JP6360064B2

JP6360064B2 - ガラス板の製造方法

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Publication number: JP6360064B2
Application number: JP2015538914A
Authority: JP
Inventors: 田中　智; 智田中; 慶子釣; 小用　広隆; 広隆小用; 三谷　一石; 一石三谷; 斉藤　靖弘; 靖弘斉藤
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2018-07-18
Anticipated expiration: 2034-09-26
Also published as: EP3053888A4; WO2015045405A1; US10150696B2; PL3053888T3; EP3053888A1; EP3053888B1; US20160244357A1; JPWO2015045405A1

Description

本発明は、表面が改質されたガラス板の製造方法に関する。

従来、高い透過率を有するガラス板を得るために、ガラス板に対して様々な表面処理が施されている。高い透過率を有するガラス板を得る方法の１つとして、ガラス板の表面に低反射膜を形成することによって、表面反射による光透過率の損失を無くして光透過率を向上させることが提案されている（特許文献１）。

また、特許文献２には、低反射膜（反射防止膜）の形成に加えて、ガラス板の表面に微細な凹凸を形成することによってガラス板の表面に低屈折率層を形成する方法も提案されている。このような構成によれば、低反射膜による反射防止効果を増大させることができる。この微細な凹凸は、ガラス板をフッ素化剤（例えばＨＦガス）で表面処理することによって形成することができる。

特開２０１２−１４８９５０号公報国際公開２０１３／０３５７４６号

特許文献１及び特許文献２で提案されているような薄膜付ガラス板の場合、一定の透過率の改善は期待できるものの、必然的に膜を付与する工程を追加することになるため、コスト高となる。また、付与された薄膜の剥離性や耐久性も問題となる。

さらに、本発明者らの鋭意研究により、特許文献２に開示されているような、ＨＦガスを利用した表面処理によって形成された凹凸を有するガラス板に対し、一般的なソーダライムガラスの風冷強化温度（約６５０℃）で熱処理が施されると、凹凸の形状が維持できないという課題が存在することが明らかになった。すなわち、凹凸によって得られていた高い透過率等の特性が、熱処理によって大きく低下してしまうことがあった。

そこで、本発明は、大幅なコストの増加を招くことなく、さらに、透過率向上のための表面処理が施されたガラス板に対してさらなる熱処理が施された場合でも透過率が大きく低下しない、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を提供することを目的とする。

本発明は、
改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
（Ｉ）少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点＋２５０℃以下の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含みかつ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを含まず、かつ、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満である第１酸性ガスを接触させる工程と、
（II）前記工程（Ｉ）よりも前又は後に実施される工程であり、ＨＣｌガスを含む第２酸性ガスであって、かつ、ＨＦガスを含む場合には、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように水蒸気を含む前記第２酸性ガスを、前記ガラス材料の前記主面に接触させる工程と、
（III）前記工程（Ｉ）及び（II）を経た前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、
を含む、ガラス板の製造方法を提供する。

本発明の製造方法では、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に対し、工程（Ｉ）によって、透過率向上を実現する表面形状を得るための処理を施すことができ、さらに、工程（II）によって、透過率向上を実現する表面形状の耐熱性を高めるための処理を実現することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、大幅なコストの増加を招くことのない簡便な方法で、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を製造することができる。

本発明のガラス板の製造方法を実施できる装置の一例を示す模式図である。実施例及び比較例で用いた装置を示す模式図である。実施例８の熱処理前のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。実施例８の熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。比較例１の熱処理前のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。比較例１の熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

本実施形態のガラス板の製造方法は、改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
（Ｉ）少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点＋２５０℃以下（Ｔｇ〜Ｔｇ＋２５０℃）の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に対して、ＨＦガスを含みかつＨＣｌガスを含まず、かつ、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満である第１酸性ガスを接触させる工程と、
（II）前記工程（Ｉ）よりも前又は後に実施される工程であり、ＨＣｌガスを含む第２酸性ガスであって、かつ、ＨＦガスを含む場合には、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように水蒸気を含む前記第２酸性ガスを、前記ガラス材料の前記主面に接触させる工程と、
（III）前記工程（Ｉ）及び（II）を経た前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、
を含む。

まず、工程（Ｉ）について説明する。工程（Ｉ）は、板状のガラス材料の表面に透過率向上を実現する表面形状を形成するための工程である。Ｔｇ〜Ｔｇ＋２５０℃の範囲内の温度を有する、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に、第１酸性ガスを接触させることによって、第１酸性ガスと接触したガラス材料の表面に、波長３８０〜１１００ｎｍの光の透過率向上を実現可能な、深さ１００〜４００ｎｍ程度の凹凸を形成できる。なお、深さ１００〜４００ｎｍ程度の凹凸とは、最大凸部（ガラス材料の主面において、厚さ方向に対して最も突出している凸部）と最大凹部（ガラス材料の主面において、厚さ方向に対して最も深く窪んだ凹部）との間の、ガラス材料の厚さ方向における距離が１００〜４００ｎｍ程度の範囲内であるということである。以下、凹凸の深さが記載されている場合は、前記内容を意味する。

表面に深さ１００〜４００ｎｍ程度の凹凸を有するガラス板は、高い透過率を実現できる。すなわち、本実施形態の製造方法によって得られるガラス板は、波長３８０〜１１００ｎｍの光の透過率ゲインの平均値を０．５以上とすることができ、１．０以上とすることも可能である。ここで、本明細書中に記載の波長３８０〜１１００ｎｍの光の透過率ゲインとは、工程（Ｉ）の後のガラス材料の透過率の測定値から、工程（Ｉ）の前のガラス材料の透過率の測定値を差し引いた値である。一般的には１ｎｍ波長ごとに算出する。また、透過率ゲインの平均値とは、平均値を求める波長範囲（本実施形態では波長３８０〜１１００ｎｍ）において各波長の透過率ゲインを求め、それらの値を単純平均した値である。

第１酸性ガスは、ＨＦを酸として含んでいる。第１酸性ガスに含まれるＨＦの濃度は２〜６ｖｏｌ％が好ましく、３〜５ｖｏｌ％がより好ましい。なお、第１酸性ガスに含まれる酸として、反応途中でＨＦとなる酸、すなわち結果としてＨＦを生成する酸も用いることができる。第１酸性ガスにおけるＨＦの濃度が高すぎると、ガラス材料の表面に形成される凹凸の深さが上記範囲よりも大きくなりすぎてヘイズ率が高くなり、光拡散により十分な透過率ゲインが得られない場合がある。一方、第１酸性ガスにおけるＨＦの濃度が低すぎると、ガラス材料の表面に形成される凹凸の深さが上記範囲よりも小さくなりすぎて、十分な透過率ゲインが得られない場合がある。

本発明者らは、高温（Ｔｇ〜Ｔｇ＋２５０℃）のガラス材料の表面に第１酸性ガスを接触させることによって、上記のように表面形状を変化させることができる理由について、次のように考察している。ここでは、第１酸性ガスがＨＦガス及び水蒸気を含むガスである場合を例に挙げて説明する。第１酸性ガスを高温のガラス材料の表面に接触させると、第１酸性ガス中のＨＦガスがガラスの基本構造であるＳｉ−Ｏ結合を切断するので、第１酸性ガス中の水蒸気や雰囲気中の水分が、プロトン（Ｈ^＋）、水（Ｈ_２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）等の種々の状態で、ガラス中に入り込みやすくなる。さらに、ＨＦガスによるガラスの浸食や再析出等の現象も複雑に生じる。これらの要因により、ガラス材料の表面に、高い透過率を実現できる上記凹凸が形成されると考えられる。

なお、第１酸性ガスは、ＨＦガスを含み、かつ、ＨＣｌガスを含まない。高温状態のガラス材料に、例えばＨＦに加えてＨＣｌを含む酸性ガスを用いて工程（Ｉ）を行うと、より大きな凹凸が形成され、ヘイズ率が高くなってしまう。より詳しく説明すると、ＨＦは、ガラス材料の表面に接触すると、ガラスの基本構造であるＳｉ−Ｏ結合を切断したり（以下の反応式（１））、脱アルカリ反応を生じさせたりする（以下の反応式（２）及び（３））。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ＨＦ ⇔ ≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｆ−Ｓｉ≡ （１）
ＨＦ＋Ｈ_２Ｏ ⇔ Ｈ_３Ｏ^＋＋Ｆ⁻ （２）
≡Ｓｉ−Ｏ⁻Ｎａ^＋＋Ｈ_３Ｏ^＋＋Ｆ⁻ ⇔ ≡Ｓｉ−ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＋ＮａＦ（３）

さらに、ＨＣｌがガラス材料の表面に接触すると、ＨＣｌとガラス中に含まれるナトリウムとが反応し、局所的にＮａＣｌ結晶が形成される（以下の反応式（４））。
≡Ｓｉ−Ｏ⁻Ｎａ^＋＋ＨＯ−Ｓｉ≡ ＋ＨＣｌ ⇒ ≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡ ＋ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ（４）

ＮａＣｌの存在する箇所では、ＮａＣｌが存在しない箇所と比べて、ＨＦによるガラスのエッチング反応（以下の反応式（５））が遅くなり、ガラス材料の表面においてＨＦによるガラスのエッチング反応の速度に差が生じると考えられる。ガラス材料は高温であるので、ＮａＣｌ形成速度及びエッチング反応速度が大きい。したがって、ガラス材料の表面に、凹凸の高低差が０．１〜３μｍ程度と大きい、不規則的な凹凸が形成されてしまう。
ＳｉＯ_２（glass）＋４ＨＦ ⇒ ＳｉＦ_４＋２Ｈ_２Ｏ（５）

第１酸性ガスは、水蒸気を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。ただし、第１酸性ガスが水蒸気を含んでいる場合は、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比が８未満である必要がある。第１酸性ガスにおいて、水蒸気の体積がＨＦガスの体積の８倍以上になると、ガラス材料の表面に凹凸が形成されずに平坦な層が形成されてしまうので、得られる透過率ゲインが低くなってしまい実用性に乏しくなるからである。第１酸性ガスとの接触によってプロトン（Ｈ^＋）、水（Ｈ_２Ｏ）及びオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）等の種々の状態でガラス中に入り込んだ水蒸気は、その後、脱水縮合によってガラスから抜け出す。水蒸気の量がＨＦガスの量の８倍以上となると、ＨＦガスによるガラスの侵食よりも、脱水縮合の進行が支配的となり、凹凸が形成されなくなると考えられる。より高い透過率ゲインを得るために、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比は２以下が好ましい。

次に、工程（II）について説明する。工程（II）は、工程（Ｉ）で形成される透過率向上を実現する表面形状、すなわち凹凸の耐熱性を高めるための工程である。６００〜７５０℃の範囲内の温度を有する、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に、第２酸性ガスを接触させることによって、第２酸性ガスに含まれるＨＣｌガスの作用により上記凹凸の耐熱性を高めることができる。

第２酸性ガス中のＨＣｌガスの作用について説明する。工程（Ｉ）でガラス材料の表面に形成される凹凸は、シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を多く含んだ弱いガラス骨格を有すると想像される。工程（Ｉ）とは別に実施される工程（II）で用いられるＨＣｌガスにより、この凹凸部分の脱水縮合が促進されて強固なＳｉＯ_２骨格が形成され、その結果、凹凸の耐熱性が向上すると考えられる。詳細に説明すると、Ｔｇ〜Ｔｇ＋２５０℃の高温状態であるガラス材料の表面にＨＦを接触させると、ＳｉＯ_２からなるガラス骨格がエッチングされるモードと、ガラス中のＮａ^＋とＨ^＋（又はＨ_３Ｏ^＋）がイオン交換するモードとが進行する。ＨＦとの接触後は、ガラス材料の表面では、生成されたシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）が、脱水縮合により≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡骨格を形成していく。しかしながら、シラノール基は完全には脱水縮合されないため、工程（Ｉ）だけが実施されたガラス材料の表面は、シラノール基を多数残したガラス構造、言い換えれば、水をたくさん含んだガラス骨格を有していると考えられる。ＨＣｌガスには脱水縮合反応の触媒的作用があると考えられる。したがって、ガラス材料の表面をＨＣｌガスに曝すことで、より短時間で効率的に脱水縮合反応が進んで凹凸の耐熱性が向上すると考えられる。

工程（II）は、工程（Ｉ）よりも前に実施されてもよいし、後に実施されてもよい。例えば、先に工程（II）を実施して、その後に工程（Ｉ）を実施した場合でも、工程（II）において接触させた第２酸性ガスにおけるＨＣｌガスのガラス材料への影響は、工程（Ｉ）でガラス材料の表面に凹凸が形成された後も残ると考えられる。したがって、この場合でも、工程（II）によって工程（Ｉ）で形成される凹凸の耐熱性を向上させることができる。ただし、工程（II）を工程（Ｉ）よりも前に実施すると、凹凸形成よりも前に脱水縮合が開始されることになるので、工程（II）を工程（Ｉ）よりも後に実施する場合と比較して凹凸が形成されにくくなる場合がある。したがって、より高い透過率ゲインを得るためには、工程（II）は工程（Ｉ）よりも後に実施されることが好ましい。

第２酸性ガスは、ＨＣｌを酸として含んでいる。第２酸性ガスに含まれるＨＣｌの濃度は３〜３０ｖｏｌ％が好ましい。第２酸性ガスに含まれるＨＣｌの濃度は、８ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。また、凹凸により高い耐熱性を付与するために、第２酸性ガスに含まれるＨＣｌの濃度を４ｖｏｌ％以上とすることがより好ましい。ＨＣｌの濃度を４ｖｏｌ％以上とすることで、ガラス板に熱処理を施しても高い透過率を維持することができる。なお、第２酸性ガスに含まれる酸として、反応途中でＨＣｌとなる酸、すなわち結果としてＨＣｌを生成する酸を用いてもよい。

第２酸性ガスは、水蒸気を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。また、第２酸性ガスは、ＨＦガスをさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。第２酸性ガスに含まれるＨＦガスの濃度は、０〜１０ｖｏｌ％が好ましく、０〜５ｖｏｌ％がより好ましい。なお、第２酸性ガスにおいて、反応途中でＨＦとなる酸、すなわち結果としてＨＦを生成する酸を用いることもできる。ただし、第２酸性ガスがＨＦガスを含む場合は、第２酸性ガスは、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように水蒸気を含むことが必要である。ＨＦガスを含む第２酸性ガスをガラス材料に接触させた場合、特異な凹凸が形成されてヘイズ率が高くなり、得られる透過率ゲインが光拡散により減少してしまう。しかし、第２酸性ガスにＨＦガスの濃度の８倍以上の濃度を有する水蒸気が含まれていれば、ＨＦガスにより特異な凹凸が形成されることを抑制できるので、ヘイズ率の上昇を抑制して、高い透過率ゲインを維持することができる。また、工程（II）で用いられる第２酸性ガスに、ＨＦガスと、ＨＦガスの８倍以上の濃度で水蒸気とが含まれたとしても、工程（II）とは別に工程（Ｉ）が存在するので、ガラス材料の表面に凹凸のない平坦な層は形成されないと考えられる。

工程（Ｉ）における第１酸性ガスの接触及び工程（II）における第２酸性ガスの接触は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋２５０℃の範囲内の温度を有するガラス材料に対して行われる。ガラス材料の温度が高すぎると、形成される凹凸の深さが大きくなってヘイズ率が高くなり、光拡散により透過率ゲインが低下してしまう。ガラス材料の温度が低すぎると、形成される凹凸のサイズが小さくなり、十分な透過率ゲインが得られない。好ましくは、Ｔｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋２００℃の範囲内の温度を有するガラス材料に対して第１酸性ガス及び第２酸性ガスを接触させることである。

工程（Ｉ）における第１酸性ガスの接触及び工程（II）における第２酸性ガスの接触は、複数回に分けて実施されてもよい。例えば、「第１酸性ガスの接触」→「第１酸性ガスの接触」→「第２酸性ガスの接触」とすることも可能である。

第１酸性ガス及び第２酸性ガスとガラス材料との接触時間は、特には限定されないが、それぞれ例えば２〜８秒が好ましく、３〜６秒がより好ましい。接触時間が長すぎると、ガラス材料の表面に形成される凹凸の深さが大きくなりすぎてヘイズ率が高くなり、光拡散により十分な透過率ゲインが得られない場合がある。一方、接触時間が短すぎると、ガラス材料の表面に形成される凹凸の深さが小さくなりすぎて、十分な透過率ゲインが得られない場合がある。ガスを複数回に分けてガラス材料の表面に接触させる場合は、その処理の合計時間を例えば上記時間範囲内とするとよい。

工程（III）では、工程（Ｉ）及び（II）を経た前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る。冷却方法は、特には限定されず、公知のガラス板の製造方法によって実施される冷却方法を用いることができる。

本実施形態のガラス板の製造方法は、例えばフロート法によるガラス板の製造に適用することが可能である。すなわち、本実施形態のガラス板の製造方法は、
工程（Ｉ）及び（II）において、板状に成形されたガラス材料が、溶融したガラス材料を溶融金属上で板状に成形することによって得られたものであり、
前記工程（Ｉ）では、前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料の前記主面に、前記第１酸性ガスを接触させ、
前記工程（II）では、前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料の前記主面に、前記第２酸性ガスを接触させる、
製造方法としてもよい。この方法は、例えば図１に示す装置を用いて実施できる。以下、本実施形態のガラス板の製造方法を、フロート法によるガラス板の製造に適用した例について説明する。

フロート窯１１で溶融されたガラス材料（溶融ガラス）は、フロート窯１１からフロートバス１２に流れ出し、ガラスリボン（板状に成形されたガラス材料）１０となって溶融錫（溶融金属）１５上を移動して半固形となった後、ローラ１７により引き上げられて徐冷炉１３へと送り込まれる。徐冷炉１３で固形化したガラスリボンは、図示を省略する切断装置によって所定の大きさのガラス板へと切断される。

溶融錫１５上の高温状態のガラスリボン１０の表面から所定距離を隔てて、所定個数の吹付部１６（図示した装置では３つの吹付部１６ａ，１６ｂ，１６ｃ）が、フロートバス１２内に配置されている。これらの吹付部１６ａ〜１６ｃの少なくとも１つの吹付部から、ガラスリボン１０上に連続的に第１酸性ガスが供給される。また、これらの吹付部１６ａ〜１６ｃのうち第１酸性ガスが供給される吹付部以外の少なくとも１つの吹付部から、ガラスリボン１０上に連続的に第２酸性ガスが供給される。溶融錫１５上のガラスリボン１０の温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋２５０℃の範囲内に設定されている。好ましくは、溶融錫１５上のガラスリボン１０の温度をＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋２００℃の範囲内に設定することである。

図１に示す装置においては、工程（III）のガラス材料を冷却する工程は徐冷炉１３で実施される。

ガラス材料には、フロート法が適用可能なガラス組成を有する公知のガラス材料を用いることができる。例えば一般的なソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラス等を用いることができ、ナトリウムを成分として含んでいる限りその組成は特には限定されない。例えば、一般的なクリアガラスや低鉄ガラスなどを用いることができる。また、成形される板状のガラス材料の厚さは、製造するガラス板の厚さに応じて適宜決定されるため、特には限定されない。最終的に得られるガラス板の厚さは、特には限定されないが、例えば０．３〜２５ｍｍの厚さとできる。

本実施形態の製造方法によれば、板状に成形されたガラス材料の表面に、特定の第１酸性ガス及び第２酸性ガスを接触させるという非常に簡便な処理を実施するだけで、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を製造できる。また、本実施形態の製造方法は、上述のとおり、ガラス板の連続製造方法であるフロート法の製造ラインを利用して実施することも可能である。このように、本発明の製造方法によれば、従来の方法と比較して、製造効率を大幅に低下させることなく、かつ製造コストの上昇を低く抑えながら、より簡便に、耐熱性が向上した高い透過率を有するガラス板を提供することができる。

以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は、本発明の要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［ガラス板の製造方法］
（実施例１〜１１）
フロート法によって、厚さ３ｍｍ又は４ｍｍのガラス板を製造した。まず、主なガラス組成が、質量％で、ＳｉＯ_２：７０．８％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．０％、ＣａＯ：８．５％、ＭｇＯ：５．９％、Ｎａ_２Ｏ：１３．２％、となるように調合したガラス材料を溶融し、フロートバスの溶融錫上で溶融したガラス材料をガラスリボンへと成形した。なお、このガラス材料のＴｇは５５８℃であった。本実施例では、ガラスリボンを切断して得た厚さ３ｍｍ又は４ｍｍのガラス板（板状に成形されたガラス材料）の一方の主面に対し、ガラス板製造ラインとは別のラインで、第１酸性ガス及び第２酸性ガスを吹付けた。すなわち、本実施例では、オフラインでガスの吹付けが実施された。本実施例におけるガスの吹付けには、図２に示すような、ガラス板を搬送する搬送機構２１と、搬送されているガラス板２２の表面にガスを吹付けることができる５つの吹付部２３ａ〜２３ｅとを備えた装置２０を用いた。装置２０には、搬送されるガラス板２２を加熱できる加熱機構（図示せず）が設けられていた。本実施例では、５つの吹付部２３ａ〜２３ｅのうち、１段目の吹付部２３ａ及び５段目の吹付部２３ｅを、第１酸性ガス及び第２酸性ガスの吹付けに利用した。２〜４段目の吹付部２３ｂ〜２３ｄからは、Ｎ_２ガスを吹付けた。ガラス板２２は、所定の温度（Ｔｇ〜Ｔｇ＋２５０℃の範囲内）に加熱された状態で、１８０℃に暖められた第１酸性ガス及び第２酸性ガスを所定の時間接触した。各実施例におけるガラス板の厚さ、処理条件（第１酸性ガス及び第２酸性ガスの成分等）、ガス接触時のガラス板の温度、ガス接触時間を表１に示す。なお、第１酸性ガス及び第２酸性ガスには、希釈ガスとしてＮ_２ガスが用いられた。すなわち、表１に示した第１酸性ガス及び第２酸性ガスの成分以外の残部は、全てＮ_２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のＨＦ水溶液を気化させたものであった。

（比較例１〜１０）
実施例１〜１１と同じ方法で作製したガラス板に対して、同じ装置２０を用いてガスの吹付けを行った。比較例１，２及び５〜９では、第１酸性ガス又は第２酸性ガスの一方のみをガラス板に吹付けた。したがって、比較例１，２及び５〜９では、装置２０の５つの吹付部２３ａ〜２３ｅのうち、１段目の吹付部２３ａを第１酸性ガス又は第２酸性ガスの吹付けに利用した。２〜５段目の吹付部２３ｂ〜２３ｅからは、Ｎ_２ガスを吹付けた。比較例３，４及び１０では、実施例１〜１１と同様に、第１酸性ガス及び第２酸性ガスの吹付けが行われた。各比較例におけるガラス板の厚さ、処理条件（第１酸性ガス及び第２酸性ガスの成分等）、ガス接触時のガラス板の温度、ガス接触時間を表１に示す。なお、第１酸性ガス及び第２酸性ガスには、希釈ガスとしてＮ_２ガスが用いられた。すなわち、表１に示した第１酸性ガス及び第２酸性ガスの成分以外の残部は、全てＮ_２ガスであった。ＨＣｌガスには９９．９９％のＨＣｌガスを用いた。ＨＦガスは、５５質量％のＨＦ水溶液を気化させたものであった。

［評価方法］
実施例１〜１１及び比較例１〜１０のガラス板について熱処理を実施し、熱処理前の透過率ゲインと、熱処理後の透過率ゲインとを求めた。ガラス板に対して実施した熱処理の方法、及び、透過率ゲインを求める方法は、以下のとおりである。

（熱処理）
雰囲気温度を７６０℃に設定可能な電気炉に、５０ｍｍ×５０ｍｍに切断されたガラス板のサンプルを、１０枚セットした。ガラス板の表面温度は、室温から７６０℃に向かって、炉に投入された直後から上昇した。サンプルの温度が、風冷強化温度を想定した温度である約６５０℃に到達する時間が経過した後、サンプルを炉から取り出して室温で徐冷した。表面温度を実測したところ、最高到達温度は、厚さ３ｍｍのガラス板では２２０秒経過後６４９℃、厚さ４ｍｍのガラス板では２４０秒経過後６５６℃であった。

（透過率ゲインの平均値）
実施例１〜１１及び比較例１〜１０のガラス板について、波長３８０〜１１００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値を求めた。まず、透過率ゲインを求めるために、日立ハイテクノロジーズ製Ｕ４１００分光光度計を用いて、第１酸性ガス及び第２酸性ガスの吹付けが行われる前（ガス接触前）のガラス板の透過率、第１酸性ガス及び第２酸性ガスの吹付けが行われた後（ガス接触後）のガラス板の透過率、及び、熱処理後のガラス板の透過率を、それぞれ、波長３８０〜１１００ｎｍにおいて１ｎｍおきに測定した。波長ごとに、ガス接触後のガラス板の透過率からガス接触前のガラス板の透過率を差し引いて、熱処理前の透過率ゲインを計算した。その後、３８０〜１１００ｎｍの透過率ゲインを単純平均して、熱処理前の透過率ゲインの平均値を求めた。また、波長ごとに、熱処理後のガラス板の透過率からガス接触前のガラス板の透過率を差し引いて、熱処理後の透過率ゲインを計算した。その後、３８０〜１１００ｎｍの透過率ゲインを単純平均して、熱処理後の透過率ゲインの平均値を求めた。

本発明の製造方法の条件を全て満たしている実施例１〜１１の製造方法によって製造されたガラス板は、熱処理後でも高い透過率ゲインを得ることができた。すなわち、実施例１〜１１の製造方法によって製造されたガラス板は、高い耐熱性と高い透過率とを備えたガラス板であった。なお、実施例３、１０及び１１のガラス板の熱処理後の透過率ゲインは０．３であり、他の実施例のガラス板よりも低かった。これは、実施例３では、第２酸性ガスにおけるＨＣｌ濃度が比較的低かったため、工程（II）によって得られる効果が比較的低かったためと考えられる。また、実施例１０及び１１では、工程（Ｉ）によって得られる透過率ゲインがヘイズの発生により低かったので、熱処理後の透過率ゲインが抑制されたと考えられる。

一方、本発明の製造方法の条件を満たしていない比較例１〜１０の製造方法によって製造されたガラス板では、そもそも熱処理前の透過率ゲインが比較的低く、かつ熱処理後の透過率ゲインが０以下であった。すなわち、比較例１〜１０の製造方法によって製造されたガラス板は、熱処理後に高い透過率を維持することができない、耐熱性の低いものであった。なお、比較例１〜５、８及び１０のガラス板の透過率ゲインは、熱処理前は０．５以上と比較的高かったが、熱処理後に０以下になった。これは、工程（II）が実施されない、又は、用いた第２酸性ガスが条件を満たしていなかったため、耐熱性が得られなかったと考察される。

なお、実施例８と比較例１のガラス板については、熱処理前及び熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態のＳＥＭ写真（ガラス板の凹凸が形成された表面及び断面を含むＳＥＭ写真）も撮影した。図３Ａは、実施例８の熱処理前のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真であり、図３Ｂは実施例８の熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。図４Ａは、比較例１の熱処理前のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真であり、図４Ｂは比較例１の熱処理後のガラス板を斜め上方から観察した状態を示すＳＥＭ写真である。実施例８のガラス板は、熱処理後でも表面の凹凸の形状が維持されていた。これに対し、比較例１のガラス板は、熱処理によって凹凸がなくなってしまっていた。

本発明の製造方法によれば、耐熱性が向上した、高い光透過率を有するガラス板を製造できる。したがって、本発明の製造方法で製造されるガラス板は、太陽光の高効率利用が求められる太陽電池用カバー用のガラス、透過率の向上したＬｏｗ−Ｅ用のガラス、更には、ディスプレイ用のガラスとしての利用に好適である。また、本発明のガラス板によれば、反射率が低減されるため、映り込み防止機能が付与された自動車用のフロントガラス、ショーウィンドウ用のガラス及びディスプレイ用のガラスとしての利用にも期待できる。

Claims

改質された表面を有するガラス板を製造する方法であって、
（Ｉ）少なくともナトリウムを成分として含み、ガラス転移点以上かつガラス転移点＋２５０℃以下の範囲内の温度を有し、かつ、板状に成形されたガラス材料の少なくとも一方の主面に対して、フッ化水素（ＨＦ）ガスを含みかつ塩化水素（ＨＣｌ）ガスを含まず、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８未満であり、かつＨＦの濃度が２〜６ｖｏｌ％である第１酸性ガスを、接触時間２〜８秒で接触させる工程と、
（II）前記工程（Ｉ）よりも前又は後に実施される工程であり、ＨＣｌガスを含む第２酸性ガスであって、ＨＦガスを含む場合には、ＨＦガスに対する水蒸気の体積比（水蒸気の体積／ＨＦガスの体積）が８以上となるように水蒸気を含み、かつＨＣｌの濃度が３〜３０ｖｏｌ％である前記第２酸性ガスを、接触時間２〜８秒で前記ガラス材料の前記主面に接触させる工程と、
（III）前記工程（Ｉ）及び（II）を経た前記ガラス材料を冷却して、ガラス板を得る工程と、
を含む、ガラス板の製造方法。
前記工程（Ｉ）において、前記第１酸性ガスを前記ガラス材料の前記主面に接触させて、前記ガラス材料における波長３８０〜１１００ｎｍの光に対する透過率ゲインの平均値が０．５以上となるように、前記ガラス材料の前記主面の表面形状を変化させる、
請求項１に記載のガラス板の製造方法。
前記第２酸性ガスが、ＨＣｌガスを４ｖｏｌ％以上含む、
請求項１に記載のガラス板の製造方法。
前記工程（II）は、前記工程（Ｉ）よりも後に実施される、
請求項１に記載のガラス板の製造方法。
前記工程（Ｉ）及び（II）において、板状に成形された前記ガラス材料は、溶融したガラス材料を溶融金属上で板状に成形することによって得られたものであり、
前記工程（Ｉ）では、前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料の前記主面に、前記第１酸性ガスを接触させ、
前記工程（II）では、前記溶融金属上の板状の前記ガラス材料の前記主面に、前記第２酸性ガスを接触させる、
請求項１に記載のガラス板の製造方法。