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WO2007013456A1 - 固体電解コンデンサ素子及びそれを用いた固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ素子及びそれを用いた固体電解コンデンサ Download PDF

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Publication number
WO2007013456A1
WO2007013456A1 PCT/JP2006/314675 JP2006314675W WO2007013456A1 WO 2007013456 A1 WO2007013456 A1 WO 2007013456A1 JP 2006314675 W JP2006314675 W JP 2006314675W WO 2007013456 A1 WO2007013456 A1 WO 2007013456A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolytic capacitor
solid electrolytic
paste layer
silver
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/314675
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Isao Kabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Priority to US11/996,869 priority Critical patent/US8004824B2/en
Priority to JP2007528477A priority patent/JPWO2007013456A1/ja
Publication of WO2007013456A1 publication Critical patent/WO2007013456A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H01G9/0425—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material specially adapted for cathode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/14—Structural combinations or circuits for modifying, or compensating for, electric characteristics of electrolytic capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor element using a conductive polymer as a solid electrolyte layer and a solid electrolytic capacitor using this element.
  • the basic element (6) of a solid electrolytic capacitor is generally composed of a dielectric oxide film layer (as shown in FIG. 1) on an anode substrate (1) that also has a metal foil having a large specific surface area that has been etched. 2), a solid semiconductor layer (hereinafter referred to as a solid electrolyte) (3) is formed as an electrode facing the outside, and a conductor layer (4) such as a conductive paste is preferably formed. It is done. Usually, a masking layer (5) is further provided to ensure insulation between the solid electrolyte (3) (cathode portion) and the anode substrate (1), and electrodes are appropriately added.
  • the conductor layer (4) has a double structure in which a carbon paste layer is provided on the inner side (electrolyte layer side) and a silver paste layer is provided on the outer side.
  • ESR equivalent series resistance
  • the resistance in the carbon paste layer is larger than the resistance in the silver paste layer. Therefore, in order to reduce the resistance of the cathode electrode, it is considered to make the ratio of the carbon paste layer to the silver paste layer relatively small. It is done.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No.
  • the conductor layer is composed only of a conductive metal layer such as a silver paste layer! / Speak.
  • a conductive metal layer such as a silver paste layer! / Speak.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-135377
  • an object of the present invention is to provide a solid electrolytic capacitor element that solves the above-described problems of the prior art and realizes a low profile while simultaneously reducing ESR and LC.
  • the present inventors have realized that the combination of the specific thickness and composition of the silver paste layer achieves a low profile while simultaneously reducing ESR and LC.
  • the ability to improve various properties S was found, and the present invention was completed. That is, according to the present invention, the following solid electrolytic capacitor element and a solid electrolytic capacitor using the same are provided.
  • the thickness of the silver paste layer is 5 to 20
  • a solid electrolytic capacitor element characterized in that it is ⁇ m and the mass ratio of silver contained in the silver paste layer is 84 to 94%.
  • valve metal material is a material containing at least one metal selected from aluminum, tantalum, niobium, titanium, and zirconium.
  • valve action metal material is aluminum foil.
  • a multilayer solid electrolytic capacitor produced by laminating a plurality of the solid electrolytic capacitor elements according to any one of 1 to 11 above.
  • the present invention provides a solid electrolytic capacitor (element) using a conductive polymer as a solid electrolyte layer, wherein the thickness of the silver paste layer is 5 to 20 ⁇ m, and the mass ratio of silver contained in the silver paste layer is 84-94%, more preferably, in addition to this, the carbon paste layer The thickness is 1-8 ⁇ m, and the mass ratio of carbon contained in the carbon paste layer is 50-80%. This realizes a low profile while simultaneously reducing ESR and LC. It brings about improvement of characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a typical structure of a capacitor element for a solid electrolytic capacitor.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a typical structure of a solid electrolytic capacitor obtained by stacking capacitor elements.
  • the solid electrolytic capacitor element of the present invention is formed using a valve metal as a base material.
  • the valve action metal is preferably a valve action metal material having fine pores, and particularly preferably a valve action metal having a porous layer on the surface and a dielectric oxide film.
  • the valve action metal material include aluminum, tantalum, niobium, titanium, zirconium, or a metal foil having a valve action of a metal alloy based on these, a rod, and a sintered body.
  • Metal foil is preferable, and aluminum metal foil is particularly preferable.
  • These metals have a dielectric oxide film as a result of oxidation of the surface by oxygen in the air.
  • these metals are made porous by etching in advance using a known method or the like.
  • a dielectric oxide film is then securely formed by chemical treatment according to a known method or the like.
  • a known method can be used as a method for forming the dielectric oxide film on the surface of the porous metal body.
  • an oxide film can be formed by anodic oxidation in an aqueous solution containing boric acid, phosphoric acid, adipic acid, or a sodium salt or ammonium salt thereof.
  • an oxide film can be formed on the sintered body by anodizing in a phosphoric acid aqueous solution.
  • a metal base material having a valve action which has been roughened and cut in advance in accordance with the shape of the solid electrolytic capacitor.
  • a metal foil a foil with a thickness of about 40 to 150 ⁇ m is generally used. However, it is possible to use a thickness outside this range depending on the purpose of use.
  • the thickness of the silver paste layer is 5 to 20 m, and The mass ratio of silver contained in the silver paste layer is 84 to 94%.
  • ESR increases when the thickness of the silver paste layer is less than 5 ⁇ m.
  • the thickness of the silver paste layer exceeds 20 ⁇ m, it is difficult to reduce the height.
  • ESR increases when the silver mass ratio is less than 84%.
  • the mass ratio of silver exceeds 94%, film formability, film strength and durability deteriorate.
  • the mass ratio of silver refers to the mass ratio of silver particles to the mass of the finally formed silver paste layer.
  • the thickness of the carbon paste layer is preferably 1 to 8 ⁇ m, and the mass ratio of carbon contained in the carbon paste layer is preferably 50 to 80%. If the thickness of the carbon paste layer is less than 1 ⁇ m, LC may increase. On the other hand, ESR tends to increase when the thickness of the carbon paste layer exceeds 8 ⁇ m. Also, ESR increases when the mass ratio of carbon is less than 50%. On the other hand, when the mass ratio of carbon exceeds 80%, film formability, film strength and durability are lowered.
  • the mass ratio of carbon refers to the mass ratio of carbon particles to the mass of the finally formed carbon paste layer.
  • the silver paste layer preferably contains 60% or more of silver particles having a length of 1 to 5 ⁇ m in the major axis direction with respect to the total silver particles. From the viewpoint of conductivity, it is conceivable to refine the silver particles (see Patent Document 1 above), but under the layer thickness and composition conditions of the present invention, good results are obtained using such silver particles. Can be obtained.
  • the carbon paste layer preferably contains carbon particles having a length of 300 nm or less in the major axis direction in a mass ratio of 10% or more with respect to the total carbon particles. By doing so, the resistance of the carbon paste layer can be further reduced.
  • the silver paste and the carbon paste layer are not particularly limited, and conventional resins such as fluorine resin, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, phenol resin, polyimide resin, etc.
  • a binder and the like may be included. Of these binders, fluorine resins are preferred. The water repellency and elasticity are improved by containing the fluorinated resin.
  • polyester resin as a binder, the carbon paste or silver paste containing this has excellent wettability with respect to the coated surface, and in particular, ESR is reduced. At the same time, we found that ESR and LC were reduced at the same time, and that these capacitor characteristics could be improved.
  • the silver paste layer and the carbon paste layer can be formed by any method described later.
  • silver paste or carbon paste is applied by spray coating or the like, the silver paste layer and the carbon paste layer are applied.
  • silver paste or carbon paste is sprayed on the coated surface, it is not coated on the coated surface (aluminum foil, etc.)
  • the amount of silver paste or carbon paste that is scattered and disposed of is usually 20% or more of the amount of silver paste or carbon paste applied on the coated surface, and often exceeds 30%.
  • the amount of silver paste or carbon paste to be disposed of is usually about 5% of the amount of silver paste or carbon paste applied on the coated surface.
  • the ESR of the element tends to be higher than that of the above spraying method.
  • the carbon paste or silver paste containing the resin has excellent wettability with respect to the coated surface, and in particular, ESR is reduced. Therefore, even when the silver paste layer and the carbon paste layer are formed by the dipping method, the ESR of the obtained solid electrolytic capacitor element is satisfactory, which improves the various characteristics of the capacitor. Therefore, in the present invention, a carbon paste or a silver paste containing a polyester resin as a binder may be applied by a dipping method.
  • regulated by this invention is the final composition of a silver paste and a carbon paste layer, and may contain a suitable solvent at the time of the formation.
  • a suitable solvent include isoamyl acetate, butyl acetate, cyclohexanone and the like.
  • the amount of the solvent used depends on the method of forming each layer, but can be 10 to 95%, preferably 40 to 90% based on the total mass of the paste at the time of layer formation.
  • the silver paste layer and the carbon paste layer of the present invention can be formed by an arbitrary method.
  • a dipping method in which a base material is immersed in a container holding the silver paste or the carbon paste, a silver paste or a carbon paste with a brush, Method of applying to substrate using application means such as blade, letterpress, intaglio, lithographic printing, screen printing, printing method using other printing means, spray coating, other coating such as spin coating Methods and the like.
  • the layer thickness may be adjusted by other means such as wiping means, compressed air, or suction.
  • the conductive polymer forming the solid electrolyte is not particularly limited!
  • the solid electrolyte has a structure represented by a compound having a thiophene skeleton, a compound having a polycyclic sulfide skeleton, a compound having a pyrrole skeleton, a compound having a furan skeleton, a compound having an aniline skeleton, etc.
  • Examples thereof include a conductive polymer contained as a repeating unit.
  • Examples of the compound having a thiophene skeleton include 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-pentylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3- Octylthiophene, 3-nonylthiophene, 3-decylthiophene, 3-fluorothiophene, 3-chlorothiophene, 3-buttle mothiophene, 3-sianothiophene, 3, 4-dimethylthiophene, 3, 4-jetyl Derivatives such as thiophene, 3,4-butylene olefin, 3,4-methylenedioxythiophene, 3,4-ethylenedioxythiophene can be mentioned.
  • a compound having a 1,3 dihydroanthra [2,3-c] thiophene skeleton and a compound having a 1,3-dihydronaphthaseno [2,3-c] thiophene skeleton can be mentioned, and a known method, for example, Can be prepared by the method described in the public relations of JP-A-8-3156
  • a compound having a 1,3 dihydronaphtho [1,2-c] thiophene skeleton 1,3 dihydrophenanthra [2,3-c] thiophene derivatives 1,3 dihydrotriphe- Compound power having an oral [2,3-c] thiophene skeleton 1,3 Dihydrobenzo [a] anthraceno [7,8-c] thiophene derivatives can also be used.
  • the condensed ring may optionally contain nitrogen or N-oxide, such as 1, 3 dihydrothieno [3, 4-b] quinoxaline or 1, 3 dihydroceno [3, 4-b] quinoxaline-4- Examples thereof include, but are not limited to, oxide, 1,3 dihydroceno [3,4-b] quinoxaline 4,9 dioxide, and the like.
  • nitrogen or N-oxide such as 1, 3 dihydrothieno [3, 4-b] quinoxaline or 1, 3 dihydroceno [3, 4-b] quinoxaline-4- Examples thereof include, but are not limited to, oxide, 1,3 dihydroceno [3,4-b] quinoxaline 4,9 dioxide, and the like.
  • the compounds having a pyrrole skeleton include 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-pentylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-heptylpyrrole, 3 —Octylpyrrole, 3—norrubirol, 3 —decylpyrrole, 3 —fluoropyrrole, 3 —chloropyrrole, 3 —bromopyrrole, 3 —cyanobilol, 3, 4—dimethylpyrrole, 3, 4—jetylpyrrole, 3, 4— Derivatives such as butylene pyrrole, 3,4-methylenedioxypyrrole and 3,4-ethylenedioxypyrrole can be mentioned. These compounds can be prepared commercially or by known methods, but are not limited to these in the present invention.
  • the compounds having a furan skeleton include 3-methylfuran, 3 ethylfuran, 3-propylfuran, 3-butylfuran, 3-pentylfuran, 3-hexylfuran, 3-heptylfuran, and 3-octylfuran.
  • Derivatives such as 3,4 jetylfuran, 3,4-butylenefuran, 3,4-methylenedioxyfuran, and 3,4 ethylenedioxyfuran can be exemplified.
  • These compounds are commercially available products or can be prepared by known methods. However, the present invention is not limited to these.
  • the compounds having a skeleton include 2-methylaline, 2-ethylaline, 2-propylaniline, 2-butylaniline, 2-pentylaniline, 2-hexylaniline, 2-heptyla. -Phosphorus, 2-Octylaline, 2-Noruroline, 2-Desila-Pholine, 2-Fluoro-Pholine, 2-Chloro-Arine, 2-Bromoa-Pholine, 2-Cyanoa-Lin, 2, Derivatives such as 5 dimethylaline, 2,5 jetylaline, 3,4 butylenealine, 3,4-methylenedioxylin, 3,4-ethylenedioxylin, etc. it can. These compounds can be prepared commercially or by known methods, but are not limited to the present invention! /.
  • a compound selected from the above compound group may be used in combination as a ternary copolymer.
  • the composition ratio of the polymerizable monomer depends on the polymerization conditions, and the preferred composition ratio and polymerization conditions can be confirmed by a simple test.
  • the present invention is not limited by the solid electrolyte and other structures described in detail above, in general for capacitors using a solid electrolytic capacitor substrate having a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolytic capacitor joins the lead terminal to the lead frame joined to the anode part, and the solid electrolyte layer, the carbon paste layer, and the metal It is obtained by joining a lead wire to the cathode part made of a powder-containing conductive layer and then sealing the whole with an insulating resin such as epoxy resin.
  • a plurality of capacitor elements (6) are stacked, an anode lead wire (7) is joined to the anode terminal, and a conductor layer (not shown) including a solid electrolyte layer (3) It is also possible to connect a cathode lead wire (8) and then completely seal the whole with an epoxy resin (9) or the like to form a laminated capacitor part.
  • the lower half of this strip-shaped aluminum foil and the electrode were immersed in an aqueous solution of ammonium adipate at a temperature of 80 ° C and a concentration of 10%, and a voltage of 3 V was applied between them to apply aluminum for 10 minutes.
  • a foil was formed, and an aluminum oxide dielectric film was formed on the surface of the lower half of the foil.
  • the formed aluminum foil was immersed in isopropyl alcohol in which 3,4-ethylenedioxythiophene was dissolved and then dried, and sodium anthraquinone sulfonate and ammonium persulfate were dissolved.
  • a carbon paste composed of carbon particles having a mass ratio of 7%, fluorine resin having a mass ratio of 3%, and isoamyl acetate having a mass ratio of 90% on the conductive polymer layer is also scattered. And applied. When the carbon paste is sprayed, the amount of carbon paste that is not applied on the aluminum foil but is scattered around and discarded is 30% of the amount of carbon paste applied on the aluminum foil. there were.
  • the viscosity of the carbon paste was 60 cpoise.
  • the coated carbon particles were composed of particles having a particle size of 10 to 100 nm and particles having a particle size of 0.8 to 8 ⁇ m, and the mass ratio was 30:70.
  • the thickness of the carbon paste layer was 5 m, and the mass ratio of the carbon particles contained in the carbon paste layer was 70%.
  • a lmm square notch deep enough to reach the conductive polymer layer is made on the surface of the carbon paste layer, and a peel test is performed after cellotape (registered trademark) is applied to the carbon paste layer, and the carbon paste layer and the conductive polymer are peeled off. The adhesion of the layers was evaluated. As a result of evaluating 100 locations, the carbon paste layer was peeled off at 0 locations.
  • a silver paste composed of silver particles with a mass ratio of 54%, fluorine resin with a mass ratio of 6%, and isoamyl acetate with a mass ratio of 40% is sprayed on the carbon paste layer. And applied.
  • the amount of silver paste that is not applied on the aluminum foil but is scattered around and discarded is 30% of the amount of silver paste applied on the aluminum foil. It was.
  • the viscosity of the silver paste was 40 Ocpoise.
  • the shape of the applied silver particles is flakes, and the length in the major axis direction is 1-5. ⁇ m.
  • the thickness of the silver paste layer was 15 m, and the mass ratio of silver particles contained in the silver paste layer was 90%.
  • the total thickness of the aluminum foil including the aluminum oxide layer, the carbon paste layer, and the silver paste layer was 180 m.
  • Make a 1 mm square notch deep enough to reach the carbon paste layer on the surface of the silver paste layer apply a cello tape (registered trademark) to the silver paste layer, and then peel it off.
  • Adhesion between the silver paste layer and the carbon paste layer Sex was evaluated. As a result of evaluation at 100 locations, the silver paste layer was peeled off at 0 locations.
  • the capacitance was 103. at 120 Hz: LF, ESR was 8.7 m ⁇ at 100 kHz.
  • a carbon paste composed of carbon particles with a mass ratio of 5.4%, fluorine resin with a mass ratio of 4.6%, and isoamyl acetate with a mass ratio of 90% was applied.
  • m and a silver paste composed of silver particles with a mass ratio of 51%, fluorine resin with a mass ratio of 9%, and isoamyl acetate with a mass ratio of 40%, and silver paste
  • a capacitor element was formed in the same manner as in Example 1 except that a thickness of 7 m was stacked.
  • the mass ratio of the carbon particles contained in the carbon paste layer was 54%, and the mass ratio of the silver particles contained in the silver paste layer was 85%.
  • the obtained capacitor was evaluated in the same manner as in Example 1.As a result, when the capacity was 120 Hz, 102. 2 F and ESR were 8.6 m ⁇ at 100 kHz, and the ratio of leakage currents below 5 ⁇ when 2 V was applied was 100%.
  • a carbon paste composed of carbon particles with a mass ratio of 7.6%, fluorine resin with a mass ratio of 2.4%, and isoamyl acetate with a mass ratio of 90% was applied.
  • a capacitor element was formed in the same manner as in Example 1 except that the thickness of 18 m was laminated.
  • the mass ratio of the carbon particles contained in the carbon paste layer was 76%, and the mass ratio of the silver particles contained in the silver paste layer was 92%.
  • the capacitance was 110.39 / z F at 120 Hz
  • ESR was 8.6 ⁇ at 100 kHz
  • the leakage current was less than 5 mm when 2 V was applied.
  • the ratio that is below was 100%.
  • a capacitor element was formed in the same manner as in Example 1 except that 30 m thick carbon paste was laminated and 40 m thick silver paste was laminated.
  • the capacitor manufactured in Comparative Example 1 has a higher ESR than that of Example 1. Further, the thickness of the entire foil after applying the silver paste in Comparative Example 1 was 280 / zm. This is an example Therefore, the capacity per unit volume of the capacitor manufactured in Comparative Example 1 is smaller than that of Example 1.
  • a capacitor element was formed in the same manner as in Example 1 except that silver paste was laminated at a thickness of 2 / zm.
  • the capacitor manufactured in Comparative Example 2 has a higher ESR than that of Example 1.
  • the capacitor manufacturing method of Comparative Example 3 was the same as Example 1 except that a silver paste was laminated to a thickness of 40 m to form a capacitor element.
  • the characteristics of the capacitor manufactured in Comparative Example 3 were the same level as the capacitor of Example 1.
  • the total thickness of the foil after applying the silver paste was 230 m . This is 18 of Example 1.
  • the capacitor per unit volume of the capacitor manufactured in Comparative Example 3 is smaller than that of Example 1 because it is thicker than 0 m.
  • the method of manufacturing the capacitor of Comparative Example 4 includes a silver paste composed of silver particles having a mass ratio of 8%, fluorine resin having a mass ratio of 12%, and isoamyl acetate having a mass ratio of 0%.
  • a capacitor element was formed in the same manner as in Example 1 except that it was applied. As a result, the mass ratio of silver particles in the silver paste layer was 80%.
  • the capacitor manufactured in Comparative Example 4 has a higher ESR than the capacitor of Example 1.
  • Capacitor element in the same manner as in Example 1 except that silver paste composed of silver particles having a mass ratio of 57%, fluorine resin having a mass ratio of 3%, and isoamyl acetate having a mass ratio of 40% was applied. Formed. As a result, the mass ratio of silver particles in the silver paste layer was 95%.
  • the silver paste layer of the capacitor manufactured in Comparative Example 5 has low adhesion to the carbon paste layer, and therefore the reliability of the capacitor is low.
  • a dielectric film and a conductive polymer layer were formed in the same procedure as in Example 1, and the re-formed aluminum foil was immersed in the same carbon paste as in Example 1 for 5 seconds to form a carbon paste layer.
  • carbon paste is applied by the smashing method, the amount of carbon paste that adheres to the wall of the carbon paste tank and is disposed of is 4% of the amount of carbon applied to the aluminum foil.
  • the carbon paste layer thickness was 5 ⁇ m.
  • the number of peeled sites was 100 in 100 locations.
  • Example 1 the aluminum foil on which the carbon paste layer was formed was immersed in the same silver paste as in Example 1 for 10 seconds to form a silver paste layer.
  • silver paste is applied by the dipping method, the amount of silver paste that adheres to the wall of the silver paste tank and is discarded is 4% of the amount of silver paste applied on the aluminum foil.
  • the ratio of silver paste disposed in Example 1 where silver paste was applied by the spray method was significantly reduced compared to 30%.
  • the thickness of the silver paste layer was 15 / z m.
  • the number of peeled sites was 100 in 100 locations.
  • the obtained capacitor was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the capacitance was 102.0 / z F at 120 Hz, and 9.8 ⁇ ⁇ at 100 kHz. As a result of applying a silver paste having a solvent of isoamyl acetate on a carbon paste layer in which the solder paste is fluorine resin, the silver paste having low wettability of the silver paste to the carbon paste layer is repelled. Compared to Example 1 applied by the spray method, the contact area between the carbon paste and the silver paste decreased and the ESR increased. In addition, 2V was applied to 100 capacitors and the leakage current was measured. As a result, there were 100 capacitors with a leakage current of 5 ⁇ or less.
  • a dielectric film and a conductive polymer layer are formed in the same procedure as in Example 1, and the re-formed aluminum foil is composed of carbon particles having a mass ratio of 7%, polyester resin having a mass ratio of 3%, and mass.
  • a carbon paste layer was formed by immersing in carbon paste that also comprised isoamyl acetate of 90% for 5 seconds. When carbon paste is applied by the dipping method, the amount of carbon paste that adheres to the wall of the single-bon paste tank and is disposed of is 4% of the amount of carbon paste applied on the aluminum foil. The ratio of the carbon paste discarded in Example 1 where the carbon paste was applied by the spray method was greatly reduced compared to 30%. The viscosity of the carbon paste was 40 cpoise.
  • the coated carbon particles were composed of particles having a particle size of 10 to 100 nm and particles having a particle size of 0.8 to 8 ⁇ m, and the mass ratio was 30:70. After drying for 10 minutes at a temperature of 130 ° C., the thickness of the carbon paste layer was 5 m, and the mass ratio of the carbon particles contained in the carbon paste layer was 70%. As a result of the peel test of the carbon paste layer in the same procedure as in Example 1, the number of peeled sites was 100 in 100 locations.
  • the aluminum foil formed with the carbon paste layer is made into a silver paste composed of silver particles having a mass ratio of 54%, fluorine resin having a mass ratio of 6%, and isoamyl acetate having a mass ratio of 0%. It was immersed for 2 seconds to form a silver paste layer.
  • silver paste is applied by the dipping method, the amount of silver paste that adheres to the walls of the silver paste tank and is discarded is 4% of the amount of silver paste applied on the aluminum foil.
  • the ratio of the silver paste discarded in Example 1 where the silver paste was applied in Example 1 was significantly reduced compared to 30%.
  • the viscosity of the silver paste was 400 cpoise.
  • the shape of the coated silver particles was flakes, and the length in the major axis direction was 1 to 5 m.
  • the thickness of the silver paste layer was 15 ⁇ m, and the mass ratio of silver particles contained in the silver paste layer was 90%.
  • the number of peeled sites in 100 locations was 0.
  • the obtained capacitor was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the capacitance was 102.9 / z F at 120 Hz, and 8.5 ⁇ ⁇ at 100 kHz. As a result of applying a silver paste whose solvent is isoamyl acetate on a carbon paste layer whose binder is polyester resin, the binder is stronger than that of Example 4 where the binder of the carbon paste is fluorine resin. The contact area between the carbon paste and the silver paste, where the wettability of the silver paste with respect to the paste layer is increased, is considered to have reduced ESR. As a result of applying 2V to 100 capacitors and measuring the leakage current, there were 100 capacitors with a leakage current of 5 ⁇ or less.
  • Example 1 In Example l, which was spray-coated, a carbon paste containing fluorine resin was used as the binder, and the solid electrolytic capacitor of ESR 8.7 m ⁇ was used with a carbon paste loss of 30%.
  • Example 4 which was obtained by dip coating, a carbon paste containing fluorine resin was used as a binder, and an ESR 9.8 m ⁇ solid electrolytic capacitor element was obtained with a carbon paste loss of 4%.
  • Example 5 carbon paste containing polyester resin is used as the binder, and the force to obtain a solid electrolytic capacitor element of ESR 8.5 m ⁇ with a carbon paste loss of 4%.
  • Example 4 where carbon paste loss is high but carbon paste loss is low, ESR is relatively high, whereas in Example 5, solid electrolysis is low, carbon paste loss is low, and ESR is low. This shows that a capacitor element can be obtained.
  • capacitors with good electrical characteristics such as ESR (equivalent series resistance) and LC (leakage current) can be manufactured.
  • ESR equivalent series resistance
  • LC leakage current
  • the capacitor element of the present invention has a small thickness of the conductor layer, it is possible to reduce the height of the capacitor, which is particularly useful in a multilayer capacitor.

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Abstract

　弁作用金属材料の表面に金属酸化物層、導電性高分子層、カーボンペースト層及び銀ペースト層が順次積層された固体電解コンデンサにおいて、銀ペースト層の厚さが５～２０μｍであり、銀ペースト層に含まれる銀の質量比率が８４～９４％であることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。 　本発明によれば、等価直列抵抗（ＥＳＲ）、漏れ電流（ＬＣ）等の電気特性及び信頼性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。

Description

明 細 書
固体電解コンデンサ素子及びそれを用いた固体電解コンデンサ 関連出願との関係
[0001] この出願は、米国法典第 35卷第 111条 (b)項の規定に従い、 2005年 8月 2日に提 出した米国仮出願第 60Z704460号の出願日の利益を同第 119条 (e)項（1)により 主張する同第 111条 (a)項の規定に基づく出願である。
技術分野
[0002] 本発明は、導電性重合体を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサ素子及 びこの素子を用いた固体電解コンデンサに関する。
背景技術
[0003] 近年、電気機器のディジタル化、パーソナルコンピュータの高速ィ匕に伴 、、小型で 大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求さ れている。最近では、電子伝導性を有する導電性重合体を固体電解質として用いた 固体電解コンデンサが提案されている。
[0004] 固体電解コンデンサの基本素子（6)は、一般に、図 1に示すようにエッチング処理 された比表面積の大きな金属箔カもなる陽極基体（1)に誘電体の酸ィ匕皮膜層（2)を 形成し、この外側に対向する電極として固体の半導体層（以下、固体電解質という。 ) (3)を形成し、望ましくはさらに導電ペーストなどの導電体層 (4)を形成して作製され る。通常は固体電解質 (3) (陰極部分)と陽極基体（1)との絶縁を確実とするためにさ らにマスキング層 (5)が設けられ、適宜、電極が付加される。
[0005] 通常、導電体層（4)は内側（電解質層側）にカーボンペースト層、外側に銀ペースト 層を設けた 2重構造である。等価直列抵抗 (ESR)を低く抑えるためには、導電体層 を含めた陰極電極の抵抗を低減することが望ましい。一般に、カーボンペースト層内 の抵抗は銀ペースト層内の抵抗よりも大き 、ため、陰極電極の抵抗を低減するため には、銀ペースト層に対するカーボンペースト層の割合を相対的に小さくすることが 考えられる。例えば、特許文献 1(特開平 11-135377)は導電体層を銀ペースト層等の 導電性金属層のみから構成することを提案して！/ヽる。 しかし、銀は電界中において移動（マイグレーション)するため、上記公報のように力 一ボンペースト層を用 ヽな 、場合、マイグレーションにより陰極と陽極との間に導通 経路が形成され、漏れ電流 (LC)が増大するおそれがある。
また、最近では、コンデンサの低背化が求められており陰極電極の厚さを極力小さ くすることが望ましい。しかし、陰極電極、特に銀ペースト層厚の低減を図ると ESRが 増大するという問題がある。
[0006] 以上のように、陰極電極の構成には相矛盾する要求条件があり、低背化、低 ESR、 低 LC等を同時に実現する陰極電極の構成が求められていた。
[0007] 特許文献 1 :特開平 11 135377号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 従って、本発明は上記従来技術の問題点を解決し、低背化を実現しつつ、 ESRと LCを同時に低減する固体電解コンデンサ素子を提供することを目的とするものであ る。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、特定の銀ペースト層の厚みと 組成の組み合わせにより、低背化を実現しつつ、 ESRと LCが同時に低減され、これ らコンデンサ諸特性の向上力 Sもたらされることを見出し本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明によれば、以下の固体電解コンデンサ素子及びこれを用いた固 体電解コンデンサが提供される。
[0010] 1.弁作用金属材料の表面に金属酸化物層、導電性高分子層、カーボンペースト層 及び銀ペースト層が順次積層された固体電解コンデンサにおいて、銀ペースト層の 厚さが 5〜20 μ mであり、銀ペースト層に含まれる銀の質量比率が 84〜94%である ことを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
2.カーボンペースト層の厚さが 1〜8 mである前記 1に記載の固体電解コンデンサ 素子。
3.カーボンペースト層に含まれるカーボンの質量比率が 50〜80%である前記 1また は 2に記載の固体電解コンデンサ素子。 4.銀ペースト層力 長軸方向において 1〜5 mの長さを有する銀粒子を全銀粒子 に対する質量比で 60%以上含有する前記 1〜3のいずれかに記載の固体電解コン デンサ素子。
5.カーボンペースト層が、長軸方向において 300nm以下の長さを有するカーボン 粒子を全カーボン粒子に対する質量比で 10%以上含有する前記 1〜4のいずれか に記載の固体電解コンデンサ素子。
6.銀ペースト層がフッ素榭脂を含む前記 1〜5のいずれかに記載の固体電解コンデ ンサ素子。
7.カーボンペースト層がフッ素榭脂を含む前記 1〜6のいずれかに記載の固体電解 コンデンサ素子。
8.カーボンペースト層および Zまたは銀ペースト層がポリエステル榭脂を含む前記 1 〜7のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
9.カーボンペースト層および Zまたは銀ペースト層がカーボンペーストおよび Zまた は銀ペーストを浸漬法で塗布して形成された、前記 8に記載の固体電解コンデンサ 素子。
10.弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち 少なくとも一種の金属を含む材料である前記 1〜9のいずれかに記載の固体電解コ ンデンサ素子。
11.弁作用金属材料が、アルミニウム箔である前記 10に記載の固体電解コンデンサ 素子。
12.前記 1〜： L 1の 、ずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を用 、たことを特徴と する固体電解コンデンサ。
13.前記 1〜 11の ヽずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を複数積層して製造 される積層型固体電解コンデンサ。
発明の効果
本発明は、導電性重合体を固体電解質層として用いた固体電解コンデンサ（素子) において、銀ペースト層の厚さが 5〜20 μ mであり、銀ペースト層に含まれる銀の質 量比率が 84〜94%とすること、さらに、好ましくはこれに加え、カーボンペースト層の 厚さが 1〜8 μ mであり、カーボンペースト層に含まれる炭素の質量比率が 50〜80% とすることにより、低背化を実現しつつ、 ESRと LCを同時に低減し、これらコンデンサ 諸特性の向上をもたらす。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]固体電解コンデンサ用コンデンサ素子の典型的な構造を示す断面図。
[図 2]コンデンサ素子を積層して得られる固体電解コンデンサの典型的な構造を示す 断面図。
符号の説明
[0013] 1 陽極基体
2 酸化皮膜層
3 固体電解質層
4 導電体層
5 マスキング層
6 コンデンサ素子
7 陽極
8 陰極
9 封止材
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の固体電解コンデンサ素子について説明する。
本発明の固体電解コンデンサ素子は、弁作用金属を基材として形成される。弁作 用金属は、好ましくは、微細孔を有する弁作用金属材料、特に好ましくは、表面に多 孔質層を有し誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属である。弁作用金属材料としては 、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムあるいはこれらを基質とする合 金系の弁作用を有する金属箔、棒および焼結体等が挙げられる。好ましくは金属箔 、特にアルミニウム金属箔である。
[0015] これらの金属は空気中の酸素により表面が酸化された結果としての誘電体酸化皮 膜を有して 、るが、予め公知の方法等によりエッチング処理等をして多孔質ィ匕する。 好ましくは、次いで、公知の方法等に従って、化成処理し確実に誘電体酸化皮膜を 形成する。金属多孔体の表面に誘電体酸化皮膜を形成する方法は、公知の方法を 用いることができる。例えば、アルミニウム箔を使用する場合には、ホウ酸、リン酸、ァ ジピン酸、またはそれらのナトリウム塩、アンモニゥム塩などを含む水溶液中で陽極酸 化して酸化皮膜を形成できる。また、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リ ン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成できる。
[0016] 弁作用を有する金属基材は、粗面化後、予め固体電解コンデンサの形状に合わせ た寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。金属箔を用いる場合、一般的に厚 みが約 40〜150 μ mの箔が使用される。但し、使用目的によって、この範囲外の厚 みを用いることも可能である。
[0017] 本発明では、固体電解質層上にカーボンペースト層を設け、その上に銀ペースト層 が順次積層された固体電解コンデンサにおいて、銀ペースト層の厚さを 5〜20 mと し、かつ、銀ペースト層に含まれる銀の質量比率を 84〜94%とする。銀ペースト層の 厚さが 5 μ m未満では ESRが増大する。一方、銀ペースト層の厚さが 20 μ mを超え ると低背化が困難になる。また、銀の質量比率が 84%未満では ESRが増大する。一 方、銀の質量比率が 94%を超えると成膜性や膜の強度及び耐久性が低下する。な お、ここで、銀の質量比率とは、最終的に形成された銀ペースト層の質量に対する銀 粒子の質量比を指す。
[0018] 一方、カーボンペースト層の厚さは、好ましくは 1〜8 μ mであり、カーボンペースト 層に含まれるカーボンの質量比率は、好ましくは 50〜80%である。カーボンペースト 層の厚さが 1 μ m未満では LCが増大する場合がある。一方、カーボンペースト層の 厚さが 8 μ mを超えると ESRが増大する傾向がある。また、カーボンの質量比率が 50 %未満では ESRが増大する。一方、カーボンの質量比率が 80%を超えると成膜性 や膜の強度及び耐久性が低下する。なお、ここで、カーボンの質量比率とは、最終 的に形成されたカーボンペースト層の質量に対するカーボン粒子の質量比を指す。
[0019] 銀ペースト層は、長軸方向において 1〜5 μ mの長さを有する銀粒子を全銀粒子に 対する質量比で 60%以上含有することが好ま ヽ。導電性の観点からは銀粒子の 微細化を図ることも考えられるが (上記特許文献 1参照）、本発明の層厚及び組成条 件の下では、このような銀粒子を用いて良好な結果を得ることができる。 カーボンペースト層は、長軸方向において 300nm以下の長さを有するカーボン粒 子を全カーボン粒子に対する質量比で 10%以上含有することが好ましい。そうするこ とにより、カーボンペースト層の抵抗をより低くすることができる。
銀ペースト及びカーボンペースト層中に含有される他の成分は特に限定されず、フ ッ素榭脂、エポキシ榭脂、アクリル榭脂、ポリエステル榭脂、フエノール榭脂、ポリイミ ド榭脂等の慣用のバインダー等を含み得る。これらのバインダーの中でも、フッ素榭 脂が好ましい。フッ素榭脂を含有することで撥水性及び弾力性が向上する。また、本 発明者らは、バインダーとしてポリエステル榭脂を用いるときは、これを含むカーボン ペーストまたは銀ペーストが、その塗布面に対する濡れ性に優れ、特に ESRが低減 するので、低背化を実現しつつ、 ESRと LCを同時に低減し、これらコンデンサ諸特 性の向上力もたらされることを見出した。すなわち、この場合、銀ペースト層及びカー ボンペースト層を形成する方法は、後述する任意の方法で形成できるが、銀ペースト またはカーボンペーストをスプレーコーティング等で噴付けて塗布する場合は、銀ぺ 一ストまたはカーボンペーストが噴付けられる塗布面に対するそれらの接触性は良好 となるが、銀ペーストまたはカーボンペーストを塗布面に噴付けたとき、塗布面 (アルミ ユウム箔等)上に塗布されず、周辺に飛散し、廃棄処分される銀ペーストまたはカー ボンペーストの量は、塗布面上に塗布された銀ペーストまたはカーボンペーストの量 に対して、通常 20%以上となり、 30%を超えることも少なくない。浸漬法では、廃棄 処分される銀ペーストまたはカーボンペーストの量は、塗布面上に塗布された銀ぺー ストまたはカーボンペーストの量に対して通常 5%前後とすることができる力 得られる 固体電解コンデンサ素子の ESRが、上記噴付法に比較して高くなる傾向がある。し 力しながら、本発明者らの知見によれば、ノインダ一としてポリエステル榭脂を用いる ときは、これを含むカーボンペーストまたは銀ペーストが、その塗布面に対する濡れ 性に優れ、特に ESRが低減するので、浸漬法で銀ペースト層及びカーボンペースト 層を形成したときも、得られる固体電解コンデンサ素子の ESRは、コンデンサ諸特性 の向上をもたらす満足すべきものである。従って、本発明では、バインダーとしてポリ エステル榭脂を含むカーボンペーストまたは銀ペーストを、これらの ヽずれかを浸漬 法で塗布すればよ!、が、カーボンペーストおよび銀ペーストを浸漬法で塗布する場 合は、得られる固体電解コンデンサ素子の ESRを低減することができると同時に、廃 棄処分される銀ペーストおよびカーボンペーストの量を大幅に少なくすることができる 。また、本発明で規定される組成は銀ペースト及びカーボンペースト層の最終的な組 成であり、その形成時においては適当な溶媒を含んでもよい。このような溶媒の例と しては、酢酸イソァミル、酢酸ブチル、シクロへキサノン等が挙げられる。もっとも、こ れらは例示であり限定的なものではない。溶媒の使用量は各層の形成方法によるが 、層形成時のペーストの全質量を基準として 10〜95%、好ましくは 40〜90%を用い ることがでさる。
[0021] 本発明の銀ペースト層及びカーボンペースト層は任意の方法で形成できる力 例 えば、銀ペーストまたはカーボンペーストを保持した容器に基材を浸漬する浸漬法、 銀ペーストまたはカーボンペーストをブラシやブレード等の塗布手段を用いて基材に 塗布する方法、凸版、凹版、平板印刷、スクリーン印刷、インクジェット法その他の印 刷手段を用いて印刷する方法、スプレーコーティング、スピンコーティング等のその 他のコーティング方法等が挙げられる。また、上記いずれかの方法を用いた後、拭い 取り手段や圧搾空気、吸引等その他の手段により層厚を調整してもよい。
[0022] 固体電解質を形成する導電性重合体は特に限定されな！ヽが、例えば、固体電解 質としてはチオフ ン骨格を有する化合物、多環状スルフイド骨格を有する化合物、 ピロール骨格を有する化合物、フラン骨格を有する化合物、ァニリン骨格を有する化 合物等で示される構造を繰り返し単位として含む導電性重合物が挙げられる。
[0023] チォフェン骨格を有する化合物としては、 3—メチルチオフェン、 3—ェチルォフエ ン、 3—プロピルチオフェン、 3—ブチルチオフェン、 3—ペンチルチオフェン、 3—へ キシルチオフェン、 3—へプチルチオフェン、 3—ォクチルチオフェン、 3—ノニルチオ フェン、 3—デシルチオフェン、 3—フルォロチォフェン、 3—クロロチォフェン、 3—ブ 口モチォフェン、 3—シァノチォフェン、 3, 4—ジメチルチオフェン、 3, 4—ジェチル チォフェン、 3, 4—ブチレンチオフヱン、 3, 4—メチレンジォキシチォフェン、 3, 4— エチレンジォキシチォフェン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、一 般には市販されている化合物または公知の方法（例えば Synthetic Metals誌、 19 86年、 15卷、 169頁）で準備できる力 本発明においてはこれらに限るものではない [0024] また、例えば、多環状スルフイド骨格を有する化合物としては、具体的には 1, 3 - ジヒドロ多環状スルフイド (別名、 1, 3 ジヒドロべンゾ [c]チォフェン)骨格を有する 化合物、 1, 3 ジヒドロナフト [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物が使用でき る。さらには 1, 3 ジヒドロアントラ [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物、 1, 3 -ジヒドロナフタセノ [2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物を挙げることができ、 公知の方法、例えば特開平 8— 3156号広報記載の方法により準備することができる
[0025] また、例えば、 1 , 3 ジヒドロナフト[1, 2— c]チォフェン骨格を有する化合物力 1 , 3 ジヒドロフエナントラ [2, 3— c]チォフェン誘導体や、 1, 3 ジヒドロトリフエ-口 [ 2, 3— c]チォフェン骨格を有する化合物力 1, 3 ジヒドロべンゾ [a]アントラセノ [7 , 8— c]チォフェン誘導体なども使用できる。
[0026] 縮合環に窒素または N—ォキシドを任意に含んでいる場合もあり、 1, 3 ジヒドロチ エノ [3, 4—b]キノキサリンや、 1, 3 ジヒドロチェノ [3, 4—b]キノキサリンー4ーォ キシド、 1 , 3 ジヒドロチェノ [3, 4—b]キノキサリン 4, 9 ジォキシド等を挙げるこ とができるがこれらに限定されるものではない。
[0027] また、ピロール骨格を有する化合物としては、 3—メチルビロール、 3 ェチルピロ ール、 3—プロピルピロール、 3—ブチルピロール、 3—ペンチルピロール、 3—へキ シルピロール、 3—へプチルピロール、 3—ォクチルピロール、 3—ノ-ルビロール、 3 —デシルピロール、 3—フルォロピロール、 3—クロロピロール、 3—ブロモピロール、 3—シァノビロール、 3, 4—ジメチルビロール、 3, 4—ジェチルビロール、 3, 4—ブチ レンピロール、 3, 4ーメチレンジォキシピロール、 3, 4—エチレンジォキシピロール等 の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備 できるが、本発明においてはこれらに限るものではない。
[0028] また、フラン骨格を有する化合物としては、 3—メチルフラン、 3 ェチルフラン、 3— プロピルフラン、 3—ブチルフラン、 3—ペンチルフラン、 3—へキシルフラン、 3—へ プチルフラン、 3—ォクチルフラン、 3—ノ-ルフラン、 3—デシルフラン、 3—フルォロ フラン、 3—クロ口フラン、 3—ブロモフラン、 3—シァノフラン、 3, 4—ジメチルフラン、 3, 4 ジェチルフラン、 3, 4—ブチレンフラン、 3, 4—メチレンジォキシフラン、 3, 4 エチレンジォキシフラン等の誘導体を挙げることができる。これらの化合物は巿販 品または公知の方法で準備できる力 本発明にお ヽてはこれらに限るものではな 、。
[0029] また、ァ-リン骨格を有する化合物としては、 2—メチルァ-リン、 2 ェチルァ-リン 、 2—プロピルァニリン、 2—ブチルァニリン、 2—ペンチルァニリン、 2—へキシルァニ リン、 2—へプチルァ-リン、 2—ォクチルァ-リン、 2—ノ-ルァ-リン、 2—デシルァ -リン、 2—フルォロア-リン、 2—クロロア-リン、 2—ブロモア-リン、 2—シァノア-リ ン、 2, 5 ジメチルァ-リン、 2, 5 ジェチルァ-リン、 3, 4 ブチレンァ-リン、 3, 4 ーメチレンジォキシァ-リン、 3, 4—エチレンジォキシァ-リン等の誘導体を挙げるこ とができる。これらの化合物は、市販品または公知の方法で準備できるが、本発明に お!、てはこれらに限るものではな!/、。
[0030] また上記化合物群から選ばれる化合物を併用し、 3元系共重合体として用いても良 い。その際重合性単量体の組成比などは重合条件等に依存するものであり、好まし い組成比、重合条件は簡単なテストにより確認できる。但し、本発明は、固体電解質 層を有する固体電解コンデンサ用基材を用 ヽたコンデンサ全般に及び、上に詳述し た固体電解質やその他の構成によって限定されるものではない。
[0031] 導電性重合体層上にカーボンペースト層、銀ペースト層を形成した後、固体電解コ ンデンサは陽極部に接合したリードフレームにリード端子を接合し、固体電解質層、 カーボンペースト層及び金属粉含有導電性層からなる陰極部にリード線を接合し、さ らに全体をエポキシ榭脂等の絶縁性榭脂で封止して得られる。
また、図 2に示すように、コンデンサ素子 (6)を複数個積層して陽極端子に陽極リー ド線 (7)を接合し、固体電解質層 (3)を含む導電体層（図示せず)には陰極リード線 ( 8)を接続し、さらに全体をエポキシ榭脂（9)等で完全に封止して積層型のコンデン サ部品とすることも可能である。
実施例
[0032] 以下、実施例、比較例により本発明をより詳しく説明する。
例 1
エッチングにより表面積を増大させたアルミニウム箔を 3mm X 10mmの短冊形に 切断した。この短冊形のアルミニウム箔の下半分と電極を温度が 80°C、濃度が 10% のアジピン酸アンモ-ゥム水溶液に浸漬し、両者の間に 3Vの電圧を 10分間印加す ることによりアルミニウム箔をィ匕成し、箔の下半分の表面に酸化アルミニウムの誘電体 皮膜を形成した。次に、化成したアルミニウム箔を 3, 4-エチレンジォキシチォフェン を溶解させたイソプロピルアルコールに浸漬した後乾燥する工程と、アントラキノンス ルホン酸ナトリウム、及び過硫酸アンモ-ゥムを溶解させた水溶液に浸漬した後乾燥 する工程を繰り返すことにより、誘電体皮膜の上にポリ 3, 4-エチレンジォキシチオフ ェンの導電性高分子層を付着させた。さらに導電性高分子層を形成した箔と電極を 10%アジピン酸アンモ-ゥム水溶液に浸漬し誘電体皮膜を再ィ匕成した。
[0033] 導電性高分子層の上に質量比率が 7%のカーボン粒子、質量比率が 3%のフッ素 榭脂、及び質量比率が 90%の酢酸イソアミルカも構成されるカーボンペーストをスプ レー力も飛散させ塗布した。カーボンペーストをスプレー力も飛散させたとき、アルミ ユウム箔の上に塗布されず周辺に飛び散り廃棄処分されるカーボンペーストの量は 、アルミニウム箔の上に塗布されたカーボンペーストの量に対して 30%であった。ま たカーボンペーストの粘度は 60cpoiseであった。塗布したカーボン粒子は、粒径が 1 0〜100nmの粒子と、粒径が 0. 8〜8 μ mの粒子から構成され、この質量比率は 30 : 70であった。 130°Cの温度で 10分間乾燥した後、カーボンペースト層の厚さは 5 mであり、カーボンペースト層に含まれるカーボン粒子の質量比率は 70%であった。 カーボンペースト層の表面に導電性高分子層まで達する深さの lmm角の切り込み を入れ、カーボンペースト層にセロテープ (登録商標）を貼った後剥がす剥離試験を 行い、カーボンペースト層と導電性高分子層の密着性を評価した。 100箇所評価し た結果、カーボンペースト層が剥離した部位は 0箇所であった。
[0034] 次にカーボンペースト層の上に質量比率が 54%の銀粒子、質量比率が 6%のフッ 素榭脂、及び質量比率が 40%の酢酸イソアミルカも構成される銀ペーストをスプレー 力も飛散させ塗布した。銀ペーストをスプレー力も飛散させたとき、アルミニウム箔の 上に塗布されず周辺に飛び散り廃棄処分される銀ペーストの量は、アルミニウム箔の 上に塗布された銀ペーストの量に対して 30%であった。また銀ペーストの粘度は 40 Ocpoiseであった。塗布した銀粒子の形状はフレークであり、長軸方向の長さは 1〜5 μ mであった。 130°Cの温度で 10分間乾燥した後、銀ペースト層の厚さは 15 mで あり、銀ペースト層に含まれる銀粒子の質量比率は 90%であった。またアルミニウム 箔に酸ィ匕アルミニウム層、カーボンペースト層、及び銀ペースト層を含めた箔全体の 厚さは 180 mであった。銀ペースト層の表面にカーボンペースト層まで達する深さ の 1mm角の切り込みを入れ、銀ペースト層にセロテープ (登録商標）を貼った後剥が す剥離試験を行い、銀ペースト層とカーボンペースト層の密着性を評価した。 100箇 所評価した結果、銀ペースト層が剥離した部位は 0箇所であった。
[0035] 酸ィヒアルミニウム層、導電性高分子層、カーボンペースト層、及び銀ペースト層が 順次積層されたアルミニウム箔をリードフレームの上に 2枚積層した後、酸ィ匕アルミ- ゥム層、導電性高分子層、カーボンペースト層、及び銀ペースト層が形成されていな V、部位をリードフレームに溶接し、積層したアルミニウム箔をエポキシ榭脂で封止す ることにより、コンデンサのチップを製造した。
コンデンサを LCRメータで評価した結果、容量は 120Hzのとき 103.： L F、 ESR は 100kHzのとき 8. 7m Ωであった。また 100個のコンデンサに 2Vを印加し漏れ電 流を測定した結果、漏れ電流が 5 μ Α以下のコンデンサは 100個であった。
[0036] 実飾 12
質量比率が 5. 4%のカーボン粒子、質量比率が 4. 6%のフッ素榭脂、及び質量比 率が 90%の酢酸イソアミルカも構成されるカーボンペーストを塗布したこと、カーボン ペーストを厚さ 2 m積層したこと、質量比率が 51%の銀粒子、質量比率が 9%のフ ッ素榭脂、及び質量比率が 40%の酢酸イソァミルから構成される銀ペーストを塗布し たこと、及び銀ペーストを厚さ 7 m積層したこと以外は実施例 1と同様にしてコンデ ンサ素子を形成した。
この例におけるカーボンペースト層に含まれるカーボン粒子の質量比率は 54%で あり、銀ペースト層に含まれる銀粒子の質量比率は 85%であった。
実施例 1と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、 100箇 所中剥離した部位は 0箇所であった。また実施例 1と同様の手順で実施した銀べ一 スト層の剥離試験の結果、 100箇所中剥離した部位は 0箇所であった。
得られたコンデンサを実施例 1と同様に評価した結果、容量は 120Hzのとき 102. 2 F、 ESRは 100kHzのとき 8. 6m Ω、 2Vを印加したとき漏れ電流が 5 μ Α以下で ある比率は 100%であった。
[0037] 実施例 3
質量比率が 7. 6%のカーボン粒子、質量比率が 2. 4%のフッ素榭脂、及び質量比 率が 90%の酢酸イソアミルカも構成されるカーボンペーストを塗布したこと、カーボン ペーストを厚さ 7 m積層したこと、質量比率が 55%の銀粒子、質量比率が 5%のフ ッ素榭脂、及び質量比率が 40%の酢酸イソァミルから構成される銀ペーストを塗布し たこと、及び銀ペーストを厚さ 18 m積層したこと以外は実施例 1と同様にしてコンデ ンサ素子を形成した。
この例におけるカーボンペースト層に含まれるカーボン粒子の質量比率は 76%で あり、銀ペースト層に含まれる銀粒子の質量比率は 92%であった。
実施例 1と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、 100箇 所中剥離した部位は 0箇所であった。また実施例 1と同様の手順で実施した銀べ一 スト層の剥離試験の結果、 100箇所中剥離した部位は 0箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例 1と同様に評価した結果、容量は 120Hzのとき 1 03. 9 /z F、 ESRは 100kHzのとき 8. 6πιΩ、 2Vを印加したとき漏れ電流が 5 Α以 下である比率は 100%であった。
[0038] 比較例 1
カーボンペーストを厚さ 30 m積層したこと、及び銀ペーストを厚さ 40 m積層し たこと以外は実施例 1と同様にしてコンデンサ素子を形成した。
実施例 1と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、 100箇 所中剥離した部位は 0箇所であった。また実施例 1と同様の手順で実施した銀べ一 スト層の剥離試験の結果、 100箇所中剥離した部位は 0箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例 1と同様に評価した結果、容量は 120Hzのとき 1 02.： L F、 ESRは 100kHzのとき 12. 7πιΩ、 2Vを印加したとき漏れ電流が 5 μ A 以下である比率は 100%であった。
比較例 1で製造したコンデンサの ESRは実施例 1のコンデンサより高い。また比較 例 1で銀ペーストを塗布した後の箔全体の厚さは 280 /z mであった。これは、実施例 1の 180 mより厚ぐ従って比較例 1で製造したコンデンサの単位体積当たりの容量 は実施例 1のコンデンサより小さい。
[0039] 比較例 2
銀ペーストを厚さ 2 /z m積層したこと以外は実施例 1と同様にしてコンデンサ素子を 形成した。
実施例 1と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、 100箇 所中剥離した部位は 0箇所であった。また実施例 1と同様の手順で実施した銀べ一 スト層の剥離試験の結果、 100箇所中剥離した部位は 0箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例 1と同様に評価した結果、容量は 120Hzのとき 1
02. 7 iu F、ESRは100kHzのとき35. ΙπιΩ、 2Vを印加したとき漏れ電流が 5 A 以下である比率は 100%であった。
比較例 2で製造したコンデンサの ESRは実施例 1のコンデンサより高い。
[0040] 比較例 3
比較例 3のコンデンサの製造方法は、銀ペーストを厚さ 40 m積層したこと以外は 実施例 1と同様にしてコンデンサ素子を形成した。
実施例 1と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、 100箇 所中剥離した部位は 0箇所であった。また実施例 1と同様の手順で実施した銀べ一 スト層の剥離試験の結果、 100箇所中剥離した部位は 0箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例 1と同様に評価した結果、容量は 120Hzのとき 1
03. 9 iu F、ESRは100kHzのとき8. 9πιΩ、 2Vを印加したとき漏れ電流が 5 Α以 下である比率は 100%であった。
比較例 3で製造したコンデンサの特性は実施例 1のコンデンサと同水準であった。 銀ペーストを塗布した後の箔全体の厚さは 230 mであった。これは、実施例 1の 18
0 mより厚く、従って比較例 3で製造したコンデンサの単位体積当たりの容量は実 施例 1のコンデンサより小さい。
[0041] 比較例 4
比較例 4のコンデンサの製造方法は、質量比率力 8%の銀粒子、質量比率が 12 %のフッ素榭脂、及び質量比率力 0%の酢酸イソアミルカ 構成される銀ペーストを 塗布したこと以外は実施例 1と同様にしてコンデンサ素子を形成した。この結果、銀 ペースト層中の銀粒子の質量比率は 80%であった。
実施例 1と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、 100箇 所中剥離した部位は 0箇所であった。また実施例 1と同様の手順で実施した銀べ一 スト層の剥離試験の結果、 100箇所中剥離した部位は 0箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例 1と同様に評価した結果、容量は 120Hzのとき 1
02. 4 iu F、ESRは100kHzのとき15. 5πιΩ、 2Vを印加したとき漏れ電流が 5 A 以下である比率は 100%であった。
比較例 4で製造したコンデンサの ESRは実施例 1のコンデンサより高い。
[0042] 比較例 5
質量比率が 57%の銀粒子、質量比率が 3%のフッ素榭脂、及び質量比率が 40% の酢酸イソアミルカゝら構成される銀ペーストを塗布したこと以外は実施例 1と同様にし てコンデンサ素子を形成した。この結果、銀ペースト層中の銀粒子の質量比率は 95 %であった。
実施例 1と同様の手順で実施したカーボンペースト層の剥離試験の結果、 100箇 所中剥離した部位は 0箇所であった。また実施例 1と同様の手順で実施した銀べ一 スト層の剥離試験の結果、 100箇所中剥離した部位は 24箇所であった。
また、得られたコンデンサを実施例 1と同様に評価した結果、容量は 120Hzのとき 1
03. 5 iu F、ESRは100kHzのとき9. ΙπιΩ、 2Vを印加したとき漏れ電流が 5 A以 下である比率は 100%であった。
比較例 5で製造したコンデンサの銀ペースト層はカーボンペースト層との密着性が 低ぐ従ってコンデンサの信頼性が低い。
[0043] 実施例 4
実施例 1と同様の手順で誘電体皮膜と導電性高分子層を形成し、再化成したアル ミニゥム箔を、実施例 1と同じカーボンペーストに 5秒間浸漬し、カーボンペースト層を 形成した。カーボンペーストを浸潰法で塗布したとき、カーボンペースト槽の壁に付 着し廃棄処分されるカーボンペーストの量は、アルミニウム箔の上に塗布されたカー ボンべ一ストの量に対して 4%であり、スプレー法でカーボンベーストを塗布した実施 例 1で廃棄処分されるカーボンベーストの比率 30%に比較して大幅に低減した。
130°Cの温度で 10分間乾燥した後、カーボンペースト層の厚さは 5 μ mであった。 実施例 1と同様の手順でカーボンペースト層を剥離試験した結果、 100箇所中剥離 した部位は 0箇所であった。
[0044] 次にカーボンペースト層を形成したアルミニウム箔を、実施例 1と同じ銀ペーストに 1 0秒間浸潰し、銀ぺ—スト層を形成した。銀ペーストを浸漬法で塗布したとき、銀ぺー スト槽の壁に付着し廃棄処分される銀ペーストの量は、アルミニウム箔の上に塗布さ れた銀ペーストの量に対して 4%であり、スプレー法で銀ペーストを塗布した実施例 1 で廃棄処分される銀ペーストの比率 30%に比較して大幅に低減した。
130°Cの温度で 10分間乾燥した後、銀ペースト層の厚さは 15 /z mであった。実施 例 1と同様の手順で銀ペースト層を剥離試験した結果、 100箇所中剥離した部位は 0 箇所であった。
得られたコンデンサを実施例 1と同様に評価した結果、容量は 120Hzのとき 102. 0 /z F、 ESRは 100kHzのとき 9. 8πι Ωであった。ノインダ一がフッ素榭脂であるカー ボンペースト層の上に溶剤が酢酸イソァミルである銀ペーストを浸漬法で塗布した結 果、カーボンペースト層に対する銀ペーストの濡れ性が低ぐ銀ペーストがはじかれ、 スプレー法で塗布した実施例 1に比較してカーボンペーストと銀ペーストの接触面積 が減少し、 ESRが上昇したことが考えられる。また 100個のコンデンサに 2Vを印加し 漏れ電流を測定した結果、漏れ電流が 5 μ Α以下のコンデンサは 100個であった。
[0045] 実施例 5
実施例 1と同様の手順で誘電体皮膜と導電性高分子層を形成し、再化成したアル ミニゥム箔を、質量比率が 7%のカーボン粒子、質量比率が 3%のポリエステル榭脂、 及び質量比率が 90%の酢酸イソアミルカも構成されるカーボンペーストに 5秒間浸 漬し、カーボンペースト層を形成した。カーボンペーストを浸漬法で塗布したとき、力 一ボンペースト槽の壁に付着し廃棄処分されるカーボンペーストの量は、アルミ-ゥ ム箔の上に塗布されたカーボンペーストの量に対して 4%であり、スプレー法でカー ボンペーストを塗布した実施例 1で廃棄処分されるカーボンペーストの比率 30%に 比較して大幅に低減した。 カーボンペーストの粘度は 40cpoiseであった。塗布したカーボン粒子は、粒径が 10 〜100nmの粒子と、粒径が 0. 8〜8 μ mの粒子から構成され、この質量比率は 30 : 70であった。 130°Cの温度で 10分間乾燥した後、カーボンペースト層の厚さは 5 mであり、カーボンペースト層に含まれるカーボン粒子の質量比率は 70%であった。 実施例 1と同様の手順でカーボンペースト層を剥離試験した結果、 100箇所中剥離 した部位は 0箇所であった。
[0046] 次にカーボンペースト層を形成したアルミニウム箔を、質量比率が 54%の銀粒子、 質量比率が 6%のフッ素榭脂、及び質量比率力 0%の酢酸イソアミルカ 構成され る銀ペーストに 10秒間浸漬し、銀ペースト層を形成した。銀ペーストを浸漬法で塗布 したとき、銀ペースト槽の壁に付着し廃棄処分される銀ペーストの量は、アルミニウム 箔の上に塗布された銀ペーストの量に対して 4%であり、スプレー法で銀ペーストを 塗布した実施例 1で廃棄処分される銀ペーストの比率 30%に比較して大幅に低減し た。
銀ペーストの粘度は 400cpoiseであった。塗布した銀粒子の形状はフレークであり、 長軸方向の長さは 1〜5 mであった。 130°Cの温度で 10分間乾燥した後、銀ぺー スト層の厚さは 15 μ mであり、銀ペースト層に含まれる銀粒子の質量比率は 90%で あった。実施例 1と同様の手順で銀ペースト層を剥離試験した結果、 100箇所中剥 離した部位は 0箇所であった。
得られたコンデンサを実施例 1と同様に評価した結果、容量は 120Hzのとき 102. 9 /z F、 ESRは 100kHzのとき 8. 5πι Ωであった。バインダーがポリエステル榭脂であ るカーボンペースト層の上に溶剤が酢酸イソァミルである銀ペーストを浸漬法で塗布 した結果、カーボンペーストのバインダーがフッ素榭脂である実施例 4に比較して力 一ボンペースト層に対する銀ペーストの濡れ性が高ぐカーボンペーストと銀ペースト の接触面積が増加し、 ESRが低減したことが考えられる。また 100個のコンデンサに 2Vを印加し漏れ電流を測定した結果、漏れ電流が 5 μ Α以下のコンデンサは 100個 であった。
以上の結果を表 1にまとめて示す。
[0047] [表 1]
Figure imgf000018_0001
なお、スプレー塗布した実施例 lでは、バインダーとしてフッソ榭脂を含むカーボン ペーストを用い、カーボンペーストのロス 30%で、 ESR8. 7m Ωの固体電解コンデン サ素子を得、浸漬塗布した実施例 4では、バインダーとしてフッソ榭脂を含むカーボ ンペーストを用い、カーボンペーストのロス 4%で、 ESR9. 8m Ωの固体電解コンデン サ素子を得、浸漬塗布した実施例 5では、バインダーとしてポリエステル榭脂を含む カーボンペーストを用い、カーボンペーストのロス 4%で、 ESR8. 5m Ωの固体電解コ ンデンサ素子を得ている力 これらの結果は、実施例 1では、 ESRは低いがカーボン ペーストのロスが高ぐ実施例 4では、カーボンペーストのロスは低いが ESRは比較 的高いのに対して、実施例 5では、カーボンペーストのロスも低ぐ ESRも低い固体電 解コンデンサ素子が得られることを示して 、る。 産業上の利用可能性
銀ペースト層の層厚及び組成を特定の範囲内に調整することにより、 ESR (等価直 列抵抗)、 LC (漏れ電流)などの電気特性が良好なコンデンサを製造することができ る。また、本発明のコンデンサ素子は導電体層の厚さが小さいため、コンデンサの低 背化を実現可能であり、特に積層型コンデンサにおいて有用である。

Claims

請求の範囲
[I] 弁作用金属材料の表面に金属酸化物層、導電性高分子層、カーボンペースト層 及び銀ペースト層が順次積層された固体電解コンデンサにおいて、銀ペースト層の 厚さが 5〜20 μ mであり、銀ペースト層に含まれる銀の質量比率が 84〜94%である ことを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
[2] カーボンペースト層の厚さが 1〜8 μ mである請求項 1に記載の固体電解コンデン サ素子。
[3] カーボンペースト層に含まれるカーボンの質量比率が 50〜80%である請求項 1ま たは 2に記載の固体電解コンデンサ素子。
[4] 銀ペースト層力 長軸方向において 1〜5 μ mの長さを有する銀粒子を全銀粒子に 対する質量比で 60%以上含有する請求項 1〜3のいずれかに記載の固体電解コン デンサ素子。
[5] カーボンペースト層が、長軸方向において 300nm以下の長さを有するカーボン粒 子を全カーボン粒子に対する質量比で 10%以上含有する請求項 1〜4のいずれか に記載の固体電解コンデンサ素子。
[6] 銀ペースト層がフッ素榭脂を含む請求項 1〜5のいずれかに記載の固体電解コン デンサ素子。
[7] カーボンペースト層がフッ素榭脂を含む請求項 1〜6のいずれかに記載の固体電 解コンデンサ素子。
[8] カーボンペースト層および Zまたは銀ペースト層がポリエステル榭脂を含む請求項
1〜7のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子。
[9] カーボンペースト層および Zまたは銀ペースト層がカーボンペーストおよび Zまた は銀ペーストを浸漬法で塗布して形成された、請求項 8に記載の固体電解コンデン サ素子。
[10] 弁作用金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムのうち少 なくとも一種の金属を含む材料である請求項 1〜9のいずれかに記載の固体電解コ ンデンサ素子。
[II] 弁作用金属材料が、アルミニウム箔である請求項 10に記載の固体電解コンデンサ 素子。
[12] 請求項 1〜11のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を用いたことを特徴と する固体電解コンデンサ。
[13] 請求項 1〜11のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子を複数積層して製造 される積層型固体電解コンデンサ。
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