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WO2014196539A1 - ガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法 - Google Patents

ガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法 Download PDF

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WO2014196539A1
WO2014196539A1 PCT/JP2014/064766 JP2014064766W WO2014196539A1 WO 2014196539 A1 WO2014196539 A1 WO 2014196539A1 JP 2014064766 W JP2014064766 W JP 2014064766W WO 2014196539 A1 WO2014196539 A1 WO 2014196539A1
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WO
WIPO (PCT)
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glass
glass plate
fluorine
gas
light emitting
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/064766
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English (en)
French (fr)
Inventor
信彰 井川
康宏 池田
亮祐 加藤
泰夫 林
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/882—Scattering means

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate, a light emitting module, and a glass plate manufacturing method.
  • light emitting modules having light emitting elements such as LEDs have been developed as light sources with long life and low power consumption.
  • a light emitting module includes a semiconductor light emitting element such as an LED, a wavelength conversion member, and a transparent member.
  • the wavelength conversion member has a phosphor and has a function of converting the wavelength of light emitted from the light emitting element to emit light of another wavelength.
  • the transparent member has a role as an emission surface that emits light to the outside.
  • light of the first wavelength is emitted from the light emitting element.
  • Light generated from the light emitting element is incident on the wavelength conversion member.
  • Part of the light having the first wavelength incident on the wavelength conversion member is wavelength-converted here, thereby generating light having the second wavelength.
  • the light having the first wavelength that has not been converted by the wavelength conversion member and the light having the second wavelength are combined to form light having a desired wavelength. By emitting this light from the transparent member side, it is possible to emit light having a desired wavelength to the outside of the light emitting module.
  • the light emitting module when the light emitted from the light emitting element and / or the wavelength conversion member is totally reflected (internal reflection) in the light emitting module, the amount of light emitted to the outside through the transparent member is reduced, and the luminance of the light emitting module is increased. It will decline. For this reason, in the light emitting module, it is an important subject to suppress the internal reflection of light and increase the light extraction efficiency.
  • Patent Document 1 discloses increasing the light extraction efficiency of a light emitting module by forming a plurality of protrusions on the surface of a transparent member.
  • Patent Document 1 describes that the light extraction efficiency of the light emitting module is increased by forming a plurality of protrusions on the surface of the transparent member.
  • Patent Document 1 describes that the light extraction efficiency of the light emitting module is increased by forming a plurality of protrusions on the surface of the transparent member.
  • An object of the present invention is to provide a glass plate, a light emitting module, and a glass plate manufacturing method capable of increasing light extraction efficiency when used in a light emitting module or the like.
  • the present invention provides the following aspects. (1) having a fluorine-containing layer with fluorine atoms on the surface, A glass plate, wherein a plurality of pillars are formed in the fluorine-containing layer. (2) The plurality of pillars are erected from the upper surface of the fluorine-containing layer, The glass plate according to (1), wherein a plurality of recesses are formed on the upper surface. (3) The plurality of pillars are erected from the upper surface of the fluorine-containing layer, The glass plate according to (1), wherein the upper surface is a flat surface. (4) The glass plate according to (2) or (3), wherein the pillar has a height from the top surface of 10 nm to 1000 nm.
  • a light emitting module comprising a light emitting element, a wavelength conversion member, and a transparent member, wherein light emitted from the light emitting element is emitted from the transparent member via the wavelength conversion member,
  • the transparent member is the glass plate according to any one of (1) to (8), A light emitting module, wherein the fluorine-containing layer is disposed on an emission side.
  • 10 In a temperature range of 715 ° C. or more and 1000 ° C.
  • the glass plate contains 4.5 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / cm 2 or more of molecules having fluorine atoms in the structure in terms of hydrogen fluoride.
  • Spraying a gas or a liquid Etching the glass plate with an etching solution in which ammonia or an amino group and a molecule soluble in hydrofluoric acid, or both are dissolved in hydrofluoric acid, to form a plurality of pillars.
  • a glass plate manufacturing method (12) a molding step of floating a molten glass on a molten metal to form a glass ribbon; A slow cooling step of slowly cooling the glass ribbon, The glass sheet manufacturing method according to (10) or (11), wherein the forming step includes a step of spraying the gas or liquid.
  • the etching solution is a mixed solution in which hydrofluoric acid and ammonium fluoride are mixed at a predetermined ratio.
  • a fluorine-containing layer in which fluorine atoms are present is provided on the surface, and a plurality of pillars are formed in the fluorine-containing layer. Therefore, when used in a light emitting module or the like, the light extraction efficiency is improved. Can be increased.
  • (E)-(g) is a schematic diagram explaining the mechanism which a pillar produces
  • (A) is a figure which shows the photograph of the glass surface in which the fine recessed part before an etching was formed
  • (b) is a figure which shows the photograph of the glass surface in which the recessed part after an etching was formed
  • (c) is an etching. It is a figure which shows the photograph of the back cross section. It is sectional drawing which showed roughly one Embodiment of the light emitting module of this invention. It is sectional drawing which showed schematically other embodiment of the light emitting module of this invention.
  • 2 is a table showing conditions and results of hydrogen fluoride treatment in Examples 1 to 22.
  • FIG. 3 is a graph of photographs of the glass surface in Examples 1 to 22 based on the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed (the amount of sprayed HF).
  • 34 is a table showing hydrogen fluoride treatment conditions and etching treatment conditions of Examples 23 to 34.
  • 34 is a table showing the results of hydrogen fluoride treatment and etching treatment of Examples 23 to 34.
  • FIG. 4 is a view showing photographs of glass surfaces obtained by hydrogen fluoride treatment and etching treatment in Examples 23 to 33.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of an embodiment of the glass plate of the present invention.
  • the glass plate 110 of the present embodiment has a first surface 115 and a second surface 120, as shown in FIG.
  • a fluorine-containing layer 116 in which fluorine atoms (F) are present.
  • a plurality of pillars 117 are formed in the fluorine-containing layer 116.
  • the plurality of pillars 117 are erected from the upper surface 118 of the fluorine-containing layer 116.
  • a plurality of recesses 130 are formed on the upper surface 118.
  • the plurality of pillars 117 have a height H from the top surface 118 in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 900 nm.
  • standard of the height of the pillar 117 is the upper surface 118, and when the upper surface 118 has an unevenness
  • the area of the top surface 119 of the pillar 117 is in the range of 2 ⁇ 10 ⁇ 14 m 2 to 9 ⁇ 10 ⁇ 13 m 2 , preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 14 m 2 to 8 ⁇ 10 ⁇ 13 m 2 .
  • the area ratio of the top surface 119 to the fluorine-containing layer 116 is 5% to 50%, preferably 10% to 35%. % Range.
  • the form of the top face 119 of the pillar 117 (the form when the pillar 117 is viewed from the top of the first surface 115) is not particularly limited, and the top face is substantially circular, substantially elliptical, or substantially rectangular. Also good.
  • One or more minute recesses 135 may be formed on the top surface 119 of the pillar 117. As will be described in detail later, the minute recess 135 typically has a circular shape with a diameter of about 20 nm and a depth of about 100 nm.
  • the plurality of recesses 130 formed on the upper surface 118 may be formed continuously as shown in FIG. 1, and a flat portion 140 may exist between adjacent recesses as shown in FIG. . Furthermore, the upper surface 118 may present a flat surface 150 on which the recess 130 is not formed as shown in FIG.
  • the cross-sectional shape of the glass plate 110 shown in FIGS. 1 to 3 is merely an example.
  • the cross-sectional shape of the recess 130 does not necessarily have to be “substantially hemispherical” as shown in FIGS. “Substantially hemispherical” refers to a form in which a sphere or an elliptical sphere is cut exactly in half.
  • the cross-sectional shape of the recess 130 includes a shape obtained by cutting a substantially sphere or a substantially oval sphere so as not to pass through the center in addition to a substantially hemispherical shape.
  • the form of the opening of the recessed part 130 (the form when the recessed part 130 is viewed from the top of the first surface 115) is not particularly limited, and the opening may be substantially circular, substantially elliptical, or substantially rectangular.
  • the maximum dimension R of the opening of the recess 130 is, for example, in the range of 20 nm to 2000 nm, and preferably in the range of 50 nm to 800 nm.
  • the average depth d of the recesses 130 is, for example, in the range of 20 nm to 1000 nm, and preferably in the range of 35 nm to 200 nm.
  • the glass plate 110 has a fluorine-containing layer 116 in which a plurality of pillars 117 are erected from the upper surface 118 on the first surface 115. Due to the presence of the upper surface 118 and the plurality of pillars 117, the light traveling inside the glass plate 110 is scattered in each direction on the first surface 115 of the glass plate 110. For this reason, the amount of light totally reflected inside the glass plate 110 is reduced.
  • the refractive index of fluorine atoms is about 1.3.
  • the glass plate 110 usually has a refractive index of about 1.5.
  • the light incident from the second surface 120 of the glass plate 110 is emitted from the glass plate 110 when the first surface 115 of the glass plate 110 is emitted.
  • the surface 115 / air interface that is, the refractive index 1.5 / 1.0 interface.
  • the width of change in the refractive index at this interface is relatively large. For this reason, when light enters this interface, reflection may occur in a part of the light.
  • the light incident from the second surface 120 of the glass plate 110 is emitted from the glass plate 110 when the fluorine atoms of the glass plate 110 are emitted.
  • Will pass through the first surface 115 / air interface ie, the refractive index 1.3 / 1.0 interface.
  • the refractive index 1.3 / 1.0 interface.
  • a rapid change in the refractive index is significantly suppressed as compared with the case where the first surface 115 does not contain a fluorine atom.
  • the fluorine atom concentration has a profile that gradually decreases from the first surface 115 of the glass plate 110 toward the inside of the glass plate 110, the effect of suppressing the variation in the refractive index is further increased. Enhanced.
  • the amount of light reflected at the interface of the first surface 115 / air can be significantly reduced, and more light can be emitted from the first surface 115.
  • the content of fluorine atoms on the first surface 115 may be, for example, in the range of 0.1 wt% to 0.4 wt%, or may be 0.2 wt% to 0.3 wt%.
  • the content of fluorine atoms on the surface can be measured by, for example, fluorescent X-ray analysis.
  • the mode of the fluorine atom is not particularly limited as long as it exists on the surface at a significant concentration.
  • the fluorine atom may be present in any manner in the depth direction.
  • FIG. 4 shows an example of a depth direction profile of the fluorine atom concentration on the first surface 115 of the glass plate 110. This graph is obtained by SIMS analysis on the first surface 115 of the glass plate 110. Note that the fluorine atom concentration on the first surface 115 is measured as the depth from the upper surface 118 by polishing and removing the pillar 117.
  • the fluorine atoms are distributed in a profile that gradually decreases from the upper surface 118 of the glass plate 110 to a depth of about 10 ⁇ m.
  • the fluorine atom content in the outermost surface of the upper surface 118 is about 0.2 wt%.
  • the depth direction profile of the fluorine atom concentration is not limited to such a mode, and fluorine atoms may exist at a constant concentration in a certain depth region, for example.
  • the glass plate 110 when the first surface 115 includes the fluorine-containing layer 116 in which the plurality of pillars 117 are formed, when the glass plate 110 is applied to, for example, a light emitting module, the glass plate 110 is thus, it is possible to significantly increase the extraction efficiency of light emitted from the light emitting module.
  • the glass plate 110 is made of transparent glass, its composition is not particularly limited.
  • “transparent” means a state in which the total light transmittance is 50% or more.
  • various glasses such as soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, borosilicate glass, and alkali-free glass are used.
  • examples of the composition of the glass plate 110 include the following glass compositions (i) to (iv).
  • “contains 0 to 25% MgO” means that MgO is not essential but may contain up to 25%, and soda lime silicate glass is included in the glass of (i). .
  • the glass plate 110 may have a plate shape or a foil shape.
  • the thickness of the plate-like or foil-like glass plate 110 may be, for example, in the range of 0.1 mm to 2 mm.
  • the glass plate manufacturing method of this embodiment mainly has two steps. The first is hydrogen fluoride treatment and the second is etching treatment.
  • the hydrogen fluoride treatment is performed by spraying a gas or liquid containing a molecule having fluorine atoms in the structure in a predetermined amount or more in a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C. on the glass surface to form minute recesses on the glass surface. To form.
  • a suitable amount of the various raw materials that make up the glass described above is prepared, heated and melted, then homogenized by defoaming or stirring, and plate-shaped by a well-known float method, downdraw method (for example, fusion method) or press method, etc. It is possible to use glass that has been molded into a glass, and after slow cooling, cut into a desired size. Further, as will be described later, an on-line glass ribbon may be used during glass forming by a float method or a downdraw method (for example, a fusion method).
  • surface treatment is performed by blowing hydrogen fluoride gas on at least one surface of the glass.
  • hydrogen fluoride gas a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure may be used.
  • examples of the gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure include chlorofluorocarbon (for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon), hydrofluoric acid, and the like.
  • chlorofluorocarbon for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon
  • hydrofluoric acid and the like.
  • a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure including hydrogen fluoride gas (hereinafter also referred to as hydrogen fluoride gas)
  • a liquid or gas other than those liquids or gases is used. It is preferably a liquid or gas that does not react with molecules having fluorine atoms at room temperature.
  • liquid or gas examples include, but are not limited to, N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, and Kr. Moreover, 2 or more types of these gases can also be mixed and used.
  • a carrier gas such as hydrogen fluoride gas
  • an inert gas such as N 2 or argon
  • the hydrogen fluoride gas or the like may further contain SO 2 .
  • SO 2 is used when continuously producing glass by the float method or the like, and has a function of preventing the transport roller from coming into contact with the glass in the slow cooling region and generating wrinkles on the glass.
  • disassembled at high temperature may be included.
  • the hydrogen fluoride gas or the like may contain water vapor or water.
  • Water vapor can be extracted by bubbling an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • the treatment temperature for blowing hydrogen fluoride gas or the like is 620 ° C. to 1000 ° C. or less, preferably 625 ° C. to 900 ° C., more preferably 625 ° C. to 800 ° C.
  • the glass transition temperature of the glass is Tg
  • the glass surface temperature is preferably (Tg ⁇ 200) ° C. to (Tg + 300) ° C., and (Tg ⁇ 200) ° C. to (Tg + 250). More preferably, it is ° C.
  • the glass surface temperature is Tg or less
  • the glass surface temperature is (Tg + 200 ° C.). It is typically performed in the following temperature range.
  • the pressure of the glass surface when blowing hydrogen fluoride gas or the like is preferably an atmosphere in a pressure range of (atmospheric pressure ⁇ 100) Pascal to (atmospheric pressure + 100) Pascal, and (atmospheric pressure ⁇ 50) from Pascal.
  • An atmosphere in the pressure range of (atmospheric pressure + 50) Pascal is more preferable.
  • hydrogen fluoride toward the glass surface at a rate of 1.8 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / cm 2 or more in terms of hydrogen fluoride.
  • hydrogen fluoride gas or the like is directed toward the glass surface at a rate of 4.5 ⁇ 10 -5 mol / cm 2 or more in terms of hydrogen fluoride. Need to be sprayed.
  • the gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in the structure is silicon tetrafluoride
  • 1 mol of silicon tetrafluoride is converted to 4 mol of hydrogen fluoride. (4 times the molecular substance amount (mol)).
  • the spraying amount of hydrogen fluoride gas or the like is set according to the pitch of the minute recesses formed on the glass surface.
  • the total gas flow rate is the same, the higher the concentration of hydrogen fluoride gas or the like, the higher the concentration of hydrogen fluoride gas or the like. The number of minute recesses increases.
  • a float method As a method of using an on-line glass ribbon during glass molding, for example, a float method can be mentioned.
  • a glass manufacturing apparatus having a melting furnace for melting glass raw materials, a float bath for floating glass on a molten metal (such as tin) to form a glass ribbon, and a slow cooling furnace for gradually cooling the glass ribbon Is used to produce glass.
  • the glass is conveyed with respect to the glass ribbon conveyed on the molten metal bath.
  • the glass ribbon is conveyed by a roller.
  • the surface of the glass ribbon may be treated by supplying hydrogen fluoride gas or the like to the glass ribbon. Good.
  • the slow cooling region includes not only the inside of the slow cooling furnace but also the portion from the time when the molten metal (tin) bath is carried out in the float bath to the time when it is carried into the slow cooling furnace.
  • hydrogen fluoride gas or the like may be supplied from the side not touching the molten metal (tin).
  • the surface of the glass ribbon may be treated by supplying hydrogen fluoride gas or the like to the glass ribbon in the heating step of heating the glass sheet offline with respect to the slowly cooled plate glass.
  • Examples of a method for supplying hydrogen fluoride gas or the like to the surface of the glass ribbon include a method using an injector and a method using an introduction tube.
  • FIGS. 5 is a schematic view of a double-flow type injector
  • FIG. 6 is a schematic view of a single-flow type injector.
  • the distance between the gas outlet of the injector and the glass is preferably 50 mm or less. By setting it to 50 mm or less, it is possible to suppress the gas from diffusing into the atmosphere, and to allow a sufficient amount of gas to reach the glass surface with respect to the desired gas amount. On the other hand, if the distance from the glass is too short, for example, when the glass ribbon produced by the float process is processed online, the glass ribbon and the injector may come into contact with each other due to the fluctuation of the glass ribbon.
  • the injector may be used in any manner such as double-flow or single-flow, and two or more injectors may be arranged in series in the glass flow direction to treat the glass surface.
  • the double-flow injector 10 ⁇ / b> A is an injector in which the gas flow 4 from the discharges 1 and 2 to the exhaust 5 is equally divided in the forward direction and the reverse direction with respect to the moving direction 21 of the glass 20.
  • the single-flow injector 10B is an injector in which the gas flow 4 from the discharges 1 and 2 to the exhaust 5 is fixed in either the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction 21 of the glass 20, as shown in FIG. is there.
  • the single-flow injector 10B it is preferable that the gas flow 4 on the glass and the glass moving direction 21 are the same in terms of airflow stability.
  • the glass surface may be treated by supplying the gas from the side touching the conveyor.
  • the glass when the glass is flowing on the roller, it may be supplied from the side not touching the roller, or may be supplied from between adjacent rollers on the side touching the roller.
  • the same or different gas may be supplied from both sides of the glass.
  • the glass surface may be surface-treated by supplying gas from both the side not touching the roller and the side touching the roller.
  • the injector against the glass that is being continuously conveyed so that it faces the glass and the roller that does not touch the roller Gas may be supplied from both sides of the side touching.
  • the injector arranged on the side touching the roller and the injector arranged on the side not touching the roller may be arranged at different positions in the glass flow direction. In arranging at different positions, any of them may be arranged upstream or downstream with respect to the glass flow direction.
  • glass with a functional film is manufactured online by combining glass manufacturing technology using the float process and CVD technology.
  • the transparent conductive film and the underlying film are formed on the glass by supplying gas from the surface not touching tin or the surface not touching the roller. ing.
  • an injector may be disposed on the surface in contact with the roller, and the glass surface may be treated by supplying hydrogen fluoride gas or the like to the glass from the injector.
  • FIG. 7 is a view showing a photograph of the glass surface on which minute concave portions are formed by the hydrogen fluoride treatment.
  • FIG. 8 is a view showing a photograph of a cross section of a minute recess.
  • FIGS. 7A and 7B when the glass surface has a temperature range of 620 ° C. to 1000 ° C., a predetermined amount or more of hydrogen fluoride is sprayed on the glass surface, so that the glass surface has a diameter of about 20 nm. It can be seen that a plurality of circular minute concave portions having a depth of about 100 nm are formed. As shown in FIG.
  • the minute concave portion is reduced in diameter from the surface and then spreads in a substantially spherical bag shape, and foreign matter is present inside or traces of foreign matter are observed. It is done.
  • the diameter of such a micro recessed part represents the diameter of the constriction part between a reduced diameter part and a bag-like part, and the depth of a micro recessed part is from the glass surface to the deepest part of a bag-like part. Represents the depth of.
  • the size or diameter of the minute recess is typically 50 nm or less or 40 nm or less, and the depth is typically 250 nm or less or 200 nm or less.
  • FIG. 9 shows the result of analysis by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), where the dotted line shows the component analysis result of the minute recess, and the solid line shows the component analysis result around the minute recess.
  • EDX energy dispersive X-ray analyzer
  • etching process a glass plate on which minute recesses are formed by hydrogen fluoride treatment is etched with a predetermined etching solution to form a plurality of pillars on the glass surface.
  • the etching process is performed, for example, by immersing a glass plate in an etching solution.
  • the etching solution is a solution in which molecules having ammonia (NH 3 ) or amino groups (—NH 2 ) and soluble in hydrofluoric acid, or both, are dissolved in hydrofluoric acid.
  • Molecules having an amino group (—NH 2 ) and soluble in hydrofluoric acid include hydrazine (NH 2 —NH 2 ), triazane (NH 2 —NH—NH 2 ), and tetrazane (NH 2 —NH—NH—NH). 2 ) and the like.
  • ammonia and these molecules When ammonia and these molecules are dissolved in hydrofluoric acid and immersed in a glass plate with microrecesses formed by hydrogen fluoride treatment, it reacts with crystals inside the microrecesses to produce ammonium hexafluoroaluminate ( (NH 4 ) 3 AlF 6 ) is produced.
  • Ammonium hexafluoroaluminate is insoluble in hydrofluoric acid and functions as a mask. That is, when hydrofluoric acid melts the glass, ammonium hexafluoroaluminate prevents dissolution of the portion covered as a mask, and as a result, a plurality of pillars are formed on the glass surface.
  • the concentration of hydrofluoric acid is not limited to this, but is, for example, in the range of 50 wt% or less, and preferably in the range of 45 wt% or less.
  • the concentration of hydrofluoric acid contained in the etching solution affects the etching rate of the glass. The higher the concentration of hydrofluoric acid, the higher the etching rate.
  • the etching solution may further include a co-basic liquid such as LiOH, NaOH, KOH, RbOH, and CsOH.
  • the amount of the etching solution is not particularly limited, but it is preferable to use a sufficient amount of the etching solution for the glass plate.
  • a solution of 25 ml or more may be used per 50 cm 2 surface area of the glass plate.
  • Etching time that is, the immersion time of the glass plate in the etching solution varies depending on the size of the glass plate, but is, for example, about 1 second to 60 seconds.
  • the etching treatment time is preferably about 10 seconds to 5 minutes from the viewpoint of process efficiency.
  • ultrasonic vibration may be applied to the glass plate.
  • the glass plate may be etched while the etching solution is bubbled or stirred.
  • the etching temperature is, for example, about 10 ° C. to 50 ° C., and preferably in the range of 15 ° C. to 25 ° C.
  • the etching process may be performed at room temperature (25 ° C.).
  • the glass plate is taken out of the etching solution, and the mask and the etching solution are quickly removed by, for example, acid cleaning. Thereafter, the glass plate is dried.
  • the present inventors also considered the mechanism that the pillar generates. This mechanism will be described with reference to FIG.
  • hydrofluoric acid etching solution
  • ammonia or amino group-soluble molecules or both are dissolved
  • the crystals in the minute recesses of the part react with ammonia or an amino group to produce ammonium hexafluoroaluminate ((NH 4 ) 3 AlF 6 ) in the minute recesses (FIG. 11 (e)).
  • the produced ammonium hexafluoroaluminate functions as a mask against hydrofluoric acid, and the glass exposed from the mask dissolves.
  • FIG. 12 (a) is a view showing a photograph of the glass surface on which a minute recess before etching is formed, (b) is a view showing a photograph of the glass surface on which a recess after etching is formed, and (c).
  • FIG. 3 is a view showing a photograph of a cross section after etching.
  • the hole diameter of the recess is expanded from about 20 nm to about 400 nm by etching.
  • the shape of a recessed part is also changing, and it turns out that a constriction lose
  • pillars are not formed because the etching solution does not include molecules having ammonia and amino groups and soluble in hydrofluoric acid.
  • etching solution When hydrofluoric acid in which ammonia or amino group-soluble molecules or both are dissolved is used as an etching solution, pillars are formed around the minute recesses where the mask is formed, and the mask is formed.
  • the minute recesses that did not exist are enlarged by etching to form recesses.
  • etching an upper surface including a flat portion between the concave portions as shown in FIG. 2 is obtained, and when the etching further proceeds, an upper surface consisting of continuous concave portions having almost no flat portion as shown in FIG. 1 is obtained.
  • the recess as shown in FIG. 3 disappears and a flat surface is obtained.
  • a glass plate having a fluorine-containing layer with a plurality of pillars formed on the surface as shown in FIGS. it can.
  • the glass plate manufacturing method by this invention demonstrated above is only an example, and a glass plate may be manufactured by another method.
  • chemical strengthening may be performed before or after the etching treatment, but is preferably performed after the etching treatment.
  • the chemical strengthening is performed, for example, by immersing the glass in a molten salt such as potassium nitrate (KNO 3 ) at 380 ° C. to 450 ° C. for 0.1 to 20 hours.
  • the temperature of the molten salt such as potassium nitrate (KNO 3 ) By changing the immersion time, the molten salt, etc., the way of chemical strengthening can be adjusted.
  • a compressive stress layer is formed on the glass surface, and a tensile stress layer is formed inside.
  • FIG. 13 schematically shows a configuration of a light emitting module used for, for example, a light source.
  • the light emitting module 300 includes a substrate 320 on which a semiconductor light emitting element 310 such as an LED is disposed, a sealing material 330, and a transparent member 340.
  • a side wall 325 is further installed on the side of the substrate 320 where the light emitting element 310 is installed.
  • the side wall 325 has a reflective member on the inner surface, or at least the inner surface is made of a reflective member.
  • the sealing material 330 is configured by dispersing a wavelength conversion member 335 such as a phosphor in a resin matrix.
  • the sealing material 330 fills the space formed by the substrate 320 and the side wall 325 so as to completely cover the light emitting element 310.
  • the transparent member 340 has a first surface 345 and a second surface 347.
  • the transparent member 340 is disposed on the top of the sealing material 330 such that the second surface 347 side is in contact with the sealing material 330.
  • the transparent member 340 side is the light extraction side.
  • the transparent member 340 is composed of the glass plate 110. More specifically, the first surface 345 of the transparent member 340 includes a fluorine-containing layer 116 on which a plurality of pillars 117 (not shown) are formed.
  • first light having a first wavelength is emitted from the light emitting element 310.
  • the first light is converted into second light having a second wavelength by the wavelength conversion member 335 included in the sealing material 330.
  • the first light and the second light generated inside the light emitting module 300 travel toward the transparent member 340 (upward in FIG. 13).
  • a reflective side wall 325 is disposed on the side surface of the light emitting module 300. For this reason, the 1st light and 2nd light which generate
  • the first light and the second light pass through the sealing material 330 / air interface and are emitted to the outside.
  • the refractive index changes from the refractive index (about 1.5) of the resin matrix constituting the sealing material 330 to the refractive index of air (1.0). Therefore, the first light and the second light passing through this interface undergo a relatively large refractive index variation. For this reason, internal reflection occurs in some of these lights, and there is a possibility that the first light and the second light cannot be sufficiently extracted.
  • the light emitting module 300 includes a transparent member 340, and the transparent member 340 is composed of the glass plate 110 having the above-described characteristics.
  • the first surface 345 containing fluorine atoms of the transparent member 340 / air interface that is, a refractive index of 1.3 / 1. .0 interface.
  • a rapid change in refractive index is significantly suppressed.
  • the amount of light reflected at the first surface 345 / air interface of the transparent member 340 can be significantly reduced, and more from the first surface 345 of the transparent member 340. Can be emitted.
  • a plurality of pillars 117 are formed on the first surface 345 of the transparent member 340, and the first and second lights are scattered in each direction on the first surface 345 of the transparent member 340. For this reason, the amount of light totally reflected inside the light emitting module 300 can be reduced. With such an effect, the light extraction module 300 can significantly increase the light extraction efficiency.
  • FIG. 14 schematically shows another configuration of the light emitting module.
  • the light emitting module 400 includes a substrate 420 on which a light emitting element 410 such as an LED is disposed, a wavelength conversion member 435, and a transparent member 440.
  • the transparent member 440 side is a light extraction surface.
  • the wavelength conversion member 435 includes a phosphor, and can convert the first light having the first wavelength emitted from the light emitting element 410 into the second light having the second wavelength.
  • the transparent member 440 is composed of the glass plate 110. More specifically, the first surface 445 of the transparent member 440 includes a fluorine-containing layer 116 on which a plurality of pillars 117 (not shown) are formed.
  • Glass composition In this example, glass having the following composition was used. In terms of mol%, SiO 2 is 64.3%, Al 2 O 3 is 8.0%, Na 2 O is 12.5%, K 2 O is 4.0%, MgO is 10.5%, and CaO is Glass containing 0.1%, 0.1% SrO, 0.1% BaO and 0.5% ZrO 2
  • ⁇ Hydrogen fluoride treatment> A double-flow injector used in the atmospheric pressure CVD method is placed in a float bath, and a gas containing hydrogen fluoride and nitrogen (N 2 ) is sprayed onto the surface of the glass as shown in the schematic diagram of FIG. did. After the surface treatment, it was washed in a container containing a sufficiently large amount of water or the glass area and dried by air blow. In the following description, “hole” represents a minute recess.
  • FIG. 15 also shows the results obtained (presence / absence of hole formation (indicated by “ ⁇ ” for formation, “ ⁇ ” for non-formation), hole diameter, hole depth, number of holes)). .
  • the amount of sprayed HF was calculated by multiplying the width of the injector by the linear velocity of hydrogen fluoride gas and the processing time.
  • the hole diameter was measured by observing the surface of the glass using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • the hole depth was measured by observing a cross section of the glass using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) was used to count the number of holes in the range of 2 ⁇ m ⁇ 2 ⁇ m on the surface of the glass, which was converted to 1 mm 2 and used as the number of holes.
  • FIG. 16 is a photograph of the glass surface obtained as a result, with the vertical axis representing the glass surface temperature (° C.) and the horizontal axis representing the amount of hydrogen fluoride gas sprayed (the amount of sprayed HF (mol / cm 2 )). It is on the graph.
  • “Y” indicates that a minute recess is formed, and “N” indicates that a minute recess is not formed.
  • the pitch of the minute recesses becomes smaller and more minute recesses are formed as the amount of hydrogen fluoride gas sprayed increases.
  • the lower the glass surface temperature the smaller the pitch of the minute recesses and the more minute recesses formed. That is, the pitch of the minute recesses becomes smaller as the glass surface temperature is lower and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed is increased, and more minute recesses are formed. Therefore, it is considered that the density of the minute recesses can be adjusted by appropriately adjusting the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed.
  • the observed minute recesses were not limited to the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed, and the diameter was about 20 nm and the hole depth was about 100 nm.
  • the diameter of the minute recesses is not limited to the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed, and the pitch of the minute recesses changes according to the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed. This is consistent with the mechanism described in FIG. Examples 1 to 19 in which minute recesses are formed are intermediate products of the present invention, and Examples 20 to 22 in which minute recesses are not formed are comparative examples.
  • an etching solution (treatment) in which an aqueous solution containing 50 wt% hydrogen fluoride (HF) and an aqueous solution containing 40 wt% ammonium fluoride (NH 4 F) were mixed at a volume ratio of 1: 9.
  • HF hydrogen fluoride
  • NH 4 F aqueous solution containing 40 wt% ammonium fluoride
  • Examples 23 to 25 are obtained by further etching the sample of Example 10 described above, and Examples 26 to 29 are samples of Example 17 described above. Further, the samples were etched. Examples 30 to 33 were obtained by further etching the sample of Example 19 described above.
  • the sample of Example 10 has a pitch of minute recesses before etching of about 300 nm
  • the sample of Example 17 has a pitch of minute recesses of about 100 nm before etching
  • the sample of Example 19 has a pitch of minute recesses before etching.
  • Example 34 is a glass plate in which only the etching process was performed without performing the hydrogen fluoride process on the glass sheet manufactured by the float process.
  • FIG. 18 shows the results obtained (pillar height, area, occupation ratio, recess hole diameter, hole depth, average F concentration (wt%) at a depth of 0 to 1 ⁇ m, and average F at a depth of 50 to 70 ⁇ m. Concentration (wt%)) and light extraction efficiency).
  • the occupation ratio was calculated from the ratio of the top surface of the pillar on the treated surface of each glass plate. Specifically, the occupation ratio of the pillars was obtained by the following procedure. First, the number of pillars existing in an arbitrary 3 ⁇ m square region on the treated surface of the glass plate and the top surface dimensions of the pillars are measured by SEM.
  • Example 34 is a comparative example.
  • XRF method X-ray fluorescence analysis method
  • ZSX Primus II manufactured by Rigaku.
  • the analysis conditions of the XRF method were as follows. Quantification was performed by a calibration curve method using a standard sample of F. Measuring device: ZSX100 manufactured by Rigaku Corporation Output: Rh 50kV-72mA Filter: OUT attenuator: 1/1 Slit: Std. Spectroscopic crystal: RX25 Detector: PC Peak angle (2 ⁇ / deg.): 47.05 Peak measurement time (seconds): 40 B. G. 1 (2 ⁇ / deg.): 43.00 B. G. 1 measurement time (seconds): 20 B. G. 2 (2 ⁇ / deg.): 50.00 B. G. 2 measurement time (seconds): 20 PHA: 110-450
  • the produced light emitting module has the configuration shown in FIG.
  • a commercially available blue LED chip package (Platinum Dragon Blue; manufactured by OSRAM) was used in the light emitting module other than the transparent member.
  • This package includes a light emitting element (blue LED element) attached to an opaque ceramic substrate, a ceramic side wall having a reflective film on the inner surface, and a resin layer covering the light emitting element, filled in a space surrounded by the side wall and the substrate.
  • the glass plate according to Examples 23 to 34 was used as the transparent member.
  • the glass plate was arrange
  • the wavelength conversion element is not contained in the resin layer in the produced light emitting module. Therefore, in this light emitting module, the light extraction efficiency was measured using blue light as a measurement target.
  • the light emitting modules manufactured using the glass plates according to Examples 23 to 34 will be referred to as light emitting modules according to Examples 23 to 34, respectively.
  • a light emitting module using the glass plate according to Example 34 as a transparent member was used as a reference module.
  • an LED total luminous flux measurement device (Spectra Corp.) equipped with a 6-inch integrating sphere was used. With this device, in a state where a current of 350 mA is applied between the two terminals of the light emitting elements of each light emitting module, the amount of light emitted from the transparent member side is measured, and with respect to the amount of light emitted from the blue LED, The improvement rate of the amount of light increased by passing through the transparent member was defined as the light extraction efficiency.
  • each light emitting module is standardized based on the value of the light extraction efficiency obtained in the reference module as a base (1.0).
  • Examples 23 to 33 are examples of the present invention. In any of the examples, fluorine was not detected at a depth of 50 to 70 ⁇ m.
  • FIG. 19 is a view showing SEM photographs of the treated surfaces of Examples 23 to 33.
  • group 33 a plurality of minute recesses were observed on the top surface of the pillar. This is considered that the mask was formed over a plurality of minute recesses.
  • the groups of Examples 23 to 25 and Examples 26 to 29 of other pitches (300, 100 nm) of the other minute recesses one minute recess was typically observed on the top surface.
  • the pillars of the groups of Examples 30 to 33 formed across a plurality of minute recesses have a large top surface area and a large occupation ratio. This suggests that not only the density of the minute recesses but also the top surface area and the occupation ratio of the pillars can be adjusted by appropriately adjusting the glass surface temperature and the amount of hydrogen fluoride gas sprayed in the hydrogen fluoride treatment. .
  • the shape of the upper surface changes as the processing time of the etching process becomes longer.
  • the processing time is 10 seconds (sec) and 30 seconds (sec)
  • there is a flat portion between adjacent concave portions as shown in FIG. 2 and when the processing time is 60 seconds (sec), there is a concave portion as shown in FIG. Are formed continuously, and in 90 seconds (sec), a concave surface 130 is not formed.
  • the height of a pillar is also high according to processing time.
  • the treatment plate does not have a plurality of pillars and does not contain fluorine atoms. It was confirmed that the light extraction efficiency was significantly improved as compared with the glass plate.
  • the present invention can be used for, for example, a light emitting module having a glass plate.

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Abstract

　発光モジュール等に使用された際に、光取り出し効率を高めることが可能なガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法を提供する。ガラス板は、フッ素原子が存在するフッ素含有層を表面に有する。該フッ素含有層には、複数のピラーが形成されている。

Description

ガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法
　本発明は、ガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法に関する。
　近年、長寿命で低消費電力の光源として、ＬＥＤなどの発光素子を有する発光モジュールが開発されている。
　一般に、発光モジュールは、例えば、ＬＥＤのような半導体製の発光素子、波長変換部材、および透明部材を備える。波長変換部材は、蛍光体を有し、発光素子から放射される光を波長変換して、別の波長の光を放射する役割を有する。透明部材は、光を外部に出射する出射面としての役割を有する。
　このような発光モジュールが作動する際には、まず発光素子から第１の波長の光が放射される。発光素子から生じた光は、波長変換部材に入射される。波長変換部材に入射された第１の波長の光は、一部がここで波長変換され、これにより第２の波長の光が生じる。波長変換部材によって変換されなかった第１の波長の光と、第２の波長の光とが合成されて、所望の波長の光が形成される。この光が透明部材の側から出射されることにより、発光モジュールの外部に、所望の波長の光を出射させることができる。
　ここで、発光素子および／または波長変換部材から放射される光が発光モジュール内で全反射（内部反射）すると、透明部材を介して外部に出射される光の量が減り、発光モジュールの輝度が低下してしまう。このため、発光モジュールにおいては、光の内部反射を抑制して、光取り出し効率を高めることが重要な課題となっている。
　このような観点から、これまで、光取り出し効率を高めることを目的として、様々な構成の発光モジュールが開示されている。例えば、特許文献１には、透明部材の表面に複数の突起を形成することにより、発光モジュールの光取り出し効率を高めることが開示されている。
日本国特開２０１０－２１９１６３号公報
　前述のように、特許文献１には、透明部材の表面に複数の突起を形成することにより、発光モジュールの光取り出し効率を高めることが記載されている。しかし、発光モジュールにおける光取り出し効率の向上に対しては、今もなお強い要望があり、改善の余地があった。
　本発明は、発光モジュール等に使用された際に、光取り出し効率を高めることが可能なガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を提供するものである。
（１）　フッ素原子が存在するフッ素含有層を表面に有し、
　該フッ素含有層には、複数のピラーが形成されていることを特徴とするガラス板。
（２）　前記複数のピラーは、前記フッ素含有層の上面から立設されており、
　前記上面には、複数の凹部が形成されている、（１）に記載のガラス板。
（３）　前記複数のピラーは、前記フッ素含有層の上面から立設されており、
　前記上面は、平坦面である、（１）に記載のガラス板。
（４）　前記ピラーは、前記上面からの高さが１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲である、（２）または（３）に記載のガラス板。
（５）　前記ピラーは、頂面の面積が２×１０－１４ｍ２～９×１０－１３ｍ２の範囲である、（１）～（４）のいずれかに記載のガラス板。
（６）　前記複数のピラーが形成されたフッ素含有層を上部から見たとき、前記フッ素含有層に対する前記複数のピラーの頂面の面積比は、５％～５０％の範囲である、（１）～（５）のいずれかに記載のガラス板。
（７）　前記フッ素含有層のフッ素原子の濃度は、深さ方向に減少する、（１）～（６）のいずれか１項に記載のガラス板。
（８）　前記フッ素含有層の上面からの深さ０～１μｍの平均フッ素原子の濃度は、０．１ｗｔ％以上である、（１）～（７）のいずれかに記載のガラス板。
（９）　発光素子と、波長変換部材と、透明部材と、を備え、前記発光素子から放射された光が前記波長変換部材を介して前記透明部材から出射される発光モジュールであって、
　前記透明部材は、（１）～（８）のいずれかに記載のガラス板であり、
　前記フッ素含有層が出射側となるように配置されることを特徴とする、発光モジュール。
（１０）　ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、ガラス板にフッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付ける工程と、
　アンモニア若しくはアミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させたエッチング溶液で前記ガラス板をエッチングして、複数のピラーを形成する工程と、を備えることを特徴とするガラス板製造方法。
（１１）　ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、ガラス板にフッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付ける工程と、
　アンモニア若しくはアミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させたエッチング溶液で前記ガラス板をエッチングして、複数のピラーを形成する工程と、を備えることを特徴とするガラス板製造方法。
（１２）　溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
　前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
　前記成形工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする（１０）又は（１１）に記載のガラス板製造方法。
（１３）　溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
　前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
　前記徐冷工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする（１１）に記載のガラス板製造方法。
（１４）　溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
　前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
　徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
　前記加熱工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする（１１）に記載のガラス板製造方法。
（１５）　前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする（１３）又は（１４）に記載のガラス板製造方法。
（１６）　前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする（１０）～（１５）のいずれかに記載のガラス板製造方法。
（１７）　前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする（１０）～（１６）のいずれかに記載のガラス板製造方法。
（１８）　前記エッチング溶液は、フッ酸とフッ化アンモニウムを所定の割合で混合した混合液である、（１０）～（１７）のいずれかに記載のガラス板製造方法。
　本発明によれば、フッ素原子が存在するフッ素含有層を表面に有し、該フッ素含有層には複数のピラーが形成されているので、発光モジュール等に使用された際に、光取り出し効率を高めることができる。
本発明のガラス板の一実施形態を概略的に示した断面図である。 本発明のガラス板の他の実施形態を概略的に示した断面図である。 本発明のガラス板のさらに他の実施形態を概略的に示した断面図である。 本発明のガラス板の一実施形態の表面における、フッ素原子濃度の深さ方向のプロファイルを示したグラフである。 本発明のガラス板製造方法に用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 本発明のガラス板製造方法に用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 フッ化水素処理により微小凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ａ）は微小凹部のピッチが３００ｎｍの写真を示す図であり、（ｂ）は微小凹部のピッチが５０ｎｍの写真を示す図である。 微小凹部の断面の写真を示す図である。 微小凹部が形成されたガラス表面のエネルギ分散型Ｘ線分析装置による分析結果を示すグラフである。 （ａ）～（ｄ）は、微小凹部が生成するメカニズムについて説明する模式図である。 （ｅ）～（ｇ）は、ピラーが生成するメカニズムについて説明する模式図である。 （ａ）はエッチング前の微小凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｂ）はエッチング後の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｃ）はエッチング後の断面の写真を示す図である。 本発明の発光モジュールの一実施形態を概略的に示した断面図である。 本発明の発光モジュールの他の実施形態を概略的に示した断面図である。 例１～２２のフッ化水素処理条件及び結果を示した表である。 例１～２２におけるガラス表面の写真をガラス表面温度とフッ化水素ガスの吹き付け量（吹き付けＨＦ量）に基づいてグラフ化した図である。 例２３～３４のフッ化水素処理条件及びエッチング処理条件を示した表である。 例２３～３４のフッ化水素処理及びエッチング処理の結果を示した表である。 例２３～３３のフッ化水素処理及びエッチング処理により得られたガラス表面の写真を示す図である。
　以下、図面を参照して、本発明のガラス板、発光モジュールおよびガラス板製造方法について詳しく説明する。
＜ガラス板＞
　図１は、本発明のガラス板の一実施形態の断面を概略的に示す図である。本実施形態のガラス板１１０は、図１に示すように、第１の表面１１５および第２の表面１２０を有する。
　ガラス板１１０の第１の表面１１５には、フッ素原子（Ｆ）が存在するフッ素含有層１１６が存在する。フッ素含有層１１６には、複数のピラー１１７が形成されている。この複数のピラー１１７はフッ素含有層１１６の上面１１８から立設されている。上面１１８には複数の凹部１３０が形成されている。
　複数のピラー１１７は、上面１１８からの高さＨが１０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～９００ｎｍの範囲となっている。なお、ピラー１１７の高さの基準は、上面１１８であり、上面１１８に凹凸がある場合、最上部からの高さである。ピラー１１７の頂面１１９の面積は、２×１０－１４ｍ２～９×１０－１３ｍ２、好ましくは３×１０－１４ｍ２～８×１０－１３ｍ２の範囲となっている。複数のピラー１１７が形成されたフッ素含有層１１６を第１の表面１１５の上部から見たとき、フッ素含有層１１６に対する頂面１１９の面積比は、５％～５０％、好ましくは１０％～３５％の範囲となっている。ピラー１１７の頂面１１９の形態（ピラー１１７を第１の表面１１５の上部から見たときの形態）は、特に限られず、頂面は、略円形、略楕円形、または略矩形状であってもよい。ピラー１１７の頂面１１９には、一つ以上の微小凹部１３５が形成されていてもよい。この微小凹部１３５は、詳しくは後述するが、典型的には直径約２０ｎｍ、深さ約１００ｎｍの円形状を有する。
　上面１１８に形成される複数の凹部１３０は、図１に示すように連続して形成されていてもよく、図２に示すように隣接する凹部同士の間に平坦部１４０が存在してもよい。さらに、上面１１８は、図３に示すように凹部１３０が形成されない平坦面１５０を呈していてもよい。
　なお、図１～３に示したガラス板１１０の断面形態は、単なる一例に過ぎないことに留意する必要がある。例えば、凹部１３０の断面形態は、必ずしも図１、２に示したような「略半球状」である必要はない。「略半球状」とは、球または楕円球を正確に半分に切断した形態をいう。凹部１３０の断面形態は、略半球状の他、略球または略楕円球を、中心を通らないように切断することにより得られる形態も含まれる。凹部１３０の開口の形態（凹部１３０を第１の表面１１５の上部から見たときの形態）は、特に限られず、開口は、略円形、略楕円形、または略矩形状であってもよい。凹部１３０の開口の最大寸法Ｒは、は、例えば、２０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲であり、５０ｎｍ～８００ｎｍの範囲であることが好ましい。また、凹部１３０の平均深さｄは、例えば、２０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であり、３５ｎｍ～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
　ここで、ガラス板１１０の第２の表面１２０から入射した光が、ガラス板１１０の内部を通過し、ガラス板１１０の第１の表面１１５から出射される場合について考える。
　ガラス板１１０は、第１の表面１１５に上面１１８から複数のピラー１１７が立設したフッ素含有層１１６を有する。この上面１１８及び複数のピラー１１７の存在により、ガラス板１１０の内部を進行する光は、ガラス板１１０の第１の表面１１５において各方向に散乱される。このため、ガラス板１１０の内部で全反射される光の量が減少する。
　また、ガラス板１１０のフッ素含有層１１６において、フッ素原子の屈折率は、約１．３前後である。また、ガラス板１１０は、通常約１．５程度の屈折率を有する。
　もし、ガラス板１１０の第１の表面１１５にフッ素原子が存在しない場合、ガラス板１１０の第２の表面１２０から入射した光は、ガラス板１１０から出射される際に、ガラス板１１０の第１の表面１１５／空気の界面、すなわち屈折率１．５／１．０の界面を通過することになる。この界面における屈折率の変化幅は、比較的大きい。このため、光がこの界面に入射した際に、光の一部に反射が生じ得る。
　一方、ガラス板１１０の第１の表面１１５にフッ素原子が存在する場合、ガラス板１１０の第２の表面１２０から入射した光は、ガラス板１１０から出射される際に、ガラス板１１０のフッ素原子を含む第１の表面１１５／空気の界面、すなわち屈折率１．３／１．０の界面を通過することになる。この界面では、第１の表面１１５がフッ素原子を含まない場合に比べて、屈折率の急激な変化が有意に抑制されている。特に、フッ素原子の濃度が、ガラス板１１０の第１の表面１１５から、ガラス板１１０の内部方向に向かって徐々に減少するようなプロファイルを有する場合、この屈折率の変動抑制効果は、よりいっそう高められる。
　このため、ガラス板１１０では、第１の表面１１５／空気の界面で反射される光の量を有意に低減することができ、第１の表面１１５からより多くの光を出射させることができる。
　第１の表面１１５におけるフッ素原子の含有量は、例えば、０．１ｗｔ％～０．４ｗｔ％の範囲であっても良く、０．２ｗｔ％～０．３ｗｔ％であってもよい。なお、このような表面のフッ素原子の含有量は、例えば、蛍光Ｘ線分析法により測定することができる。
　なお、フッ素原子は、有意な濃度で表面に存在する限り、その態様は特に限られない。例えば、フッ素原子は、深さ方向において、いかなる態様で存在していてもよい。
　図４には、ガラス板１１０の第１の表面１１５におけるフッ素原子濃度の深さ方向プロファイルの一例を示す。このグラフは、ガラス板１１０の第１の表面１１５におけるＳＩＭＳ分析によって得られたものである。なお、第１の表面１１５におけるフッ素原子濃度については、ピラー１１７を研磨して除去することにより上面１１８からの深さとして測定される。
　図４の例では、フッ素原子は、ガラス板１１０の上面１１８から、深さ約１０μｍの範囲まで、徐々に減少するようなプロファイルで分布していることがわかる。ちなみに、このガラス板の場合、上面１１８の最表面におけるフッ素原子の含有量は、約０．２ｗｔ％である。
　ただし、フッ素原子濃度の深さ方向プロファイルは、このような態様に限られるものではなく、フッ素原子は、例えば、ある深さ領域において、一定の濃度で存在していてもよい。
　以上のように、ガラス板１１０では、第１の表面１１５が複数のピラー１１７が形成されたフッ素含有層１１６を有することにより、ガラス板１１０を、例えば発光モジュールに適用した場合、ガラス板１１０を介して、発光モジュールから出射される光の取り出し効率を有意に高めることが可能になる。
　ガラス板１１０は、透明なガラスで構成される限り、その組成は、特に限られない。なお、本願において、「透明」とは、全光線透過率が５０％以上の状態を意味する。ガラス板１１０としては、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラスなどの各種ガラスが用いられる。
　さらに詳細には、ガラス板１１０の組成は、例えば、以下の（ｉ）～（ｉｖ）のガラスの組成が挙げられる。なお、以下の説明において、「ＭｇＯを０～２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意であり、ソーダライムシリケートガラスは（ｉ）のガラスに含まれる。
　（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３～３０％、ＭｇＯを０～２５％、ＣａＯを０～２５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラス；
　（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス；
　（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス；または
　（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合、その含有量が１％未満であるガラス；
　また、ガラス板１１０は、板状または箔状の形状であってもよい。板状または箔状のガラス板１１０の厚さは、例えば、０．１ｍｍ～２ｍｍの範囲であってもよい。
　＜ガラス板製造方法＞
　次に、前述のような特徴を有するガラス板のガラス板製造方法の一例について説明する。
　本実施形態のガラス板製造方法は、主としては２つの工程を有する。１つ目はフッ化水素処理であり、２つ目はエッチング処理である。
－フッ化水素処理－
　フッ化水素処理は、ガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けて、該ガラス表面に微小凹部を形成するものである。
　上記したガラスを構成する種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）またはプレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断したガラスを用いることができる。また、後述するようにフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）によるガラス成形中にオンライン上のガラスリボンを用いてもよい。
　フッ化水素処理では、ガラスの少なくとも一面に対して、フッ化水素ガスを吹き付けて表面処理する。フッ化水素ガスの代わりに、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を用いてもよい。
　フッ化水素以外に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、例えば、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。
　さらに、フッ化水素ガスを含めてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ化水素ガス等とも呼ぶ。）としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。
　前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
　フッ化水素ガス等のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、フッ化水素ガス等には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラスを生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラスと接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
　更に、フッ化水素ガス等には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
　フッ化水素ガス等を吹き付ける処理温度は、６２０℃～１０００℃以下であり、好ましくは６２５℃～９００℃、さらに好ましくは６２５℃～８００℃である。典型的には、該ガラスのガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラスの表面温度が（Ｔｇ－２００）℃～（Ｔｇ＋３００）℃であることが好ましく、（Ｔｇ－２００）℃～（Ｔｇ＋２５０）℃であることがより好ましい。なお、後述する徐冷工程でのフッ化水素処理では、ガラスの表面温度がＴｇ以下の温度領域で行うことが典型的であり、オフラインでのフッ化水素処理ではガラスの表面温度が（Ｔｇ＋２００℃）以下の温度領域で行うことが典型的である。
　また、フッ化水素ガス等を吹き付ける際のガラス表面の圧力は、（大気圧－１００）パスカルから（大気圧＋１００）パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、（大気圧－５０）パスカルから（大気圧＋５０）パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
　ガラス表面に凹部を形成するためには、６２０℃以上７１５℃未満の温度領域では、フッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガス等の吹き付けが必要であり、７１５℃以上１０００℃以下の温度領域では、フッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガス等の吹き付けが必要である。なお、フッ化水素換算とは、例えば、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体が四フッ化ケイ素の場合、四フッ化ケイ素１モルを４モルのフッ化水素として換算して算出することである（分子の物質量（ｍｏｌ）の４倍）。
　フッ化水素ガス等の吹き付け量は、ガラス表面に形成される微小凹部のピッチに応じて設定される。ピッチを狭くしてより多くの微小凹部を形成するためには、フッ化水素等の吹き付け量を増やす必要がある。即ち、フッ化水素ガス等の流量が多いほど、ガラス表面に形成される凹部の数が増え、全ガス流量が同じ場合は、フッ化水素ガス等の濃度が高いほど、ガラス表面に形成される微小凹部の数が増える。
　ガラス成形中にオンライン上のガラスリボンを用いる方法としては、例えばフロート法が挙げられる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラスが製造される。
　溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際、即ち、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程において、溶融金属浴上を搬送されるガラスリボンに対して、金属面に触れていない側（トップ面側）からフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラスリボンはローラーにより搬送される。この徐冷領域でガラスが徐冷される際、即ち、ガラスリボンを徐冷する徐冷工程において、ガラスリボンに対してフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。
　ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側からフッ化水素ガス等を供給してもよい。
　さらに、徐冷された板ガラスに対し、オフライン上で、板ガラスを加熱する加熱工程において、ガラスリボンに対してフッ化水素ガス等を供給して当該ガラスリボンの表面を処理してもよい。
　ガラスリボンの表面にフッ化水素ガス等を供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
　本発明のガラス板製造方法に用いることのできるインジェクタの模式図を図５及び図６に示す。図５は、両流しタイプのインジェクタを模式図であり、図６は片流しタイプのインジェクタの模式図である。
　インジェクタの気体吐出口とガラスとの距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス表面に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラスとの距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラスリボンにオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラスリボンとインジェクタが接触する恐れがある。
　インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラスの流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス表面を処理してもよい。両流しインジェクタ１０Ａとは、図５に示す通り、吐出１、２から排気５へのガスの流れ４がガラス２０の移動方向２１に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
　片流しインジェクタ１０Ｂとは、図６に示す通り、吐出１、２から排気５へのガスの流れ４がガラス２０の移動方向２１に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタ１０Ｂを使用するときは、気流安定性の点でガラス上のガスの流れ４とガラスの移動方向２１が同じであること方が好ましい。
　搬送されているガラス表面に対しフッ化水素ガス等を供給して表面処理をするにあたっては、例えば、ガラスがコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。また、コンベヤーベルトにメッシュベルトなどのガラスの一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
　また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該ガスを供給してガラス表面を処理してもよい。また、ガラスがローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から供給してもよい。
　ガラスの両方の側から同じまたは異なるガスを供給してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してガラス表面を表面処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを供給する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラスを挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してもよい。
　ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラスの流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラスの流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
　フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで機能膜付きガラスが製造されていることは広く知られている。この場合、透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、もしくは、ローラーに触れていない面から、ガスを供給して、ガラス上に製膜されることが知られている。
　例えば、このオンラインＣＶＤによる機能膜付きガラスの製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラスにフッ化水素ガス等を供給してガラス表面を処理してもよい。
　図７は、フッ化水素処理により微小凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図である。図８は、微小凹部の断面の写真を示す図である。
　図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガラス表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、ガラス表面に所定量以上のフッ化水素を吹き付けることで、ガラス表面には、直径約２０ｎｍ、深さ約１００ｎｍの円形状の微小凹部が複数形成されていることが分かる。この微小凹部は、図８に示すように、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がっており、内部に異物が存在するか、若しくは、異物が存在した痕跡が見受けられる。なお、本明細書において、このような微小凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、微小凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表す。微小凹部の大きさまたは直径は典型的には５０ｎｍ以下または４０ｎｍ以下であり、その深さは典型的には２５０ｎｍ以下または２００ｎｍ以下である。
　図９は、エネルギ分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による分析結果であって、点線が微小凹部の成分分析結果であり、実線は微小凹部の周辺の成分分析結果を示している。両者を比較したところ、両者ともに本ガラス組成の成分が検出されるが、微小凹部からはさらにフッ素成分が検出されていることが分かる。従って、微小凹部の内部に存在する若しくは存在していた異物は、フッ化物と考えられる。
　本発明者らは、これらの結果から、微小凹部が生成するメカニズムについて考察した。このメカニズムについて図１０に基づいて説明する。
　酸化物であるガラスの表面が６２０℃～１０００℃の温度領域において、所定量以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付けることで、ガラス表面近傍ではフッ化物が生成される（図１０（ａ））。生成されたフッ化物は、ガラス表面に残るものと揮散するものが存在し、生成速度が揮散速度より速いとガラス表面にはフッ化物が点在することとなる。ガラス表面温度に応じて、ガラス表面に残存したフッ化物の一部は結晶化するとともに一部は溶融塩化し、溶融塩化したフッ化物が結晶の周りに集まるものと推測される（図１０（ｂ））。結晶の周りに凝集した溶融塩に接するガラスのエッチング速度は他の部分よりも早く、やがて溶融塩下のガラスではエッチングが進むものと推測される（図１０（ｃ））。そして、結晶は次第に大きく育つとともに溶融塩は飛散し、最終的に上記した特殊な形状の微小凹部の内部に結晶が存在するようになると推測される（図１０（ｄ））。
　このメカニズムによれば、エネルギ分散型Ｘ線分析装置によりフッ化物が検出されること、及び、微小凹部が特殊な形状を有していることの説明が可能となる。
－エッチング処理－
　エッチング処理は、フッ化水素処理で微小凹部が形成されたガラス板を所定のエッチング溶液でエッチングして、ガラス表面に複数の複数のピラーを形成するものである。
　エッチング処理は、例えば、ガラス板をエッチング溶液中に浸漬することにより実施される。エッチング溶液は、アンモニア（ＮＨ３）若しくはアミノ基（－ＮＨ２）を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させた溶液である。アミノ基（－ＮＨ２）を有しフッ酸に可溶な分子としては、ヒドラジン（ＮＨ２－ＮＨ２）、トリアザン（ＮＨ２－ＮＨ－ＮＨ２）、テトラザン（ＮＨ２－ＮＨ－ＮＨ－ＮＨ２）等が挙げられる。アンモニア及びこれらの分子は、フッ酸に溶解され、フッ化水素処理で微小凹部が形成されたガラス板を侵漬させた際に、微小凹部の内部の結晶と反応してヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＡｌＦ６）を生成する。
　ヘキサフルオロアルミン酸アンモニウムは、フッ酸に不溶でマスクとして機能する。即ち、フッ酸がガラスを溶解する際に、ヘキサフルオロアルミン酸アンモニウムがマスクとしてカバーした部分の溶解を阻止し、結果としてガラス表面に複数のピラーを形成する。
　フッ酸の濃度は、これに限られるものではないが、例えば、５０ｗｔ％以下の範囲であり、４５ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。エッチング溶液に含まれるフッ酸濃度は、ガラスのエッチング速度に影響し、フッ酸濃度が高いほどエッチング速度が上昇する。エッチング溶液は、さらに、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、およびＣｓＯＨ等の共塩基性の液体を含んでもよい。
　エッチング溶液の量は、特に限られないが、ガラス板に対して十分な量のエッチング溶液を使用することが好ましい。例えば、ガラス板の表面積５０ｃｍ２当たり、２５ｍｌ以上の溶液を用いてもよい。
　エッチング処理時間、すなわちガラス板のエッチング溶液中の浸漬時間は、ガラス板の寸法によっても変化するが、例えば１秒～６０秒程度である。エッチング処理時間は、プロセス効率の点で、１０秒～５分程度が好ましい。
　エッチング処理中に、ガラス板に超音波による振動を加えてもよい。あるいは、エッチング溶液をバブリングさせたり撹拌させた状態で、ガラス板をエッチングしてもよい。
　エッチング温度は、例えば、１０℃～５０℃程度であり、１５℃～２５℃の範囲であることが好ましい。エッチング処理は、室温（２５℃）で実施してもよい。
　エッチング処理が完了した後、ガラス板は、エッチング溶液から取り出され、例えば、酸洗浄等により、マスク及びエッチング溶液が速やかに除去される。その後、ガラス板は、乾燥処理される。
　本発明者らは、ピラーが生成するメカニズムについても考察した。このメカニズムについて図１１に基づいて説明する。
　アンモニア若しくはアミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方が溶解したフッ酸（エッチング溶液）中にフッ化水素処理で微小凹部が形成されたガラス板を侵漬することで、一部の微小凹部中の結晶とアンモニア又はアミノ基が反応して微小凹部中にヘキサフルオロアルミン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＡｌＦ６）が生成される（図１１（ｅ））。生成されたヘキサフルオロアルミン酸アンモニウムは、フッ酸に対しマスクとして機能し、マスクから露出したガラスが溶解する。このとき、エッチング溶液中のフッ素成分及び溶け出したガラス中のアルミニウム成分とアンモニア又はアミノ基が反応してマスクが深さ方向に延びつつ、露出したガラスが溶解する。この結果、マスクに覆われた複数のピラーがガラス表面に形成される（図１１）。続いて、塩酸（ＨＣｌ）によりガラス板を洗浄することで、ヘキサフルオロアルミン酸アンモニウムが溶解し、ガラス表面に複数のピラーが形成されたガラス板が得られる（図１１（ｇ））。
　また、ピラーが形成される上面には、凹部が形成される場合がある。微小凹部が形成されたガラス板をエッチングした場合には、微小凹部が拡大して凹部が形成される。図１２（ａ）はエッチング前の微小凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｂ）はエッチング後の凹部が形成されたガラス表面の写真を示す図であり、（ｃ）はエッチング後の断面の写真を示す図である。
　図１２（ａ）及び（ｂ）を比較すると、エッチングにより凹部の穴径が約２０ｎｍから約４００ｎｍに拡大されていることがわかる。また、図１２（ｃ）から、凹部の形状も変化しており、くびれが消失し略半球状になっているがわかる。なお、図１２で示したエッチングでは、エッチング溶液にアンモニア及びアミノ基を有しフッ酸に可溶な分子を含むものではないため、ピラーが形成されていない。
　アンモニア若しくはアミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方が溶解したフッ酸をエッチング溶液として用いた場合、マスクが形成された微小凹部回りにはピラーが形成され、マスクが形成されなかった微小凹部はエッチングにより微小凹部が拡大して凹部が形成される。エッチングにより、図２に示すような凹部間に平坦部を含む上面が得られ、エッチングがより進むと、図１に示すような平坦部がほとんどない連続した凹部からなる上面が得られ、さらにエッチングが進むと、図３に示すような凹部が消失し平坦となった平坦面が得られる。
　以上のような工程（フッ化水素処理及びエッチング処理）を経て、例えば、図１～３に示したような、表面に複数のピラーが形成されたフッ素含有層を有するガラス板を製造することができる。なお、以上説明した本発明によるガラス板製造方法は、単なる一例に過ぎず、ガラス板は、その他の方法で製造されてもよい。
　また、エッチング処理前またはエッチング処理後に化学強化を行ってもよいが、エッチング処理後に行うことが好ましい。化学強化は、例えば、３８０℃～４５０℃の硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等の溶融塩にガラスを０．１～２０ｈｒ浸漬させることで行われるが、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等の溶融塩の温度や、浸漬時間、溶融塩等を変更することで、化学強化の入り方を調整することができる。化学強化することでガラス表面には圧縮応力層が形成され、内部に引張応力層が形成される。
　＜発光モジュール＞
　次に、本発明のガラス板を適用した発光モジュールについて説明する。
　図１３には、例えば光源等に使用される、発光モジュールの構成を概略的に示す。
　図１３に示すように、発光モジュール３００は、例えばＬＥＤのような半導体製の発光素子３１０が配置された基板３２０、封止材３３０、および透明部材３４０を有する。
　基板３２０の発光素子３１０が設置された側には、さらに側壁３２５が設置されている。側壁３２５は、内表面に反射性の部材を有し、あるいは少なくとも内表面が反射性の部材で構成される。
　封止材３３０は、樹脂マトリクス中に、蛍光体のような波長変換部材３３５を分散させることにより構成される。封止材３３０は、発光素子３１０を完全に被覆するようにして、基板３２０および側壁３２５で形成された空間に充填される。
　透明部材３４０は、第１の表面３４５および第２の表面３４７を有する。透明部材３４０は、第２の表面３４７の側が封止材３３０と接するようにして、封止材３３０の上部に配置される。発光モジュール３００において、透明部材３４０の側が、光取り出し側となる。
　ここで、透明部材３４０は、上記ガラス板１１０で構成される。より具体的には、透明部材３４０の第１の表面３４５は、複数のピラー１１７（図示されていない）が形成されたフッ素含有層１１６を有する。
　このような発光モジュール３００において、動作の際には、発光素子３１０から第１の波長を有する第１の光が放射される。この第１の光は、封止材３３０中に含まれる波長変換部材３３５により、第２の波長を有する第２の光に変換される。発光モジュール３００の内部で発生した第１の光および第２の光は、透明部材３４０の側（図１３の上方）に向かって進行する。なお、発光モジュール３００の側面には、反射性の側壁３２５が配置されている。このため、発光モジュール３００の内部で発生した第１の光および第２の光が、側部から外部に出射されることはない。
　ここで、発光モジュール３００において、透明部材３４０が存在しない場合、第１の光および第２の光は、封止材３３０／空気界面を通過して、外部に出射される。この界面では、屈折率は、封止材３３０を構成する樹脂マトリクスの屈折率（約１．５）から、空気の屈折率（１．０）まで変化する。従って、この界面を通る第１の光および第２の光は、比較的大きな屈折率の変動を受ける。このため、これらの光の一部に内部反射が生じ、第１の光および第２の光を十分に取り出すことができなくなる可能性がある。
　しかしながら、発光モジュール３００は、透明部材３４０を有し、この透明部材３４０は、前述のような特徴を有するガラス板１１０で構成される。
　この場合、第１の光および第２の光は、透明部材３４０から出射される際に、透明部材３４０のフッ素原子を含む第１の表面３４５／空気の界面、すなわち屈折率１．３／１．０の界面を通過することになる。この界面では、屈折率の急激な変化が有意に抑制されている。このため、発光モジュール３００では、透明部材３４０の第１の表面３４５／空気の界面で反射される光の量を有意に低減することができ、透明部材３４０の第１の表面３４５から、より多くの光を出射させることができる。
　また、透明部材３４０の第１の表面３４５には、複数のピラー１１７が形成されており、第１および第２の光は、透明部材３４０の第１の表面３４５において各方向に散乱される。このため、発光モジュール３００の内部で全反射される光の量を低減することができる。このような効果により、発光モジュール３００では、光取り出し効率を有意に高めることが可能になる。
　図１４には、発光モジュールの別の構成を概略的に示す。
　図１４に示すように、この発光モジュール４００は、ＬＥＤのような発光素子４１０が配置された基板４２０、波長変換部材４３５、および透明部材４４０を有する。発光モジュール４００は、透明部材４４０の側が光取り出し面となる。
　波長変換部材４３５は、蛍光体を含み、発光素子４１０から放射される第１の波長を有する第１の光を、第２の波長を有する第２の光に変換することができる。
　ここで、透明部材４４０は、上記ガラス板１１０で構成される。より具体的には、透明部材４４０の第１の表面４４５は、複数のピラー１１７（図示されていない）が形成されたフッ素含有層１１６を有する。
　このような透明部材４４０を備える発光モジュール４００においても、前述のような効果により、透明部材４４０の側からの光取り出し効率を有意に高めることが可能になることは明らかであろう。
　以下に本発明の実施例及び比較例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ガラスの組成）
　本実施例では、以下の組成のガラスを用いた。
　モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス
＜フッ化水素処理＞
　大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタをフロートバス内に配置し、図５に示す模式図のようにして、ガラスの表面に、フッ化水素および窒素（Ｎ２）を含むガスを吹き付けて表面処理した。表面処理後、流水またはガラス面積に対して十分多量な水を含んだ容器内で洗浄し、エアーブローにて乾燥させた。なお、以下の説明で「穴」とは微小凹部を表している。
　大気圧ＣＶＤ法を用いた表面処理時の処理中のガラス表面温度、吹き付けＨＦ量は図１５に示す通りとした。図１５に、得られた結果（穴形成の有無（形成の場合「○」で、不形成の場合「×」で表した。）、穴径、穴深さ、穴の数）についても示した。
（吹き付けＨＦ（フッ化水素ガス）量の定義）
　吹き付けＨＦ量は、インジェクタの幅に、フッ化水素ガスの線速度と処理時間を乗じて算出した。
（穴径の測定）
　電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてガラスの表面を観察して穴径を測定した。
（穴深さの測定）
　電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてガラスの断面を観察して穴深さを測定した。
（穴の数）
　電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いてガラスの表面の２μｍ×２μｍの範囲の穴の数を数え、それを１ｍｍ２に換算し穴の数とした。
　フッ化水素処理を行った例１～１９においては、穴径約２０ｎｍ、穴深さ約１００ｎｍの微小凹部が観察できた。これに対し、例２０～２２においては、微小凹部が観察できなかった。図１６は、これらの結果得られたガラス表面の写真を、縦軸にガラス表面温度（℃）、横軸にフッ化水素ガスの吹き付け量（吹き付けＨＦ量（ｍｏｌ／ｃｍ２））をとったグラフに載せたものである。図１６中、符号「Ｙ」は微小凹部が形成されたもの、「Ｎ」は微小凹部が形成されなかったものを示している。
　図１５及び図１６から、６２０℃以上７１５℃未満の温度領域では、１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスを吹き付けた場合にガラス表面に微小凹部が形成され、７１５℃以上１０００℃以下の温度領域では、４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の割合でガラス表面に向けてフッ化水素ガスを吹き付けた場合にガラス表面に複数の微小凹部が形成されることが確認できた。
　また、微小凹部が形成された例のうち同じガラス表面温度の例同士を比較すると、フッ化水素ガスの吹き付け量が増えると微小凹部のピッチが小さくなってより多くの微小凹部が形成されることが観察された。また、同じフッ化水素ガスの吹き付け量の例同士を比較すると、ガラス表面温度が低いほど、微小凹部のピッチが小さくなってより多くの微小凹部が形成されることが観察された。即ち、微小凹部のピッチは、ガラス表面温度が低く、且つ、フッ化水素ガスの吹き付け量が多くなればなるほど小さくなり、より多くの微小凹部が形成される。従って、ガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量を適宜調整することで、微小凹部の密度を調整できると考えられる。
　一方、観察された微小凹部は、ガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に限らず、直径約２０ｎｍ、穴深さ約１００ｎｍともに変わらなかった。ここで、微小凹部の直径がガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に限らず一定であること、微小凹部のピッチがガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量に応じて変化することは、図１０で説明したメカニズムに合致するものである。微小凹部が形成された例１～１９は本発明の中間生成物であり、微小凹部が形成されなかった例２０～２２は比較例である。
　＜エッチング処理＞
　続いて、５０重量％濃度のフッ化水素（ＨＦ）を含んだ水溶液と４０重量％濃度のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を含んだ水溶液を１対９の体積比で混合したエッチング溶液（処理液）を収容した容器内に、５０ｍｍ×５０ｍｍのフッ化水素処理済みのガラスを浸し、所定の時間静置後、素早く取り出しイオン交換水でエッチング溶液を洗い流し、エアーブローで乾燥することによりエッチング処理を実施した。
　図１７の括弧内に示すように、例２３～３３のうち、例２３～２５は上記した例１０のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例２６～２９は上記した例１７のサンプルをさらにエッチング処理したものであり、実施例３０～３３は上記した実施例１９のサンプルをさらにエッチング処理したものである。なお、例１０のサンプルはエッチング前の微小凹部のピッチが約３００ｎｍであり、例１７のサンプルはエッチング前の微小凹部のピッチが約１００ｎｍであり、例１９のサンプルはエッチング前の微小凹部のピッチが約５０ｎｍであった。例３４は、フロート法で製造されたガラス板に対して、フッ化水素処理を行わず、エッチング処理のみを実施したガラス板である。
　エッチング処理を実施した際に用いたエッチング溶液、エッチング時間、エッチング温度は図１７に示す通りとした。図１８に、得られた結果（ピラーの高さ、面積、占有率、凹部の穴径、穴深さ、深さ０～１μｍの平均Ｆ濃度（ｗｔ％）、深さ５０～７０μｍの平均Ｆ濃度（ｗｔ％））、光取り出し効率）を示した。占有率は、各ガラス板の処理表面におけるピラー頂面の占める割合から算定した。具体的には、以下の手順でピラーの占有率を求めた。まず、ＳＥＭにより、ガラス板の処理表面の任意の３μｍ四方の領域に存在するピラーの数、およびピラーの頂面寸法を測定する。次に、得られたこれらの値から、測定領域全体に対するピラーの占める面積を計算し、これをピラーの占有率とした。なお、例３４に係るガラス板では、処理表面にピラー及び凹部が観察されなかったため、図１８では、評価結果を「－」で表記した。従って、例３４は比較例である。
（Ｆ（フッ素）濃度の測定）
　Ｆ濃度の測定には、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）を用い、実際に使用した装置はＲｉｇａｋｕ社製の走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓＩＩである。ＸＲＦ法の分析条件は以下とした。定量はＦの標準試料を用いて検量線法にて行った。
　　測定装置：株式会社リガク製ＺＳＸ１００
　　出力：Ｒｈ　５０ｋＶ－７２ｍＡ
　　フィルタ：ＯＵＴアッテネータ：１／１
　　スリット：Ｓｔｄ．
　　分光結晶：ＲＸ２５
　　検出器：ＰＣ
　　ピーク角度（２θ／ｄｅｇ．）：４７．０５
　　ピーク測定時間（秒）：４０
　　Ｂ．Ｇ．１（２θ／ｄｅｇ．）：４３．００
　　Ｂ．Ｇ．１測定時間（秒）：２０
　　Ｂ．Ｇ．２（２θ／ｄｅｇ．）：５０．００
　　Ｂ．Ｇ．２測定時間（秒）：２０
　　ＰＨＡ：１１０－４５０
　（光取り出し効率の測定）
　次に、例２３～３４のガラス板を用いて発光モジュールを作製し、該発光モジュールを用いて、光取り出し効率の測定を実施した。
　作製した発光モジュールは、前述の図１３に示した構成を有する。ここで、発光モジュールのうち、透明部材以外の部分には、市販の青色ＬＥＤチップのパッケージ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ　Ｄｒａｇｏｎ　Ｂｌｕｅ；ＯＳＲＡＭ社製）を使用した。このパッケージは、不透明セラミック基板に取り付けられた発光素子（青色ＬＥＤ素子）、内面に反射膜を有するセラミック製側壁、ならびに側壁および基板で囲まれた空間に充填された、発光素子を被覆する樹脂層を有する。
　透明部材には、例２３～例３４に係るガラス板を使用した。ガラス板は、グリセリンを介して、処理表面が外側となるようにして、パッケージの上部に配置した。
　なお、図１３とは異なり、作製した発光モジュールにおいて、樹脂層に波長変換素子は含まれていない。従って、この発光モジュールでは、青色の光を測定対象として、光取り出し効率を測定した。
　以下、例２３～例３４に係るガラス板を用いて作製した発光モジュールを、それぞれ、例２３～例３４に係る発光モジュールと称する。比較のため、例３４に係るガラス板を透明部材として使用した発光モジュールを参照モジュールとした。
　光取り出し効率の測定には、６インチの積分球を備えるＬＥＤ全光束測定装置（スペクトラコープ社製）を使用した。この装置により、各発光モジュールの発光素子の２端子間に３５０ｍＡの電流を印加した状態で、透明部材の側から出射される光の量を測定し、青色ＬＥＤから出射される光の量に対する、透明部材を介することによって増加した光の量の向上率を光取り出し効率として定義した。
　なお、各発光モジュールの光取り出し効率は、参照モジュールにおいて得られた光取り出し効率の値をベース（１．０）とし、規格化して示した。
　図１８に示した結果から、例２３～３３においては、ガラス表面に複数のピラーが観察された。また、深さ０～１μｍにおいてフッ素が検出された。従って、例２３～３３は本発明の実施例である。なお、いずれの例でも、深さ５０～７０μｍにおいてフッ素は検出されなかった。
　図１９は、例２３～３３の処理表面のＳＥＭ写真を示す図である。
　エッチング処理に用いた微小凹部のピッチが異なる、例２３～２５の群、例２６～２９の群、例３０～３３の群を比較すると、微小凹部の一番ピッチの小さい（５０ｎｍ）例３０～３３の群では、ピラーの頂面に複数の微小凹部が観察された。このことは、マスクが複数の微小凹部に跨って形成されたものと考えられる。一方、それ以外の微小凹部のピッチ（３００、１００ｎｍ）の例２３～２５の群及び例２６～２９の群では、典型的には頂面に１つの微小凹部が観察された。複数の微小凹部に跨って形成された例３０～３３の群のピラーは、各々の頂面の面積が大きく、占有率も大きくなることが確認された。このことは、フッ化水素処理においてガラス表面温度及びフッ化水素ガスの吹き付け量を適宜調整することで、微小凹部の密度のみならずピラーの頂面面積及び占有率を調整できることを示唆している。
　また、それぞれの群において、エッチング処理の処理時間が長くなると、上面の形態が変化しているのが見てとれる。処理時間が１０秒（ｓｅｃ）及び３０秒（ｓｅｃ）では、図２に示すような隣接する凹部同士の間に平坦部が存在しており、６０秒（ｓｅｃ）では図１に示すように凹部が連続して形成されており、９０秒（ｓｅｃ）では凹部１３０が形成されない平坦面となっている。また、ピラーの高さも処理時間に応じて高くなっていることが分かる。
　さらに、この結果から、例２３～例３３に係る発光モジュールにおける光取り出し効率は、参照モジュールにおいて得られた値の１．５倍～２．５倍まで向上することがわかった。
　このように、処理表面に複数のピラーを有し、フッ素原子が含有された例２３～例３３に係るガラス板では、処理表面に複数のピラーを有さず、フッ素原子を含まない例３４に係るガラス板に比べて、光取り出し効率が有意に向上することが確認された。
　また、本出願は、２０１３年６月７日出願の日本特許出願２０１３－１２０９９２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、例えば、ガラス板を有する発光モジュール等に利用することができる。
　なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態で実施し得るものである。
１１０　ガラス板
１１５　表面
１１６　フッ素含有層
１１７　ピラー
１１８　上面
１１９　頂面
１３０　凹部
３１０、４１０　発光素子
３３５、４３５　波長変換部材
３４０、４４０　透明部材

Claims (18)

  1. 　フッ素原子が存在するフッ素含有層を表面に有し、
    　該フッ素含有層には、複数のピラーが形成されていることを特徴とするガラス板。
  2. 　前記複数のピラーは、前記フッ素含有層の上面から立設されており、
    　前記上面には、複数の凹部が形成されている、請求項１に記載のガラス板。
  3. 　前記複数のピラーは、前記フッ素含有層の上面から立設されており、
    　前記上面は、平坦面である、請求項１に記載のガラス板。
  4. 　前記ピラーは、前記上面からの高さが１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲である、請求項２または３に記載のガラス板。
  5. 　前記複数のピラーは、頂面の面積が２×１０－１４ｍ２～９×１０－１３ｍ２の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板。
  6. 　前記ピラーが形成されたフッ素含有層を上部から見たとき、前記フッ素含有層に対する前記複数のピラーの頂面の面積比は、５％～５０％の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス板。
  7. 　前記フッ素含有層のフッ素原子の濃度は、深さ方向に減少する、請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス板。
  8. 　前記フッ素含有層の上面からの深さ０～１μｍの平均フッ素原子の濃度は、０．１ｗｔ％以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス板。
  9. 　発光素子と、波長変換部材と、透明部材と、を備え、前記発光素子から放射された光が前記波長変換部材を介して前記透明部材から出射される発光モジュールであって、
    　前記透明部材は、請求項１～８のいずれか１項に記載のガラス板であり、
    　前記フッ素含有層が出射側となるように配置されることを特徴とする、発光モジュール。
  10. 　ガラス表面が７１５℃以上１０００℃以下の温度領域において、ガラス板にフッ化水素換算で４．５×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付ける工程と、
    　アンモニア若しくはアミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させたエッチング溶液で前記ガラス板をエッチングして、複数のピラーを形成する工程と、を備えることを特徴とするガラス板製造方法。
  11. 　ガラス表面が６２０℃以上７１５℃未満の温度領域において、ガラス板にフッ化水素換算で１．８×１０－５ｍｏｌ／ｃｍ２以上の、構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を吹き付ける工程と、
    　アンモニア若しくはアミノ基を有しフッ酸に可溶な分子、又はその両方をフッ酸に溶解させたエッチング溶液で前記ガラス板をエッチングして、複数のピラーを形成する工程と、を備えることを特徴とするガラス板製造方法。
  12. 　溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
    　前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
    　前記成形工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする請求項１０又は１１に記載のガラス板製造方法。
  13. 　溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
    　前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、を備え、
    　前記徐冷工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載のガラス板製造方法。
  14. 　溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形する成形工程と、
    　前記ガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
    　徐冷した板ガラスを加熱する加熱工程と、を備え、
    　前記加熱工程は、前記気体または液体を吹き付ける工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載のガラス板製造方法。
  15. 　前記吹き付けはガラス転移温度未満の温度で行うことを特徴とする請求項１３又は１４に記載のガラス板製造方法。
  16. 　前記ガラス表面から５０ｍｍ以下の距離に配置された吐出口から該ガラス表面に向けて前記気体または液体を吹き付けることを特徴とする請求項１０～１５のいずれか１項に記載のガラス板製造方法。
  17. 　前記気体または液体は、フッ化水素であることを特徴とする請求項１０～１６のいずれか１項に記載のガラス板製造方法。
  18. 　前記エッチング溶液は、フッ酸とフッ化アンモニウムを所定の割合で混合した混合液である、請求項１０～１７のいずれか１項に記載のガラス板製造方法。
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