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WO2014171493A1 - 液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤 - Google Patents

液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤 Download PDF

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WO2014171493A1
WO2014171493A1 PCT/JP2014/060842 JP2014060842W WO2014171493A1 WO 2014171493 A1 WO2014171493 A1 WO 2014171493A1 JP 2014060842 W JP2014060842 W JP 2014060842W WO 2014171493 A1 WO2014171493 A1 WO 2014171493A1
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WO
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liquid crystal
group
carbon atoms
display element
crystal display
Prior art date
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PCT/JP2014/060842
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English (en)
French (fr)
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徳俊 三木
雅章 片山
幸司 巴
奈穂 菊池
保坂　和義
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Priority to JP2015512508A priority patent/JP6414053B2/ja
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    • G02F1/133742—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers for homeotropic alignment

Definitions

  • the present invention relates to a transmission / scattering type liquid crystal display element that is transparent when no voltage is applied and is in a scattering state when a voltage is applied, a liquid crystal alignment film used therefor, and a liquid crystal alignment treatment agent for forming the liquid crystal alignment film. is there.
  • a TN (Twisted Nematic) mode has been put to practical use as a liquid crystal display element using a liquid crystal material.
  • this mode light is switched using the optical rotation characteristics of the liquid crystal, and when used as a liquid crystal display element, it is necessary to use a polarizing plate.
  • the use efficiency of light becomes low by using a polarizing plate.
  • As a liquid crystal display element having a high light utilization efficiency without using a polarizing plate there is a liquid crystal display element that switches between a liquid crystal transmission state (also referred to as a transparent state) and a scattering state.
  • PDLC Dispersive liquid crystal
  • PNLC Polymer network liquid crystal
  • a liquid crystal display element using these includes a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • the liquid crystal composition is disposed, and the liquid crystal composition is cured in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity, and is manufactured through a process of forming a cured product composite of liquid crystal and a polymerizable compound It is a liquid crystal display element.
  • this liquid crystal display element controls the permeation
  • liquid crystal display elements using PDLC and PNLC are in a cloudy (scattering) state because the liquid crystal molecules are in a random direction when no voltage is applied, and the liquid crystal is aligned in the direction of the electric field and transmits light when voltage is applied.
  • a transmission state is obtained (a liquid crystal display element that controls such transmission scattering is also referred to as a normal element).
  • this normal type element it is necessary to always apply a voltage in order to obtain a transmissive state. Therefore, it is often used in a transparent state, such as a window glass. Electric power is large.
  • PDLCs that are in a transmission state when no voltage is applied to a normal type element and in a scattering state when a voltage is applied have been reported (a liquid crystal display element that controls such transmission and scattering is also called a reverse type element) (for example, see Patent Document 1 or 2.)
  • a liquid crystal alignment film (also referred to as a vertical liquid crystal alignment film) that aligns the liquid crystal vertically is used.
  • the vertical liquid crystal alignment film is a highly hydrophobic film, the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film is lowered. Therefore, a large amount of a polymerizable compound (also referred to as a curing agent) for improving the adhesion between the liquid crystal layer and the liquid crystal alignment film must be introduced into the liquid crystal composition used for the reverse type element.
  • the liquid crystal alignment film used for the reverse element needs to have a high vertical alignment property of the liquid crystal.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having the above characteristics. That is, the present invention is a liquid crystal display device, which has high adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film, and further has high liquid crystal vertical alignment and good optical characteristics, that is, when no voltage is applied. An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device having excellent transparency and scattering characteristics when a voltage is applied. In addition, it aims at providing the liquid crystal aligning film and liquid-crystal aligning agent which are used for the said liquid crystal display element.
  • the present inventors have found that a liquid crystal display device using a vertical liquid crystal alignment film obtained from a polymer having a side chain having a specific structure and a liquid crystal alignment treatment agent containing a generator having a specific structure is The present invention has been found to be extremely effective for achieving the above object, and the present invention has been completed. That is, the present invention has the following gist.
  • a liquid crystal composition having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes and including a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat is disposed between the pair of substrates, and
  • at least one of the substrates has a liquid crystal alignment film that vertically aligns the liquid crystal, and the liquid crystal composition is cured in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity, and the liquid crystal and the polymerizable compound are cured.
  • (A) component a polymer having at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas [1-1] and [1-2]
  • Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15)
  • Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c Is an integer of 1 to 15, and represents at least one linking group selected from the group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO— and —OCO—, wherein Y 4 represents a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • At least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a heterocyclic ring or a divalent organic group having 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton, and any hydrogen atom on the cyclic group is a carbon
  • Containing alkyl group, good .Y 5 be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms represents a divalent cyclic group selected from the group consisting of benzene ring, cyclohexane ring and heterocyclic, Arbitrary hydrogen atoms on these cyclic groups include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • N is an integer of 0 to 4.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of an alkoxyl group and a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.)
  • Y 7 is a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— and —OCO—.
  • at least one linking group selected from the group consisting of Y 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the polymer of the component (A) is at least one selected from the group consisting of acrylic polymer, methacrylic polymer, novolak resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose and polysiloxane.
  • the polymer is at least one selected from the group consisting of a diamine compound having a side chain having the structure of the formula [1-1] and a diamine compound having a side chain having the structure of the formula [1-2].
  • the liquid crystal display element according to the above (2) which is at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by using a diamine compound as a part of the raw material and a polyimide.
  • the polymer of the component (A) is at least one selected from the group consisting of a polyimide precursor obtained by using a tetracarboxylic acid component represented by the following formula [3] as part of the raw material and a polyimide.
  • the polymer of the component (A) is a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane represented by the following formula [A1], or the formula [A1] and the following formula [A2] and formula
  • the liquid crystal display device according to (2) which is a polysiloxane obtained by polycondensation with at least one alkoxysilane selected from the group consisting of alkoxysilanes represented by [A3].
  • a 1 represents a structure represented by the above formula [1-1] or [1-2].
  • a 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a 3 represents a carbon number of 1 respectively.
  • B 1 represents at least one organic group having 2 to 12 carbon atoms selected from the group consisting of vinyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, isocyanate group, methacryl group, acrylic group, ureido group, and cinnamoyl group.
  • B 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m represents an integer of 1 or 2
  • n represents 0 to 2
  • p represents an integer of 0 to 3
  • D 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 3)
  • the above liquid crystal aligning agent contains at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone.
  • the liquid crystal display element according to any one of the above.
  • the liquid crystal aligning agent includes at least one compound selected from the group consisting of compounds having structures represented by formulas [B1] to [B7] to be described later.
  • the liquid crystal display element in any one.
  • the adhesion between a liquid crystal layer and a vertical liquid crystal alignment film is obtained by using a vertical liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing a polymer having a specific structure side chain and a specific structure generator.
  • a liquid crystal display device that has a high vertical alignment property of the liquid crystal and a good optical characteristic, that is, a transparency when no voltage is applied and a scattering characteristic when a voltage is applied.
  • the reverse type element which is the liquid crystal display element of the present invention can be used for a liquid crystal display for display purposes, a light control window for controlling transmission and blocking of light, an optical shutter element, and the like.
  • the liquid crystal display element of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and includes a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates.
  • At least one of the substrates has a liquid crystal alignment film for vertically aligning the liquid crystal, and the liquid crystal composition is cured in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity, and the liquid crystal A liquid crystal display element obtained by forming a cured product composite of a polymerizable compound, wherein the liquid crystal alignment film is a liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing the following components (A) and (B): Have.
  • Component (A) a polymer having at least one structure selected from the group consisting of the structures represented by the following formulas [1-1] and [1-2] (also referred to as a specific polymer)
  • Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 , and n are as defined above.
  • Y 7 and Y 8 are as defined above.
  • the vertical liquid crystal alignment film in the present invention is obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing a specific generator that generates radicals, acids, or bases (also referred to as catalysts) by active energy rays such as ultraviolet rays or heat. Therefore, a catalyst is generated from a specific generator in the vertical liquid crystal alignment film by ultraviolet rays or heating used in the process of forming a liquid crystal layer, that is, a cured product composite of liquid crystal and a polymerizable compound when producing a liquid crystal display element. Thus, the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film becomes stronger.
  • the specific side chain structure represented by the formula [1-1] contained in the specific polymer used in the liquid crystal display element of the present invention has a benzene ring, a cyclohexyl ring, a heterocyclic ring, or a steroid at the side chain site. It has a C 17-51 divalent organic group having a skeleton. Since the side chain structure of these rings and organic groups shows a rigid structure, a high and stable liquid crystal vertical alignment can be obtained. From the above points, the liquid crystal display element having a vertical liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent containing the polymer having the specific side chain structure and the specific generator of the present invention has a high liquid crystal vertical alignment property and is excellent.
  • a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal can be used as the liquid crystal in the liquid crystal composition used for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention.
  • those having negative dielectric anisotropy are preferable.
  • those having a large dielectric anisotropy and a large refractive index anisotropy are preferred.
  • the liquid crystal display element in order to drive the liquid crystal display element as an active element such as a TFT (Thin Film Transistor), it is required that the liquid crystal has a high electric resistance and a high voltage holding ratio (also referred to as VHR).
  • a fluorine-based or chlorine-based liquid crystal that has high electrical resistance and does not lower VHR by active energy rays such as ultraviolet rays. Further, it is preferable to use a liquid crystal having a large birefringence ( ⁇ n).
  • the liquid crystal display element in the present invention can be made into a guest-host type element by dissolving a dichroic dye in a liquid crystal composition.
  • a dichroic dye in a liquid crystal composition.
  • an element is obtained that is transparent when no voltage is applied and absorbs (scatters) when a voltage is applied.
  • the orientation direction of the liquid crystal changes by 90 degrees depending on whether or not voltage is applied. Therefore, in the liquid crystal display element of the present invention, a high contrast can be obtained by utilizing the difference in light absorption characteristics of the dichroic dye as compared with a conventional guest-host type element that switches between random alignment and vertical alignment. .
  • a guest-host type element in which a dichroic dye is dissolved is colored when the liquid crystal is aligned in the horizontal direction, and is opaque only in a scattering state. Therefore, as the voltage is applied, it is possible to obtain an element that switches from colorless and transparent when no voltage is applied to a colored opaque and colored transparent state.
  • the liquid crystal composition in the present invention contains a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays such as ultraviolet rays and heat.
  • the polymerization of the polymerizable compound may be performed in any form of reaction, and a cured product composite of the liquid crystal and the polymerizable compound may be formed.
  • Specific reaction modes of polymerization include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, or polyaddition reaction.
  • cured material composite means the state as which the liquid crystal exists in the high molecular weight body (polymer) formed with a polymeric compound.
  • the polymerizable compound may be any compound as long as it dissolves in the liquid crystal.
  • the polymerizable compound when dissolved in the liquid crystal, it is necessary that a temperature at which a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase exists. Even when a part of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase, it is sufficient that the liquid crystal display element is confirmed with the naked eye and almost uniform transparency and scattering characteristics are obtained throughout the element.
  • the reaction form of the polymerizable compound is radical polymerization
  • the following radical type polymerizable compound can be used.
  • a polyfunctional radical-type polymerizable compound having three or more functional groups for the purpose of enhancing the scattering characteristics when a voltage is applied.
  • the radical type polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more depending on the optical characteristics of the liquid crystal display element and the adhesion characteristics between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film. Furthermore, when the reaction form of the polymerizable compound is radical polymerization, a radical initiator that generates radicals by ultraviolet rays can be introduced into the liquid crystal composition.
  • tert-butylperoxy-iso-butrate 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy) hexane, 1,4-bis [ ⁇ - (tert-butyldioxy) -iso-propoxy Benzene, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butyldioxy) hexene hydroperoxide, ⁇ - (iso-propylphenyl) -iso-propyl hydroperoxide, 2,5- Dimethylhexane, tert-butyl hydroperoxide, 1,1-bis (tert-butyldioxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, butyl-4,4-bis (tert-butyldioxy) valerate, cyclohexanone Peroxide, 2,2 ', 5,5'-tetra (tert-butylperoxide
  • the reaction form of the polymerizable compound is cationic polymerization or anionic polymerization
  • the following ionic type polymerizable compounds can be used. Specifically, it is a compound having at least one cross-linking group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, and a lower alkoxyalkyl group.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative may be an oligomer. These preferably have an average of 3 or more and less than 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per one triazine ring.
  • Examples of such melamine derivatives and benzoguanamine derivatives include MX-750, which is an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Eight-substituted MW-30 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), Cymel 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 and other methoxymethylated melamine, Cymel 235, Of methoxymethylated butoxymethylated melamine such as 236, 238, 212, 253, 254, butoxymethylated melamine such as Cymel 506, 508, carboxyl group-containing methoxymethylated isobutoxymethylated melamine such as Cymel 1141, Cymel 1123 Methoxymethylated etoxy Methylated benzoguanamine, methoxymethylated butoxymethylated benzoguanamine such as Cymel 1123-10, butoxymethylated be
  • Examples of the benzene having a hydroxyl group or an alkoxyl group or a phenolic compound include 1,3,5-tris (methoxymethoxy) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethoxy) benzene, and 1,4-bis. (Sec-butoxymethoxy) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like.
  • a compound having an epoxy group and an isocyanate group and having a crosslinking group can also be used.
  • an ion initiator that generates an acid or a base by ultraviolet rays can be introduced into the liquid crystal composition.
  • triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl phosphonium salts, iron arene complexes, and the like can be used. However, it is not limited to these.
  • diphenyl iodonium chloride diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate
  • diphenyl iodonium mesylate diphenyl iodonium tosylate
  • diphenyl iodonium bromide diphenyl iodonium tetrafluoroborate
  • diphenyl iodonium hexafluoroantimonate diphenyl iodonium hexafluoroarsenate.
  • the content of the polymerizable compound in the liquid crystal composition is not particularly limited, but when the content of the polymerizable compound is large, the temperature at which the polymerizable compound does not dissolve in the liquid crystal or the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase. Or the change between the transparent state and the scattering state of the element becomes small, and the optical characteristics deteriorate.
  • the content of the polymerizable compound is small, the curability of the liquid crystal layer is lowered, and further, the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film is lowered, and the alignment of the liquid crystal against mechanical external pressure is reduced. Is easily disturbed.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal, and more preferably 5 to 40 parts by mass. Particularly preferred is 11 to 30 parts by mass. Further, the content of the radical initiator and the ionic initiator for promoting the reaction of the polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal. However, 0.05 to 5 parts by mass is preferable. Particularly preferred is 0.05 to 3 parts by mass.
  • the liquid crystal display element of the present invention is an element having a vertical liquid crystal alignment film that vertically aligns liquid crystal on at least one of the substrates.
  • the vertical liquid crystal alignment film is a specific polymer having at least one specific side chain structure selected from the group consisting of specific side chain structures represented by the following formulas [1-1] and [1-2]: It is a liquid crystal aligning film obtained from the liquid-crystal aligning agent containing.
  • Y 1 is a single bond, at least one selected from the group consisting of — (CH 2 ) a — (wherein a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— and —OCO—.
  • a single bond — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO.
  • Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 is a single bond, at least one selected from the group consisting of — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— and —OCO—.
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 4 is at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 17 to 51 carbon atoms and having a steroid skeleton.
  • Y 5 represents at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 4. Among these, 0 to 3 are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 0-2.
  • Y 6 is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. Indicates the species.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred.
  • Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
  • Y 7 comprises a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— and —OCO—.
  • 1 represents at least one linking group selected from the group.
  • a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —CON (CH 3 ) — or —COO— is preferable. More preferably, they are a single bond, —O—, —CONH— or —COO—.
  • Y 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. Of these, an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms is preferable.
  • the specific side chain structure it is preferable to use a structure represented by the formula [1-1] from the viewpoint that a high and stable liquid crystal vertical alignment can be obtained
  • the specific polymer having a specific side chain structure is not particularly limited, but is selected from the group consisting of acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose and polysiloxane.
  • the polymer is at least one polymer.
  • a polyimide precursor, polyimide or polysiloxane is preferable.
  • a polyimide precursor or polyimide also collectively referred to as a polyimide polymer
  • they may be a polyimide precursor or polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. preferable.
  • the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 represents a tetravalent organic group.
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • a 1 and A 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a 3 and A 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an acetyl group, and may be the same or different, and n represents a positive integer.
  • the diamine component is a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule
  • the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid compound, tetracarboxylic dianhydride, or tetracarboxylic acid dihalide compound.
  • Tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds From the reason that the polyimide-based polymer is relatively easily obtained by using a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [B] and a diamine compound represented by the following formula [C] as raw materials.
  • Polyamic acid having a structural formula of a repeating unit represented by the following formula [D] or polyimide obtained by imidizing the polyamic acid is preferable.
  • the specific polyimide polymer it is preferable to use polyimide from the viewpoint of physical and chemical stability of the vertical liquid crystal alignment film.
  • R 1 and R 2 have the same meaning as defined in formula [A].
  • R 1 and R 2 have the same meaning as defined in formula [A].
  • the polymer of the formula [D] obtained above by the usual synthesis method is added to the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of A 1 and A 2 represented by the formula [A] and the formula [A]. It is also possible to introduce an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group of A 3 and A 4 shown.
  • a diamine compound having the specific side chain structure As a method for introducing the specific side chain structure into the polyimide polymer, it is preferable to use a diamine compound having the specific side chain structure as a part of the raw material.
  • a diamine compound represented by the following formula [1a] also referred to as a specific side chain diamine compound.
  • Y represents a structure represented by the formula [1-1] and the formula [1-2].
  • the preferred combinations of Y 1 to Y 6 and n in the formula [1-1] and the preferred combinations of Y 7 and Y 8 in the formula [1-2] are as described above.
  • m represents an integer of 1 to 4. Of these, 1 is preferable.
  • a diamine compound having a structure represented by the above formula [1-1] is preferably used from the viewpoint that a high and stable liquid crystal vertical alignment can be obtained.
  • Specific examples include structures represented by the following formulas [1a-1] to [1a-31].
  • R 1 independently represents at least one linking group selected from the group consisting of —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, and —CH 2 OCO—.
  • 2 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a linear or branched fluorine group having 1 to 22 carbon atoms. Represents a containing alkyl group or a linear or branched fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • each R 4 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 5 is each independently —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2
  • R 7 independently represents a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • R 8 independently represents a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • a 4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and A 3 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • a 2 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond with “*” is bonded to A 3 ), and A 1 is an oxygen atom or —COO— * (note that “*” is attached).
  • Bond is bonded to (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • specific side chain diamine compounds having particularly preferred structures include those represented by formulas [1a-1] to [1a-6] and [1a-9] to Formula [1a-13] or Formula [1a-22] to Formula [1a-31].
  • the specific side chain diamine compound is 10 mol% or more and 80 mol% or less of the total diamine component from the viewpoint of the vertical alignment of the liquid crystal and the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film. It is preferable that More preferably, it is 10 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the above-mentioned specific side chain type diamine compound depends on properties such as solubility of the polyimide polymer in the solvent, vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and optical characteristics of the liquid crystal display element.
  • One type or a mixture of two or more types can be used.
  • the diamine component for producing the polyimide polymer it is also preferable to use a second diamine compound (also referred to as a second diamine compound) represented by the following formula [2].
  • X represents a substituent having a structure selected from the following formula [2a], formula [2b], formula [2c] and formula [2d].
  • a represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis
  • b represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis
  • X 1 and X 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • m represents an integer of 1 to 4. Of these, 1 is preferable.
  • examples of the diamine compound represented by the formula [2] include 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5- In addition to diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, the following formula [ Examples thereof include diamine compounds having structures represented by 2-1] to [2-6].
  • 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid 2, Preference is given to 5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, diamine compounds of the formula [2-1], formula [2-2] or formula [2-3].
  • the diamine compound represented by the above formula [2] has properties such as the solubility of the polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the situation, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • diamine component for producing the polyimide polymer a diamine compound other than the diamine compounds represented by the formulas [1a] and [2] (also referred to as other diamine compounds) can be used. Specific examples of other diamine compounds are shown below, but are not limited to these examples.
  • diamine compound examples include those having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group or a heterocyclic ring in the side chain of the diamine compound.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA12] can be exemplified as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • P represents an integer of 1 to 10.
  • (A 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O—, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — and —N ( CH 3 ) CO— represents at least one linking group selected from the group consisting of m 1 and m 2 each representing an integer of 0 to 4, and m 1 + m 2 represents an integer of 1 to 4.
  • m 3 and m 4 each represent an integer of 1 to 5.
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • m 5 represents an integer of 1 to 5.
  • a 3 represents a single bond, -CH 2 -, - C 2 H 4 -, - C (CH 3) 2 -, - CF 2 -, - C (CF 3) 2 -, - O -, - CO -, - NH , -N (CH 3) -, - CONH -, - NHCO -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - COO -, - OCO -, - CON (CH 3) - and -N (CH 3)
  • This represents at least one linking group selected from the group consisting of CO—
  • m 6 represents an integer of 1 to 4.
  • a 1 is —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — and —N (CH 3 )
  • a divalent organic group selected from the group consisting of CO—, wherein A 2 is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a non-aromatic cyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • a 3 represents a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, -CON (CH 3) -, - N (CH 3) CO- and -O (CH 2)
  • m - ( m is an integer of 1 to 5) exhibits at least one selected from the group consisting .
  • a 4 Represents a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and n represents an integer of 1 to 4.
  • diamine compounds represented by the following formula [DA13] or [DA14] can also be used.
  • One of the other diamine compounds may be selected depending on the solubility of the polyimide polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element.
  • two or more types can be mixed and used.
  • tetracarboxylic acid component for producing the polyimide polymer examples include tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3] and tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetracarboxylic acid derivative thereof, tetra It is preferable to use a carboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound (all are collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).
  • Z 1 is a group having a structure selected from the following formulas [3a] to [3j].
  • Z 2 to Z 5 each represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • Z 1 is represented by formula [3a]
  • a structure represented by [3c], formula [3d], formula [3e], formula [3f] or formula [3g] is preferable. More preferred is a structure represented by formula [3a], formula [3e], formula [3f] or formula [3g], and particularly preferred is formula [3e], formula [3f] or formula [3g].
  • the specific tetracarboxylic acid component is preferably 1 mol% or more of the total tetracarboxylic acid component. More preferred is 5 mol% or more, and particularly preferred is 10 mol% or more. Among these, 10 to 90 mol% is more preferable.
  • the usage-amount is made into 20 mol% or more of the whole tetracarboxylic acid component, and it is desired. An effect is obtained. Preferably, it is 30 mol% or more.
  • all of the tetracarboxylic acid component may be a tetracarboxylic acid component having a structure of the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g].
  • tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used for the polyimide polymer.
  • examples of other tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds, and dialkyl ester dihalide compounds.
  • tetracarboxylic acid components include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene.
  • Tetracarboxylic acid 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2- (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinet
  • the specific tetracarboxylic acid component and other tetracarboxylic acid components include solubility of the polyimide polymer in the solvent, vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the characteristics, one type or a mixture of two or more types can be used.
  • the method for synthesizing the polyimide polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds to obtain a polyamic acid.
  • a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine compound dehydration polycondensation reaction of tetracarboxylic acid and primary or secondary diamine compound
  • a method of obtaining a polyamic acid by polycondensation of a dicarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound is a method of obtaining a polyamic acid by polycondensation of a dicarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound.
  • a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a primary or secondary diamine compound are polycondensed, and a dicarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a primary grade.
  • a method of polycondensation with a secondary diamine compound or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.
  • polyimide a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually performed in a solvent containing the diamine component and the tetracarboxylic acid component.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Although the specific example of the solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone Cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and the like.
  • These may be used alone or in combination.
  • water in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes hydrolysis of the produced polyimide precursor, it is preferable to use a dehydrated and dried solvent.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial reaction can be carried out at a high concentration, and then a solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor, and in this polyimide, the ring closure rate of the amic acid group (also referred to as imidization rate) is not necessarily 100%. It can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidization reaction from the system.
  • the catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the molecular weight of the polyimide-based polymer is a weight average molecular weight measured by a GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the vertical liquid crystal alignment film obtained therefrom, workability at the time of forming the vertical film, and coating properties. It is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • polysiloxane obtained by polycondensation of alkoxysilane represented by the following formula [A1], or formula [A1], and the following formula [A2] and formula [A3] are preferably polysiloxanes obtained by polycondensation with at least one alkoxysilane selected from the group consisting of alkoxysilanes (collectively also referred to as polysiloxane polymers).
  • the alkoxysilane represented by the formula [A1] is represented by the following formula [A1].
  • a 1 represents a structure represented by the formula [1-1] or the formula [1-2].
  • a 1 is preferably a structure represented by the formula [1-1] from the viewpoint that a high and stable vertical alignment of liquid crystal can be obtained.
  • a 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • a 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferred from the viewpoint of polycondensation reactivity.
  • m represents an integer of 1 or 2. Among these, 1 is preferable from the viewpoint of synthesis.
  • n represents an integer of 0-2.
  • p represents an integer of 0 to 3. Among these, an integer of 1 to 3 is preferable from the viewpoint of polycondensation reactivity. More preferably, it is 2 or 3.
  • m + n + p represents 4.
  • alkoxysilane represented by the formula [A1] include alkoxysilanes represented by the following formulas [A1-1] to [A1-32].
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • m independently represents 2 or 3
  • Each R 3 independently represents —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —.
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • M independently represents 2 or 3; Each independently represents 0 or 1.
  • Each R 3 independently represents —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —. , —N (CH 3 ) CO—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 —, and —CH 2 OCO—, each independently representing R 4.
  • Group At least one selected from
  • R 1 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 2 independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • M independently represents 2 or 3; Each independently represents 0 or 1.
  • Each R 3 independently represents —O—, —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • m represents 2 or 3
  • n represents 0 or 1
  • B 4 represents An alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • B 3 represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group
  • B 2 represents an oxygen atom or —COO— * (However, a bond marked with “*” is bonded to B 3. )
  • B 1 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is (CH 2 ) a. 2 ).
  • the alkoxysilane represented by the above formula [A1] is used for the solubility of the polysiloxane polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the characteristics, one type or a mixture of two or more types can be used.
  • the alkoxysilane represented by the formula [A2] is represented by the following formula [A2].
  • B 1 is an organic group having 2 to 12 carbon atoms having at least one selected from the group consisting of vinyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, isocyanate group, methacryl group, acrylic group, ureido group and cinnamoyl group. Show. Of these, a vinyl group, an epoxy group, an amino group, a methacryl group, an acrylic group, or a ureido group is preferable from the viewpoint of availability. More preferably, they are a methacryl group, an acryl group, or a ureido group.
  • B 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • B 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferred from the viewpoint of polycondensation reactivity.
  • m represents an integer of 1 or 2. Among these, 1 is preferable from the viewpoint of synthesis.
  • n represents an integer of 0-2.
  • p represents an integer of 0 to 3. Among these, an integer of 1 to 3 is preferable from the viewpoint of polycondensation reactivity. More preferably, it is 2 or 3.
  • m + n + p represents 4.
  • alkoxysilane represented by the above formula [A2] include allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxy Ethoxy) silane, m-styrylethyltriethoxysilane, p-styrylethyltriethoxysilane, m-styrylmethyltriethoxysilane, p-styrylmethyltriethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) Propyltrimethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) methylsilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-glycidyloxypropyl
  • the alkoxysilane represented by the above formula [A2] is used for the solubility of the polysiloxane polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the characteristics, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the alkoxysilane represented by the formula [A3] is represented by the following formula [A3].
  • D 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or the like. Of these, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Of these, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms are preferred from the viewpoint of polycondensation reactivity.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • alkoxysilane represented by the above formula [A3] include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane.
  • examples of the alkoxysilane in which n is 0 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • the alkoxysilane represented by the above formula [A3] is used for the solubility of the polysiloxane polymer in the solvent, the vertical alignment of the liquid crystal when the vertical liquid crystal alignment film is formed, and the optical characteristics of the liquid crystal display element. Depending on the characteristics, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the polysiloxane polymer is a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane represented by the above formula [A1], or an alkoxysilane represented by the formula [A1] and the above formulas [A2] and [A3].
  • polysiloxanes obtained by polycondensation of a plurality of types of alkoxysilanes are preferred in terms of polycondensation reactivity and solubility of polysiloxane polymers in a solvent. That is, polysiloxane obtained by polycondensation of two types of alkoxysilanes represented by formula [A1] and formula [A2], and polycondensation of two types of alkoxysilanes represented by formula [A1] and formula [A3]. Or a polysiloxane obtained by polycondensation of three types of alkoxysilanes represented by the formulas [A1], [A2] and [A3].
  • the alkoxysilane represented by the formula [A1] is preferably 1 to 40 mol% in all alkoxysilanes, and more Preferably, it is 1 to 30 mol%.
  • the alkoxysilane represented by the formula [A2] is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 1 to 60 mol% in all alkoxysilanes.
  • the alkoxysilane represented by the formula [A3] is preferably 1 to 99 mol%, more preferably 1 to 80 mol% in all alkoxysilanes.
  • the method for producing the polysiloxane polymer is not particularly limited.
  • the polysiloxane polymer in the present invention is a method obtained by polycondensing an alkoxysilane represented by the formula [A1] in a solvent, and an alkoxysilane represented by the formula [A1] and the formula [A2] in a solvent.
  • a method obtained by polycondensation a method obtained by polycondensation of the alkoxysilane represented by the formula [A1] and the formula [A3] in a solvent, and further by the formula [A1], the formula [A2] and the formula [A3] Examples thereof include a method obtained by polycondensation of the indicated alkoxysilane in a solvent.
  • the polysiloxane polymer of the present invention can be obtained as a solution obtained by polycondensing these alkoxysilanes and uniformly dissolved in a solvent.
  • the method for polycondensing the polysiloxane polymer is not particularly limited.
  • a method in which an alkoxysilane is hydrolyzed and polycondensed in an alcohol solvent or a glycol solvent can be mentioned.
  • the hydrolysis / polycondensation reaction may be partially hydrolyzed or completely hydrolyzed.
  • complete hydrolysis theoretically, it is sufficient to add 0.5 times the molar amount of water of all alkoxy groups in the alkoxysilane, but it is possible to add an excessive amount of water more than 0.5 times the molar amount. preferable.
  • the amount of water used in the above hydrolysis / polycondensation reaction can be appropriately selected according to the purpose, but 0.5% of all alkoxy groups in the alkoxysilane can be selected. A molar amount of ⁇ 2.5 times is preferable.
  • acidic compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, and alkaline substances such as ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine, etc.
  • Compounds or metal salts such as hydrochloric acid, nitric acid, and oxalic acid can be used as the catalyst.
  • the hydrolysis / polycondensation reaction can be promoted by heating the solution in which the alkoxysilane is dissolved.
  • the heating temperature and heating time in that case can be suitably selected according to the objective. For example, conditions such as heating and stirring at 50 ° C. for 24 hours and then stirring for 1 hour under reflux conditions may be mentioned.
  • a method for polycondensation a method in which a polycondensation reaction is performed by heating a mixture of an alkoxysilane, a solvent, and oxalic acid. Specifically, after adding oxalic acid to a solvent to prepare a solution of oxalic acid in advance, the alkoxysilane is mixed in a state where the solution is heated. At that time, the amount of oxalic acid used in the above reaction is preferably 0.2 to 2.0 mol with respect to 1 mol of all alkoxy groups in the alkoxysilane.
  • This reaction can be carried out at a solution temperature of 50 to 180 ° C., but is preferably carried out under reflux for several tens of minutes to several tens of hours so that the solvent does not evaporate or volatilize.
  • a mixture in which a plurality of types of alkoxysilanes are mixed in advance is used. Even if it reacts using, it may react, adding several types of alkoxysilane sequentially.
  • the solvent used for the polycondensation reaction of alkoxysilane is not particularly limited as long as it can dissolve alkoxysilane. Moreover, even if it is a solvent in which an alkoxysilane does not melt
  • an alcohol is generally generated by the polycondensation reaction of alkoxysilane, and therefore, an alcohol solvent, a glycol solvent, a glycol ether solvent, or a solvent that is compatible with alcohol is used.
  • solvent used in such a polycondensation reaction include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol or diacetone alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4 -Glucol solvents such as pentanediol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentanediol or 1,6-hexanediol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethyl Glycol monopropyl ether, ethylene
  • the concentration of silicon atoms contained in all alkoxysilanes charged as a raw material in terms of SiO 2 is 20% by mass or less. It is preferable. In particular, the content is preferably 5 to 15% by mass.
  • the polysiloxane polymer solution obtained by the above method may be used as a specific polymer as it is, and if necessary, the polysiloxane polymer solution obtained by the above method. Can be concentrated, diluted by adding a solvent, or substituted with another solvent to be used as a specific polymer.
  • the solvent used for dilution by adding the above solvent may be a solvent used for the polycondensation reaction or other solvents.
  • the additive solvent is not particularly limited as long as the polysiloxane polymer is uniformly dissolved, and one or two or more types can be arbitrarily selected and used.
  • the additive solvent include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate, in addition to the solvent used in the polycondensation reaction.
  • the polysiloxane polymer is subjected to a polycondensation reaction before mixing the other polymers with the polysiloxane polymer.
  • the generated alcohol is preferably distilled off at normal pressure or reduced pressure.
  • the vertical liquid crystal alignment film in the present invention is obtained from a liquid crystal aligning agent containing at least one specific generator selected from the group consisting of a photoradical generator, a photoacid generator and a photobase generator as component (B).
  • the photo radical generator is not particularly limited as long as it generates radicals by ultraviolet rays, and examples thereof include tert-butylperoxy-iso-butrate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyldioxy).
  • the photoacid generator and the photobase generator are not particularly limited as long as they generate an acid or a base by ultraviolet rays.
  • triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfones are available.
  • examples thereof include acid derivative compounds, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl phosphonium salts, iron arene complexes, and the like.
  • diphenyl iodonium chloride diphenyl iodonium trifluoromethanesulfonate
  • diphenyl iodonium mesylate diphenyl iodonium tosylate
  • diphenyl iodonium bromide diphenyl iodonium tetrafluoroborate
  • diphenyl iodonium hexafluoroantimonate diphenyl iodonium hexafluoroarsenate.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a coating solution for forming a vertical liquid crystal alignment film, and is at least selected from the group consisting of the formula [1-1] and the formula [1-2] as the component (A).
  • the specific polymer having the specific side chain structure is not particularly limited, but a group consisting of acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, polyimide precursor, polyimide, polyamide, polyester, cellulose, and polysiloxane. It is preferable that it is at least one selected from. Among these, a polyimide precursor, polyimide or polysiloxane is preferable, and polyimide or polysiloxane is particularly preferable. In addition, one kind or two or more kinds of these polymers can be used as the specific polymer. All the polymer components in the liquid crystal aligning agent may be all specific polymers, or other polymers may be mixed.
  • the content of the other polymer is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer.
  • the other polymer include the polymer not containing the specific side chain structure represented by the formula [1-1] or the formula [1-2].
  • the specific generator in the liquid crystal alignment treatment agent is at least one specific generator selected from the group consisting of a photo radical generator, a photo acid generator and a photo base generator. Especially, it is preferable to use a photoradical generator from the point which can improve the adhesiveness of a liquid crystal layer and a vertical liquid crystal aligning film.
  • the content of the specific generator in the liquid crystal alignment treatment agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. Of these, 0.01 to 30 parts by mass is preferable, and 0.1 to 20 parts by mass is particularly preferable.
  • Content of the solvent in a liquid-crystal aligning agent can be suitably selected from a viewpoint of obtaining the coating method of a liquid-crystal aligning agent, and the target film thickness.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent is preferably 50 to 99.9% by mass.
  • 60 to 99% by mass is preferable, and 65 to 99% by mass is particularly preferable.
  • the solvent used for the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the solvent dissolves the specific polymer.
  • the specific polymer is a polyimide precursor, polyimide, polyamide or polyester, or when the solubility in a solvent such as acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, cellulose, polysiloxane is low, It is preferable to use a solvent (also referred to as solvent A) as shown below.
  • a solvent also referred to as solvent A
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone is preferably used. These may be used alone or in combination.
  • a solvent as shown (also referred to as solvent B) can be used.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Etanji 1,2-propanediol, 1,3-propaned
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents B can improve the coating properties and surface smoothness of the vertical liquid crystal alignment film when applying the liquid crystal alignment treatment agent.
  • a polyimide precursor, polyimide, polyamide or polyester was used as the specific polymer.
  • the solvent B is preferably 1 to 70% by mass of the whole solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 10 to 60% by mass is more preferable. More preferred is 20 to 60% by mass. Further, when the solubility in a solvent such as a polyimide precursor, polyimide, polyamide, or polyester is high, only the solvent B can be used.
  • the liquid crystal aligning agent comprises a compound having a structure represented by the following formulas [B1] to [B7] (also referred to as an adhesive compound) for the purpose of improving the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film. It is preferable to contain at least one compound selected from the group. In that case, it is preferable that two or more structures represented by the formulas [B1] to [B7] are included in the compound.
  • W 1 represents a hydrogen atom or a benzene ring.
  • W 2 represents at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring.
  • W 3 is at least selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • One type is shown. More specifically, the following are mentioned.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate
  • Compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule further ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol Di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (Meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide
  • E 1 represents a group selected from the group consisting of cyclohexane ring, bicyclohexane ring, benzene ring, biphenyl ring, terphenyl ring, naphthalene ring, fluorene ring, anthracene ring and phenanthrene ring.
  • E 2 represents the following formula [7a Or a group selected from formula [7b], n represents an integer of 1 to 4.)
  • the adhesive compound is represented by the above formulas [B1] to [B6] because it has a great effect of improving the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film. It is preferable to use a compound having a structure or a compound represented by the formula [7]. Among them, it is preferable to use a compound having a structure represented by the formulas [B1] to [B5] or a compound represented by the formula [7].
  • the said adhesive compound is an example of a compound, It is not limited to these. Moreover, one type of adhesive compound may be used, or two or more types may be combined.
  • the content of the adhesive compound is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components. In order for the crosslinking reaction to proceed and to achieve the desired effect, the amount is more preferably 0.1 to 100 parts by weight, and most preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of all polymer components.
  • the liquid crystal alignment treatment agent is selected from the group consisting of a compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, or a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group. It is also possible to introduce a compound having at least one kind of substituent (collectively referred to as a crosslinkable compound). In that case, it is necessary to have two or more of these substituents in the crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl Triglycidyl-p-amin
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4]. Specific examples include crosslinkable compounds represented by the formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27).
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5]. Specifically, the crosslinkable compounds represented by the formulas [5-1] to [5-42] described on pages 76 to 82 of International Publication No. WO2012 / 014898 (published on 2012.2.2). It is done.
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group, an alkoxymethyl group, or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of benzene having a hydroxyl group or an alkoxyl group, or phenolic compounds include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, and 1,4-bis. (Sec-butoxymethyl) benzene, 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol and the like. More specifically, the crosslinkable compounds represented by the formulas [6-1] to [6-48] described on pages 62 to 66 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). Is mentioned.
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. In order for the crosslinking reaction to proceed and to achieve the desired effect, the amount is more preferably 0.1 to 50 parts by weight, and most preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of all polymer components.
  • liquid crystal display element of the present invention as a compound that promotes charge transfer in the liquid crystal alignment film and promotes charge removal of the element, pages 69 to 73 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published 2011.10.27). It is also possible to add nitrogen-containing heterocyclic amine compounds represented by the formulas [M1] to [M156] described in This amine compound may be added directly to the liquid crystal aligning agent, but it is preferably added after a solution having an appropriate solvent concentration of 0.1 to 10% by mass, preferably 1 to 7% by mass. .
  • the solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent that dissolves the specific polymer described above.
  • the liquid crystal aligning agent a compound that improves the uniformity of the thickness of the vertical liquid crystal aligning film and the surface smoothness when the liquid crystal aligning agent is applied can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Furthermore, a compound that improves the adhesion between the vertical liquid crystal alignment film and the substrate can also be used. Examples of the compound that improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the vertical liquid crystal alignment film include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant.
  • F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. It is.
  • the compound that improves the adhesion between the vertical liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the liquid crystal aligning agent When using a compound to be adhered to these substrates, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. 20 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated.
  • the liquid crystal aligning agent includes a dielectric material for changing the electrical properties such as dielectric constant and conductivity of the vertical liquid crystal alignment film, as long as the effects of the present invention are not impaired. A conductive substance may be added.
  • the substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, a PET (polyethylene terephthalate) substrate, a plastic substrate such as a film thereof, or the like is used. be able to.
  • a plastic substrate is preferable. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO (Indium Tin Oxide) electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • a substrate on which a metal or dielectric multilayer film such as a silicon wafer or aluminum is formed can be used as long as the substrate is only on one side.
  • the substrates has a vertical liquid crystal alignment film that vertically aligns liquid crystal molecules.
  • This vertical liquid crystal alignment film can be obtained by applying a liquid crystal alignment treatment agent on a substrate and baking it, followed by alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. Further, the vertical liquid crystal alignment film in the present invention can be used as a vertical liquid crystal alignment film without these alignment treatments.
  • the application method of the liquid crystal alignment treatment agent is not particularly limited, but industrially includes screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method, dipping method, roll coater method, slit coater method, spinner method, spray method, etc. Depending on the kind of the substrate and the desired thickness of the vertical liquid crystal alignment film, it can be appropriately selected.
  • the liquid crystal aligning agent After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, it is preferably 30 to 300 ° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven, or an IR (infrared) oven. Can evaporate the solvent at a temperature of 30 to 250 ° C. to obtain a vertical liquid crystal alignment film.
  • the thickness of the vertical liquid crystal alignment film after firing is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element if it is too thick, and if it is too thin, the reliability of this element may be lowered, so it is preferably 5 to 300 nm, more preferably Is 10 to 200 nm.
  • the liquid crystal composition used for the liquid crystal display element is a liquid crystal composition having at least a liquid crystal and a polymerizable compound.
  • Examples other than the liquid crystal and the polymerizable compound include the initiator and a spacer for controlling an electrode gap (also referred to as a gap) of the liquid crystal display element.
  • the injection method of a liquid crystal composition is not specifically limited, For example, the following method is mentioned. That is, when a glass substrate is used as a substrate, a pair of substrates on which a vertical liquid crystal alignment film is formed is prepared, and a sealant is applied to four pieces of one side of the substrate except for a part, and then the vertical liquid crystal alignment film is formed. An empty cell is manufactured by attaching the substrate on the other side so that the surface is on the inside. And the method of obtaining the liquid crystal composition injection cell by injecting the liquid crystal composition under reduced pressure from a place where the sealant is not applied can be mentioned.
  • a plastic substrate is used as a substrate
  • a pair of substrates on which a vertical liquid crystal alignment film is formed is prepared, and a liquid crystal composition is formed on one substrate by an ODF (One Drop Filling) method or an inkjet method.
  • ODF One Drop Filling
  • a liquid crystal composition injection cell is obtained by dropping and then bonding the other substrate.
  • the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film is high, it is not necessary to apply the sealing agent to the four pieces of the substrate.
  • the gap of the liquid crystal display element can be controlled with a spaser or the like.
  • the method include a method of introducing a spacer having a target size into the liquid crystal composition described above, and a method of using a substrate having a column spacer of a target size.
  • the size of the gap is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 50 ⁇ m. Particularly preferred is 3 to 30 ⁇ m. If the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display element is lowered, and if it is too large, the drive voltage of the element is increased.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be obtained by curing the liquid crystal composition in a state where a part or the whole of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity to form a cured product composite of the liquid crystal and the polymerizable compound.
  • the liquid crystal composition is cured by at least one of irradiation with active energy rays and heating the liquid crystal composition injection cell obtained above.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the ultraviolet light has a wavelength of 250 to 400 nm, preferably 310 to 370 nm.
  • the temperature is 40 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
  • both the ultraviolet treatment and the heat treatment may be performed simultaneously, or the heat treatment may be performed after the ultraviolet treatment. Only the ultraviolet treatment is preferable for curing the liquid crystal composition.
  • a liquid crystal display element using a vertical liquid crystal alignment film obtained from a liquid crystal alignment treatment agent containing a specific polymer has high adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film as a reverse type element, Liquid crystal display and light control window that controls the transmission and blocking of light, with high vertical alignment of liquid crystal, good optical properties, that is, transparency when no voltage is applied and scattering property when voltage is applied And an optical shutter element. It is also suitable for liquid crystal display elements used in transportation equipment and transportation machinery such as automobiles, railways, and aircraft, specifically, light control elements used for light control windows and room mirrors that control the transmission and blocking of light. Can do.
  • the transparency when no voltage is applied and the scattering characteristics when a voltage is applied are good. Incorporation efficiency is high, and the effect of preventing glare from outside light is also enhanced. Therefore, it is possible to further improve the safety when driving a vehicle and the comfort when riding.
  • the cause is that the adhesion between the liquid crystal layer and the vertical alignment film is lower than that of a conventional reverse type element. Defects and deterioration are unlikely to occur, and reliability is increased.
  • a light guide plate of a display device such as an LCD (Liquid Crystal Display) or an OLED (Organic Light-emitting Diode) display
  • a back plate of a transparent display using these displays when used for the back plate of a transparent display, the transparent display and the liquid crystal display element of the present invention are combined, and when a screen is displayed on the transparent display, the light entering from the back surface of the liquid crystal display element is displayed. Can be used for suppression.
  • the liquid crystal display element of the present invention is in a scattering state where a voltage is applied when performing screen display on a transparent display, and the screen display can be clarified. Additional transparency.
  • A1 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclohexyl) phenoxy] benzene
  • A2 1,3-diamino-4- [4- (trans-4-n-heptylcyclo) Hexyl) phenoxymethyl] benzene
  • A3 1,3-diamino-4- ⁇ 4- [trans-4- (trans-4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenoxy ⁇ benzene
  • A4 A4] diamine compound
  • A5 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene
  • Alkoxysilane alkoxysilane represented by the following formula [E1]
  • E2 octadecyltriethoxysilane
  • E3 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • E4 3-ureidopropyltriethoxysilane
  • E5 tetraethoxysilane
  • S1 Photoradical generator represented by the following formula [S1]
  • S2 Photoradical generator represented by the following formula [S2]
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ECS ethylene glycol monoethyl ether
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether
  • PB propylene glycol monobutyl ether
  • EC Diethylene glycol monoethyl ether
  • This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 63%, the number average molecular weight was 17,200, and the weight average molecular weight was 49,100.
  • This reaction solution was put into methanol (460 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 54%, the number average molecular weight was 17,400, and the weight average molecular weight was 47,800.
  • ⁇ Synthesis Example 14> Prepare a solution of alkoxysilane monomer by mixing ECS (29.2 g), E1 (4.10 g) and E5 (38.8 g) in a 200 ml four-necked reaction flask equipped with a thermometer and reflux tube. did. To this solution, ECS (14.6 g), water (10.8 g), and a solution prepared by mixing oxalic acid (0.50 g) as a catalyst were added dropwise at 25 ° C. over 30 minutes. The mixture was further stirred at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the liquid crystal display element before a process was obtained. Using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW, the obtained liquid crystal display element before treatment was cut at a wavelength of 350 nm or less, and irradiated with ultraviolet rays at 7 J / cm 2 in terms of 365 nm to obtain a liquid crystal display element. The temperature in the irradiation apparatus when the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays was controlled at 25 ° C.
  • the liquid crystal display element was obtained. Using a metal halide lamp with an illuminance of 60 mW, the obtained liquid crystal display element before treatment was cut at a wavelength of 350 nm or less, and irradiated with ultraviolet rays at 7 J / cm 2 in terms of 365 nm to obtain a liquid crystal display element.
  • the temperature in the irradiation apparatus when the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet rays was controlled at 25 ° C.
  • the evaluation was performed at a transmittance of a wavelength of 450 nm, and the higher the transmittance, the better the evaluation (the transmittance values are shown in Tables 13 to 17).
  • the scattering characteristics at the time of voltage application were performed by applying 40 V to the liquid crystal display element (glass substrate) by AC driving and visually observing the alignment state of the liquid crystal. Specifically, a device in which this element is clouded, that is, a device having a scattering characteristic, is regarded as excellent in this evaluation (good display in Tables 13 to 17).
  • the evaluation was performed at a transmittance of a wavelength of 450 nm, and the higher the transmittance, the better the evaluation (the transmittance values are shown in Tables 13 to 16).
  • the scattering characteristics at the time of voltage application were performed by applying 40V to the liquid crystal display element (plastic substrate) by AC driving and visually observing the alignment state of the liquid crystal. Specifically, a device in which the present element is clouded, that is, a device having a scattering characteristic, is considered to be excellent in this evaluation (good display in Tables 13 to 16).
  • Example 1 To the polyamic acid solution (1) (10.5 g) having a resin solid concentration of 25% by mass obtained in Synthesis Example 1, NEP (16.8 g), BCS (16.5 g), S1 (0.263 g), M2 (0.263 g) and K1 (0.132 g) were added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • a liquid crystal aligning agent (1) and a liquid crystal composition (1) production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 2 NMP (16.0 g), BCS (15.7 g) and S2 (0.125 g) were added to the polyamic acid solution (2) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained in Synthesis Example 2. In addition, the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (2). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the liquid crystal aligning agent (2) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 3 Using the liquid crystal aligning agent (2) and the liquid crystal composition (2) obtained in Example 2, production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties ( Glass substrate) and adhesion evaluation (glass substrate) were performed.
  • Example 4 NMP (16.0 g) and BCS (10.7 g) were added to the polyimide powder (3) (1.70 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, S2 (0.085 g) was added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (3). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the liquid crystal aligning agent (3) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 5 Using the liquid crystal aligning agent (3) and the liquid crystal composition (2) obtained in Example 4, production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties ( Glass substrate) and adhesion evaluation (glass substrate) were performed.
  • NEP (16.2 g) and PB (10.8 g) were added to the polyimide powder (3) (1.70 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • S2 (0.085 g), M2 (0.51 g) and K1 (0.17 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (4).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 7 ⁇ -BL (4.20 g) and PGME (24.0 g) were added to the polyimide powder (3) (1.80 g) obtained in Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, S2 (0.09 g), M2 (0.36 g) and K1 (0.18 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (5). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (5) Using liquid crystal aligning agent (5) and liquid crystal composition (1), production of liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate), evaluation of optical properties (glass) Substrate, plastic substrate) and adhesion evaluation (glass substrate, plastic substrate) were performed.
  • NEP (15.1 g), BCS (2.70 g) and PB (9.60 g) are added to the polyimide powder (4) (1.75 g) obtained in Synthesis Example 4, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. And dissolved.
  • S1 (0.088 g), M2 (0.35 g), and K1 (0.088 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (6).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 9 Using the liquid crystal aligning agent (6) and the liquid crystal composition (2) obtained in Example 8, production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties ( Glass substrate) and adhesion evaluation (glass substrate) were performed.
  • Example 10 ⁇ -BL (4.20 g), PGME (21.2 g) and ECS (2.80 g) were added to the polyimide powder (4) (1.80 g) obtained in Synthesis Example 4, and the mixture was added at 70 ° C. for 24 hours. Stir to dissolve. To this solution, S2 (0.126 g), M2 (0.27 g) and K1 (0.18 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (7). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (7) Using the liquid crystal aligning agent (7) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate), evaluation of optical properties (glass) Substrate, plastic substrate) and adhesion evaluation (glass substrate, plastic substrate) were performed.
  • Example 11 ⁇ -BL (1.30 g), PGME (22.0 g) and EC (2.60 g) were added to the polyimide powder (4) (1.65 g) obtained in Synthesis Example 4, and the mixture was added at 70 ° C. for 24 hours. Stir to dissolve. To this solution, S2 (0.083 g) and M2 (0.33 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (8). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the liquid crystal aligning agent (8) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 12 ⁇ -BL (2.80 g), PGME (24.0 g) and EC (2.60 g) were added to the polyimide powder (5) (1.80 g) obtained in Synthesis Example 5, and the mixture was added at 70 ° C. for 24 hours. Stir to dissolve. S2 (0.27g) and K1 (0.27g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (9). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (9) Using the liquid crystal aligning agent (9) and the liquid crystal composition (2), production of a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate), evaluation of optical properties (glass) Substrate, plastic substrate) and adhesion evaluation (glass substrate, plastic substrate) were performed.
  • NMP (16.9 g), BCS (5.60 g) and PB (5.60 g) are added to the polyimide powder (5) (1.80 g) obtained in Synthesis Example 5, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. And dissolved. S2 (0.018g) and M3 (0.09g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (10).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • the liquid crystal aligning agent (10) and the liquid crystal composition (1) production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 14 ⁇ -BL (2.80 g) and PGME (25.4 g) were added to the polyimide powder (5) (1.80 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, S1 (0.09 g), M2 (0.54 g) and K1 (0.09 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (11). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the liquid crystal aligning agent (11) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 15 NMP (16.5 g) and PB (11.0 g) were added to the polyimide powder (5) (1.75 g) obtained in Synthesis Example 5, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. S1 (0.263g) and M1 (0.70g) were added to this solution, and it stirred at 25 degreeC for 2 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (12).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • a liquid crystal aligning agent (12) and a liquid crystal composition (2) production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 16 ⁇ -BL (5.60 g), PGME (19.7 g) and ECS (2.80 g) were added to the polyimide powder (6) obtained in Synthesis Example 6 (1.80 g), and the mixture was added at 70 ° C. for 24 hours. Stir to dissolve. To this solution, S1 (0.126 g), M2 (0.54 g) and K1 (0.09 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (13). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (13) and the liquid crystal composition (2) Using the liquid crystal aligning agent (13) and the liquid crystal composition (2), production of a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate), evaluation of optical properties (glass) Substrate, plastic substrate) and adhesion evaluation (glass substrate, plastic substrate) were performed.
  • Example 17 ⁇ -BL (2.80 g), PGME (22.6 g), and EC (2.80 g) were added to the polyimide powder (6) (1.80 g) obtained in Synthesis Example 6, and the mixture was added at 70 ° C. for 24 hours. Stir to dissolve. To this solution, S2 (0.09 g), M2 (0.27 g) and K1 (0.09 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (14). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (14) Using the liquid crystal aligning agent (14) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate), evaluation of optical properties (glass) Substrate, plastic substrate) and adhesion evaluation (glass substrate, plastic substrate) were performed.
  • NEP (16.8 g) and PB (9.00 g) were added to the polyimide powder (6) (1.65 g) obtained in Synthesis Example 6, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • S2 (0.017 g) and M3 (0.248 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (15).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 19 ⁇ -BL (6.70 g) and PGME (20.0 g) were added to the polyimide powder (7) (1.70 g) obtained in Synthesis Example 7, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. To this solution, S1 (0.34 g) and M2 (0.255 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (16). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the liquid crystal aligning agent (16) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • ⁇ -BL (6.70 g) and PGME (20.0 g) were added to the polyimide powder (7) (1.70 g) obtained in Synthesis Example 7, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • S2 (0.051 g), M1 (0.425 g) and K1 (0.085 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (17).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • a liquid crystal aligning agent (17) and a liquid crystal composition (2) production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 22 ⁇ -BL (2.80 g), PGME (22.6 g) and ECS (2.80 g) were added to the polyimide powder (8) (1.80 g) obtained in Synthesis Example 8, and the mixture was added at 70 ° C. for 24 hours. Stir to dissolve. To this solution, S2 (0.126 g), M2 (0.54 g) and K1 (0.18 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (19). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (19) and the liquid crystal composition (1) Using the liquid crystal aligning agent (19) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate), evaluation of optical properties (glass) Substrate, plastic substrate) and adhesion evaluation (glass substrate, plastic substrate) were performed.
  • NEP (16.5 g), BCS (5.50 g) and PB (5.50 g) are added to the polyimide powder (8) (1.75 g) obtained in Synthesis Example 8, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 24 hours. And dissolved.
  • S1 (0.088 g), M2 (0.35 g) and K1 (0.088 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (20).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • NEP (14.6 g) and BCS (12.0 g) were added to the polyimide powder (9) (1.70 g) obtained in Synthesis Example 9, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • S2 (0.17 g) was added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (21).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 25 ⁇ -BL (1.30 g), PGME (24.0 g) and EC (1.30 g) were added to the polyimide powder (9) (1.70 g) obtained in Synthesis Example 9, and the mixture was added at 70 ° C. for 24 hours. Stir to dissolve. To this solution, S1 (0.085 g), M2 (0.51 g) and K1 (0.17 g) were added and stirred at 25 ° C. for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (22). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the liquid crystal aligning agent (22) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 26 ECS (10.8 g), BCS (4.20 g) and S2 (0.09 g) were added to the polysiloxane solution (1) (15.0 g) obtained in Synthesis Example 12, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. Thus, a liquid crystal aligning agent (23) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the liquid crystal aligning agent (23) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate), evaluation of optical properties (glass) Substrate, plastic substrate) and adhesion evaluation (glass substrate, plastic substrate) were performed.
  • Example 27 Using the liquid crystal aligning agent (23) obtained in Example 26 and the liquid crystal composition (2), production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties ( Glass substrate) and adhesion evaluation (glass substrate) were performed.
  • Example 28 EC (3.70 g), PB (11.3 g) and S2 (0.09 g) were added to the polysiloxane solution (2) (15.0 g) obtained in Synthesis Example 13, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours. Thus, a liquid crystal aligning agent (24) was obtained. This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation. Using the liquid crystal aligning agent (24) and the liquid crystal composition (1), production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • Example 29 Using the liquid crystal aligning agent (24) obtained in Example 28 and the liquid crystal composition (2), production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties ( Glass substrate) and adhesion evaluation (glass substrate) were performed.
  • Example 30 ECS (13.0 g), PB (3.00 g), S2 (0.192 g) and M2 (0.384 g) were added to the polysiloxane solution (3) (16.0 g) obtained in Synthesis Example 14. It stirred at 25 degreeC for 5 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (25). This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • liquid crystal aligning agent (25) and liquid crystal composition (2) production of liquid crystal display element (glass substrate, plastic substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate, plastic substrate), evaluation of optical properties (glass) Substrate, plastic substrate) and adhesion evaluation (glass substrate, plastic substrate) were performed.
  • Example 31 To the polysiloxane solution (3) (15.0 g) obtained in Synthesis Example 14, ECS (6.50 g), PGME (2.80 g), BCS (5.60 g), S1 (0.09 g) and M2 ( 0.54 g) was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (26).
  • This liquid crystal aligning agent was confirmed to be a uniform solution without any abnormality such as turbidity or precipitation.
  • the liquid crystal aligning agent (26) and the liquid crystal composition (1) Production of a liquid crystal display element (glass substrate), evaluation of liquid crystal alignment (glass substrate), evaluation of optical properties (glass substrate), and adhesion Evaluation (glass substrate) was performed.
  • the liquid crystal display element of the example (reverse type element) has higher adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film than the liquid crystal display element of the comparative example.
  • the orientation was high, and good optical characteristics, that is, transparency when no voltage was applied and scattering characteristics when a voltage was applied were good.
  • the liquid crystal display element of the comparative example has poor adhesion between the liquid crystal layer and the vertical alignment film, and after storing it in a high temperature bath, the liquid crystal orientation is disturbed or stored in a high temperature and high humidity bath. Bubbles were observed in the device, or peeling occurred between the liquid crystal layer and the vertical alignment film.
  • Example 2 and Comparative Example 3 Example 3 and Comparative Example 4
  • Example 4 and Comparative Example 5 Example 5 and Comparative Example 6, Example 28 and Comparative Example 7, and Example 29 and Comparative Example 8
  • the liquid crystal display element of the present invention has high adhesion between the liquid crystal layer and the vertical liquid crystal alignment film, and also has high vertical alignment of the liquid crystal and good optical properties, that is, transparency and voltage application when no voltage is applied.
  • the scattering characteristics at the time are good, and it can be suitably used as a reverse element.
  • it is useful as a liquid crystal display for display, a light control window for controlling the transmission and blocking of light, an optical shutter element, etc., and when the element is made of a plastic substrate such as a film substrate, it is a glass as a support. It is also possible to use it on a window glass.

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Abstract

　液晶層と垂直液晶配向膜との密着性や、液晶の垂直配向性が高く、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性などの光学特性が良好な液晶表示素子、該液晶表示素子に用いる垂直液晶配向膜、及びそのための液晶配向処理剤を提供する。　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子。　（Ａ）成分：脂肪族環、芳香族環及び直鎖アルキル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を含有し、液晶を垂直に配向させることができる側鎖を有する重合体　（Ｂ）成分：光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤

Description

液晶表示素子、液晶配向膜及び液晶配向処理剤
　本発明は、電圧無印加時に透明状態となり、電圧印加時に散乱状態となる透過散乱型の液晶表示素子、それに用いられる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤に関するものである。
　液晶材料を用いた液晶表示素子としては、ＴＮ（Twisted　Nematic）モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うものであり、液晶表示素子として用いる際には、偏光板を用いる必要がある。しかしながら、偏光板を用いることで光の利用効率が低くなる。
　偏光板を用いずに光の利用効率の高い液晶表示素子として、液晶の透過状態（透明状態ともいう）と散乱状態との間でスイッチングを行う液晶表示素子があり、一般的には、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ（Polymer　Dispersed　Liquid　Crystal））や高分子ネットワーク型液晶（ＰＮＬＣ（Polymer　Network　Liquid　Crystal））を用いたものが知られている。
　これらを用いた液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させる工程を経て製造される液晶表示素子である。そして、この液晶表示素子は、電圧の印加により、液晶の透過状態と散乱状態とを制御する。
　従来のＰＤＬＣやＰＮＬＣを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に液晶分子がランダムな方向を向いているため、白濁（散乱）状態となり、電圧印加時には液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる（このような透過散乱の制御を行う液晶表示素子をノーマル型素子ともいう）。しかし、このノーマル型素子においては、透過状態を得るために常時電圧を印加しておく必要があるため、透明状態で使用される場合が多い用途、例えば窓ガラスなどで使用する場合には、消費電力が大きい。
　ノーマル型素子に対して、電圧無印加時に透過状態となり、電圧印加時には、散乱状態になるＰＤＬＣが報告されている（このような透過散乱の制御を行う液晶表示素子をリバース型素子ともいう）（例えば、特許文献１又は２参照）。
日本特許２８８５１１６号公報 日本特許４１３２４２４号公報
　リバース型素子では、液晶を垂直に配向させなければならないため、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜（垂直液晶配向膜ともいう）が用いられる。その際、垂直液晶配向膜は疎水性が高い膜であるため、液晶層と液晶配向膜との密着性が低くなってしまう。そのため、リバース型素子に用いる液晶組成物には、液晶層と液晶配向膜との密着性を高めるための重合性化合物（硬化剤ともいう）を多く導入しなければならない。しかしながら、重合性化合物を多く導入すると、液晶の垂直配向性が阻害され、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が大きく低下する問題がある。そのため、リバース型素子に用いる液晶配向膜は、液晶の垂直配向性が高いものが必要となる。
　そこで、本発明は、上記特性を兼ね備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、液晶表示素子であって、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い、更には、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子を提供することを目的とする。加えて、上記液晶表示素子に用いる液晶配向膜及び液晶配向処理剤の提供を目的とする。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の側鎖を有する重合体及び特定構造の発生剤を含む液晶配向処理剤から得られた垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜である液晶表示素子。
　（Ａ）成分：下記の式［１－１］及び式［１－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体
　（Ｂ）成分：光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ｙ７は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ８は炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
（２）前記（Ａ）成分の重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つである上記（１）に記載の液晶表示素子。
（３）前記重合体が、前記式［１－１］の構造の側鎖を有するジアミン化合物及び式［１－２］の構造の側鎖を有するジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（２）に記載の液晶表示素子。
（４）前記ジアミン化合物が、下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物である上記（３）に記載の液晶表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｙは前記式［１－１］及び式［１－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは１～４の整数を示す。）
（５）前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（２）～（４）のいずれかに記載の液晶表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （Ｚ１は後記する式［３ａ］～式［３ｊ］から選ばれる構造を示す。）
（６）前記重合体がポリイミドである上記（３）～（５）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（７）前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式［Ａ１］と、下記の式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである上記（２）に記載の液晶表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ａ１は前記式［１－１］又は式［１－２］で示される構造を示す。Ａ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ａ３はそれぞれ炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０～２の整数を示す。ｐは０～３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｂ１はビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭素数２～１２の有機基を示す。Ｂ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｂ３はそれぞれ炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０～２の整数を示す。ｐは０～３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｄ１はそれぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１～５のアルキル基を示す。ｎは０～３の整数を示す。）
（８）前記（Ｂ）成分の発生剤が、光ラジカル発生剤である上記（１）～（７）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（９）前記液晶配向処理剤中に、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、下記の式［Ｄ１］、式［Ｄ２］及び式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）～（８）のいずれかに記載の液晶表示素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
（１０）前記液晶配向処理剤中に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する上記（１）～（９）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１１）前記液晶配向処理剤に、後記する式［Ｂ１］～式［Ｂ７］で示される構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する上記（１）～（１０）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１２）前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である上記（１）～（１１）のいずれかに記載の液晶表示素子。
（１３）上記（１）～（１２）のいずれかに記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
（１４）膜厚が５～３００ｎｍである上記（１３）に記載の液晶液晶配向膜。
（１５）上記（１３）又は（１４）に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
（１６）前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む液晶配向処理剤。
（１７）上記（１６）に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１８）上記（１７）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
　本発明によれば、特定構造の側鎖を有する重合体及び特定構造の発生剤を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いることにより、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高い、更には、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好な液晶表示素子を提供できる。本発明の液晶表示素子であるリバース型素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができる。
　＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を有する。
　（Ａ）成分：下記の式［１－１］及び式［１－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体（特定重合体ともいう）
　（Ｂ）成分：光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤（特定発生剤ともいう）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、及びｎは、前記と同意義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｙ７、及びＹ８は、前記と同意義である。）
　本発明における垂直液晶配向膜は、紫外線などの活性エネルギー線や熱により、ラジカル、酸又は塩基（触媒ともいう）を発生する特定発生剤を含む液晶配向処理剤から得られる。そのため、液晶表示素子を作製する際の液晶と重合性化合物の硬化物複合体、すなわち、液晶層を形成させる工程で用いる紫外線や加熱により、垂直液晶配向膜中の特定発生剤から触媒が発生して、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が、より強固なものとなる。
　さらに、本発明の液晶表示素子に使用される、特定重合体に含まれる、式［１－１］で示される特定側鎖構造は、側鎖部位にベンゼン環、シクロヘキシル環、複素環、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を有する。これら環及び有機基の側鎖構造は、剛直な構造を示すため、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる。
　以上の点から、本発明の特定側鎖構造を有する重合体及び特定発生剤を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性（透過状態）と電圧印加時の散乱特性（散乱状態）が良好で、さらに液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いリバース型素子として用いることができる。
＜液晶組成物＞
　本発明の液晶表示素子の作製に用いる液晶組成物中の液晶には、ネマチック液晶やスメクチック液晶を用いることができる。なかでも、負の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。
　さらに、液晶表示素子をＴＦＴ（Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高く、電圧保持率（ＶＨＲともいう）が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高く、紫外線などの活性エネルギー線によりＶＨＲが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。さらに、液晶としては、複屈折率（Δｎ）が大きいものを用いることが好ましい。
　本発明における液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合、電圧無印加時は透明で、電圧印加時に吸収（散乱）となる素子が得られる。
　また、本発明における液晶表示素子では、液晶の配向の方向は、電圧印加の有無により９０度変化する。そのため、本発明の液晶表示素子では、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ、不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の無色透明から有色不透明、有色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
　本発明における液晶組成物中には、紫外線などの活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物が含まれる。重合性化合物の重合は、その反応形式は問わず、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させても良い。具体的な重合の反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。ここで、硬化物複合体とは、重合性化合物により形成される高分子量体（ポリマー）中に液晶が存在しているような状態を意味する。
　重合性化合物としては、液晶に溶解すれば、どのような化合物であってもよい。ただし、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体が、ほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
　重合性化合物の反応形式がラジカル重合の場合、下記のラジカル型の重合性化合物を用いることができる。
　例えば、２－エチルヘキシルアクリレート、ブチルエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２－シアノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、モルホリンアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ブチルエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、２－シアノエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、モルホリンメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルメタクリレート、４，４’－ビフェニルジアクリレート、ジエチルスチルべストロールジアクリレート、１，４－ビスアクリロイルオキシベンゼン、４，４’－ビスアクリロイルオキシジフェニルエーテル、４，４’－ビスアクリロイルオキシジフェニルメタン、３，９－［１，１－ジメチル－２－アクリロイルオキシエチル］－２，４，８，１０－テトラスピロ［５，５］ウンデカン、α，α’－ビス［４－アクリロイルオキシフェニル］－１，４－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ビスアクリロイルオキシテトラフルオロベンゼン、４，４’－ビスアクリロイルオキシオクタフルオロビフェニル、ジエチレングリコールアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、グリセロールジアクリレート、１，６－へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、４，４’－ジアクリロイルオキシスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジメチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジエチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジプロピルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジブチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジペンチルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジヘキシルスチルベン、４，４’－ジアクリロイルオキシジフルオロスチルベン、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタンジオール－１，５－ジアクリレート、１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル－１，３－ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，６－へキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレート、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロペンタンジオール－１，５－ジメタクリレートなどのモノマー及びオリゴマーが挙げられる。
　なかでも、電圧印加時の散乱特性を高くすることを目的に、３個以上の官能基を有する多官能性型のラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
　具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリストリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタメタクリレートなどのモノマー及びオリゴマーが挙げられる。
　上記のラジカル型の重合性化合物は、液晶表示素子の光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　さらに、重合性化合物の反応形式がラジカル重合の場合、液晶組成物中に、紫外線によりラジカルを発生するラジカル開始剤を導入することもできる。
　具体的には、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物；９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノンなどのキノン類；ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体；などが挙げられる。
　重合性化合物の反応形式がカチオン重合又はアニオン重合の場合、下記のイオン型の重合性化合物を用いることができる。
　具体的には、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋形成基を有する化合物である。
　例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基、アルコキシメチル基またその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体はオリゴマーであっても良い。これらはトリアジン環１個当たり、メチルール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
　このようなメラミン誘導体やベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイテック社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
　ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメトキシ）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメトキシ）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどが挙げられる。
　また、上記イオン型の重合性化合物としては、エポキシ基、イソシアネート基を含み架橋形成基を有する化合物を用いることもできる。具体的には、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシフェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。　
　上記のイオン型の重合性化合物は、光学特性や液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
　さらに、重合性化合物の反応形式がカチオン重合又はアニオン重合の場合、液晶組成物中に、紫外線により酸又は塩基を発生するイオン開始剤を導入することもできる。
　具体的には、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
　より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、又はトリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。
　また、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン－１，６－ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン－１，６－ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート又はジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートが挙げられる。
　本発明の液晶表示素子においては、本素子の光学特性の点から、ラジカル型の重合性化合物を用いることが好ましい。
　液晶組成物中における重合性化合物の含有量には特に制限は無いが、重合性化合物の含有量が多い場合、液晶中に重合性化合物が溶解しなかったり、液晶組成物が液晶相を示す温度がなかったり、素子の透明状態と散乱状態との変化が小さくなり光学特性が悪くなる。また、重合性化合物の含有量が少ない場合、液晶層の硬化性が低くなり、さらには、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が低下し、機械的な外圧に対して液晶の配向性が乱れやすくなる。そのため、重合性化合物の含有量は、液晶１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、なかでも、５～４０質量部が好ましい。特に好ましいのは、１１～３０質量部である。
　また、重合性化合物の反応を促進するラジカル開始剤及びイオン開始剤の含有量には特に制限は無いが、好ましくは、液晶１００質量部に対して、０．０１～１０質量部であり、なかでも、０．０５～５質量部が好ましい。特に好ましいのは、０．０５～３質量部である。
＜特定重合体＞
　本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方に液晶を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する素子である。その際の垂直液晶配向膜は、下記の式［１－１］及び式［１－２］で示される特定側鎖構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定側鎖構造を有する特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す。なかでも、単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。
　Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。
　Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。
　ｎは０～４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０～３が好ましい。より好ましいのは、０～２である。
　Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
　Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁～３４頁の表６～表４７に掲載される（２－１）～（２－６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表におけるＹ１～Ｙ６は、それぞれ、本発明のＹ１～Ｙ６に読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２－６０５）～（２－６２９）における、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基は、いずれも、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基に読み替えるものとする。
　なかでも、（２－２５）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－２６８）～（２－３１５）、（２－３６４）～（２－３８７）、（２－４３６）～（２－４８３）又は（２－６０３）～（２－６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２－４９）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－６０３）～（２－６０６）、（２－６０７）～（２－６０９）、（２－６１１）、（２－６１２）又は（２－６２４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　Ｙ７は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。なかでも、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－である。
　Ｙ８は炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を示す。なかでも、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。
　上記特定側鎖構造としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［１－１］で示される構造を用いることが好ましい。
　特定側鎖構造を有する特定重合体としては、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つの重合体であることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましい。
　特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド（総称してポリイミド系重合体ともいう）を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。
　ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２は水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ａ３及びＡ４は水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。ｎは正の整数を示す。）
　前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミン化合物であり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
　ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミン化合物とを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、特定ポリイミド系重合体としては、垂直液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミドを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （Ｒ１及びＲ２は式［Ａ］で定義したものと同意義である。）
　また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ１及びＡ２の炭素数１～８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ３及びＡ４の炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
　上記特定側鎖構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物（特定側鎖型ジアミン化合物ともいう）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　Ｙは前記式［１－１］及び式［１－２］で示される構造を示す。なお、式［１－１］におけるＹ１～Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせ及び式［１－２］におけるＹ７及びＹ８の好ましい組み合わせは、前記の通りである。
　ｍは１～４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
　特定側鎖型ジアミン化合物としては、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、前記式［１－１］で示される構造のジアミン化合物を用いることが好ましい。
　具体的には、例えば下記の式［１ａ－１］～式［１ａ－３１］で示される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （Ｒ１はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－及び－ＣＨ２ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （Ｒ３はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－及び－ＣＨ２－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１～２２の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （Ｒ５はそれぞれ独立して、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－、－Ｏ－及び－ＮＨ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ６はそれぞれ独立して、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （Ｒ７はそれぞれ独立して、炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （Ｒ８はそれぞれ独立して、炭素数３～１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （Ａ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、Ａ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基であり、Ａ２は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ３と結合する）であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する）である。また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　上記の式［１ａ－１］～［１ａ－３１］中、特に好ましい構造の特定側鎖型ジアミン化合物としては、式［１ａ－１］～式［１ａ－６］、式［１ａ－９］～式［１ａ－１３］又は式［１ａ－２２］～式［１ａ－３１］である。
　また、本発明においては、液晶の垂直配向性と、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の点から、これら特定側鎖型ジアミン化合物は、ジアミン成分全体の１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１０モル％以上７０モル％以下である。
　上記の特定側鎖型ジアミン化合物は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　上記のポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記の式［２］で示される第２のジアミン化合物（第２のジアミン化合物ともいう）を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式［２］中、Ｘは下記の式［２ａ］、式［２ｂ］、式［２ｃ］及び式［２ｄ］から選ばれる構造の置換基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 　ａは０～４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
　ｂは０～４の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０又は１の整数が好ましい。
　Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、炭素数１～１２の炭化水素基を示す。
　Ｘ３は炭素数１～５のアルキル基を示す。
　ｍは１～４の整数を示す。なかでも、１が好ましい。
　上記式［２］で示されるジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　すなわち、式［２］で示されるジアミン化合物としては、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸の他に、下記の式［２－１］～［２－６］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　なかでも、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、式［２－１］、式［２－２］又は式［２－３］で示されるジアミン化合物が好ましい。特に好ましくは、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、３，５－ジアミノ安息香酸、式［２－１］又は式［２－２］で示されるジアミン化合物である。
　上記式［２］で示されるジアミン化合物は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　上記のポリイミド系重合体を作製するためジアミン成分としては、式［１ａ］及び式［２］で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ ジアミノビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、２，８－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどが挙げられる。
　また、その他ジアミン化合物として、ジアミン化合物の側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基又は複素環を有するものなどを挙げることもできる。
　具体的には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式［ＤＡ１］～［ＤＡ１２］で示されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （ｐは１～１０の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （ｍは０～３の整数を示す。ｎは１～５の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （Ａ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－及び－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－をからなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ０～４の整数を示し、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数を示す。ｍ３及びｍ４はそれぞれ１～５の整数を示す。Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を示す。ｍ５は１～５の整数を示す。Ａ３は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－及び－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。ｍ６は１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （Ａ１は－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－及び－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－からなる群から選ばれる２価の有機基を示す。Ａ２は単結合、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ａ３は単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－及び－Ｏ（ＣＨ２）ｍ－（ｍは１～５の整数である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ａ４は窒素含有芳香族複素環を示す。ｎは１～４の整数を示す。）
　加えて、その他ジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ１３］又は式［ＤＡ１４］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　上記のその他ジアミン化合物は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物（すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　Ｚ１は下記の式［３ａ］～式［３ｊ］から選ばれる構造の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
　Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
　上記の特定テトラカルボン酸成分である式［３］に示される構造中、Ｚ１は、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［３ａ］、式［３ｃ］、式［３ｄ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［３ａ］、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］で示される構造であり、特に好ましいのは、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］である。
　特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以上であり、特に好ましいのは、１０モル％以上である。中でも、１０～９０モル％がさらに好ましい。
　また、式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてを式［３ｅ］、式［３ｆ］又は式［３ｇ］の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
　ポリイミド系重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
　その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
　すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸又は１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
　特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
　ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
　ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
　例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン等が挙げられる。
　これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することができる。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　上記のポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる垂直液晶配向膜の強度、垂直膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
　特定重合体にポリシロキサンを用いる場合、下記の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式［Ａ１］と、下記の式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである（総称してポリシロキサン系重合体ともいう）ことが好ましい。
　式［Ａ１］で示されるアルコキシシランは、下記の式［Ａ１］に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　Ａ１は前記式［１－１］又は式［１－２］で示される構造を示す。なお、式［１－１］におけるＹ１～Ｙ６及びｎの好ましい組み合わせ及び式［１－２］におけるＹ７及びＹ８の好ましい組み合わせは、前記の通りである。
　なかでも、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、Ａ１は式［１－１］で示される構造が好ましい。
　Ａ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　Ａ３はそれぞれ炭素数１～５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　ｍは１又は２の整数を示す。なかでも、合成の点からは、１が好ましい。
　ｎは０～２の整数を示す。
　ｐは０～３の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、１～３の整数が好ましい。より好ましくは、２又は３である。
　ｍ＋ｎ＋ｐは４を示す。
　式［Ａ１］で示されるアルコキシシランの具体例としては、下記の式［Ａ１－１］～式［Ａ１－３２］で示されるアルコキシシランを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示す。ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示す。ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。Ｒ３はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－及び－ＣＨ２ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基フッ素含有アルキル基及びフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示す。ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。Ｒ３はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－及び－ＣＨ２ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 （Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ２はそれぞれ独立して、炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍはそれぞれ独立して、２又は３を示す。ｎはそれぞれ独立して、０又は１を示す。Ｒ３はそれぞれ独立して、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－及び－ＣＨ２ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、アルコキシ基フッ素含有アルキル基及びフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 （Ｒ１はそれぞれ炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｒ２はそれぞれ炭素数１～３のアルキル基を示す。ｍは２又は３を示す。ｎは０又は１を示す。Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０のアルキル基を示す。Ｂ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を示す。Ｂ２は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する。）を示す。Ｂ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）を示す。ａ１は０又は１の整数を示す。ａ２は２～１０の整数を示す。ａ３は０又は１の整数を示す。）
　上記の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　式［Ａ２］で示されるアルコキシシランは、下記の式［Ａ２］に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　Ｂ１はそれぞれビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２～１２の有機基を示す。なかでも、入手の容易さの点から、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基が好ましい。より好ましくは、メタクリル基、アクリル基又はウレイド基である。
　Ｂ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　Ｂ３はそれぞれ炭素数１～５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　ｍは１又は２の整数を示す。なかでも、合成の点からは、１が好ましい。
　ｎは０～２の整数を示す。
　ｐは０～３の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、１～３の整数が好ましい。より好ましくは、２又は３である。
　ｍ＋ｎ＋ｐは４を示す。
　上記の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランの具体例としては、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ｍ－スチリルエチルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルエチルトリエトキシシラン、ｍ－スチリルメチルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルメチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、３－メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３－メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、３－（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３－（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）プロピルアクリレート、３－（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３－（トリエトキシシリル）エチルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）エチルメタクリレート、３－（トリエトキシシリル）エチルアクリレート、３－（トリメトキシシリル）エチルアクリレート、３－（トリエトキシシリル）メチルメタクリレート、３－（トリメトキシシリル）メチルメタクリレート、　３－（トリエトキシシリル）メチルアクリレート、３－（トリメトキシシリル）メチルアクリレート、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリプロポキシシラン、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリエトキシシリルプロピルウレア、（Ｒ）－Ｎ－１－フェニルエチル－Ｎ’－トリメトキシシリルプロピルウレア、ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、ビス［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］ウレア、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアなどが挙げられる。
　上記の式［Ａ２］で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、下記の式［Ａ３］に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　Ｄ１はそれぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示すが、これらは、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等で置換されていても良い。なかでも、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　Ｄ２はそれぞれ炭素数１～５のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性の点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましい。
　ｎは０～３の整数を示す。
　上記の式［Ａ３］で示されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジブトキシジメチルシラン、（クロロメチル）トリエトキシシラン、３－クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、トリメトキシ（３，３，３－トリフルオロプロピル）シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルクロライドなどが挙げられる。
　式［Ａ３］中、ｎが０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられる。
　上記の式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、ポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性、垂直液晶配向膜にした際の液晶の垂直配向性、さらには、液晶表示素子の光学特性などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することができる。
　ポリシロキサン系重合体は、上記式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式［Ａ１］と、上記式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである。すなわち、式［Ａ１］で示されるアルコキシシランのみで重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ２］で示される２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ３］で示される２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示される３種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンのうちのいずれか１種である。
　なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。すなわち、式［Ａ１］と式［Ａ２］で示される２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、式［Ａ１］と式［Ａ３］で示される２種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示される３種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンである。
　上記のポリシロキサン系重合体を作製する際、複数種のアルコキシランを用いる場合、式［Ａ１］で示されるアルコキシシランは、すべてのアルコキシシラン中、１～４０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１～３０モル％である。また、式［Ａ２］で示されるアルコキシシランは、すべてのアルコキシシラン中、１～７０モル％であることが好ましく、より好ましくは、１～６０モル％である。さらに、式［Ａ３］で示されるアルコキシシランは、すべてのアルコキシシラン中、１～９９モル％であることが好ましくは、より好ましくは、１～８０モル％である。
　ポリシロキサン系重合体を作製する方法は特に限定されない。本発明におけるポリシロキサン系重合体は、前記式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式［Ａ１］と前記式［Ａ２］で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、式［Ａ１］と前記式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法、さらに、式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを溶媒中で重縮合させて得る方法が挙げられる。また、本発明のポリシロキサン系重合体は、これらアルコキシシランを重縮合して、溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
　ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。例えば、アルコキシシランをアルコール系溶媒やグリコール系溶媒中で、加水分解・重縮合反応させる方法が挙げられる。その際、加水分解・重縮合反応は、部分的に加水分解させても、完全に加水分解させてもよい。完全に加水分解する場合は、理論上、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の０．５倍モル量の水を加えれば良いが、０．５倍モル量よりも過剰量の水を加えることが好ましい。ポリシロキサン系重合体を得るためには、上記の加水分解・重縮合反応に用いる水の量は、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の０．５～２．５倍モル量であることが好ましい。
　また、加水分解・重縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸などの酸性化合物、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミンなどのアルカリ性化合物、あるいは、塩酸、硝酸、蓚酸などの金属塩などを触媒として用いることができる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することでも、加水分解・重縮合反応を促進させることもできる。その際の加熱温度及び加熱時間は、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０℃で２４時間加熱攪拌して、その後、還流条件下で１時間攪拌するなどの条件が挙げられる。
　さらに、重縮合する別の方法として、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して、重縮合反応する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめ、溶媒に蓚酸を加えて、蓚酸の溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、上記反応に用いる蓚酸の量は、アルコキシシラン中のすべてのアルコキシ基の１モルに対して、０．２～２．０モルとすることが好ましい。また、この反応は、溶液の温度が５０～１８０℃で行うことができるが、溶媒の蒸発や揮散が起こらないように、還流下で数十分から数十時間で行うことが好ましい。
　ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、前記式［Ａ１］、式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランを複種用いる場合は、複数種のアルコキシシランをあらかじめ混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
　アルコキシシランの重縮合反応に用いる溶媒としては、アルコキシシランが溶解するものであれば、特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない溶媒であっても、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。重縮合反応に用いる溶媒としては、一般的に、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが発生するため、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエーテル系溶媒又はアルコールと相溶性がよい溶媒が用いられる。このような重縮合反応に用いる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール又はジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールなどのグルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル又はプロピレングリコールジブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ－クレゾールなどのアルコールと相性のよい溶媒が挙げられる。
　また、本発明においては、重縮合反応の際、これら溶媒を１種類又は２種類以上、混合して用いることもできる。
　上記の方法により得られたポリシロキサン系重合体の溶液は、原料として仕込んだ全アルコキシシランが有する珪素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（ＳｉＯ２換算濃度ともいう）が、２０質量％以下であることが好ましい。なかでも、５～１５質量％であることが好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することで、溶液中のゲルの発生を抑制することができ、均一なポリシロキサン系重合体の溶液を得ることができる。
　本発明においては、上記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を、そのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いることもできる。
　上記の溶媒を加えて希釈する際に用いる溶媒（添加溶媒ともいう）は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、１種類又は２種類以上を任意に選択して使用することができる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
　さらに、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
＜特定発生剤＞
　本発明における垂直液晶配向膜は、（Ｂ）成分である光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの特定発生剤を含む液晶配向処理剤から得られる。
　光ラジカル発生剤としては、紫外線によりラジカルを発生するものであれば特に制限は無く、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ｉｓｏ－ブタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルジオキシ）へキサン、１，４－ビス［α－（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－ｉｓｏ－プロポキシ］ベンゼン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）へキセンヒドロペルオキシド、α－（ｉｓｏ－プロピルフェニル）－ｉｓｏ－プロピルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチルへキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロへキサン、ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシ）バレレート、シクロへキサノンペルオキシド、２，２’，５，５’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－アミルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）－４，４’－ジカルボキシベンゾフェノン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジペルオキシイソフタレートなどの有機過酸化物や、９，１０－アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノンなどのキノン類、ベンゾインメチル、ベンゾインエチルエーテル、α－メチルベンゾイン、α－フェニルベンゾインなどのベンゾイン誘導体などが挙げられる。
　また、光酸発生剤及び光塩基発生剤としては、紫外線により酸又は塩基を発生するものであれば特に制限は無く、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、鉄アレーン錯体などが挙げられる。より具体的には、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン－１，６－ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニルへキサン－１，６－ジアミン］、ニトロベンジルシクロへキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメートなどが挙げられる。
　本発明における特定発生剤としては、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める効果が高いことから、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
＜液晶配向処理剤＞
　本発明の液晶配向処理剤は、垂直液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、（Ａ）成分である前記式［１－１］及び式［１－２］からなる群から選ばれる少なくとも１種の特定側鎖構造を有する特定重合体、（Ｂ）成分である光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの特定発生剤、さらに溶媒を含有する塗布溶液である。
　上記の特定側鎖構造を有する特定重合体としては、特に限定は無いが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。なかでも、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンが好ましく、特に好ましいのは、ポリイミド又はポリシロキサンである。また、特定重合体には、これら重合体のなかの１種類又は２種類以上を用いることができる。
　液晶配向処理剤におけるすべての重合体成分は、すべてが特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体１００質量部に対して、０．５～１５質量部、好ましくは、１～１０質量部である。それ以外の他の重合体としては、前記式［１－１］又は式［１－２］で示される特定側鎖構造を含有しない前記重合体が挙げられる。
　液晶配向処理剤における特定発生剤は、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの特定発生剤である。なかでも、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高めることができる点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。また、液晶配向処理剤中の特定発生剤の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましい。なかでも、０．０１～３０質量部であることが好ましく、特に好ましいのは、０．１～２０質量部である。
　液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択することができる。なかでも、塗布により均一な垂直液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０～９９．９質量％であることが好ましい。なかでも、６０～９９質量％が好ましく、特に好ましくは、６５～９９質量％である。
　液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。
　なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース、ポリシロキサン等の溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒（溶媒Ａ類ともいう）を用いることが好ましい。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。
　なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
　特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、あるいは、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の溶媒への溶解性が高い場合、下記に示すような溶媒（溶媒Ｂ類ともいう）を用いることができる。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどを挙げることができる。さらには、下記の式［Ｄ１]、式[Ｄ２]又は式［Ｄ３］で示される溶媒を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 （Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
　なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、前記式［Ｄ１］、式［Ｄ２］又は式［Ｄ３］で示される溶媒を用いることが好ましい。
　これら溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤を塗布する際の垂直液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒Ａ類と混合して用いることが好ましい。その際、溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１～７０質量％であることが好ましい。なかでも、１０～６０質量％がさらに好ましい。より好ましいのは、２０～６０質量％である。また、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の溶媒への溶解性が高い場合は、溶媒Ｂ類のみを用いることができる。
　液晶配向処理剤には、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める目的で、下記の式［Ｂ１］～式［Ｂ７］で示される構造を有する化合物（密着性化合物ともいう）からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。その際、これら式［Ｂ１］～式［Ｂ７］で示される構造は、化合物中に２個以上有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　Ｗ１は、水素原子又はベンゼン環を示す。
　Ｗ２は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を示す。
　Ｗ３は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。
　より具体的には、下記に示すものが挙げられる。
　例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する化合物；さらに、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する化合物；などが挙げられる。
　加えて、下記の式［７］で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 （Ｅ１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からなる群から選ばれる基を示す。Ｅ２は下記の式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示す。ｎは１～４の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　特定発生剤として光ラジカル発生剤を用いる場合、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性を高める効果が大きいことから、密着性化合物には、前記式［Ｂ１］～式［Ｂ６］で示される構造を有する化合物、又は式［７］で示される化合物を用いることが好ましい。なかでも、式［Ｂ１］～式［Ｂ５］で示される構造を有する化合物又は式［７］で示される化合物を用いることが好ましい。
　上記密着性化合物は、化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、密着性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
　密着性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１～１００質量部がより好ましく、特に、１～５０質量部が最も好ましい。
　液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する化合物、あるいは、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する化合物（総称して架橋性化合物ともいう）を導入することもできる。その際、これら置換基は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。
　エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。
　オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式［４］で示すオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。
　このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
　ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン、２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールなどが挙げられる。
　より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。
　架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１～５０質量部がより好ましく、特に、１～３０質量部が最も好ましい。
　本発明の液晶表示素子には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁～７３頁に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向処理剤に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度が０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
　液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
　垂直液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
　より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
　垂直液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
　液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、垂直液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜垂直液晶配向膜・液晶表示素子の作製方法＞
　液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板、それらのフィルムなどのプラスチック基板などを用いることができる。液晶表示素子をリバース型素子として、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板であることが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型のリバース型素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用することができる。
　本発明の液晶表示素子は、基板の少なくとも一方が、液晶分子を垂直に配向させるような垂直液晶配向膜を有する。この垂直液晶配向膜は、液晶配向処理剤を基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして得ることができる。また、本発明における垂直液晶配向膜は、これらの配向処理無しでも垂直液晶配向膜として用いることができる。
　液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする垂直液晶配向膜の膜厚に応じて、適宜選択することができる。
　液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０～３００℃、好ましくは３０～２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて垂直液晶配向膜を得ることができる。焼成後の垂直液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると本素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～２００ｎｍである。
　液晶表示素子に用いる液晶組成物は、少なくとも液晶と重合性化合物を有する液晶組成物である。液晶と重合性化合物以外のものとしては、前記開始剤や液晶表示素子の電極間隙（ギャップともいう）を制御するためのスパーサーが挙げられる。
　液晶組成物の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、基板にガラス基板を用いる場合、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、垂直液晶配向膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
　さらに、基板にプラスチック基板を用いる場合には、垂直液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌｉｎｇ）法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。
　本発明の液晶表示素子では、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高いため、基板の４片にシール剤を塗布しなくても良い。
　また、液晶表示素子のギャップは、スパーサーなどで制御することができる。その方法は、上述した液晶組成物中に目的とする大きさのスパーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサを有する基板を用いる方法が挙げられる。また、ギャップの大きさは、１～１００μｍが好ましく、より好ましくは、２～５０μｍである。特に好ましくは、３～３０μｍである。ギャップが小さすぎると液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると本素子の駆動電圧が高くなる。
　本発明の液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記で得られた液晶組成物注入セルに、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方の処理によって行う。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が２５０～４００ｎｍ、好ましくは、３１０～３７０ｎｍである。また、加熱処理の場合、その温度は、４０～１２０℃、好ましくは６０～８０℃である。また、紫外線処理と加熱処理とを両方同時に行っても、紫外線処理をした後に加熱処理を行っても良い。液晶組成物の硬化は、紫外線処理のみが好ましい。
　上記のように、特定重合体を含む液晶配向処理剤から得られる垂直液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、リバース型素子として、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、さらには、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であり、液晶ディスプレイや、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子などに好適に利用することができる。
　また、自動車、鉄道及び航空機などの輸送機器及び輸送機械に用いる液晶表示素子、具体的には、光の透過と遮断を制御する調光窓やルームミラーに用いる光シャッター素子などに好適に用いることができる。
　特に、従来のリバース型素子を使用した場合に比べて、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であることから、乗り物のガラス窓に使用した場合は、夜間時における光の取り入れ効率が高く、さらに、外光からの眩しさを防ぐ効果も高くなる。そのため、乗り物を運転する際の安全性や乗車時の快適性を、より改善することが可能となる。
　また、液晶表示素子をフィルム基板で作製し、それを乗り物のガラス窓に貼って使用する場合、従来のリバース型素子に比べて、液晶層と垂直配向膜との密着性が低いことが要因の不良や劣化が起こりにくく、信頼性が高くなる。
　さらに、ＬＣＤ（Liquid　Crystal　Display）やＯＬＥＤ（Organic　Light-emitting　Diode）ディスプレイなどのディスプレイ装置の導光板やこれらディスプレイを用いた透明ディスプレイの裏板に用いることもできる。具体的には、透明ディスプレイの裏板に用いる場合は、透明ディスプレイと本発明の液晶表示素子とを合わせ、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に、その背面からの光の入り込みを液晶表示素子で抑制するために用いることができる。これにより、本発明の液晶表示素子は、透明ディスプレイ上で画面表示を行う際に電圧印加された散乱状態となり、画面表示を鮮明にすることができ、画面表示が終わった後には、電圧が無印加の透明状態となる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。
「合成例、実施例及び比較例で用いる化合物の略号」
　Ｌ１（液晶）：ＭＬＣ－６６０８（メルク社製）
　Ｒ１（重合性化合物）：下記の式［Ｒ１］で示される化合物
　Ｐ１（光開始剤）：下記の式［Ｐ１］で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（特定側鎖型ジアミン化合物）
　Ａ１：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
　Ａ２：１，３－ジアミノ－４－〔４－（トランス－４－ｎ－ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
　Ａ３：１，３－ジアミノ－４－{４－〔トランス－４－（トランス－４－ｎ－ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
　Ａ４：下記の式［Ａ４］で示されるジアミン化合物
　Ａ５：１，３－ジアミノ－４－オクタデシルオキシベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（第２のジアミン化合物）
　Ｂ１：３，５－ジアミノ安息香酸
　Ｂ２：下記の式［Ｂ２］で示されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （その他ジアミン化合物）
　Ｃ１：ｐ－フェニレンジアミン
　Ｃ２：ｍ－フェニレンジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
（テトラカルボン酸成分）
　Ｄ１：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
　Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物　Ｄ３：下記の式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
　Ｄ４：下記の式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（アルコキシシラン）
　Ｅ１：下記の式［Ｅ１］で示されるアルコキシシラン
　Ｅ２：オクタデシルトリエトキシシラン
　Ｅ３：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
　Ｅ４：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン
　Ｅ５：テトラエトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
（特定発生剤）
　Ｓ１：下記の式［Ｓ１］で示される光ラジカル発生剤
　Ｓ２：下記の式［Ｓ２］で示される光ラジカル発生剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（密着性化合物）
　Ｍ１：下記の式［Ｍ１］で示される化合物
　Ｍ２：下記の式［Ｍ２］で示される化合物
　Ｍ３：下記の式［Ｍ３］で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（架橋性化合物）
　Ｋ１：下記の式［Ｋ１］で示される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
　γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＥＣＳ：エチレングリコールモノエチルエーテル
　ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
　ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
　ＥＣ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量の測定方法」
　ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
　カラム温度：５０℃
　溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
　流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
「ポリイミドのイミド化率の測定方法」
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
＜合成例１＞
　Ｄ１（２．９６ｇ，１５．１ｍｍｏｌ）、Ａ１（２．９１ｇ，７．６５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９３ｇ，６．１１ｍｍｏｌ）及びＣ２（０．１７ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（２１．０ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２３，６００、重量平均分子量は、７１，８００であった。
＜合成例２＞
　Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（６．０４ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２２，５００、重量平均分子量は、６７，１００であった。
＜合成例３＞
　合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は２０，１００、重量平均分子量は５７，１００であった。
＜合成例４＞
　Ｄ２（２．６４ｇ，１０．６ｍｍｏｌ）、Ａ３（４．５６ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．６０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）及びＢ２（１．０７ｇ，５．２６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた。その後、Ｄ１（３．０２ｇ，１５．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１７．２ｇ）を加え、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４２ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１８，５００、重量平均分子量は５４，０００であった。
＜合成例５＞
　Ｄ２（２．５０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ａ４（２．９６ｇ，６．００ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．５２ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．４１ｇ，２．００ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．２２ｇ，２．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１９．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．９２ｇ，９．８０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．５０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は４９，８００であった。
＜合成例６＞
　Ｄ３（５．４５ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）、Ａ２（５．８１ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．１２ｇ，７．３６ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．５０ｇ，２．４６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３８．６ｇ）中で混合し、４０℃で１０時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．００ｇ）及びピリジン（２．４８ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は６３％であり、数平均分子量は１７，２００、重量平均分子量は４９，１００であった。
＜合成例７＞
　Ｄ３（５．４５ｇ，２４．３ｍｍｏｌ）、Ａ４（３．６３ｇ，７．３７ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．６１ｇ，１７．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３５．１ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．００ｇ）及びピリジン（２．５０ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は５４％であり、数平均分子量は１７，４００、重量平均分子量は４７，８００であった。
＜合成例８＞
　Ｄ４（４．５９ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ３（６．６２ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．８６ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）及びＢ２（０．６２ｇ，３．０５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．６ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．３ｇ）を加え、２５℃で１０時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．２５ｇ）及びピリジン（２．２２ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７１％であり、数平均分子量は１７，１００、重量平均分子量は３８，８００であった。
＜合成例９＞
　Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）、Ａ５（５．７６ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（２．３３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．４ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２３．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。
　得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は６１％であり、数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は５８，１００であった。
＜合成例１０＞
　Ｄ２（３．８３ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）及びＢ１（４．６６ｇ，３０．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３７．５ｇ）中で混合し、５０℃で２時間反応させた後、Ｄ１（２．９４ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．８ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，９００、重量平均分子量は７９，１００であった。
＜合成例１１＞
　合成例１０で得られたポリアミド酸溶液（１０）（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８５ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は６０，１００であった。
　ポリイミド系重合体を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
 ＊１：ポリアミド酸。
「ポリシロキサン系重合体の合成」
＜合成例１２＞
　温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２８．３ｇ）、Ｅ１（４．１０ｇ）、Ｅ３（７．４５ｇ）及びＥ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＥＣＳ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたＥ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（１）を得た。
＜合成例１３＞
　温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣ（２５．４ｇ）、Ｅ１（８．２０ｇ）、Ｅ３（１９．９ｇ）及びＥ５（２０．０ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＥＣ（１２．７ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（１．１０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたＥ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（２）を得た。
＜合成例１４＞
　温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣＳ（２９．２ｇ）、Ｅ１（４．１０ｇ）及びＥ５（３８．８ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＥＣＳ（１４．６ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．５０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたＥ４の含有量９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣＳ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（３）を得た。
＜合成例１５＞
　温度計及び還流管を備え付けた２００ｍｌの四つ口反応フラスコ中で、ＥＣ（２８．３ｇ）、Ｅ２（４．０７ｇ）、Ｅ３（７．４５ｇ）及びＥ５（３２．５ｇ）を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、あらかじめＥＣ（１４．２ｇ）、水（１０．８ｇ）、及び触媒として蓚酸（０．７０ｇ）を混合して調製しておいた溶液を、２５℃にて３０分かけて滴下し、さらに２５℃にて３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して３０分間還流させた後、あらかじめ調製しておいたＥ４の含有量が９２質量％のメタノール溶液（１．２０ｇ）とＥＣ（０．９０ｇ）の混合溶液を加えた。さらに３０分間還流させた後、放冷してＳｉＯ２換算濃度が１２質量％のポリシロキサン溶液（４）を得た。
　ポリシロキサン系重合体（ポリシロキサン溶液）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
「液晶組成物の作製」
（液晶組成物（１）の作製）
　Ｌ１（１１．５ｇ）、Ｒ１（１．７３ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、それを加熱(１００℃)後、２５℃まで冷却すると液晶性を示す均一な液晶組成物（１）を得た。
（液晶組成物（２）の作製）
　Ｌ１（１２．０ｇ）、Ｒ１（２．４０ｇ）及びＰ１（０．１２ｇ）を混合し、それを加熱後、２５℃まで冷却すると液晶性を示す均一な液晶組成物（２）を得た。
「液晶表示素子の作製（ガラス基板）」
　後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この溶液を純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）で洗浄した１００×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きガラス基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．７ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて２１０℃で１０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌｉｎｇ）法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
　得られた処理前の液晶表示素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶表示素子を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。
「液晶表示素子の作製（プラスチック基板）」
　後記する実施例又は比較例の液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶表示素子の作製を行った。具体的には、この溶液を純水で洗浄した１５０×１５０ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（縦：１５０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ）のＩＴＯ面上にバーコーターにて塗布をし、ホットプレート上にて１００℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて１５０℃で１分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。得られた垂直液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、その一方の基板の垂直液晶配向膜面に、６μｍのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した垂直液晶配向膜面に、ＯＤＦ法にて前記液晶組成物を滴下し、次いで、他方の基板の垂直液晶配向膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。
　得られた処理前の液晶表示素子に、照度６０ｍＷのメタルハライドランプを用いて、３５０ｎｍ以下の波長をカットし、３６５ｎｍ換算で７Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射を行い、液晶表示素子を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、２５℃に制御した。
「液晶配向性の評価（ガラス基板）」
　上記手法で得られた液晶表示素子（ガラス基板）を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした（表８～表１２中に、良好と示した）。
　上記液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子（ガラス基板）を、温度１００℃の高温槽内に２４０時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした（表８～表１２中の良好表示）。
「液晶配向性の評価（プラスチック基板」
　上記手法で得られた液晶表示素子（プラスチック基板）を用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、本素子を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察し、液晶が垂直に配向しているかどうかを確認した。具体的には、液晶が垂直に配向しているものを、本評価に優れるとした（表８～表１１中の良好表示）。
　次いで、上記液晶配向性の評価が終了した液晶表示素子（プラスチック基板）を、温度１００℃の高温槽内に２４０時間保管した。その後、上記と同様の条件で、液晶配向性の評価を行った。具体的には、液晶配向性に乱れが見られず、均一に液晶が配向しているものを、本評価に優れるとした（表８～表１１中の良好表示）。
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価（ガラス基板）」
　上記手法で得られた液晶表示素子（ガラス基板）を用いて、光学特性（透明性と散乱特性）の評価を行った。
　電圧無印加時の透明性は、電圧無印加状態での液晶表示素子（ガラス基板）の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ－３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、リファレンスに上記ＩＴＯ電極付きガラス基板、スキャン波長を３００～８００ｎｍの条件で透過率を測定した。評価は、４５０ｎｍの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした（表１３～表１７中に、透過率の値を示した）。
　電圧印加時の散乱特性は、液晶表示素子（ガラス基板）に、交流駆動で４０Ｖを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、本素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした（表１３～表１７中の良好表示）。
「光学特性（透明性と散乱特性）の評価（プラスチック基板）」
　上記手法で得られた液晶表示素子（プラスチック基板）を用いて、光学特性（透明性と散乱特性）の評価を行った。
　電圧無印加時の透明性は、電圧無印加状態での液晶表示素子（プラスチック基板）の透過率を測定することで行った。具体的には、測定装置にＵＶ－３６００（島津製作所社製）を用い、温度２５℃、リファレンスに上記ＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板、スキャン波長を３００～８００ｎｍの条件で透過率を測定した。評価は、４５０ｎｍの波長の透過率で行い、透過率が高いものほど、本評価に優れるとした（表１３～表１６中に、透過率の値を示した）。
　電圧印加時の散乱特性は、液晶表示素子（プラスチック基板）に、交流駆動で４０Ｖを印加し、液晶の配向状態を目視観察することで行った。具体的には、本素子が白濁したもの、すなわち、散乱特性が得られたものを、本評価に優れるとした（表１３～表１６中の良好表示）。
「密着性（液晶層と垂直液晶配向膜との密着性）の評価（ガラス基板）」
　上記光学特性の評価を行った液晶表示素子（ガラス基板）を用いて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子（ガラス基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に４８時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表１３～表１７中の良好表示）。
「密着性（液晶層と垂直液晶配向膜との密着性）の評価（プラスチック基板）」
　上記光学特性の評価を行った液晶表示素子（プラスチック基板）を用いて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性の評価を行った。具体的には、液晶表示素子（プラスチック基板）を、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿槽内に４８時間保管し、本素子内の気泡の有無及び素子の剥離を確認した。その際、本素子内に気泡が見られずに素子の剥離（液晶層と垂直液晶配向膜とが剥がれている状態）が起こっていないものを、本評価に優れるとした（表１３～表１６中の良好表示）。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１）（１０．５ｇ）に、ＮＥＰ（１６．８ｇ）、ＢＣＳ（１６．５ｇ）、Ｓ１（０．２６３ｇ）、Ｍ２（０．２６３ｇ）及びＫ１（０．１３２ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例２＞
　合成例２で得られた樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）、ＢＣＳ（１５．７ｇ）及びＳ２（０．１２５ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例３＞
　実施例２で得られた液晶配向処理剤（２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例４＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．７０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１０．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．０８５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例５＞
　実施例４で得られた液晶配向処理剤（３）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例６＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．７０ｇ）に、ＮＥＰ（１６．２ｇ）及びＰＢ（１０．８ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．０８５ｇ）、Ｍ２（０．５１ｇ）及びＫ１（０．１７ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（４）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例７＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．８０ｇ）に、γ－ＢＬ（４．２０ｇ）及びＰＧＭＥ（２４．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．０９ｇ）、Ｍ２（０．３６ｇ）及びＫ１（０．１８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（５）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、光学特性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、及び密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）を行った。
＜実施例８＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．７５ｇ）に、ＮＥＰ（１５．１ｇ）、ＢＣＳ（２．７０ｇ）及びＰＢ（９．６０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．０８８ｇ）、Ｍ２（０．３５ｇ）及びＫ１（０．０８８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（６）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例９＞
　実施例８で得られた液晶配向処理剤（６）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例１０＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．８０ｇ）に、γ－ＢＬ（４．２０ｇ）、ＰＧＭＥ（２１．２ｇ）及びＥＣＳ（２．８０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．１２６ｇ）、Ｍ２（０．２７ｇ）及びＫ１（０．１８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（７）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、光学特性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、及び密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）を行った。
＜実施例１１＞
　合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（１．６５ｇ）に、γ－ＢＬ（１．３０ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．０ｇ）及びＥＣ（２．６０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．０８３ｇ）及びＭ２（０．３３ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（８）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例１２＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．８０ｇ）に、γ－ＢＬ（２．８０ｇ）、ＰＧＭＥ（２４．０ｇ）及びＥＣ（２．６０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．２７ｇ）及びＫ１（０．２７ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（９）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、光学特性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、及び密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）を行った。
＜実施例１３＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．８０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．９ｇ）、ＢＣＳ（５．６０ｇ）及びＰＢ（５．６０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．０１８ｇ）及びＭ３（０．０９ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１０）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例１４＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．８０ｇ）に、γ－ＢＬ（２．８０ｇ）及びＰＧＭＥ（２５．４ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．０９ｇ）、Ｍ２（０．５４ｇ）及びＫ１（０．０９ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例１５＞
　合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（１．７５ｇ）に、ＮＭＰ（１６．５ｇ）及びＰＢ（１１．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．２６３ｇ）及びＭ１（０．７０ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例１６＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．８０ｇ）に、γ－ＢＬ（５．６０ｇ）、ＰＧＭＥ（１９．７ｇ）及びＥＣＳ（２．８０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．１２６ｇ）、Ｍ２（０．５４ｇ）及びＫ１（０．０９ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１３）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、光学特性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、及び密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）を行った。
＜実施例１７＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．８０ｇ）に、γ－ＢＬ（２．８０ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．６ｇ）及びＥＣ（２．８０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．０９ｇ）、Ｍ２（０．２７ｇ）及びＫ１（０．０９ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１４）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、光学特性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、及び密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）を行った。
＜実施例１８＞
　合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（１．６５ｇ）に、ＮＥＰ（１６．８ｇ）及びＰＢ（９．００ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．０１７ｇ）及びＭ３（０．２４８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１５）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例１９＞
　合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．７０ｇ）に、γ－ＢＬ（６．７０ｇ）及びＰＧＭＥ（２０．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．３４ｇ）及びＭ２（０．２５５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１６）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例２０＞
　合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．７０ｇ）に、γ－ＢＬ（６．７０ｇ）及びＰＧＭＥ（２０．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．０５１ｇ）、Ｍ１（０．４２５ｇ）及びＫ１（０．０８５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１７）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例２１＞
　合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．７０ｇ）に、ＮＥＰ（１６．０ｇ）及びＰＢ（１０．７ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．０８５ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１８）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例２２＞
　合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．８０ｇ）に、γ－ＢＬ（２．８０ｇ）、ＰＧＭＥ（２２．６ｇ）及びＥＣＳ（２．８０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．１２６ｇ），Ｍ２（０．５４ｇ）及びＫ１（０．１８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（１９）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、光学特性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、及び密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）を行った。
＜実施例２３＞
　合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（１．７５ｇ）に、ＮＥＰ（１６．５ｇ）、ＢＣＳ（５．５０ｇ）及びＰＢ（５．５０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．０８８ｇ），Ｍ２（０．３５ｇ）及びＫ１（０．０８８ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２０）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例２４＞
　合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．７０ｇ）に、ＮＥＰ（１４．６ｇ）及びＢＣＳ（１２．０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．１７ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例２５＞
　合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（１．７０ｇ）に、γ－ＢＬ（１．３０ｇ）、ＰＧＭＥ（２４．０ｇ）及びＥＣ（１．３０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．０８５ｇ）、Ｍ２（０．５１ｇ）及びＫ１（０．１７ｇ）を加え、２５℃で２時間攪拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例２６＞
　合成例１２で得られたポリシロキサン溶液（１）（１５．０ｇ）に、ＥＣＳ（１０．８ｇ）、ＢＣＳ（４．２０ｇ）及びＳ２（０．０９ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２３）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、光学特性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、及び密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）を行った。
＜実施例２７＞
　実施例２６で得られた液晶配向処理剤（２３）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例２８＞
　合成例１３で得られたポリシロキサン溶液（２）（１５．０ｇ）に、ＥＣ（３．７０ｇ）、ＰＢ（１１．３ｇ）及びＳ２（０．０９ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２４）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例２９＞
　実施例２８で得られた液晶配向処理剤（２４）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例３０＞
　合成例１４で得られたポリシロキサン溶液（３）（１６．０ｇ）に、ＥＣＳ（１３．０ｇ）、ＰＢ（３．００ｇ）、Ｓ２（０．１９２ｇ）及びＭ２（０．３８４ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２５）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板、プラスチック基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、光学特性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）、及び密着性の評価（ガラス基板、プラスチック基板）を行った。
＜実施例３１＞
　合成例１４で得られたポリシロキサン溶液（３）（１５．０ｇ）に、ＥＣＳ（６．５０ｇ）、ＰＧＭＥ（２．８０ｇ）、ＢＣＳ（５．６０ｇ）、Ｓ１（０．０９ｇ）及びＭ２（０．５４ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２６）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜実施例３２＞
　合成例１５で得られたポリシロキサン溶液（４）（１５．０ｇ）に、ＥＣ（９．４０ｇ）、ＢＣＳ（５．６０ｇ）、Ｓ１（０．０１８ｇ）及びＭ２（０．１８ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２７）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜比較例１＞
　合成例１０で得られた樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１０）（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（１６．８ｇ）及びＢＣＳ（１６．５ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（２８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２８）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜比較例２＞
　合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（１．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１４．１ｇ）及びＢＣＳ（９．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（２９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（２９）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜比較例３＞
　合成例２で得られた樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（３０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（３０）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜比較例４＞
　比較例３で得られた液晶配向処理剤（３０）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜比較例５＞
　合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（１．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１４．１ｇ）及びＢＣＳ（９．４０ｇ）を加え、７０℃にて２４時間攪拌して、液晶配向処理剤（３１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（３１）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜比較例６＞
　比較例５で得られた液晶配向処理剤（３１）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜比較例７＞
　合成例１３で得られたポリシロキサン溶液（２）（１５．０ｇ）に、ＥＣ（９．４０ｇ）及びＰＢ（１１．３ｇ）を加え、２５℃で５時間攪拌して、液晶配向処理剤（３２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
　液晶配向処理剤（３２）と液晶組成物（１）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
＜比較例８＞
　比較例７で得られた液晶配向処理剤（３２）と液晶組成物（２）を用いて、液晶表示素子の作製（ガラス基板）、液晶配向性の評価（ガラス基板）、光学特性の評価（ガラス基板）及び密着性の評価（ガラス基板）を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
 　＊１：液晶が垂直に配向していなかった。
　＊２：液晶配向性に乱れが見られた。
　＊３：液晶が垂直に配向していないため、測定できなかった。
　＊４：素子が、液晶層と垂直液晶配向膜との間で剥離した。
　＊５：素子内に、気泡が見られた。
　上記の結果からわかるように、実施例の液晶表示素子（リバース型素子）は、比較例の液晶表示素子に比べて、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、さらに、液晶の垂直配向性が高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であった。
　一方で、比較例の液晶表示素子は、液晶層と垂直配向膜との密着性が悪く、高温槽に保管した後、液晶配向性に乱れが発生したり、高温高湿槽に保管した後に、素子内に気泡が見られたり、あるいは、液晶層と垂直配向膜との間で剥離が起こった。
　具体的には、同一の特定重合体を用い、（Ｂ）成分であるラジカル発生剤を含んだ実施例と含まない比較例、すなわち、実施例２と比較例３、実施例３と比較例４、実施例４と比較例５、実施例５と比較例６、実施例２８と比較例７、及び実施例２９と比較例８との比較では、明確な差が認められた。
　本発明の液晶表示素子は、液晶層と垂直液晶配向膜との密着性が高く、さらには、液晶の垂直配向性も高く、良好な光学特性、すなわち、電圧無印加時の透明性と電圧印加時の散乱特性が良好であり、リバース型素子として、好適に用いることができる。
　特に、表示を目的とする液晶ディスプレイ、光の透過と遮断を制御する調光窓や光シャッター素子等として有用であり、素子をフィルム基板などのプラスチック基板で作製した場合は、支持体であるガラスや窓ガラスに張って使用することも可能である。
　なお、２０１３年４月１６日に出願された日本特許出願２０１３－０８５９１８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (18)

  1. 　電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有し、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、さらに、基板の少なくとも一方が液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を有し、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で前記液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物複合体を形成させてなる液晶表示素子であり、前記液晶配向膜が、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
    　（Ａ）成分：下記の式［１－１］及び式［１－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を有する重合体
    　（Ｂ）成分：光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも１つの発生剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を示す。Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる２価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を示す。Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｙ７は単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ８は炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を示す。）
  2. 　前記（Ａ）成分の重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の液晶表示素子。
  3. 　前記重合体が、前記式［１－１］の構造の側鎖を有するジアミン化合物及び式［１－２］の構造の側鎖を有するジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の液晶表示素子。
  4. 　前記ジアミン化合物が、下記の式［１ａ］で示されるジアミン化合物である請求項３に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｙは前記式［１－１］及び式［１－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｎは１～４の整数を示す。）
  5. 　前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［３］で示されるテトラカルボン酸成分を原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２～４のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｚ１は下記の式［３ａ］～式［３ｊ］から選ばれる構造を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （Ｚ２～Ｚ５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。Ｚ６及びＺ７は水素原子又はメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。）
  6. 　前記重合体がポリイミドである請求項３～５のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  7. 　前記（Ａ）成分の重合体が、下記の式［Ａ１］で示されるアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は、式［Ａ１］と、下記の式［Ａ２］及び式［Ａ３］で示されるアルコキシシランからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンである請求項２に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ａ１は前記式［１－１］及び式［１－２］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ａ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ａ３はそれぞれ炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０～２の整数を示す。ｐは０～３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｂ１はそれぞれビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭素数２～１２の有機基を示す。Ｂ２はそれぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｂ３はそれぞれ炭素数１～５のアルキル基を示す。ｍは１又は２の整数を示す。ｎは０～２の整数を示す。ｐは０～３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＋ｐは４である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （Ｄ１はそれぞれ水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１～５のアルキル基を示す。ｎは０～３の整数を示す。）
  8. 　前記（Ｂ）成分の発生剤が、光ラジカル発生剤である請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  9. 　前記液晶配向処理剤中に、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、下記の式［Ｄ１］、式［Ｄ２］及び式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
  10. 　前記液晶配向処理剤中に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン及びγ－ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの溶媒を含有する請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  11. 　前記液晶配向処理剤に、下記の式［Ｂ１］～式［Ｂ７］で示される構造を有する化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する請求項１～１０のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （Ｗ１は水素原子又はベンゼン環を示す。Ｗ２はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基を示す。Ｗ３は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）
  12. 　前記液晶表示素子の基板が、ガラス基板又はプラスチック基板である請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶表示素子。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の液晶表示素子に用いる液晶配向膜。
  14. 　膜厚が５～３００ｎｍである請求項１３に記載の液晶液晶配向膜。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤。
  16. 　前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む液晶配向処理剤。
  17. 　請求項１６に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  18. 　請求項１７に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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