[go: up one dir, main page]

WO2014111477A2 - Capsules gélifiees, et capsules gélifiées lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procédés de préparation. - Google Patents

Capsules gélifiees, et capsules gélifiées lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procédés de préparation. Download PDF

Info

Publication number
WO2014111477A2
WO2014111477A2 PCT/EP2014/050825 EP2014050825W WO2014111477A2 WO 2014111477 A2 WO2014111477 A2 WO 2014111477A2 EP 2014050825 W EP2014050825 W EP 2014050825W WO 2014111477 A2 WO2014111477 A2 WO 2014111477A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
objects
capsule
reinforced
gelled
nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2014/050825
Other languages
English (en)
Other versions
WO2014111477A3 (fr
Inventor
Pascal Tiquet
Lionel Filhol
Jean-François GUILLET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Original Assignee
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA filed Critical Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority to US14/761,880 priority Critical patent/US20150360192A1/en
Priority to EP14701318.9A priority patent/EP2945733A2/fr
Publication of WO2014111477A2 publication Critical patent/WO2014111477A2/fr
Publication of WO2014111477A3 publication Critical patent/WO2014111477A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/22—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/206—Hardening; drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Definitions

  • the present invention relates to gelled, reinforced capsules containing nano-objects.
  • the present invention relates to gelled, reinforced capsules containing nano-objects such as carbon nanotubes or silicon nanoparticles, and / or submicron objects and / or nanostructures.
  • the present invention also relates to the reinforced lyophilized gelled capsules obtained by lyophilization of said gelled capsules.
  • reinforced is meant capsules that are less fragile than known capsules.
  • the present invention further relates to polymeric matrix nanocomposite materials comprising these reinforced gelled capsules, or gelled, lyophilized capsules, and reinforced or prepared from these gelled capsules.
  • the invention also relates to a process for the preparation of these capsules and to a process for preparing these nanocomposite materials with a polymer matrix from these capsules.
  • the invention relates to uses of these capsules.
  • the technical field of the invention can, in general, be considered as that of the inclusion, the incorporation, the confinement, for various purposes of nano-objects such as nanoparticles or submicron objects in materials, such as polymers.
  • the technical field of the invention can more precisely be defined as that of the protection, confinement of nanoparticles and nano-objects for their manipulation.
  • the technical field of the invention may, more precisely in another aspect, be defined as that of composite materials, more specifically nanocomposite materials and in particular nanocomposite materials with a polymer matrix.
  • the nanocomposite polymer matrix materials are multiphasic materials, in particular two-phase materials, which comprise a polymer matrix forming a first phase in which nano-objects such as nanoparticles forming at least a second phase, which are generally known as reinforcement or load.
  • the nanocomposites are so called because at least one of the dimensions of the objects such as particles forming the reinforcing phase or charge is at the nanoscale, namely generally less than or equal to 100 nm, for example of the order of one nanometer at one or a few tens of nanometers, in particular from 1 to 100 nm.
  • these objects and particles are called nano-objects or nanoparticles.
  • Document FR-A1-2 934 600 discloses agglomerates or capsules comprising a solvent, in which nano-objects or nanostructures coated with macromolecules of polysaccharide are homogeneously distributed, said macromolecules forming in at least a part of the agglomerate a gel by crosslinking with positive ions.
  • the document WO-A1-2010 / 012813 describes lyophilized capsules or agglomerates which are prepared by lyophilization of the capsules or gelled agglomerates described in the document FR-A1-2 934 600. It is stated in these documents that the capsules described therein make it possible, in particular, to prepare nanocomposite materials with a polymer matrix in which nano-objects or nanostructures are dispersed, distributed, organized in a homogeneous manner, in particular at a low concentration.
  • These capsules can also act as chemical microreactors.
  • these capsules also ensure the containment of nano-objects and control their dissemination in the environment.
  • the capsules of FR-A1-2 934 600 comprise an outer polysaccharide membrane, for example alginate which surrounds the capsule and confines the nano-objects or nanostructures.
  • this membrane composed essentially of polysaccharide macromolecules, for example stacked macromolecules of alginate, proves to be fragile at the time of lyophilization.
  • FIG. 1 the tear that occurs in the outer membrane of the gelled capsules during the freeze-drying of these capsules is clearly observed according to the process described in the document WO-A1-2010 / 012813.
  • the outer membrane of the lyophilized capsules of document WO-A1-2010 / 012813 can tear as shown in FIG. 2.
  • the lyophilized capsules can be used as a microreactor, for example as a microreactor for the chemical vapor deposition (CVD) technique (cf. FR-A-2 981 643), and the membrane must then in principle ensure the confinement of the reagents inside the capsule.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the tearing of the membrane of FIG. 2 causes a rupture of the confinement and allows the reagents and reaction products to escape, thereby helping to reduce the yield of these reactions. To the problems related to the spread are then added those due to this loss of yield.
  • the object of the present invention is, among others, to meet this need.
  • the object of the present invention is still to provide capsules which do not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the capsules prepared in the documents FR-A1-2 934 600 and WO-A1-2010 / 012813 and which solve the problems. capsules of these documents.
  • a reinforced gelled capsule comprising a solvent, in which nano-objects and / or submicron objects are homogeneously distributed. and / or nanostructures, coated with macromolecules of polysaccharide (s), said macromolecules forming, in at least a part of the capsule, a gel by crosslinking with cations of at least one element, and in which the outer surface of the capsule is covered with hydroxide crystals of said element.
  • s polysaccharide
  • Each macromolecule consists of a single polysaccharide and a single polysaccharide or polysaccharides may be used.
  • the reinforced gelled capsule according to the invention differs fundamentally from the gelled capsules of document FR-A1-2 934 600 in that its external surface is covered with hydroxide crystals which are generally in the form of discrete islands.
  • a shell of hydroxide for example calcium hydroxide, is produced, generally discontinuous in the thickness, and in the form of sheets in the plane, around gelled capsules of FR-A1-2 934 600.
  • the outside of the gelled capsule is generally composed only of a layer of polysaccharide (s), such as a reticulated alginate, organized in sheets, with for example a number of sheets of 10 to 100.
  • s polysaccharide
  • Each of the leaflets may have for example a thickness of 1 to 10 nm, which can give for example a total thickness of 100 nm to 1 ⁇ , in particular 100 nm.
  • the outer surface of this layer of crosslinked polysaccharide (s) constitutes the outer surface of the gelled capsule.
  • the reinforced gelled capsule according to the invention has an increased mechanical strength, and is much less fragile than the gelled capsules of document FR-A1-2 934 600, which is the reason for which this capsule is called "reinforced".
  • the reinforced gelled capsule according to the invention fulfills its role of confining nano-objects, submicron objects, nanostructures, reagents and reaction products with much greater safety than the capsules of document FR-A1-2 934 600.
  • This capsule can be called to simplify “gelled agglomerate", or
  • the layer, shell, of hydroxide generally has a thickness of 10 ⁇ to 500 ⁇ .
  • the terms “capsule” and “agglomerate” are used interchangeably herein.
  • homogeneously distributed is generally meant that the nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures are uniformly distributed regularly in the capsule and that their concentration is substantially the same throughout the capsule, in all parts of it.
  • the gel may be formed in the entire capsule, or the gel may be formed only in a portion of the capsule, for example on the surface of the capsule, the interior of the capsule being in the liquid state.
  • the gel is formed in the entire capsule, in other words the capsule is gelled "heart".
  • the concentration of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures (which is greater than 0% by mass) is less than or equal to 5% by mass, preferably it is less than or equal to 1% in bulk, more preferably it is from 10 ppm to 0.1% by weight of the total weight of the capsule.
  • the solvent of the capsule may comprise in volume 50% water or more, preferably 70% water or more, more preferably 99% water or more, better 100% water (the solvent of the capsule is then constituted by water).
  • the solvent of the capsule when it does not comprise 100% water, may further comprise at least one other solvent compound generally chosen from alcohols, in particular aliphatic alcohols, such as ethanol; polar solvents, in particular ketones, such as acetone; and their mixtures.
  • alcohols in particular aliphatic alcohols, such as ethanol
  • polar solvents in particular ketones, such as acetone
  • the nano-objects can be chosen from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, nanocrystals, and mixtures thereof; and submicron objects may be selected from submicron particles.
  • the material constituting the nano-objects, nanostructures, or submicron objects may be selected from carbon; sulfur ; metals such as tin; metal alloys; metalloids such as silicon; metalloid alloys; metal oxides such as rare earth oxides possibly doped; the metalloid oxides; ceramics; organic polymers; and materials comprising a plurality of these.
  • Nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures may include carbon nano-objects; and possibly nano-objects or submicron objects in at least one material other than carbon such as silicon.
  • the carbon nano-objects are selected from carbon nanotubes ("CNT"), carbon nanowires, carbon nanofibers, carbon nanoparticles, carbon nanocrystals, carbon blacks, and mixtures thereof; and the nano-objects or submicron objects in at least one material other than carbon are selected from nanotubes, nanowires, nanofibers, nanoparticles, submicron particles, nanocrystals, in at least one material other than carbon such than silicon, and their mixtures.
  • the material other than carbon may be chosen from the materials other than carbon mentioned above.
  • the carbon nanotubes may be chosen from single-walled carbon nanotubes ("SWCNT”) and multi-walled carbon nanotubes (“MWCNT”) such as double-walled carbon nanotubes.
  • SWCNT single-walled carbon nanotubes
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • the macromolecules of polysaccharide (s) may be chosen from pectins, alginates, alginic acid, and carrageenans.
  • the alginates may be alginates extracted from brown seaweed Phaeophyceae, mainly Laminaria such as Laminaria hyperborea; and Macrocystis such as Macrocystis pyrifera.
  • the polysaccharide macromolecule has a molecular weight of 80000 g / mol to 500000 g / mol, preferably 80000 g / mol to 450000 g / mol.
  • the gelled capsule, or agglomerate especially in the case where it does not already comprise a polymer soluble in the solvent of the first capsule, may be impregnated with at least one polymer or monomer that is soluble in the solvent of the capsule, preferably a water-soluble polymer chosen for example from polyethylene glycol (PEG), poly (ethylene oxide), poly (acrylamide), poly (vinyl pyridines), (meth) acrylic polymers, chitosans, celluloses, PVAs and all other water-soluble polymers.
  • PEG polyethylene glycol
  • poly (ethylene oxide) poly (acrylamide)
  • poly (vinyl pyridines) poly (meth) acrylic polymers
  • chitosans chitosans
  • celluloses celluloses
  • PVAs all other water-soluble polymers.
  • the gelled capsule may be further crosslinked and / or polymerized.
  • said element is calcium
  • the hydroxide is calcium hydroxide Ca (OH) 2 .
  • the gelled, reinforced capsule according to the invention has a spherical or spheroidal shape.
  • the gelled, reinforced capsule according to the invention has a size, defined by its largest dimension, such as the diameter in the case of a spherical or spheroidal capsule of 100 ⁇ to 2 mm, preferably 500 ⁇ to 1 mm.
  • the invention furthermore relates to a gelled, lyophilized, reinforced capsule prepared by freeze-drying and then exposed to a gas containing carbon dioxide, the gelled, reinforced capsule described above, in which the outer surface of the capsule is covered. a carbonate layer of said element.
  • the capsule prepared by lyophilization of the gelled capsule or first capsule may be called “lyophilized gelled capsule” or simply “freeze-dried capsule”.
  • this capsule is referred to as a "freeze-dried, enhanced gelled capsule".
  • the layer or shell is a layer or shell of calcium carbonate.
  • the reinforced freeze-dried gelled capsule according to the invention is fundamentally different from the lyophilized gelled capsules of document WO-Al-2010/012813 in that its outer surface is covered with a carbonate layer or shell, for example calcium carbonate CaCO 3. .
  • a layer, carbonate shell, for example calcium carbonate around the gelled, freeze-dried capsules of WO-Al-2010/012813 is manufactured.
  • the freeze-dried gelled capsule, reinforced, according to the invention has an increased mechanical strength, and is much less fragile than the gelled, freeze-dried capsules of WO-Al-2010/012813, c. is why this capsule is called "reinforced".
  • the gelled, freeze-dried, reinforced capsule according to the invention fulfills its role of confining nano-objects, submicron objects, nanostructures, and reagents and reaction products, with much greater certainty than the capsules of document WO-A1. -2010/012813.
  • the layer, carbonate shell is usually organized in layers.
  • the layer, shell, of carbonate is compact (at the level of the sheets), porous (between the sheets) discontinuous (because of the succession of the sheets), and resistant, and generally has a thickness of 10 ⁇ to 500 ⁇ .
  • This carbonate layer makes it possible, when the gelled, lyophilized, reinforced capsules according to the invention are used as microreactors to confine the reagents and reaction products, to contain the pressure of the vaporized compounds and to limit the diffusion of the reagents and reaction products.
  • the homogeneous distribution of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures is furthermore preserved in the freeze-dried capsule prepared from the first capsule.
  • the term "lyophilization" is a term well known to those skilled in the art.
  • the lyophilization generally comprises a freezing step during which the solvent (liquid), for example the water of the first capsule is put into solid form, for example in the form of ice, and then a sublimation step during which, under the effect of vacuum, the solid solvent such as ice is transformed directly into steam, for example water vapor, which is recovered.
  • the capsules are cold-dried.
  • the solvent of the first capsule will be completely removed, replaced by the polymer or monomer, preferably water-soluble such as PEG impregnating the gelled agglomerate.
  • the solvent of the first capsule, or gelled capsule can be completely removed and replaced by the polymer or monomer soluble in the solvent of the capsule and already present in the capsule.
  • the freeze-dried capsule according to the invention generally contains from 1% to 90% by weight, preferably from 30% to 75% by weight, more preferably from 50% to 60% by weight, nano-objects and / or submicron objects. and / or nanostructures, and from 10% to 99% by weight, preferably from 25% to 70% by weight, more preferably from 40% to 50% by weight of polysaccharide (s).
  • the lyophilized capsule according to the invention may also have undergone after lyophilization, a heat treatment or a treatment, enzymatic attack.
  • This enzymatic attack can be carried out for example with an alginate degrading enzyme, such as an Alginate Lyase type enzyme, such as the enzyme EC 4.2.2.3, also called E-poly (-D-mannuronate) lyase.
  • an alginate degrading enzyme such as an Alginate Lyase type enzyme, such as the enzyme EC 4.2.2.3, also called E-poly (-D-mannuronate) lyase.
  • the heat treatment or the enzymatic treatment makes it possible to eliminate, at least partially, that is to say partially or totally, the polysaccharide (s) of the capsule having undergone lyophilization.
  • the heat treatment makes it possible to eliminate at least part of the polysaccharide (s) whereas the enzymatic treatment generally makes it possible to totally eliminate the polysaccharide.
  • the enzymatic attack can be carried out according to standard conditions within the reach of those skilled in the art, for example by aqueous dissolution of the lyophilized capsules and introduction of the enzyme into this solution.
  • the freeze-dried capsule generally contains from 50% to 100% by weight, preferably from 80% to 100% by weight of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures.
  • This thermal or enzymatic treatment therefore makes it possible to increase the content of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures, such as carbon nanotubes, without the structure of the agglomerates, capsules, being changed and without the homogeneous distribution of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures in the capsule is affected.
  • the additional heat treatment stage which could also be called the calcination stage of the capsules, lyophilized agglomerates, or the additional enzymatic treatment step, makes it possible to eliminate at least part of the polysaccharide (s) , for example alginate while retaining the organization obtained beforehand and in particular the homogeneous distribution of the nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures present in the first capsules (gelled) and in the lyophilized capsules.
  • the polysaccharide (s) for example alginate
  • the additional step of heat treatment or enzymatic treatment, carried out after freeze-drying, makes it possible to create agglomerates or capsules loaded with nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures, in particular from 80 to 95% by weight of agglomerate.
  • Such a high content is obtained even with a very low content of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures such as CNTs in gelled capsules, because the tubes, for example, are generally long with a length for example between 1 ⁇ and 100 ⁇ .
  • Such a content is greater than all the contents of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures previously obtained in such agglomerates or capsules and without the homogeneous distribution of these nano-objects and / or submicron objects.
  • , and / or nanostructures, their three-dimensional organization, already present both in the first gelled capsules and in the freeze-dried capsules is affected in the capsules after heat treatment that one could also call "calcined" capsules or in the capsules after treatment enzyme.
  • the heat treatment or calcination step, or the enzymatic treatment step is intended to totally or partially eliminate the (s) polysaccharide (s) in the freeze-dried capsule.
  • calcination or enzymatic treatment step carried out after lyophilization, structures which can be formed solely of nano-objects and / or submicron objects and / or nanostructures (when the polysaccharide such as alginate has been completely eliminated) such as CNTs, these structures being organized and porous, which is an advantage to integrate these structures in some polymers.
  • the content of polysaccharide in the capsules after thermal or enzymatic treatment is generally from 1% to 50% by weight, preferably from 1% to 20% by weight, or even 0% by weight, in particular when an attack, treatment, enzyme.
  • the gelled, freeze-dried, reinforced capsule according to the invention has a size, defined by its largest dimension, such as the diameter in the case of a spherical or spheroidal capsule 100 ⁇ at 2 mm, preferably 500 ⁇ . ⁇ ⁇ mm.
  • the invention also relates to a solid nanocomposite material with a polymer or composite matrix comprising a reinforced gelled capsule, or a reinforced freeze-dried gel capsule according to the invention as described above, in which the nano-objects and / or submicron objects and / or nanostructures are distributed homogeneously.
  • the polymer (s) of the matrix may be chosen from aliphatic and apolar polymers such as polyolefins, such as polyethylenes, and polypropylenes; polystyrenes; copolymers of cycloolefins; but also among polar polymers such as polyamides and poly (meth) acrylates such as PM MA; and mixtures thereof.
  • polyolefins such as polyethylenes, and polypropylenes
  • polystyrenes polystyrenes
  • copolymers of cycloolefins but also among polar polymers such as polyamides and poly (meth) acrylates such as PM MA; and mixtures thereof.
  • the polymer of the matrix may also be chosen from polymers which melt or which are soluble in water.
  • the composite of the matrix may be chosen from composite materials comprising at least one polymer chosen, for example, from the polymers mentioned above for the matrix, and an inorganic filler.
  • the invention furthermore relates to a method for preparing the gelled, reinforced capsule, as defined above, in which the following successive steps are carried out:
  • a) is dispersed in a first solvent comprising mainly (50% at most) water, nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects, and is dissolved in the first solvent macromolecules polysaccharide (s), and optionally, a soluble polymer or a salt soluble in the first solvent, whereby a first solution is obtained;
  • a third solution is prepared by contacting the first solution with a second solution in a second solvent, comprising for the most part water, at least one salt (which is not a hydroxide) of at least a water-soluble element capable, capable of releasing cations from said element into the second solution, the concentration of said element in the second solution being such that it is greater than the concentration of said element which corresponds to the solubility limit hydroxide of said element in said second solution (i.e., the solubility limit is determined with respect to the second solution), whereby a gelled capsule is obtained;
  • the gelled capsule is immersed in a hydroxide solution of said element, the hydroxide concentration of said element in said hydroxide solution being greater than the solubility limit of said hydroxide, and the concentration of the element within said hydroxide solution; the capsule being greater than the concentration of the element in the hydroxide solution, whereby the reinforced gelled capsule is obtained in which the outer surface of the capsule is covered with hydroxide crystals of said element;
  • the first solvent may comprise in volume 50% water or more, preferably 70% by volume of water or more, more preferably 99% by volume of water or more, and more preferably 100% by volume of water.
  • Nano-objects, nanostructures, and submicron objects, and polysaccharides are advantageously such as has already been defined above.
  • the first solvent when it does not comprise 100% water may also comprise at least one other solvent compound generally chosen from alcohols, in particular aliphatic alcohols such as ethanol; polar solvent compounds, in particular ketones such as acetone; and their mixtures.
  • alcohols in particular aliphatic alcohols such as ethanol
  • polar solvent compounds in particular ketones such as acetone
  • the dispersion of the nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects, in the first solvent and the dissolving of the polysaccharide macromolecules (s) can be two simultaneous operations, or they can be two consecutive operations, the dispersion preceding dissolution, or vice versa.
  • the ratio of the number of macromolecules to the number of nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects, in the first solution may be from 1 to 10, preferably this ratio is equal to or close to 1.
  • the content of nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects, and the content of macromolecules of polysaccharide (s) may advantageously be less than or equal to 5% by weight preferably less than or equal to 1% by weight, and more preferably 10 ppm to 0.1% by weight of the mass of the first solvent.
  • the second solvent may comprise 50% by volume of water or more, preferably 70% by volume of water or more, more preferably 99% by volume of water or more, more preferably 100% by volume of water.
  • the second solvent may further comprise, when it does not comprise 100% water, at least one other solvent compound generally chosen from alcohols, in particular aliphatic alcohols such as ethanol; polar solvents, in particular ketones such as acetone; and their mixtures.
  • the second solvent is identical to the first solvent and is preferably constituted by water.
  • the cations are chosen from monovalent cations, divalent cations, and trivalent cations, preferably divalent cations are chosen from Cd 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Fe 2 + , Hg 2+ ; the monovalent cations are chosen from Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Ag + , Ti + , Au + ; and the trivalent cations are selected from Fe 3+ , and Al 3+ ; more preferably the cations are Ca 2+ cations.
  • the second solution can comprise several salts so that a mixture of cations, preferably a mixture of cations comprising at least one monovalent cation, at least one divalent cation, and at least one trivalent cation can be released in the second solution. .
  • the second solution comprises a single salt which is a calcium salt and the hydroxide is calcium hydroxide.
  • the process for preparing the gelled capsule is reversible and may optionally also comprise a step c1) (performed on the capsule obtained at the end of step c)), during which the first capsule is brought into contact with at least one chelating agent such as diethylene tetramine pentaacetic acid (DTPA), ethylene diamine tetraacetic acid, or trientine (triethylene tetramine, TETA) to trap and deactivate the role of the cations.
  • DTPA diethylene tetramine pentaacetic acid
  • TETA trientine
  • the capsule obtained may be further impregnated with a solution of a polymer or monomer soluble in the first solvent , preferably by an aqueous solution of at least one water-soluble polymer or monomer chosen, for example, from polyethylene glycol (PEG), poly (ethylene oxide), poly (acrylamide), poly (vinyl pyridines), (meth) acrylic polymers, chitosans, celluloses,
  • a polymer or monomer soluble in the first solvent preferably by an aqueous solution of at least one water-soluble polymer or monomer chosen, for example, from polyethylene glycol (PEG), poly (ethylene oxide), poly (acrylamide), poly (vinyl pyridines), (meth) acrylic polymers, chitosans, celluloses,
  • a polymer or monomer may also be added during step a) so as to mechanically consolidate the solution of dispersed nano-objects with the polysaccharide, said polymer or monomer being then soluble in the solvent ("first solvent") used in step a). It can be in particular of a water-soluble monomer or polymer which may be selected from the polymers already mentioned above.
  • the invention furthermore relates to a method for preparing the reinforced lyophilized gelled capsule as defined above in which a gelled capsule reinforced by the method described above is prepared, said reinforced gelled capsule is lyophilized, and said reinforced gelled capsule is exposed. to a gas containing carbon dioxide, whereby the hydroxide crystals of said element which cover the outer surface of the capsule are converted into a carbonate layer of said element.
  • the freeze-drying can be carried out on the first capsule whether or not it comprises a polymer or monomer added during step a) and whether it has been impregnated or not with a solution of a polymer or monomer, for example by a aqueous solution of a water-soluble polymer or monomer at the end of step b) or of step c).
  • a thermal or enzymatic treatment of the freeze-dried gelled agglomerate is optionally carried out.
  • the thermal or enzymatic treatment is intended to remove at least partly the polysaccharide (s) still present (s).
  • the polysaccharide present in the lyophilized capsules is removed by this heat treatment, for example from 30% to 45% by weight. It is even possible to completely eliminate the polysaccharide (s) with enzymatic attack.
  • a capsule is obtained, generally comprising from 0% to 50% by weight, preferably from 0% to 20% by weight of polysaccharide, and from 50% to 100% by weight, preferably from 80% to 100% by weight of nano-objects, and / or nanostructures, and / or submicron objects.
  • the heat treatment must be carried out at a temperature such that it allows at least partial removal of the polysaccharide (s) lyophilized capsules.
  • a temperature of from 400 ° C. to 600 ° C., preferably from 500 ° C. to 550 ° C., for a period of 1 to 5 hours, preferably from 1 to 3 hours, more preferably from 1 to 3 hours. at 2 hours, for example at a temperature of 300 ° C for one hour.
  • the invention finally relates to a process for the preparation of a nano-composite material in which is carried out the incorporation of at least one gelled, lyophilized, reinforced, optionally heat-treated or enzymatically-treated capsule or at least one gelled capsule, reinforced, as defined in the foregoing in a polymer or composite matrix.
  • the polymer of the matrix has already been defined above.
  • incorporation of at least one gelled, lyophilized, reinforced, optionally heat-treated or enzymatically-treated capsule or at least one gelled, reinforced capsule into the polymer matrix may be carried out by a plastics processing process such as extrusion.
  • Extrusion consists of melting n-materials and kneading them along a screw or twin-screw with optimized temperature profile and rotational speed for optimal mixing.
  • a die that shapes the mixture before complete solidification.
  • the shape can be a ring, a film or have any type of profile.
  • the capsules according to the invention make it possible to keep in the final solid nano-composite material according to the invention the same organization, in particular the same homogeneous distribution of nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects, as that which existed in the dispersion of these nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects in a liquid medium.
  • this organization is preserved in the first gelled capsule, reinforced, then in the gelled capsule, freeze-dried, reinforced, and in the capsule having undergone heat treatment or enzymatic.
  • the gelled structure of the capsules according to the invention makes it possible to fix, fix, "freeze” stably the organization of nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects, for example the distribution homogeneous, which was that of nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects in the liquid dispersion and then retain it integrally in the final composite material.
  • the capsules according to the invention it is possible to maintain the state of dispersion of the nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects, which exists in the initial dispersion in the final nano-composite material which can then be processed, converted in a conventional manner by any process of plastics, for example by extrusion.
  • the final composite material there is, for example, the same homogeneous distribution throughout the volume of the material of the nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects, as in the initial dispersion.
  • nano-composite materials according to the invention are intrinsically different from the nano-composite materials of the prior art, in particular by the fact that they comprise the reinforced gelled capsules or the gelled, reinforced, lyophilized capsules according to the invention, which communicate with them.
  • intrinsically new and unexpected properties vis-à-vis nano-composite materials of the prior art particularly with regard to the homogeneity of the distribution of nano-objects, and / or nanostructures and / or objects submicron, at low levels, concentrations.
  • the invention can also be advantageously implemented for high concentrations of nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects, for example a concentration of up to and around 20% by weight. .
  • the method according to the invention makes it possible to control the organization, the arrangement and the level of entanglement.
  • the concentration of nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects will therefore be from 10 ppm to 20% by weight, preferably from 10 ppm to 5% by weight, more preferably from 10 ppm to 1 ⁇ m. % by weight and better still from 10 ppm to 0.1% by weight in the final composite material.
  • nanostructures obtained according to the invention Due to the homogeneous distribution of nano-objects, nanostructures obtained according to the invention at a low level, at a low concentration, namely generally less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 1% by weight, the improvement of the properties (mechanical, electrical, thermal, magnetic, etc.) due to these nano-objects, and / or nanostructures and / or submicronic objects, such as carbon nanotubes, is observed at lower concentrations . This results in a significant saving of materials which are often expensive on the one hand, and whose synthesis methods are not adapted to mass production, on the other hand.
  • the shape, properties of the nano-objects, and / or nanostructures and / or submicron objects are not affected in the reinforced capsules according to the invention, and then in the composite materials according to the invention, they undergo no degradation as well. well in the capsules as in the composite material.
  • the invention finally relates to the use of a reinforced gelled capsule as described above, or a reinforced lyophilized gelled capsule as described above, as a chemical microreactor within which chemical reactions are carried out, for example reactions for chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • FIG. 1 is a photograph, taken under a scanning electron microscope (M EB or "SEM"), which shows the tearing of the outer membrane of gelled capsules at the time of lyophilization of these capsules according to the process described in the document A1-2010 / 012813.
  • M EB scanning electron microscope
  • the scale shown in FIG. 1 represents 20 ⁇ .
  • Figure 2 is a photograph, taken under a scanning electron microscope (M EB or "SEM"), which shows torn zones of the outer membrane of lyophilized capsules prepared according to the method of WO-A1-2010 / 012813.
  • M EB scanning electron microscope
  • the scale shown in FIG. 2 represents 1 ⁇ .
  • Figure 3 is a schematic sectional view of a reinforced lyophilized capsule according to the invention with an outer shell of carbonate, for example CaCO 3 .
  • FIG. 4 is a photograph taken under a scanning electron microscope (M EB or "SEM"), which shows the outer shell CaC0 3 of a reinforced lyophilized capsule according to the invention.
  • the scale shown in FIG. 4 represents 200 ⁇ .
  • FIG. 5A is a photograph, taken under a scanning electron microscope (M EB or "SEM"), of a reinforced lyophilized capsule according to the invention with its external CaCO 3 shell.
  • the scale shown in FIG. 5A represents 200 ⁇ .
  • Figure 5B is a scanning electron microscope (M EB or "SEM") photograph of the surface of the CaC0 3 outer shell of the lyophilized capsule of Figure 5B.
  • the scale shown in FIG. 5B represents 100 ⁇ .
  • nano-objects we generally mean any single object or related to a nanostructure of which at least one dimension is less than or equal to 500 nm, preferably less than or equal to 300 nm, more preferably less than or equal to 200 nm, and better still less or equal to 100 nm, for example is in the range of 1 to 500 nm, preferably 1 to 300 nm, more preferably 1 to 200 nm, more preferably 1 to 100 nm; more preferably 2 to 100 nm, or even 5 to 100 nm.
  • These nano-objects may be, for example, nanoparticles, nanowires, nano-fibers, nano-crystals or nanotubes.
  • submicron object is generally meant any object whose size, such as the diameter in the case of a spherical or spheroidal object is less than 1 ⁇ , preferably 50 to 800 nm.
  • nanostructure we generally mean an architecture consisting of an assembly of nano-objects and / or submicron objects that are organized with a functional logic and which are structured in a space ranging from cubic nanometer to cubic micrometer.
  • polysaccharide is generally meant a polymeric organic macromolecule consisting of a chain of monosaccharide units.
  • Such a macromolecule can be represented by a chemical formula of the form - [ ⁇ ( ⁇ 2 0) ⁇ ] ⁇ -.
  • capsule or agglomerate
  • a system comprising, preferably composed of, a solvent, preferably a solvent comprising predominantly water or consisting of water; nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures; macromolecules of polysaccharide (s); and positive ions acting as cross-linking nodes between two polysaccharide molecules.
  • meta-materials in physics, in electromagnetism, generally refers to composites and nano-composites as a whole artificial that have electromagnetic properties that are not found in natural materials.
  • a first step dispersing in a first solvent generally comprising mostly water, nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures, and is dissolved in the first solvent at least one macromolecule belonging to the family of polysaccharides, whereby a first solution or dispersion is obtained in which the nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures are dispersed.
  • a polymer or monomer soluble in the first solvent for example water-soluble, whose function will be to maintain the gelled structure when the first solvent such as water will be gone.
  • solvent comprising mostly water
  • the solvent comprises 50% by volume or more of water, preferably 70% by volume or more of water, and more preferably more than 99% by volume of water. water, for example 100% water.
  • the first solvent may comprise, in addition to water in the abovementioned proportions, at least one other solvent compound, generally chosen from alcohols, in particular aliphatic alcohols such as ethanol; polar solvents, in particular ketones such as acetone; and their mixtures.
  • alcohols in particular aliphatic alcohols such as ethanol
  • polar solvents in particular ketones such as acetone
  • the first solution may, as specified above, also contain at least one polymer chosen from all the polymers that are soluble in the first solvent, in particular water-soluble polymers such as PEGs, poly (oxide ethylenes), polyacrylamides, poly (vinyl pyridines), (meth) acrylic polymers, celluloses, chitosans, PVAs, whose function is to effectively stabilize the dispersion of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures.
  • water-soluble polymers such as PEGs, poly (oxide ethylenes), polyacrylamides, poly (vinyl pyridines), (meth) acrylic polymers, celluloses, chitosans, PVAs, whose function is to effectively stabilize the dispersion of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures.
  • the nanostructures can be constructions, assemblies whose bricks are nano-objects and / or submicron objects.
  • the nanostructures may be, for example, carbon nanotubes "decorated” with platinum, copper or gold nanoparticles; Silicon nanowires “decorated” with gold, nickel, platinum, etc.
  • the ZnO-Ni nanostructure which is a three-dimensional structure of ZnO terminated by nickel nanospheres.
  • the capsules may contain only one type of nano-object, submicron object, or nanostructure but they may contain both several types of nano-objects, and / or nanostructures, and / or submicron objects, which may differ in their shape and / or the material constituting them and / or their size.
  • a capsule may contain both nano-carbon objects, such as carbon nanotubes, and nanoparticles of metal such as copper; or both nano-carbon objects, such as carbon nanotubes, and nanoparticles or submicron silicon particles.
  • polysaccharide macromolecule there is no limitation on the polysaccharide macromolecule and all molecules belonging to the family of polysaccharides can be used in the process according to the invention. They may be natural or synthetic polysaccharides.
  • the polysaccharide macromolecule may be selected from pectins, alginates, alginic acid, and carrageenans.
  • alginates alginic acid as well as salts and derivatives thereof such as sodium alginate.
  • Alginates and especially sodium alginate are extracted from various brown seaweed Phaeophyceae, mainly Laminaria such as Laminaria hyperborea; and Macrocystis such as Macrocystis pyrifera.
  • Sodium alginate is the most common commercialized form of alginic acid.
  • Alginic acid is a natural polymer of the empirical formula (C 6 H 7 NaO 6 ) n consisting of two monosaccharide units: D-mannuronic acid (M) and L-guluronic acid (G).
  • the number of base units of the alginates is generally about 200.
  • the proportion of mannuronic acid and guluronic acid varies from one species from one seaweed to another and the number of units M over the number of units G can range from 0.5 to 1.5, preferably from 1 to 1.5.
  • the alginates are linear unbranched polymers and are not generally random copolymers but according to the alga from which they come, they consist of sequences of similar or alternating units, namely GGGGGGGGG sequences, M M M M M M M, or G M G M G M G M.
  • the M / G ratio of alginate from Macrocystis pyrifera is about 1.6 while the M / G ratio of alginate from Laminaria hyperborea is about 0.45.
  • alginates polysaccharides derived from Laminaria hyperborea mention may be made of Satialgine SG 500, among the alginates polysaccharides derived from Macrocystiis pyrifera of different lengths of molecule, mention may be made of the polysaccharides designated A7128, A2033 and A2158 which are generics of acids alginic.
  • the polysaccharide macromolecule used according to the invention generally has a molecular weight of 80000 g / mol to 500000 g / mol, preferably 80000 g / mol to 450000 g / mol.
  • the dispersion of the nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures in the first solvent and the dissolution of the polysaccharides may be two simultaneous operations, or it may be two consecutive operations, the dispersion preceding the setting in solution, or vice versa.
  • the dispersion of nano-objects such as nanotubes, and / or submicron objects, and / or nanostructures, in the first solvent can be done by adding nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures to the first solvent and subjecting the solvent to the action of ultrasound with an acoustic power density generally from 1 to 1000 W / cm 2 , for example 90 W / cm 2 , for a period of generally from 5 minutes to 24 hours, for example from 2 hours.
  • the dissolution of the polysaccharide (s) can be carried out by simple addition to the first solvent with stirring generally at a temperature of 25 ° C. to 80 ° C., for example 50 ° C., for a period generally of 5 minutes at 24 hours, for example two hours.
  • the content of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures and the content of polysaccharide (s) depend on the quantity of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures to be coated with respect to the amount of polysaccharide molecules.
  • the content of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures in the first capsule, or gelled capsule, as well as the polysaccharide content are generally less than or equal to 5% by weight, preferably less than or equal to 1% in mass, the mass of the solvent.
  • the invention allows such "low" concentrations to achieve particularly advantageous effects.
  • the content of nano-objects and / or submicronic objects, and / or nanostructures and the content of polysaccharides are from 10 ppm to 5% by weight, more preferably from 10 ppm to 1% by weight, and more preferably 10 ppm to 0.1% by weight of the solvent mass in the gelled capsule.
  • the ratio of the number, the quantity, of macromolecules to the number of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures in the first solution and consequently in the gelled capsules or agglomerates and then in the reinforced capsules is generally from 0.1 to 10, preferably equal to or close to 1.
  • This ratio between the quantity, the number of macromolecules of polysaccharides and the quantity, the number of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures sets the dispersion level or dispersion factor and the average distance for the nanoparticles, or sets the basic network mesh for nanostructures, nanowires and nanotubes.
  • the optimum of the mixture will always be when the ratio polysaccharide / nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures (for example nanotubes) is close to 1. It is the concentration of species that determines the size of the mesh.
  • the first step may advantageously be carried out according to the following successive steps:
  • the nano-objects are brought into contact with at least one first material with water, and then the nano-objects are mixed in at least one first material with water using the succession, possibly repeated, of a mixing technique ultrasound then a high speed mixing technique, the mixture of nano-objects in at least a first material and water being circulated, for example by a pump such as a peristaltic pump, so as to avoid that the nano-objects in a first material do not agglomerate, whereby a dispersion consisting of nano-objects in at least a first material and water that is kept circulating.
  • this dispersion is an unstable mixture when the circulation stops, for example when the pump is stopped, such as a peristaltic pump which conveys the mixture of nano-objects and water from the apparatus for implementing the ultrasonic mixing technique, such as a disperser, mixer, ultrasonic, to the apparatus for implementing the mixture at high speed;
  • a peristaltic pump which conveys the mixture of nano-objects and water from the apparatus for implementing the ultrasonic mixing technique, such as a disperser, mixer, ultrasonic, to the apparatus for implementing the mixture at high speed;
  • the mixing is stopped by ultrasound and nano-objects or submicron objects are mixed in at least one second material with the dispersion consisting of the nano-objects in at least one first material and water using a high-speed mixing technique, whereby a dispersion consisting of nano-objects in at least one first material, nano-objects or submicron objects in at least a second material, and water is obtained it is kept in circulation;
  • At least one polysaccharide in the dispersion constituted by the nano-objects in at least one first material, the nano-objects or the submicron objects in at least one a second material, and water, and the macromolecules are mixed with the dispersion using a high-speed mixing technique, whereby a dispersion is obtained in which nanostructures each constituted by a three-dimensional network are homogeneously distributed.
  • the nano-objects in at least a first material bonded and maintained by a hydrogel of the polysaccharide constituted by the nano-objects in at least a first material bonded and maintained by a hydrogel of the polysaccharide, the nano-objects or submicron objects in at least a second material being self-assembled around said network and being attached to the nano-objects in at least one first material by said polysaccharide hydrogel.
  • the very specific structure or organization of the material thus obtained can be defined as a "grape bunch” structure or organization in which the nano-objects made of a first material, such as carbon, for example carbon nanotubes, form a network.
  • a first material such as carbon, for example carbon nanotubes
  • a second material for example a material other than carbon, such as silicon nanoparticles.
  • Nano-objects in a first material for example nano-objects in carbon such as NTCs form the branch and peduncle of the cluster, while nano-objects in a second material, for example in a second material other that carbon (in the case where the first material is carbon), such as nanoparticles of silicon form the grapes.
  • a first material for example nano-objects in carbon such as NTCs form the branch and peduncle of the cluster
  • nano-objects in a second material for example in a second material other that carbon (in the case where the first material is carbon)
  • nanoparticles of silicon form the grapes.
  • gelled capsules (first capsules or agglomerates) are prepared by contacting the first solution or dispersion of nano-objects and / or submicron objects, and / or dispersed nanostructures prepared during the first step, described below. above, with a second solution called gelling solution or crosslinking.
  • This second solution is a solution, in a second solvent comprising in majority water, at least one salt of a water-soluble element, capable of releasing into the second solution cations of said element, the concentration of said element in the second solution being such that it is greater than the concentration of said element which corresponds to the solubility limit of the hydroxide of said element in said second solution.
  • This salt is not a hydroxide of said element.
  • Said cations are generally chosen from monovalent, divalent and trivalent cations.
  • solvent comprising mostly water it is generally meant that the solvent of the second solution comprises 50% by volume or more of water, preferably 70% by volume or more of water, and more preferably more than 99% by weight. % by volume of water, for example 100% water.
  • the solvent may comprise, in addition to water in the abovementioned proportions and when it does not comprise 100% water, at least one other solvent compound generally chosen from alcohols, in particular aliphatic alcohols such as ethanol; polar solvents such as ketones, for example acetone; and their mixtures.
  • alcohols in particular aliphatic alcohols such as ethanol
  • polar solvents such as ketones, for example acetone
  • the divalent cations can be selected from Cd 2+ , Cu 2+ , Ca 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , and Hg 2+ .
  • the monovalent cations can be chosen from Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Ag + ,
  • the trivalent cations may be selected from Fe 3+ , and Al 3+ .
  • the anion of the salt or salts may be chosen from nitrate, sulfate, phosphate and halide ions such as chloride and bromide.
  • the solution may comprise only one salt or it may comprise several salts.
  • the solution comprises several salts so that a mixture of cations can be released in the second solution.
  • the solution may comprise a mixture of salts that can release into the solution a mixture of cations comprising at least one monovalent cation, at least one divalent cation, and at least one trivalent cation.
  • a mixture of cations chosen from the three families of monovalent, divalent, and trivalent cations and preferably comprising at least one cation chosen from each of the families, makes it possible to control the quantity of crosslinking nodes of the system, and makes it possible in particular to make this quantity of minimal crosslinking nodes to thus ensure the structural stability of the gelled capsules and lyophilized capsules.
  • the amount of crosslinking nodes is a parameter that must be controlled according to the use that is made of the capsules and their applications.
  • the second solution contains a single salt which is a calcium salt such as CaCl 2 .
  • the calcium concentration may for example be maintained at a higher value, even much higher, 1.3 10 "2 mol / L, preferably it is 2 to 20 10" 2 mol / L, for example 9 10 " 2 mol / L.
  • the minimum value of 1.3 ⁇ 10 -2 mol / L corresponds to the solubility limit of Ca (OH) 2 calcium hydroxide.
  • the solution of nano-objects and / or submicron objects, and / or dispersed nanostructures drops by drop in the second solution.
  • the size of the tip is important since it determines the size of the gelled capsule. Too big, the freeze-drying, subsequent extraction for example of the water, happens moderately well and the withdrawal is more important therefore the dispersion less good.
  • the optimum size of the nozzle is between 0.5 and 2 mm, ideally 1 m m.
  • a continuous contact is made with the crosslinking solution by a nozzle directly placed in the crosslinking solution.
  • the shape and size of the nozzle, and in particular the ratio of the diameter of the inlet cylinder to the diameter of the outlet cylinder and the length thereof condition the draw ratio of nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures such as carbon nanotubes.
  • an inlet and outlet diameter respectively of 2 mm and 50 ⁇ gives a draw ratio of 400%.
  • the draw ratio is multiplied by 4 to reach 1600%.
  • This type of stretching makes it possible, if necessary, to align nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures such as carbon nanotubes. If this nozzle is equipped with electrodes to generate an electric field, it allows to organize nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures just before gelation.
  • the spherical gelled capsules may have a size of 100 ⁇ to 5 mm and the filamentous gelled capsules may have a size of 10 ⁇ to 5 mm.
  • the capsules formed in the crosslinking solution are maintained for the time necessary for complete gelation and "up to heart” of the capsules. This time is generally 0.5 hours to 8 hours, for example one hour.
  • the second step can be reversible.
  • the advantage of the reversible nature of this step is that, in the case of partially gelled capsules used as a chemical mini-reactor, it may be advantageous to recover the reaction products by degelling the skin of the reactor to thereby recover the new nanostructure formed.
  • the first capsules, agglomerates can be destroyed, disassembled, putting them in contact with chelating agents, chelators.
  • chelating agents are chelating agents specific for the cations included in the capsule structure.
  • DTPA diethylene tetramine pentaacetic acid
  • TETA trientine
  • the first capsules, or gelled capsules, obtained at the end of the second step are separated, removed from the second solution or crosslinking solution by any suitable separation method, for example by filtration, and they are rinsed with water.
  • deionized water to remove the ions from the salt of the second crosslinking solution, eg Ca 2+ and Cl ions "of the surface of the capsules.
  • the gelled capsules such as spheres obtained in the second step and then separated, may optionally be treated by impregnation, for example with polyethylene glycol or any other water-soluble polymer or monomer, in solution (for example for water, the optimum polyethylene glycol concentration is 20%).
  • polyethylene glycol or any other water-soluble polymer or monomer in solution (for example for water, the optimum polyethylene glycol concentration is 20%). Examples of such polymers have already been given above.
  • the separated gelled rinsed capsules are then immersed in a hydroxide solution of the same element as that of the salt of the second solution.
  • the gelled capsules are immersed in the hydroxide solution directly after rinsing, and without waiting for them to be dry.
  • this hydroxide is calcium hydroxide Ca (OH) 2 .
  • the hydroxide concentration of said element in said solution is greater than the solubility limit of said hydroxide.
  • the hydroxide concentration of said element in said solution is slightly greater than the solubility limit of said hydroxide. By “slightly higher” is generally meant that this concentration is at most 20% higher than the solubility limit of the hydroxide in said solution.
  • the concentration of the element inside the capsule is greater than the concentration of the element in the hydroxide solution, whereby the reinforced capsule is obtained in which the outer surface of the capsule is covered with hydroxide crystals. said element.
  • the concentration of the element inside the capsule is greater than the concentration of the element in the hydroxide solution, it is possible to use a crosslinking solution whose concentration of element such as Ca is very high. significantly higher than that of the hydroxide solution, for example at least twice as much.
  • the cations such as the Ca 2+ cations
  • the gelled membrane has the property of selective permeation with the cations, it thus leaves only the cations.
  • the cations for example Ca 2+ cations have passed through the membrane, they come into contact with the hydroxide solution, and there is nucleation of a hydroxide precipitate, for example Ca (OH) 2 .
  • the process is generally continued for a period of 5 to 60 minutes, for example 15 minutes, and the surface of the capsules is covered with hydroxide crystals, for example Ca (OH) 2 .
  • crystals are generally in the form of discrete islands, leaflets (as described above), on the surface.
  • gelled capsules coated with hydroxide crystals are the reinforced gelled capsules according to the invention.
  • the reinforced gelled capsules are separated, removed from the hydroxide solution by any suitable separation method, for example by filtration. These reinforced gelled capsules are frozen for example by being immersed in liquid nitrogen. Instant solidification minimizes the release of the solvent, such as water, from capsules maintaining maximum dispersion. This solidification, freezing, is in fact the first part of the lyophilization treatment.
  • the frozen capsules may optionally be stored in a freezer prior to sublimation and subsequent treatments.
  • This solidification, freezing of the optionally impregnated capsules is followed by a sublimation step which constitutes the second part of the freeze-drying treatment.
  • the frozen solvent such as ice
  • the polymer such as polyethylene glycol
  • the capsules can therefore be placed for example in a chamber cooled to -20 ° C at a minimum and under a high vacuum (10 ⁇ 3 -10 ⁇ 7 mbar) to sublimate the frozen solvent such as ice and optionally crystallize the polymer present such than polyethylene glycol.
  • the lyophilization treatment may comprise a third part during which the agglomerates are cold-dried.
  • Lyophilization can be carried out whatever the solvent of the gelled capsules, whether it is water or any other solvent or mixture of solvents. Generally, however, it is necessary that the solvent gelled capsules contain mostly water and is even constituted by water.
  • the solvent content is generally less than 0.01% by weight.
  • the solvent of the gelled agglomerates consists of water
  • the water content of the lyophilized capsules is generally less than 0.01% by mass.
  • Reinforced gelled capsules retain their shape and usually 90% of their volume after lyophilization.
  • nano-objects such as CNTs
  • CNTs The organization of nano-objects, such as CNTs, is stored in freeze-dried capsules.
  • these lyophilized capsules are subjected to heat treatment or enzymatic treatment.
  • the heat treatment should generally be performed at a temperature and for a time sufficient to at least partially remove the polysaccharide such as alginate.
  • the conditions of the enzymatic treatment can be easily determined by those skilled in the art. Examples of these conditions have already been given above.
  • the lyophilized capsules are then exposed to a gas containing carbon dioxide, whereby the hydroxide crystals of an element which cover the outer surface of the capsule are converted into a carbonate layer of said element.
  • Said layer generally has a thickness of 10 ⁇ to 100 ⁇ .
  • calcium hydroxide crystals can be converted to calcium carbonate crystals.
  • the gas containing carbon dioxide generally contains from 1% to 100% carbon dioxide and may be simply air.
  • the duration of the exposure of the capsules to the gas containing carbon dioxide such as air is generally from 2 hours to 48 hours, for example 24 hours.
  • FIG. 3 shows a gelled, freeze-dried, reinforced capsule according to the invention with, for example, inside the capsule nanostructures of CNTs and silicon nanoparticles (1), a membrane polysaccharide (2), for example alginate, and a carbonate shell (3), for example CaCO 3 .
  • the carbonate shell such as CaCO 3
  • the carbonate shell comprises a stack or "mille-feuilles" consisting of an alternation of carbonate layers with a thickness of 1 nm to 10 nm, and layers of polysaccharide of a thickness from 50 nm to 100 nm.
  • the total number of layers is 10 to 100 and the upper layer of the stack is a polysaccharide layer.
  • the total thickness of the carbonate shell is from 10 ⁇ to 500 ⁇ .
  • the reinforced gelled capsules, or the lyophilized and optionally heat-treated or enzymatically-treated and reinforced capsules can then be mixed directly by mechanical action with the granules of polymers or composites, that is to say mixtures of polymers and inorganic fillers.
  • the granules of polymers or composites that is to say mixtures of polymers and inorganic fillers.
  • glass fibers, particles of talc, mica and other elements conventionally used in the composite medium such as glass fibers, particles of talc, mica and other elements conventionally used in the composite medium.
  • This mechanical action may include one or more operation (s). For example, one can only perform extrusion; or we can achieve a simple mechanical mixing, optionally followed by drying of the mixture, followed by extrusion of the mixture in an extruder.
  • nano-objects and / or submicron objects, and / or nanostructures, such as CNTs is preserved after mixing the capsules with a polymer such as PMMA.
  • the manufacture of the gelled capsule can be carried out for example by following the procedure described in the application FR-Al-2 934 600 or in the application WO-A1-2010 / 012813 to the description of which we can refer.
  • the carbon nanotubes are brought into contact with water, then the carbon nanotubes are mixed with the water using the succession, possibly repeated, of an ultrasonic mixing technique and then of a high-speed mixing technique the mixture of carbon nanotubes and water being kept in circulation, for example by a pump such as a peristaltic pump, so as to prevent the carbon nanotubes from agglomerating, whereby a dispersion consisting of Carbon and water nanotubes that are kept in circulation.
  • this dispersion is an unstable mixture when the circulation stops, for example when the pump is stopped, such as a peristaltic pump which conveys the mixture of carbon nanotubes and water from the apparatus for implementing the ultrasonic mixing technique, such as a disperser, mixer, ultrasonic, to the apparatus for implementing the mixture at high speed;
  • a peristaltic pump which conveys the mixture of carbon nanotubes and water from the apparatus for implementing the ultrasonic mixing technique, such as a disperser, mixer, ultrasonic, to the apparatus for implementing the mixture at high speed;
  • the mixture is stopped by ultrasound and the silicon nanoparticles are mixed with the dispersion consisting of carbon nanotubes and water, using a high-speed mixing technique, whereby a dispersion consisting of carbon nanotubes, silicon nanoparticles, and water which is kept in circulation;
  • At least one polysaccharide in the dispersion is added at constant speed, and is gradually dissolved consisting of carbon nanotubes, silicon nanoparticles and water, and the macromolecules are mixed with the dispersion using a high-speed mixing technique, whereby a dispersion is obtained in which homogeneous nanostructures are homogeneously distributed.
  • the dispersion thus prepared falls into a CaCl 2 solution whose calcium concentration is maintained above 1.3 ⁇ 10 -2 mol / l, ideally maintained at 9 ⁇ 10 -2 mol / l.
  • the minimum value of 1.3 ⁇ 10 -2 mol / l corresponds to the solubility limit of the calcium hydroxide Ca (OH) 2 therefore the solubility constant is 8.10 -6 mol / l.
  • the capsules are maintained in the crosslinking solution of CaCl 2 for the time necessary for complete gelation and to the core.
  • the gelled capsules have a diameter of 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m, ideally 1 mm.
  • the gelled capsules are composed of water, alginate crosslinked by calcium and contain the nanostructure of carbon nanotubes and silicon nanoparticles.
  • the outside of the capsule is composed solely of a layer of crosslinked alginate, organized in sheets, with a total thickness of 100 nm.
  • the alginate concentration is 15 g / liter, that of the nanotubes is 2.5 g / l. and that of silicon is 8.75 g / l.
  • the calcium concentration is 0.09 mol / L.
  • a solution of Ca (OH) 2 is prepared by mixing 2.2 g of Ca (OH) 2 in 2L of demineralised water, which makes a concentration of 1.5.10 -2 mol / L., Just above the solubility limit of calcium hydroxide. There remains some crystals of calcium hydroxide undissolved in the solution.
  • the gelled capsules are removed from the crosslinking solution and rinsed with deionized DI water to remove Ca2 + and CI "ions from the surface of the capsules. Without waiting drying, the capsules are immersed directly in the hydroxide solution calcium.
  • the Ca 2+ cations thus diffuse through the gelled alginate membrane.
  • the gelled membrane has the property of selective permeation with the cations, it thus leaves only the cations.
  • the capsules are removed from the calcium hydroxide solution and immersed in liquid nitrogen to undergo rapid freezing to form micrometric ice crystals.
  • the capsules have a size between 0.5mm and 2mm, ideally 1 mm.
  • the structure of a capsule is divided into two parts.
  • the first part is the heart of the capsule, consisting of a nanostructure which generally has a so-called "grape bunch” structure.
  • This nanostructure consists of carbon nanotubes and silicon nanoparticles (silicon nanoparticles make up more than 90% of the volume), linked by alginate.
  • the second part of the capsule is an outer layer constituted by a composite structure comprising a multi-layer stack of crosslinked alginate layers, and calcium carbonate layers representing less than 10% of the volume of the capsule (this percentage by volume refers to the multi-layer stack).
  • Each sheet has a thickness of 1 nm to 10 nm (the thickness of the carbonate sheets and alginate sheets is the same).
  • the outer layer may consist of 10 to 100 sheets and the total thickness of the outer layer may be delO ⁇ to 100 ⁇ .
  • the capsule according to the invention thus prepared is as in Figure 5A which is a photograph showing such a capsule with its outer shell.
  • Figure 5B which is an enlarged view of the surface of the capsule of Figure 5A, one can observe the stratification of the CaCO 3 layer produced by the nanoscale organization of the gelled alginate.
  • This stratification is characteristic of the process for preparing a freeze-dried gelled capsule reinforced with a CaCO 3 shell of the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

Capsule gélifiée renforcée comprenant un solvant, dans laquelle sont répartis de manière homogène des nano-objets, et/ou des nanostructures, et/ou des objets submicroniques, enrobé(e)s par des macromolécules de polysaccharide(s), lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de la capsule, un gel par réticulation avec des cations d'au moins un élément, et dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément. Procédé de préparation de ladite capsule gélifiée renforcée. Capsule lyophilisée gélifiée renforcée préparée par lyophilisation puis exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone de ladite capsule gélifiée renforcée et son procédé de préparation.

Description

CAPSULES GÉLIFIÉES, ET CAPSULES GÉLIFIÉES LYOPHILISEES, RENFORCEES, CONTENANT DES NANO-OBJETS ET LEURS PROCÉDÉS DE PRÉPARATION.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à des capsules gélifiées, renforcées, contenant des nano-objets.
Plus précisément, la présente invention concerne des capsules gélifiées, renforcées, contenant des nano-objets tels que des nanotubes de carbone ou des nanoparticules de silicium, et/ou des objets submicroniques et/ou des nanostructures.
La présente invention concerne également les capsules gélifiées lyophilisées renforcées obtenues par lyophilisation desdites capsules gélifiées.
Par « renforcées », on entend des capsules qui sont moins fragiles que les capsules connues.
La présente invention a trait en outre à des matériaux nanocomposites à matrice polymère comprenant ces capsules gélifiées renforcées, ou ces capsules gélifiées, lyophilisées, et renforcées ou préparées à partir de ces capsules gélifiées.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation de ces capsules ainsi qu'un procédé de préparation de ces matériaux nanocomposites à matrice polymère à partir de ces capsules.
Enfin, l'invention concerne des utilisations de ces capsules.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être considéré comme celui de l'inclusion, l'incorporation, le confinement, à diverses fins de nano-objets tels que des nanoparticules ou objets submicroniques dans des matériaux, tels que des polymères. Ainsi, selon un premier aspect de l'invention, le domaine technique de l'invention peut plus précisément être défini comme celui de la protection, du confinement de nanoparticules et de nano-objets en vue de leur manipulation.
On notera également que le caractère invisible de ces nano-objets par leur petite taille et le manque de connaissance sur leurs impacts sur le monde biologique et du vivant nécessite aussi un confinement et une encapsulation pour maîtriser la dissémination et satisfaire au principe de précaution.
Le domaine technique de l'invention peut, plus précisément selon un autre aspect, être défini comme celui des matériaux composites, plus précisément des matériaux nanocomposites et notamment des matériaux nanocomposites à matrice polymère.
Les matériaux nanocomposites à matrice polymère sont des matériaux multiphasiques, en particulier biphasiques, qui comportent une matrice polymère formant une première phase dans laquelle sont dispersés des nano-objets tels que des nanoparticules formant au moins une deuxième phase que l'on dénomme généralement phase de renfort ou charge.
Les nanocomposites sont appelés ainsi car au moins une des dimensions des objets tels que des particules formant la phase de renfort ou charge est à l'échelle nanométrique, à savoir généralement inférieure ou égale à 100 nm, par exemple de l'ordre de un nanomètre à un ou quelques dizaines de nanomètres, notamment de 1 à 100 nm. En conséquence, ces objets et particules sont dénommés nano-objets ou nanoparticules.
Le document FR-A1-2 934 600 décrit des agglomérats ou capsules comprenant un solvant, dans lesquels sont répartis de manière homogène des nano-objets ou nanostructures enrobés par des macromolécules de polysaccharide, lesdites macromolécules formant dans au moins une partie de l'agglomérat, un gel par réticulation avec des ions positifs.
Le document WO-A1-2010/012813 décrit des capsules ou agglomérats gélifiés, lyophilisés qui sont préparés par lyophilisation des capsules ou agglomérats gélifiés décrits dans le document FR-A1-2 934 600. Il est indiqué dans ces documents que les capsules qui y sont décrites permettent notamment de préparer des matériaux nanocomposites à matrice polymère dans lesquels des nano-objets ou nanostructures sont dispersés, répartis, organisés de manière homogène, notamment à une faible concentration.
Ces capsules peuvent également jouer le rôle de microréacteurs chimiques.
Selon ces documents, ces capsules assurent en outre le confinement des nano-objets et permettent de maîtriser leur dissémination dans l'environnement.
On peut considérer que les capsules du document FR-A1-2 934 600, comprennent une membrane externe en polysaccharide, par exemple en alginate qui enveloppe la capsule et confine les nano-objets ou nanostructures.
Or, cette membrane composée essentiellement de macromolécules de polysaccharide, par exemple de macromolécules d'alginate, empilées s'avère fragile au moment de la lyophilisation.
Sur la Figure 1, on observe nettement la déchirure qui se produit dans la membrane externe des capsules gélifiées au moment de la lyophilisation de ces capsules selon le procédé décrit dans le document WO-A1-2010/012813.
De la même manière, la membrane externe des capsules lyophilisées du document WO-A1-2010/012813 peut se déchirer comme cela est montré sur la Figure 2.
Sur cette Figure, on peut observer des zones déchirées de la membrane externe d'une capsule lyophilisée préparée selon le procédé du document
WO-A1-2010/012813.
La fragilité aussi bien des capsules gélifiées décrites dans le document FR-A1-2 934 600, que des capsules gélifiées lyophilisées du document WO-A1-2010/012813 pose donc des problèmes extrêmement importants en ce qui concerne la « sécurité nano », en effet les capsules ne jouent plus leur rôle de confinement, les nano-objets et les nanostructures et tout le contenu des capsules, s'échappent et sont disséminés dans l'environnement.
En outre, comme c'est le cas de la capsule montrée sur la Figure 2, les capsules lyophilisées peuvent être utilisées comme microréacteur, par exemple comme microréacteur pour la technique de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) (voir FR-A-2 981 643), et la membrane doit alors en principe assurer le confinement des réactifs à l'intérieur de la capsule.
La déchirure de la membrane de la figure 2 provoque une rupture du confinement et laisse s'échapper les réactifs et produits de réaction, contribuant ainsi à réduire le rendement de ces réactions. Aux problèmes liés à la dissémination s'ajoutent alors ceux dus à cette perte de rendement.
Il existe donc un besoin, au regard de ce qui précède, pour rendre les capsules préparées dans les documents FR-A1-2 934 600 et WO-A1-2010/012813 moins fragiles, pour accroître leur résistance mécanique, pour que leur fonction de confinement soit assurée et maintenue, et pour que leur contenu à savoir notamment les nano-objets, nanostructures ne soit pas répandu, disséminé dans l'environnement, même lorsqu'elles sont soumises à des contraintes.
Il existe un aussi un besoin, lorsque ces capsules sont utilisées comme microréacteurs, pour que les réactifs et produits de réaction ne s'échappent pas des capsules en causant des pertes de rendement réactionnel.
Le but de la présente invention est, entre autres, de répondre à ce besoin.
Le but de la présente invention est encore de fournir des capsules qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des capsules préparées dans les documents FR-A1-2 934 600 et WO-A1-2010/012813 et qui résolvent les problèmes des capsules de ces documents.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore sont atteints, conformément à un premier aspect de l'invention, en fournissant une capsule gélifiée renforcée comprenant un solvant, dans laquelle sont répartis de manière homogène des nano-objets, et/ou des objets submicroniques, et/ou des nanostructures, enrobé(e)s par des macromolécules de polysaccharide(s), lesdites macromolécules formant, dans au moins une partie de la capsule, un gel par réticulation avec des cations d'au moins un élément, et dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément. Chaque macromolécule est constituée par un seul polysaccharide et un seul polysaccharide ou plusieurs polysaccharides peuvent être utilisés.
La capsule gélifiée renforcée selon l'invention se différencie fondamentalement des capsules gélifiées du document FR-A1-2 934 600 en ce que sa surface externe est recouverte de cristaux d'hydroxyde qui se présentent généralement sous la forme d'îlots discrets.
En d'autres termes, dans la capsule gélifiée, renforcée selon l'invention, on fabrique une coquille d'hydroxyde, par exemple d'hydroxyde de calcium, généralement discontinue dans l'épaisseur, et sous forme de feuillets dans le plan, autour des capsules gélifiées du document FR-A1-2 934 600.
L'extérieur de la capsule gélifiée est généralement uniquement composé d'une couche de polysaccharide(s), tel qu'un alginate, réticulé, organisé en feuillets, avec par exemple un nombre de feuillets de 10 à 100. Chacun des feuillets peut avoir par exemple une épaisseur de 1 à 10 nm, ce qui peut donner par exemple une épaisseur totale de 100 nm à 1 μιη, notamment 100 nm. La surface externe de cette couche de polysaccharide(s) réticulé(s) constitue la surface externe de la capsule gélifiée.
De ce fait, grâce à ces cristaux d'hydroxyde, la capsule gélifiée renforcée selon l'invention présente une résistance mécanique accrue, et est bien moins fragile que les capsules gélifiées du document FR-A1-2 934 600, c'est la raison pour laquelle cette capsule est dite « renforcée ».
La capsule gélifiée renforcée selon l'invention remplit son rôle de confinement des nano-objets, des objets submicroniques, des nanostructures, des réactifs et produits de réaction avec une bien plus grande sûreté que les capsules du document FR-A1-2 934 600.
Cette capsule peut être dénommée pour simplifier « agglomérat gélifié », ou
« capsule gélifiée», ou encore « première capsule », ou « premier agglomérat ». Du fait que la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux d'hydroxyde, cette capsule est dénommée « capsule gélifiée renforcée ».
La couche, coquille, d'hydroxyde a généralement une épaisseur de 10 μιη à 500 μιη. Les termes « capsule » et « agglomérat » sont utilisés indifféremment dans la présente.
Par « répartis de manière homogène », on entend généralement que les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures sont répartis uniformément, régulièrement dans la capsule et que leur concentration est sensiblement la même dans toute la capsule, dans toutes les parties de celui-ci.
Le gel peut être formé dans la totalité de la capsule, ou bien le gel peut être formé seulement dans une partie de la capsule, par exemple à la surface de la capsule, l'intérieur de la capsule étant à l'état liquide. De préférence toutefois, le gel est formé dans la totalité de la capsule, en d'autres termes la capsule est gélifiée « à cœur ».
Avantageusement, la concentration des nano-objets et/ou des objets submicroniques, et/ou des nanostructures (qui est supérieure à 0% en masse) est inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence elle est inférieure ou égale à 1% en masse, de préférence encore elle est de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse totale de la capsule.
Le solvant de la capsule peut comprendre en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% d'eau ou plus, de préférence encore 99% d'eau ou plus, mieux 100 % d'eau (le solvant de la capsule est donc alors constitué par de l'eau).
Le solvant de la capsule, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, peut comprendre en outre au moins un autre composé solvant choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques, tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones, telles que l'acétone ; et leurs mélanges.
Les nano-objets peuvent être choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux, et les mélanges de ceux-ci ; et les objets submicroniques peuvent être choisis parmi les particules submicroniques.
Le matériau constituant les nano-objets, nanostructures, ou objets submicroniques peut être choisi parmi le carbone ; le soufre ; les métaux tels que l'étain; les alliages métalliques ; les métalloïdes tels que le silicium ; les alliages de métalloïdes ; les oxydes de métaux tels que les oxydes de terres rares éventuellement dopés ; les oxydes de métalloïdes ; les céramiques ; les polymères organiques ; et les matériaux comprenant plusieurs parmi ceux-ci.
Les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures peuvent comprendre des nano-objets de carbone ; et éventuellement des nano-objets ou objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone tel que le silicium.
Avantageusement, les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone ("CNT"), les nanofils de carbone, les nanofibres de carbone, les nanoparticules de carbone, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone , et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux, en au moins un matériau autre que le carbone tel que le silicium, et leurs mélanges. Le matériau autre que le carbone peut être choisi parmi les matériaux autres que le carbone cités plus haut.
Les nanotubes de carbone peuvent être choisis parmi les nanotubes de carbone mono paroi (« SWCNT ») et les nanotubes de carbone multiparoi (« MWCNT ») tels que les nanotubes de carbone double paroi.
Les macromolécules de polysaccharide(s) peuvent être choisies parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
Les alginates peuvent être des alginates extraits d'algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera.
Avantageusement, la macromolécule de polysaccharide a une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol.
La capsule, ou agglomérat, gélifiée, notamment dans le cas où elle ne comprend pas déjà en outre un polymère soluble dans le solvant de la première capsule, peut être imprégnée par au moins un polymère ou monomère soluble dans le solvant de la capsule, de préférence par un polymère hydrosoluble choisi par exemple parmi les polyéthylènes glycol (PEG), les poly(oxyde d'éthylènes), les poly(acrylamides), les poly(vinyl pyridines), les polymères (méth)acryliques, les chitosanes, les celluloses, les PVAs et tous les autres polymères hydrosolubles .
La capsule gélifiée peut être en outre réticulée et/ou polymérisée.
Avantageusement, ledit élément est le calcium, et l'hydroxyde est l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2.
Généralement, la capsule gélifiée, renforcée, selon l'invention a une forme sphérique ou sphéroïdale.
Avantageusement, la capsule gélifiée, renforcée, selon l'invention a une taille, définie par sa plus grande dimension, telle que le diamètre dans le cas d'une capsule sphérique ou sphéroïdale de 100 μιη à 2 mm, de préférence de 500 μιη à 1 mm.
L'invention concerne en outre une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, préparée par lyophilisation, puis exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone, de la capsule gélifiée, renforcée, décrite plus haut, dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte d'une couche de carbonate dudit élément.
Lors de l'exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone, tel que l'air, l'hydroxyde est transformé en carbonate.
La capsule préparée par lyophilisation de la capsule gélifiée ou première capsule peut être appelée « capsule gélifiée lyophilisée » ou plus simplement « capsule lyophilisée ».
Du fait que la surface externe de la capsule est recouverte d'une couche ou coquille de carbonate durcie, cette capsule est dénommée « capsule gélifiée lyophilisée renforcée ».
Dans le cas où l'élément est le calcium, la couche ou coquille est une couche ou coquille de carbonate de calcium.
La capsule gélifiée lyophilisée renforcée selon l'invention se différencie fondamentalement des capsules gélifiées lyophilisées du document WO-Al-2010/012813 en ce que sa surface externe est recouverte d'une couche ou coquille de carbonate, par exemple de carbonate de calcium CaC03. En d'autres termes, dans la capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, selon l'invention on fabrique une couche, coquille de carbonate, par exemple de carbonate de calcium autour des capsules gélifiées, lyophilisées du document WO-Al-2010/012813.
De ce fait, grâce à cette coquille de carbonate, la capsule gélifiée lyophilisée, renforcée, selon l'invention présente une résistance mécanique accrue, et est bien moins fragile que les capsules gélifiées, lyophilisées du document WO-Al-2010/012813, c'est la raison pour laquelle cette capsule est dite « renforcée ».
La capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée selon l'invention remplit son rôle de confinement des nano-objets, des objets submicroniques, des nanostructures, et des réactifs et produits de réaction, avec une bien plus grande sûreté que les capsules du document WO-Al-2010/012813.
La couche, coquille de carbonate est généralement organisée en feuillets.
La couche, coquille, de carbonate est compacte (au niveau des feuillets), poreuse (entre les feuillets) discontinue (du fait de la succession des feuillets), et résistante, et a généralement une épaisseur de 10 μιη à 500 μιη.
Cette couche de carbonate permet lorsque les capsules gélifiées, lyophilisées, renforcées selon l'invention sont utilisées comme microréacteurs de confiner les réactifs et produits de réaction, de contenir la pression des composés vaporisés et de limiter la diffusion des réactifs et produits de réaction.
La répartition homogène des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures est en outre conservée dans la capsule lyophilisée préparée à partir de la première capsule.
Le terme "lyophilisation" est un terme bien connu de l'homme du métier. La lyophilisation comprend généralement une étape de congélation au cours de laquelle le solvant (liquide), par exemple l'eau de la première capsule est mis sous forme solide, par exemple sous forme de glace, puis une étape de sublimation au cours de laquelle, sous l'effet du vide, le solvant solide tel que de la glace est transformé directement en vapeur, par exemple en vapeur d'eau, qui est récupérée. Eventuellement, une fois que tout le solvant liquide, par exemple toute la glace, est éliminé, les capsules sont séchées à froid. Lors de la lyophilisation, le solvant de la première capsule sera totalement éliminé, remplacé par le polymère ou monomère, de préférence hydrosoluble tel que le PEG imprégnant l'agglomérat gélifié.
De même lors de la lyophilisation, le solvant de la première capsule, ou capsule gélifiée, peut être totalement éliminé et remplacé par le polymère ou monomère soluble dans le solvant de la capsule et déjà présent dans la capsule.
La capsule lyophilisée selon l'invention contient généralement de 1% à 90% en masse, de préférence de 30% à 75% en masse, de préférence encore de 50% à 60% en masse, de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, et de 10% à 99% en masse, de préférence de 25% à 70% en masse, de préférence encore de 40% à 50% en masse de polysaccharide(s).
Avantageusement, la capsule lyophilisée selon l'invention peut en outre avoir subi après lyophilisation, un traitement thermique ou un traitement, attaque enzymatique.
Cette attaque enzymatique peut être réalisée par exemple avec une enzyme de dégradation des alginates, telle qu'une enzyme de type Alginate Lyase, comme l'enzyme EC 4.2.2.3, aussi appelée E-poly( -D-mannuronate) lyase .
Le traitement thermique ou le traitement enzymatique permet d'éliminer au moins en partie, c'est-à-dire en partie ou en totalité, le(s) polysaccharide(s) de la capsule ayant subi la lyophilisation.
Généralement, le traitement thermique permet d'éliminer au moins en partie le(s) polysaccharide(s) tandis que le traitement enzymatique permet généralement d'éliminer totalement le polysaccharide.
L'attaque enzymatique peut être réalisée selon des conditions standard à la portée de l'homme du métier, par exemple par mise en solution aqueuse des capsules lyophilisées et introduction de l'enzyme dans cette solution.
Après ce traitement thermique ou enzymatique, la capsule lyophilisée contient généralement de 50% à 100% en masse, de préférence de 80% à 100% en masse de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures. Ce traitement thermique ou enzymatique permet donc d'accroître la teneur en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, tels que les nanotubes de carbone, sans que la structure des agglomérats, capsules, ne soit changée et sans que la répartition homogène des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans la capsule ne soit affectée.
L'étape supplémentaire de traitement thermique que l'on pourrait appeler aussi étape de calcination des capsules, agglomérats lyophilisés, ou l'étape supplémentaire de traitement enzymatique, permet en effet d'éliminer au moins en partie le(s) polysaccharide(s), par exemple l'alginate tout en conservant l'organisation obtenue au préalable et notamment la répartition homogène des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures présents dans les premières capsules (gélifiées) et dans les capsules lyophilisées.
L'étape supplémentaire de traitement thermique ou de traitement enzymatique, réalisée après la lyophilisation permet donc de créer des agglomérats ou capsules chargés en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures notamment aller de 80 à 95% en masse de l'agglomérat.
Une telle teneur élevée est obtenue même avec une teneur très faible en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures tels que des CNTs dans les capsules gélifiées, car les tubes, par exemple, sont généralement longs avec une longueur par exemple comprise entre 1 μιη et 100 μιη.
Une telle teneur est supérieure à toutes les teneurs en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures jusqu'alors obtenues dans de tels agglomérats ou capsules et ce sans que la répartition homogène de ces nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, leur organisation tridimensionnelle, déjà présente aussi bien dans les premières capsules gélifiées que dans les capsules lyophilisées ne soit affectée dans les capsules après traitement thermique que l'on pourrait aussi appeler capsules « calcinées » ou dans les capsules après traitement enzymatique.
En d'autres termes, l'étape de traitement thermique ou calcination, ou l'étape de traitement enzymatique, vise à éliminer totalement ou partiellement le(s) polysaccharide(s) dans la capsule lyophilisée. On obtient à l'issue de l'étape de traitement thermique, calcination, ou de traitement enzymatique, réalisée après la lyophilisation, des structures qui peuvent être uniquement formées de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures (lorsque le polysaccharide tel que l'alginate a été totalement éliminé) tels que des CNTs, ces structures étant organisées et poreuses, ce qui constitue un avantage pour intégrer ces structures dans certains polymères.
La teneur en polysaccharide dans les capsules après traitement thermique ou enzymatique est généralement de 1% à 50% en masse, de préférence de 1% à 20% en masse, voire 0% en masse, notamment lorsqu'on réalise une attaque, traitement, enzymatique.
Avantageusement, la capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, selon l'invention a une taille, définie par sa plus grande dimension, telle que le diamètre dans le cas d'une capsule sphérique ou sphéroïdale delOO μιη à 2 mm, de préférence de 500 μηΐ θ ΐ mm.
L'invention a également trait à un matériau nanocomposite solide à matrice polymère ou composite comprenant une capsule gélifiée renforcée, ou une capsule gélifiée, lyophilisée renforcée selon l'invention telles que décrites plus haut, dans lequel les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures sont répartis de manière homogène.
Le(s) polymère(s) de la matrice peut(peuvent) être choisi(s) parmi les polymères aliphatiques et apolaires comme les polyoléfines, telles que les polyéthylènes, et les polypropylènes ; les polystyrènes ; les copolymères de cyclooléfines ; mais aussi parmi les polymères polaires tels que les polyamides et les poly(méth)acrylates comme le PM MA ; et les mélanges de ceux-ci.
Le polymère de la matrice peut être aussi choisi parmi les polymères qui fondent ou qui sont solubles dans l'eau.
Le composite de la matrice peut être choisi parmi les matériaux composites comprenant au moins un polymère choisi par exemple parmi les polymères cités plus haut pour la matrice, et une charge inorganique. L'invention concerne en outre un procédé de préparation de la capsule gélifiée, renforcée, telle que définie plus haut, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on disperse dans un premier solvant comprenant en majorité (50% au plus) de l'eau, des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, et on met en solution dans le premier solvant des macromolécules de polysaccharide(s), et éventuellement, un polymère soluble ou un sel soluble dans le premier solvant, moyennant quoi on obtient une première solution ;
b) on prépare une troisième solution en mettant en contact la première solution avec une deuxième solution dans un deuxième solvant, comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel (qui n'est pas un hydroxyde) d'au moins un élément soluble dans l'eau, susceptible, capable, de libérer dans la deuxième solution des cations dudit élément, la concentration dudit élément dans la deuxième solution étant telle qu'elle soit supérieure à la concentration dudit élément qui correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde dudit élément dans ladite deuxième solution (c'est-à-dire que la limite de solubilité est déterminée par rapport à la deuxième solution), moyennant quoi on obtient une capsule gélifiée;
c) on sépare la capsule gélifiée de la troisième solution et on la rince à l'eau désionisée ;
d) on plonge la capsule gélifiée dans une solution d'hydroxyde dudit élément, la concentration en hydroxyde dudit élément dans ladite solution d'hydroxyde étant supérieure à la limite de solubilité dudit hydroxyde, et la concentration de l'élément à l'intérieur de la capsule étant supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde, moyennant quoi on obtient la capsule gélifiée renforcée dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément ;
e) on sépare la capsule gélifiée renforcée de la solution d'hydroxyde. Le premier solvant peut comprendre en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% en volume d'eau ou plus, de préférence encore 99% en volume d'eau ou plus, et mieux 100 % en volume d'eau.
Les nano-objets, nanostructures, et objets submicroniques, et les polysaccharides sont avantageusement tels que cela a déjà été défini plus haut.
Le premier solvant lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, peut comprendre en outre au moins un autre composé solvant choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les composés solvants polaires en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges.
La dispersion des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, dans le premier solvant et la mise en solution des macromolécules de polysaccharide(s) peuvent être deux opérations simultanées, ou bien elles peuvent être deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa.
Avantageusement, le rapport du nombre de macromolécules au nombre de nano-objets, et/ou de nanostructures et/ou d'objets submicroniques, dans la première solution peut être de 1 à 10, de préférence ce rapport est égal à, ou voisin de 1.
La teneur en nano-objets, et/ou en nanostructures et/ou en objets submicroniques, et la teneur en macromolécules de polysaccharide(s) (qui sont supérieures à 0% en masse) peuvent être avantageusement inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, et de préférence encore de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du premier solvant.
Le deuxième solvant peut comprendre 50% en volume d'eau ou plus, de préférence 70% en volume d'eau ou plus, de préférence encore 99% en volume d'eau ou plus, mieux 100 % en volume d'eau.
Le deuxième solvant peut comprendre en outre, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, au moins un autre composé solvant choisi généralement parmi les alcools en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges. Avantageusement, le deuxième solvant est identique au premier solvant et est de préférence constitué par de l'eau.
Avantageusement, les cations sont choisis parmi les cations monovalents, les cations divalents, et les cations trivalents, de préférence les cations divalents sont choisis parmi Cd2+, Cu2+, Ca2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Hg2+ ; les cations monovalents sont choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, Au+ ; et les cations trivalents sont choisis parmi Fe3+, et Al3+ ; de préférence encore les cations sont des cations Ca2+.
Avantageusement, la deuxième solution peut comprendre plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations, de préférence un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent peut être libéré dans la deuxième solution.
De préférence, la deuxième solution comprend un seul sel qui est un sel de calcium et l'hydroxyde est l'hydroxyde de calcium.
Le procédé de préparation de la capsule gélifiée est réversible et peut éventuellement comprendre en outre une étape cl) (réalisée sur la capsule obtenue à l'issue de l'étape c)), au cours de laquelle la première capsule est mise en contact avec au moins un agent chélatant tel que l'acide diéthylène tétramine pentaacétique (DTPA), l'acide éthylène diamine tétraacétique, ou la trientine (Triéthylène tétramine, TETA) pour piéger et désactiver le rôle des cations .
A l'issue de l'étape b) ou de l'étape c), la capsule obtenue, et éventuellement séparée par exemple par simple filtration, peut en outre être imprégnée par une solution d'un polymère ou monomère soluble dans le premier solvant, de préférence par une solution aqueuse d'au moins un polymère ou monomère hydrosoluble choisi par exemple parmi les polyéthylènes glycol (PEG), les poly(oxyde d'éthylènes), les poly(acrylamides), les poly(vinyl pyridines), les polymères (méth)acryliques, les chitosanes, les celluloses, les
PVAs et tous les autres polymères hydrosolubles .
Cependant, comme on l'a déjà mentionné, un polymère ou monomère peut être également ajouté lors de l'étape a) de façon à consolider mécaniquement la solution de nano-objets dispersés grâce au polysaccharide, ledit polymère ou monomère étant alors soluble dans le solvant (« premier solvant ») utilisé dans l'étape a). Il peut s'agir en particulier d'un monomère ou polymère hydrosoluble qui peut être choisi parmi les polymères déjà cités plus haut.
L'invention concerne en outre un procédé de préparation de la capsule gélifiée lyophilisée renforcée telle que définie plus haut dans lequel on prépare une capsule gélifiée renforcée par le procédé décrit plus haut, on lyophilise ladite capsule gélifiée renforcée, et on expose ladite capsule gélifiée renforcée à un gaz contenant du dioxyde de carbone, moyennant quoi les cristaux en hydroxyde dudit élément qui recouvrent la surface externe de la capsule sont transformés en une couche de carbonate dudit élément.
La lyophilisation peut être réalisée sur la première capsule qu'elle comprenne ou non un polymère ou monomère ajouté lors de l'étape a) et qu'elle ait été imprégnée ou non par une solution d'un polymère ou monomère, par exemple par une solution aqueuse d'un polymère ou monomère hydrosoluble à l'issue de l'étape b) ou de l'étape c).
Suite à la lyophilisation, et après l'exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone, on réalise éventuellement un traitement thermique ou enzymatique de l'agglomérat gélifié lyophilisé.
Le traitement thermique ou enzymatique a pour but d'éliminer au moins en partie le(s) polysaccharide(s) encore présent(s).
Généralement, on élimine par ce traitement thermique au moins 30% en masse du polysaccharide présent dans les capsules lyophilisées, par exemple de 30% à 45% en masse. On peut même éliminer totalement le(s) polysaccharide(s) avec l'attaque enzymatique.
On obtient à l'issue de ce traitement thermique ou enzymatique une capsule comprenant généralement de 0% à 50% en masse, de préférence de 0% à 20% en masse de polysaccharide, et de 50% à 100% en masse, de préférence de 80% à 100% en masse de nano-objets, et/ou nanostructures, et/ou objets submicroniques.
Le traitement thermique doit être réalisé à une température telle qu'il permette l'élimination au moins partielle du(des) polysaccharide(s) des capsules lyophilisées. Avantageusement, il est réalisé à une température de 400°C à 600°C, de préférence de 500°C à 550°C, pendant une durée de 1 à 5 heures, de préférence de 1 à 3 heures, de préférence encore de 1 à 2 heures, par exemple à une température de 300°C pendant une heure.
Les conditions du traitement enzymatique, comme on l'a déjà indiqué plus haut, peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier.
L'invention concerne enfin un procédé de préparation d'un matériau nano- composite dans lequel on procède à l'incorporation d'au moins une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, éventuellement traitée thermiquement ou enzymatiquement ou d'au moins une capsule gélifiée, renforcée, telles que définies dans ce qui précède dans une matrice polymère ou composite.
En d'autres termes, on peut incorporer dans la matrice polymère ou composite une capsule gélifiée, renforcée, une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée ou une capsule traitée thermiquement, calcinée, ou une capsule traitée enzymatiquement.
Le polymère de la matrice a déjà été défini plus haut.
L'incorporation d'au moins une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, éventuellement traitée thermiquement ou enzymatiquement ou d'au moins une capsule gélifiée, renforcée dans la matrice polymère peut être réalisée par un procédé de plasturgie tel que l'extrusion.
L'extrusion consiste à mettre en fusion n-matériaux et à les malaxer le long d'une vis ou d'une bi-vis avec un profil de température et une vitesse de rotation optimisés pour obtenir un mélange optimal.
Au bout de cette bi-vis ou mono-vis, se trouve une filière qui met en forme le mélange avant sa solidification complète. La forme peut être un jonc, un film ou avoir tout type de profil.
Les capsules selon l'invention permettent de conserver dans le matériau nano-composite solide final selon l'invention la même organisation, notamment la même répartition homogène des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, que celle qui existait dans la dispersion de ces nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques dans un milieu liquide. Selon l'invention, cette organisation est conservée dans la première capsule gélifiée, renforcée, puis dans la capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, et dans la capsule ayant subi le traitement thermique ou enzymatique.
En fait, la structure gélifiée des capsules selon l'invention permet de figer, de fixer, de « geler » de manière stable l'organisation des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, par exemple la répartition homogène, qui était celle des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques dans la dispersion liquide et de la conserver ensuite intégralement dans le matériau composite final.
Grâce aux capsules selon l'invention, il est possible de conserver l'état de dispersion des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, qui existe dans la dispersion initiale dans le matériau nano-composite final qui peut être ensuite traité, transformé de manière classique par tout procédé de plasturgie, par exemple par extrusion.
Dans le matériau composite final, on retrouve donc par exemple la même répartition homogène dans l'ensemble du volume du matériau des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, que dans la dispersion de départ.
Les matériaux nano-composites selon l'invention se différencient intrinsèquement des matériaux nano-composites de l'art antérieur, notamment par le fait qu'ils comprennent les capsules gélifiées renforcées ou les capsules gélifiées, lyophilisées renforcées selon l'invention, qui leurs communiquent des propriétés intrinsèquement nouvelles et inattendues vis-à-vis des matériaux nano-composites de l'art antérieur, en particulier pour ce qui est de l'homogénéité de la répartition des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, à de faibles teneurs, concentrations.
En effet, cette conservation de l'état, qui était celui des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques dans la dispersion de départ, aussi dans le matériau composite final est intimement liée à la mise en œuvre des capsules particulières selon l'invention, et est en particulier observée de manière surprenante, pour une faible concentration en nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, à savoir une concentration généralement inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence inférieure ou égale en 1% en masse, de préférence de 10 ppm à 0,1% en masse dans le matériau composite.
Mais l'invention peut aussi être mise en œuvre de manière avantageuse pour de fortes concentrations en nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, par exemple une concentration pouvant aller jusqu'à et voisine de 20% en masse. A ces fortes concentrations, le procédé selon l'invention permet de maîtriser l'organisation, l'arrangement et le niveau d'enchevêtrement.
De manière générale, la concentration en nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, sera donc de lOppm à 20% en masse, de préférence de lOppm à 5% en masse, de préférence encore de lOppm à 1% en masse et mieux de 10 ppm à 0,1% en masse dans le matériau composite final.
Du fait de la répartition homogène des nano-objets, nanostructures obtenue selon l'invention à un faible taux, à une faible concentration, à savoir généralement inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence inférieure ou égale à 1% en masse, l'amélioration des propriétés (mécanique, électrique, thermique, magnétique ...) due à ces nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, tels que des nanotubes de carbone, est observée à de plus faibles concentrations. On réalise ainsi une économie importante de matériaux souvent coûteux d'une part, et dont les procédés de synthèse ne sont pas adaptés à la production de masse, d'autre part.
La forme, les propriétés des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, ne sont pas affectées dans les capsules renforcées selon l'invention puis dans les matériaux composites selon l'invention, elles ne subissent aucune dégradation aussi bien dans les capsules que dans le matériau composite.
L'invention concerne enfin l'utilisation d'une capsule gélifiée renforcée telle que décrite plus haut, ou d'une capsule gélifiée lyophilisée renforcée telle que décrite plus haut, en tant que microréacteur chimique à l'intérieur duquel sont réalisées des réactions chimiques, par exemple des réactions pour le dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, faite à titre illust ratif et non limitatif en référence aux dessins joints dans lesquels :
La Figure 1 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (M EB ou « SEM »), qui montre la déchirure de la membrane externe de capsules gélifiées au moment de la lyophilisation de ces capsules selon le procédé décrit dans le document WO-A1-2010/012813.
L'échelle portée sur la Figure 1 représente 20 μιη.
La Figure 2 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (M EB ou « SEM »), qui montre des zones déchirées de la membrane externe de capsules lyophilisées préparées selon le procédé du document WO-A1-2010/012813.
L'échelle portée sur la Figure 2 représente 1 μιη.
La Figure 3 est une vue schématique en coupe d'une capsule lyophilisée renforcée, selon l'invention avec une coquille externe en carbonate, par exemple en CaC03.
- La Figure 4 est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (M EB ou « SEM »), qui montre la coquille externe de CaC03 d'une capsule lyophilisée renforcée selon l'invention.
L'échelle portée sur la Figure 4 représente 200 μιη.
La Figure 5A est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (M EB ou « SEM »), d'une capsule lyophilisée renforcée selon l'invention avec sa coquille externe en CaC03.
L'échelle portée sur la Figure 5A représente 200 μιη.
La Figure 5B est une photographie, prise au microscope électronique à balayage (M EB ou « SEM »), de la surface de la coquille externe en CaC03 de la capsule lyophilisée de la Figure 5B.
L'échelle portée sur la Figure 5B représente 100 μιη.
DESCRIPTION DETAILLEE
La description détaillée qui suit est plutôt faite en liaison avec le procédé selon l'invention de préparation de capsules « gélifiées », de capsules lyophilisées, et de matériaux nano-composites à matrice polymère mais elle contient aussi des enseignements qui s'appliquent aux capsules et aux matériaux selon l'invention.
En préambule à cette description détaillée, nous précisons tout d'abord la définition de certains des termes utilisés dans la présente.
Par nano-objets, on entend généralement tout objet seul ou lié à une nanostructure dont au moins une dimension est inférieure ou égale à 500 nm, de préférence inférieure ou égale à 300 nm, de préférence encore inférieure ou égale à 200 nm, mieux inférieure ou égale à 100 nm, par exemple est dans la plage de 1 à 500 nm, de préférence de 1 à 300 nm, de préférence encore de 1 à 200 nm, mieux de 1 à 100 nm ; mieux encore de 2 à 100 nm, voire de 5 à 100 nm.
Ces nano-objets peuvent être par exemple des nanopa rticules, des nano-fils, des nano-fibres, des nano-cristaux ou des nanotubes.
Par objet submicronique, on entend généralement tout objet dont la taille, telle que le diamètre dans le cas d'un objet sphérique ou sphéroïdal est inférieure à 1 μιη, de préférence de 50 à 800 nm.
Par nanostructure, on entend généralement une architecture constituée d'un assemblage de nano-objets et/ou d'objets submicroniques qui sont organisés avec une logique fonctionnelle et qui sont structurés dans un espace allant du nanomètre cube au micromètre cube.
Par polysaccharide, on entend généralement une macromolécule organique polymérique constituée d'une chaîne d'unités de monosaccharides. Une telle macromolécule peut être représentée par une formule chimique de la forme -[^(Η20)γ]η-.
Par capsule (ou agglomérat), on entend généralement un système, comprenant, de préférence composé, constitué par un solvant, de préférence un solvant comprenant en majorité de l'eau ou constitué d'eau ; des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures ; des macromolécules de polysaccharide(s) ; et des ions positifs jouant le rôle de nœuds de réticulation entre deux molécules de polysaccharides.
Le terme méta-matériaux, en physique, en électromagnétisme, désigne généralement dans son ensemble des matériaux composites et nano-composites artificiels qui présentent des propriétés électromagnétiques que l'on ne trouve pas dans les matériaux naturels.
On a déjà donné plus haut une définition des matériaux nano-composites à matrice polymère.
Dans une première étape, on disperse dans un premier solvant comprenant généralement en majorité de l'eau, les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, et on met en solution dans le premier solvant au moins une macromolécule appartenant à la famille des polysaccharides, moyennant quoi on obtient une première solution ou dispersion dans laquelle les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures sont dispersés.
A ce stade du procédé, on peut ajouter à la première solution un polymère ou monomère soluble dans le premier solvant, par exemple hydrosoluble, dont la fonction sera de maintenir la structure gélifiée lorsque le premier solvant tel que l'eau sera parti.
Par solvant comprenant en majorité de l'eau, on entend généralement que le solvant comprend 50% en volume ou plus d'eau, de préférence 70% en volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau, par exemple 100% d'eau.
Le premier solvant peut comprendre outre de l'eau dans les proportions précitées ci-dessus au moins un autre composé solvant, choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges.
Outre les solvants précités, la première solution peut comme on l'a précisé ci- dessus contenir en outre au moins un polymère choisi parmi tous les polymères solubles dans le premier solvant, notamment les polymères hydrosolubles comme les PEGs , les poly(oxyde d'éthylènes), les polyacrylamides, les poly(vinyl pyridines), les polymères (méth)acryliques, les celluloses, les chitosanes, les PVAs, ayant pour fonction de stabiliser de façon efficace la dispersion de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures.
Les nanostructures peuvent être des constructions, assemblages dont les briques sont les nano-objets et/ou les objets submicroniques. Les nanostructures peuvent être par exemple des nanotubes de carbone « décorés » de nanoparticules de platine, de cuivre, d'or ; des nanofils de silicium « décorés » d'or, de nickel, de platine, etc.
Parmi les nanostructures, on peut aussi citer notamment la nanostructure ZnO-Ni qui est une structure tridimensionnelle de ZnO terminée par des nanosphères de nickel.
Les capsules peuvent ne contenir qu'un seul type de nano-objet, objet submicronique, ou nanostructure mais elles peuvent contenir à la fois plusieurs types de nano-objets, et/ou nanostructures, et/ou objets submicroniques, qui peuvent différer par leur forme et/ou le matériau les constituant et/ou leur taille.
Par exemple, une capsule pourra contenir à la fois des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, et des nanoparticules de métal tel que le cuivre ; ou à la fois des nano-objets de carbone, tels que des nanotubes de carbone, et des nanoparticules ou particules submicroniques de silicium.
I I n'existe aucune limitation quant à la macromolécule de polysaccharide et toutes les molécules appartenant à la famille des polysaccharides peuvent être utilisées dans le procédé selon l'invention. I l peut s'agir de polysaccharides naturels ou synthétiques.
La macromolécule de polysaccharide peut être choisie parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
Par alginates, on entend aussi bien l'acide alginique que les sels et dérivés de celui-ci tels que l'alginate de sodium. Les alginates et notamment l'alginate de sodium sont extraits de diverses algues brunes Phaeophyceae, principalement les Laminaria telles que Laminaria hyperborea ; et les Macrocystis telles que Macrocystis pyrifera. L'alginate de sodium est la forme commercialisée la plus courante de l'acide alginique.
L'acide alginique est un polymère naturel de formule brute (C6H7Na06)n constitué de deux unités monosaccharidiques : l'acide D-mannuronique (M) et l'acide L- guluronique (G). Le nombre d'unités de bases des alginates est généralement d'environ 200. La proportion en acide mannuronique et en acide guluronique varie d'une espèce d'algue à l'autre et le nombre d'unités M sur le nombre d'unités G peut aller de 0,5 à 1,5, de préférence de 1 à 1,5.
Les alginates sont des polymères non ramifiés linéaires et ne sont pas généralement des copolymères statistiques mais selon l'algue dont ils proviennent, ils sont constitués de séquences d'unités similaires ou alternées, à savoir des séquences GGGGGGGG, M M M M M M M M, ou G M G M G M G M.
Par exemple, le rapport M/G de l'alginate issu de Macrocystis pyrifera est d'environ 1,6 tandis que le rapport M/G de l'alginate issu de Laminaria hyperborea est d'environ 0,45.
Parmi les alginates polysaccharides issus de la Laminaria hyperborea, on peut citer la Satialgine SG 500, parmi les alginates polysaccharides issus de Macrocystiis pyrifera de différentes longueurs de molécule, on peut citer les polysaccharides dénommés A7128, A2033 et A2158 qui sont des génériques d'acides alginiques.
La macromolécule de polysaccharide mise en œuvre selon l'invention a généralement une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol.
La dispersion des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans le premier solvant et la mise en solution des polysaccharides peuvent être deux opérations simultanées, ou bien il peut s'agir de deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa.
La dispersion des nano-objets tels que des nanotubes, et/ou des objets submicroniques, et/ou des nanostructures, dans le premier solvant peut se faire en ajoutant les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures au premier solvant et en soumettant le solvant à l'action d'ultrasons avec une densité de puissance acoustique généralement de 1 à 1000 W/cm2, par exemple de 90W/cm2, pendant une durée généralement de 5 minutes à 24 heures, par exemple de 2 heures.
La mise en solution du(des) polysaccharide(s) peut se faire par simple addition au premier solvant sous agitation généralement à une température de 25°C à 80°C par exemple de 50°C, pendant une durée généralement de 5 min à 24 heures, par exemple de deux heures. La teneur en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures et la teneur en polysaccharide(s) dépendent de la quantité de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures à enrober par rapport à la quantité de molécules de polysaccharides.
La teneur en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans la première capsule, ou capsule gélifiée, ainsi que la teneur en polysaccharides sont généralement inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, de la masse du solvant. L'invention permet à de telles concentrations « faibles » d'obtenir des effets particulièrement avantageux. De préférence encore, la teneur en nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures et la teneur en polysaccharides sont de 10 ppm à 5% en masse, de préférence encore de 10 ppm à 1% en masse, et mieux de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du solvant dans la capsule gélifiée.
Le rapport du nombre, de la quantité, de macromolécules au nombre de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans la première solution et par voie de conséquence dans les capsules ou agglomérats gélifiés puis dans les capsules renforcées (il n'y a pas de modification du rapport suite à la formation de la coquille d'hydroxyde, le rapport reste le même) est généralement de 0,1 à 10, de préférence égal ou voisin de 1.
Ce rapport entre la quantité, le nombre de macromolécules de polysaccharides et la quantité, le nombre de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures fixe le niveau de dispersion ou facteur de dispersion et la distance moyenne pour les nanoparticules, ou fixe la maille élémentaire du réseau pour les nanostructures, nanofils et nanotubes.
L'optimum du mélange sera toujours lorsque le rapport polysaccharide/ nano- objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures (par exemple nanotubes) est proche de 1. C'est la concentration des espèces qui détermine la taille de la maille.
Dans une forme de réalisation dans laquelle on met en œuvre des nano-objets en un premier matériau par exemple des nano-objets en carbone tels que des NTCs et des nano-objets en un deuxième matériau différent du carbone tels que des nanoparticules de silicium, la première étape peut être avantageusement réalisée selon les étapes successives suivantes :
on met en contact les nano-objets en au moins un premier matériau avec de l'eau, puis on mélange les nano-objets en au moins un premier matériau avec l'eau en utilisant la succession, éventuellement répétée d'une technique de mélange par ultrasons puis d'une technique de mélange à haute vitesse, le mélange de nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau étant maintenu en circulation, par exemple par une pompe telle qu'une pompe péristaltique, de manière à éviter que les nano-objets en un premier matériau ne s'agglomèrent, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau que l'on maintient en circulation.
En effet, cette dispersion est un mélange instable à l'arrêt de la circulation, par exemple à l'arrêt de la pompe, telle qu'une pompe péristaltique qui achemine le mélange de nano-objets et d'eau depuis l'appareil pour mettre en œuvre la technique de mélange à ultrasons, tel qu'un disperseur, mélangeur, à ultrasons, à l'appareil pour mettre en œuvre le mélange à haute vitesse ;
sans interrompre la circulation de la dispersion, on arrête le mélange par les ultrasons et on mélange les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau avec la dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau et d'eau, en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nano-objets en au moins un premier matériau, des nano-objets ou des objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et d'eau que l'on maintient en circulation ;
sans interrompre la circulation de la dispersion, on ajoute à vitesse constante, et on dissout progressivement, au moins un polysaccharide dans la dispersion constituée par les nano-objets en au moins un premier matériau, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau, et l'eau, et on mélange les macromolécules avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion dans laquelle sont réparties de manière homogène des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nano-objets en au moins un premier matériau liés et maintenus par un hydrogel du polysaccharide, les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un deuxième matériau étant auto-assemblés autour dudit réseau et étant fixés aux nano- objets en au moins un premier matériau par ledit hydrogel du polysaccharide .
La structure ou organisation très spécifique du matériau ainsi obtenue peut être définie comme une structure ou organisation en « grappe de raisin » dans laquelle les nano-objets en un premier matériau, tel que le carbone, par exemple les nanotubes de carbone, forment un réseau tridimensionnel ou squelette autour duquel viennent s'agglomérer, s'agréger, s'auto-assembler, les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un matériau autre que le carbone, tels que les nanoparticules de silicium.
Les nano-objets en un premier matériau, par exemple les nano-objets en en carbone tels que les NTCs forment le rameau et le pédoncule de la grappe, tandis que les nano-objets en un deuxième matériau, par exemple en un deuxième matériau autre que le carbone (dans le cas où le premier matériau est le carbone), tels que les nanoparticules de silicium forment les grains de raisin.
Dans une deuxième étape, on prépare des capsules gélifiées (premières capsules ou agglomérats) en mettant en contact la première solution ou dispersion de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dispersés préparée lors de la première étape, décrite ci-dessus, avec une deuxième solution dite solution gélifiante ou réticulante.
Cette deuxième solution est une solution, dans un deuxième solvant comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel d'un élément soluble dans l'eau, capable de libérer dans la deuxième solution des cations dudit élément, la concentration dudit élément dans la deuxième solution étant telle qu'elle soit supérieure à la concentration dudit élément qui correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde dudit élément dans ladite deuxième solution.
Ce sel n'est pas un hydroxyde dudit élément.
Lesdits cations sont généralement choisis parmi les cations monovalents, divalents et trivalents. Par solvant comprenant en majorité de l'eau, on entend généralement que le solvant de la deuxième solution comprend 50% en volume ou plus d'eau, de préférence 70% en volume ou plus d'eau, et de préférence encore plus de 99% en volume d'eau, par exemple 100% d'eau.
Le solvant peut comprendre, outre de l'eau dans les proportions précitées et lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, au moins un autre composé solvant choisi généralement parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires tels que les cétones par exemple l'acétone ; et leurs mélanges.
Les cations divalents peuvent être choisis parmi Cd2+, Cu2+, Ca2+, Co2+, M n2+, Fe2+, et Hg2+.
Les cations monovalents peuvent être choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+,
Ti+, et Au+.
Les cations trivalents peuvent être choisis parmi Fe3+, et Al3+.
L'anion du ou des sels peut être choisi parmi les ions nitrate, sulfate, phosphate, et halogénures tels que chlorure, bromure.
La solution peut ne comprendre qu'un seul sel ou bien elle peut comprendre plusieurs sels.
Avantageusement, la solution comprend plusieurs sels de sorte qu'un mélange de cations peut être libéré dans la deuxième solution.
La solution peut comprendre un mélange de sels qui peut libérer dans la solution un mélange de cations comprenant au moins un cation monovalent, au moins un cation divalent, et au moins un cation trivalent.
U n mélange de cations choisis parmi les trois familles de cations monovalents, divalents, et trivalents et comprenant de préférence au moins un cation choisi dans chacune des familles, permet de maîtriser la quantité de nœuds de réticulation du système, et permet notamment de rendre cette quantité de nœuds de réticulation minimale pour assurer ainsi la stabilité structurale des capsules gélifiées puis des capsules lyophilisées. En effet, la quantité de nœuds de réticulation est un paramètre qu'il est nécessaire de maîtriser en fonction de l'utilisation qui est faite des capsules et de leurs applications.
De préférence, toutefois, la deuxième solution contient un seul sel qui est un sel de calcium tel que le CaCI2. La concentration en calcium peut par exemple être maintenue à une valeur supérieure, voire très supérieure, à 1,3 10"2 mol/L, de préférence elle est de 2 à 20 10"2 mol/L, par exemple de 9 10"2 mol/L.
La valeur minimale de 1,3 10"2 mol/L correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2.
La mise en contact de la première solution et de la deuxième solution est réalisée de manière générale dans les conditions suivantes :
Dans un premier mode de réalisation de cette mise en contact, la solution de nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dispersés tombe par goutte à goutte dans la deuxième solution. Dans ce cas, la taille de l'embout est importante puisqu'elle conditionne la taille de la capsule gélifiée. Trop gros, la lyophilisation, extraction subséquente par exemple de l'eau, se passe moyennement bien et le retrait est plus important donc la dispersion moins bonne.
Trop petit, les capsules se lyophilisent parfaitement, mais le temps de préparation de ces agglomérats gélifiés est incroyablement long. L'optimum de la taille du gicleur est compris entre 0,5 et 2 mm, idéalement 1 m m.
Suivant les conditions de la mise en contact et la nature des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, il est possible de fabriquer des capsules gélifiées sphériques ou bien des agglomérats gélifiés filamentaires et étirés avec des rapports d'étirage maîtrisés.
Dans un second mode de réalisation de cette mise en contact et contrairement à la technique du goutte à goutte, on réalise une mise en contact continue avec la solution réticulante par un gicleur directement placé dans la solution réticulante.
La forme et la taille du gicleur, et en particulier le rapport du diamètre du cylindre d'entrée sur le diamètre du cylindre de sortie et la longueur de celui-ci conditionnent le rapport d'étirage des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures tels que les nanotubes de carbone.
A titre d'exemple, un diamètre d'entrée et de sortie respectivement de 2 mm et 50 μιη donne un rapport d'étirage de 400%. En doublant le diamètre d'entrée pour un même diamètre de sortie, on multiplie par 4 le rapport d'étirage pour atteindre 1600%.
Ce type d'étirage permet si besoin en est d'aligner les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures comme les nanotubes de carbone. Si ce gicleur est équipé d'électrodes pour générer un champ électrique, cela permet d'organiser les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures juste avant la gélification.
Les capsules gélifiées sphériques peuvent avoir une taille de 100 μιη à 5 mm et les capsules gélifiées filamentaires peuvent avoir une taille de 10 μιη à 5 mm.
Il est en conséquence possible de maîtriser l'orientation nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures dans l'agglomérat gélifié, qui sont alignés dans le cas d'un étirage maximal, ou bien qui sont orientés de manière purement aléatoire mais régulièrement répartis, de manière homogène dans le cas des capsules sphériques.
Généralement on maintient les capsules formées dans la solution réticulante pendant la durée nécessaire à la gélification complète et « jusqu'à cœur » des capsules. Cette durée est généralement de 0,5 heure à 8 heures, par exemple d'une heure.
Il est aussi possible de ne former seulement qu'une peau réticulée et de conserver l'intérieur des premières capsules à l'état liquide. Cela peut être obtenu en projetant par « spray » la solution réticulante sur la goutte liquide en formation avant son décrochage du gicleur. Il est ainsi possible de garder une grande mobilité des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures à l'intérieur des capsules.
Dans certains domaines, il est nécessaire d'avoir des métamatériaux à haute performance, en conservant de hautes valeurs de permittivité électrique ou magnétique à de très hautes fréquences. La mobilité des porteurs de charges reste donc maximale même à hautes fréquences, ce qui n'est plus le cas dans les métamatériaux solides. Conserver cette mobilité est un atout majeur. La deuxième étape peut être réversible. L'intérêt du caractère réversible de cette étape est notamment que, dans le cas des capsules partiellement gélifiées utilisées comme miniréacteur chimique, il peut être intéressant de récupérer les produits de réaction en dégélifiant la peau du réacteur pour récupérer ainsi la nouvelle nanostructure formée. Ainsi, les premières capsules, agglomérats peuvent être détruits, démontés, en les mettant en contact avec des agents chélatants, des chélateurs.
Ces agents chélatants sont des agents chélatants spécifiques des cations inclus dans la structure des capsules.
Ainsi on pourra choisir l'acide diéthylène tétramine pentaacétique (DTPA) ou l'acide éthylène diamine tétraacétique pour les cations Ca2+, ou la trientine (Triéthylène tétramine, TETA) pour les cations Fe3+ et Al3+.
Dans une troisième étape, les premières capsules, ou capsules gélifiées, obtenues à l'issue de la deuxième étape sont séparées, retirées de la deuxième solution ou solution réticulante par tout procédé de séparation adéquat, par exemple par filtration, et elles sont rincées à l'eau désionisée pour éliminer les ions issus du sel de la deuxième solution réticulante, par exemple les ions Ca2+ et les ions CI", de la surface des capsules.
Les capsules gélifiées, telles que des sphères obtenues lors de la deuxième étape puis séparées, peuvent éventuellement être traitées par imprégnation par exemple avec du polyéthylène glycol ou tout autre polymère ou monomère hydrosoluble, en solution (à titre d'exemple pour l'eau, la concentration de polyéthylène glycol optimale est 20%). Des exemples de tels polymères ont déjà été donnés plus haut.
Les capsules gélifiées séparées rincées sont ensuite plongées dans une solution d'hydroxyde du même élément que celui du sel de la deuxième solution.
Généralement, les capsules gélifiées sont plongées dans la solution d'hydroxyde directement après le rinçage, et sans attendre qu'elles soient sèches.
De préférence, cet hydroxyde est de l'hydroxyde de calcium Ca (OH)2. La concentration en hydroxyde dudit élément dans ladite solution est supérieure à la limite de solubilité dudit hydroxyde. De préférence, la concentration en hydroxyde dudit élément dans ladite solution est légèrement supérieure à la limite de solubilité dudit hydroxyde. Par « légèrement supérieure », on entend généralement que cette concentration est supérieure d'au plus 20% à la limite de solubilité de l'hydroxyde dans ladite solution.
La concentration de l'élément à l'intérieur de la capsule est supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde, moyennant quoi on obtient la capsule renforcée dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément.
Précisons que pour que la concentration de l'élément à l'intérieur de la capsule soit supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde, on peut utiliser une solution réticulante dont la concentration en élément tel que le Ca est très nettement supérieure à celle de la solution d'hydroxyde, par exemple au moins deux fois supérieure.
En effet, comme la concentration de l'élément tel que le calcium à l'intérieur de la capsule est supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde, par exemple d'hydroxyde de calcium, les cations, tels que les cations Ca2+, diffusent donc à travers la membrane de polysaccharide, par exemple d'alginate gélifié. La membrane gélifiée a la propriété de perméation sélective aux cations, elle ne laisse donc passer que les cations. Lorsque les cations, par exemple les cations Ca2+ ont traversé la membrane, ils rentrent en contact avec la solution d'hydroxyde, et il y a nucléation d'un précipité d'hydroxyde, par exemple de Ca(OH)2.
Le processus se poursuit généralement pendant une durée de 5 à 60 minutes, par exemple de 15 minutes, et la surface des capsules est recouverte de cristaux d'hydroxyde, par exemple de Ca(OH)2.
Ces cristaux se présentent généralement sous la forme d'îlots discrets, feuillets (comme décrit plus haut), sur la surface.
Ces capsules gélifiées recouvertes de cristaux d'hydroxyde sont les capsules gélifiées renforcées selon l'invention.
Les capsules gélifiées renforcées sont séparées, retirées de la solution d'hydroxyde par tout procédé de séparation adéquat, par exemple par filtration. Ces capsules gélifiées renforcées sont congelées par exemple en étant plongées dans l'azote liquide. La solidification instantanée minimise le relargage du solvant, tel que l'eau, des capsules maintenant une dispersion maximale. Cette solidification, congélation, constitue en fait la première partie du traitement de lyophilisation. Les capsules congelées peuvent être éventuellement stockées dans un congélateur avant de procéder à la sublimation et aux traitements ultérieurs.
Cette solidification, congélation des capsules éventuellement imprégnées, est suivie par une étape de sublimation qui constitue la deuxième partie du traitement de lyophilisation. Au cours de cette étape de sublimation, sous l'effet du vide, on élimine le solvant congelé, tel que la glace, à l'intérieur des capsules et éventuellement on cristallise le polymère tel que le polyéthylène glycol.
Les capsules peuvent donc être placées par exemple dans une enceinte refroidie à -20°C au minimum et sous un vide poussé (10~3-10~7 mbar) pour sublimer le solvant congelé tel que la glace et éventuellement cristalliser le polymère présent tel que le polyéthylène glycol.
Eventuellement, le traitement de lyophilisation peut comprendre une troisième partie au cours de laquelle on sèche à froid les agglomérats.
La lyophilisation peut être réalisée quel que soit le solvant des capsules gélifiées, qu'il s'agisse d'eau ou de tout autre solvant ou mélange de solvants. Généralement, il faut cependant que le solvant des capsules gélifiées contienne majoritairement de l'eau et soit même constitué par de l'eau.
A l'issue de la lyophilisation, il n'y a plus substantiellement de solvant dans les capsules lyophilisées. La teneur en solvant est généralement inférieure à 0,01% en masse.
Si le solvant des agglomérats gélifiés est constitué par de l'eau, la teneur en eau des capsules lyophilisées est généralement inférieure à 0,01% en masse.
Les capsules gélifiées renforcées conservent leur forme et généralement 90% de leur volume après la lyophilisation.
L'organisation des nano-objets, tels que des CNTs, est conservée dans les capsules lyophilisées. Eventuellement, afin d'éliminer au moins en partie le polysaccharide des capsules lyophilisées, on soumet ces capsules lyophilisées à un traitement thermique ou à un traitement enzymatique.
Le traitement thermique doit généralement être réalisé à une température et pendant une durée suffisante pour éliminer au moins en partie le polysaccharide tel que l'alginate.
I l peut aussi être réalisé à une température de 400 à 600°C, de préférence de 500 à 550°C pendant une durée de 1 à 5 heures, de préférence de 1 à 3 heures, de préférence encore de 1 à 2 heures.
Par exemple, on pourra réaliser une montée lente à raison de l°C/minute de la température ambiante jusqu'à 500°C, maintenir la température à 500°C pendant 1 heure, puis redescendre à raison de l°C/minute depuis 500°C jusqu'à la température am biante.
Les conditions du traitement enzymatique peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier. Des exemples de ces conditions ont déjà été donnés plus haut.
Les capsules lyophilisées sont ensuite exposées à un gaz contenant du dioxyde de carbone, moyennant quoi les cristaux en hydroxyde d'un élément qui recouvrent la surface externe de la capsule sont transformés en une couche de carbonate dudit élément.
Ladite couche a généralement une épaisseur de 10 μιη à 100 μιη. Par exemple, les cristaux d'hydroxyde de calcium peuvent être transformés en cristaux de carbonate de calcium.
Le gaz contenant du dioxyde de carbone contient généralement de 1% à 100 % de dioxyde de carbone et peut être simplement de l'air.
La durée de l'exposition des capsules au gaz contenant du dioxyde de carbone tel que de l'air est généralement de 2 heures à 48 heures, par exemple de 24 heures.
Le durcissement de la coquille se produit selon la réaction chimique suivante dans le cas de l'hydroxyde de calcium :
Ca(OH)2 + C02 -» CaC03 + H20 La réaction du Ca(OH)2 avec le C02 de l'air produit de l'eau qui dissout localement les cristaux de Ca(OH)2 pour enfin former après durcissement une coquille continue en CaC03.
Sur la Figure 3, on a représenté une capsule gélifiée, lyophilisée, renforcée, selon l'invention avec, à titre d'exemple, à l'intérieur de la capsule des nanostructures de NTC et de nanoparticules de silicium (1), une membrane de polysaccharide (2), par exemple d'alginate, et une coquille de carbonate (3), par exemple de CaC03.
En fait, la coquille de carbonate tel que le CaC03, comprend un empilement ou « mille-feuilles » constitué par une alternance de couches de carbonate d'une épaisseur de 1 nm à 10 nm, et de couches de polysaccharide d'une épaisseur de 50 nm à 100 nm.
Le nombre total de couches est de 10 à 100 et la couche supérieure de l'empilement est une couche de polysaccharide.
L'épaisseur totale de la coquille de carbonate est de 10 μιη à 500 μιη.
Les capsules gélifiées renforcées, ou les capsules lyophilisées et éventuellement traitées thermiquement ou enzymatiquement, et renforcées peuvent ensuite être mélangées directement par simple action mécanique aux granulés de polymères ou de composites, c'est-à-dire des mélanges de polymères et des charges inorganiques comme les fibres de verre, des particules de talc, de mica et autres éléments classiquement utilisés dans le milieu du composite.
Cette action mécanique peut comprendre une ou plusieurs opération(s). Par exemple, on peut réaliser seulement une extrusion ; ou bien on peut réaliser un simple mélange mécanique, suivi éventuellement d'un séchage du mélange, suivi d'une extrusion du mélange dans une extrudeuse.
L'organisation des nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures, tels que des CNTs, est conservée après mélange des capsules avec un polymère tel que le PM MA.
L'invention va maintenant être décrite en référence à l'exemple suivant, donné à titre illust ratif et non limitatif : EXEMPLE :
Dans cet exemple selon l'invention, on décrit la préparation de capsules gélifiées renforcées contenant à la fois des nanotubes de carbone et des nanoparticules de silicium, et la lyophilisation de ces capsules gélifiées renforcées pour obtenir des capsules gélifiées lyophilisées renforcées.
La fabrication de la capsule gélifiée peut être effectuée par exemple en suivant le mode opératoire décrit dans la demande FR-Al-2 934 600 ou dans la demande WO-A1-2010/012813 à la description desquelles on pourra se reporter.
De préférence, on réalise les étapes successives suivantes :
on met en contact les nanotubes de carbone avec de l'eau, puis on mélange les nanotubes de carbone avec l'eau en utilisant la succession, éventuellement répétée d'une technique de mélange par ultrasons puis d'une technique de mélange à haute vitesse, le mélange de nanotubes de carbone et d'eau étant maintenu en circulation, par exemple par une pompe telle qu'une pompe péristaltique, de manière à éviter que les nanotubes de carbone ne s'agglomèrent, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nanotubes de carbone et d'eau que l'on maintient en circulation.
En effet, cette dispersion est un mélange instable à l'arrêt de la circulation, par exemple à l'arrêt de la pompe, telle qu'une pompe péristaltique qui achemine le mélange de nanotubes de carbone et d'eau depuis l'appareil pour mettre en œuvre la technique de mélange à ultrasons, tel qu'un disperseur, mélangeur, à ultrasons, à l'appareil pour mettre en œuvre le mélange à haute vitesse ;
sans interrompre la circulation de la dispersion, on arrête le mélange par les ultrasons et on mélange les nanoparticules de silicium avec la dispersion constituée des nanotubes de carbone et d'eau, en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion constituée des nanotubes de carbone, des nanoparticules de silicium, et d'eau que l'on maintient en circulation;
sans interrompre la circulation de la dispersion, on ajoute à vitesse constante, et on dissout progressivement, au moins un polysaccharide dans la dispersion constituée par les nanotubes de carbone, les nanoparticules de silicium et l'eau, et on mélange les macromolécules avec la dispersion en utilisant une technique de mélange à haute vitesse, moyennant quoi on obtient une dispersion dans laquelle sont réparties de manière homogène des nanostructures constituées chacune par un réseau tridimensionnel constitué par les nanotubes de carbone liés et maintenus par un hydrogel du polysaccharide, les nanoparticules de silicium étant auto-assemblées autour dudit réseau et étant fixées aux nanotubes de carbone par ledit hydrogel du polysaccharide.
La dispersion ainsi préparée tombe dans une solution de CaCI2 dont la concentration en calcium est maintenue supérieure à 1,3.10"2 mol/L, idéalement maintenue à 9.10"2 mol/L.
La valeur minimale de 1,3.10"2 mol/L. correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 donc la constante de solubilité vaut 8.10"6 mol/L.
On obtient ainsi des capsules qui commencent à gélifier.
Les capsules sont maintenues dans la solution réticulante de CaCI2 pendant le temps nécessaire à la gélification complète et jusqu'à cœur.
Pour IL de solution d'alginate contenant les NTCs et les particules de silicium, il faut 2L de solution de CaCI2 à une concentration de 9.10"2 mol/L. Le temps de la réticulation est de 1 heure environ.
Les capsules gélifiées ont un diamètre de 0,5μιη à 2 m m, idéalement 1 mm. Les capsules gélifiées sont composées d'eau, d'alginate réticulé par le calcium et contiennent la nanostructure de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium.
L'extérieur de la capsule est uniquement composé d'une couche d'alginate réticulé, organisé en feuillets, d'une épaisseur totale de 100 nm.
Dans la capsule, la concentration d'alginate est de 15 g/litre, celle des nanotubes est de 2,5g/l. et celle du silicium est de 8,75 g/1. La concentration en calcium est de 0,09 mol/L.
Ensuite une solution de Ca(OH)2 est préparée en mélangeant 2,2 g de Ca(OH)2 dans 2L d'eau déminéralisé, ce qui fait une concentration de 1,5.10"2 mol/L., juste au- dessus de la limite de solubilité de l'hydroxyde de calcium. Il reste donc quelques cristaux d'hydroxyde de calcium non dissous dans la solution.
Les capsules gélifiées sont retirées de la solution réticulante et rincées à l'eau désionisée Dl pour éliminer les ions Ca2+ et CI" de la surface des capsules. Sans attendre le séchage, les capsules sont plongées directement dans la solution d'hydroxyde de calcium.
Comme la concentration en calcium à l'intérieur des capsules est supérieure à la concentration en calcium dans la solution d'hydroxyde de calcium, les cations Ca2+ diffusent donc à travers la membrane d'alginate gélifiée.
La membrane gélifiée a la propriété de perméation sélective aux cations, elle ne laisse donc passer que les cations.
Lorsque les ions Ca2+ ont traversé la membrane, ils rentrent en contact avec la solution d'hydroxyde de calcium et il y a nucléation d'un précipité de Ca(OH)2. Le processus se poursuit pendant 15 min et la surface des capsules est recouverte de cristaux de Ca(OH)2 qui forment des ilôts discrets sur la surface.
Après 15 minutes, les capsules sont retirées de la solution d'hydroxyde de calcium et sont plongées dans de l'azote liquide afin de subir une congélation rapide pour former des cristaux de glace micrométriques.
Ces capsules sont ensuite lyophilisées.
Pour cela, elles sont placées dans une enceinte de lyophilisation à -77°C sous un vide de 0,002 mbar.
La glace est ainsi sublimée et à la fin du processus, l'enceinte de lyophilisation est remise à l'air libre pendant 24 heures pour réaliser le durcissement de la coquille selon la réaction chimique suivante :
Ca(OH)2 + C02 -» CaC03 + H20
La réaction du Ca(OH)2 avec le C02 de l'air produit de l'eau qui dissout localement les cristaux de Ca(OH)2 pour enfin former après durcissement une coquille continue en CaC03 (Figure 4).
Les capsules possèdent une taille comprise entre 0,5mm et 2mm, idéalement 1 mm. La structure d'une capsule se décompose en 2 parties.
La première partie est le cœur de la capsule, constitué par une nanostructure qui présente généralement une structure dite en « grappe de raisin ». Cette nanostructure est constituée de nanotubes de carbone et de nanoparticules de silicium (les nanoparticules de silicium constituent plus de 90% du volume), liés par de l'alginate.
La seconde partie de la capsule est une couche externe constituée par une structure composite comprenant un empilement multi-feuillet de couches d'alginate réticulé, et des couches de carbonate de calcium représentant moins de 10% du volume de la capsule (ce pourcentage en volume se rapporte à l'empilement multi-feuillet).
Chaque feuillet a une épaisseur de 1 nm à 10 nm (l'épaisseur des feuillets de carbonate et des feuillets d'alginate est la même). Selon le temps de fabrication, la couche externe peut être constituée de 10 à 100 feuillets et l'épaisseur totale de la couche externe peut être delO μιη à 100 μιη.
Macroscopiquement, la capsule selon l'invention ainsi préparée se présente comme sur la Figure 5A qui est une photographie montrant une telle capsule avec sa coquille externe.
Sur la Figure 5B qui est une vue agrandie de la surface de la capsule de la Figure 5A, on peut observer la stratification de la couche de CaC03 produite par l'organisation à l'échelle nanométrique de l'alginate gélifié.
C'est notamment la fissure en bas de l'image qui montre la stratification du
CaC03 par l'alginate gélifié, spécifique de l'invention.
Cette stratification est caractéristique du procédé de préparation d'une capsule gélifiée lyophilisée renforcée par une coquille de CaC03 de l'invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Capsule gélifiée renforcée comprenant un solvant, dans laquelle sont répartis de manière homogène des nano-objets, et/ou des nanostructures, et/ou des objets submicroniques, enrobé(e)s par des macromolécules de polysaccharide(s), lesdites macromolécules formant, dans au moins une partie de la capsule, un gel par réticulation avec des cations d'au moins un élément, et dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément.
2. Capsule gélifiée renforcée selon la revendication 1, dans laquelle le gel est formé dans la totalité de la capsule.
3. Capsule gélifiée renforcée selon la revendication 1, dans laquelle la concentration des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques est inférieure ou égale à 5% en masse, de préférence inférieure ou égale à 1% en masse, de préférence encore elle est de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse totale de la capsule.
4. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le solvant comprend en volume 50% d'eau ou plus, de préférence 70% d'eau ou plus, de préférence encore 99% d'eau ou plus, mieux 100 % d'eau.
5. Capsule gélifiée renforcée selon la revendication 4, dans laquelle le solvant de la capsule, lorsqu'il ne comprend pas 100% d'eau, comprend en outre au moins un autre composé solvant choisi parmi les alcools, en particulier les alcools aliphatiques tels que l'éthanol ; les solvants polaires, en particulier les cétones telles que l'acétone ; et leurs mélanges.
6. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nano-objets sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les nanocristaux, et les mélanges de ceux-ci ; et les objets submicroniques sont choisis parmi les particules submicroniques.
7. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le matériau constituant les nano-objets, nanostructures, ou objets submicroniques est choisi parmi le carbone ; le soufre ; les métaux tels que l'étain; les alliages métalliques ; les métalloïdes tels que le silicium ; les alliages de métalloïdes ; les oxydes de métaux tels que les oxydes de terres rares éventuellement dopés ; les oxydes de métalloïdes ; les céramiques ; les polymères organiques ; et les matériaux comprenant plusieurs parmi ceux-ci.
8. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les nano-objets et/ou objets submicroniques, et/ou nanostructures comprennent des nano-objets de carbone ; et éventuellement des nano- objets ou objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone tel que le silicium.
9. Capsule gélifiée renforcée selon la revendication 8, dans laquelle les nano-objets de carbone sont choisis parmi les nanotubes de carbone ("CNT"), les nanofils de carbone, les nanofibres de carbone, les nanoparticules de carbone, les nanocristaux de carbone, les noirs de carbone, et leurs mélanges ; et les nano-objets ou les objets submicroniques en au moins un matériau autre que le carbone sont choisis parmi les nanotubes, les nanofils, les nanofibres, les nanoparticules, les particules submicroniques, les nanocristaux, en au moins un matériau autre que le carbone tel que le silicium, et leurs mélanges.
10. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les macromolécules de polysaccharide(s) sont choisies parmi les pectines, les alginates, l'acide alginique, et les carraghénanes.
11. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la macromolécule de polysaccharide a une masse moléculaire de 80000 g/mol à 500000 g/mol, de préférence de 80000 g/mol à 450000 g/mol.
12. Capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle ledit élément est le calcium.
13. Capsule gélifiée lyophilisée, renforcée, préparée par lyophilisation, puis exposition à un gaz contenant du dioxyde de carbone, de la capsule gélifiée, renforcée, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte d'une couche de carbonate dudit élément.
14. Matériau nanocomposite solide à matrice polymère ou composite comprenant une capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou une capsule gélifiée, lyophilisée renforcée selon la revendication 13, dans lequel les nano-objets, et/ou nanostructures, et/ou objets submicroniques sont répartis de manière homogène.
15. Matériau nanocomposite selon la revendication 14, dans lequel le polymère de la matrice est choisi parmi les polymères aliphatiques et apolaires comme les polyoléfines telles que les polyéthylènes, et les polypropylènes ; les copolymères de cyclooléfines ; les polystyrènes ; les polymères polaires tels que les polyamides et les poly(méth)acrylates comme le PMMA ; et les mélanges de ceux-ci ; ainsi que parmi les polymères qui fondent ou qui sont solubles dans l'eau ; et le composite de la matrice est choisi parmi les matériaux composites comprenant au moins un polymère et une charge inorganique.
16. Procédé de préparation de la capsule gélifiée, renforcée, selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :
a) on disperse dans un premier solvant comprenant en majorité de l'eau, des nano-objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques, et on met en solution dans le premier solvant des macromolécules de polysaccharide(s), et éventuellement, un polymère soluble ou un sel soluble dans le premier solvant, moyennant quoi on obtient une première solution ;
b) on prépare une troisième solution en mettant en contact la première solution avec une deuxième solution dans un deuxième solvant, comprenant en majorité de l'eau, d'au moins un sel d'au moins un élément soluble dans l'eau, capable de libérer dans la deuxième solution des cations dudit élément, la concentration dudit élément dans la deuxième solution étant telle qu'elle soit supérieure à la concentration dudit élément qui correspond à la limite de solubilité de l'hydroxyde dudit élément dans ladite deuxième solution, moyennant quoi on obtient une capsule gélifiée ;
c) on sépare la capsule gélifiée de la troisième solution et on la rince à l'eau désionisée ;
d) on plonge la capsule gélifiée dans une solution d'hydroxyde dudit élément, la concentration en hydroxyde dudit élément dans ladite solution d'hydroxyde étant supérieure à la limite de solubilité dudit hydroxyde, et la concentration de l'élément à l'intérieur de la capsule étant supérieure à la concentration de l'élément dans la solution d'hydroxyde, moyennant quoi, on obtient la capsule gélifiée renforcée dans laquelle la surface externe de la capsule est recouverte de cristaux en hydroxyde dudit élément.
e) on sépare la capsule gélifiée renforcée de la solution d'hydroxyde.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel la dispersion des nano- objets, et/ou des nanostructures et/ou des objets submicroniques dans le premier solvant et la mise en solution des macromolécules de polysaccharide(s) sont deux opérations simultanées, ou deux opérations consécutives, la dispersion précédant la mise en solution, ou vice et versa.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, dans lequel le rapport du nombre de macromolécules au nombre de nano-objets, et/ou de nanostructures et/ou d'objets submicroniques dans la première solution est de 1 à 10, de préférence égal à ou voisin de 1.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel la teneur en nano-objets, et/ou en nanostructures et/ou en objets submicroniques, et la teneur en macromolécules de polysaccharide(s) sont inférieures ou égales à 5% en masse, de préférence inférieures ou égales à 1% en masse, de préférence encore de 10 ppm à 0,1% en masse de la masse du premier solvant.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel les cations sont choisis parmi les cations monovalents, les cations divalents, et les cations trivalents, de préférence les cations divalents sont choisis parmi Cd2+, Cu2+, Ca2+, Co2+, Mn2+, Fe2+, Hg2+ ; les cations monovalents sont choisis parmi Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+, Ti+, Au+ ; et les cations trivalents sont choisis parmi Fe3+, et Al3+.
21. Procédé de préparation de la capsule gélifiée lyophilisée renforcée selon la revendication 13, dans lequel on prépare une capsule gélifiée renforcée par le procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, on lyophilise ladite capsule, et on expose ladite capsule à un gaz contenant du dioxyde de carbone, moyennant quoi les cristaux en hydroxyde dudit élément qui recouvrent la surface externe de la capsule sont transformés en une couche de carbonate dudit élément.
22. Procédé de préparation d'un matériau nanocomposite selon l'une quelconque des revendications 14 et 15, dans lequel on procède à l'incorporation d'au moins une capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou d'au moins une capsule gélifiée lyophilisée renforcée selon la revendication 13 dans une matrice polymère ou composite.
23. Utilisation d'une capsule gélifiée renforcée selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, ou d'une capsule gélifiée lyophilisée renforcée selon la revendication 13 en tant que microréacteur chimique à l'intérieur duquel sont réalisées des réactions chimiques, par exemple des réactions pour le dépôt chimique en phase vapeur (CVD).
PCT/EP2014/050825 2013-01-18 2014-01-16 Capsules gélifiees, et capsules gélifiées lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procédés de préparation. Ceased WO2014111477A2 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/761,880 US20150360192A1 (en) 2013-01-18 2014-01-16 Gelled capsules, and reinforced lyophilised gelled capsules, containing nano - objects, and processes for preparing same
EP14701318.9A EP2945733A2 (fr) 2013-01-18 2014-01-16 Capsules gélifiees, et capsules gélifiées lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procédés de préparation.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1350454A FR3001158B1 (fr) 2013-01-18 2013-01-18 Capsules gelifiees, et capsules gelifiees lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procedes de preparation.
FR1350454 2013-01-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2014111477A2 true WO2014111477A2 (fr) 2014-07-24
WO2014111477A3 WO2014111477A3 (fr) 2014-10-02

Family

ID=48140000

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/050825 Ceased WO2014111477A2 (fr) 2013-01-18 2014-01-16 Capsules gélifiees, et capsules gélifiées lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procédés de préparation.

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20150360192A1 (fr)
EP (1) EP2945733A2 (fr)
FR (1) FR3001158B1 (fr)
WO (1) WO2014111477A2 (fr)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104857902A (zh) * 2015-04-13 2015-08-26 南京理工大学 一种银/碳复合空心纳米球的制备方法
FR3018955A1 (fr) * 2014-03-24 2015-09-25 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.
CN108552170A (zh) * 2018-03-27 2018-09-21 江苏精禾界面科技有限公司 一种二甲戊乐灵微囊剂及其高效制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010012813A1 (fr) 2008-07-31 2010-02-04 Commissariat A L'energie Atomique Capsules ou agglomérats gélifies, lyophilises, de nanoobjets ou nanostructures, matériaux nanocomposites a matrice polymère les comprenant, et leurs procédés de préparation.
FR2981643A1 (fr) 2011-10-25 2013-04-26 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2842438B1 (fr) * 2002-07-22 2004-10-15 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de billes contenant une matrice minerale reticulee

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010012813A1 (fr) 2008-07-31 2010-02-04 Commissariat A L'energie Atomique Capsules ou agglomérats gélifies, lyophilises, de nanoobjets ou nanostructures, matériaux nanocomposites a matrice polymère les comprenant, et leurs procédés de préparation.
FR2934600A1 (fr) 2008-07-31 2010-02-05 Commissariat Energie Atomique Capsules ou agglomerats gelifies de nanoobjets ou nanostructures, materiaux nanocomposites a matrice polymere les comprenant, et leurs procedes de preparation.
FR2981643A1 (fr) 2011-10-25 2013-04-26 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3018955A1 (fr) * 2014-03-24 2015-09-25 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.
WO2015144648A1 (fr) * 2014-03-24 2015-10-01 Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.
CN104857902A (zh) * 2015-04-13 2015-08-26 南京理工大学 一种银/碳复合空心纳米球的制备方法
CN104857902B (zh) * 2015-04-13 2017-06-27 南京理工大学 一种银/碳复合空心纳米球的制备方法
CN108552170A (zh) * 2018-03-27 2018-09-21 江苏精禾界面科技有限公司 一种二甲戊乐灵微囊剂及其高效制备方法
CN108552170B (zh) * 2018-03-27 2021-01-12 江苏精禾界面科技有限公司 一种二甲戊乐灵微囊剂及其高效制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
FR3001158B1 (fr) 2015-07-03
EP2945733A2 (fr) 2015-11-25
FR3001158A1 (fr) 2014-07-25
WO2014111477A3 (fr) 2014-10-02
US20150360192A1 (en) 2015-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2307487B1 (fr) Capsules ou agglomérats gélifies, lyophilises, de nanoobjets ou nanostructures, matériaux nanocomposites a matrice polymère les comprenant, et leurs procédés de préparation.
Tiano et al. Solution-based synthetic strategies for one-dimensional metal-containing nanostructures
FR2981643A1 (fr) Procede de preparation d'un materiau composite silicium/carbone, materiau ainsi prepare, et electrode notamment electrode negative, comprenant ce materiau.
Qiu et al. Biomimetic branched hollow fibers templated by self-assembled fibrous polyvinylpyrrolidone structures in aqueous solution
EP2707437B1 (fr) Nanoparticules autodispersantes
WO2010066989A1 (fr) PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU COMPOSITE SnO2 ET NANOTUBES DE CARBONE ET/OU NANOFIBRES DE CARBONE, MATERIAU OBTENU PAR LE PROCEDE, ELECTRODE POUR BATTERIE AU LITHIUM COMPORTANT LEDIT MATERIAU
WO2014060532A1 (fr) Materiau composite comprenant des nano-objets notamment des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau
EP2547440A2 (fr) Monolithe multicapillaire
WO2014111477A2 (fr) Capsules gélifiees, et capsules gélifiées lyophilisees, renforcees, contenant des nano-objets et leurs procédés de préparation.
EP0897411A1 (fr) Procede de fabrication de produits alveolaires cellulosiques
EP3145861B1 (fr) Procédé de préparation d'une suspension contenant des nanotubes de carbone et suspension stable ainsi obtenue
Krichevski et al. Growth of colloidal gold nanostars and nanowires induced by palladium doping
WO2005014705A1 (fr) Procede de recuperation d'un polymere en solution
FR2965408A1 (fr) Materiau composite et utilisation pour la fabrication d'une electrode
WO2015144647A1 (fr) Materiau composite comprenant des nano-objets de carbone, son procede de preparation, et encre et electrode comprenant ce materiau
WO2015144648A1 (fr) Procede de fabrication d'une electrode, electrode ainsi fabriquee et systeme electrochimique la comprenant.
CN112442190B (zh) 一种蚕丝纳米材料的制备方法
WO2009098212A2 (fr) Procédé de fabrication de nanostructures d'éléments chalcogènes, notamment de nanostructures dites à une dimension ou 1 d
CN115069095A (zh) 过滤膜的表面改性方法及复合过滤膜
FR3114757A1 (fr) Fabrication d’une mousse composite électriquement conductrice
Shi et al. Multicomponent and hybrid hydrogels comprised of carbon nanotube–nickel/nickel oxide core/shell nanoparticle heterostructures incorporated in polyvinyl alcohol
Ding et al. Controlled loading and release of methylene blue for hydrogen-bonded LbL poly (vinyl pyrrolidone)/poly (acrylic acid) film
FR2972647A1 (fr) Vesicules catanioniques, leur procede de preparation et leurs applications
FR2961626A1 (fr) Procede de preparation de films transparents conducteurs a base de nanotubes de carbone.
WO2019145492A1 (fr) Procede d'obtention de particules minerales enrobees de carbone

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14701318

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14761880

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014701318

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014701318

Country of ref document: EP