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WO2015050057A1 - 電荷輸送性ワニス - Google Patents

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WO2015050057A1
WO2015050057A1 PCT/JP2014/075641 JP2014075641W WO2015050057A1 WO 2015050057 A1 WO2015050057 A1 WO 2015050057A1 JP 2014075641 W JP2014075641 W JP 2014075641W WO 2015050057 A1 WO2015050057 A1 WO 2015050057A1
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WO
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group
carbon atoms
substituted
atom
charge transporting
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/075641
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 大谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to CN201480054464.9A priority patent/CN105612628B/zh
Priority to US15/026,543 priority patent/US9853217B2/en
Priority to JP2015540472A priority patent/JP6383984B2/ja
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    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition

Definitions

  • the present invention relates to a charge transporting varnish.
  • a charge transporting thin film is used for an organic electroluminescence (hereinafter referred to as organic EL) element.
  • the method for forming the charge transporting thin film is roughly classified into a dry process typified by vapor deposition and a wet process typified by spin coating. These methods are appropriately used depending on the area of the thin film to be formed and the solubility of the material to be thinned in the organic solvent. In general, two layers, a layer called a hole injection layer and a layer called a hole transport layer, are arranged in this order from the anode side between the anode and the light emitting layer of the organic EL element.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and realizes an organic EL device having excellent luminance characteristics and durability even when used as a single layer in an aspect in contact with an anode and a light emitting layer.
  • An object of the present invention is to provide a charge transporting varnish that provides a thin film that can be formed.
  • the inventor has obtained a dopant comprising a predetermined charge transporting material containing a fluorine atom, a predetermined charge transporting material not containing a fluorine atom, and a heteropolyacid. Even when a thin film obtained from a charge transporting varnish containing a substance is used as a single layer in a form in contact with an anode and a light emitting layer, an organic EL element having excellent luminance characteristics and durability is provided. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention A charge transporting material containing a fluorine atom, a charge transporting material not containing a fluorine atom, a dopant material comprising a heteropolyacid, and an organic solvent, wherein the charge transporting material containing a fluorine atom is a triaryl Weight average molecular weight obtained by condensing an amine compound, an aryl aldehyde compound containing a fluorine atom, a fluorene derivative having a carbonyl group, and a carbazole derivative having an alkyl group containing an alkyl group or an ether structure at the N-position 1
  • a charge transporting varnish, wherein the charge transporting material containing no fluorine atom is an oligoaniline compound, 2.
  • the charge transporting substance containing a fluorine atom includes a triarylamine compound represented by the formula (1), an aryl aldehyde compound containing a fluorine atom represented by the formula (2), and the formula (3) or the formula (4).
  • Ar 1 to Ar 3 independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , but at least one of carbon atoms constituting each aryl group is non-
  • Ar 4 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one Z 3 and may be substituted with Z 4 , and R 1 to R 8 are independent of each other.
  • R 9 and R 10 independently of each other represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (poly) ethylene oxide group having 2 to 20 carbon atoms, or a carbon number, which may be substituted with Z 2.
  • an alkyl group of Z 2 is ⁇ 1 to 20 carbon atoms substituted by, R 11 may be substituted with Z 2, carbon atoms 1 Represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms including an ether structure, and Z 1 may be substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or Z 2 and having 1 to 20 carbon atoms Represents an alkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, Z 2 represents a halogen atom, a nitro group, or a cyano group, Z 3 represents a fluorine atom, a carbon number of 1 to 20 represents a fluorinated alkyl group or a fluor
  • 1 to 2 carbon atoms Represents an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms, Z 5 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group or a cyano group.
  • the triarylamine compound is a triphenylamine derivative represented by the formula (6): (Wherein R 12 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , or 2 carbon atoms) Represents an alkenyl group having 20 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and Z 2 has the same meaning as described above.) 4).
  • the aryl aldehyde compound is a benzaldehyde derivative represented by formula (7) or formula (8):
  • R 24 represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 25 to R 28 independently of one another represent a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, or a nitro group or cyano group.
  • R 29 to R 33 each independently represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the oligoaniline compound is any one of the charge transporting varnishes 1 to 4 represented by the formula (9), (Wherein R 34 to R 39 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (excluding a fluorine atom), a nitro group, a cyano group, or a carbon atom of 1 to 20 which may be substituted with Z 6.
  • Ar 1 to Ar 3 independently represent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , but at least one of carbon atoms constituting each aryl group is non-
  • Ar 4 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one Z 3 and may be substituted with Z 4 , and R 1 to R 8 are independent of each other.
  • R 9 and R 10 independently of each other represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a (poly) ethylene oxide group having 2 to 20 carbon atoms, or a carbon number, which may be substituted with Z 2.
  • an alkyl group of Z 2 is ⁇ 1 to 20 carbon atoms substituted by, R 11 may be substituted with Z 2, carbon atoms 1 Represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms including an ether structure, and Z 1 may be substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or Z 2 and having 1 to 20 carbon atoms Represents an alkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, Z 2 represents a halogen atom, a nitro group, or a cyano group, Z 3 represents a fluorine atom, 1 to 20 represents a fluorinated alkyl group or a fluorinated aryl
  • 1 to 2 carbon atoms Represents an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms, Z 5 represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a nitro group or a cyano group.
  • the charge transporting varnish of the present invention can provide an organic EL device having excellent luminance characteristics and durability even when a thin film is formed as a single layer between the anode and the light emitting layer in contact with them.
  • the reason for this is not clear, but the charge transporting substance containing fluorine atoms easily migrates to the surface side of the thin film (light emitting layer side), so the charge transporting substance containing fluorine atoms is on the surface side of the thin film (light emitting layer side).
  • a charge transporting material not containing them is unevenly distributed on the back side (anode side) of the thin film, phase-separated into a hole injection site and a hole transport site within a single layer, and is positively directed from the anode toward the light emitting layer.
  • the hole injecting component functions as a hole injecting and transporting layer similar to the case where these two layers exist.
  • the charge transport varnish of the present invention can produce a thin film excellent in charge transport with good reproducibility even when using various wet processes capable of forming a large area such as a spin coat method and a slit coat method. Therefore, it can sufficiently cope with recent progress in the field of organic EL elements. Furthermore, the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention can be used as an antistatic film or the like.
  • a charge transporting varnish according to the present invention includes a charge transporting material containing a fluorine atom, a charge transporting material not containing a fluorine atom, a dopant material composed of a heteropolyacid, and an organic solvent, and containing a fluorine atom.
  • the charge transporting substance condenses a triarylamine compound, an aryl aldehyde compound containing a fluorine atom, a fluorene derivative having a carbonyl group, and a carbazole derivative having an alkyl group or an alkyl group containing an ether structure at the N-position.
  • the charge transporting substance which is a polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000 and which does not contain a fluorine atom is an oligoaniline compound.
  • charge transportability is synonymous with conductivity and is synonymous with hole transportability.
  • the charge transporting substance may be a substance having a charge transporting property per se, or a substance having a charge transporting property when used together with a dopant substance.
  • the charge transporting varnish may be one that has charge transporting property itself, and the solid film obtained thereby may have charge transporting property.
  • the triarylamine compound used for the production of the charge transporting material containing a fluorine atom is not particularly limited, but a compound represented by the formula (1) is preferable.
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 1 , and contributes to a condensation reaction with an aldehyde compound or a fluorene derivative. Because a site is required, at least one of the carbon atoms that make up each aryl group is unsubstituted (ie, a hydrogen atom on the carbon atom).
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group.
  • the substituent Z 1 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, which may be substituted with Z 2.
  • Z 2 represents a halogen atom, a nitro group, or a cyano group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic.
  • alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms include ethenyl group, n-1-propenyl group, n-2-propenyl group, 1-methylethenyl group, n-1-butenyl group, n-2-butenyl group, n-3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, n- Examples thereof include a 1-pentenyl group, an n-1-decenyl group, and an n-1-eicosenyl group.
  • alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms examples include ethynyl group, n-1-propynyl group, n-2-propynyl group, n-1-butynyl group, n-2-butynyl group, and n-3-butynyl.
  • a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 2 is preferable, and a carbon atom that may be substituted with a halogen atom or Z 2 1-4 alkyl groups are more preferred and optimally absent (ie, unsubstituted).
  • a halogen atom is preferable, a fluorine atom is more preferable, and it is optimal that it is not present (that is, unsubstituted).
  • triarylamine compound examples include, but are not limited to, a triphenylamine derivative represented by the formula (6).
  • R 12 to R 23 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , carbon
  • An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms is represented.
  • examples of the halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and Z 2 include the same ones as described above.
  • R 12 to R 23 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , and is substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom or Z 2. More preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and all hydrogen atoms are optimal.
  • the aryl aldehyde compound containing a fluorine atom is not particularly limited, but a compound represented by the formula (2) is preferable.
  • Ar 4 represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with at least one Z 3 and may be substituted with Z 4.
  • the substituent Z 3 represents a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms
  • Z 4 represents a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, nitro group, a cyano group or may be substituted with Z 5,
  • Z 5 represents an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms having 2 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms
  • Z 5 is a chlorine atom, a bromine
  • An atom, an iodine atom, a nitro group, or a cyano group is represented.
  • Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the fluorinated aryl group having 6 to 20 carbon atoms include, for example, on the carbon atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms described above.
  • a group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom is exemplified.
  • examples of the alkyl group, alkenyl group, and alkynyl group include those described above.
  • Z 3 is preferably a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a fluorine atom or a perfluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group is even more preferred.
  • Z 4 preferably an alkyl group which may having 1 to 20 carbon atoms substituted with Z 5, more preferably an alkyl group which may having 1 to 10 carbon atoms substituted with Z 5, substituted by Z 5 Even more preferred are alkyl groups of 1 to 4 carbon atoms that may be present and even more preferred that they are absent (ie, unsubstituted).
  • Z 5 is preferably a chlorine atom or a bromine atom, more preferably not present (that is, unsubstituted).
  • fluorinated alkyl group examples include trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, heptafluoropropyl group, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group.
  • 2,2,3,3-tetrafluoropropyl group 2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethyl group, nonafluorobutyl group, 4,4,4-trifluorobutyl group, Decafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, tri Decafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5 6,6-decafluorohexyl group, 3,3,4 4,5,5,6,6,6- nonafluorohexyl group, and the like.
  • fluorinated aryl group examples include 4-fluorophenyl group, 2,3-difluorophenyl group, 2,4-difluorophenyl group, 2,5-difluorophenyl group, 2,6-difluorophenyl group, pentafluoro Phenyl group, 1-fluoro-2-naphthyl group, 1-fluoro-3-naphthyl group, 1-fluoro-4-naphthyl group, 1-fluoro-5-naphthyl group, 1-fluoro-6-naphthyl group, 1- Fluoro-7-naphthyl group, 1-fluoro-8-naphthyl group), 2-fluoro-1-naphthyl group, 2-fluoro-3-naphthyl group, 2-fluoro-4-naphthyl group, 2-fluoro-5- A naphthyl group, a 2-fluoro
  • aryl aldehyde compounds include, but are not limited to, benzaldehyde derivatives represented by formula (7) or formula (8).
  • R 24 represents a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 25 to R 28 are each independently a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group, or a nitro group.
  • it represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a cyano group.
  • Examples of the fluorinated alkyl group and the alkyl group include the same groups as described above.
  • R 24 is preferably a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a fluorine atom or a perfluorocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a fluoroalkyl group is more preferable, and a fluorine atom and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • R 25 to R 28 are preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, more preferred are hydrogen atoms and methyl groups, and most preferred are all hydrogen atoms.
  • R 29 to R 33 each independently represent a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the fluorinated alkyl group include the same ones as described above. .
  • R 29 to R 33 are preferably a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, 4 perfluoroalkyl groups are more preferred, fluorine atoms and trifluoromethyl groups are more preferred, and all fluorine atoms are optimal.
  • the fluorene derivative having a carbonyl group is not particularly limited, but a fluorene derivative represented by the formula (3) or the formula (4) is preferable.
  • R 1 ⁇ R 8 independently of one another, a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or Z 2 may be substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the carbon An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms is represented.
  • examples of the halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and Z 2 include the same ones as described above.
  • R 1 to R 8 a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with Z 2 is preferable, and a carbon atom that may be substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, or Z 2
  • An alkyl group having a number of 1 to 4 is more preferable, and all hydrogen atoms are optimal.
  • the substituent Z 2 a halogen atom is preferable, a fluorine atom is more preferable, and it is optimal that it is not present (that is, unsubstituted).
  • R 1 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 2 Represents an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R 9 and R 10 , independently of each other, may be substituted with a hydrogen atom, Z 2 , And an alkyl group of 2 to 20 (poly) ethylene oxide group, an alkenyl group of 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 20 carbon atoms, an ethenyl group or an ethynyl group, and substituted with Z 2 Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of the halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and Z 2 include the same ones as described above.
  • R 1 to R 7 a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 2 is preferable, and a carbon atom which may be substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom or Z 2
  • An alkyl group having a number of 1 to 4 is more preferable, and all hydrogen atoms are optimal.
  • R 9 and R 10 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a (poly) ethylene oxide group having 2 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 2 , and a hydrogen atom, Z 2
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with is more preferable, and a hydrogen atom is optimal for both.
  • a halogen atom is preferable, a fluorine atom is more preferable, and it is optimal that it is not present (that is, unsubstituted).
  • the carbazole derivative having an alkyl group or an alkyl group containing an ether structure at the N position is not particularly limited, but a carbazole derivative represented by the formula (5) is preferable.
  • R 1 to R 8 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 2
  • carbon R 2 represents an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms
  • R 11 may be substituted with Z 2
  • examples of the halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and Z 2 include the same ones as described above.
  • C 2-20 alkyl group containing an ether structure examples include CH 2 OCH 3 , CH 2 OCH 2 CH 3 , CH 2 O (CH 2 ) 2 CH 3 , and CH 2 OCH (CH 3 ).
  • R 1 to R 8 a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted with Z 2 is preferable, and a carbon atom that may be substituted with a hydrogen atom, a fluorine atom, or Z 2
  • An alkyl group having a number of 1 to 4 is more preferable, and all hydrogen atoms are optimal.
  • R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with Z 2 or an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms including an ether structure, and the number of carbon atoms which may be substituted with Z 2 More preferred are 1 to 10 alkyl groups or groups represented by the formula (A).
  • the substituent Z 2 is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom, and most preferably not present (that is, unsubstituted).
  • the triarylamine compound, arylaldehyde compound, fluorene derivative and carbazole derivative described above can be obtained by condensation polymerization in the presence of an acid catalyst.
  • an aldehyde compound, a fluorene derivative and a carbazole derivative can be used in a total ratio of about 0.01 to 10 equivalents per 1 equivalent of the aryl group of the triarylamine compound. Equivalents are preferable, and 0.1 to 3 equivalents are more preferable.
  • the ratio of the aldehyde compound to the fluorene derivative is usually about 0.1 to 20 equivalents per 1 equivalent of the aldehyde compound, but preferably 1 to 15 equivalents. ⁇ 10 equivalents are more preferred.
  • the ratio of the aldehyde compound and carbazole derivative used is usually about 0.1 to 20 equivalents of fluorene derivative to 1 equivalent of aldehyde compound, preferably 1 to 15 equivalents, preferably 5 to 10 equivalents are more preferred.
  • the acid catalyst include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid; organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid monohydrate; carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid Can be used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the kind thereof, but is usually 0.001 to 10 equivalents, preferably 0.01 to 5 equivalents, more preferably 0.1 to 1 equivalent of the triarylamine compound. ⁇ 1 equivalent.
  • the above condensation reaction can be carried out without a solvent, it is usually carried out using a solvent.
  • Any solvent that does not inhibit the reaction can be used.
  • cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide ( DMAc), amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; benzene, And aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • cyclic ethers are preferred.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, the acid catalyst can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 500 to 200,000, preferably 1,000 to 100,000.
  • an oligoaniline compound is used as a charge transporting material not containing a fluorine atom together with the above-described charge transporting material comprising a polymer having a fluorine atom.
  • the oligoaniline compound is not particularly limited and can be appropriately selected from conventionally known oligoaniline compounds.
  • the oligoaniline compound represented by the formula (9) is used. preferable.
  • R 34 to R 39 may each independently be substituted with a hydrogen atom, a halogen atom (excluding a fluorine atom), a nitro group, a cyano group, or Z 6 .
  • a heteroaryl group, —NHY 2 , —NY 3 Y 4 , —C (O) Y 5 , —OY 6 , —SY 7 , —SO 3 Y 8 , —C (O) OY 9 , —OC (O) Y 10 represents —C (O) NHY 11 or —C (O) NY 12 Y 13 , and Y 2 to Y 13 independently of one another may be substituted with
  • heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms include 2-thienyl, 3-thienyl, 2-furanyl, 3-furanyl, 2-oxazolyl, 4-oxazolyl, 5-oxazolyl, 3-isoxazolyl, and 4-isoxazolyl.
  • examples of the halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, and aryl group are the same as those described above.
  • X 1 is preferably —NY 1 — or a single bond.
  • R 34 to R 37 are a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 6 , or a carbon number having 6 to 10 which may be substituted with Z 7.
  • the aryl group is preferably a hydrogen atom, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 6 , and all hydrogen atoms are optimal.
  • R 38 and R 39 are each a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 6 , or a carbon number having 6 to 10 which may be substituted with Z 7.
  • aryl group, Y 3 and Y 4 is -NY 3 Y 4 groups are preferably an aryl group which carbon atoms of 6 to 20 substituted by Z 7 (i.e., carbon atoms which may be substituted with di (Z 7 An aryl group having 6 to 20 amino acids), a hydrogen atom, and a diarylamino group having 12 to 24 carbon atoms are more preferred, and at the same time, a hydrogen atom or a diphenylamino group is more preferred.
  • R 40 and R 41 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 6 , or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 7 , An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with Z 6 is more preferred, and a hydrogen atom is most suitable for both.
  • Y 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 6 , more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.
  • the plurality of Y 1 may be different from each other or all the same.
  • R 34 to R 37 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 38 and R 39 are a hydrogen atom, a diarylamino group having 12 to 24 carbon atoms
  • X 1 is —NY 1 — or A single bond
  • Y 1 is preferably a combination of a hydrogen atom and a methyl group
  • R 34 to R 37 are all hydrogen atoms
  • R 38 and R 39 are simultaneously a hydrogen atom or a diphenylamino group
  • X 1 is — NY 1 —, a single bond
  • Y 1 are more preferably a combination of hydrogen atoms.
  • the substituent Z 6 is a chlorine atom, bromine atom, nitro group, cyano group, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may be substituted with Z 8.
  • a chlorine atom, a bromine atom, and a phenyl group which may be substituted with Z 8 are more preferable, and it is most preferable that the phenyl group is not present (that is, unsubstituted).
  • the substituent Z 7 is preferably a chlorine atom, a bromine atom, a nitro group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with Z 8 , and is substituted with a chlorine atom, a bromine atom or Z 8.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be present is more preferable, and it is most preferable that the alkyl group is not present (that is, unsubstituted).
  • Z 8 is a chlorine atom, a bromine atom are preferred, the absence (i.e., it is non-substituted) is optimal.
  • the molecular weight of the oligoaniline compound not containing a fluorine atom is usually 300 to 5,000, but is preferably 4,000 or less, more preferably 3,000 or less, and even more preferably 2 from the viewpoint of enhancing the solubility. , 000 or less.
  • the method for synthesizing the oligoaniline compound used in the present invention is not particularly limited, but Bulletin of Chemical Society of Japan (1994, 67th). Pp. 1749-1752), Synthetic Metals (1997, Vol. 84, pp. 119-120), International Publication No. 2008/032617, International Publication No. 2008/032616, International Publication No. Examples thereof include methods described in 2008/129947 and International Publication No. 2013/084664.
  • the use ratio of the charge transporting material containing a fluorine atom and the charge transporting material containing no fluorine atom is not particularly limited, but the luminance of the organic EL device to be obtained Considering further enhancement of characteristics and durability, the charge transporting material containing fluorine atoms should be about 0.1 to 5 by mass ratio with respect to the charge transporting material 1 containing no fluorine atoms. It is preferably about 0.5 to 3, more preferably about 0.5 to 1.
  • the charge transporting varnish of the present invention contains a heteropolyacid as a dopant substance.
  • a heteropolyacid has a structure in which a heteroatom is located at the center of a molecule, typically represented by a Keggin type represented by the formula (B) or a Dawson type chemical structure represented by the formula (C), and vanadium ( V), molybdenum (Mo), tungsten (W), and other polyacids such as isopolyacids that are oxygen acids and oxygenates of different elements are condensed.
  • the oxygen acid of such a different element mainly include silicon (Si), phosphorus (P), and arsenic (As) oxygen acids.
  • heteropolyacids include phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, and lintongue molybdic acid. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the heteropolyacid used by this invention is available as a commercial item, and can also be synthesize
  • phosphomolybdic acid or phosphotungstic acid is preferable, and phosphotungstic acid is more preferable in view of improving the luminance characteristics of the organic EL element.
  • the heteropolyacid is obtained as a commercial product even when the number of elements is large or small from the structure represented by the general formula in quantitative analysis such as elemental analysis, or As long as it is appropriately synthesized according to a known synthesis method, it can be used in the present invention. That is, for example, in general, phosphotungstic acid is represented by the chemical formula H 3 (PW 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O, and phosphomolybdic acid is represented by the chemical formula H 3 (PMo 12 O 40 ) ⁇ nH 2 O, respectively.
  • the mass of the heteropolyacid defined in the present invention is not the mass of pure phosphotungstic acid (phosphotungstic acid content) in the synthesized product or commercially available product, but a commercially available form and a known synthesis. In a form that can be isolated by the method, it means the total mass in a state containing hydration water and other impurities.
  • the heteropolyacid preferably phosphotungstic acid
  • the heteropolyacid is adjusted to a mass ratio of about 2 to 10, preferably about 2.5 to 9.0, with respect to the oligoaniline compound 1, thereby providing an organic EL device.
  • a charge transporting thin film that gives high luminance can be obtained with good reproducibility. That is, in such a charge transporting varnish, the ratio of the mass (W D ) of the heteropolyacid to the mass (W H ) of the oligoaniline compound is 2 ⁇ W D / W H ⁇ 10, preferably 2.5 ⁇ W D / W H ⁇ 9.0 is satisfied.
  • the charge transporting varnish of the present invention may contain a curing agent for the purpose of improving the solvent resistance of a thin film obtained from the varnish.
  • a curing agent is not particularly limited, and includes various conventionally known curing agents such as a (meth) acrylate compound, an epoxy compound, and a compound having a blocked isocyanate group.
  • acrylate-based curing agents such as compositions containing the same are preferred, and polyfunctional (meth) acrylate compounds and multifunctional acrylate-based curing agents such as compositions containing the same are more preferred.
  • acrylate curing agent examples include hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and polypropylene glycol di (meth).
  • the amount used is arbitrary as long as it imparts the desired solvent resistance to the resulting thin film and does not adversely affect the original properties such as charge transport properties of the thin film.
  • the mass of the curing agent is preferably about 0.01 to 10 with respect to the total mass 1 of the charge transporting material contained, the charge transporting material not containing fluorine atoms, and the dopant material composed of heteropolyacid, It is more preferably about ⁇ 5.0, and even more preferably about 0.10 to 2.0.
  • a highly soluble solvent that can dissolve the charge transporting substance and the dopant substance satisfactorily can be used.
  • highly soluble solvents include organic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and diethylene glycol monomethyl ether. Can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used can be 5 to 100% by mass with respect to the total solvent used in the varnish.
  • the charge transporting substance and the dopant substance are preferably either completely dissolved or uniformly dispersed in the solvent, and more preferably completely dissolved.
  • the charge transporting varnish of the present invention has a viscosity of 10 to 200 mPa ⁇ s, particularly 35 to 150 mPa ⁇ s at 25 ° C., and a boiling point of 50 to 300 ° C., particularly 150 to 250 ° C. at normal pressure (atmospheric pressure).
  • the high-viscosity organic solvent can be contained in at least one kind. By adding such a solvent, it becomes easy to adjust the viscosity of the varnish, and it becomes easy to prepare a varnish according to the coating method to be used, which gives a highly flat thin film with good reproducibility.
  • the high-viscosity organic solvent is not particularly limited.
  • 1,3-butane examples include diol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, propylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition ratio of the high-viscosity organic solvent to the whole solvent used in the varnish of the present invention is preferably within a range where no solid is precipitated, and the addition ratio is 5 to 80% by mass as long as no solid is precipitated. Is preferred.
  • solvents are used in an amount of 1 to 90% by mass, preferably It is also possible to mix at a ratio of 1 to 50% by mass.
  • solvents include ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol.
  • Examples include, but are not limited to, monoethyl ether, diacetone alcohol, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate, and n-hexyl acetate. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the viscosity of the varnish of the present invention is appropriately set according to the thickness of the thin film to be produced and the solid content concentration, but is usually 1 to 50 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the solid content concentration of the charge transporting varnish in the present invention is appropriately set in consideration of the viscosity and surface tension of the varnish, the thickness of the thin film to be produced, etc. In consideration of improving the coatability of the varnish, it is preferably 0.5 to 5.0% by mass, more preferably 1.0 to 3.0% by mass.
  • a charge transporting thin film can be formed on a base material by applying the charge transporting varnish described above on the base material and baking it.
  • the coating method of the varnish is not particularly limited, and examples thereof include a dipping method, a spin coating method, a slit coating method, a transfer printing method, a roll coating method, a brush coating, an ink jet method, and a spray method. It is preferable to adjust the viscosity and surface tension of the varnish according to the above.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and a thin film having a uniform film formation surface and a high charge transport property not only in the air atmosphere but also in an inert gas such as nitrogen or in a vacuum. It is possible to obtain.
  • the firing temperature is appropriately set within a range of about 100 to 260 ° C. in consideration of the use of the obtained thin film, the degree of charge transportability imparted to the obtained thin film, and the like.
  • the temperature is preferably about 140 to 250 ° C, more preferably about 150 to 230 ° C.
  • two or more stages of temperature changes may be applied for the purpose of expressing higher uniform film forming properties or causing the reaction to proceed on the substrate.
  • the heating may be performed by, for example, a hot plate or an oven. What is necessary is just to perform using an appropriate apparatus.
  • the thickness of the charge transporting thin film is not particularly limited, and can be about 5 to 200 nm when used in an organic EL device, but the phase separation of the two types of charge transporting materials used in the present invention In consideration of further improving the luminance characteristics and lifetime characteristics of the organic EL element by increasing the degree of the above, it is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 50 nm, and even more preferably 25 to 45 nm.
  • As a method of changing the film thickness there are methods such as changing the solid content concentration in the varnish and changing the amount of the solution on the substrate during coating.
  • Examples of materials used and methods for producing an OLED element using the charge transporting varnish of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • the electrode substrate to be used is preferably cleaned in advance by liquid cleaning with a detergent, alcohol, pure water or the like.
  • the anode substrate is subjected to surface treatment such as UV ozone treatment or oxygen-plasma treatment immediately before use. It is preferable.
  • the anode material is mainly composed of an organic material, the surface treatment may not be performed.
  • the example of the manufacturing method of the OLED element which has a functional single film (hole injection transport layer) which consists of a thin film obtained from the charge transportable varnish of this invention is as follows.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied on the anode substrate and baked by the above method to produce a functional single film on the electrode.
  • This is introduced into a vacuum deposition apparatus, and a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode metal are sequentially deposited to form an OLED element.
  • an electron blocking layer may be provided between the light emitting layer and the hole injecting and transporting layer.
  • anode material examples include a transparent electrode typified by indium tin oxide (ITO) and indium zinc oxide (IZO), a metal anode typified by aluminum, an alloy thereof, and the like. What performed the chemical conversion process is preferable. Polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having high charge transporting properties can also be used.
  • metals constituting the metal anode include scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, cadmium.
  • Materials for forming the light emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), bis (8-quinolinolato) zinc (II) (Znq 2 ), bis (2-methyl-8-quinolinolato)- 4- (p-phenylphenolate) aluminum (III) (BAlq), 4,4′-bis (2,2-diphenylvinyl) biphenyl, 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2-t -Butyl-9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene, 2,7-bis [9,9-di (4-methylphenyl) -fluoren-2-yl] -9,9-di (4- Methylphenyl) fluorene, 2-methyl-9,10-bis (naphthalen-2-yl) anthracene, 2- (9,9-spirobifluoren-2-yl) -9,9-spir
  • luminescent dopants examples include 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl-1H, 5H, 11H-10-.
  • Materials for forming the electron transport layer / hole block layer include 8-hydroxyquinolinolate-lithium, 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-benztolyl) -tris (1-phenyl-1- H-benzimidazole), 2- (4-biphenyl) 5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10- Phenanthroline, 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline, bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum, 1,3-bis [2- (2,2′-bipyridine- 6-yl) -1,3,4-oxadiazo-5-yl] benzene, 6,6′-bis [5- (biphenyl-4-yl) -1,3,4-oxadiazo-2-yl] -2 , 2'- Pyridine, 3- (4-bi
  • Materials for forming the electron injection layer include lithium oxide (Li 2 O), magnesium oxide (MgO), alumina (Al 2 O 3 ), lithium fluoride (LiF), sodium fluoride (NaF), magnesium fluoride ( Examples thereof include MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, Li (acac), lithium acetate, and lithium benzoate.
  • lithium oxide Li 2 O
  • magnesium oxide MgO
  • Al 2 O 3 alumina
  • LiF lithium fluoride
  • LiF lithium fluoride
  • NaF sodium fluoride
  • magnesium fluoride Examples thereof include MgF 2 ), cesium fluoride (CsF), strontium fluoride (SrF 2 ), molybdenum trioxide (MoO 3 ), aluminum, Li (acac), lithium acetate, and lithium benzoate.
  • cathode material examples include aluminum, magnesium-silver alloy, aluminum-lithium alloy, lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • Examples of the material for forming the electron blocking layer include tris (phenylpyrazole) iridium.
  • the manufacturing method of the PLED element using the charge transportable varnish of the present invention is not particularly limited, the following method is exemplified.
  • the functionality comprising the thin film obtained from the charge transporting varnish of the present invention by forming a light emitting polymer layer.
  • a PLED element having a single film can be produced.
  • the charge transporting varnish of the present invention is applied onto an anode substrate, a functional single film is produced by the above method, a light emitting polymer layer is formed thereon, and a cathode electrode is further deposited.
  • a PLED element is obtained.
  • the cathode and anode material to be used the same materials as those used in the production of the OLED element can be used, and the same cleaning treatment and surface treatment can be performed.
  • the light emitting polymer layer can be formed by adding a solvent to a light emitting polymer material or a material added with a dopant substance to dissolve or uniformly disperse it and apply it on a functional single film. And a method of forming a film by firing.
  • the light-emitting polymer material include polyfluorene derivatives such as poly (9,9-dialkylfluorene) (PDAF), poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexoxy) -1,4-phenylenevinylene) (MEH).
  • polyphenylene vinylene derivatives such as -PPV
  • polythiophene derivatives such as poly (3-alkylthiophene) (PAT), and polyvinylcarbazole (PVCz).
  • Examples of the solvent include toluene, xylene, chloroform, and the like.
  • Examples of the dissolution or uniform dispersion method include methods such as stirring, heating and stirring, and ultrasonic dispersion.
  • the application method is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a spray method, a dipping method, a spin coating method, a transfer printing method, a roll coating method, and a brush coating method.
  • the application is preferably performed under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • Examples of the firing method include a method of heating in an oven or a hot plate under an inert gas or in a vacuum.
  • N- (2-ethylhexyl) carbazole 9.60 g.
  • reaction mixture was diluted with 10 ml of tetrahydrofuran, added dropwise to 100 ml of methanol / 100% 28% aqueous ammonia, and stirred for 30 minutes.
  • the precipitated powder was collected by suction filtration and dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran. This solution was dropped into 800 ml of methanol and stirred for 30 minutes.
  • the precipitated powder was collected by suction filtration and dried under reduced pressure to obtain polymer 1 (8.8 g).
  • Mw (GPC) 3,200 IR (cm -1 ): 1588, 1504, 1488, 1446, 1323, 1271, 1165, 1122, 1067, 1017, 818, 749, 736, 693, 646, 633, 618
  • Mw (GPC) 2,600 IR (cm ⁇ 1 ): 1589, 1503, 1488, 1446, 1322, 1270, 1165, 1122, 1067, 1016, 818, 748, 735, 694, 632, 618
  • Example 2 Charge transporting varnish B A charge transporting varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of polymer 1 used was 78 mg.
  • Example 3 Charge transporting varnish C A charge transporting varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 63 mg of the polymer 2 obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the polymer 1.
  • Example 4 Charge transporting varnish E Polymer 1 obtained in Synthesis Example 2 (44 mg), oligoaniline compound 1 synthesized according to the method described in International Publication No. 2013/084664 (10 mg), phosphotungstic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (49 mg), and ogsol 1,3-Dimethylimidazolidinone (1.5 g) was added to a mixture of EA-F5003 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) (89 mg) in a nitrogen circulation glove box, and the mixture was heated and stirred at 50 ° C. Dissolved. Cyclohexanol (1.5 g) was added thereto and stirred to obtain a green solution. This solution was filtered through a syringe filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to obtain a charge transporting varnish E.
  • Example 5 Charge transporting varnish F A charge transporting varnish was prepared in the same manner as in Example 4 except that NK ester A-BPEF (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) (59 mg) was used instead of Ogsol EA-F5003 (89 mg).
  • NK ester A-BPEF manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • OLED element organic EL element
  • the substrate used for evaluating the electrical characteristics was 25 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.7 t with indium tin oxide patterned on the surface with a film thickness of 150 nm.
  • a glass substrate hereinafter abbreviated as ITO substrate
  • the ITO substrate was used after removing impurities on the surface using an O 2 plasma cleaning apparatus (150 W, 30 seconds).
  • Example 6 Production of OLED device using charge transporting varnish A
  • the charge transporting varnish A obtained in Example 1 was applied to an ITO substrate using a spin coater and then dried at 50 ° C for 5 minutes. Further, baking was performed at 230 ° C. for 15 minutes to form a uniform thin film of 30 nm on the ITO substrate.
  • the ITO substrate on which the thin film was formed was subjected to the deposition of tris (8-quinolinolato) aluminum (III) (Alq 3 ), lithium fluoride, and aluminum using a vapor deposition apparatus (vacuum degree 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa). Thin films were sequentially stacked to obtain an OLED element.
  • the deposition rate was 0.2 nm / second for Alq 3 and aluminum, and 0.02 nm / second for lithium fluoride, and the film thicknesses were 40 nm, 0.5 nm, and 100 nm, respectively.
  • the characteristic was evaluated. Sealing was performed according to the following procedure.
  • the organic EL element is placed between the sealing substrates, and the sealing substrate is bonded with an adhesive (XNR5516Z-B1 manufactured by Nagase ChemteX Corporation). It was. At this time, a water-absorbing agent (manufactured by Dynic Co., Ltd., HD-071010W-40) was placed in the sealing substrate together with the OLED element. The bonded sealing substrate was irradiated with UV light (wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6000 mJ / cm 2 ), and then annealed at 80 ° C. for 1 hour to cure the adhesive.
  • UV light wavelength: 365 nm, irradiation amount: 6000 mJ / cm 2
  • Example 7 Preparation of OLED element using charge transporting varnish B The same procedure as in Example 6 was used except that the charge transporting varnish B obtained in Example 2 was used instead of the charge transporting varnish A. The OLED element was produced by the method.
  • Example 8 Preparation of OLED element using charge transporting varnish C The same procedure as in Example 6 was used except that the charge transporting varnish C obtained in Example 3 was used instead of the charge transporting varnish A. The OLED element was produced by the method.
  • Comparative Example 2 Production of OLED Element Using Charge Transporting Varnish D Similar to Example 6 except that instead of charge transporting varnish A, charge transporting varnish D obtained in Comparative Example 1 was used. The OLED element was produced by the method.
  • Example 9 Preparation of OLED element using charge transporting varnish E The same procedure as in Example 6 was used except that charge transporting varnish E obtained in Example 4 was used instead of charge transporting varnish A. The OLED element was produced by the method.
  • Example 10 Production of OLED element using charge transporting varnish F The same procedure as in Example 6 except that the charge transporting varnish F obtained in Example 5 was used instead of the charge transporting varnish A. The OLED element was produced by the method.
  • Table 1 shows the current density, luminance, and current efficiency at a driving voltage of 7 V during each measurement.
  • Example 11 Thin film prepared from charge transporting varnish A After applying the charge transporting varnish A obtained in Example 1 to an ITO substrate using a spin coater, 80 ° C And dried at 250 ° C. for 15 minutes to form a uniform thin film of 30 nm on the ITO substrate. Place 0.5 ml of toluene on this substrate, leave it for 1 minute, remove the toluene by spin coating, dry at 120 ° C. for 1 minute, measure the film thickness with a stylus thickness meter, and strip with toluene The residual film ratio was calculated by comparing the film thickness with the previous one.
  • Example 12 Thin film prepared from charge transporting varnish E A thin film was prepared in the same manner as in Example 11 except that instead of charge transporting varnish A, charge transporting varnish E obtained in Example 4 was used. And the remaining film ratio was calculated.
  • Example 13 Thin film prepared from charge transporting varnish F A thin film was prepared in the same manner as in Example 11 except that instead of charge transporting varnish A, charge transporting varnish F obtained in Example 5 was used. And the remaining film ratio was calculated.

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Abstract

　フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含み、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、トリアリールアミン化合物と、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、カルボニル基を有するフルオレン誘導体と、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体と、を縮合させて得られる重量平均分子量１，０００～２００，０００の重合体であり、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、オリゴアニリン化合物である電荷輸送性ワニスから作製した薄膜は、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として用いた場合でも、優れた輝度特性および耐久性を有する有機ＥＬ素子を実現できる。

Description

電荷輸送性ワニス
　本発明は、電荷輸送性ワニスに関する。
　有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬという）素子には、電荷輸送性薄膜が用いられる。
　この電荷輸送性薄膜の形成方法は、蒸着法に代表されるドライプロセスと、スピンコート法に代表されるウェットプロセスに大別される。これらの方法は、形成する薄膜の面積や、薄膜化する物質の有機溶媒への溶解性に応じて、適宜使い分けられる。
　一般的に、有機ＥＬ素子の陽極と発光層との間には、正孔注入層と言われる層と正孔輸送層と言われる層の２層がこの順序で陽極側から配置される。このような２層を設けることで効率的な電荷輸送を可能とし、高い輝度特性を有する有機ＥＬ素子を得ることができる（例えば非特許文献１参照）。
　しかしその反面、有機ＥＬ素子の製造プロセスでは、通常、これら各層を形成するための独立した工程が必要となるという欠点もある。
　近年の電子デバイス分野においては、高歩留で効率よく素子を製造するため、プロセスの簡略化や素子構造の単純化が求められている。
　特に、素子における複数の膜を多積層化した機能性多層膜を単一膜とすることで、製造プロセスを簡略化できるだけでなく、素子構造を直接的に単純化できる。そのため、様々な電子デバイスの分野において、既存の機能性多層膜に代替可能な機能性単一膜を製造できる材料が求められている。
　そして、有機ＥＬの分野においても、一般的な構造である正孔注入層と正孔輸送層とからなる機能性多層膜を、単一膜へと転換可能な材料への要求がますます高まっている。
Adachi C. et al., Jpn. J. Appl. Phys., 1988, 27(2), p.p.L269-271
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として用いた場合でも、優れた輝度特性および耐久性を有する有機ＥＬ素子を実現できる薄膜を与える電荷輸送性ワニスを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素原子を含有する所定の電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない所定の電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質とを含む電荷輸送性ワニスから得られた薄膜が、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として用いた場合でも、優れた輝度特性および耐久性を有する有機ＥＬ素子を与えることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
１．　フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含み、前記フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、トリアリールアミン化合物と、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、カルボニル基を有するフルオレン誘導体と、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体と、を縮合させて得られる重量平均分子量１，０００～２００，０００の重合体であり、前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、オリゴアニリン化合物であることを特徴とする電荷輸送性ワニス、
２．　前記フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、式（１）で示されるトリアリールアミン化合物と、式（２）で示されるフッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、式（３）または式（４）で示されるカルボニル基を有するフルオレン誘導体と、式（５）で示されるカルバゾール誘導体とを縮合させて得られる重合体である１の電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基を表すが、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換であり、Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1～Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１～２０のフッ化アルキル基、または炭素数６～２０のフッ化アリール基を表し、Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。）
３．　前記トリアリールアミン化合物が、式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体である２の電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ12～Ｒ23は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、前記と同じ意味を表す。）
４．　前記アリールアルデヒド化合物が、式（７）または式（８）で示されるベンズアルデヒド誘導体である２または３の電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ24は、フッ素原子または炭素数１～２０のフッ化アルキル基を表し、Ｒ25～Ｒ28は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、またはニトロ基もしくはシアノ基で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ29～Ｒ33は、互いに独立して、フッ素原子または炭素数１～２０のフッ化アルキル基を表す。）
５．　前記オリゴアニリン化合物が、式（９）で示される１～４のいずれかの電荷輸送性ワニス、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ34～Ｒ39は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ7で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ（Ｏ）Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、－ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または－Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し、Ｙ2～Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｘ1は、－ＮＹ1－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（ＣＲ40Ｒ41）k－または単結合を表し、Ｒ40およびＲ41は、前記Ｒ34と同じ意味を表し、ｋは、１～２０の整数であり、Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ6は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ7は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ8は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、またはシアノ基を表し、ｍおよびｎは、互いに独立して、１～１０の整数であり、ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
６．　前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸である１～５のいずれかの電荷輸送性ワニス、
７．　さらに、硬化剤を含む１～６のいずれかの電荷輸送性ワニス、
８．　前記硬化剤が、アクリレート系硬化剤である７の電荷輸送性ワニス、
９．　１～８のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜、
１０．９の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス、
１１．９の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１２．陽極、陰極、発光層および９の電荷輸送性薄膜を少なくとも備えて構成され、前記陽極と発光層との間に、それら各層と接する態様で前記電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、
１３．１～８のいずれかの電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法、
１４．９の電荷輸送性薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、
１５．式（１）で示されるトリアリールアミン化合物と、式（２）で示されるフッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、式（３）または式（４）で示されるカルボニル基を有するフルオレン誘導体と、式（５）で示されるカルバゾール誘導体とを縮合させて得られ、重量平均分子量が１，０００～２００，０００であることを特徴とする重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基を表すが、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換であり、Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、Ｒ1～Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基を表し、Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１～２０のフッ化アルキル基、または炭素数６～２０のフッ化アリール基を表し、Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。）
を提供する。
　本発明の電荷輸送性ワニスは、陽極と発光層との間にそれらと接する態様で単一層として薄膜を形成した場合でも、優れた輝度特性および耐久性を有する有機ＥＬ素子を与え得る。この理由は定かではないが、フッ素原子を含む電荷輸送性物質が薄膜の表面側（発光層側）に移行し易いため、フッ素原子を含む電荷輸送性物質が薄膜の表面側（発光層側）に、それを含まない電荷輸送性物質が薄膜の裏面側（陽極側）にそれぞれ偏在し、単一層内で正孔注入部位と正孔輸送部位に相分離し、陽極から発光層に向かって正孔注入性成分が減少し、かつ、正孔輸送性成分が増加する結果、それら２層が存在する場合と同様の正孔注入輸送層として機能するためであると推察される。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いることで、素子中の機能性多層膜を単一膜化することができるため、製造プロセス条件の簡便化による高歩留化や低コスト化、あるいは素子の軽量化、コンパクト化等を図り得る。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、スピンコート法やスリットコート法など、大面積に成膜可能な各種ウェットプロセスを用いた場合でも、電荷輸送性に優れた薄膜を再現性よく製造できるため、近年の有機ＥＬ素子の分野における進展にも十分対応できる。
　さらに、本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜は、帯電防止膜等としても使用できる。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係る電荷輸送性ワニスは、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含み、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、トリアリールアミン化合物と、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、カルボニル基を有するフルオレン誘導体と、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体とを縮合させて得られる重量平均分子量１，０００～２００，０００の重合体であり、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、オリゴアニリン化合物であることを特徴とする。
　本発明において、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性と同義である。電荷輸送性物質とは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ドーパント物質と共に用いた際に電荷輸送性があるものでもよい。電荷輸送性ワニスとは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、それにより得られる固形膜が電荷輸送性を有するものでもよい。
　本発明において、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質の製造に用いられるトリアリールアミン化合物としては、特に限定されるものではないが、式（１）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）において、Ａｒ1～Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基を表すが、アルデヒド化合物やフルオレン誘導体との縮合反応に寄与する部位が必要であるため、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換（すなわち、炭素原子上が水素原子）である。
　炭素数６～２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基等が挙げられるが、好ましくは、Ｚ1で置換されていてもよいフェニル基である。
　置換基Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等の炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等の炭素数３～２０の環状アルキル基などが挙げられる。
　炭素数２～２０のアルケニル基の具体例としては、エテニル基、ｎ－１－プロペニル基、ｎ－２－プロペニル基、１－メチルエテニル基、ｎ－１－ブテニル基、ｎ－２－ブテニル基、ｎ－３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、ｎ－１－ペンテニル基、ｎ－１－デセニル基、ｎ－１－エイコセニル基等が挙げられる。
　炭素数２～２０のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、ｎ－１－プロピニル基、ｎ－２－プロピニル基、ｎ－１－ブチニル基、ｎ－２－ブチニル基、ｎ－３－ブチニル基、１－メチル－２－プロピニル基、ｎ－１－ペンチニル基、ｎ－２－ペンチニル基、ｎ－３－ペンチニル基、ｎ－４－ペンチニル基、１－メチル－ｎ－ブチニル基、２－メチル－ｎ－ブチニル基、３－メチル－ｎ－ブチニル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピニル基、ｎ－１－ヘキシニル、ｎ－１－デシニル基、ｎ－１－ペンタデシニル基、ｎ－１－エイコシニル基等が挙げられる。
　中でも、置換基Ｚ1としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　また、置換基Ｚ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　具体的なトリアリールアミン化合物としては、式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（６）において、Ｒ12～Ｒ23は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＺ2としては、上記と同様のものが挙げられる。
　Ｒ12～Ｒ23としては、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
　また、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、式（２）で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２）において、Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、このアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　置換基Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１～２０のフッ化アルキル基、または炭素数６～２０のフッ化アリール基を表し、Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。
　炭素数１～２０のフッ化アルキル基および炭素数６～２０のフッ化アリール基としては、例えば、上述した炭素数１～２０のアルキル基および炭素数６～２０のアリール基の炭素原子上の水素原子の少なくとも１つをフッ素原子に置換した基が挙げられる。
　その他、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｚ3としては、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ化アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～４のフッ化アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がより一層好ましい。
　また、Ｚ4としては、Ｚ5で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、Ｚ5で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、Ｚ5で置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基がより一層好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）がさらに好ましい。
　そして、Ｚ5としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）がより好ましい。
　フッ化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エチル基、ノナフルオロブチル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５－ノナフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６－ウンデカフロオロヘキシル基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　フッ化アリール基の具体例としては、４－フルオロフェニル基、２，３－ジフルオロフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１－フルオロ－２－ナフチル基、１－フルオロ－３－ナフチル基、１－フルオロ－４－ナフチル基、１－フルオロ－５－ナフチル基、１－フルオロ－６－ナフチル基、１－フルオロ－７－ナフチル基、１－フルオロ－８－ナフチル基）、２－フルオロ－１－ナフチル基、２－フルオロ－３－ナフチル基、２－フルオロ－４－ナフチル基、２－フルオロ－５－ナフチル基、２－フルオロ－６－ナフチル基、２－フルオロ－７－ナフチル基、２－フルオロ－８－ナフチル基、パーフルオロナフチル基等が挙げられる。
　具体的なアリールアルデヒド化合物としては、式（７）または式（８）で示されるベンズアルデヒド誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（７）において、Ｒ24は、フッ素原子または炭素数１～２０のフッ化アルキル基を表し、Ｒ25～Ｒ28は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、またはニトロ基もしくはシアノ基で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、これらフッ化アルキル基およびアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ24としては、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ化アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～４のフッ化アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がより一層好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　また、Ｒ25～Ｒ28としては、水素原子、非置換の炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子、非置換の炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、水素原子、非置換の炭素数１～４のアルキル基がより一層好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましく、全て水素原子が最適である。
　式（８）において、Ｒ29～Ｒ33は、互いに独立して、フッ素原子または炭素数１～２０のフッ化アルキル基を表し、このフッ化アルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ29～Ｒ33としては、フッ素原子、炭素数１～１０のフッ化アルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１～４のフッ化アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基がより一層好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がさらに好ましく、全てフッ素原子が最適である。
　さらに、カルボニル基を有するフルオレン誘導体としては、特に限定されるものではないが、式（３）または式（４）で示されるフルオレン誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（３）において、Ｒ1～Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＺ2としては、上記と同様のものが挙げられる。
　中でも、Ｒ1～Ｒ8としては、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
　また、置換基Ｚ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　また、式（４）において、Ｒ1～Ｒ7は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＺ2としては、上記と同様のものが挙げられる。
　　中でも、Ｒ1～Ｒ7としては、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
　また、Ｒ9およびＲ10としては、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～１０のアルキル基もしくは炭素数２～１０の（ポリ）エチレンオキシド基が好ましく、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
　また、置換基Ｚ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　そして、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体としては、特に限定されるものではないが、式（５）で示されるカルバゾール誘導体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（５）において、Ｒ1～Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基を表す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびＺ2としては、上記と同様のものが挙げられる。
　また、エーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基の具体例としては、ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）18ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）17ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）4ＣＨ3、
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）5ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）6ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）7ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）（ＣＨ2）3ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）8ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）9ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）10ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）11ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）12ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）13ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）14ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）15ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）16ＣＨ3基等が挙げられる。
　中でも、Ｒ1～Ｒ8としては、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
　また、Ｒ11としては、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～１５のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２～１０のアルキル基が好ましく、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基または式（Ａ）で示される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｌは１～５の整数である。）
　そして、置換基Ｚ2としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　上述したトリアリールアミン化合物、アリールアルデヒド化合物、フルオレン誘導体およびカルバゾール誘導体は、酸触媒の存在下で縮合重合して得ることができる。
　この縮合反応では、トリアリールアミン化合物のアリール基１当量に対して、アルデヒド化合物、フルオレン誘導体およびカルバゾール誘導体を合計で０．０１～１０当量程度の割合で用いることができるが、０．０５～５当量が好ましく、０．１～３当量がより好ましい。
　この場合、アルデヒド化合物およびフルオレン誘導体の使用比率は、通常、アルデヒド化合物１当量に対して、フルオレン誘導体を０．１～２０当量程度の割合で用いることができるが、１～１５当量が好ましく、５～１０当量がより好ましい。また、アルデヒド化合物およびカルバゾール誘導体の使用比率は、通常、アルデヒド化合物１当量に対して、フルオレン誘導体を０．１～２０当量程度の割合で用いることができるが、１～１５当量が好ましく、５～１０当量がより好ましい。
　酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、過塩素酸などの鉱酸類；ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物などの有機スルホン酸類；ギ酸、シュウ酸などのカルボン酸類等を用いることができる。
　酸触媒の使用量は、その種類によって種々選択されるが、通常、トリアリールアミン化合物１当量に対して、０．００１～１０当量、好ましくは０．０１～５当量、より好ましくは０．１～１当量である。
　上記の縮合反応は無溶媒でも行えるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができ、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。特に、環状エーテル類が好ましい。
　また、使用する酸触媒が、例えばギ酸のような液状のものであるならば、酸触媒に溶媒としての役割を兼ねさせることもできる。
　縮合時の反応温度は、通常４０～２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分間から５０時間程度である。
　以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００～２００，０００、好ましくは１，０００～１００，０００である。
　本発明の電荷輸送性ワニスでは、上述したフッ素原子を有する重合体からなる電荷輸送性物質とともに、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質としてオリゴアニリン化合物を用いる。
　オリゴアニリン化合物としては、特に限定されるものではなく、従来公知のオリゴアニリン化合物から適宜選択して用いることができるが、本発明においては、式（９）で示されるオリゴアニリン化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（９）において、式中、Ｒ34～Ｒ39は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ7で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ（Ｏ）Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、－ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または－Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し、Ｙ2～Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｘ1は、－ＮＹ1－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（ＣＲ40Ｒ41）k－または単結合を表し、Ｒ40およびＲ41は、Ｒ34と同じ意味を表し、ｋは、１～２０の整数であり、Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ6は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、Ｚ7は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ8は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、またはシアノ基を表し、ｍおよびｎは、互いに独立して、１～１０の整数であり、ｍ＋ｎ≦１０を満たす。
　炭素数２～２０のヘテロアリール基の具体例としては、２－チエニル、３－チエニル、２－フラニル、３－フラニル、２－オキサゾリル、４－オキサゾリル、５－オキサゾリル、３－イソオキサゾリル、４－イソオキサゾリル、５－イソオキサゾリル、２－チアゾリル、４－チアゾリル、５－チアゾリル、３－イソチアゾリル、４－イソチアゾリル、５－イソチアゾリル、２－イミダゾリル、４－イミダゾリル、２－ピリジル、３－ピリジル、４－ピリジル基等が挙げられる。
　その他、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　式（９）において、Ｘ1としては、－ＮＹ1－または単結合が好ましい。
　Ｒ34～Ｒ37としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ7で置換されてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、全て水素原子が最適である。
　Ｒ38およびＲ39としては、水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ7で置換されてもよい炭素数６～１０のアリール基、Ｙ3およびＹ4がＺ7で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基である－ＮＹ3Ｙ4基が好ましく（すなわち、ジ（Ｚ7で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基）アミノ基）、水素原子、炭素数１２～２４のジアリールアミノ基がより好ましく、同時に水素原子またはジフェニルアミノ基がより一層好ましい。
　Ｒ40およびＲ41としては、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基、Ｚ7で置換されてもよい炭素数６～１０のアリール基が好ましく、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１～１０のアルキル基がより好ましく、共に水素原子が最適である。
　Ｙ1としては、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が最適である。なお、複数のＹ1は、互いに異なっていても全て同一であってもよい。
　特に、Ｒ34～Ｒ37が、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、Ｒ38およびＲ39が、水素原子、炭素数１２～２４のジアリールアミノ基、Ｘ1が、－ＮＹ1－または単結合、かつ、Ｙ1が、水素原子、メチル基の組み合わせが好ましく、Ｒ34～Ｒ37が、全て水素原子、Ｒ38およびＲ39が、同時に水素原子またはジフェニルアミノ基、Ｘ1が、－ＮＹ1－、単結合、Ｙ1が、水素原子の組み合わせがより好ましい。
　なお、Ｙ1～Ｙ13およびＲ34～Ｒ41において、置換基Ｚ6は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ8で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基が好ましく、塩素原子、臭素原子、Ｚ8で置換されてもよいフェニル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　また、置換基Ｚ7は、塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、Ｚ8で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、塩素原子、臭素原子、Ｚ8で置換されてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　そして、Ｚ8は、塩素原子、臭素原子が好ましく、存在しないこと（すなわち、非置換であること）が最適である。
　上記フッ素原子を含有しないオリゴアニリン化合物の分子量は、通常３００～５，０００であるが、溶解性を高める観点から、好ましくは４，０００以下、より好ましくは３，０００以下、より一層好ましくは２，０００以下である。
　なお、本発明で用いられるオリゴアニリン化合物の合成法としては、特に限定されるものではないが、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）（１９９４年、第６７巻、ｐ．１７４９－１７５２）、シンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）（１９９７年、第８４巻、ｐ．１１９－１２０）、国際公開第２００８／０３２６１７号、国際公開第２００８／０３２６１６号、国際公開第２００８／１２９９４７号、国際公開第２０１３／０８４６６４号などに記載の方法が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスにおいて、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質との使用比率は特に限定されるものではないが、得られる有機ＥＬ素子の輝度特性および耐久性をより高めることを考慮すると、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質を、質量比で、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質１に対して、０．１～５程度とすることが好ましく、０．５～３程度とすることがより好ましく、０．５～１程度とすることがより一層好ましい。
　さらに本発明の電荷輸送性ワニスは、ドーパント物質としてヘテロポリ酸を含む。
　ヘテロポリ酸とは、代表的に式（Ｂ）で示されるＫｅｇｇｉｎ型あるいは式（Ｃ）で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。
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　ヘテロポリ酸の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンタングストモリブデン酸等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明で用いるヘテロポリ酸は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。
　本発明においては、有機ＥＬ素子の輝度特性向上の点を考慮すると、リンモリブデン酸またはリンタングステン酸が好ましく、リンタングステン酸がより好ましい。
　なお、本発明においては、ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手し、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。
　すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は化学式Ｈ3（ＰＷ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏで、リンモリブデン酸は化学式Ｈ3（ＰＭｏ12Ｏ40）・ｎＨ2Ｏでそれぞれ示されるが、定量分析において、この式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）またはＷ（タングステン）もしくはＭｏ（モリブデン）の数が多いもの、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明に規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態および公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。
　本発明においては、ヘテロポリ酸、好ましくはリンタングステン酸を、質量比で、オリゴアニリン化合物１に対して２～１０程度、好ましくは２．５～９．０程度とすることで、有機ＥＬ素子に用いた場合に高輝度を与える電荷輸送性薄膜を再現性よく得ることができる。
　すなわち、そのような電荷輸送性ワニスは、オリゴアニリン化合物の質量（ＷH）に対するヘテロポリ酸の質量（ＷD）の比が、２≦ＷD／ＷH≦１０、好ましくは２．５≦ＷD／ＷH≦９．０を満たす。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスは、当該ワニスから得られる薄膜の耐溶剤性を向上させることを目的として、硬化剤を含んでいてもよい。
　このような硬化剤としては、特に限定されるものではなく、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ブロックイソシアネート基を有する化合物等の従来公知の種々の硬化剤が挙げられるが、（メタ）アクリレート化合物やそれを含む組成物などのアクリレート系硬化剤が好ましく、特に多官能（メタ）アクリレート化合物やそれを含む組成物などの多官能アクリレート系硬化剤がより好ましい。
　アクリレート系硬化剤の具体例としては、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンメタノールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、変性ε－カプロラクトントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、９，９－ビス[４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン、オグソールＥＡ－０２００（大阪ガスケミカル（株）製）、オグソールＥＡ－Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製）、オグソールＥＡ－Ｆ５５０３（大阪ガスケミカル（株）製）、オグソールＥＡ－Ｆ５５１０（大阪ガスケミカル（株）製）、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ（新中村化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ／ＰＧＭＡＣ７０（新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
　硬化剤を用いる場合、その使用量は得られる薄膜に目的とする耐溶剤性を付与するとともに、薄膜が有する電荷輸送性等の本来の特性に悪影響を及ぼさない限り任意であるが、フッ素原子を含有する電荷輸送性物質、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質およびヘテロポリ酸からなるドーパント物質の合計質量１に対して、硬化剤の質量０．０１～１０程度とすることが好ましく、０．０５～５．０程度とすることがより好ましく、０．１０～２．０程度とすることがより一層好ましい。
　電荷輸送性ワニスを調製する際に用いられる溶媒としては、電荷輸送性物質およびドーパント物質を良好に溶解し得る高溶解性溶媒を用いることができる。このような高溶解性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができ、その使用量は、ワニスに使用する溶媒全体に対して５～１００質量％とすることができる。
　なお、電荷輸送性物質およびドーパント物質は、いずれも上記溶媒に完全に溶解しているか、均一に分散している状態となっていることが好ましく、完全に溶解していることがより好ましい。
　また、本発明の電荷輸送性ワニスに、２５℃で１０～２００ｍＰａ・ｓ、特に３５～１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有し、常圧（大気圧）で沸点５０～３００℃、特に１５０～２５０℃の高粘度有機溶媒を少なくとも一種類含有させることができる。このような溶媒を加えることで、ワニスの粘度の調整が容易になり、平坦性の高い薄膜を再現性良く与える、用いる塗布方法に応じたワニス調製が容易になる。
　高粘度有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスに用いられる溶媒全体に対する高粘度有機溶媒の添加割合は、固体が析出しない範囲内であることが好ましく、固体が析出しない限りにおいて、添加割合は、５～８０質量％であることが好ましい。
　さらに、基板に対する濡れ性の向上、溶媒の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、その他の溶媒を、ワニスに使用する溶媒全体に対して１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％の割合で混合することもできる。
　このような溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ－ブチロラクトン、エチルラクテート、ｎ－ヘキシルアセテート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
　本発明のワニスの粘度は、作製する薄膜の厚み等や固形分濃度に応じて適宜設定されるものではあるが、通常、２５℃で１～５０ｍＰａ・ｓである。
　また、本発明における電荷輸送性ワニスの固形分濃度は、ワニスの粘度および表面張力等や、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、通常、０．１～１０．０質量％程度であり、ワニスの塗布性を向上させることを考慮すると、好ましくは０．５～５．０質量％、より好ましくは１．０～３．０質量％である。
　以上で説明した電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、焼成することで基材上に電荷輸送性薄膜を形成させることができる。
　ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、スリットコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り、インクジェット法、スプレー法等が挙げられるが、塗布方法に応じてワニスの粘度および表面張力を調節することが好ましい。
　また、本発明のワニスを用いる場合、焼成雰囲気も特に限定されるものではなく、大気雰囲気だけでなく、窒素等の不活性ガスや真空中でも均一な成膜面および高い電荷輸送性を有する薄膜を得ることが可能である。
　焼成温度は、得られる薄膜の用途、得られる薄膜に付与する電荷輸送性の程度等を勘案して、概ね１００～２６０℃の範囲内で適宜設定されるものではあるが、有機ＥＬ素子の陽極と発光層との間にそれらと接する態様で設けて機能性単一膜（正孔注入輸送層）として用いる場合、１４０～２５０℃程度が好ましく、１５０～２３０℃程度がより好ましい。この場合、より高い均一成膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で、２段階以上の温度変化をつけてもよく、加熱は、例えば、ホットプレートやオーブン等、適当な機器を用いて行えばよい。
　電荷輸送性薄膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、有機ＥＬ素子内で用いる場合、５～２００ｎｍ程度とすることができるが、本発明で用いる２種類の電荷輸送性物質の相分離の程度を高めて有機ＥＬ素子の輝度特性や寿命特性をより高めることを考慮すると、１０～１００ｎｍが好ましく、２０～５０ｎｍがより好ましく、２５～４５ｎｍがより一層好ましい。
　膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする等の方法がある。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いてＯＬＥＤ素子を作製する場合の使用材料や、作製方法としては、下記のようなものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておくことが好ましく、例えば、陽極基板では使用直前にＵＶオゾン処理、酸素－プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理を行わなくともよい。
　本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる機能性単一膜（正孔注入輸送層）を有するＯＬＥＤ素子の作製方法の例は、以下のとおりである。
　陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布し、上記の方法により焼成を行い、電極上に機能性単一膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。なお、必要に応じて、発光層と正孔注入輸送層との間に電子ブロック層を設けてよい。
　陽極材料としては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極や、アルミニウムに代表される金属やこれらの合金等から構成される金属陽極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体を用いることもできる。
　なお、金属陽極を構成するその他の金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、スカンジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、チタン、鉛、ビスマスやこれらの合金等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
　発光層を形成する材料としては、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ビス（８－キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（ｐ－フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、４，４’－ビス（２，２－ジフェニルビニル）ビフェニル、９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２－ｔ－ブチル－９，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２，７－ビス［９，９－ジ（４－メチルフェニル）－フルオレン－２－イル］－９，９－ジ（４－メチルフェニル）フルオレン、２－メチル－９，１０－ビス（ナフタレン－２－イル）アントラセン、２－（９，９－スピロビフルオレン－２－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２，７－ビス（９，９－スピロビフルオレン－２－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２－［９，９－ジ（４－メチルフェニル）－フルオレン－２－イル］－９，９－ジ（４－メチルフェニル）フルオレン、２，２’－ジピレニル－９，９－スピロビフルオレン、１，３，５－トリス（ピレン－１－イル）ベンゼン、９，９－ビス［４－（ピレニル）フェニル］－９Ｈ－フルオレン、２，２’－ビ（９，１０－ジフェニルアントラセン）、２，７－ジピレニル－９，９－スピロビフルオレン、１，４－ジ（ピレン－１－イル）ベンゼン、１，３－ジ（ピレン－１－イル）ベンゼン、６，１３－ジ（ビフェニル－４－イル）ペンタセン、３，９－ジ（ナフタレン－２－イル）ペリレン、３，１０－ジ（ナフタレン－２－イル）ペリレン、トリス［４－（ピレニル）－フェニル］アミン、１０，１０’－ジ（ビフェニル－４－イル）－９，９’－ビアントラセン、Ｎ，Ｎ’－ジ（ナフタレン－１－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－［１，１’：４’，１’’：４’’，１’’’－クウォーターフェニル］－４，４’’’－ジアミン、４，４’－ジ［１０－（ナフタレン－１－イル）アントラセン－９－イル］ビフェニル、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ’］－４，４’，７，７’－テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３－ｃｄ：１’，２’，３’－ｌｍ］ペリレン、１－（７－（９，９’－ビアントラセン－１０－イル）－９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ピレン、１－（７－（９，９’－ビアントラセン－１０－イル）－９，９－ジヘキシル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）ピレン、１，３－ビス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン、１，３，５－トリス（カルバゾール－９－イル）ベンゼン、４，４’，４”－トリス（カルバゾール－９－イル）トリフェニルアミン、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）ビフェニル、４，４’－ビス（カルバゾール－９－イル）－２，２’－ジメチルビフェニル、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジメチルフルオレン、２，２’，７，７’－テトラキス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジ（ｐ－トリル）フルオレン、９，９－ビス［４－（カルバゾール－９－イル）－フェニル］フルオレン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－スピロビフルオレン、１，４－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、１，３－ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン、ビス（４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－４－メチルフェニルメタン、２，７－ビス（カルバゾール－９－イル）－９，９－ジオクチルフルオレン、４，４”－ジ（トリフェニルシリル）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ジ（トリフェニルシリル）ビフェニル、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ビス（トリフェニルシリル）－９Ｈ－カルバゾール、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ジトリチル－９Ｈ－カルバゾール、９－（４－ｔ－ブチルフェニル）－３，６－ビス（９－（４－メトキシフェニル）－９Ｈ－フルオレン－９－イル）－９Ｈ－カルバゾール、２，６－ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ピリジン、トリフェニル（４－（９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）フェニル）シラン、９，９－ジメチル－Ｎ，Ｎ－ジフェニル－７－（４－（１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾール－２－イル）フェニル）－９Ｈ－フルオレン－２－アミン、３，５－ビス（３－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル）ピリジン、９，９－スピロビフルオレン－２－イル－ジフェニル－フォスフィン　オキサイド、９，９’－（５－（トリフェニルシリル）－１，３－フェニレン）ビス（９Ｈ－カルバゾール）、３－（２，７－ビス（ジフェニルフォスフォリル）－９－フェニル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）－９－フェニル－９Ｈ－カルバゾール、４，４，８，８，１２，１２－ヘキサ（ｐ－トリル）－４Ｈ－８Ｈ－１２Ｈ－１２Ｃ－アザジベンゾ［ｃｄ，ｍｎ］ピレン、４，７－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－１，１０－フェナントロリン、２，２’－ビス（４－（カルバゾール－９－イル）フェニル）ビフェニル、２，８－ビス（ジフェニルフォスフォリル）ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン、ビス（２－メチルフェニル）ジフェニルシラン、ビス［３，５－ジ（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）フェニル］ジフェニルシラン、３，６－ビス（カルバゾール－９－イル）－９－（２－エチル－ヘキシル）－９Ｈ－カルバゾール、３－（ジフェニルフォスフォリル）－９－（４－（ジフェニルフォスフォリル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール、３，６－ビス［（３，５－ジフェニル）フェニル］－９－フェニルカルバゾール等が挙げられ、発光性ドーパントと共蒸着することによって、発光層を形成してもよい。
　発光性ドーパントとしては、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－１０－（２－ベンゾチアゾリル）キノリジノ［９，９ａ，１ｇｈ］クマリン、キナクリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－キナクリドン、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス（２－フェニルピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ａｃａｃ））、トリス［２－（ｐ－トリル）ピリジン］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）3）、９，１０－ビス［Ｎ，Ｎ－ジ（ｐ－トリル）アミノ］アントラセン、９，１０－ビス［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］アントラセン、ビス［２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾラト］亜鉛（II）、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’－テトラ（ｐ－トリル）－９，９’－ビアントラセン－１０，１０’－ジアミン、Ｎ10，Ｎ10，Ｎ10’，Ｎ10’－テトラフェニル－９，９’－ビアントラセン－１０，１０’－ジアミン、Ｎ10，Ｎ10’－ジフェニル－Ｎ10，Ｎ10’－ジナフタレニル－９，９’－ビアントラセン－１０，１０’－ジアミン、４，４’－ビス（９－エチル－３－カルバゾビニレン）－１，１’－ビフェニル、ペリレン、２，５，８，１１－テトラ－ｔ－ブチルペリレン、１，４－ビス［２－（３－Ｎ－エチルカルバゾリル）ビニル］ベンゼン、４，４’－ビス［４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］ビフェニル、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４’－［（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル］スチルベン、ビス［３，５－ジフルオロ－２－（２－ピリジル）フェニル－（２－カルボキシピリジル）］イリジウム（III）、４，４’－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］ビフェニル、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジナト）テトラキス（１－ピラゾリル）ボレートイリジウム（III）、Ｎ，Ｎ’－ビス（ナフタレン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ビス（フェニル）－トリス（９，９－ジメチルフルオレニレン）、２，７－ビス｛２－［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］－９，９－ジメチル－フルオレン－７－イル｝－９，９－ジメチル－フルオレン、Ｎ－（４－（（Ｅ）－２－（６（（Ｅ）－４－（ジフェニルアミノ）スチリル）ナフタレン－２－イル）ビニル）フェニル）－Ｎ－フェニルベンゼンアミン、ｆａｃ－イリジウム（III）トリス（１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ，Ｃ2’）、ｍｅｒ－イリジウム（III）トリス（１－フェニル－３－メチルベンズイミダゾリン－２－イリデン－Ｃ，Ｃ2’）、２，７－ビス［４－（ジフェニルアミノ）スチリル］－９，９－スピロビフルオレン、６－メチル－２－（４－（９－（４－（６－メチルベンゾ［ｄ］チアゾール－２－イル）フェニル）アントラセン－１０－イル）フェニル）ベンゾ［ｄ］チアゾール、１，４－ジ［４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニル）アミノ］スチリルベンゼン、１，４－ビス（４－（９Ｈ－カルバゾール－９－イル）スチリル）ベンゼン、（Ｅ）－６－（４－（ジフェニルアミノ）スチリル）－Ｎ，Ｎ－ジフェニルナフタレン－２－アミン、ビス（２，４－ジフルオロフェニルピリジナト）（５－（ピリジン－２－イル）－１Ｈ－テトラゾレート）イリジウム（III）、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾール）（（２，４－ジフルオロベンジル）ジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾレート）（ベンジルジフェニルフォスフィネート）イリジウム（III）、ビス（１－（２，４－ジフルオロベンジル）－３－メチルベンズイミダゾリウム）（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）イリジウム（III）、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジル）ピラゾレート）（４’，６’－ジフルオロフェニルピリジネート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’－ジフルオロフェニルピリジナト）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）－２－（２’－ピリジル）ピロレート）イリジウム（III）、ビス（４’，６’－ジフルオロフェニルピリジナト）（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）イリジウム（III）、（Ｚ）－６－メシチル－Ｎ－（６－メシチルキノリン－２（１Ｈ）－イリデン）キノリン－２－アミン－ＢＦ2、（Ｅ）－２－（２－（４－（ジメチルアミノ）スチリル）－６－メチル－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－ジュロリジル－９－エニル－４Ｈ－ピラン、４－（ジシアノメチレン）－２－メチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジル－９－エニル）－４Ｈ－ピラン、４－（ジシアノメチレン）－２－ｔ－ブチル－６－（１，１，７，７－テトラメチルジュロリジン－４－イル－ビニル）－４Ｈ－ピラン、トリス（ジベンゾイルメタン）フェナントロリンユーロピウム（III）、５，６，１１，１２－テトラフェニルナフタセン、ビス（２－ベンゾ［ｂ］チオフェン－２－イル－ピリジン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス（１－フェニルイソキノリン）イリジウム（III）、ビス（１－フェニルイソキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［１－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）－イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス［２－（９，９－ジメチル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［４，４’－ジ－ｔ－ブチル－（２，２’）－ビピリジン］ルテニウム（III）・ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、トリス（２－フェニルキノリン）イリジウム（III）、ビス（２－フェニルキノリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、２，８－ジ－ｔ－ブチル－５，１１－ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）－６，１２－ジフェニルテトラセン、ビス（２－フェニルベンゾチアゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、５，１０，１５，２０－テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン白金、オスミウム（II）ビス（３－トリフルオロメチル－５－（２－ピリジン）－ピラゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（４－ｔ－ブチルピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）ジフェニルメチルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（２－ピリジル）－１，２，４－トリアゾール）ジメチルフェニルフォスフィン、オスミウム（II）ビス（３－（トリフルオロメチル）－５－（４－ｔ－ブチルピリジル）－１，２，４－トリアゾレート）ジメチルフェニルフォスフィン、ビス［２－（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［２－（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キノリン］イリジウム（III）、トリス［２－フェニル－４－メチルキノリン］イリジウム（III）、ビス（２－フェニルキノリン）（２－（３－メチルフェニル）ピリジネート）イリジウム（III）、ビス（２－（９，９－ジエチル－フルオレン－２－イル）－１－フェニル－１Ｈ－ベンゾ［ｄ］イミダゾラト）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、ビス（２－フェニルピリジン）（３－（ピリジン－２－イル）－２Ｈ－クロメン－２－オネート）イリジウム（III）、ビス（２－フェニルキノリン）（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート）イリジウム（III）、ビス（フェニルイソキノリン）（２，２，６，６－テトラメチルヘプタン－３，５－ジオネート）イリジウム（III）、イリジウム（III）ビス（４－フェニルチエノ［３，２－ｃ］ピリジナト－Ｎ，Ｃ2’）アセチルアセトネート、（Ｅ）－２－（２－ｔ－ブチル－６－（２－（２，６，６－トリメチル－２，４，５，６－テトラヒドロ－１Ｈ－ピローロ［３，２，１－ｉｊ］キノリン－８－イル）ビニル）－４Ｈ－ピラン－４－イリデン）マロノニトリル、ビス（３－トリフルオロメチル－５－（１－イソキノリル）ピラゾレート）（メチルジフェニルフォスフィン）ルテニウム、ビス［（４－ｎ－ヘキシルフェニル）イソキノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、白金（II）オクタエチルポルフィン、ビス（２－メチルジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリン）（アセチルアセトネート）イリジウム（III）、トリス［（４－ｎ－ヘキシルフェニル）キソキノリン］イリジウム（III）等が挙げられる。
　電子輸送層／ホールブロック層を形成する材料としては、８－ヒドロキシキノリノレート－リチウム、２，２’，２”－（１，３，５－ベンジントリル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンズイミダゾール）、２－（４－ビフェニル）５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール、２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、ビス（２－メチル－８－キノリノレート）－４－（フェニルフェノラト）アルミニウム、１，３－ビス［２－（２，２’－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン、６，６’－ビス［５－（ビフェニル－４－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－２－イル］－２，２’－ビピリジン、３－（４－ビフェニル）－４－フェニル－５－ｔ－ブチルフェニル－１，２，４－トリアゾール、４－（ナフタレン－１－イル）－３，５－ジフェニル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、２，９－ビス（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、２，７－ビス［２－（２，２’－ビピリジン－６－イル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］－９，９－ジメチルフルオレン、１，３－ビス［２－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾ－５－イル］ベンゼン、トリス（２，４，６－トリメチル－３－（ピリジン－３－イル）フェニル）ボラン、１－メチル－２－（４－（ナフタレン－２－イル）フェニル）－１Ｈ－イミダゾ［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン、２－（ナフタレン－２－イル）－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン、フェニル－ジピレニルフォスフィンオキサイド、３，３’，５，５’－テトラ［（ｍ－ピリジル）－フェン－３－イル］ビフェニル、１，３，５－トリス［（３－ピリジル）－フェン－３－イル］ベンゼン、４，４’－ビス（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）ビフェニル、１，３－ビス［３，５－ジ（ピリジン－３－イル）フェニル］ベンゼン、ビス（１０－ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナト）ベリリウム、ジフェニルビス（４－（ピリジン－３－イル）フェニル）シラン、３，５－ジ（ピレン－１－イル）ピリジン等が挙げられる。
　電子注入層を形成する材料としては、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、アルミニウム、Ｌｉ(ａｃａｃ)、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
　陰極材料としては、アルミニウム、マグネシウム－銀合金、アルミニウム－リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
　電子ブロック層を形成する材料としては、トリス（フェニルピラゾール）イリジウム等が挙げられる。
　本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法は、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
　上記ＯＬＥＤ素子作製において、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作を行う代わりに、発光性高分子層を形成することによって本発明の電荷輸送性ワニスから得られる薄膜からなる機能性単一膜（正孔注入輸送層）を有するＰＬＥＤ素子を作製することができる。
　具体的には、陽極基板上に本発明の電荷輸送性ワニスを塗布して上記の方法により機能性単一膜を作製し、その上に発光性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
　使用する陰極および陽極材料としては、上記ＯＬＥＤ素子作製時と同様のものが使用でき、同様の洗浄処理、表面処理を行うことができる。
　発光性高分子層の形成法としては、発光性高分子材料、またはそれにドーパント物質を加えた材料に溶媒を加えて溶解するか、均一に分散し、機能性単一膜の上に塗布した後、焼成することにより成膜する方法が挙げられる。
　発光性高分子材料としては、ポリ（９，９－ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２－メトキシ－５－（２'－エチルヘキソキシ）－１，４－フェニレンビニレン）（ＭＥＨ－ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３－アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）等のポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。
　溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等を挙げることができ、溶解または均一分散法としては撹拌、加熱撹拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
　塗布方法としては、特に限定されるものではなく、インクジェット法、スプレー法、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、刷毛塗り等が挙げられる。なお、塗布は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
　焼成する方法としては、不活性ガス下または真空中、オーブンまたはホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
　以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、使用した装置は以下のとおりである。
（１）基板洗浄：長州産業（株）製　基板洗浄装置（減圧プラズマ方式）
（２）ワニスの塗布：ミカサ（株）製　スピンコーターＭＳ－Ａ１００
（３）膜厚測定：（株）小坂研究所製　微細形状測定機サーフコーダＥＴ－４０００
（４）高分子分子量測定：（株）島津製作所製（カラム：ＳＨＯＤＥＸ　ＧＰＣ　ＫＦ－８０３Ｌ＋ＧＰＣ　ＫＦ－８０４Ｌ，カラム温度：４０℃，検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）およびＲＩ検出器，溶離液：ＴＨＦ，カラム流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．）
（５）ＥＬ素子の作製：長州産業（株）製　多機能蒸着装置システムＣ－Ｅ２Ｌ１Ｇ１－Ｎ
［１］単量体の合成
［合成例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　カルバゾール８．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２－エチルヘキシルブロマイド８６２０μｌ（５０ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド８４ｍｌを加え、０℃に冷却し、水素化ナトリウム（６０％／流動パラフィン）２．６２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温まで昇温し、１８時間撹拌した。反応液に水を加えてクエンチした後、酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮により溶媒を除去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）により精製し、減圧濃縮により溶媒を除去して、Ｎ－（２－エチルヘキシル）カルバゾール（９．６０ｇ）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ０．８４－０．９３（ｍ，６Ｈ），１．２３－１．４１（ｍ，８Ｈ），２．０５－２．０９（ｍ，１Ｈ），４．１３－４．２１（ｍ，２Ｈ），７．１７－７．２５（ｍ，２Ｈ），７．３８－７．４８（ｍ，４Ｈ），８．１０（ｄｄ，Ｊ＝０．９，７．８Ｈｚ，２Ｈ）．
［合成例２］ポリマー１の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　トリフェニルアミン１１．０４ｇ（４５ｍｍｏｌ）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ，８９（３），１７１（１９９７）に記載の方法に従って合成したＮ－ＴＥＧカルバゾール誘導体４．７０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド０．８２３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン７．６６ｇ（５６．７ｍｍｏｌ）およびｐ－トルエンスルホン酸１１．９５ｇ（６０ｍｍｏｌ）に１，４－ジオキサン３０ｇを加え、１１０℃まで昇温し、そのまま３時間撹拌した後、室温まで冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて希釈し、メタノール８００ｍｌ／２８％アンモニア水１００ｍｌに滴下して３０分間撹拌した。析出した粉末を吸引ろ過で回収し、テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。この溶液をメタノール８００ｍｌに滴下して３０分間撹拌した。析出した粉末を吸引ろ過で回収し、減圧乾燥してポリマー１（８．８ｇ）を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝３，２００
ＩＲ（ｃｍ-1）：１５８８，１５０４，１４８８，１４４６，１３２３，１２７１，１１６５，１１２２，１０６７，１０１７，８１８，７４９，７３６，６９３，６４６，６３３，６１８
［合成例３］ポリマー２の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　トリフェニルアミン１．８４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたＮ－エチルヘキシルカルバゾール０．７０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド１３４μｌ（１ｍｍｏｌ）、９－フルオレノン１．６２ｇ（９ｍｍｏｌ）およびｐ－トルエンスルホン酸１．９０ｇ（１０ｍｍｏｌ）に１，４－ジオキサン５ｇを加え、１１０℃まで昇温し、そのまま４時間撹拌した後、室温まで冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン５ｍｌを加えて希釈し、メタノール１２５ｍｌ／２８％アンモニア水２５ｍｌに滴下して３０分間撹拌した。析出した粉末を吸引ろ過で回収し、テトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解させた。この溶液をメタノール１２５ｍｌに滴下して３０分間撹拌した。析出した粉末を吸引ろ過で回収し、減圧乾燥してポリマー２（２．０ｇ）を得た。
Ｍｗ（ＧＰＣ）＝２，６００
ＩＲ（ｃｍ-1）：１５８９，１５０３，１４８８，１４４６，１３２２，１２７０，１１６５，１１２２，１０６７，１０１６，８１８，７４８，７３５，６９４，６３２，６１８
［２］電荷輸送性ワニスの調製
［実施例１］電荷輸送性ワニスＡ
　合成例２で得られたポリマー１（６３ｍｇ）、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成したオリゴアニリン化合物１（１３ｍｇ）およびリンタングステン酸（関東化学（株）製）（６５ｍｇ）の混合物に窒素循環型グローブボックス内で１，３－ジメチルイミダゾリジノン（１．５ｇ）を加えて、５０℃で加熱撹拌して、溶解させた。これにシクロヘキサノール（１．５ｇ）を加えて撹拌し、緑色溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＡを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［実施例２］電荷輸送性ワニスＢ
　ポリマー１の使用量を７８ｍｇとした以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例３］電荷輸送性ワニスＣ
　ポリマー１の代わりに、合成例３で得られたポリマー２を６３ｍｇ用いた以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［比較例１］電荷輸送性ワニスＤ
　ポリマー１を用いず、オリゴアニリン化合物１およびリンタングステン酸の使用量を、１３ｍｇおよび６５ｍｇとした以外は、実施例１と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［実施例４］電荷輸送性ワニスＥ
　合成例２で得られたポリマー１（４４ｍｇ）、国際公開第２０１３／０８４６６４号記載の方法に従って合成したオリゴアニリン化合物１（１０ｍｇ）、リンタングステン酸（関東化学（株）製）（４９ｍｇ）およびオグソールＥＡ－Ｆ５００３（大阪ガスケミカル（株）製）（８９ｍｇ）の混合物に窒素循環型グローブボックス内で１，３－ジメチルイミダゾリジノン（１．５ｇ）を加えて、５０℃で加熱撹拌して、溶解させた。これにシクロヘキサノール（１．５ｇ）を加えて撹拌し、緑色溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのシリンジフィルターでろ過して、電荷輸送性ワニスＥを得た。
［実施例５］電荷輸送性ワニスＦ
　オグソールＥＡ－Ｆ５００３（８９ｍｇ）の代わりにＮＫエステルＡ－ＢＰＥＦ（新中村化学工業（株）製）（５９ｍｇ）を用いた以外は、実施例４と同様の方法で電荷輸送性ワニスを調製した。
［４］有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ素子）の作製およびその特性評価
　電気特性を評価する際の基板には、インジウム錫酸化物が表面上に膜厚１５０ｎｍでパターニングされた２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｔのガラス基板（以下ＩＴＯ基板と略す）を用いた。ＩＴＯ基板は、Ｏ2プラズマ洗浄装置（１５０Ｗ、３０秒間）を用いて、表面上の不純物を除去してから使用した。
［実施例６］電荷輸送性ワニスＡを用いたＯＬＥＤ素子の作製
　実施例１で得られた電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、５０℃で５分間乾燥し、さらに２３０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。
　次いで、薄膜を形成したＩＴＯ基板に対し、蒸着装置（真空度１．０×１０-5Ｐａ）を用いてトリス（８－キノリノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ3）、フッ化リチウム、およびアルミニウムの薄膜を順次積層し、ＯＬＥＤ素子を得た。この際、蒸着レートは、Ａｌｑ3およびアルミニウムについては０．２ｎｍ／秒、フッ化リチウムについては０．０２ｎｍ／秒の条件でそれぞれ行い、膜厚は、それぞれ４０ｎｍ、０．５ｎｍおよび１００ｎｍとした。
　なお、空気中の酸素、水等の影響による特性劣化を防止するため、ＯＬＥＤ素子は封止基板により封止した後、その特性を評価した。封止は、以下の手順で行った。
　酸素濃度２ｐｐｍ以下、露点－８５℃以下の窒素雰囲気中で、有機ＥＬ素子を封止基板の間に収め、封止基板を接着材（ナガセケムテックス（株）製，ＸＮＲ５５１６Ｚ－Ｂ１）により貼り合わせた。この際、捕水剤（ダイニック（株）製，ＨＤ－０７１０１０Ｗ－４０）をＯＬＥＤ素子と共に封止基板内に収めた。
　貼り合わせた封止基板に対し、ＵＶ光を照射（波長：３６５ｎｍ、照射量：６０００ｍＪ／ｃｍ2）した後、８０℃で１時間、アニーリング処理して接着材を硬化させた。
［実施例７］電荷輸送性ワニスＢを用いたＯＬＥＤ素子の作製
　電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例２で得られた電荷輸送性ワニスＢを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。
［実施例８］電荷輸送性ワニスＣを用いたＯＬＥＤ素子の作製
　電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例３で得られた電荷輸送性ワニスＣを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。
［比較例２］電荷輸送性ワニスＤを用いたＯＬＥＤ素子の作製
　電荷輸送性ワニスＡの代わりに、比較例１で得られた電荷輸送性ワニスＤを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。
［実施例９］電荷輸送性ワニスＥを用いたＯＬＥＤ素子の作製
　電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例４で得られた電荷輸送性ワニスＥを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。
［実施例１０］電荷輸送性ワニスＦを用いたＯＬＥＤ素子の作製
　電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例５で得られた電荷輸送性ワニスＦを用いた以外は、実施例６と同様の方法でＯＬＥＤ素子を作製した。
　電流－電圧－輝度測定システムを用い、実施例６～１０および比較例２で得られたＯＬＥＤ素子の電気特性を２回繰り返し測定した。各測定時の駆動電圧７Ｖにおける電流密度、輝度および電流効率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１に示されるように、ポリマー１またはポリマー２を添加していない電荷輸送性ワニスＤを用いた比較例２では、電流効率が著しく低く、電流密度に対して輝度が低いことがわかる。
　また、ポリマー１またはポリマー２を添加した実施例６～１０では、１回目の測定と２回目の測定で特性にほとんど変化がないのに対し、比較例２では輝度が約半分に低下している。この事実は、比較例２のＯＬＥＤ素子は寿命が短く、実施例６～１０のＯＬＥＤ素子では寿命が長いことを示している。
　このように、ポリマー１またはポリマー２を電荷輸送性ワニスに添加することにより、ＯＬＥＤ素子の電流効率を向上させることができ、さらに素子を長寿命化することができることがわかる。
［５］薄膜のトルエン耐性評価
［実施例１１］電荷輸送性ワニスＡから作製した薄膜
　実施例１で得られた電荷輸送性ワニスＡを、スピンコーターを用いてＩＴＯ基板に塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、さらに２５０℃で１５分間焼成し、ＩＴＯ基板上に３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。この基板にトルエン０．５ｍｌを載せて、１分間放置後、スピンコートによりトルエンを除去し、１２０℃で１分間乾燥後、触針式膜厚計で膜厚を測定し、トルエンでのストリッピング前との膜厚を比較することにより、残膜率を算出した。
［実施例１２］電荷輸送性ワニスＥから作製した薄膜
　電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例４で得られた電荷輸送性ワニスＥを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で薄膜を形成し、残膜率を算出した。
［実施例１３］電荷輸送性ワニスＦから作製した薄膜
　電荷輸送性ワニスＡの代わりに、実施例５で得られた電荷輸送性ワニスＦを用いた以外は、実施例１１と同様の方法で薄膜を形成し、残膜率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２に示されるように、ワニスに架橋剤を添加することによって、ワニスから得られる薄膜に対してトルエン耐性を付与できることがわかる。このことは、本発明の電荷輸送性薄膜上に、トルエンに代表される芳香族系の有機溶媒を用いたワニスを塗布して他の機能性薄膜を形成できることを示唆している。

Claims (15)

  1. 　フッ素原子を含有する電荷輸送性物質と、フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質と、ヘテロポリ酸からなるドーパント物質と、有機溶媒とを含み、
    　前記フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、トリアリールアミン化合物と、フッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、カルボニル基を有するフルオレン誘導体と、Ｎ位にアルキル基またはエーテル構造を含むアルキル基を有するカルバゾール誘導体と、を縮合させて得られる重量平均分子量１，０００～２００，０００の重合体であり、
    　前記フッ素原子を含有しない電荷輸送性物質が、オリゴアニリン化合物であることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
  2. 　前記フッ素原子を含有する電荷輸送性物質が、式（１）で示されるトリアリールアミン化合物と、式（２）で示されるフッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、式（３）または式（４）で示されるカルボニル基を有するフルオレン誘導体と、式（５）で示されるカルバゾール誘導体とを縮合させて得られる重合体である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基を表すが、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換であり、
    　Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、
    　Ｒ1～Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
    　Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、
    　Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基を表し、
    　Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
    　Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、
    　Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１～２０のフッ化アルキル基、または炭素数６～２０のフッ化アリール基を表し、
    　Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
    　Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。）
  3. 　前記トリアリールアミン化合物が、式（６）で示されるトリフェニルアミン誘導体である請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ12～Ｒ23は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、Ｚ2は、前記と同じ意味を表す。）
  4. 　前記アリールアルデヒド化合物が、式（７）または式（８）で示されるベンズアルデヒド誘導体である請求項２または３記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ24は、フッ素原子または炭素数１～２０のフッ化アルキル基を表し、
    　Ｒ25～Ｒ28は、互いに独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、またはニトロ基もしくはシアノ基で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、
    　Ｒ29～Ｒ33は、互いに独立して、フッ素原子または炭素数１～２０のフッ化アルキル基を表す。）
  5. 　前記オリゴアニリン化合物が、式（９）で示される請求項１～４のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ34～Ｒ39は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、Ｚ7で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基、－ＮＨＹ2、－ＮＹ3Ｙ4、－Ｃ（Ｏ）Ｙ5、－ＯＹ6、－ＳＹ7、－ＳＯ3Ｙ8、－Ｃ（Ｏ）ＯＹ9、－ＯＣ（Ｏ）Ｙ10、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＹ11、または－Ｃ（Ｏ）ＮＹ12Ｙ13基を表し、
    　Ｙ2～Ｙ13は、互いに独立して、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
    　Ｘ1は、－ＮＹ1－、－Ｏ－、－Ｓ－、－（ＣＲ40Ｒ41）k－または単結合を表し、Ｒ40およびＲ41は、前記Ｒ34と同じ意味を表し、
    　ｋは、１～２０の整数であり、
    　Ｙ1は、互いに独立して、水素原子、Ｚ6で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはＺ7で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
    　Ｚ6は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数６～２０のアリール基もしくは炭素数２～２０のヘテロアリール基を表し、
    　Ｚ7は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、シアノ基、またはＺ8で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
    　Ｚ8は、ハロゲン原子（ただし、フッ素原子を除く）、ニトロ基、またはシアノ基を表し、
    　ｍおよびｎは、互いに独立して、１～１０の整数であり、ｍ＋ｎ≦１０を満たす。）
  6. 　前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸である請求項１～５のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  7. 　さらに、硬化剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニス。
  8. 　前記硬化剤が、アクリレート系硬化剤である請求項７記載の電荷輸送性ワニス。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
  10. 　請求項９記載の電荷輸送性薄膜を有する電子デバイス。
  11. 　請求項９記載の電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 　陽極、陰極、発光層および請求項９記載の電荷輸送性薄膜を少なくとも備えて構成され、
    　前記陽極と発光層との間に、それら各層と接する態様で前記電荷輸送性薄膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 　請求項１～８のいずれか１項記載の電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶媒を蒸発させることを特徴とする電荷輸送性薄膜の製造方法。
  14. 　請求項９記載の電荷輸送性薄膜を用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  15. 　式（１）で示されるトリアリールアミン化合物と、式（２）で示されるフッ素原子を含有するアリールアルデヒド化合物と、式（３）または式（４）で示されるカルボニル基を有するフルオレン誘導体と、式（５）で示されるカルバゾール誘導体とを縮合させて得られ、重量平均分子量が１，０００～２００，０００であることを特徴とする重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ａｒ1～Ａｒ3は、互いに独立して、Ｚ1で置換されてもよい炭素数６～２０のアリール基を表すが、各アリール基を構成する炭素原子の少なくとも１つは非置換であり、
    　Ａｒ4は、少なくとも１つのＺ3で置換されているとともに、Ｚ4で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリール基を表し、
    　Ｒ1～Ｒ8は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
    　Ｒ9およびＲ10は、互いに独立して、水素原子、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０の（ポリ）エチレンオキシド基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基、またはエテニル基もしくはエチニル基で置換されるとともに、Ｚ2で置換されてもよい炭素数１～２０のアルキル基を表し、
    　Ｒ11は、Ｚ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基またはエーテル構造を含む炭素数２～２０のアルキル基を表し、
    　Ｚ1は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ2で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
    　Ｚ2は、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基を表し、
    　Ｚ3は、フッ素原子、炭素数１～２０のフッ化アルキル基、または炭素数６～２０のフッ化アリール基を表し、
    　Ｚ4は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シアノ基、またはＺ5で置換されてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基もしくは炭素数２～２０のアルキニル基を表し、
    　Ｚ5は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、またはシアノ基を表す。）
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170049556A (ko) * 2015-05-27 2017-05-10 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자
JP2017123438A (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
WO2018147230A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 国立大学法人山形大学 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法
CN109155369A (zh) * 2016-05-10 2019-01-04 日立化成株式会社 电荷传输性材料、有机电子元件及有机电致发光元件
WO2020039708A1 (ja) 2018-08-23 2020-02-27 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352454B (zh) * 2015-10-29 2020-02-28 保土谷化学工业株式会社 有机电致发光器件
JP7375765B2 (ja) * 2018-09-28 2023-11-08 日産化学株式会社 ポリマー及びその利用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624999A (en) * 1985-07-29 1986-11-25 Honeywell Inc. Electrically conducting complexes of polymers of N-substituted carbazoles and substituted benzaldehydes
JPH10302963A (ja) * 1997-04-24 1998-11-13 Toppan Printing Co Ltd 高分子電荷輸送材料
JP2002241455A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 新規重合体、それを利用した発光素子用材料および発光素子
WO2008032616A1 (fr) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composés oligomères de l'aniline
WO2008032617A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compound and use thereof
WO2008129947A1 (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物
WO2010058777A1 (ja) * 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
WO2011065395A1 (ja) * 2009-11-25 2011-06-03 日産化学工業株式会社 カーボンナノチューブ分散剤
WO2013084664A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日産化学工業株式会社 帯電防止膜形成組成物及びオリゴマー化合物
WO2014115865A1 (ja) * 2013-01-28 2014-07-31 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2014132834A1 (ja) * 2013-02-26 2014-09-04 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2014132917A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101062235B1 (ko) * 2002-11-07 2011-09-05 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하수송성 니스
TWI415141B (zh) * 2006-07-18 2013-11-11 Nissan Chemical Ind Ltd Charge transport varnish
EP2074635A2 (en) * 2006-08-24 2009-07-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable hole transport polymers
JP2009043896A (ja) * 2007-08-08 2009-02-26 Canon Inc 有機発光素子及びディスプレイ
WO2011008168A1 (en) * 2009-07-14 2011-01-20 Agency For Science, Technology And Research Organic light emitting materials
US9583717B2 (en) * 2011-07-11 2017-02-28 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electroluminescent devices

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4624999A (en) * 1985-07-29 1986-11-25 Honeywell Inc. Electrically conducting complexes of polymers of N-substituted carbazoles and substituted benzaldehydes
JPH10302963A (ja) * 1997-04-24 1998-11-13 Toppan Printing Co Ltd 高分子電荷輸送材料
JP2002241455A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 新規重合体、それを利用した発光素子用材料および発光素子
WO2008032616A1 (fr) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composés oligomères de l'aniline
WO2008032617A1 (en) 2006-09-13 2008-03-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Oligoaniline compound and use thereof
WO2008129947A1 (ja) 2007-04-12 2008-10-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. オリゴアニリン化合物
WO2010058777A1 (ja) * 2008-11-19 2010-05-27 日産化学工業株式会社 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス
WO2011065395A1 (ja) * 2009-11-25 2011-06-03 日産化学工業株式会社 カーボンナノチューブ分散剤
WO2013084664A1 (ja) 2011-12-05 2013-06-13 日産化学工業株式会社 帯電防止膜形成組成物及びオリゴマー化合物
WO2014115865A1 (ja) * 2013-01-28 2014-07-31 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2014132834A1 (ja) * 2013-02-26 2014-09-04 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス
WO2014132917A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 日産化学工業株式会社 電荷輸送性ワニス

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ADACHI C. ET AL., JPN. J. APPL. PHYS., vol. 27, no. 2, 1988, pages L269 - 271
BULLETIN OF CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN, vol. 67, 1994, pages 1749 - 1752
See also references of EP3054497A4
SYNTHETIC METALS, vol. 84, 1997, pages 119 - 120

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170049556A (ko) * 2015-05-27 2017-05-10 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자
EP3306692A4 (en) * 2015-05-27 2019-02-20 Nissan Chemical Corporation LOAD TRANSPORT LACQUER AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENE ELEMENT
KR101954425B1 (ko) * 2015-05-27 2019-03-05 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전하 수송성 바니시 및 유기 일렉트로루미네슨스 소자
US10720584B2 (en) 2015-05-27 2020-07-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Charge-transporting varnish, and organic electroluminescent element
JP2017123438A (ja) * 2016-01-08 2017-07-13 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
CN109155369A (zh) * 2016-05-10 2019-01-04 日立化成株式会社 电荷传输性材料、有机电子元件及有机电致发光元件
JPWO2017195559A1 (ja) * 2016-05-10 2019-03-22 日立化成株式会社 電荷輸送性材料、有機エレクトロニクス素子、及び有機エレクトロルミネセンス素子
WO2018147230A1 (ja) * 2017-02-08 2018-08-16 国立大学法人山形大学 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法
JPWO2018147230A1 (ja) * 2017-02-08 2019-12-12 国立大学法人山形大学 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法
JP7032740B2 (ja) 2017-02-08 2022-03-09 国立大学法人山形大学 組成物および有機光電子素子ならびにその製造方法
US11469377B2 (en) 2017-02-08 2022-10-11 National University Corporation Yamagata University Composition, organic photoelectronic element, and production methods therefor
WO2020039708A1 (ja) 2018-08-23 2020-02-27 国立大学法人九州大学 有機エレクトロルミネッセンス素子

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