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WO2014103587A1 - ラップフィルム - Google Patents

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WO2014103587A1
WO2014103587A1 PCT/JP2013/081605 JP2013081605W WO2014103587A1 WO 2014103587 A1 WO2014103587 A1 WO 2014103587A1 JP 2013081605 W JP2013081605 W JP 2013081605W WO 2014103587 A1 WO2014103587 A1 WO 2014103587A1
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WO
WIPO (PCT)
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film
layer
wrap film
plant
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/081605
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
亮 最川
根本　友幸
顕 野口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Priority to US14/647,983 priority Critical patent/US20150314574A1/en
Priority to EP13866890.0A priority patent/EP2939948B1/en
Priority to JP2014554255A priority patent/JP6237644B2/ja
Priority to CN201380062160.2A priority patent/CN105026281B/zh
Publication of WO2014103587A1 publication Critical patent/WO2014103587A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer

Definitions

  • the present invention relates to a wrap film, and in particular, relates to a wrap film using plant-derived polyethylene, which is a plant-derived resin, as one of the main raw materials.
  • Wrap film is distinct from stretch packaging film for business use, for example, it is used as a film that wraps food cooked at home etc. on pottery or plastic containers.
  • Such a wrap film is usually stored in a paper box with a cutter blade wound in a cylinder.
  • the film is pulled out from the paper box to cover the food, and the film is placed in the paper box.
  • the film is cut so that the tear propagates in the width direction by pressing against the cutter blade provided in the film, tearing the film with a perforated hole in the film with this cutter blade, and the end of the film Is used in close contact with the container.
  • the wrap film is required to have various properties such as adhesion to the container and cut suitability when the film drawn from the box is cut.
  • wrapping films are films mainly composed of stretched polyvinylidene chloride resin, as well as extruded cast polyethylene resin, plasticized polyvinyl chloride resin, and poly-4-methylpentene-1 system.
  • lactic acid polymers that are natural plant-derived resins obtained from starch such as corn and potato, corn, etc.
  • Plant-derived polyethylene produced using bioethanol has attracted attention.
  • lactic acid polymers are not only mass-produced but also excellent in transparency, and research and development of wrap films using lactic acid polymers are being conducted.
  • Patent Document 1 discloses that a biodegradable wrap film having cut characteristics, packaging characteristics, and heat resistance, which are the characteristics of a wrap film, has a frequency of 10 Hz, strain by a dynamic viscoelasticity measurement method of JISK-7198A method.
  • the value of the storage elastic modulus at 40 ° C. measured at 0.1% is in the range of 100 MPa to 3 GPa
  • the value of the storage elastic modulus (E ′) at 100 ° C. is in the range of 30 MPa to 500 MPa
  • the loss tangent (tan ⁇ ) In the range of 0.1 to 0.8, for example, a lactic acid resin composition containing a lactic acid polymer and a plasticizer in a mass ratio of 60: 1 to 99: 1.
  • a biodegradable wrap film is disclosed that contains as a main component.
  • the outermost layer is a layer mainly composed of an olefin polymer, and a layer mainly composed of polylactic acid (lactic acid polymer) between the layers mainly composed of the olefin polymer.
  • a shrink sheet-like material having at least one layer is disclosed, and an adhesive layer made of an acrylic-modified polyethylene resin is provided between a layer mainly composed of an olefin polymer and a layer mainly composed of polylactic acid. It is also disclosed that it can intervene.
  • the molecular weight of the lactic acid polymer decreases with time due to hydrolysis, and thus there is a problem that blocking is more likely to occur.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its solution is to effectively use the depleted resources, without blocking during storage, without causing a decrease in molecular weight, and at low temperatures such as a freezer.
  • An object of the present invention is to provide a wrap film in which adhesion to a container does not decrease.
  • the gist of the present invention is a laminated film composed of at least three layers in which both surface layers contain a plant-derived polyethylene resin component, according to a dynamic viscoelasticity measurement method described in JIS K-7198A.
  • the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. measured at a vibration frequency of 10 Hz and a strain of 0.1% is 100 MPa to 4 GPa, and the average value of loss tangent (tan ⁇ ) at ⁇ 40 to 0 ° C. is 0.08 or more. It exists in the wrap film characterized by this.
  • a wrap film that effectively uses depleted resources, does not cause blocking during storage, does not cause a decrease in molecular weight, and does not decrease adhesion to a container even at low temperatures such as a freezer.
  • the industrial value of the present invention is high.
  • the wrap film of the present invention is a laminated film composed of at least three layers in which both surface layers contain a plant-derived polyethylene resin component.
  • the intermediate layer contains any of an aliphatic polyamide polymer, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, and polypropylene as a main component.
  • the wrap film of the present invention by forming a surface layer containing a plant-derived polyethylene resin and making it a laminated structure, additives such as an antifogging agent and an adhesive can be included in both surface layers. Antifogging property, adhesion, etc. can also be improved. In addition, since the average value of loss tangent (tan ⁇ ) at low temperature ( ⁇ 40 to 0 ° C.) is higher than that of petroleum-derived linear low density polyethylene resin, adhesion to containers and the like at low temperatures can be imparted. .
  • examples of the plant-derived polyethylene resin include one or two or more kinds of mixed compositions selected from linear low density polyethylene and high density polyethylene, which are prepared using ethanol extracted from sugarcane. be able to.
  • the plant-derived polyethylene resin preferably has a density of 0.910 to 0.960 g / cm 3 , particularly 0.915 to 0.940 g / cm 3 , particularly 0.915 to 0. More preferably, it is at 925 g / cm 3 .
  • the density is 0.915 g / cm 3 or more, the elastic recovery required for the wrap film can be maintained.
  • it is 0.940 g / cm 3 or less, the softness of the film at the time of contact required for the wrap film can be imparted.
  • the plant-derived polyethylene has a plant degree (%) (ASTM 6866, measurement of content of radioactive carbon 14 C) of 80% or more.
  • a plant degree (%) (ASTM 6866, measurement of content of radioactive carbon 14 C) of 80% or more.
  • the planting degree is 80% or more, CO 2 can be reduced by 70 to 74% compared to petroleum-derived polyethylene, and the effective use of exhaustible resources and the generation of CO 2 that causes greenhouse gases are greatly increased. It becomes possible to reduce.
  • a plant-derived polyethylene having a melt flow rate JISK7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N
  • a melt flow rate JISK7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N
  • 1.0 to 5.0 g / in is particularly preferable.
  • More preferred is a 10 minute plant-derived polyethylene. If the melt flow rate is 0.5 g / 10 min or more, the extrudability can be maintained satisfactorily. On the other hand, if it is 10 g / 10 minutes or less, the film-forming stability can be maintained, and the occurrence of unevenness in thickness, variations in mechanical strength, and the like can be suppressed.
  • Examples of the aliphatic polyamide polymer include a ring-opening polymer of cyclic lactam, a polycondensate of aminocarboxylic acid, and a polycondensate of dicarboxylic acid and diamine.
  • a polyamide resin used in the present study specifically, a homopolymer of ⁇ -caprolactam called polyamide 6 or a homopolymer obtained by ring-opening polycondensation of undecane lactam called polyamide 11 is extruded. Since it can be obtained at a low cost as an application and has various gas barrier properties, it is preferable from the viewpoint of a wrap film for packaging foods because the quality is improved without excessively increasing the cost.
  • polyamide resins examples include aromatic polyamide resins, aliphatic polyamide resins, and mixtures thereof. However, in terms of heat resistance and barrier properties necessary for a wrap film and raw material costs, aliphatic polyamide resins are usually used. Preferably used.
  • polyamide resin examples include hexamethylenediamine, decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexylmethane), m -Or p-xylylenediamine and other aliphatic, cycloaliphatic, aromatic diamines and adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and other aliphatic, cycloaliphatic, aromatic Polyamides obtained by polycondensation with dicarboxylic acids, polyamides obtained by condensation of aminocarboxylic acids such as ⁇ -aminocaproic acid and 11-aminoundecanoic acid, polyamides obtained from lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam or the
  • polyamide-6, polyamide-6,6, polyamide-6,10, polyamide-9, polyamide-11, polyamide-12, polyamide-6 / 6,6, polyamide-6,6 / 6,10 Polyamide-6 / 11 and the like are preferable. From the viewpoint of moldability, those having a melting point of 170 to 250 ° C. are preferred, and those having excellent impact properties at low temperatures are preferred. In the present invention, polyamide-6 and polyamide-11 are particularly preferably used.
  • the wrap film may be heated in the microwave oven, heat resistance is required. Since both the polyamide 6 and the polyamide 11 have very high heat resistance compared to various polyolefin resins, it is preferable to use the polyamide 6 and the polyamide 11 for the intermediate layer from the viewpoint of obtaining heat resistance.
  • Polyamide 11 is a plant-derived polyamide resin synthesized from castor oil extracted from castor and is characterized by low temperature performance superior to other polyamide resins. Therefore, polyamide 11 is used for the intermediate layer. By doing so, it is also preferable from the viewpoint that it is possible to reduce depletion resources and to prevent deterioration of the performance of the wrap film in a low temperature environment.
  • an ethylene-vinyl alcohol copolymer which is a thermoplastic resin having oxygen barrier performance and hygroscopicity and capable of being thermoformed. That is, this is because the quality is improved without excessively increasing the cost from the viewpoint of a wrap film for packaging food.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the ethylene content in EVOH is usually 20 mol% or more, The content is preferably 25 mol% or more and 47 mol% or less, preferably 44 mol% or less.
  • the EVOH saponification degree is 90% or more, preferably 95 mol% or more.
  • the melt flow rate (MFR) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is not particularly limited, but usually MFR (JISK7210, temperature: 190 ° C., load: 21.18 N) is 0.2 g / 10 min.
  • the above is preferably 0.5 to 18 g / 10 minutes, and more preferably 1 to 15 g / 10 minutes. If the MFR is 0.2 g / 10 min or more, the extrusion processability is stable. If the MFR is 20 g / 10 min or less, stable film formation is possible at the time of molding, as well as unevenness in thickness, decrease in mechanical strength, and variation. Etc. are preferable.
  • polypropylene resin used in the present invention examples include propylene homopolymers, random copolymers and block copolymers of propylene and “other monomers copolymerizable”.
  • a polypropylene resin as the main component of the intermediate layer, it is possible to improve various packaging suitability such as container adhesion, and in addition to pellet storage stability, the strength and heat resistance of the resin composition constituting the intermediate layer. Can increase the sex.
  • the term “main component” means that the content of the component (polypropylene resin) in the composition is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more. (Resin) used alone (including 100%) (hereinafter the same).
  • other monomers that can be copolymerized include ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, and divinylbenzene, Examples thereof include dienes such as 1,4-cyclohexadiene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, and ethylidene norbornene, and two or more of these may be copolymerized.
  • ⁇ -olefins having 4 to 20 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1, 1-octene, and divinylbenzene
  • dienes such as 1,4-cyclohexadiene, dicyclopentadiene, cyclooctadiene, and ethylidene norbornene, and two or more of these may be copolymerized.
  • the melt flow rate (MFR) of one or two kinds of mixed components selected from polypropylene resins is not particularly limited, but is usually MFR (JISK7210, temperature: 230 ° C., load: 21.18 N). ) Is 0.2 g / 10 min or more, preferably 0.5 to 18 g / 10 min, and more preferably 1 to 15 g / 10 min. If the MFR is 0.2 g / 10 min or more, the extrusion processability is stable. If the MFR is 20 g / 10 min or less, stable film formation is possible at the time of molding, as well as unevenness in thickness, decrease in mechanical strength, and variation. Etc. are preferable.
  • polypropylene resin examples include trade names “Novatech PP” and “WINTEC” of Nippon Polypro Co., Ltd., trade names “Nobren” of Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade names “Prime Polypro” and “Prime” of Prime Polymer Co., Ltd. TPO ", Dow Chemical's trade name” Versify ", and the like.
  • Both the inner and outer surface layers can be formed from a surface layer forming composition containing a plant-derived polyethylene resin.
  • the surface layer can increase the antifogging property of the film by adding an antifogging agent, and can further increase the adhesion of the film by adding an adhesive. it can.
  • an aliphatic alcohol fatty acid ester which is a compound of an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, specifically, , Monoglycerin oleate, polyglycerin oleate, polyglycerin polyricinoleate, glycerin triricinoleate, glycerin acetyl ricinoleate, polyglyceryl stearate, polyglycerin laurate, glyceryl acetyl laurate, methyl acetyl lysylate, ethyl acetyl lysylate, Butylacetyl lysylate, propylene glycol
  • additives such as a heat stabilizer, an antioxidant, a UV absorber, an antiblocking agent, and a light stabilizer can be appropriately blended as long as the function of the packaging film is not impaired.
  • an adhesive resin layer can be provided in order to prevent delamination between the plant-derived polyethylene resin in the surface layer and the intermediate layer.
  • the adhesive resin constituting the adhesive resin layer a generally used acid-modified polyolefin resin or the like can be used.
  • one or more of acid-modified polyolefin resin and plant-derived polyethylene resin, petroleum-derived linear low-density polyethylene, etc. may be mixed.
  • the adhesive layer forming composition can contain a compatibilizer as long as it does not impair the function of the wrap film, and impart performances such as antifogging property, antistatic property, slipperiness, and tackiness. Therefore, the following various additives can be appropriately blended.
  • an aliphatic alcohol fatty acid ester which is a compound of an aliphatic alcohol having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms and a fatty acid having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, specifically, , Monoglycerin oleate, polyglycerin oleate, polyglycerin polyricinoleate, glycerin triricinoleate, glyceryl acetylricinoleate, glycerin monoacetomonostearate, glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonooleate, polyglycerin stearate, polyglycerin Laurate, methyl acetyl lysylate, ethyl acetyl lysylate, butyl acetyl lysylate, propylene glycol oleate, propylene glycol laurate,
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.3 to 5 ⁇ m because of its function. If the thickness of the adhesive layer is within such a range, the adhesiveness between the two surface layers and the intermediate layer can be expressed, and film forming stability is obtained during film formation, which is preferable. When it is desired to further secure the thickness ratio of the intermediate layer, the thickness is more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the wrap film of the present invention is a laminated film having both surface layers and an intermediate layer, and may be a laminated film of three or more layers having at least surface layer / intermediate layer / surface layer in this order, Other layers may be appropriately introduced as required, such as improvement of interlayer adhesion. Further, an adhesive layer can be provided between the surface layer and the intermediate layer, and a reproduction layer can be provided between the surface layer and the intermediate layer.
  • the layer A ′ having the same composition as the surface layer A may be interposed in addition to both surface layers, and two layers having the same composition as the intermediate layer B may be interposed between the two surface layers.
  • the above may be interposed.
  • the adhesive layer is represented by C and the reproduction layer is represented by D as follows.
  • the resin composition and thickness ratio of each layer may be the same or different.
  • the thickness ratio of the intermediate layer to the thickness of the entire film is preferably 5 to 50%. If the thickness ratio of the intermediate layer is within such a range, it becomes easy to design a film that satisfies the above characteristic values (E ′, tan ⁇ ) due to the dynamic viscoelasticity. For example, when the film is formed by the T-die method Besides, preferable film-forming stability can be obtained, and mechanical properties for expressing cut properties suitable for a wrap film and relaxation properties for expressing container adhesion can be provided relatively easily.
  • the thickness ratio of the intermediate layer to the total film thickness is preferably 10 to 40%, and more preferably 15 to 30%. preferable.
  • the thickness ratio may be calculated using the total thickness of all the intermediate layers.
  • the wrap film of the present invention can have a reproducing layer as long as the effects of the present invention are not impaired. This is because, for example, trimming loss that occurs when trimming by trimming both ends of the formed film, it is possible to use a surplus after molding for the adhesive layer, defective molding, etc., eliminating waste of materials, Material costs can be reduced.
  • the reproduction layer can be provided between the surface layer and the adhesive layer, or between the intermediate layer and the adhesive layer.
  • the surface layer, the intermediate layer, or the adhesive layer is configured to have a two-layer configuration, and the trimming loss at both ends of the film is returned to one layer, so that the surface layer is bonded to the adhesive layer or the intermediate layer is bonded to the adhesive layer.
  • a reproducing layer can be provided between the two.
  • the mixing ratio of the three components can be adjusted depending on whether the layer containing the return is based on the surface layer, the intermediate layer, or the adhesive layer.
  • the thickness (whole) of the wrap film of the present invention may be a range used as a wrap film, specifically 6 ⁇ m to 30 ⁇ m, and preferably 8 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the wrap film of the present invention has (1) a storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. measured at a frequency of 10 Hz and a strain of 0.1% by dynamic viscoelasticity measurement of 100 MPa to 4 GPa, and (2) -40
  • the average value of loss tangent (tan ⁇ ) at ⁇ 0 ° C. needs to be 0.08 or more.
  • any film having all of the above (1) to (2) can be suitably used as a wrap film. That is, when the storage elastic modulus (E ′) is less than 100 MPa, the film is too soft and the stress is too small for deformation, so that, for example, the cutability when pulled out from a paper box and cut may be deteriorated. On the other hand, when E 'exceeds 4 GPa, the film becomes hard and hardly stretched, and the drawability when drawn from the paper box may be deteriorated. Further, if the average loss tangent (tan ⁇ ) value of ⁇ 40 to 0 ° C. is 0.08 or more, the restoring behavior against deformation of the film does not occur instantaneously even in a low temperature environment. This is preferable because adhesion to a container in a low-temperature environment is improved.
  • E ′′ loss elastic modulus
  • E ′ storage elastic modulus
  • the loss elastic modulus (E ′′) of the material that is, the contribution ratio of viscosity is large among the viscoelastic properties.
  • the constituent material of each layer is a mixed composition
  • the constituent material of each layer is preferably mixed in advance and pelletized as necessary.
  • the mixing method at this time for example, it may be pre-compounded in advance using a twin-screw extruder in the same direction, a kneader, a Henschel mixer, etc., and each raw material is dry blended and directly into a film extruder. You may make it throw in.
  • any mixing method it is necessary to consider a decrease in molecular weight due to decomposition of the raw material, but pre-compounding is preferable for uniform mixing.
  • the constituent materials for each layer are as described above, but the pellets obtained by adjusting the components such as adding acid-modified polyethylene resin to the trimming loss of the wrap film are used as the raw material for the adhesive layer forming resin. Is possible.
  • the constituent materials of each layer may be put into separate extruders, melt-extruded, and coextruded by T-die molding or inflation molding to be laminated.
  • the melt-extruded sheet is cooled and solidified by a cooling roll, it is heated below the crystallization temperature of the resin, and the difference in speed between the nip rolls is used in the longitudinal direction of the film. It is preferable to employ a longitudinal stretching method that stretches 1.2 to 5.0 times, or a tenter stretching method that stretches film 1.2 to 5.0 times in the transverse direction of the film.
  • the temperature of the extruded sheet is preferably set in the range of 70 to 115 ° C, and more preferably in the range of 90 to 110 ° C.
  • both the intermediate layer forming composition and the plant-derived polyethylene resin of the surface layer can be brought close to the elastic modulus suitable for stretching, which is preferable.
  • the draw ratio is preferably in the range of 1.2 to 5.0 times, and more preferably in the range of 1.5 to 3.0 times. If the draw ratio is within the range, the cut property can be improved without causing troubles such as breakage and whitening of the extruded sheet.
  • melt-extrusion material resin from an annular die when importance is placed on productivity and economy, it is preferable to melt-extrusion material resin from an annular die and perform inflation molding.
  • a cooling method in that case, either a method of cooling from the outer surface of the tube, or a method of cooling from both the outer surface and the inner surface of the tube may be used.
  • the film thus obtained is reduced in heat shrinkage rate and natural shrinkage rate, depending on the purpose such as suppression of occurrence of width shrinkage, longitudinal stretching between heating rolls as required, various heat setting, Heat treatment such as aging may be performed.
  • the heat treatment temperature is preferably set in the range of 40 to 100 ° C, and more preferably in the range of 60 to 90 ° C. If the heat treatment temperature is 40 ° C. or higher, the effect of the heat treatment can be sufficiently obtained, and if it is 100 ° C. or lower, the problem of formability such as stickiness of the film on the roll does not occur.
  • treatments such as corona treatment and aging, and surface treatments and surface treatments such as printing and coating may be performed.
  • the obtained film can be commercialized by trimming both ends and then slitting to the desired width.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited at all.
  • the various measured value and evaluation about the film displayed in this specification were performed as follows.
  • the flow direction from the extruder of the film is referred to as the longitudinal direction (hereinafter sometimes referred to as “MD”), and the perpendicular direction thereof is referred to as the transverse direction (hereinafter sometimes referred to as “TD”).
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • E ′, tan ⁇ According to the dynamic viscoelasticity measurement method described in the JISK-7198A method, a dynamic viscoelasticity measurement device “DVA-200” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd. was used. Measured from -100 ° C to 200 ° C at a rate of temperature increase of 1 ° C / min at 1%. From the obtained data, the storage elastic modulus (E ') at a temperature of 20 ° C, and at -40 to 0 ° C The average value of loss tangent (tan ⁇ ) was determined.
  • Plant degree By measuring the plant degree described in ASTM D6866, the content of the radioactive carbon 14 C of the resin of the surface layer used in the obtained film was measured to determine the plant degree (%).
  • Density The resin density (g / cm 3 ) of the surface layer used in the obtained film was determined by the density gradient tube method described in the JISK-7112D method.
  • Production stability When a film was formed by the T-die forming method, production stability was evaluated according to the following criteria. A: During production, there is no thickness unevenness or breakage due to the difference in fluidity during extrusion of each layer, and stable production is possible. B: During production, there is thickness unevenness due to the difference in fluidity during extrusion of each layer, Films can be formed without breaking, etc. C: During production, thickness unevenness is remarkable due to the difference in fluidity during extrusion of each layer, and breakage frequently occurs
  • Blocking resistance The obtained roll of film was stored in a temperature-controlled room at a temperature of 43 ° C. and a relative humidity of 40% for 5 days, and the subsequent surface condition and roll-back property were observed and evaluated according to the following criteria.
  • Container adhesion Adhesion to a container when packaged in a bowl-shaped ceramic container having a diameter of 10 cm and a depth of 5 cm was evaluated according to the following criteria.
  • Low temperature container adhesion In order to investigate the adhesion to the container at low temperature, the obtained film was stored in an environment of ⁇ 10 ° C. for 24 hours, and then packed in a bowl-shaped ceramic container with a diameter of 10 cm and a depth of 5 cm. The following criteria evaluated the adhesion under the conditions.
  • C Level that causes a problem in practical use because the film spreads along the container
  • Small rewinding suitability When producing a wrap film, in consideration of productivity, after forming a film as a long original fabric first, rewinding it to 20m, 50m, 100m, etc. depending on the application (small volume) Usually shipped in a box. Appropriateness in this rewinding process (small rewinding) is also important in the production of wrap films. Therefore, a film rewinding test was performed at a winding speed of 200 m / min to 600 m / min, and the small rewinding suitability was evaluated according to the following criteria.
  • Cut property The formed film was put into a carton box with a metal saw blade, and the film was pulled out and cut, and the ease of cutting at that time was evaluated according to the following criteria.
  • polyamide 6 “Amilan” melting point: 225 ° C.
  • Toray Industries, Inc. was selected as the polyamide resin.
  • Example 2 As for the surface layer forming composition, a linear low density polyethylene “SLL218” manufactured by Braschem as a plant-derived polyethylene resin (density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 2.3 g / 10 min, plant degree 87%) Selected.
  • polyamide 6 “Amilan” (melting point: 225 ° C.) manufactured by Toray Industries, Inc. was selected as the polyamide resin.
  • the linear low density polyethylene “SLL218” (density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 2.3 g / 10 min) manufactured by Braschem, polyamide, and polyethylene resin are used.
  • An anti-film was obtained.
  • the film was uniaxially stretched in MD by roll stretching at a stretching temperature of 110 ° C. and a draw ratio of 2.5 times, and then heat-treated at 70 ° C. to obtain a wrap film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • Table 1 The results of evaluating the obtained film are shown in Table 1.
  • the plant-derived polyethylene resin of the surface layer forming composition is a low-density polyethylene resin “SLL218” (density: 0.918 g / cm 3 , MFR: 2.3 g / 10 min) manufactured by Brasschem and a high-density polyethylene resin manufactured by Brasschem.
  • SLL218 low-density polyethylene resin
  • MFR 2.3 g / 10 min
  • Comparative Example 1 Implementation was performed except that the surface-forming composition was changed to Prime Polymer's linear low-density polyethylene resin “Neozex 0234N” (density: 0.919 g / cm 3 , MFR: 2.0 g / 10 min, plant degree 0%)
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 1, pellets pre-compounded so as to have the same composition as both surface layers of Comparative Example 1 were put into an adhesive layer and an intermediate layer extruder, and the total thickness was substantially 10 ⁇ m as a single layer film. A wrap film was obtained. The results of evaluating the obtained film are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 Comparative Example 3 except that the raw material to be added was changed to Dow Chemical's polypropylene resin “Versify” (density: 0.859 g / cm 3 , MFR: 2.0 g / 10 min, plant degree 0%) in Comparative Example 3. In the same manner as in Example 3, a wrap film having a total thickness of 10 ⁇ m was obtained as a single layer film. Table 1 shows the results of evaluating the obtained film.
  • the storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. is between 100 MPa and 4 GPa, and the average value of loss tangent (tan ⁇ ) at ⁇ 40 to 0 ° C. is 0.08 or more.
  • the plant degree of the plant-derived polyethylene resin is 80% or more, and (3) the density of the plant degree polyethylene resin is set to 0.915 to 0.925 g / cm 3 , so that a small roll is obtained. It can be confirmed that the results of cutting, container adhesion, and container adhesion under a low temperature environment can be obtained and the depleting resources can be effectively used.
  • Example 1 to 4 are excellent not only in quality but also in film-forming stability, production stability, small rewinding suitability, etc. in the manufactured form.
  • Example 3 is a sample after roll-stretching and uniaxially stretching to MD at a draw ratio of 2.5 times, and the cut property is superior to other examples, and is a particularly preferred embodiment.
  • the average value of loss tangent (tan ⁇ ) at ⁇ 40 to 0 ° C. was 0.08 or less, which resulted in poor container adhesion in a low temperature environment.
  • Comparative Example 2 having no adhesive performance was inferior in the ability to rewind, container adhesion, container adhesion at low temperature, and cutability.
  • Comparative Example 4 which is a single layer has a storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of 100 MPa or less, and therefore results in inferior blocking resistance and cutability.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

　枯渇資源を有効利用しながら、保管時のブロッキングを発生させることなく、かつ、低温下での容器への密着性が低下しない包装フィルムを提供する。　両表面層が植物由来ポリエチレン樹脂を含有する、少なくとも３層以上で構成される積層フィルムであって、ＪＩＳＫ－７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）が１００ＭＰａ～４ＧＰａであり、－４０～０℃における損失係数（ｔａｎδ）の平均値が０．０８以上であることを特徴とするラップフィルム。

Description

ラップフィルム
　本発明は、ラップフィルムに関し、詳しくは、植物由来の樹脂である植物由来ポリエチレンを主原料の一つとするラップフィルムに関するものである。
　ラップフィルムは、業務用のストレッチ包装フィルムとは区別され、例えば、家庭などで調理した食品を陶器やプラスチック容器などに載せて包装するフィルムとして使われている。
　このようなラップフィルムは、通常カッター刃を具備した紙箱の中に筒に巻かれた状態で収納されており、包装する際は、フィルムを紙箱から引き出して食品を覆うように被せ、フィルムを紙箱に具備されたカッター刃に押し当て、このカッター刃でフィルムにミシン目状の孔を開けてフィルムを引きちぎることにより、引き裂きを幅方向に伝播させるようにしてフィルムをカットし、そしてフィルムの端部を容器に密着させて包装するように使用する。このため、ラップフィルムには、透明性のほか、容器への密着性、箱から引き出したフィルムをカットする際のカット適性などの諸特性が必要とされる。
　現在市販されているラップフィルムの多くは、延伸したポリ塩化ビニリデン系樹脂を主成分とするフィルムのほか、押出キャストしたポリエチレン系樹脂、可塑化ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ４－メチルペンテン－１系樹脂等を主成分とするフィルムである。
　近年、環境問題の高まりから枯渇性資源の有効活用が重要視されるようになり、とうもろこしやジャガイモ等のでんぷんから得られる天然植物由来の樹脂である乳酸系重合体や、とうもろこし等から精製されたバイオエタノールを使用して作製される植物由来ポリエチレン等が注目されている。特に乳酸系重合体は、量産が可能であるばかりか、透明性にも優れているため、乳酸系重合体を用いたラップフィルムの研究開発が行われている。
　例えば、特許文献１には、ラップフィルムの特性であるカット適性、包装適性、耐熱性を同時に具備した生分解性ラップフィルムとして、ＪＩＳＫ－７１９８Ａ法の動的粘弾性測定法により、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％にて測定した４０℃における貯蔵弾性率の値が１００ＭＰａ～３ＧＰａの範囲にあり、１００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が３０ＭＰａ～５００ＭＰａの範囲にあり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値が０．１～０．８の範囲にある乳酸系樹脂組成物、例えば乳酸系重合体と可塑剤とを６０：１～９９：１の質量割合で含有する乳酸系樹脂組成物を主成分として含有する生分解性ラップフィルムが開示されている。
　特許文献２には、最外層がオレフィン系重合体を主成分とする層であり、該オレフィン系重合体を主成分とする層の間にポリ乳酸（乳酸系重合体）を主成分とする層を少なくとも１層有する収縮シート状物が開示されていると共に、オレフィン系重合体を主成分とする層とポリ乳酸を主成分とする層との間に、アクリル変性ポリエチレン系樹脂からなる接着層が介在し得ることも開示されている。
　しかし、上記特許文献１のような、乳酸系重合体に可塑剤を配合した系では、乳酸系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）を室温付近まで下げることになるため、キャスティング法などで急速に冷却してラップフィルムを製膜すると、非晶のままシーティングされることになって弾性率が下がってしまい、そのまま長尺で巻いてしまうと巻物がブロッキングするという問題が生じることがある。
　また、乳酸系重合体がラップフィルムの表裏層に露出していると、加水分解によって乳酸系重合体の分子量が経時的に低下してしまうため、さらにブロッキングを生じ易くなるという問題もある。
　さらに、ラップフィルムとして機能させるには、上記のとおり、透明性のほか、容器への密着性、引き出したフィルムをカットする際のカット適性などの諸特性が求められるが、乳酸系重合体を主原料に用いて、このような諸特性を満足するラップフィルムを作製することは容易なことではなく、特に特許文献２のように、多層構造の積層フィルムにおいては、容器への密着性に優れるラップフィルムを作製することは簡単なことではない。
　また、市販されているラップフィルムの多くは－４０～０℃付近の損失正接（ｔａｎδ）平均値が低いため、冷凍庫等の低温下で使用する際に容器への密着性が低下する傾向もある。
国際公開２００５／０８２９８１ 特開２００２－１９０５３号公報
　本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、枯渇資源を有効利用しながら、保管時のブロッキングや、分子量低下が発生することなく、かつ、冷凍庫などの低温下においても容器への密着性が低下しないラップフィルムを提供することにある。
　すなわち、本発明の要旨は、両表面層が植物由来ポリエチレン樹脂成分を含有する、少なくとも３層以上で構成される積層フィルムであって、ＪＩＳＫ－７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ～４ＧＰａであり、－４０～０℃における損失正接（ｔａｎδ）の平均値が０．０８以上であることを特徴とするラップフィルムに存する。
　本発明によれば、枯渇資源を有効利用しながら、保管時のブロッキングや、分子量低下が発生することなく、かつ、冷凍庫などの低温下においても容器への密着性が低下しないラップフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
　以下、本発明を詳細に説明する。本発明のラップフィルムは、両表面層が植物由来ポリエチレン樹脂成分を含有する、少なくとも３層以上で構成される積層フィルムである。そして、本発明の好ましい態様においては、中間層は、脂肪族ポリアミド重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレンの何れかを主成分として含有する。
　本発明のラップフィルムでは、植物由来ポリエチレン樹脂含有する表面層を形成し、積層構成とすることで、両表面層に防曇剤や粘着剤等の添加剤を含ませることができるため、フィルムの防曇性や密着性等を高めることもできる。また、低温（－４０～０℃）での損失正接（ｔａｎδ）の平均値の値が石油由来の線状低密度ポリエチレン樹脂に比べ高いため、低温下での容器等への密着性を付与できる。
　ここで、植物由来ポリエチレン系樹脂としては、サトウキビより抽出されたエタノールを用いて作製された、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンの中から選ばれる一種または二種以上の混合組成物などを挙げることができる。
　これらの中でも、植物由来ポリエチレン樹脂としては、密度が０．９１０～０．９６０ｇ／ｃｍ３の間にあるのが好ましく、特に０．９１５～０．９４０ｇ／ｃｍ３、中でも特に０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３にあるものがさらに好ましい。ここで、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上であれば、ラップフィルムに求められる弾性回復性を維持することができる。一方、０．９４０ｇ／ｃｍ３以下であれば、ラップフィルムに求められる、接触時のフィルムの柔らかさを付与することが可能となる。
　また、植物由来ポリエチレンの植物度（％）（ＡＳＴＭ６８６６、放射性炭素１４Ｃの含有率測定）が８０％以上のものが好ましい。植物度が８０％以上の場合は、石油由来ポリエチレンに比べＣＯ２を７０～７４％程度削減が可能となり、枯渇性資源の有効利用および、温室効果ガスの原因となるＣＯ２発生量を大幅に削減することが可能となる。
　押出加工性の観点からは、メルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が０．５～１０ｇ／１０分の植物由来ポリエチレンが好ましく、特に１．０～５．０ｇ／１０分の植物由来ポリエチレンがさらに好ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分以上であれば、押出加工性を良好に維持することができる。一方、１０ｇ／１０分以下であれば、製膜安定性を維持することができ、厚み斑や力学強度のバラツキ等が生じるのを抑えることができるから好ましい。
　脂肪族ポリアミド重合体としては、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられる。本検討に用いられるポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド６と称されるε－カプロラクタムの単独重合体、あるいはポリアミド１１と称されるウンデカンラクタムを開環重縮合した単独重合体が押出成形用途として安価に入手でき、かつ、種々のガスバリア性能も優れているため、食品を包装するラップフィルムという点から見ると、コストが過大に上昇しないで品質が向上するために好ましい。
　ポリアミド系樹脂としては、芳香族ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド樹脂、およびそれらの混合物などが挙げられるが、ラップフィルムとして必要な耐熱性やバリア性、および原料コスト面より、通常は脂肪族ポリアミド樹脂が好ましく使用される。該ポリアミド樹脂としては、例えばヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３―または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシルメタン）、ｍ―またはｐ－キシリレンジアミン等の脂肪族、脂環式、芳香族のジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の脂肪族、脂環式、芳香族ジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、ε－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ε－カプロラクタム、ε－ラウロラクタム等のラクタムから得られるポリアミドまたはこれらの共重合ポリアミドなどが挙げられる。具体的には、ポリアミド－６、ポリアミド－６，６、ポリアミド－６，１０、ポリアミド－９、ポリアミド－１１、ポリアミド－１２、ポリアミド－６／６，６、ポリアミド－６，６／６，１０、ポリアミド－６／１１等が好ましく挙げられる。成形性の観点からは、融点が１７０～２５０℃のものが好ましく、低温下での衝撃性に優れているものが好ましい。本発明においては、特に、ポリアミド－６やポリアミド－１１が好適に用いられる。
　ラップフィルムは電子レンジ内で加熱される場合があるために、耐熱性が求められる。各種ポリオレフィン樹脂に比べ、ポリアミド６、ポリアミド１１共に耐熱温度は非常に高いため、中間層にポリアミド６、ポリアミド１１を使用することは耐熱性を得るという点からも好ましい。
　また、ポリアミド１１はヒマから抽出されたヒマシ油より合成される植物由来のポリアミド樹脂であり低温性能が他のポリアミド樹脂に比べ優れているのが特徴である、よって、ポリアミド１１を中間層に使用する事で枯渇性資源の削減および、低温環境下でのラップフィルムの性能低下を防止することができるという点からも好ましい。
　本発明のラップフィルムの中間層としては、酸素バリア性能および吸湿性を有し、かつ熱成形可能な熱可塑性樹脂である、例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を使用することが好ましい。すなわち、これは、食品を包装するラップフィルムという点から見ると、コストが過大に上昇しないで品質が向上するからである。
　本発明でエチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を中間層に用いる場合は、酸素バリア性能および、製膜安定性を保持するという観点から、ＥＶＯＨ中のエチレン含有量は通常２０モル％以上、好ましくは２５モル％以上であり、４７モル％以下、好ましくは４４モル％以下含有されることが望ましい。また、ＥＶＯＨけん化度は９０％以上、好ましくは９５モル％以上のものが望ましい。エチレン－ビニルアルコール共重合体けん化物中のエチレン含有量およびけん化度を上記範囲に保つことにより、良好な酸素バリア性を維持できるとともに、共押出性とフィルムの強度とを良好なものにすることができる。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：１９０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．２ｇ／１０分以上、好ましくは、０．５～１８ｇ／１０分であり、１～１５ｇ／１０分であるのがより好ましい。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚みムラや力学強度の低下やバラツキ等が少なくなり好ましい。
　本発明で用いるポリプロピレン系樹脂としては、例えばプロピレンの単独重合体、あるいは、プロピレンと「共重合可能な他の単量体」とのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。このようなポリプロピレン系樹脂を中間層の主成分することで、容器密着性等の各種包装適性を高めることができ、またペレット保管安定性のほか、中間層を構成する樹脂組成物の強度や耐熱性を高めることができる。なお、本発明おいて、「主成分」とは、組成物中の当該成分（ポリプロピレン系樹脂）の含有量が通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上を意味し、当該成分（ポリプロピレン系樹脂）の単独使用の場合（１００％含む）を含む（以下、同じ）。
　この際、共重合可能な他の単量体としては、エチレンや１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチルペンテン－１、１－オクテン等の炭素数４～２０のα－オレフィンおよびジビニルベンゼン、１，４－シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等が挙げられるが、これらの二種以上が共重合されていてもよい。
　容器密着性等の性能を付与するという観点から柔軟性が求められるため、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレン－ブテン－１共重合体、およびリアクタータイプのポリプロピレン系エラストマーおよび、プロピレン－エチレン共重合体もしくはプロピレン－α－オレフィン共重合体の中から選ばれる１種または２種類の混合成分を用いるのが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂の中から選ばれる１種または２種類の混合成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限されるものではないが、通常、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０、温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が、０．２ｇ／１０分以上、好ましくは、０．５～１８ｇ／１０分であり、１～１５ｇ／１０分であるのがより好ましい。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分以上であれば、押出加工性は安定し、２０ｇ／１０分以下であれば、成形時に安定した製膜が可能となると共に、厚みムラや力学強度の低下やバラツキ等が少なくなり好ましい。
　上記ポリプロピレン系樹脂としては、例えば日本ポリプロ（株）の商品名「ノバテックＰＰ」「ＷＩＮＴＥＣ」、住友化学（株）の商品名「ノーブレン」、プライムポリマー（株）の商品名「プライムポリプロ」「プライムＴＰＯ」、ダウ・ケミカル（株）の商品名「バーシファイ」等を挙げることができる。
　内外両方の表面層（以下、単に「表面層」という）は、植物由来ポリエチレン樹脂を含有する表面層形成組成物から形成することができる。
　表面層は、上記の植物由来ポリエチレン樹脂のほか、防曇剤を配合することによりフィルムの防曇性を高めることができ、また、粘着剤を配合することによりフィルムの密着性をさらに高めることができる。
　より具体的には、防曇性、帯電防止性、滑り性、粘着性などの性能をさらに向上するために、次のような各種添加剤を適宜配合することができる。例えば、炭素数が１～１２、好ましくは１～６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０～２２、好ましくは１２～１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステル、具体的には、モノグリセリンオレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンポリリシノレート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、グリセリンアセチルラウレート、メチルアセチルリシレート、エチルアセチルリシレート、ブチルアセチルリシレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールオレート、ポリプロピレングリコールオレート、ソルビタンオレート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等、ならびに、ポリアルキレンエーテルポリオール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、さらに、パラフィン系オイルなどから選ばれた化合物の少なくとも１種を、各種を構成する樹脂成分１００質量部に対して０．１～１２質量部配合させることができ、好適には１～８質量部配合させるのが好ましい。
　表面層および中間層には、本包装フィルムの機能を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、アンチブロッキング剤、光安定剤などの添加剤を適宜配合することができる。
　本発明のフィルムの性能を阻害しない範囲であれば、表面層の植物由来ポリエチレン樹脂と中間層の層間剥離を防止するために、接着性樹脂層を設けることも可能となる。この接着性樹脂層を構成する接着性樹脂は、一般的に用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂等を使用することができる。
　また、好適な層間接着力と原料コスト面を両立させるために、酸変性ポリオレフィン樹脂と植物由来ポリエチレン樹脂や、石油由来の線状低密度ポリエチレン等を一種または二種以上混合させてもよい。
　好適な層間接着力と原料コスト面を両立させる混合比率としては、植物由来ポリエチレン／酸変性ポリオレフィン＝８０～４０／２０～６０が好ましく、より好ましくは植物由来ポリエチレン／酸変性ポリオレフィン＝３０～５０／７０～５０である。
　上記の比率の範囲内であれば、表面層植物由来ポリエチレン樹脂と中間層ポリアミド樹脂双方との層間接着力が保て、かつ原料コスト面での上昇も抑制することが可能となる。
　なお、接着層形成組成物には、ラップフィルムの機能を損なわない範囲で、相溶化剤を配合することができるほか、防曇性、帯電防止性、滑り性、粘着性などの性能を付与するために次のような各種添加剤を適宜配合することができる。例えば、炭素数が１～１２、好ましくは１～６の脂肪族アルコールと、炭素数が１０～２２、好ましくは１２～１８の脂肪酸との化合物である脂肪族アルコール系脂肪酸エステル、具体的には、モノグリセリンオレート、ポリグリセリンオレート、ポリグリセリンポリリシノレート、グリセリントリリシノレート、グリセリンアセチルリシノレート、グリセリンモノアセトモノステアレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、ポリグリセリンステアレート、ポリグリセリンラウレート、メチルアセチルリシレート、エチルアセチルリシレート、ブチルアセチルリシレート、プロピレングリコールオレート、プロピレングリコールラウレート、ペンタエリスリトールオレート、ポリエチレングリコールオレート、ポリプロピレングリコールオレート、ソルビタンオレート、ソルビタンラウレート、ポリエチレングリコールソルビタンオレート、ポリエチレングリコールソルビタンラウレート等、ならびに、ポリアルキレンエーテルポリオール、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等、さらに、パラフィン系オイル、ポリブテン、テルペン樹脂、石油樹脂などから選ばれた化合物の少なくも１種を、各種を構成する樹脂成分１００質量部に対して０．１～３０質量部配合させることができ、好適には３～２５質量部配合させるのが好ましい。
　接着層の厚みは、その機能から好ましくは０．３～５μｍである。接着層の厚みがかかる範囲内であれば、両表面層と中間層との接着性を発現させることができ、またフィルム成形の際に製膜安定性が得られるため好ましい。中間層の厚み比をより確保したい場合には、より好ましくは０．５～３μｍである。
　本発明のラップフィルムは、両表面層と、中間層とを備えた積層フィルムであり、少なくとも表面層／中間層／表面層をこの順に有する３層以上の積層フィルムであればよく、力学特性や層間接着性の改良など必要に応じて他の層を適宜導入してもかまわない。また、表面層と中間層の間に接着層や、表面層と中間層の間に再生層を設けることもできる。
　例えば、表面層Ａと同様の組成からなる層Ａ’が、両表面層以外に介在してもかまわないし、また、中間層Ｂと同様の組成からなる層が、両表面層の間に２層以上介在してもかまわない。具体的には、接着層をＣ、再生層をＤで表すと次のとおりである。
　Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａからなる５層構成のほか、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ｃ／Ａなどからなる６層構成、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ａ’／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ａ、Ａ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ａ、Ａ／Ｃ／Ｄ／Ｂ／Ｄ／Ｃ／Ａなどからなる７層構成などを例示することができる。この場合、各層の樹脂組成や厚み比に関しては同一であっても異なってもよい。
　本発明のラップフィルムにおいては、フィルム全体の厚みに対する中間層の厚み比が５～５０％であることが好ましい。中間層の厚み比がかかる範囲内であれば、前記の動的粘弾性による各特性値（Ｅ’、ｔａｎδ）を満足するフィルムの設計が容易となり、例えばＴダイ法にてフィルムを成形する際、好ましい製膜安定性が得られるほか、ラップフィルムに好適なカット性を発現させるための力学特性や、容器の密着性を発現させるための緩和特性を比較的容易に付与することができる。また、製膜したフィルムを巻いた状態で保管しておいてもブロッキングが生じず、防曇性や容器密着性が良好であり、経時により加水分解による分子量低下が生じ難いことに加えて、各層間の接着性が良好であるラップフィルムとすることができる。
　さらに、安定した製膜加工性と柔軟性をより重視する場合には、フィルム全体の厚みに対する中間層の厚み比は１０～４０％であるのが好ましく、特に１５～３０％であるのがより好ましい。
　なお、中間層が上記したように２層以上ある場合には、全ての中間層の合計厚みを用いて厚み比を計算すればよい。
　前述のように、本発明のラップフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、再生層を有することができる。これは、例えば製膜したフィルムの両端をカットしてトリミングした際に発生するトリミングロスについて、接着層に用いた後の余剰分や成形不良品などを用いることができ、材料の無駄を無くし、材料コストの軽減を図ることができる。
　再生層は、表面層と接着層の間や、中間層と接着層との間に設けることができる。例えば、表面層、中間層、あるいは接着層の構成を２層構成にしておき、一方の層にフィルム両端のトリミングロスをリターンすることによって、表面層と接着層の間、または中間層と接着層との間に再生層を設けることができる。この場合、各層の厚み比や組成比のほか、リターンを含有させる層が表面層、中間層、あるいは接着層のいずれをベースとしているかによって、３成分の混合比が調整できる。
　本発明のラップフィルムの厚さ（全体）は、ラップフィルムとして用いられる範囲、具体的には６μｍ～３０μｍであればよく、好ましくは８μｍ～２０μｍである。
　本発明のラップフィルムは、（１）動的粘弾性測定により、周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ～４ＧＰａであり、（２）－４０～０℃の損失正接（ｔａｎδ）の平均値が０．０８以上とする必要がある。
　上記の（１）～（２）を全て備えているフィルムであれば、ラップフィルムとして好適に利用することができる。すなわち、貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ未満であると、フィルムが柔らか過ぎて変形に対して応力が小さ過ぎるため、例えば紙箱から引き出してカットする際のカット性が悪くなることがある。その一方、Ｅ’が４ＧＰａを超えると、硬くて伸び難いフィルムになり、紙箱から引き出した際の引き出し性が悪くなることがある。また、損失正接（ｔａｎδ）の平均値の－４０～０℃の値が０．０８以上であれば、低温環境下であってもフィルムの変形に対する復元挙動が瞬間的に起こることがないため、低温環境下での容器への密着性が良好となるので好ましい。
　なお、ｔａｎδ（損失正接）とは、貯蔵弾性率（Ｅ’）に対する損失弾性率（Ｅ”）の比、すなわち損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）であり、この値が高い温度領域では、材料の損失弾性率（Ｅ”）、すなわち粘弾性特性のうち粘性の寄与率が大きいことを意味している。このｔａｎδのピーク値およびピーク温度を評価することにより、包装時の容器への密着性や包装工程におけるフィルムの応力緩和挙動などを判断する大きな目安となる。
　上記の条件（１）～（２）を全て満足するフィルムを作製するには、例えば中間層、表面層、および接着層（場合により再生層）における構成成分の選択（主成分となる樹脂の種類、Ｔｇ、成分の配合割合など）、中間層、表面層、および接着層（場合により再生層）の厚み比率、製膜方法、加工条件（例えばフィルム製膜後の熱処理条件など）を適宜バランスよく調整することによって作製することができる。
　本発明のラップフィルムの製造方法について説明するが、下記製造方法に限定されるものではない。
　まず、各層の構成原料が混合組成物である場合には、あらかじめ各層の構成原料を混合しておき、必要に応じてペレット化しておくのが好ましい。この際の混合方法としては、例えば、あらかじめ同方向２軸押出機、ニーダー、ヘンシェルミキサー等を用いてプレコンパウンドするようにしても構わないし、また、各原料をドライブレンドして直接フィルム押出機に投入するようにしても構わない。いずれの混合方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があるが、均一に混合させるためにはプレコンパウンドすることが好ましい。
　なお、各層の構成原料については上記で説明したとおりであるが、接着層形成樹脂の原料には、ラップフィルムのトリミングロスに酸変性ポリエチレン樹脂を加えるなど成分調整して得られたペレットを用いることが可能である。
　次に、各層の構成原料を、それぞれ別々の押出機に投入して溶融押出し、Ｔダイ成形またはインフレーション成形により共押出して積層すればよい。
この際、実用的にはＴダイより押出した溶融物をそのまま、キャスティングロールなどで急冷しながら引き取るようにしてフィルムを製膜するのが好ましい。
　フィルムの耐熱性やカット性を重視する場合には、溶融押出シートを冷却ロールによって冷却固化した後、樹脂の結晶化温度以下に加熱し、ニップロール間の速度差を利用してフィルムの縦方向に１．２～５．０倍延伸する縦延伸、もしくはフィルムの横方向に１．２～５．０倍延伸するテンター延伸法を採用するのが好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、逐次二軸延伸法及び、同時二軸延伸するフラット延伸法を採用してもかまわない。
　延伸温度としては、押出シートの温度を７０～１１５℃の範囲に設定とすることが好ましく、さらに９０～１１０℃の範囲とすることが好ましい。延伸温度が範囲内であれば、中間層形成組成物と、表面層の植物由来ポリエチレン樹脂の両方を延伸に好適な弾性率に近づけることができるため好ましい。また、延伸倍率は１．２～５．０倍の範囲内とすることが好ましく、さらに１．５～３．０倍の範囲とすることが好ましい。延伸倍率が範囲内であれば、押出シートの破断や白化等のトラブルが生じることなくカット性を向上させることができる。
　また、生産性および、経済性を重視する場合には、環状ダイから材料樹脂を溶融押出してインフレーション成形するのが好ましい。その際の冷却方法としては、チューブの外面から冷却する方法、チューブの外、内面の両面から冷却する方法のどちらでもよい。
　このようにして得られたフィルムは、熱収縮率や自然収縮率の軽減、幅収縮の発生の抑制等の目的に応じて、必要に応じて加熱ロール間での縦延伸、各種の熱固定、エージング等の熱処理を行うようにしてもよい。
　熱処理条件としては、熱処理温度を４０～１００℃の範囲に設定することが好ましく、さらに６０～９０℃の範囲とすることがより一層好ましい。熱処理温度が４０℃以上であれば熱処理の効果を十分に得ることができ、１００℃以下であればフィルムがロールにべたつく等の成形性の問題を生じることがない。
　また、防曇性、帯電防止性、粘着性等を付与、促進させる目的で、コロナ処理や熟成等の処理、さらには、印刷、コーティング等の表面処理や表面加工を行ってもよい。
　得られたフィルムは、両端をトリミングした後、目的の幅にスリットして製品化することができる。
　以下、実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、本明細書中に表示されるフィルムについての種々の測定値および評価は次のようにして行った。ここで、フィルムの押出機からの流れ方向を縦方向（以下「ＭＤ」と記載する場合がある）、その直角方向を横方向（以下「ＴＤ」と略する場合がある）と称する
（１）Ｅ’、ｔａｎδ：
　ＪＩＳＫ－７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、アイティー計測制御（株）製動的粘弾性測定装置「ＤＶＡ－２００」を用い、フィルムの長手方向について、振動周波数１０Ｈｚ、歪み０．１％にて、昇温速度１℃／分で－１００℃から２００℃まで測定し、得られたデータから温度２０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）、並びに、－４０～０℃での損失正接（ｔａｎδ）の平均値の値を求めた。
（２）植物度：
　ＡＳＴＭＤ６８６６に記載の植物度測定法により、得られたフィルムに使用されている表面層の樹脂の放射性炭素１４Ｃの含有率測定を実施し、植物度（％）を求めた。
（３）密度：
　ＪＩＳＫ－７１１２Ｄ法に記載の密度勾配管法により、得られたフィルムに使用されている表面層の樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
（４）製膜安定性：
　フィルムを製膜する際、特にガラス転移温度（Ｔｇ）が室温付近である場合には、押出の際にキャスティングロールに貼り付いてしまって、安定した製膜を妨げることがある。
　そこで、Ｔダイ成形法によりフィルムを成形した際、キャスティングの安定性およびロールへの貼り付き度合いを観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：極めて安定している
　Ｂ：安定している
　Ｃ：不安定である
（５）生産安定性：
　Ｔダイ成形法によりフィルムを成形した際に、下記基準にて生産安定性を評価した。
　Ａ：生産中、各層の押出時の流動性の違いによる厚みムラや破断などが生じず、安定した生産ができる
　Ｂ：生産中、各層の押出時の流動性の違いによる厚みムラはあるが、破断などは生じずに製膜できる
　Ｃ：生産中、各層の押出時の流動性の違いにより厚みムラが顕著であり、破断が頻繁に生じる
（６）耐ブロッキング性：
　得られたフィルムの巻き物を、温度４３℃、相対湿度４０％の条件の恒温室内に５日間保管し、その後の表面状態と巻き返し性を観察し、以下の基準で評価した。
　Ａ：フィルム同士のブロッキングが全くないレベル
　Ｂ：フィルム同士のブロッキングが少しあるが実用上問題とならないレベル
　Ｃ：フィルム同士のブロッキングにより剥離ができず巻き返しが不可となり実用上問題となるレベル
（７）容器密着性：
　直径１０ｃｍ、深さ５ｃｍの茶碗状の陶磁器製容器に包装したときの容器への密着性を、以下の基準で評価した。
　Ａ：適度に包装できるレベル
　Ｂ：少し容器形状から広がるが実用上問題ないレベル
　Ｃ：フィルムが容器に沿わず広がってしまい実用上問題となるレベル
（８）低温時容器密着性：
　低温時での容器への密着性を調査するため、得られたフィルムをー１０℃の環境下で２４時間保管した後に、直径１０ｃｍ、深さ５ｃｍの茶碗状の陶磁器製容器に包装し、当該条件での密着性について以下基準で評価した。
　Ａ：適度に包装できるレベル
　Ｂ：少し容器形状から広がるが実用上問題ないレベル
　Ｃ：フィルムが容器に沿わず広がってしまい実用上問題となるレベル
（９）小巻替え適性：
　ラップフィルムを生産する場合には、生産性を考慮して、最初に長尺の原反として製膜した後、用途に応じて２０ｍ、５０ｍ、１００ｍなどに巻き替えをしたもの（小巻）を箱に入れて出荷するのが通常である。この巻き替え工程（小巻替え）における適正も、ラップフィルムの生産においては重要である。そこで、製膜したフィルムの巻き替え試験を、２００ｍ／ｍｉｎ～６００ｍ／ｍｉｎの巻き取りスピードで行い、小巻替え適性を以下の基準で評価した。
　Ａ：６００ｍ／ｍｉｎの巻き取りスピードでも問題なく小巻替えできる
　Ｂ：２００ｍ／ｍｉｎ以上６００ｍ／ｍｉｎ未満の巻き取りスピードで問題なく小巻替えできる
　Ｃ：２００ｍ／ｍｉｎ以上６００ｍ／ｍｉｎ未満巻き替え途中で、層間剥離およびフィルムの破断が生じる
（１０）カット性：
　製膜したフィルムを金属製鋸刃付きのカートンボックスに入れ、フィルムを引き出してカットし、その際のカットのし易さを以下の基準で評価した。
　Ａ：カット時に違和感なく使用できるレベル
　Ｂ：カット時に多少の抵抗を感じるが実用上問題ないレベル
　Ｃ：カット時にラップが金属製鋸刃に食い込み、過度の抵抗を感じるレベル
　実施例１：
　表面層形成組成物については、ブラスケム社製線状低密度ポリエチレン「ＳＬＬ２１８」（密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、植物度８７％）とポリアミドおよび、ポリエチレン樹脂に接着性のある、酸変性ポリエチレン「アドマー」を選択し、植物由来ポリエチレン樹脂／酸変性ポリエチレン＝８５／１５の比率で混合した。中間層形成組成物については、ポリアミド樹脂として東レ社製ポリアミド６「アミラン」（融点：２２５℃）を選択した。そして、上記のような表面層形成組成物と、中間層形成組成物とを、各層毎の押出機に投入し溶融混練した後に、溶融した樹脂を合流させ、三層Ｔダイ温度２４０℃、ダイギャップ１ｍｍで共押出し、温度３０℃に設定したキャストロールにて急冷することで、総厚み１０μｍ（表面層／中間層／表面層＝３．７５μｍ／２．５μｍ／３．７５μｍ）のラップフィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
　実施例２：
　表面層形成組成物については、植物由来ポリエチレン樹脂としての、ブラスケム社製線状低密度ポリエチレン「ＳＬＬ２１８」（密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分、植物度８７％）を選択した。中間層形成組成物については、ポリアミド樹脂として東レ社製ポリアミド６「アミラン」（融点：２２５℃）を選択した。
　さらに、接着層形成組成物としては、ブラスケム社製線状低密度ポリエチレン「ＳＬＬ２１８」（密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分）とポリアミドおよび、ポリエチレン樹脂に接着性のある、酸変性ポリエチレン「アドマー」を選択し、植物由来ポリエチレン樹脂／酸変性ポリエチレン＝５０／５０の比率で混合した。そして、上記のような表面層形成組成物と、中間層形成組成物と、接着層形成組成物とを、各層毎の押出機に投入し溶融混練した後に、溶融した樹脂を合流させ、五層Ｔダイ温度２４０℃、ダイギャップ１ｍｍで共押出し、温度３０℃に設定したキャストロールにて急冷することで、総厚み１０μｍ（表面層／接着層／中間層／接着層／表面層＝３．２５μｍ／０．７５μｍ／２．０μｍ／０．７５μｍ／３．２５μｍ）のラップフィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
　実施例３：
　実施例２と同様に共押出し、総厚み２５μｍ（表面層／接着層／中間層／接着層／表面層＝８．１２５μｍ／１．８７５μｍ／５．０μｍ／１．８７５μｍ／８．１２５μｍ）の原反フィルムを得た。次いで、ロール延伸により、延伸温度１１０℃、延伸倍率２．５倍にてＭＤに一軸延伸した後、７０℃で熱処理を行い、厚み１０μｍのラップフィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
　実施例４：
　表面層形成組成物の植物由来ポリエチレン樹脂をブラスケム社製線状低密度ポリエチレン樹脂「ＳＬＬ２１８」（密度：０．９１８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０分）とブラスケム社製高密度ポリエチレン樹脂「ＳＧＥ７２５２」（密度：０．９５３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．２ｇ／１０分、植物度９６％）が「ＳＬＬ２１８」／「ＳＧＥ７２５２」＝８５／１５の比率になるよう混練し、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ３、植物度が８８．４％になるように変更した以外は、実施例２と同様にして、総厚み１０μｍ（表面層／接着層／中間層／接着層／表面層＝３．２５μｍ／０．７５μｍ／２．０μｍ／０．７５μｍ／３．２５μｍ）のラップフィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
　比較例１：
　表面形成組成物をプライムポリマー社製線状低密度ポリエチレン樹脂「ネオゼックス０２３４Ｎ」（密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、植物度０％）に変更した以外は、実施例２と同様にして総厚み１０μｍ（表面層／接着層／中間層／接着層／表面層＝３．２５μｍ／０．７５μｍ／２．０μｍ／０．７５μｍ／３．２５μｍ）のラップフィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
　比較例２：
　接着層用の押出機に、あらかじめ比較例１の中間層と同様の組成となるようにプレコンパウンドしたペレットを投入し、実質的に三層フィルムとした以外は、比較例１と同様にして、総厚み１０μｍ（表面層／中間層／表面層＝４．０μｍ／２．０μｍ／４．０μｍ）のラップフィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
　比較例３：
　比較例１において、接着層および中間層用の押出機に、あらかじめ比較例１の両表面層と同様の組成となるようにプレコンパウンドしたペレットを投入し、実質的に単層フィルムとして総厚み１０μｍのラップフィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
　比較例４：
　比較例３において、投入する原料をダウケミカル社製ポリプロピレン樹脂「バーシファイ」（密度：０．８５９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分、植物度０％）に変更した以外は、比較例３と同様にして、単層フィルムとして総厚み１０μｍのラップフィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４は、（１）２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ～４ＧＰａの間、かつ、－４０～０℃の損失正接（ｔａｎδ）の平均値の値が０．０８以上であり、（２）植物由来ポリエチレン樹脂の植物度が８０％以上であり、（３）植物度ポリエチレン樹脂の密度が０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３とすることにより、小巻ラップに求められる、カット性や容器密着性、および、低温環境下での容器密着性が良好で、かつ枯渇性資源を有効利用可能な結果を得ることが確認できる。また、実施例１～４共に品質だけでなく、製造状における製膜安定性、生産安定性、小巻替え適正等も優れていることを確認できる。実施例３はロール延伸にて、延伸倍率２．５倍にてＭＤに一軸延伸した後サンプルであり、カット性は他の実施例に比べて優れており、特に好ましい態様である。これに対して、比較例１は－４０～０℃における損失正接（ｔａｎδ）の平均値が０．０８以下であり、低温環境下での容器密着性が劣る結果となった。また、接着性能が無い比較例２は小巻替え適性、容器密着性、低温時の容器密着性、カット性が劣ることが確認できた。また、単層である比較例３は製膜安定性を確保することが可能だが、容器密着性、低温時の容器密着性が劣る結果となった。さらに単層である比較例４は、２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ以下であるため、耐ブロッキング性及び、カット性が劣る結果となった。

Claims (4)

  1. 　両表面層が植物由来ポリエチレン樹脂を含有する、少なくとも３層以上で構成される積層フィルムであって、ＪＩＳＫ－７１９８Ａ法に記載の動的粘弾性測定法により、振動周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％において測定した２０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１００ＭＰａ～４ＧＰａであり、－４０～０℃における損失正接（ｔａｎδ）の平均値が０．０８以上であることを特徴とするラップフィルム。
  2. 　植物由来ポリエチレン樹脂のＡＳＴＭＤ６８６６に基づいて測定された植物度が８０％以上である請求項１に記載のラップフィルム。
  3. 　植物由来ポリエチレン樹脂が１種または２種の混合成分からなり、密度が０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３である請求項１又は２に記載のラップフィルム。
  4. 　ポリアミド６、ポリアミド１１、エチレン－ビニルアルコール共重合体、およびポリプロピレンを含有する中間層を有する請求項１～３のいずれかに記載のラップフィルム。
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