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WO2009098212A2 - Procédé de fabrication de nanostructures d'éléments chalcogènes, notamment de nanostructures dites à une dimension ou 1 d - Google Patents

Procédé de fabrication de nanostructures d'éléments chalcogènes, notamment de nanostructures dites à une dimension ou 1 d Download PDF

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WO2009098212A2
WO2009098212A2 PCT/EP2009/051224 EP2009051224W WO2009098212A2 WO 2009098212 A2 WO2009098212 A2 WO 2009098212A2 EP 2009051224 W EP2009051224 W EP 2009051224W WO 2009098212 A2 WO2009098212 A2 WO 2009098212A2
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tei
sei
elements
solution
manufacturing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2009/051224
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English (en)
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WO2009098212A3 (fr
Inventor
Jean-Pierre Guin
Yi Fan Niu
Tanguy Rouxel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Rennes 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite de Rennes 1 filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Publication of WO2009098212A2 publication Critical patent/WO2009098212A2/fr
Publication of WO2009098212A3 publication Critical patent/WO2009098212A3/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B19/00—Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • C01B19/02—Elemental selenium or tellurium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/10—Finely divided sulfur, e.g. sublimed sulfur, flowers of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/16—Nanowires or nanorods, i.e. solid nanofibres with two nearly equal dimensions between 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing nanostructures of chalcogenic elements, especially nanostructures called one-dimensional or ID.
  • structures are called “nanostructures” of which at least one dimension has a value that is expressed in nanometers, that is to say of which at least one dimension is between 1 and several thousand nanometers, for example. example 500 or 700 nm.
  • nanostructures there may be mentioned, on the one hand, nanoparticles, that is to say particles whose main dimensions (three in number) are nanometric.
  • 3D nanoparticles for example particles in the form of an ellipsoid
  • 2D nanoparticles for example platelets
  • nanoparticles ID ie nanotubes, nanofibres, nanofilts and nanobarres, a principal dimension of which is at least micrometric and whose other dimensions are nanometric (in the sense given above).
  • nanobars are the shortest compared to nanowires, nanofibers and nanotubes.
  • the one-dimensional nanostructures (also called ID) are now the subject of intensive research due to their interesting properties, for example piezoelectric used in particular in pressure sensors, semiconductors used in particular in photosensitive cells.
  • the nanostructures of this type known are for example made of cylindrical filaments with a diameter of the order of a few tens of nanometers and length of the order of several microns.
  • the materials concerned by the present patent application are based on chalcogen atoms, that is to say atoms present in column 16 (formerly known as column VIA) of the periodic table of the elements, and more particularly atoms of selenium and / or tellurium.
  • selenium exists in various crystalline structures, the main, so-called trigonal, consisting of helical chains of selenium atoms which are all parallel to the crystallographic axis. This trigonal structure has the property of being more stable from a thermodynamic point of view which gives it its interest for many applications.
  • Various methods are known for synthesizing such ID nanostructures.
  • the black gray solution is ultimately composed of trigonal selenium nanostructures. After a period of time, the solution is centrifuged, washed with distilled water and with alcohol and then dried in air.
  • Nanowires Synthesized by Sonochemical Process ", published in Crystal Growth & Design vol.5 (2005) 91 pages to 916, Xuemei Li and Co describe a process consisting of the reduction of selenious acid (H 2 SeOs) in various solvents, in particular hydrazine hydrate (N 2 H 4 -H 2 O) and excitation of the mixture by means of ultrasound, trigonal selenium nanotubes were obtained and had diameters of less than 200 nanometers. trigonal selenium nanowires were also obtained, with diameters of 20 to 50 nanometers.
  • the aim of the present invention is to propose a novel process for manufacturing chalcogenic element nanostructures that is simpler to implement and more in compliance with safety and environmental standards, in particular as regards the use of organic solvents, toxic gases, etc.
  • Such a method includes in a continuous process:
  • the step of forming said colloidal suspension of amorphous chalcogen element particles includes a dissolution step of at least one material comprising at least one vitreous chalcogenide phase in a solution containing hydroxyl ions (HO " ).
  • an advantageously strong X-OH base such as sodium hydroxide Na-OH, an alcohol R-OH in solution or not in water, an acid XH or carboxylic acid
  • vitreous phase is for example a glass or a glass-ceramic
  • said one or one of said vitreous phases of chalcogenide is a glassy phase of selenide or telluride or selenide and telluride.
  • vitreous phase is based on at least one of the following elements: Ge, Si, Sn, Ga, As, In, Sb, S.
  • said solution may be subjected to the action of ultrasonic waves, creating an acoustic cavitation effect.
  • said dissolution step is preceded by a step of grinding said or at least one of the glasses or vitreous phase materials. For example, grinding resulting in particles of a few tens of microns to a few hundred nanometers gave complete satisfaction.
  • said method includes a trigonal selenium particle recovery step implemented during the nucleation and growth step. If a block of glass or a block of a vitreous phase material is used, trigonal selenium particles develop on the surface of the bulk sample, while others develop in solution then fall back and grow at the bottom of the sample. container. In the case where the sample of glass or vitreous phase material is premilled, particles supernate and grow at the liquid air interface while others nucleate and grow at the bottom of the container.
  • a mechanical scraping of the surface layer of trigonal selenium particles deposited on the glass block frees the surface of the material which is otherwise obstructed by the layer formed by said particles.
  • the particles at the bottom of the beaker can be, for example by submitting to ultrasonic waves, peeled from the bottom of the beaker, put in solution to be removed and recovered after decantation and washing.
  • the reaction solution can be first emptied and replaced with a suitable solvent such as ethanol or acetone.
  • a Langmuir Blodgett technique can be used to recover and / or deposit the supernatant particles on the surface of the liquid on a substrate, for example a microscope slide by implementing the laws of capillarity and surface tension of the liquid.
  • the latter can be modified by the addition of surfactants.
  • a substrate for example glass and / or a polymer, for example of HDPE (high density polyethylene) type
  • HDPE high density polyethylene
  • its surface will be covered with a film of trigonal selenium particles.
  • the solvation of the chalcogenide glass is carried out in an aqueous solution, that is to say a solution which contains ions HO "
  • the ions HO " of the aqueous solution have a polarization which will allow a hydrolysis of the Ge-bond. Se.
  • This hydrolysis reaction allows the release into the solution of rings and selenium chains Se n present in the glass which, in turn, collect to form a colloidal suspension of amorphous selenium nanospheres.
  • the presence of these amorphous spherical particles is proved by the red tomato or brick red color of the solution.
  • the hydrolysis reaction is facilitated by the supply of energy in the form of heat. It will be noted that the same reactions are implemented when the starting material is no longer a separate glass but is a ceramic glass which therefore contains a vitreous chalcogenide phase.
  • the statistical data of these measurements are as follows: number of particles measured 131, minimum diameters of 170 nm and maximum of 600 nm, width at mid-height of the 70 nm diameter distribution curve.
  • amorphous chalcogen nanospheres because of their instability, in a second process step of the invention, crystallize in the form of nanoparticles 3D, such as metastable poly-crystalline spheres which are then transformed into nanoparticles trigonal selenium to a dimension (also called ID), such as nanowires, nanofibers, nanobarres and nanoscale (nanotube) or even micrometric tubes, diameters measured ranging from 10 nanometers to 7 micrometers.
  • ID nanowires, nanofibers, nanobarres and nanoscale (nanotube) or even micrometric tubes, diameters measured ranging from 10 nanometers to 7 micrometers.
  • the process that is then implemented here is known as the Ostwald maturation process. Such a process is described in an article entitled “On the Critical Radius in Ostwald Ripening" Langmuir 2004, 20, 2975-2976.
  • the nanoparticles consist of trigonal selenium. More precisely, the following end products of this reaction have been observed: polycrystalline trigonal trigonal selenium spheres of characteristic red-brown color and with a mean diameter of approximately 270 nm,
  • monocrystalline trigonal selenium nanofilts of average diameter of about 10 to 40 nm and of length of a few micrometers, hexagonal section bars of 100 to 300 nm in diameter and length ranging from a few microns to several hundred microns, and than
  • Hexagonal tubes of 2 to 3 or 7 micrometers in diameter and millimeter length, the inner diameter being of the order of 400 to 500 nm.
  • Selenium nanostructures were made from a chalcogenide glass of composition Ge x Se 100- X where x is from 0 to 40.
  • the aqueous solution is poured into a container which contains the chalcogenide glass.
  • the chalcogenide glass is advantageously ground beforehand.
  • the glass / aqueous solution assembly is heated, for example in an oven or autoclave or by water bath.
  • This reaction consists of reacting a massive sample of selenium glass
  • Ge2oSeso with deionized water maintained at a temperature of 90 ° C, in the quantities and conditions described in the table below.
  • N S / V ratio between the surface of the exposed material and the total volume of the solution.
  • reaction described above produces hexagonal section trigonal selenium mono-crystalline nanotubes whose dimensions have been defined after observation by microscopy. scanning electron, transmission or atomic force.
  • This reaction consists of reacting a bulk sample of Ge25Se75 selenium glass with deionized water in the amounts and conditions described in the table below.
  • reaction described above produces trigonal trigonal selenium nanotubes of hexagonal cross-section, the dimensions of which have been defined after observation under an electron microscope. scanning. Bars and tubes of average diameter 1 ⁇ m and length greater than 200 ⁇ m are observed.
  • the elements which are in suspension in the solution and which give a pink to brick red color according to their concentration are spherical nanoparticles of amorphous nature, that the nanospheres which appear at the beginning of the stage of crystallization and which are at the bottom of the beaker, are of crystalline nature and that finally, the ID structures are they of mono-crystalline nature of the hexagonal type (also called trigonal).
  • the ID structures are they of mono-crystalline nature of the hexagonal type (also called trigonal).
  • wires having a diameter of the order of 10 nm and a micrometric length bars of about 50 nm diameter and several times micron length; bars of diameter greater than 100 nm and several micrometers in length.
  • Nanospheres of average diameter of the order of 250 nm have been measured.
  • the presence of germanium hydroxide Ge (OH) 4 in the form of platelets has also been demonstrated.
  • a Ge2oTeso telluride glass powder was also placed in a solution of sodium hydroxide NaOH whose pH was 12 and which was heated to a temperature of about 80 ° C. formation of trigonal tellurium bars of about 5 microns in length as well as micrometric length wires.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de nanostructures d'éléments chalcogènes, incluant : - une étape de formation d'une suspension colloïdale de particules d'éléments chalcogènes amorphes et, - une étape de nucléation et de croissance desdites particules d'éléments chalcogènes amorphes en nanostructures cristallines desdits éléments chalcogènes. Selon l'invention, ladite étape de formation de ladite suspension colloïdale de particules d'éléments chalcogènes amorphes inclut une étape de dissolution d'au moins un matériau comportant au moins une phase vitreuse de chalcogénure dans une solution contenant des ions hydroxyles (HO- ).

Description

Procédé de fabrication de nano structures d'éléments chalcogènes, notamment de nanostructures dites à une dimension ou ID
La présente invention concerne un procédé de fabrication de nanostructures d'éléments chalcogènes, notamment de nanostructures dites à une dimension ou ID.
Dans la présente description, on appelle "nanostructures" des structures dont au moins une dimension a une valeur qui s'exprime en nanomètres, c'est-à-dire dont au moins une dimension est comprise entre 1 et quelques milliers de nanomètres, par exemple 500 voire 700 nm. Parmi les nanostructures, on peut citer, d'une part, les nanoparticules, c'est-à-dire des particules dont les dimensions principales (au nombre de trois) sont nanométriques. On distingue alors les nanoparticules 3D (par exemple des particules sous forme d'ellipsoïde), des nanoparticules 2D (par exemple des plaquettes) et des nanoparticules ID c'est à dire les nanotubes, nanofîbres, nanofîls et les nanobarres dont une dimension principale est au moins micrométrique et dont les autres dimensions sont nanométriques (dans le sens donné ci-dessus). Parmi ces dernières nanostructures, les nanobarres sont les plus courtes comparées aux nanofîls, nanofîbres et nanotubes. Les nanostructures à une dimension (dites aussi ID) sont aujourd'hui l'objet de recherches intensives dues à leurs intéressantes propriétés, par exemple piézoélectriques utilisées notamment dans des capteurs de pression, semi-conductrices utilisées notamment dans des cellules photosensibles. On pourra se reporter, pour des exemples d'autres applications, aux publications suivantes :
- Bin Zhang, Wei Dai, Xingchen Ye, Weiyi Hou, Yi Xie. Solution-phase synthesis and electrochemical hydrogen storage of ultra- long single-crystal sélénium submicrotubes. J. Phys. Chem. B, 109:22830-22835, 2005, publication relative à l'utilisation pour le stockage d'hydrogène, - Peng Liu, Yurong Ma, Weiwei Cai, Zhenzhong Wang, Jian Wang, Limin Qi,
Dongmin Chen Photoconductivity of single-crystalline sélénium nanotubes. Nanotechnology, 18:205704-205709, 2007, publication relative à l'utilisation pour des cellules photovoltaïques,
- Sudip Nath, Sujit Kumar Ghosh, Sudipa Panigahi, Thomas Thundat, and Tarasankar Pal Synthesis of sélénium nanoparticle and its photocatalytic application for decolorization of méthylène blue under uv irradiation. Langmuir, 20:7880-7883, 2004, pour une utilisation particulière liée à la décoloration du bleu de méthylène.
Les nanostructures de ce type connues sont par exemple constituées de filaments cylindriques de diamètre de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres et de longueur de l'ordre de plusieurs microns.
Les matériaux concernés par la présente demande de brevet sont à base d'atomes de chalcogène, c'est-à-dire d'atomes présents dans la colonne 16 (anciennement dite colonne VIA) du tableau périodique des éléments, et plus particulièrement des atomes de sélénium et/ou de tellure. Par exemple, le sélénium existe en diverses structures cristallines dont la principale, dite trigonale, consiste en des chaînes en hélice d'atomes de sélénium qui sont toutes parallèles à l'axe ç_ cristallographique. Cette structure trigonale a la propriété d'être plus stable d'un point de vue thermodynamique ce qui lui confère son intérêt pour de nombreuses applications. Différents procédés sont connus pour synthétiser de telles nanostructures ID.
A titre d'exemple, on peut citer l'article intitulé "A novel route controlled synthesis of sélénium nanowires" au nom Yuan-tao Chen and Co et paru dans Materials Letters 58 (2004), pages 2761 à 2763, qui décrit donc un procédé qui consiste à dissoudre dans une solution d'éthylènediamine une poudre de sélénium utilisée en tant que précurseur de sélénium, puis la solution obtenue dans de l'eau distillée. Selon les auteurs, très rapidement, la solution devient rouge brique ce qui est le signe de la présence de nanoparticules de sélénium amorphe. Puis, cette couleur rouge brique évolue lentement vers un gris noir. Cette évolution peut être accélérée en soumettant la solution à des ultrasons produisant un effet de cavitation acoustique. La solution grise noire est en définitive constituée de nanostructures de sélénium trigonal. Après un certain temps, la solution est centrifugée, lavée à l'eau distillée et à l'alcool puis séchée à l'air. Ces auteurs ont ainsi obtenu des nanotubes de diamètre d'environ 50 nanomètres et de longueurs comprises entre 5 et 20 micromètres. Dans un article intitulé "Single Crystalline Trigonal Sélénium Nanotubes and
Nanowires Synthesized by Sonochemical Process" , paru dans Crystal Growth & Design vol.5 (2005) pages 91 1 à 916, Xuemei Li and Co décrivent un procédé consistant en la réduction d'acide sélénieux (H2SeOs) dans divers solvants, notamment de l'hydrate d'hydrazine (N2H4-H2O) et en l'excitation du mélange au moyen d'ultrasons. Des nanotubes de sélénium trigonal ont été ainsi obtenus. Ils présentaient des diamètres inférieurs à 200 nanomètres. Des nanofils de sélénium trigonal ont également été obtenus. Ils présentaient des diamètres compris entre 20 et 50 nanomètres.
Les deux procédés, qui ont été succinctement décrits ci-dessus, ne sont que deux exemples parmi d'autres.
Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de fabrication de nanostructures d'éléments chalcogènes qui soit plus simple à mettre en œuvre et plus conforme aux normes de sécurité et environnementales, notamment en ce qui concerne l'utilisation de solvants organiques, de gaz toxiques, etc. Un tel procédé inclut dans un processus continu :
- une étape de formation d'une suspension colloïdale de particules d'éléments chalcogènes amorphes et,
- une étape de nucléation et de croissance desdites particules d'éléments chalcogènes amorphes en nanostructures cristallines desdits éléments chalcogènes. Alors que l'étape de nucléation et croissance peut être une étape classique telle que celles qui sont décrites dans les documents mentionnés ci-dessus, selon l'invention, l'étape de formation de ladite suspension colloïdale de particules d'éléments chalcogènes amorphes inclut une étape de dissolution d'au moins un matériau comportant au moins une phase vitreuse de chalcogénure dans une solution contenant des ions hydroxyles (HO").
Parmi les solutions qui ont présenté des propriétés intéressantes, outre l'eau, on peut citer : une base X-OH avantageusement forte telle que la soude Na-OH, un alcool R-OH en solution ou pas dans l'eau, un acide X-H ou acide carboxylique
R-COOH en solution dans l'eau.
Par exemple, l'eau et la soude à pH = 12 en tant que solutions contenant au moins des ions hydroxyles (HO") ont donné des résultats avantageux, notamment en terme de temps d'apparition de particules cristallines d'élément chalcogène. En tant que matériau de départ, ledit matériau comportant au moins une phase vitreuse est par exemple un verre ou une vitrocéramique. Ladite ou une desdites phases vitreuses de chalcogénure est une phase vitreuse de séléniure ou de tellurure ou de séléniure et tellurure. De plus, ladite phase vitreuse est à base de l'un au moins des éléments suivants : Ge, Si, Sn, Ga, As, In, Sb, S. Les verres suivants et les vitrocéramiques, dont la phase vitreuse correspond à ces verres, ont donné des résultats intéressants :
AsxSei_x ; AsxTei_x ; GaxSei_x ; GaxTei_x ; SixSei_x ; SixTei_x ; GexSei_x ; GexTei_x
; ASxθCy O l-X-y , ' ASx l eyOl-X-y , ' ASxθCyO Dl-X-y , ' ASx 1 QyJ 0\ -X-y , ' ASxθCy 1 Cl-X-y , ' GCxASyOCl - x_y ; GexAsyTei_x_y ; GexGaySei_x_y ; GexGayTei_x_y ; GexSiySei_x_y ; GexSiyTei_x_y ;
GexSySei_x ; GexSyTei_x ; GexSnySei_x ; GexSnyTei_x ; GexPbySei_x ; GexPbyTei_x ;
GexSbySei_x ; GexSbyTei_x ; SixSySei_x ; SixSyTei_x ; SixSnySei_x ; SixSnyTei_x ;
SixPbySei_x ; SixPbyTei_x ; SixSbySei_x ; SixSbyTei_x ; GexSeyTei_x_y ; SixSeyTei_x_y ;
GexGaySezTei_x_y_z
Afin d'augmenter la vitesse de réaction de l'étape de formation d'une suspension colloïdale de particules d'éléments chalcogènes amorphes, ladite solution contenant au moins des ions hydroxyles (HO") est chauffée.
Pour les mêmes raisons, ladite solution peut être soumise à l'action d'ondes ultrasonores, créant un effet de cavitation acoustique.
Afin d'accroître le rapport surface/ volume du verre ou du matériau à phase vitreuse de manière à augmenter la vitesse de dissolution, ladite étape de dissolution est précédée d'une étape de broyage dudit ou d'au moins l'un des verres ou des matériaux à phase vitreuse. Par exemple, un broyage aboutissant à des particules de quelques dizaines de micromètres à quelques centaines de nanomètres a donné entière satisfaction.
Avantageusement, ledit procédé inclut une étape de récupération des particules de sélénium trigonal mise en œuvre pendant l'étape de nucléation et de croissance. Si on utilise un bloc de verre ou un bloc d'un matériau à phase vitreuse, des particules de sélénium trigonal se développent à la surface de l'échantillon massif, tandis que d'autres se développent en solution puis retombent et croissent au fond du récipient. Dans le cas ou l'échantillon de verre ou d'un matériau à phase vitreuse est préalablement broyé, des particules surnagent et croissent à l'interface air liquide tandis que d'autres nucléent et croissent au fond du récipient.
Dans le premier cas, un grattage mécanique de la couche superficielle de particules de sélénium trigonal déposées sur le bloc de verre permet de libérer la surface du matériau qui sinon se trouve obstruée par la couche formée par les dites particules. Les particules se trouvant au fond du bêcher peuvent être, par exemple par soumission à des ondes ultrasonores, décollées du fond du bêcher, mises en solution pour être prélevées et récupérées après décantation et lavage. On pourra au préalable vider la solution de la réaction pour la remplacer par un solvant adéquat comme de l'éthanol ou de l'acétone.
Pour le cas des particules surnageantes ? une technique de Langmuir Blodgett peut être utilisée pour récupérer et/ou déposer les particules surnageant à la surface du liquide sur un substrat, par exemple une lame de microscope par mise en œuvre des lois de capillarité et de tension superficielle du liquide. Cette dernière peut être modifiée par l'ajout de tensioactifs.
Il est également possible de placer un substrat, par exemple de verre et ou d'un polymère, par exemple de type HDPE (polyéthylène à haute densité), de manière immergée dans la solution de départ. Après réaction, sa surface sera recouverte d'un film de particules de sélénium trigonal. Enfin, à tout moment, il est possible soit de stopper la réaction, soit de prélever et de réserver toute ou partie de la solution colloïdale et de continuer le processus de nucléation et croissance afin d'obtenir une meilleure homogénéité de la taille des particules de chalcogénures cristallines synthétisées.
On considère dans la suite de la description, à titre d'exemple, l'application du procédé de l'invention à la fabrication de nano structures de sélénium à partir d'un verre de chalcogénure de composition GexSe100-X où x est compris entre 0 et 40. Ce type de verre a une structure formée de chaînes ou anneaux constituée d'atomes de sélénium Sen (généralement n = 6 pour x = 20) emprisonnés dans un réseau d'atomes de germanium tétravalents qui sont reliés entre eux par un atome de sélénium divalent. La liaison Ge-Se est légèrement polarisée. La solvatation du verre de chalcogénure est réalisée dans une solution aqueuse, c'est-à-dire une solution qui contient des ions HO". Les ions HO" de la solution aqueuse présentent une polarisation qui va permettre une hydrolyse de la liaison Ge-Se. Cette réaction d'hydrolyse permet la libération dans la solution d'anneaux et de chaînes de sélénium Sen présents dans le verre qui, à leur tour, se rassemblent pour former une suspension colloïdale de nanosphères de sélénium amorphe. Dans le cas du sélénium, la présence de ces particules sphériques amorphes est avérée par la couleur rouge tomate ou rouge brique de la solution.
La réaction d'hydrolyse est facilitée par l'apport d'énergie sous forme de chaleur. On notera que les mêmes réactions sont mises en œuvre lorsque le matériau de départ n'est plus un verre à part entière mais est une vitro céramique qui contient donc une phase vitreuse de chalcogénure.
Des mesures effectuées sur les particules colloïdales amorphes présentes dans la solution ont révélé un diamètre moyen d'environ 250 nm. Les données statistiques de ces mesures sont les suivantes : nombre de particules mesurées 131, diamètres mini de 170 nm et maxi de 600 nm, largeur à mi-hauteur de la courbe de répartition en diamètre 70 nm.
Ces nanosphères de chalcogène amorphes, du fait de leur instabilité, dans une seconde étape de procédé de l'invention, cristallisent sous la forme de nanop articules 3D, telles que des sphères poly-cristallines métastables qui se transforment alors en nanoparticules de sélénium trigonal à une dimension (dites également ID), telles que des nanofils, des nanofibres, des nanobarres et en des tubes nanométriques (nanotubes), voire micrométriques, diamètres mesurés allant de 10 nanomètres à 7 micromètres. Le processus qui est alors mis en œuvre ici est connu sous le nom de processus de maturation d'Ostwald. Un tel processus est décrit dans un article intitulé "On the Critical Radius in Ostwald Ripening" Langmuir 2004, 20, 2975-2976.
Au cas où le verre utilisé dans la première étape est à base de sélénium, les nanoparticules sont constituées de sélénium trigonal. Plus précisément, ont pu être observés les produits finaux de cette réaction suivants : - des sphères poly-cristallines de sélénium trigonale de couleur caractéristique rouge-brun et de diamètre moyen égal à environ 270 nm,
- des nanofïls monocristallins de sélénium trigonal de diamètre moyen d'environ 10 à 40 nm et de longueur de quelques micromètres, - des barres de section hexagonale de 100 à 300 nm de diamètre et longueur allant de quelques micromètres à plusieurs centaines de micromètres, ainsi que
- des tubes de section hexagonale de 2 à 3, voire 7, micromètres de diamètre et de longueur millimétrique, le diamètre interne étant de l'ordre de 400 à 500 nm.
On a fabriqué des nano structures de sélénium à partir d'un verre de chalcogénure de composition GexSe100-X où x est compris entre 0 et 40.
Trois exemples de réactions, dont les réactifs et les conditions expérimentales sont différents, ont été mis en oeuvre.
On a procédé ainsi. La solution aqueuse est versée dans un récipient qui contient le verre de chalcogénure. Afin d'augmenter le rapport surface de verre expo se/ volume du verre et ainsi augmenter la surface de réaction entre le verre et la solution aqueuse et, par conséquent, la vitesse de réaction, le verre de chalcogénure est avantageusement broyé préalablement.
Il peut être nécessaire également de polir les surfaces exposées du verre de chalcogénure afin de les débarrasser de leur éventuelle couche d'oxyde. Toujours afin d'augmenter la vitesse de réaction, l'ensemble verre/solution aqueuse est chauffé, par exemple dans une étuve ou un autoclave ou encore par bain- marie.
Réaction 1 :
Cette réaction consiste à faire réagir un échantillon massif de verre de sélénium
Ge2oSeso avec de l'eau dé-ionisée maintenue à une température de 90° C, et ce dans les quantités et conditions décrites par le tableau ci-dessous.
Figure imgf000008_0001
NS/V : ratio entre la surface du matériau exposée et volume total de la solution. Les produits observés à la surface d'échantillon en fonction du temps de la réaction sont donnés dans le tableau ci-dessous:
Figure imgf000009_0001
Après analyse des produits de la réaction selon la méthode de spectroscopie Raman et de diffraction d'électrons, on constate que la réaction décrite ci-dessus produit des nanotubes mono cristallins de sélénium trigonal de section hexagonale dont les dimensions ont été définies après observation en microscopie électronique à balayage, en transmission ou à forces atomiques.
Cette réaction permet d'obtenir, après 32 jours, des barres de diamètre de 2 à 6μm et des tubes de diamètre interne de 0,5 μm et de diamètre externe de 1 à 4μm, ces deux types de structure ayant une longueur millimétrique. Réaction 2 :
Des résultats semblables ont été obtenus avec un échantillon massif (disque de rayon 5,9 mm et d'épaisseur 1,45 mm) d'un verre de sélénium GesSe95 que l'on a fait réagir dans de l'eau dé-ionisée à une température de 65° C pendant 150 heures. Des nanotubes de longueur micrométrique et de diamètre de quelques centaines de nanomètres ont ainsi été obtenus.
Réaction 3 :
Cette réaction consiste à faire réagir un échantillon massif de verre de sélénium Ge25Se75 avec de l'eau dé-ionisée, et ce dans les quantités et conditions décrites par le tableau ci-dessous.
Figure imgf000010_0001
Les produits de la réaction en fonction du temps sont donnés dans le tableau ci- dessous:
Figure imgf000011_0001
Après analyse des produits de la réaction selon la méthode de spectroscopie Raman et de diffraction d'électrons, on constate que la réaction décrite ci-dessus produit des nanotubes de sélénium trigonal de section hexagonale dont les dimensions ont été définies après observation au microscope électronique à balayage. On observe des barres et des tubes de diamètre moyen lμm et de longueur supérieure à 200μm.
De ces expériences, on a pu observer que les éléments qui sont en suspension dans la solution et qui donnent une couleur rosé à rouge brique suivant leur concentration, sont des nanoparticules sphériques de nature amorphe, que les nanosphères qui apparaissent au début de l'étape de cristallisation et qui se trouvent au fond du bêcher, sont de nature po Iy cristalline et qu'enfin, les structures ID sont elles de nature mono cristalline de type hexagonale (aussi appelée trigonale). Généralement, selon les conditions de la réaction, on a également pu observer plusieurs tailles de structures ID : des fils de diamètre de l'ordre de 10 nm et de longueur micrométrique ; des barres de diamètre d'environ 50 nm et de longueur plusieurs fois micrométrique ; des barreaux de diamètre supérieur à 100 nm et de plusieurs micromètres de longueur. On a pu mesurer des nanosphères de diamètre moyen de l'ordre de 250 nm. On a également mis en évidence la présence d'hydroxyde de germanium Ge(OH)4 se présentant sous forme de plaquettes.
On a également mené un ensemble d'expériences avec différentes solutions aqueuses. Les conditions expérimentales sont les suivantes:
0,5 gramme de poudre d'un verre de chalcogénure Ge2oSeso est placé dans 10 millilitres d'une solution aqueuse. On a ensuite procédé à une agitation par action d'ondes ultrasonores pendant environ une minute puis à un étuvage pendant 24 heures à 80° C. Les solutions aqueuses qui ont été ainsi utilisées ont été les suivantes : eau distillée, acide nitrique de pH = 3,4 acide chlorhydrique de pH = 3 soude de pH = 12 éthanol absolu.
Toutes ces expériences ont permis d'obtenir des nano ou micro particules ID de sélénium trigonal. La taille (longueur, diamètre) des particules produites, ainsi que leur quantité relative (estimation), sont reportées dans le tableau ci-dessous. Seule la solution contenant de la soude Na-OH a permis, en 24 heures, d'obtenir des tubes en très grande quantité comparativement aux autres conditions testées.
Figure imgf000012_0001
Enfin, on a également mis une poudre de verre de tellurure Ge2oTeso dans une solution de soude NaOH dont le pH est égal à 12 et que l'on a chauffée à une température de l'ordre de 80° C. On a pu constater la formation de barres de tellure trigonal d'environ 5 micromètres de longueur ainsi que de fils de longueur micrométrique.

Claims

REVENDICATIONS
1) Procédé de fabrication de nano structures d'éléments chalcogènes, incluant :
- une étape de formation d'une suspension colloïdale de particules d'éléments chalcogènes amorphes comprenant la dissolution d'au moins un matériau comportant au moins une phase vitreuse de chalcogénure dans une solution contenant des ions hydroxyles (HO").
- une étape de nucléation et de croissance desdites particules d'éléments chalcogènes amorphes en nano structures cristallines desdits éléments chalcogènes, caractérisé en ce qu'au moins une phase vitreuse dudit matériau utilisé comprend une phase vitreuse de séléniure ou de tellurure ou une phase vitreuse de séléniure et de tellurure.
2) Procédé de fabrication de nano structures selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite ou une desdites phases vitreuses est à base de l'un au moins des éléments suivants : Ge, Si, Sn, Ga, As, In, Sb, S.
3) Procédé de fabrication de nanostructures selon la revendication 2, caractérisé en ce que ladite ou une desdites phases vitreuses comprend au moins un verre de formule chimique suivante :
AsxSei_x ; AsxTei_x ; GaxSei_x ; GaxTei_x ; SixSei_x ; SixTei_x ; GexSei_x ; GexTei_x
; ASxθCy O l-X-y , ' ASx l eyOl-X-y , ' ASxθCyO Dl-X-y , ' ASx 1 QyJ 0\ -X-y , ' ASxθCy 1 6l-X-y , ' GexASyOCl- x_y ; GexAsyTei_x_y ; GexGaySei_x_y ; GexGayTei_x_y ; GexSiySei_x_y ; GexSiyTei_x_y ; GexSySei_x ; GexSyTei_x ; GexSnySei_x ; GexSnyTei_x ; GexPbySei_x ; GexPbyTei_x ; GexSbySei_x ; GexSbyTei_x ; SixSySei_x ; SixSyTei_x ; SixSnySei_x ; SixSnyTei_x ; SixPbySei_x ; SixPbyTei_x ; SixSbySei_x ; SixSbyTei_x ; GexSeyTei_x_y ; SixSeyTei_x_y ; GexGaySezTei_x_y_z.
4) Procédé de fabrication de nanostructures selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution contenant des ions hydroxyles comprend au moins une des solutions suivantes : H2O,
R - COOH (Acides carboxyliques) R - OH (Alcool) X-OH (Base forte) X-H (Acide fort).
5) Procédé de fabrication de nano structures selon la revendication 4, caractérisé en ce que ladite solution est choisie parmi l'eau, une base NaOH ou KOH.
6) Procédé de fabrication de nano structures selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer au-dessus de la température ambiante ladite solution d'ions HO".
7) Procédé de fabrication de nanostructures selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température de chauffage est avantageusement supérieure ou égale à 650C.
8) Procédé de fabrication de nanostructures selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste préalablement à ladite étape de dissolution à broyer ledit ou au moins le matériau à phase vitreuse.
9) Procédé de fabrication de nanostructures selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction de nucléation et de croissance peut être activée par agitation ultrasonore.
10) Procédé de fabrication de nanostructures selon une des revendications précédentes, caractérisé en la possibilité de placer un substrat dans la solution au cours de la réaction de nucléation et de croissance de manière à y déposer une couche de nanoparticules d'éléments chalcogènes.
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