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WO2015040883A1 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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WO2015040883A1
WO2015040883A1 PCT/JP2014/061506 JP2014061506W WO2015040883A1 WO 2015040883 A1 WO2015040883 A1 WO 2015040883A1 JP 2014061506 W JP2014061506 W JP 2014061506W WO 2015040883 A1 WO2015040883 A1 WO 2015040883A1
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WO
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polymer layer
conductive polymer
metal substrate
coating material
forming
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弘史 徳原
修 横倉
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor, and more particularly to a method for forming a conductive polymer layer provided in a solid electrolytic capacitor.
  • a thin conductive polymer layer that functions as a solid electrolyte formed in the cathode region is also required to be thin.
  • the solid electrolytic capacitor includes a valve metal substrate that serves as an anode body having a core portion and a rough surface portion formed along the surface thereof.
  • a dielectric film is formed on the surface of the valve action metal substrate that becomes the cathode region, and the above-described conductive polymer layer is formed on the dielectric film.
  • Patent Document 1 describes a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • a conductive polymer layer as a cathode applies a monomer solution and an oxidant solution onto a valve action metal substrate using a dipping method, and then the monomer is subjected to a chemical oxidative polymerization method. It is formed by polymerizing with.
  • a conductive polymer layer is formed by dipping, the pores in the rough surface portion of the valve action metal substrate having a dielectric film formed on the surface are filled with the conductive polymer, and then conductive so as to cover the rough surface portion. A functional polymer layer is formed.
  • the conductive polymer layer is hardly formed on the edge portion of the foil-shaped valve action metal substrate.
  • the capacitance per volume cannot be increased, so that the capacity, size and height of the solid electrolytic capacitor cannot be increased.
  • the conductive polymer layer is not formed on the edge portion, at least one of the carbon layer and the silver layer formed on the conductive polymer layer is a dielectric film positioned under the conductive polymer layer. Contact may increase the leakage current value. In addition, since the stress at the time of molding the exterior resin is finally applied to the edge portion, the dielectric film is greatly damaged, which may cause an increase in the leakage current value.
  • an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor in which a conductive polymer layer can be uniformly and thinly formed on a valve metal substrate including the edge portion. It is to be.
  • the present invention provides a step of preparing a valve metal substrate as an anode body having a core portion and a rough surface portion formed along the surface thereof, and a dielectric film on the surface of the valve metal substrate as at least a cathode region And a step of forming a conductive polymer layer so as to cover the cathode region of the valve metal substrate via a dielectric film, and a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor.
  • the present invention is characterized by having the following configuration.
  • the step of forming the conductive polymer layer includes the step of forming the first conductive polymer layer on the dielectric film so as to at least fill the pores in the rough surface portion, and the step of forming the first conductive polymer layer. And a step of forming a second conductive polymer layer so as to cover the cathode region of the formed valve action metal substrate.
  • the step of forming the second conductive polymer layer includes a step of preparing a coating material that can be the second conductive polymer layer, and a first step so as to face the discharge nozzle for discharging the coating material.
  • the step of disposing the valve-acting metal base on which the conductive polymer layer is formed and the discharge nozzle for discharging the coating material in a state where an electric field is generated between the discharge nozzle and the valve-acting metal base and the coating material is charged.
  • the coating material discharged and charged from the surface is made to fly toward the valve metal substrate along the lines of electric force while being Rayleigh-split, and dried to cover the cathode region of the valve metal substrate.
  • a step of forming a conductive polymer layer is a step of preparing a coating material that can be the second conductive polymer layer, and a first step so as to face the discharge nozzle for discharging the coating material.
  • the coating material described above is a conductive polymer dispersion or solution, and a plurality of types of raw materials from which the conductive polymer is generated by a chemical oxidative polymerization method, that is, a monomer, an oxidizing agent, It may be a dopant and a solvent.
  • the charged coating material flies in the air along the lines of electric force.
  • the coating material repeats splitting due to Coulomb repulsion (Rayleigh splitting). Since the surface area increases every time splitting is repeated, evaporation of a liquid component such as a solvent or a solvent in the coating material is promoted. As a result, the coating material is dried to such an extent that fluidity is almost lost when adhering to the surface of the first conductive polymer layer or the like so as to cover the valve action metal substrate. Accordingly, since the surface tension does not substantially act on the coating material, the coating material does not collect at a specific portion.
  • the coating material flies along the lines of electric force.
  • the second conductive polymer layer can be uniformly formed at the same time on all of the main surface and the end surface adjacent to the main surface via the edge portion.
  • the second conductive polymer layer can be formed on the edge portion with a thickness equal to or greater than that of the surface portion. Therefore, the difference in thickness of the conductive polymer layer generated between the surface portion and the edge portion generated when forming the first conductive polymer layer can be reduced.
  • the conductive polymer layer can be formed uniformly and thinly so as to cover the cathode region of the valve metal substrate including the edge portion.
  • the capacitor unit including the valve metal base and the conductive polymer layer can be thinned, and the number of capacitor units that can be arranged in the same volume can be increased. it can. This contributes to an increase in capacity, size and height of the solid electrolytic capacitor.
  • the conductive polymer layer can be formed with an appropriate thickness on the edge of the valve metal substrate, it exists under the carbon and silver layers formed on the conductive polymer layer and the conductive polymer layer. It is possible to make it difficult to cause undesired contact with the dielectric film, and to reduce the leakage current value. Further, although stress at the time of molding the exterior resin is finally applied to the edge portion, damage to the dielectric film due to this stress can be reduced, and thus the defect rate due to leakage current can be reduced.
  • the conductive polymer layer can be formed thinly and uniformly, the material used for forming the conductive polymer layer can be reduced, and thus the material cost of the solid electrolytic capacitor as a product can be reduced.
  • FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view of a portion A of FIG. 1, and after the formation of the first conductive polymer layer 31 shown in FIG. 2, the second conductive polymer layer 32, the carbon layer 25, and silver The state in which the layer 26 is formed is shown.
  • It is a front view which shows the state in which the process of forming the 2nd conductive polymer layer 32 is implemented.
  • the solid electrolytic capacitor 10 includes a multilayer body 13 formed by stacking a plurality of capacitor units 11 in the figure and joining them together with a bonding material 12. Each of the three capacitor units 11 has a common configuration.
  • Each capacitor unit 11 includes a valve metal base 14 that serves as an anode body.
  • the valve metal base 14 is made of, for example, an aluminum foil, and has a surface roughened by performing an etching process, thereby having a core portion 15 and a rough surface portion 16 formed along the surface. . As schematically shown in FIGS. 2 and 3, a large number of pores 17 having openings facing outward are formed in the rough surface portion 16.
  • a blocking member 19 is disposed on the valve action metal base 14.
  • the blocking member 19 is electrically insulating, whereby the valve action metal base 14 is divided into a cathode region 20 and an anode region 21.
  • a dielectric film 22 (shown by a thick line in FIGS. 1 to 3) is formed on at least the surface of the cathode region 20 in the valve action metal substrate 14.
  • the dielectric film 22 is formed, for example, by oxidizing the surface of the valve action metal substrate 14.
  • a cathode-side functional layer 23 is formed on the dielectric film 22.
  • the cathode side functional layer 23 is illustrated as one layer in FIG. 1, as shown in FIG. 3, it comprises a conductive polymer layer 24, a carbon layer 25 thereon, and a silver layer 26 thereon.
  • Each of these layers 24 to 26 is formed by applying a corresponding raw material solution.
  • the blocking member 19 provided on the rough surface portion 16 blocks the permeation of the raw material solution through the rough surface portion 16, The solution is prevented from entering the anode region 21 through the rough surface portion 16.
  • the three valve action metal bases 14 provided with the blocking member 19 and the cathode-side functional layer 23 as described above constitute the capacitor unit 11, and the three capacitor units 11 are stacked and bonded to each other.
  • the laminated body 13 is configured by being joined by 12.
  • a cathode external terminal 27 is connected to the cathode region 20 in the laminate 13, more specifically, to the silver layer 26 in the cathode-side functional layer 23.
  • a cathode external terminal 27 is connected to the cathode region 20 in the laminate 13, more specifically, to the silver layer 26 in the cathode-side functional layer 23.
  • An anode external terminal 28 is connected to the end of the valve metal base 14 on the anode region 21 side.
  • an exterior resin 29 made of, for example, an epoxy resin (in FIG. 1, its outline is indicated by an imaginary line) is molded so as to cover the laminate 13.
  • an aluminum foil having a thickness of, for example, 100 ⁇ m, which becomes the valve action metal base 14 is prepared.
  • the surface is roughened, whereby a valve metal substrate 14 having a core portion 15 and a rough surface portion 16 formed along the surface is obtained.
  • valve action metal base 14 is subjected to anodization, whereby the surface of the valve action metal base 14 is oxidized, thereby forming a dielectric film 22 made of, for example, aluminum oxide.
  • the blocking member 19 is disposed on the rough surface portion 16 of the valve metal base 14.
  • the blocking member 19 is made of, for example, a thermosetting resin, resin coating, drying, and thermosetting steps are performed.
  • a step of forming the conductive polymer layer 24 so as to cover the cathode region 20 in the valve action metal substrate 14 via the dielectric film 22 is performed.
  • pyrrole, aniline, thiophene, or a derivative thereof is used as a monomer that is polymerized to obtain the conductive polymer constituting the conductive polymer layer 24.
  • the step of forming the conductive polymer layer 24 is a feature of the present invention. As shown in FIG. 2, the first step is performed on the dielectric film 22 so as to fill at least the pores 17 in the rough surface portion 16. A first step of forming the conductive polymer layer 31 and a second step so as to cover the cathode region 20 of the valve metal substrate 14 on which the first conductive polymer layer 31 is formed, as shown in FIG. The second step of forming the conductive polymer layer 32 is performed in two stages.
  • a monomer solution and an oxidant solution are applied onto the valve action metal substrate 14 by using a dipping method, and then the monomer is polymerized by a chemical oxidative polymerization method to thereby obtain a first conductive high A molecular layer 31 is formed.
  • the first conductive polymer layer 31 is formed by applying the dipping method, as described above, it is difficult to make this a uniform and thin layer due to the influence of gravity and surface tension. is there. In particular, it is difficult for the first conductive polymer layer 31 to be formed with a desired thickness on the edge portion 33 of the valve metal base 14.
  • the second conductive polymer layer 32 is formed.
  • the forming apparatus 41 shown in FIG. 4 is used.
  • FIG. 4 and FIG. 5 to be described later the illustration of the blocking member 19 and the first conductive polymer layer 31 provided on the valve metal base 14 is omitted.
  • the conductor film forming apparatus 41 includes a storage tank 43 that stores a coating material 42 that can be the second conductive polymer layer 32.
  • the storage tank 43 is connected to the discharge nozzle 45 via the supply pipe 44.
  • a stage 47 is provided facing the discharge nozzle 45.
  • the valve action metal substrate 14 on which a first conductive polymer layer 31 (not shown in FIG. 4) as an object on which the second conductive polymer layer 32 is to be formed is formed.
  • the main surface 34 is disposed in the direction of the discharge nozzle 45.
  • the valve metal base 14 is also illustrated in FIG.
  • the valve metal substrate 14 is in a state where a region other than the region where the second conductive polymer layer 32 is to be formed is covered with the mask 51.
  • the stage 47 is preferably made of a conductive material.
  • the pulse voltage, DC voltage, or AC voltage from the power supply 48 is applied to the coating material 42 that passes through the discharge nozzle 45. In this way, the second conductive polymer layer 32 is formed in a state where a voltage is applied.
  • the internal pressure of the storage tank 43 is increased as indicated by the arrow 52.
  • the coating material 42 in the storage tank 43 passes through the supply pipe 44 and is supplied to the discharge nozzle 45 to which a voltage is applied, and the coating material 42 is charged. Electric lines of force 53 are generated from the charged coating material 42.
  • the coating material 42 is discharged from the discharge nozzle 45 toward the valve action metal substrate 14.
  • the coating material 42 repeats splitting due to the Coulomb repulsive force (Rayleigh splitting) while flying in the air along the electric lines of force 53 and becomes a mist. Therefore, the surface area of the coating material 42 is increased with each division, so that the coating material 42 is dried and the evaporation of liquid components such as a solvent and a solvent contained in the coating material 42 is promoted.
  • FIG. 5 schematically shows electric lines of force 53 generated by the charged coating material 42.
  • the charged coating material 42 adheres to the valve metal substrate 14 along the electric force lines 53.
  • the electric lines of force 53 tend to concentrate particularly on the edge portion 33 of the valve metal base 14, so that the coating material 42 can be evenly adhered including the edge portion 33.
  • the anode region 21 of the valve metal base 14 is covered with the mask 51, and therefore, the coating material 42 is in the portion covered with the mask 51. It does not reach the working metal substrate 14.
  • first and second thin and uniform thicknesses extend continuously on one main surface 34 of the valve metal base 14 and the three end surfaces 36 adjacent to the main surface 34 via the edge portion 33.
  • Two conductive polymer layers 32 are formed.
  • the coating material 42 wraps around the other main surface 35 opposite to the main surface 34 of the valve metal base 14, but that is not sufficient, so the valve metal on the stage 47 is next.
  • the direction of the base 14 is reversed, the main surface 35 is directed toward the discharge nozzle 45, and in this state, the same process as the process of forming the second conductive polymer layer 32 described above is repeated.
  • the conductive polymer layer 24 composed of the first and second conductive polymer layers 31 and 32 is formed.
  • the coating material 42 that can be the second conductive polymer layer 32 is a dispersion or solution of the conductive polymer, but the material before polymerization, that is, the conductive polymer is generated by the chemical oxidative polymerization method.
  • a plurality of types of raw materials may be used. In the latter case, usually, a plurality of types of raw materials are mixed and stored in one storage tank 43. Therefore, the reaction starts in the storage tank 43. Instead, a plurality of storage tanks are used, each containing a plurality of types of raw materials from which a conductive polymer is generated by a chemical oxidative polymerization method. It may be discharged and mixed on the valve metal base 14.
  • the coating material 42 is a material before polymerization, it is necessary to prepare an environment for the polymerization reaction in the forming apparatus 41, and a separate cleaning process for removing unreacted substances may be required. possible.
  • a carbon paste is applied on the conductive polymer layer 24 and dried to form a carbon layer 25. Further, a silver paste is applied and dried to form a silver layer 26. Is done.
  • the capacitor unit 11 is obtained.
  • a process of stacking a plurality of capacitor units 11 through the bonding material 12 is performed. And the heat processing etc. for hardening the joining material 12 are implemented, and the laminated body 13 is obtained by it.
  • the cathode external terminal 27 is joined so as to be electrically connected to the cathode-side functional layer 23 in the laminate 13, while the anode region of the valve metal substrate 14 in the laminate 13.
  • the anode external terminal 28 is joined so as to be electrically connected to the end portion on the 21 side.
  • a first conductive polymer layer was formed on the valve action metal substrate as follows. First, the cathode region of the valve metal substrate was dipped in a solution containing 3,4-ethylenedioxythiophene as a monomer and ethanol as a solvent, and dried. Thereafter, the cathode region of the valve metal substrate is immersed in a solution containing a sulfonic acid metal salt as an oxidizing agent / dopant and a solvent as n-butanol, and is subjected to chemical oxidative polymerization while being dried for a predetermined time. Soaked and dried. Then, these steps were repeated for the number of times shown in “Number of dipping” in Table 1 below to form the first conductive polymer layer.
  • Examples 1 to 3 Next, for Examples 1 to 3, a conductive polymer dispersion was used as a coating material, and this was charged by applying a voltage, and applied to the valve metal substrate on which the first conductive polymer layer was formed. -The 2nd conductive polymer layer was formed by drying.
  • an aqueous dispersion of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid) is charged by applying a voltage to form a first conductive polymer layer from the discharge nozzle.
  • the valve action metal substrate was discharged.
  • An electric field with an electric field strength of 100 to 1000 kV / m is generated between the discharge nozzle and the valve metal base, and the charged coating material is made to fly to the valve metal base along the lines of electric force while being Rayleigh split, and then dried. By doing so, a second conductive polymer layer was formed.
  • Example 4 to 6 On the other hand, in Examples 4 to 6, a plurality of types of raw materials from which a conductive polymer is generated by a chemical oxidative polymerization method are used as coating materials, which are charged by applying voltage to form a first conductive polymer layer. The second conductive polymer layer was formed by coating on the resulting valve action metal substrate, chemical oxidative polymerization, and drying.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene was used as a monomer
  • a sulfonic acid metal salt was used as an oxidizing agent / dopant
  • n-butanol was used as a solvent
  • a mixture thereof was used as a coating material.
  • This coating material was charged by applying a voltage and discharged from the discharge nozzle toward the valve action metal substrate on which the first conductive polymer layer was formed.
  • An electric field with an electric field strength of 100 to 1000 kV / m is generated between the discharge nozzle and the valve metal substrate, and the charged coating material is made to fly to the valve metal substrate along the lines of electric force while Rayleigh splitting.
  • a second conductive polymer layer was formed by chemical oxidation polymerization for a period of time, immersion cleaning with alcohol, and drying.
  • Capacitance and ESR were measured using an LCR meter (manufactured by agilent: E4980A). “Capacitance” indicates a value at 120 Hz, and “ESR” indicates a value at 100 kHz. The number of measurement samples is 5, and the average value is shown in Table 1.
  • “Main surface upper thickness” and “main surface lower thickness” are the thicknesses of the conductive polymer layer on the main surface of the valve metal substrate, using a digimatic indicator (Mitutoyo Corporation IDC-112B). It was measured. In Examples 1 to 6, it is the total thickness of the first and second conductive polymer layers, and in Comparative Examples 1 to 4, it is the thickness of only the first conductive polymer layer. Divide the layer into three parts along the dipping direction: upper part, middle part, and lower part. The thickness in the upper part in the dipping direction is defined as the "upper surface thickness", and the lower part in the dipping direction is defined as "Thickness". Table 1 shows the average value of the number of measurement samples with three measurement positions for each of the upper part and the lower part, and three measurement samples.
  • Edge part thickness was measured by measuring the thickness of the conductive polymer layer at the edge part by embedding a valve metal substrate in a resin, polishing it to expose the cross section, and observing with a microscope. The number of measurement samples is two, and the average value is shown in Table 1.
  • “Lower thickness / upper thickness” indicates a ratio obtained by dividing the “main surface upper thickness” by the “main surface lower thickness”.
  • Examples 1 to 6 the “edge portion thickness” was significantly thicker than those in Comparative Examples 1 to 4. This is clearly due to the formation of the second conductive polymer layer.
  • Examples 1 to 6 are generally smaller values than Comparative Examples 1 to 4, and “Main surface upper thickness” and “Main surface lower thickness”.
  • edge portion thickness” were smaller in Examples 1 to 6 than in Comparative Examples 1 to 4. From this, it can be said that the second conductive polymer layer formed in Examples 1 to 6 contributes to the formation of a uniform and thin conductive polymer layer.

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Abstract

　固体電解コンデンサにおいて、弁作用金属基体における陰極領域を覆うように、導電性高分子層を均一で薄く形成できるようにする。　導電性高分子層を形成するため、弁作用金属基体の粗面部にある細孔を少なくとも埋めるように第１の導電性高分子層をディッピング法によって形成した後、導電性高分子層となり得る塗布材料（４２）を吐出するための吐出ノズル（４５）に対向するように第１の導電性高分子層が形成された弁作用金属基体（１４）を配置し、吐出ノズル（４５）と弁作用金属基体（１４）との間に電界を発生させ、塗布材料（４２）を帯電させた状態で、塗布材料（４２）を吐出ノズル（４５）から吐出し、帯電させた塗布材料（４２）を、レイリー分裂させながら、電気力線（５３）に沿って弁作用金属基体（１４）に向かって飛来させ、かつ乾燥させることによって、第２の導電性高分子層を形成する。

Description

固体電解コンデンサの製造方法
　この発明は、固体電解コンデンサの製造方法に関するもので、特に、固体電解コンデンサに備える導電性高分子層を形成する方法に関するものである。
　近年、電子部品に対し、高性能でかつ小型、低背化が求められており、その手段の一つとして、電極の薄膜化が必要とされている。固体電解コンデンサについて言えば、たとえば、その陰極領域に形成される固体電解質として機能する導電性高分子層についても薄膜化が要求されている。
　固体電解コンデンサは、芯部とその表面に沿って形成される粗面部とを有する、陽極体となる弁作用金属基体を備える。弁作用金属基体における陰極領域となる表面には誘電体皮膜が形成され、誘電体皮膜上に上述の導電性高分子層が形成される。
　たとえば特許第３６６７５３１号公報（特許文献１）には、固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。特許文献１に記載の製造方法では、陰極である導電性高分子層が、ディッピング法を用いてモノマー溶液と酸化剤溶液とを弁作用金属基体上に付与し、次いで、モノマーを化学酸化重合法で重合することによって形成される。
　ディッピング法で導電性高分子層を形成する場合、表面に誘電体皮膜を形成した弁作用金属基体の粗面部にある細孔を導電性高分子で充填した上で、粗面部を覆うように導電性高分子層が形成される。しかし、導電性高分子層は、重力や表面張力の影響のため、これを均一で薄い層とすることが困難である。特に、箔形状の弁作用金属基体のエッジ部分には、導電性高分子層が形成されにくい。
　このように、導電性高分子層として、薄く均一な層が形成できない場合、体積当たりの静電容量を上げることができないので、固体電解コンデンサの大容量化・小型化・低背化ができない。
　また、エッジ部分に導電性高分子層が形成されていない場合、導電性高分子層上に形成するカーボン層および銀層の少なくとも一方が、導電性高分子層の下に位置する誘電体皮膜と接触して、漏れ電流値が増大する可能性がある。また、最終的に外装樹脂を成形する際のストレスがエッジ部分に掛かるため、誘電体皮膜へのダメージが大きく、このことも漏れ電流値の増大の原因となり得る。
特許第３６６７５３１号公報
　そこで、この発明の目的は、エッジ部分上をも含めて、弁作用金属基体上に導電性高分子層を均一で薄く形成することが可能とされた、固体電解コンデンサの製造方法を提供しようとすることである。
　この発明は、芯部とその表面に沿って形成される粗面部とを有する、陽極体となる弁作用金属基体を用意する工程と、弁作用金属基体における少なくとも陰極領域となる表面に誘電体皮膜を形成する工程と、誘電体皮膜を介して弁作用金属基体における陰極領域を覆うように導電性高分子層を形成する工程と、を備える、固体電解コンデンサの製造方法に向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
　導電性高分子層を形成する工程は、粗面部にある細孔を少なくとも埋めるように誘電体皮膜上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、第１の導電性高分子層が形成された弁作用金属基体の陰極領域を覆うように第２の導電性高分子層を形成する工程と、の２段階で実施される。
　そして、第２の導電性高分子層を形成する工程は、第２の導電性高分子層となり得る塗布材料を用意する工程と、塗布材料を吐出するための吐出ノズルに対向するように第１の導電性高分子層が形成された弁作用金属基体を配置する工程と、吐出ノズルと弁作用金属基体との間に電界を発生させ、塗布材料を帯電させた状態で、塗布材料を吐出ノズルから吐出し、帯電させた塗布材料を、レイリー分裂させながら、電気力線に沿って弁作用金属基体に向かって飛来させ、かつ乾燥させることによって、弁作用金属基体の陰極領域を覆うように第２の導電性高分子層を形成する工程と、を含むことを特徴としている。
　上述の塗布材料は、好ましい実施形態では、導電性高分子の分散液または溶液である場合と、化学酸化重合法によって導電性高分子が生成される複数種類の原料、すなわち、モノマー、酸化剤、ドーパントおよび溶媒である場合とがあり得る。
　この発明によれば、上述した第２の導電性高分子層を形成する工程では、帯電した塗布材料は、電気力線に沿って空中を飛ぶ。この間、塗布材料はクーロン反発力による分裂（レイリー分裂）を繰り返す。分裂を繰り返す毎に表面積が大きくなるため、塗布材料中の溶剤や溶媒のような液体成分の蒸発が促進される。その結果、塗布材料は、弁作用金属基体を覆うように第１の導電性高分子層等の表面に付着する時には流動性がほとんど失われる程度に乾燥している。したがって、塗布材料には表面張力が実質的に働かないため、特定の部分に塗布材料が集まることがない。
　また、この発明によれば、第２の導電性高分子層を形成する工程では、前述したように、塗布材料が電気力線に沿って飛ぶので、一方向からの塗布で、弁作用金属基体の主面およびこれにエッジ部分を介して隣接する端面のすべてについて同時に、第２の導電性高分子層を均一に形成することができる。また、電気力線は、特に、エッジ部分に集中する傾向があるので、エッジ部分に面部分と同等以上の厚みをもって第２の導電性高分子層が形成され得る。したがって、第１の導電性高分子層の形成時に生じた面部分とエッジ部分との間で生じた導電性高分子層の厚みの差を小さくすることができる。
　このようにして、この発明によれば、導電性高分子層を、エッジ部分上をも含めて、弁作用金属基体の陰極領域を覆うように均一で薄く形成することができる。
　導電性高分子層を均一で薄く形成できることから、弁作用金属基体および導電性高分子層をもって構成されるコンデンサユニットを薄くすることができ、同一体積内に配置できるコンデンサユニットの数を増やすことができる。このことは、固体電解コンデンサの高容量化・小型化・低背化に寄与する。
　また、弁作用金属基体のエッジ部分に導電性高分子層を適正な厚みで形成できることから、導電性高分子層の上に形成されるカーボン層および銀層と導電性高分子層の下に存在する誘電体皮膜との不所望な接触を生じにくくすることができ、漏れ電流値を低減することができる。また、最終的に外装樹脂を成形する際のストレスがエッジ部分に掛かるが、このストレスによる誘電体皮膜へのダメージを軽減することができ、よって、漏れ電流による不良率を低減することができる。
　また、導電性高分子層を薄く均一に形成することができるので、導電性高分子層形成に使用する材料を削減でき、よって、製品としての固体電解コンデンサの材料コストを削減することができる。
この発明の一実施形態による製造方法を適用して製造される固体電解コンデンサ１０を示す断面図である。 図１の部分Ａを拡大して示す断面図であり、第１の導電性高分子層３１を形成した状態を示す。 図１の部分Ａを拡大して示す断面図であり、図２に示した第１の導電性高分子層３１の形成後、さらに、第２の導電性高分子層３２、カーボン層２５および銀層２６を形成した状態を示す。 第２の導電性高分子層３２を形成する工程を実施している状態を図解的に示す正面図である。 図４に示した弁作用金属基体１４を拡大して示す斜視図である。
　まず、図１を参照して、この発明の一実施形態による製造方法を適用して製造される固体電解コンデンサ１０について説明する。
　固体電解コンデンサ１０は、複数個の、図示では３個のコンデンサユニット１１が積み重ねられ、かつ互いに接合材１２によって接合されて構成された積層体１３を備えている。３個のコンデンサユニット１１の各々の構成は共通している。
　各コンデンサユニット１１は、陽極体となる弁作用金属基体１４を備えている。弁作用金属基体１４は、たとえばアルミニウム箔からなり、エッチング処理を施すことによって表面が粗面化され、それによって、芯部１５とその表面に沿って形成される粗面部１６とを有している。粗面部１６には、図２および図３に模式的に示すように、外方に向く開口を有する多数の細孔１７が形成されている。
　弁作用金属基体１４には、遮断部材１９が配置される。遮断部材１９は、電気絶縁性であり、これによって、弁作用金属基体１４は陰極領域２０と陽極領域２１とに区分される。
　弁作用金属基体１４における少なくとも陰極領域２０の表面には、誘電体皮膜２２（図１ないし図３において、太線で示す。）が形成される。誘電体皮膜２２は、たとえば、弁作用金属基体１４の表面を酸化することによって形成される。
　誘電体皮膜２２上には、陰極側機能層２３が形成される。陰極側機能層２３は、図１では１つの層として図示されているが、図３に示されるように、導電性高分子層２４、その上のカーボン層２５およびその上の銀層２６からなる。これらの層２４～２６は、各々対応の原料溶液を付与することによって形成されるが、粗面部１６に設けられた遮断部材１９が、粗面部１６を通しての上記原料溶液の浸透を遮断し、原料溶液が粗面部１６を通して陽極領域２１に入ることが防止される。
　以上説明したような遮断部材１９と陰極側機能層２３とが設けられた３個の弁作用金属基体１４がそれぞれコンデンサユニット１１を構成し、これら３個のコンデンサユニット１１が積み重ねられ、互いに接合材１２によって接合されることによって、積層体１３が構成される。
　積層体１３における陰極領域２０には、より特定的には陰極側機能層２３における銀層２６には、陰極外部端子２７が接続される。他方、積層体１３における陽極領域２１では、３個の弁作用金属基体１４の各端部が導通を取れるように１箇所に集められる。そして、弁作用金属基体１４の陽極領域２１側の端部には、陽極外部端子２８が接続される。また、積層体１３を覆うように、たとえばエポキシ樹脂からなる外装樹脂２９（図１において、その輪郭を想像線で示す。）が成形される。
　次に、上述した固体電解コンデンサ１０の製造方法について説明する。
　まず、弁作用金属基体１４となる、たとえば１００μｍの厚みを有するアルミニウム箔が用意される。このアルミニウム箔にエッチング処理を施すことによって表面が粗面化され、それによって、芯部１５とその表面に沿って形成される粗面部１６とを有する弁作用金属基体１４が得られる。
　次に、弁作用金属基体１４に陽極酸化処理が施され、それによって、弁作用金属基体１４の表面が酸化され、それによって、たとえば酸化アルミニウムからなる誘電体皮膜２２が形成される。
　次に、弁作用金属基体１４の粗面部１６に遮断部材１９が配置される。遮断部材１９がたとえば熱硬化性樹脂からなる場合、樹脂の塗布、乾燥および熱硬化の各工程が実施される。
　次に、弁作用金属基体１４における陰極領域２０を、誘電体皮膜２２を介して覆うように導電性高分子層２４を形成する工程が実施される。導電性高分子層２４を構成する導電性高分子を得るために重合されるモノマーとしては、たとえば、ピロール、アニリン、もしくはチオフェン、またはそれらの誘導体が用いられる。
　導電性高分子層２４を形成する工程は、この発明の特徴となるもので、図２に示すように、粗面部１６にある細孔１７を少なくとも埋めるように誘電体皮膜２２上に第１の導電性高分子層３１を形成する第１工程と、図３に示すように、第１の導電性高分子層３１が形成された弁作用金属基体１４の陰極領域２０を覆うように第２の導電性高分子層３２を形成する第２工程と、の２段階で実施される。
　第１工程では、たとえば、ディッピング法を用いてモノマー溶液と酸化剤溶液とが弁作用金属基体１４上に付与され、次いで、モノマーを化学酸化重合法で重合することによって、第１の導電性高分子層３１が形成される。
　なお、第１の導電性高分子層３１は、ディッピング法を適用して形成されるので、前述したように、重力や表面張力の影響のため、これを均一で薄い層とすることが困難である。特に、弁作用金属基体１４のエッジ部分３３には、第１の導電性高分子層３１が所望の厚みをもって形成されにくい。
　次に、第２工程では、第２の導電性高分子層３２が形成される。第２の導電性高分子層３２を形成するため、図４に示した形成装置４１が用いられる。図４および後述する図５では、弁作用金属基体１４に設けられた遮断部材１９および第１の導電性高分子層３１の図示が省略されている。
　図４を参照して、導体膜形成装置４１は、第２の導電性高分子層３２となり得る塗布材料４２を収容する貯留タンク４３を備える。貯留タンク４３は、供給管４４を介して、吐出ノズル４５に接続される。
　他方、吐出ノズル４５に対向して、ステージ４７が設けられている。ステージ４７上には、第２の導電性高分子層３２を形成すべき対象物としての第１の導電性高分子層３１（図４では図示されない。）が形成された弁作用金属基体１４が、その主面３４を吐出ノズル４５方向に向けた状態で配置される。弁作用金属基体１４は、図５にも図示されている。弁作用金属基体１４は、第２の導電性高分子層３２を形成すべき領域以外の領域がマスク５１で覆われた状態とされる。ステージ４７は、導電性材料からなることが好ましい。
　吐出ノズル４５を通過する塗布材料４２には、電源４８からのパルス電圧、直流電圧または交流電圧が印加される。このように、電圧を印加した状態において、第２の導電性高分子層３２が形成される。
　すなわち、上記の状態で、貯留タンク４３の内圧が矢印５２で示すように高められる。これによって、貯留タンク４３内の塗布材料４２が、供給管４４を通って、電圧が印加された吐出ノズル４５に供給され、塗布材料４２が帯電される。帯電された塗布材料４２から電気力線５３が生じる。塗布材料４２は、吐出ノズル４５から弁作用金属基体１４に向かって吐出される。
　塗布材料４２は、電気力線５３に沿って空中を飛ぶ間、クーロン反発力による分裂（レイリー分裂）を繰り返し、霧状となる。したがって、塗布材料４２は、分裂を重ねるごとに表面積をより大きくしていき、そのため、塗布材料４２の乾燥が進み、塗布材料４２に含まれる溶剤や溶媒といった液体成分の蒸発が促進される。
　その結果、塗布材料４２は、弁作用金属基体１４の表面に付着する時には流動性がほとんど失われる程度に乾燥している。そのため、塗布材料４２には表面張力が実質的に働かないため、塗布材料４２は、弁作用金属基体１４の特定の部分に集まることがなく、よって、弁作用金属基体１４上に薄く均一に付与され得る。図５には、帯電した塗布材料４２によって生じる電気力線５３が模式的に図示されている。帯電した塗布材料４２は、電気力線５３に沿って、弁作用金属基体１４に付着する。このとき、電気力線５３は、特に、弁作用金属基体１４のエッジ部分３３に集中する傾向があるので、エッジ部分３３をも含めて、塗布材料４２を均一に付着させることができる。
　一方、図４および図５に示すように、弁作用金属基体１４の陽極領域２１は、マスク５１で覆われた状態であるので、塗布材料４２は、マスク５１で覆われた部分においては、弁作用金属基体１４には達しない。
　このようにして、弁作用金属基体１４の一方の主面３４と、エッジ部分３３を介して主面３４に隣接する３つの端面３６とにおいて連続的に延びるように、薄く均一な厚みを有する第２の導電性高分子層３２が形成される。
　上述の工程で、弁作用金属基体１４の主面３４に対向する他方の主面３５へも塗布材料４２が回り込むが、それだけでは不十分であるため、次に、ステージ４７上での弁作用金属基体１４の向きが逆にされ、主面３５が吐出ノズル４５方向に向けられ、その状態で、上述した第２の導電性高分子層３２を形成する工程と同様の工程が繰り返される。
　このようにして、第１および第２の導電性高分子層３１および３２からなる導電性高分子層２４が形成される。
　なお、第２の導電性高分子層３２となり得る塗布材料４２は、導電性高分子の分散液または溶液であっても、重合前のもの、すなわち、化学酸化重合法によって導電性高分子が生成される複数種類の原料（モノマー、酸化剤、ドーパントおよび溶媒）であってもよい。後者の場合、通常、複数種類の原料が混合された状態で１つの貯留タンク４３に収容される。したがって、貯留タンク４３内で反応が開始する。これに代えて、複数の貯留タンクを用い、それぞれに、化学酸化重合法によって導電性高分子が生成される複数種類の原料を分けて収容し、複数種類の原料を、それぞれ、異なる吐出ノズルから吐出し、弁作用金属基体１４上で混ざるようにしてもよい。塗布材料４２が重合前のものである場合には、形成装置４１において、重合反応のための環境を整える必要があり、また、未反応物を除去するための洗浄工程が別途必要となることがあり得る。
　次に、修復化成が行なわれる。
　次に、導電性高分子層２４上に、カーボンペーストが塗布され、乾燥されることによって、カーボン層２５が形成され、さらに、銀ペーストが塗布され、乾燥されることによって、銀層２６が形成される。
　このようにして、コンデンサユニット１１が得られる。次に、接合材１２を介して、複数のコンデンサユニット１１を積み重ねる工程が実施される。そして、接合材１２を硬化させるための熱処理等が実施され、それによって、積層体１３が得られる。
　その後、図１に示すように、積層体１３における陰極側機能層２３と電気的に接続されるように、陰極外部端子２７が接合され、他方、積層体１３における弁作用金属基体１４の陽極領域２１側の端部と電気的に接続されるように、陽極外部端子２８が接合される。
　そして、外装樹脂２９が成形され、固体電解コンデンサ１０が完成される。
　次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
　１．試料の作製
　アルミニウム箔を用意し、その表面をエッチングで粗化することによって、芯部とその表面に沿って形成される粗面部とを有する弁作用金属基体を得た。次いで、弁作用金属基体を陽極酸化することにより、誘電体皮膜を形成した。
　次に、弁作用金属基体上に、以下のようにして、第１の導電性高分子層を形成した。まず、モノマーを３，４－エチレンジオキシチオフェンとし、溶媒をエタノールとした溶液に、弁作用金属基体の陰極領域を浸漬し、乾燥した。その後、スルホン酸系金属塩を酸化剤／ドーパントとし、溶媒をｎ－ブタノールとした溶液に、弁作用金属基体の陰極領域を浸漬し、所定時間乾燥させながら化学酸化重合を行なった後、アルコールで浸漬洗浄し、乾燥した。そして、これらの工程を、後掲の表１の「ディッピング回数」に示す回数繰り返し、第１の導電性高分子層を形成した。
　［実施例１～３］
　次に、実施例１～３については、導電性高分子の分散液を塗布材料として、これを電圧印加し帯電させ、第１の導電性高分子層が形成された弁作用金属基体上に塗布・乾燥することによって、第２の導電性高分子層を形成した。
　より具体的には、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリ（スチレンスルホン酸）の水分散液を電圧印加し帯電させ、これを吐出ノズルから第１の導電性高分子層が形成された弁作用金属基体に向かって吐出した。吐出ノズルと弁作用金属基体との間に電界強度１００～１０００ｋＶ／ｍの電界を発生させ、帯電した塗布材料を、レイリー分裂させながら、電気力線に沿って弁作用金属基体に飛来させ、乾燥させることによって、第２の導電性高分子層を形成した。
　次に、第２の導電性高分子層上にカーボンペーストを塗布し、その上に銀ペーストを塗布し、コンデンサユニットを得た。
　その後、所定数のコンデンサユニットを積層し、外部端子を取り付け、積層体を覆うように外装樹脂を成形し、実施例１～３に係る固体電解コンデンサを得た。
　［実施例４～６］
　他方、実施例４～６については、化学酸化重合法によって導電性高分子が生成される複数種類の原料を塗布材料として、これを電圧印加し帯電させ、第１の導電性高分子層が形成された弁作用金属基体上に塗布するとともに、化学酸化重合し、乾燥することによって、第２の導電性高分子層を形成した。
　より具体的には、モノマーとして３，４－エチレンジオキシチオフェンを用い、スルホン酸系金属塩を酸化剤／ドーパントとし、溶媒としてｎ－ブタノールを用い、これらを混合したものを塗布材料とした。この塗布材料を電圧印加し帯電させ、これを吐出ノズルから第１の導電性高分子層が形成された弁作用金属基体に向かって吐出した。吐出ノズルと弁作用金属基体との間に電界強度１００～１０００ｋＶ／ｍの電界を発生させ、帯電した塗布材料を、レイリー分裂させながら、電気力線に沿って弁作用金属基体に飛来させ、所定時間化学酸化重合をさせ、アルコールで浸漬洗浄し、乾燥させることによって、第２の導電性高分子層を形成した。
　次に、修復化成を行ない、第２の導電性高分子層上にカーボンペーストを塗布し、その上に銀ペーストを塗布し、コンデンサユニットを得た。
　その後、所定数のコンデンサユニットを積層し、外部端子を取り付け、積層体を覆うように外装樹脂を成形し、実施例４～６に係る固体電解コンデンサを得た。
　［比較例１～４］
　比較例１～４については、第２の導電性高分子層の形成工程を実施せず、第１の導電性高分子層の形成の後、修復化成を行ない、第１の導電性高分子層上にカーボンペーストを塗布し、その上に銀ペーストを塗布し、コンデンサユニットを得た。
　その後、所定数のコンデンサユニットを積層し、外部端子を取り付け、積層体を覆うように外装樹脂を成形し、比較例１～４に係る固体電解コンデンサを得た。
　２．評価
　上記実施例１～６および比較例１～４の各々に係る固体電解コンデンサを試料として、表１に示した各項目について評価した。
　「静電容量」および「ＥＳＲ」は、ＬＣＲメーター（agilent社製：E4980A）を用いて測定した。「静電容量」は１２０Ｈｚ、「ＥＳＲ」は１００ｋＨｚでの値を示す。測定試料数を５個とし、その平均値が表１に示されている。
　「主面上部厚み」および「主面下部厚み」は、弁作用金属基体の主面上での導電性高分子層の厚みであり、デジマチックインジケータ（ミツトヨ社製：IDC-112B）を用いて測定した。実施例１～６では、第１および第２の導電性高分子層の合計厚みであり、比較例１～４では、第１の導電性高分子層のみの厚みであるが、導電性高分子層をディッピング方向に沿って上部と中間部と下部とに３等分し、ディッピング方向での上部での厚みを「主面上部厚み」とし、ディッピング方向での下部での厚みを「主面下部厚み」とした。上部および下部の各々について測定位置を３点としながら、測定試料数を３個とし、その平均値が表１に示されている。
　「エッジ部分厚み」は、弁作用金属基体を樹脂に埋め込み、研磨して断面を露出させ、顕微鏡にて観察してエッジ部分での導電性高分子層の厚みを測定した。測定試料数を２個とし、その平均値が表１に示されている。
　「下部厚み／上部厚み」は、上記「主面上部厚み」を上記「主面下部厚み」で割った比率を示している。
　「成形後漏れ電流不良率」を求めるにあたっては、試料に係る固体電解コンデンサに、保護抵抗を介して、定格直流電圧を２分間印加し、印加後の電流値を測定した。このときの漏れ電流（ＬＣ）の値が０．０４ＣＶ未満であれば合格と判定し、０．０４ＣＶ以上で不合格と判定した。なお、「０．０４ＣＶ」における「Ｃ」は静電容量値であり、「Ｖ」は定格電圧である。そして、判定試料数を１００個とし、不合格となった試料数の比率を不良率とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、比較例１～４では、「静電容量」および「ＥＳＲ」については、実施例１～６とほぼ同等の結果が得られた。しかし、比較例１～４では、「ディッピング回数」が４回、５回、６回、７回と増えると、「主面上部厚み」および「主面下部厚み」が増えるが、「エッジ部分厚み」についてはほとんど増えなかった。また、比較例１～４では、「成形後漏れ電流不良率」が高くなった。これは、「エッジ部分厚み」が薄いので、外装樹脂の成形工程でかかるストレスが誘電体皮膜のダメージを招いたためであると推測される。
　これに対して、実施例１～６では、「エッジ部分厚み」が比較例１～４と比較して格段に厚くなった。これは、第２の導電性高分子層の形成のためであることが明らかである。また、「下部厚み／上部厚み」については、実施例１～６の方が比較例１～４に比べて全体的に小さい値となり、また、「主面上部厚み」と「主面下部厚み」と「エッジ部分厚み」との間での差が、実施例１～６の方が比較例１～４に比べて小さくなった。このことから、実施例１～６において形成された第２の導電性高分子層は、導電性高分子層を均一で薄く形成することに寄与していると言える。
　なお、実施例１～３と実施例４～６との間では、実質的な差は認められなかった。
１０　固体電解コンデンサ
１４　弁作用金属基体
１５　芯部
１６　粗面部
２０　陰極領域
２１　陽極領域
２２　誘電体皮膜
２３　陰極側機能層
２４　導電性高分子層
２５　カーボン層
２６　銀層
２７　陰極外部端子
２８　陽極外部端子
２９　外装樹脂
３１　第１の導電性高分子層
３２　第２の導電性高分子層
３３　エッジ部分
４１　形成装置
４２　塗布材料
４５　吐出ノズル
５１　マスク
５３　電気力線

Claims (3)

  1. 　芯部とその表面に沿って形成される粗面部とを有する、陽極体となる弁作用金属基体を用意する工程と、
    　前記弁作用金属基体における少なくとも陰極領域となる表面に誘電体皮膜を形成する工程と、
    　前記誘電体皮膜を介して前記弁作用金属基体における陰極領域を覆うように導電性高分子層を形成する工程と、
    を備える、固体電解コンデンサの製造方法であって、
    　前記導電性高分子層を形成する工程は、
    　　前記粗面部にある細孔を少なくとも埋めるように前記誘電体皮膜上に第１の導電性高分子層を形成する工程と、
    　　前記第１の導電性高分子層が形成された前記弁作用金属基体の陰極領域を覆うように第２の導電性高分子層を形成する工程と、
    を含み、
    　前記第２の導電性高分子層を形成する工程は、
    　　第２の導電性高分子層となり得る塗布材料を用意する工程と、
    　　前記塗布材料を吐出するための吐出ノズルに対向するように前記第１の導電性高分子層が形成された前記弁作用金属基体を配置する工程と、
    　　前記吐出ノズルと前記弁作用金属基体との間に電界を発生させ、前記塗布材料を帯電させた状態で、前記塗布材料を前記吐出ノズルから吐出し、帯電させた前記塗布材料を、レイリー分裂させながら、電気力線に沿って前記弁作用金属基体に向かって飛来させ、かつ乾燥させることによって、前記弁作用金属基体の陰極領域を覆うように前記第２の導電性高分子層を形成する工程と、
    を含む、
    固体電解コンデンサの製造方法。
  2. 　前記塗布材料は、導電性高分子の分散液または溶液である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 　前記塗布材料は、化学酸化重合法によって導電性高分子が生成される複数種類の原料である、請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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