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CN102076675A - 氟代碳酸丙烯酯的制造方法 - Google Patents

氟代碳酸丙烯酯的制造方法 Download PDF

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CN102076675A
CN102076675A CN200980125501XA CN200980125501A CN102076675A CN 102076675 A CN102076675 A CN 102076675A CN 200980125501X A CN200980125501X A CN 200980125501XA CN 200980125501 A CN200980125501 A CN 200980125501A CN 102076675 A CN102076675 A CN 102076675A
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Abstract

本发明提供一种氟代碳酸丙烯酯的制造方法，该制造方法在一个工序(一锅)中高收率且安全地制造氟代碳酸丙烯酯，其特征在于，在氟化反应中，使氟化剂作用于具有脱离基团的碳酸丙烯酯衍生物。

Description

氟代碳酸丙烯酯的制造方法
技术领域
本发明涉及氟代碳酸丙烯酯的制造方法。
背景技术
氟代碳酸丙烯酯用作二次电池和电容器等电化学装置中使用的非水电解液的溶剂。
该氟代碳酸丙烯酯，特别是3-氟碳酸丙烯酯(3-fluoropropylene carbonate)由下述制法制造。
(1)利用含有环氧基的含氟化合物(1-氟-2，3-环氧丙烷)和二氧化碳反应的方法(非专利文献1～2)。
(2)将碳酸丙烯酯使用氟气直接氟化的方法(非专利文献3～5)。
非专利文献1：Chemistry-A European Journal，12，p1004-1015(2006)
非专利文献2：Journal of Organic Chemistry，70，p8583-8586(2005)
非专利文献3：Electrochemistry，76，p2-15(2008)
非专利文献4：Chemistry Letters，37，p476-477(2008)
非专利文献5：电气化学学会第75回大会予稿集，p106(2008年)
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用氟化剂安全且以高收率制造氟代碳酸丙烯酯的方法。
本发明涉及一种式(2)所示的氟代碳酸丙烯酯的制造方法，其特征在于：
使氟化剂作用于式(1)所示的碳酸丙烯酯衍生物，
式(1)：
Figure BPA00001283964600021
(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，均为氢原子或-CH2Y(Y是除氢原子以外的在氟化反应中脱离的基团)。其中，X1、X2、X3和X4中的至少1个是-CH2Y)。
式(2)：
Figure BPA00001283964600022
(式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，均为H或-CH2F，其中，R1、R2、R3和R4中的至少1个是-CH2F。)
作为氟化剂，优选氢氟酸、氢氟酸盐、氟气或式MF(式中，M是碱金属原子或季铵阳离子)所示的化合物。
作为在上述氟化反应中脱离的基团(脱离性基团)Y，优选氯原子、-OH或-OSO2R(R是可以含有卤原子、氮原子或氧原子的脂肪族或芳香族烃基)。
本发明的制造方法中，优选式(1)所示的碳酸丙烯酯衍生物是式(1-1)所示的3-Y取代碳酸丙烯酯，制造式(2-1)所示的3-氟碳酸丙烯酯。
式(1-1)：
Figure BPA00001283964600023
(式中，Y与上述相同)
式(2-1)：
Figure BPA00001283964600031
发明的效果
如果根据本发明的制造方法，就能够在一个工序(一锅(one pot))中高收率且安全地制造氟代碳酸丙烯酯。
具体实施方式
本发明的式(2)所示的氟代碳酸丙烯酯的制造方法中，作为起始物质的碳酸丙烯酯衍生物的-CH3的1个氢原子以氟化剂作用时能够容易脱离的基团取代，由此，能够有选择地有效进行氟化反应，安全且以高收率制造氟代碳酸丙烯酯。
式(2)：
Figure BPA00001283964600032
(式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，均为H或-CH2F，其中，R1、R2、R3和R4中的至少1个是-CH2F。)
在本发明中使用的起始物质，是式(1)所示的碳酸丙烯酯衍生物，
式(1)：
Figure BPA00001283964600033
(式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，均为氢原子或-CH2Y(Y是除氢原子以外的在氟化反应中脱离的基团)。其中，X1、X2、X3和X4中的至少1个是-CH2Y)。
也可以X1、X2、X3和X4中的多个、进而全部是-CH2Y，但从作为非水电解液溶剂的粘性低的方面出发，优选1个是作为-CH2Y的3-取代碳酸丙烯酯。
作为脱离性基团Y，只要是在氟化剂作用时容易脱离而被取代为氟原子的基团即可。作为优选的脱离性基团，例如，可以列举氯原子、-OH或-OSO2R(R是可以含有卤原子、氮原子或氧原子的脂肪族或芳香族烃基，优选是碳原子数1～8的烃基)等。作为R的具体例子，例如，可以列举-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH3、-C(CH3)3、-CH2CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CF3、-CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF3、-C(CF3)3、-CF2CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3等碳原子数1～4的可以具有氟原子的烷基；
Figure BPA00001283964600041
等芳基等。
脱离性基团Y存在多个时，既可以相同也可以不同，但优选从使反应性相同能够使反应容易进行的方面出发，优选为相同的基团。
作为氟化剂，可以使用现有公知的氟化剂，例如，可以例示氢氟酸、氢氟酸盐、氟气、式MF(式中，M是碱金属原子或季铵阳离子)所示的化合物。
作为氢氟酸盐，例如，可以例示三乙胺一氢氟酸盐等胺氢氟酸盐等。
作为MF所示的化合物，可以列举KF、NaF、CsF、LiF等金属氟化物；(CH3CH2)2NCF2CFHCF3、(CH3CH2)2NSF3、CH3CH2CH2CH2N+F-(TBAF)等季铵阳离子和氟阴离子的化合物等。
其中，氢氟酸、氢氟酸盐、氟气、式MF所示的化合物，从反应性高的方面出发而优选，特别是MF所示的化合物，从操作方法简易的方面出发而优选。
进行作用的氟化剂根据脱离性基团Y的种类选定，决定氟化反应的方案。以3-氟碳酸丙烯酯的制造为代表说明其几个方案。
(反应方案1)
脱离性基团Y：-OH
氟化剂：季铵阳离子和氟阴离子的化合物(例如(CH2CH3)2NCF2CFHCF3)
反应方案：
Figure BPA00001283964600051
在该反应中，在氟化剂和3-羟基碳酸丙烯酯(1-1)的反应中产生的氢氟酸最终将碳酸丙烯酯的3位羟基变成氟。该反应不分离中间体(Ⅰ)而以一锅进行。
另外，也可以将中间体(Ⅰ)作为起始物质看待，此时，脱离性基团Y是-CF(N(CH2CH3)2)(CFHCF3)，氟化剂是氢氟酸(HF)。
作为在该反应方案中氟化进行的例子，作为氟化剂，可以列举使用(CH2CH3)2NSF3、SF4、SO2F2、COF2等的情况。
因为该反应是放热反应，所以，优选边在冰浴下搅拌边进行。反应溶剂并不是特别必须的，但当使用(CH3CH2)2NCF2CFHCF3、SF4、SO2F2、COF2、(CH3CH2)2NSF3等作为氟化剂时，可以使用二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚类溶剂、乙腈、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等有机溶剂。
反应在1～10小时结束，可以以80～99％的收率、90～99％的纯度(GC测定)得到目的3-氟碳酸丙烯酯(2-1)。
在这里，简单说明作为在该反应方案1中使用的起始物质的3-羟基碳酸丙烯酯(1-1)的合成。
3-羟基碳酸丙烯酯(1-1)可以由公知的方法使甘油和二氧化碳反应而容易地以高收率合成。另外还已知使甘油和光气反应的方法(例如日本特开平6-9610号公报)、以氧化铝为催化剂使甘油和碳酸乙烯酯反应的方法(例如日本特开平6-329663号公报)。
另一方面，在作为现有方法的从含有环氧基的含氟化合物制造氟代碳酸丙烯酯的方法(1)中，在作为起始物质的含有环氧基的含氟化合物的制造中，或需要多段工序，或使用毒性强的物质，从收率和安全性方面考虑存在问题。另外，在以氟气直接氟化碳酸丙烯酯的方法(2)中，因为3位碳原子以外的碳原子也被氟化，所以产生大量副产物，在收率和分离方面存在问题。
因此，使用3-羟基碳酸丙烯酯作为起始物质的本发明的制造方法，从起始物质的合成和获得方面也是有利的。
(反应方案2)
脱离性基团Y：-Cl、-OSO2R(R是可以含有卤原子、氮原子或氧原子的脂肪族或芳香族烃基)
氟化剂：金属氟化物(CsF、KF、NaF、LiF等)、氢氟酸(HF)、氢氟酸盐
反应方案：
在该反应中，氟化剂和3-Y取代碳酸丙烯酯(1-2)的3位的脱离性基团直接反应。
作为在该反应方案图中氟化进行的例子，作为氟化剂，可以列举使用CsF、KF、NaF、LiF、HF、(CH3CH2)3N·m(HF)(m＝1～3)、
Figure BPA00001283964600062
等的情况。
优选在该反应的反应温度50～150℃下边搅拌边进行。优选使用反应溶剂，可以列举二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚类溶剂、乙腈、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等极性溶剂等。
反应在2～8小时结束，可以以70～99％的收率、90～99％的纯度(GC测定)得到目的3-氟碳酸丙烯酯(2-1)。
在作为该反应方案2中使用的起始物质的3-Y取代碳酸丙烯酯(1-2)中，作为脱离性基团Y是-OSO2R的化合物，例如，可以通过使烷基磺酰卤、芳基磺酰卤等磺化剂(X-OSO2R(X是F、Cl、Br、I))与式(1-1)的3-羟基碳酸丙烯酯反应而容易地合成。
Figure BPA00001283964600071
因为该反应是放热反应，所以优选边在冰浴下搅拌边进行。作为反应溶剂，可以使用二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甘醇二甲醚类溶剂、乙腈、丙酮、甲苯、醋酸乙酯等极性溶剂等有机溶剂。另外，作为催化剂，也优选使用三乙胺、吡啶等碱。
反应在1～5小时结束，能够以80～99％的收率、90～99％的纯度(GC测定)得到目的3-Y取代碳酸丙烯酯(1-2)。
在作为反应方案2中使用的起始物质的3-Y取代碳酸丙烯酯(1-2)中，作为脱离性基团Y是氯原子的化合物，即3-氯碳酸丙烯酯，能够通过使环氧氯丙烷与CO2和LiBr在极性溶剂中反应而容易地合成。
在本发明的制造方法中得到的氟代碳酸丙烯酯，作为锂二次电池的非水电解液的添加剂，发挥提高离子导电性、提高速率特性的效果。
实施例
以下，例举实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
在以下的实施例中采用的分析方法如下。
(1)NMR
装置：BRUKER公司生产的AC-300
测定条件：
19F-NMR：282MHz(三氟甲苯＝-62.3ppm)
1H-NMR：300MHz(三氟甲苯＝7.51ppm)
(2)GC：
使用株式会社岛津制作所生产的GC-17A。柱使用DB624(长度60m、内径0.32mm、膜厚1.8mm)。
实施例1
Figure BPA00001283964600081
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，以在氮气流下通过碱阱向系统外排气的方式组装反应装置，在反应器内加入100g(850mmol)3-羟基碳酸丙烯酯，在冰浴下进行搅拌。此后，使用滴液漏斗滴加190g(850mmol)1，1，2，3，3，3-六氟-1-二乙基氨基丙烷。此时，确认20℃左右的发热。使用GC确认原料消失后停止反应。搅拌进行24小时。反应后，以二氯甲烷萃取反应溶液，以饱和碳酸氢钠水溶液中和，以硫酸镁干燥有机层后进行蒸馏，得到87g(723mmol)目的生成物。以19F-NMR、1H-NMR测定，确认是3-氟碳酸丙烯酯(收率85％，GC纯度99.8％)。
19F-NMR：(重丙酮)：-237.6～-237.0ppm(1F)
1H-NMR：(重丙酮)：4.40～5.11ppm(5H)
实施例2
Figure BPA00001283964600082
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，以在氮气流下通过碱阱向系统外排气的方式组装反应装置，在反应器内加入100g(850mmol)3-羟基碳酸丙烯酯、二氯甲烷，在-78℃进行搅拌。此后，使用滴液漏斗滴加190g(850mmol)二乙胺基三氟化硫。此时，确认20℃左右的发热。使用GC确认原料消失后，停止反应。搅拌进行2小时。以饱和碳酸氢钠水溶液中和反应溶液，以硫酸镁干燥有机层后进行蒸馏，得到82g(680mmol)目的生成物。以19F-NMR、1H-NMR测定，确认是3-氟碳酸丙烯酯(收率80％，GC纯度99.5％)。
19F-NMR：(重丙酮)：-237.6～-237.0ppm(1F)
1H-NMR：(重丙酮)：4.40～5.11ppm(5H)
实施例3
Figure BPA00001283964600091
(第1段)
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，组装安装有氮气球的反应装置，在反应器内加入100g(850mmol)3-羟基碳酸丙烯酯、125ml四氢呋喃、86g(850mmol)三乙胺，在冰浴下进行搅拌。此后，使用滴液漏斗滴加107g(935mmol)甲基磺酰氯。此时，确认20℃左右的发热。使用GC确认原料消失后，停止反应。反应溶液的搅拌进行24小时。反应后，以1N-HCl抑制反应溶液，以硫酸镁干燥下层后，将所得到的化合物在第2段反应中使用。
另外，以1H-NMR测定下层化合物，确认是3-甲基磺酰基碳酸丙烯酯(收率85％，141g(723mmol))。
1H-NMR：(重丙酮)：3.10～3.20ppm(3H)、4.35～4.71ppm(4H)、5.10～5.16ppm(1H)
(第2段)
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，组装安装有氮气球的反应装置，在反应器内加入143g(940mmol)氟化铯(CsF)、141g(723mmol)在第1段的反应中得到的3-甲基磺酰基碳酸丙烯酯、200mL二甘醇二甲醚，进行搅拌。此后，加热到150℃，搅拌直至原料消失。搅拌进行2小时。反应后放置直至达到室温，用醋酸乙酯稀释，过滤生成的盐。此后，进行水洗，以硫酸镁干燥后进行蒸馏，得到69g(578mmol)目的生成物。以19F-NMR、1H-NMR测定，确认是3-氟碳酸丙烯酯。
这2段的合计收率是68％，GC纯度是99.8％。
19F-NMR：(重丙酮)：-237.6～-237.0ppm(1F)
1H-NMR：(重丙酮)：4.40～5.11ppm(5H)
实施例4
Figure BPA00001283964600101
(第1段)
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，组装安装有氮气球的反应装置，在反应器内加入100g(850mmol)3-羟基碳酸丙烯酯、125ml四氢呋喃、100g(850mmol)三乙胺，在冰浴下进行搅拌。此后，使用滴液漏斗滴加178g(935mmol)对甲苯磺酰氯。此时，确认20℃左右的发热。使用GC确认原料消失后，停止反应。反应溶液的搅拌进行24小时。反应后，以1N-HCl抑制反应溶液，以硫酸镁干燥下层后，将所得到的化合物在第2段反应中使用。
另外，以1H-NMR测定下层化合物，确认是3-(对甲苯磺酰基)碳酸丙烯酯(收率83％，192g(706mmol))。
1H-NMR：(重丙酮)：2.25～2.34ppm(3H)、4.35～4.71ppm(4H)、5.15～5.20ppm(1H)、7.23～7.82ppm(4H)
(第2段)
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，组装安装有氮气球的反应装置，在反应器内加入139g(918mmol)氟化铯(CsF)、192g(706mmol)在第1段的反应中得到的3-(对甲苯磺酰基)碳酸丙烯酯、200mL二甘醇二甲醚，进行搅拌。此后，加热到150℃，进行搅拌直至原料消失。搅拌进行2小时。反应后放置直至达到室温，用醋酸乙酯稀释，过滤生成的盐。此后，进行水洗，以硫酸镁干燥后进行蒸馏，得到68g(565mmol)目的生成物。以19F-NMR、1H-NMR测定，确认是3-氟碳酸丙烯酯。
这2段的合计收率是66％，GC纯度是99.8％。
19F-NMR：(重丙酮)：-237.6～-237.0ppm(1F)
1H-NMR：(重丙酮)：4.40～5.11ppm(5H)
实施例5
Figure BPA00001283964600111
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，组装安装有氮气球的反应装置，在反应器内加入116g(850mmol)3-氯碳酸丙烯酯、64g(1.11摩尔)氟化钾(KF)、200mL二甘醇二甲醚，进行搅拌。此后，加热到150℃，搅拌直至原料消失。搅拌2小时。反应后放置直至达到室温，使用醋酸乙酯稀释，过滤生成的盐。此后进行水洗，以硫酸镁干燥后进行蒸馏，得到61g(510mmol)目的生成物。以19F-NMR、1H-NMR测定，确认是3-氟碳酸丙烯酯(收率60％，GC纯度99.5％)。
19F-NMR：(重丙酮)：-237.6～-237.0ppm(1F)
1H-NMR：(重丙酮)：4.40～5.11ppm(5H)
实施例6
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，以在氮气流下通过碱阱向系统外排气的方式组装反应装置，在反应器内加入63.1g(425mmol)3，4-二(羟甲基)碳酸乙烯酯、二氯甲烷，在-78℃下进行搅拌。此后，使用滴液漏斗滴加190g(850mmol)二乙胺基三氟化硫。此时，确认20℃左右的发热。使用GC确认原料消失后，停止反应。搅拌进行2小时。以饱和碳酸氢钠水溶液中和反应溶液，以硫酸镁干燥有机层后，得到51.7g(340mmol)目的生成物。以19F、1H-NMR测定，确认是3，4-二(一氟甲基)碳酸乙烯酯(收率80％，GC纯度99.5％)。
19F-NMR：(重丙酮)：-237.3～-237.0ppm(2F)
1H-NMR：(重丙酮)：4.40～5.00ppm(4H)
实施例7
Figure BPA00001283964600121
(第1段)
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，组装安装有氮气球的反应装置，在反应器内加入100g(850mmol)3-羟基碳酸丙烯酯、125ml四氢呋喃、86g(850mmol)三乙胺，在冰浴下进行搅拌。此后，使用滴液漏斗滴加107g(935mmol)甲基磺酰氯。此时，确认20℃左右的发热。使用GC确认原料消失后，停止反应。反应溶液的搅拌进行24小时。反应后，以1N-HCl抑制反应溶液，以硫酸镁干燥下层后，将所得到的化合物在第2段的反应中使用。
另外，以1H-NMR测定下层化合物，确认是3-甲基磺酰基碳酸丙烯酯(收率85％，141g(723mmol))。
1H-NMR：(重丙酮)：3.10～3.20ppm(3H)、4.35～4.71ppm(4H)、5.10～5.16ppm(1H)
(第2段)
在具备搅拌装置的500mL的玻璃制3口烧瓶的上部安装回流管，组装安装有氮气球的反应装置，在反应器内加入141g(723mmol)在第1段中得到的3-甲基磺酰基碳酸丙烯酯、114g(940mmol)三乙胺一氢氟酸盐、200mL二甘醇二甲醚，进行搅拌。此后，加热到150℃，搅拌直至原料消失。搅拌进行2小时。反应后，放置直至达到室温，使用醋酸乙酯稀释，过滤生成的盐。此后，进行水洗，以硫酸镁干燥后进行蒸馏，得到56.1g(468mmol)目的生成物。以19F、1H-NMR测定，确认是3-氟碳酸丙烯酯。
这2段的合计收率结果是65％，GC纯度是99.8％。
19F-NMR：(重丙酮)：-237.6～-237.0ppm(1F)
1H-NMR：(重丙酮)：4.40～5.11ppm(5H)

Claims (4)

1.一种式(2)所示的氟代碳酸丙烯酯的制造方法，其特征在于：使氟化剂作用于式(1)所示的碳酸丙烯酯衍生物，
式(1)：
式中，X1、X2、X3和X4相同或不同，均为氢原子或-CH2Y，Y是除氢原子以外的在氟化反应中脱离的基团，其中，X1、X2、X3和X4中的至少1个是-CH2Y，
式(2)：
Figure FPA00001283964500012
式中，R1、R2、R3和R4相同或不同，均为H或-CH2F，其中，R1、R2、R3和R4中的至少1个是-CH2F。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：
氟化剂是氢氟酸、氢氟酸盐、氟气或式MF所示的化合物，式中，M是碱金属原子或季铵阳离子。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：
在氟化反应中脱离的基团Y是氯原子、-OH或-OSO2R，其中，R是可以含有卤原子、氮原子或氧原子的脂肪族或芳香族烃基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：
式(1)所示的碳酸丙烯酯衍生物是式(1-1)所示的3-Y取代碳酸丙烯酯，式(2)所示的氟代碳酸丙烯酯是式(2-1)所示的3-氟碳酸丙烯酯，
式(1-1)：
Figure FPA00001283964500021
式中，Y与上述相同，
式(2-1)：
Figure FPA00001283964500022
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