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WO2014034936A1 - 環状カーボネートの製造方法 - Google Patents

環状カーボネートの製造方法 Download PDF

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WO2014034936A1
WO2014034936A1 PCT/JP2013/073585 JP2013073585W WO2014034936A1 WO 2014034936 A1 WO2014034936 A1 WO 2014034936A1 JP 2013073585 W JP2013073585 W JP 2013073585W WO 2014034936 A1 WO2014034936 A1 WO 2014034936A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
carbon atoms
vinyl
epoxide
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/073585
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English (en)
French (fr)
Inventor
直人 青柳
遠藤　剛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Original Assignee
Wako Pure Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wako Pure Chemical Industries Ltd filed Critical Wako Pure Chemical Industries Ltd
Priority to JP2014533157A priority Critical patent/JP6210065B2/ja
Publication of WO2014034936A1 publication Critical patent/WO2014034936A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
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    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
    • C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
    • C07D317/64—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyclic carbonate that is widely used in various applications such as an electrolytic solution of a lithium ion secondary battery and a plastic raw material. More specifically, the present invention relates to a method for producing a cyclic carbonate using carbon dioxide.
  • carbon dioxide in the atmosphere has been steadily increasing and is regarded as a problem as a cause of global warming.
  • carbon dioxide can be effectively utilized and converted into a functional material or the like, carbon dioxide can be regarded as one of resources that can be obtained inexhaustibly.
  • Non-Patent Document 1 a method using lithium bromide which is a metal salt (for example, Non-Patent Document 1) is a method which requires high temperature conditions under normal pressure conditions, and a method using quaternary ammonium salts, for example.
  • Non-Patent Document 2 is a method that requires high-pressure conditions in addition to high-temperature conditions while being metal-free (metal-free).
  • various methods for synthesizing cyclic carbonates are known (for example, Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4, Non-Patent Document 3, Non-Patent Document 4, Non-Patent Document 5, Non-Patent Document 6, etc.) and any of the synthesis methods are methods that require either high temperature, high pressure, or both conditions.
  • Non-Patent Document 7 a composite catalyst having both characteristics of a metal and a quaternary ammonium salt has been developed and used for a carbonate reaction under normal temperature and normal pressure conditions.
  • this composite catalyst is an expensive metal coordination catalyst that requires multiple steps for its synthesis, there is a difficulty in practicality.
  • the object of the present invention is not only to produce a wide variety of cyclic carbonates in high yields, but also to reduce environmental impact, even if the reaction is conducted under mild conditions such as normal temperature and normal pressure. Is to provide a practical method for producing a cyclic carbonate in consideration of the above.
  • the present inventors have made a hydrogen bond with a phosphonium salt having an iodine anion as a counter anion and an oxygen atom of the epoxide in the reaction of epoxide (oxirane) with carbon dioxide. It has been found that the object described above can be achieved by using a compound having a hydrogen atom to be obtained, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a method for producing a cyclic carbonate, characterized by reacting an epoxide and carbon dioxide in the presence of a phosphonium salt having an iodine anion and a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of the epoxide. It is an invention.
  • cyclic carbonate by reaction of epoxide (oxirane) and carbon dioxide, by using a phosphonium salt having iodine anion as a counter anion and a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of epoxide, Even under mild conditions such as normal pressure, the cyclic carbonate can be produced with good yield.
  • the cyclic phosphonium salt acts effectively as a catalyst to produce a cyclic carbonate in a high yield even under mild conditions such as normal temperature and normal pressure. It is considered possible.
  • a phosphonium salt according to the present invention when such a phosphonium salt according to the present invention is a polymer as described later, it can be easily separated from a cyclic carbonate as a product as compared with a monomer and recovered.
  • the production method of the present invention using the polymer is useful from the viewpoint of green chemistry because it can be reused, and is a practical production method that takes environmental load reduction into consideration.
  • the reaction of epoxide (oxirane) and carbon dioxide is carried out in the presence of a phosphonium salt having iodine anion and a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of epoxide. It is characterized by.
  • epoxide is used as a raw material for producing cyclic carbonate.
  • the epoxide (oxirane) is not particularly limited as long as it is usually used in this field, and may have at least one oxirane ring, and may have two or more oxirane rings. You may have other functional groups, such as an ether group and an acyl group.
  • Specific examples of the epoxide (oxirane) include those selected from epoxides (oxiranes) represented by the following general formula [I] and epoxides (oxiranes) represented by the following general formula [II].
  • a 1 , A 2 , A 3 and A 4 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom.
  • a 1 and A 2 , A 1 and A 4 or A 3 and A 4 may form a cyclic structure.
  • a 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 are each independently a monovalent hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hetero atom.
  • T represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom, wherein A 5 and A 6 , A 5 and A 7 , A 8 and A 10 Alternatively, A 9 and A 10 may form a cyclic structure.
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 in the general formulas [I] and [II] Specific examples include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • hetero atom represented by A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 in the general formulas [I] and [II].
  • Specific examples of the hetero atom in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may include, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, for example, a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom.
  • the monovalent hydrocarbon groups represented by A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 are alkyl.
  • a group that is, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 in the general formulas [I] and [II]
  • the alkyl group which may have a heteroatom shown may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group has no hetero atom
  • the alkyl group has no hetero atom
  • examples of the case where the alkyl group has no hetero atom include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, Cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, neopentyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group , Isohexyl group, s-hexyl group, t-hexyl group, neohexyl group, 2-methylpentyl group, 1,2-di
  • the alkyl group which may have a hetero atom represented by A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 has a hetero atom.
  • Specific examples of the case include, for example, methoxymethyl group, methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxybutyl group, methoxypentyl group, methoxyhexyl group, methoxyheptyl group, methoxyoctyl group, methoxynonyl group, methoxydecyl group, methoxyunyl group.
  • Decyl group methoxydodecyl group, methoxytridecyl group, methoxytetradecyl group, methoxypentadecyl group, methoxyhexadecyl group, methoxyheptadecyl group, methoxyoctadecyl group, methoxynonadecyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, ethoxy Propyl group, ethoxybutyl group, ethoxypentyl group, Toxihexyl, ethoxyheptyl, ethoxyoctyl, ethoxynonyl, ethoxydecyl, ethoxyundecyl, ethoxydodecyl, ethoxytridecyl, ethoxytetradecyl, ethoxypentadecyl, ethoxyhexadecyl, e
  • Groups such as perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoropropyl, perfluorobutyl, perfluoropentyl, perfluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluorononyl, perfluorode Sil group, perfluoroundecyl group, perfluorododecyl group, perfluorotridecyl group, perfluorotetradecyl group, perfluoropentadecyl group, perfluorohexadecyl group, perfluoroheptadecyl group, perfluorooctadecyl group, perfluoro Examples thereof include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms having a fluoro group (fluorine atom) such as fluorononadecyl group and perfluoroicosyl group.
  • methoxymethyl group methoxyethyl group, methoxypropyl group, methoxy Butyl, methoxypentyl, methoxyhexyl, methoxyheptyl, methoxyoctyl, methoxynonyl, ethoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, ethoxybutyl, ethoxypentyl, ethoxyhexyl, ethoxyheptyl , Ethoxyoctyl group, propoxymethyl group, propoxyethyl group, propoxybutyl group, propoxypentyl group, propoxyhexyl group, propoxyheptyl group, butoxymethyl group, butoxyethyl group, butoxypropyl group, butoxybutyl group, butoxypentyl group, butoxy Hexyl, pentyloxymethyl, pentyloxyethyl, pentyloxymethyl, pentyloxy
  • alkyl group branched or cyclic are preferred.
  • the alkyl group is not limited to the normal-form, but may be a branched or cyclo-form alkyl group such as a sec-form, tert-form, iso-form, or neo-form. May be.
  • the monovalent hydrocarbon group represented by A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 in the general formulas [I] and [II] is alkenyl.
  • a group that is, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 in the general formulas [I] and [II]
  • the alkenyl group which may have a heteroatom shown may be linear, branched or cyclic.
  • alkenyl group does not have a hetero atom
  • the alkenyl group does not have a hetero atom
  • examples of the case where the alkenyl group does not have a hetero atom include, for example, a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, and a dodecenyl group.
  • Tridecenyl group Tridecenyl group, tetradecenyl group, pentadecenyl group, hexadecenyl group, heptadecenyl group, octadecenyl group, nonadecenyl group, icocenyl group and the like, and examples thereof include vinyl group, propenyl group, butenyl group.
  • a linear, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group and a decenyl group is preferred.
  • alkenyl group having a hetero atom examples include, for example, vinyloxymethyl group, vinyloxyethyl group, vinyloxypropyl group, propenyloxymethyl group, propenyloxyethyl group, propenyloxypropyl group, butenyl Ether groups such as oxymethyl group, butenyloxyethyl group, butenyloxypropyl group, pentenyloxymethyl group, pentenyloxyethyl group, pentenyloxypropyl group, hexenyloxymethyl group, hexenyloxyethyl group, hexenyloxypropyl group ( An oxygen atom) having 3 to 20 carbon atoms, such as acryloyloxymethyl group, acryloyloxyethyl group, acryloyloxypropyl group, methacryloyloxymethyl group, methacryloyloxyethyl group, Tacryloyloxypropyl group, Crotonoyloxy
  • alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms having a fluoro group fluorine atom
  • the alkenyl group is not limited to the normal-form, but is a branched alkenyl group such as a sec-form, tert-form, iso-form, or neo-form, or a cyclo-form. May be.
  • the position of the double bond in the alkenyl group is not limited to the 1st position, and may be an alkenyl group having a double bond at a position different from the 1st position such as the 2nd position, the 3rd position, and the ⁇ position.
  • the monovalent hydrocarbon groups represented by A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 in the general formulas [I] and [II] are aryl. Specific examples in the case of a group, that is, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 in the general formulas [I] and [II]
  • the aryl group which may have a hetero atom shown may be either monocyclic or condensed polycyclic.
  • aryl group having no hetero atom examples include, for example, a phenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a biphenylyl group, an indacenyl group, an acenaphthylenyl group, a phenanthryl group, an anthryl group (anthracenyl group) and the like.
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group is preferable.
  • aryl group having a hetero atom examples include a perfluorophenyl group, a perfluoronaphthyl group, a perfluoroazurenyl group, a perfluorobiphenylyl group, a perfluoroindacenyl group, and a perfluoroacena group.
  • aryl groups having 6 to 14 carbon atoms having a fluoro group (fluorine atom) such as a phthalenyl group, a perfluorophenanthryl group, and a perfluoroanthryl group (perfluoroanthracenyl group).
  • An aryl group having 6 carbon atoms having a fluoro group (fluorine atom) such as a perfluorophenyl group is preferable.
  • the monovalent hydrocarbon groups represented by A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 in the general formulas [I] and [II] are aralkyl. Specific examples in the case of a group, that is, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 , A 6 , A 7 , A 8 , A 9 and A 10 in the general formulas [I] and [II]
  • the aralkyl group which may have a hetero atom shown may be either monocyclic or condensed polycyclic.
  • aralkyl group has no hetero atom
  • examples of the case where the aralkyl group has no hetero atom include, for example, benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group, phenylpropyl group, 1-methylphenylethyl group, phenylbutyl group, 2-methylphenylpropyl group, Examples thereof include aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms such as a tetrahydronaphthyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, an indenyl group, and a fluorenyl group.
  • the aralkyl group has a hetero atom examples include, for example, a phenyloxymethyl group, a phenyloxyethyl group, a phenyloxypropyl group, a benzyloxymethyl group, a benzyloxyethyl group, a benzyloxypropyl group, a phenethyloxy group.
  • examples thereof include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms having a hetero atom such as an oxygen atom such as a sulfur group, and the like.
  • divalent hydrocarbon group represented by T in the general formula [II] examples include an alkylene group (alkanediyl group), an alkenylene group, an arylene group, and an aralkylene group.
  • hetero atom in the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a hetero atom represented by T in the general formula [II] include, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, such as fluorine Examples thereof include halogen atoms such as atoms and chlorine atoms.
  • the divalent hydrocarbon group represented by T in the general formula [II] is an alkylene group (alkanediyl group), that is, having a heteroatom represented by T in the general formula [II]
  • the alkylene group (alkanediyl group) may be linear, branched or cyclic.
  • alkylene group (alkanediyl group) having no hetero atom examples include, for example, a methylene group (methanediyl group), an ethylene group (ethane-1,2-diyl group), a propylene group (propane-1, 2-diyl group), trimethylene group (propane-1,3-diyl group), tetramethylene group (butane-1,4-diyl group), pentamethylene group (pentane-1,5-diyl group), hexamethylene group (Hexane-1,6-diyl group), heptamethylene group (heptane-1,7-diyl group), octamethylene group (octane-1,8-diyl group), nonamethylene group (nonane-1,9-diyl group) ), Decamethylene group (decane-1,10-diyl group), undecane methylene group (undecane-1,10
  • alkylene group (alkanediyl group) having a hetero atom examples include, for example, a methylene bis (oxymethyl) group, a methylene bis (oxyethyl) group, a methylene bis (oxypropyl) group, a methylene bis (oxybutyl) group, and a methylene bis.
  • (Oxypentyl) group ethylenebis (oxymethyl) group, ethylenebis (oxyethyl) group, ethylenebis (oxypropyl) group, ethylenebis (oxybutyl) group, ethylenebis (oxypentyl) group, trimethylenebis (oxymethyl) ) Group, trimethylenebis (oxyethyl) group, trimethylenebis (oxypropyl) group, trimethylenebis (oxybutyl) group, trimethylenebis (oxypentyl) group, tetramethylenebis (oxymethyl) group, tetramethylenebis ( Oxy Til) group, tetramethylene bis (oxypropyl) group, tetramethylene bis (oxybutyl) group, tetramethylene bis (oxypentyl) group, pentamethylene bis (oxymethyl) group, pentamethylene bis (oxyethyl) group, pentamethylene bis And an alkylene group having 3 to 20 carbon atoms (alkanediyl group) having an ether
  • alkylene group is not limited to the normal-form, but is branched such as sec-form, tert-form, iso-form, neo-form, or cyclic form such as cyclo-form. May be an alkylene group (alkanediyl group).
  • divalent hydrocarbon group represented by T in the general formula [II] is an alkenylene group, that is, the alkenylene group optionally having a heteroatom represented by T in the general formula [II] May be linear, branched or cyclic.
  • alkenylene group having no hetero atom examples include, for example, vinylene group, propenylene group, butenylene group, pentenylene group, hexenylene group, heptenylene group, octenylene group, nonenylene group, decenylene group, undecenylene group, dodecenylene group
  • An alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms such as a tridecenylene group, a tetradecenylene group, a pentadecenylene group, a hexadecenylene group, a heptadecenylene group, an octadecenylene group, a nonadecenylene group, and an icosenylene group.
  • alkenylene group has a hetero atom
  • the alkenylene group has a hetero atom
  • a perfluorovinylene group a perfluoropropenylene group, a perfluorobutenylene group, a perfluoropentenylene group, a perfluorohexenylene group, Perfluoroheptenylene group, perfluorooctenylene group, perfluorononenylene group, perfluorodecenylene group, perfluoroundecenylene group, perfluorododecenylene group, perfluorotridecenylene group, perfluoro Tetradecenylene group, perfluoropentadecenylene group, perfluorohexadecenylene group, perfluoroheptadecenylene group, perfluorooctadecenylene group, perfluorononadecenylene group, perfluoroicoseni group 2
  • the alkenylene group is not limited to a normal-form, but is a branched alkenylene group such as a sec-form, tert-form, iso-form, or neo-form, or a cyclo-form. May be.
  • the position of the double bond in the alkenylene group is not limited to the 1-position, and may be an alkenylene group having a double bond at a position different from the 1-position such as the 2-position, the 3-position, and the ⁇ -position.
  • the divalent hydrocarbon group represented by T in the general formula [II] is an arylene group, that is, as the arylene group optionally having a heteroatom represented by T in the general formula [II] May be monocyclic or condensed polycyclic.
  • the arylene group having no hetero atom include arylene groups having 6 to 12 carbon atoms such as a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • arylene group having a hetero atom examples include arylene having 6 to 12 carbon atoms having a fluoro group (fluorine atom) such as a perfluorophenylene group, a perfluoronaphthylene group, and a perfluorobiphenylene group. Groups and the like.
  • the divalent hydrocarbon group represented by T in the general formula [II] is an aralkylene group
  • the aralkylene group optionally having a hetero atom represented by T in the general formula [II] May be monocyclic or condensed polycyclic.
  • Specific examples of the case where the aralkylene group does not have a hetero atom include, for example, benzylene group, phenethylene group, phenylpropylene group, phenylbutylene group, tetrahydronaphthylene group, naphthylmethylene group, naphthylethylene group, etc.
  • aralkylene group having a hetero atom examples include, for example, a methylene bis (phenoxymethyl) group, a methylene bis (phenoxyethyl) group, a methylene bis (phenoxypropyl) group, an ethylene bis (phenoxymethyl) group, an ethylene bis ( Phenoxyethyl) group, ethylenebis (phenoxypropyl) group, trimethylenebis (phenoxymethyl) group, trimethylenebis (phenoxyethyl) group, dimethylmethylenebis (phenoxymethyl) group, dimethylmethylenebis (phenoxyethyl) group, di Perfluoromethylmethylenebis (phenoxymethyl) group, diperfluoromethylmethylenebis (phenoxyethyl) group, tetramethylenebis (phenoxymethyl) group, tetramethylenebis (phenoxyethyl) group, ethylmethyl Methylenebis (phenoxymethyl) group, ethylmethylmethylenebis (phenoxyethyl) group, pen
  • the expression “10 may form a cyclic structure” means that a cyclic structure having 5 to 10 carbon atoms may be formed together with these two carbon atoms via A.
  • cyclic structures those in which A 1 and A 4 , A 5 and A 7 , A 8 and A 10 form a cyclic structure are preferable.
  • cyclic structure in the case of forming a cyclic structure include, for example, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclononane ring, a cyclodecane ring, etc.
  • a cyclopentane ring, a cyclohexane A cyclic structure having 5 to 7 carbon atoms such as a ring and a cycloheptane ring is preferred.
  • the specific example of the cyclic structure described above is merely an example, and is not limited to the specific example illustrated here.
  • a condensed ring, a spiro ring, a bridged ring, or a substituent such as an alkyl group is further substituted on these rings. Also included.
  • epoxide (oxirane) represented by the general formula [I] include those represented by the formulas (I-I) to (I-XIII).
  • the epoxide (oxirane) represented by the following formula is merely an example of a specific example, and is not limited to the specific example illustrated here.
  • epoxide (oxirane) represented by the general formula [II] include those represented by the formulas (II-I) to (II-IX).
  • the epoxide (oxirane) represented by the following formula is merely an example of a specific example, and is not limited to the specific example illustrated here.
  • epoxides represented by the general formulas [I] and [II] may be commercially available products or those appropriately synthesized by a general method performed in this field.
  • carbon dioxide is used as a raw material for producing a cyclic carbonate, similarly to the epoxide (oxirane) described above.
  • the carbon dioxide is industrially produced by collecting, purifying, etc., carbon dioxide produced as a by-product in the production of electric power, gas, etc., but there is no particular limitation on the supply form, origin, and the like.
  • the purity of carbon dioxide is not necessarily high and may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. However, since the reaction volume tends to increase if the purity of carbon dioxide is low, the carbon dioxide is preferably highly pure.
  • the purity of carbon dioxide is preferably 95% or more, particularly 99% or more.
  • the amount of carbon dioxide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a practical amount.
  • it is usually 0.9 equivalent or more, preferably 0.95 equivalent or more, relative to the number of moles of epoxide (oxirane).
  • epoxide oxirane
  • it is 1.0 equivalent or more.
  • it is 10,000 equivalent, for example.
  • the phosphonium salt according to the present invention is a quaternary phosphonium salt having iodine anion, which may be a monomer or a polymer.
  • Specific examples of the phosphonium salt include, for example, (1) a compound represented by the following general formula [1] and (2) a compound represented by the following general formula [1] and having a vinyl group Selected from polymers containing a monomer unit as a constituent unit.
  • R 1 has an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a vinyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have a vinyl group, or a vinyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 are each independently And a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an N, N-dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have the vinyl group represented by R 1 in the general formula [1], and R 2 , R 3 and R 4
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specifically includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n- Butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, n-pentyl, isopentyl, s-pentyl, t-pentyl, neopentyl, 2-methylbutyl, 1,2-dimethyl Propyl group, 1-ethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, s-hexyl group, t-hexyl group
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms in the aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may have the vinyl group represented by R 1 in the general formula [1], and represented by R 2 , R 3 and R 4
  • the aryl group having 6 to 10 carbon atoms may be monocyclic or condensed polycyclic, and specifically includes, for example, phenyl group, naphthyl group, azulenyl group, etc.
  • An aryl group having 6 carbon atoms such as a phenyl group is preferred.
  • the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms in the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms which may have the vinyl group represented by R 1 , and R 2 , R 3 and R 4
  • the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms may be monocyclic or condensed polycyclic, and specifically includes, for example, benzyl group, phenethyl group, methylbenzyl group, phenylpropyl group, 1-methyl group.
  • Examples thereof include a phenylethyl group, a phenylbutyl group, a 2-methylphenylpropyl group, a tetrahydronaphthyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
  • an aryl group having 7 carbon atoms such as a benzyl group is preferable.
  • the N, N-dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms represented by 2 , R 3 and R 4 may be linear, branched or cyclic.
  • N N-dimethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-di-n-propylamino group, N, N-diisopropylamino group, N, N-di-n-butylamino group, N, N- Diisobutylamino group, N, N-di-s-butylamino group, N, N-di-t-butylamino group, N, N-dicyclobutylamino group, N, N-di-n-pentylamino group, N, N-diisopentylamino group, N, N-di-s-pentylamino group, N, N-di-t-pe Tylamino group, N, N-dineopentylamino group, N, N-di-2-methylbutylamino group, N, N-bis (1,2-dimethylpropyl) amino group, N, N-dineopentylamin
  • n- represents a normal isomer
  • s- represents a sec isomer
  • t- represents a tert isomer
  • R 2 , R 3, and R 4 when one of R 2 , R 3, and R 4 is a hydrogen atom, the remaining two Rs are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and 6 to 10 carbon atoms. It is preferably selected from an aryl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and an N, N-dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula [1] is a vinyl group-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the vinyl group may be bonded to the terminal carbon atom of the alkyl group, You may couple
  • the number of vinyl groups is usually one.
  • the two carbon atoms constituting the vinyl group are not included in the number of carbon atoms (1 to 10 carbon atoms) constituting the alkyl group to which the vinyl group is bonded.
  • the alkyl group having a vinyl group has 3 to 12 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula [1] is a C 6-10 aryl group having a vinyl group
  • the vinyl group may be bonded to any carbon atom of the aromatic ring constituting the aryl group.
  • the bonding position of the vinyl group may be any of the ortho position, the meta position, and the para position with respect to the bond with the phosphorus atom (phosphorus cation) bonded to the phenyl group.
  • a phenyl group in which the vinyl group is bonded to the phosphorus atom (phosphorus cation) bonded to the phenyl group in a para-position is preferable.
  • the number of vinyl groups is usually one.
  • the two carbon atoms constituting the vinyl group are not included in the number of carbon atoms (6 to 10 carbon atoms) constituting the aryl group to which the vinyl group is bonded.
  • the aryl group having a vinyl group has 8 to 12 carbon atoms.
  • R 1 in the general formula [1] is a vinyl group-containing aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms
  • the vinyl group is any carbon atom of the aryl group (phenyl group or naphthyl group) constituting the aralkyl group. May be bonded to.
  • the number of vinyl groups is usually one.
  • the two carbon atoms constituting the vinyl group are not included in the number of carbon atoms (7 to 12 carbon atoms) constituting the aralkyl group to which the vinyl group is bonded.
  • the carbon number of the aralkyl group in the case of having a vinyl group is 9-14.
  • Preferred examples when the phosphonium salt according to the present invention is (1) a compound represented by the general formula [1] include, for example, a compound represented by the following general formula [1 ′].
  • R 1 ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an N, N-dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms).
  • R 2 ′ , R 3 ′ and R 4 ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a carbon atom. Represents an N, N-dialkylamino group of formula 2 to 10.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ and R 4 ′ in the general formula [1 ′] include R 1 , R 2 and R 3 in the general formula [1]. And the same alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 4 , and preferable alkyl groups are also the same.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ and R 4 ′ in the general formula [1 ′] include R 1 , R 2 and R 3 in the general formula [1]. And the same aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 4 , and preferable aryl groups are also the same.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms represented by R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ and R 4 ′ in the general formula [1 ′] include R 1 , R 2 and R 3 in the general formula [1]. And the same aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms represented by R 4 , and preferred aralkyl groups are also the same.
  • Examples of the N, N-dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ and R 4 ′ in the general formula [1 ′] include R 1 in the general formula [1], Examples thereof include those similar to the N, N-dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms represented by R 2 , R 3 and R 4 , and preferable N, N-dialkylamino groups include the same.
  • R 2 ′ , R 3 ′ and R 4 ′ when one of R 2 ′ , R 3 ′ and R 4 ′ is a hydrogen atom, the remaining two R ′ are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, carbon It is preferably selected from an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms and an N, N-dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the compound represented by the general formula [1] and the compound represented by the general formula [1 ′] (phosphonium salt according to the present invention)
  • commercially available products may be used, and general compounds used in this field may be used. You may use what was synthesize
  • the compounds represented by the above formulas (1′-1) to (1′-3) are obtained by reacting, for example, commercially available triphenylphosphine with hydroiodic acid, methyl iodide or benzyl iodide. What is necessary is just to synthesize.
  • the compounds represented by the above formulas (1′-4) to (1′-6) can be synthesized by, for example, reacting commercially available dicyclohexylphenylphosphine with hydroiodic acid, methyl iodide or benzyl iodide. Good. Furthermore, the compounds represented by the above formulas (1′-7) to (1′-9) may be synthesized, for example, by reacting commercially available tributylphosphine with hydroiodic acid, methyl iodide or benzyl iodide. .
  • the compounds represented by the above formulas (1′-10) to (1′-12) are obtained by, for example, reacting commercially available tris (dimethylamino) phosphine with hydroiodic acid, methyl iodide or benzyl iodide. Can be synthesized.
  • the phosphonium salt according to the present invention is derived not only from a monomer such as a compound represented by the general formula [1 ′] but also from a compound represented by the general formula [1] having a vinyl group.
  • the polymer which contains the monomer unit to perform as a structural unit may be sufficient. That is, in the production method of the present invention, as long as the structure of the quaternary phosphonium salt has an iodine anion as a counter ion of the phosphonium cation, the polymer (polymer) is also used as the phosphonium salt according to the present invention. Can be used.
  • a polymer containing a monomer unit derived from a compound represented by the general formula [1] having a vinyl group as a constituent unit a single weight composed of a monomer unit derived from a compound represented by the general formula [1] having a vinyl group is used.
  • the phosphonium salt according to the present invention is a polymer containing a monomer unit derived from the compound represented by the general formula [1] having a vinyl group as a constituent unit
  • the compound derived from the monomer unit constituting the polymer
  • Preferable specific examples of the compound include those represented by the following general formula [1 ′′].
  • R 1 ′′ is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a vinyl group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a vinyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms having a vinyl group, or vinyl.
  • R 2 ′′ , R 3 ′′ and R 4 ′′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the polymer containing the monomer unit derived from the compound represented by the general formula [1 ′′] as a constituent unit is (2) the compound represented by the general formula [1] and having a vinyl group. It corresponds to a polymer containing monomer units derived from those as constituent units.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ and R 4 ′′ in the general formula [1 ′′] include R 1 in the general formula [1], Examples thereof include the same alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 , R 3 and R 4 , and preferable alkyl groups include the same.
  • Examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ and R 4 ′′ in the general formula [1 ′′] include R 1 in the general formula [1], Examples thereof are the same as the aryl groups having 6 to 10 carbon atoms represented by R 2 , R 3 and R 4 , and preferable aryl groups are also the same.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms represented by R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ and R 4 ′′ in the general formula [1 ′′] include R 1 in the general formula [1], Examples thereof are the same as those having 7 to 12 carbon atoms represented by R 2 , R 3 and R 4 , and preferable aralkyl groups are also the same.
  • R 2 ′′ , R 3 ′′ and R 4 ′′ when one of R 2 ′′ , R 3 ′′ and R 4 ′′ is a hydrogen atom, the remaining two R ′′ have 1 to 10 carbon atoms. And an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and an N, N-dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms.
  • R 1 in '' is the bonding position of the vinyl group when it is alkyl group of 1 to 10 carbon atoms having a vinyl group is R 1 in the general formula [1], a vinyl group Examples thereof are the same as the bonding position of the vinyl group in the case of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Further, the number of vinyl groups and the range of the carbon number of the alkyl group in the case of having a vinyl group are the same as in the case of R 1 in the general formula [1].
  • R 1 in '' is the bonding position of the vinyl group when it is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms having a vinyl group is R 1 in the general formula [1], a vinyl group Examples thereof are the same as the bonding position of the vinyl group in the case of an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Further, the number of vinyl groups and the range of the carbon number of the aryl group in the case of having a vinyl group are the same as in the case of R 1 in the general formula [1].
  • R 1 in '' is the bonding position of the vinyl group when it is an aralkyl group of 7 to 12 carbon atoms having a vinyl group is R 1 in the general formula [1], a vinyl group Examples thereof are the same as the bonding position of the vinyl group in the case of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • the number of vinyl groups and the range of the carbon number of the aralkyl group in the case of having a vinyl group are the same as in the case of R 1 in the general formula [1].
  • the compound represented by the general formula [1 ′′] (the compound derived from the monomer unit constituting the polymer) include, for example, those represented by the formulas (1 ′′ -1) to (1 ′′ -6). Among them, the compound represented by the formula (1 ′′ -2) is preferable.
  • the compound (compound derived from the monomer unit which comprises a polymer) shown by a following formula is an example of a specific example to the last, Comprising: It is not limited to the specific example illustrated here.
  • the vinyl monomer other than the compound represented by the general formula [1 ′′] is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group polymerizable with the vinyl group in the compound represented by the general formula [1 ′′].
  • Specific examples of the vinyl monomer include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-n-propylstyrene, 4-isopropylstyrene, and the like.
  • Styrene derivatives such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid esters such as isobutyl, (meth) acrylic acid-s-butyl, (meth) acrylic acid-t-butyl, (meth) acrylic acid cyclobutyl, (meth) acrylic acid phenyl, for example, N, N-dimethyl (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-propyl (meth) acrylamide (Meth) acrylamide derivatives such as N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, such as acrylonitrile, and the like, among them, styrene, 2-methylsty
  • polymer containing a monomer unit derived from the compound represented by the general formula [1 ′′] as a constituent unit include those represented by the formula (A).
  • polymer shown by a following formula is an example of a specific example to the last, Comprising: It is not limited to the specific example illustrated here.
  • the weight average molecular weight of the polymer containing a monomer unit derived from the compound represented by the general formula [1 ′′] as a constituent unit is not particularly limited as long as the polymer functions as a phosphonium salt. Usually, it is 2,000 to 50,000, preferably 3,000 to 30,000.
  • a polymer including a monomer unit derived from a compound represented by the general formula [1 ′′] as a constituent unit, a monomer unit derived from a compound represented by the general formula [1 ′′] and a general formula [1 ′′] The polymerization ratio of the monomer unit derived from the vinyl monomer other than the compound represented by the formula is not particularly limited as long as the polymer functions as a phosphonium salt.
  • the compound represented by the above general formula [1 ′′] (a compound derived from the monomer unit constituting the polymer) may be present as a monomer unit in the polymer, and is not necessarily used when the polymer is synthesized. It does not have to be a raw material. That is, these compounds represented by the general formula [1 ′′] may be polymerized to form a polymer, or a tertiary phosphine that is a precursor of the compound is polymerized and then quaternary phosphonium chloride is formed with an iodide. Thus, a polymer may be synthesized.
  • a commercially available tertiary phosphine having a vinyl group such as diphenyl (4-vinylphenyl) phosphine is homopolymerized by a general polymerization method performed in this field, or
  • a commercially available tertiary phosphine having a vinyl group such as diphenyl (4-vinylphenyl) phosphine and a vinyl monomer such as styrene are copolymerized, and then iodine such as hydroiodic acid, methyl iodide, benzyl iodide or the like is copolymerized.
  • iodine such as hydroiodic acid, methyl iodide, benzyl iodide or the like is copolymerized.
  • the phosphonium salt according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer containing a monomer unit derived from a compound represented by the general formula [1 ′′] as a constituent unit is preferable, and among them, a compound represented by the general formula [1 ′′] More preferred is a copolymer comprising a monomer unit derived from the above and a monomer unit derived from a vinyl monomer other than the compound represented by the general formula [1 ′′], and among them, the above formula (1 ′′ -2) More preferred is a copolymer (a copolymer represented by the formula (A)) comprising a monomer unit derived from the compound represented by formula (I) and a monomer unit derived from a styrene derivative.
  • These polymers are preferable in that they can be easily separated from the product cyclic carbonate, unreacted epoxide (oxirane), by-products and the like, and can be recovered and reused.
  • the amount of the phosphonium salt according to the present invention is usually 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, in terms of phosphorus atom in the phosphonium salt, per 1 mol of epoxide (oxirane).
  • epoxide oxirane
  • the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide according to the present invention is a highly active hydrogen atom that can form a hydrogen bond with the oxygen atom of the epoxide (oxirane) that is a raw material. It means a compound having a positively bonded hydrogen atom). More specifically, the compound has a hydroxyl group, carboxyl group, thiol group, thiocarboxyl group, primary or secondary amino group, primary or secondary amide group, sulfo group, ureylene group, thioureylene in the molecule. Having at least one group selected from a group and a hydroxyboryl group.
  • Specific examples of the compound having a hydroxyl group in the molecule include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, s-butanol, t-butanol, perfluoromethanol, perfluoroethanol, perfluoro.
  • aliphatic alcohols such as n-propanol, hexafluoroisopropanol, perfluoroisopropanol, methoxymethanol, methoxyethanol, ethoxymethanol, ethoxyethanol, such as phenol, 4-methylphenol, 4-methoxyphenol, 4-nitrophenol, 2, Aromatic alcohols such as 2′-biphenol, 2-hydroxypyridine, and 3-hydroxypyridine are exemplified.
  • the compound having a carboxyl group in the molecule include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid and lauric acid.
  • aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid and lauric acid.
  • Acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid and other aliphatic dicarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid and citric acid
  • An aliphatic tricarboxylic acid such as aconitic acid, an aliphatic oxocarboxylic acid such as pyruvic acid, an aromatic monocarboxylic acid such as benzoic acid, an aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc.
  • Aromatic hydroxy carboxylic acids such as salicylic acid and gallic acid, for example aromatic hex such as melittic acid A carboxylic acid.
  • a carboxylic acid having one or more hydroxyl groups in the molecule is referred to as a hydroxycarboxylic acid regardless of the number of carboxyl groups.
  • the compound having a thiol group in the molecule include fats such as methanethiol, ethanethiol, n-propanethiol, isopropanethiol, n-butanethiol, isobutanethiol, s-butanethiol, and t-butanethiol.
  • fats such as methanethiol, ethanethiol, n-propanethiol, isopropanethiol, n-butanethiol, isobutanethiol, s-butanethiol, and t-butanethiol.
  • Group thiols for example, aromatic thiols such as thiophenol.
  • the compound having a thiocarboxyl group in the molecule include aliphatic thiocarboxylic acids such as thioformic acid, thioacetic acid, thiopropionic acid, thiobutyric acid, thiovaleric acid, and thiocaproic acid, and aromatics such as thiobenzoic acid. Examples thereof include thiocarboxylic acid.
  • the compound having a primary or secondary amino group in the molecule include aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine and ethanolamine, for example, aromatic primary amines such as aniline, Examples thereof include aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine and diethanolamine, and aromatic secondary amines such as diphenylamine.
  • the compound having a primary or secondary amide group in the molecule include primary amides such as formamide, acetamide, and propanamide, such as N-methylformamide, N-ethylformamide, N-methylacetamide, N- Secondary amides such as ethylacetamide, N-methylpropanamide, N-ethylpropanamide and the like can be mentioned.
  • the compound having a sulfo group in the molecule include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, such as benzenesulfonic acid and toluenesulfonic acid. And aromatic sulfonic acids such as
  • Specific examples of the compound having a ureylene group in the molecule include 1- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] -3-phenyl-2-urea.
  • Specific examples of the compound having a thioureylene group in the molecule include 1- [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] -3-phenyl-2-thiourea.
  • Specific examples of the compound having a hydroxyboryl group in the molecule include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, propyl boronic acid, butyl boronic acid, propenyl boronic acid, phenyl boronic acid, 2-thiophene boronic acid and the like.
  • the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide according to the present invention can be not only a monomer but also a polymer.
  • Such a polymer has a structure (functional group) containing a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of the epoxide in the structure.
  • Such a polymer include, for example, a structure containing a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with a vinyl group and an oxygen atom of an epoxide in the molecule, such as 4-hydroxystyrene, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylamide.
  • a homopolymer composed of monomer units derived from a compound having (functional group) or a copolymer thereof for example, a copolymer composed of monomer units derived from 4-hydroxystyrene and monomer units derived from styrene, (meth) A structure (functional group) containing a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with a vinyl group and an oxygen atom of an epoxide in the molecule, such as a copolymer comprising a monomer unit derived from acrylic acid and a monomer unit derived from a methacrylic acid ester Water having a vinyl unit in the molecule and capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide Structure containing the atoms and a copolymer comprising a monomer unit derived from a compound having no (functional group).
  • a specific example of a compound having a vinyl group in the molecule and not having a structure (functional group) containing a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of the epoxide is represented by the above general formula [1 ′′].
  • the thing similar to the specific example of vinyl monomers other than a compound is mentioned.
  • the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide is a polymer
  • the polymer shown by a following formula is an example of a specific example to the last, Comprising: It is not limited to the specific example illustrated here.
  • the weight average molecular weight of the polymer is a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide.
  • the weight average molecular weight of the polymer is a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide.
  • the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of epoxide is a polymer (polymer), it has a structure (functional group) containing a vinyl atom and a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of epoxide in the molecule.
  • a polymerization ratio of a monomer unit derived from a compound and a monomer unit derived from a compound having a vinyl group in the molecule and a structure (functional group) containing a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of an epoxide As a polymerization ratio of a monomer unit derived from a compound and a monomer unit derived from a compound having a vinyl group in the molecule and a structure (functional group) containing a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of an epoxide.
  • the polymer functions as a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of epoxide, for example, hydrogen capable of hydrogen bonding with a vinyl group and an oxygen atom of epoxide in the molecule.
  • Monomer unit derived from a compound having a structure (functional group) containing an atom has a vinyl group in the molecule and is hydrogen bonded to the oxygen atom of the epoxide.
  • Monomer units 10 derived from a compound having no structure (functional group) comprising that hydrogen atom: 0.1 to 1: 10.
  • the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide according to the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide according to the present invention is a homopolymer consisting of monomer units derived from isopropanol, phenol, 4-methoxyphenol, 4-hydroxystyrene, and 4-hydroxystyrene.
  • Copolymer comprising a monomer unit derived from a monomer unit derived from 4-t-butoxystyrene, a monomer unit derived from 4-hydroxystyrene, and a copolymer comprising a monomer unit derived from 4-t-butoxystyrene and styrene
  • a copolymer composed of a monomer unit derived from 4-hydroxystyrene and a monomer unit derived from 4-t-butoxystyrene, and a monomer unit derived from 4-hydroxystyrene and 4-t-butoxystyrene Is the monomer unit derived from the monomer unit derived from styrene? Styrenesulfonate is preferred.
  • the product can be easily separated from the cyclic carbonate, unreacted epoxide (oxirane), by-product, etc., and recovered. It is preferable in that it can be reused.
  • the amount of the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide according to the present invention is usually 1 to 30 in terms of hydrogen atoms in the compound with respect to the number of moles of the phosphonium salt according to the present invention. Equivalent, preferably 10 to 15 equivalents.
  • a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of epoxide is usually used in an amount of 1 to 30 equivalents, preferably 10 to 15 equivalents, relative to the number of moles of the phosphonium salt according to the present invention, the product is a cyclic carbonate. Tends to increase the yield.
  • the reason for using the phosphonium salt according to the present invention and the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide is as follows. That is, as a result of intensive studies on a method for producing a cyclic carbonate using carbon dioxide, the present inventors have found that a phosphonium salt having an iodine anion and a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of an epoxide. It has been found that it acts effectively as a catalyst in the reaction of epoxide (oxirane) with carbon dioxide.
  • a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of an epoxide has a coordination action similar to that of a metal ligand to the oxygen atom of the epoxide (oxirane), and a phosphonium salt having an iodine anion is an epoxide ( It is considered that the cyclic carbonate can be produced with good yield even under mild conditions such as normal temperature and normal pressure.
  • the production method of the present invention may be performed in an organic solvent in which an organic solvent is added to the reaction system.
  • an organic solvent is used. May not be used.
  • organic solvent may be any solvent that does not adversely affect the raw material epoxide (oxirane) and carbon dioxide, and the product cyclic carbonate.
  • aliphatic carbonization such as hexane, heptane, and octane.
  • Hydrogen solvents such as aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, halogen solvents such as dichloromethane, trichloromethane (chloroform) and tetrachloromethane (carbon tetrachloride) such as diethyl ether, diisopropyl ether and methyl ether solvents such as 2-t-butyl ether, cyclopentyl methyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, such as 2-propanone (acetone), 2-butanone (ethyl methyl ketone), 4-methyl-2- Pentanone Ketone solvents such as isobutyl ketone), for example, ester solvents such as ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, isopropyl acetate, isobutyl acetate, acetic acid-s-buty
  • the above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as it is a practical amount, and is usually 0.01 to 500 mL, preferably 0.1 to 100 mL, with respect to 1 mmol of epoxide (oxirane), for example.
  • the production method of the present invention is desirably performed under the following conditions (reaction temperature, pressure, reaction time).
  • the temperature (reaction temperature) during the reaction in the production method of the present invention is preferably set to a temperature at which the epoxide (oxirane) as a raw material and carbon dioxide react efficiently and yield a cyclic carbonate in a good yield.
  • the production method of the present invention is characterized in that a cyclic carbonate can be obtained in good yield even under mild conditions such as normal temperature and normal pressure. It is desirable to carry out the reaction at ⁇ 65 ° C., preferably 40 ⁇ 60 ° C.
  • the pressure during the reaction in the production method of the present invention is desirably set to a pressure at which the raw material epoxide (oxirane) and carbon dioxide react efficiently and yield a cyclic carbonate in good yield.
  • the production method of the present invention is characterized in that a cyclic carbonate can be obtained with good yield even under mild conditions such as normal temperature and normal pressure. It is desirable to perform the reaction at ⁇ 0.11 MPa.
  • reaction temperature and pressure described above are reaction conditions that have been difficult to achieve with conventional production methods. Since the manufacturing method of the present invention does not require the high temperature and high pressure conditions required by the conventional manufacturing method, compared with the conventional manufacturing method, it requires less heat energy to maintain the temperature and has a high strength. There is an advantageous effect suitable for production on an industrial scale such that a pressure vessel is not required.
  • the reaction time in the production method of the present invention is the epoxide (oxirane), the phosphonium salt according to the present invention, the kind of the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide, the amount of carbon dioxide used relative to the epoxide (oxirane),
  • the amount of the phosphonium salt according to the present invention for the epoxide (oxirane) and the amount of the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide, the presence or absence of addition of an organic solvent, the type and amount of use, the reaction temperature, and the reaction time It may be affected by the pressure. For this reason, the desired reaction time cannot be generally stated, but is usually 0.1 to 120 hours, preferably 1 to 72 hours, for example.
  • cyclic carbonates can be obtained with high yields by the production method of the present invention described in detail so far. Since the production method of the present invention can be applied to various epoxides (oxiranes), the structure of the product cyclic carbonate is not particularly limited. Specific examples of the cyclic carbonate include, for example, those represented by the following general formula [III] or the general formula [II] as cyclic carbonates formed from the epoxide (oxirane) represented by the general formula [I]. Examples of the cyclic carbonate generated from the epoxide (oxirane) include those represented by the following general formula [IV].
  • cyclic carbonate represented by the general formula [III] include those represented by the formulas (III-I) to (III-XIII).
  • the cyclic carbonate shown by a following formula is an example of a specific example to the last, Comprising: It is not limited to the specific example illustrated here.
  • cyclic carbonate represented by the general formula [IV] include those represented by the formulas (IV-I) to (IV-IX).
  • the cyclic carbonate shown by a following formula is an example of a specific example to the last, Comprising: It is not limited to the specific example illustrated here.
  • the cyclic carbonate obtained by the production method of the present invention can be isolated by general post-treatment operations and purification operations usually performed in this field.
  • the isolation method for example, if necessary, the residue obtained by distilling off the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide and / or the organic solvent in the reaction system is obtained.
  • the cyclic carbonate can be isolated by performing recrystallization, distillation, column chromatography or the like.
  • the cyclic residue can be isolated by performing an extraction operation on the obtained residue and removing impurities, followed by recrystallization, distillation, column chromatography, or the like.
  • triphenylphosphine hydrogen iodide was confirmed by 1 H- and 13 C-NMR analysis.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of poly [styrene- (4-vinyltriphenylphosphine)] copolymer (P-1A) using 3 mol% of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) 4-vinyltri 1.44 g (5 mmol) of phenylphosphine, 1.56 g (15 mmol) of styrene and 99 mg (0.6 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) are dissolved in 20 mL of dry toluene, and freeze-dried three times. After stirring, the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours.
  • AIBN 2,2′-azobis (isobutyronitrile)
  • Synthesis Example 9 Synthesis of poly [styrene- (4-vinyltriphenylphosphine)] copolymer (P-2A) using 1 mol% of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) 4-vinyltri 1.44 g (5 mmol) of phenylphosphine, 1.56 g (15 mmol) of styrene and 33 mg (0.2 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) are dissolved in 20 mL of dry toluene, and freeze-dried three times. After stirring, the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours.
  • AIBN 2,2′-azobis (isobutyronitrile)
  • Synthesis Example 10 Synthesis of poly [styrene-methyldiphenyl (4-vinylphenyl) phosphonium iodide] copolymer (P-1) Poly [styrene- (4-vinyltriphenylphosphine)] copolymer obtained in Synthesis Example 8 A solution of 901 mg (1.5 mmol, -PPh 2 groups) of polymer (P-1A) in 7.5 mL of dry dichloromethane was stirred at room temperature, and 1.06 g (7.5 mmol) of methyl iodide was added to the solution. Furthermore, it stirred at 50 degreeC for 24 hours. After completion of the reaction, the residue obtained by distilling off the solvent was vacuum-dried at 50 ° C.
  • Synthesis Example 11 Synthesis of poly [styrene-methyldiphenyl (4-vinylphenyl) phosphonium iodide] copolymer (P-2) Poly [styrene- (4-vinyltriphenylphosphine)] copolymer obtained in Synthesis Example 9 A solution of 854 mg (1.5 mmol, -PPh 2 groups) of polymer (P-2A) in 7.5 mL of dry dichloromethane was stirred at room temperature, and 1.06 g (7.5 mmol) of methyl iodide was added to the solution. Furthermore, it stirred at 50 degreeC for 24 hours. After completion of the reaction, the residue obtained by distilling off the solvent was vacuum-dried at 50 ° C.
  • triphenylphosphine hydrobromide was confirmed by 1 H- and 13 C-NMR analysis.
  • 1 H-NMR 400 MHz, DMSO-d 6 , 25 ° C.
  • ppm 7.53-7.59 (m, 6H, Ar H ), 7.60-7.67 (m, 9H, Ar H ), 10.60 (brs, 1H, P H).
  • Synthesis Example 13 Synthesis of poly (4-t-butoxystyrene) Drying 4.29 g (30 mmol) of 4-t-butoxystyrene and 148 mg (0.9 mmol) of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) It melt
  • AIBN 2,2′-azobis (isobutyronitrile)
  • Synthesis Example 14 Synthesis of poly [(4-t-butoxystyrene)-(4-hydroxystyrene)] polymer (P-3) (a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of epoxide)
  • P-3 a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of epoxide
  • a solution of the obtained poly (4-t-butoxystyrene) 1.76 g (10 mmol, —Ot-Bu group) in 80 mL of dry dichloromethane was stirred at room temperature, and 20 mL of trifluoroacetic acid was added to the solution. Stir at room temperature for 12 hours.
  • Synthesis Example 15 Synthesis of poly [styrene- (4-t-butoxystyrene)] copolymer 1.76 g (10 mmol) of 4-t-butoxystyrene, 3.12 g (30 mmol) of styrene and 2,2′-azobis (iso) 197 mg (1.2 mmol) of butyronitrile) (AIBN) was dissolved in 40 mL of dry toluene, and after freeze degassing three times, the mixture was stirred at 80 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, the solution was concentrated to about 1/3 and then reprecipitated with 200 mL of methanol. The residue was washed with methanol and vacuum-dried at 40 ° C.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 Synthesis of (phenoxymethyl) ethylene carbonate using various phosphonium salts or phosphines
  • Example in which the solvent of Comparative Examples 7 to 10 that does not function as a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom is an experimental example in the presence of a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom It is an experimental example in the absence of.
  • Examples 12 to 18 and Comparative Examples 11 and 12 Synthesis of (phenoxymethyl) ethylene carbonate using a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of epoxide as a co-solvent 0.05 mmol of methyltriphenylphosphonium iodide
  • a 0.2 mL solution (or suspension) of isopropanol was stirred at room temperature, and 0.05 mmol of a compound having hydrogen atoms capable of hydrogen bonding with oxygen atoms of epoxides and 1 mmol of phenylglycidyl ether shown in Table 3 were added to the solution.
  • Examples 23 to 27 and Comparative Examples 13 and 14 Synthesis of n-butylethylene carbonate using various compounds having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of epoxide
  • 0.05 mmol of methyltriphenylphosphonium iodide After adding 0.05 mmol of various compounds having hydrogen atoms capable of hydrogen bonding with oxygen atoms of epoxide and 1 mmol of n-hexene oxide shown in Table 5, the reaction system was sealed with a balloon filled with carbon dioxide gas, Under a carbon gas atmosphere (0.1 MPa), the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours.
  • Examples 35 and 36 correspond to compounds having hydrogen atoms in which an experiment using a system in which no phenol is added and isopropanol as a solvent can form a hydrogen bond with an oxygen atom of an epoxide.
  • Examples 41 and 42 Synthesis of n-butylethylene carbonate using polymer (copolymer P-1 or P-2) as phosphonium salt Phosphonium salt (P-1 or P-) obtained in Synthesis Example 10 or 11 2) After adding 0.05 mmol of phenol and 1 mmol of n-hexene oxide to 0.05 mmol, the reaction system is sealed with a balloon filled with carbon dioxide gas to form a carbon dioxide gas atmosphere (0.1 MPa), and further at room temperature. For 24 hours.
  • Examples 43 to 45 Synthesis of carbonate using a polymer (polymer P-3 or copolymer P-4) as a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of epoxide Methyltriphenylphosphonium iodide
  • the reaction system was sealed with a balloon filled with carbon dioxide gas to form a carbon dioxide gas atmosphere (0.1 MPa), and further stirred at room temperature for 24 hours.
  • Examples 46 to 48 A polymer (copolymer P-1) was used as a phosphonium salt, and a polymer (copolymer P-4) was used as a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of an epoxide.
  • Example 48 After extracting a small amount of the reaction solution after stirring for 24 hours, the extracted reaction solution was diluted with deuterated chloroform, the reaction solution was analyzed with reference to tetramethylsilane contained in deuterated chloroform, and the yield of the produced carbonate was calculated. . These results are shown in Table 10. In Example 48, a bulk experiment using a system to which tetrahydrofuran was not added was performed.
  • Example 49 Using a polymer (copolymer P-1) as a phosphonium salt and a polymer (copolymer P-4) as a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of an epoxide
  • the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide obtained in Synthesis Example 16 is added to 0.05 mmol of the phosphonium salt (P-1) obtained in Synthesis Example 10 ( P-4)
  • the reaction system After adding 0.05 mmol and 1 mmol of n-hexene oxide, the reaction system is sealed with a balloon filled with carbon dioxide gas to form a carbon dioxide gas atmosphere (0.1 MPa), and further at room temperature for 24 hours.
  • Stir a polymer (copolymer P-1) as a phosphonium salt and a polymer (copolymer P-4) as a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of an epoxide
  • the extracted reaction solution was diluted with deuterated chloroform, and the reaction solution was analyzed on the basis of tetramethylsilane contained in deuterated chloroform, and the produced n-butylethylene carbonate was recovered. The rate was calculated. Further, from the solution after completion of the reaction, the phosphonium salt (P-1) and the compound (P-4) having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide are recovered, and the experiment is repeated four times under the same conditions. (5 experiments were performed in total), and the yield of the produced n-butylethylene carbonate was calculated. These results are shown in Table 11.
  • the reaction proceeds efficiently by the reaction, and a cyclic carbonate can be obtained in a high yield regardless of which epoxide (oxirane) is used.
  • the phosphonium salt according to the present invention is a metal-free (metal-free) catalyst, and further, a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of an epoxide can be easily procured from a commercial product.
  • the production method of the present invention using these catalysts was useful from the viewpoint of green chemistry, and was found to be a practical production method considering reduction of environmental load.
  • the cyclic carbonate can be obtained with high yield by adjusting the amount of the compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of the epoxide. That is, when a compound having 2 to 30 equivalents of a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with an oxygen atom of the epoxide is used with respect to the number of moles of the phosphonium salt, a cyclic carbonate can be obtained with a high yield. It was found that when a compound having a hydrogen atom capable of hydrogen bonding with the oxygen atom of epoxide was used in an amount of 10 to 15 equivalents relative to the number of moles, a cyclic carbonate could be obtained with higher yield.
  • the production method of the present invention for example, in producing a cyclic carbonate widely used in various applications such as an electrolyte of a lithium ion secondary battery, a plastic raw material, etc. by reaction of epoxide (oxirane) with carbon dioxide, This makes it possible to produce the cyclic carbonate with high yield under mild conditions such as normal pressure. Furthermore, the production method of the present invention makes it possible to practically produce a cyclic carbonate in consideration of reducing the environmental load.
  • epoxide oxirane

Landscapes

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Description

環状カーボネートの製造方法
　本発明は、例えばリチウムイオン二次電池の電解液、プラスチック原料等の様々な用途に幅広く利用されている環状カーボネートの製造方法に関する。更に詳しくは、二酸化炭素を用いる環状カーボネートの製造方法に関する。
　近年、大気中の二酸化炭素は増加の一途を辿っており、地球温暖化の一因として問題視されている。一方で、二酸化炭素を有効活用して機能性材料等に変換できれば、二酸化炭素は無尽蔵に入手できる資源の１つとして捉えることができる。
　二酸化炭素から合成できる環状カーボネートは、例えばリチウムイオン二次電池の電解液、プラスチック原料等の様々な用途に幅広く利用されていることから、以前よりその合成法が種々検討されている。しかしながら、その合成法のほとんどは、高温（１００～１５０℃）、高圧（数十気圧）のいずれかあるいは両方の条件を必要とするため、環境負荷低減を考慮した実用化には至っていないのが実態である。具体的には、例えば金属塩である臭化リチウムを用いる方法（例えば非特許文献１等）は、常圧条件ながら高温条件を必要とする方法であり、また、例えば四級アンモニウム塩を用いる方法（例えば非特許文献２等）は、メタルフリー（金属フリー）ながら高温条件に加え高圧条件を必要とする方法である。さらに、これらの方法以外にも、種々の環状カーボネートの合成法が知られているが（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６等）、いずれの合成法も高温、高圧のいずれかあるいは両方の条件を必要とする方法である。
　最近では、金属と四級アンモニウム塩の特性を併せ持つ複合触媒が開発され、常温、常圧条件下でのカーボネート反応に利用されている（例えば非特許文献７等）。しかしながら、この複合触媒は、その合成に多工程を要する高価な金属配位型触媒であるため、実用性に難点がある。
特開昭４７－３１９８１号公報 特開昭６２－４５５８４号公報 特開平５－２０２０２２号公報 国際公開ＷＯ２００５／０８４８０１号公報
J. Org. Chem., 1993, 58, 6198-6202. J. Mol. Catal. A: Chem., 2006, 249, 143-148. Adv. Synth. Catal., 2010, 352, 2233-2240. Green Chem., 2012, 14, 209-216. J. Org. Chem., 2003, 68, 6705-6709. Eur. J. Org. Chem., 2004, 3080-3089. Dalton Trans., 2011, 40, 3885-3902.
　上述したように、二酸化炭素を利用した環状カーボネートの合成法は、古くから種々の方法が知られてはいるものの、これらの方法は、高温、高圧条件が必要である、アルカリ金属等の金属を含む触媒を使用するためその除去工程が必要である、触媒が高価である等、いまだに環境負荷の面で問題を抱えている。このため、今日においても、環境負荷低減に考慮した環状カーボネートの合成法の確立が求められている状況にある。
　上述した状況に鑑み、本発明の目的は、常温、常圧等の穏和な条件下で反応を行っても、多種多様な環状カーボネートを収率良く製造することができるばかりでなく、環境負荷低減を考慮した実用的な環状カーボネートの製造方法を提供することにある。本発明者らは、このような製造方法について鋭意研究を重ねた結果、エポキシド（オキシラン）と二酸化炭素との反応において、カウンターアニオンとしてヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩と、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を用いることで、上述した目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、エポキシドと二酸化炭素とを、ヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩及びエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の存在下で反応させることを特徴とする、環状カーボネートの製造方法の発明である。
　エポキシド（オキシラン）と二酸化炭素との反応によって環状カーボネートを製造するにあたり、カウンターアニオンとしてヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩と、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を用いることで、常温、常圧等の穏和な条件下でも、環状カーボネートを収率良く製造することができるという効果を奏する。
　本発明の製造方法において、カウンターアニオンとしてヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩と、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を用いると、上述したような効果が得られる理由は以下のように考えられる。すなわち、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物における水素原子が、エポキシド（オキシラン）の酸素原子に配位し、水素原子が配位したエポキシド（オキシラン）に対して、ヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩（以下、本発明にかかるホスホニウム塩と略記する場合がある。）が触媒として効果的に作用することにより、常温、常圧等の穏和な条件下でも、収率良く環状カーボネートが製造できるものと考えられる。
　また、このような本発明にかかるホスホニウム塩が後述するような重合体である場合には、単量体のものに比べて、生成物である環状カーボネートとの分離が容易であり、また、回収、再利用が可能であるという点で、当該重合体を用いる本発明の製造方法は、グリーンケミストリーの観点からも有用であり、環境負荷低減を考慮した実用的な製造方法である。
　本発明の環状カーボネートの製造方法は、エポキシド（オキシラン）と二酸化炭素との反応を、ヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩と、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の存在下で行うことを特徴とするものである。
　本発明の製造方法において、エポキシド（オキシラン）は、環状カーボネートを製造するための原料として用いられる。当該エポキシド（オキシラン）は、通常この分野で用いられるものであれば特に限定されず、少なくともオキシラン環を１つ有していればよく、２つ以上のオキシラン環を有していてもよいし、エーテル基、アシル基等の他の官能基を有していてもよい。当該エポキシド（オキシラン）の具体例としては、例えば下記一般式［I］で示されるエポキシド（オキシラン）、下記一般式［II］で示されるエポキシド（オキシラン）から選ばれるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表す。なお、Ａ１とＡ２、Ａ１とＡ４又はＡ３とＡ４とで環状構造を形成していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０はそれぞれ独立して、水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基を表し、Ｔは、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。なお、Ａ５とＡ６、Ａ５とＡ７、Ａ８とＡ１０又はＡ９とＡ１０とで環状構造を形成していてもよい。）
　一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示される１価の炭化水素基としては、具体的には、例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
　一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示される、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の１価の炭化水素基におけるヘテロ原子の具体例としては、例えば酸素原子、硫黄原子、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示される１価の炭化水素基がアルキル基である場合の具体例、すなわち、一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよい。当該アルキル基がヘテロ原子を有さない場合の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ-ヘキシル基、ｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ-ヘプチル基、ｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ-オクチル基、ｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓ-ノニル基、ｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓ-デシル基、ｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ-ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ-ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ-トリデシル基、シクロトリデシル基、ｎ-テトラデシル基、シクロテトラデシル基、ｎ-ペンタデシル基、シクロペンタデシル基、ｎ-ヘキサデシル基、シクロヘキサデシル基、ｎ-ヘプタデシル基、シクロヘプタデシル基、ｎ-オクタデシル基、シクロオクタデシル基、ｎ-ノナデシル基、シクロノナデシル基、ｎ-イコシル基、シクロイコシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、デカヒドロナフチル基等の炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、なかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ-ヘキシル基、ｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ-ヘプチル基、ｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ-オクチル基、ｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓ-ノニル基、ｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓ-デシル基、ｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等の炭素数１～１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
　また、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示されるヘテロ原子を有していてもよいアルキル基がヘテロ原子を有する場合の具体例としては、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、メトキシデシル基、メトキシウンデシル基、メトキシドデシル基、メトキシトリデシル基、メトキシテトラデシル基、メトキシペンタデシル基、メトキシヘキサデシル基、メトキシヘプタデシル基、メトキシオクタデシル基、メトキシノナデシル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、エトキシノニル基、エトキシデシル基、エトキシウンデシル基、エトキシドデシル基、エトキシトリデシル基、エトキシテトラデシル基、エトキシペンタデシル基、エトキシヘキサデシル基、エトキシヘプタデシル基、エトキシオクタデシル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基、プロポキシヘプチル基、プロポキシオクチル基、プロポキシノニル基、プロポキシデシル基、プロポキシウンデシル基、プロポキシドデシル基、プロポキシトリデシル基、プロポキシテトラデシル基、プロポキシペンタデシル基、プロポキシヘキサデシル基、プロポキシヘプタデシル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ブトキシペンチル基、ブトキシヘキシル基、ブトキシヘプチル基、ブトキシオクチル基、ブトキシノニル基、ブトキシデシル基、ブトキシウンデシル基、ブトキシドデシル基、ブトキシトリデシル基、ブトキシテトラデシル基、ブトキシペンタデシル基、ブトキシヘキサデシル基、ペンチルオキシメチル基、ペンチルオキシエチル基、ペンチルオキシプロピル基、ペンチルオキシブチル基、ペンチルオキシペンチル基、ペンチルオキシヘキシル基、ペンチルオキシヘプチル基、ペンチルオキシオクチル基、ペンチルオキシノニル基、ペンチルオキシデシル基、ペンチルオキシウンデシル基、ペンチルオキシドデシル基、ペンチルオキシトリデシル基、ペンチルオキシテトラデシル基、ペンチルオキシペンタデシル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘキシルオキシペンチル基、ヘキシルオキシヘキシル基、ヘキシルオキシヘプチル基、ヘキシルオキシオクチル基、ヘキシルオキシノニル基、ヘキシルオキシデシル基、ヘキシルオキシウンデシル基、ヘキシルオキシドデシル基、ヘキシルオキシトリデシル基、ヘキシルオキシテトラデシル基、ヘプチルオキシメチル基、ヘプチルオキシエチル基、ヘプチルオキシプロピル基、ヘプチルオキシブチル基、ヘプチルオキシペンチル基、ヘプチルオキシヘキシル基、ヘプチルオキシヘプチル基、ヘプチルオキシオクチル基、ヘプチルオキシノニル基、ヘプチルオキシデシル基、ヘプチルオキシウンデシル基、ヘプチルオキシドデシル基、ヘプチルオキシトリデシル基、オクチルオキシメチル基、オクチルオキシエチル基、オクチルオキシプロピル基、オクチルオキシブチル基、オクチルオキシペンチル基、オクチルオキシヘキシル基、オクチルオキシヘプチル基、オクチルオキシオクチル基、オクチルオキシノニル基、オクチルオキシデシル基、オクチルオキシウンデシル基、オクチルオキシドデシル基、ノニルオキシメチル基、ノニルオキシエチル基、ノニルオキシプロピル基、ノニルオキシブチル基、ノニルオキシペンチル基、ノニルオキシヘキシル基、ノニルオキシヘプチル基、ノニルオキシオクチル基、ノニルオキシノニル基、ノニルオキシデシル基、ノニルオキシウンデシル基、デシルオキシメチル基、デシルオキシエチル基、デシルオキシプロピル基、デシルオキシブチル基、デシルオキシペンチル基、デシルオキシヘキシル基、デシルオキシヘプチル基、デシルオキシオクチル基、デシルオキシノニル基、デシルオキシデシル基、ウンデシルオキシメチル基、ウンデシルオキシエチル基、ウンデシルオキシプロピル基、ウンデシルオキシブチル基、ウンデシルオキシペンチル基、ウンデシルオキシヘキシル基、ウンデシルオキシヘプチル基、ウンデシルオキシオクチル基、ウンデシルオキシノニル基、ドデシルオキシメチル基、ドデシルオキシエチル基、ドデシルオキシプロピル基、ドデシルオキシブチル基、ドデシルオキシペンチル基、ドデシルオキシヘキシル基、ドデシルオキシヘプチル基、ドデシルオキシオクチル基、トリデシルオキシメチル基、トリデシルオキシエチル基、トリデシルオキシプロピル基、トリデシルオキシブチル基、トリデシルオキシペンチル基、トリデシルオキシヘキシル基、トリデシルオキシヘプチル基、テトラデシルオキシメチル基、テトラデシルオキシエチル基、テトラデシルオキシプロピル基、テトラデシルオキシブチル基、テトラデシルオキシペンチル基、テトラデシルオキシヘキシル基、ペンタデシルオキシメチル基、ペンタデシルオキシエチル基、ペンタデシルオキシプロピル基、ペンタデシルオキシブチル基、ペンタデシルオキシペンチル基、ヘキサデシルオキシメチル基、ヘキサデシルオキシエチル基、ヘキサデシルオキシプロピル基、ヘキサデシルオキシブチル基、ヘプタデシルオキシメチル基、ヘプタデシルオキシエチル基、ヘプタデシルオキシプロピル基、オクタデシルオキシメチル基、オクタデシルオキシエチル基、ノナデシルオキシメチル基等のエーテル基（酸素原子）を有する炭素数２～２０のアルキル基、例えばホルミルオキシメチル基、ホルミルオキシエチル基、ホルミルオキシプロピル基、アセトキシメチル基（アセチルオキシメチル基）、アセトキシエチル基（アセチルオキシエチル基）、アセトキシプロピル基（アセチルオキシプロピル基）、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基、プロピオニルオキシプロピル基、ブチリルオキシメチル基、ブチリルオキシエチル基、ブチリルオキシプロピル基、バレリルオキシメチル基（ペンタノイルオキシメチル基）、バレリルオキシエチル基（ペンタノイルオキシエチル基）、バレリルオキシプロピル基（ペンタノイルオキシプロピル基）、カプロイルオキシメチル基（ヘキサノイルオキシメチル基）、カプロイルオキシエチル基（ヘキサノイルオキシエチル基）、カプロイルオキシプロピル基（ヘキサノイルオキシプロピル基）、エナントイルオキシメチル基（ヘプタノイルオキシメチル基）、エナントイルオキシエチル基（ヘプタノイルオキシエチル基）、エナントイルオキシプロピル基（ヘプタノイルオキシプロピル基）等のカルボニルオキシ基（酸素原子）を有する炭素数２～２０のアルキル基、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パーフルオロノナデシル基、パーフルオロイコシル基等のフルオロ基（フッ素原子）を有する炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられ、なかでも、例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、メトキシオクチル基、メトキシノニル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、エトキシヘプチル基、エトキシオクチル基、プロポキシメチル基、プロポキシエチル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、プロポキシヘキシル基、プロポキシヘプチル基、ブトキシメチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、ブトキシペンチル基、ブトキシヘキシル基、ペンチルオキシメチル基、ペンチルオキシエチル基、ペンチルオキシプロピル基、ペンチルオキシブチル基、ペンチルオキシペンチル基、ヘキシルオキシメチル基、ヘキシルオキシエチル基、ヘキシルオキシプロピル基、ヘキシルオキシブチル基、ヘプチルオキシメチル基、ヘプチルオキシエチル基、ヘプチルオキシプロピル基、オクチルオキシメチル基、オクチルオキシエチル基、ノニルオキシメチル基等のエーテル基（酸素原子）を有する炭素数１～１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、例えばホルミルオキシメチル基、ホルミルオキシエチル基、ホルミルオキシプロピル基、アセトキシメチル基（アセチルオキシメチル基）、アセトキシエチル基（アセチルオキシエチル基）、アセトキシプロピル基（アセチルオキシプロピル基）、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基、プロピオニルオキシプロピル基、ブチリルオキシメチル基、ブチリルオキシエチル基、ブチリルオキシプロピル基、バレリルオキシメチル基（ペンタノイルオキシメチル基）、バレリルオキシエチル基（ペンタノイルオキシエチル基）、バレリルオキシプロピル基（ペンタノイルオキシプロピル基）、カプロイルオキシメチル基（ヘキサノイルオキシメチル基）、カプロイルオキシエチル基（ヘキサノイルオキシエチル基）、カプロイルオキシプロピル基（ヘキサノイルオキシプロピル基）、エナントイルオキシメチル基（ヘプタノイルオキシメチル基）、エナントイルオキシエチル基（ヘプタノイルオキシエチル基）、エナントイルオキシプロピル基（ヘプタノイルオキシプロピル基）等のカルボニルオキシ基（酸素原子）を有する炭素数２～１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基等のフルオロ基（フッ素原子）を有する炭素数１～１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましい。なお、上述の具体例において、アルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のアルキル基であってもよい。
　一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示される１価の炭化水素基がアルケニル基である場合の具体例、すなわち、一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示されるヘテロ原子を有していてもよいアルケニル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよい。当該アルケニル基がヘテロ原子を有さない場合の具体例としては、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基が挙げられ、なかでも、例えばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の炭素数２～１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基が好ましい。また、上記アルケニル基がヘテロ原子を有する場合の具体例としては、例えばビニルオキシメチル基、ビニルオキシエチル基、ビニルオキシプロピル基、プロペニルオキシメチル基、プロペニルオキシエチル基、プロペニルオキシプロピル基、ブテニルオキシメチル基、ブテニルオキシエチル基、ブテニルオキシプロピル基、ペンテニルオキシメチル基、ペンテニルオキシエチル基、ペンテニルオキシプロピル基、ヘキセニルオキシメチル基、ヘキセニルオキシエチル基、ヘキセニルオキシプロピル基等のエーテル基（酸素原子）を有する炭素数３～２０のアルケニル基、例えばアクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、クロトノイルオキシメチル基、クロトノイルオキシエチル基、クロトノイルオキシプロピル基、チグロイルオキシメチル基、チグロイルオキシエチル基、チグロイルオキシプロピル基、アンゲロイルオキシメチル基、アンゲロイルオキシエチル基、アンゲロイルオキシプロピル基、セネシオイルオキシメチル基、セネシオイルオキシエチル基、セネシオイルオキシプロピル基、ソルボイルオキシメチル基、ソルボイルオキシエチル基、ソルボイルオキシプロピル基等のカルボニルオキシ基（酸素原子）を有する炭素数４～２０のアルケニル基、例えばパーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基、パーフルオロペンテニル基、パーフルオロヘキセニル基、パーフルオロヘプテニル基、パーフルオロオクテニル基、パーフルオロノネニル基、パーフルオロデセニル基、パーフルオロウンデセニル基、パーフルオロドデセニル基、パーフルオロトリデセニル基、パーフルオロテトラデセニル基、パーフルオロペンタデセニル基、パーフルオロヘキサデセニル基、パーフルオロヘプタデセニル基、パーフルオロオクタデセニル基、パーフルオロノナデセニル基、パーフルオロイコセニル基等のフルオロ基（フッ素原子）を有する炭素数２～２０のアルケニル基等が挙げられ、なかでも、例えばビニルオキシメチル基、ビニルオキシエチル基、ビニルオキシプロピル基、プロペニルオキシメチル基、プロペニルオキシエチル基、プロペニルオキシプロピル基、ブテニルオキシメチル基、ブテニルオキシエチル基、ブテニルオキシプロピル基、ペンテニルオキシメチル基、ペンテニルオキシエチル基、ペンテニルオキシプロピル基、ヘキセニルオキシメチル基、ヘキセニルオキシエチル基、ヘキセニルオキシプロピル基等のエーテル基（酸素原子）を有する炭素数３～１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、例えばアクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシプロピル基、クロトノイルオキシメチル基、クロトノイルオキシエチル基、クロトノイルオキシプロピル基、チグロイルオキシメチル基、チグロイルオキシエチル基、チグロイルオキシプロピル基、アンゲロイルオキシメチル基、アンゲロイルオキシエチル基、アンゲロイルオキシプロピル基、セネシオイルオキシメチル基、セネシオイルオキシエチル基、セネシオイルオキシプロピル基、ソルボイルオキシメチル基、ソルボイルオキシエチル基、ソルボイルオキシプロピル基等のカルボニルオキシ基（酸素原子）を有する炭素数４～１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、例えばパーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基、パーフルオロペンテニル基、パーフルオロヘキセニル基、パーフルオロヘプテニル基、パーフルオロオクテニル基、パーフルオロノネニル基、パーフルオロデセニル基等のフルオロ基（フッ素原子）を有する炭素数２～１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基が好ましい。なお、上述の具体例において、アルケニル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のアルケニル基であってもよい。また、アルケニル基における二重結合の位置は１位に限定されず、例えば２位、３位、ω位等の１位とは異なる位置に二重結合を有するアルケニル基であってもよい。
　一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示される１価の炭化水素基がアリール基である場合の具体例、すなわち、一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示されるヘテロ原子を有していてもよいアリール基としては、単環式、縮合多環式のいずれであってもよい。当該アリール基がヘテロ原子を有さない場合の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基、ビフェニリル基、インダセニル基、アセナフチレニル基、フェナントリル基、アントリル基（アントラセニル基）等の炭素数６～１４のアリール基が挙げられ、なかでも、例えばフェニル基等の炭素数６のアリール基が好ましい。また、上記アリール基がヘテロ原子を有する場合の具体例としては、例えばパーフルオロフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロアズレニル基、パーフルオロビフェニリル基、パーフルオロインダセニル基、パーフルオロアセナフチレニル基、パーフルオロフェナントリル基、パーフルオロアントリル基（パーフルオロアントラセニル基）等のフルオロ基（フッ素原子）を有する炭素数６～１４のアリール基等が挙げられ、なかでも、例えばパーフルオロフェニル基等のフルオロ基（フッ素原子）を有する炭素数６のアリール基が好ましい。
　一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示される１価の炭化水素基がアラルキル基である場合の具体例、すなわち、一般式［I］及び［II］におけるＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９及びＡ１０で示されるヘテロ原子を有していてもよいアラルキル基としては、単環式、縮合多環式のいずれであってもよい。当該アラルキル基がヘテロ原子を有さない場合の具体例としては、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１-メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２-メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、インデニル基、フルオレニル基等の炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられ、なかでも、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１-メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２-メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、インデニル基、フルオレニル基等の炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。また、上記アラルキル基がヘテロ原子を有する場合の具体例としては、例えばフェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、フェニルオキシプロピル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエチル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシメチル基、フェネチルオキシエチル基、フェネチルオキシプロピル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基、ナフチルオキシプロピル基、フリル基、ピラニル基、チエニル基、クロメニル基、クロマニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基等の酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する炭素数７～２０のアラルキル基等が挙げられ、なかでも、例えばフェニルオキシメチル基、フェニルオキシエチル基、フェニルオキシプロピル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルオキシエチル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシメチル基、フェネチルオキシエチル基、フェネチルオキシプロピル基、ナフチルオキシメチル基、ナフチルオキシエチル基、ナフチルオキシプロピル基、フリル基、ピラニル基、チエニル基、クロメニル基、クロマニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基等の酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　一般式［II］におけるＴで示される２価の炭化水素基としては、具体的には、例えばアルキレン基（アルカンジイル基）、アルケニレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられる。
　一般式［II］におけるＴで示される、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基におけるヘテロ原子の具体例としては、例えば酸素原子、硫黄原子、例えばフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
　一般式［II］におけるＴで示される２価の炭化水素基がアルキレン基（アルカンジイル基）である場合の具体例、すなわち、一般式［II］におけるＴで示されるヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基（アルカンジイル基）としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよい。当該アルキレン基（アルカンジイル基）がヘテロ原子を有さない場合の具体例としては、例えばメチレン基（メタンジイル基）、エチレン基（エタン-１，２-ジイル基）、プロピレン基（プロパン-１，２-ジイル基）、トリメチレン基（プロパン-１，３-ジイル基）、テトラメチレン基（ブタン-１，４-ジイル基）、ペンタメチレン基（ペンタン-１，５-ジイル基）、ヘキサメチレン基（ヘキサン-１，６-ジイル基）、ヘプタメチレン基（ヘプタン-１，７-ジイル基）、オクタメチレン基（オクタン-１，８-ジイル基）、ノナメチレン基（ノナン-１，９-ジイル基）、デカメチレン基（デカン-１，１０-ジイル基）、ウンデカメチレン基（ウンデカン-１，１１-ジイル基）、ドデカメチレン基（ドデカン-１，１２-ジイル基）、トリデカメチレン基（トリデカン-１，１３-ジイル基）、テトラデカメチレン基（テトラデカン-１，１４-ジイル基）、ペンタデカメチレン基（ペンタデカン-１，１５-ジイル基）、ヘキサデカメチレン基（ヘキサデカン-１，１６-ジイル基）、ヘプタデカメチレン基（ヘプタデカン-１，１７-ジイル基）、オクタデカメチレン基（オクタデカン-１，１８-ジイル基）、ノナデカメチレン基（ノナデカン-１，１９-ジイル基）、イコサメチレン基（イコサン-１，２０-ジイル基）等の炭素数１～２０のアルキレン基（アルカンジイル基）が挙げられる。また、上記アルキレン基（アルカンジイル基）がヘテロ原子を有する場合の具体例としては、例えばメチレンビス（オキシメチル）基、メチレンビス（オキシエチル）基、メチレンビス（オキシプロピル）基、メチレンビス（オキシブチル）基、メチレンビス（オキシペンチル）基、エチレンビス（オキシメチル）基、エチレンビス（オキシエチル）基、エチレンビス（オキシプロピル）基、エチレンビス（オキシブチル）基、エチレンビス（オキシペンチル）基、トリメチレンビス（オキシメチル）基、トリメチレンビス（オキシエチル）基、トリメチレンビス（オキシプロピル）基、トリメチレンビス（オキシブチル）基、トリメチレンビス（オキシペンチル）基、テトラメチレンビス（オキシメチル）基、テトラメチレンビス（オキシエチル）基、テトラメチレンビス（オキシプロピル）基、テトラメチレンビス（オキシブチル）基、テトラメチレンビス（オキシペンチル）基、ペンタメチレンビス（オキシメチル）基、ペンタメチレンビス（オキシエチル）基、ペンタメチレンビス（オキシプロピル）基、ペンタメチレンビス（オキシブチル）基、ペンタメチレンビス（オキシペンチル）基等のエーテル基（酸素原子）を有する炭素数３～２０のアルキレン基（アルカンジイル基）等が挙げられる。なお、上述の具体例において、アルキレン基（アルカンジイル基）は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のアルキレン基（アルカンジイル基）であってもよい。
　一般式［II］におけるＴで示される２価の炭化水素基がアルケニレン基である場合の具体例、すなわち、一般式［II］におけるＴで示されるヘテロ原子を有していてもよいアルケニレン基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよい。当該アルケニレン基がヘテロ原子を有さない場合の具体例としては、例えばビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基、ノネニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、トリデセニレン基、テトラデセニレン基、ペンタデセニレン基、ヘキサデセニレン基、ヘプタデセニレン基、オクタデセニレン基、ノナデセニレン基、イコセニレン基等の炭素数２～２０のアルケニレン基が挙げられる。また、上記アルケニレン基がヘテロ原子を有する場合の具体例としては、例えばパーフルオロビニレン基、パーフルオロプロペニレン基、パーフルオロブテニレン基、パーフルオロペンテニレン基、パーフルオロヘキセニレン基、パーフルオロヘプテニレン基、パーフルオロオクテニレン基、パーフルオロノネニレン基、パーフルオロデセニレン基、パーフルオロウンデセニレン基、パーフルオロドデセニレン基、パーフルオロトリデセニレン基、パーフルオロテトラデセニレン基、パーフルオロペンタデセニレン基、パーフルオロヘキサデセニレン基、パーフルオロヘプタデセニレン基、パーフルオロオクタデセニレン基、パーフルオロノナデセニレン基、パーフルオロイコセニレン基等のフルオロ基（フッ素原子）を有する炭素数２～２０のアルケニレン基等が挙げられる。なお、上述の具体例において、アルケニレン基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のアルケニレン基であってもよい。また、アルケニレン基における二重結合の位置は１位に限定されず、例えば２位、３位、ω位等の１位とは異なる位置に二重結合を有するアルケニレン基であってもよい。
　一般式［II］におけるＴで示される２価の炭化水素基がアリーレン基である場合の具体例、すなわち、一般式［II］におけるＴで示されるヘテロ原子を有していてもよいアリーレン基としては、単環式、縮合多環式のいずれであってもよい。当該アリーレン基がヘテロ原子を有さない場合の具体例としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等の炭素数６～１２のアリーレン基が挙げられる。また、上記アリーレン基がヘテロ原子を有する場合の具体例としては、例えばパーフルオロフェニレン基、パーフルオロナフチレン基、パーフルオロビフェニレン基等のフルオロ基（フッ素原子）を有する炭素数６～１２のアリーレン基等が挙げられる。
　一般式［II］におけるＴで示される２価の炭化水素基がアラルキレン基である場合の具体例、すなわち、一般式［II］におけるＴで示されるヘテロ原子を有していてもよいアラルキレン基としては、単環式、縮合多環式のいずれであってもよい。当該アラルキレン基がヘテロ原子を有さない場合の具体例としては、例えばベンジレン基、フェネチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、テトラヒドロナフチレン基、ナフチルメチレン基、ナフチルエチレン基等の炭素数７～２０のアラルキレン基が挙げられる。また、上記アラルキレン基がヘテロ原子を有する場合の具体例としては、例えばメチレンビス（フェノキシメチル）基、メチレンビス（フェノキシエチル）基、メチレンビス（フェノキシプロピル）基、エチレンビス（フェノキシメチル）基、エチレンビス（フェノキシエチル）基、エチレンビス（フェノキシプロピル）基、トリメチレンビス（フェノキシメチル）基、トリメチレンビス（フェノキシエチル）基、ジメチルメチレンビス（フェノキシメチル）基、ジメチルメチレンビス（フェノキシエチル）基、ジパーフルオロメチルメチレンビス（フェノキシメチル）基、ジパーフルオロメチルメチレンビス（フェノキシエチル）基、テトラメチレンビス（フェノキシメチル）基、テトラメチレンビス（フェノキシエチル）基、エチルメチルメチレンビス（フェノキシメチル）基、エチルメチルメチレンビス（フェノキシエチル）基、ペンタメチレンビス（フェノキシメチル）基、シクロペンタンジイルビス（フェノキシメチル）基、ヘキサメチレンビス（フェノキシエチル）基、シクロヘキサンジイルビス（フェノキシメチル）基等の酸素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を有する炭素数１５～２０のアラルキレン基等が挙げられる。
　一般式［I］及び［II］におけるＡ１とＡ２、Ａ１とＡ４、Ａ３とＡ４、Ａ５とＡ６、Ａ５とＡ７、Ａ８とＡ１０、Ａ９とＡ１０とで環状構造を形成していてもよいとは、これらの２つのＡを介する炭素原子とともに炭素数５～１０の環状構造を形成していてもよいことを意味する。また、このような環状構造のなかでも、Ａ１とＡ４、Ａ５とＡ７、Ａ８とＡ１０とで環状構造を形成しているものが好ましく、このような炭素数５～１０の環状構造を形成する場合の当該環状構造の具体例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環等が挙げられ、なかでも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等の炭素数５～７の環状構造が好ましい。なお、上述した環状構造の具体例はあくまで一例であって、ここで例示される具体例に限定されず、縮合環、スピロ環、架橋環、これらの環に更にアルキル基等の置換基が置換したものも含まれる。
　一般式［I］で示されるエポキシド（オキシラン）の具体例としては、例えば式（I-I）～（I-XIII）で示されるものが挙げられる。なお、下記式で示されるエポキシド（オキシラン）は、あくまで具体例の一例であって、ここで例示される具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　一般式［II］で示されるエポキシド（オキシラン）の具体例としては、例えば式（II-I）～（II-IX）で示されるものが挙げられる。なお、下記式で示されるエポキシド（オキシラン）は、あくまで具体例の一例であって、ここで例示される具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　これらの一般式［I］及び［II］で示されるエポキシド（オキシラン）は、市販品、あるいはこの分野で行われる一般的な方法により適宜合成したものを用いればよい。
　本発明の製造方法において、二酸化炭素は、上述のエポキシド（オキシラン）と同様に、環状カーボネートを製造するための原料として用いられる。当該二酸化炭素は、工業的には、電力、ガス等の生産によって副生する二酸化炭素を回収、精製等することにより製造されるが、供給形態や由来等に関して特に制限はない。また、二酸化炭素の純度については、必ずしも高純度である必要はなく、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス等で希釈されていてもよい。ただし、二酸化炭素の純度が低いと反応容積が大きくなる傾向にあるので、二酸化炭素は高純度であることが好ましい。二酸化炭素の純度としては、９５％以上、なかでも、９９％以上であることが好ましい。
　本発明における二酸化炭素の使用量は、実用的な量であれば特に制限されず、例えばエポキシド（オキシラン）のｍｏｌ数に対して、通常０．９当量以上、好ましくは０．９５当量以上、より好ましくは１．０当量以上である。また、上限としては、例えば１０，０００当量である。
　本発明にかかるホスホニウム塩とは、ヨウ素アニオンを有する第４級ホスホニウム塩であり、単量体であってもよいし、重合体であってもよい。当該ホスホニウム塩の具体例としては、例えば（１）下記一般式［１］で示される化合物、並びに（２）下記一般式［１］で示される化合物であって、かつビニル基を有するものに由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体から選ばれるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ１は、ビニル基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ビニル基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、ビニル基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基又はビニル基を有していてもよい炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表す。）
　一般式［１］におけるＲ１で示されるビニル基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基における炭素数１～１０のアルキル基、並びにＲ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ-ヘキシル基、ｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓ-ヘプチル基、ｔ-ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、ｓ-オクチル基、ｔ-オクチル基、ネオオクチル基、２-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ-ノニル基、イソノニル基、ｓ-ノニル基、ｔ-ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ-デシル基、イソデシル基、ｓ-デシル基、ｔ-デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられ、なかでも、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓ-ブチル基、ｔ-ブチル基、シクロブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ｓ-ペンチル基、ｔ-ペンチル基、ネオペンチル基、２-メチルブチル基、１，２-ジメチルプロピル基、１-エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ-ヘキシル基、ｔ-ヘキシル基、ネオヘキシル基、２-メチルペンチル基、１，２-ジメチルブチル基、２，３-ジメチルブチル基、１-エチルブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基が好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
　一般式［１］におけるＲ１で示されるビニル基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基における炭素数６～１０のアリール基、並びにＲ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数６～１０のアリール基としては、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アズレニル基等が挙げられ、なかでも、例えばフェニル基等の炭素数６のアリール基が好ましい。
　一般式［１］におけるＲ１で示されるビニル基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基における炭素数７～１２のアラルキル基、並びにＲ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数７～１２のアラルキル基としては、単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、フェニルプロピル基、１-メチルフェニルエチル基、フェニルブチル基、２-メチルフェニルプロピル基、テトラヒドロナフチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられ、なかでも、例えばベンジル基等の炭素数７のアリール基が好ましい。
　一般式［１］におけるＲ１で示されるビニル基を有していてもよい炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基における炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基、並びにＲ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、具体的には、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｓ-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｔ-ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジシクロブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｓ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｔ-ペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジネオペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-２-メチルブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ビス（１，２-ジメチルプロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-１-エチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジシクロペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチルペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ヘキシルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ヘプチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチルオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチルノニルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルヘプチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルオクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ブチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ペンチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ヘキシルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ヘプチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ブチルペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ブチルヘキシルアミノ基等が挙げられ、なかでも、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-メチルペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ-エチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ-ブチルエチルアミノ基等の炭素数２～６の直鎖状、分枝状もしくは環状のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基が好ましく、そのなかでも、例えばＮ，Ｎ-ジメチルアミノ基等の炭素数２のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基がより好ましい。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
　一般式［１］において、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの１つが水素原子である場合には、残りの２つのＲは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基及び炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基から選択されることが好ましい。
　一般式［１］におけるＲ１が、ビニル基を有する炭素数１～１０のアルキル基である場合のビニル基は、当該アルキル基の末端の炭素原子に結合していてもよいし、アルキル基の鎖中の炭素原子から枝分かれするように当該炭素原子に結合していてもよい。また、ビニル基の数は、通常１個である。なお、ビニル基を構成する２つの炭素原子は、それが結合するアルキル基を構成する炭素原子の数（炭素数１～１０）には含まないものとする。言い換えれば、ビニル基を有する場合のアルキル基の炭素数は、３～１２である。
　一般式［１］におけるＲ１が、ビニル基を有する炭素数６～１０のアリール基である場合のビニル基は、当該アリール基を構成する芳香環のいずれの炭素原子に結合していてもよい。例えば当該アリール基がフェニル基の場合には、ビニル基の結合位置は、フェニル基に結合するリン原子（リンカチオン）との結合手に対して、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよく、なかでも、ビニル基の結合位置が、フェニル基に結合するリン原子（リンカチオン）との結合手に対して、パラ位の位置関係となるようなフェニル基が好ましい。また、ビニル基の数は、通常１個である。なお、ビニル基を構成する２つの炭素原子は、それが結合するアリール基を構成する炭素原子の数（炭素数６～１０）には含まないものとする。言い換えれば、ビニル基を有する場合のアリール基の炭素数は、８～１２である。
　一般式［１］におけるＲ１が、ビニル基を有する炭素数７～１２のアラルキル基である場合のビニル基は、当該アラルキル基を構成するアリール基（フェニル基又はナフチル基）のいずれの炭素原子に結合していてもよい。また、ビニル基の数は、通常１個である。なお、ビニル基を構成する２つの炭素原子は、それが結合するアラルキル基を構成する炭素原子の数（炭素数７～１２）には含まないものとする。言い換えれば、ビニル基を有する場合のアラルキル基の炭素数は、９～１４である。
　本発明にかかるホスホニウム塩が、（１）一般式［１］で示される化合物である場合の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［１'］で示される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ１'は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表し、Ｒ２'、Ｒ３'及びＲ４'はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表す。）
　一般式［１'］におけるＲ１'、Ｒ２'、Ｒ３'及びＲ４'で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１～１０のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基も同様のものが挙げられる。
　一般式［１'］におけるＲ１'、Ｒ２'、Ｒ３'及びＲ４'で示される炭素数６～１０のアリール基としては、一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数６～１０のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましいアリール基も同様のものが挙げられる。
　一般式［１'］におけるＲ１'、Ｒ２'、Ｒ３'及びＲ４'で示される炭素数７～１２のアラルキル基としては、一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数７～１２のアラルキル基と同様のものが挙げられ、好ましいアラルキル基も同様のものが挙げられる。
　一般式［１'］におけるＲ１'、Ｒ２'、Ｒ３'及びＲ４'で示される炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基としては、一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基と同様のものが挙げられ、好ましいＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基も同様のものが挙げられる。
　一般式［１'］において、Ｒ２'、Ｒ３'及びＲ４'のうちの１つが水素原子である場合には、残りの２つのＲ'は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基及び炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基から選択されることが好ましい。
　一般式［１'］で示される化合物の具体例としては、例えば式（１'-１）～（１'-１２）で示されるものが挙げられる。なお、下記式で示される化合物は、あくまで具体例の一例であって、ここで例示される具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　これらの一般式［１］で示される化合物及び一般式［１'］で示される化合物（本発明にかかるホスホニウム塩）は、市販のものを用いてもよいし、この分野で行われる一般的な方法により適宜合成したものを用いてもよい。そのなかでも、特に上記式（１'-１）～（１'-３）で示される化合物は、例えば市販のトリフェニルホスフィンにヨウ化水素酸、ヨウ化メチル又はヨウ化ベンジルを反応させることにより合成すればよい。また、上記式（１'-４）～（１'-６）で示される化合物は、例えば市販のジシクロヘキシルフェニルホスフィンにヨウ化水素酸、ヨウ化メチル又はヨウ化ベンジルを反応させることにより合成すればよい。さらに、上記式（１'-７）～（１'-９）で示される化合物は、例えば市販のトリブチルホスフィンにヨウ化水素酸、ヨウ化メチル又はヨウ化ベンジルを反応させることにより合成すればよい。さらにまた、上記式（１'-１０）～（１'-１２）で示される化合物は、例えば市販のトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンにヨウ化水素酸、ヨウ化メチル又はヨウ化ベンジルを反応させることにより合成すればよい。
　上でも述べたように、本発明にかかるホスホニウム塩は、一般式［１'］で示される化合物のような単量体のみならず、ビニル基を有する一般式［１］で示される化合物に由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体であってもよい。すなわち、本発明の製造方法においては、第４級ホスホニウム塩の構造中に、ホスホニウムカチオンのカウンターイオンとしてヨウ素アニオンを有してさえいれば、重合体（ポリマー）も、本発明にかかるホスホニウム塩として使用することができる。
　ビニル基を有する一般式［１］で示される化合物に由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体としては、ビニル基を有する一般式［１］で示される化合物に由来するモノマー単位からなる単独重合体（ホモポリマー）であってもよいし、ビニル基を有する一般式［１］で示される化合物に由来するモノマー単位と、ビニル基を有する一般式［１］で示される化合物以外のビニルモノマーに由来するモノマー単位からなる共重合体（ヘテロポリマー）であってもよい。
　本発明にかかるホスホニウム塩が、ビニル基を有する一般式［１］で示される化合物に由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体である場合の、当該化合物（重合体を構成するモノマー単位に由来する化合物）の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［１''］で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｒ１''は、ビニル基を有する炭素数１～１０のアルキル基、ビニル基を有する炭素数６～１０のアリール基、ビニル基を有する炭素数７～１２のアラルキル基又はビニル基を有する炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表し、Ｒ２''、Ｒ３''及びＲ４''はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表す。）
　言い換えれば、上記一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体は、（２）一般式［１］で示される化合物であって、かつビニル基を有するものに由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体に相当する。
　一般式［１''］におけるＲ１''、Ｒ２''、Ｒ３''及びＲ４''で示される炭素数１～１０のアルキル基としては、一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数１～１０のアルキル基と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基も同様のものが挙げられる。
　一般式［１''］におけるＲ１''、Ｒ２''、Ｒ３''及びＲ４''で示される炭素数６～１０のアリール基としては、一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数６～１０のアリール基と同様のものが挙げられ、好ましいアリール基も同様のものが挙げられる。
　一般式［１''］におけるＲ１''、Ｒ２''、Ｒ３''及びＲ４''で示される炭素数７～１２のアラルキル基としては、一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数７～１２のアラルキル基と同様のものが挙げられ、好ましいアラルキル基も同様のものが挙げられる。
　一般式［１''］におけるＲ１''、Ｒ２''、Ｒ３''及びＲ４''で示される炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基としては、一般式［１］におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で示される炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基と同様のものが挙げられ、好ましいＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基も同様のものが挙げられる。
　一般式［１''］において、Ｒ２''、Ｒ３''及びＲ４''のうちの１つが水素原子である場合には、残りの２つのＲ''は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基及び炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基から選択されることが好ましい。
　一般式［１''］におけるＲ１''が、ビニル基を有する炭素数１～１０のアルキル基である場合のビニル基の結合位置は、一般式［１］におけるＲ１が、ビニル基を有する炭素数１～１０のアルキル基である場合のビニル基の結合位置と同様の例が挙げられる。また、ビニル基の数、並びにビニル基を有する場合のアルキル基の炭素数の範囲も、一般式［１］におけるＲ１の場合と同様である。
　一般式［１''］におけるＲ１''が、ビニル基を有する炭素数６～１０のアリール基である場合のビニル基の結合位置は、一般式［１］におけるＲ１が、ビニル基を有する炭素数６～１０のアリール基である場合のビニル基の結合位置と同様の例が挙げられる。また、ビニル基の数、並びにビニル基を有する場合のアリール基の炭素数の範囲も、一般式［１］におけるＲ１の場合と同様である。
　一般式［１''］におけるＲ１''が、ビニル基を有する炭素数７～１２のアラルキル基である場合のビニル基の結合位置は、一般式［１］におけるＲ１が、ビニル基を有する炭素数７～１２のアラルキル基である場合のビニル基の結合位置と同様の例が挙げられる。また、ビニル基の数、並びにビニル基を有する場合のアラルキル基の炭素数の範囲も、一般式［１］におけるＲ１の場合と同様である。
　一般式［１''］で示される化合物（重合体を構成するモノマー単位に由来する化合物）の具体例としては、例えば式（１''-１）～（１''-６）で示されるものが挙げられ、そのなかでも、式（１''-２）で示される化合物が好ましい。なお、下記式で示される化合物（重合体を構成するモノマー単位に由来する化合物）は、あくまで具体例の一例であって、ここで例示される具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　一般式［１''］で示される化合物以外のビニルモノマーとしては、一般式［１''］で示される化合物におけるビニル基と重合可能なビニル基を有する化合物であれば特に制限はない。当該ビニルモノマーの具体例としては、例えばスチレン、２-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、α-メチルスチレン、４-エチルスチレン、４-ｎ-プロピルスチレン、４-イソプロピルスチレン等のスチレン誘導体、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸-ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸-ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸-ｓ-ブチル、（メタ）アクリル酸-ｔ-ブチル、（メタ）アクリル酸シクロブチル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステル、例えばＮ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジ-ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体、例えばアクリロニトリル等が挙げられ、なかでも、スチレン、２-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、α-メチルスチレン、４-エチルスチレン、４-ｎ-プロピルスチレン、４-イソプロピルスチレン等のスチレン誘導体が好ましく、そのなかでも、スチレンがより好ましい。なお、上述の具体例における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、上述の具体例における（メタ）アクリルアミドとは、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
　一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体の具体例としては、例えば式（Ａ）で示されるものが挙げられる。なお、下記式で示される重合体は、あくまで具体例の一例であって、ここで例示される具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体の重量平均分子量としては、当該重合体がホスホニウム塩として機能する範囲内であれば特に制限されず、例えば通常２，０００～５０，０００、好ましくは３，０００～３０，０００である。
　一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体において、一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位と、一般式［１''］で示される化合物以外のビニルモノマーに由来するモノマー単位の重合比としては、当該重合体がホスホニウム塩として機能する範囲内であれば特に限定されず、例えば一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位：一般式［１''］で示される化合物以外のビニルモノマーに由来するモノマー単位＝１０：０．１～１：１０である。なお、例えば上記式（Ａ）を例に挙げると、上記式（Ａ）中のｘとｙは、ｘ：ｙ＝１０：０．１～１：１０である。
　上述の一般式［１''］で示される化合物（重合体を構成するモノマー単位に由来する化合物）は、重合体中のモノマー単位として存在していればよく、必ずしも重合体を合成する際の原料である必要はない。すなわち、これらの一般式［１''］で示される化合物そのものを重合して重合体としてもよいし、当該化合物の前駆体である３級ホスフィンを重合した後に、ヨウ化物で４級ホスホニウム塩化して重合体を合成してもよい。重合体のより具体的な合成方法としては、例えばジフェニル（４-ビニルフェニル）ホスフィン等の市販のビニル基を有する３級ホスフィンをこの分野で行われる一般的な重合方法により単独重合させるか、あるいは例えばジフェニル（４-ビニルフェニル）ホスフィン等の市販のビニル基を有する３級ホスフィンと例えばスチレン等のビニルモノマーを共重合させた後に、例えばヨウ化水素酸、ヨウ化メチル、ヨウ化ベンジル等のヨウ化物を反応させて、第４級ホスホニウム塩化する方法等がある。
　本発明にかかるホスホニウム塩は、そのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明にかかるホスホニウム塩としては、一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体が好ましく、そのなかでも、一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位と、一般式［１''］で示される化合物以外のビニルモノマーに由来するモノマー単位からなる共重合体がより好ましく、さらにそのなかでも、上記式（１''-２）で示される化合物に由来するモノマー単位とスチレン誘導体に由来するモノマー単位からなる共重合体（式（Ａ）で示される共重合体）がさらに好ましい。これらの重合体は、生成物である環状カーボネートや未反応のエポキシド（オキシラン）、副生成物等との分離が容易であり、回収、再利用が可能であるという点で好ましい。
　本発明にかかるホスホニウム塩の使用量としては、エポキシド（オキシラン）１ｍｏｌ数に対し、当該ホスホニウム塩中のリン原子換算で、通常０．１～３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５～２０ｍｏｌ％である。なお、当該ホスホニウム塩の使用量が極めて少ない場合には、環状カーボネートの収率が低下する傾向にある。
　本発明にかかる、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物とは、原料であるエポキシド（オキシラン）の酸素原子と水素結合することが可能な、高活性の水素原子（陰性原子に結合する陽性を帯びた水素原子）を有する化合物を意味する。より具体的には、当該化合物は、分子内に、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、チオカルボキシル基、１級もしくは２級アミノ基、１級もしくは２級アミド基、スルホ基、ウレイレン基、チオウレイレン基及びヒドロキシボリル基のうちの少なくとも１つの基を有するものである。
　分子内にヒドロキシル基を有する化合物の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、ｓ-ブタノール、ｔ-ブタノール、パーフルオロメタノール、パーフルオロエタノール、パーフルオロ-ｎ-プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、パーフルオロイソプロパノール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール等の脂肪族アルコール、例えばフェノール、４-メチルフェノール、４-メトキシフェノール、４-ニトロフェノール、２，２'-ビフェノール、２-ヒドロキシピリジン、３-ヒドロキシピリジン等の芳香族アルコール等が挙げられる。
　分子内にカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸等の脂肪族モノカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばアコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、例えばピルビン酸等の脂肪族オキソカルボン酸、例えば安息香酸等の芳香族モノカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、例えばサリチル酸、没食子酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えばメリト酸等の芳香族ヘキサカルボン酸等が挙げられる。なお、本発明においては、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有するカルボン酸は、カルボキシル基の数にかかわらず、ヒドロキシカルボン酸と称する。
　分子内にチオール基を有する化合物の具体例としては、例えばメタンチオール、エタンチオール、ｎ-プロパンチオール、イソプロパンチオール、ｎ-ブタンチオール、イソブタンチオール、ｓ-ブタンチオール、ｔ-ブタンチオール等の脂肪族チオール、例えばチオフェノール等の芳香族チオール等が挙げられる。
　分子内にチオカルボキシル基を有する化合物の具体例としては、例えばチオギ酸、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ酪酸、チオ吉草酸、チオカプロン酸等の脂肪族チオカルボン酸、例えばチオ安息香酸等の芳香族チオカルボン酸等が挙げられる。
　分子内に１級もしくは２級アミノ基を有する化合物の具体例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エタノールアミン等の脂肪族１級アミン、例えばアニリン等の芳香族１級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン等の脂肪族２級アミン、例えばジフェニルアミン等の芳香族２級アミン等が挙げられる。
　分子内に１級もしくは２級アミド基を有する化合物の具体例としては、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロパンアミド等の１級アミド、例えばＮ-メチルホルムアミド、Ｎ-エチルホルムアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ-エチルアセトアミド、Ｎ-メチルプロパンアミド、Ｎ-エチルプロパンアミド等の２級アミド等が挙げられる。
　分子内にスルホ基を有する化合物の具体例としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられる。
　分子内にウレイレン基を有する化合物の具体例としては、例えば１-［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］-３-フェニル-２-尿素等が挙げられる。
　分子内にチオウレイレン基を有する化合物の具体例としては、例えば１-［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］-３-フェニル-２-チオ尿素等が挙げられる。
　分子内にヒドロキシボリル基を有する化合物の具体例としては、例えばメチルボロン酸、エチルボロン酸、プロピルボロン酸、ブチルボロン酸、プロペニルボロン酸、フェニルボロン酸、２-チオフェンボロン酸等が挙げられる。
　本発明にかかる、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物は、単量体のみならず、重合体（ポリマー）も使用することができる。このような重合体は、構造中にエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を含む構造（官能基）を有している。
　このような重合体の具体例としては、例えば４-ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド等の、分子内にビニル基とエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を含む構造（官能基）を有する化合物に由来するモノマー単位からなる単独重合体又はこれらの共重合体、例えば４-ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位とスチレンに由来するモノマー単位からなる共重合体、（メタ）アクリル酸に由来するモノマー単位とメタアクリル酸エステルに由来するモノマー単位からなる共重合体等の、分子内にビニル基とエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を含む構造（官能基）を有する化合物に由来するモノマー単位と、分子内にビニル基を有し、かつエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を含む構造（官能基）を有さない化合物に由来するモノマー単位からなる共重合体等が挙げられる。
　分子内にビニル基を有し、かつエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を含む構造（官能基）を有さない化合物の具体例としては、上記一般式［１''］で示される化合物以外のビニルモノマーの具体例と同様のものが挙げられる。
　エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物が重合体である場合の具体例としては、例えば式（Ｂ）～（Ｄ）で示されるものが挙げられる。なお、下記式で示される重合体は、あくまで具体例の一例であって、ここで例示される具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物が重合体（ポリマー）である場合の、当該重合体の重量平均分子量としては、当該重合体がエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物として機能する範囲内であれば特に制限されず、例えば通常２，０００～５０，０００、好ましくは３，０００～３０，０００である。
　エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物が重合体（ポリマー）の場合において、分子内にビニル基とエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を含む構造（官能基）を有する化合物に由来するモノマー単位と、分子内にビニル基を有し、かつエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を含む構造（官能基）を有さない化合物に由来するモノマー単位の重合比としては、当該重合体がエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物として機能する範囲内であれば特に限定されず、例えば分子内にビニル基とエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を含む構造（官能基）を有する化合物に由来するモノマー単位：分子内にビニル基を有し、かつエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を含む構造（官能基）を有さない化合物に由来するモノマー単位＝１０：０．１～１：１０である。なお、例えば上記式（Ｃ）～（Ｄ）を例に挙げると、上記式（Ｃ）中のｘ及びｙは、ｘ：ｙ＝１０：０．１～１：１０であり、式（Ｄ）中のｘ、ｙ及びｚは、ｘ：（ｙ＋ｚ）＝１０：０．１～１：１０である。
　本発明にかかる、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物は、そのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明にかかる、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物は、イソプロパノール、フェノール、４-メトキシフェノール、４-ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位からなる単独重合体、４-ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位と４-ｔ-ブトキシスチレンに由来するモノマー単位からなる共重合体、４-ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位と４-ｔ-ブトキシスチレンとスチレンに由来するモノマー単位からなる共重合体が好ましく、なかでも、４-ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位と４-ｔ-ブトキシスチレンに由来するモノマー単位からなる共重合体、４-ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位と４-ｔ-ブトキシスチレンに由来するモノマー単位とスチレンに由来するモノマー単位からなる共重合体がより好ましい。エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物が重合体の場合には、生成物である環状カーボネートや未反応のエポキシド（オキシラン）、副生成物等との分離が容易であり、回収、再利用が可能であるという点で好ましい。
　本発明にかかる、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の使用量としては、本発明にかかるホスホニウム塩のｍｏｌ数に対し、当該化合物中の水素原子換算で、通常１～３０当量、好ましくは１０～１５当量である。本発明にかかるホスホニウム塩のｍｏｌ数に対して、通常１～３０当量、好ましくは１０～１５当量のエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を使用すると、生成物である環状カーボネートの収率が高くなる傾向にある。
　本発明の製造方法において、本発明にかかるホスホニウム塩と、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を用いる理由は以下のとおりである。すなわち、本発明者らは、二酸化炭素を利用した環状カーボネートの製造方法について鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩と、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物とが、エポキシド（オキシラン）と二酸化炭素との反応における触媒として効果的に作用することを見出した。エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物が、エポキシド（オキシラン）の酸素原子に対して金属配位子と同様の配位作用を有し、なおかつヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩がエポキシド（オキシラン）を効果的に開環させる作用を有しているため、常温、常圧等の穏和な条件下でも、収率良く環状カーボネートが製造できるものと考えられる。
　原料であるエポキシド（オキシラン）と二酸化炭素、並びに触媒として作用するヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩とエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の反応系内への投入順序に、特に制限はない。例えば反応系内に、エポキシド（オキシラン）、本発明にかかるホスホニウム塩及びエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を順次投入し、これらが投入された反応系内に二酸化炭素ガスを吹き込む方法等が挙げられる。
　本発明の製造方法は、反応系内に有機溶媒を添加した有機溶媒中で行ってもよい。なお、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物、あるいは原料であるエポキシド（オキシラン）及び生成物である環状カーボネートが溶媒としての機能を兼ねている場合には、このような有機溶媒を用いなくてもよい。
　上記有機溶媒の具体例としては、原料であるエポキシド（オキシラン）と二酸化炭素、並びに生成物である環状カーボネート等に悪影響を及ぼさない溶媒であればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等のハロゲン系溶媒、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル-ｔ-ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン等のエーテル系溶媒、例えば２-プロパノン（アセトン）、２-ブタノン（エチルメチルケトン）、４-メチル-２-ペンタノン（メチルイソブチルケトン）等のケトン系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸-ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸-ｓ-ブチル、酢酸-ｔ-ブチル、酪酸エチル、酪酸イソアミル等のエステル系溶媒、例えばＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、１-メチル-２-ピロリジノン（Ｎ-メチルピロリドン）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ジメチルエチレン尿素）等のアミド系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。なお、上述の具体例において、ｎ-はnormal-体を表し、ｓ-はsec-体を表し、ｔ-はtert-体を表す。
　上記有機溶媒は、そのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記有機溶媒の使用量は、実用的な量であれば特に制限されず、例えばエポキシド（オキシラン）１ｍｍｏｌに対して、通常０．０１～５００ｍＬ、好ましくは０．１～１００ｍＬである。
　本発明の製造方法は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
　本発明の製造方法における反応時の温度（反応温度）は、原料であるエポキシド（オキシラン）と二酸化炭素とが効率よく反応し、環状カーボネートが収率よく得られる温度に設定することが望ましい。本発明の製造方法は、常温、常圧のような穏和な条件下でも収率よく環状カーボネートが得られることを特徴とするものであるから、このような望ましい反応温度のなかでも、例えば通常０～６５℃、好ましくは４０～６０℃で反応を行うことが望ましい。
　本発明の製造方法における反応時の圧力は、原料であるエポキシド（オキシラン）と二酸化炭素とが効率よく反応し、環状カーボネートが収率よく得られる圧力に設定することが望ましい。本発明の製造方法は、常温、常圧のような穏和な条件下でも収率よく環状カーボネートが得られることを特徴とするものであるから、このような望ましい圧力のなかでも、例えば０．０９～０．１１ＭＰａで反応を行うことが望ましい。
　上述した反応温度、圧力は、従来の製造方法では達成することが困難であった反応条件である。本発明の製造方法は、従来の製造方法で求められるような高温、高圧条件を必要としないため、従来の製造方法と比較して、温度維持に必要な熱エネルギーが少なくてよい、高強度の耐圧容器を必要としない等の工業的規模の生産に適した有利な効果を奏する。
　本発明の製造方法における反応時間は、エポキシド（オキシラン）、本発明にかかるホスホニウム塩及びエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の種類、エポキシド（オキシラン）に対する二酸化炭素の使用量、エポキシド（オキシラン）に対する本発明にかかるホスホニウム塩及びエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の使用量、有機溶媒の添加の有無、その種類及びその使用量、反応温度、並びに反応時の圧力等に影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常０．１～１２０時間、好ましくは１～７２時間である。
　これまで詳述した本発明の製造方法により、種々の環状カーボネートを収率よく得ることができる。本発明の製造方法は、種々のエポキシド（オキシラン）に適用できるので、生成物である環状カーボネートの構造は特に限定されない。当該環状カーボネートの具体例としては、例えば上記一般式［I］で示されるエポキシド（オキシラン）から生成する環状カーボネートとして、下記一般式［III］で示されるもの、あるいは上記一般式［II］で示されるエポキシド（オキシラン）から生成する環状カーボネートとして、下記一般式［IV］で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は上記に同じ。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
（式中、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０及びＴは上記に同じ。）
　一般式［III］で示される環状カーボネートの具体例としては、例えば式（III-I）～（III-XIII）で示されるものが挙げられる。なお、下記式で示される環状カーボネートは、あくまで具体例の一例であって、ここで例示される具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　一般式［IV］で示される環状カーボネートの具体例としては、例えば式（IV-I）～（IV-IX）で示されるものが挙げられる。なお、下記式で示される環状カーボネートは、あくまで具体例の一例であって、ここで例示される具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　本発明の製造方法によって得られた環状カーボネートは、通常この分野で行われる一般的な後処理操作及び精製操作により単離することができる。単離方法の具体例としては、例えば必要に応じて、反応系内の、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物及び／又は有機溶媒を留去した後、得られた残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等を行うことにより、環状カーボネートを単離することができる。また、必要に応じて、得られた残渣について抽出操作を行い、不純物を除去した後に、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等を行うことによっても、環状カーボネートを単離できる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の例中にある％は、特記しない限り重量基準（ｗ／ｗ％）である。
　合成例１　トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩［式（１'-１）］の合成
　トリフェニルホスフィン１．０５ｇ（４ｍｍｏｌ）の１，４-ジオキサン８ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液に５５％ヨウ化水素酸１ｍＬ（ｃａ．７．３ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣をジエチルエーテルで洗浄し、当該残渣を４０℃で１２時間真空乾燥することにより、淡黄色固体のトリフェニルホスフィンヨウ化水素塩１．５６ｇ（収率＞９９％）を得た。１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲ分析により、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩の構造を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６，２５℃）δ（ｐｐｍ）：５．３３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，ＰＨ），７．５２-７．５８（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），７．５９-７．６６（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ）．
１３Ｃ-ＮＨＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６，２５℃）δ（ｐｐｍ）：１２８．７４（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，Ａｒ），１３１．４６（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ａｒ），１３２．０２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ａｒ），１３２．６９（ｄ，Ｊ＝１０２Ｈｚ，Ａｒ）．
　合成例２　メチルトリフェニルホスホニウムヨージド［式（１'-２）］の合成
　トリフェニルホスフィン１．０５ｇ（４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン１６ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液にヨウ化メチル１．１４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣をジエチルエーテルで洗浄し、当該残渣を４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色粉末のメチルトリフェニルホスホニウムヨージド１．５９ｇ（収率９８％）を得た。１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲ分析により、トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩の構造を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：３．１８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，ＰＣＨ ３ ），７．６３-７．８６（ｍ，１５Ｈ，ＡｒＨ）．
１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：１１．４５（ｄ，Ｊ＝５７．２Ｈｚ，ＰＣＨ３），１１８．６８（ｄ，Ｊ＝８８．７Ｈｚ，Ａｒ），１３０．４１（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，Ａｒ），１３３．１６（ｄ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，Ａｒ），１３５．１４（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ａｒ）．
　合成例３　ジシクロヘキシルフェニルホスフィンヨウ化水素塩［式（１'-４）］の合成
　ジシクロヘキシルフェニルホスフィン２７４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の１，４－ジオキサン４ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液に５５％ヨウ化水素酸０．２５ｍＬ（ｃａ．１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣をジエチルエーテル／テトラヒドロフランで洗浄し、該残渣を４０℃で１２時間真空乾燥することにより、淡黄色粉末のジシクロヘキシルフェニルホスフィンヨウ化水素塩３８６ｍｇ（収率９６％）を得た。１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲ分析により、ジシクロヘキシルフェニルホスフィンヨウ化水素塩の構造を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：１．１３-２．３３（ｍ，２０Ｈ，２（ＣＨ ２）５），２．８８-３．０２（ｍ，２Ｈ，２（ＣＨ）），７．６１-８．０５（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ），９．０７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ＝４８９．２，６．４Ｈｚ，ＰＨ）．
１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：２４．８６（ＣＨ２），２５．５５（ＣＨ２），２５．６８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，ＣＨ２），２６．０４（ｄ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，ＣＨ２），２６．８０（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，ＣＨ２），２８．７６（ｄ，Ｊ＝４１．０Ｈｚ，ＣＨ），１１３．１４（ｄ，Ｊ＝７４．４Ｈｚ，Ａｒ），１３０．１５（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，Ａｒ），１３４．０９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，Ａｒ），１３４．７１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ａｒ）．
　合成例４　メチルジシクロヘキシルフェニルホスホニウムヨージド［式（１'-５）］の合成
　ジシクロヘキシルフェニルホスフィン５４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン８ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液にヨウ化メチル５６８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣をジエチルエーテルで洗浄し、該残渣を４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色粉末のメチルジシクロヘキシルフェニルホスホニウムヨージド８１８ｍｇ（収率９８％）を得た。１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲ分析により、メチルジシクロヘキシルフェニルホスホニウムヨージドの構造を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：１．１３-２．１８（ｍ，２０Ｈ，２（ＣＨ ２ ）５），２．３６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，ＰＣＨ ３ ），３．０４-３．１７（ｍ，２Ｈ，２（ＣＨ）），７．６９-７．８２（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．８７-７．９４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）．
１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．７４（ｄ，Ｊ＝５１．５Ｈｚ，ＰＣＨ３），２５．０８（ＣＨ２），２５．３９－２５．６２（ｍ，ＣＨ２），２９．８３（ｄ，Ｊ＝４５．７Ｈｚ，ＣＨ），１１５．５７（ｄ，Ｊ＝７７．２Ｈｚ，Ａｒ），１３０．２１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，Ａｒ），１３２．５６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ａｒ），１３４．３９（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，Ａｒ）．
　合成例５　トリ-ｎ-ブチルホスフィンヨウ化水素塩［式（１'-７）］の合成
　９３％トリブチルホスフィン３．９２ｇ（１８ｍｍｏｌ）の１，４-ジオキサン２４ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液に５５％ヨウ化水素酸３ｍＬ（ｃａ．２１．９ｍｍｏｌ）を５分間かけて加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣をジエチルエーテル／テトラヒドロフランで洗浄し、該残渣を５０℃で２４時間真空乾燥することにより、白色固体のトリ-ｎ-ブチルホスフィンヨウ化水素塩６．１１ｇ（収率＞９９％）を得た。１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲ分析により、トリ-ｎ-ブチルホスフィンヨウ化水素塩の構造を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３（ＣＨ ３ ）），１．５４（ｓｅｘｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３（ＣＨ ２ ＣＨ３）），１．６４-１．７４（ｍ，６Ｈ，３（ＣＨ２ＣＨ ２ ＣＨ２）），２．４４-２．５３（ｍ，６Ｈ，３（ＰＣＨ ２ ）），７．４０（ｄｓｅｐ，１Ｈ，Ｊ＝４８６．０，５．２Ｈｚ，ＰＨ）．
１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：１３．３３（ＣＨ３），１７．００（ｄ，Ｊ＝４６．７Ｈｚ，ＰＣＨ２），２３．６４（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，ＰＣＨ２ ＣＨ２），２４．６７（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）．
　合成例６　メチルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムヨージド［式（１'-８）］の合成
　９３％トリブチルホスフィン８７０ｍｇ（４ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン１６ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液にヨウ化メチル１．１４ｇ（８ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣をジエチルエーテルで洗浄し、該残渣を４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色粉末のメチルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムヨージド１．２４ｇ（収率９０％）を得た。１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲ分析により、メチルトリ-ｎ-ブチルホスホニウムヨージドの構造を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３（ＣＨ ３ ）），１．４９-１．６４（ｍ，１２Ｈ，３（ＣＨ ２ ＣＨ ２ ＣＨ３）），２．１０（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，ＰＣＨ ３ ），２．４３-２．５３（ｍ，６Ｈ，３（ＰＣＨ ２ ））．
１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：５．１９（ｄ，Ｊ＝５１．５Ｈｚ，ＰＣＨ３），１３．１０（ＣＨ３），２０．０９（ｄ，Ｊ＝４８．６Ｈｚ，ＰＣＨ２），２３．１８（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３），２３．３１（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，ＰＣＨ２ ＣＨ２）．
　合成例７　メチルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヨージド［式（１'-１１）］の合成
　トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン８１６ｍｇ（５ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン１０ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液にヨウ化メチル１．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で６時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣を４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色粉末のメチルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヨージド１．５４ｇ（収率１００％）を得た。１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲ分析により、メチルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヨージドの構造を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：２．２５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，ＰＣＨ ３ ），２．８４（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，６（ＣＨ ３ ））．
１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）δ（ｐｐｍ）：９．９２（ｄ，Ｊ＝１１１．５Ｈｚ，ＰＣＨ３），３６．８８（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，ＮＣＨ３）．
　合成例８　２，２'-アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を３ｍｏｌ％用いたポリ［スチレン－（４-ビニルトリフェニルホスフィン）］共重合体（Ｐ-１Ａ）の合成
　４-ビニルトリフェニルホスフィン１．４４ｇ（５ｍｍｏｌ）、スチレン１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び２，２'-アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）９９ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン２０ｍＬに溶解し、３回凍結脱気後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、溶液を約半分に濃縮し、次いでメタノール１００ｍＬで再沈澱した。残渣をメタノールで洗浄後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色粉末のポリ［スチレン－（４-ビニルトリフェニルホスフィン）］共重合体（Ｐ-１Ａ）２．５０ｇ（収率８３％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ分析により共重合体の構造（ユニット比）を確認した。また、ＧＰＣ分析により分子量と分子量分布を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．７６-２．６５（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ），６．１６-７．６５（ｍ，２９．６Ｈ，ＡｒＨ）．
ｘ（４-vinyltriphenylphosphine）：ｙ（styrene）＝１：３．０．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，４０℃）：Ｍｎ＝４，２３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０７．
　合成例９　２，２'-アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を１ｍｏｌ％用いたポリ［スチレン－（４-ビニルトリフェニルホスフィン）］共重合体（Ｐ-２Ａ）の合成
　４-ビニルトリフェニルホスフィン１．４４ｇ（５ｍｍｏｌ）、スチレン１．５６ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）３３ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン２０ｍＬに溶解し、３回凍結脱気後に８０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、溶液を約半分に濃縮し、次いでメタノール１００ｍＬで再沈澱した。残渣をメタノールで洗浄後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色粉末のポリ［スチレン－（４-ビニルトリフェニルホスフィン）］共重合体（Ｐ-２Ａ）２．４３ｇ（収率８１％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ分析により共重合体の構造（ユニット比）を確認した。また、ＧＰＣ分析により分子量と分子量分布を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．８７-２．４１（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ），６．２４-７．７１（ｍ，３１Ｈ，ＡｒＨ）．
ｘ（４-vinyltriphenylphosphine）：ｙ（styrene）＝１：２．７．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，４０℃）：Ｍｎ＝１３，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３．
　合成例１０　ポリ［スチレン－メチルジフェニル（４-ビニルフェニル）ホスホニウムヨージド］共重合体（Ｐ-１）の合成
　合成例８で得られたポリ［スチレン－（４-ビニルトリフェニルホスフィン）］共重合体（Ｐ-１Ａ）９０１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ，－ＰＰｈ２基）の乾燥ジクロロメタン７．５ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液にヨウ化メチル１．０６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに５０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣を５０℃で１２時間真空乾燥することにより、黄色固体のポリ［スチレン－メチルジフェニル（４-ビニルフェニル）ホスホニウムヨージド］共重合体（Ｐ-１）１．１０ｇ（収率９９％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ分析により共重合体の構造を確認した。分子量は原料の数平均分子量（Ｍｎ＝４，２３０）を基準に算出した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．７１-２．４９（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ），２．８５-３．２８（ｂｒｓ，３Ｈ，ＰＣＨ ３ ），６．０９-８．０８（ｍ，２９Ｈ，ＡｒＨ）．
Ｍｎ＝５，２３０（calculated value）．
　合成例１１　ポリ［スチレン－メチルジフェニル（４-ビニルフェニル）ホスホニウムヨージド］共重合体（Ｐ-２）の合成
　合成例９で得られたポリ［スチレン－（４-ビニルトリフェニルホスフィン）］共重合体（Ｐ-２Ａ）８５４ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ，－ＰＰｈ２基）の乾燥ジクロロメタン７．５ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液にヨウ化メチル１．０６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに５０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣を５０℃で１２時間真空乾燥することにより、黄色固体のポリ［スチレン－メチルジフェニル（４-ビニルフェニル）ホスホニウムヨージド］共重合体（Ｐ-２）１．０８ｇ（収率１００％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ分析により共重合体の構造を確認した。分子量は原料の数平均分子量（Ｍｎ＝１３，１００）を基準に算出した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．８１-２．８８（ｍ，１１．１Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ），２．９５-３．３６（ｂｒｓ，３Ｈ，ＰＣＨ ３ ），６．３０-８．３９（ｍ，２７．５Ｈ，ＡｒＨ）．
Ｍｎ＝１６，４００（calculated value）．
　比較合成例１　トリフェニルホスフィン臭化水素塩の合成
　トリフェニルホスフィン１．０５ｇ（４ｍｍｏｌ）の１，４-ジオキサン８ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液に４８％臭化水素酸１ｍＬ（ｃａ．８．８ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに７０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣をジエチルエーテルで洗浄し、該残渣を４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色固体のトリフェニルホスフィン臭化水素塩１．３４ｇ（収率９８％）を得た。１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲ分析により、トリフェニルホスフィン臭化水素塩の構造を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６，２５℃）δ（ｐｐｍ）：７．５３-７．５９（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），７．６０-７．６７（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ），１０．６０（ｂｒｓ，１Ｈ，ＰＨ）．
１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ-ｄ６，２５℃）δ（ｐｐｍ）：１２８．７７（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，Ａｒ），１３１．４８（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，Ａｒ），１３２．０５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，Ａｒ），１３２．７０（ｄ，Ｊ＝１０２Ｈｚ，Ａｒ）．
　合成例１２　１-［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］-３-フェニル-２-チオ尿素（エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物）の合成
　イソチオシアン酸３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル８１４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン１５ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液にアニリン２９３ｍｇ（３．１５ｍｍｏｌ）を加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣をヘキサン／ｔ-ブチルメチルエーテルで洗浄し、該残渣を４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色固体の１-［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］-３-フェニル-２-チオ尿素１．０１ｇ（収率９２％）を得た。１Ｈ-及び１３Ｃ-ＮＭＲ分析により、１-［３，５-ビス（トリフルオロメチル）フェニル］-３-フェニル-２-チオ尿素の構造を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）δ（ｐｐｍ）：７．３３-７．４１（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．４７-７．５３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８７（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ），８．０１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），８．５９（ｂｒｓ，１Ｈ，ＮＨ）．
１３Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２，２５℃）δ（ｐｐｍ）：１１９．８０（Ａｒ），１２２．２２（Ａｒ），１２４．９３（Ａｒ），１２５．３０（Ａｒ），１２６．０７（Ａｒ），１２８．５８（Ａｒ），１３０．８９（Ａｒ），１３２．１１（ｑ，Ｊ＝３３．４Ｈｚ，ＣＦ３），１３６．２３（Ａｒ），１４０．３４（Ａｒ），１８０．２１（Ｃ＝Ｓ）．
　合成例１３　ポリ（４-ｔ-ブトキシスチレン）の合成
　４-ｔ-ブトキシスチレン５．２９ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び２，２'-アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１４８ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン３０ｍＬに溶解し、３回凍結脱気後に８０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、溶液を約１／３に濃縮し、次いでメタノール１５０ｍＬで再沈澱した。残渣をメタノールで洗浄後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色粉末のポリ（４-ｔ-ブトキシスチレン）２．２３ｇ（収率４２％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ分析により重合体の構造を確認した。また、ＧＰＣ分析により分子量と分子量分布を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ-ｄ７，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．８５-２．００（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ，Ｃ（ＣＨ ３ ） ３ ），６．１６-６．８７（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，４０℃）：Ｍｎ＝１０，６００，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０３．
　合成例１４　ポリ［（４-ｔ-ブトキシスチレン）－（４-ヒドロキシスチレン）］重合体（Ｐ-３）（エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物）の合成
　合成例１３で得られたポリ（４-ｔ-ブトキシスチレン）１．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ，－Ｏ-ｔ-Ｂｕ基）の乾燥ジクロロメタン８０ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液にトリフルオロ酢酸２０ｍＬを加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣に１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液をろ過し、残渣を水で洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥することにより、淡桃色固体のポリ［（４-ｔ-ブトキシスチレン）－（４-ヒドロキシスチレン）］重合体（Ｐ-３）１．４２ｇ（収率９８％）を得た。ブトキシ基のヒロドキシル基への変換率は８８％であった。１Ｈ-ＮＭＲ分析により、重合体の構造（ユニット比）を確認した。また、ＧＰＣ分析により分子量と分子量分布を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ-ｄ７，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．７６-２．４６（ｍ，４．７Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ，Ｃ（ＣＨ ３ ） ３ ），５．８４-７．２１（ｍ，４．６Ｈ，ＡｒＨ），８．１５-１０．２（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ）．
ｘ（４-ｔ-butoxystyrene）：ｚ（４-hydroxystyrene）＝０．１４：１．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，４０℃）：Ｍｎ＝７，０４０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８．
　合成例１５　ポリ［スチレン－（４-ｔ-ブトキシスチレン）］共重合体の合成
　４-ｔ-ブトキシスチレン１．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、スチレン３．１２ｇ（３０ｍｍｏｌ）及び２，２'-アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）１９７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン４０ｍＬに溶解し、３回凍結脱気後に８０℃で４８時間攪拌した。反応終了後、溶液を約１／３に濃縮し、次いでメタノール２００ｍＬで再沈澱した。残渣をメタノールで洗浄後、４０℃で１２時間真空乾燥することにより、白色粉末のポリ［スチレン－（４-ｔ-ブトキシスチレン）］共重合体３．０３ｇ（収率６２％）を得た。１Ｈ-ＮＭＲ分析により共重合体の構造（ユニット比）を確認した。また、ＧＰＣ分析により分子量と分子量分布を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ-ｄ７，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．８３-２．４５（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ），１．１２-１．４１（ｂｒｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ ３ ） ３ ），６．２４-７．４２（ｍ，１９Ｈ，ＡｒＨ）．
ｘ（４-ｔ-butoxystyrene）：ｙ（styrene）＝１：２．９．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，４０℃）：Ｍｎ＝５，０８０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５．
　合成例１６　ポリ［スチレン－（４-ｔ-ブトキシスチレン）－（４-ヒドロキシスチレン）］共重合体（Ｐ-４）（エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物）の合成
　合成例１５で得られたポリ［スチレン－（４-ｔ-ブトキシスチレン）］共重合体２．４０ｇ（５ｍｍｏｌ，－Ｏ-ｔ-Ｂｕ基）の乾燥ジクロロメタン４０ｍＬ溶液を室温で攪拌し、その溶液にトリフルオロ酢酸１０ｍＬを加えた後、さらに室温で１２時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留去することで得られた残渣に１０％炭酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液をろ過し、残渣を水で洗浄後、４０℃で２４時間真空乾燥することにより、淡灰色固体のポリ［スチレン－（４-ｔ-ブトキシスチレン）－（４-ヒドロキシスチレン）］共重合体（Ｐ-４）２．１５ｇ（収率９９％）を得た。ブトキシ基のヒロドキシル基への変換率は８１％であった。１Ｈ-ＮＭＲ分析により目的物の構造（ユニット比）を確認した。また、ＧＰＣ分析により分子量と分子量分布を確認した。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＦ-ｄ７，２５℃）δ（ｐｐｍ）：０．５９-２．６３（ｍ，１６．６Ｈ，ＣＨ ２ ＣＨ，Ｃ（ＣＨ ３ ） ３ ），６．１５-７．７４（ｍ，２２．９Ｈ，ＡｒＨ），８．８１-９．８０（ｂｒｓ，１Ｈ，ＯＨ）．
ｘ（４-ｔ-butoxystyrene）：ｙ（styrene）：ｚ（４-hydroxystyrene）＝０．２３：３．６：１．
ＧＰＣ（ＤＭＦ，４０℃）：Ｍｎ＝５，２３０，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８．
　実施例１～９、並びに比較例１～６　種々のホスホニウム塩又はホスフィンを用いた（フェノキシメチル）エチレンカーボネートの合成
　表１に示す種々のホスホニウム塩又はホスフィン０．０５ｍｍｏｌのイソプロパノール０．２ｍＬ溶液（又は懸濁液）を室温で攪拌し、その溶液にフェニルグリシジルエーテル１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成した（フェノキシメチル）エチレンカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　実施例１０及び１１、並びに比較例７～１０　エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の存在下又は不存在下での（フェノキシメチル）エチレンカーボネートの合成
　トリフェニルホスフィンヨウ化水素塩０．０５ｍｍｏｌを表２に示す種々の有機溶媒０．２ｍＬに溶解（又は懸濁）させたものを室温で攪拌し、その溶液（又は懸濁液）にフェニルグリシジルエーテル１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成した（フェノキシメチル）エチレンカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表２に示す。なお、これらの実験例では、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の存在下又は不存在下による実験を行った。すなわち、上記有機溶媒のうち、酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物として機能する実施例１０及び１１の溶媒を用いた例が、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の存在下での実験例であり、酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物として機能しない比較例７～１０の溶媒を用いた例が、酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の不存在下での実験例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実施例１２～１８、並びに比較例１１及び１２　共溶媒としてエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を用いた（フェノキシメチル）エチレンカーボネートの合成
　メチルトリフェニルホスホニウムヨージド０．０５ｍｍｏｌのイソプロパノール０．２ｍＬ溶液（又は懸濁液）を室温で攪拌し、その溶液に表３に示す種々の、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物０．０５ｍｍｏｌ及びフェニルグリシジルエーテル１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成した（フェノキシメチル）エチレンカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表３に示す。なお、比較例１１は、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を添加しない系による実験を行い、比較例１２は、メチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加しない系による実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　実施例１９～２２　種々のホスホニウム塩を用いたｎ-ブチルエチレンカーボネートの合成
　表４に示す種々のホスホニウム塩０．０５ｍｍｏｌに、フェノール０．０５ｍｍｏｌ及びｎ-ヘキセンオキシド１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成したｎ-ブチルエチレンカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　実施例２３～２７、並びに比較例１３及び１４　種々の、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を用いたｎ-ブチルエチレンカーボネートの合成
　メチルトリフェニルホスホニウムヨージド０．０５ｍｍｏｌに、表５に示す種々の、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物０．０５ｍｍｏｌ及びｎ-ヘキセンオキシド１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成したｎ-ブチルエチレンカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表５に示す。なお、比較例１３は、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を添加しない系による実験を行い、比較例１４は、メチルトリフェニルホスホニウムヨージドを添加しない系による実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例２８～３４　ホスホニウム塩に対するエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の添加量の検討
　メチルトリフェニルホスホニウムヨージド０．０１ｍｍｏｌに、表６に示す量の４-メトキシフェノール及びｎ-ヘキセンオキシド１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成したｎ-ブチルエチレンカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　実施例３５～４０　ホスホニウム塩として重合体（共重合体Ｐ-１又はＰ-２）を用いた（フェノキシメチル）エチレンカーボネートの合成
　合成例１０又は１１で得られたホスホニウム塩（Ｐ-１又はＰ-２）０．０５ｍｍｏｌを表７に示す種々の溶媒０．２ｍＬに溶解（又は懸濁）させたものを室温で攪拌し、その溶液（又は懸濁液）にフェノール０．０５ｍｍｏｌ及びフェニルグリシジルエーテル１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成した（フェノキシメチル）エチレンカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表７に示す。なお、実施例３５及び３６は、フェノールを添加しない系による実験を行い、溶媒であるイソプロパノールがエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　実施例４１及び４２　ホスホニウム塩として重合体（共重合体Ｐ-１又はＰ-２）を用いたｎ-ブチルエチレンカーボネートの合成
　合成例１０又は１１で得られたホスホニウム塩（Ｐ-１又はＰ-２）０．０５ｍｍｏｌに、フェノール０．０５ｍｍｏｌ及びｎ-ヘキセンオキシド１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成したｎ-ブチルエチレンカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　実施例４３～４５　エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物として重合体（重合体Ｐ-３又は共重合体Ｐ-４）を用いたカーボネートの合成
　メチルトリフェニルホスホニウムヨージド０．０５ｍｍｏｌに、合成例１４又は１６で得られた、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物（Ｐ-３又はＰ-４）０．０５ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン０．２ｍＬ、並びに表９に示すエポキシド１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成したカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表９に示す。なお、実施例４３及び４４は、テトラヒドロフランを添加しない系によるバルクでの実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　実施例４６～４８　ホスホニウム塩として重合体（共重合体Ｐ-１）を用い、かつエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物として重合体（共重合体Ｐ-４）を用いたカーボネートの合成
　合成例１０で得られたホスホニウム塩（Ｐ-１）０．０５ｍｍｏｌに、合成例１６で得られた、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物（Ｐ-４）０．０５ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン０．２ｍＬ、並びに表１０に示すエポキシド１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに表１０に示す条件で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成したカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表１０に示す。なお、実施例４８は、テトラヒドロフランを添加しない系によるバルクでの実験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　実施例４９　ホスホニウム塩として重合体（共重合体Ｐ-１）を用い、かつエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物として重合体（共重合体Ｐ-４）を用いた、これらの重合体の繰り返し使用の検討
　合成例１０で得られたホスホニウム塩（Ｐ-１）０．０５ｍｍｏｌに、合成例１６で得られた、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物（Ｐ-４）０．０５ｍｍｏｌ、並びにｎ-ヘキセンオキシド１ｍｍｏｌを加えた後、二酸化炭素ガスを充填した風船で反応系を密閉して二酸化炭素ガス雰囲気下（０．１ＭＰａ）とし、さらに室温で２４時間攪拌した。２４時間攪拌後の反応液を少量抜き取った後、抜き取った反応液を重クロロホルムで希釈し、重クロロホルムに含まれるテトラメチルシランを基準として反応液を分析し、生成したｎ-ブチルエチレンカーボネートの収率を算出した。
　さらに、反応終了後の溶液から、ホスホニウム塩（Ｐ-１）及びエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物（Ｐ-４）を回収し、再び同条件下で実験を４回行って（通算５回の実験を行い）、生成したｎ-ブチルエチレンカーボネートの収率を算出した。これらの結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表１～５の結果から、エポキシド（オキシラン）と二酸化炭素との反応において、ヨウ素アニオンを有する第４級ホスホニウム塩とエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物とを組み合わせて用いることで、常温、常圧等の穏和な条件下でも、エポキシド（オキシラン）と二酸化炭素との反応が効率よく進行することがわかった。すなわち、原料として、反応性の高いエポキシドであるフェニルグリシジルエーテルを用いると効率よく反応が進行することはもちろんのこと、反応性の低いエポキシドであるｎ-ヘキセンオキシドを用いた場合でも、バルクでの反応により、効率よく反応が進行し、いずれのエポキシド（オキシラン）を用いた場合でも、収率よく環状カーボネートが得られるのである。また、本発明にかかるホスホニウム塩は、メタルフリー（金属フリー）の触媒であり、さらに、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物は、市販品から容易に調達できるものであるので、これらの触媒類を用いる本発明の製造方法は、グリーンケミストリーの観点からも有用であり、環境負荷低減を考慮した実用的な製造方法であることがわかった。
　また、表６の結果から、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の使用量を調整することにより、収率よく環状カーボネートが得られることがわかった。すなわち、ホスホニウム塩のｍｏｌ数に対して、２～３０当量の、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を用いると収率よく環状カーボネートが得られ、そのなかでも、ホスホニウム塩のｍｏｌ数に対して、１０～１５当量の、エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物を用いると、さらに収率よく環状カーボネートが得られることがわかった。
　さらに、表７～１１の結果から、ヨウ素アニオンを有する第４級ホスホニウム塩又は／及びエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物として重合体を用いた場合であっても、収率よく環状カーボネートが得られることがわかった。また、これらの重合体を回収して繰り返し使用しても、収率が低下することなく環状カーボネートが得られることがわかった。これらの重合体からなる、ヨウ素アニオンを有する第４級ホスホニウム塩やエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物は、回収、再利用が容易であるので、グリーンケミストリーの観点から有用であることがわかった。
　本発明の製造方法は、例えばリチウムイオン二次電池の電解液、プラスチック原料等の多用途に幅広く利用されている環状カーボネートを、エポキシド（オキシラン）と二酸化炭素との反応によって製造するにあたり、常温、常圧等の穏和な条件下で当該環状カーボネート収率よく製造することを可能にするものである。さらに、本発明の製造方法は、環境負荷低減を考慮した上で、環状カーボネートを実用的に製造することを可能にするものである。

Claims (10)

  1. エポキシドと二酸化炭素とを、ヨウ素アニオンを有するホスホニウム塩及びエポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物の存在下で反応させることを特徴とする、環状カーボネートの製造方法。
  2. 前記ホスホニウム塩が、（１）一般式［１］で示される化合物、並びに（２）一般式［１］で示される化合物であって、かつビニル基を有するものに由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体から選ばれるものである、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ１は、ビニル基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、ビニル基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基、ビニル基を有していてもよい炭素数７～１２のアラルキル基又はビニル基を有していてもよい炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表す。）
  3. 前記ホスホニウム塩が、一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位を構成単位として含む重合体である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （式中、Ｒ１''は、ビニル基を有する炭素数１～１０のアルキル基、ビニル基を有する炭素数６～１０のアリール基、ビニル基を有する炭素数７～１２のアラルキル基又はビニル基を有する炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表し、Ｒ２''、Ｒ３''及びＲ４''はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表す。）
  4. 前記ホスホニウム塩が、一般式［１''］で示される化合物に由来するモノマー単位と、スチレン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド及びアクリロニトリルから選ばれるビニルモノマーに由来するモノマー単位からなる共重合体である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ１''は、ビニル基を有する炭素数１～１０のアルキル基、ビニル基を有する炭素数６～１０のアリール基、ビニル基を有する炭素数７～１２のアラルキル基又はビニル基を有する炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表し、Ｒ２''、Ｒ３''及びＲ４''はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基又は炭素数２～１０のＮ，Ｎ-ジアルキルアミノ基を表す。）
  5. 前記スチレン誘導体が、スチレン、２-メチルスチレン、３-メチルスチレン、４-メチルスチレン、α-メチルスチレン、４-エチルスチレン、４-ｎ-プロピルスチレン及び４-イソプロピルスチレンから選ばれるものである、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記ホスホニウム塩が、一般式（１''-２）で示される化合物に由来するモノマー単位とスチレン誘導体に由来するモノマー単位からなる共重合体である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
  7. 前記エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、チオカルボキシル基、１級もしくは２級アミノ基、１級もしくは２級アミド基、スルホ基、ウレイレン基、チオウレイレン基又はヒドロキシボリル基を有する化合物である、請求項１に記載の製造方法。
  8. 前記エポキシドの酸素原子と水素結合し得る水素原子を有する化合物が、イソプロパノール、フェノール、４-メトキシフェノール、４-ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位からなる単独重合体、４-ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位と４-ｔ-ブトキシスチレンに由来するモノマー単位からなる共重合体、並びに４-ヒドロキシスチレンに由来するモノマー単位と４-ｔ-ブトキシスチレンとスチレンに由来するモノマー単位からなる共重合体から選ばれるものである、請求項１に記載の製造方法。
  9. ４０～６０℃で反応させる、請求項１に記載の製造方法。
  10. ０．０９～０．１１ＭＰａで反応させる、請求項１に記載の製造方法。
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