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WO2015046374A1 - 液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

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WO2015046374A1
WO2015046374A1 PCT/JP2014/075516 JP2014075516W WO2015046374A1 WO 2015046374 A1 WO2015046374 A1 WO 2015046374A1 JP 2014075516 W JP2014075516 W JP 2014075516W WO 2015046374 A1 WO2015046374 A1 WO 2015046374A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
carbon atoms
formula
aligning agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/075516
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚士 鉄谷
宏之 桜井
保坂 和義
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Priority to KR1020167010702A priority patent/KR102255769B1/ko
Priority to CN201480064518.XA priority patent/CN105765453B/zh
Publication of WO2015046374A1 publication Critical patent/WO2015046374A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used in the production of a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film.
  • Liquid crystal display elements are now widely used as display devices that are thin and light.
  • a liquid crystal alignment film is used to determine the alignment state of the liquid crystal.
  • the pretilt angle of the liquid crystal As one of the characteristics required for the liquid crystal alignment film, there is control of the so-called pretilt angle of the liquid crystal, which maintains the alignment tilt angle of the liquid crystal molecules with respect to the substrate surface at an arbitrary value. It is known that the magnitude of the pretilt angle can be changed by selecting the structure of the polyimide constituting the liquid crystal alignment film.
  • the method using a diamine having a side chain as a part of the polyimide raw material can control the pretilt angle in accordance with the proportion of the diamine used, so that the desired pretilt angle is obtained. This is relatively easy and is useful as a means for increasing the pretilt angle (see, for example, Patent Document 1).
  • the diamine component for increasing the pretilt angle of the liquid crystal has been studied for improving the stability and process dependency of the pretilt angle
  • the side chain structure used here is phenyl. Those containing a ring structure such as a group or a cyclohexyl group have been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • liquid crystal alignment films used in the liquid crystal alignment films used in the liquid crystal display elements have a high voltage holding ratio and a direct current voltage from the viewpoint of suppressing contrast reduction and afterimage phenomenon.
  • the characteristic that the accumulated charge when applied is small or the charge accumulated by the DC voltage is quickly relaxed has become increasingly important.
  • a liquid crystal alignment treatment agent containing a tertiary amine with a specific structure in addition to polyamic acid or imide group-containing polyamic acid is used as a short time until the afterimage generated by direct current voltage disappears.
  • a liquid crystal alignment treatment agent containing a soluble polyimide using a specific diamine having a pyridine skeleton or the like as a raw material for example, see Patent Document 4.
  • a compound containing one carboxylic acid group in the molecule In addition to polyamic acid and its imidized polymer, a compound containing one carboxylic acid group in the molecule, assuming that the voltage holding ratio is high and the time until the afterimage generated by direct current voltage disappears is short , Using a liquid crystal aligning agent containing a very small amount of a compound selected from a compound containing one carboxylic anhydride group in the molecule and a compound containing one tertiary amino group in the molecule (for example, Patent Document 5) is known.
  • the liquid crystal alignment film is also used for controlling the angle of the liquid crystal with respect to the substrate, that is, the pretilt angle of the liquid crystal.
  • the liquid crystal needs to be aligned vertically, so the liquid crystal alignment film has the ability to align the liquid crystal vertically (vertical alignment and high pretilt). Called corners).
  • the liquid crystal alignment film has become important not only for high vertical alignment but also for its stability.
  • liquid crystal display elements that use a backlight that generates a large amount of heat and has a large amount of light to obtain high brightness, such as car navigation systems and large televisions, are exposed to high temperatures and light for a long time. There are cases where it is used or left in a dark environment. Under such severe conditions, when the vertical alignment property is deteriorated, problems such as inability to obtain initial display characteristics or occurrence of unevenness in display occur.
  • the voltage holding ratio which is one of the electrical characteristics of the liquid crystal display element
  • high stability under the above severe conditions is also required. That is, if the voltage holding ratio is reduced by light irradiation from the backlight, a burn-in defect (also referred to as line burn-in), which is one of display defects of the liquid crystal display element, is likely to occur. A high liquid crystal display element cannot be obtained. Therefore, in the liquid crystal alignment film, in addition to good initial characteristics, for example, it is required that the voltage holding ratio does not easily decrease even after being exposed to light irradiation for a long time. Furthermore, there is a need for a liquid crystal alignment film that can quickly relieve residual charges accumulated by a direct current voltage by light irradiation from a backlight, even for another surface burn-in that is a poor image burn-in.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent having the above characteristics. That is, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that can exhibit a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time. In addition, an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film that suppresses a decrease in the voltage holding ratio even after being exposed to light irradiation for a long time and quickly relaxes residual charges accumulated by a DC voltage.
  • another object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having the above liquid crystal alignment film and a liquid crystal alignment treatment agent that can provide the above liquid crystal alignment film.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal display element provided with a liquid crystal alignment film that meets the above-mentioned requirements.
  • the present invention has the following gist.
  • Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
  • A) Component A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a structure containing a nitrogen atom and polyimide.
  • B) Component A polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a structure represented by the following formula [2] and a polyimide.
  • at least one of the polymer of the component (A) and the component (B) contains a structure represented by the following formula [3].
  • Y 1 and Y 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R 1 ) — (R 1 is a hydrogen atom or carbon number) 1 to 3 alkylene group), —CON (R 2 ) — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), —N (R 3 ) CO— (R 3 represents a hydrogen atom) Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from —CH 2 O—, —COO— and —OCO—, wherein Y 2 and Y 6 are each independently carbon An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y 3 and Y 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y 4 represents an oxygen atom or a sulfur atom).
  • B 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • B 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15)
  • B 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15) ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • B 4 is a carbon having a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a steroid skeleton
  • X 1 represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring
  • X 2 represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms
  • X 3 and X 7 each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings
  • X 4 and X 6 are each independently Represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 5 represents an alkylene group or biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • m represents an integer of 0 or 1
  • X 8 And X 10 each independently represents at least one structure selected from the structures represented by the following formulas [1c-a] and [1c-b]
  • X 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Or a benzene ring).
  • the polymer of the component (A) is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1-1] as a part of the raw material.
  • the liquid crystal aligning agent of description is a polymer obtained by using a diamine compound represented by the following formula [1-1] as a part of the raw material.
  • X A represents an organic group having at least one structure selected from the structures represented by Formula [1a] to Formula [1c], and A 1 and A 2 are each independently selected.
  • X 1 represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring
  • X 2 represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms
  • X 3 and X 7 each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings
  • X 4 and X 6 are Each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • X 5 represents an alkylene group or biphenyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • m represents an integer of 0 or 1
  • X 8 and X 10 each independently represent at least one structure selected from the structures represented by the formulas [1c-a] and [1c-b]
  • X 9 has 1 carbon atom Represents an alkylene group or a benzene ring represented by formulas [1a
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • a 1 to A 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y A represents an organic group having the structure represented by Formula [2], and A 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Showing).
  • Y 1 and Y 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R 1 ) — (R 1 is a hydrogen atom or carbon number) 1 to 3 alkylene group), —CON (R 2 ) — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), —N (R 3 ) CO— (R 3 represents a hydrogen atom) Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from —CH 2 O—, —COO— and —OCO—, wherein Y 2 and Y 6 are each independently carbon An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y 3 and Y 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y 4 represents an oxygen atom or a sulfur atom, and A 1 and A 5 2 each independently represent a hydrogen atom or
  • a 1 to A 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).
  • B represents the above formula [3]
  • a 1 and A 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 4. Show).
  • the polymer of the component (A) and the polymer of the component (B) are at least one selected from a polyimide precursor obtained by using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [4] and a polyimide.
  • Z represents at least one structure selected from structures represented by the following formulas [4a] to [4k]).
  • Z 1 to Z 4 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, which may be the same or different
  • Z 5 and Z 6 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid having at least one structure selected from the structures represented by the formulas [4a] and [4e] to [4g], wherein Z in the formula [4]
  • the liquid-crystal aligning agent as described in said (10) which is a component.
  • the diamine compounds represented by the formulas [1a-1] to [1c-1] are 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components.
  • the diamine compound represented by the formula [2a] is 5 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. 12)
  • the liquid-crystal aligning agent in any one of.
  • the solvent for the liquid crystal aligning agent is at least selected from 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (15) above, which contains one kind of solvent.
  • liquid crystal aligning agent comprising at least one crosslinkable compound selected from a crosslinkable compound having a group and a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond.
  • a liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and comprising a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to (21).
  • a liquid crystal alignment film having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable group that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates.
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (23).
  • the liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from polyimide precursors or polyimides having a specific structure of the present invention has a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time.
  • a liquid crystal alignment film that can be expressed can be obtained.
  • a liquid crystal alignment film that suppresses a decrease in the voltage holding ratio and quickly relaxes the residual charges accumulated by a DC voltage is obtained. Therefore, the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen high-definition liquid crystal television.
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent containing the following components (A) and (B), a liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film. is there.
  • Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
  • A) Component A polymer (also referred to as a specific polymer (A)) containing at least one selected from a polyimide precursor having a structure containing a nitrogen atom and polyimide.
  • At least one of the polymers of the component (A) and the component (B) contains a structure represented by the following formula [3] (also referred to as a specific side chain structure).
  • Y 1 and Y 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —N (R 1 ) — (R 1 is a hydrogen atom or carbon number) 1 to 3 alkylene group), —CON (R 2 ) — (R 2 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), —N (R 3 ) CO— (R 3 represents a hydrogen atom) Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), at least one organic group selected from —CH 2 O—, —COO— and —OCO—, wherein Y 2 and Y 6 are each independently carbon An alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, Y 3 and Y 5 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and Y 4 represents an oxygen atom or a sulfur atom).
  • B 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • B 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15)
  • B 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15) ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • B 4 is a carbon having a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a steroid skeleton
  • the specific side chain structure represented by the formula [3] contained in at least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention has a benzene ring or a cyclohexyl ring at the side chain site. Or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a heterocyclic ring or a steroid skeleton.
  • the side chain structure of these rings and organic groups shows a rigid structure as compared with the side chain structure of long-chain alkyl groups, which is a conventional technique for vertically aligning liquid crystals.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent having a specific side chain structure of the present invention has higher and more stable vertical alignment of liquid crystals than the conventional long chain alkyl group side chain structure. Obtainable.
  • the specific side chain structure of the present invention is more stable to light such as ultraviolet rays than the conventional side chain structure of long-chain alkyl groups. Therefore, the specific side chain structure of the present invention can reduce the voltage holding ratio and suppress the decomposition product of the side chain component that accumulates residual charges due to DC voltage even when exposed to light irradiation for a long time. .
  • the interaction between the nitrogen atom in the structure containing the nitrogen atom contained in the specific polymer (A) of the present invention and the carboxyl group (COOH group) in the specific polymer (B), and the specific polymer It is considered that charge transfer occurs between the nitrogen atom in the formula [2] in B) and the carboxyl group in the specific polymer (A). Accordingly, the accumulated residual charge can be efficiently transferred within or between the molecules of the polymer. That is, it is considered that the residual charge loss due to the DC voltage can be promoted.
  • the structure having a nitrogen atom in the specific polymer (A) of the present invention can trap an ionic impurity component that is a factor that lowers the voltage holding ratio. That is, the liquid crystal display element can trap ionic impurities that are generated by exposure to light for a long time, and accordingly, a decrease in voltage holding ratio can be suppressed.
  • the liquid crystal aligning agent containing at least one polymer selected from polyimide precursors or polyimides having a specific structure of the present invention after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time, A liquid crystal alignment film capable of exhibiting a stable pretilt angle can be obtained.
  • a liquid crystal alignment film that suppresses a decrease in the voltage holding ratio and quickly relaxes the residual charges accumulated by a DC voltage is obtained.
  • the specific polymer (A) of the present invention is a polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a structure containing a nitrogen atom and a polyimide.
  • X 1 represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • X 2 represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring
  • X 2 is a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 represents a benzene ring.
  • X 3 and X 7 each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings.
  • X 4 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 5 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms or a biphenyl group.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • X 8 and X 10 each independently represent at least one structure selected from structures represented by the following formulas [1c-a] and [1c-b].
  • X 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring.
  • the specific polymer (B) of the present invention is a polymer containing at least one selected from a polyimide precursor having a specific structure represented by the following formula [2] and a polyimide.
  • Y 1 and Y 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —N (R 1 ) — (R 1 is a hydrogen atom Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), —CON (R 2 ) — (wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), —N (R 3 ) CO— (R 3 Represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), and represents at least one organic group selected from —CH 2 O—, —COO— and —OCO—.
  • a single bond, —O—, —S—, —OCO— or —COO— is preferable. More preferred is a single bond, —O— or —S— from the viewpoint of liquid crystal alignment properties and film hardness of the liquid crystal alignment film.
  • Y 2 and Y 6 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure thereof may be either linear or branched.
  • a methylene group (—CH 2 —), ethylene group (—CH 2 CH 2 ) having a structure having a free rotation portion and small steric hindrance.
  • a propylene group (-(CH 2 ) 3- ) or an isopropyl group (-C (CH 2 ) 2- ) is preferred.
  • Y 3 and Y 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.
  • Y 4 represents an oxygen atom or a sulfur atom. Of these, oxygen atoms are preferred from the viewpoint of the film hardness of the liquid crystal alignment film.
  • the specific side chain structure represented by the formula [3] contained in at least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention is a structure represented by the following formula [3]. is there.
  • B 1 represents a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • a single bond — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO -Is preferred.
  • More preferred is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • B 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15). Among these, a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • B 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • B 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • B 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton. Among these, an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
  • B 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • 0 to 3 are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 0-2.
  • B 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. .
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • B 1 to B 6 and n in Formula [3] are listed in Tables 6 to 47 on pages 13 to 34 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27) (2 -1) to (2-629) are the same combinations.
  • B 1 to B 6 in the present invention are indicated as Y 1 to Y 6, but Y 1 to Y 6 should be read as B 1 to B 6 .
  • the organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton in the present invention has 12 to 20 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • An organic group having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton is to be read as an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton.
  • the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention are at least one polymer selected from a polyimide precursor and a polyimide (also collectively referred to as a polyimide polymer).
  • the polyimide-type polymer of this invention is a polyimide precursor or a polyimide obtained by making a diamine component and a tetracarboxylic acid component react.
  • the polyimide precursor is a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group
  • a 1 and A 2 are each independently a hydrogen atom or an alkylene having 1 to 5 carbon atoms
  • a 3 and A 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group
  • n represents a positive integer
  • diamine component examples include diamine compounds having two primary or secondary amino groups in the molecule.
  • examples of the tetracarboxylic acid component include a tetracarboxylic acid compound, a tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, and a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound.
  • a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule a tetracarboxylic acid compound or tetra It can be obtained by reacting with a carboxylic anhydride.
  • the diamine compound, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound, or It can be obtained by reacting with a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound.
  • an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms of A 1 and A 2 represented by the formula [A] can be introduced into the polyamic acid obtained by the above method.
  • the specific polymer (A) of the present invention is a polymer having a structure containing a nitrogen atom.
  • the structure represented by the formula [1a] to the formula [1c] is preferable.
  • the method for introducing a structure containing a nitrogen atom into the specific polymer (A) is not particularly limited, but a diamine compound having a structure represented by the above formulas [1a] to [1c] is used as a part of the raw material. It is preferable.
  • a diamine compound represented by the following formula [1-1] also referred to as a specific diamine compound (1).
  • X A represents an organic group having 5 to 50 carbon atoms having at least one structure selected from the structures represented by the formulas [1a] to [1c].
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • diamine compounds represented by the following formulas [1a-1] to [1c-1] are preferably used.
  • X 1 represents a benzene ring or a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring.
  • X 2 represents a hydrogen atom or a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 represents a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring
  • X 2 is a disubstituted amino group substituted with an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 1 represents a benzene ring.
  • X 3 and X 7 each independently represents an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms and 1 to 2 benzene rings.
  • X 4 and X 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X 5 represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms or a biphenyl group.
  • m represents an integer of 0 or 1.
  • X 8 and X 10 each independently represent at least one structure selected from structures represented by the following formulas [1c-a] and [1c-b].
  • X 9 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a benzene ring.
  • diamine compound (1) of the present invention include diamine compounds represented by the following formulas [1-1a] to [1-4a].
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 10.
  • a 1 to A 8 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the specific diamine compound (1) in the specific polymer (A) of the present invention is preferably 1 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. Of these, 5 mol% to 95 mol% is preferable. More preferred is 20 mol% to 80 mol%.
  • the specific diamine compound (1) of the present invention includes the solubility of the specific polymer (A) of the present invention in the solvent, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, the liquid crystal alignment property when the liquid crystal alignment film is formed, the voltage holding ratio, One type or a mixture of two or more types can be used depending on characteristics such as accumulated charge.
  • the specific polymer (B) of the present invention is a polymer having a specific structure (2).
  • the method for introducing the specific structure (2) of the present invention into the specific polymer (B) is not particularly limited, but a diamine compound having the specific structure (2) is preferably used as the diamine component. It is particularly preferable to use a diamine compound having a structure represented by the formula [2].
  • a diamine compound represented by the following formula [2-1] also referred to as a specific diamine compound (2).
  • Y A represents an organic group having a structure represented by Formula [2].
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 7 are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, —O—, —S—, —N (R 1 ) — (R 1 is a hydrogen atom Or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), —CON (R 2 ) — (wherein R 2 represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), —N (R 3 ) CO— (R 3 Represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), and represents at least one organic group selected from —CH 2 O—, —COO— and —OCO—.
  • a single bond, —O—, —S—, —OCO— or —COO— is preferable. More preferred is a single bond, —O— or —S—, which is a structure that is as flexible as possible and has as little steric hindrance in terms of liquid crystal orientation and film hardness.
  • Y 2 and Y 6 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and the structure thereof may be either linear or branched.
  • a methylene group (—CH 2 —), ethylene group (—CH 2 CH 2 ) having a structure having a free rotation portion and small steric hindrance.
  • a propylene group (-(CH 2 ) 3- ) or an isopropyl group (-C (CH 2 ) 2- ) is preferred.
  • Y 3 and Y 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable. Particularly preferred is a hydrogen atom.
  • Y 4 represents an oxygen atom or a sulfur atom. Of these, oxygen atoms are preferred from the viewpoint of the film hardness of the liquid crystal alignment film.
  • a 1 and A 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • diamine compound (2) of the present invention include diamine compounds represented by the following formulas [2-1a] to [2-3a].
  • a 1 to A 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the specific diamine compound (2) in the specific polymer (B) of the present invention is preferably 1 mol% to 95 mol% in 100 mol% of all diamine components. Of these, 5 mol% to 95 mol% is preferable. More preferred is 20 mol% to 80 mol%.
  • the specific diamine compound (2) of the present invention has the solubility in the solvent of the specific polymer (B) of the present invention, the coating property of the liquid crystal alignment treatment agent, the liquid crystal alignment property when it is used as a liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, One type or a mixture of two or more types can be used depending on characteristics such as accumulated charge.
  • At least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention contains a specific side chain structure.
  • the method for introducing the specific side chain structure of the present invention into the specific polymer (A) or the specific polymer (B) is not particularly limited, but a diamine compound having a specific side chain structure is preferably used as the diamine component. .
  • a diamine compound represented by the following formula [3a] also referred to as a specific side chain diamine compound.
  • B represents the formula [3].
  • the preferred combinations of B 1 to B 6 and n in the formula [3] are as described above.
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms is preferable.
  • m represents an integer of 1 to 4. Of these, 1 is preferable.
  • Specific examples of the specific side chain diamine compound of the present invention include, for example, diamine compounds represented by the following formulas [3a-1] to [3a-31], and these amino groups are secondary amino groups. A certain diamine compound is mentioned.
  • R 1 , R 3 and R 5 are each independently —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or —CH 2 OCO—, wherein R 2 , R 4 and R 6 are each independently a linear or branched alkylene having 1 to 22 carbon atoms in the formulas [3a-1] to [3a-3] Group, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkylene group or fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms).
  • R 1 , R 3 and R 5 are each independently —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 — , -CH 2 OCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 - or -CH 2 - indicates, wherein [3a-4] ⁇ formula [3a-6], R 2 , R 4 and R 6 each Independently, a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms Or a fluorine-containing alkoxyl group).
  • R 1 and R 3 are each independently —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O— or —NH—, wherein R 2 and R 4 are each independently a fluorine group, a cyano group, a trifluoromethane group Nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group or hydroxyl group).
  • R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and 1,4-cyclohexylene.
  • the cis-trans isomerism of each is the trans isomer).
  • R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and 1,4-cyclohexylene.
  • the cis-trans isomerism of each is the trans isomer).
  • a 4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • a 3 is a 1,4-cyclohexylene group or A 2 -phenylene group
  • a 2 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A 3 )
  • a 1 is an oxygen atom or —COO— * (However, the bond marked with “*” binds to (CH 2 ) a 2 )).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • the specific side chain diamine compound of the present invention may be used in at least one of the specific polymer (A) and the specific polymer (B), or may be used in both specific polymers. Especially, it is preferable to use for a specific polymer (A).
  • the specific side chain type diamine compound in the specific polymer (A) and / or the specific polymer (B) of the present invention is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less of the entire diamine component. Particularly preferred is 10 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the specific side chain type diamine compound of the present invention is a liquid crystal in the case where the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention are soluble in a solvent, coating property of a liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal alignment film.
  • a liquid crystal aligning agent e.g., a liquid crystal aligning agent for polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention are soluble in a solvent, coating property of a liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal alignment film.
  • One kind or a mixture of two or more kinds can be used depending on the orientation, voltage holding ratio, accumulated charge and the like.
  • the specific diamine compound (1), the specific diamine compound (2) and the specific side chain type are used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other diamine compounds other than the diamine compound also referred to as other diamine compounds can be used.
  • a diamine compound having a carboxyl group (COOH group) or a hydroxyl group (OH group) can also be used in the diamine compound.
  • 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid Mention may be made of 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid. Of these, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid or 3,5-diaminobenzoic acid is preferable.
  • diamine compounds represented by the following formulas [3b-1] to [3b-4] and diamine compounds in which these amino groups are secondary amino groups can also be used.
  • a 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON ( CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO—, each of m 1 and m 2 independently represents an integer of 0 to 4, and m 1 + m 2 represents an integer of 1 to 4, In [3b-2], m 3 and m 4 each independently represents an integer of 1 to 5, and in formula [3b-3], A 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m 5 represents an integer of 1 to 5, wherein [3b-4], a 3 and a 4 are each independently a single bond, -CH 2 -, - C 2 H 4 - -C (CH 3) 2 -, - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, - O -, - CO -, - NH -, - N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO- , -CH 2 O -, - OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) CO- indicates, m 6 is an integer of 1 to 4) .
  • a diamine compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the following formula [3c] and a diamine compound in which these amino groups are secondary amino groups can also be used in the diamine compound.
  • D 1 represents —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —. Or —N (CH 3 ) CO—.
  • —O—, —NH—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — or —N (CH 3 ) CO— represents a diamine compound. It is preferable because it is easy to synthesize.
  • Particularly preferred is —O—, —CONH— or —CH 2 O—.
  • D 2 represents a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be linear or branched. Moreover, you may have an unsaturated bond. Of these, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • non-aromatic hydrocarbon group examples include cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, cyclononane ring, cyclodecane ring, cycloundecane ring, cyclododecane ring, cyclotridecane ring.
  • a cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, norbornene ring or adamantane ring is preferred.
  • aromatic hydrocarbon group examples include a benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, azulene ring, indene ring, fluorene ring, anthracene ring, phenanthrene ring or phenalene ring.
  • a benzene ring, naphthalene ring, tetrahydronaphthalene ring, fluorene ring or anthracene ring is preferred.
  • Preferred D 2 in the formula [3c] is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a norbornene ring, an adamantane ring, a benzene ring, A naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, a fluorene ring or an anthracene ring; Of these, a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclohexane ring or a benzene ring is preferable.
  • D 3 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ).
  • — Or —N (CH 3 ) CO—, —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5) is shown.
  • a single bond, —O—, —COO—, —OCO— or —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5) is preferable. More preferred is a single bond, —O—, —OCO— or —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5).
  • D 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, which is an aromatic heterocyclic ring containing at least one structure selected from the following formulas [a], [b] and [c]. is there.
  • Z represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, triazine ring, triazole ring, pyrazine ring, benzimidazole ring or benzimidazole ring are preferable. More preferred are a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring.
  • D 3 in the formula [3c] can expressions included in the D 4 [a], is preferably bonded with a substituent nonadjacent the formula [b] and the formula [c].
  • n is an integer of 1 to 4, and is preferably 1 or 2 from the viewpoint of reactivity with the tetracarboxylic acid component.
  • D 1 to D 4 and n in the formula [3c] are as follows: D 1 represents —CONH—, D 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, D 3 represents a single bond, 4 is a diamine compound in which 4 represents an imidazole ring or a pyridine ring and n represents 1.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula [3c] is not limited. Specifically, with respect to the linking group (B 1 ) of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring Position or 3, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing the polyamic acid, the 2,4 position, the 2,5 position, or the 3,5 position is preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine compound, the positions 2, 4 or 2, 5 are more preferable.
  • diamine compounds represented by the following formulas [3d-1] to [3d-13] and diamine compounds in which these amino groups are secondary amino groups can also be used.
  • a 1 to A 4 each independently represents an alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkylene group).
  • a 1 and A 3 are each independently —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or — indicates NH-
  • a 2 represents a linear or straight-chain or branched fluorine-containing alkylene group having branched alkylene group or a C 1-22 of 1 to 22 carbon atoms
  • the formula [3d-6] in, and each a 4 and a 6 are independently, -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 -, - O -, - CO- or -NH- are shown
  • a 5 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms).
  • a 1 and A 3 are each independently —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or — NH— represents
  • a 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms, and represented by the formula [3d-8] in, and each a 4 and a 6 are independently, -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 -, - O -, - CO- or -NH- are shown, a 5 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms).
  • a 1 and A 3 are each independently —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or — indicates NH-
  • a 2 represents a linear or straight-chain or branched fluorine-containing alkylene group having branched alkylene group or a C 1-22 of 1 to 22 carbon atoms
  • the formula [3d-10] in, and each a 4 and a 6 are independently, -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 -, - O -, - CO- or -NH- are shown
  • a 5 Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkylene group having 1 to 22 carbon atoms).
  • p represents an integer of 1 to 10).
  • diamine compounds of the present invention include the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, the coating property of a liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal alignment properties when used as a liquid crystal alignment film.
  • One type or a mixture of two or more types can be used depending on characteristics such as voltage holding ratio and accumulated charge.
  • specific polymer (A) and specific polymer (B) of the present invention that is, the tetracarboxylic acid component for producing these polyimide polymers, tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [4] It is preferable to use a product.
  • Z represents at least one structure selected from structures represented by the following formulas [4a] to [4k]).
  • Z 1 to Z 4 represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 5 and Z 6 each represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • formula [4a], formula [4c] to formula [4g] or formula [4k] The tetracarboxylic dianhydride of the structure shown by these and its tetracarboxylic acid derivative are preferable. More preferable is the structure represented by the formula [4a] or the formula [4e] to the formula [4g]. Particularly preferred are tetracarboxylic dianhydrides and their tetracarboxylic acid derivatives having the structure represented by [4a], formula [4e] or formula [4f].
  • the specific tetracarboxylic acid component in the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention is preferably 1 mol% to 100 mol% in 100 mol% of all tetracarboxylic acid components. Of these, 5 mol% to 95 mol% is preferable. More preferred is 20 mol% to 80 mol%.
  • the specific tetracarboxylic acid component of the present invention includes the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, the coating property of a liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal alignment film.
  • One type or a mixture of two or more types can be used depending on the properties such as orientation, voltage holding ratio, and accumulated charge.
  • tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic acid dihalide compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.
  • tetracarboxylic acid components include 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4 ′ -Benzophenone tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane
  • the other tetracarboxylic acid component of the present invention includes the solubility of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention in a solvent, the coating property of a liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal alignment film.
  • One type or a mixture of two or more types can be used depending on the properties such as orientation, voltage holding ratio, and accumulated charge.
  • the specific polymer (A) and the specific polymer (B), that is, methods for producing these polyimide polymers are not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. In general, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydrides and their derivatives is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds. And a method of obtaining a polyamic acid.
  • a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine compound, dehydration polycondensation reaction of tetracarboxylic acid and primary or secondary diamine compound A method of obtaining polyamic acid by polycondensation of a tetracarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound is used.
  • polyimide In order to obtain polyimide, a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
  • the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent with the diamine component and the tetracarboxylic acid component.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is soluble. Although the specific example of the solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.
  • Examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-dimethyl-imidazolidinone. It is done.
  • the solvent solubility of the polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3]
  • the indicated solvents can be used.
  • D 1 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 2 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 3 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, you may mix and use it for the said solvent in the range which the produced
  • the polymerization temperature can be selected from -20 ° C to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial reaction can be carried out at a high concentration, and then a solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor, and in this polyimide, the ring closure rate of the amic acid group (also referred to as imidization rate) is not necessarily 100%. It can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalytic imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 ° C to 250 ° C, preferably 0 ° C to 180 ° C. it can.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 mol times to 30 mol times, preferably 2 mol times to 20 mol times of the amic acid groups, and the amount of the acid anhydride is 1 mol times to 50 mol times of the amic acid groups, The amount is preferably 3 mole times to 30 mole times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine.
  • pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like.
  • use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the polymer collected by precipitation is redissolved in a solvent and then re-precipitation and collection is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further increased.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating solution for forming a liquid crystal alignment film (also referred to as a resin film), and a liquid crystal alignment film containing a specific polymer (A), a specific polymer (B) and a solvent. It is a coating solution for forming.
  • the specific polymer (A) of the present invention may be any polyimide polymer such as polyamic acid, polyamic acid alkyl ester and polyimide. Of these, polyamic acid alkyl ester or polyimide is preferable. More preferably, it is a polyimide.
  • the specific polymer (B) of the present invention may be any polyimide polymer such as polyamic acid, polyamic acid alkyl ester and polyimide. Of these, polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is preferable. More preferred is polyamic acid.
  • the ratio of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 0.5 mass for the specific polymer (B) with respect to 100 mass parts of the specific polymer (A). Part to 950 parts by mass is preferable. Of these, 10 parts by weight to 900 parts by weight is preferable, and 10 parts by weight to 400 parts by weight is more preferable.
  • All of the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention, and other polymers are mixed. May be.
  • examples of other polymers include the polyimide polymer having no tertiary nitrogen atom structure and the polyimide polymer having no specific structure (2).
  • a cellulose polymer, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, or polysiloxane may be used.
  • the content of the other polymer other than that is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention. To 30 parts by mass. Of these, 1 to 20 parts by mass is preferable.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 70% by mass to 99.9% by mass. This content can be appropriately changed depending on the application method of the liquid crystal aligning agent and the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the solvent used in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the specific polymer (A) and the specific polymer (B).
  • a solvent also referred to as a good solvent
  • the specific example of a good solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are preferably used.
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 20% by mass to 99% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 20% by mass to 90% by mass is preferable. More preferred is 30% by mass to 80% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention uses a solvent (also referred to as a poor solvent) that improves the coating properties and surface smoothness of the liquid crystal aligning film when the liquid crystal aligning agent is applied unless the effects of the present invention are impaired. be able to.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • a poor solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Ethane All, 1,2-propanediol, 1,3-propan
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether is preferably used.
  • These poor solvents are preferably 1% by mass to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 10% by mass to 80% by mass is preferable. More preferred is 20% by mass to 70% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has at least one substituent selected from a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It is preferable to introduce a crosslinkable compound or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl , Triglycidyl-p-
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4A].
  • crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5A].
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( (sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene Cold di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether
  • E 1 represents at least one selected from a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring
  • E 2 represents And represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4.
  • crosslinkable compound used for the liquid-crystal aligning agent of this invention may be 1 type, and may be combined 2 or more types.
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 0.1 parts by mass to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components.
  • the amount is preferably 0.1 parts by mass to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. More preferred is 1 to 50 parts by mass.
  • liquid crystal alignment treatment agent of the present invention a compound that improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants.
  • F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. ⁇ 1 part by mass.
  • liquid crystal alignment treatment agent of the present invention as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge loss of the element, page 69 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.20). It is also possible to add nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156], which are listed on page 73.
  • This amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is added after a solution having a concentration of 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 1% by mass to 7% by mass with an appropriate solvent. It is preferable.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the specific polymer (A) and the specific polymer (B) described above.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention includes, in addition to the above poor solvent, crosslinkable compound, resin film or compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film, and a compound that promotes charge removal, As long as the effects of the present invention are not impaired, a dielectric or conductive material for changing the electrical characteristics such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. In the case of vertical alignment, etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is generally used.
  • Other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the liquid crystal aligning agent After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, it is preferably 30 to 300 ° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven.
  • the liquid crystal alignment film can be obtained by evaporating the solvent at a temperature of 30 to 250 ° C. If the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm.
  • the fired liquid crystal alignment film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a method for manufacturing a liquid crystal cell prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and place the other side of the liquid crystal alignment film on the other side. And a method of sealing the substrate by injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method of bonding the substrate after dropping the liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacers are dispersed, and the like.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board
  • the liquid crystal composition is also preferably used for a liquid crystal display device produced through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while applying a voltage between electrodes.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Moreover, you may perform an ultraviolet-ray and a heating simultaneously.
  • the above liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and an ultraviolet ray is applied to the photopolymerizable compound.
  • the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process.
  • a liquid crystal cell is prepared after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method, and a polymerizable compound is produced by at least one of irradiation with ultraviolet rays and heating.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside. Then, the other substrate is bonded and the liquid crystal is injected under reduced pressure, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed.
  • the substrate is bonded and sealed.
  • a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the alignment of the liquid crystal cannot be controlled. The seizure characteristics of the steel deteriorate.
  • the polymerizable compound After producing the liquid crystal cell, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. It is also preferable to use it for a liquid crystal display element manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing a group and applying a voltage between electrodes, that is, an SC-PVA mode.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film of the present invention is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is prepared.
  • the other substrate is bonded so that the inner side is on the inside and the liquid crystal is injected under reduced pressure to seal, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which spacers are dispersed and then the substrate is bonded and sealed.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film that can exhibit a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time.
  • a liquid crystal alignment film that suppresses a decrease in the voltage holding ratio and quickly relaxes the residual charges accumulated by a DC voltage is obtained. Therefore, the liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention has excellent reliability, and is used for a large-screen high-definition liquid crystal television, a small-sized car navigation system, a smartphone, and the like. It can be suitably used.
  • A1 Diamine compound represented by the following formula [A1]
  • A2 Diamine compound represented by the following formula [A2]
  • A3 Diamine compound represented by the following formula [A3]
  • C1 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene
  • C2 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclo) Hexyl) phenoxymethyl] benzene
  • C3 1,3-diamino-4- ⁇ 4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy ⁇ benzene
  • E1 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • E2 bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
  • E3 the following formula [E3
  • E4 tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [E4]
  • E5 tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [E5]
  • Crosslinkable compound used in the present invention K1: Crosslinkable compound represented by the following formula [K1]
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether
  • PB propylene glycol monobutyl ether
  • EC diethylene glycol monoethyl ether
  • DME Dipropylene glycol dimethyl ether
  • the imidation ratio of polyimide of the present invention was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, ⁇ 5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane)). (Mixed product) (0.53 ml) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid that appear in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. Using the integrated value, the following formula was used.
  • Imidation rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • NEP was added to the polyamic acid solution (3) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.45 g) and pyridine (2. 50 g) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours.
  • This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration.
  • This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 18,500, and the weight average molecular weight was 49,300.
  • NEP was added to the polyamic acid solution (9) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9 and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2. 63 g) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours.
  • This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration.
  • This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 18,200, and the weight average molecular weight was 48,300.
  • NEP was added to the polyamic acid solution (24) (30.0 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 24 and diluted to 6% by mass, and then acetic anhydride (3.40 g) and pyridine (2. 65 g) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours.
  • This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration.
  • This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 57%, the number average molecular weight was 20,100, and the weight average molecular weight was 54,100.
  • Tables 2 to 4 show the polyimide polymers of the present invention.
  • Tables 5 to 7 show the liquid crystal aligning agents of the present invention.
  • liquid crystal aligning agents obtained in the examples and comparative examples of the present invention, “Evaluation of ink-jet coating properties of liquid crystal aligning agents", "Preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)", “Voltage Evaluation of retention rate (normal cell), evaluation of relaxation of residual charge (normal cell), and production of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell) were performed.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • nozzle pitch is 0.423 mm
  • scan pitch is 0.5 mm
  • application speed is 40 mm / second, from application to temporary drying For 60 seconds, and temporary drying was performed on a hot plate at 70 ° C. for 5 minutes.
  • the coating properties of the obtained substrate with a liquid crystal alignment film were confirmed. Specifically, the coating film was visually observed under a sodium lamp to confirm the presence or absence of pinholes. As a result, in any of the liquid crystal alignment films obtained in any of the examples, no pinhole was found on the coating film, and a liquid crystal alignment film having excellent coating properties was obtained.
  • the liquid crystal aligning agent obtained in Examples and Comparative Examples of the present invention was pressure filtered through a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m to produce a liquid crystal cell (normal cell).
  • This solution was spin-coated on the ITO surface of a 40 ⁇ 30 mm ITO electrode substrate (40 mm long ⁇ 30 mm wide, 0.7 mm thick) washed with pure water and IPA, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes. Then, heat treatment was performed at 230 ° C. for 30 minutes in a heat circulation clean oven to obtain an ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • liquid crystal aligning agent (4) obtained in Example 4 of the present invention the liquid crystal aligning agent (9) obtained in Example 9 and the liquid crystal aligning agent (15) obtained in Example 15 are: Then, under the same conditions as in the above-mentioned “Evaluation of Inkjet Applicability of Liquid Crystal Alignment Treatment Agent”, a substrate with a liquid crystal alignment film is prepared, and then heat-treated at 230 ° C. for 30 minutes in a thermal circulation clean oven, An ITO substrate with a polyimide liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm was obtained.
  • the coated surface of this ITO substrate was rubbed using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm.
  • Two ITO substrates with a liquid crystal alignment film thus obtained were prepared, combined with a 6 ⁇ m spacer sandwiched with the liquid crystal alignment film surface on the inside, and the periphery was adhered with a sealant to produce an empty cell.
  • a nematic liquid crystal was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell (ordinary cell).
  • the pretilt angle of this liquid crystal cell was measured.
  • the pretilt angle was measured after the liquid crystal cell was subjected to isotropic treatment (heat treatment at 95 ° C. for 5 minutes) and then heat treatment (heat treatment at 120 ° C. for 5 hours).
  • the liquid crystal cell after being irradiated with ultraviolet rays of 10 J / cm 2 in terms of 365 nm was also measured.
  • the pretilt angle was measured at room temperature using PAS-301 (manufactured by ELSICON).
  • ultraviolet irradiation was performed using a tabletop UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite).
  • the evaluation is based on the pretilt angle after the liquid crystal isotropic treatment (also referred to after the Iso treatment) and after the heat treatment (also referred to as the high temperature treatment) and after the ultraviolet irradiation (also referred to as the ultraviolet irradiation).
  • the smaller the change in angle, the better. Tables 8 to 10 show pretilt angle values after Iso treatment, after high temperature treatment and after ultraviolet irradiation).
  • Tables 8 to 10 show the results obtained in the examples and comparative examples.
  • VHR-1 voltage holding ratio measuring device (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) with settings of Voltage: ⁇ 1 V, Pulse Width: 60 ⁇ s, and Frame Period: 50 ms.
  • a UV light of 50 J / cm 2 in terms of 365 nm was converted into a liquid crystal cell for which the measurement of the voltage holding ratio immediately after the liquid crystal cell was finished, using a desktop UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite). Irradiation was performed, and the voltage holding ratio was measured under the same conditions as described above.
  • Tables 11 to 13 show the results obtained in the examples and comparative examples.
  • the residual charge immediately after the above liquid crystal cell was measured was irradiated with 30 J / cm 2 of UV converted to 365 nm using a desktop UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite). Then, the residual charge was measured under the same conditions as described above.
  • Tables 11 to 13 show the results obtained in the examples and comparative examples.
  • This solution was washed with pure water and IPA at the center with a 10 ⁇ 10 mm ITO electrode substrate with a pattern spacing of 20 ⁇ m (vertical 40 mm ⁇ width 30 mm, thickness 0.7 mm) and at the center with a 10 ⁇ 40 mm ITO electrode substrate Spin coated on ITO surface (length 40mm x width 30mm, thickness 0.7mm), heat-treated on a hot plate at 100 ° C for 5 minutes, and heat-circulating clean oven at 230 ° C for 30 minutes to form a film A polyimide coating film having a thickness of 100 nm was obtained.
  • This substrate with a liquid crystal alignment film was combined with a 6 ⁇ m spacer sandwiched with the liquid crystal alignment film surface inside, and an empty cell was prepared by adhering the periphery with a sealant.
  • a nematic liquid crystal (MLC-6608) (manufactured by Merck Japan) was added to the empty cell by a reduced pressure injection method, and a polymerizable compound (1) represented by the following formula was added to 100% by mass of the nematic liquid crystal (MLC-6608). Liquid crystal mixed with 0.3% by mass of the polymerizable compound (1) was injected, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the response speed of the liquid crystal before and after UV irradiation of this liquid crystal cell was measured.
  • T90 ⁇ T10 from 90% transmittance to 10% transmittance was measured.
  • the PSA cell obtained in any of the examples confirmed that the orientation direction of the liquid crystal was controlled because the response speed of the liquid crystal cell after ultraviolet irradiation was faster than that of the liquid crystal cell before ultraviolet irradiation. . Further, in any liquid crystal cell, it was confirmed by observation with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation) that the liquid crystal was uniformly aligned.
  • ECLIPSE E600WPOL polarizing microscope
  • Example 1 Polyamic acid solution (1) (5.00 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1 and polyamic acid having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2 NMP (18.2 g) and BCS (8.16 g) were added to the solution (2) (3.33 g), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (1) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • Example 2 Polyamic acid solution (3) (4.50 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3 and polyamic acid having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 NEP (14.4 g) and PB (14.1 g) were added to the solution (5) (4.50 g), and the mixture was stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (2).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (21.6 g) was added to polyimide powder (4) (1.15 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and polyimide powder (6) (1.15 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6. In addition, it was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (14.4 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (3). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (14.9 g) is added to polyimide powder (4) (0.65 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and polyimide powder (6) (0.43 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6. In addition, it was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (5.97 g), PB (8.96 g) and K1 (0.032 g) were added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (4). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NMP (20.3 g) is added to polyimide powder (7) (1.65 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and polyimide powder (8) (0.71 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8.
  • it was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (12.9 g) and DME (3.69 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (5).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (15.0 g) was added to the polyimide powder (10) (1.75 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (11.0 g) and DME (1.37 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NEP (3.80 g) was added to polyimide powder (6) (0.44 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (2.70 g) and DME (0.34 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • Example 8 To the polyimide powder (11) (0.75 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11 and the polyimide powder (8) (1.39 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NMP (6.71 g) and NEP (13.4 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (13.4 g) and K1 (0.107 g) were added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (8). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 9 NEP (15.2 g) and polyimide powder (11) (0.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11 and polyimide powder (8) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8 ⁇ -BL (3.79 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. PB (15.2 g) and DME (3.79 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (9). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NMP (1.73 g) and NEP (6.90 g) were added to the polyimide powder (4) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (1.73 g) and PB (6.90 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NMP (1.73 g) and NEP (6.90 g) were added to the polyimide powder (12) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. It was. To this solution, BCS (1.73 g) and PB (6.90 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • liquid crystal aligning agent 10
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (10) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • Example 11 To the polyimide powder (13) (1.25 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 13 and the polyimide powder (8) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NEP (13.1 g) and ⁇ -BL (3.26 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (13.1g) and EC (3.26g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 4 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (11). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (11) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • Example 12 To the polyimide powder (10) (0.65 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10 and the polyimide powder (8) (1.52 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, NMP (17.0 g) and ⁇ -BL (1.70 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. BCS (6.79 g) and PB (8.49 g) were added to this solution, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (12). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (13) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • NEP (15.9 g) is added to polyimide powder (7) (0.90 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and polyimide powder (17) (1.35 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17. In addition, it was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (5.29 g) and PB (14.1 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (14). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (14) “production of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • Example 15 To the polyimide powder (7) (0.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and the polyimide powder (17) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17, NMP (3.79 g) and NEP (15.2 g) was added and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (19.0 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (15). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent evaluation of inkjet coating property of liquid crystal aligning agent”, “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio ( Normal cell) ”and“ Evaluation of residual charge relaxation (normal cell) ”.
  • NMP (8.82 g) was added to the polyimide powder (18) (1.25 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 18, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (2.94 g) and PB (7.86 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • NMP (5.88 g) was added to the polyimide powder (17) (0.83 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 17 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • BCS (1.96 g) and PB (5.24 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a solution.
  • liquid crystal aligning agent (16).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 17 ⁇ Example 17> K1 (0.06 g) was added to the liquid crystal aligning agent (16) (20.0 g) obtained by the adjustment method of Example 16, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours to give the liquid crystal aligning agent (17). Obtained.
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (21.2 g) was added to polyimide powder (19) (0.45 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 19 and polyimide powder (6) (1.80 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6. In addition, it was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, BCS (3.53 g) and PB (10.6 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (18). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • Example 19 Polyimide powder (19) (1.63 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 19 and a polyamic acid solution (5) (6.50 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 NEP (19.4 g) was added thereto and stirred at 70 ° C. for 24 hours for dissolution. To this solution, BCS (6.47 g) and PB (6.47 g) were added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (19). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (20) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • liquid crystal aligning agent (21) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • liquid crystal aligning agent (22) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • liquid crystal aligning agent (23) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • NEP (20.7 g) was added to polyimide powder (4) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4 and polyimide powder (25) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 25. In addition, it was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (13.8 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (24). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (24) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • NEP (20.7 g) was added to polyimide powder (23) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 23 and polyimide powder (6) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6. In addition, it was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (13.8 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (25). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • NEP (20.7 g) was added to polyimide powder (23) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 23 and polyimide powder (25) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 25. In addition, it was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (13.8 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (26). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (26) “preparation of liquid crystal cell and evaluation of pretilt angle (normal cell)”, “evaluation of voltage holding ratio (normal cell)” and “evaluation of relaxation of residual charge ( Normal cell) ”.
  • NEP (20.7 g) was added to polyimide powder (26) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 26 and polyimide powder (27) (1.10 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 27. In addition, it was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, PB (13.8 g) was added and stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (27). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • * 1 An introduction amount (parts by mass) of the specific polymer (A) with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 2 Indicates the introduction amount (parts by mass) of the specific polymer (B) with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 3 An introduction amount (parts by mass) of other polymer with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 4 An introduction amount (parts by mass) of a crosslinkable compound with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 5 An introduction amount (parts by mass) of each solvent with respect to 100 parts by mass of all the solvents.
  • * 6 Indicates the ratio of all the polymers in the liquid crystal aligning agent.
  • * 1 An introduction amount (parts by mass) of the specific polymer (A) with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 2 Indicates the introduction amount (parts by mass) of the specific polymer (B) with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 3 An introduction amount (parts by mass) of other polymer with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 4 An introduction amount (parts by mass) of a crosslinkable compound with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 5 An introduction amount (parts by mass) of each solvent with respect to 100 parts by mass of all the solvents.
  • * 6 Indicates the ratio of all the polymers in the liquid crystal aligning agent.
  • * 1 An introduction amount (parts by mass) of the specific polymer (A) with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 2 Indicates the introduction amount (parts by mass) of the specific polymer (B) with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 3 An introduction amount (parts by mass) of other polymer with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 4 An introduction amount (parts by mass) of a crosslinkable compound with respect to 100 parts by mass of all polymers.
  • * 5 An introduction amount (parts by mass) of each solvent with respect to 100 parts by mass of all the solvents.
  • * 6 Indicates the ratio of all the polymers in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the example of the present invention has a stable pretilt angle even when the liquid crystal cell is subjected to high temperature treatment and ultraviolet irradiation, as compared with the liquid crystal aligning agent of the comparative example. Indicated. Furthermore, even when UV irradiation was performed, the decrease in the voltage holding ratio was suppressed, and the residual charge accumulated by the DC voltage was quickly relaxed. That is, the liquid crystal composition treating agent of the present invention becomes a liquid crystal alignment film that can exhibit a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time, and in addition, has been exposed to light irradiation for a long time. Even after this, a liquid crystal alignment film is obtained in which the decrease in the voltage holding ratio is suppressed and the residual charge accumulated by the DC voltage is quickly relaxed.
  • Examples of the liquid crystal alignment treatment agent using the specific polymer (A) and the specific polymer (B) of the present invention and Examples of the liquid crystal alignment treatment agent using only one of them. That is, the comparison between Example 2 and Comparative Example 2 or Comparative Example 3, and the comparison between Example 3 and Comparative Example 5 or Comparative Example 6.
  • the comparative examples using only these specific polymers (A) or the comparative examples using only the specific polymers (B) are greatly reduced in voltage holding ratio, particularly with respect to ultraviolet irradiation, as compared with the corresponding examples. In addition, the residual charge value also increased.
  • Example of the liquid-crystal aligning agent using the specific polymer (A) and specific polymer (B) of this invention, the polymer which does not have the structure containing the tertiary nitrogen atom of this invention, and specific structure ( 2) A comparative example of a liquid crystal aligning agent using a polymer having no polymer, that is, a comparison between Example 1 and Comparative Example 1, a comparison between Example 2 and Comparative Example 4, and Example 3 and Comparative Example 7 is a comparison.
  • the voltage holding ratio was greatly reduced, and the value of the residual charge was also increased particularly with respect to ultraviolet irradiation.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film that can exhibit a stable pretilt angle even after being exposed to high temperature and light irradiation for a long time.
  • the liquid crystal display element which has said liquid crystal aligning film, and the liquid-crystal aligning agent which can provide said liquid crystal aligning film can be provided.
  • the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television, etc. It is useful for a device, a TFT liquid crystal device, particularly a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is also useful for a liquid crystal display element that needs to be irradiated with ultraviolet rays when producing a liquid crystal display element. That is, a liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates, A liquid crystal display element manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes, and further comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, A liquid crystal produced by placing a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that polymerizes at least one of active energy rays and heat between substrates and polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes. It is also useful for display elements.

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Abstract

下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤。 (A)成分:窒素原子を有する構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。 (B)成分:ウレア構造若しくはチオウレア構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。 但し(A)成分及び(B)成分の重合体の少なくとも一方には、特定の側鎖構造を含有する。

Description

液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子
 本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜およびこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。
 液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。
 液晶配向膜に求められる特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角の制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミンをポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミンの使用割合に応じてプレチルト角が制御できるので、目的のプレチルト角を得ることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である(例えば特許文献1参照)。また、このように液晶のプレチルト角を大きくするためのジアミン成分は、プレチルト角の安定性やプロセス依存性を改善するための構造検討もされており、ここで用いられる側鎖構造としては、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている(例えば特許文献2参照)。
 また、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の蓄積電荷が少ないまたは直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となっていた。
 ポリイミド系の液晶配向膜において、直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の3級アミンを含有する液晶配向処理剤を使用したもの(例えば特許文献3参照)や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミンを原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向処理剤を使用したもの(例えば特許文献4参照)などが知られている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短いものとして、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に1個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に1個のカルボン酸無水物基を含有する化合物および分子内に1個の3級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの(例えば特許文献5参照)が知られている。
特開平2-282726号公報 特開平9-278724号公報 特開平9-316200号公報 特開平10-104633号公報 特開平8-76128号公報
 液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、すなわち液晶のプレチルト角の制御を行うためにも用いられている。特に、VA(Vertical Alignment)モードやPSA(Polymer Sustained Alignment)モードなどでは、液晶を垂直に配向させる必要があるため、液晶配向膜には、液晶を垂直に配向させる能力(垂直配向性や高いプレチルト角ともいう)が求められる。さらに、液晶配向膜には、高い垂直配向性だけではなく、その安定性に対しても重要となってきている。特に、高輝度を得るために発熱量が大きく、光の照射量が多いバックライトを使用している液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムや大型テレビでは、長時間高温および光の照射に曝された環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、垂直配向性が低下した場合、初期の表示特性が得られない、あるいは、表示にムラが発生するなどの問題が起こる。
 さらに、液晶表示素子の電気特性の1つである電圧保持率に関しても、上記のような過酷条件下での高い安定性も求められている。すなわち、電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の1つである焼き付き不良(線焼き付きともいわれる)が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。さらに、もう1つの焼き付き不良である面焼付きに対しても、バックライトからの光照射によって、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜が求められている。
 そこで本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶配向処理剤を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を提供することを目的とする。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を提供することを目的とする。
 加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することにある。
 さらに本発明は、上述の要求に対応した液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。
 本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造を有する2つの重合体を有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤。
(A)成分:窒素原子を含む構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
(B)成分:下記の式[2]で示される構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
なお、(A)成分および(B)成分の重合体の少なくともいずれか一方には、下記の式[3]で示される構造を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式[2]中、YおよびYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CHO-、-COO-および-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキレン基を示し、Yは酸素原子または硫黄原子を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式[3]中、Bは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Bは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Bは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Bはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数17~51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Bはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示し、Bは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す)。
(2)前記(B)成分における窒素原子を有する構造が、下記の式[1a]~式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造である上記(1)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式[1a]中、Xはベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Xは水素原子または炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式[1b]中、XおよびXはそれぞれ独立して、炭素原子を6~15個有し、かつベンゼン環を1~2個有する芳香族基を示し、XおよびXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示し、Xは炭素数2~5のアルキレン基またはビフェニル基を示し、mは0または1の整数を示し、式[1c]中、XおよびX10はそれぞれ独立して、下記の式[1c-a]および式[1c-b]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、Xは炭素数1~5のアルキレン基またはベンゼン環を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(3)前記(A)成分の重合体が、下記の式[1-1]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記(1)または上記(2)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式[1-1]中、Xは前記式[1a]~式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する有機基を示し、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
(4)前記ジアミン化合物が、下記の式[1a-1]~式[1c-1]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記(3)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(式[1a-1]中、Xはベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Xは水素原子または炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式[1b-1]中、XおよびXはそれぞれ独立して、炭素原子を6~15個有し、かつベンゼン環を1~2個有する芳香族基を示し、XおよびXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示し、Xは炭素数2~5のアルキレン基またはビフェニル基を示し、mは0または1の整数を示し、式[1c-1]中、XおよびX10はそれぞれ独立して、前記式[1c-a]および式[1c-b]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、Xは炭素数1~5のアルキレン基またはベンゼン環を示し、式[1a-1]~式[1c-1]中、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
(5)前記ジアミン化合物が、下記の式[1-1a]~式[1-4a]で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物である上記(4)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
(式[1-3a]中、Rは水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示し、式[1-4a]中、nは1~10の整数を示し、式[1-1a]~式[1-4a]中、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
(6)前記(B)成分の重合体が、下記の式[2-1]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記(1)~上記(5)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式[2-1]中、Yは前記式[2]で示される構造を有する有機基を示し、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
(7)前記ジアミン化合物が、下記の式[2a]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である上記(6)に記載の液晶配向処理剤。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式[2a]中、YおよびYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CHO-、-COO-および-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキレン基を示し、Yは酸素原子または硫黄原子を示し、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
(8)前記ジアミン化合物が、下記の式[2-1a]~式[2-3a]で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物である上記(7)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式[2-1a]~式[2-3a]中、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
(9)前記(A)成分および(B)成分の少なくともいずれか一方の重合体に、下記の式[3a]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いた上記(1)~上記(8)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式[3a]中、Bは前記式[3]を示し、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示し、mは1~4の整数を示す)。
(10)前記(A)成分の重合体および(B)成分の重合体が、下記の式[4]で示されるテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である上記(1)~上記(9)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式[4]中、Zは下記の式[4a]~式[4k]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式[4a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式[4g]中、ZおよびZは水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい)。
(11)前記テトラカルボン酸成分が、前記式[4]中のZが前記式[4a]および式[4e]~式[4g]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造のテトラカルボン酸成分である上記(10)に記載の液晶配向処理剤。
(12)前記(A)成分の重合体において、前記式[1a-1]~式[1c-1]で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分100モル%中、5モル%~95モル%である上記(4)~上記(11)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(13)前記(B)成分の重合体において、前記式[2a]で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分100モル%中、5モル%~95モル%である上記(7)~上記(12)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(14)前記(B)成分の重合体が、前記(A)成分の重合体100質量部に対して、0.5質量部~950質量部である上記(1)~上記(13)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(15)液晶配向処理剤の溶媒として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンおよびγ-ブチロラクトンから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する上記(1)~上記(14)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(16)液晶配向処理剤の溶媒として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する上記(1)~上記(15)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(17)液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、および重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物を含む上記(1)~上記(16)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(18)上記(1)~上記(17)のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
(19)上記(1)~上記(17)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
(20)上記(18)または上記(19)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(21)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記(18)または上記(19)に記載の液晶配向膜。
(22)上記(21)に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
(23)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記(18)または上記(19)に記載の液晶配向膜。
(24)上記(23)に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
 本発明の特定構造を有するポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を2種類含む液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
 以下に、本発明について詳細に説明する。
 本発明は、下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
 下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤。
(A)成分:窒素原子を含む構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体(特定重合体(A)ともいう)。
(B)成分:下記の式[2]で示される構造(特定構造(2)ともいう)を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体(特定重合体(B)ともいう)。
 なお、(A)成分および(B)成分の重合体の少なくともいずれか一方には、下記の式[3]で示される構造(特定側鎖構造ともいう)を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(式[2]中、YおよびYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CHO-、-COO-および-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキレン基を示し、Yは酸素原子または硫黄原子を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式[3]中、Bは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Bは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Bは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Bはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数17~51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Bはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示し、Bは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す)。
 本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜において、何故に本発明の課題が解決されるかについては、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
 すなわち、本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)の少なくともいずれか一方に含有される前記式[3]で示される特定側鎖構造は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキシル環または複素環、またはステロイド骨格を有する炭素数17~51の2価の有機基を有する。これら環および有機基の側鎖構造は、液晶を垂直に配向させる従来技術である長鎖アルキル基の側鎖構造に比べて剛直な構造を示す。これにより、本発明の特定側鎖構造を有する液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、従来の長鎖アルキル基の側鎖構造のものに比べて、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。
 また、本発明の特定側鎖構造は、従来の長鎖アルキル基の側鎖構造に比べて、紫外線などの光に対して安定である。そのため、本発明の特定側鎖構造は、長時間光の照射に曝されても、電圧保持率を低下させ、かつ直流電圧による残留電荷を蓄積させる側鎖成分の分解物を抑制することができる。
 さらには、本発明の特定重合体(A)中に含まれる窒素原子を含む構造中の窒素原子と特定重合体(B)中のカルボキシル基(COOH基)との相互作用と、特定重合体(B)における前記式[2]中の窒素原子と特定重合体(A)中のカルボキシル基との相互作用により、これらの間で電荷の移動が起こると考えられる。それに伴い、蓄積された残留電荷が、効率的に重合体の分子内または分子間を移動することができる。すなわち、直流電圧による残留電荷の抜けを促進させることができると考えられる。
 加えて、本発明の特定重合体(A)中の窒素原子を有する構造は、電圧保持率を低下させる要因であるイオン性不純物成分をトラップすることができると考えられる。すなわち、液晶表示素子が、長時間光の照射に曝されることで発生するイオン性不純物をトラップすることができ、それに伴い電圧保持率の低下を抑制することができる。
 以上の点から、本発明の特定構造を有するポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を2種類含む液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。
<窒素原子を有する構造>
 本発明の特定重合体(A)は、窒素原子を含む構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
 窒素原子を含む構造の具体的な構造としては、下記の式[1a]~式[1c]で示される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式[1a]中、Xはベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示す。
 式[1a]中、Xは水素原子または炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示す。
 なお、式[1a]中、Xが水素原子の場合、Xは窒素含有芳香族複素環を示し、Xが炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Xはベンゼン環を示す。
 式[1b]中、XおよびXはそれぞれ独立して、炭素原子を6~15個有し、かつベンゼン環を1~2個有する芳香族基を示す。
 式[1b]中、XおよびXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す。
 式[1b]中、Xは炭素数2~5のアルキレン基またはビフェニル基を示す。
 式[1b]中、mは0または1の整数を示す。
 式[1c]中、XおよびX10はそれぞれ独立して、下記の式[1c-a]および式[1c-b]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。
 式[1c]中、Xは炭素数1~5のアルキレン基またはベンゼン環を示す。
<特定構造(2)>
 本発明の特定重合体(B)は、下記の式[2]で示される特定構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 式[2]中、YおよびYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-S-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CHO-、-COO-および-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。なかでも、単結合、-O-、-S-、-OCO-または-COO-が好ましい。より好ましいのは、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、単結合、-O-または-S-である。
 式[2]中、YおよびYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数1~3のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基(-CH-)、エチレン基(-CHCH-)、プロピレン基(-(CH-)またはイソプロピル基(-C(CH-)が好ましい。
 式[2]中、YおよびYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を示す。なかでも、水素原子または炭素数1~3のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
 式[2]中、Yは酸素原子または硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
<特定側鎖構造>
 本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)の少なくともいずれか一方に含有される前記式[3]で示される特定側鎖構造は、下記の式[3]で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式[3]中、Bは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-(CH-(aは1~10の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-である。
 式[3]中、Bは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示す。なかでも、単結合または-(CH-(bは1~10の整数である)が好ましい。
 式[3]中、Bは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-(CH-(cは1~10の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-である。
 式[3]中、Bはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Bは、ステロイド骨格を有する炭素数17~51の有機基から選ばれる2価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環またはステロイド骨格を有する炭素数17~51の有機基が好ましい。
 式[3]中、Bはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
 式[3]中、nは0~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0~3が好ましい。より好ましいのは、0~2である。
 式[3]中、Bは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~10のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1~12のアルキル基または炭素数1~12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1~9のアルキル基または炭素数1~9のアルコキシル基である。
 式[3]におけるB~Bおよびnの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13頁~34頁の表6~表47に掲載される(2-1)~(2-629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるB~Bが、Y1~Y6として示されているが、Y1~Y6は、B~Bと読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される(2-605)~(2-629)では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数17~51の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数12~25の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数12~25の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数17~51の有機基と読み替えるものとする。
<特定重合体(A)・特定重合体(B)>
 本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)は、ポリイミド前駆体およびポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう)から選ばれる少なくとも1種の重合体である。なかでも、本発明のポリイミド系重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドであることが好ましい。
 ポリイミド前駆体とは、下記の式[A]で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式[A]中、Rは4価の有機基であり、Rは2価の有機基であり、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示し、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~5のアルキレン基またはアセチル基を示し、nは正の整数を示す)。
 前記ジアミン成分としては、分子内に1級または2級のアミノ基を2個有するジアミン化合物が挙げられる。
 また、前記テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 式[A]中のAおよびAが水素原子であるポリアミド酸を得るためには、前記分子内に1級または2級のアミノ基を2個有するジアミン化合物と、テトラカルボン酸化合物またはテトラカルボン酸無水物とを反応させることで得ることができる。
 式[A]中のAおよびAが炭素数1~5のアルキレン基であるポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、前記ジアミン化合物と、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物とを反応させることで得ることができる。また、前記方法で得られたポリアミド酸に、式[A]で示されるAおよびAの炭素数1~5のアルキレン基を導入することもできる。
 本発明の特定重合体(A)は、窒素原子を含む構造を有する重合体である。なかでも、前記式[1a]~式[1c]で示される構造であることが好ましい。
 窒素原子を含む構造を特定重合体(A)中に導入する方法に、特に制限は無いが、前記式[1a]~式[1c]で示される構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。
 具体的には、下記の式[1-1]で示されるジアミン化合物(特定ジアミン化合物(1)ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式[1-1]中、Xは前記式[1a]~式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する炭素数5~50の有機基を示す。
 式[1-1]中、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す。
 より具体的には、下記の式[1a-1]~式[1c-1]で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 式[1a-1]中、Xはベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示す。
 式[1a-1]中、Xは水素原子または炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示す。
 なお、式[1a-1]中、Xが水素原子の場合、Xは窒素含有芳香族複素環を示し、Xが炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基の場合、Xはベンゼン環を示す。
 式[1b-1]中、XおよびXはそれぞれ独立して、炭素原子を6~15個有し、かつベンゼン環を1~2個有する芳香族基を示す。
 式[1b-1]中、XおよびXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す。
 式[1b-1]中、Xは炭素数2~5のアルキレン基またはビフェニル基を示す。
 式[1b-1]中、mは0または1の整数を示す。
 式[1c-1]中、XおよびX10はそれぞれ独立して、下記の式[1c-a]および式[1c-b]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 式[1c-1]中、Xは炭素数1~5のアルキレン基またはベンゼン環を示す。
 本発明の特定ジアミン化合物(1)の具体的なジアミン化合物としては、下記の式[1-1a]~式[1-4a]で示されるジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 式[1-3a]中、Rは水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す。
 式[1-4a]中、nは1~10の整数を示す。
 式[1-1a]~式[1-4a]中、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す。
 なかでも、前記式[1-3a]または式[1-4a]で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
 本発明の特定重合体(A)における特定ジアミン化合物(1)は、すべてのジアミン成分100モル%中、1モル%~95モル%であることが好ましい。なかでも、5モル%~95モル%が好ましい。より好ましいのは、20モル%~80モル%である。
 本発明の特定ジアミン化合物(1)は、本発明の特定重合体(A)の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 本発明の特定重合体(B)は、特定構造(2)を有する重合体である。
 本発明の特定構造(2)を特定重合体(B)中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定構造(2)を有するジアミン化合物をジアミン成分に用いることが好ましい。特に好ましいのは、前記式[2]で示される構造を有するジアミン化合物を用いることである。
 具体的には、下記の式[2-1]で示されるジアミン化合物(特定ジアミン化合物(2)ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 式[2-1]中、Yは前記式[2]で示される構造を有する有機基を示す。
 式[2-1]中、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す。
 より具体的には、下記の式[2a]で示されるジアミン化合物を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式[2a]中、YおよびYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-S-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CHO-、-COO-および-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示す。なかでも、単結合、-O-、-S-、-OCO-または-COO-が好ましい。より好ましくは、液晶配向性と膜硬度の点から、できるだけ柔軟、かつ立体障害の小さい構造である単結合、-O-または-S-である。
 式[2a]中、YおよびYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示す。なかでも、炭素数1~3のアルキレン基が好ましく、その構造は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、液晶配向性と液晶配向膜の膜硬度の点から、自由回転部位を持ち、かつ立体障害の小さい構造であるメチレン基(-CH-)、エチレン基(-CHCH-)、プロピレン基(-(CH-)またはイソプロピル基(-C(CH-)が好ましい。
 式[2a]中、YおよびYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキル基を示す。なかでも、水素原子または炭素数1~3のアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、水素原子である。
 式[2a]中、Yは酸素原子または硫黄原子を示す。なかでも、液晶配向膜の膜硬度の点から、酸素原子が好ましい。
 式[2a]における好ましいY、Y、Y、Y、Y、YおよびYの組み合わせは、下記の表1に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
 なかでも、式[2-1a]、式[2-2a]、式[2-4a]、式[2-5a]、式[2-7a]および式[2-8a]で示される組み合わせが好ましい。
 式[2a]中、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す。
 本発明の特定ジアミン化合物(2)の具体的なジアミン化合物としては、下記の式[2-1a]~式[2-3a]で示されるジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式[2-1a]~式[2-3a]中、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
 本発明の特定重合体(B)における特定ジアミン化合物(2)は、すべてのジアミン成分100モル%中、1モル%~95モル%であることが好ましい。なかでも、5モル%~95モル%が好ましい。より好ましいのは、20モル%~80モル%である。
 本発明の特定ジアミン化合物(2)は、本発明の特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)の少なくともいずれか一方には、特定側鎖構造を含有する。
 本発明の特定側鎖構造を特定重合体(A)または特定重合体(B)中に導入する方法に、特に制限は無いが、特定側鎖構造を有するジアミン化合物をジアミン成分に用いることが好ましい。
 具体的には、下記の式[3a]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミン化合物ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 式[3a]中、Bは前記式[3]を示す。なお、式[3]中のB~Bおよびnの好ましい組み合わせは、前記の通りである。
 式[3a]中、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す。なかでも、水素原子または炭素数1または2のアルキレン基が好ましい。
 式[3a]中、mは1~4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
 本発明の特定側鎖型ジアミン化合物の具体的には、例えば下記の式[3a-1]~式[3a-31]で示されるジアミン化合物、さらに、これらのアミノ基が2級のアミノ基であるジアミン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式[3a-1]~式[3a-3]中、R、RおよびRはそれぞれ独立して、-O-、-OCH-、-CHO-、-COOCH-または-CHOCO-を示し、式[3a-1]~式[3a-3]中、R、RおよびRはそれぞれ独立して、炭素数1~22の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数1~22の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数1~22の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキレン基またはフッ素含有アルコキシル基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式[3a-4]~式[3a-6]中、R、RおよびRはそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH-、-CHOCO-、-CHO-、-OCH-または-CH-を示し、式[3a-4]~式[3a-6]中、R、RおよびRはそれぞれ独立して、炭素数1~22の直鎖状または分岐状アルキレン基、炭素数1~22の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数1~22の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキレン基またはフッ素含有アルコキシル基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(式[3a-7]および式[3a-8]中、RおよびRはそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH-、-CHOCO-、-CHO-、-OCH-、-CH-、-O-または-NH-を示し、RおよびRはそれぞれ独立して、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(式[3a-9]および式[3a-10]中、RおよびRはそれぞれ独立して、炭素数3~12の直鎖状または分岐状アルキレン基を示し、1,4-シクロヘキシレンのシス-トランス異性は、それぞれトランス異性体である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式[3a-11]および式[3a-12]中、RおよびRはそれぞれ独立して、炭素数3~12の直鎖状または分岐状アルキレン基を示し、1,4-シクロヘキシレンのシス-トランス異性は、それぞれトランス異性体である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(式[1a-13]中、Aはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数3~20の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Aは1,4-シクロへキシレン基または1,4-フェニレン基であり、Aは酸素原子または-COO-*(ただし、「*」を付した結合手がAと結合する)であり、Aは酸素原子または-COO-*(ただし、「*」を付した結合手が(CH)a)と結合する)である。また、aは0または1の整数であり、aは2~10の整数であり、aは0または1の整数である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 上記式[3a-1]~[3a-31]中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式[3a-1]~式[3a-6]、式[3a-9]~式[3a-13]または式[3a-22]~式[3a-31]である。
 本発明の特定側鎖型ジアミン化合物は、特定重合体(A)および特定重合体(B)の少なくともいずれか一方に用いても、両方の特定重合体に用いても良い。なかでも、特定重合体(A)に用いることが好ましい。
 本発明の特定重合体(A)および/または特定重合体(B)における特定側鎖型ジアミン化合物は、ジアミン成分全体の10モル%以上80モル%以下であることが好ましい。特に好ましいのは、10モル%以上70モル%以下である。
 本発明の特定側鎖型ジアミン化合物は、本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)のジアミン成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物(1)、特定ジアミン化合物(2)および特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)を用いることもできる。
 具体的には、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノトルエン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’-ビフェニル、3,3’-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン、2,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジアミノジフェニルエーテル、2,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-スルホニルジアニリン、3,3’-スルホニルジアニリン、ビス(4-アミノフェニル)シラン、ビス(3-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(4-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(3-アミノフェニル)シラン、4,4’-チオジアニリン、3,3’-チオジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、3,3’-ジアミノジフェニルアミン、3,4’-ジアミノジフェニルアミン、2,2’-ジアミノジフェニルアミン、2,3’-ジアミノジフェニルアミン、N-メチル(4,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,3’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,2’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,3’-ジアミノジフェニル)アミン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ジアミノナフタレン、2,2’-ジアミノベンゾフェノン、2,3’-ジアミノベンゾフェノン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,7-ジアミノナフタレン、2,8-ジアミノナフタレン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、1,2-ビス(3-アミノフェニル)エタン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5-ジエチル-4-アミノフェニル)メタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、ビス(4-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4-アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3-アミノフェニル)イソフタレート、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ブタン、1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン、1,5-ビス(3-アミノフェノキシ)ペンタン、1,6-ビス(4-アミノフェノキシ)へキサン、1,6-ビス(3-アミノフェノキシ)へキサン、1,7-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7-(3-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタン、1,8-ビス(3-アミノフェノキシ)オクタン、1,9-ビス(4-アミノフェノキシ)ノナン、1,9-ビス(3-アミノフェノキシ)ノナン、1,10-(4-アミノフェノキシ)デカン、1,10-(3-アミノフェノキシ)デカン、1,11-(4-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11-(3-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12-(4-アミノフェノキシ)ドデカン、1,12-(3-アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノへキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカンまたは1,12-ジアミノドデカン、さらには、これらのアミノ基が2級のアミノ基であるジアミン化合物が挙げられる。
 さらには、ジアミン化合物中に、カルボキシル基(COOH基)や水酸基(OH基)を有するジアミン化合物を用いることもできる。
 具体的には、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸または3,5-ジアミノ安息香酸を挙げることができる。なかでも、2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸または3,5-ジアミノ安息香酸が好ましい。また、下記の式[3b-1]~式[3b-4]で示されるジアミン化合物およびこれらのアミノ基が2級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
(式[3b-1]中、Aは単結合、-CH-、-C-、-C(CH-、-CF-、-C(CF-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-または-N(CH)CO-を示し、mおよびmはそれぞれ独立して、0~4の整数を示し、かつm+mは1~4の整数を示し、式[3b-2]中、mおよびmはそれぞれ独立して、1~5の整数を示し、式[3b-3]中、Aは炭素数1~5の直鎖または分岐アルキレン基を示し、mは1~5の整数を示し、式[3b-4]中、AおよびAはそれぞれ独立して、単結合、-CH-、-C-、-C(CH-、-CF-、-C(CF-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-または-N(CH)CO-を示し、mは1~4の整数を示す)。
 加えて、ジアミン化合物中に、下記の式[3c]で示される窒素含有複素環を有するジアミン化合物およびこれらのアミノ基が2級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 式[3c]中、Dは-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCO-、-CON(CH)-または-N(CH)CO-を示す。なかでも、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCO-、-CON(CH)-または-N(CH)CO-は、ジアミン化合物を合成し易いので好ましい。より好ましいのは、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCO-または-CON(CH)-である。特に好ましいのは、-O-、-CONH-または-CHO-である。
 式[3c]中、Dは単結合、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基を示す。
 炭素数1~20の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。なかでも、炭素数1~10のアルキレン基が好ましい。
 非芳香族炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環またはアダマンタン環などが挙げられる。なかでも、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環またはアダマンタン環が好ましい。
 芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環またはフェナレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環が好ましい。
 式[3c]における好ましいDとしては、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環である。なかでも、単結合、炭素数1~5のアルキレン基、シクロヘキサン環またはベンゼン環が好ましい。
 式[3c]中、Dは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-または-N(CH)CO-、-O(CH-(mは1~5の整数である)を示す。なかでも、単結合、-O-、-COO-、-OCO-または-O(CH-(mは1~5の整数である)が好ましい。より好ましいのは、単結合、-O-、-OCO-または-O(CH-(mは1~5の整数である)である。
 式[3c]中、Dは窒素含有芳香族複素環であり、下記の式[a]、式[b]および式[c]から選ばれる少なくとも1個の構造を含有する芳香族複素環である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
(式[c]中、Zは炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
 より具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環またはアクリジン環などを挙げることができる。なかでも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環またはベンゾイミダゾール環が好ましい。より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環またはピリミジン環である。
 また、式[3c]におけるDは、Dに含まれる式[a]、式[b]および式[c]と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。
 式[3c]中、nは1~4の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸成分との反応性の点から、1または2である。
 式[3c]における特に好ましいD~Dおよびnの組み合わせは、Dが-CONH-を示し、Dが炭素数1~5のアルキル基を示し、Dが単結合を示し、Dがイミダゾール環またはピリジン環を示し、nが1を示すジアミン化合物である。
 式[3c]における二つのアミノ基(-NH)の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基(B)に対して、ベンゼン環上の2,3の位置、2,4の位置、2,5の位置、2,6の位置、3,4の位置または3,5の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、2,4の位置、2,5の位置または3,5の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、2,4の位置または2,5の位置がより好ましい。
 さらには、その他ジアミン化合物としては、下記の式[3d-1]~式[3d-13]で示されるジアミン化合物およびこれらのアミノ基が2級のアミノ基であるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
(式[3d-1]~式[3d-4]中、A~Aはそれぞれ独立して、炭素数1~22のアルキレン基またはフッ素含有アルキレン基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
(式[3d-5]中、AおよびAはそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH-、-O-、-CO-または-NH-を示し、Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示し、式[3d-6]中、AおよびAはそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH-、-O-、-CO-または-NH-を示し、Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
(式[3d-7]中、AおよびAはそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH-、-O-、-CO-または-NH-を示し、Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示し、式[3d-8]中、AおよびAはそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH-、-O-、-CO-または-NH-を示し、Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
(式[3d-9]中、AおよびAはそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH-、-O-、-CO-または-NH-を示し、Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示し、式[3d-10]中、AおよびAはそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH-、-O-、-CO-または-NH-を示し、Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキレン基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
(式[3d-11]中、pは1~10の整数を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 本発明のその他ジアミン化合物は、本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)、すなわち、これらポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物だけでなく、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物を用いることもできる(式[4]で示されるテトラカルボン酸二無水物およびその誘導体を総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
(式[4]中、Zは下記の式[4a]~式[4k]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 式[4a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
 式[4g]中、ZおよびZは水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
 式[4]中のZのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[4a]、式[4c]~式[4g]または式[4k]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式[4a]または式[4e]~式[4g]で示される構造のものである。特に好ましいのは、[4a]、式[4e]または式[4f]で示される構造のテトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸誘導体である。
 本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)における特定テトラカルボン酸成分は、すべてのテトラカルボン酸成分100モル%中、1モル%~100モル%であることが好ましい。なかでも、5モル%~95モル%が好ましい。より好ましいのは、20モル%~80モル%である。
 本発明の特定テトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)のポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。
 その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸または1,3-ジフェニル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
 本発明のその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)の溶媒への溶解性や液晶配向処理剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定重合体(A)・特定重合体(B)の作製方法>
 本発明において、特定重合体(A)および特定重合体(B)、すなわち、これらのポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物およびそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級または2級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはテトラカルボン酸ジハライドと1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
 ポリアミド酸アルキルエステルを得るためには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
 ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンまたはγ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドまたは1,3-ジメチル-イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンまたは下記の式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
(式[D-1]中、Dは炭素数1~3のアルキレン基を示し、式[D-2]中、Dは炭素数1~3のアルキレン基を示し、式[D-3]中、Dは炭素数1~4のアルキレン基を示す)。
 これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は-20℃~150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは-5℃~100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
 ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8~1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
 本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
 ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
 ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃~400℃、好ましくは120℃~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
 ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、-20℃~250℃、好ましくは0℃~180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5モル倍~30モル倍、好ましくは2モル倍~20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1モル倍~50モル倍、好ましくは3モル倍~30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
 ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
<液晶配向処理剤>
 本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜(樹脂被膜ともいう)を形成するための塗布溶液であり、特定重合体(A)、特定重合体(B)および溶媒を含有する液晶配向膜を形成するための塗布溶液である。
 本発明の特定重合体(A)は、ポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステルおよびポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。なかでも、ポリアミド酸アルキルエステルまたはポリイミドが好ましい。より好ましくは、ポリイミドである。
 本発明の特定重合体(B)は、ポリアミド酸、ポリアミド酸アルキルエステルおよびポリイミドのいずれのポリイミド系重合体を用いても良い。なかでも、ポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルが好ましい。より好ましくは、ポリアミド酸である。
 本発明の液晶配向処理剤における特定重合体(A)と特定重合体(B)の割合は、特定重合体(A)100質量部に対して、特定重合体(B)は、0.5質量部~950質量部が好ましい。なかでも、10質量部~900質量部が好ましく、より好ましいのは、10質量部~400質量部である。
 本発明の液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。それ以外の重合体としては、本発明の3級窒素原子を有する構造を持たないポリイミド系重合体および特定構造(2)を持たないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなども挙げられる。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体(A)および特定重合体(B)とを合わせた特定重合体100質量部に対して、0.5質量部~30質量部である。なかでも、1質量部~20質量部が好ましい。
 また、本発明の液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、70質量%~99.9質量%であることが好ましい。この含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
 本発明の液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体(A)および特定重合体(B)を溶解させる溶媒(良溶媒ともいう)であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンまたは4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどを挙げることができる。
 なかでも、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトンを用いることが好ましい。
 さらに、特定重合体(A)および特定重合体(B)の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
 本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の20質量%~99質量%であることが好ましい。なかでも、20質量%~90質量%が好ましい。より好ましいのは、30質量%~80質量%である。
 本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、1-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1-メチルシクロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、3-メチルシクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2-ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、3-エトキシブチルアセタート、1-メチルペンチルアセタート、2-エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2-(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1-(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは前記式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒などを挙げることができる。
 なかでも、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
 これら貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の1質量%~80質量%であることが好ましい。なかでも、10質量%~80質量%が好ましい。より好ましいのは20質量%~70質量%である。
 本発明の液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に2個以上有する必要がある。
 エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3-ビス(1-(2,3-エポキシプロポキシ)-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-2-(4-(1,1-ビス(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパンまたは1,3-ビス(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)-2-プロパノールなどが挙げられる。
 オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式[4A]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の58頁~59頁に掲載される式[4a]~式[4k]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式[5A]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 具体的には、国際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)の76頁~82頁に掲載される式[5-1]~式[5-42]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド-ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素-ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、2量体または3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
 このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX-750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW-30(以上、三和ケミカル社製)やサイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123-10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125-80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
 ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5-トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4-ビス(sec-ブトキシメチル)ベンゼンまたは2,6-ジヒドロキシメチル-p-tert-ブチルフェノールなどが挙げられる。
 より具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁~66頁に掲載される、式[6-1]~式[6-48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に3個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する架橋性化合物、加えて、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはN-メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する架橋性化合物などが挙げられる。
 加えて、下記の式[7A]で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
(式[7A]中、Eはシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環およびフェナントレン環から選ばれる少なくとも1種を示し、Eは下記の式[7a]または式[7b]から選ばれる基を示し、nは1~4の整数を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
 本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1質量部~150質量部であることが好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1質量部~100質量部が好ましい。より好ましいのは、1質量部~50質量部である。
 本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
 液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
 より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R-30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
 これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01質量部~2質量部、より好ましくは0.01質量部~1質量部である。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁~73頁に掲載される、式[M1]~式[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1質量%~10質量%、好ましくは1質量%~7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体(A)および特定重合体(B)を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
 本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜または液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物および電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
 本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
 液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
 液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30~300℃、好ましくは30~250℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5~300nm、より好ましくは10~100nmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
 本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
 液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300~400nm、好ましくは310~360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40~120℃、好ましくは60~80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
 上記の液晶表示素子は、PSA(Polymer Sustained Alignment)方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。PSA方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、PSA方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
 すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
 PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
 液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の100質量部に対して0.01~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~5質量部である。重合性化合物が0.01質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、10質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
 液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
 加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、SC-PVAモードにも用いることが好ましい。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300~400nm、好ましくは310~360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40~120℃、好ましくは60~80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
 活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。
 SC-PVAモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、本発明の液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
 液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
 以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を得ることができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビや中小型のカーナビゲーションシステムやスマートフォンなどに好適に利用することができる。
 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
「本発明の合成例、実施例および比較例で用いる略語」
 合成例、実施例および比較例で用いる略語は、以下の通りである。
<本発明のポリイミド系重合体を作製するためのモノマー>
(本発明の特定ジアミン化合物(1))
 A1:下記の式[A1]で示されるジアミン化合物
 A2:下記の式[A2]で示されるジアミン化合物
 A3:下記の式[A3]で示されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
(本発明の特定ジアミン化合物(2))
 B1:下記の式[B1]で示されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
(本発明の特定側鎖型ジアミン化合物)
 C1:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
 C2:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン
 C3:1,3-ジアミノ-4-{4-〔トランス-4-(トランス-4-n-ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
 C4:下記の式[C4]で示されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
(その他ジアミン化合物)
 D1:p-フェニレンジアミン
 D2:3,5-ジアミノ安息香酸
 D3:1,3-ジアミノ-4-オクタデシルオキシベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
(本発明の特定テトラカルボン酸成分)
 E1:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
 E2:ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物
 E3:下記の式[E3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
 E4:下記の式[E4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
 E5:下記の式[E5]で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
「本発明に用いる架橋性化合物」
 K1:下記の式[K1]で示される架橋性化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
<本発明に用いる溶媒>
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 NEP:N-エチル-2-ピロリドン
 γ-BL:γ-ブチロラクトン
 BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
 PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
 EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル 
 DME:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
「本発明のポリイミド系重合体の分子量の測定」
 合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)(昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
 カラム温度:50℃
 溶離液:N,N’-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・HO)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
 流速:1.0ml/分
 検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000および30,000)(東ソー社製)およびポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000および1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
「本発明のポリイミドのイミド化率の測定」
 合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm~10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
 イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
 上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
「本発明のポリイミド系重合体の合成」
<合成例1>
 E1(4.50g,23.0mmol)、A1(1.85g,9.30mmol)、C1(0.88g,2.32mmol)およびD1(1.26g,11.6mmol)をNMP(25.5g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、24,200、重量平均分子量は、86,500であった。
<合成例2>
 E1(4.10g,20.9mmol)、B1(3.16g,10.6mmol)、D1(0.46g,4.24mmol)およびD2(0.97g,6.35mmol)をNMP(26.1g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、25,200、重量平均分子量は、89,100であった。
<合成例3>
 E2(3.96g,15.8mmol)、A1(1.91g,9.61mmol)、C1(6.09g,16.0mmol)およびD2(0.97g,6.41mmol)をNEP(32.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(3.10g,15.8mmol)とNEP(16.0g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、20,100、重量平均分子量は、64,100であった。
<合成例4>
 合成例3の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.45g)およびピリジン(2.50g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は18,500、重量平均分子量は49,300であった。
<合成例5>
 E2(4.47g,17.9mmol)、B1(3.24g,10.9mmol)、C1(2.75g,7.23mmol)およびD2(2.75g,18.1mmol)をNEP(33.4g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(3.50g,17.9mmol)とNEP(16.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(5)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、22,100、重量平均分子量は、68,500であった。
<合成例6>
 合成例5の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(5)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.40g)およびピリジン(2.65g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は58%であり、数平均分子量は19,800、重量平均分子量は52,900であった。
<合成例7>
 E2(1.37g,5.46mmol)、A2(1.18g,5.53mmol)、C2(2.91g,7.38mmol)、D1(0.20g,1.84mmol)およびD2(0.56g,3.69mmol)をNMP(17.4g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(2.50g,12.8mmol)とNMP(8.72g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.45g)およびピリジン(3.30g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は17,100、重量平均分子量は47,800であった。
<合成例8>
 E2(1.37g,5.46mmol)、B1(1.38g,4.61mmol)、C2(1.09g,2.77mmol)およびD2(1.68g,11.1mmol)をNMP(16.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(2.50g,12.8mmol)とNMP(8.02g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)およびピリジン(3.35g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、数平均分子量は18,800、重量平均分子量は49,800であった。
<合成例9>
 E3(7.20g,32.1mmol)、A2(2.78g,13.0mmol)、C2(5.14g,13.0mmol)およびD2(0.99g,6.51mmol)をNEP(48.3g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(9)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、21,200、重量平均分子量は、65,400であった。
<合成例10>
 合成例9の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(9)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.40g)およびピリジン(2.63g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は18,200、重量平均分子量は48,300であった。
<合成例11>
 E3(3.85g,17.2mmol)、A3(0.53g,2.61mmol)、C4(2.14g,4.35mmol)およびD2(1.59g,10.4mmol)をNMP(24.3g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.90g)およびピリジン(2.65g)を加え、60℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は68%であり、数平均分子量は17,500、重量平均分子量は47,900であった。
<合成例12>
 E4(1.64g,5.46mmol)、B1(1.65g,5.53mmol)、C1(1.40g,3.69mmol)、D1(0.20g,1.84mmol)およびD2(1.12g,7.38mmol)をNMP(17.0g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E1(2.50g,12.8mmol)とNMP(8.52g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.15g)およびピリジン(2.95g)を加え、70℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(12)を得た。このポリイミドのイミド化率は64%であり、数平均分子量は18,100、重量平均分子量は49,600であった。
<合成例13>
 E4(2.87g,9.56mmol)、A3(0.98g,4.84mmol)、C3(2.44g,5.65mmol)、D1(0.26g,2.42mmol)およびD2(0.49g,3.23mmol)をNEP(16.6g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E1(1.25g,6.37mmol)とNEP(8.30g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.55g)およびピリジン(3.35g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、数平均分子量は16,300、重量平均分子量は45,100であった。
<合成例14>
 E4(3.57g,11.9mmol)、A1(1.37g,6.89mmol)、C4(1.70g,3.44mmol)およびD2(1.05g,6.89mmol)をNMP(17.4g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E1(1.00g,5.10mmol)とNMP(8.69g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.75g)およびピリジン(2.35g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(14)を得た。このポリイミドのイミド化率は53%であり、数平均分子量は17,800、重量平均分子量は48,900であった。
<合成例15>
 E2(1.73g,6.91mmol)、A1(0.70g,3.50mmol)、A2(0.75g,3.50mmol)、C2(2.76g,7.00mmol)およびD2(0.53g,3.50mmol)をNMP(17.3g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E5(2.20g,10.4mmol)とNMP(8.67g)を加え、80℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(15)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、20,100、重量平均分子量は、62,600であった。
<合成例16>
 E2(0.88g,3.54mmol)、B1(1.60g,5.37mmol)、C1(1.36g,3.58mmol)およびD2(1.36g,8.95mmol)をNMP(16.4g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E5(3.00g,14.1mmol)とNMP(8.21g)を加え、80℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(16)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、21,600、重量平均分子量は、65,100であった。
<合成例17>
 合成例16の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(16)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)およびピリジン(3.30g)を加え、80℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(17)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、数平均分子量は18,800、重量平均分子量は52,200であった。
<合成例18>
 E2(1.73g,6.91mmol)、A3(0.89g,4.38mmol)、C3(2.65g,6.13mmol)およびD2(1.07g,7.00mmol)をNEP(17.1g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E5(2.20g,10.4mmol)とNEP(8.54g)を加え、80℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.10g)およびピリジン(3.05g)を加え、70℃で2.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(18)を得た。このポリイミドのイミド化率は74%であり、数平均分子量は17,900、重量平均分子量は48,300であった。
<合成例19>
 E2(0.80g,3.18mmol)、A1(0.96g,4.83mmol)、C1(3.37g,8.86mmol)およびD2(0.37g,2.42mmol)をNMP(16.4g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、E5(2.70g,12.7mmol)とNMP(8.20g)を加え、80℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.75g)およびピリジン(2.55g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(19)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は16,800、重量平均分子量は46,200であった。
<合成例20>
 E1(5.00g,25.5mmol)、C1(0.98g,2.58mmol)およびD1(2.51g,23.2mmol)をNMP(25.5g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(20)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、25,800、重量平均分子量は、88,900であった。
<合成例21>
 E1(5.00g,25.5mmol)、D1(1.96g,18.1mmol)およびD2(1.18g,7.75mmol)をNMP(24.4g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(21)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、27,100、重量平均分子量は、90,100であった。
<合成例22>
 E2(4.08g,16.3mmol)、C1(6.29g,16.5mmol)、D1(1.07g,9.92mmol)およびD2(1.01g,6.61mmol)をNEP(31.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(3.20g,16.3mmol)とNEP(15.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(22)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、22,500、重量平均分子量は、66,900であった。
<合成例23>
 合成例22の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(22)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.40g)およびピリジン(2.50g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(23)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は19,200、重量平均分子量は50,600であった。
<合成例24>
 E2(4.72g,18.9mmol)、C1(2.91g,7.64mmol)、D1(1.24g,11.5mmol)およびD2(2.91g,19.1mmol)をNEP(31.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(3.70g,18.9mmol)とNEP(15.5g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(24)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,000、重量平均分子量は、68,800であった。
<合成例25>
 合成例24の合成手法で得られたポリアミド酸溶液(24)(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.40g)およびピリジン(2.65g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(25)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は20,100、重量平均分子量は54,100であった。
<合成例26>
 E2(2.04g,8.16mmol)、A1(0.99g,4.96mmol)、D2(0.50g,3.31mmol)およびD3(3.11g,8.26mmol)をNEP(16.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(1.60g,8.16mmol)とNEP(8.25g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.45g)およびピリジン(2.65g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(26)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、数平均分子量は17,600、重量平均分子量は49,200であった。
<合成例27>
 E2(2.23g,8.92mmol)、B1(1.62g,5.42mmol)、D2(1.38g,9.04mmol)およびD3(1.36g,3.62mmol)をNEP(16.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、E1(1.75g,8.92mmol)とNEP(8.34g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(30.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.45g)およびピリジン(2.65g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(460ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(27)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は18,600、重量平均分子量は51,500であった。
 本発明のポリイミド系重合体を表2~表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
*1:ポリアミド酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
*1:ポリアミド酸。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
*1:ポリアミド酸。
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
 下記する実施例1~実施例19および比較例1~比較例8では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、評価のためにも使用される。
 本発明の液晶配向処理剤を表5~表7に示す。
 本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」、「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
 本発明の実施例4で得られた液晶配向処理剤(4)、実施例9で得られた液晶配向処理剤(9)および実施例15で得られた液晶配向処理剤(15)を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS-200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、純水およびIPAにて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
 得られた液晶配向膜付き基板の塗膜性を確認した。具体的には、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行い、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。
「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」
 本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製(通常セル)を行った。この溶液を純水およびIPAにて洗浄を行った40×30mmITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。なお、本発明の実施例4で得られた液晶配向処理剤(4)、実施例9で得られた液晶配向処理剤(9)および実施例15で得られた液晶配向処理剤(15)は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で、液晶配向膜付き基板を作製し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。
 このITO基板の塗膜面をロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
 得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマチック液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル(通常セル)を得た。
 なお、実施例1で得られた液晶配向処理剤(1)および比較例(1)で得られた液晶配向処理剤(21)を用いた液晶セルには、液晶にMLC-2003(メルク・ジャパン社製)を用いた。また、それ以外の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を用いたセルには、液晶にMLC-6608(メルク・ジャパン社製)を用いた。
 次に、この液晶セル(通常セル)のプレチルト角の測定を行った。プレチルト角は、液晶のアイソトロピック処理(95℃で5分間加熱処理)を行った後、それを加熱処理(120℃で5時間加熱処理)した後の液晶セルを測定した。
 さらに、上記と同様の条件で作製した液晶セルにアイソトロピック処理を行った後に、365nm換算で10J/cmの紫外線を照射した後の液晶セルも測定した。なお、プレチルト角は、PAS-301(ELSICON製)を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト製)を用いて行った。
 評価は、液晶のアイソトロピック処理した後(Iso処理後ともいう)のプレチルト角に対して、加熱処理した後(高温処理後ともいう)および紫外線を照射した後(紫外線照射後ともいう)のプレチルト角の変化が小さいものほど、良好とした(表8~表10に、Iso処理後、高温処理後および紫外線照射後のプレチルト角の値を示す)。
 表8~表10に、実施例および比較例で得られた結果を示す。
「電圧保持率の評価(通常セル)」
 上記の「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」と同様の条件で作製した液晶セル(通常セル)を用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セル(通常セル)に、80℃の温度下で1Vの電圧を60μs印加し、50ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率(VHRともいう)として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置(VHR-1)(東陽テクニカ社製)を使用し、Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:50msの設定で行った。
 さらに、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で50J/cmの紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。
 評価は、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、さらに、液晶セル作製直後の電圧保持率の値に対して、紫外線照射後の値の低下が小さいものほど、良好とした(表11~表13に、液晶セル作製直後および紫外線照射後のVHRの値を示す)。
 表11~表13に、実施例および比較例で得られた結果を示す。
「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」
 上記の「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」と同様の条件で作製した液晶セル(通常セル)を用いて、残留電荷の緩和の評価を行った。具体的には、液晶セルに、直流電圧10Vを30分印加し、1秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を1800秒間測定した。そのなかで、50秒後の残留電荷の値を用いて、残留電荷の緩和の評価とした。なお、測定は、6254型液晶物性評価装置(東陽テクニカ社製)を用いた。
 さらに、上記の液晶セル作製直後の残留電荷の測定が終わった液晶セルに、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で30J/cmの紫外線を照射し、上記と同様の条件で残留電荷の測定を行った。
 評価は、液晶セル作製直後および紫外線照射後の残留電荷の値が小さいものほど、良好とした(表11~表13に、液晶セル作製直後および紫外線照射後の残留電荷の値を示す)。
 表11~表13に、実施例および比較例で得られた結果を示す。
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」
 実施例3で得られた液晶配向処理剤(3)、実施例5で得られた液晶配向処理剤(5)、実施例6で得られた液晶配向処理剤(6)、実施例8で得られた液晶配向処理剤(8)および実施例16で得られた液晶配向処理剤(16)を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)を行った。この溶液を、純水およびIPAにて洗浄した中心に10×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10×40mmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。
 この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶(MLC-6608)(メルク・ジャパン社製)に、下記の式で示される重合性化合物(1)を、ネマティック液晶(MLC-6608)の100質量%に対して重合性化合物(1)を0.3質量%混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 得られた液晶セルに、交流5Vの電圧を印加しながら、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で20J/cmの紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル(PSAセル)を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、50℃であった。
 この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10を測定した。
 いずれの実施例で得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が速くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
<実施例1>
 合成例1の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(5.00g)および合成例2の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(3.33g)に、NMP(18.2g)およびBCS(8.16g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(1)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例2>
 合成例3の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(3)(4.50g)および合成例5の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(5)(4.50g)に、NEP(14.4g)およびPB(14.1g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(2)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例3>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(1.15g)および合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(1.15g)に、NEP(21.6g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(14.4g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(3)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」、「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
<実施例4>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(0.65g)および合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(0.43g)に、NEP(14.9g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(5.97g)、PB(8.96g)およびK1(0.032g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(4)を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例5>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(1.65g)および合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(0.71g)に、NMP(20.3g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(12.9g)およびDME(3.69g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(5)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」、「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
<実施例6>
 合成例9の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(9)(3.50g)および合成例5の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(5)(5.25g)に、NEP(14.0g)、PB(10.3g)およびEC(3.43g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(6)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」、「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
<実施例7>
 合成例10の合成手法で得られたポリイミド粉末(10)(1.75g)に、NEP(15.0g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(11.0g)およびDME(1.37g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
 一方、合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(0.44g)に、NEP(3.80g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(2.70g)およびDME(0.34g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
 上記で得られた2つの溶液を混合し、さらにK1(0.153g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(7)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例8>
 合成例11の合成手法で得られたポリイミド粉末(11)(0.75g)および合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(1.39g)に、NMP(6.71g)およびNEP(13.4g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(13.4g)およびK1(0.107g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(8)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」、「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
<実施例9>
 合成例11の合成手法で得られたポリイミド粉末(11)(0.55g)および合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(0.83g)に、NEP(15.2g)およびγ-BL(3.79g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(15.2g)およびDME(3.79g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(9)を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例10>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(1.10g)に、NMP(1.73g)およびNEP(6.90g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.73g)およびPB(6.90g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
 一方、合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(1.10g)に、NMP(1.73g)およびNEP(6.90g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.73g)およびPB(6.90g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
 上記で得られた2つの溶液を混合し、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(10)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例11>
 合成例13の合成手法で得られたポリイミド粉末(13)(1.25g)および合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(0.83g)に、NEP(13.1g)およびγ-BL(3.26g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(13.1g)およびEC(3.26g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(11)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例12>
 合成例10の合成手法で得られたポリイミド粉末(10)(0.65g)および合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(1.52g)に、NMP(17.0g)およびγ-BL(1.70g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(6.79g)およびPB(8.49g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(12)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例13>
 合成例15の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(15)(4.50g)および合成例16の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(16)(4.50g)に、NMP(14.4g)、BCS(3.53g)、PB(10.6g)およびK1(0.225g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(13)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例14>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(0.90g)および合成例17の合成手法で得られたポリイミド粉末(17)(1.35g)に、NEP(15.9g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(5.29g)およびPB(14.1g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(14)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例15>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(0.55g)および合成例17の合成手法で得られたポリイミド粉末(17)(0.83g)に、NMP(3.79g)およびNEP(15.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(19.0g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(15)を用いて、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例16>
 合成例18の合成手法で得られたポリイミド粉末(18)(1.25g)に、NMP(8.82g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(2.94g)およびPB(7.86g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
 一方、合成例17の合成手法で得られたポリイミド粉末(17)(0.83g)に、NMP(5.88g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(1.96g)およびPB(5.24g)を加え、40℃で4時間攪拌して、溶液を得た。
 上記で得られた2つの溶液を混合し、25℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(16)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」、「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
<実施例17>
 実施例16の調整手法で得られた液晶配向処理剤(16)(20.0g)に、K1(0.06g)を加え、40℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(17)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例18>
 合成例19の合成手法で得られたポリイミド粉末(19)(0.45g)および合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(1.80g)に、NEP(21.2g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.53g)およびPB(10.6g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(18)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<実施例19>
 合成例19の合成手法で得られたポリイミド粉末(19)(1.63g)および合成例5の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(5)(6.50g)に、NEP(19.4g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(6.47g)およびPB(6.47g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(19)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<比較例1>
 合成例20の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(20)(4.95g)および合成例21の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(21)(3.30g)に、NMP(18.0g)およびBCS(8.08g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(20)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<比較例2>
 合成例3の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(3)(4.50g)および合成例24の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(24)(4.50g)に、NEP(14.4g)およびPB(14.1g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(21)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<比較例3>
 合成例22の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(22)(4.50g)および合成例5の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(5)(4.50g)に、NEP(14.4g)およびPB(14.1g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(22)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<比較例4>
 合成例22の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(22)(4.50g)および合成例24の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(24)(4.50g)に、NEP(14.4g)およびPB(14.1g)を加え、25℃で6時間攪拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(23)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<比較例5>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(1.10g)および合成例25の合成手法で得られたポリイミド粉末(25)(1.10g)に、NEP(20.7g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(13.8g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(24)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<比較例6>
 合成例23の合成手法で得られたポリイミド粉末(23)(1.10g)および合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(1.10g)に、NEP(20.7g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(13.8g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(25)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<比較例7>
 合成例23の合成手法で得られたポリイミド粉末(23)(1.10g)および合成例25の合成手法で得られたポリイミド粉末(25)(1.10g)に、NEP(20.7g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(13.8g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(26)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
<比較例8>
 合成例26の合成手法で得られたポリイミド粉末(26)(1.10g)および合成例27の合成手法で得られたポリイミド粉末(27)(1.10g)に、NEP(20.7g)を加え、70℃で24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(13.8g)を加え、40℃で4時間攪拌して、液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(27)を用いて、「液晶セルの作製およびプレチルト角の評価(通常セル)」、「電圧保持率の評価(通常セル)」および「残留電荷の緩和の評価(通常セル)」を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
*1:すべての重合体100質量部に対する特定重合体(A)の導入量(質量部)を示す。
*2:すべての重合体100質量部に対する特定重合体(B)の導入量(質量部)を示す。
*3:すべての重合体100質量部に対するその他重合体の導入量(質量部)を示す。
*4:すべての重合体100質量部に対する架橋性化合物の導入量(質量部)を示す。
*5:すべての溶媒100質量部に対する各溶媒の導入量(質量部)を示す。
*6:液晶配向処理剤中のすべての重合体の占める割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
*1:すべての重合体100質量部に対する特定重合体(A)の導入量(質量部)を示す。
*2:すべての重合体100質量部に対する特定重合体(B)の導入量(質量部)を示す。
*3:すべての重合体100質量部に対するその他重合体の導入量(質量部)を示す。
*4:すべての重合体100質量部に対する架橋性化合物の導入量(質量部)を示す。
*5:すべての溶媒100質量部に対する各溶媒の導入量(質量部)を示す。
*6:液晶配向処理剤中のすべての重合体の占める割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
*1:すべての重合体100質量部に対する特定重合体(A)の導入量(質量部)を示す。
*2:すべての重合体100質量部に対する特定重合体(B)の導入量(質量部)を示す。
*3:すべての重合体100質量部に対するその他重合体の導入量(質量部)を示す。
*4:すべての重合体100質量部に対する架橋性化合物の導入量(質量部)を示す。
*5:すべての溶媒100質量部に対する各溶媒の導入量(質量部)を示す。
*6:液晶配向処理剤中のすべての重合体の占める割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
 上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、液晶セルに、高温処理および紫外線照射を行っても、安定なプレチルト角を示した。さらには、紫外線照射を行っても、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い結果となった。すなわち、本発明の液晶配考処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜となり、加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜となる。
 具体的には、本発明の特定重合体(A)と特定重合体(B)とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、それらのどちらか一方しか用いていない液晶配向処理剤の実施例との比較、すなわち、実施例2と比較例2または比較例3との比較、および実施例3と比較例5または比較例6との比較である。これら特定重合体(A)のみを用いた比較例または特定重合体(B)のみを用いた比較例は、対応する実施例に比べて、特に、紫外線照射に対して、電圧保持率が大きく低下し、さらに、残留電荷の値も大きくなった。
 また、本発明の特定重合体(A)と特定重合体(B)とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、本発明の3級窒素原子を含む構造を持たない重合体と特定構造(2)を持たない重合体とを用いた液晶配向処理剤の比較例、すなわち、実施例1と比較例1との比較、実施例2と比較例4との比較、および実施例3と比較例7との比較である。これら比較例は、対応する実施例に比べて、特に、紫外線照射に対して、電圧保持率が大きく低下し、さらに、残留電荷の値も大きくなった。
 加えて、本発明の特定重合体(A)と特定重合体(B)とを用いた液晶配向処理剤の実施例と、従来型の側鎖構造を有する重合体とを用いた液晶配向処理剤の比較例との比較、すなわち、実施例3と比較例8との比較である。この比較例は、対応する実施例に比べて、高温処理および紫外線照射を行った後のプレチルト角の変化幅が大きく、かつ、紫外線照射に対して、電圧保持率が大きく低下し、さらに、残留電荷の値も大きくなった。なかでも、特に、電圧保持率の低下が大きかった。
 本発明の液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝された後でも、安定なプレチルト角が発現できる液晶配向膜を提供することができる。加えて、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。
 よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、TN素子、STN素子、TFT液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対しても有用である。

Claims (24)

  1.  下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤。
    (A)成分:窒素原子を有する構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
    (B)成分:下記の式[2]で示される構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくともいずれか一種を含有する重合体。
     なお、(A)成分および(B)成分の重合体の少なくともいずれか一方には、下記の式[3]で示される構造を含有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式[2]中、YおよびYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CHO-、-COO-および-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキレン基を示し、Yは酸素原子または硫黄原子を示す)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式[3]中、Bは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Bは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Bは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Bはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基、またはステロイド骨格を有する炭素数17~51の2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Bはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示し、Bは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す)。
  2.  前記(A)成分における窒素原子を有する構造が、下記の式[1a]~式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式[1a]中、Xはベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Xは水素原子または炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式[1b]中、XおよびXはそれぞれ独立して、炭素原子を6~15個有し、かつベンゼン環を1~2個有する芳香族基を示し、XおよびXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示し、Xは炭素数2~5のアルキレン基またはビフェニル基を示し、mは0または1の整数を示し、式[1c]中、XおよびX10はそれぞれ独立して、下記の式[1c-a]および式[1c-b]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、Xは炭素数1~5のアルキレン基またはベンゼン環を示す)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  3.  前記(A)成分の重合体が、下記の式[1-1]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である請求項1または請求項2に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式[1-1]中、Xは前記式[1a]~式[1c]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を有する有機基を示し、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
  4.  前記ジアミン化合物が、下記の式[1a-1]~式[1c-1]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である請求項3に記載の液晶配向処理剤。
    (式[1a-1]中、Xはベンゼン環または窒素含有芳香族複素環を示し、Xは水素原子または炭素数1~12の脂肪族基で置換されたジ置換アミノ基を示し、式[1b-1]中、XおよびXはそれぞれ独立して、炭素原子を6~15個有し、かつベンゼン環を1~2個有する芳香族基を示し、XおよびXはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示し、Xは炭素数2~5のアルキレン基またはビフェニル基を示し、mは0または1の整数を示し、式[1c-1]中、XおよびX10はそれぞれ独立して、前記式[1c-a]および式[1c-b]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示し、Xは炭素数1~5のアルキレン基またはベンゼン環を示し、式[1a-1]~式[1c-1]中、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
  5.  前記ジアミン化合物が、下記の式[1-1a]~式[1-4a]で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物である請求項4に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式[1-3a]中、Rは水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示し、式[1-4a]中、nは1~10の整数を示し、式[1-1a]~式[1-4a]中、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
  6.  前記(B)成分の重合体が、下記の式[2-1]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式[2-1]中、Yは前記式[2]で示される構造を有する有機基を示し、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
  7.  前記ジアミン化合物が、下記の式[2a]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いて得られる重合体である請求項6に記載の液晶配向処理剤。 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式[2a]中、YおよびYはそれぞれ独立して、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、-O-、-N(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CON(R)-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-N(R)CO-(Rは水素原子または炭素数1~3のアルキレン基を示す)、-CHO-、-COO-および-OCO-から選ばれる少なくとも1種の有機基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、炭素数1~10のアルキレン基を示し、YおよびYはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~10のアルキレン基を示し、Yは酸素原子または硫黄原子を示し、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
  8.  前記ジアミン化合物が、下記の式[2-1a]~式[2-3a]で示されるジアミン化合物から選ばれる少なくとも1種のジアミン化合物である請求項7に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式[2-1a]~式[2-3a]中、A~Aはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示す)。
  9.  前記(A)成分および(B)成分の少なくともいずれか一方の重合体に、下記の式[3a]で示されるジアミン化合物を原料の一部に用いた請求項1~請求項8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式[3a]中、Bは前記式[3]を示し、AおよびAはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1~5のアルキレン基を示し、mは1~4の整数を示す)。
  10.  前記(A)成分の重合体および(B)成分の重合体が、下記の式[4]で示されるテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体およびポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1~請求項9のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (式[4]中、Zは下記の式[4a]~式[4k]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造を示す)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    (式[4a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式[4g]中、ZおよびZは水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい)。
  11.  前記テトラカルボン酸成分が、前記式[4]中のZが前記式[4a]および式[4e]~式[4g]で示される構造から選ばれる少なくとも1種の構造のテトラカルボン酸成分である請求項10に記載の液晶配向処理剤。
  12.  前記(A)成分の重合体において、前記式[1a-1]~式[1c-1]で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分100モル%中、5モル%~95モル%である請求項4~請求項11のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  13.  前記(B)成分の重合体において、前記式[2a]で示されるジアミン化合物が、すべてのジアミン成分100モル%中、5モル%~95モル%である請求項7~請求項12のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  14.  前記(B)成分の重合体が、前記(A)成分の重合体100質量部に対して、0.5質量部~950質量部である請求項1~請求項13のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  15.  液晶配向処理剤の溶媒として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンおよびγ-ブチロラクトンから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する請求項1~請求項14のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  16.  液晶配向処理剤の溶媒として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルから選ばれる少なくとも1種の溶媒を含有する請求項1~請求項15のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  17.  液晶配向処理剤中に、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基または低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、および重合性不飽和結合を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも1種の架橋性化合物を含む請求項1~請求項16のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  18.  請求項1~請求項17のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  19.  請求項1~請求項17のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
  20.  請求項18または請求項19に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  21.  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項18または請求項19に記載の液晶配向膜。
  22.  請求項21に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
  23.  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項18または請求項19に記載の液晶配向膜。
  24.  請求項23に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
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