JP2012005952A

JP2012005952A - 反応容器の洗浄方法

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Publication number: JP2012005952A
Application number: JP2010143841A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Nakajima; 充中島; Shigeo Otome; 重男乙▲め▼; Yoshiaki Kuramochi; 義明倉持
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2012-01-12

Abstract

【課題】耐圧仕様でない通常の反応容器にも適用可能であり、より穏やかな条件でアクリル共重合体由来の架橋体やゲルをきれいに洗浄できる方法を提供する。
【解決手段】熱可塑性アクリル共重合体を合成したステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去するための洗浄方法であって、１質量％以上１５質量％未満のアルカリ金属水酸化物と、３質量％以上５０質量％以下の炭素数２または３の１価アルコール１種以上とを含有する洗浄水溶液を用いて洗浄することを特徴とする反応容器の洗浄方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性アクリル共重合体の合成に用いられる反応容器を洗浄する方法に関し、詳細には、熱可塑性アクリル共重合体に由来する反応器内の付着物を、緩やかな条件で洗浄することのできる方法に関する。

種々の(共)重合体は、工業的にバッチ方式で製造する場合、ステンレス鋼製の反応容器（反応釜）で製造されることが多い。しかし、バッチ式での製造を連続して繰り返すと、反応容器内に汚れが付着するため、洗浄する必要がある。特に、分子内環化工程を伴うアクリル樹脂を製造する場合、アクリル樹脂由来の架橋体やゲルが反応容器内に付着し、一定時間連続製造した後の洗浄工程は必須である。

ポリカーボネートやポリエステルといった主鎖にエステル結合を有する（共）重合体の場合は、アルカリによって主鎖のエステル結合が加水分解されて低分子化するため、洗浄が容易であるが、アクリル樹脂といった主鎖が炭素−炭素結合で形成されている（共）重合体ではアルカリによる主鎖切断は困難なため、通常は有機溶剤による溶解洗浄が多く行われる。

しかし、アクリル樹脂由来の架橋体やゲルは、有機溶剤には溶解せず、洗浄が不充分となることがあった。洗浄が不充分であると、反応容器内の架橋体やゲルが、以後のバッチの（共）重合体に混入し、トラブルの原因となる。特に、光学用途に使用される樹脂の場合は異物の混入は大きな問題であり、異物除去のためのろ過に過大な負荷がかかったり、フィルム化した後の歩留まりが低下する等の不具合を引き起こす。このようなことから、洗浄は充分に行う必要がある。

アクリル樹脂に限定したものではないが、例えば、特許文献１には、水、苛性アルカリ、有機溶媒の混合溶液を加圧して反応器に供給することで、反応器を洗浄する方法が開示されている。

しかしこの方法では、高濃度のアルカリ（１５〜３０重量％）溶液を高圧にして多数の圧力源から反応容器内へスプレーしており、反応容器を耐圧仕様にする必要があるが、工業用の重合のための反応容器には耐圧仕様のものは少ない上に高価である。さらに、高濃度のアルカリを高温高圧下で接触させると、ステンレス鋼製の反応容器といえども腐食したり溶出するため、金属原子の樹脂への混入や着色が引き起こされ、また反応容器の寿命が短くなるという問題がある。

特開２００１−９６２４８号公報

本発明者等は上記従来技術を考慮して、耐圧仕様でない通常の反応容器にも適用可能であり、より穏やかな条件でアクリル共重合体由来の架橋体やゲルをきれいに洗浄できる方法を提供することを課題として掲げた。

本発明は、熱可塑性アクリル共重合体を合成したステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去するための洗浄方法であって、１質量％以上１５質量％未満のアルカリ金属水酸化物と、３質量％以上５０質量％以下の炭素数２または３の１価アルコール１種以上とを含有する洗浄水溶液を用いて洗浄することを特徴とする反応容器の洗浄方法である。

大気圧下、反応容器内の洗浄水溶液の温度を４０〜１００℃とし、６時間以上洗浄を行うことが好ましい。

上記反応容器が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基および酸無水物基よりなる群から選択される１種以上の官能基を有する単量体を含む単量体成分を重合する反応容器であることが好ましく、この場合において、この反応容器は分子内環化反応が行われる反応容器であることが好ましく、特に、光学用途に用いる熱可塑性アクリル共重合体を合成する反応容器であることが好ましい。

洗浄水溶液中のアルカリ金属水酸化物の含有量が２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、洗浄水溶液中の１価アルコールがエタノールおよび／またはイソプロパノールであり、１０質量％以上３０質量％以下含まれていることが最も好ましい。

本発明の洗浄方法の採用により、常圧下、かつ低濃度のアルカリ溶液で、熱可塑性アクリル共重合体由来の架橋体やゲルを反応容器内から除去することが可能となった。従って、樹脂への異物の混入、金属原子の混入、着色、反応容器の短期寿命、といった諸問題を解決することができた。

本発明者等は、熱可塑性アクリル共重合体を重合反応によって合成したり、合成後に分子内環化反応を行う際に、バッチ式製造を連続的に繰り返した後、特に、反応容器内のバッフル板、撹拌翼、あるいはボルト締め部等に、架橋体やゲルの塊が付着していることを見出した。熱可塑性アクリル共重合体の合成の際には官能基を有する単量体を用いることが多いため、複雑な官能基反応が起こって架橋体やゲルが生成し、これらが、バッフル板、撹拌翼、ボルト締め部等の反応容器内部において突出している部分に付着し、連続製造の間に蓄積されてしまうのが上記塊の生成原因であると考えられる。

本発明者等は、上記塊を洗浄液に完全に溶解させて除去するのではなく、付着部分から剥がして、反応容器内部から排出可能にすることを試みた。その結果、低濃度の水酸化アルカリ金属塩と特定の１価アルコールを含有する洗浄水溶液を用いれば、常圧下で、反応容器内から塊を除去できることを見出して本発明を完成させた。以下、本発明を詳細に説明する。なお本発明におけるアクリル共重合体には、メタクリル共重合体も含まれる。

本発明の洗浄方法は、熱可塑性アクリル共重合体を合成したステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去するための洗浄方法であって、１質量％以上１５質量％未満のアルカリ金属水酸化物と、３質量％以上５０質量％以下の炭素数２または３の１価アルコール１種以上とを含有する洗浄水溶液を用いて洗浄することを特徴とする。

本発明では、熱可塑性アクリル共重合体の製造のために用いられる反応容器であることを前提とする。上記したとおり、付着物が生成しやすいからである。また、この反応容器はステンレス鋼製とする。コストと耐食性を考慮すれば、ステンレス鋼で製造された反応容器を用いることが好ましいためである。なお、本発明における反応容器には、バッフル板、ボルト締め部はもとより、撹拌軸および撹拌翼も含まれる。

洗浄水溶液は、アルカリ金属水酸化物を必須成分とする。アルカリ金属水酸化物は、熱可塑性アクリル共重合体を得る際に多用される（メタ）アクリル酸エステルのエステル基を加水分解し、カルボキシル基を生成させ、架橋体やゲルを親水化する作用があると考えられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。これらのアルカリ金属水酸化物は、洗浄水溶液中１質量％以上は必要であるが、１５質量％以上となると、前記したようなアルカリによる反応容器の腐食・溶出を引き起こす要因となるため好ましくない。より好ましいアルカリ金属水酸化物の量は２質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。

洗浄水溶液には、炭素数２または３の１価アルコールの１種以上も必須成分として含まれる。これらの１価アルコールは、上記アルカリ金属水酸化物によって親水化された架橋体やゲルを膨潤させて、反応容器から剥離しやすくする作用があると考えられる。メタノール、炭素数４以上の１価アルコールおよび多価アルコールでは効果がないため、本発明では用いない。炭素数２または３の１価アルコールとしては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが挙げられる。エタノールおよび／またはイソプロパノールがより好ましい。炭素数２または３の１価アルコールは、洗浄水溶液中３質量％以上５０質量％以下とする。この範囲であれば、膨潤作用が確実に発揮されるからである。３質量％より少ないと膨潤作用が充分に発揮されないおそれがある。また、５０質量％を超えるとアルカリ金属水酸化物による親水化効果が不充分となってしまい、膨潤作用が発揮されなくなるおそれがある。より好ましい上記１価アルコールの量は、１０質量％以上３０質量％以下である。

洗浄水溶液の残部は水とすることが好ましい。洗浄水溶液の調製は、上記アルカリ金属水酸化物を水に溶解させてから上記１価アルコールを添加して混合する方法、水と上記１価アルコールとを混合した後、上記アルカリ金属水酸化物を添加して混合する方法等によって、行うことができる。

洗浄工程は、反応容器内に洗浄水溶液を加えて行う。重合工程や環化工程において液面が達した高さより少し上側まで洗浄水溶液を入れることが好ましい。反応容器内の洗浄水溶液は、４０〜１００℃程度に加熱することが好ましい。７８℃以上で洗浄を行う場合は、還流冷却器を反応容器に取り付けて洗浄を行うとよい。洗浄時間は、架橋体やゲルの生成量に応じて適宜変更すればよいが、通常、６時間以上行うことが望ましい。洗浄は撹拌装置で撹拌しながら行うとよい。本発明では、洗浄工程は常圧（大気圧）で行う。

洗浄が終了したら、廃液を反応容器から排出する。廃液は中和処理等の処理を施してから廃棄する。反応容器は、上記洗浄工程が終了した後、水や、水とアルコールあるいはケトン類との混合溶剤等でリンスすることが好ましい。この場合、用い得るアルコールは、上記特定の１価アルコールでなくても構わない。

次に、本発明の洗浄方法を適用する反応容器で合成される熱可塑性アクリル共重合体について説明する。熱可塑性アクリル共重合体としては、単量体成分１００質量％中５０質量％以上が、（メタ）アクリロイル基を有する単量体および／または下記式（１）で表されるアクリル酸エステル誘導体である重合体であり、熱可塑性を示すものである。

（上記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）

また、上記式（１）中における炭素数１〜２０の有機残基とは、酸素原子を含んでいてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；あるいはこれらのアルキル基、アルケニル基またはアリール基における水素原子の一つ以上が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基およびエステル基から選ばれる少なくとも１種の基により置換された基である。

（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸カルバゾイルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。中でも、メタクリル酸メチルは、上記式（１）で表される単量体と共重合させると、後述する分子内環化工程でラクトン環を有する熱可塑性アクリル共重合体となり、光学特性に優れたフィルムを形成することができるため、好ましい。

また、上記式（１）で表される単量体としては、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチル等が挙げられる。中でも、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、高い透明性および耐熱性を有するフィルムを得ることができる。特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）が好ましい。これらの単量体は、後述する分子内環化工程で下記式（２）で表されるラクトン環を形成し、得られる共重合体に正の固有複屈折を与える作用を有する。

［ラクトン環含有共重合体］

（上記式（２）中、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表す。）

上記炭素数１〜２０の有機残基としては式（１）の説明で例示したものと同じものが例示できる。

上記ラクトン環は、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）と２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）を含む単量体成分を共重合した後、得られた共重合体における隣り合ったＭＭＡ単位とＭＨＭＡ単位とを脱アルコール環化縮合させて形成できる。この場合、Ｒ³は水素原子であり、Ｒ⁴とＲ⁵はメチル基である。ＭＭＡとＭＨＭＡは両者の合計を１００質量％としたときに、ＭＭＡが６０〜９０質量％、ＭＨＭＡが１０〜４０質量％となるように共重合させることが好ましい。

［グルタルイミド環または無水グルタル酸構造含有共重合体］
また、本発明の対象となる反応容器においては、下式（３）で示されるグルタルイミド環または無水グルタル酸構造を有する共重合体を合成してもよい。

（式（３）中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機残基を表し、Ｘ¹は窒素原子または酸素原子を表す。ただし、Ｘ¹が酸素原子であるときはＲ⁸は存在しない。）

Ｘ¹が窒素原子の場合は、グルタルイミド環含有共重合体となる。グルタルイミド環含有共重合体を得るには、前記した（メタ）アクリル酸エステル（特に好ましくはメタクリル酸メチル）と共に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系単量体を共重合させて、後述する分子内環化工程を行えばよい。（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリルアミド系単量体との使用比率は、両者の合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９９質量％、（メタ）アクリルアミド系単量体が１〜５０質量％となるように共重合することが好ましい。

Ｘ¹が酸素原子の場合は、無水グルタル酸構造含有共重合体となる。無水グルタル酸構造含有共重合体を得るには、上記（メタ）アクリルアミド系単量体に変えて、（メタ）アクリル酸を用いて、（メタ）アクリル酸エステル類と共重合させ、後述する分子内環化工程を行えばよい。（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との使用比率は、両者の合計を１００質量％としたときに、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸が１０〜５０質量％となるように共重合することが好ましい。

ラクトン環含有共重合体、グルタルイミド環含有共重合体、無水グルタル酸構造含有共重合体は、いずれも重合後に分子内環化工程を経て得られるものである。重合と環化工程は別々の反応容器でも行うことができるが、通常、工業的には、重合後、同一反応容器内で環化工程を行う。このため、これらの共重合体をバッチ式で繰り返し製造した後には、前記した架橋体やゲルが生成しやすい。従って、本発明の洗浄方法を適用する必要性が高い。一方、Ｎ−置換マレイミド構造や無水マレイン酸構造を有する共重合体も、繰り返しの製造によって架橋体やゲルが生成することがある。従って、これらの共重合体を合成した後の反応容器の洗浄にも、本発明の洗浄方法を適用することが可能である。

［Ｎ−置換マレイミド構造または無水マレイン酸構造含有共重合体］
Ｎ−置換マレイミド構造および無水マレイン酸構造は下式（４）で表される。

（式（４）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｘ²は窒素原子または酸素原子を表す。Ｘ²が窒素原子であるときのＲ¹¹は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基または炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、Ｘ²が酸素原子であるときはＲ¹¹は存在しない。）

上記炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基を挙げることができる。炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。

Ｘ²が窒素原子の場合は、Ｎ−置換マレイミド構造含有共重合体となる。Ｎ−置換マレイミド構造含有共重合体を得るには、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド等のマレイミド系単量体を、（メタ）アクリル酸エステルと共重合させればよい。マレイミド系単量体と（メタ）アクリル酸エステルとの使用比率は、両者の合計を１００質量％としたときに、マレイミド系単量体が５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９５質量％となるように共重合することが好ましい。

Ｘ²が酸素原子の場合は、無水マレイン酸構造含有共重合体となる。無水マレイン酸構造含有共重合体を得るには、無水マレイン酸を（メタ）アクリル酸エステルと共重合させればよい。無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとの使用比率は、両者の合計を１００質量％としたときに、無水マレイン酸が５〜５０質量％、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９５質量％となるように共重合することが好ましい。

各環（または構造）含有共重合体は、２種以上の環（または構造）を含有する共重合体であってもよい。

［その他の単量体］
上記各環構造含有熱可塑性アクリル共重合体を得る際には、用途に応じて、フィルムの物性をコントロールするため、単量体成分にその他の単量体を含めることもできる。上記した各環構造含有共重合体を得る際に必須の単量体は、異なる環構造含有共重合体を得る際のその他の単量体として使用可能である。また、その他の単量体として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；エチレンおよびブタジエン等の脂肪族不飽和炭化水素類；塩化ビニル等の脂肪族不飽和炭化水素類のハロゲン置換体；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族不飽和炭化水素類；ビニルエーテル類；アリルアルコールと各種有機酸とのエステル類；アリルアルコールと各種アルコールとのエーテル類；アクリロニトリル等の不飽和シアン化化合物；酢酸ビニル；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。これらのその他の単量体は、単量体成分１００質量％中、３０質量％以内に抑えることが好ましい。３０質量％を超えると、結果的に、必須単量体の量が少なくなるため、所望の光学特性や力学的特性が得られないことがある。

［熱可塑性アクリル共重合体の重合方法］
熱可塑性（メタ）アクリル系共重合体は溶液重合で重合することが望ましい。重合熱の除去が容易であるし、分子内環化工程を溶媒存在下で行う場合に、溶液重合後の溶液をそのまま用いることができ、便利かつローコストだからである。

重合溶媒としては、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチルや酢酸ブチル等の脂肪族エステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いることもできる。溶媒の使用量は、適宜決定すればよい。

重合開始剤も特に限定されず、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物や、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種類以上を用いても構わない。

重合開始剤の量は特に限定されないが、単量体成分１００質量部に対して０．００１〜３質量部程度が好ましい。重合反応温度や反応時間等の反応条件も特に限定されず、例えば、重合開始剤の種類や単量体成分の組成や量等に応じて、適宜設定すればよい。通常は、６０〜２００℃で、１時間以上、２０時間以下程度である。反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧のいずれであってもよい。なお、重合反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。重合のための反応混合液には、必要に応じ、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、緩衝材等を添加することができる。

重合容器としては、撹拌装置、温度センサー、冷却管、温度調節装置（加熱または冷却ジャケット等）、不活性ガス導入管、滴下ロート等を備えた反応容器（反応釜）等が使用可能である。

［分子内環化工程］
上記で得られたアクリル共重合体には、分子内環化工程によって環構造を付与してもよい。耐熱性が一層向上する。

環化工程は、環化反応に使用する溶剤の還流温度で行うことが好ましい態様であるが、環化反応温度としては、室温以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましく、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１２０℃以下がさらに好ましい。環化反応の時間は、所望の環化反応率に応じて適宜設定すればよい。

また、環化反応の反応率を高めるために、オートクレーブなどを用いて、さらに高温および高圧下で処理をすることも好ましい態様である。この場合の温度としては、２００℃以上が好ましく、２２０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましく、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。また、圧力としては、１ＭＰａ以上が好ましく、１．５ＭＰａ以上がより好ましく、２ＭＰａ以上がさらに好ましく、４ＭＰａ以下が好ましく、３．５ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下がさらに好ましい。

ラクトン環の環化工程では、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸等の有機リン化合物を触媒として用いることが好ましい。他にも、酪酸、吉草酸（ペンタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、エナント酸（ヘプタン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、ペンタデカン酸、パルミチン酸（ヘキサデカン酸、セタン酸）、マルガリン酸（ヘプタデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、オレイン酸、オクチル酸（２−エチルヘキサン酸）、乳酸等の炭素数が４〜１８の脂肪酸や、ピルビン酸等の有機カルボン酸が、触媒として使用可能である。

［脱揮工程］
環化工程後、または環化工程を行わない場合は重合後、脱揮工程によって共重合体溶液の溶媒を揮散させることが好ましい。脱揮工程は、例えば、ベント付き二軸押出機等で行う。ベントは複数あるものの方が好ましい。また、脱揮工程は、環化工程前に行うことも可能であるが、その場合、環化工程を重合容器と別の装置で行う必要があり、本発明の洗浄方法を適用し難いため好ましくない。脱揮工程での加熱温度は特に限定されないが２００〜３００℃程度で減圧下（減圧度１０〜８００ｈＰａ程度）で行うとよい。脱揮工程は、酸化防止剤や、金属亜鉛等の環化触媒失活剤を添加しながら行うことが好ましい。

脱揮工程後は、得られた熱可塑性アクリル重合体をベント付き押出機から排出する。必要に応じてペレタイザー等を用いてペレット化するとよい。その後は、用途に応じて、ペレットと必要な添加剤等からフィルムを製造することが可能である。

以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、以下では特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示し、「ｐｐｍ」は質量基準である。

物性評価方法は、以下の通りである。

［ガラス転移温度；Ｔｇ（℃）］
ＪＩＳＫ７１２１に準拠して、ＤＳＣ（示差走査熱量計；リガク社製；「ＤＳＣ−８２３０」）を用いて測定した。具体的には、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプル（ゲル）を常温から２００℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、得られたＤＳＣ曲線から始点法により算出した。リファレンスには、α−アルミナを用いた。

［質量平均分子量；Ｍｗ］
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の条件で求めた。
システム：東ソー社製ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
展開溶媒:クロロホルム（和光純薬工業社製；試薬特級）、流量：０．６ｍｌ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー社製、ＰＳ−オリゴマーキット）
測定側カラム構成：ガードカラム（東ソー社製、ＴＳＫguardcolumn SuperHZ-L）、分離カラム（東ソー社製、ＴＳＫgel SuperHZM-M）、２本直列接続
リファレンス側カラム構成：リファレンスカラム（東ソー社製、ＴＳＫgel SuperH-RC）

［溶解性］
サンプル（アクリル共重合体）１ｇを各洗浄水溶液４０ｇ中に６０℃で６時間浸漬した後、目視により溶解性を評価した。サンプルが洗浄水溶液に完全に溶解した場合を◎、一部溶け残りがある場合を○、ほとんどまたは全て溶解しなかった場合を×とした。

［膨潤性］
サンプル（ゲル）０．４ｇを各洗浄水溶液４０ｇ中に６０℃で６時間浸漬した後、目視により膨潤性を評価した。サンプルが膨潤し、その後バラバラに分散した場合を◎、大きく膨潤した場合を○、若干膨潤した場合を△、ほとんど膨潤しなかった場合を×とした。

［剥離性］
バフ＃８０で研磨したＳＵＳ３１６製の板に、サンプル（ゲル）０．１ｇをクロロホルム１０ｇで膨潤させたものを塗りつけた後、減圧下１００℃でクロロホルムを気化させ、サンプルをＳＵＳ板に付着させた。このサンプル付きＳＵＳ板を洗浄水溶液の中に浸漬し、６０℃で３時間放置した。ピンセットでサンプル付きＳＵＳ板を洗浄水溶液から取りだし、サンプルの剥離性を目視により評価した。サンプルがほぼ完全にＳＵＳ板から剥離した場合を○、一部残存している場合を△、ほとんど剥離しなかった場合を×とした。なお、○の場合、浸漬して１時間後ぐらいから膨潤および剥離が始まった。

製造例１
撹拌装置、温度計、冷却器、窒素導入管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４０部、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸（ＭＨＭＡ）１０部およびトルエン５０部を仕込んだ。この反応容器に窒素ガスを導入しながら、１０５℃まで昇温させ、還流開始したところで、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシイソノナノエート（アルケマ吉富社製；「ルペロックス（登録商標）５７０」）０．０５部を添加した。同時に、０．１０部のｔ−アミルパーオキシイソノナノエートを２時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１１０℃）で溶液重合を行った。滴下終了後、４時間かけて熟成した。

得られた共重合体溶液に、リン酸２−エチルヘキシル（堺化学工業社製；商品名「ＰｈｏｓｌｅｘＡ−８」）０．０５部を添加し、約９０℃〜１１０℃の還流下で２時間、環化縮合反応を行った。その後、オートクレーブにより２４０℃で３０分間加熱処理を行い、ラクトン環化縮合反応をさらに進行させた。

次いで、得られた共重合体溶液を、バレル温度２４０℃、回転数１２０ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）の条件で、リアベント数１個およびフォアベント数４個（上流側から第１、第２、第３、第４ベントと称する）のベントタイプスクリュー二軸押出機（φ＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時の処理速度で導入し、脱揮を行った。その際、別途準備しておいた酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液を、０．０２ｋｇ／時の投入速度で第１ベントの後ろから投入した。酸化防止剤／環化触媒失活剤の混合溶液は、３．５部の「イルガノックス（登録商標）１０１０」（酸化防止剤；チバ・ジャパン社製）と３．５部の「アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−４１２Ｓ」（酸化防止剤；ＡＤＥＫＡ社製）、失活剤として９．０部のオクチル酸亜鉛（日本化学産業社製；「ニッカオクチクス亜鉛」１８％）とを、トルエン８４部に溶解させて調製した。

上記脱揮工程後、ラクトン環含有アクリル共重合体をペレット化した。この共重合体のＭｗは１４７０００、Ｔｇは１３２℃であった。

製造例２（ゲルの製造）
製造例１で行った重合および環化反応を、洗浄工程を行うことなく４０回繰り返した。撹拌羽根やボルト締め部にゲルが付着していた。このゲルは、反応容器の中に残存した共重合体が熱履歴を受けて生成したものと考えられる。

実験例１
製造例１で製造したラクトン環含有アクリル共重合体（Ａ−１）、特開２００９−２７５０６９号公報の製造例１と同様にして得たマレイミド環含有アクリル共重合体（Ａ−２：ＭＭＡ／Ｎ−フェニルマレイミド／スチレン＝６２％／２５％／１３％）、グルタルイミド環含有アクリル共重合体（Ａ−３；ローム・アンド・ハース社製；「ＫＡＭＡＸＴ−２４０」）、無水グルタル酸構造含有アクリル共重合体（Ａ−４；住友化学社製；「スミペックス（登録商標）Ｂ−ＴＲ」）、アクリル樹脂（Ａ−５；住友化学社製；「スミペックス（登録商標）ＥＸ」）の溶解性を、表１に示す割合で調製した洗浄水溶液で評価した。結果を表１に示した。

実験例２
製造例２で製造したラクトン環含有アクリル共重合体由来のゲルを用いて、ゲルの膨潤性と剥離性を評価した。結果を表１に併記した。

実施例１〜６により、本発明の洗浄方法における洗浄水溶液を用いることでゲルを膨潤させて、反応容器から剥離させ得ることが確認できた。一方、比較例１〜７では、本発明の規定外の洗浄水溶液を用いているため、共重合体の溶解性やゲル膨潤性に劣り、ゲルを剥離することはできなかった。

本発明は、熱可塑性アクリル共重合体由来の架橋体やゲルが内部に付着した反応容器を洗浄する方法として有用である。また、得られる熱可塑性アクリル共重合体は、光学用途に適用可能である。

Claims

熱可塑性アクリル共重合体を合成したステンレス鋼製反応容器中の熱可塑性アクリル共重合体由来の付着物を除去するための洗浄方法であって、１質量％以上１５質量％未満のアルカリ金属水酸化物と、３質量％以上５０質量％以下の炭素数２または３の１価アルコール１種以上とを含有する洗浄水溶液を用いて洗浄することを特徴とする反応容器の洗浄方法。
大気圧下、反応容器内の洗浄水溶液の温度を４０〜１００℃とし、６時間以上洗浄を行う請求項１に記載の洗浄方法。
上記反応容器が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミド基および酸無水物基よりなる群から選択される１種以上の官能基を有する単量体を含む単量体成分を重合する反応容器である請求項１または２に記載の洗浄方法。
上記反応容器が、分子内環化反応が行われる反応容器である請求項３に記載の洗浄方法。
上記反応容器が、光学用途に用いる熱可塑性アクリル共重合体を合成する反応容器である請求項４に記載の洗浄方法。
洗浄水溶液中のアルカリ金属水酸化物の含有量が２質量％以上１０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄方法。
洗浄水溶液中の１価アルコールがエタノールおよび／またはイソプロパノールであり、１０質量％以上３０質量％以下含まれている請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄方法。