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WO2014171310A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池 Download PDF

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WO2014171310A1
WO2014171310A1 PCT/JP2014/059319 JP2014059319W WO2014171310A1 WO 2014171310 A1 WO2014171310 A1 WO 2014171310A1 JP 2014059319 W JP2014059319 W JP 2014059319W WO 2014171310 A1 WO2014171310 A1 WO 2014171310A1
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WO
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carbonate
positive electrode
aqueous electrolyte
active material
secondary battery
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PCT/JP2014/059319
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English (en)
French (fr)
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武志 阿部
河合　利幸
彰 神山
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. Specifically, the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery having an operating range of 4.5 V or more. Note that this application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-086347 filed on April 17, 2013, the entire contents of which are incorporated herein by reference. ing.
  • Secondary batteries such as lithium secondary batteries and nickel metal hydride batteries are used as in-vehicle power sources that use electricity as driving sources, or power sources that are installed in personal computers, portable terminals, and other electrical products.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery typified by a lithium secondary battery that is lightweight and has a high energy density is suitable as a high-output power source for mounting on a vehicle such as an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery in order to realize desired power generation characteristics, for example, optimization of the configuration of positive and negative electrode active materials and the non-aqueous electrolyte is performed (Patent Document 1). And 2).
  • a positive electrode active material having an operating potential higher than 4.3 V on the basis of metallic lithium as a further improvement in high energy density characteristics.
  • the use of a positive electrode active material having a higher operating potential can be a very effective means for achieving a high energy density.
  • an event occurs in which the organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte is oxidatively decomposed on the surface of the positive electrode.
  • the maximum potential of the positive electrode is 4.5 V or more based on metallic lithium (hereinafter, the potential based on metallic lithium may be expressed as “vs. Li / Li + ”).
  • This can further increase the possibility of oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte. Accordingly, there is a problem that it is difficult to maintain the battery capacity over a long period of time.
  • the present invention relates to an improvement of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a positive electrode having a high operating upper limit potential (4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher), and the object thereof is to be used repeatedly at such a high potential. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing oxidative decomposition of a non-aqueous electrolyte even when being performed.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the maximum potential of the positive electrode is 4.5 V or more based on metallic lithium.
  • the non-aqueous electrolyte contains (A) non-fluorinated cyclic carbonate, (B) fluorinated cyclic carbonate, and (C) fluorinated chain carbonate. And the ratio of the (A) non-fluorinated cyclic carbonate which occupies for the sum total of said (A) (B) (C) is characterized by exceeding 10 volume%.
  • (A) non-fluorinated cyclic carbonate is used in combination with (B) fluorinated cyclic carbonate and (C) fluorinated chain carbonate for the non-aqueous organic solvent constituting the non-aqueous electrolyte.
  • a fluorinated carbonate-based solvent is relatively expensive, and if all of the solvent is composed of fluorinated carbonate, the cost is inevitable.
  • a non-fluorinated cyclic carbonate is used in combination with a fluorinated carbonate solvent
  • a non-aqueous electrolyte consisting of a fluorinated organic solvent can be used by adjusting the ratio to the above range.
  • the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolytic solution under the charging condition can be preferably suppressed. As a result, it is possible to secure cycle characteristics and reduce costs.
  • the positive electrode includes a lithium transition metal composite oxide having a spinel structure as a positive electrode active material, and the lithium transition metal composite oxide includes a transition metal element. It contains at least nickel and manganese. Since this positive electrode active material has a high operating potential, a secondary battery constructed using such a positive electrode active material can be charged to a higher potential. Therefore, it can be in a state where the oxidative decomposition of the nonaqueous electrolytic solution on the positive electrode surface is more likely to occur.
  • the effect of the present invention that is, the effect of suppressing the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte and realizing high cycle characteristics (for example, the effect of suppressing the battery capacity deterioration) Is particularly preferably expressed.
  • the non-aqueous electrolyte is a volume ratio of the (A) non-fluorinated cyclic carbonate to the (B) fluorinated cyclic carbonate; A: B is in the range of 99: 1 to 50:50.
  • the non-aqueous electrolyte includes the (A) non-fluorinated cyclic carbonate, the (B) fluorinated cyclic carbonate, and the (C) fluorine.
  • the volume ratio to the linear chain carbonate; (A + B): C is in the range of 50:50 to 30:70.
  • the (A) non-fluorinated cyclic carbonate includes ethylene carbonate.
  • Ethylene carbonate does not increase the viscosity of the non-aqueous electrolyte, and is hardly decomposed on the negative electrode surface even when a carbon-based material is used as the negative electrode active material. Therefore, (A) By including at least ethylene carbonate as the non-fluorinated cyclic carbonate, the above-described effect can be suitably exhibited even in a battery using a negative electrode active material made of a carbon-based material. From this point of view, in the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, the negative electrode may preferably include a carbon-based material as a negative electrode active material.
  • the (B) fluorinated cyclic carbonate preferably contains fluoroethylene carbonate.
  • the (C) fluorinated chain carbonate preferably contains methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate is more preferable, and a mixed solvent composed of these three types of carbonates is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein can be suitably adapted to the charging conditions in which the oxidation resistance of the non-aqueous electrolyte is a maximum ultimate potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more. Has been raised to a certain level. Therefore, the high energy density characteristics can be improved.
  • this non-aqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a drive power source for vehicles such as hybrid vehicles (HV), plug-in hybrid vehicles (PHV), electric vehicles (EV) and the like. That is, according to the present invention, there is also provided a vehicle equipped with any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein (which may be in the form of an assembled battery in which a plurality of batteries are connected).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG. 2. It is a perspective view which shows typically the state which winds and produces the electrode body which concerns on one Embodiment. It is the figure which showed typically the structure of the apparatus used for evaluation of electrolyte solution. It is the side view which showed typically the vehicle provided with the nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on one Embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein will be described below by taking a lithium secondary battery as a preferred embodiment as an example.
  • the application target of the present invention is not intended to be limited to the lithium secondary battery.
  • the “secondary battery” means a general battery that can be repeatedly charged and discharged, and includes a storage battery such as a lithium secondary battery.
  • the “non-aqueous electrolyte secondary battery” refers to a battery including a non-aqueous electrolyte (typically, an electrolyte containing a supporting salt in a non-aqueous solvent).
  • lithium secondary battery refers to a secondary battery that uses lithium ions (Li ions) as electrolyte ions and can be charged and discharged by the movement of charges associated with Li ions between the positive and negative electrodes.
  • Li ions lithium ions
  • a battery generally called a lithium ion secondary battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed herein includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte characteristic of this non-aqueous electrolyte secondary battery can typically be an electrolyte containing a supporting salt in a suitable non-aqueous solvent.
  • the invention disclosed herein is characterized in that the non-aqueous solvent includes the following three types of carbonate-based solvents (A) to (C).
  • A) Non-fluorinated cyclic carbonate B
  • Fluorinated cyclic carbonate (C) Fluorinated chain carbonate
  • non-fluorinated cyclic carbonate is a carbonate compound having a carbonate skeleton (O—CO—O) closed in a cyclic structure with a C—C bond in the chemical structure, and fluorine (F ) Can be targeted.
  • the non-fluorinated cyclic carbonate is preferably one having 3 to 8 carbon atoms (more preferably 3 to 6, for example, 3 to 4, typically 3).
  • a non-fluorinated cyclic carbonate represented by the following formula (C1) can be preferably used.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in the above formula (C1) are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (more preferably 1 to 2, typically 1). And a haloalkyl group containing no fluorine, and a halogen atom other than fluorine (preferably a chlorine atom). That is, the haloalkyl group may be a group having a structure in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom other than fluorine (for example, a chlorine atom).
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 carbon atom.
  • non-fluorinated cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • Such non-fluorinated cyclic carbonate compounds may be used alone or in a combination of two or more.
  • any of R 11 , R 12 , R 13 and R 14 is used as the non-fluorinated cyclic carbonate compound. It is particularly preferable to employ ethylene carbonate (EC) which is a hydrogen atom. More preferably, the ethylene carbonate alone constitutes the above-mentioned non-fluorinated cyclic carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • 50% by volume or more of the non-fluorinated cyclic carbonate typically Is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, for example, 90% by volume or more).
  • the fluorinated cyclic carbonate one having a chemical structure in which at least R 14 in the formula (C1) is replaced with a fluorine atom (F) can be used.
  • a fluorine atom (F) one having 2 to 8 carbon atoms (more preferably 2 to 6, such as 2 to 4, typically 2 or 3) are preferable. If the number of carbon atoms is too large, the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution may increase or the ionic conductivity may decrease as described above.
  • a fluorinated cyclic carbonate represented by the following formula (C2) can be preferably used.
  • R 21 , R 22 and R 23 in the formula (C2) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a halogen atom other than fluorine (preferably a chlorine atom), and a carbon atom number of 1 to 4 (more preferably It can be selected from alkyl groups and haloalkyl groups of 1-2, typically 1).
  • the haloalkyl group may be a group having a structure in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom, preferably a fluorine atom).
  • a compound in which one or two of R 21 , R 22 and R 23 are fluorine atoms is preferred.
  • a compound in which at least one of R 22 and R 23 is a fluorine atom is preferable.
  • R 21 , R 22 and R 23 are all fluorine atoms or hydrogen atoms.
  • fluorinated cyclic carbonate examples include difluoroethylene carbonate (DFEC) such as monofluoroethylene carbonate (FEC), 4,4-difluoroethylene carbonate, 4,5-difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene.
  • DFEC difluoroethylene carbonate
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • 4,5-difluoroethylene carbonate 4,4-difluoroethylene carbonate
  • trifluoroethylene carbonate tetrafluoroethylene
  • the fluorinated chain carbonate is an acyclic (chain) carbonate compound having a carbonate skeleton (O—CO—O) in its chemical structure, and fluorine (F) as a constituent element. ) Can be targeted.
  • a fluorinated chain carbonate represented by the following formula (C3) can be used as the non-fluorinated cyclic carbonate.
  • At least one (preferably both) of R 31 and R 32 in the formula (C3) is an organic group containing fluorine, for example, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl ether group, preferably an fluorinated alkyl group.
  • R 31 and R 32 may be a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl ether group further substituted with a halogen atom other than fluorine.
  • One of R 31 and R 32 may be an organic group not containing fluorine (for example, an alkyl group or an alkyl ether group).
  • Each of R 31 and R 32 is preferably an organic group having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4, for example 1 to 3, typically 1 or 2). When there are too many carbon atoms, the viscosity of a non-aqueous electrolyte may become high, or ion conductivity may fall. For the same reason, usually, it is preferable that at least one of R 31 and R 32 is a straight, more preferably R 31 and R 32 are both linear. For example, it is preferable to employ a fluorinated chain carbonate in which R 31 and R 32 are both fluorinated alkyl groups and the total number of carbon atoms thereof is 1 or 2.
  • fluorinated chain carbonate represented by the formula (C3) include, for example, fluoromethyl methyl carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, trifluoromethyl methyl carbonate, fluoromethyl difluoromethyl carbonate, and bis (fluoromethyl) carbonate.
  • the total amount of the carbonates (A) to (C) above is typically out of the total amount of the non-aqueous solvent (hereinafter also simply referred to as “mixed solvent”) obtained by removing the supporting salt from the non-aqueous electrolyte. It is preferably 90% by volume or more (preferably 95% by volume or more, typically substantially 100% by volume). That is, when non-fluorinated chain carbonates typified by dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) and the like are included, the proportion in the mixed solvent is 10% by volume or less, Preferably, for example, it may be an embodiment containing no non-fluorinated chain carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the proportion in the mixed solvent is 10% by volume or less, Preferably, for example, it may be an embodiment containing no non-fluorinated chain carbonate.
  • the technique disclosed herein is characterized in that the proportion of the non-fluorinated carbonate (A) non-fluorinated cyclic carbonate in the carbonates (A) to (C) exceeds 10% by volume. Yes.
  • the ratio of the (A) non-fluorinated cyclic carbonate is preferably 11% by volume or more, for example, 12% by volume or more with respect to the total of (A) to (C).
  • the amount of (A) non-fluorinated cyclic carbonate takes into account, for example, the balance with the amount of (B) fluorinated cyclic carbonate. By doing so, it can adjust more suitably.
  • the ratio between the cyclic carbonate (A) non-fluorinated cyclic carbonate and (B) fluorinated cyclic carbonate is expressed as A: B Is preferably in the range of 99: 1 to 50:50.
  • the proportion of (A) non-fluorinated cyclic carbonate is 99% by volume to 50% by volume
  • the proportion of (B) fluorinated cyclic carbonate is 1% by volume to 50% by volume.
  • the ratio of the non-fluorinated cyclic carbonate is half or more. According to this configuration, the oxidation resistance can be greatly improved. Surprisingly, for example, the oxidation resistance can be improved as compared with the case where the total amount of the mixed solvent is composed of fluorinated carbonate.
  • the volume ratio A: B of (A) non-fluorinated cyclic carbonate to (B) fluorinated cyclic carbonate is preferably in the range of 80:20 to 50:50 (more preferably 75:25 to 50:50). .
  • the proportion of (A) non-fluorinated cyclic carbonate in the cyclic carbonate exceeds 80% by volume, the freezing point of the non-aqueous electrolyte becomes too low based on the physical properties of (A) non-fluorinated cyclic carbonate, for example, low temperature (typical In this case, the non-aqueous electrolyte may be solidified at about 0 ° C. or less, for example, about ⁇ 30 ° C. or less.
  • the volume ratio A: B is more preferably in the range of 70:30 to 50:50, for example, 67:33 to 50:50. Such a configuration is preferable because the oxidation resistance of the electrolytic solution is greatly improved and a battery having a high capacity retention rate can be constructed.
  • (A + B): C is preferably in the range of 50:50 to 30:70. It is preferable that the ratio of the fluorinated chain carbonate in the entire mixed solvent is 50% by volume or more because sufficient oxidation resistance can be obtained. However, if the ratio of the fluorinated chain carbonate exceeds 70% by volume, it is not preferable because it may be difficult to sufficiently dissolve the electrolyte serving as the charge carrier in the mixed solvent.
  • (A + B): C is preferably in the range of 50:50 to 35:65, more preferably in the range of 50:50 to 40:60.
  • the supporting salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiI. 1 type, or 2 or more types of lithium compounds (lithium salt), such as these, can be used.
  • the concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is about 0.1 mol / L to 5 mol / L (for example, 0.5 mol / L to 3 mol / L, typically 0.8 mol / L to 1.5 mol / L). Concentration.
  • the non-aqueous electrolyte may contain an optional additive as necessary as long as the object of the present invention is not significantly impaired.
  • the additive may be used for the purpose of, for example, improving the output performance of the battery, improving the storage stability (suppressing the decrease in capacity during storage, etc.), improving the cycle characteristics, and improving the initial charge / discharge efficiency.
  • preferable additives include fluorophosphate (preferably difluorophosphate, for example, lithium difluorophosphate represented by LiPO 2 F 2 ), lithium bisoxalate borate (LiBOB), and the like.
  • additives such as cyclohexylbenzene and biphenyl that can be used as a countermeasure against overcharge may be used.
  • the non-aqueous electrolyte configured as described above preferably exhibits an oxidation potential equal to or higher than the operating potential (maximum ultimate potential) (vs. Li / Li + ) of the positive electrode active material.
  • a non-aqueous electrolyte has, for example, a difference from the highest ultimate potential (vs.
  • Li / Li + of the positive electrode active material greater than 0 V (typically about 0.1 V to 3.0 V, preferably About 0.2V to 2.0V, for example, about 0.3V to 1.0V), the difference is about 0V to 0.3V, the difference is 0.3V or more (typically 0.3V to 3V)
  • a voltage of about 0.0 V, preferably about 0.3 V to 2.0 V, for example, about 0.3 V to 1.5 V can be preferably used.
  • the oxidation potential (vs. Li / Li + ) of the electrolytic solution can be measured by the following method.
  • a working electrode (WE) is manufactured using LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 in the same manner as the positive electrode of the example described later.
  • a tripolar cell is constructed using the produced WE, metallic lithium as a counter electrode (CE), metallic lithium as a reference electrode (RE), and an electrolyte to be measured.
  • the triode cell is completely desorbed from WE. Specifically, at a temperature of 25 ° C., constant current charging is performed up to 4.5 V at a current value that is 1/5 of the battery capacity (Ah) predicted from the theoretical capacity of the WE, and the current value at 4.5 V is the initial current.
  • the constant voltage charging is performed until it becomes 1/50 of the value (that is, the current value of 1/5 of the battery capacity).
  • constant voltage charging for a predetermined time for example, 10 hours is performed at an arbitrary voltage in a voltage range (typically a voltage range higher than 4.5 V) that is predicted to include the oxidation potential of the electrolyte to be measured. And measure the current value. More specifically, the voltage is increased stepwise (for example, in steps of 0.2 V) within the above voltage range, and constant voltage charging is performed for a predetermined time (for example, about 10 hours) at each step. Measure the current value. What is necessary is just to let the electric potential when the electric current value at the time of constant voltage charge becomes larger than 0.1 mA be the oxidation potential (oxidation decomposition potential) of the said electrolyte solution.
  • the positive electrode has a maximum ultimate potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more.
  • Such maximum ultimate potential can be typically realized by appropriately selecting the positive electrode active material.
  • an operating potential (vs. Li / Li + ) in at least a part of SOC (State of Charge) 0% to 100% is a general lithium secondary battery (the upper limit of the operating potential is A positive electrode active material having a maximum ultimate potential (upper limit of operating potential) of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher can be preferably used.
  • a lithium secondary battery in which the positive electrode operates at a high potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher can be realized.
  • the operating upper limit potential (vs. Li / Li + ) of the positive electrode active material is preferably 4.6 V or higher, and typically 4.7 V or higher, for example, 5.0 V or higher.
  • the upper limit of the operating potential (vs. Li / Li + ) is not particularly limited, but specifically, it can be 5.5 V or less, for example, about 5.3 V or less.
  • the value measured as follows can be employ
  • WE working electrode
  • CE counter electrode
  • RE metallic lithium as a reference electrode
  • EC ethylene carbonate
  • the SOC can be adjusted, for example, by performing constant current charging between WE and CE using a general charging / discharging device or a potentiostat. Then, the potential between WE and RE after the cells adjusted to the respective SOC values are left for 1 hour is measured, and the potential is determined based on the operating potential (vs. Li / Li + ) of the positive electrode active material at the SOC value. And it is sufficient.
  • the operating potential of the positive electrode active material is the highest between SOC 0% and 100% in a range including SOC 100%. Therefore, the operating potential of the positive electrode active material is normally 100% SOC (that is, fully charged).
  • the upper limit (typically, whether it is 4.5 V or higher) of the working potential of the positive electrode active material can be grasped.
  • the working potential (upper working potential) of the positive electrode active material at 100% SOC is more preferably higher than 4.4 V, 4.5 V or higher, for example 4.6 V or higher, typically 4 More preferably, it is 7 V or more.
  • the technique disclosed here typically has a positive electrode active material operating potential (operating upper limit potential) (vs. Li / Li + ) at 100% SOC of 7.0 V or lower, typically 6.0 V or lower, For example, it is preferably applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a voltage of 5.5 V or less.
  • the positive electrode active material for example, one or more of various materials known to be usable as a positive electrode active material of a lithium secondary battery can be used without particular limitation.
  • the positive electrode active material can typically be in the form of particles having an average particle size of about 0.5 to 20 ⁇ m (eg, 2 to 10 ⁇ m).
  • the “average particle diameter” means a median diameter (D 50 ) in a volume-based particle size distribution obtained by a general laser diffraction particle size distribution measuring device unless otherwise specified.
  • a lithium transition metal composite oxide or the like can be used.
  • the spinel structure lithium transition metal composite oxide examples include a spinel structure lithium manganese composite oxide containing at least manganese (Mn) as a transition metal. More specifically, a lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by a general formula: Li p Mn 2 -q M q O 4 + ⁇ can be given. Where p is 0.9 ⁇ p ⁇ 1.2; q is 0 ⁇ q ⁇ 2, typically 0 ⁇ q ⁇ 1 (eg 0.2 ⁇ q ⁇ 0.6). ; ⁇ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition with ⁇ 0.2 ⁇ ⁇ ⁇ 0.2.
  • M may be one or more selected from any metal element or nonmetal element other than Mn. More specifically, Na, Mg, Ca, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, B, Al, Ga, In, It can be Sn, La, Ce or the like. Especially, at least 1 sort (s) of transition metal elements, such as Fe, Co, and Ni, can be employ
  • the positive electrode active material having such a composition mainly uses Mn, which is an abundant and inexpensive metal resource, it is preferable from the viewpoint of reducing raw material costs and raw material supply risks.
  • a positive electrode active material containing Mn for example, a lithium manganese composite oxide having a spinel structure
  • the technique disclosed here can be preferably applied.
  • a compound (lithium nickel manganese composite oxide) in which M in the above general formula contains at least Ni can be given. More specifically, the general formula: Li x lithium-nickel-manganese composite oxide of (Ni y Mn 2-y- z M 1 z) spinel structure represented by O 4 + beta and the like.
  • M 1 may be any transition metal element or typical metal element other than Ni and Mn (for example, one or more selected from Fe, Co, Cu, Cr, Zn, and Al). Although it is not essential, M 1 may preferably include at least one of trivalent Fe and Co. Alternatively, it may be a metalloid element (for example, one or more selected from B, Si and Ge) and a nonmetallic element.
  • x is 0.9 ⁇ x ⁇ 1.2; y is 0 ⁇ y; z is 0 ⁇ z; y + z ⁇ 2 (typically y + z ⁇ 1); ⁇ can be the same as ⁇ described above.
  • y is 0.2 ⁇ y ⁇ 1.0 (more preferably 0.4 ⁇ y ⁇ 0.6, such as 0.45 ⁇ y ⁇ 0.55); z is 0 ⁇ z ⁇ 1.0 (for example, 0 ⁇ z ⁇ 0.3).
  • Specific examples of such lithium nickel manganese composite oxide include LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and the like.
  • the potential can be increased to 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher, and a 5 V-class lithium secondary battery can be realized.
  • the compound which has said composition is also excellent in durability.
  • the positive electrode active material (oxide) has a spinel structure can be determined by X-ray structural analysis (preferably single crystal X-ray structural analysis). More specifically, it can be confirmed by measurement using an X-ray diffractometer (for example, “single crystal automatic X-ray structure analyzer” manufactured by Rigaku Corporation) using CuK ⁇ rays (wavelength: 0.154051 nm).
  • Such a lithium manganese composite oxide can be prepared and prepared by a conventionally known method.
  • a raw material compound selected according to the target composition for example, a lithium source and a transition metal element source containing nickel and manganese
  • the target composition for example, a lithium source and a transition metal element source containing nickel and manganese
  • the target composition for example, a lithium source and a transition metal element source containing nickel and manganese
  • the target composition for example, a lithium source and a transition metal element source containing nickel and manganese
  • the positive electrode active material may be the following compound.
  • a lithium transition metal composite oxide typically represented by a general formula LiMO 2 and having a layered structure.
  • M includes at least one transition metal element such as Ni, Co, and Mn, and may further include another metal element or a non-metal element. Specific examples include LiNiO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 .
  • M includes at least one transition metal element such as Mn, Fe, and Co, and may further include another metal element or a nonmetal element. Specific examples include Li 2 MnO 3 and Li 2 PtO 3 .
  • M includes at least one transition metal element such as Mn, Fe, Ni, and Co, and may further include another metal element or a nonmetal element.
  • Specific examples include LiMnPO 4 and LiFePO 4 .
  • M includes at least one transition metal element such as Mn, Ni, and Co, and may further include another metal element or a non-metal element.
  • Specific examples include LiMnPO 4 F.
  • (5) a solid solution of LiMO 2 and Li 2 MO 3.
  • LiMO 2 refers to the composition represented by the general formula described in (1) above
  • Li 2 MO 3 refers to the composition represented by the general formula described in (2) above.
  • a specific example is a solid solution represented by 0.5LiNiMnCoO 2 -0.5Li 2 MnO 3 .
  • the positive electrode active material can be used singly or in combination of two or more.
  • the positive electrode active material is 50% by mass or more (typically 50% by mass) of the above-mentioned spinel structure lithium manganese composite oxide (preferably lithium nickel manganese composite oxide) in the total positive electrode active material used.
  • the positive electrode active material is 50% by mass or more (typically 50% by mass) of the above-mentioned spinel structure lithium manganese composite oxide (preferably lithium nickel manganese composite oxide) in the total positive electrode active material used.
  • a proportion of ⁇ 100% by mass for example, 70% by mass to 100% by mass, preferably 80% by mass to 100% by mass. It is more preferably made of a lithium nickel manganese composite oxide).
  • the lithium transition metal composite oxide (layered compound) having a layered structure described above has a high potential of 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more, the crystal structure collapses, and the transition metal (for example, Mn) constituting the compound is electrolyzed. There is a tendency to elute gradually in the liquid. Therefore, when charging and discharging are repeated, the battery capacity gradually decreases, and the durability may be deteriorated.
  • the positive electrode active material may be substantially free of a layered compound. More specifically, the ratio of the layered compound to the total positive electrode active material is 5% by mass or less, typically 2% by mass or less, preferably 1% by mass or less (more preferably 0.1% by mass or less). Preferably there is.
  • the above positive electrode active material is combined with a conductive material as required by a binder to form a positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode current collector of the lithium secondary battery.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity, such as aluminum or an alloy containing aluminum as a main component is preferably used.
  • the shape of the positive electrode current collector can be different depending on the shape of the battery and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and can be, for example, 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may contain additives such as a conductive material and a binder (binder) in addition to the positive electrode active material.
  • various carbon materials can be preferably used. More specifically, for example, one or more selected from carbon materials such as various carbon blacks, cokes, activated carbon, graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon fibers, carbon nanotubes, fullerene, graphene, etc. possible.
  • carbon black typically acetylene black
  • metal powders such as copper and nickel and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Bind materials include various polymer materials.
  • the positive electrode active material layer is formed using an aqueous composition (a composition using water or a mixed solvent containing water as a main component as a dispersion medium for active material particles), it is water-soluble or water-dispersible.
  • aqueous composition a composition using water or a mixed solvent containing water as a main component as a dispersion medium for active material particles
  • these polymer materials can be preferably employed as the binder.
  • water-soluble or water-dispersible polymer materials include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC); polyvinyl alcohol (PVA); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate polymers; styrene butadiene rubber Rubbers such as (SBR) and acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex);
  • cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC); polyvinyl alcohol (PVA); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate polymers; styrene butadiene rubber Rubbers such as (SBR) and acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex);
  • a positive electrode active material layer is formed using a solvent-based composition (a composition in which the dispersion medium of active material particles is mainly an organic solvent), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVdC)
  • Such a binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer material exemplified above may be used as a thickener and other additives in the composition for forming a positive electrode active material layer, in addition to being used as a binder.
  • the method for producing the positive electrode is not particularly limited, and a conventional method can be appropriately employed. For example, it can be produced by the following method.
  • a composition is prepared.
  • the mixing operation can be performed using, for example, a suitable kneader (a planetary mixer or the like).
  • a solvent used for preparing the composition both an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as it is water-based as a whole, and water or a mixed solvent mainly composed of water can be preferably used.
  • Preferable examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, toluene and the like.
  • the composition thus prepared is applied to the positive electrode current collector, and the solvent is evaporated by drying, followed by compression (pressing).
  • a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed.
  • the composition can be suitably applied to the positive electrode current collector by using an appropriate application device such as a die coater.
  • drying a solvent it can be satisfactorily dried by using natural drying, hot air, low-humidity air, vacuum, infrared rays, far-infrared rays and an electron beam alone or in combination.
  • a conventionally known compression method such as a roll press method or a flat plate press method can be employed.
  • the thickness may be measured with a film thickness measuring instrument, and the press pressure may be adjusted to compress the film a plurality of times until a desired thickness is obtained. In this way, a positive electrode in which the positive electrode active material layer is formed on the positive electrode current collector is obtained.
  • the proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more (typically 50% to 95% by mass), and usually about 70% to 95% by mass. It is preferable that The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer can be sold, for example, as about 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, and usually about 1 to 15 parts by mass ( For example, it is preferably 2 to 10 parts by mass, typically 3 to 7 parts by mass.
  • the proportion of the binder in the positive electrode active material layer can be, for example, about 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, and usually about 1 to 8 parts by mass (for example, 2 to 7 parts by mass, typically 2 to 5 parts by mass).
  • the thickness of the positive electrode active material layer is, for example, 20 ⁇ m or more (typically 50 ⁇ m or more), and can be 200 ⁇ m or less (typically 100 ⁇ m or less).
  • the density of the positive electrode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 1.5 g / cm 3 or more (typically 2 g / cm 3 or more) and 4.5 g / cm 3 or less (typically 4 .2 g / cm 3 or less).
  • the positive electrode active material layer satisfying the above range can achieve high battery performance (for example, high energy density and output density).
  • the negative electrode active material is combined with a conductive material as necessary with a binder and fixed to the surface of the negative electrode current collector, thereby constituting a negative electrode active material layer.
  • the shape of the negative electrode current collector can be different depending on the shape of the battery and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and can be, for example, about 8 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material capable of occluding and releasing Li ions serving as charge carriers.
  • a negative electrode active material capable of occluding and releasing Li ions serving as charge carriers.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of the material conventionally used for a lithium secondary battery can be used.
  • the negative electrode active material can typically be in the form of particles having an average particle size of about 1 to 20 ⁇ m (eg, 4 to 10 ⁇ m). Examples of such a negative electrode active material include carbon materials that are generally used in lithium secondary batteries. Representative examples of the carbon material include graphite carbon (graphite) and amorphous carbon.
  • a particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used.
  • a carbon material mainly composed of natural graphite is preferred.
  • the natural graphite may be a spheroidized graphite.
  • a carbonaceous powder having a graphite surface coated with amorphous carbon may be used.
  • oxides such as lithium titanate, simple substances such as silicon materials and tin materials, alloys, compounds, and composite materials using the above materials in combination.
  • Li / Li + of about 0.5 V or less (for example, 0.2 V or less, typically 0.1 V or less).
  • the negative electrode active material having the reduction potential By using the negative electrode active material having the reduction potential, a high energy density can be realized. Examples of the material that can be at such a low potential include graphite-based carbon materials (typically graphite particles).
  • the binder various polymer materials that can be contained in the positive electrode active material layer can be preferably used.
  • it can be a polymeric material that dissolves or disperses in an aqueous or solvent-based composition.
  • a binder is used as a thickener or other additive for a paste-like (ink-like or slurry-like) composition used for forming a negative electrode active material layer in addition to being used as a binder. It can be done.
  • the method for producing the negative electrode is not particularly limited, and a conventional method can be adopted.
  • a negative electrode active material is mixed with a binder or the like in the appropriate solvent (aqueous solvent, organic solvent or mixed solvent thereof) to prepare a paste-form or slurry-form composition for forming a negative electrode active material layer.
  • the composition prepared in this manner is applied to the negative electrode current collector, the solvent is volatilized by drying, and then compressed (pressed).
  • a negative electrode active material layer can be formed on a negative electrode current collector using the composition, and a negative electrode including the negative electrode active material layer can be obtained.
  • the mixing, coating, drying, and compression methods can employ the same means as in the above-described production of the positive electrode.
  • the proportion of the negative electrode active material in the entire negative electrode active material layer is suitably about 50% by mass or more, and preferably 90% by mass to 99% by mass (eg, 95% by mass to 99% by mass).
  • the proportion of the binder in the negative electrode active material layer can be, for example, 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material, and usually about 1 part by mass to 5 parts by mass. It is appropriate to use parts by mass.
  • the thickness and density of the negative electrode active material layer can be adjusted by appropriately pressing the negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode active material layer after the press treatment is, for example, 20 ⁇ m or more (typically 50 ⁇ m or more), and can be 200 ⁇ m or less (typically 100 ⁇ m or less).
  • the density of the negative electrode active material layer is not particularly limited, but is, for example, 0.8 g / cm 3 or more (typically 1.0 g / cm 3 or more) and 1.6 g / cm 3 or less (typically Can be 1.5 g / cm 3 or less, for example, 1.4 g / cm 3 or less.
  • the separator (separator sheet) disposed so as to separate the positive electrode and the negative electrode may be a member that insulates the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and allows the electrolyte to move.
  • a separator the thing similar to the sheet
  • Examples of such a member include a porous body, a nonwoven fabric, and a cloth.
  • the porous sheet (porous resin sheet) which consists of resin can be used preferably.
  • the porous resin sheet include a sheet mainly composed of a thermoplastic resin such as polyolefin (polyethylene (PE), polypropylene (PP), etc.), polyester or polyamide.
  • a sheet having a single-layer structure or a multilayer structure mainly composed of one or more kinds of polyolefin-based resins can be given.
  • a PE sheet, a PP sheet, a sheet having a three-layer structure (PP / PE / PP structure) in which a PP layer is laminated on both sides of the PE layer can be suitably used.
  • the PE may be any polyethylene generally referred to as high-density polyethylene (HDPE), low-density polyethylene (LDPE), or linear (linear) low-density polyethylene (LLDPE), or a mixture thereof. May be.
  • the said separator can also contain additives, such as various plasticizers and antioxidant, as needed.
  • a resin sheet constituting a separator having a single layer structure or a multilayer structure for example, a uniaxially stretched or biaxially stretched porous resin sheet can be suitably used.
  • a porous resin sheet uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly preferable because it has an appropriate strength and has little heat shrinkage in the width direction.
  • thermal contraction in the longitudinal direction can be suppressed in a mode in which the separator is wound together with a long sheet-like positive electrode and negative electrode. Therefore, the porous resin sheet uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly suitable as one element of the separator constituting the wound electrode body.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably about 5 to 40 ⁇ m (for example, 10 to 30 ⁇ m, typically 15 to 25 ⁇ m). When the thickness of the separator is within the above range, the ion permeability of the separator becomes better and film breakage is less likely to occur.
  • the separator may be formed with a heat resistant layer.
  • a solid (gel-like) electrolyte in which a polymer is added to the electrolyte for example, instead of a liquid electrolyte, the electrolyte itself can function as a separator, so that a separator is not necessary. There can be.
  • the lithium secondary battery 100 includes a rectangular box-shaped battery case 10 and a wound electrode body 20 accommodated in the battery case 10.
  • the battery case 10 has an opening 12 on the upper surface. The opening 12 is sealed by the lid 14 after the wound electrode body 20 is accommodated in the battery case 10 from the opening 12.
  • the battery case 10 also contains a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the lid body 14 is provided with an external positive terminal 38 and an external negative terminal 48 for external connection, and a part of the terminals 38 and 48 protrudes to the surface side of the lid body 14.
  • a part of the external positive terminal 38 is connected to the internal positive terminal 37 inside the battery case 10, and a part of the external negative terminal 48 is connected to the internal negative terminal 47 inside the battery case 10.
  • the wound electrode body 20 includes a long sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) 30 and a long sheet-like negative electrode (negative electrode sheet) 40.
  • the positive electrode sheet 30 includes a long positive electrode current collector 32 and a positive electrode active material layer 34 formed on at least one surface (typically both surfaces) thereof.
  • the negative electrode sheet 40 includes a long negative electrode current collector 42 and a negative electrode active material layer 44 formed on at least one surface (typically both surfaces) thereof.
  • the wound electrode body 20 also includes two long sheet-like separators (separator sheets) 50.
  • the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40 are laminated in a state of being insulated from each other via two separator sheets 50.
  • the positive electrode sheet 30, the separator sheet 50, the negative electrode sheet 40, and the separator are stacked from the upper side in FIG.
  • the sheets 50 are stacked in this order.
  • the laminated body is formed into a wound body by being wound in the longitudinal direction, and is further formed into a flat shape by crushing and ablating the wound body from the side surface direction.
  • the electrode body is not limited to the wound electrode body 20.
  • a stacked electrode body in which a positive electrode sheet 30, a negative electrode sheet 40, and a separator sheet 50 having a predetermined shape are stacked to form an electrode body may be used. Further, other appropriate shapes and configurations can be appropriately employed depending on the shape of the battery and the purpose of use.
  • a portion where the positive electrode current collector 32 is exposed without forming the positive electrode active material layer 34 (positive electrode active material layer non-forming portion) is provided at one end of the positive electrode sheet 30 in the width direction.
  • a portion where the negative electrode current collector 42 is exposed without forming the negative electrode active material layer 44 (negative electrode active material layer non-forming portion) is provided at one end in the width direction of the negative electrode sheet 40.
  • the positive electrode active material layer non-formation part and the negative electrode active material layer non-formation part are laminated so that each other protrudes from the opposite end in the width direction (direction orthogonal to the winding direction) of the wound electrode body 20. Has been.
  • the negative electrode active material layer 44 is formed wider than the positive electrode active material layer 34 so as to cover the positive electrode active material layer 34 in the width direction.
  • the separator sheet 50 has a width that is larger than the width of the laminated portion of the positive electrode active material layer 34 and the negative electrode active material layer 44 and smaller than the width of the wound electrode body 20.
  • the positive electrode capacity (C c (mAh)) calculated by the product of the theoretical capacity (mAh / g) per unit mass of the positive electrode active material and the mass (g) of the positive electrode active material.
  • the negative electrode capacity (C a (mAh)) calculated by the product of the theoretical capacity per unit mass of the negative electrode active material (mAh / g) and the mass of the negative electrode active material (g) (C a / C c ) is usually suitably 1.0 to 2.0, for example, and preferably 1.2 to 1.9 (eg 1.7 to 1.9).
  • the ratio of the positive electrode capacity and the negative electrode capacity facing each other directly affects the battery capacity (or irreversible capacity) and the energy density, and lithium is likely to be precipitated depending on the use conditions of the battery (for example, rapid charging).
  • the capacity ratio of the opposing positive and negative electrodes in the above range, it is possible to favorably suppress lithium deposition while maintaining good battery characteristics such as battery capacity and energy density.
  • the battery 100 can be constructed by accommodating the wound electrode body 20 prepared as described above and the non-aqueous electrolyte in the battery case 10. Typically, after the wound electrode body 20 is accommodated in the battery case 10 and sealed, a non-aqueous electrolyte is injected from a liquid injection hole or the like provided in the battery case 10 and the injection hole is sealed. The nonaqueous electrolyte secondary battery 100 can be obtained.
  • the lithium secondary battery constructed in this way is provided as one that can realize a high energy density because the maximum potential of the positive electrode is 4.5 V or more. Furthermore, even when the non-aqueous electrolyte is exposed to such a high potential positive electrode, it can hardly be oxidized and decomposed, and can stably have excellent cycle characteristics. Therefore, for example, as illustrated in FIG. 6, the secondary battery is mounted on a vehicle 1 such as an automobile and can be suitably used as a power source for a drive source such as a motor that drives the vehicle 1.
  • the present invention provides a vehicle (typically an automobile, particularly a hybrid automobile (HV), a plug-in hybrid) including the lithium secondary battery (typically, a plurality of series-connected batteries) 100 as a power source.
  • a vehicle typically an automobile, particularly a hybrid automobile (HV), a plug-in hybrid
  • the lithium secondary battery typically, a plurality of series-connected batteries
  • a vehicle (PHV), an electric vehicle (EV), a vehicle equipped with an electric motor such as a fuel cell vehicle) 1 can be provided.
  • non-aqueous electrolytes a to k were prepared by dissolving about 1 mol / L of LiPF 6 as a supporting salt in nine mixed solvents a to k shown in Table 1 below.
  • the mixed solvents represented by the compositions a to k are (A) ethylene carbonate (EC) as non-fluorinated cyclic carbonate, (B) fluoroethylene carbonate (FEC) as fluorinated cyclic carbonate, and (C) fluorinated.
  • the nonaqueous electrolytic solution that was allowed to stand for 2 hours or more in an environment of 60 ° C. was poured into the electrolytic solution container 64 of the triode cell 60.
  • the working electrode 61, the counter electrode 62, and the reference electrode 63 were immersed in the nonaqueous electrolytic solution in a separated state.
  • the working electrode 61 is a positive electrode plate containing lithium nickel manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) as an active material having a spinel structure
  • the counter electrode 62 is a negative electrode plate having graphite as an active material.
  • metallic lithium was used as the reference electrode 63.
  • the working electrode 61, the counter electrode 62, and the reference electrode 63 were electrically connected to the working electrode terminal 71, the counter electrode terminal 72, and the reference electrode terminal 73 of the potentiostat 70, respectively.
  • lithium ions were completely desorbed beforehand from the positive electrode active material of the working electrode 61 housed in the electrolyte container 64. Since LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , which is a high potential positive electrode material, is used as the positive electrode active material, it works by applying a voltage between the working electrode 61 and the counter electrode 62 in an environment of 60 ° C.
  • the potential of the electrode 61 (working electrode potential E1) was set to 5.0 V (vs. Li / Li + ), and lithium ions were completely desorbed from the positive electrode active material. Thereafter, the potential (E1) of the working electrode 61 was maintained at 5.0 V for 72 hours under an environment of 60 ° C.
  • the leakage current amount (mA) was measured for each non-aqueous electrolyte after maintaining a 5.0 V charged state for 72 hours in an environment of 60 ° C. As described above, when the working electrode potential E1 of the working electrode 61 is increased at a high temperature, a current (oxidative decomposition current) flows between the working electrode 61 and the counter electrode 62 when oxidative decomposition occurs in the electrolytic solution. The measurement results of leakage current are also shown in Table 1.
  • the composition region of b to c contains (A) non-fluorinated carbonate, which is oxidation resistant.
  • the amount of (B) fluorinated cyclic carbonate is reduced and (A) the amount of non-fluorinated cyclic carbonate is increased in the composition region of c to f, contrary to expectations from the results of a and b. It was confirmed that the oxidation resistance tends to improve. However, it was also found that the effect stopped increasing until about composition f, and that oxidation resistance decreased again as the amount of (A) non-fluorinated carbonate increased to composition k.
  • this composition region is determined by comparing the composition d, g, i, in which the ratio of (A) non-fluorinated cyclic carbonate (EC) and (B) fluorinated cyclic carbonate (FEC) is equal, with the composition b.
  • the non-fluorinated carbonate was contained, the amount of leakage current was smaller and the oxidation resistance was higher than in the case of the composition b composed of 100% fluorinated carbonate. If the whole is confirmed, when the mixed solvent of composition area
  • Non-aqueous electrolytes l and m Preparation of non-aqueous electrolytes l and m
  • Table 2 As shown in Table 2 below, about 1 mol / L as a supporting salt was added to a mixed solvent of compositions l and m in which the ratio of (B) fluorinated cyclic carbonate and (C) fluorinated chain carbonate was changed.
  • Non-aqueous electrolytes 1 and m were prepared by dissolving LiPF 6 . And about this non-aqueous electrolyte l and m, the electrical conductivity in a 25 degreeC environment was measured, and it showed in Table 2. For reference, the conductivity of the non-aqueous electrolyte b prepared above was also measured and is shown in Table 2.
  • a general-purpose conductivity measuring device was used for the conductivity measurement.
  • ⁇ Embodiment 2> [Preparation of positive electrode sheet] Using a lithium nickel manganese composite oxide having a spinel structure (LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder Were mixed with N-methylpyrrolidone (NMP) so that the mass ratio of these materials was 87: 10: 3 to prepare a paste-like composition for forming a positive electrode active material layer.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This composition was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector: thickness 15 ⁇ m) so that the total adhesion amount was 30 mg / cm 2 (based on solid content), dried, and then rolled.
  • the sheet-like positive electrode was produced by performing the compression process by.
  • a natural graphite material having an average particle diameter of 20 ⁇ m, a lattice constant (Co) in the crystal structure of 0.67 nm, and a crystal thickness (Lc) in the C-axis direction of 27 nm was prepared.
  • the negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener are ion-exchanged water so that the mass ratio of these materials is 98: 1: 1.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This composition was uniformly applied to both sides of a copper foil (negative electrode current collector: thickness 14 ⁇ m) so that the total adhesion amount was 17 mg / cm 2 (based on solid content), dried, and then rolled.
  • the sheet-like negative electrode was produced by performing the compression process by.
  • the coating amount of the positive electrode and the negative electrode is adjusted so that the theoretical capacity ratio (Cp: Cn) of the constructed lithium secondary battery is 1: 1.5. Further, the positive electrode and the negative electrode were adjusted and cut out so that the design capacity of the battery was 60 mAh and the tab (exposed portion of the current collector) was provided.
  • the electrode body was formed by making the positive electrode and negative electrode which were cut out as mentioned above face each other via a separator.
  • a separator a three-layer separator sheet (thickness: 20 ⁇ m) made of PP / PE / PP was used.
  • a lead with a seal was attached to the tab of each electrode.
  • the electrode body configured in this way was accommodated in a bag (bag) made of a laminate film, and a nonaqueous electrolytic solution was injected into the bag.
  • the non-aqueous electrolyte the non-aqueous electrolytes a to f and i to k prepared in the first embodiment were used.
  • a bag made of a laminate film containing the electrode body and non-aqueous electrolyte is sealed (sealed) by applying heat to the opening while sandwiching the seal part attached to the lead while vacuuming the interior. Laminated batteries 1 to 9 were obtained.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention using a non-aqueous electrolyte composed of a mixed solvent having compositions d to f, i, and j has excellent cycle characteristics even under a high temperature condition of 60 ° C. (Capacity maintenance ratio) was confirmed.
  • Capacity maintenance ratio Capacity maintenance ratio

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Abstract

　本発明により、出力特性に優れ、かつ充放電を繰り返した後も長期に亘って出力特性の低下が抑制されるリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池１００は、正極３０と負極４０と非水電解液とを備え、正極３０の最高到達電位は、金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である。また、非水電解液は、（Ａ）非フッ素化環状カーボネート、（Ｂ）フッ素化環状カーボネート、および、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートを含む。ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計に占める（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が、１０体積％を超えることを特徴とする。

Description

非水電解液二次電池
　本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、４．５Ｖ以上の作動範囲を有する非水電解液二次電池に関する。
　なお、本出願は２０１３年４月１７日に出願された日本国特許出願２０１３－０８６３４７号に基づく優先権を主張しており、当該日本国出願の全内容は本明細書中に参照として援用されている。
　リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両搭載用高出力電源として好適である。かかる非水電解液二次電池においては、所望の発電特性を実現するために、例えば、正負の電極活物質や非水電解液の構成等の最適化を図ることがなされている（特許文献１および２参照）。また、非水電解液二次電池では、高エネルギー密度特性を更に向上させるものとして、金属リチウム基準で４．３Ｖより高い作動電位を有する正極活物質を用いることが提案されてもいる。
日本国特許出願公開２００７－２９４４３３号公報 日本国特許出願公開２０１１－２３３５３５号公報 日本国特許出願公開２０１２－０３２３４３号公報
　上記のように、より作動電位の高い正極活物質を用いることは、高エネルギー密度化を果たす上で極めて有効な手段であり得る。しかしながら、その一方で、作動電位の高い正極活物質を用いて高電位までの充放電を繰り返すと、非水電解液を構成する有機溶媒が正極表面で酸化分解されるという事象が生じ、サイクル特性が低下してしまうおそれがあった。特に、正極の最大到達電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上（以下、金属リチウム基準の電位を「ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋」と表記することがある。）となる条件での充放電を繰り返すことにより、上記の非水電解液の酸化分解の可能性が一層高まり得る。これにより、電池容量を長期に亘って維持することが難しいという問題があった。
　本発明は、作動上限電位の高い（４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）正極を用いる非水電解液二次電池の改良に関するものであり、その目的は、かかる高電位において繰り返し使用される場合であっても非水電解液の酸化分解を抑制することが可能な非水電解液二次電池を提供することである。
　上記目的を実現するべく、本発明により、正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池が提供される。かかる非水電解液二次電池において、上記正極の最大到達電位は金属リチウム基準で４．５Ｖ以上である。また、上記非水電解液は、（Ａ）非フッ素化環状カーボネート、（Ｂ）フッ素化環状カーボネート、および、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートを含む。そして、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計に占める（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が、１０体積％を超えることを特徴としている。
　正極の最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる非水電解液二次電池においては、正極の表面で電気化学反応のみならず、非水電解液の酸化分解という副反応が起こりやすくなり、電池のサイクル特性が低下してしまうことが知られている。そこで、耐酸化性を有するフッ素系の有機溶媒を非水電解液の溶媒として用いることで、かかる副反応を効果的に抑制し得ることが知られてもいる。かかるフッ素系溶媒の量は、多ければ多いほど、電圧を上げても電解液の分解を抑えることができ、高電圧化が可能とされている。
　本発明においては、非水電解液を構成する非水系の有機溶媒について、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートおよび（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとともに、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートを併用するようにしている。フッ素化されたカーボネート系溶媒は価格が比較的高く、溶媒の全てをフッ素化カーボネートで構成するとコスト高となることは避けられない。しかしながら、フッ素化カーボネート溶媒に（Ａ）非フッ素化環状カーボネートを併用した場合であっても、その割合を上記の範囲に調整することで、全てフッ素系の有機溶媒からなる非水電解液を用いた場合よりも、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の充電条件における非水電解液の酸化分解を好適に抑制し得る。これにより、サイクル特性の確保と、コストの低減とを図ることが可能とされる。
　ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、上記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有することを特徴としている。
　この正極活物質は作動電位が高いため、かかる正極活物質を用いて構築される二次電池は、より高電位までの充電が可能となる。そのため、正極表面での非水電解液の酸化分解がより起こりやすい状態となり得る。このような正極活物質を用いる電池構成において、本発明の効果、すなわち非水電解液の酸化分解を抑制して高いサイクル特性を実現し得るという効果（例えば、電池容量の劣化を抑制する効果）が特に好適に発現される。
　ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記非水電解液は、上記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートと上記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとの体積比；Ａ：Ｂが、９９：１～５０：５０の範囲であることを特徴としている。
　かかる構成とすることで、非水電解液の溶媒の全てをフッ素化カーボネートで構成した場合と比較しても、正極表面で非水電解液がより一層酸化分解され難くなる。すなわち、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位で作動させる場合であっても、非水電解液の耐酸化性が高められているためにサイクル特性により優れた電池が提供される。
　ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記非水電解液は、上記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートおよび上記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと、上記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの体積比；（Ａ＋Ｂ）：Ｃが、５０：５０～３０：７０の範囲であることを特徴としている。
　かかる構成とすることで、非水電解液における電解質の不溶の問題を生じることなく、非水電解液の導電率特性等を改善することができ、内部抵抗の少ない電池が提供される。
　ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様において、上記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含むことを特徴としている。エチレンカーボネートは、非水電解液の粘度を高めることがなく、また、負極活物質として炭素系材料を用いた場合であっても負極表面で分解され難い。したがって、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートとして少なくともエチレンカーボネートが含まれていることで、炭素系材料からなる負極活物質を使用した電池においても好適に上記効果を発現することができる。
　また、かかる観点から、ここに開示される非水電解液二次電池において、上記負極は、負極活物質として炭素系材料を含んでいることが好ましい態様であり得る。
　ここに開示される非水電解液二次電池の一態様において、上記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含んでいることが好ましい。また、上記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートは、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートを含んでいることが好ましい。特に、エチレンカーボネートと、フルオロエチレンカーボネートと、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネートとを含む混合溶媒とすること、さらには、これら３種のカーボネートからなる混合溶媒とすることがより好ましい。かかる構成の非水電解液とすることで、最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位での作動条件であっても、非水電解液の耐酸化性がより一層安定して高められる。
　以上のここに開示される非水電解液二次電池は、非水電解液の耐酸化性が最大到達電位を４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上とする充電条件に好適に対応可能なレベルにまで高められている。したがって、高エネルギー密度特性が向上されたものであり得る。この特徴を活かして、この非水電解液二次電池は、ハイブリッド自動車（ＨＶ）やプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等のような車両の駆動電源として好適に利用され得る。すなわち、本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池（複数の電池が接続された組電池の形態であり得る。）を搭載した車両もが提供される。
非水電解液の組成を示す相図である。 一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を模式的に示す斜視図である。 図２のIII－III線における断面図である。 一実施形態に係る電極体を捲回して作製する状態を模式的に示す斜視図である。 電解液の評価に用いた装置の構成を模式的に示した図である。 一実施形態に係る非水電解質二次電池を備えた車両を模式的に示した側面図である。
　以下、図面を参照しながら本発明による実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータの構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
　ここで開示される非水電解液二次電池について、好適な一実施形態としてのリチウム二次電池を例にして以下に説明する。しかしながら、本発明の適用対象をリチウム二次電池に限定することを意図したものではない。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池等の蓄電池を包含する。また、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備える電池をいう。さらに、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオン（Ｌｉイオン）を利用し、正負極間におけるＬｉイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
　ここに開示される非水電解液二次電池は、正極と負極と非水電解液とを備えている。
［非水電解液］
　この非水電解液二次電池に特徴的な非水電解液は、典型的には、適切な非水系溶媒に支持塩を含有させた電解液であり得る。そしてここに開示される発明においては、この非水系溶媒として、以下の（Ａ）～（Ｃ）に示す３つの種類のカーボネート系の溶媒を含むことを特徴としている。
　　　（Ａ）非フッ素化環状カーボネート
　　　（Ｂ）フッ素化環状カーボネート
　　　（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネート
　上記の（Ａ）非フッ素化環状カーボネートは、化学構造に、Ｃ－Ｃ結合で環状に閉じたカーボネート骨格（Ｏ－ＣＯ－Ｏ）を有するカーボネート化合物であって、かつ、構成元素にフッ素（Ｆ）を有さないものを対象とすることができる。ここで、非フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数が３～８（より好ましくは３～６、例えば３～４、典型的には３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりする場合がある。例えば、以下の式（Ｃ１）で表される非フッ素化環状カーボネートを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（Ｃ１）中のＲ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～４（より好ましくは１～２、典型的には１）のアルキル基およびフッ素を含まないハロアルキル基、ならびにフッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）から選択することができる。すなわち、上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）で置換された構造の基であり得る。好ましくは、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は水素原子または炭素数１のアルキル基であり得る。典型的な非フッ素化環状カーボネートとしては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等が例示される。かかる非フッ素化環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
　なお、非水電解液の低粘度化、および、後述する負極活物質との組み合わせの観点から、かかる非フッ素化環状カーボネート化合物としては、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４のいずれもが水素原子であるエチレンカーボネート（ＥＣ）を採用することが特に好ましい。かかるエチレンカーボネートは、単独で上記の非フッ素化環状カーボネートを構成するのがより好ましく、他の非フッ素化環状カーボネートと併用する場合には、非フッ素化環状カーボネートの５０体積％以上（典型的には７０体積％以上、より好ましくは８０体積％以上、例えば、９０体積％以上）をエチレンカーボネートが占めることが好ましい。
　また、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとしては、少なくとも上記の式（Ｃ１）中のＲ１４がフッ素原子（Ｆ）に置き換わった化学構造を有するものを用いることができる。具体的には、炭素原子数が２～８（より好ましくは２～６、例えば２～４、典型的には２または３）であるものが好ましい。炭素原子数が多すぎると、上記と同様に、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりする場合がある。例えば、以下の式（Ｃ２）で表されるフッ素化環状カーボネートを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ｃ２）中のＲ２１，Ｒ２２およびＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、フッ素以外のハロゲン原子（好ましくは塩素原子）、ならびに炭素原子数１～４（より好ましくは１～２、典型的には１）のアルキル基およびハロアルキル基から選択することができる。上記ハロアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の１または２以上がハロゲン原子（例えばフッ素原子または塩素原子、好ましくはフッ素原子）で置換された構造の基であり得る。Ｒ２１，Ｒ２２およびＲ２３のうちの１つまたは２つがフッ素原子である化合物が好ましい。例えば、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも一方がフッ素原子である化合物が好ましい。非水電解液の低粘度化の観点から、Ｒ２１，Ｒ２２およびＲ２３がいずれもフッ素原子または水素原子である化合物を採用することが好ましい。
　フッ素化環状カーボネートの具体例としては、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート等のジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、ビス（フルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（ジフルオロメチル）エチレンカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、フルオロエチルエチレンカーボネート、ジフルオロエチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、テトラフルオロエチルエチレンカーボネート等が好ましい例として挙げられる。なかでも、ＦＥＣ、ＤＦＥＣがより好ましい。
　さらに、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートは、化学構造に、カーボネート骨格（Ｏ－ＣＯ－Ｏ）を有する非環式の（鎖状の）カーボネート化合物であって、かつ、構成元素にフッ素（Ｆ）を有するものを対象とすることができる。ここで、非フッ素化環状カーボネートとして、典型的には、例えば、以下の式（Ｃ３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ｃ３）中のＲ３１およびＲ３２の少なくとも一方（好ましくは両方）はフッ素を含有する有機基であり、例えば、フッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であり、好ましくはフッ化アルキル基であり得る。Ｒ３１およびＲ３２は、フッ素以外のハロゲン原子によりさらに置換されたフッ化アルキル基またはフッ化アルキルエーテル基であってもよい。Ｒ３１およびＲ３２の一方は、フッ素を含有しない有機基（例えば、アルキル基またはアルキルエーテル基）であってもよい。Ｒ３１およびＲ３２の各々は、炭素原子数が１～６（より好ましくは１～４、例えば１～３、典型的には１または２）の有機基であることが好ましい。炭素原子数が多すぎると、非水電解液の粘度が高くなったり、イオン伝導性が低下したりする場合がある。同様の理由から、通常は、Ｒ３１およびＲ３２の少なくとも一方は直鎖状であることが好ましく、Ｒ３１およびＲ３２がいずれも直鎖状であることがより好ましい。例えば、Ｒ３１およびＲ３２がいずれもフッ化アルキル基であり、それらの合計炭素原子数が１または２であるフッ素化鎖状カーボネートを採用することが好ましい。
　上記式（Ｃ３）で表されるフッ素化鎖状カーボネートの具体例としては、例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、フルオロメチルジフルオロメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロメチル）カーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート、（２－フルオロエチル）メチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）メチルカーボネート、（２－フルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、（２，２，２－トリフルオロエチル）メチルカーボネート、（２，２－ジフルオロエチル）フルオロメチルカーボネート、（２－フルオロエチル）ジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート、エチル－（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル－（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、２，２－ジフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２－ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’－フルオロエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチル－２’，２’－ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、ペンタフルオロエチルメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、ペンタフルオロエチルエチルカーボネート、ビス（ペンタフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
　上記の（Ａ）～（Ｃ）のカーボネートの合計量は、非水電解液から支持塩を除いた非水系溶媒の全量（以下、単に「混合溶媒」ともいう。）のうち、典型的には９０体積％以上（好ましくは９５体積％以上、典型的には実質的に１００体積％）とすることが好ましい。すなわち、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等に代表される非フッ素化鎖状カーボネートが含まれる場合は、混合溶媒に占める割合は１０体積％以下であり、好ましくは、例えば、非フッ素化鎖状カーボネートを含まない態様であり得る。
　上記（Ａ）～（Ｃ）のカーボネートの配合について、図１の相図を参照しながら以下に説明する。これまでの概念では、カーボネート系溶媒は全てフッ素化させることで酸化され難くなることから、フッ素化カーボネートで溶媒を構成することが非水電解液の耐酸化性を向上させるのに最も有効であると考えられていた。フッ素化カーボネートである（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとを混合した溶媒に、さらに（Ａ）非フッ素化環状カーボネートを混合してゆくと、かかる混合溶媒の耐酸化性は（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合と共に変化してゆく。そして実際に、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの占める割合が、０体積％以上１０体積％以下の範囲では、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が増えるにつれて耐酸化性が低下してしまう。しかしながら、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの占める割合が１０体積％を超える範囲では、耐酸化性に寄与するフッ素量が減少するにも関わらず、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が増えるにつれて耐酸化性が向上される傾向にある。したがって、ここに開示される技術においては、（Ａ）～（Ｃ）のカーボネートのうち、非フッ素化カーボネートである（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの占める割合が１０体積％を超えることを特徴としている。かかる（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合は、（Ａ）～（Ｃ）の合計に対し１１体積％以上であることが好ましく、例えば１２体積％以上とすることができる。
　なお、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの占める割合が１０体積％を超える領域では、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの量は、例えば、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの量とのバランスを考慮することで、更に好適に調整することができる。具体的には、（Ａ）～（Ｃ）のカーボネートのうち、環状カーボネートである（Ａ）非フッ素化環状カーボネートと（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとの間の割合は、体積比でＡ：Ｂとして、９９：１～５０：５０の範囲であるのが好ましい。すなわち、環状カーボネートのうち、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が９９体積％～５０体積％で、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合が１体積％～５０体積％と、環状カーボネートに占めるフッ素化されていない環状カーボネートの割合を半分以上とするものである。かかる構成によると、耐酸化性を大幅に向上させることが可能となる。驚くべきことに、例えば、混合溶媒の全量をフッ素化カーボネートで構成した場合よりも、耐酸化性を高めることができる。
　（Ａ）非フッ素化環状カーボネートと（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの体積比Ａ：Ｂは、好ましくは、８０：２０～５０：５０（より好ましくは７５：２５～５０：５０）の範囲である。環状カーボネートに占める（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が８０体積％を超過すると、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの物性に基づき非水電解液の凝固点が低くなりすぎ、例えば低温（典型的には、０℃以下程度、例えば、－３０℃以下程度）において非水電解液が凝固する可能性が生じてくるために好ましくない。また、体積比Ａ：Ｂは、より好ましくは７０：３０～５０：５０、例えば、６７：３３～５０：５０の範囲である。かかる構成によると、電解液の耐酸化性が大幅に向上されると共に、高い容量維持率を備えた電池を構築し得るために好ましい。
　さらに、上記の（Ａ）～（Ｃ）のカーボネートのうち、環状カーボネートである（Ａ）非フッ素化環状カーボネートおよび（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの合計と、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの体積比；（Ａ＋Ｂ）：Ｃは、５０：５０～３０：７０の範囲であるのが好ましい。混合溶媒の全体に占めるフッ素化鎖状カーボネートの割合を５０体積％以上とすることで、十分な耐酸化性が得られるために好ましい。しかしながら、フッ素化鎖状カーボネートの割合が７０体積％を超えて多すぎると、かかる混合溶媒に電荷担体となる電解質を十分に溶解するのが困難となり得るために好ましくない。（Ａ＋Ｂ）：Ｃは、５０：５０～３５：６５の範囲であるのが好ましく、さらには５０：５０～４０：６０の範囲であるのが好ましい。
　上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
　非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム。）や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。また例えば、過充電対策で用いられ得るシクロヘキシルベンゼン、ビフェニル等の添加剤が使用されていてもよい。
　上記のようにして構成される非水電解液は、正極活物質の作動電位（最高到達電位）（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と同等またはそれより高い酸化電位を示すことが好ましい。そのような非水電解液は、例えば、正極活物質の最高到達電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）との差が０Ｖより大きいもの（典型的には０．１Ｖ～３．０Ｖ程度、好ましくは０．２Ｖ～２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ～１．０Ｖ程度）、上記差が０Ｖ～０．３Ｖ程度であるもの、上記差が０．３Ｖ以上（典型的には０．３Ｖ～３．０Ｖ程度、好ましくは０．３Ｖ～２．０Ｖ程度、例えば０．３Ｖ～１．５Ｖ程度）であるもの等を好ましく採用することができる。
　なお、電解液の酸化電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、以下の方法で測定することができる。先ず、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いて後述する実施例の正極と同様に作用極（ＷＥ）を作製する。上記作製したＷＥと、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、測定対象となる電解液とを用いて三極式セルを構築する。この三極式セルに対し、ＷＥから完全にＬｉを脱離させる処理を行う。具体的には、温度２５℃において、該ＷＥの理論容量から予測した電池容量（Ａｈ）の１／５の電流値で４．５Ｖまで定電流充電を行い、４．５Ｖにおいて電流値が初期電流値（すなわち、電池容量の１／５の電流値）の１／５０となるまで定電圧充電を行う。次いで、測定対象電解液の酸化電位が含まれると予測される電圧範囲（典型的には４．５Ｖよりも高い電圧範囲）において、任意の電圧で所定時間（例えば１０時間）の定電圧充電を行い、その際の電流値を測定する。より具体的には、上記電圧範囲のなかで電圧を段階的に（例えば０．２Ｖステップで）高くしていき、各段階において定電圧充電を所定時間（例えば、１０時間程度）行い、その際の電流値を測定する。定電圧充電時の電流値が０．１ｍＡより大きくなったときの電位を、上記電解液の酸化電位（酸化分解電位）とすればよい。
［正極］
　また、上記の非水電解質二次電池において、正極は最大到達電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることを特徴としている。かかる最大到達電位は、典型的には、正極活物質を適切に選択することで実現することができる。具体的には、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；充電状態）０％～１００％のうち少なくとも一部範囲における作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が一般的なリチウム二次電池（作動電位の上限が４．２Ｖ程度）よりも高く、最高到達電位（作動電位の上限）が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の正極活物質を好ましく使用することができる。このような正極活物質を用いることにより、正極が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高い電位で作動するリチウム二次電池を実現することができる。正極活物質の作動上限電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．６Ｖ以上であることが好ましく、典型的には４．７Ｖ以上、例えば５．０Ｖ以上とすることができる。上記作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の上限は特に限定されないが、具体的には、５．５Ｖ以下、例えば、５．３Ｖ以下程度を考慮することができる。
　なお、このような正極活物質の作動電位は、以下のようにして測定される値を採用することができる。すなわち、測定対象となる正極活物質を含む正極を作用極（ＷＥ）として用い、対極（ＣＥ）としての金属リチウムと、参照極（ＲＥ）としての金属リチウムと、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３０：７０（体積基準）の混合溶媒中に約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を含む電解液と、を用いて三極式セルを構築する。このセルのＳＯＣ値を、当該セルの理論容量に基づき、ＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで５％刻みで調整する。ＳＯＣの調整は、例えば一般的な充放電装置やポテンショスタットを用いて、ＷＥとＣＥの間で定電流充電することによって行うことができる。そして、各ＳＯＣ値に調整したセルを１時間放置した後のＷＥとＲＥとの間の電位を測定し、その電位を当該ＳＯＣ値における上記正極活物質の作動電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とすればよい。
　なお、一般にＳＯＣ０％～１００％の間で正極活物質の作動電位が最も高くなるのはＳＯＣ１００％を含む範囲であるため、通常は、ＳＯＣ１００％（すなわち満充電状態）における正極活物質の作動電位を通じて、当該正極活物質の作動電位の上限（典型的には、４．５Ｖ以上か否か）を把握することができる。ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（作動上限電位）（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）は、４．４Ｖより高いことがより好ましく、４．５Ｖ以上、例えば４．６Ｖ以上、典型的には４．７Ｖ以上であることがさらに好ましい。ここで開示される技術は、典型的には、ＳＯＣ１００％における正極活物質の作動電位（作動上限電位）（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が７．０Ｖ以下、典型的には６．０Ｖ以下、例えば５．５Ｖ以下である非水電解液二次電池に好ましく適用される。
　正極活物質としては、例えば、リチウム二次電池の正極活物質として使用できることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に制限なく使用することができる。正極活物質は、典型的には平均粒径０．５～２０μｍ（例えば２～１０μｍ）程度の粒子状であり得る。なお、本明細書において「平均粒径」とは、特記しない限り、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径（Ｄ５０）を指すものとする。正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含むスピネル構造や層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物や、ポリアニオン型（例えばオリビン型）のリチウム遷移金属複合酸化物等を用いることができる。
　スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、遷移金属として少なくともマンガン（Ｍｎ）を含有するスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。より具体的には、一般式：ＬｉｐＭｎ２－ｑＭｑＯ４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）；αは、－０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４等が挙げられる。
　ここで開示される技術は、例えば、上記正極活物質に含まれる遷移金属のうち、原子数換算で５０％以上がＭｎであることが好ましい。このような組成を有する正極活物質は、豊富で安価な金属資源であるＭｎを主に利用するので、原料コストや原料の供給リスクを低減するという観点から好ましい。また、Ｍｎを含む正極活物質（例えば、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物）は、該正極活物質からＭｎが溶出しやすい傾向にある。溶出したＭｎが負極で析出することを抑制するため、ここで開示される技術（典型的にはＬＴＯ層を負極と離隔して設ける技術）を好ましく適用することができる。
　特に好ましい一態様として、上記一般式におけるＭが少なくともＮｉを含む化合物（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）が挙げられる。より具体的には、一般式：Ｌｉｘ（ＮｉｙＭｎ２－ｙ―ｚＭ１ ｚ）Ｏ４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｎｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。必須ではないものの、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい態様であり得る。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。
　また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。
　このようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物の具体的な例としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が例示される。このような組成を有することにより、充電終止時の正極電位を高電位なものとすることができる。典型的には、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に高電位化させることができ、５Ｖ級のリチウム二次電池を実現することができる。また、上記の組成を有する化合物はまた、耐久性にも優れる。なお、かかる正極活物質（酸化物）がスピネル構造を有しているか否かについては、Ｘ線構造解析（好ましくは単結晶Ｘ線構造解析）によって判別することができる。より具体的には、ＣｕＫα線（波長０．１５４０５１ｎｍ）を用いたＸ線回折装置（例えばリガク社製の「単結晶自動Ｘ線構造解析装置」）を用いた測定により確認することができる。
　このようなリチウムマンガン複合酸化物は、従来公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の組成に応じて選択される原料化合物（例えばリチウム源と、ニッケルおよびマンガンを含む遷移金属元素源と）を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これを適宜粉砕、造粒、分級することによって、所望の性状を有する酸化物を調製することができる。
　あるいは、正極活物質は下記の化合物であってもよい。
（１）一般式ＬｉＭＯ２で表される、典型的には層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等が挙げられる。
（２）一般式Ｌｉ２ＭＯ３で表されるリチウム遷移金属複合酸化物。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３，Ｌｉ２ＰｔＯ３等が挙げられる。
（３）一般式ＬｉＭＰＯ４で表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。
（４）一般式Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆで表されるリチウム遷移金属化合物（リン酸塩）。ここで、Ｍは、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属元素の少なくとも１種を含み、他の金属元素または非金属元素をさらに含んでよい。具体例としては、ＬｉＭｎＰＯ４Ｆ等が挙げられる。
（５）ＬｉＭＯ２とＬｉ２ＭＯ３との固溶体。ここで、ＬｉＭＯ２は上記（１）に記載の一般式で表される組成を指し、Ｌｉ２ＭＯ３は上記（２）に記載の一般式で表される組成を指す。具体例としては、０．５ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２－０．５Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される固溶体が挙げられる。
　上述の正極活物質は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、正極活物質は、上記スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（典型的には５０質量％～１００質量％、例えば７０質量％～１００質量％、好ましくは８０質量％～１００質量％）の割合で含有することが好ましく、正極活物質は、実質的にスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物（好適にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物）からなることがより好ましい。
　上述の層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物（層状化合物）は４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電位になると結晶構造が崩れ、化合物を構成する遷移金属（例えばＭｎ）が電解液中に徐々に溶出する傾向がある。そのため、充放電を繰り返すと電池容量が徐々に低下し、耐久性が悪化する虞がある。そのような観点から、他の好ましい一態様として、正極活物質は実質的に層状化合物を含有しないものであってもよい。より具体的には、全正極活物質に占める上記層状化合物の割合が５質量％以下、典型的には２質量％以下、好ましくは１質量％以下（より好ましくは０．１質量%以下）であることが好ましい。
　以上の正極活物質は、必要に応じて導電材と共にバインダにより結合されて、リチウム二次電池の正極集電体の表面に正極活物質層を構成している。正極集電体としては、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金等の、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。正極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば８μｍ～３０μｍとすることができる。正極活物質層は、正極活物質の他、導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有してもよい。
　導電材としては、種々の炭素材料を好ましく用いることができる。より具体的には、例えば、種々のカーボンブラック、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される１種または２種以上であり得る。なかでも、比較的粒径が小さく比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。あるいは、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等であってもよい。これらは、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
　結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用することができる。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極活物質層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極活物質層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
　正極を作製する方法としては特に限定されず、従来の方法を適宜採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合してペースト状またはスラリー状の正極活物質層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
　こうして調製した上記組成物を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥することができる。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。このようにして正極活物質層が正極集電体上に形成された正極が得られる。
　正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、およそ５０質量％以上（典型的には５０質量％～９５質量％）とすることが適当であり、通常はおよそ７０質量％～９５質量％であることが好ましい。正極活物質層に占める導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．１質量部～２０質量部と売ることができ、通常はおよそ１質量部～１５質量部（例えば２質量部～１０質量部、典型的には３質量部～７質量部）とすることが好ましい。正極活物質層に占めるバインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、例えばおよそ０．５質量部～１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部～８質量部（例えば２質量部～７質量部、典型的には２質量部～５質量部）とすることが好ましい。
　また、正極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば１．５ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。上記範囲を満たす正極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や出力密度）を実現し得る。
＜負極＞
　負極（例えば負極シート）は、負極活物質が、必要に応じて導電材と共にバインダにより結合され、負極集電体の表面に固定されることで、負極活物質層を構成している。負極集電体としては、例えば、従来のリチウム二次電池と同様に、銅または銅を主成分とする合金等の、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さも特に限定されず、例えば８μｍ～３０μｍ程度とすることができる。
　負極活物質層には、電荷担体となるＬｉイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。負極活物質は、典型的には平均粒径１～２０μｍ（例えば４～１０μｍ）程度の粒子状であり得る。そのような負極活物質としては、例えばリチウム二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。上記炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。上記天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。なかでも特に、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）が凡そ０．５Ｖ以下（例えば０．２Ｖ以下、典型的には０．１Ｖ以下）の負極活物質を用いることが好ましい。上記還元電位を有する負極活物質を用いることによって、高いエネルギー密度が実現され得る。そのような低電位となり得る材料としては、黒鉛系の炭素材料（典型的にはグラファイト粒子）が挙げられる。
　結着材としては、上記の正極活物質層に含有され得る各種のポリマー材料等を好ましく用いることができる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して溶解または分散するポリマー材料であり得る。かかる結着材は、結着材として用いられる他に負極活物質層を形成するために用いるペースト状（インク状、スラリー状であり得る。）の組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
　負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を結着材等とともに上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極活物質層形成用組成物を調製する。こうして調製した上記組成物を負極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。このように該組成物を用いて負極集電体上に負極活物質層を形成することができ、該負極活物質層を備える負極を得ることができる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の作製と同様の手段を採用することができる。
　負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％～９９質量％（例えば９５質量％～９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば１質量部～１０質量部とすることができ、通常はおよそ１質量部～５質量部とすることが適当である。
　そして、上記負極に適宜プレス処理を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理後の負極活物質層の厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．６ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．４ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
＜セパレータ＞
　正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極活物質層と負極活物質層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。上記セパレータとしては、従来のリチウム二次電池においてセパレータとして用いられるシートと同様のものを用いることができる。そのような部材としては、例えば、多孔質体や不織布状体、布状体等が挙げられる。なかでも、樹脂からなる多孔性シート（多孔性樹脂シート）を好ましく用いることができる。
　上記多孔性樹脂シートの好適例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂を主体に構成されたシートが挙げられる。一好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン系樹脂を主体に構成された単層または多層構造のシート（ポリオレフィン系シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用することができる。上記ＰＥは、一般に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と称されるいずれのポリエチレンであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、上記セパレータは、必要に応じて、各種可塑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することもできる。
　単層構造または多層構造のセパレータを構成する樹脂シートとしては、例えば一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂シートを好適に用いることができる。なかでも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂シートを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂シートは、上記捲回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。
　セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ～４０μｍ（例えば１０μｍ～３０μｍ、典型的には１５μｍ～２５μｍ）程度が好ましい。セパレータの厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン通過性がより良好となり、また、破膜がより生じにくくなる。なお、セパレータには耐熱層が形成されていてもよい。また、液状の電解質に代えて、例えば上記電解質にポリマーが添加されたような固体状（ゲル状）電解質を使用する場合には、電解質自体がセパレータとして機能し得るため、セパレータが不要になることがあり得る。
＜リチウム二次電池＞
　次いで、上記の正極および非水電解液を始めとする構成要素を備えた非水電解質二次電池の全体の構成を、リチウム二次電池の場合を例にして説明する。
　図２および図３示すように、リチウム二次電池１００は、角型箱状の電池ケース１０と、電池ケース１０内に収容される捲回電極体２０とを備える。電池ケース１０は上面に開口部１２を有している。この開口部１２は、捲回電極体２０を開口部１２から電池ケース１０内に収容した後、蓋体１４によって封止される。電池ケース１０内にはまた、非水電解液（図示せず）が収容されている。蓋体１４には、外部接続用の外部正極端子３８と外部負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部正極端子３８の一部は電池ケース１０内部で内部正極端子３７に接続されており、外部負極端子４８の一部は電池ケース１０内部で内部負極端子４７に接続されている。
　図４に示すように、捲回電極体２０は、長尺シート状の正極（正極シート）３０と、長尺シート状の負極（負極シート）４０とを備える。正極シート３０は、長尺状の正極集電体３２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極活物質層３４とを備える。負極シート４０は、長尺状の負極集電体４２とその少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極活物質層４４とを備える。捲回電極体２０はまた、長尺シート状の２枚のセパレータ（セパレータシート）５０を備える。正極シート３０および負極シート４０は、２枚のセパレータシート５０を介して互いに絶縁された状態で積層されており、例えば、図４における積層上側から正極シート３０、セパレータシート５０、負極シート４０、セパレータシート５０の順に積層されている。積層体は、長尺方向に捲回されることによって捲回体とされ、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。なお、電極体は捲回型の電極体２０に限定されない。例えば、所定の形状の正極シート３０、負極シート４０およびセパレータシート５０が積層されて電極体を構成する、積層型の電極体であってもよい。また、電池の形状や使用目的に応じてその他の適切な形状、構成を適宜採用することができる。
　ここで、正極シート３０の幅方向の一方の端部には、正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部）が設けられている。また、負極シート４０の幅方向の一方の端部にも、負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した部分（負極活物質層非形成部）が設けられている。これら正極活物質層非形成部と負極活物質層非形成部は、互いが捲回電極体２０の幅方向（捲回方向に直交する方向）の反対側の端部から突出するように、積層されている。ここで、負極活物質層４４は、幅方向で正極活物質層３４を覆うように、正極活物質層３４よりも幅広に形成されている。また、セパレータシート５０は、正極活物質層３４および負極活物質層４４の積層部分の幅より大きく、捲回電極体２０の幅より小さい幅を有している。
＜正極と負極との容量比＞
　特に限定するものではないが、上記正極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積で算出される正極容量（Ｃｃ（ｍＡｈ））と、上記負極活物質の単位質量当たりの理論容量（ｍＡｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積で算出される負極容量（Ｃａ（ｍＡｈ））と、の比（Ｃａ／Ｃｃ）は、通常、例えば１．０～２．０とすることが適当であり、１．２～１．９（例えば１．７～１．９）とすることが好ましい。対向する正極容量と負極容量の割合は、電池容量（または不可逆容量）やエネルギー密度に直接的に影響し、電池の使用条件等（例えば急速充電）によってはリチウムの析出を招き易くなる。対向する正負極の容量比を上記範囲とすることで、電池容量やエネルギー密度等の電池特性を良好に維持しつつ、リチウムの析出を好適に抑制することができる。
　上記の通りに用意した捲回電極体２０と、非水電解液とを電池ケース１０に収容して電池１００を構築することができる。典型的には、捲回電極体２０を電池ケース１０に収容して密閉した後、電池ケース１０に設けた注液孔等から非水電解液を注入し、該注入孔を封止することで非水電解液二次電池１００を得ることができる。
＜車両＞
　このようにして構築されたリチウム二次電池は、正極の最高到達電位が４．５Ｖ以上であるために高エネルギー密度を実現し得るものとして提供される。そしてさらに、非水電解液は、かかる高電位な正極に晒された場合でも、酸化分解され難く、安定してサイクル特性に優れたものであり得る。したがって、かかる二次電池は、例えば、図６に例示するように、自動車等の車両１に搭載され、車両１を駆動するモータ等の駆動源用の電源として好適に利用することができる。かかる観点から、本発明は、上記リチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供することができる。
　次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明を実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施形態１＞
［非水電解液ａ～ｋの調製］
　本実施形態では、下記の表１に示す９通りの組成ａ～ｋの混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解することで、非水電解液ａ～ｋを用意した。
　なお、組成ａ～ｋで示される混合溶媒は、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートとしてエチレンカーボネート（ＥＣ）を、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとしてメチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）を、その他の溶媒としてエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用い、これらを表１に示す配合割合（体積％）で混合したものである。
［耐酸化性の評価］
　非水電解液ａ～ｋのそれぞれについて、特許文献３に開示された電解液の評価手法にならって、電圧印加状態で高温保持した後の漏れ電流量を測定した。なお、この電解液の評価手法は、正極活物質を備える作用極を用いて電圧印加状態における電解液の漏れ電流量を測定するものであり、例えば、非水電解液二次電池における電解液の耐酸化性を精度良く評価できる。
　具体的には、（１）６０℃の環境下で、図５に例示した電解液評価システムＭＳの準備を行った。すなわち、先ず、６０℃の環境下に２時間以上静置した上記の非水電解液を三極式セル６０の電解液収容体６４に注入した。そして、非水電解液中に作用極６１、対極６２および参照極６３をそれぞれ離間した状態で浸漬させた。作用極６１としては、スピネル構造の活物質としてリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を含む正極板を、対極６２としては活物質として黒鉛を備えた負極板を、参照極６３としては金属リチウムを用いた。そして、これらの作用極６１、対極６２および参照極６３を、それぞれポテンショスタット７０の作用極端子７１、対極端子７２および参照極端子７３と電気的に接続した。
　次いで、（２）電解液収容体６４の内部に収容した作用極６１の正極活物質からリチウムイオンを予め完全に脱離させた。正極活物質として高電位正極材料であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いたことから、６０℃の環境下で、作用極６１と対極６２との間に電圧を印加することで作用極６１の電位（作用極電位Ｅ１）を５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、正極活物質からリチウムイオンを完全に脱離させた。その後、引き続き６０℃の環境下で７２時間、作用極６１の電位（Ｅ１）を５．０Ｖに維持した。
　そして、（３）６０℃の環境下、５．０Ｖの充電状態を７２時間維持した後の各非水電解液について、漏れ電流量（ｍＡ）を測定した。このように、高温で作用極６１の作用極電位Ｅ１を高くすると、電解液に酸化分解が生じた場合に作用極６１と対極６２との間に電流（酸化分解電流）が流れる。漏れ電流の測定結果を、併せて表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１の漏れ電流は、値が小さい方が正極表面での電解液の副反応（分解）が少ないことを示し、非水電解液の耐酸化性が高いことを意味する。
　組成ａに示す混合溶媒を用いた非水電解液ａと、組成ｂに示す混合溶媒を用いた非水電解液ｂとの比較から、溶媒にフッ素化カーボネートを用いること、例えばこの場合、フッ素化カーボネート１００％溶媒とすることで、５Ｖレベルの高電位での電池使用条件においても分解され難い、耐酸化性に優れて安定な非水電解液を実現し得ることが確認できる。
　そして、組成ｂ～ｆ、ｋに示す混合溶媒を用いた非水電解液ｂ～ｆ、ｋの比較から、ｂ～ｃの組成領域では、（Ａ）非フッ素化カーボネートが含まれることで耐酸化性が低下するものの、ｃ～ｆの組成領域では、上記ａ，ｂの結果からの予想に反して、（Ｂ）フッ素化環状カーボネート量が削減され（Ａ）非フッ素化環状カーボネート量が増えるほど、耐酸化特性が向上してゆく傾向があることが確認された。ただし、その効果は、組成ｆ程度までで上げ止まり、組成ｋまで（Ａ）非フッ素化カーボネート量が増加すると耐酸化性が再び低下することもわかった。
　また、（Ａ）非フッ素化環状カーボネート（ＥＣ）と（Ｂ）フッ素化環状カーボネート（ＦＥＣ）との割合が等量である組成ｄ，ｇ，ｉと、組成ｂとの比較から、この組成領域では非フッ素化カーボネートを含んでいるにも関わらず、フッ素化カーボネート１００％で構成される組成ｂの場合よりも漏れ電流量が少なく、耐酸化性が高くなることが確認できた。
　全体を確認すると、組成領域ｂ，ｅ，ｆ，ｈ，ｊ，ｋの混合溶媒を用いた場合は、フッ素化カーボネート１００％で構成される組成ｂの場合よりも漏れ電流量が少なく抑えられており、５Ｖレベルの高電位での電池使用条件においても耐酸化性に優れて安定な非水電解液が得られていることが確認できた。
［低温特性の評価］
　上記の組成ａ～ｋの混合溶媒を用いた非水電解液ａ～ｋを、－３０℃の環境下に静置してその様子を観察した。すると、（Ａ）非フッ素化環状カーボネートであるＥＣの含有割合が高い組成ｆおよびｋについては、非水電解液自体が凝固する現象が確認された。すなわち、ＥＣに見られるように（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの凝固点は比較的高い（ＥＣ：３８℃）ことから、電解液自体の凝固点も上昇してしまったことが確認できた。例えば、自動車等の屋外で－３０℃の低温下に置かれる可能性のある用途では、低温での電池特性を確保するという観点から、（Ａ）非フッ素化環状カーボネート：（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合は、組成ｆよりも（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が低い方向にすること、具体的には、例えば６５：３５～５０：５０の範囲にあることが好ましいことが確認できた。
［非水電解液ｌおよびｍの調製］
　下記の表２に示した通り、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの割合を変化させた組成ｌおよびｍの混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解することで、非水電解液ｌおよびｍを用意した。そして、かかる非水電解液ｌおよびｍについて、２５℃の環境における導電率を測定し、表２に示した。また、参考のために、上記で用意した非水電解液ｂについても導電率を測定し、併せて表２に示した。
　なお、導電率の測定には、汎用の導電率測定装置を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２に示される通り、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合が高くなるにつれて導電率も増加することが確認できた。ただし、導電率の増加量は、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合が５０体積％の組成ｂから７０体積％の組成ｌまで高くした場合よりも、３０体積％の組成ｍから５０体積％の組成ｂにまで高くした場合の方が、大きかった。
　また、具体的なデータは示していないものの、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートの割合が３０体積％未満の組成領域の混合溶媒を用いた非水電解液については、支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させることができなかった。
　これらのことから、（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと、（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの割合は、（Ｂ）：（Ｃ）として体積比で、５０：５０～３０：７０の範囲にあることが好ましいことが確認できた。
＜実施形態２＞
［正極シートの作製］
　正極活物質としてスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）を用い、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が８７：１０：３となるようにＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物をアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に合計での付着量が３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥した後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、シート状の正極を作製した。
［負極シートの作製］
　負極活物質としては、平均粒子径が２０μｍで、結晶構造における格子定数（Ｃｏ）が０．６７ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶の厚み（Ｌｃ）が２７ｎｍの天然黒鉛系材料を用意した。かかる負極活物質と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔（負極集電体：厚さ１４μｍ）の両面に合計での付着量が１７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、ロールプレスによる圧縮処理を施すことによって、シート状の負極を作製した。
　なお、上記正極と負極は、構築されるリチウム二次電池の理論容量比（Ｃｐ：Ｃｎ）が１：１．５となるように塗付量を調整している。また、電池の設計容量が６０ｍＡｈとなり、かつタブ（集電体の露出部）を有するように、上記正極および負極の寸法を調整して切り出した。
［評価用電池の構築］
　上記のように切り出した正極と負極とを、セパレータを介して対向させることで、電極体を形成した。セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる３層構造のセパレータシート（厚さ：２０μｍ）を用いた。また、各電極のタブにはシール付きリードを取り付けた。
　このようにして構成した電極体を、ラミネートフィルム製の袋（バッグ）に収容し、非水電解液を袋内に注入した。非水電解液としては、上記の実施形態１で用意した非水電解液ａ～ｆ、ｉ～ｋを用いた。
　電極体および非水電解液を収容したラミネートフィルム製のバッグは、内部を真空にひきながら、リードに取り付けられたシール部を挟みながら開口を熱溶着することで封止（密封）し、評価用のラミネート型電池１～９を得た。
＜性能評価＞
［初期容量の測定］
　各電池に対し、温度２５℃の環境下、１／５Ｃのレートで４．９Ｖまで定電流（ＣＣ）充電した後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い、満充電状態とした。その後、１／５Ｃの放電レートで３．５ＶまでＣＣ放電したときの容量を、初期容量とした。
［サイクル特性の評価］
　その後、各電池を６０℃に設定した恒温槽内に２時間以上静置した後、以下の充放電操作（１）～（２）を２００サイクル繰り返した（サイクル試験）。
　（１）２Ｃのレートで４．９ＶまでＣＣ充電し、１０分間休止する。
　（２）２Ｃのレートで３．５ＶまでＣＣ放電し、１０分間休止する。
　その後、上記初期容量の測定方法と同様の手順で放電容量を測定し、サイクル後の容量とした。そして、容量維持率（％）を、初期容量に対するサイクル後の容量の割合（（サイクル後の容量／初期容量）×１００（％））として算出した。得られた値（容量維持率）を、表３に併せて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表３に示されるように、組成ｄ～ｆ、ｉ、ｊの混合溶媒からなる非水電解液を用いた本発明のリチウムイオン二次電池は、６０℃の高温条件下でも優れたサイクル特性（容量維持率）を示すことが確認された。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
　　１　　自動車（車両）
　１０　　電池ケース
　１２　　開口部
　１４　　蓋体
　２０　　捲回電極体
　３０　　正極（正極シート）
　３２　　正極集電体
　３４　　正極活物質層
　３７　　内部正極端子
　３８　　外部正極端子
　４０　　負極（負極シート）
　４２　　負極集電体
　４４　　負極活物質層
　４７　　内部負極端子
　４８　　外部負極端子
　５０　　セパレータ（セパレータシート）
　６０　　三極式セル
　６１　　作用極
　６２　　対極
　６３　　参照極
　６４　　電解液収容体
　７０　　ポテンショスタット
　７１　　作用極端子
　７２　　対極端子
　７３　　参照極端子
１００　　リチウム二次電池

Claims (8)

  1. 　正極と負極と非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、
    　前記正極の最大到達電位が金属リチウム基準で４．５Ｖ以上であり、
    　前記非水電解液は、
    　　　（Ａ）非フッ素化環状カーボネート、
    　　　（Ｂ）フッ素化環状カーボネート、および、
    　　　（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネート
    を含み、
    　前記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計に占める前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートの割合が、１０体積％を超える、非水電解液二次電池。
  2. 　前記正極は、正極活物質としてスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として少なくともニッケルとマンガンとを含有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記非水電解液は、前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートと前記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートとの体積比；Ａ：Ｂが、９９：１～５０：５０の範囲である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記非水電解液は、前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートおよび前記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートと、前記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートとの体積比；（Ａ＋Ｂ）：Ｃが、５０：５０～３０：７０の範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  5. 　前記（Ａ）非フッ素化環状カーボネートは、エチレンカーボネートを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  6. 　前記（Ｂ）フッ素化環状カーボネートは、フルオロエチレンカーボネートを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  7. 　前記（Ｃ）フッ素化鎖状カーボネートは、メチル（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
  8. 　前記負極は、負極活物質として炭素系材料を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
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