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WO2014142177A1 - 重合体の製造方法 - Google Patents

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WO2014142177A1
WO2014142177A1 PCT/JP2014/056516 JP2014056516W WO2014142177A1 WO 2014142177 A1 WO2014142177 A1 WO 2014142177A1 JP 2014056516 W JP2014056516 W JP 2014056516W WO 2014142177 A1 WO2014142177 A1 WO 2014142177A1
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WO
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polymer
surfactin
monomer
mass
parts
Prior art date
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Application number
PCT/JP2014/056516
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩二 野田
遼平 石丸
恵広 柳澤
将司 泉田
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Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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Publication date
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Priority to US14/775,184 priority patent/US9376547B2/en
Priority to JP2015505518A priority patent/JP6329938B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer by polymerizing a monomer having a vinyl group, and relates to a method capable of remarkably reducing the residual amount of a surfactant in a polymer or drainage. It is.
  • a monomer is polymerized using a surfactant and a polymerization initiator in an aqueous medium.
  • a monomer having a vinyl group is usually insoluble or hardly soluble in water, but is taken in and dispersed in micelles formed by a surfactant in an aqueous medium.
  • the monomer is polymerized by radicals generated from the polymerization initiator.
  • the size of such micelles is about several nanometers, and the polymer obtained by the emulsion polymerization method has an excellent characteristic that the degree of polymerization is large while being very fine, from several tens of nanometers to several hundred nanometers. Is.
  • the polymer dispersion obtained by the emulsion polymerization method may be used as it is as a paint or an adhesive.
  • a surfactant is generally not used, and a monomer and a polymerization initiator are mechanically vigorously stirred in an aqueous medium to form droplets composed of the monomer.
  • a method of polymerizing Such droplets are larger than the micelles of the emulsion polymerization method, and usually have a size of about 0.01 to 1 mm.
  • these droplets are bonded to each other to form large particles, which may impair the original advantages of suspension polymerization. Therefore, in order to stabilize the droplets, a water-soluble polymer such as gelatin, starch, polyvinyl alcohol, or carboxymethyl cellulose, or an insoluble powder such as calcium carbonate or magnesium carbonate is added.
  • the polymer obtained by the emulsion polymerization method or the suspension polymerization method has a problem that the above-mentioned surfactant and droplet stabilizer are mixed and give up the original characteristics of the polymer.
  • these surfactants and the like are also mixed in the drained liquid after separating the polymer, but some of them have an adverse effect on the environment, so it is necessary to reduce them.
  • a monomer that is insoluble or hardly soluble in water is subjected to emulsion polymerization or the like, a predetermined amount of surfactant or the like is required to disperse the micelles and droplets of the monomer. is there.
  • surfactin is known as a biosurfactant (surfactant derived from a living organism).
  • Surfactin has a cyclic peptide structure, and since the structure of the cyclic portion exhibiting hydrophilicity is much larger than that of conventional surfactants, it exhibits an excellent surfactant activity. Therefore, for example, the sodium salt is used in cosmetics and the like as a surfactant (Patent Document 1).
  • Patent Documents 2 to 9 mention surfactin as a surfactant used in the emulsion polymerization method.
  • Patent Documents 2 to 3 describe specific examples of the emulsion polymerization method using surfactin sodium.
  • Surfactin sodium is used in the same degree as conventional general conditions (2. 4% by mass) and sodium lauryl sulfate, which is a surfactant other than surfactin sodium, is used in combination. Therefore, it is considered that the same level of surfactant is mixed in the polymer.
  • Patent Documents 4 to 9 describe surfactin sodium as an emulsion polymerization surfactant for preparing an adhesive for a patch, but it is only one of many examples, Rather than a specific example using surfactin sodium, a specific example of emulsion polymerization itself is not described.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a polymer of a monomer having a vinyl group while reducing the residual amount of a surfactant as a target compound or a waste liquid. .
  • the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems. As a result, when a surfactin salt is used as a surfactant, a monomer having a vinyl group can be polymerized satisfactorily even if the amount used is reduced. The present invention was completed by finding that the residual amount of the surfactant can be significantly reduced.
  • X represents an amino acid residue selected from leucine, isoleucine and valine; R represents a C 9-18 alkyl group; M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion]
  • polymerizing a monomer having a vinyl group in an aqueous medium in the presence of a polymerization initiator characterized by making the ratio of the said surfactin salt (I) with respect to 100 mass parts of said monomers into 0.0005 mass part or more and less than 0.1 mass part.
  • Surfactin salt (I ) Makes it possible to carry out emulsion polymerization and suspension polymerization even when the dose is reduced, and to significantly reduce the amount of the surfactant mixed into the polymer or the drainage.
  • the surfactin salt remains dissolved in the aqueous medium, so that the amount of surfactin salt mixed into the polymer can be further reduced.
  • the “(meth) acrylic acid monomer” refers to acrylic acid and methacrylic acid, and derivatives of (meth) acrylic acid such as esters and amides.
  • the method of the present invention it is possible to produce a high-quality polymer in which the residual amount of surfactant is remarkably reduced. Moreover, since the residual amount of the surfactant in the drainage liquid can be remarkably suppressed, the necessity for the drainage treatment can be eliminated or the labor can be reduced. Furthermore, since the surfactin salt used as a surfactant in the method of the present invention is a peptide, even if it is released into the environment, it is rapidly degraded by bacteria and the load on the environment is extremely small. Therefore, the present invention is industrially excellent as an alternative to the conventional polymer production method.
  • FIG. 1 is a photograph (1) of about 150 mL of 0.05 mass% surfactin sodium aqueous solution and a photograph (2) showing the result of adding 1 mL of saturated calcium chloride aqueous solution thereto and stirring.
  • FIG. 1 (2) it can be seen that the dissolved surfactin sodium becomes a calcium salt and is precipitated and precipitated.
  • the method for producing a polymer according to the present invention includes a step of polymerizing a monomer having a vinyl group in an aqueous medium in the presence of surfactin salt (I) and a polymerization initiator, and 100 parts by mass of the monomer.
  • the ratio of the surfactin salt (I) relative to is 0.0005 parts by mass or more and less than 0.1 parts by mass.
  • X represents an amino acid residue selected from leucine, isoleucine and valine; R represents a C 9-18 alkyl group; M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion]
  • surfactin salts can form micelles in emulsion polymerization and stabilize droplets in suspension polymerization, even in smaller amounts than used under conventional polymerization conditions.
  • amino acid residue as X may be L-form or D-form, but L-form is preferred.
  • C 9-18 alkyl group refers to a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 9 to 18 carbon atoms.
  • n-nonyl group 6-methyloctyl group, 7-methyloctyl group, n-decyl group, 8-methylnonyl group, n-undecyl group, 9-methyldecyl group, n-dodecyl group, 10-methylundecyl group N-tridecyl group, 11-methyldodecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group and the like.
  • Alkali metal ions are not particularly limited, but represent lithium ions, sodium ions, potassium ions, and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium ion substituent include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, and tert-butyl group; benzyl group, methylbenzyl group, phenylethyl An aralkyl group such as a group; and an organic group such as an aryl group such as a phenyl group, a toluyl group, and a xylyl group.
  • Examples of quaternary ammonium ions include tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, pyridinium ions, and the like.
  • the above surfactin salts may be used alone or in combination of two or more.
  • Surfactin salts can be isolated from the culture solution of microorganisms such as Bacillus subtilis according to known methods, and can be separated from the culture solution. You can also. Moreover, what is obtained by a chemical synthesis method can be used similarly.
  • the surfactin salt is very excellent as a surfactant for emulsion polymerization and the like, and if the ratio is less than 0.1 parts by mass, micelles can be formed, and droplets can be formed. Can be stabilized and polymerization can be carried out satisfactorily. As a result, it becomes possible to remarkably reduce the residual amount of the surfactant in the polymer and the drainage. However, if the amount used is too small, there is a possibility that the polymerization cannot be performed satisfactorily.
  • the proportion is set to 0.0005 parts by mass or more.
  • 0.0006 mass part or more and 0.05 mass part or less are preferable, 0.0008 mass part or more and 0.02 mass part or less are more preferable, 0.001 mass part or more, 0.01 mass part or less.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected.
  • peroxides of ketones or aldehydes such as cyclohexanone peroxide
  • diacyl peroxides such as acetyl peroxide
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide
  • di-t-butyl peroxide Dialkyl peroxides
  • alkyl peresters such as t-butyl perisobutyrate
  • organic peroxides such as percarbonates such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate
  • Inorganic peroxides such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and the like, but are not limited thereto.
  • organic peroxides and / or inorganic peroxides may be used as thermal decomposition polymerization initiators, and reducing agents such as sodium ascorbate and sodium formaldehyde sulfonate are necessary.
  • reducing agents such as sodium ascorbate and sodium formaldehyde sulfonate are necessary.
  • a cocatalyst such as ferrous sulfate and a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetate may be used in combination as a redox type polymerization initiator.
  • a water-soluble polymerization initiator is used, and when performing suspension polymerization, an oil-soluble polymerization initiator is used.
  • the usage-amount of a polymerization initiator may be adjusted suitably, it can be 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of monomers, for example.
  • a reducing agent that can be used in combination with a polymerization initiator may be used.
  • the reducing agent include sodium bisulfite, sodium sulfooxylate formaldehyde, and sodium pyrosulfite.
  • a reducing agent may also be adjusted suitably, it can be 0.1 mass part or more and 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of monomers, for example.
  • the aqueous medium used in the method of the present invention refers to a medium containing water and containing water as a main component, and may be water alone or a mixed medium of water and a water-miscible organic medium.
  • the kind of water here is not particularly limited, and any of distilled water, pure water, ultrapure water, tap water, and the like can be used.
  • the ratio of water in the mixed medium is 50% by volume or more. As the said ratio, 60 volume% or more is more preferable, 70 volume% or more is further more preferable, and 80 volume% or more is especially preferable. More preferably, only water is used as the medium.
  • Examples of the water-miscible organic medium used by mixing with water include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as acetone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide. There is no particular limitation as long as it is miscible.
  • the monomer to be polymerized by the method of the present invention is a monomer having a vinyl group capable of radical polymerization.
  • vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • aromatic vinyl compound monomers such as styrene and vinyl toluene
  • ⁇ -olefin monomers such as ethylene and propylene
  • (meth) acrylic acid (Meth) acrylic monomers such as methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, (meth) acrylic amide, diacetone acrylamide
  • vinyl chloride And vinyl halide monomers such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the monomer to be used is not particularly limited and may be appropriately adjusted.
  • the amount may be 20 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the aqueous medium.
  • a conventional method may be referred to.
  • a pre-emulsion is prepared by mixing a part of an aqueous medium, a part of a water-soluble polymerization initiator, a part of surfactin salt (I) and a monomer, and the rest
  • the aqueous medium, the polymerization initiator, and surfactin salt (I) may be mixed to form a solution, and the pre-emulsion may be dropped while stirring the solution.
  • suspension polymerization a mixture containing at least surfactin salt (I), an oily polymerization initiator, a monomer and an aqueous medium is vigorously stirred to react while stabilizing droplets.
  • the reaction atmosphere is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in order to stabilize radicals necessary for the polymerization reaction.
  • an inert gas such as nitrogen gas or argon gas
  • reaction temperature and reaction time are not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the reaction temperature can be about 40 ° C. or more and 120 ° C. or less, and the reaction time can be about 1 hour or more and 20 hours or less.
  • reaction solution obtained in the polymerization step particularly the reaction solution obtained by emulsion polymerization, can be used as it is as an adhesive or paint.
  • a surfactin salt is used as a surfactant, and the amount thereof is smaller than that of the conventional one. Therefore, the reaction solution (latex) obtained has a small amount of surfactant and its adverse effect is suppressed. It can be said.
  • this step the polymer is solidified.
  • this step is optional and may not be performed.
  • the polymer coagulant prevents ionization of the hydrophilic group of the surfactant, attenuates the surface activation ability of the surfactant, and aggregates the polymer by hydrophobic interaction.
  • coagulants conventionally used are aluminum potassium sulfate, triethylenetetramine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, hydrochloric acid, sulfuric acid, sodium sulfate, and the like. Since sufficient cohesive force cannot be obtained by itself, polyvalent metal ions and sodium hydroxide have been used in combination.
  • an alkali metal salt of surfactin since an alkali metal salt of surfactin is used as a surfactant, an alkali metal ion alone cannot reduce the surface activation ability of the surfactin salt and cannot coagulate the polymer. It was thought. However, contrary to expectation, it was found that the polymer coagulates even when only alkali metal ions are added to the reaction solution after the reaction.
  • alkali metal ions include sodium ions, potassium ions, and lithium ions. Sodium ions and potassium ions are preferable, and sodium ions are more preferable.
  • Alkali metal ions are highly convenient when used in the form of a salt. Examples of such salts include halide salts such as chlorides and bromides, sulfates, carbonates, bicarbonates, and the like. In addition, it is easy to add an aqueous solution of an alkali metal ion to the reaction solution.
  • the amount of alkali metal ions used may be appropriately adjusted within a range where the polymer can be sufficiently solidified.
  • the temperature at which the polymer is solidified is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the temperature is preferably 5 ° C or higher and 50 ° C or lower.
  • the polymer can be separated from the liquid phase regardless of whether or not the solidification step is performed.
  • the polymer can be separated from the liquid phase containing the surfactant, and the amount of the surfactant mixed into the polymer can be further reduced.
  • the implementation of this step is arbitrary, and as described above, the mixture of the polymer and the liquid phase can be used as it is.
  • the liquid phase obtained through the polymer separation process described above contains a surfactin salt.
  • the surfactin salt in the liquid phase is reduced by coagulating the surfactin salt. That is, since the amount of surfactant in the liquid phase can be reduced by this step, even if the liquid phase obtained in this step is released into the environment, the influence on the environment can be suppressed, and wastewater treatment is easy. become.
  • the surfactin salt can be solidified by adding a polyvalent metal ion to the surfactin salt solution.
  • the polyvalent metal ion means a metal ion having a valence of 2 or more.
  • Examples of the polyvalent metal ions include alkaline earth metal ions such as magnesium ions and calcium ions; trivalent metal ions such as aluminum.
  • polyvalent metal ions are highly convenient when used in the form of salts.
  • examples of such salts include halide salts such as chlorides and bromides, sulfates, carbonates and the like.
  • halide salts such as chlorides and bromides, sulfates, carbonates and the like.
  • the amount of polyvalent metal ions used may be appropriately adjusted within a range where the surfactin salt can be sufficiently solidified. For example, it may be added in an equimolar amount or more relative to the used surfactin salt.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, about 20 times or less in the above ratio.
  • the temperature at which surfactin is coagulated is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
  • the temperature is preferably 5 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the surfactin salt coagulated by the coagulation process of the surfactin salt can be separated from the liquid phase.
  • Surfactin salt which is a surfactant is removed from the obtained liquid phase, and its content is remarkably reduced. Therefore, the liquid phase obtained by this step can be discharged as it is, or its processing is extremely easy.
  • the separated surfactin salt can be solubilized again and reused by treating with a large amount of alkali metal ions or quaternary ammonium ions, for example.
  • the above-mentioned methods exemplified as the method for separating the polymer and the liquid phase can be used.
  • the amount of surfactant mixed that is, the amount of surfactin mixed is significantly reduced.
  • the surfactant content is 0.1% by mass or less.
  • a polymer produced by emulsion polymerization or suspension polymerization is inevitably mixed with a surfactant that is a component of micelles or a water-soluble polymer that is a stabilizer of droplets.
  • a surfactant that is a component of micelles or a water-soluble polymer that is a stabilizer of droplets.
  • the original characteristics were praised.
  • a surfactant remains in a product manufactured as a modifier for general-purpose resins, the properties of the added general-purpose resin are greatly impaired, and undesirable coloration, strength reduction, durability It is known to cause performance degradation such as degradation.
  • the content of the surfactant is significantly reduced in the polymer produced by the method of the present invention. Therefore, it is of high quality without being adversely affected by the surfactant.
  • MMA methyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • AMA allyl methacrylate
  • Example 1 A glass reactor having a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inflow device, monomer and emulsifier addition device was charged with 200 parts of distilled water and 0.01 part of surfactin sodium and stirred in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C.
  • a rubbery copolymer latex having a conversion rate of 90.9% and an average particle diameter of 0.2 ⁇ m is obtained even when about 0.0996 part of surfactin sodium is used with respect to 100 parts of the monomer.
  • surfactin sodium is used with respect to 100 parts of the monomer.
  • Example 2 A rubbery copolymer latex was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of Surfactin Sodium used was changed to 0.001 part. As a result, even when the amount of surfactin sodium used was reduced to about 0.00962 parts with respect to 100 parts of the monomer, the emulsion polymerization reaction proceeded, the conversion was 79.5%, and the average particle diameter was 0.5 ⁇ m. A rubbery copolymer latex could be produced.
  • Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the surfactant type was changed to sodium lauroyl glutamate, which is the same anionic emulsifier, but micelles were not stabilized and a large amount of scale was generated. Latex could not be obtained.
  • the amount of the emulsifier was increased to the same amount as in Example 1, but the result was the same, a large amount of scale was generated, and latex could not be obtained.
  • Example 3 A glass reactor having a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inflow device, and monomer and emulsifier addition device was charged with 200 parts of distilled water and 0.002 part of surfactin sodium and stirred in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. Next, a mixture of 1.0 part of BA, 0.005 part of AMA and 0.0001 part of t-butyl hydroperoxide was charged, and after 10 minutes, 0.025 part of sodium formaldehydesulfoxylate was dissolved in 5 parts of distilled water.
  • the graft copolymer was coagulated by adding a small amount of a saturated aqueous sodium chloride solution containing an equimolar amount or more of sodium ions to the used surfactin sodium to the reaction solution after the graft polymerization.
  • the graft copolymer coagulated from the obtained mixed solution was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin.
  • Example 4 In Example 3 above, a saturated calcium chloride aqueous solution containing an equimolar amount or more of calcium ions relative to the used surfactin sodium was added to the filtrate obtained by filtering the graft copolymer, and surfactin sodium was converted to surfactin. Precipitated as calcium. The precipitated surfactin calcium was filtered off, and the dissolution rate of the surfactin salt contained in the filtrate (drainage) was measured by HPLC, and contained only 0.5% by mass or less of the used surfactin salt, It was confirmed that the COD concentration of the filtrate (drainage) was a very low value of about 10 ppm.
  • FIG. 1 (1) photographs before and after adding calcium ions to a 0.05 mass% aqueous surfactin solution are shown in FIG.
  • FIG. 1 (2) shows that when 1 mL of saturated calcium chloride aqueous solution was added to about 150 mL of 0.05 mass% surfactin sodium aqueous solution, the bubbles disappeared, and the surfactin was insolubilized by calcium ions. It can be seen that it becomes cutin calcium and precipitates at the bottom.
  • Example 5 A glass reactor having a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a nitrogen inlet device, and a monomer addition device was charged with 200 parts of distilled water and 100 parts of BA, and 0.08 part of surfactin sodium was added thereto, Stir for 1 hour. Thereafter, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand at 50 ° C. for 2 hours.
  • Example 6 Except that the amount of surfactin sodium used was changed to 0.002 part, an experiment was conducted in the same manner as in Example 5. As in Example 5, stable droplet formation could be confirmed. It was.
  • the amount of the emulsifier was increased to the same amount as in Example 5. However, the result was the same, and when the agitation was stopped, the oil liquid was separated, and no droplets could be confirmed.

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Abstract

　本発明は、目的化合物である重合体や排液中への界面活性剤の残留量を低減しつつ、ビニル基を有する単量体の重合体を製造する方法を提供することを目的とする。本発明に係る重合体の製造方法は、天然のペプチド系界面活性剤であるサーファクチンの塩と重合開始剤の存在下、ビニル基を有する単量体を水系媒体中で重合する工程を含み；上記単量体１００質量部に対する上記サーファクチン塩（Ｉ）の割合を０．０００５質量部以上、０．１質量部未満とすることを特徴とする。

Description

重合体の製造方法
　本発明は、ビニル基を有する単量体を重合して重合体を製造するための方法であって、重合体や排液における界面活性剤の残留量を顕著に低減することができる方法に関するものである。
　ビニル基を有する単量体を重合する方法としては様々なものがあるが、重要な方法としては乳化重合方法と懸濁重合方法がある。これら方法では水系媒体が用いられるので重合反応により生じる熱の除去が容易であり、反応温度を制御し易いという利点がある。また、生成物である重合体が小粒状で得られ、媒体相からの分離や洗浄、乾燥が容易であるという利点もある。
　より詳しくは、乳化重合方法では、水系媒体中、界面活性剤と重合開始剤を用いて単量体を重合させる。ビニル基を有する単量体は、通常、水に対して不溶性や難溶性を示すが、水系媒体中、界面活性剤により形成されたミセルに取り込まれて分散する。このミセル中で、重合開始剤から生じたラジカルにより単量体が重合する。かかるミセルの大きさは数ｎｍ程度であり、乳化重合方法により得られる重合体は、数十ｎｍ～数百ｎｍと非常に微細なものでありながら、その重合度は大きいという優れた特性を有するものである。乳化重合方法で得られる重合体の分散液は、そのまま塗料や接着剤などとして用いられることもある。
　懸濁重合は、一般的には界面活性剤を用いず、単量体と重合開始剤を水系媒体中で機械的に激しく攪拌することにより単量体からなる液滴を形成させ、単量体を重合させる方法である。かかる液滴は、乳化重合方法のミセルより大きく、通常、０．０１～１ｍｍ程度の大きさとなる。また、この液滴は互いに結合して巨大粒子化し、懸濁重合本来の利点が損なわれるおそれがある。そこで、液滴を安定化するために、ゼラチン、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性ポリマーや、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの不溶性粉末を添加する。
　しかし、乳化重合方法や懸濁重合方法で得られる重合体には、上記の界面活性剤や液滴安定化剤が混入し、重合体本来の特性を貶めるという問題がある。また、これら界面活性剤等は、重合体を分離した後の排液中にも混入するが、環境に悪影響を与えるものもあるため低減する必要がある。その一方で、水に対して不溶性や難溶性を示す単量体を乳化重合等に付す場合には、単量体のミセルや液滴を分散させるため、所定量の界面活性剤等が必要である。
　ところで、バイオサーファクタント（生物由来の界面活性化剤）としてサーファクチンが知られている。サーファクチンは環状ペプチド構造を有し、親水性を示すその環状部分の構造が従来の界面活性剤よりも非常に大きいため、優れた界面活性作用を示す。よって、例えばそのナトリウム塩は、界面活性剤として化粧品などに利用されている（特許文献１）。
　また、特許文献２～９には、乳化重合方法に用いる界面活性剤としてサーファクチンが挙げられている。
特開２００３－１２８５１２号公報 特開２００５－１５３５３号公報 特開２００５－１５５３７号公報 特開２００７－２９６１２０号公報 特開２００８－１６２９７５号公報 特開２００９－１５５３０６号公報 特開２０１０－２８４５１９号公報 国際公開第２００７－１２６０６７号パンフレット 国際公開第２０１０－１２５６９１号パンフレット
　上述したように、乳化重合や懸濁重合により重合体を製造する場合、重合体や排液への界面活性剤や水溶性ポリマー等の混入が問題となっているが、乳化重合や懸濁重合を良好に実施するためには界面活性剤や水溶性ポリマー等の使用量を低減することはできなかった。
　また、特許文献２～３にはサーファクチンナトリウムを用いた乳化重合方法の具体例が記載されているが、サーファクチンナトリウムを従来の一般的な条件と同程度（単量体に対して２．４質量％）用いている上に、サーファクチンナトリウム以外の界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムを併用している。よって、重合体には従来と同程度の界面活性剤が混入していると考えられる。
　さらに、特許文献４～９には、貼付剤の粘着剤を調製するための乳化重合界面活性剤としてサーファクチンナトリウムが記載されているが、多数の例示の中の一つに過ぎず、また、サーファクチンナトリウムを用いた具体例どころか、乳化重合の具体例自体が記載されていない。
　そこで本発明は、目的化合物である重合体や排液中への界面活性剤の残留量を低減しつつ、ビニル基を有する単量体の重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、界面活性剤としてサーファクチン塩を用いた場合、その使用量を低減しても、ビニル基を有する単量体を良好に重合せしめることができ、目的化合物である重合体や排液への界面活性剤の残留量を顕著に低減できることを見出して、本発明を完成した。
　以下、本発明を示す。
　［１］　下記式（Ｉ）で表されるサーファクチン塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［式中、
　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
　ＲはＣ9-18アルキル基を示し；
　Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを示す］
および重合開始剤の存在下、ビニル基を有する単量体を水系媒体中で重合する工程を含み；
　上記単量体１００質量部に対する上記サーファクチン塩（Ｉ）の割合を０．０００５質量部以上、０．１質量部未満とすることを特徴とする重合体の製造方法。
　従来、このような低用量の界面活性剤を用いるのみでは、単量体のミセルや液滴を水系媒体中で安定的に存在せしめることはできなかったが、界面活性剤としてサーファクチン塩（Ｉ）を用いることにより、用量を低減しても乳化重合や懸濁重合が可能になり、且つ重合体や排液への界面活性剤の混入量を顕著に低減できるようになった。
　［２］　さらに、得られた重合体を液相から分離する工程；
　液相に多価金属イオンを加えてサーファクチン塩を凝固させる工程；および
　凝固させたサーファクチン塩を分離する工程
　を含む上記［１］に記載の製造方法。
　かかる態様によれば、重合体へのサーファクチン塩の混入を抑制できる上に、使用したサーファクチン塩を回収し再利用することが可能になる。
　［３］　重合工程後、重合体の分離工程の前に、アルカリ金属イオンを重合反応液に添加することにより重合体を凝固させる工程を含む上記［２］に記載の製造方法。
　アルカリ金属イオンにより重合体を凝固させれば、サーファクチン塩は水系媒体に溶解したままであるので、重合体へのサーファクチン塩の混入量をより一層低減することが可能になる。
　［４］　上記単量体１００質量部に対する上記サーファクチン塩（Ｉ）の割合を０．０５質量部以下とする上記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
　従来の界面活性剤では、このような低用量では乳化重合や懸濁重合を実施することができないが、サーファクチン塩（Ｉ）であれば可能であり、結果として重合体や排液への界面活性剤の混入量を顕著に低減することが可能になる。
　［５］　上記単量体として（メタ）アクリル酸系単量体を用いる上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
　なお、本発明において「（メタ）アクリル酸系単量体」とは、アクリル酸およびメタクリル酸、並びに、エステルやアミドなど（メタ）アクリル酸の誘導体をいうものとする。
　本発明方法によれば、界面活性剤の残留量が顕著に低減された高品質の重合体を製造することができる。また、排液中への界面活性剤の残留量も顕著に抑制できるので、排液処理の必要が無くなったり、その手間を低減することができる。さらに、本発明方法で界面活性剤として使用するサーファクチン塩は、ペプチドであることから、たとえ環境中に放出されても細菌などにより速やかに分解され、環境に与える負荷が極めて小さい。従って本発明は、従来の重合体の製造方法にとって代わり得るものとして、産業上非常に優れている。
図１は、０．０５質量％のサーファクチンナトリウム水溶液約１５０ｍＬの写真（１）と、そこへ飽和塩化カルシウム水溶液１ｍＬを加えて攪拌した結果を示す写真（２）である。図１（２）では、溶解していたサーファクチンナトリウムがカルシウム塩となり、析出・沈殿している様子が見られる。
　本発明に係る重合体の製造方法は、サーファクチン塩（Ｉ）および重合開始剤の存在下、ビニル基を有する単量体を水系媒体中で重合する工程を含み、上記単量体１００質量部に対する上記サーファクチン塩（Ｉ）の割合を０．０００５質量部以上、０．１質量部未満とすることを特徴とする。以下、本発明方法を実施の順番に従って説明する。
　（１）　重合工程
　本発明では、界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表されるサーファクチン塩：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 
　［式中、
　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
　ＲはＣ9-18アルキル基を示し；
　Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを示す］
を用いる。かかるサーファクチン塩は、従来の重合条件で用いられるより少ない量であっても、乳化重合においてはミセルを形成することができ、懸濁重合においては液滴を安定化することができる。
　Ｘとしてのアミノ酸残基は、Ｌ体でもＤ体でもよいが、Ｌ体が好ましい。
　「Ｃ9-18アルキル基」は、炭素数９以上、１８以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和炭化水素基をいう。例えば、ｎ－ノニル基、６－メチルオクチル基、７－メチルオクチル基、ｎ－デシル基、８－メチルノニル基、ｎ－ウンデシル基、９－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、１０－メチルウンデシル基、ｎ－トリデシル基、１１－メチルドデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基などが挙げられる。
　アルカリ金属イオンは特に限定されないが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどを表す。
　第四級アンモニウムイオンの置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；ベンジル基、メチルベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基等のアリール基等の有機基が挙げられる。第四級アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられる。
　上記サーファクチン塩は１種、または２種以上使用してもよい。
　サーファクチン塩は、公知方法に従って、微生物、例えばバチルス・ズブチリスに属する菌株を培養し、その培養液から分離することができ、精製品であっても、未精製、例えば培養液のまま使用することも出来る。また、化学合成法によって得られるものでも同様に使用できる。
　本発明方法では、単量体１００質量部に対して０．０００５質量部以上、０．１質量部未満のサーファクチン塩を使用する。本発明者らによる知見によれば、サーファクチン塩は乳化重合などの界面活性剤として非常に優れており、上記割合が０．１質量部未満であれば、ミセルを形成でき、また、液滴を安定化でき、重合を良好に行うことができる。その結果、重合体や排液への界面活性剤の残留量を顕著に低減することが可能になる。しかし、あまりに使用量が少ないと重合を良好に行うことができなくなるおそれがあり得ることから、当該割合としては０．０００５質量部以上とする。上記割合としては、０．０００６質量部以上、０．０５質量部以下が好ましく、０．０００８質量部以上、０．０２質量部以下がより好ましく、０．００１質量部以上、０．０１質量部以下が特に好ましい。
　重合開始剤は、適宜選択すればよい。例えば、シクロヘキサノンパーオキサイドなどケトンまたはアルデヒドの過酸化物；アセチルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーイソブチレートなどのアルキルパーエステル類；ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカルボネートなどのパーカルボネート類などの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち有機過酸化物および／または無機過酸化物を用いる場合には、これらを熱分解型重合開始剤として用いてよく、またアスコルビン酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウムなどの還元剤や必要に応じ硫酸第１鉄などの助触媒、エチレンジアミンテトラアセテートなどのキレート剤を併用してレドックス型重合開始剤として用いてもよい。なお、乳化重合を行う場合には水溶性の重合開始剤を用い、懸濁重合を行う場合には油溶性の重合開始剤を用いる。
　重合開始剤の使用量は適宜調整すればよいが、例えば、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下とすることができる。
　また、重合開始剤と併用可能な還元剤を用いてもよい。かかる還元剤としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダなどを挙げることができる。
　還元剤の使用量も適宜調整すればよいが、例えば、単量体１００質量部に対して０．１質量部以上、５質量部以下とすることができる。
　本発明方法で用いる水系媒体とは、水を含み且つ水を主成分とする媒体をいい、水単独であってもよいし、水と水混和性有機媒体との混合媒体であってもよい。ここでいう水の種類は特に制限されず、蒸留水、純水、超純水、水道水などいずれも用いることができる。水と水混和性有機媒体との混合媒体を用いる場合には、当該混合媒体における水の割合を５０容量％以上とする。当該割合としては、６０容量％以上がより好ましく、７０容量％以上がさらに好ましく、８０容量％以上が特に好ましい。より好適には、水のみを媒体として用いる。
　水と混合して用いる水混和性有機媒体としては、メタノールやエタノールなどのアルコール；テトラヒドロフランなどのエーテル；アセトンなどのケトン；ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドなどのアミドを挙げることができるが、常温で水に混和できるものであれば特に制限されない。
　本発明方法で重合させるべき単量体は、ラジカル重合可能なビニル基を有する単量体である。例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体；スチレンやビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物系単量体；エチレンやプロピレンなどのα－オレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アミド、ジアセトンアクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体などを挙げることができる。これらは、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を併用して共重合させてもよい。
　使用する単量体の量は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、水系媒体１００質量部に対して２０質量部以上、１００質量部以下とすることができる。
　反応の具体的な条件は、従来方法を参照すればよい。例えば乳化重合の場合には、水系媒体の一部、水溶性の重合開始剤の一部、サーファクチン塩（Ｉ）の一部および単量体を混合してプレエマルションを調製しておき、残りの水系媒体と重合開始剤とサーファクチン塩（Ｉ）とを混合して溶液とし、当該溶液を攪拌しつつ、プレエマルションを滴下すればよい。懸濁重合の場合には、少なくともサーファクチン塩（Ｉ）、油性の重合開始剤、単量体および水系媒体を含む混合物を激しく攪拌し、液滴を安定化しつつ反応させる。
　反応雰囲気は、重合反応に必要なラジカルを安定化するために、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスで置換することが好ましい。また、同様の理由から、不活性ガスを吹き込むなどの処理をすることにより、水系媒体から溶存酸素を除去することが好ましい。
　反応温度や反応時間も特に制限されず、適宜調整すればよい。例えば反応温度は、４０℃以上、１２０℃以下程度とすることができ、反応時間は１時間以上、２０時間以下程度とすることができる。
　（２）　重合体の凝固工程
　上記重合工程において得られた反応液、特に乳化重合により得られた反応液は、接着剤や塗料などとしてそのまま利用することもできる。本発明においては、界面活性剤としてサーファクチン塩を用い、その量は従来に比べて少ないことから、得られる反応液（ラテックス）は界面活性剤の混入量が少なく、その悪影響が抑制されているといえる。
　しかし、重合体を液相から分離し、さらに界面活性剤の低減を図ることもできる。そのため、本工程では、重合体を凝固させる。但し、本工程は任意であり、実施しなくてもよい。
　本発明では、反応後の反応液にアルカリ金属イオンを添加することにより重合体を凝固させることが好ましい。
　重合体の凝固剤は、界面活性剤の親水性基のイオン化を妨げ、界面活性剤の界面活性化能を減弱させ、疎水性相互作用により重合体を凝集させるものである。かかる凝固剤としては、従来、硫酸アルミニウムカリウム、トリエチレンテトラミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩酸、硫酸、硫酸ナトリウムなどが用いられていたが、アルカリ金属イオン単独では十分な凝集力が得られないため、多価金属イオンと水酸化ナトリウムなどが併用されてきた。特に本発明では、サーファクチンのアルカリ金属塩などを界面活性剤として用いているので、アルカリ金属イオン単独ではサーファクチン塩の界面活性化能を減ずることはできず、重合体を凝固させることはできないと考えられていた。しかし予想に反して、反応後の反応液にアルカリ金属イオンのみを添加しても、重合体が凝固することが見出された。
　アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンを挙げることができ、ナトリウムイオンおよびカリウムイオンが好ましく、ナトリウムイオンがより好ましい。また、アルカリ金属イオンは、塩の形で用いると利便性が高い。かかる塩としては、塩化物や臭化物などのハロゲン化物塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などを挙げることができる。また、アルカリ金属イオンは、その塩の水溶液を反応液に添加するのが容易である。
　アルカリ金属イオンの使用量は、重合体が十分に凝固できる範囲で適宜調整すればよい。また、重合体を凝固させる際の温度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、５℃以上、５０℃以下とすることが好ましい。
　（３）　重合体の分離工程
　上記凝固工程を実施するか否かを問わず、重合体を液相から分離することができる。本工程により、界面活性剤を含む液相から重合体を分離できることになり、重合体への界面活性剤の混入量をより一層低減することが可能になる。但し、本工程の実施は任意であり、重合体と液相との混合物のまま利用することができることは、上述したとおりである。
　重合体と液相を分離する方法としては、常法を用いることができる。例えば、濾過や遠心分離を用いることができるし、また、上記凝固工程を経た混合物を静置して凝固した重合体を沈降させた後、上澄みである液相をデカンテーションなどにより除去してもよい。
　（４）　サーファクチン塩の凝固工程
　上記の重合体の分離工程を経て得られた液相は、サーファクチン塩を含んでいる。本工程では、このサーファクチン塩を凝固させることにより、液相中のサーファクチン塩量の低減を図る。即ち、本工程により液相中の界面活性剤の量を低減できることから、本工程で得られた液相を環境中へ放出したとしても環境への影響を抑制できるし、また、排水処理が容易になる。
　一般的な界面活性剤は、その溶液から固体として凝固させることは極めて困難である。しかし本発明者らは、サーファクチン塩の溶液に多価金属イオンを添加することにより、サーファクチン塩を凝固できることを見出した。
　多価金属イオンとは、二価以上の金属イオンをいうものとする。多価金属イオンとしては、例えば、マグネシウムイオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムなどの三価金属イオンを挙げることができる。
　また、多価金属イオンは、塩の形で用いると利便性が高い。かかる塩としては、塩化物や臭化物などのハロゲン化物塩、硫酸塩、炭酸塩などを挙げることができる。また、多価金属イオンは、その塩の水溶液を反応液に添加するのが容易である。
　多価金属イオンの使用量は、サーファクチン塩が十分に凝固できる範囲で適宜調整すればよいが、例えば、使用したサーファクチン塩に対して等モル以上添加すればよい。一方、上限は特に制限されないが、例えば上記割合で２０倍モル以下程度とすればよい。
　サーファクチンを凝固させる際の温度は特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば、５℃以上、５０℃以下とすることが好ましい。
　（５）　サーファクチン塩の分離工程
　上記のサーファクチン塩の凝固工程により凝固したサーファクチン塩は、液相から分離することができる。得られる液相からは、界面活性剤であるサーファクチン塩が除去されており、その含有量は顕著に低減されている。よって、本工程により得られる液相は、そのまま排出することも可能であり得、或いは、その処理が極めて容易である。さらに、分離されたサーファクチン塩は、例えば、多量のアルカリ金属イオンや第四級アンモニウムイオンで処理することにより再び可溶化し、再利用することが可能になる。
　凝固したサーファクチン塩と液相を分離する方法としては、重合体と液相とを分離する方法として挙げた上記方法を利用することができる。
　上記の本発明方法で製造される重合体は、界面活性剤の混入量、即ちサーファクチンの混入量が顕著に低減されている。具体的には、界面活性剤の含有量が０．１質量％以下である。
　従来、乳化重合や懸濁重合により製造された重合体には、ミセルの構成要素である界面活性剤や液滴の安定化剤である水溶性高分子の混入が不可避であり、これらにより重合体本来の特性が貶められていた。例えば、汎用樹脂用の改質剤として製造したものに、このような界面活性剤が残留することで、添加された側の汎用樹脂の特性が大きく損なわれ、望まない着色、強度低下、耐久性低下などの性能低下を引き起こすことが知られている。
　一方、本発明方法で製造される重合体は、界面活性剤の含有量が顕著に低減されている。従って、界面活性剤由来の悪影響を受けることなく高品質なものである。
　本願は、２０１３年３月１４日に出願された日本国特許出願第２０１３－５２２８８号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年３月１４日に出願された日本国特許出願第２０１３－５２２８８号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　なお、特に断らない限り、「部」は質量部を表すものとする。また、以下に示す略号の意味は次のとおりである。
　　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　　ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル
　　ＡＭＡ：メタクリル酸アリル
　実施例１
　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部とサーファクチンナトリウム０．０１部を仕込み、窒素気流中、撹拌しながら５０℃に昇温した。次に、ＢＡ１０．０部、ＡＭＡ０．０４部およびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．００１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を蒸留水５部に溶解した溶液と、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００５部と硫酸第一鉄・７水塩０．００２５部を蒸留水５部に溶解した溶液を仕込んだ。１時間撹拌を続けることにより、重合を完結させた。
　以上のとおり、単量体１００部に対してサーファクチンナトリウムを約０．０９９６部用いた場合であっても、転化率９０．９％で、平均粒子径０．２μｍのゴム状共重合体ラテックスを製造することができた。
　実施例２
　サーファクチンナトリウムの使用量を０．００１部に変更した以外は、実施例１と同様にゴム状共重合体ラテックスを製造した。その結果、サーファクチンナトリウムの使用量を単量体１００部に対して約０．００９６２部に低減しても乳化重合反応は進行し、転化率７９．５％で、平均粒子径０．５μｍのゴム状共重合体ラテックスを製造することができた。
　比較例１，２
　界面活性剤の種類を、同じアニオン性の乳化剤であるラウロイルグルタミン酸ナトリウムに変更した以外は実施例２と同様にして乳化重合を実施したが、ミセルが安定化せず、多量のスケールが発生し、ラテックスを得ることはできなかった。
　そこで、乳化剤の量を実施例１と同量まで増やしたが、結果は同様であり、多量のスケールが発生し、ラテックスを得ることはできなかった。
　実施例３
　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入装置、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部とサーファクチンナトリウム０．００２部を仕込み、窒素気流中、撹拌しながら５０℃に昇温した。次に、ＢＡ１．０部、ＡＭＡ０．００５部およびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０００１部の混合物を仕込み、その１０分後にホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０２５部を蒸留水５部に溶解した溶液と、エチレンジアミン四酢酸・２Ｎａ塩０．００１部と硫酸第一鉄・７水塩０．０００３部を蒸留水５部に溶解した溶液を仕込んだ。１時間撹拌後、そこにＢＡ８５．５部、ＡＭＡ１．７１部およびｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２５部からなる単量体混合物を、５時間を要して滴下した。また、単量体混合物の添加とともに、０．００６部のサーファクチンナトリウムの５質量％水溶液を５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物の添加終了から１．０時間撹拌を続けた。
　以上のとおり、単量体１００部に対してサーファクチンナトリウムを約０．００９０７部用いた場合であっても、転化率６８．７％で、平均粒子径０．８μｍのゴム状共重合体ラテックスを製造することができた。
　上記ゴム状共重合体ラテックスに、グラフト単量体成分としてＭＭＡ１２．０部とＢＡ１．５部、並びにｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部を５０℃で１時間にわたって連続的に添加した。添加終了後、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部を添加し、さらに１時間撹拌を続けて重合を完結させた。グラフト単量体成分の転化率は７２．０％であった。
　上記グラフト重合後の反応溶液へ、使用したサーファクチンナトリウムに対して等モル以上のナトリウムイオンを含む飽和塩化ナトリウム水溶液を少量加えることにより、グラフト共重合体を凝固させた。得られた混合液から凝固したグラフト共重合体を濾別し、減圧乾燥することにより白色の粉末樹脂を得た。
　実施例４
　上記実施例３において、グラフト共重合体を濾別して得られた濾液へ、使用したサーファクチンナトリウムに対して等モル以上のカルシウムイオンを含む飽和塩化カルシウム水溶液を加えたところ、サーファクチンナトリウムがサーファクチンカルシウムとして沈殿した。沈殿したサーファクチンカルシウムを濾別し、濾液（排液）に含まれるサーファクチン塩の溶存率をＨＰＬＣで測定したところ、使用したサーファクチン塩の０．５質量％以下しか含まれておらず、当該濾液（排液）のＣＯＤ濃度も約１０ｐｐｍ程度と非常に低い値であることが確認された。
　参考のため、０．０５質量％サーファクチンナトリウム水溶液にカルシウムイオンを加えた前後の写真を図１に示す。図１（１）のとおり、カルシウムイオンを添加する前には、サーファクチンナトリウムは完全に溶解している。なお、図１（１）の上部の白色部分は、界面活性剤であるサーファクチンナトリウムによる泡である。それに対して、図１（２）のとおり、０．０５質量％サーファクチンナトリウム水溶液約１５０ｍＬに対して飽和塩化カルシウム水溶液１ｍＬを添加すると、泡は消失し、カルシウムイオンによりサーファクチンが不溶化し、サーファクチンカルシウムとなり下部に沈殿する様子が確認できる。
　実施例５
　温度計、撹拌機、還流冷却器、窒素流入口装置、単量体の添加装置を有するガラス反応器に、蒸留水２００部とＢＡ１００部を仕込み、そこにサーファクチンナトリウム０．０８部を加え、１時間撹拌した。その後、攪拌を止め、５０℃で２時間静置したが、液滴が安定化した同様の状態が維持されていた。
　このように、単量体１００部に対してサーファクチンナトリウムを０．０８部用いた場合であっても、サーファクチンナトリウムの高い乳化力により攪拌で安定的な液滴が得られ、懸濁重合が可能になることが確認できた。
　実施例６
　サーファクチンナトリウムの使用量を、０．００２部に変更した以外は、実施例５と同様に実験を行ったところ、実施例５と同様に、安定的な液滴の形成を確認することができた。
　比較例３，４
　界面活性剤の種類を、同じアニオン性の乳化剤であるラウロイルグルタミン酸ナトリウムに変更した以外は実施例６と同様にして実験を実施したが、攪拌を止めると油液が分離し、液滴を確認することはできなかった。
　そこで、乳化剤の量を実施例５と同量まで増やしたが、結果は同様であり、多攪拌を止めると油液が分離し、液滴を確認することはできなかった。

Claims (5)

  1. 　下記式（Ｉ）で表されるサーファクチン塩：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、
    　Ｘは、ロイシン、イソロイシンおよびバリンから選択されるアミノ酸残基を示し；
    　ＲはＣ9-18アルキル基を示し；
    　Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは第四級アンモニウムイオンを示す］
    および重合開始剤の存在下、ビニル基を有する単量体を水系媒体中で重合する工程を含み；
    　上記単量体１００質量部に対する上記サーファクチン塩（Ｉ）の割合を０．０００５質量部以上、０．１質量部未満とすることを特徴とする重合体の製造方法。
  2. 　さらに、得られた重合体を液相から分離する工程；
    　液相に多価金属イオンを加えてサーファクチン塩を凝固させる工程；および
    　凝固させたサーファクチン塩を分離する工程
    　を含む請求項１に記載の製造方法。
  3. 　重合工程後、重合体の分離工程の前に、アルカリ金属イオンを重合反応液に添加することにより重合体を凝固させる工程を含む請求項２に記載の製造方法。
  4. 　上記単量体１００質量部に対する上記サーファクチン塩（Ｉ）の割合を０．０５質量部以下とする請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　上記単量体として（メタ）アクリル酸系単量体を用いる請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
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