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WO2014175140A1 - 防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体及びその製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 - Google Patents

防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体及びその製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物 Download PDF

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WO2014175140A1
WO2014175140A1 PCT/JP2014/060831 JP2014060831W WO2014175140A1 WO 2014175140 A1 WO2014175140 A1 WO 2014175140A1 JP 2014060831 W JP2014060831 W JP 2014060831W WO 2014175140 A1 WO2014175140 A1 WO 2014175140A1
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WO
WIPO (PCT)
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copolymer
antifouling
chemical formula
antifouling paint
coating film
Prior art date
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PCT/JP2014/060831
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English (en)
French (fr)
Inventor
英典 和久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Kasei Co Ltd
Original Assignee
Nitto Kasei Co Ltd
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Publication date
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Priority to JP2014524176A priority patent/JP5747198B2/ja
Priority to US14/786,133 priority patent/US9624385B2/en
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to an antifouling coating composition, a copolymer for the antifouling coating composition, a method for producing the same, and a coated product having an antifouling coating film formed using the composition on the surface.
  • Aquatic fouling organisms such as barnacles, cell plastics, blue mussels, scallops, sea squirts, blue sea breams, blue sea breams, slimes, etc., become submarine structures such as vessels (especially the bottom of the ship), fishing nets, fishing net accessories, etc. and power plant conduits. Adhering causes problems such as damage to the functions of the ship and the like, and the appearance. Since the ban on the use of conventionally used organotin-containing copolymers, triorganosilyl group-containing copolymers with low toxicity and low environmental impact have been developed and used in antifouling coating compositions (Patent Literature). 1).
  • copolymers are generally polymerized using a general-purpose polymerization initiator such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate or AIBN, and have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 10%. , 0000th place has been used frequently.
  • a general-purpose polymerization initiator such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate or AIBN
  • the antifouling coating film formed from the antifouling coating composition is in an initial stage, although it dissolves at a constant rate in seawater, the dissolution rate of the coating film gradually increases and after a long period of time, the dissolution rate of the coating film becomes too large, and there is a problem that the paint design is difficult.
  • antifouling paints that exhibit stable coating dissolution for a long period of time have been proposed by using rosin, rosin derivatives, or metal salts thereof (Patent Document 2).
  • the antifouling paint exhibits stable dissolution of the coating film for a long period of time
  • the coating film after being immersed in seawater for a long period of time has a problem of causing coating film abnormalities such as cracks.
  • the problem appears remarkably.
  • the copolymer solution used in the antifouling coating composition is generally used in a batch reactor equipped with a stainless steel reaction vessel, an external jacket, an internal coil, a condenser, a stirrer, and the like. It is manufactured.
  • the temperature is controlled by flowing a refrigerant through an outer jacket and an inner coil.
  • a co-polymer that is insoluble in the solvent is contained in the reaction vessel.
  • the gelled product derived from the coalescence adhered and accumulated. For this reason, when the copolymer is produced, excessive labor and time are required for cleaning the reaction vessel, which has a great problem in terms of productivity.
  • the cooling ability is lowered due to the gelled substance attached to the internal coil, and it becomes difficult to control the heat generation during polymerization.
  • Patent Document 3 As a method for cleaning the gelated product derived from the above-mentioned copolymer, there has been proposed a method for cleaning a batch reactor by using a high-concentration alkali (15 to 30% by weight) solution at a high pressure (Patent Document 3). ).
  • Patent Document 3 a high-concentration alkali (15 to 30% by weight) solution at a high pressure.
  • a high concentration of alkali is brought into contact under high temperature and high pressure, the reaction vessel made of stainless steel is corroded, and metal atoms are mixed into the copolymer solution and become colored. There is a problem of shortening.
  • Patent Document 5 a batch reactor having an external circulation cooling device has been proposed (Patent Document 5), but no gelled product is generated in an internal coil or the like in the reaction vessel. In addition, since a gelled product is generated in the external circulation cooling device, a cleaning operation is eventually required, and the productivity of the copolymer is not improved.
  • the copolymer polymerized using a commonly used polymerization initiator such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, AIBN or the like is immersed in seawater for a certain period of time.
  • a commonly used polymerization initiator such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, AIBN or the like
  • Coating film defects such as cracks in seawater and other problems, and problems resulting from the inability to maintain long-term stable coating solubility and antifouling performance, as well as gelation
  • it has manufacturing problems such as poor productivity.
  • JP-A-7-102193 Japanese Patent Laid-Open No. 10-30071 JP 2001-96248 A JP 2012-5952 A Japanese Patent No. 3941027
  • the present invention provides a highly environmentally safe antifouling coating that has high coating water resistance and can maintain stable coating solubility and antifouling performance in seawater without causing abnormal coating such as cracks over a long period of time. It aims at providing the copolymer which can implement
  • membrane. Another object of the present invention is to provide an efficient method for producing the copolymer.
  • the group represented by the chemical formula (1) is present in the side chain, and at least one of the group represented by the chemical formula (2) and the group represented by the chemical formula (3) is present at the terminal.
  • a copolymer for an antifouling paint composition containing the copolymer (A) is provided. Chemical formulas (1) to (3) will be described later.
  • the copolymer (A) can be efficiently produced without the need for a washing step because no gelled product is generated in the reaction vessel or the like during the production process. Is possible.
  • the coating film has high water resistance, and can maintain stable coating film solubility and antifouling performance without causing coating film abnormalities such as cracks in seawater for a long period of time.
  • a copolymer capable of realizing an antifouling paint composition for forming an antifouling coating film. Further, an efficient method for producing the copolymer is provided without generating any gelled product in the reaction vessel or the like.
  • FIG. 4 is an enlarged view of a region of 43 to 49 nm in the spectra of FIGS.
  • the copolymer (A) of the present invention has a group represented by the chemical formula (1) in the side chain, and at least a group represented by the chemical formula (2) and a group represented by the chemical formula (3). One end.
  • the copolymer (A) preferably has both the group represented by the chemical formula (2) and the group represented by the chemical formula (3) at the terminal, but may have only one of them at the terminal.
  • alkyl group branched at the ⁇ -position having 3 to 6 carbon atoms examples include, for example, isopropyl group, s-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 1, Examples thereof include 1-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, texyl group and the like.
  • specific groups as R 1 , R 2, and R 3 it is possible to form an antifouling coating film that hardly causes a coating film abnormality and has excellent water resistance.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are preferably an isopropyl group, a s-butyl group, a t-butyl group and a phenyl group, and preferably an isopropyl group. More preferred.
  • the copolymer (A) is obtained by mixing a mixture of the following monomer (a) and the following monomer (b) with a polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexa It can be obtained by polymerization with nooate or 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate.
  • the molecular weight of the copolymer A can be adjusted by appropriately setting the amount of the polymerization initiator used.
  • a chain transfer agent etc. can be used as needed.
  • the monomer (a) is an ethylenically unsaturated monomer (a) having a group represented by the chemical formula (1).
  • Examples of the monomer (a) include triisopropylsilyl (meth) acrylate, tris-butylsilyl (meth) acrylate, triphenylsilyl (meth) acrylate, diisopropyl s-butylsilyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid diisopropyl t-butylsilyl, (meth) acrylic acid diisopropyl texylsilyl, (meth) acrylic acid diisopropylphenylsilyl, (meth) acrylic acid isopropyl dis-butylsilyl, (meth) acrylic acid isopropyl diphenylsilyl, (meta) ) Diphenylhexylsilyl acrylate, t-butyldiphenylsilyl (meth) acrylate, bis (triisopropylsilyl) maleate, methyltriisopropylsilyl maleate,
  • trimethyacrylic acid triisopropylsilyl, tris-butylsilyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid are less likely to cause coating film abnormalities and can form antifouling coatings with excellent water resistance.
  • t-Butyldiphenylsilyl and isopentyltriisopropylsilyl maleate are preferable, and triisopropylsilyl (meth) acrylate and isopentyltriisopropylsilyl maleate are more preferable.
  • These ethylenically unsaturated monomers (a) are used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (b) is an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (a), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic.
  • N-butyl acid i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-acrylic acid 2- Methoxypropyl, 4-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl (meth) acrylate, propylene glycol monomethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) 2-hydroxypropyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic esters such as minoethyl, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate; vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth)
  • (meth) acrylic acid ester is particularly preferable, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid.
  • 2-Ethylhexyl and 2-methoxyethyl acrylate are more preferred.
  • the exemplified monomer (b) can be used alone or in combination of two or more as the monomer component of the copolymer (A).
  • the content of the monomer (a) in the mixture is preferably about 20 to 70% by mass, more preferably about 20 to 60% by weight.
  • the coating film formed using the resulting antifouling coating composition exhibits stable coating film solubility, and is antifouling for a long time. Performance can be maintained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of a copolymer obtained from another polymerization initiator is preferably 10,000 to 100,000, but 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) obtained using 2-ethylhexanoate or 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate as a polymerization initiator is: Even lower molecular weights can be applied, preferably 3,000 to 100,000, and particularly preferably 3,000 to 70,000. When Mw is from 3,000 to 100,000, the coating film does not become brittle and the coating film dissolves moderately, so that a desired antifouling effect can be effectively exhibited.
  • the viscosity of the antifouling paint composition can be suitably reduced, and the amount of solvent used when used as a paint is effectively reduced. can do.
  • the method for measuring Mw include gel permeation chromatography (GPC).
  • Copolymer A is a random copolymer of monomer (a) and monomer (b), an alternating copolymer, a periodic copolymer, or a block copolymer. May be.
  • Copolymer A is, for example, a polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate or 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate. Can be obtained by polymerizing the monomer (a) and the monomer (b). When such a polymerization initiator is used, the terminal of the produced polymer chain becomes a group represented by the chemical formula (2) and / or the chemical formula (3).
  • Examples of the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and suspension polymerization.
  • the solution polymerization is particularly preferable because the copolymer A can be obtained simply and accurately.
  • an organic solvent may be used as necessary.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and toluene; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, and methoxypropyl acetate; isopropyl
  • examples include alcohol solvents such as alcohol and butyl alcohol; ether solvents such as dioxane, diethyl ether, and dibutyl ether; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • an aromatic hydrocarbon solvent is particularly preferable, and xylene is more preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the polymerization reaction is usually 70 to 140 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • the reaction time in the polymerization reaction may be appropriately set according to the reaction temperature and the like, and is usually about 4 to 8 hours.
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the content of the copolymer (A) in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 2 to 50% by mass, preferably 4 to 25% by mass in the solid content of the composition of the present invention.
  • the content of the copolymer (A) is 4% by mass to 25% by mass, an appropriate coating film dissolution rate and coating film properties in seawater can be obtained, and stable surface renewability can be maintained over a long period of time. A desired antifouling effect can be exhibited effectively. Moreover, the recoat performance which was excellent in the coating film can be exhibited.
  • the antifouling paint composition of the present invention may contain an antifouling agent, an elution regulator, a plasticizer, other resins, and the like, if necessary. Thereby, the more outstanding antifouling effect can be exhibited.
  • the antifouling agent is not particularly limited as long as it is a substance that has a killing or repelling action against marine fouling organisms.
  • medical agent are mentioned.
  • inorganic agents include cuprous oxide, copper thiocyanate (generic name: rhodan copper), cupronickel, copper powder, and the like. Of these, cuprous oxide and rhodan copper are particularly preferred.
  • organic agents examples include organic copper compounds such as 2-mercaptopyridine-N-oxide copper (generic name: copper pyrithione), 2-mercaptopyridine-N-oxide zinc (generic name: zinc pyrithione), zinc ethylenebisdithiocarbamate.
  • organic copper compounds such as 2-mercaptopyridine-N-oxide copper (generic name: copper pyrithione), 2-mercaptopyridine-N-oxide zinc (generic name: zinc pyrithione), zinc ethylenebisdithiocarbamate.
  • zinc pyrithione, copper pyrithione, pyridine / triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, betoxazine, dineb, Sinaine 211 and Irgarol 1051 are preferable, and copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine / triphenylborane and betoxazine are more preferable. preferable.
  • cuprous oxide, rhodan copper, zinc pyrithione, copper pyrithione, pyridine / triphenylborane, 4-isopropylpyridyl-diphenylmethylborane, betoxazine, dineb, cineine 211 and irgarol 1051, trifluanid, diclofluuride are preferable.
  • Cuprous oxide, copper pyrithione, zinc pyrithione, pyridine triphenylborane, and sea nine 211 are more preferable.
  • the content of the antifouling agent in the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 to 75% by mass, preferably 1 to 60% by mass in the solid content of the composition of the present invention.
  • the content of the antifouling agent is less than 0.1% by mass, a sufficient antifouling effect may not be obtained.
  • the content of the antifouling agent exceeds 75% by mass, the formed coating film is fragile, and further, the adhesion to the coating film formation is weak, and the function as the antifouling coating film cannot be sufficiently performed.
  • ⁇ Elution regulator> examples of the elution regulator include rosin, rosin derivatives and their metal salts, monocarboxylic acids and salts thereof, or alicyclic hydrocarbon resins.
  • examples of the rosin include tall oil rosin, gum rosin, and wood rosin.
  • Examples of the rosin derivative include hydrogenated rosin, disproportionated rosin, maleated rosin, formylated rosin, and polymerized rosin.
  • the metal salt of rosin and the metal salt of rosin derivative a reaction product of a metal compound and rosin can be used.
  • Examples of the metal salt of rosin include gum rosin zinc (or copper) salt, wood rosin zinc (or copper) salt, Examples include tall oil rosin zinc (or copper) salt.
  • metal salts of rosin derivatives hydrogenated rosin zinc (or copper) salt, disproportionated rosin zinc (or copper) salt, maleated rosin zinc (or copper) salt, formylated rosin zinc (or copper) salt, polymerization
  • Examples of the monocarboxylic acid include fatty acids having about 5 to 30 carbon atoms, synthetic fatty acids, and naphthenic acids.
  • Examples of the monocarboxylic acid salt include a copper salt, a zinc salt, a magnesium salt, and a calcium salt.
  • the alicyclic hydrocarbon resin examples include Quinton 1500, 1525L, 1700 (trade name, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like as commercially available products.
  • the composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of rosin, rosin derivatives and metal salts thereof, as an elution modifier, in that it can impart moderate elution promoting properties to the composition of the present invention.
  • the content of the elution regulator in the composition of the present invention is usually 1 to 400 parts by mass, preferably 5 to 350 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • the elution modifier is less than 1 part by mass, it is not possible to expect the effect of preventing the attachment of varicella-stained organisms, particularly the effect of preventing the attachment of varicella-stained organisms during the wearing period.
  • a plasticizer in the antifouling coating composition of the present invention, the plasticity of the composition can be improved, and as a result, a tough coating can be suitably formed.
  • the plasticizer include phosphate esters such as tricresyl phosphate, trioctyl phosphate and triphenyl phosphate, phthalates such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate, and adipic acid such as dibutyl adipate and dioctyl adipate.
  • esters sebacic acid esters such as dibutyl sebacate and dioctyl sebacate, epoxidized oils and fats such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, alkyl vinyl ether polymers such as methyl vinyl ether polymer and ethyl vinyl ether polymer, polyethylene Polyalkylene glycols such as glycol and polypropylene glycol, t-nonyl pentasulfide, petrolatum, polybutene, trimellitic acid tris (2-ethylhexyl), silicone oil, Dynamic paraffins, and chlorinated paraffins. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer in the composition of the present invention is usually 0.1 to 100 parts by mass, preferably 0.5 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • ⁇ Other resins> By incorporating another resin into the antifouling coating composition of the present invention, the cost can be reduced without impairing the effects of the present invention, and a synergistic effect with the physical properties of the resin can be obtained.
  • other resins include (meth) acrylic resins, alkyd resins, polyester resins, chlorinated rubber resins, and vinyl resins.
  • the other resin in the composition of the present invention can be contained within a range in which an appropriate coating dissolution rate and coating film physical properties in seawater are not impaired, and the content thereof is copolymer (A) 100.
  • the amount is 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 250 parts by weight, based on parts by weight.
  • the antifouling coating composition of the present invention contains, as necessary, pigments, dyes, antifoaming agents, anti-sagging agents, dispersants, anti-settling agents, dehydrating agents, organic solvents, etc. It can be added within a range where the coating film dissolution rate and coating film physical properties are not impaired.
  • the pigment include zinc oxide, bengara, talc, titanium oxide, silica, calcium carbonate, barium sulfate, calcium oxide, and magnesium oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the dye include various organic dyes that are soluble in an organic solvent.
  • antifoaming agents examples include silicone resin-based antifoaming agents and acrylic resin-based antifoaming agents.
  • examples of the anti-sagging agent, the dispersing agent or the anti-settling agent include fatty acid amide wax and polyethylene oxide.
  • examples of the dehydrating agent include synthetic zeolite-based adsorbents, orthoesters, silicates such as tetraethoxysilane, isocyanates, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an organic solvent what is normally mix
  • a mixed liquid containing the copolymer (A) and an antifouling agent, an elution regulator, a plasticizer, and other resins is mixed and dispersed using a disperser.
  • the mixed solution is preferably prepared by dissolving or dispersing various materials such as a copolymer (A) and an antifouling agent, an elution regulator, a plasticizer, and other resins (E) in a solvent.
  • the solvent the thing similar to the said organic solvent can be used.
  • the disperser for example, one that can be used as a fine pulverizer can be suitably used.
  • the mixed solution may be mixed and dispersed using a container provided with a stirrer to which glass beads for mixing and dispersing are added.
  • the antifouling coating film is formed on the surface of the coating film forming article using the antifouling coating composition.
  • the antifouling coating film gradually dissolves from the surface and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing the adhesion of chickenpox fouling organisms.
  • the antifouling effect can be exhibited continuously by overcoating the said composition. Examples of the coating film formation include ships (particularly ship bottoms), fishing equipment, underwater structures, and the like.
  • the fishery tools include aquaculture or stationary fishing nets, fishing net accessories such as floats and ropes used in the fishing nets, and the like.
  • Examples of the underwater structure include a power plant conduit, a bridge, a port facility, and the like.
  • the antifouling coating film can be formed by applying the antifouling coating composition to the surface (entirely or partly) of the coating film forming article.
  • Examples of the application method include brush coating, spraying, dipping, flow coating, and spin coating. These may be used alone or in combination of two or more. After application, dry.
  • the drying temperature may be room temperature. What is necessary is just to set drying time suitably according to the thickness etc. of a coating film.
  • the antifouling coating film of the present invention formed using the antifouling coating composition exhibits an appropriate coating film dissolution rate and coating film properties in seawater, and can maintain a stable surface renewability over a long period of time.
  • the desired antifouling effect can be effectively exhibited.
  • it has the advantage that the outstanding recoat performance of a coating film can be exhibited.
  • What is necessary is just to set the thickness of an antifouling coating film suitably according to the kind of coating-film formation thing, the navigation speed of a ship, seawater temperature, etc.
  • the thickness of the antifouling coating film is usually 50 to 500 ⁇ m, preferably 100 to 400 ⁇ m.
  • the antifouling coating film of the present invention has an appropriate hardness. That is, the antifouling coating film of the present invention has a hardness that does not cause coating film abnormality such as cold flow.
  • the coated article of the present invention has the antifouling coating film on the surface.
  • the coated product of the present invention may have the antifouling coating film on the entire surface or a part thereof. Since the coated product of the present invention has a coating film excellent in long-term stable surface renewability and recoatability by improving an appropriate coating film dissolution rate and coating film properties in seawater, In particular, it can be suitably used as ship bottoms), fishing equipment, underwater structures and the like.
  • the antifouling coating film when the antifouling coating film is formed on the ship bottom surface of the ship, the antifouling coating film gradually dissolves from the surface, and the coating film surface is constantly renewed, thereby preventing adhesion of waterpox fouling organisms. it can. Moreover, the hydrolysis rate of the antifouling coating film is suitably suppressed. Therefore, the ship can maintain antifouling performance for a long period of time. For example, even in a stationary state such as during berthing or during outfitting, there is little adhesion and accumulation of Minamata fouling organisms, and the antifouling effect can be exhibited for a long period of time.
  • the antifouling coating on the surface is basically free from cracks or peeling. Therefore, it is not necessary to perform another operation such as forming a coating film after the coating film is completely removed. Therefore, an antifouling coating film can be suitably formed by directly overcoating the antifouling coating film composition. Thereby, it is possible to easily and continuously maintain the antifouling performance at a low cost.
  • % In each production example, comparative production example, example and comparative example represents mass%.
  • the viscosity is a measured value at 25 ° C., and is a value determined by a B-type viscometer.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value (polystyrene conversion value) determined by GPC.
  • the conditions of GPC are as follows. Equipment: HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation Guard column: TSK guard column Super HZ-L (manufactured by Tosoh Corporation) Column: TSKgel SuperHZM-M 4.6 mmI. D.
  • FIGS. 1A and 1B show the “ 13 C-Single pulse with 1 H decoupling” spectrum.
  • FIGS. 1A to 1B it was found that the signal group in the vicinity of 44 ppm to 49 ppm was derived from quaternary carbon.
  • the obtained spectrum was analyzed using the Prediction function of ACD software (NMR analysis software sold by Fujitsu Ltd.), a peak around 47 ppm and a peak around 45 ppm were each shown in FIG.
  • VeoVa 9 Vinyl SLR of 9 versatile acids (manufactured by Momentive)
  • Product name “Nyper BMT-K40” Mixture of di- (2-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide and dibenzoyl peroxide (manufactured by NOF Corporation)
  • ⁇ Test example 2 (water resistance test)> Thickness of the copolymers (A-1 to A-22, B-1 to 11) obtained in Production Examples 1 to 22 and Comparative Production Examples 1 to 11 as dry films on one side of ground glass (100 ⁇ 200 ⁇ 2 mm) was applied to a thickness of about 100 ⁇ m.
  • the obtained coated material was dried at 50 ° C. for 3 days to prepare a test piece having a dry film having a thickness of about 100 ⁇ m. After this test piece was immersed in natural seawater at 35 ° C. for 6 months, the state of the coating film was confirmed by visual observation.
  • Gum rosin zinc salt solution used in Production Example 23
  • Hydrogenated rosin zinc salt solution used in Production Example 24
  • Gum rosin solution Chinese gum rosin (WW) solid content about 60% xylene solution
  • Hydrogenated rosin Solution Xylene solution with a solid content of about 60%
  • Epoxidized soybean oil Product name “Sanso Sizer E-2000H” (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.)
  • Chlorinated paraffin Trade name “Toyoparax 150” (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Acrylic polymer Trade name “UP-1000” (viscosity: 1,000 mPa ⁇ s, Mw: 3,000, Tg: ⁇ 77 ° C., solid content: ⁇ 98%) (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
  • Styrene-acrylic polymer trade name “UF-5022” (Flake
  • ⁇ Test Example 3 (Rotary Test)> A rotating drum having a diameter of 515 mm and a height of 440 mm was attached to the center of the water tank so that it could be rotated by a motor. In addition, a cooling device for keeping the temperature of the seawater constant and an automatic pH controller for keeping the pH of the seawater constant were attached. Two test plates were prepared according to the following method. First, on a titanium plate (71 x 100 x 0.5 mm), a rust preventive paint (epoxy vinyl A / C) is applied so that the thickness after drying is about 100 ⁇ m and dried to form a rust preventive coating. did.
  • a rust preventive paint epoxy vinyl A / C
  • the coating compositions obtained in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 11 were applied on the rust preventive coating so that the thickness after drying was about 300 ⁇ m.
  • the obtained coated material was dried at 40 ° C. for 3 days to prepare a test plate having a dry coating film having a thickness of about 300 ⁇ m.
  • One of the produced test plates was fixed to the rotating drum of the rotating device of the apparatus so as to contact seawater, and the rotating drum was rotated at a speed of 20 knots. Meanwhile, the temperature of the seawater was kept at 25 ° C. and the pH was kept at 8.0 to 8.2, and the seawater was changed every week.
  • the coating films formed using the coating compositions of the present invention have a dissolution amount in seawater of about 2 to 5 ⁇ m per month (annual average). I know that there is. Furthermore, since the coating film formed using the coating composition of the present invention has excellent water resistance and does not cause cracks or hair cracks, it can maintain antifouling performance for a long period of time. In particular, the coating films formed using the coating compositions of Examples 4 to 5, 9 to 11, 15 to 16, and 20 to 22 use cracks and hair even though they use low molecular weight copolymers. Cracks do not occur.
  • the coating films formed using the coating compositions of Comparative Examples 1 to 11 use low molecular weight copolymers, abnormalities are observed in the coating films such as cracks and peeling after a long period of time. . That is, the antifouling performance cannot be exhibited for a long time.
  • ⁇ Test example 4 (antifouling test)> The coating compositions obtained in Examples 1 to 22 and Comparative Examples 1 to 11 were applied on both sides of a hard PVC plate (100 ⁇ 200 ⁇ 2 mm) so that the thickness as a dry coating film was about 200 ⁇ m.
  • the obtained coated material was dried at room temperature (25 ° C.) for 3 days to prepare a test plate having a dry coating film having a thickness of about 200 ⁇ m.
  • the test plate was immersed in 1.5 m below the sea surface in Owase City, Mie Prefecture, and the test plate was observed for fouling due to deposits for 12 months. Evaluation was performed by visually observing the state of the coating film surface, and was judged according to the following criteria.
  • A There is no adhesion of fouling organisms such as shellfish and algae, and there is almost no slime.
  • ⁇ Level at which fouling organisms such as shellfish and algae do not adhere, and slime is thin (appreciable to see the paint film surface) but can be gently wiped with a brush. [Delta]: No fouling organisms such as shellfish and algae adhere, but the slime is so thick that the surface of the coating cannot be seen and cannot be removed even if wiped with a brush.
  • ⁇ Level at which fouling organisms such as shellfish and algae adhere
  • Examples 1 to 22 The results are shown in Tables 5-7. From Tables 5 to 7, the coating films formed using the coating compositions of the present invention (Examples 1 to 22) have no adhesion of fouling organisms such as shellfish and algae, and almost no slime. I understand that. On the other hand, it can be seen that fouling organisms such as slime, shellfish and algae adhere to the coating films formed using the coating compositions of Comparative Examples 1 to 11 after being immersed for 12 months.

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Abstract

　本発明は、塗膜耐水性が高く、海水中において長期間にわたりクラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持できる、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための防汚塗料組成物が実現できる共重合体を提供することを目的とする。　本発明によれば、化学式（１）で表される基を側鎖に有し、かつ、化学式（２）で表される基と化学式（３）で表される基の少なくとも一方を末端に有する共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物用共重合体が提供される。

Description

防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体及びその製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物
　本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗料組成物用共重合体及びその製造方法、該組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物に関する。
　フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物に付着することにより、それら船舶等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。
　従来使用されていた有機錫含有共重合体の使用禁止以降、毒性が低く環境への負荷が少ないトリオルガノシリル基含有共重合体が開発され、防汚塗料組成物に使用されてきた（特許文献１）。
　これらの共重合体は、一般に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ＡＩＢＮなどの汎用重合開始剤を用いて重合されたもので、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～１０，００００位のものが多用されてきた。
　しかし、前記の汎用重合開始剤により重合されるトリオルガノシリルエステル共重合体を防汚塗料組成物に用いると、その防汚塗料組成物から形成される防汚塗膜は、初期の段階では、海水中で一定の速度で溶解するものの、塗膜の溶解速度が徐々に大きくなり長期間経過すると、塗膜の溶解速度が大きくなりすぎてしまい、塗料設計が困難であるという問題があったため、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体に加えて、ロジン、ロジン誘導体、又はそれらの金属塩を用いることにより、長期間安定した塗膜溶解を発揮する防汚塗料が提案されてきた（特許文献２）。
　しかしながら、前記防汚塗料は、長期間安定した塗膜溶解を発揮するものの、海水中に長期間浸漬した後の塗膜は、クラック等の塗膜異常を引き起こすという問題があった。特に、低分子量の該共重合体を用いた場合には、その問題が顕著に現れる。
　また、従来から、防汚塗料組成物に用いられる前記共重合体の溶液は、ステンレス鋼製の反応槽、外部ジャケット、内部コイル、コンデンサー、撹拌器等を備えたバッチ式反応装置で一般的に製造されている。このバッチ式反応装置は、外部ジャケットと内部コイルに冷媒を流すことで温度制御をしているが、前記共重合体の製造を連続して繰り返すと、反応槽内に、溶媒に不溶な共重合体由来のゲル化物が付着して蓄積されていくという問題があった。そのため、前記共重合体の製造をする際には、反応槽内の洗浄に過大な労力と時間を要し、生産性の面で大きな問題を有していた。さらに、内部コイルに付着したゲル化物によって冷却能力が低下し、重合時の発熱の制御が困難となる問題もあった。
　付着した前記の共重合体由来のゲル化物の洗浄方法としては、高濃度のアルカリ（１５～３０重量％）溶液を高圧にしてバッチ式反応装置を洗浄する方法が提案されている（特許文献３）。しかし、高濃度のアルカリを高温高圧下で接触させるため、ステンレス鋼製の反応槽が腐食して、金属原子が共重合体溶液に混入し着色する、また経時の洗浄によって反応槽が傷み寿命を短くするという問題がある。
　また、熱可塑性アクリル共重合体由来のゲル化物の洗浄法として、アルカリ金属水酸化物（１～１５重量％未満）と１価アルコール（３～５０重量％以下の炭素数２または３）１種以上とを含有する洗浄水溶液を用いてステンレス鋼製の反応槽を洗浄する方法なども提案されているが（特許文献４）、常圧下の穏やかな条件のものであり、完全に問題を解消するまでに至らない。そして、そもそもゲル化物の洗浄作業が依然必要なため、共重合体の生産性が向上するまでに至らない。
　さらに、ゲル物の生成自体を抑制する方法として、外部循環冷却装置を有するバッチ式反応装置が提案されているが（特許文献５）、反応槽内の内部コイル等にゲル化物は生成しなくなるものの、外部循環冷却装置内にはゲル化物が生成するため、結局、洗浄作業を必要とするもので、共重合体の生産性が向上するまでに至らない。
　以上のように、一般的に使用されるｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ＡＩＢＮなどの重合開始剤を用いて重合された前記共重合体には、一定期間海水へ浸漬した後、塗膜が海水中でクラック等の異常を起こすなどの塗膜物性不良、およびそれに起因し、長期の安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持できない問題、並びに、ゲル化物の生成に起因し、生産性が悪くなるなどの製造上の問題を有していた。
特開平７－１０２１９３号公報 特開平１０－３００７１号公報 特開２００１－９６２４８号公報 特開２０１２－５９５２号公報 特許第３９４１０２７号公報
　本発明は、塗膜耐水性が高く、海水中において長期間にわたりクラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持できる、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための防汚塗料組成物が実現できる共重合体を提供することを目的とする。また、効率の良い該共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明によれば、化学式（１）で表される基を側鎖に有し、かつ、化学式（２）で表される基と化学式（３）で表される基の少なくとも一方を末端に有する共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物用共重合体が提供される。化学式（１）～（３）については後述する。
　本発明者らは、海水中において長期間にわたりクラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持できる防汚塗料組成物を開発することを課題として、種々検討をしたところ、前記共重合体を用いると、クリアー塗膜の耐水性が著しく良好であることを発見した。また、該共重合体を用いた防汚塗料組成物は、初期（海水浸漬前段階）の塗膜強度が向上し、一定期間海水中に浸漬した後の防汚塗膜についても何ら塗膜異常（クラック等）が発生しないという驚くべき結果が得られた。
　さらに、驚くべきことに、前記共重合体（Ａ）は、その製造過程で反応槽内等にゲル化物が全く生成することがないため、洗浄工程を必要とせずに、効率良く製造することが可能である。
　本発明によれば、塗膜耐水性が高く、海水中において長期間にわたりクラック等の塗膜異常を起こすことなく、安定した塗膜溶解性および防汚性能を維持できる、環境安全性の高い防汚塗膜を形成するための防汚塗料組成物が実現できる共重合体が提供される。
また、反応槽内等にゲル化物が全く生成することなく、効率の良い該共重合体の製造方法が提供される。
（ａ）～（ｂ）は、製造例１の共重合体について得られたNMRスペクトルを示す。（ａ）は、「13C-DEPT135」スペクトルを示し、（ｂ）は、「13C-Single pulse with 1H decoupling」スペクトルを示す。 図１（ａ）～（ｂ）のスペクトルの４３～４９ｎｍの領域の拡大図である。
　以下、本発明について詳細を説明する。
＜共重合体（Ａ）＞
　本発明の共重合体（Ａ）は、化学式（１）で表される基を側鎖に有し、かつ、化学式（２）で表される基と化学式（３）で表される基の少なくとも一方を末端に有する。共重合体（Ａ）は、化学式（２）で表される基と化学式（３）で表される基の両方を末端に有することが好ましいが、どちらか一方のみを末端に有してもよい。
化学式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）
化学式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 化学式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－エチルプロピル基、１－メチルブチル基、１－メチルペンチル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、テキシル基等が挙げられる。
　特に、本発明では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として特定の基を選択することにより、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる。このような観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、それぞれ同一又は異なって、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基及びフェニル基であることが好ましく、イソプロピル基であることがより好ましい。
<<共重合体（Ａ）の合成>>
　共重合体（Ａ）は、例えば、下記単量体（ａ）及び下記単量体（ｂ）との混合物を重合開始剤１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエ－ト又は１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートによって重合させることにより得ることができる。重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、共重合体Ａの分子量を調整することができる。必要に応じて連鎖移動剤等を使用できる。
<<単量体（ａ）>>
　単量体（ａ）は、上記化学式（１）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）である。
　単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルｔ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジｓ－ブチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジフェニルテキシルシリル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、マレイン酸ビス（トリイソプロピルシリル）、マレイン酸メチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸エチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸ｎ－ブチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸イソブチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸ｔ－ブチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸ｎ－ペンチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸イソペンチルトリイソプロピルシリル、マレイン酸２－エチルヘキシルトリイソプロピルシリル、マレイン酸シクロヘキシルトリイソプロピルシリル、フマル酸ビス（トリイソプロピルシリル）、フマル酸メチルトリイソプロピルシリル、フマル酸エチルトリイソプロピルシリル、フマル酸ｎ－ブチルトリイソプロピルシリル、フマル酸イソブチルトリイソプロピルシリル、フマル酸ｎ－ペンチルトリイソプロピルシリル、フマル酸イソペンチルトリイソプロピルシリル、フマル酸２－エチルヘキシルトリイソプロピルシリル、フマル酸シクロヘキシルトリイソプロピルシリル等が挙げられる。
　特に、塗膜異常を起こしにくく、且つ、耐水性に優れた防汚塗膜を形成できる点で、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリｓ－ブチルシリル及び（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、マレイン酸イソペンチルトリイソプロピルシリルが好ましく、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、マレイン酸イソペンチルトリイソプロピルシリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和単量体（ａ）は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用される。
<<単量体（ｂ）>>
　単量体（ｂ）は、前記単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体であり、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－メトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－エトキエチル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸プロピレングリコールモノメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、及び（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン等のビニル化合物；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等の芳香族化合物；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸化合物が挙げられる。この中でも特に、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル及びアクリル酸２－メトキシエチルがより好ましい。前記例示の単量体（ｂ）は、前記共重合体（Ａ）のモノマー成分として単独又は二種以上で使用できる。
　前記混合物中における前記単量体（ａ）の含有量は２０～７０質量％程度が好ましく、２０～６０重量％程度がより好ましい。前記単量体（ａ）の含有量が２０～７０重量％程度の場合、得られる防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜が、安定した塗膜溶解性を示し、長期間、防汚性能を維持できる。
　通常、他の重合開始剤から得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００～１００，０００であるが、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエ－ト又は１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートを重合開始剤として用いて得られた共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、より低分子量でも適用可能であり、好ましくは、３，０００～１００，０００であり、特に好ましくは、３，０００～７０，０００である。Ｍｗが３，０００～１００，０００の場合、塗膜が脆くならず、かつ、塗膜の溶解が適度であるため、所望の防汚効果を有効に発揮できる。重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００～１２，０００の共重合体の場合、防汚塗料組成物の粘度を好適に下げることができ、塗料として使用する際の溶剤の使用量を効果的に削減することができる。Ｍｗの測定方法としては、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が挙げられる。
　共重合体Ａは、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とのランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、又はブロック共重合体のいずれの共重合体であってもよい。共重合体Ａは、例えば、重合開始剤１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエ－ト又は１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートの存在下、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を重合させることにより得ることができる。このような重合開始剤を用いると、生成されるポリマー鎖の末端が化学式（２）及び／又は化学式（３）で表される基になる。
　重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、共重合体Ａを得ることができる点で、溶液重合が好ましい。
　前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤；ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
　重合反応における反応温度は、通常７０～１４０℃であり、好ましくは８０～１２０℃である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４～８時間程度である。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　本発明の組成物中における共重合体（Ａ）の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常２～５０質量％、好ましくは４～２５質量％である。共重合体（Ａ）の含有量が４質量％～２５質量％の場合、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が得られ、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができる。
　本発明における防汚塗料組成物には、共重合体（Ａ）のほかに、必要に応じて、防汚薬剤、溶出調整剤、可塑剤、他の樹脂等を配合することができる。これにより、より優れた防汚効果を発揮できる。
＜防汚薬剤＞
　防汚薬剤としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
　無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましい。
　有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）等の有機銅化合物、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、４－フェニルピリジル－ジフェニルボラン、トリフェニルボロン－ｎ－オクタデシルアミン、トリフェニル［３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン］ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６－トリクロロマレイミド、Ｎ－（２，６ジエチルフェニル）２，３－ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎージクロロフルオロメチルチオ－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ―ｐ－トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎージクロロメチルチオ－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾ－ル（一般名：チアベンダゾール）、３－（ベンゾ〔ｂ〕チエン－２－イル）－５，６－ジヒドロ－１，４，２－オキサチアジン－４－オキシド（一般名：ベトキサジン）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノー４－ブロモー５－トリフルオロメチル　ピロール（一般名：ＥＣＯＮＥＡ　０２８）等が挙げられる。この中でも特に、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１が好ましく、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びベトキサジンがより好ましい。
　防汚薬剤としては、亜酸化銅、ロダン銅、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、ベトキサジン、ジネブ、シーナイン２１１及びイルガロール１０５１、トリフルアニド、ジクロフルアニドが好ましく、亜酸化銅、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、ピリジン・トリフェニルボラン及びシーナイン２１１がより好ましい。
　これらの防汚薬剤は１種又は２種以上併用して使用できる。
　本発明の組成物中における防汚薬剤の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常０．１～７５質量％、好ましくは１～６０質量％である。防汚薬剤の含有量が０．１質量％未満の場合、十分な防汚効果が得られないおそれがある。防汚薬剤の含有量が７５質量％を超える場合、形成される塗膜が脆弱であり、さらに、被塗膜形成物に対する接着性も弱く、防汚塗膜としての機能を十分に果たせない。
＜溶出調整剤＞
　溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。
　前記ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等を例示できる。前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。ロジンの金属塩およびロジン誘導体の金属塩としては、金属化合物とロジンとの反応物を使用でき、ロジンの金属塩としては、例えば、ガムロジン亜鉛（又は銅）塩、ウッドロジン亜鉛（又は銅）塩、トール油ロジン亜鉛（又は銅）塩等が挙げられる。ロジン誘導体の金属塩としては、水添ロジン亜鉛（又は銅）塩、不均化ロジン亜鉛（又は銅）塩、マレイン化ロジン亜鉛（又は銅）塩、ホルミル化ロジン亜鉛（又は銅）塩、重合ロジン亜鉛（又は銅）塩、等が挙げられる。
　前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５～３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
　前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
　特に、本発明の組成物は、溶出調整剤として、適度な溶出促進性を本発明の組成物に付与できる点で、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましく、耐クラック性・耐水性の向上の点で、ロジンまたはロジン誘導体の銅塩または亜鉛塩を含有することが特に好ましい。
　本発明の組成物中における溶出調整剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して通常１～４００質量部、好ましくは５～３５０質量部である。溶出調整剤が１質量部未満の場合、水棲汚損生物付着防止効果、とくに艤装期間における水棲汚損生物付着防止効果をあまり期待できない。
＜可塑剤＞
　本発明の防汚塗料組成物に可塑剤を含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、その結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。
　前記可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステテル類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂類、メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体等のアルキルビニルエーテル重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ｔ－ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、シリコーンオイル、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
　本発明の組成物中における可塑剤の含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して通常０．１～１００質量部、好ましくは０．５～９０質量部である。
＜他の樹脂＞
　本発明の防汚塗料組成物に他の樹脂を含有させることにより、本発明の効果を損なうことなく、コストダウンが可能であり、また、樹脂の持つ物性との相乗効果を得ることができる。
　他の樹脂としては、例えば（メタ）アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ゴム樹脂、ビニル樹脂等が挙げられる。
　本発明の組成物中における他の樹脂は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で含有することができ、その含有量は、共重合体（Ａ）１００質量部に対して１～３００質量部、好ましくは１０～２５０質量部である。
＜その他の添加剤＞
　さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性が損なわれない範囲で添加することができる。
　顔料としては、例えば、酸化亜鉛、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。　　　
　染料として、有機溶剤可溶の各種有機染料等が挙げられる。
　消泡剤として、シリコーン樹脂系消泡剤、アクリル樹脂系消泡剤等が挙げられる。
　タレ止め剤、分散剤または沈降防止剤として、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
　脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機溶媒としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の通常、防汚塗料に配合されるものが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜防汚塗料組成物の製造方法＞
　本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体（Ａ）及び防汚薬剤、溶出調整剤、可塑剤、他の樹脂等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
　前記混合液としては、共重合体（Ａ）及び防汚薬剤、溶出調整剤、可塑剤、他の樹脂（Ｅ）等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。前記溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものを使用できる。
　前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
＜防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物＞
　本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
　被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
　防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。
　塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。
　塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
　上記防汚塗料組成物を用いて形成される本発明の防汚塗膜は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を発揮し、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができるという利点を有する。
　防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～５００μｍ、好ましくは１００～４００μｍである。
　本発明の防汚塗膜は、適度な硬さを有する。すなわち、本発明の防汚塗膜は、コールドフロー等の塗膜異常を起こさない程度の硬さを有する。
　本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。
　本発明の塗装物は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を改善することにより長期間の安定した表面更新性とリコート性に優れる塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。しかも、前記防汚塗膜は、加水分解速度が好適に抑制されている。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。
　また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
　以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　各製造例、比較製造例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。粘度は、２５℃での測定値であり、Ｂ形粘度計により求めた値である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。ＧＰＣの条件は下記の通りである。
　装置・・・　東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
　ガードカラム・・・ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ（東ソー株式会社製）
　カラム・・・　ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ　４．６ｍｍＩ．Ｄ．１５ｃｍ（東ソー株式会社製）２本直列接続
　流量・・・　０．３５　ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器・・・　ＲＩ
　カラム恒温槽温度・・・　４０℃
　展開溶媒・・・　ＴＨＦ（和光純薬工業社製；試薬特級）
　試料濃度・・・１０ｇ／Ｌ
　注入量・・・３μＬ
　粘度は、ＪＩＳ７１１７－１に準じて、ブルックフィールド形回転粘度計にて、２５℃で測定した。
　加熱残分は、１２５℃で１時間加熱して求めた値である。
　また、表中の各成分の配合量の単位はｇである。
＜共重合体溶液の製造＞
<<製造例１（共重合体溶液Ａ－１の製造）>>
　温度計、冷却器、撹拌装置及び滴下ロートを備えたステンレス製の反応槽に、キシレン１７０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、８５±５℃で攪拌しながら、メタクリル酸トリイソプロピルシリル２７０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸２－メトキシエチル１３０ｇ、アクリル酸２－メトキシエチル３０ｇ、アクリル酸ｎ－ブチル２０ｇ、及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエ－ト２ｇ（初期添加）の混合液を２時間かけて滴下した。その後同温度で１時間攪拌を行った後、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエ－ト１ｇ（後添加）を１時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン３３０ｇを添加し溶解させることにより、共重合体溶液Ａ－１を得た。
　Ａ－１の粘度、加熱残分、Ｍｗ、ガラス転移温度を表１に示す。
<<製造例２～２２、比較製造例１～１１（共重合体溶液Ａ－２～Ａ－２２、Ｂ－１～Ｂ－１１の製造）>>
　表１～表３に示す単量体、重合開始剤及び溶剤を用いて、各反応温度条件下、製造例１と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体溶液Ａ－２～Ａ－２２、Ｂ－１～Ｂ－１１を得た。これらの共重合体溶液の粘度、加熱残分、Ｍｗ、ガラス転移温度を表１～表３に示す。
　表１～表３中の重合開始剤のうち、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエ－ト又は１，１，３，３－テトラメチルブチルパ－オキシネオデカノエートを用いた場合には、ポリマー鎖の末端が化学式（２）で表される基及び／又は化学式（３）で表される基となるが、その他の重合開始剤を用いた場合には、ポリマー鎖の末端は、別の構造の基となる。この末端の構造の違いが、試験例２～４での評価結果の差異に生じさせたと考えられる。
　製造例１～２２で得られた共重合体の末端は、13C-Single pulse with 1H decoupling, 13C-DEPT135を測定することによって確認した。
　NMRの条件は下記の通りである。
装置・・・株式会社JEOL RESONANCE  ECX400
プローブ・・・ROYALプローブ
フリップ角・・・30°
パルス待ち時間・・・20秒
積算回数・・・10000回
　製造例１の共重合体について得られたNMRスペクトルを図１（ａ）～（ｂ）に示す。図１（ａ）は、「13C-DEPT135」スペクトルを示し、図１（ｂ）は、「13C-Single pulse with 1H decoupling」スペクトルを示す。図１（ａ）～（ｂ）を比較することで、４４ｐｐｍ～４９ｐｐｍ付近の信号群が4級炭素由来であることが分かった。また、得られたスペクトルをACDソフト（富士通社販売のＮＭＲ解析ソフト）のPredictionの機能を用いて解析したところ、４７ｐｐｍ付近のピークと４５ｐｐｍ付近のピークは、それぞれ、図２に示すように、複数のピークで構成されており、４７．０７ｐｐｍのピークが化学式（２）に由来するものであり、４４．９７ｐｐｍのピークが化学式（３）に由来するものであることが分かった。なお、化学式（２）と（３）のどちらにも帰属されないピークは、共重合体の主鎖に存在する４級炭素に由来すると推測される。また、製造例２～２２の共重合体についても、同様の条件でNMRスペクトルを測定したところ、同様に、化学式（２）及び（３）に由来するピークが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 　商品名「ＶｅｏＶａ　９」：炭素数９のバーサチック酸のビニルエスエル（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）
　商品名「ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０」：ジ－（２－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド及びジベンゾイルパーオキサイドの混合物（日油（株）社製）
　なお、表１～表３中の各種単量体には、表４で示す安定剤を添加したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜試験例１（繰り返し製造試験）＞
　製造例１～２２で行った共重合体溶液Ａ－１～Ａ－２２共重合体溶液の製造を３００バッチ繰り返した。反応槽内壁等にゲル化物は目視で認められなかった。
　比較製造例１～１１で行った共重合体溶液Ｂ－１～Ｂ－１１共重合体溶液の製造を繰り返した。反応槽内壁等にゲル化物が観察された。ゲル化物が観察されたバッチ数を表１～表３に示す。
　本発明の方法で製造すれば、繰り返し製造を行ってもゲル化物が生成しないことがわかる。
＜試験例２（耐水性試験）＞
　製造例１～２２及び比較製造例１～１１で得られた共重合体（Ａ－１～Ａ－２２、Ｂ－１～１１）をスリガラス（１００×２００×２ｍｍ）の片面に乾燥膜として厚みが約１００μｍとなるように塗布した。得られた塗布物を５０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約１００μｍの乾燥膜を有する試験片を作製した。この試験片を３５℃の天然海水中に６ヶ月間、浸漬した後、塗膜の状態を肉眼観察により確認した。
　塗膜に変化がないものを◎、曇化したものを○、白化したものを△、膨潤したものを×とした。
　結果を表１～表３に示す。
　表１～表３から、本発明の製造例１～２２で得られた共重合体（Ａ－１～Ａ－２２）を用いて形成された乾燥膜は、耐水性に優れていることがわかる。
＜塗料組成物の製造＞
<<実施例１～２２及び比較例１～１１（塗料組成物の製造）>>
　表５～表７に示す成分を表５～表７に示す割合（質量％）で配合し、直径１．５～２．５ｍｍのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
　ガムロジン亜鉛塩溶液：製造例２３で製造したものを使用
　水添ロジン亜鉛塩溶液：製造例２４で製造したものを使用
　ガムロジン溶液：中国産ガムロジン（ＷＷ）の固形分約６０％キシレン溶液
　水添ロジン溶液：商品名「ハイペールＣＨ」（荒川化学（株）製）の固形分約６０％キシレン溶液
　エポキシ化大豆油：商品名「サンソサイザーＥ－２０００Ｈ」（新日本理化（株）製）
　塩素化パラフィン：商品名「トヨパラックス１５０」（東ソー（株）製）
　アクリルポリマー：商品名「ＵＰ－１０００」（粘度：１，０００ｍＰａ・ｓ、Ｍｗ：３，０００、Ｔｇ：－７７℃、固形分：≧９８％）（東亜合成（株）社製）
　スチレン－アクリルポリマー：商品名「ＵＦ－５０２２」（フレーク、Ｍｗ；１４，０００、Ｔｇ：７５℃、固形分：≧９６％）（東亜合成（株）社製）
　亜酸化銅：商品名「ＮＣ－３０１」（日清ケムコ（株）製）、平均粒径３　μｍ
　銅ピリチオン：商品名「カッパーオマジン」（アーチケミカル（株）製）
　４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン：商品名「シーナイン２１１」（ローム＆ハース社）固形分３０重量％
　ベンガラ：商品名「ＴＯＤＡ　ＣＯＬＯＲ　ＥＰ－１３Ｄ」（戸田ピグメント（株）製）
　タルク：商品名「クラウンタルク３Ｓ」（松村産業（株）製）
　酸化亜鉛：商品名「酸化亜鉛２種」（正同化学（株）製）
　酸化チタン：商品名「ＦＲ－４１」（古河機械金属（株）製）
テトラエトキシシラン：キシダ化学（株）製、特級試薬
　脂肪酸アマイド系揺変剤：商品名「ディスパロンＡ６０３－２０Ｘ」（楠本化成（株）製）
<<製造例２３（ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液の製造）>>
　温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコに、中国産ガムロジン（ＷＷ）２４０ｇとキシレン２４０ｇをフラスコに入れ、更に、前記ガムロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、ガムロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約６０％）を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、６０．５％であった。
<<製造例２４（水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液の製造）>>
　温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた１Ｌのフラスコに、ハイペールＣＨ（水添ロジン）２４０ｇとキシレン２４０ｇをフラスコに入れ、更に、前記水添ロジン中の樹脂酸が全て亜鉛塩を形成するように酸化亜鉛１２０ｇを加え、７０～８０℃で３時間還流脱水した。その後、冷却しろ過を行うことにより、水添ロジン亜鉛塩のキシレン溶液（濃褐色透明溶液、固形分約６０％）を得た。得られたキシレン溶液の加熱残分は、６０．６％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜試験例３（ロータリー試験）＞
　水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
　試験板を下記の方法に従って２つ作製した。
　まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例１～２２及び比較例１～１１で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
　作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
　各試験板の初期と試験開始後３ヶ月毎の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量（μｍ／月）を得た。なお、前記測定は２４ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を１２ヶ月経過ごとに算出した。
　また、ロータリー試験終了後（２４ヶ月後）の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。
　評価は以下の方法で行った。
◎：全く異常のない場合
○：僅かにヘアークラックが見られるもの
△：塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×：クラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの
　結果を表５～表７に示す。表５～表７から、本発明の塗料組成物（実施例１～２２）を用いて形成された塗膜は、海水中での溶解量が、１ヶ月当たり２～５μｍ程度（年平均）であることがわかる。更に、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性に優れクラックやヘアークラック等を生じないため、長期間防汚性能を維持することができる。特に、実施例４～５、９～１１、１５～１６、２０～２２の塗料組成物を用いて形成された塗膜は低分子量の共重合体を用いているにもかかわらず、クラックやヘアークラック等が生じない。
　一方、比較例１～１１の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、低分子量の共重合体を使用しているため、長期間経過するとクラックやハガレなどの塗膜に異常が見られる。すなわち長期間、防汚性能を発揮できない。
＜試験例４（防汚試験）＞
　実施例１～２２及び比較例１～１１で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板（１００×２００×２ｍｍ）の両面に乾燥塗膜としての厚みが約２００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温（２５℃）で３日間乾燥させることにより、厚みが約２００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸漬して付着物による試験板の汚損を１２ヶ月観察した。
　評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く（塗膜面が見える程度）付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
　結果を表５～表７に示す。表５～表７から、本発明の塗料組成物（実施例１～２２）を用いて形成された塗膜には、貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつスライムの付着も殆どないことがわかる。
　一方、比較例１～１１の塗料組成物を用いて形成された塗膜には、１２ヶ月間浸漬後、スライムや貝類や藻類などの汚損生物が付着していることがわかる。

Claims (7)

  1. 化学式（１）で表される基を側鎖に有し、かつ、化学式（２）で表される基と化学式（３）で表される基の少なくとも一方を末端に有する共重合体（Ａ）を含有する防汚塗料組成物用共重合体。
    化学式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）
    化学式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     化学式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  2. 前記共重合体（Ａ）が、前記化学式（２）で表される基と前記化学式（３）で表される基の両方を末端に有する請求項１に記載の防汚塗料組成物用共重合体。
  3. 前記共重合体（Ａ）が、前記化学式（１）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを、重合開始剤１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエ－ト又は１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートによって重合して得られる共重合体である、請求項１又は請求項２に記載の防汚塗料組成物用共重合体。
  4. 請求項１～請求項３の何れか１つに記載の防汚塗料組成物用共重合体を含む、防汚塗料組成物。
  5. 溶出調整剤をさらに含む請求項４に記載の防汚塗料組成物。
  6. 化学式（１）で表される基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）と、単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを、重合開始剤１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエ－ト又は１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエートによって重合して得られる防汚塗料組成物用共重合体の製造方法。
    化学式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ同一又は異なって、炭素数３～６のα位が分岐したアルキル基若しくはフェニル基を示す）
  7. 請求項４又は請求項５に記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜を表面に有する塗装物。
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