JP2762551B2 - 液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素
子、特に液晶分子が基板に対して傾斜角度（プレチルト
角）を持って配向している状態を与える液晶配向膜およ
び液晶表示素子に関する。

［従来の技術］ 液晶表示素子における液晶分子の配向には、垂直、水
平、傾斜の３通りがある。従来より広く用いられてきた
TN型液晶表示素子における液晶分子の配向は水平配向で
液晶分子の配向方向は基板に対して平行であった。この
ような配向状態はポリイミドなどの有機樹脂膜を基板上
に形成し、これを一方向にラビングした液晶配向膜を用
いることにより発現させることができる。このような液
晶配向膜を備えた液晶素子としては、表示素子以外にも
光シャッターや非線形光学効果を利用した波長変換器な
どの光学素子がある。

TN方式の液晶表示素子はしきい値特性や応答速度等に
欠点があり、近年要求の高まってきた大容量液晶表示素
子には性能面で対応できない。そこで、急峻なしきい値
特性を持ち、コントラスト、視覚特性などに優れたSTN
方式あるいはSBE方式の液晶表示装置が開発された（T.
J.Schefferら Appl.Phys.Lett.45（10）,1021（1984）
参照）。

この方式の液相表示素子では、上下基板間での液晶分
子の配向方向を180゜以上ねじる必要がある。そのた
め、液晶分子は基板面に対して３゜から20゜程度の傾斜
角度を持って配向していなければならない。

また、TN方式、STN方式の液晶表示素子に比べて応答
速度の速い強誘電性液晶を利用した液晶表示素子も開発
されている（N.A.Clarkら Appl.Phys.Lett.36（198
0）,899参照）。強誘電性液晶はその高速応答性に注目
され、光プリンターのシャッターアレイに応用する（オ
プトロニクス，64（1987）,p,97参照）など、表示素子
以外の分野での利用も考えられている。

強誘性液晶の配向制御方法の１つとして、液晶分子を
基板に対して傾斜させて配向させるという方法が提案さ
れている（T.Uemuraら JAPAN DISPLAY'86予稿集464
（講演番号12.3）参照）。

有機樹脂膜をラビングするという、従来のTN方式の液
晶表示素子で用いられていた配向方法では液晶分子と基
板とのなす角度（プレチルト角）は０゜から高々２゜程
度ある。このように小さなプレチルト角では、STN方式
あるいは強誘電性液晶の傾斜配向を実現することは難し
い。そこで、T.J.SchefferらとT.Uemuraらは、液晶分子
を傾斜配向させるために酸化珪素等の無機斜方蒸着膜を
用いている。また、ポリイミド等の有機樹脂に垂直配向
剤を混合ることによって、ラビング処理法で傾斜配向を
達成する方法も報告されている（特開昭62−262828号公
報、62−262829号公報、62−297819号公報参照）。

さらに、フッ素原子を含有するポリイミド等の有機樹
脂膜をラビング処理した液晶配向膜を用いて、大きなプ
レチルト角を出すという試みもなされている（特開昭62
−127827号、62−127828号、63−259515号、63−262620
号公報参照）。

［発明が解決しようとする課題］ 基板上に無機斜方蒸着膜を形成する方法は、蒸着装置
など特別な装置を必要とすること、作業が煩雑で量産技
術には適さない等の欠点がある。

一方、ポリイミド等の水平配向剤に垂直配向剤を混合
した系では、液晶分子の傾斜角の値が不安定であった
り、ラビング処理等の製造条件に大きく依存するという
問題がある。また、従来の含フッ素ポリイミドでは含フ
ッ素成分のプレチルト角の誘起効果が小さく、実用上十
分なプレチルト角を実現させるためには多量の含フッ素
成分を共重合させる必要がある。このようなポリイミド
では、その接着性改善や耐溶剤性の向上などの諸特性改
善のため他の成分を共重合させる場合に大きな制約とな
り問題である。

本発明はかかる在来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、その目的は、特殊な装置を必要とぜす、かつ液晶
配向膜の他の特性を犠牲にすることなく安定で大きな傾
斜配向を発現できる液晶配向膜および液晶表示素子を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は第１に、下記一般式（Ｉ）で表わ
される繰り返し単位および下記一般式（II）で表わされ
る繰り返し単位を主成分として含有して成るポリイミド
より形成されたことを特徴とする液晶配向膜を提供す
る。

式（Ｉ）、（II）において、R¹は炭素数４〜20のアル
キル基またはフルオロアルキル基を示す。R¹がフルオロ
アルキル基であるときは、そのときのＸは ｒは０または１を示す。R¹がアルキル基であるときは、
そのときのＸは であり、ｒは１を示す。R²は四価の有機残基、R³は二価
の有機残基を示す。m/nの比は1/99〜80/20である。

本発明は、第２に液晶を挟持する一対の平行に配置さ
れた透明電極基板の表面に液晶配向膜を設け、該液晶配
向膜の表面を一定方向にラビングしてなる液晶表示素子
において、該液晶配向膜として下記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位と下記一般式（II）で表される繰り返
し単位を主成分として含有して成るポリイミドを使用す
ることを特徴とする液晶表示素子を提供する。

式（Ｉ）、（II）において、R¹は炭素数４〜20のアル
キル基またはフルオロアルキル基を示す。R¹がフルオロ
アルキル基であるときは、そのときのＸは ｒは０または１を示す。R¹がアルキル基であるときは、
そのときのＸは であり、ｒは１を示す。R²は四価の有機残基、R³は二価
の有機残基を示す。m/nの比は1/99〜80/20である。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と一般式（I
I）で表わされる繰り返し単位の構成比m/nの値は、1/99
〜80/20である。好ましくは5/95〜50/50である。m/nの
値が1/99未満の場合には、STN方式などで必要とされる
大きさプレチルト角をもたらす液晶配向膜を得ることが
難しく、一方m/nの値が80/20を越える場合には、液晶配
向が不安定になることやポリイミドの機械的あるいは熱
的な特性が低下するなどの問題が生じる場合がある。安
定したプレチルト角を得るために好ましく使用できるm/
nの値は5/95〜50/50である。

本発明における、上記一般式（Ｉ）で表わされる繰り
返し単位および一般式（II）で表わされる繰り返し単位
を主成分として含有してなるポリイミドは、後述の一般
式（III）で表わされるジアミン化合物および一般式（I
V）で表わされるジアミン化合物の１種または２種以上
と、一般式（Ｖ）で表わされるテトラカルボン酸二無水
物の１種または２種以上を、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒中で反応
させることにより、前駆体であるポリアミド酸溶液の形
で合成することができる。

反応温度および時間は特に限定されないが、通常０℃
〜80℃の温度で１〜10時間撹はんすることによって、固
有粘度が0.1〜4.0の範囲にあるポリアミド酸溶液を調整
することができる。

また、かかるポリアミド酸溶液をそのまま、あるいは
トルエン、キシレンなどの溶媒を共存させて共沸脱水条
件で100℃以上に加熱することによって、部分的あるい
は完全にイミド閉環したポリイミド溶液を得ることも、
一般式（Ｉ）と（II）の繰り返し単位を適当に選ぶこと
によって可能である。

さらに、かかるイミド閉環反応はピリジン／無水酢酸
などの閉環反応促進触媒の共存下で行うこともできる。

H₂N−R³−NH₂ （IV） 上記の一般式（III）、（IV）および（Ｖ）におけ
る、Ｘ、R¹、R²、R³およびｒの意味するところは、一般
式（Ｉ）および（II）におけるのと同様である。

一般式（Ｉ）および（III）におけるR¹は炭素数４〜2
0のアルキル基または炭素数４〜20のフルオロアルキル
基である。炭素数が４未満では液晶配向特性、特に傾斜
配向特性が十分でなく、炭素数が20を越えるものにして
も液晶配向特性の面で得られるところはほとんどない。
より好ましくは炭素数８〜16である。

R¹は直鎖状でも分岐状でもよい。直鎖状のアルキル基
としては、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル
基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘ
キサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基
などを例示することができる。分岐状のアルキル基とし
ては、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メ
チルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペン
チル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル
基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３
−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチ
ルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプ
チル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル
基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１
−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチ
ルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオク
チル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル
基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メ
チルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル
基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メ
チルノニル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル
基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メ
チルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル
基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１−メ
チルドデシル基、２−メチルドデシル基、３−メチルド
デシ基、４−メチルドデシル基、５−メチルデシル基、
６メチルドデシル基、７−メチルドデシル基、８−メチ
ルドデシル基、９−メチルドデシル、10−メチルドデシ
ル基、11−メチルドデシル基、１−メチルテトラデシル
基、２−メチルテトラデシル基、３−メチルテトラデシ
ル基、４−メチルテトラデシル基、５−メチルテトラデ
シル基、６−メチルテトラデシル基、７−メチルテトラ
デシル基、８−メチルテトラデシル基、９−メチルテト
ラデシル基、10−メチルテトラデシル基、11−メチルテ
トラデシル基、12−メチルテトラデシル基、13−メチル
テトラデシル基、１−メチルヘキサデシル基、２−メチ
ルヘキサデシル基、３−メチルヘキサデシル基、４−メ
チルヘキサデシル基、５−メチルヘキサデシル基、６−
メチルヘキサデシル基、７−メチルヘキサデシル基、８
−メチルヘキサデシル基、９−メチルヘキサデシル基、
10−メチルヘキサデシル基、11−メチルヘキサデシル
基、12−メチルヘキサデシル基、13−メチルヘキサデシ
ル基、14−メチルヘキサデシル基、15−メチルヘキサデ
シル基、１−メチルオクタデシル基、２−メチルオクタ
デシル基、３−メチルオクタデシル基、４−メチルオク
タデシル基、５−メチルオクタデシル基、６−メチルオ
クタデシル基、７−メチルオクタデシル基、８−メチル
オクタデシル基、９−メチルオクタデシル基、10−メチ
ルオクタデシル基、11−メチルオクタデシル基、12−メ
チルオクタデシル基、13−メチルオクタデシル基、14−
メチルオクタデシル基、15−メチルオクタデシル基、16
−メチルオクタデシル基、17−メチルオクタデシル基な
どを例示することができる。

フルオロアルキル基としては、上記のアルキル基の水
素原子の１個以上がフッ素原子で置換されたものが使用
可能である。このようなフルオロアルキル基の内で特に
好ましく使用できるものとして、ヘプタフルオロブチル
基、ノナフルオローtert−ブチル基、パーフルオロブチ
ル基、オクタフルオロペンチル基、パーフルオロペンチ
ル基、ノナフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシル
基、ドデカフルオロヘプチル基、トリデカフルオロヘキ
シル基、パーフルオロヘプチル基、トリデカフルオロオ
クチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、パーフルオ
ロオクチル基、ヘキサフルオロノニル基、パーフルオロ
ノニル基、ヘプタデカフルオロデシル基、パーフルオロ
デシル基、ヘネイコフルオロドデシル基、パーフルオロ
ドデシル基、ペンタコサフルオロテトラデシル基、パー
フルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル
基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロオクタ
デシル基、パーフルオロエイコシル基などを例示するこ
とができる。

一般式（Ｉ）および（III）におけるＸについて、R¹
がフルオロアルキル基であるときのＸは ｒは０または１を示す。R¹がアルキル基であるときのＸ
は であり、ｒは１を示す。

一般式（Ｉ）、（II）および（Ｖ）においてテトラカ
ルボン酸構造を形成するR²は四価の有機残基、好ましく
は四価の芳香族残基または脂肪族残基である。好ましく
使用できる芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例と
しては、芳香族１核体としてピロメリット酸、トリフル
オロメチルピロメリット酸、ビス（トリフルオロメチ
ル）ピロメリット酸、芳香族２核体として3,3′−4,4′
−テトラカルボキシジフェニルエーテル、2,3,3′,4′
−テトラカルボキシジフェニルエーテル、3,3′,4,4′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,3′,4−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、3,3′,4,4′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラ
カルボン酸、3,3′,4,4′−テトラカルボキシジフェニ
ルメタン、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,
4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタ
レンテトラカルボン酸、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）プロパン、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、3,3′,4,4′−テト
ラカルボキシジフェニルスルホン、芳香族４核体として
2,2−ビス（４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル）プロパン、2,2−ビス（４−（3,4−ジカルボキシ
フェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,2,
7,8−テトラカルボキシペリレンなどを例示することが
できる。

脂肪族残基R²を含むテトラカルボン酸二無水物の具体
的な例としては、シクロブタンテトラカルボン酸、シク
ロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカ
ルボン酸、1,1,4,4−ブタンテトラカルボン酸、2,2,6,6
−ヘプタンテトラカルボン酸、3,5,6−トリカルボキシ
−２−カルボキシメチルノルボルナン等の二無水物およ
び５−（2,5−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水
物、ビシクロ（2,2,2）−オクト−７−エン,2,3,5,6−
テトラカルボン酸などを例示することができる。

一般式（II）および（IV）におけるR³は二価の有機残
基、好ましくは二価の芳香族残基または脂肪族残基であ
る。R³が二価の芳香族残基である、一般式（IV）のジア
ミン化合物の具体例としては、芳香族１核体としてｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フ
ェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、4,6−ジメ
チル−ｍ−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノメシチ
レン、４−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、４−フル
オロ−ｍ−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−
フェニレンジアミン、テトラフルオロ−ｍ−フェニレン
ジアミン、テトラフルオロ−ｏ−フェニレンジアミン、
２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、芳香族２核体と
してベンシジン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニル
エーテル、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、3,4′−
ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、3,3′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、3,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス（４−
アミノフェニル）プロパン、2,2−ビス（３−アミノフ
ェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アミノフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス（３−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフタ
レン、2,6−ジアミナフタレン、3,3′−ジメチルベンジ
ジン、3,3′−ジメトキシベンジジン、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノフェニルエーテル、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、芳香族３核体と
して1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、芳香族４核体とし
て、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル、4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、3,4−ビス（４−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、3,4′−ビス（３−アミノフェノ
キシ）ジフェニルスルホン、3,3′−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、3,3′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、
2,2−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）
フェニル）プロパン、2,2−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フエニル）ヘキサフルオロプロパン、22−ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、2,2−ビス（４−（２−アミノフェノ
キシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げる
ことができる。

R³が脂肪族基である、一般式（IV）のジアミン化合物
の具体例としては、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジアミ
ノヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,12−ジアミノ
ドデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−
アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−２
−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−
３−メチルシクロヘキシル）メタン、1,3−ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどを例示
することができる。R³が芳香族脂肪族残基であるジアミ
ン化合物も好ましく使用可能であり、このような化合物
の具体例としては、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−メタ
キシリレンジアミンなどを例示することができる。

上記のポリアミド酸またはポリイミド溶液の液晶表示
素子用基板、すなわち透明電極基板上への塗布は、ポリ
マ濃度0.01〜40重量％、好ましくは0.1〜20重量％溶液
を用いて、印刷法、スピンナー法、ディップ法、スプレ
ー法等の手法で行うことができる。使用される溶媒は、
該ポリアミド酸またはポリイミドを溶解するものであれ
ば制限はないが、好ましく使用できる溶媒の具体例とし
ては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラ
クトン等を挙げることができる。これらは単独で使用す
ることもできるが、他の溶媒と混合して使用することも
できる。特に、メチルセロソルブやブチルセロソルブ、
エチルカルビトール、エチルセロセルブアセテートなど
のポリイミド貧溶媒を、上記の溶媒と適当量混合するこ
とによって、該ポリイミド前駆体溶液のガラス基板に対
する塗布性が著しく改善される場合がある。

ポリアミド酸溶液を基板に塗布後、100℃〜400℃、好
ましくは200℃〜300℃で加熱することにより、対応する
ポリイミドの被膜が得られる。これを当業者周知の方法
でラビング処理することにより、安定したプレチルト角
を持って液晶分子を配向させることのできる液晶配向膜
が得られる。部分的または完全にイミド閉環したポリイ
ミド溶液を用いた時も、同様の熱処理を行うが、この場
合にはより低い温度、すなわち150℃〜250℃でポリイミ
ド膜を得ることが可能である。

なお本発明の液晶表示素子の構造としては特に限定さ
れず公知のものが使用できる。一般に２枚のガラスまた
はフィルム基板上に酸化インジウム、酸化スズ膜等の透
明導電膜からなるセグメント電極を設け、その上に常法
により液晶配向膜を形成し、これらをもって液晶をサン
ドイッチするとともに、周辺部をシール剤によって封止
し、さらにその両側に偏光板を配置した構造のもが使用
できる。

本発明の液晶配向膜は液晶表示素子などの表示素子に
有効に使用されるものであるが、表示素子以外にも光シ
ャッターや非線形光学効果を利用した波長変換器などの
光学素子にも有効に使用できるものである。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

実施例におけるプレチルト角の測定は磁界容量零位法
によって行った（T.J.Shefferら J.Appl.Phys.48
（５）,1783−（1977）参照）。

実施例１ 4,4−ジアミノジフェニルエーテル3.94g（0.0197モ
ル）と４−（1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシロキシ）
−1,3−ジアミノベンゼン1.25g（0.0022モル）をＮ−メ
チル−２−ピロリドン（以下NMPと略称する）89.78gに
溶解させ、氷水浴で冷却した。これにピロメリット酸二
無水物4.78g（0.0219モル）を少しずつ加えた。氷水浴
につけたまま１時間、ついで室温で２時間撹拌して、ポ
リアミド酸の10重量％NMP溶液を得た。得られたポリア
ミド酸の溶液をガラス板上に流延して被膜を形成し、こ
れを100℃で１時間、ついで250℃で３時間加熱してイミ
ド化させることによりポリイミドフィルムを作った。こ
のフィルムのIRスペクトルを測定したところ、1780およ
び720cm^-1にイミド環による吸収、1260−1200cm^-1にＣ
−Ｆ結合による吸収が認められた。

上記のようにして得られたポリアミド酸溶液の組成
は、一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と一般式
（II）で表わされる繰り返し単位の構成比m/nの値が10/
90にに相当する。

ついでこの溶液をNMPとブチルセロソルブ（以下BCと
略称する）との混合溶媒で３重量％溶液になるように希
釈した。希釈後の溶液中のNMPとBCとの比率は重量比で
7:3であった。この溶液をスピナーを用いて酸化インジ
ウム・スズ膜（いわゆるITO膜）からなる透明電極が形
成されたガラス基板（30mm×33mm）に塗布した。その
後、80℃で15分、ついで250℃で１時間加熱処理し、ポ
リイミド被膜を形成した。ついで該被膜をナイロン布で
ラビング処理した。ラビング処理にはEHC社製ラビング
マシンRM−300Hを使用した。ラビングローラーの回転速
度は800rpm、基板の移動速度は毎秒100mmであった。そ
の後、８μｍのスペーサを挟んでラビング方向が反平行
になるようにセルを組み立て、液晶（ZLI−2293、Merck
社製）を注入して液晶表示素子を作製した。この素子の
プレチルト角を測定したところ、5.1゜であり配向状態
も良好であった。

また、この液晶表示素子を100℃で１時間加熱した後
室温まで放冷し、再びプレチルド角を測定したところ、
5.1゜で熱処理前と変化なく、また配向の乱れも生じな
かった。

実施例２ 実施例１の場合と全く同様にしてガラス基板上にポリ
イミド被膜を形成し、基板の移動速度を毎秒20mmに変え
た他は実施例１と全く同様にラビング処理をし、セルを
組み立てたところ、プレチルト角は5.1゜で変化せず、
配向性も良好であった。この時のラビング強度は実施例
１のほぼ５倍に相当する。また、実施例１と同様の熱処
理を行ったところ、プレチルト角は5.1゜であり、配向
の乱れも生じなかった。

この結果から、本実施例におけるポリイミドが非常に
安定した傾斜配向を与えることが確認された。

実施例３ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0.0197モルを0.0
175モルに、４−（1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシロキ
シ）−1,3−ジアミノベンゼン0.0022モルを0.0044モル
に変えた以外は、実施例１と全く同様にしてポリアミド
酸溶液を調整した。繰り返し単位の構成比m/nは20/80で
ある。この溶液を用いて、実施例１と同様の液晶表示素
子を作製したところ、プレチルト角は7.0゜で液晶配向
性も良好であった。

実施例４ N,N−ジメチルアセトアミド（以下DMACと略称する）
を溶媒として、ピロメリット酸二無水物0.0119モル、4,
4′−ジアミノジフェニルエーテル、0.0107モルおよび
４−（1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシロキシ）−1,3−
ジアミノベンゼン0.0012モルを０℃で１時間、ついで室
温で２時間撹拌して、ポリアミド酸の10重量％DMCA溶液
を得た。繰り返し単位の構成比m/nは10/90である。この
溶液をDMACとBCとで３重量％になるように希釈した。希
釈後のDMACとBCとの重量比は７対３であった。その後、
実施例１と同様にして液晶表示素子を作製し、ブレチル
ト角を測定したところ48゜であった。

実施例５ 4,4′−ジアミノジフェニルエーテル3.94g（0.0197モ
ル）と４−ヘキサデシロキシ−1,3−ジアミノベンゼン
0.76g（0.0022モル）をMMP85gに溶解させ、氷水浴で冷
却した。これにピロメリット酸二無水物4.78g（0.0219
モル）を少しずつ加えた。氷水浴につけたまま１時間つ
いで室温で２時間撹拌して、ポリアミド酸の10重量％NM
P溶液を得た。

このポリアミド酸溶液を実施例１と同様に処理して液
晶表示素子を作製したところ、プレチルト角は6.0゜
で、配向性も良好であった。

実施例６ ピロメリット酸二無水物0.02モル、3,3′−ジアミノ
ジフェニルエーテル0.0152モル、４−（1H,1H,2H,2H−
パーフルオロデシロキシ）−1,3−ジアミノベンゼン0.0
04モルおよび1,3−ビス（３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン0.0008モルをNMP溶媒中で室温で３
時間反応させて、ポリアミドの15重量％溶液を得た。重
合繰り返し単位の構成比m/nは20/80である。この溶液を
NMPとBCで7.5重量％に希釈（NMP:BC＝7:3）した後、透
明導電膜が形成されたガラス基板（30mm×33mm）に印刷
法で塗布した。以下、実施例１と同様にして、液晶表示
素子を作製し、プレチルト角を測定したところ、7.1゜
で液晶配向状態も良好であった。

実施例７ ピロメリット酸二無水物0.1モル、2,2−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン0.076モ
ル）、４−（1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシロキシ）
−1,3−ジアミノベンゼン0.02モルおよび1,3−ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン0.004モ
ルをNMP溶媒中で40℃で３時間反応させて、ポリアミド
酸溶液を調整した。重合繰り返し単位の構成比m/nは20/
80である。この溶液をNMPとBCで7.5重量％に希釈（NMP:
BC＝7:3）した後、透明導電膜が形成されたガラス基板
（30mm×33mm）に印刷法で塗布した。以下、実施例２と
同様にして、液晶表示素子を作製しプレチルト角を測定
した。この液晶表示素子を100℃に加熱した後、室温ま
で冷却したところ、プレチルト角は7.0゜で液晶配向状
態も良好であった。

実施例８ 2,2−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
プロパン0.076モルを0.05モル、４−（1H,1H,2H,2H−パ
ーフルオロデシロキシ）−1,3−ジアミノベンゼン0.02
モルを0.05モルに変えた以外は、実施例７と全く同様に
してポリアミド酸溶液を調整した。重合繰り返し単位の
構成比m/nは50/50である。以下実施例７と同様に処理し
て液晶表示素子を作製しプレチルト角を測定したところ
11゜であった。

比較例１ NMPを溶媒として、ピロメリット酸二無水物0.0219モ
ルと4,4′−ジアミノジフェニルエーテル0.0219モルを
０℃で１時間ついで室温で２時間撹拌して、得られたポ
リアミド酸の10重量％NMP溶液を作製した。プレチルト
角を測定したところ、ほぼ０゜であった。

実施例９ ４−（1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシロキシ）−1,3
−ジアミノベンゼン0.0022モルをＮ−ヘキサデシロキシ
−3,5−ジアミノベンズアミド0.0022モルに変えた以外
は、実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調整し、
この溶液を用いて実施例１および実施例２と同様の結晶
表示素子を作製し、プレチルト角を測定した。この結
果、基板の移動速度を毎秒100mmとするとプレチルト角
は4.9゜であり、毎秒20mmとすると4.9゜であった。液晶
配向性はいずれの場合も良好であり、ラビング強度によ
ってプレチルト角は影響されなかった。

比較例２ ４−（1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシロキシ）−1,3
−ジアミノベンゼン0.0022モルを1,3−ジアミノ−４−
ヘキサデシロキシベンゼン0.0022モルに変えた以外は、
実施例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調整し、この
溶液を用いて実施例１および実施例２と同様の液晶表示
素子を作製し、プレチルト角を測定した。この結果、基
板の移動速度を毎秒100mmと毎秒20mmとした場合のプレ
チルト角の差は1.0゜であった。

比較例３ ４−（1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシロキシ）−1,3
−ジアミノベンゼン0.0022モルを3,5−ジアミノ安息香
酸ヘキサデシル0.0022モルに変えた以外は、実施例１と
同様にしてポリアミド酸溶液を調整し、この溶液を用い
て実施例１および実施例２と同様の結果表示素子を作製
し、プレチルト角を測定した。この結果、基板の移動速
度を毎秒100mmと毎秒20mmとした場合のプレチルト角の
差は1.2゜であった。

比較例４ ４−（1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシロキシ）1,3−
ジアミノベンゼン0.0022モルを3.5−ジアミノフェニル
ヘキサデシルケトン0.0022モルに変えた以外は、実施例
１と同様にしてポリアミド酸溶液を調整し、この溶液を
用いて実施例１および実施例２と同様の液晶表示素子を
作製し、プレチルト角を測定した。この結果、基板の移
動速度を毎秒100mmと毎秒20mmとした場合のプレチルト
角の差は1.2゜であった。

比較例５ ４−（1H,1H,2H,2H−パーフルオロデシロキシ）−1,3
−ジアミノベンゼン0.0022モルを1,3−ジアミノ−５−
ヘキサデシルベンゼン0.0022モルに変えた以外は、実施
例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調整し、この溶液
を用いて実施例１および実施例２と同様の結晶表示素子
を作製し、プレチルト角を測定した。この結果、基板の
移動速度を毎秒100mmと毎秒20mmとした場合のプレチル
ト角の差は1.5゜であった。

［発明の効果］ 本発明は液晶配向膜を特定のポリイミドで構成したの
で、特殊な装置を用いることなく安定で大きなプレチル
ト角を持つ傾斜配向を得ることができる。これにより、
STN方式のような液晶分子の傾斜配向を必要とする液晶
表示素子を経済的に作製することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−311232（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G02F 1/1339 - 1/1337 530

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
   位および下記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を
   主成分として含有して成るポリイミドより形成されたこ
   とを特徴とする液晶配向膜。 式（Ｉ）、（II）において、R¹は炭素数４〜20のアルキ
   ル基またはフルオロアルキル基を示す。R¹がフルオロア
   ルキル基であるときは、そのときのＸは ｒは０または１を示す。R¹がアルキル基であるときは、
   そのときのＸは であり、ｒは１を示す、R²は四価の有機残基、R³は二価
   の有機残基を示す。m/nの比は1/99〜80/20である。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）におけるR¹が炭素数４〜20の
   フルオロアルキル基である請求項１記載の液晶配向膜。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）におけるR²が四価の芳香族残
   基および／または四価の脂肪族残基である請求項１記載
   の液晶配向膜。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と
   一般式（II）で表わされる繰り返し単位の構成比m/nの
   値が5/95〜50/50である請求項１記載の液晶配向膜。
5. 【請求項５】液晶を挟持する一対の平行に配置された透
   明電極基板の表面に液晶配向膜を設け、該液晶配向膜の
   表面を一定方向にラビングしてなる液晶表示素子におい
   て、該液晶配向膜として下記一般式（Ｉ）で表わされる
   繰り返し単位と一般式（II）で表わされる繰り返し単位
   を主成分として含有して成るポリイミドを使用すること
   を特徴とする液晶表示素子。 式（Ｉ）、（II）において、R¹は炭素数４〜20のアルキ
   ル基またはフルオロアルキル基を示す。R¹がフルオロア
   ルキル基であるときは、そのときのＸは ｒは０または１を示す。R¹がアルキル基であるときは、
   そのときのＸは であり、ｒは１を示す。R²は四価の有機残基、R³は二価
   の有機残基を示す。m/nの比は1/99〜80/20である。
6. 【請求項６】一般式（Ｉ）におけるR¹が炭素数４〜20の
   フルオロアルキル基である請求項５記載の液晶表示素
   子。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位と
   一般式（II）で表わされる繰り返し単位の構成比m/nの
   値が5/95〜50/50である請求項５記載の液晶表示素子。