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WO2014178259A1 - 電子部品 - Google Patents

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WO2014178259A1
WO2014178259A1 PCT/JP2014/059942 JP2014059942W WO2014178259A1 WO 2014178259 A1 WO2014178259 A1 WO 2014178259A1 JP 2014059942 W JP2014059942 W JP 2014059942W WO 2014178259 A1 WO2014178259 A1 WO 2014178259A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plating layer
contact
test
electronic component
plating
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2014/059942
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
義浩 田所
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DDK Ltd
Original Assignee
DDK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DDK Ltd filed Critical DDK Ltd
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Priority to CN201480024619.4A priority patent/CN105189823B/zh
Priority to ES14791907T priority patent/ES2787575T3/es
Priority to JP2015514793A priority patent/JP6224090B2/ja
Priority to KR1020157034155A priority patent/KR101788688B1/ko
Priority to US14/784,778 priority patent/US9705221B2/en
Publication of WO2014178259A1 publication Critical patent/WO2014178259A1/ja
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    • H01R24/00—Two-part coupling devices, or either of their cooperating parts, characterised by their overall structure
    • H01R24/60—Contacts spaced along planar side wall transverse to longitudinal axis of engagement
    • H01R24/62—Sliding engagements with one side only, e.g. modular jack coupling devices

Definitions

  • the present invention relates to electronic components such as connectors, relays, switches, terminals and the like used for electric (electronic) devices such as portable terminals, notebook computers, audio devices, and digital cameras, and in particular, improves the corrosion resistance of contact members of electronic components. It is about technology.
  • a copper alloy base material such as copper, phosphor bronze or brass is plated with gold.
  • Gold plating can prevent an oxide film, and has good stability of contact resistance and corrosion resistance.
  • Patent Document 1 In order to prevent the corrosion of the contact member and improve the connection reliability, the applicant previously described, as described in Patent Document 1 below, a conductive base material and a main plating layer formed above the conductive base material. According to this, it is proposed to provide an appropriate plating layer, and according to this, good results have been obtained in a corrosion resistance test using a mixed gas flow (H 2 S, SO 2 , NO 2 ). .
  • S-ATA Serial Advanced Technology Attachment
  • H 2 S, SO 2 , NO 2 , Cl 2 a corrosion resistance test using a four-type mixed gas flow
  • an object of the present invention is to provide an electronic component that has an inexpensive structure and exhibits excellent corrosion resistance even with respect to a mixed gas stream of four types.
  • the inventor first investigated the mechanism of the corrosion caused by the mixed gas flow of the three kinds and the corrosion caused by the mixed gas flow of the four kinds of gas in order to search for clues for solving the above problem.
  • an acidic electrolyte solution is generated by the interaction of the mixed corrosive gas and moisture, and adheres to the Au plating surface. Since the inside of the test tank is in a humidity environment with a relative humidity of 70% RH (temperature is 35 ° C.), an acidic electrolyte solution is generated by dissolving a corrosive gas in moisture.
  • SO 2 gas generates sulfite ions (HSO 3 ⁇ ) as shown in the following reaction formulas (I) and (II), and then reacts with dissolved oxygen in water as shown in the following reaction formula (III). Sulfate ions (SO 4 2 ⁇ ) are generated.
  • Ni atoms existing inside the Au plating are promoted, and Ni atoms are diffused. Easy diffusion into and out of Cu corrosion is promoted.
  • Seventh stage As schematically shown in FIG. 16, since Ni atoms are strongly influenced by the local battery mechanism electrochemically, they dissolve at an accelerated rate. At this stage, it is presumed that the dissolution reaction of Cu atoms stops.
  • Eighth stage As schematically shown in FIG. 17, a Ni compound containing sulfate ions is finally produced, but further, diffusion of Ni atoms is promoted (amount of Ni atoms ionized is supplied). Since these phenomena occur continuously, voids are formed in the Ni plating layer as schematically shown in FIG.
  • Ni corrosion products are almost not confirmed, but according to the above consideration, depending on the test time, eventually Ni corrosion products are also generated in the base Ni-P alloy plating It is guessed.
  • the four-type mixed gas test (H 2 S, SO 2 , NO 2 , Cl 2 ), which is the S-ATA corrosion resistance test standard, was conducted to examine the corrosion resistance and electrical contact characteristics.
  • the corrosion resistance was inferior and it was clear that the test standard was not satisfied. became.
  • the main factor was considered to be that nitrosyl chloride that promotes dissolution of Au was generated by the presence of Cl 2 gas, and that corrosion was accelerated.
  • the dissolution of Au was also suggested by the interaction of chloride ions and sulfate ions coexisting.
  • antirust treatment agents such as water-soluble, alcohol-based solvents and hydrocarbon-based solvents. Basically, it is often a thiol-based or azole-based derivative (water-soluble Na or K salt compound), which is considered to form a self-assembled film of about 100 mm on the Au plating surface.
  • Hydrocarbon is generally an oil-based treatment agent and is physically adsorbed on the Au plating surface. Therefore, the Au plating surface is covered with a film of the order of several ⁇ m in some cases, and depending on how it is used (mainly the concentration of oil), there is a very high risk of causing electrical contact problems, and actual harm also occurs.
  • the former is held at 150 to 190 ° C. for about 90 seconds (preheating process), and then a thermal history of about 30 seconds at 230 ° C. or higher (maximum of 245 to 260 ° C. for 5 seconds) is added. Therefore, this thermal energy suggests the elimination of a thiol group chemically bonded to the Au plating surface (reported to be 400 to 450K), and the possibility that the molecule containing the thiol group itself vaporizes. It is done. That is, it is suggested that desorption occurs at the preheating stage in the soldering process. Therefore, it is necessary to apply an organic compound (rust preventive agent) that can exist stably even at 240 to 260 ° C.
  • an organic compound rust preventive agent
  • the soldering process is a short time of about 90 to 120 seconds as a whole, but heat energy of 150 ° C. or higher is added, so as shown in the above-mentioned corrosion development mechanism, Cu atoms and Ni atoms It is considered that diffusion is promoted and corrosion is likely to occur by the soldering process.
  • the connector insertion / removal test mentioned in the latter is carried out, but there is a trace called the insertion / removal trace when the mating receptacle connector is fitted on the contact surface. ing. This is an inevitable phenomenon from the viewpoint of maintaining electrical contact between Au on the plug side and Au plating on the receptacle connector side. Therefore, even if the antirust treatment film remains in the former thermal history, it is considered that it is physically removed in the connector insertion and removal process. Therefore, it is presumed that a compound that spreads evenly with respect to the contact of the connector, retracts when the receptacle connector is inserted, and is restored to the initial state when removed is effective. That is, a substance having a low surface tension and a self-repair function is required.
  • the rust-proofing film applied to satisfy the four-type mixed gas test should be a material that combines excellent heat resistance and fluidity (uniform dispersion, self-healing function). Can be considered.
  • the chloride gas and sulfate ions are generated in the four-type mixed gas test, it is suggested that the anticorrosive film may be destroyed by the action of the former in particular. There is also a need to consider.
  • a candidate for a material having both of these characteristics is a fluorine-based lubricant.
  • the fluorine-based lubricant containing solid content is inappropriate in terms of performance (contact resistance) and appearance (the plating surface becomes the color tone of solid particles), does not contain solid content, and does not form a solid film.
  • a colorless and transparent fluorine-based lubricating oil composed only of oil for example, perfluoropolyether (PFPE)
  • PFPE perfluoropolyether
  • PFPE perfluoropolyether
  • the present invention has been completed as a result of such earnest studies, and the electronic component of the present invention is formed on the surface of the contact portion that comes into contact with another contact member, at least on the base plating layer and the base plating layer.
  • the amount is 0.011 mg / cm 2 or more.
  • the “dry adhesion amount” refers to the adhesion amount at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure.
  • the dry adhesion amount is, for example, measured with a microbalance (measurement accuracy ⁇ 0.1 mg) before and after applying the fluorinated oil, and applying from the weight after the application.
  • the previous weight is subtracted and this weight difference can be determined by dividing by the surface area of the main plating layer to which the fluorinated oil is attached.
  • the said dry adhesion amount is 0.25 mg / cm ⁇ 2 > or more.
  • the main plating layer is preferably an Au-containing plating layer.
  • the thickness of the main plating layer is preferably 0.4 ⁇ m or less.
  • the base plating layer includes a Ni plating layer, an electrolytic Ni—P plating layer, a Pd—Ni plating layer, and a composite plating layer of a Ni plating layer and a Pd—Ni plating layer. It is preferable that it is either.
  • the fluorinated oil is preferably perfluoropolyether oil (PFPE oil).
  • the coating containing fluorine oil is provided on the surface of the contact member, and the dry adhesion amount of this coating is 0.011 mg / cm 2 or more, the thickness of the main plating layer Even if the thickness of the contact member is reduced, the coating member can protect the contact member from oxygen, corrosive gas, moisture and the like, and high corrosion resistance can be obtained. Further, since the fluorinated oil constituting the coating is fluid, it is pushed into the minute recesses on the surface when the contact members are joined to each other, so that stable conductivity can be obtained without affecting the conductivity.
  • the result of the two-type mixed gas test is shown, (a) is a photograph showing a part of the surface state observation result of the contact after the two-type mixed gas test, and (b) is before the test and after 500 insertions / removals. It is a graph which shows the contact resistance value after the exposure to 2 types mixed gas flow. It is a photograph which shows a part of contact surface state observation result after a nitric acid storm test. It is a schematic diagram which shows the 1st step of the corrosion onset mechanism in a 3 types mixed gas test. It is a schematic diagram which shows the 2nd step of the corrosion onset mechanism in a 3 types mixed gas test. It is a schematic diagram which shows the 3rd step of the corrosion onset mechanism in a 3 types mixed gas test.
  • an interface connector will be described as an example of an electronic component, but the present invention is not limited to this, and can be applied to various electronic components including a contact member such as a relay or a switch. Further, the present invention is not limited to the interface connector, and can be applied to various connectors such as an FPC / FFC connector and a SIM card connector.
  • the connector (plug) 10 of this embodiment includes a housing 12 and a plurality of contacts 14 as contact members held by the housing 12.
  • the housing 12 is formed of an electrically insulating plastic and can be manufactured by a known injection molding method.
  • the material is appropriately selected in consideration of dimensional stability, processability, cost, etc.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • 66PA, 46PA polyamide
  • LCP liquid crystal polymer
  • PC polycarbonate
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the housing 12 is provided with a required number of insertion holes 121 into which the contacts 14 are inserted and a fitting port into which an FPC or FFC is inserted.
  • the contact 14 is held in the housing 12 by welding, but the contact 14 can be held in the housing 12 by a known method such as press fitting or engagement.
  • the contact 14 can be manufactured by a known processing method such as pressing or cutting, and a contact portion 141 that comes into contact with a contact of a connector (receptacle) that is a connection target (not shown), a substrate, a cable And a connection portion 143 to be connected to each other.
  • the contact 14, particularly at least the contact portion 141 of the contact 14 is a base plating layer 147 laminated on the surface portion of the conductive substrate 145 and the main plating on the base plating layer 147.
  • a plating layer 149 is provided.
  • the conductive substrate 145 is preferably made of various known metals such as copper or copper alloy.
  • the copper alloy include phosphor bronze, beryllium copper, brass, and the like. When importance is attached to corrosion resistance, it is preferably made of phosphor bronze.
  • the main plating layer 149 is preferably any one of Au-containing plating, Ag-containing plating, Pd-containing plating, Pd—Ni plating, Sn and Sn-based alloy plating. This is because the contact stability, corrosion resistance, and solder wettability are good. In particular, when importance is attached to corrosion resistance, the main plating layer 149 is preferably made of Au-containing plating.
  • the thickness of the main plating layer 149 is preferably 0.03 to 6.0 ⁇ m although it depends on the material of the main plating.
  • the thickness thereof is about 0.1 to 1.0 ⁇ m at a portion (contact portion) where electrical reliability is required, and soldering reliability is required. It is desirable that the thickness is about 0.03 to 0.20 ⁇ m.
  • the main plating layer 149 is made of Pd-containing plating or Pd—Ni plating, a portion requiring electrical reliability needs to have a soldering reliability of about 0.1 to 1.0 ⁇ m. It is desirable that the portion has a thickness of about 0.03 to 0.20 ⁇ m.
  • the thickness of the main plating layer 149 made of the Au-containing plating layer or the Pd-containing plating layer can be more than 1.0 ⁇ m, but considering the cost, the thickness is made 1.0 ⁇ m or less. Is preferable, and 0.4 ⁇ m or less is more preferable.
  • the thickness is preferably 2.0 to 6.0 ⁇ m in order to ensure good electrical reliability and soldering reliability.
  • the base plating layer 147 is preferably any one of a Ni—P plating layer, a Ni plating layer, a Pd—Ni plating layer, and a composite plating layer of a Ni plating layer and a Pd—Ni plating layer.
  • the underlying plating layer 147 is preferably a Ni—P plating layer.
  • the P concentration is preferably 2.0 to 18% by mass. If the P concentration is less than 2.0% by mass, the corrosion resistance may be lowered. On the other hand, if it exceeds 18% by mass, the ductility becomes poor and cracks such as cracks may occur.
  • the thickness of the Ni—P plating layer is preferably 0.5 to 6.0 ⁇ m.
  • the thickness is less than 0.5 ⁇ m, the corrosion resistance may decrease due to diffusion of copper and zinc contained in the copper alloy. On the other hand, if it exceeds 6.0 ⁇ m, the ductility becomes poor and cracks and the like occur. It is because there is a possibility of doing.
  • the Ni—P plating layer can be formed by, for example, an electrolytic plating method using a watt bath or a sulfamic acid bath. In particular, it is preferably formed by an electrolytic plating method using a bath based on sulfuric acid obtained by adding phosphorous acid to a Watt bath. This is because it is possible to form a layer in which crystals are dense and surface activity is high and interface reactivity with the main plating layer 149 such as upper Au is good.
  • the connector 10 is provided with a coating 16 containing a fluorinated oil on at least the surface of the contact portion 141 on the main plating layer 149 of the contact 14 in order to realize higher corrosion resistance.
  • the coating 16 for enhancing the corrosion resistance is required not only to protect the contact 14 from oxygen, moisture, and corrosive gas, but also to not impede the electrical conductivity.
  • it has heat resistance that does not dissociate / decompose at the mounting temperature (maximum 260 ° C), has lubricity, has low surface tension, and excellent uniform dispersibility (self-healing ability). It is required to be inert to sulfate ions.
  • Fluorine-based oils include perfluoropolyether-based oils (PFPE oils).
  • PFPE oils perfluoropolyether-based oils
  • [-CF 2 —O—] is a skeleton, and surface tension (25 ° C.) is 25 mN / m or less.
  • PFPE perfluoropolyether oil
  • Examples of perfluoropolyether oils include those having the structural formulas shown in Table 1 below.
  • PFPE oil for example, “Sancor ZZS-202” (product name) sold by Sankei Kagaku Co., Ltd. (product name) can be used as appropriate. .
  • the contact 14 is immersed for several seconds (1 second or more) in a solution obtained by diluting a fluorinated oil with a solvent (one second or more), and the solvent is evaporated.
  • the film 16 can be formed on the surface of the contact 14.
  • HFE described later evaporates instantaneously in about several seconds, so that only PFPE can remain on the surface of the contact 14.
  • Such a coating operation can be continuously performed by a reel-to-reel method.
  • the solvent is preferably a fluorinated solvent having good dispersibility with the fluorinated oil, and for example, hydrofluoroether (HFE) is preferably used.
  • HFE hydrofluoroether
  • Examples of the hydrofluoroether include those having the structural formulas shown in Table 2 below.
  • SANKOL CFD Diluent Z (product name) sold by Sankei Kagaku Co., Ltd. (product name) can be used as appropriate.
  • the concentration of the coating liquid It is possible to easily form the coating film 16 having a desired dry adhesion amount on the surface of the contact 14 only by adjusting the above.
  • a test piece in which a Ni plating layer and an Au plating layer are formed on a pure body plate is used, and the relationship between the concentration of PFPE oil to HFE and the dry adhesion amount of the film.
  • the coating film 16 containing fluorine-based oil is formed on the surface of the contact 14, it is possible to improve the corrosion resistance.
  • the main plating layer 149 is made thin and severe by the mixed gas flow of four kinds.
  • the dry adhesion amount per unit area of the coating film 16 is 0.011 mg / cm 2 or more. If the dry adhesion amount per unit area of the coating 16 is less than 0.011 mg / cm 2 , the desired corrosion resistance can be obtained in the corrosion resistance test under the severe conditions as described above unless the main plating layer 149 is formed to be considerably thick. Is difficult. This is because the effect of protecting the underlying plating layer 147 due to the cooperation of the main plating layer 149 and the coating film 16 cannot be obtained sufficiently.
  • the dry adhesion amount of the coating film 16 is 0.25 mg / cm 2 or more, it is preferable in that good corrosion resistance can be obtained in a wide thickness range of the main plating layer 149, but the main plating layer 149 is thinned and has corrosion resistance.
  • the dry adhesion amount per unit area of the fluorinated oil-containing coating 16 to the main plating layer 149 Is 0.011 mg / cm 2 or more, and when the thickness of the main plating layer 149 is 0.2 ⁇ m or more and less than 0.4 ⁇ m, the dry adhesion amount of the coating film 16 is 0.04 mg / cm 2 or more, and the main plating layer 149
  • the thickness of the film is 0.1 ⁇ m or more and less than 0.2 ⁇ m
  • the dry adhesion amount of the film 16 is 0.07 mg / cm 2 or more
  • the film 16 The dry adhesion amount of 0. More preferably, it is 25 mg / cm 2 or more.
  • the contact 10 can be protected from oxygen, corrosive gas, moisture, and the like in cooperation with the main plating layer 149 by the coating 16 deposited in an appropriate amount. High corrosion resistance can be obtained. Further, since the fluorine-based oil constituting the coating film 16 is fluidized, it is pushed into a minute concave portion on the surface when the contacts are joined together, so that stable conductivity can be obtained without affecting the conductivity. In particular, when the thickness of the main plating layer 149 is 0.4 ⁇ m or less, the amount of expensive material (such as gold plating) used can be reduced, and the cost can be greatly reduced.
  • Sample 1 is made of phosphor bronze (Cu: residual mass%, Sn: 6-9 mass%, P: 0.3-0.35 mass% and inevitable impurities) and processed into a predetermined contact shape.
  • a material was prepared, and this cathode was subjected to alkaline cathode electrolytic degreasing under the conditions of sodium orthosilicate concentration: 50 g / l, bath temperature: 55 ° C., cathode current density: 10 A / dm 2 , electrolysis time: 30 seconds. After washing with water, acid washing was performed under the conditions of hydrochloric acid concentration: 10 vol%, bath temperature: 20 ° C., and immersion time: 10 seconds.
  • a Ni plating layer is formed on the phosphor bronze surface part under the conditions of bath composition: sulfuric acid bath (watt bath), pH: 4.0, bath temperature: 50 ° C., current density: 10 A / dm 2 ,
  • bath composition potassium gold cyanide (KAu (CN) 2 ) 12.5 g / l, cobalt sulfate (CoSO 4 ⁇ 7H 2 O) 400 ppm, additive 12.5 ml / l, bath An Au plating layer was formed under the conditions of temperature: 50 ° C. and current density: 3 A / dm 2 .
  • concentration with HFE was apply
  • the thickness of the Ni plating layer, the thickness of the Au plating layer, and the dry adhesion amount of the PFPE-containing coating are as shown in Table 3.
  • the PFPE “Sancor ZZS-202” (product name) sold by Sankei Kagaku Co., Ltd. was used.
  • As the solvent “SANKOL CFD Diluent Z” (product name) sold by SANKEI KAGKUKU CO., LTD. Was used.
  • connectors of Samples 2 to 33 which differ from Sample 1 only in the thickness of the Ni plating layer, the thickness of the Au plating layer, and the dry adhesion amount of the PFPE-containing coating, were produced.
  • the thickness of the Ni plating layer, the thickness of the Au plating layer, and the dry adhesion amount of the PFPE-containing coating are as shown in Table 4.
  • an electrolytic Ni—P plating layer was formed under the conditions of bath composition: sulfuric acid bath (containing phosphorous acid), pH: 2.5, bath temperature: 60 ° C., current density: 10 A / dm 2 . Except for this, the connector of the sample 34 was manufactured in the same manner as the sample 1.
  • the thickness of the Ni plating layer, the thickness of the Au plating layer, and the dry adhesion amount of the PFPE-containing coating are as shown in Table 4.
  • a Pd—Ni plating layer was formed between the Ni plating layer and the Au plating layer under the conditions of bath composition: low ammonia bath, pH: 7.5, bath temperature: 45 ° C., current density: 10 A / dm 2. Except for the above, connectors of Samples 35 to 37 were manufactured in the same manner as Sample 1. Table 4 shows the Pd—Ni / Ni plating thickness, the Au plating thickness, and the dry adhesion amount of the PFPE-containing coating.
  • the Ag plating layer was formed under the conditions of bath composition: cyanide bath, pH: 12, bath temperature: 15 to 25 ° C., current density: 2 A / dm 2
  • the connector of the sample 38 was manufactured by the method described above.
  • the thickness of the Ni plating layer, the thickness of the Ag plating layer, and the dry adhesion amount of the PFPE-containing coating are as shown in Table 4.
  • a connector of Sample 73 was manufactured in the same manner as Sample 1 except that a benzothiazole-based water-soluble rust preventive agent was applied on the Au plating layer instead of the PFPE-containing coating.
  • a connector of Sample 74 was manufactured in the same manner as Sample 73 except that an electrolytic Ni—P plating layer was formed instead of the Ni plating layer.
  • a connector of Sample 75 was manufactured in the same manner as Sample 73 except that a thiol-based solvent-based rust inhibitor was applied on the Au plating layer instead of the benzothiazole-based water-soluble rust inhibitor.
  • Table 5 shows the results of the evaluation based on the relationship between the thickness of the main plating layer and the dry adhesion amount of the PFPE-containing coating.
  • FIG. 5 shows photographs of the contact surfaces of the connectors of Samples 1 to 32 and 39 to 72 after the test.
  • FIG. 6 shows photographs of contacts in the connectors of Samples 33 to 38 and 73 to 75 after the test.
  • ⁇ Second embodiment> The performance for tests other than the four-type mixed gas test according to the present invention was examined and will be described below.
  • a connector (sample 76) having the same configuration as the connector of sample 8 used in the first example was used. That is, in the connector of sample 76, the thickness of the Au plating layer formed on the contact was 0.4 ⁇ m, and the dry adhesion amount of the PFPE-containing coating was 0.25 mg / cm 2 .
  • the contact resistance value was measured using a milliohm meter (manufactured by HIOKI: 3560 AC m ⁇ HiTESTER).
  • FIG. 7 (a) shows an example of the surface condition observation result of the contact after the salt spray test, but no clear corrosion product was observed by the salt spray test.
  • the contact resistance values before and after the test were within the standard (not more than twice the initial contact resistance value) with almost no increase in contact resistance due to the salt spray test. Therefore, it has been clarified that the connector to which the present invention is applied has high corrosion resistance even in the salt spray test.
  • FIG. 8 (a) an example of the contact surface state observation result after the two-type mixed gas test is shown, the two-type mixed gas test is partially more than the three-type mixed gas test and the four-type mixed gas test. Although it was a harsh atmosphere (gas concentration on the order of several ppm and 500 insertions / extractions), no clear corrosives were generated.
  • the contact resistance values before the test, after 500 insertions / extractions and after exposure to the two-mixed gas flow are shown in FIG. 8 (b), respectively. 2 or less). Therefore, it has been clarified that the connector to which the present invention is applied has high corrosion resistance even for the two-mixed gas test.
  • nitric acid storm test The nitric acid storm test conforms to the EIA standard (EIA-364-53B), does not mate with the mating connector, temperature: 23 ° C., nitric acid: 300 ml (specific gravity 1.42), desiccator volume: 6 L, test time: The test was performed under the condition of 75 minutes. In the nitric acid storm test, since there is no standard for measuring the contact resistance value, only surface observation was performed. Further, the corrosive counting method is as shown in Table 6 below. For example, when the size of the corroded material is 0.05 mm or less, the corroded material is counted as zero. The results of the surface observation are shown in FIG. 9, and it was clear that no corrosive substances were generated in the nitric acid storm test and the count was 1 or less. Therefore, it has been clarified that the connector to which the present invention is applied has high corrosion resistance even in the nitric acid storm test.
  • PFPE concentration is 0.5 wt% or more
  • EPMA electron beam microanalyzer
  • PFPE oil is mainly composed of C (carbon) and F (fluorine)
  • an electron beam microanalyzer is used. By doing so, these elements are surely detected. In addition, although the resolution is lowered, detection is possible even in EDX (energy dispersion type).
  • FT / IR Frier transform infrared spectrophotometer
  • PFPE oil is mainly composed of C (carbon), F (fluorine) and O (oxygen), and "-CF2-O-" as a skeleton. Therefore, an infrared absorption peak derived from the bond appears.
  • a high-intensity absorption peak appears at 1300 to 1000 cm ⁇ 1 .
  • PFPE oil contains an ether bond (C—O—C)
  • an absorption peak derived from it also appears (not in polytetrafluoroethylene or the like).
  • an absorption peak appears in the vicinity of 3000 to 2800 cm ⁇ 1 .
  • Elements that are basically detected are C (carbon), F (fluorine), and O (oxygen), as in EPMA, but the binding energy (horizontal axis) to the photoelectron peak (vertical axis) of each element is It shifts according to its bonding state (chemical shift). For example, when focusing on the peak of C, it can be determined whether or not the compound exists in a state containing a “CF” or “CH” bond.
  • AES Alger Electron Spectrometer
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Abstract

　廉価な構造で、４種混合ガス流に対しても優れた耐食性を示す電子部品を提供する。　電子部品１０は、他の接点部材と接触する接触部の表面に、少なくとも、下地めっき層１４７および該下地めっき層１４７上に形成した主めっき層１４９を有する接点部材１４を少なくとも具える。また、電子部品１０は、主めっき層１４９上に、フッ素系油を含有する被膜１６を具える。被膜１６は、主めっき層１４９への単位面積あたりの乾燥付着量にして、０．０１１ｍｇ／ｃｍ２以上である。

Description

電子部品
　本発明は、携帯端末やノートパソコン、オーディオ機器、デジタルカメラ等の電気（電子）機器に使用されるコネクタ、リレー、スイッチ、端子等の電子部品に関し、特に電子部品の接点部材の耐食性を向上させる技術に関するものである。
　上述したような電子部品の接点部材には、銅またはリン青銅や黄銅等の銅合金基材に金めっきを施したものが用いられている。金めっきは、酸化皮膜を防止でき、接触抵抗値の安定性及び耐腐食性も良好である。
　先に出願人は、接点部材の腐食を防止し、接続信頼性を向上させるべく、下記特許文献１に記載するように、導電性基材とこの導電性基材の上方に形成した主めっき層との間に適切なめっき層を設けることを提案しており、これによれば、３種混合ガス流（Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＮＯ２）による耐食性試験において良好な結果が得られている。
国際公開第２０１０／００５０８８号パンフレット
　近年、例えばハードディスクやフラッシュメモリ用のコネクタには非常に高い信頼性が要求されるようになっている。具体的には、Ｓ－ＡＴＡ（Ｓｅｒｉａｌ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）は、コンピュータにハードディスクや光学ドライブを接続するためのインターフェース規格であり、試験仕様および評価方法も詳しく定められている。その中には、上記３種混合ガス流による耐食性試験よりも過酷な試験条件である４種混合ガス流（Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＮＯ２、Ｃｌ２）による耐食性試験も含まれており、上記特許文献１に記載の電子部品の中には、４種混合ガス流による耐食性試験に適合しないものもあることから、より一層の耐食性の改善が望まれるところである。主めっき層の厚さを厚くすれば、耐食性の改善は見込まれるがコスト高となるという問題がある。
　そこで本発明は、廉価な構造で、４種混合ガス流に対しても優れた耐食性を示す電子部品を提供することをその目的とするものである。
　発明者はまず、上記課題の解決の糸口を探求すべく、３種混合ガス流による腐食と４種混合ガス流による腐食のメカニズムを検討したので説明する。
＜３種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの考察＞
（１）第一段階
　図１０に模式的に示すように、Ａｕめっき直後には、素材（Ａｕ／Ｎｉ／Ｃｕ）に含まれるＣｕ原子の拡散（粒界拡散が支配的と推定）が起こり、Ａｕめっき表面まで到達する。同時にＮｉ原子も拡散するが、高速で拡散したＣｕ原子とＡｕ－Ｃｕ系金属間化合物の存在により、Ａｕめっき層内に留まる。これら高速で起こる拡散現象は、めっき加工金属における特有の現象である「超多量空孔生成による拡散促進効果」に起因している。
（２）第二段階
　図１１に模式的に示すように、混合された腐食性ガスおよび水分の相互作用により、酸性の電解質溶液が生成され、Ａｕめっき表面に付着する。試験槽内は相対湿度７０％ＲＨの湿度環境下（温度は３５℃）であるため、酸性の電解質溶液は、腐食性ガスが水分に溶解することで生成される。例えばＳＯ２ガスによって、下記反応式（Ｉ）および（ＩＩ）のように亜硫酸イオン（ＨＳＯ３ －）が生成し、次いで、下記反応式（ＩＩＩ）のように水の溶存酸素と反応して、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）が生成される。
　　ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ３（⇔ＨＳＯ３ －＋Ｈ＋）　・・・反応式（Ｉ）
　　ＨＳＯ３ －⇔ＳＯ３ ２－＋Ｈ＋　・・・反応式（ＩＩ）
　　２ＳＯ３ ２－＋Ｏ２⇔２ＳＯ４ ２－　・・・反応式（ＩＩＩ）
（３）第三段階
　図１２に模式的に示すように、Ａｕめっきがカソードとして働き、局部電池機構によりＣｕ原子が溶出し、その箇所で集中的にＣｕ原子の拡散および溶解が起こる。
（４）第四段階
　図１３に模式的に示すように、溶出したＣｕは電解質溶液および試験槽雰囲気中に含まれる硫酸イオン、水酸化物イオン、水硫化物イオンなどと反応し、Ｃｕ４(ＳＯ４)(ＯＨ)６および硫化物（ＣｕＳ）などのＣｕを主成分とする難溶性の腐食物が局所的に生成される。
（５）第五段階
　図１４に模式的に示すように、Ｃｕ系腐食物の生成・成長と共に、Ａｕめっき結晶粒界が膨張するため、その周辺を含め、Ｃｕ原子の拡散が容易となり、シミ状の腐食物が生成される。したがって、腐食の初期段階では硫酸イオンなどを含むＣｕを主成分とする化合物が生成されることとなる。
（６）第六段階
　図１５に模式的に示すように、Ｃｕ化合物の腐食物の成長・膨張に伴い、Ａｕめっき内部に存在していたＮｉ原子の拡散も促進され、Ｎｉ原子は、拡散が容易なＣｕ腐食物内部および表面までの拡散が促進される。
（７）第七段階
　図１６に模式的に示すように、Ｎｉ原子は電気化学的に局部電池機構の影響を強く受けるため、加速度的に溶解する。この段階では、Ｃｕ原子の溶解反応は停止するものと推定される。
（８）第八段階
　図１７に模式的に示すように、最終的には硫酸イオンを含むＮｉの化合物が生成されるが、さらに、Ｎｉ原子の拡散が促進（Ｎｉ原子がイオン化した量を供給）され、これらの現象が連続的に起こるため、図１８に模式的に示すように、Ｎｉめっき層内にボイドが形成される。
　上記のメカニズムからも分かるように、防食にはＮｉおよびＣｕの拡散を抑制することが有効であり、非晶質Ｎｉ－Ｐ合金めっきをＡｕめっきの下地に施すことで、大幅な耐食性の向上に成功している。
＜４種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの考察＞
　Ａｕ／Ｎｉ／Ｂｒａｓｓ系およびＡｕ／Ｎｉ－Ｐ／Ｂｒａｓｓ系のコネクタを用い、Ｓ－ＡＴＡの耐食性試験規格である４種混合ガス試験を実施した結果、３種混合ガス試験において高い耐食性を示した下地Ｎｉ－Ｐ合金めっきは、４種混合ガス試験の規格（Ｓ－ＡＴＡ規格）を満足せず、通常の下地Ｎｉめっきとほぼ同様な耐食性を示すにすぎなかった。したがって、Ａｕ／Ｎｉ／Ｂｒａｓｓ系あるいはＡｕ／Ｎｉ－Ｐ／Ｂｒａｓｓ系における４種混合ガス試験の腐食発現メカニズムを、上記の３種混合ガス試験での腐食発現メカニズムを参考にして説明する。
　第一段階では、Ａｕめっき層内にＺｎおよびＣｕが拡散するが、下地Ｎｉ－Ｐ合金めっきでは、その拡散の絶対量は少ないものと推察する。第二段階ではＡｕめっき表面に付着した電解質溶液により、ＺｎおよびＣｕの化合物が生成される（下地Ｎｉ－Ｐでは主にＣｕ化合物）。第三段階ではこの腐食の進行と共にＮｉの拡散が促進されるため、Ｎｉ化合物が生成される（下地Ｎｉ－Ｐでは主にＣｕ化合物）。反応速度論に関する考察は行なっていないため、不明確であるが、第二および第三段階と同時、あるいは先行して、塩化ニトロシルおよび塩化物イオンによるＡｕめっきの溶解が進行するものと考えられる。したがって、Ａｕめっき内部に存在していたＺｎ、ＣｕおよびＮｉを含め全ての金属が容易に加速度的に腐食される。下地Ｎｉ－Ｐめっきでは、Ｎｉの腐食物はほぼ確認されていないが、上記の考察により、試験時間に応じ、最終的には下地Ｎｉ－Ｐ合金めっきにおいてもＮｉの腐食物が生成されるものと推察される。
　このように、実際のコネクタを用い、Ｓ－ＡＴＡの耐食性試験規格である４種混合ガス試験（Ｈ２Ｓ，ＳＯ２，ＮＯ２，Ｃｌ２）を実施し、耐食性および電気的接触特性を検討したが、３種混合ガス試験（Ｈ２Ｓ，ＳＯ２，ＮＯ２）において優れた耐食性を示した下地Ｎｉ－Ｐめっきにおいても、その耐食性は劣悪であり、試験規格を満足しないことが明確となった。その主要因は、Ｃｌ２ガスの存在により、Ａｕの溶解を助長させる塩化ニトロシルが生成されるためと推測され、腐食が加速度的に進行することによるものと考察した。さらには、塩化物イオンと共存する硫酸イオンとの相互作用によってもＡｕの溶解が示唆された。したがって、４種混合ガス試験規格を満足させるためには、塩酸および硝酸の混酸（王水）においても高い耐食性を有する金属（Ｒｈ，Ｉｒなど）が有効であるものと推察される。しかし、これら貴金属めっきのめっき液は存在するが、高価であり、かつ、低速めっき液（低電流密度域で使用：引掛けめっきまたはバレルめっき用途）であるため、コネクタのように高速生産性を求められる製品には適していない。また、少なくとも電気的接触特性やはんだ付け特性を満足させることが必然であることを考慮した際、これら貴金属めっきは有効ではない。
　さらに、上記考察以外の明確化されていない作用によって、これらの貴金属においても局所的に溶解する可能性はある。ゆえに発明者は、Ａｕを含めた金属めっきのみでは、４種混合ガス試験を満足する可能性は極めて低く、めっき加工後に防錆処理剤を施し、Ａｕめっき表面に何らかの被膜を形成させる工法が４種混合ガス試験の防食に最も適した方法ではないかと考えるに至った。
　めっき加工後の防錆処理剤（封孔処理剤）には、水溶性、アルコール系溶剤および炭化水素系溶剤など様々なものが存在する。基本的には、チオール系およびアゾール系の誘導体（水溶性はＮａあるいはＫ塩の化合物）である場合が多く、Ａｕめっき表面に１００Å程度の自己組織化膜を形成するものと考えられる。炭化水素系は一般的に言うところの油系の処理剤であるためＡｕめっき表面に物理的に吸着させている。そのため、場合により数μｍオーダーの膜でＡｕめっき表面が覆われ、使い方次第（主に油分の濃度）では、電気的接触不具合を招く危険性が非常に高く、実害も起きている。したがって、チオール系およびアゾール系の誘導体を防錆処理として検討することを考えた。ところが、Ａｕめっき表面に水溶性の防錆処理剤（ベンゾトリアゾール系カリウム塩）を塗布した状態で実験を行ったところ、全く効果が得られていないことが判明した。さらに溶媒をアルコール系（エタノール、2-プロパノールおよびメタノールを含有する混成アルコール）としたチオール系の処理剤を塗布したコネクタにおいて実験を行ったが、水溶性処理剤と同様、ほぼ効果が認められなかった。この要因は、以下に挙げるようなコネクタを用いての評価による因子が大きく関与しているものと考えられる。
　　１）はんだ付け工程（リフロー実装）による熱エネルギーの付加
　　２）耐久性試験（挿入抜去）による物理的および機械的エネルギーの付加
　前者は、１５０～１９０℃で約９０秒保持（プリヒート工程）した後、２３０℃以上で約３０秒（最大２４５～２６０℃で５秒）の熱履歴が加わる。したがって、この熱エネルギーにより、Ａｕめっき表面に化学的に結合したチオール基の脱離（４００～４５０Ｋと報告されている）が示唆され、かつ、チオール基を含む分子そのものが気化する可能性も考えられる。つまり、はんだ付け工程におけるプリヒートの段階で脱離が起こることを示唆している。したがって、Ａｕめっき表面に形成させる防錆処理膜としては、２４０～２６０℃においても安定に存在し得る有機化合物（防錆処理剤）を適用する必要性がある。また、はんだ付け工程は、全体で約９０～１２０秒の短時間であるが、１５０℃以上の熱エネルギーが付加されるため、上述した腐食発現メカニズムに示したように、Ｃｕ原子およびＮｉ原子の拡散が促進され、はんだ付け工程によって腐食が起こり易い状態であることが考えられる。
　リフロー実装後のコネクタは、耐久性を確認するため、後者に挙げたコネクタの挿抜試験を実施するが、コンタクト表面には相手方のレセプタクルコネクタが嵌合された際の挿抜痕と呼ばれる痕跡が確認されている。これは、プラグ側のＡｕとレセプラクルコネクタ側のＡｕめっきとの電気的接触を保つ観点において必然的な現象である。したがって、前者の熱履歴で仮に防錆処理膜が残存した場合でもコネクタの挿入および抜去工程において、物理的に除去されることが考えられる。ゆえに、コネクタのコンタクトに対して均一に濡れ広がり、かつ、レセプタクルコネクタの挿入時には退き、抜去の際には初期の状態に修復されるような化合物が有効と推察される。つまり、表面張力が低く、自己修復機能を有する物質が求められる。
　以上の結果および考察から、４種混合ガス試験を満足させるために適用する防錆処理膜は、優れた耐熱性および流動性（均一分散性、自己修復機能）を兼ね備えた物質が適当であることが考えられる。また、４種混合ガス試験では塩化物イオンおよび硫酸イオンが生成するため、特に前者における作用により、防錆処理皮膜が破壊される可能性も示唆されるため、化学的に安定で不活性な特性も考慮する必要性がある。これら特性を合わせ持つ材料としては、フッ素系潤滑剤が候補として挙げられる。しかし、その特性上（撥水性、絶縁性と潤滑性など）から、水分を嫌う部位（実装基板）や耐摩耗性が要求される部品・製品（繰返しの摺動）などに使用（ハードディスクなど）されている。これらは固形分の粒子（ＰＴＦＥやＭｏＳ２など）を含み、かつ表面に固形状の膜を形成するため、絶縁性および耐摩耗性が向上する。これらの理由からコネクタのように電気的接触抵抗を目的とする場合には適さず、知る限り電気的接触を目的とする箇所に塗布した例はなく、実際に、初期接触抵抗値を測定すると、電気的な通電が得られない状態であることを確認している。ゆえに、固形分を含むフッ素系潤滑剤は性能（接触抵抗）および外観上（めっき表面が固形粒子の色調となる）で不適切と考え、固形分を含まず、かつ、固形膜を形成しない、油分のみで構成された無色透明なフッ素系潤滑油（例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ））が最適であると考えた。また、フッ素系潤滑油をめっき層の表面に均一に分散させるため、溶媒としてフッ素系不活性液（例えばハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ））を用いることが適当と考えた。
　本発明は、このような鋭意研究の結果完成されたものであり、本発明の電子部品は、他の接点部材と接触する接触部の表面に、少なくとも、下地めっき層および該下地めっき層上に形成した主めっき層を有する接点部材を少なくとも具える電子部品あって、上記主めっき層上に、フッ素系油を含有する被膜を設け、該被膜が、主めっき層への単位面積あたりの乾燥付着量にして、０．０１１ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とするものである。ここで、「乾燥付着量」は、室温（２５℃）および大気圧下における付着量を指す。また、乾燥付着量は、例えば、フッ素系油を塗布する前と塗布して乾燥させた後の重量をそれぞれ微量天秤（測定精度±０．１ｍｇ）にて測定し、その塗布後の重量から塗布前の重量を差し引き、この重量差を、フッ素系油を付着させた、主めっき層の表面積で除算することで求めることができる。
　また、本発明の電子部品にあっては、上記乾燥付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。
　さらに、本発明の電子部品にあっては、上記主めっき層がＡｕ含有めっき層であることが好ましい。
　さらに、本発明の電子部品にあっては、上記主めっき層の厚さが０．４μｍ以下であることが好ましい。
　さらに、本発明の電子部品にあっては、上記下地めっき層が、Ｎｉめっき層、電解Ｎｉ－Ｐめっき層、Ｐｄ－Ｎｉめっき層および、Ｎｉめっき層とＰｄ－Ｎｉめっき層との複合めっき層のいずれかであることが好ましい。
　しかも、本発明の電子部品にあっては、上記フッ素系油が、パーフルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ油）であることが好ましい。
　本発明の電子部品にあっては、接点部材の表面にフッ素系油を含有する被膜を設け、この被膜の乾燥付着量を０．０１１ｍｇ／ｃｍ２以上としたことから、主めっき層の厚さを薄くしても、被膜により接点部材を酸素や腐食性ガス、湿気等から保護することができ、高い耐食性が得られる。また、被膜を構成するフッ素系油はその流動性故、接点部材同士の接合時に表面の微少凹部内に押しやられるため、導電性に影響を与えることもなく、安定した導通性が得られる。
　したがって、本発明によれば、廉価な構造で、４種混合ガス流に対しても優れた耐食性を示す電子部品を提供することが可能となる。
本発明に従う一実施形態のコネクタを底面側から示した斜視図である。 図１のコネクタのハウジングを示した斜視図である。 図１のコネクタのコンタクトを示した斜視図である。 図１のコネクタを構成するコンタクトの接触部における横断面である。 試験後の試料１～３２および３９～７２のコネクタにおけるコンタクトの表面の写真である。 試験後の試料３３～３８および７３～７５のコネクタにおけるコンタクトの写真である。 塩水噴霧試験の結果を示しており、（ａ）は塩水噴霧試験後のコンタクトの表面状態観察結果の一部を示す写真であり、（ｂ）は、塩水噴霧試験前後の接触抵抗値を示すグラフである。 ２種混合ガス試験の結果を示しており、（ａ）は２種混合ガス試験後のコンタクトの表面状態観察結果の一部を示す写真であり、（ｂ）は、試験前、挿抜５００回後、２種混合ガス流への暴露後の接触抵抗値を示すグラフである。 硝酸暴気試験後のコンタクトの表面状態観察結果の一部を示す写真である。 ３種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの第一段階を示す模式図である。 ３種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの第二段階を示す模式図である。 ３種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの第三段階を示す模式図である。 ３種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの第四段階を示す模式図である。 ３種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの第五段階を示す模式図である。 ３種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの第六段階を示す模式図である。 ３種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの第七段階を示す模式図である。 ３種混合ガス試験における腐食発現メカニズムの第八段階を示す模式図である。 ３種混合ガス試験の結果、Ｎｉめっき層にボイドが形成された様子を示す模式図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、ここでは、電子部品としてインターフェィス用のコネクタを例にとり説明するが、本発明はこれに限らず、リレーやスイッチ等、接点部材を具える種々の電子部品に適用可能である。また、本発明は、インターフェィス用のコネクタに限らず、ＦＰＣ／ＦＦＣ用やＳＩＭカード用のコネクタ等、種々のコネクタに適用可能である。
　図１に示すように、本実施形態のコネクタ（プラグ）１０は、ハウジング１２と、該ハウジング１２に保持された、接点部材としての複数のコンタクト１４とを具えている。
　図２に示すように、ハウジング１２は電気絶縁性のプラスチックで形成されており、公知の射出成形法によって製作することができる。材質としては寸法安定性や加工性やコスト等を考慮して適宜選択するが、一般的にはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（６６ＰＡ、４６ＰＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの合成材料を挙げることができる。
　ハウジング１２には、コンタクト１４が挿入される所要数の挿入孔１２１が設けられるとともにＦＰＣまたはＦＦＣが挿入される嵌合口が設けられている。本実施形態では、コンタクト１４は溶着によりハウジング１２に保持されているが、コンタクト１４は、圧入や係合等、公知の手法によりハウジング１２に保持することができる。
　図３に示すように、コンタクト１４はプレス加工や切削加工等、公知の加工方法により製作可能であり、図示しない接続対象物であるコネクタ（レセプタクル）のコンタクトと接触する接触部１４１と基板やケーブル等に接続される接続部１４３とを有している。
　また、コンタクト１４、特にコンタクト１４の少なくとも接触部１４１は、図４に模式的に示すように、導電性基材１４５の表面部分に積層された下地めっき層１４７および該下地めっき層１４７上の主めっき層１４９を具えている。
　導電性基材１４５は、公知の種々の金属製、例えば銅製または銅合金製とするのが好ましい。銅合金としては、リン青銅、ベリリウム銅、黄銅等が挙げられ、耐食性を重視する場合にはリン青銅製とするのが好ましい。
　主めっき層１４９は、Ａｕ含有めっき、Ａｇ含有めっき、Ｐｄ含有めっき、Ｐｄ－Ｎｉめっき、ＳｎおよびＳｎ系合金めっきのいずれかとするのが好ましい。接触安定性、耐食性、はんだぬれ性が良好のためである。また、特に耐食性を重視する場合には、主めっき層１４９はＡｕ含有めっきとするのが好ましい。
　主めっき層１４９の厚さは、主めっきの材料にもよるが、０．０３～６．０μｍとするのが好ましい。例えば、主めっき層１４９をＡｕ含有めっき層とした場合、その厚さは、電気的信頼性が必要な部分（接触部）には０．１～１．０μｍ程度、はんだ付けの信頼性が必要な部分には０．０３～０．２０μｍ程度とするのが望ましい。また、主めっき層１４９をＰｄ含有めっきまたはＰｄ－Ｎｉめっきとした場合にも同様に、電気的信頼性が必要な部分には０．１～１．０μｍ程度、はんだ付けの信頼性が必要な部分には０．０３～０．２０μｍ程度とするのが望ましい。また、耐食性を向上させるため、Ａｕ含有めっき層またはＰｄ含有めっき層からなる主めっき層１４９の厚さを１．０μｍ超とすることもできるが、コストを考慮すると、１．０μｍ以下とするのが好ましく、０．４μｍ以下とするのがより好ましい。一方、Ａｇ含有めっき、ＳｎおよびＳｎ系合金めっきにおいては、良好な電気的信頼性やはんだ付け信頼性を確保するため、２．０～６．０μｍの厚さとするのが好ましい。
　下地めっき層１４７は、Ｎｉ－Ｐめっき層、Ｎｉめっき層、Ｐｄ－Ｎｉめっき層および、Ｎｉめっき層とＰｄ－Ｎｉめっき層との複合めっき層のいずれかとすることが好ましい。特に耐食性を重視する場合には、下地めっき層１４７は、Ｎｉ－Ｐめっき層とするのが好ましい。この場合、Ｐ濃度は、２．０～１８質量％とするのが好ましい。Ｐ濃度が２．０質量％未満だと、耐食性が低下するおそれがあり、一方１８質量％を超えると延性に乏しくなり、クラックなどの割れが発生するおそれがあるためである。また、Ｎｉ－Ｐめっき層の厚さは、０．５～６．０μｍであるのが好ましい。当該厚さが０．５μｍ未満だと、銅合金に含まれる銅および亜鉛などの拡散により耐食性が低下するおそれがあり、一方６．０μｍを超えると、延性に乏しくなり、クラックなどの割れが発生するおそれがあるためである。
　Ｎｉ－Ｐめっき層は、例えばワット浴またはスルファミン酸浴を用いた電解めっき法により形成することができる。特に、ワット浴に亜リン酸を添加した硫酸をベースとする浴を用いた電解めっき法により形成されるのが好ましい。結晶が緻密で、かつ表面活性度が高く、上層のＡｕのような主めっき層１４９との界面反応性が良い層を形成することができるためである。
　さらにコネクタ１０は、より高い耐食性を実現するために、コンタクト１４の主めっき層１４９上の少なくとも接触部１４１の表面に、フッ素系油を含有する被膜１６を具えている。耐食性を高めるための被膜１６としては、酸素や湿気、腐食性ガスからコンタクト１４を保護するだけでなく、通電性を阻害しないことが要求される。また、実装温度（最大２６０℃）で離脱・分解しない耐熱性を有すること、潤滑性を有し、表面張力が小さく均一分散性（自己修復能力）に優れていること、さらには塩化物イオンや硫酸イオンに対して不活性であることが要求される。
　フッ素系油としては、パーフルオロポリエーテル系油（ＰＦＰＥ油）等が挙げられるが、この中で特に、〔－ＣＦ２－Ｏ－〕を骨格とし、表面張力（２５℃）が２５ｍＮ／ｍ以下であり、かつ平均分子量が５００～１５０００の高分子フッ素系化合物であるパーフルオロポリエーテル系油（ＰＦＰＥ）を用いることが好ましい。パーフルオロポリエーテル系油としては、下記表１記載の構造式を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　このようなＰＦＰＥ油としては、例えば、サンケイ化学株式会社（ＳＡＮＫＥＩ　ＫＡＧＡＫＵ　ＣＯ．，ＬＴＤ．）から販売されている「サンコール　ＺＺＳ－２０２（ＳＡＮＫＯＬ　ＺＺＳ－２０２）」（製品名）等が適宜利用できる。
　上記被膜を主めっき層１４９上に形成する方法としては、例えば、フッ素系油を溶媒で希釈した溶液中（塗布液）にコンタクト１４を数秒（１秒以上）浸漬等させ、溶媒を蒸発させることで、コンタクト１４の表面に被膜１６を形成することができる。例えば後述のＨＦＥは、数秒程度で瞬時に蒸発するため、ＰＦＰＥのみをコンタクト１４の表面に残存させることができる。このような塗布作業は、リールｔｏリール工法により連続的に行うことができる。
　溶媒は、フッ素系油との分散性が良いフッ素系溶剤が好ましく、例えばハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を用いることが好ましい。ハイドロフルオロエーテルとして、下記表２記載の構造式を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　このようなＨＦＥとして、例えば、サンケイ化学株式会社（ＳＡＮＫＥＩ　ＫＡＧＡＫＵ　ＣＯ．，ＬＴＤ．）から販売されている「ＳＡＮＫＯＬ　ＣＦＤ希釈剤Ｚ（ＳＡＮＫＯＬ　ＣＦＤ　ＤＩＬＵＥＮＴ　Ｚ）」（製品名）等が適宜利用できる。
　なお、塗布液における、溶媒に対するフッ素系油の濃度と、コンタクト１４の表面に付着させた被膜１６の、単位面積当たりの乾燥付着量との検量線を予め作成しておけば、塗布液の濃度を調整するだけで、所望の乾燥付着量の被膜１６をコンタクト１４の表面に容易に形成することができる。ＰＦＰＥ油とＨＦＥを用いた被膜の形成方法の一例として、純胴板に、Ｎｉめっき層およびＡｕめっき層を形成した試験片を用い、ＨＦＥに対するＰＦＰＥ油の濃度と被膜の乾燥付着量との関係を調査したのでその結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、コンタクト１４の表面にフッ素系油を含有する被膜１６を形成すると、耐食性を高めることが可能であるが、主めっき層１４９の薄層化を図りつつ、４種混合ガス流による過酷な条件での耐食性試験に適合する程度の耐食性を得るためには、被膜１６の単位面積当たりの乾燥付着量を０．０１１ｍｇ／ｃｍ２以上とすることが肝要である。被膜１６の単位面積当たりの乾燥付着量が０．０１１ｍｇ／ｃｍ２未満では、主めっき層１４９を相当厚く形成しなければ、上述したような過酷な条件での耐食性試験において所望の耐食性を得るのは難しい。これは、主めっき層１４９および被膜１６の協働により下地めっき層１４７を保護する効果が十分に得られないからである。
　また、被膜１６の乾燥付着量を０．２５ｍｇ／ｃｍ２以上とすれば、主めっき層１４９の広い厚み範囲で良好な耐食性が得られる点で好ましいが、主めっき層１４９の薄層化と耐食性との両立をより高い次元で達成するためには、主めっき層１４９の厚みが０．４μｍ以上の場合には、主めっき層１４９へのフッ素系油含有被膜１６の単位面積当たりの乾燥付着量は０．０１１ｍｇ／ｃｍ２以上とし、主めっき層１４９の厚みが０．２μｍ以上０．４μｍ未満の場合には、被膜１６の乾燥付着量を０．０４ｍｇ／ｃｍ２以上とし、主めっき層１４９の厚みが０．１μｍ以上０．２μｍ未満の場合には、被膜１６の乾燥付着量を０．０７ｍｇ／ｃｍ２以上とし、主めっき層１４９の厚みが０．１μｍ未満の場合には、被膜１６の乾燥付着量を０．２５ｍｇ／ｃｍ２以上とすることがより好ましい。
　上述したような本実施形態のコンタクト１０によれば、適正量付着させた被膜１６により、主めっき層１４９と協働してコンタクト１０を酸素や腐食性ガス、湿気等から保護することができるので、高い耐食性が得られる。また、被膜１６を構成するフッ素系油はその流動性故、コンタクト同士の接合時に表面の微少凹部内に押しやられるため、導電性に影響を与えることもなく、安定した導通性が得られる。特に、主めっき層１４９の厚さを０．４μｍ以下とすることで、高価な材料（金めっき等）の使用量を低減することができ、大幅なコスト削減も可能である。
　本発明の効果を確認するため試験を行ったので以下説明する。
＜第１実施例＞
　（実施例）
　試料１として、リン青銅（Ｃｕ：残質量％、Ｓｎ：６～９質量％、Ｐ：０．３～０．３５質量％および不可避不純物）からなり、所定のコンタクト形状に加工された導電性基材を用意し、この導電性基材に、オルソケイ酸ナトリウム濃度：５０ｇ／ｌ、浴温：５５℃、陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２、電解時間：３０秒という条件でアルカリ陰極電解脱脂を施し、水洗後、塩酸濃度：１０ｖｏｌ％、浴温：２０℃、浸漬時間：１０秒という条件で酸洗浄を施した。水洗後、リン青銅の表面部分に、浴組成：硫酸浴（ワット浴）、ｐＨ：４．０、浴温：５０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２という条件でＮｉめっき層を形成し、さらにこのＮｉめっき層上に、浴組成：シアン化第一金カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）2）　１２．５ｇ／ｌ，硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）　４００ｐｐｍ，添加物１２．５ｍｌ／ｌ、浴温：５０℃、電流密度：３Ａ／ｄｍ２という条件でＡｕめっき層を形成した。その後、Ａｕめっき層上に、ＰＦＰＥ油をＨＦＥで所定濃度に希釈した塗布液を塗布し、ＰＦＰＥを含有する被膜を形成した。その後、コンタクトを図１に示したハウジングに組み付け、試料１のコネクタとした。Ｎｉめっき層の厚さ、Ａｕめっき層の厚さおよびＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量は表３に示すとおりである。なお、ＰＦＰＥには、サンケイ化学株式会社（ＳＡＮＫＥＩ　ＫＡＧＡＫＵ　ＣＯ．，ＬＴＤ．）から販売されている「サンコール　ＺＺＳ－２０２（ＳＡＮＫＯＬ　ＺＺＳ－２０２）」（製品名）を用いた。また、溶媒には、サンケイ化学株式会社（ＳＡＮＫＥＩ　ＫＡＧＡＫＵ　ＣＯ．，ＬＴＤ．）から販売されている「ＳＡＮＫＯＬ　ＣＦＤ希釈剤Ｚ（ＳＡＮＫＯＬ　ＣＦＤ　ＤＩＬＵＥＮＴ　Ｚ）」（製品名）を用いた。
　同様に、Ｎｉめっき層の厚さ、Ａｕめっき層の厚さおよびＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量のみが試料１とは異なる試料２～３３のコネクタを製作した。Ｎｉめっき層の厚さ、Ａｕめっき層の厚さおよびＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量は表４に示すとおりである。
　Ｎｉめっき層に代えて、浴組成：硫酸浴（亜リン酸含有）、ｐＨ：２．５、浴温：６０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２という条件で電解Ｎｉ－Ｐめっき層を形成したこと以外は、試料１と同様の方法により試料３４のコネクタを製作した。Ｎｉめっき層の厚さ、Ａｕめっき層の厚さおよびＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量は表４に示すとおりである。
　Ｎｉめっき層とＡｕめっき層との間に、浴組成：低アンモニア浴、ｐＨ：７．５、浴温：４５℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ２という条件でＰｄ－Ｎｉめっき層を形成したこと以外は、試料１と同様の方法により試料３５～３７のコネクタを製作した。Ｐｄ－Ｎｉ／Ｎｉめっきの厚さ、Ａｕめっきの厚さおよびＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量は表４に示すとおりである。
　Ａｕめっき層に代えて、浴組成：シアン化浴、ｐＨ：１２、浴温：１５～２５℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ２という条件でＡｇめっき層を形成したこと以外は、試料１と同様の方法により試料３８のコネクタを製作した。Ｎｉめっき層の厚さ、Ａｇめっき層の厚さおよびＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量は表４に示すとおりである。
　（比較例）
　Ａｕめっき層の厚さおよびＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量が本発明の範囲外であること以外は、試料１と同様の方法により、試料３９～７２のコネクタを製作した。
　また、ＰＦＰＥ含有被膜に代えてベンゾチアゾール系の水溶性防錆剤をＡｕめっき層上に塗布したこと以外は、試料１と同様の方法により試料７３のコネクタを製作した。
　Ｎｉめっき層に代えて、電解Ｎｉ－Ｐめっき層を形成したこと以外は、試料７３と同様の方法により試料７４のコネクタを製作した。
　ベンゾチアゾール系の水溶性防錆剤に代えてチオール系の溶剤系防錆剤をＡｕめっき層上に塗布したこと以外は、試料７３と同様の方法により試料７５のコネクタを製作した。
　（４種混合ガス流による耐食性試験）
　耐食性試験は、次の（ａ）～（ｅ）の手順により行った。
（ａ）初期接触抵抗値の測定（直流四端子法により測定）
（ｂ）挿抜５０回
（ｃ）接触抵抗値測定
（ｄ）４種混合ガス流への暴露（未嵌合状態で１６８時間）
（ｅ）接触抵抗値の測定
　なお、４種混合ガス試験は、ＥＩＡ規格（ＥＩＡ－３６４－６５Ａ）に準拠し、ガスの種類と濃度は、Ｈ２Ｓ：１０±５ｐｐｂ、ＳＯ２：１００±２０ｐｐｂ、ＮＯ２：２００±５０ｐｐｂ、Ｃｌ２：１０±３ｐｐｂとし、温度は３０℃とし、湿度は７５％ＲＨとした。
　（評価方法）
　４種混合ガス流への暴露後の接触抵抗値が初期接触抵抗値とほぼ同等である２５ｍΩ未満のものを、優れた耐食性を有し、Ｓ－ＡＴＡ規格を満たすとして「◎」と評価した。また、接触抵抗値が２５ｍΩ以上４５Ω未満のものを、◎ほどではないが良好な耐食性を有し、Ｓ－ＡＴＡ規格を満たすとして「○」と評価した。さらに、接触抵抗値が４５ｍΩ以上２００ｍΩ未満のものを、耐食性が十分ではなくＳ－ＡＴＡ規格外であるとして「△」とした。さらに、接触抵抗値が２００ｍΩ以上のものは、耐食性が低いとして「×」と評価した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　また、上記評価結果を、主めっき層の厚さとＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量との関係に基づき整理したものを表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　さらに、試験後の試料１～３２および３９～７２のコネクタにおけるコンタクトの表面の写真を図５に示す。さらに、試験後の試料３３～３８および７３～７５のコネクタにおけるコンタクトの写真を図６に示す。
　表４および５から明らかなとおり、ＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量を０．０１１ｍｇ／ｃｍ２以上とすることで、主めっき層を０．４μｍまで薄くしても良好な耐食性が得られることが確認された。また、ＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量を０．２５ｍｇ／ｃｍ２以上とすることで、主めっき層の広い厚み範囲で良好な耐食性が得られることが確認された。
　一方、比較例の試料は、表４および５から明らかなとおり、接触抵抗値が規格外となり、過酷な耐食性試験に対して十分な耐食性が得られないことが確認された。
　これらの結果から、本発明の適用により、主めっき層の薄層化と耐食性向上とを両立できることが確認された。
＜第２実施例＞
　本発明による、耐４種混合ガス試験以外の試験に対する性能を検討したので、以下説明する。なお、以下の各試験には、上記第１実施例で用いた試料８のコネクタと同じ構成を有するコネクタ（試料７６）を用いた。すなわち、試料７６のコネクタでは、コンタクトに形成したＡｕめっき層の厚さを０．４μｍとし、ＰＦＰＥ含有被膜の乾燥付着量を０．２５ｍｇ／ｃｍ２とした。また、各試験では、試験前後のコンタクトの表面状態を観察する共に、ミリオームメータ（ＨＩＯＫＩ製：３５６０　ＡＣ　ｍΩ　ＨｉＴＥＳＴＥＲ）を用いて接触抵抗値を測定した。
　（塩水噴霧試験）
　塩水噴霧試験は、ＪＩＳ　Ｈ８５０２に準拠し、試料を相手側コネクタ（レセプラクルコネクタ）と嵌合させた状態で、温度：３５℃、塩水濃度：５％、試験時間：４８時間の条件で行った。図７（ａ）に塩水噴霧試験後のコンタクトの表面状態観察結果の一例を示すが、塩水噴霧試験による明確な腐食物の生成は観察されなかった。また、試験前後の接触抵抗値を図７（ｂ）に示すように、塩水噴霧試験による接触抵抗の増大はほとんどみられず、規格内（初期接触抵抗値の２倍以下）であった。したがって、本発明を適用したコネクタは、塩水噴霧試験に対しても高い耐食性を有することが明確となった。
　（２種混合ガス試験）
　２種混合ガス試験は、次の（ａ）～（ｅ）の手順により行った。
（ａ）初期接触抵抗値の測定（直流四端子法により測定）
（ｂ）挿抜５００回
（ｃ）接触抵抗値測定
（ｄ）２種混合ガス流への暴露（相手側コネクタとの嵌合状態で９６時間）
（ｅ）接触抵抗値の測定
　なお、２種混合ガス試験は、電子機器セットメーカで規格化されている条件に従い、ガスの種類と濃度は、Ｈ２Ｓ：３ｐｐｍ、ＳＯ２：１０ｐｐｍとし、温度は４０℃とし、湿度は７５％ＲＨとした。
　図８（ａ）に、２種混合ガス試験後のコンタクトの表面状態観察結果の一例を示すように、２種混合ガス試験は、部分的に３種混合ガス試験や４種混合ガス試験よりも過酷な雰囲気（数ｐｐｍオーダーのガス濃度や挿抜５００回）であるが、明確な腐食物は生成してなかった。また、試験前、挿抜５００回後、２種混合ガス流への暴露後の接触抵抗値を図８（ｂ）にそれぞれ示すが、接触抵抗の増大はほとんどみられず、規格内（初期接触抵抗値の２倍以下）であった。したがって、本発明を適用したコネクタは、２種混合ガス試験に対しても高い耐食性を有することが明確となった。
　（硝酸暴気試験）
　硝酸暴気試験は、ＥＩＡ規格（ＥＩＡ－３６４－５３Ｂ）に準拠し、相手方コネクタとは嵌合せず、温度：２３℃、硝酸：３００ｍｌ（比重１．４２）、デシケータ容積：６Ｌ、試験時間：７５分の条件で行った。なお、硝酸暴気試験においては、接触抵抗値を測定する規格が存在しないため、表面観察のみとした。また、腐食物のカウント方法は、下記表６に示すとおりである。例えば、腐食物の大きさが０．０５ｍｍ以下の場合には、腐食物はゼロとカウントする。表面観察の結果を図９に示すが、硝酸暴気試験では腐食物は全く発生せず、カウント１以下であることは明確であった。したがって、本発明を適用したコネクタは、硝酸暴気試験に対しても高い耐食性を有することが明確となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の試験結果から、本発明を適用した電子部品は、現存する全ての耐食性試験および規格に対応できる性能を有していることが確認された。
　最後に、めっき加工された金属の表面に塗布されたＰＦＰＥ油系の潤滑油を分析で確認する様々な手法を説明する。その例を以下に示す。基本的に、ＰＦＰＥ油を構成するＣ（炭素）、Ｆ（フッ素）およびＯ（酸素）を検出し、物質を同定する方法であるため、一部の手法を除き、完全な同定（物質特定）は困難である。しかし、電気的接触位置に特異なＦ（フッ素）が検出されれば、少なくともフッ素系化合物を塗布しているものと判断できる。また、以下に示す分析方法およびそれ以外の方法などの組み合わせにより、物質同定は可能である。
（１）ＰＦＰＥ濃度０．５ｗｔ％以上の場合
（ｉ）ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）による表面分析
　ＰＦＰＥ油はＣ（炭素）およびＦ（フッ素）を主成分とするため、電子線マイクロアナライザを使用することで、必ず、これらの元素が検出される。その他、分解能は低下するが、ＥＤＸ（エネルギー分散型）においても検出は可能である。
（ｉｉ）ＦＴ／ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）による表面分析
　ＰＦＰＥ油はＣ（炭素）、Ｆ（フッ素）およびＯ（酸素）を主成分とし、“－ＣＦ２－Ｏ－”を骨格とする高分子化合物であるため、それらの結合に由来する赤外吸収ピークが現れる。つまり、フッ素系化合物である場合、１３００～１０００ｃｍ－１に高強度の吸収ピークが現れることになる。また、ＰＦＰＥ油はエーテル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ）を含むため、それに由来する吸収ピークも現れる（ポリテトラフルオロエチレンなどでは現れない）。その他、ＣＨ基を含む場合には、３０００～２８００ｃｍ－１付近に吸収ピークが現れる。
（２）ＰＦＰＥ濃度０．５ｗｔ％未満の場合
　ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）による表面分析
　ＰＦＰＥ油の濃度が低濃度である場合、表面への付着量も減少するため、ＰＦＰＥ油膜の膜厚は薄くなり、（１）項に挙げた分析方法では検出が困難（バックグラウンド強度が高くなるため）となる。したがって、このような薄膜状態の分析には、極表面層（例えば、数ｎｍ）の分析が可能なＸＰＳが有効である。基本的に検出される元素は、ＥＰＭＡと同様、Ｃ（炭素）、Ｆ（フッ素）およびＯ（酸素）であるが、それぞれの元素の光電子ピーク（縦軸）に対する結合エネルギー（横軸）は、その結合状態によってシフトする（ケミカルシフト）。例えば、Ｃのピークに着目した場合、その化合物が“Ｃ－Ｆ”あるいは、“Ｃ－Ｈ”結合を含む状態で存在するか否かが判断できる。その他、極表面層の分析には、ＡＥＳ（オージェ電子分光装置）なども有効である。
（３）その他の分析手法
（ｉ）ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフィ／質量分析計）
（ｉｉ）ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間二次質量分析計）
（ｉｉｉ）ＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分光法）
（ｉｖ）ＬＲＳ（レーザーラマン分光法、顕微レーザーラマン分光法）
（ｖ）ＮＭＲ（核磁気共鳴分析装置）
　かくして、本発明により、廉価な構造で、４種混合ガス流に対しても優れた耐食性を示す電子部品を提供することが可能となった。
　１０　コネクタ（電子部品）
　１２　ハウジング
　１４　コンタクト（接点部材）
　１４１　接触部
　１４３　接続部
　１４５　導電性基材
　１４７　下地めっき層
　１４９　主めっき層
　１６　被膜

Claims (6)

  1. 　他の接点部材と接触する接触部の表面に、少なくとも、下地めっき層および該下地めっき層上に形成した主めっき層を有する接点部材を少なくとも具える電子部品あって、
    　前記主めっき層上に、フッ素系油を含有する被膜を設け、
    　該被膜が、主めっき層への単位面積あたりの乾燥付着量にして、０．０１１ｍｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする電子部品。
  2. 　前記乾燥付着量が０．２５ｍｇ／ｃｍ２以上である、請求項１記載の電子部品。
  3. 　前記主めっき層がＡｕ含有めっき層である、請求項１または２記載の電子部品。
  4. 　前記主めっき層の厚さが０．４μｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項記載の電子部品。
  5. 　前記下地めっき層が、Ｎｉめっき層、電解Ｎｉ－Ｐめっき層、Ｐｄ－Ｎｉめっき層および、Ｎｉめっき層とＰｄ－Ｎｉめっき層との複合めっき層のいずれかである、請求項１～４のいずれか一項記載の電子部品。
  6. 　前記フッ素系油が、パーフルオロポリエーテル油（ＰＦＰＥ油）である、請求項１～５のいずれか一項記載の電子部品。
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