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WO2014175403A1 - （ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

（ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

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WO2014175403A1
WO2014175403A1 PCT/JP2014/061631 JP2014061631W WO2014175403A1 WO 2014175403 A1 WO2014175403 A1 WO 2014175403A1 JP 2014061631 W JP2014061631 W JP 2014061631W WO 2014175403 A1 WO2014175403 A1 WO 2014175403A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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composition
mol
dichloro
ion
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/061631
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
允彦 中村
岡本　秀一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2015513841A priority Critical patent/JP6245259B2/ja
Priority to CN201480023284.4A priority patent/CN105143155B/zh
Publication of WO2014175403A1 publication Critical patent/WO2014175403A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter also referred to as R-1233zd (E form)).
  • E -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
  • cis-trans isomerism is represented by ZE
  • cis isomer is Z
  • trans isomer is E
  • a mixture of Z and E or Z and E are not distinguished.
  • the abbreviation of the compound (such as refrigerant number) may be described in parentheses after the compound name. Abbreviations may be used.
  • R-1233zd (E form) is a greenhouse gas 1,1,1,2-tetrafluoroethane (hereinafter also referred to as R-134a), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (hereinafter referred to as R-134a).
  • R-134a 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
  • it has been expected as a refrigerant, foaming agent, cleaning agent, solvent and aerosol in place of R-245fa), as a raw material monomer for functional materials, and as an intermediate for synthesis.
  • R-1233zd E-form
  • pentachloropropane can be obtained by fluorination with hydrogen fluoride to dichlorotrifluoropropane in the presence of a catalyst, and then in an alkali alcohol solution.
  • a method of dehydrochlorinating dichlorotrifluoropropane has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • a method for performing a dehydrochlorination reaction by bringing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (hereinafter also referred to as R-243fa) into contact with an alkaline aqueous solution has been proposed (for example, Patent Documents). 2). It is disclosed that these technologies can produce R-1233zd (E-form) from R-243fa.
  • R-1233zd (E-form) can be used as a raw material monomer for a functional material and an intermediate for synthesis, and thus is preferably obtained with high purity. Also, in the use of a refrigerant, a foaming agent, a cleaning agent, a solvent, an aerosol, etc., it is preferable to obtain a high purity in consideration of various laws, display obligations, compliance, and the like. However, the proposed technique has a problem that R-1233zd (E form) cannot be obtained with high purity.
  • R-1233zd E form
  • R-243fb which is an isomer of R-243fa
  • R-243fb Was found to be R-1233ze (E-form) and R-1233ze (Z-form).
  • An object of the present invention is to provide a method for producing R-1233zd (E isomer), in which R-1233zd (E isomer) having high selectivity and high purity can be obtained by a simple method.
  • R-1233zd In the production method of R-1233zd (E form), the present inventors purified the first composition containing R-243fa and R-243fb, based on the total amount of R-243fa and R-243fb. After obtaining a second composition having an R-243fb content of 5 mol% or less, By carrying out dehydrochlorination reaction of R-243fa in the second composition to obtain R-1233zd (E form), a highly selective and highly pure R-1233zd (E form) is obtained by a simple method. Has been found, and the present invention has been completed.
  • the production method of (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (R-1233zd (E form)) of the present invention is as follows: A first composition containing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (R-243fa) and 1,3-dichloro-1,3,3-trifluoropropane (R-243fb) Purified to a total amount of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (R-243fa) and 1,3-dichloro-1,3,3-trifluoropropane (R-243fb) A second composition having a content of 1,3-dichloro-1,3,3-trifluoropropane (R-243fb) of 5 mol% or less, Next, 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (R-243fa) in the second composition is subjected to a dehydrochlorination reaction to give (
  • FIG. 1 is a graph showing the purification behavior in Example 3.
  • FIG. 2 is a graph showing the purification behavior in Comparative Example 3.
  • the step of “purifying the first composition to obtain the second composition” in the production method of the present invention is hereinafter also referred to as “purification step (1)”.
  • the step of “dehydrochlorinating R-243fa in the second composition to obtain R-1233zd (E form)” is also referred to as “manufacturing step (A)”.
  • the “step for producing the first composition” is referred to as “production step (B)”, and the step for purifying the reaction mixture obtained from the production step (A) is referred to as “purification step (2)”.
  • the method for producing R-1233zd (E form) of the present invention comprises a purification step (1) and a production step (A), and preferably further comprises at least one of the production step (B) and the purification step (2). .
  • the production method of R-1233zd (E-form) includes the production process (B)
  • the production method of R-1233zd (E-form) is usually the production process (B), the purification process (1), the production process (A ) In this order.
  • the production method of R-1233zd (E form) includes the purification step (2)
  • the production method of R-1233zd (E form) is usually the purification step (1), the production step (A), the purification step (2).
  • the production method of R-1233zd (E form) is usually the production step (B), the purification step (1).
  • the first composition containing R-243fa and R-243fb is purified, and the content of R-243fb is 5 mol% with respect to the total amount of R-243fa and R-243fb.
  • purification process (1) According to the objective, it can select suitably, For example, distillation, adsorption
  • Distillation may be performed under normal pressure, may be performed under pressure, or may be performed under reduced pressure. Among these, it is preferable to carry out under normal pressure.
  • an appropriate fraction in distillation may be used as the second composition.
  • the first composition contains at least R-243fa and R-243fb, and further contains other components (hereinafter referred to as other components) as necessary.
  • Other components include, for example, trichloromethane (chloroform), tetrachloromethane (carbon tetrachloride), 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, which have a boiling point close to that of R-243fa.
  • R-122 1,1,2-trichloroethylene, 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane (R-244fa), (EZ) -1,3 -Dichloro-3,3-difluoropropene (R-1232zd (EZ form)), (EZ) -3-chloro-1,3,3-trifluoropropene (R-1233ze (EZ form)), (Z)- 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter also referred to as R-1233zd (Z form)), 3,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropene (R-1233zc), other chlorodifluoromethane (hereinafter, also referred to as R-22), dichlorofluoromethane (hereinafter, also referred to as R-21), trifluoromethane (hereinafter, also referred to as R-23), and
  • the content ratio of R-243fa in the first composition is preferably 50 mol% or more.
  • the content ratio of R-243fb in the first composition is preferably 10 mol% or less.
  • the content of other components in the first composition is preferably 30 mol% or less.
  • the content ratio of R-243fb to the total amount of R-243fa and R-243fb is 5 mol% or less, preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • the content ratio of R-243fb in the second composition is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and particularly preferably 0.5 mol% or less.
  • the other components are removed in the same manner as R-243fb by refining the first composition, so that the content of other components in the second composition is also reduced.
  • the proportion of the other components in the second composition is preferably 1 mol% or less, and more preferably 0.1 mol% or less.
  • the total content ratio of R-243fa and R-243fb is 100 mol%, which improves the reactivity of the subsequent dehydrochlorination reaction, and the impurities after the dehydrochlorination reaction are It is particularly preferable in that it is reduced and purification becomes easy.
  • the dehydrochlorination reaction in the production step (A) is preferably performed by bringing the second composition into contact with a metal hydroxide solution.
  • the metal hydroxide solution include an aqueous metal hydroxide solution and an alcohol solution of metal hydroxide.
  • examples of the metal hydroxide include alkaline earth metal hydroxide and alkali metal hydroxide.
  • the second composition is contacted with an alkali metal hydroxide aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst in terms of reaction time, reaction yield, and selectivity of R-1233zd (E-form). It is preferable to carry out by this method.
  • the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, and barium hydroxide.
  • Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • Examples of the metal hydroxide aqueous solution include a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution.
  • Examples of the metal hydroxide alcohol solution include an ethanol solution of sodium hydroxide.
  • a metal hydroxide aqueous solution is preferable, and a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution are more preferable.
  • the concentration of the metal hydroxide solution is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass as the mass% of the solute (metal hydroxide) from the viewpoint of reaction rate.
  • the metal hydroxide solution is an aqueous metal hydroxide solution, two-layer separation can be easily performed when the concentration is in the above range.
  • the amount of the metal hydroxide solution used in the dehydrochlorination reaction is preferably an alkali amount of 0.5 to 2.0 molar equivalents of metal hydroxide relative to R-243fa. More preferred is an alkali amount of ⁇ 1.5 molar equivalents.
  • phase transfer catalyst examples include quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, sulfonium salts, crown ethers, and the like. Of these, quaternary ammonium salts are preferred.
  • quaternary ammonium salt examples include compounds represented by the following general formula (i) (hereinafter sometimes referred to as “compound (i)”).
  • R 11 to R 14 each independently represents a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 11 to R 14 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • the carbon number of R 11 to R 14 is preferably 4 to 100 as the total carbon number per molecule of R 11 R 12 R 13 R 14 N + .
  • R 11 to R 14 may be the same group or different groups.
  • R 11 to R 14 may be substituted with a functional group that is inert under the reaction conditions.
  • a functional group that is inert under the reaction conditions.
  • As an inactive functional group although it changes according to reaction conditions, a halogen atom, ester group, a nitrile group, an acyl group, a carboxy group, an alkoxy group etc. are mentioned, for example.
  • Examples of Y ⁇ include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, benzoate ion, Examples thereof include benzene sulfonate ion and p-toluene sulfonate ion. Among these, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydrogen sulfate ion, and hydroxide ion are preferable.
  • the compound (i) is preferably a combination of the following R 11 R 12 R 13 R 14 N + and the following Y ⁇ from the viewpoint of versatility and reactivity of the compound (i).
  • R 11 R 12 R 13 R 14 N + Tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, tri-n-octylmethylammonium ion.
  • Y ⁇ Fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydroxide ion.
  • Examples of the quaternary ammonium ion in the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, tri-n-octylmethylammonium ion, Cetyltrimethylammonium ion, benzyltrimethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, cetylbenzyldimethylammonium ion, cetylpyridinium ion, n-dodecylpyridinium ion, phenyltrimethylammonium ion, phenyltriethylammonium ion, N-benzylpicolinium ion, pentamethoni Umum ions, hexamethonium ions and the like.
  • R 21 to R 24 each independently represent a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 21 to R 24 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • Examples of the quaternary phosphonium ion (R 21 R 22 R 23 R 24 P + ) in the general formula (ii) include, for example, tetraethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, tri-n-octylethylphosphonium ion, cetyl Examples include triethylphosphonium ion, cetyltri-n-butylphosphonium ion, n-butyltriphenylphosphonium ion, n-amyltriphenylphosphonium ion, methyltriphenylphosphonium ion, benzyltriphenylphosphonium ion, and tetraphenylphosphonium ion.
  • Examples of Y ⁇ include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, hydroxide ion, acetate ion, benzoate ion, Examples thereof include benzene sulfonate ion and p-toluene sulfonate ion. Among these, fluorine ion, chlorine ion, and bromine ion are preferable.
  • quaternary arsonium salt examples include compounds represented by the following general formula (iii).
  • R 31 to R 34 each independently represent a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 31 to R 34 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • Y ⁇ is preferably a halogen ion, more preferably a fluorine ion, a chlorine ion or a bromine ion.
  • Examples of the quaternary arsonium salt include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethylarsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, tetraphenylarsonium bromide, and polymer derivatives thereof. Is mentioned. As the quaternary arsonium salt, triphenylmethylarsonium chloride is particularly preferable.
  • sulfonium salt examples include a compound represented by the following general formula (iv).
  • R 41 to R 43 each independently represents a hydrocarbon group, and Y ⁇ represents an anion.
  • Examples of the hydrocarbon group for R 41 to R 43 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.
  • Y ⁇ is preferably a halogen ion, more preferably a fluorine ion, a chlorine ion or a bromine ion.
  • the sulfonium salt examples include di-n-butylmethylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, dihexylmethylsulfonium iodide, dicyclohexylmethylsulfonium iodide, dodecylmethylethylsulfonium chloride, tris (diethylamino) sulfonium. Examples thereof include difluorotrimethyl silicate. As the sulfonium salt, dodecylmethylethylsulfonium chloride is particularly preferable.
  • crown ether examples include 18-crown-6, dibenzo-18-crown-6, and the like.
  • the amount of the phase transfer catalyst used in the dehydrochlorination reaction is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of R-243fa.
  • a second composition as a raw material, an alkali metal hydroxide aqueous solution, and a phase transfer catalyst are introduced into a reactor at an appropriately selected ratio so that they are in sufficient contact with each other.
  • it can be carried out by stirring by a general means.
  • the reaction temperature in the dehydrochlorination reaction is preferably 0 to 80 ° C. from the viewpoint of the reaction activity and the selectivity of R-1233zd (E form).
  • reaction temperature is suitably adjusted with the pressure state of the reaction container at the time of reaction.
  • the reaction temperature is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 20 to 60 ° C.
  • the reaction temperature is within a more preferable range, it is advantageous in that R-243fa is dehydrochlorinated with a more efficient reaction rate and with high selectivity.
  • the dehydrochlorination reaction can be carried out in a pressurized reaction vessel, and preferable conditions in this case are 98,000 to 200,000 Pa and 20 to 60 ° C.
  • the dehydrochlorination reaction may be carried out by a batch method or a continuous flow method.
  • Examples of the material of the reactor used for the dehydrochlorination reaction include glass, iron, nickel, and alloys containing these as main components. Among these, alloys containing iron such as stainless steel are preferable.
  • ⁇ Manufacturing process (B)> As the production step (B), a step of reacting 1,1-difluoroethylene (vinylidene fluoride) with R-21 to obtain a first composition is preferable. Hereinafter, this production process (B) is referred to as a production process (B-1).
  • a first composition that is easy to purify in the purification step (1) and that contains a small amount of other components other than R-243fa and R-243fb can be obtained.
  • the reaction in the production step (B-1) can be represented by the following reaction formula (1).
  • C 3 H 3 Cl 2 F 3 represents dichlorotrifluoropropane (R-243)
  • R-243 is an isomer of dichlorotrifluoropropane isomers such as R-243fa and R-243fb. It is a generic name.
  • R-243 obtained by this reaction is usually an isomer mixture containing R-243fa and R-243fb.
  • chloroform, R-23, 1,1,1-trifluoroethane hereinafter also referred to as R-143a
  • R-143a 1,1,1-trifluoroethane
  • the content of R-243fb in the composition obtained in the production step (B-1) varies depending on the reaction conditions (especially the reaction temperature and the type of catalyst used), but is usually 1 mol% or more based on R-243fa. It is.
  • the reaction in the production step (B-1) is preferably performed using a catalyst.
  • the catalyst include modified zirconium chloride treated with aluminum chloride, trichlorofluoromethane, etc., a Lewis acid catalyst, and the like.
  • the Lewis acid catalyst include halides containing at least one of Al, Sb, Nb, Ta, W, Re, B, Sn, Ga, In, Zr, Hf, and Ti.
  • the composition containing R-243 obtained by the reaction formula (1) mainly contains R-243fa and R-243fb as reaction products. In addition, it contains chloroform, R-23, R-143a and the like as reaction products. This composition can be used as the first composition.
  • the composition obtained by the reaction formula (1) mainly comprises R-243fa and R- 243fb is contained as a reaction product, and chloroform, R-23, R-143a and the like are contained as reaction products as minor components.
  • This composition can be used as the first composition.
  • the composition obtained by the reaction formula (1) mainly contains R-243fa and R-243fb as reaction products.
  • chloroform, R-23, R-143a, etc. are contained as reaction products as minor components. This composition can be used as the first composition.
  • the method for obtaining the first composition may be a step using the following method (hereinafter referred to as production step (B-2)) instead of the production step (B-1) described above.
  • the production step (B-2) is not particularly limited as long as it is a step in which pentahalogenopropane and hydrogen fluoride are reacted to obtain the first composition, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the reaction in the production step (B-2) can be represented by the following reaction formula (2).
  • C 3 H 3 Cl 2 F 3 in the following reaction formula represents R-243.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the content ratio of R-243fb in the composition obtained in the production step (B-2) varies depending on the reaction conditions (particularly the reaction temperature and the type of catalyst used), but is usually 1 mol% or more with respect to R-243fa. It is.
  • composition obtained by the dehydrochlorination reaction in the present invention can be further purified as necessary.
  • purification include distillation, adsorption, and washing.
  • washing include washing with an acidic aqueous solution, a neutral aqueous solution, or a basic aqueous solution.
  • distillation is particularly preferable.
  • the composition after the reaction contains water. Therefore, in refining this, the composition is first separated into an organic layer and an aqueous layer, and then the organic layer is distilled.
  • R-243fb in the first composition (raw material composition) in the purification step (1) before dehydrochlorination reaction, separation from R-1233zd (E-form) (for example, Since the content of R-1233ze (E form) and R-1233ze (Z form), which are isomers of R-1233zd (E form), which is difficult to be separated by distillation) is reduced, separation and purification by general distillation Thus, high-purity R-1233zd (E form) is obtained.
  • R-1233zd (E) obtained by the production method of the present invention is a refrigerant, foaming agent, cleaning agent, solvent, aerosol, and functional material raw material in place of greenhouse gases R-134a and R-245fa It is useful as a monomer and an intermediate for synthesis.
  • R-1233zd (E) is used as a raw material monomer for a functional material and an intermediate for synthesis, it is particularly preferable that the purity is high (for example, 99.0 mol% or more).
  • the EZ structural isomer with a short retention time is denoted as “R-1233ze (EorZ isomer): isomer A”
  • the EZ structural isomer with a long retention time is denoted as “R-1233ze (EorZ isomer): isomer B”.
  • R-243fa-containing composition 1 R-243fa is 99.9 mol%, R-243fb is 0.1 mol%
  • R-243fa-containing composition 2 R-243fa is 94.0 mol%, R-243fb is 5.9 mol%, and other components are 0.1 mol%
  • R-243fa-containing composition 3 R-243fa is 84.7 mol%, R-243fb is 15.3 mol%
  • R-243fa-containing composition 1 was used.
  • Comparative Example 1 R-243fa-containing composition 2 was used.
  • Comparative Example 2 R-243fa-containing composition 3 was used.
  • R-1233zd (E-form) -containing composition 1 R-1233zd (E isomer) is 86.0 mol%, R-1233zd (Z isomer) is 6.4 mol%, 3,3,3-trifluoropropyne is 1.0 mol%, R-243fa 3.8 mol%, R-1233ze (EorZ isomer): isomer A 2.2 mol%, R-1233ze (EorZ isomer): isomer B 0.4 mol %, R-1233zc is 0.3 mol%
  • Example 3 ⁇ Distillation purification of organic layer containing R-1233zd (E form) synthesized in Example 1> 2.7cm diameter x 300cm height with heatable 5L SUS kiln, reflux line, reflux timer, multi-tube cooling condenser, nitrogen gas line, back pressure valve, and dry ice cooled low boiling point material recovery trap
  • 3 manufactured by Takenaka Gold & Steel Co., Ltd. was packed (measured value of plate number: 30), and distillation was performed using this.
  • Example 2 The organic layer obtained in Example 1 (R-1233zd (E form) was 90.0 mol%, R-1233zd (Z form) was 6.4 mol%, 3,3,3-trifluoropropyne was 1. 2900 g of 6 mol%, R-243fa 1.9 mol% and other components 0.1 mol%) are charged into a distillation apparatus, and the ratio of reflux time / distillation time is set to 150/1 to 300 by a reflux timer. The pressure was distilled under pressure to 0.2 MPa with nitrogen while adjusting the back pressure valve. As a result, 2364 g of a composition having R-1233zd (E form) exceeding 99.0 mol% was obtained. Further, 218 g of the composition was recovered as a kiln residue. The distillation behavior of this example is shown in FIG. 1 and the composition of the kiln residue is shown in Table 2.
  • R-1233zd (E-form) of the present invention can obtain R-1233zd (E-form) with high selectivity and high purity by a simple method, high-purity R-1233zd (E-form) ). It should be noted that the entire content of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application No. 2013-092488 filed on April 25, 2013 is cited here as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

　簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法の提供。　１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン及び１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンを含有する第１の組成物を精製して、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン及び１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンの合計量に対して１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンの含有量が５モル％以下の第２の組成物とし、次いで、第２の組成物中の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法である。

Description

（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）とも言う）の製造方法に関する。
　なお、本明細書において、シス－トランス異性をＺ－Ｅで表し、シス体をＺ体、トランス体をＥ体、Ｚ体とＥ体の混合物ないしＺ体とＥ体とを区別していないものをＥＺ体と言う。
　本明細書では、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称（冷媒番号など）を記載する場合があるが、本明細書では必要に応じて化合物名に替えてその略称を用いることがある。
　Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、温室効果ガスである１，１，１，２－テトラフルオロエタン（以下、Ｒ－１３４ａとも言う）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ－２４５ｆａとも言う）に代わる冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、及びエアゾール、並びに、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として、近年期待されている。
　この様なＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する方法としては、例えば、ペンタクロロプロパンを触媒存在下、フッ化水素でフッ素化してジクロロトリフルオロプロパンにした後に、アルカリのアルコール溶液中で、得られたジクロロトリフルオロプロパンの脱塩化水素を行う方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（以下、Ｒ－２４３ｆａとも言う）をアルカリ水溶液と接触させて脱塩化水素反応を行う方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　これらの技術では、Ｒ－２４３ｆａからＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造することができることが開示されている。
　Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として使用しうることから、高純度で得られることが好ましい。また、冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、エアゾールなどの使用においても、各種法令、表示義務、コンプライアンス等を考慮すると、高純度で得られることが好ましい。
　しかし、上記提案の技術では、高純度でＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることができないという問題がある。
　したがって、簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法、及びその製造方法により得られる組成物の提供が求められているのが現状である。
　また、工業的に簡便な方法でジクロロトリフルオロプロパンを製造する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法においても、Ｒ－２４３ｆａとともに１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（以下、Ｒ－２４３ｆｂとも言う）が副生することが知られている。
中国公開１０１１６８４９４号公報 国際公開第２０１２／１４５１８８号パンフレット 特開平８－７３３８５号公報
　特許文献１、及び２の方法では、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）と同時に、（Ｅ）－３－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（以下、Ｒ－１２３３ｚｅ（Ｅ体）とも言う）及び（Ｚ）－３－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（以下、Ｒ－１２３３ｚｅ（Ｚ体）とも言う）が副生していると考えられる。本発明者らは、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）がＲ－１２３３ｚｅ（Ｅ体）及びＲ－１２３３ｚｅ（Ｚ体）と蒸留分離が困難であることを見出した。つまり、特許文献１、及び２の方法からでは高純度のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られないという問題がある。
　また、本発明者らは、Ｒ－２４３ｆａからＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する際に、Ｒ－２４３ｆａの異性体であるＲ－２４３ｆｂが反応系内に存在していると、Ｒ－２４３ｆｂがＲ－１２３３ｚｅ（Ｅ体）及びＲ－１２３３ｚｅ（Ｚ体）になることを見出した。
　本発明は、簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法において、Ｒ－２４３ｆａ及びＲ－２４３ｆｂを含有する第１の組成物を精製し、Ｒ－２４３ｆａ及びＲ－２４３ｆｂの合計量に対してＲ－２４３ｆｂの含有量が５モル％以下の第２の組成物を得た後に、
　第２の組成物中のＲ－２４３ｆａの脱塩化水素反応を行い、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることにより、簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明の（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体））の製造方法は、
　１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（Ｒ－２４３ｆａ）及び１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（Ｒ－２４３ｆｂ）を含有する第１の組成物を精製して、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（Ｒ－２４３ｆａ）及び１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（Ｒ－２４３ｆｂ）の合計量に対して１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパン（Ｒ－２４３ｆｂ）の含有量が５モル％以下の第２の組成物とし、
　次いで、第２の組成物中の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（Ｒ－２４３ｆａ）を脱塩化水素反応させて、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体））を得ることを特徴とする。
　本発明によれば簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法を提供することができる。
図１は、実施例３における精製の挙動を示すグラフである。 図２は、比較例３における精製の挙動を示すグラフである。
　本発明の製造方法における「第１の組成物を精製して第２の組成物を得る」工程を以下「精製工程（１）」とも言う。また、「第２の組成物中のＲ－２４３ｆａの脱塩化水素反応を行い、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得る」工程を「製造工程（Ａ）」とも言う。
　さらに、「第１の組成物を製造する工程」を「製造工程（Ｂ）」といい、製造工程（Ａ）から得られた反応混合物を精製する工程を「精製工程（２）」と言う。
（Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法）
　本発明のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、精製工程（１）と製造工程（Ａ）とを含み、好ましくはさらに製造工程（Ｂ）及び精製工程（２）の少なくともいずれかを含む。
　Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法が製造工程（Ｂ）を含む場合、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、通常、製造工程（Ｂ）、精製工程（１）、製造工程（Ａ）の順で行われる。
　Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法が精製工程（２）を含む場合、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、通常、精製工程（１）、製造工程（Ａ）、精製工程（２）の順で行われる。
　Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法が製造工程（Ｂ）及び精製工程（２）を含む場合、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、通常、製造工程（Ｂ）、精製工程（１）、製造工程（Ａ）及び精製工程（２）の順で行われる。
＜精製工程（１）＞
　精製工程（１）としては、Ｒ－２４３ｆａ及びＲ－２４３ｆｂを含有する第１の組成物を精製し、Ｒ－２４３ｆａ及びＲ－２４３ｆｂの合計量に対してＲ－２４３ｆｂの含有量が５モル％以下の第２の組成物を得る工程である。精製工程（１）における精製方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸留、吸着などが挙げられる。
　これらの中でも、簡便に行うことができる点で、蒸留が好ましい。
［蒸留］
　蒸留は、常圧下で行ってもよいし、加圧下で行ってもよいし、減圧下で行ってもよい。これらの中でも、常圧下で行うことが好ましい。
　蒸留を行う場合、蒸留における適当な留分を第２の組成物とすればよい。
　第１の組成物は、Ｒ－２４３ｆａと、Ｒ－２４３ｆｂとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、これら以外の成分（以下、その他の成分と言う）を含有する。
　その他の成分としては、例えば、Ｒ－２４３ｆａと沸点の近い化合物であるトリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）、１，２－ジクロロエタン、１，１－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロ－３，３－ジフルオロエタン（Ｒ－１２２）、１，１，２－トリクロロエチレン、１－クロロ－１，３，３，３－テトラフルオロプロパン（Ｒ－２４４ｆａ）、（ＥＺ）－１，３－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（Ｒ－１２３２ｚｄ（ＥＺ体））、（ＥＺ）－３－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（Ｒ－１２３３ｚｅ（ＥＺ体））、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｚ体）とも言う）、３，３－ジクロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（Ｒ－１２３３ｚｃ）、その他クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ－２２とも言う）、ジクロロフルオロメタン（以下、Ｒ－２１とも言う）、トリフルオロメタン（以下、Ｒ－２３とも言う）などが挙げられる。
　Ｒ－２４３ｆｂ及びその他の成分は、製造工程（Ｂ）等のＲ－２４３ｆａを製造する過程において、副生成物として生成され、第１の組成物に含有される。
　第１の組成物におけるＲ－２４３ｆａの含有割合は、５０モル％以上が好ましい。
　第１の組成物におけるＲ－２４３ｆｂの含有割合は、１０モル％以下が好ましい。
　第１の組成物がその他の成分を含む場合は、第１の組成物におけるその他の成分の含有割合は３０モル％以下が好ましい。
　第２の組成物において、Ｒ－２４３ｆａ及びＲ－２４３ｆｂの合計量に対するＲ－２４３ｆｂの含有割合は、５モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。Ｒ－２４３ｆｂの含有量が、より好ましい範囲内であると、脱塩化水素反応生成物中の不純物が減り精製が容易になる点で有利である。
　第２の組成物におけるＲ－２４３ｆｂの含有割合としては、５モル％以下が好ましく、１モル％以下が更に好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
　通常第１の組成物の精製によりその他の成分もＲ－２４３ｆｂと同様に除去されることより、第２の組成物におけるその他の成分の含有量も少なくなる。第２の組成物中にその他の成分が存在する場合、第２の組成物中のその他の成分の割合は１モル％以下が好ましく、０．１モル％以下がより好ましい。
　第２の組成物は、Ｒ－２４３ｆａ及びＲ－２４３ｆｂの合計含有割合が１００モル％であることが、その後の脱塩化水素反応の反応性向上する点、及び、脱塩化水素反応後の不純物が減り精製が容易になる点で特に好ましい。
＜製造工程（Ａ）＞
　製造工程（Ａ）の脱塩化水素反応は、第２の組成物と、金属水酸化物溶液とを接触させることにより行うのが好ましい。金属水酸化物溶液としては金属水酸化物水溶液や金属水酸化物のアルコール溶液が挙げられる。
　ここで、金属水酸化物としては、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水酸化物などが挙げられる。
　脱塩化水素反応は、反応時間、反応収率、及びＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択性の点で、第２の組成物を、相間移動触媒の存在下でアルカリ金属水酸化物水溶液と接触させる方法で行うことが好ましい。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
　金属水酸化物水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が挙げられる。金属水酸化物アルコール溶液としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液が挙げられる。これらの中でも、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択性の点から、金属水酸化物水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液がより好ましい。
　金属水酸化物溶液の濃度は、反応速度の点から、溶質（金属水酸化物）の質量％として、０．５～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。金属水酸化物溶液が金属水酸化物水溶液である場合、濃度が上記範囲であると２層分離を簡便に行うことができる。
　脱塩化水素反応における金属水酸化物溶液の使用量としては、Ｒ－２４３ｆａに対して、金属水酸化物が、０．５～２．０モル当量のアルカリ量であることが好ましく、１．０～１．５モル当量のアルカリ量であることがより好ましい。
　脱塩化水素反応において金属水酸化物水溶液を用いる場合、効率的に反応を進行させるために、相間移動触媒を用いることが好ましい。
　相間移動触媒としては、例えば、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、スルホニウム塩、クラウンエーテルなどが挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム塩が好ましい。
［第４級アンモニウム塩］
　第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」と称することがある）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　ただし、一般式（ｉ）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
　Ｒ１１～Ｒ１４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４の炭素数としては、Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋の１分子あたりの合計炭素数として、４～１００が好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
　Ｒ１１～Ｒ１４は、反応条件下で不活性な官能基により置換されていてもよい。不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、例えば、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシ基などが挙げられる。
　Ｙ－としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましい。
　化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性及び反応性の点から、下記Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋と、下記Ｙ－との組合せが好ましい。
　Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｎ＋：テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン。
　Ｙ－：フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオン。
　第４級アンモニウム塩における第４級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ－ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ－ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオンなどが挙げられる。
　４級アンモニウム塩としては、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
［第４級ホスホニウム塩］
　第４級ホスホニウム塩としては、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　ただし、一般式（ｉｉ）中、Ｒ２１～Ｒ２４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
　Ｒ２１～Ｒ２４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
　一般式（ｉｉ）における第４級ホスホニウムイオン（Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｐ＋）としては、例えば、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、トリ－ｎ－オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ－ｎ－ブチルホスホニウムイオン、ｎ－ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ－アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオンなどが挙げられる。
　Ｙ－としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオンなどが挙げられる。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
［第４級アルソニウム塩］
　第４級アルソニウム塩としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　ただし、一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ３１～Ｒ３４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
　Ｒ３１～Ｒ３４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
　Ｙ－としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
　第４級アルソニウム塩としては、例えば、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体などが挙げられる。
　第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが特に好ましい。
［スルホニウム塩］
　スルホニウム塩としては、下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　ただし、一般式（ｉｖ）中、Ｒ４１～Ｒ４３は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ－は、陰イオンを表す。
　Ｒ４１～Ｒ４３における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基などが挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。
　Ｙ－としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。
　スルホニウム塩としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ－ｎ－ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどが挙げられる。
　スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが特に好ましい。
［クラウンエーテル］
　クラウンエーテルとしては、例えば、１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６などが挙げられる。
　脱塩化水素反応における相間移動触媒の使用量としては、Ｒ－２４３ｆａ　１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。
　脱塩化水素反応は、例えば、原料である第２の組成物と、アルカリ金属水酸化物水溶液と、相間移動触媒とを、適宜選択した割合で反応器に導入し、これらが十分に接触するように一般的な手段によって攪拌を行うことで実施できる。
　脱塩化水素反応における反応温度としては、反応活性、及びＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択性の点から、０～８０℃が好ましい。なお、反応温度は、反応時の反応容器の圧力状態により適宜調節される。例えば、常圧で脱塩化水素反応を行う場合には、反応温度は、０～６０℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましい。反応温度が、より好ましい範囲内であると、Ｒ－２４３ｆａをより効率的な反応速度でかつ高選択的に脱塩化水素する点で有利である。
　また、脱塩化水素反応を加圧反応容器中で行うことも可能であり、その場合の好ましい条件としては、９８０００～２０００００Ｐａ、かつ２０～６０℃である。
　脱塩化水素反応は、バッチ式で行ってもよいし、連続流通式で行ってもよい。
　脱塩化水素反応に用いる反応器の材質としては、例えば、ガラス、鉄、ニッケル及びこれらを主成分とする合金などが挙げられる。
　これらの中でも、ステンレス鋼など鉄を含む合金が好ましい。
＜製造工程（Ｂ）＞
　製造工程（Ｂ）としては、１，１－ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン）とＲ－２１とを反応させて第１の組成物を得る工程が好ましい。以下、この製造工程（Ｂ）を製造工程（Ｂ－１）と言う。
　製造工程（Ｂ－１）を用いることにより、精製工程（１）において、精製がし易く、Ｒ－２４３ｆａ及びＲ－２４３ｆｂ以外のその他の成分の含有量が少ない第１の組成物が得られる。
　前記製造工程（Ｂ－１）における反応は、下記反応式（１）で表すことができる。なお、下記反応式におけるＣ３Ｈ３Ｃｌ２Ｆ３はジクロロトリフルオロプロパン（Ｒ－２４３）を示すものであり、Ｒ－２４３はＲ－２４３ｆａ、Ｒ－２４３ｆｂなどのジクロロトリフルオロプロパン異性体の総称である。この反応で得られるＲ－２４３は、通常、Ｒ－２４３ｆａ及びＲ－２４３ｆｂを含む異性体混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　なお、反応式（１）においては、Ｒ－２４３以外に、クロロホルム、Ｒ－２３、１，１，１－トリフルオロエタン（以下、Ｒ－１４３ａとも言う）などが反応生成物に含まれる。
　前記製造工程（Ｂ－１）で得られる組成物中のＲ－２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度と用いる触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ－２４３ｆａに対し１モル％以上である。
　前記製造工程（Ｂ－１）における反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、例えば、塩化アルミニウム、トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化ジルコニウム、ルイス酸触媒などが挙げられる。ルイス酸触媒としては、例えば、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの少なくともいずれかの元素を含むハロゲン化物などが挙げられる。
　前記製造工程（Ｂ－１）において塩化アルミニウムを触媒として用いる場合、反応式（１）により得られるＲ－２４３を含有する組成物は、主にＲ－２４３ｆａとＲ－２４３ｆｂとを反応生成物として含有するものであり、その他に、クロロホルム、Ｒ－２３、Ｒ－１４３ａなどを反応生成物として含有する。この組成物は、第１の組成物として使用可能である。
　前記製造工程（Ｂ－１）において変性塩化ジルコニウムを触媒として用いる場合（例えば、特開平４－２５３９２８号公報参照）、反応式（１）により得られる組成物は、主にＲ－２４３ｆａとＲ－２４３ｆｂとを反応生成物として含有するものであり、その他に、少量成分としてクロロホルム、Ｒ－２３、Ｒ－１４３ａなどを反応生成物として含有する。この組成物は、第１の組成物として使用可能である。
　前記製造工程（Ｂ－１）においてルイス酸触媒を触媒として用いる場合、反応式（１）により得られる組成物は、主にＲ－２４３ｆａとＲ－２４３ｆｂとを反応生成物として含有するものであり、その他に、少量成分としてクロロホルム、Ｒ－２３、Ｒ－１４３ａなどを反応生成物として含有する。この組成物は、第１の組成物として使用可能である。
　第１の組成物を得る方法としては、前述の製造工程（Ｂ－１）に代えて、以下の方法を用いた工程（以下、製造工程（Ｂ－２）と言う）であってもよい。
＜製造工程（Ｂ－２）＞
　製造工程（Ｂ－２）は、ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させて第１の組成物を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　製造工程（Ｂ－２）における反応は、下記反応式（２）で表すことができる。なお、下記反応式におけるＣ３Ｈ３Ｃｌ２Ｆ３はＲ－２４３を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　ただし、反応式（２）中、ｍは、１～３の整数である。
　前記製造工程（Ｂ－２）で得られる組成物中のＲ－２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度と用いる触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ－２４３ｆａに対し１モル％以上である。
＜精製工程（２）＞
　本発明における脱塩化水素反応により得られた組成物は、必要に応じさらに精製することができる。精製としては、蒸留、吸着、洗浄などが挙げられる。洗浄としては、酸性水溶液、中性水溶液または塩基性水溶液による洗浄が挙げられる。精製としては、特に蒸留が好ましい。
　脱塩化水素反応において金属水酸化物水溶液を用いた場合、反応後の組成物は水を含有する。したがって、これを精製するにあたっては、まず、組成物を有機層と水層とに分離し、その後、有機層を蒸留すればよい。
　本発明では脱塩化水素反応を行う前の精製工程（１）において第１の組成物（原料組成物）中のＲ－２４３ｆｂを低減することで、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）と分離（例えば、蒸留分離）が困難な、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の異性体であるＲ－１２３３ｚｅ（Ｅ体）及びＲ－１２３３ｚｅ（Ｚ体）の含有量が低減されるため、一般的な蒸留による分離精製により、高純度のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる。
＜Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ）の用途＞
　本発明の製造方法により得られるＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ）は、温室効果ガスであるＲ－１３４ａ、Ｒ－２４５ｆａに代わる冷媒、発泡剤、洗浄剤、溶剤、及びエアゾール、並びに、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として有用である。
　Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ）を、機能性材料の原料モノマー、及び合成用中間体として用いる場合には、特に高純度（例えば、９９．０モル％以上）であることが好ましい。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
［分析条件］
　組成分析はガスクロマトグラムを用いた。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。なお、Ｒ－１２３３ｚｅ（Ｅ体）及びＲ－１２３３ｚｅ（Ｚ体）については、ＥＺ構造異性体間の構造決定に至っていないため、本実施例中においては、便宜上、上記ガスクロマトグラム分析条件においてリテンションタイムが短いＥＺ構造異性体を「Ｒ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａ」と表記し、リテンションタイムが長いＥＺ構造異性体を「Ｒ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ｂ」と表記した。
（触媒調製例１）
＜変性塩化ジルコニウム触媒の調製＞
　上部に１５ｃｍ高さの冷却器を接続し、磁気式攪拌子を入れた四ツ口１Ｌガラス製フラスコに、四塩化ジルコニウム２５６．９ｇを投入した。次に上部に接続した冷却器とフラスコをドライアイスで－７８℃に冷却しながら６３６ｇのＲ－２１を徐々に投入した。磁気式攪拌子で攪拌しながら上部に接続した冷却器とフラスコの温度を徐々に０℃まで上昇させ、内温が０℃到達後２．５時間攪拌を続けた。その後、上部に接続した冷却器とフラスコの冷却を停止し、室温で１晩減圧乾燥した。乾燥終了後、２３６．１ｇの触媒を回収した。
（製造例１）
＜Ｒ－２４３ｆａ含有組成物の合成＞
　ハステロイ製１０Ｌオートクレーブに初期溶媒としてＲ－２４３ｆａを含む組成物（Ｒ－２４３ｆａが４０モル％、Ｒ－２４３ｆｂが８モル％、クロロホルムが２９モル％、Ｒ－２２が２モル％、Ｒ－２１が７モル％、その他の成分が１３モル％）１０００ｇと触媒調製例１で調製した触媒７８ｇを仕込んだ後に、－１０～－５℃まで冷却した。冷却しながら攪拌し内温が０℃未満を保つような速度で７２０２ｇのＲ－２１をゆっくり仕込んだ。更に、冷却しながら攪拌し内温が０℃未満を保ちながら１，１－ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン）を８時間かけて４４８０ｇ仕込んだ。仕込み終了後３０分間攪拌した後、気相部を窒素で置換し、反応を終了した。反応終了後、攪拌しながら１０Ｌオートクレーブの底部から反応粗液を抜き出した。抜き出した反応粗液の量は、１２８２２ｇであった。その後、５μｍ径の濾紙をセットした加圧濾過器で反応粗液を濾過し、１２４７０ｇの均一有機層を得た。有機層を一部回収し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果、有機層の組成比は、以下のとおりであった。
　Ｒ－２４３ｆａ：５６モル％
　Ｒ－２４３ｆｂ：９モル％
　クロロホルム：５モル％
　Ｒ－１４３ａ：１モル％
　Ｒ－２１：９モル％
　その他の成分：２０モル％
（製造例２）
＜Ｒ－２４３ｆａ含有組成物の蒸留精製＞
　マントルヒーターで加熱可能な１０Ｌのガラス製窯、マグネット式還流装置、還流タイマー、及びジムロート冷却器を備えた径３ｃｍ高さ９７ｃｍのガラス蒸留塔にヘリパックＮｏ．１（竹中金鋼株式会社製）を充填し（段数測定値４３段）、これを用いて蒸留を行った。製造例１で得られた有機層のうち１１０００ｇを蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を５０／１～３００／１に調整しながら常圧で蒸留を行った。
　その結果、Ｒ－２４３ｆａが９９．５モル％以上、Ｒ－２４３ｆｂが０．５モル％未満の組成物が９４６ｇ得られた。
　また、Ｒ－２４３ｆａが９４．０モル％、Ｒ－２４３ｆｂが６．０モル％の組成物が５６４６ｇ得られた。
（製造例３）
　製造例１、製造例２をそれぞれ複数回実施し、得られた組成物を混合することで以下のＲ－２４３ｆａ含有組成物１を４１５７ｇ、Ｒ－２４３ｆａ含有組成物２を１３２２５ｇ、Ｒ－２４３ｆａ含有組成物３を１５７０ｇ調製した。
　Ｒ－２４３ｆａ含有組成物１：Ｒ－２４３ｆａが９９．９モル％、Ｒ－２４３ｆｂが０．１モル％
　Ｒ－２４３ｆａ含有組成物２：Ｒ－２４３ｆａが９４．０モル％、Ｒ－２４３ｆｂが５．９モル％、その他の成分が０．１モル％
　Ｒ－２４３ｆａ含有組成物３：Ｒ－２４３ｆａが８４．７モル％、Ｒ－２４３ｆｂが１５．３モル％
　以下の実施例１、２においてはＲ－２４３ｆａ含有組成物１を用いた。比較例１においてはＲ－２４３ｆａ含有組成物２を用いた。比較例２においてはＲ－２４３ｆａ含有組成物３を用いた。
（実施例１）
＜Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の合成：Ｒ－２４３ｆａ含有組成物（Ｒ－２４３ｆｂが０．１モル％）のアルカリ水溶液と相間移動触媒中での脱塩化水素反応＞
　ハステロイ製１０Ｌオートクレーブに、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）１９．３ｇと、製造例３で得られたＲ－２４３ｆａ含有組成物１（Ｒ－２４３ｆａが９９．９モル％、Ｒ－２４３ｆｂが０．１モル％）３８６１．９ｇ（２３．１モル）とを加えた後、内温を５～１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６９０７．７ｇ（ＮａＯＨ　３４．７モル）を投入した。窒素で気相部を置換後、内温を２５℃まで上昇させ２時間攪拌し、更に内温を４０℃まで上昇させて６時間攪拌した。内温を５℃に冷却させた後２時間静置し、反応器下部より有機層、水層の順番で回収した。有機層回収量は２９１３．１ｇ、水層回収量は７８３２．４ｇであった。有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果及びその他反応成績を表１に示す。
（実施例２）
＜Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の合成：Ｒ－２４３ｆａ含有組成物（Ｒ－２４３ｆｂが０．１モル％）のアルカリアルコール溶液中での脱塩化水素反応＞
　ガラス製１Ｌオートクレーブに、水酸化ナトリウム１１６．８ｇ（２．９モル）、エタノール（純正化学Ｌｏｔ．２０１２Ｋ２００３）２７０．５ｇ、並びに、製造例３で得られたＲ－２４３ｆａ含有組成物１（Ｒ－２４３ｆａが９９．９モル％、Ｒ－２４３ｆｂが０．１モル％）３４９．５ｇ（２．１モル）を加えた。内温を４５℃まで上昇させ９時間攪拌した後、気相部バルブを開放しドライアイスで冷却したＳＵＳ３１６製シリンダーに揮発成分５３４．８ｇを回収した。揮発成分回収終了後、内温を室温まで冷却し蒸留水５２５．０ｇを投入し２４時間攪拌した。攪拌完了後反応器を開放し水層６９０．３ｇ回収した。水相中からの有機層の分離は確認されなかった。揮発成分をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果及びその他反応成績を表１に示す。
（比較例１）
＜Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の合成：Ｒ－２４３ｆａ含有組成物（Ｒ－２４３ｆｂが５．９モル％）のアルカリ水溶液と相間移動触媒中での脱塩化水素反応＞
　ハステロイ製１０Ｌオートクレーブに、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）１９．３ｇと、製造例３で得られたＲ－２４３ｆａ含有組成物２（Ｒ－２４３ｆａが９４．０モル％、Ｒ－２４３ｆｂが５．９モル％、その他の成分が０．１モル％）３８６１．９ｇ（２３．１モル）とを加えた後、内温を５～１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６９０７．７ｇ（ＮａＯＨ　３４．７モル）を投入した。窒素で気相部を置換後、内温を２５℃まで上昇させ２時間攪拌し、更に内温を４０℃まで上昇させて８時間攪拌した。内温を５℃に冷却させた後２時間静置し、反応器下部より有機層、水層の順番で回収した。有機層回収量は２８３５．４ｇ、水層回収量は７７２３．７ｇであった。有機層をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果及びその他反応成績を表１に示す。
（比較例２）
＜Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の合成：Ｒ－２４３ｆａ含有組成物（Ｒ－２４３ｆｂが１５．３モル％）のアルカリアルコール溶液中での脱塩化水素反応＞
　２００ｍＬのＳＵＳ３１６製オートクレーブに水酸化ナトリウム１６．７ｇ（０．４２モル）、エタノール（純正化学Ｌｏｔ．２０１２Ｋ２００３）３８．８ｇ、並びに、製造例３で得られたＲ－２４３ｆａ含有組成物３（Ｒ－２４３ｆａが８４．７モル％、Ｒ－２４３ｆｂが１５．３モル％）５０．０ｇ（０．３０モル）を加えた。内温を４５℃まで上昇させ６時間攪拌した後、気相部バルブを開放しドライアイスで冷却したＳＵＳ３１６製シリンダーに揮発成分７７．０ｇを回収した。揮発成分回収終了後、内温を室温まで冷却し蒸留水７５．３ｇを投入し１時間攪拌した。攪拌完了後反応器を開放し黄色水溶液９７．０ｇ回収した。水相中からの有機層の分離は確認されなかった。揮発成分をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成を分析した結果及びその他反応成績を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１中、「Ｒ－２４３ｆａ転化率（％）」、「Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率（％）」、及び「Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）中のＲ－１２３３ｚｅ（Ｅ　ｏｒ　Ｚ）：異性体Ａ含有率（％）」は、以下の式で求められる。
　なお、表１及び下記における「Ｅｔ」は、「エチル基」を表す。
〔Ｒ－２４３ｆａ転化率（％）（Ｘ）〕
　Ｘ＝１００×（Ｘａ－Ｘｂ）／Ｘａ
　　Ｘａ：原料中のＲ－２４３ｆａ量（モル％）
　　Ｘｂ：反応後のＲ－２４３ｆａ量（モル％）
〔Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率（％）（Ｙ）〕
　Ｙ＝１００×Ｙａ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ＋Ｙｅ）
　　Ｙａ：反応後のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）
　　Ｙｂ：反応後のＲ－１２３３ｚｄ（Ｚ体）含有割合（モル％）
　　Ｙｃ：反応後の３，３，３－トリフルオロプロピン含有割合（モル％）
　　Ｙｄ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＥｔ（Ｅ）含有割合（モル％）
　　Ｙｅ：ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＯＥｔ（Ｚ）含有割合（モル％）
〔Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）中のＲ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ）：異性体Ａ含有率（％）（Ｚ）〕
　Ｚ＝１００×Ｚａ／（Ｚａ＋Ｚｂ）
　　Ｚａ：反応後のＲ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ）：異性体Ａ含有割合（モル％）
　　Ｚｂ：反応後のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）
（製造例４）
　比較例１を２回実施し、得られた組成物を混合することで以下のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物１を５５６４ｇ調製した。
　Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物１：Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が８６．０モル％、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｚ体）が６．４モル％、３，３，３－トリフルオロプロピンが１．０モル％、Ｒ－２４３ｆａが３．８モル％、Ｒ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが２．２モル％、Ｒ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ｂが０．４モル％、Ｒ－１２３３ｚｃが０．３モル％
（実施例３）
＜実施例１で合成したＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む有機層の蒸留精製＞
　加熱可能な５ＬのＳＵＳ製窯、還流ライン、還流タイマー、多管式冷却コンデンサー、窒素ガスライン、背圧弁、及びドライアイス冷却した低沸点物質回収トラップを備えた径２．７ｃｍ×高さ３００ｃｍ（充填物高さ２５０ｃｍ）のＳＵＳ製蒸留塔にヘリパックＮｏ．３（竹中金鋼株式会社製）を充填し（段数測定値３０段）、これを用いて蒸留を行った。実施例１で得られた有機層（Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９０．０モル％、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｚ体）が６．４モル％、３，３，３－トリフルオロプロピンが１．６モル％、Ｒ－２４３ｆａが１．９モル％、その他の成分が０．１モル％）のうち２９００ｇを蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を１５０／１～３００／１に調整し、背圧弁を調整しながら窒素で０．２ＭＰａに加圧下蒸留を行った。結果、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９９．０モル％超の組成物が２３６４ｇ得られた。また、窯残分として２１８ｇの組成物を回収した。本実施例の蒸留挙動を図１に、窯残分の組成を表２に示す。
（比較例３）
＜比較例１で合成したＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む有機層の蒸留精製＞
　実施例３と同一の蒸留装置を用いて蒸留を行った。
　製造例４で得られたＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有組成物１（Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が８６．０モル％、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｚ体）が６．４モル％、３，３，３－トリフルオロプロピンが１．０モル％、Ｒ－２４３ｆａが３．８モル％、Ｒ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが２．２モル％、Ｒ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ｂが０．４モル％、Ｒ－１２３３ｚｃが０．３モル％）５５６４ｇを蒸留装置に仕込み、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を３００／１～６００／１に調整し、背圧弁を調整しながら窒素で０．２ＭＰａに加圧下蒸留を行った。結果、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９９．０モル％超の組成物は得られず、Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）とＲ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａの混合組成物として得られた。混合組成物（Ｒ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）＋Ｒ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが９９．０モル％超）の収量は３６３０ｇであり、その組成はＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が９８．３モル％、Ｒ－１２３３ｚｅ（ＥｏｒＺ体）：異性体Ａが１．７モル％であった。また、窯残分として５５９ｇの組成物を回収した。本比較例の蒸留挙動を図２に、窯残分の組成を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、簡便な方法により、高選択的にかつ高純度のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られることから、高純度のＲ－１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造に好適に用いることができる。
　なお、２０１３年４月２５日に出願された日本特許出願２０１３－０９２４８８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン及び１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンを含有する第１の組成物を精製して、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン及び１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンの合計量に対して１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンの含有量が５モル％以下の第２の組成物とし、
    　次いで、第２の組成物中の１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを脱塩化水素反応させて、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
  2. 　第２の組成物における、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン及び１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンの合計量に対する１，３－ジクロロ－１，３，３－トリフルオロプロパンの含有量が１モル％以下である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　第１の組成物の精製を蒸留により行う、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　脱塩化水素反応を、第２の組成物と金属水酸化物溶液とを接触させることにより行う、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　金属水酸化物溶液が金属水酸化物水溶液である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　金属水酸化物がアルカリ金属水酸化物である、請求項４または５に記載の製造方法。
  7. 　脱塩化水素反応を相間移動触媒存在下で行う、請求項４から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　相間移動触媒が第４級アンモニウム塩である、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　１，１－ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させて第１の組成物を得る、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　塩化アルミニウム、変性塩化ジルコニウム及びルイス酸触媒から選ばれる触媒の存在下に１，１－ジフルオロエチレンとジクロロフルオロメタンとを反応させる、請求項９に記載の製造方法。
  11. 　ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させて第１の組成物を得る、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　脱塩化水素反応により得られた組成物を精製する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
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