JP2008138106A - 親水性ポリマー懸濁液の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリマー同士の凝集を防止するとともに、ポリマー製品中の疎水性溶媒残存量を少なくする、親水性ポリマー懸濁液の製造法の提供。
【解決手段】 ポリマー重量（ポリマー粒子から溶剤及び水を除いたポリマー重量）に対する水分量が１．５〜１０．０重量％の含水親水性ポリマー粒子及び疎水性溶媒の懸濁液に置換溶媒を添加した後、疎水性溶媒を留去する親水性ポリマー懸濁液の製造法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、親水性ポリマー懸濁液の有用な製造法に関する。

現在、様々な産業分野において種々の親水性ポリマーが製造されている。その中でも、逆相懸濁重合法、分散重合法等の製造方法が用いられている。逆相懸濁重合法や分散重合法は、モノマー成分、架橋剤、重合開始剤を均一に溶解し、必要に応じ水等を添加し、分散剤が均一に溶解または分散した疎水性溶媒中に混合し、重合反応を行なう。

逆相懸濁重合法、分散重合法で得た反応生成物は、反応に使用した疎水性溶媒を含む懸濁液（スラリー）状であり、必要に応じ重合溶媒以外の溶媒と置換される。例えば、特許文献１には、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合反応において、重合反応後、疎水性溶媒を留去し、親水性溶媒を添加した後、疎水性溶媒を再留去する親水性ポリマー粒子の製造法が開示されている。しかし溶剤の置換操作において、ポリマー同士が凝集したり、置換後のポリマー製品中に疎水性溶媒が残存する問題があった。
特開２００２−２０１２１１号公報

本発明の課題は、ポリマー同士の凝集を防止するとともに、ポリマー懸濁液製品中の疎水性溶媒残存量を少なくする、親水性ポリマー懸濁液の製造法を提供することである。

本発明は、ポリマー重量（ポリマー粒子から溶剤及び水を除いたポリマー重量）に対する水分量が１．５〜１０．０重量％の含水親水性ポリマー粒子及び疎水性溶媒の懸濁液に置換溶媒を添加した後、疎水性溶媒を留去する親水性ポリマー懸濁液の製造法を提供する。

本発明の方法によると、ポリマー同士の凝集を防止するとともに、ポリマー懸濁液製品中の疎水性溶媒残存量を少なくすることができる。

［親水性ポリマー］
本発明の親水性ポリマーとしては、（イ）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、カチオン性モノマーという）、（ロ）ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、非イオン性モノマーという）、（ハ）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、アニオン性モノマーという）から選ばれる１種類以上のモノマーから得られるポリマーが挙げられ、好ましくは１種類以上のカチオン性モノマーと１種類以上の非イオン性モノマーから得られるポリマーである。

また、本発明の親水性ポリマーは、少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマー（以下、架橋性モノマーという）により架橋構造を有していることが好ましい。また上記（イ）〜（ハ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマーも共重合することができる。

＜（イ） カチオン性モノマー＞
（イ） のカチオン性モノマーとして、総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、総炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有するスチレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル複素環化合物類、ビニルエーテル類等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８）もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの、ジアリル型４級アンモニウム塩、ベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。これらのカチオンモノマーの中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましく、４級アンモニウム塩型モノマーがより好ましい。

＜（ロ）非イオン性モノマー＞
（ロ）の非イオン性モノマーとして、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド、ジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル環状アミド、アルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。好ましくは（メタ）アクリルアミド系モノマー、及び上記のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、上記の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

＜（ハ）アニオン性モノマー＞
（ハ）のアニオン性モノマーとして、重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。アニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されても良い。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。

ここで、塩における陽イオンとして、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えばトリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。

これらの中でも好ましくは、上記の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（但し、１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）、上記の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマーが挙げられる。

＜架橋性モノマー＞
架橋性モノマーとして、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、ジビニル化合物、ポリアリル化合物、不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が用いられる。

これらの架橋性モノマーの中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルが好ましい。

＜その他のモノマー＞
本発明の親水性ポリマーを構成する（イ）〜（ハ）のモノマーと共重合が可能な他のビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸誘導体等が挙げられる。

＜親水性ポリマー＞
本発明に用いられる親水性ポリマーは、好ましくは上記（イ）〜（ハ）から選ばれる１種類以上のモノマーを必須構成モノマーとするものであるが、これらのモノマーと共重合可能な他のモノマーも共重合することができる。全モノマー中、（イ）〜（ハ）の合計モノマー量は、好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは８５〜１００重量％である。

また、本発明の親水性ポリマーは、架橋性モノマーを構成モノマーとすることが好ましく、架橋性モノマー量は、全モノマーに対して、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０１〜１．０重量％が更に好ましい。

特に好ましい親水性ポリマーは、（イ）のカチオン性モノマーの少なくとも１種と、（ロ）の非イオン性モノマーの少なくとも１種と、架橋性モノマーとを必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものである。

［含水親水性ポリマー粒子］
本発明におけるポリマー重量に対する水分量が１．５〜１０．０重量％の含水親水性ポリマー粒子の製造法は、特に限定されないが、生産性やハンドリング性の向上の観点から、ポリマー粒子を懸濁液（スラリー）等の液状、又はペースト状で得る製造法が好ましく、特に上記の（イ）〜（ハ）のモノマー及び場合により架橋性モノマーを用いて、好ましくはラジカル重合開始剤（例えば下記の過酸化物、又は２，２−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物）の存在下、疎水性溶媒を用いた逆相系の重合法（例えば懸濁重合法、分散重合法、乳化重合法等）により重合を行い、更に脱水操作を行って水分量を上記範囲に調整する方法が好ましい。

具体的には、モノマー及び開始剤を水溶液中に均一混合させた後、疎水性溶媒と混合するが、必要なら分散剤を用いる。次に、この混合液を、高圧ホモジナイザー又はラインミキサー等で予備分散または予備乳化した後、窒素等の不活性ガス下、昇温して重合する。重合開始温度は、モノマーにより異なるが、通常４０〜９０℃程度であり、反応時間は１〜２４時間程度である。

含水親水性ポリマー粒子の製造に用いられる疎水性溶媒とは、１００ｇの水中、２５℃での溶解度が１重量％以下のものである。これらの疎水性溶媒の具体例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素系溶媒、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アイソバー等の鉱油等が用いられる。これらの中で、疎水性溶媒として、炭化水素系溶媒が好ましく用いられ、へキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。溶媒量は、全モノマー量に対して、１〜２０重量倍が好ましく、１〜１０重量倍が更に好ましい。

含水親水性ポリマー粒子の製造に用いられる分散剤としては、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、シュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、商品名）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が用いられ、これらの分散剤は１種又はそれ以上併用しても良い。これらの中で、分散安定性の点からソルビタンモノステアレート及びシュガーエステルが好ましい。これらの分散剤の使用量は、全モノマー１００重量部に対し、０．３〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部が更に好ましい。

含水親水性ポリマー粒子の製造に用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられ、例えばモノマー成分中で均一に溶解する過酸化物、有機又は無機過酸若しくはその塩、アゾビス系化合物の単独或いは還元剤との組み合わせによるレドックス系のものが挙げられる。それらの代表的な例としては、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、べンゾイルイソブチリルパーオキサイド、ラウリロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロへキシルハイドロパーオキサイド、テトラリンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ビス（２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアニリン等の第３級アミンとの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち特に、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム若しくは過硫酸アンモニウムの単独、又はこれらの過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、若しくはジメチルアニリン等の第３級アミンとの組み合わせが好ましい。重合開始剤の使用量は、主鎖の高分子鎖の重合度を上げ、架橋されない高分子鎖の割合を減少させて水や疎水性溶媒に溶解しにくくし、また重合反応の反応率を上げ、残留モノマー量を減少させる観点から、全モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１重量部である。

反応終了後、槽内を昇温して、脱水操作を行なう。脱水操作においては、ポリマー粒子中の残存水分量が上記範囲になるように、ポリマー粒子中に適度の水を残存させる。ポリマー粒子中に残存水分量が多いと疎水性溶媒を留去後の製品ペースト中のポリマー粒子凝集物が増加する。逆にポリマー粒子中に残存水分量が少ないと疎水性溶媒を再留去後にポリマー粒子中に疎水性溶媒の残存量が多くなり、疎水性溶媒臭が製品に残る原因となる。

これらの観点から脱水操作終了後のポリマー重量（ポリマー粒子からポリマー中の溶剤及び水を除いた重量）に対するポリマー中の残存水分量は１０．０重量％以下であり、８．０重量％以下が好ましい。また１．５重量％以上であり、２．０重量％以上が好ましい。

脱水操作における槽内温度は６０〜１００℃程度であり、必要により１０〜１００ｋＰａ程度の減圧下で行っても良い。脱水操作の時間は０．５〜２０時間程度である。脱水操作において疎水性溶媒も反応槽から留出する場合には、反応槽外で静置分離等により水と疎水性溶媒とを分離し、分離した疎水性溶媒を脱水操作中は連続的に槽に還流させて水層のみを槽から留去させる方法がポリマー粒子の凝集を防止する観点から好ましい。

脱水後の疎水性溶媒中の親水性ポリマーの体積平均粒径は、５０μｍ以下であることが好ましく、１〜３０μｍであることが更に好ましい。

［親水性ポリマー懸濁液の製造法］
本発明の親水性ポリマー懸濁液の製造法は、ポリマー重量に対する水分量を１．５〜１０．０重量％に調整した含水親水性ポリマー粒子及び疎水性溶媒の懸濁液に置換溶媒を添加した後、疎水性溶媒を留去する方法である。ここで置換溶媒とは水及び重合に用いられる疎水性溶媒以外の溶媒を言う。

ここで用いられる疎水性溶媒としては、上記［含水親水性ポリマー粒子］の欄に記載した、１００ｇの水中、２５℃での溶解度が１重量％以下のものが挙げられる。また、含水親水性ポリマー粒子及び疎水性溶媒の懸濁液としては、上記の含水親水性ポリマー粒子の製造法により、疎水性溶媒を脱水操作中に連続的に槽に還流させて得られた脱水を終了したポリマー懸濁液が好ましい。

懸濁液中の含水親水性ポリマー粒子と疎水性溶媒の割合は、含水親水性ポリマー粒子が疎水性溶媒に懸濁していれば特に限定されないが、１０〜７０重量％（含水親水性ポリマー粒子重量／（含水親水性ポリマー粒子重量＋疎水性溶媒重量）×１００）が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。

含水親水性ポリマー粒子及び疎水性溶媒の懸濁液に添加される置換溶媒としては、多価アルコール、界面活性剤及び油脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

多価アルコールとしては、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の４価以上のアルコールが挙げられる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどの非イオン界面活性剤が挙げられる。油脂としては脂肪酸グリセリンエステルに代表される脂肪油または脂肪、およびワックス類などが挙げられる。これらは１種又はそれ以上併用してもよい。これらの置換溶媒の中では多価アルコール、特にポリエチレングリコールが好ましい。

置換溶媒の性状は、ポリマー粒子から良好に疎水性溶媒を留去し、ポリマー粒子／疎水性溶媒／置換溶媒の３成分をなじみ合わせる観点から、融点が30℃以上が好ましく、50℃以上が更に好ましい。また置換溶媒の沸点は、疎水性溶媒との沸点差が大きい方が疎水性溶媒の留去が容易で好ましい。これから置換溶媒の常圧における沸点は１０１℃以上が好ましく、１１０℃以上が更に好ましい。

置換溶媒の添加量は溶媒置換後のポリマー懸濁液の流動性を良好にする観点から、１０〜７０重量％（親水性ポリマー粒子重量／（親水性ポリマー粒子重量＋置換溶媒重量）×１００）が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。

置換溶媒を添加後は、槽内温度を上げて疎水性溶媒を留去する。槽内温度は６０〜１００℃程度が好ましく、必要により１０〜１００ｋＰａ程度の減圧下で留去しても良い。留去の時間は０．５〜２０時間程度である。疎水性溶媒を留去すると懸濁状の親水性ポリマーが得られる。

本発明の製造法で製造した親水性ポリマー懸濁液中の疎水性溶媒量は、２０００ｐｐｍ未満が好ましく、０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

＜含水ポリマー粒子の製造例１＞
300ＬSUS製反応槽に、モノマーとして、ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸4級化物１８．３ｋｇ（有効分90％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１５．８ｋｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＥＯ１４モル付加物）０．００６ｋｇを、開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩０．１２ｋｇ、水４５．２ｋｇ、疎水性溶媒としてシクロヘキサン１３３ｋｇ、分散剤としてシュガーエステル０．３ｋｇを用い、ホモミキサー等で乳化分散した後、窒素等の不活性ガス下、反応槽内を５７℃に昇温して３時間、重合反応を行った。

反応終了後、槽内温度を８５℃にしてシクロヘキサン及び水を反応槽から留出させ脱水操作を行なった。留分はコンデンサーで凝縮した後に水とシクロヘキサンに静置分離し、分離したシクロヘキサンは脱水操作中は連続的に槽に還流させて水層のみを槽から留去した。留去した水は合計４５．０ｋｇであった。脱水操作終了後に反応槽中のポリマー重量に対するポリマー中の残存水分量は６．２重量％であった。ここでポリマー重量とは反応物から溶剤及び水を除いた重量である。また、ポリマー粒子の体積平均粒径は、３．９μｍであった。なお体積平均粒径はLS-230（レーザー回折散乱法粒度分布測定装置：コールター社製）により測定した。

＜含水ポリマー粒子の製造例２＞
脱水操作で留去した水の量を４６．１ｋｇにした以外は製造例1と同様の方法で重合及び脱水を行った。脱水操作終了後に反応槽中のポリマー重量に対するポリマー中の残存水分量は２．９重量％であった。また、ポリマー粒子の体積平均粒径は、３．８μｍであった。

＜含水ポリマー粒子の製造例３＞
脱水操作で留去した水の量を４３．７ｋｇにした以外は製造例1と同様の方法で重合及び脱水を行った。脱水操作終了後に反応槽中のポリマー重量に対するポリマー中の残存水分量は１０．２重量％であった。また、ポリマー粒子の体積平均粒径は、３．５μｍであった。

＜含水ポリマー粒子の製造例４＞
脱水操作で留去した水の量を４６．６ｋｇにした以外は製造例1と同様の方法で重合及び脱水を行った。脱水操作終了後に反応槽中のポリマー重量に対するポリマー中の残存水分量は１．３重量％であった。また、ポリマー粒子の体積平均粒径は、３．６μｍであった。

実施例１
製造例１で得られた含水ポリマーのシクロヘキサン懸濁液に、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ１５４０：三洋化成工業（株）製）５０ｋｇを添加し、槽内温度を８０℃に設定し、減圧下（４０ｋＰａ）でシクロヘキサンを留去した。シクロヘキサンの留出が目視で確認できなくなった時点（残存シクロヘキサン量約１．６重量％）で真空度を２６．７ｋＰａに変えて更に１０時間シクロヘキサンの留去を行った。得られた懸濁状組成物中の残存シクロヘキサン量は４２０ｍｇ／ｋｇ（ｐｐｍ）であった。尚、残存シクロヘキサン量は酢酸メチルで抽出し、ガスクロマトグラフ法（内部標準法）にて測定した。また、得られた懸濁状組成物中の凝集物量を測定したところ、１．８重量％であった。凝集物量は懸濁状組成物を目開き２ｍｍの金網を通過させ、金網上に残留したポリマー量と金網通過前の溶剤及び水を除いたポリマー重量から算出した。

実施例２
製造例１で得られた含水ポリマーのシクロヘキサン懸濁液を、製造例２で得られた含水ポリマーのシクロヘキサン懸濁液に変えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた懸濁状組成物中の残存シクロヘキサン量は５９０ｍｇ／ｋｇであった。得られた懸濁状組成物中の凝集物量を測定したところ、０．３重量％であった。

比較例１
製造例１で得られた含水ポリマーのシクロヘキサン懸濁液を、製造例３で得られた含水ポリマーのシクロヘキサン懸濁液に変えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた懸濁状組成物中の残存シクロヘキサン量は２４０ｍｇ／ｋｇであった。得られた懸濁状組成物中の凝集物量を測定したところ、１９％であり、多量の凝集物が生成した。

比較例２
製造例１で得られた含水ポリマーのシクロヘキサン懸濁液を、製造例４で得られた含水ポリマーのシクロヘキサン懸濁液に変えた以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られた懸濁状組成物中の残存シクロヘキサン量は２９００ｍｇ／ｋｇであり、シクロヘキサン残留量が多かった。得られた懸濁状組成物中の凝集物量を測定したところ、０．１％であった。

実施例１〜２及び比較例１〜２の結果をまとめて表１に示した。

Claims (6)

1. ポリマー重量（ポリマー粒子から溶剤及び水を除いたポリマー重量）に対する水分量が１．５〜１０．０重量％の含水親水性ポリマー粒子及び疎水性溶媒の懸濁液に置換溶媒を添加した後、疎水性溶媒を留去する親水性ポリマー懸濁液の製造法。
2. 含水親水性ポリマー粒子が逆相懸濁重合で得られたものである請求項１記載の製造法。
3. 含水親水性ポリマー粒子が重合後に脱水操作を行なって得られたものである請求項１又は２記載の製造法。
4. 疎水性溶媒が、炭化水素系溶媒である請求項１〜３いずれかに記載の製造法。
5. 置換溶媒が、多価アルコール、界面活性剤及び油脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれかに記載の製造法。
6. 親水性ポリマーが、カチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩の少なくとも１種、親水性非イオン性基含有ビニルモノマーの少なくとも１種、並びに少なくとも２個の反応性不飽和基を分子中に有する架橋性ビニルモノマーを必須構成モノマーとして、ラジカル重合することにより得られるものである請求項１〜５いずれかに記載の製造法。