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WO2014017446A1 - 多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール - Google Patents

多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール Download PDF

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WO2014017446A1
WO2014017446A1 PCT/JP2013/069825 JP2013069825W WO2014017446A1 WO 2014017446 A1 WO2014017446 A1 WO 2014017446A1 JP 2013069825 W JP2013069825 W JP 2013069825W WO 2014017446 A1 WO2014017446 A1 WO 2014017446A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin layer
multilayer sheet
resin
solar cell
adhesive
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/069825
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康史 宮村
智夫 斉藤
康次 中島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US14/413,193 priority Critical patent/US20150200319A1/en
Priority to EP13822777.2A priority patent/EP2881251A4/en
Priority to CN201380039497.1A priority patent/CN104487244B/zh
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer sheet, a solar cell backsheet using the multilayer sheet, and a solar cell module. More specifically, the present invention relates to a multilayer sheet provided with a polyvinylidene fluoride resin layer, a solar cell backsheet, and a solar cell module.
  • solar cell module Since a solar cell module is used outdoors for a long period of time, in order to ensure mechanical strength and prevent deterioration under an environmental atmosphere, in general, solar cells are sealed with a synthetic resin so that sunlight is not emitted. The irradiated surface is covered with transparent tempered glass, and the back surface is protected with a back sheet.
  • the solar cell backsheet used at that time include a laminate of an aluminum foil and a resin film, and a laminate of a plurality of resin films having different compositions (see, for example, Patent Documents 1 to 5). .
  • Patent Document 1 discloses a back protective sheet for a solar cell having a configuration in which a specific density polyethylene-based resin is laminated or a specific density polyethylene-based resin is laminated on a thermoplastic polyester resin film in order to improve environmental resistance performance.
  • Patent Document 2 proposes a back sheet in which an outer film and a moisture-proof film are laminated and integrated with an ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive.
  • a film in which an inorganic oxide coating film is formed on the surface of a base film is used as a moisture-proof film, and a fluororesin film is used as an outer film.
  • Patent Document 3 a heat resistance containing a coloring additive, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer on both surfaces of a base film provided with an inorganic oxide vapor deposition film.
  • a flexible polypropylene resin film is laminated.
  • a back sheet for a solar cell composed of these multilayer sheets is formed by laminating a plurality of films via an adhesive.
  • Patent Document 4 discloses a polyester base, a polycarbonate base, a fluorine base, or an acrylic. It has been proposed to use an acrylic adhesive having hydrolysis resistance, insulation resistance and moisture barrier properties when laminating a base material.
  • the halogen mass ratio is 50% or more on one or both surfaces of the base sheet made of polyphenylene ether in order to improve flame retardancy.
  • a fluororesin layer is laminated.
  • the conventional techniques described above have the following problems. That is, the above-mentioned conventional multilayer sheet can satisfy the weather resistance, heat resistance, moisture resistance and other various properties in the solar cell backsheet and the solar cell module using the same. There is a need for further improvements.
  • the solar cell module since the solar cell module is often installed on the roof of a house, it is required to have flame retardancy.
  • the back surface protective sheet for solar cell module described in Patent Document 5 is considered to have flame retardancy, but when a polyphenylene ether sheet and a fluororesin layer are laminated and integrated through an adhesive, Since it is difficult to develop the adhesive strength, the reliability with respect to weather resistance and heat resistance was low.
  • polyphenylene ether resin and its sheet, and fluororesin and its sheet are expensive, and when sheets are laminated and integrated with an adhesive, each sheet is formed, wound, coated with adhesive, and dried. And a series of long processes such as bonding. Therefore, cost reduction and low-cost production are difficult, and the back surface protection sheet having this configuration has not been commercially available and practically used.
  • the main object of the present invention is to provide a multilayer sheet having excellent weather resistance, heat resistance and moisture resistance, flame retardancy, and good interlayer adhesion, a back sheet for solar cells, and a solar cell module.
  • the present inventor has conducted extensive experiments to solve the above-described problems, and as a result, has obtained the following knowledge.
  • the present inventors laminated a resin layer made of a polyphenylene ether resin composition and a resin layer made of a polyvinylidene fluoride resin composition, thereby providing weather resistance, heat resistance, moisture resistance, electrical insulation and
  • the inventors have found that various characteristics required for a back sheet of a solar cell are satisfied and flame retardancy is ensured.
  • the present inventor examined a method for laminating these resin layers.
  • a plurality of films are bonded together via an adhesive as in the case of a conventional multilayer sheet
  • each process of film formation, winding, adhesive coating, drying and bonding is performed through each resin film.
  • Processing costs increase.
  • the resin of each layer is melted using an extruder, and the coextrusion film forming and the adhesive layer and the layer to be bonded are bonded and bonded together by joining them in a molten state. A method to match them can be considered.
  • the present inventor has conducted earnest experiments and studies on an optimal adhesive resin for blending a resin for making the fluidity of each layer uniform and for adhering the same by a coextrusion method.
  • the polyphenylene ether-based resin layer is made of a resin composition containing polyphenylene ether (for example, a resin composition containing a resin obtained by alloying polyphenylene ether and another resin), and the adhesive resin layer is It has been found that by comprising an acrylic resin or a polymer having a structural unit derived from a conjugated diene, a multilayer sheet having few variations in the thickness of each layer and excellent in interlayer adhesion can be obtained. It came to.
  • the multilayer sheet according to the present invention includes a first resin layer made of a resin composition containing polyphenylene ether, a second resin layer made of a polyvinylidene fluoride resin composition, and the first resin layer. And an adhesive resin layer composed of one or more selected from an acrylic resin and a polymer having a structural unit derived from a conjugated diene, disposed between the second resin layer, and The adhesive resin layer, the first resin layer, and the second resin layer are fused together.
  • the adhesive resin layer as a polymer having a structural unit derived from the conjugated diene, a conjugated diene polymer or a hydride thereof or a hydride thereof modified with urethane or maleic acid, and a carbon number of 4 to 8
  • a conjugated diene polymer or a hydride thereof or a hydride thereof modified with urethane or maleic acid and a carbon number of 4 to 8.
  • One or two or more types selected from copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds or their hydrides or their hydrides modified with urethane or maleic acid can be used.
  • the first resin layer can be formed of a resin composition containing 20 to 80% by mass of polyphenylene ether.
  • the first resin layer is a copolymer of a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and another monomer or a hydride thereof, or a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and an aromatic vinyl compound.
  • Copolymer or hydride thereof homopolymer of olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or copolymer thereof, copolymer of olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms and other monomer
  • a resin composition containing 80% by mass or less of one or more selected from polystyrene.
  • the polyvinylidene fluoride resin composition constituting the second resin layer is white with respect to 100 parts by mass of a resin component comprising 50 to 99% by mass of polyvinylidene fluoride: 1 to 50% by mass of polymethyl methacrylate.
  • An inorganic pigment may be contained in an amount of 1 to 40 parts by mass.
  • the thickness of the first resin layer can be, for example, 50 to 500 ⁇ m
  • the thickness of the second resin layer and the thickness of the adhesive resin layer can be, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • a flame retardant and / or a weathering agent may be blended in the resin composition constituting the first resin layer.
  • the first resin layer and the second resin layer have a melt flow rate of 0.5 to 25 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg as measured by A method defined in JIS K7210.
  • the adhesive resin layer may have a melt flow rate of 0.1 to 50 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 2.16 kg as measured by A method defined in JIS K7210.
  • the multilayer sheet may be formed by laminating the first resin layer, the second resin layer, and the adhesive resin layer by a coextrusion method, for example, a temperature range of 130 to 260 ° C. Thus, it can be formed by melt coextrusion.
  • first resin layer, the adhesive resin layer, and the second resin layer which are individually formed, are laminated in this order, and pressed under a temperature condition in which each resin layer melts or softens. It is also possible to fuse between the resin layers. Furthermore, a third resin layer containing an ethylene vinyl acetate copolymer as a resin component may be laminated on the first resin layer.
  • the solar cell backsheet according to the present invention uses the multilayer sheet described above. Moreover, the solar cell module according to the present invention uses the above-described back sheet.
  • a specific adhesion in which a first resin layer made of a resin composition containing polyphenylene ether and a second resin layer made of a polyvinylidene fluoride resin composition are disposed therebetween. Since each resin layer is fused and laminated, a multilayer sheet having excellent weather resistance, heat resistance and moisture resistance, flame retardancy and good interlayer adhesion can be realized.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of the multilayer sheet of the present embodiment.
  • a resin layer 1 made of a resin composition containing polyphenylene ether (hereinafter, “polyphenylene ether-containing resin layer 1” and “first resin layer 1”).
  • a resin layer 2 made of a polyvinylidene fluoride resin composition (hereinafter also referred to as “polyvinylidene fluoride resin layer 2” and “second resin layer 2”), an acrylic resin, and They are laminated via an adhesive resin layer composed of one or more selected from polymers having structural units derived from conjugated dienes.
  • the adhesive resin layer 3 the polyphenylene ether-containing resin layer 1, and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 are fused.
  • the polyphenylene ether-containing resin layer 1 (first resin layer 1) is composed of a resin composition containing at least polyphenylene ether (hereinafter also referred to as “polyphenylene ether-containing resin composition”).
  • the polyphenylene ether-containing resin composition include a resin composition obtained by mixing polyphenylene ether and another resin, and a resin composition obtained by alloying polyphenylene ether and another resin. Among these, from the viewpoint of excellent mechanical properties, moldability, etc., it is preferable to use a resin composition of a resin obtained by alloying polyphenylene ether and another resin.
  • the content of polyphenylene ether is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, from the viewpoint of peel strength, moisture permeability and flame retardancy of the multilayer sheet. 80% by mass is more preferable.
  • the content of polyphenylene ether is more flame retardant in the range where the decrease in peel strength between the sheet and the adhesive resin layer when this resin composition is made into a sheet and the extreme increase in moisture permeability of the sheet does not occur Is preferable. If the content of polyphenylene ether in the polyphenylene ether-containing resin composition is within the above-described preferable range, the adhesive strength of the sheet and the water vapor barrier property can be secured, and the flame retardancy can be enhanced.
  • “Other resins” other than polyphenylene ether in the polyphenylene ether-containing resin composition include homopolymers of conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms, and copolymers of conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms and other monomers. Polymer or hydride thereof, copolymer of conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and aromatic vinyl compound, or hydride thereof, homopolymer of olefin hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or copolymer of these One type or two or more types selected from a coalescence, a copolymer of an olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms and another monomer, and polystyrene can be used.
  • the content of the “other resin” is preferably 80% by mass or less, and preferably 20 to 80% by mass from the viewpoints of peel strength, moisture permeability, and flame retardancy of the multilayer sheet. It is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • composition of the above-mentioned polyphenylene ether-containing resin composition improves the mechanical strength and elastic modulus when it is formed into a multilayer sheet, and improves the handling properties. Moreover, since it has thermal durability and flame retardancy, a multilayer sheet suitable for a solar cell backsheet or the like can be obtained.
  • conjugated dienes examples include 1,3-butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, Examples thereof include one or more selected from 1,3-hexadiene, 2-methylpentadiene, and the like. Of these, butadiene and isoprene are preferred. Examples of such conjugated diene polymers and copolymers include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymers, isoprene-styrene copolymers, and hydrides thereof. .
  • aromatic vinyl compound in the above “copolymer of conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and aromatic vinyl compound” or “hydride thereof” include, for example, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p- Examples thereof include those containing one or more selected from tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1,1-diphenylethylene, and the like.
  • Examples of the “copolymer of conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and an aromatic vinyl compound” include butadiene-styrene copolymers such as styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), and styrene.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • -Isoprene-styrene copolymers such as isoprene-styrene block copolymer (SIS), and their hydrides can be used.
  • hydride examples include styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS) and styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), which are hydrides of SBS, and hydrides of SIS.
  • SBBS styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene block copolymer
  • the “other resin” examples include “a homopolymer of an olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms or a copolymer thereof (a copolymer of olefinic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms)”. It is done.
  • the “homopolymers of olefinic hydrocarbons having 2 to 20 carbon atoms or copolymers thereof” include, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, Polypropylene, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, polymethylpentene, ethylene-polymethylpentene copolymer, and the like can be used.
  • cyclic olefin homopolymers such as polynorbornene
  • cyclic olefin copolymers such as ethylene-norbornene copolymer and propylene-norbornene copolymer
  • the stereoregularity may be any of isotactic, syndiotactic and atactic.
  • Examples of the “other resin” include “a copolymer of an olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms and another monomer”.
  • Examples of the “other monomer” in the “copolymer of olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms and another monomer” include acrylic acid or its derivative, methacrylic acid or its derivative, anhydrous Maleic acid or a derivative thereof, and vinyl ester of carboxylic acid.
  • Examples of the “copolymer of olefinic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms and other monomers” include, for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic.
  • an acid-modified polyolefin resin obtained by modifying an acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, polyethylene or polypropylene with an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid or itaconic acid. Can do.
  • the above-mentioned polymers that can be used as the “other resin” may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of easily achieving the object of the present invention, it is preferable to use one or more selected from SEBS, which is a hydride of SBS, and general-purpose polystyrene (GPPS) as a resin to be alloyed with polyphenylene ether.
  • SEBS which is a hydride of SBS
  • GPPS general-purpose polystyrene
  • the resin composition constituting the polyphenylene ether-containing resin layer 1 may further contain a flame retardant as necessary.
  • the flame retardant to be blended is not particularly limited, and for example, a chlorine flame retardant, a bromine flame retardant, a phosphorus flame retardant, an inorganic flame retardant, and the like can be used.
  • the chlorine-based flame retardant include chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, and chlorendic acid.
  • the brominated flame retardant include tetrabromobisphenol A (TBBPA), decabromodiphenyl oxide, TBA epoxy oligomer, TBA polycarbonate, octabromodiphenyl ether, and tribromophenol.
  • Examples of the phosphorus flame retardant include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tributyl phosphate, tris-chloroethyl phosphate, and tris-chloropropyl phosphate.
  • Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and antimony trioxide.
  • the resin composition constituting the polyphenylene ether-containing resin layer 1 may contain a weathering agent such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant.
  • a weathering agent such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant.
  • the weathering agent to be blended is not particularly limited, and examples of the UV absorber include benzophenone, benzotriazole, salicylate, acrylonitrile, metal complex, ultrafine titanium oxide and ultrafine zinc oxide. Can be used.
  • the light stabilizer for example, hindered amine compounds and hindered piperidine compounds can be used.
  • the antioxidant for example, phenol, amine, sulfur and phosphoric acid can be used.
  • the above-mentioned UV absorber such as benzophenone, a light stabilizer composed of a hindered amine compound, or an antioxidant such as a phenol is chemically bonded to the main chain or side chain constituting the polymer. It is also possible to use polymer-type ultraviolet absorbers, light stabilizers or antioxidants.
  • the total amount of the total amount is used in order to exert the effect of the weathering agent without reducing mechanical properties such as impact strength.
  • the content is preferably 0.1 to 10% by mass.
  • a weathering agent can also be used together with the flame retardant mentioned above, it can also be used independently.
  • the polyvinylidene fluoride resin layer 2 (second resin layer 2) is made of a polyvinylidene fluoride resin composition in which 50% by mass or more of the resin component is a polyvinylidene fluoride resin.
  • the polyvinylidene fluoride resin blended in the polyvinylidene fluoride resin composition is preferably a homopolymer of vinylidene fluoride, but may be a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers.
  • other monomers that form a copolymer with vinylidene fluoride include, for example, vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, trifluorochloroethylene, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, and various fluoroalkyls.
  • examples thereof include fluorinated vinyl compounds such as vinyl ether, and known vinyl monomers such as styrene, ethylene, butadiene and propylene.
  • the amount of monomers other than vinylidene fluoride in the polyvinylidene fluoride resin is 50% by mass or less. Is desirable.
  • the method for producing the polyvinylidene fluoride resin described above is not particularly limited, and the polymerization can be performed by a general method such as suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • a solvent such as water, a polymerization initiator, a suspending agent (or emulsifier), a chain transfer agent, etc.
  • the reactor is degassed and degassed to form a gaseous vinylidene fluoride monomer.
  • the polymerization of the vinylidene fluoride monomer may be promoted while controlling the reaction temperature.
  • an inorganic peroxide such as persulfate or an organic peroxide can be used, and specifically, dinormal propyl peroxydicarbonate (NPP) or diisopropyl peroxydioxide. Examples include carbonate.
  • NPP dinormal propyl peroxydicarbonate
  • diisopropyl peroxydioxide examples include carbonate.
  • Chain transfer agents include acetone, isopropyl acetate, ethyl acetate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, propionic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroethyl alcohol, formaldehyde dimethyl acetal, 1,3-butadiene epoxide, 1,4 -Dioxane, ⁇ -butyllactone, ethylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • acetone and ethyl acetate are preferable from the viewpoint of availability and ease of handling.
  • water-soluble cellulose ethers such as partially saponified polyvinyl alcohol, methyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, water-soluble polymers such as acrylic acid polymers and gelatin can be used as the suspending agent (or emulsifier).
  • a resin other than the polyvinylidene fluoride resin can be blended in the polyvinylidene fluoride resin composition, and a methacrylate ester resin is preferable from the viewpoint of flexibility and workability.
  • the “methacrylic ester resin” here is a polymethacrylic ester obtained by polymerizing a methacrylic ester produced by ACH method, modified ACH method, direct method or ethylene method by radical polymerization or the like.
  • the methacrylic ester resin has the effect of improving the adhesion with other resins when it is formed into a film.
  • the polyvinylidene fluoride resin is inferior in adhesiveness to other materials, but the adhesiveness can be improved by blending a methacrylic ester resin.
  • the amount of the methacrylic ester resin in the resin component exceeds 50% by mass, the amount of polyvinylidene fluoride resin decreases, so that the weather resistance decreases.
  • the amount of the methacrylic ester resin is less than 1% by mass, the above-described addition effect cannot be obtained. Therefore, when a methacrylic ester resin is blended, the content is desirably 1 to 50% by mass based on the total amount of the resin components.
  • the structure and the like of the methacrylic ester resin blended in the polyvinylidene fluoride resin composition is not particularly limited as long as it is a vinyl polymer based on a methacrylic ester monomer.
  • the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate and hexyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate is preferred.
  • alkyl groups such as propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group in the methacrylic acid ester monomer may be linear or branched.
  • the methacrylic ester resin blended in the resin composition of the present embodiment may be a homopolymer of a methacrylic ester monomer or a copolymer of a plurality of methacrylic ester monomers. Alternatively, it may have a monomer unit derived from ethylene, propylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid and the like, which are known vinyl compounds other than methacrylic acid esters.
  • the polyvinylidene fluoride-based resin composition constituting the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2 may have magnesium oxide, barium sulfate, titanium oxide, basic lead carbonate, and basic lead carbonate for the purpose of imparting light reflectivity, if necessary.
  • White inorganic pigments such as zinc oxide can also be blended.
  • rutile crystal titanium dioxide having a large refractive index and coloring power and a small photocatalytic action is suitable.
  • the blending amount of the white inorganic pigment is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the resin component, the intended light reflection characteristics may not be obtained, and it exceeds 40 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component. If blended, the dispersion in the composition becomes non-uniform or the film formation becomes difficult. Therefore, when a white inorganic pigment is blended with the polyvinylidene fluoride resin composition, the amount is preferably 1 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component.
  • the blending amount of the white inorganic pigment is more preferably 10 to 35 parts by mass, and further preferably 15 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component.
  • a toning inorganic pigment may be added to the polyvinylidene fluoride resin composition together with the white inorganic pigment described above.
  • Inorganic pigments for toning use complex oxide pigments in which two or more of oxides of metallic materials such as chromium, zinc, iron, nickel, aluminum, cobalt, manganese and copper are selected and solid-dissolved by firing Etc. can be used. These complex oxide pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount is preferably 0.01 to 7 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component. Part, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • the above-mentioned polyvinylidene fluoride resin composition can be obtained by blending a polyvinylidene fluoride resin with a methacrylate ester resin, a white inorganic pigment, a toning inorganic pigment, and the like, if necessary, and melt-kneading them.
  • various mixers and kneaders equipped with a heating device such as a twin screw extruder, continuous and batch type kneader can be used. This is a twin screw extruder.
  • a dispersant may be added as necessary within a range not affecting the above-described effects.
  • the adhesive resin layer 3 is formed of one or more selected from an acrylic resin and a polymer having a structural unit derived from a conjugated diene.
  • the adhesive resin layer 3 the polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2 can be firmly bonded, and stable adhesiveness can be obtained even at a high temperature of about 120 ° C. Can be maintained.
  • the multilayer sheet 10 has sufficient durability in the usage environment of the solar cell module.
  • acrylic resin that can be used as the adhesive resin layer 3 one or more selected from an acrylic ester polymer and a methacrylic ester polymer can be used.
  • an acrylic ester polymer and a methacrylic ester polymer can be used.
  • polymethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of easily achieving the object of the present invention.
  • Examples of the polymer having a structural unit derived from the conjugated diene of the adhesive resin layer 3 include a conjugated diene polymer, a hydride thereof or a hydride thereof modified with urethane or maleic acid, and a carbon number of 4-8.
  • One or two or more types selected from copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds or their hydrides or their hydrides modified with urethane or maleic acid can be used.
  • conjugated diene in the “polymer having a structural unit derived from a conjugated diene” butadiene (1,3-butadiene) and isoprene are preferable.
  • conjugated diene polymers examples of the conjugated diene homopolymer include polybutadiene and polyisoprene.
  • examples of the copolymer in the “polymer having a structural unit derived from a conjugated diene” include a butadiene-styrene copolymer, an isoprene-styrene copolymer, and the like. More specific examples include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), and styrene-butadiene / isoprene-styrene block copolymer (SBIS). It is done.
  • SBS styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SBIS styrene-butadiene / isoprene-styrene block copolymer
  • “Hydrates of copolymers of conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms and aromatic vinyl compounds” include hydrogenated butadiene-styrene copolymers, hydrogenated isoprene-styrene copolymers, etc. Is mentioned.
  • SBS hydride styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer SBBS
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • SIS hydride styrene- Examples thereof include ethylene / propylene-styrene block copolymer (SEPS) and SBIS hydride styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEEPS).
  • the adhesive resin layer 3 is a urethane-modified copolymer of a conjugated diene having 4 to 8 carbon atoms and an aromatic vinyl compound or a hydride thereof or a hydride thereof.
  • it is preferably formed of a material modified with maleic acid.
  • hydrides of copolymers of conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms and aromatic vinyl compounds such as hydrides of butadiene-styrene copolymers and hydrides of isoprene-styrene copolymers.
  • the urethane modified material or the maleic acid modified material is suitable.
  • the adhesive resin layer 3 is a hydride of a copolymer of a block-type conjugated diene type and aromatic vinyl type compound such as SEBS that is a hydride of SBS and SEPS that is a hydride of SIS. It is desirable to be.
  • the form of block copolymerization is not particularly limited, and may be any of diblock, triblock, multiblock or star type. Further, these polymers may be subjected to modification such as terminal modification.
  • the thickness of each layer described above is not particularly limited and can be appropriately set according to the application and required characteristics.
  • the thickness of the polyphenylene ether-containing resin layer 1 is set to 50 to 500 ⁇ m.
  • the thicknesses of the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and the adhesive resin layer 3 can be set to 5 to 50 ⁇ m, respectively.
  • the thickness of the polyphenylene ether-containing resin layer 1 is less than 50 ⁇ m, when applied to a solar cell module, the mechanical strength of the multilayer sheet 10 is insufficient and the cell is easily damaged, and the water vapor barrier property is increased. It becomes insufficient, and cell deterioration and power generation output decrease are likely to occur.
  • the thickness of the polyphenylene ether-containing resin layer 1 is more than 500 ⁇ m, the rigidity of the multilayer sheet 10 is increased, handling properties such as winding property are lowered, and manufacturing cost is further increased.
  • the thickness of the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is less than 5 ⁇ m, the weather resistance is lowered, and when applied to a solar cell module, sufficient durability may not be obtained.
  • the thickness of the polyvinylidene fluoride resin layer 2 exceeds 50 ⁇ m, the manufacturing cost increases.
  • the thickness of the adhesive resin layer 3 is less than 5 ⁇ m, the adhesive force between the polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is insufficient, and delamination tends to occur. As a result, when applied to a solar cell module, durability may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the thickness of the adhesive resin layer 3 exceeds 50 ⁇ m, the manufacturing cost increases.
  • Each resin layer constituting the multilayer sheet 10 of the present embodiment has a melt flow rate (MFR) measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg measured by the A method defined in JIS K7210.
  • the vinylidene chloride resin layer 2 is preferably 0.5 to 25 g / 10 minutes, and the polymer constituting the adhesive resin layer 3 is preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes.
  • the resin composition constituting the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and the adhesive resin layer 3 is 0.1% based on the MFR of the polyphenylene ether-containing resin layer 1. It is preferable to use those having MFR of ⁇ 10 times, preferably 0.2 to 5 times. Thereby, film forming property is stabilized and the fluctuation
  • the MFR of each resin layer can be adjusted by changing the degree of polymerization (or molecular weight) of the resin component contained therein. Specifically, it can be adjusted according to the polymerization temperature when polymerizing the resin component, the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the chain transfer agent, and the like. Moreover, you may use commercially available resin that MFR of each resin layer becomes in the range mentioned above.
  • each resin composition constituting the polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and the polymer constituting the adhesive resin layer 3 are melted by separate extruders. Then, it is preferable to form a film by a co-extrusion method that merges and integrates.
  • melt coextrusion molding at a material temperature of 130 to 260 ° C.
  • a material temperature of 130 to 260 ° C.
  • melting may be insufficient, and fish eyes may be generated in the sheet, or adhesion between layers may be insufficient.
  • the resin component constituting each layer may be thermally decomposed, and the sheet may be colored or decomposition gas may be generated.
  • a more preferable material temperature during film formation is 180 to 250 ° C.
  • Co-extrusion can be performed by a T-die coextrusion method or an inflation coextrusion method.
  • a single screw extruder, a biaxial (multi-screw) extruder, etc. can be used for an extruder, A general thing can be used for the cylinder and screw of an extruder.
  • twin-screw extruder it can be used with either two parallel shafts or a conical type with screw shafts obliquely crossed, screw flight meshing type, non-meshing type, screw rotation in the same direction Any of those and different directions may be used.
  • various screw designs such as a dull image type, a rotor type, and a flute mixing type can be used as a mixing part, and even those shapes that do not have a mixing part are melted and formed into a sheet. It is possible. Further, in the twin-screw extruder, a kneading disk, a rotor segment, a reverse screw flight, or the like may be disposed as a mixing unit, but a full flight screw without these may be disposed.
  • the cylinder can be used in either a vent type or a no vent type.
  • the merge of the polyphenylene ether-containing resin layer 1, the polyvinylidene fluoride resin layer 2, and the adhesive resin layer 3 and the formation of the multilayer sheet 10 are merged in a feed block and then flow into a flat die (T die) or the like. It is possible to apply a method of taking out the molten sheet discharged while being cooled. At that time, as the flat die, a T-type manifold die, a fishtail die, a coat hanger die, a screw die, or the like can be used. Further, a method of flowing into a multi-manifold die and discharging a molten sheet, a method of discharging from an inflation die, or the like may be applied.
  • the thickness of each resin layer can be adjusted within the above-described range by adjusting the discharge rate of the material from the extruder.
  • the discharge speed is adjusted by changing the screw rotation speed.
  • twin screw extruder it is performed by changing the feed speed of the raw material to be fed into the extruder by the feeder, changing the screw rotation speed of the extruder, or changing the rotation speed of the gear pump. be able to.
  • the polyphenylene ether-containing resin layer 1, the adhesive resin layer 3, and the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2 that are individually formed are laminated in this order, and the temperature conditions under which each of these resin layers melts or softens (for example, It is also possible to fuse between the resin layers by pressing at 130 ° C. to 260 ° C.).
  • a multilayer sheet 10 in which the polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the adhesive resin layer 3 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and the adhesive resin layer 3 are fused can be obtained.
  • each resin composition constituting the polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and the polymer constituting the adhesive resin layer 3 are melted, and the melt is used as a coextrusion method. And laminate.
  • the multilayer sheet 10 may be in a state where the interface between the polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the adhesive resin layer 3 and the interface between the polyvinylidene fluoride resin layer 2 and the adhesive resin layer 3 are thermally fused. Is possible. As described above, a bonding interface in which the interfaces of the resin layers are fused is formed between the resin layers of the multilayer sheet 10 by bonding the resin layers in a melted or softened state. Yes.
  • the adhesive resin layer 3 capable of forming a fusion interface between the polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2 is a concern with conventional solvent-type adhesives including organic solvents.
  • the risk of damage to the respective resin layers 1 and 2 due to the solvent can be eliminated.
  • a high adhesive force can be easily secured and a high temperature of about 100 ° C. as compared with a solventless type adhesive that does not contain an organic solvent or the like, such as a hot melt adhesive.
  • the decrease in adhesive strength can be reduced.
  • the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced as compared with the case where an adhesive is used.
  • the multilayer sheet 10 of the present embodiment uses the polyphenylene ether-containing resin layer 1 excellent in flame retardancy, moisture resistance, and mechanical properties, and is excellent in weather resistance, heat resistance, and flame retardancy. Since the polyvinylidene fluoride resin layer 2 is used, a multilayer sheet having excellent weather resistance and heat resistance and flame retardancy is obtained.
  • the adhesive resin layer 3 is formed of one or more selected from an acrylic resin and a polymer having a structural unit derived from a conjugated diene, the polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride are formed. Interlaminar adhesion with the system resin layer 2 is high, and sufficient adhesive strength under heating and high-temperature / high-humidity environment can be secured. Therefore, the weather resistance, heat resistance, moisture resistance, electrical insulation and other characteristics required for the back sheet of the solar cell are satisfied, and flame retardancy is ensured. As a result, a multilayer sheet suitable as a solar cell backsheet can be realized.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) resin layer (third resin layer) is provided on at least the polyphenylene ether-containing resin layer 1 of the multilayer sheet 10 shown in FIG. Yes.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • the EVA resin layer can be formed of an EVA resin composition that is generally used as a sealing material for solar cell modules.
  • an EVA resin composition for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a vinyl acetate content of 10 to 30% by mass as a main component is used as a crosslinking agent at 100 ° C. with respect to 100 parts by mass of the EVA resin.
  • examples include those containing 1 to 5 parts by mass of an organic peroxide that generates radicals.
  • an EVA resin layer is provided on at least the polyphenylene ether-containing resin layer 1, and the back sheet and the sealing material are integrated, so the assembly process of the solar cell module is simplified.
  • glass, a sealing material sheet, a cell, a sealing material sheet, and a back sheet are sequentially laminated and laminated. The laminating operation can be omitted.
  • the EVA resin layer may be provided only on the polyphenylene ether-containing resin layer 1, or may be provided on both the polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride-based resin layer 2.
  • a solar cell backsheet (hereinafter also simply referred to as a backsheet) according to a second embodiment of the present invention will be described.
  • the back sheet of this embodiment uses the multilayer sheet of the first embodiment described above or its modification.
  • the backsheet of this embodiment can be used for solar cells of various types such as crystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, compound, and organic.
  • a thin film solar cell using amorphous silicon or the like may require a high degree of moisture resistance compared to a crystalline solar cell.
  • a moisture-proof layer or a moisture-proof coating layer having a high moisture-proof property made of, for example, an inorganic oxide or the like may be further provided on the multilayer sheet of the first embodiment or its modification.
  • the back sheet of this embodiment is composed of one or more selected from a polymer having a polyphenylene ether-containing resin layer and a polyvinylidene fluoride resin layer having a structural unit derived from an acrylic resin and a conjugated diene.
  • stacked through the adhesive resin layer which becomes is used.
  • an adhesive resin layer, a polyphenylene ether-containing resin layer, and a polyvinylidene fluoride resin layer are fused. Since such a multilayer sheet is used, the backsheet is excellent in various properties required for solar cell backsheets such as weather resistance, heat resistance, mechanical strength, elastic modulus, electrical insulation and moisture resistance, and has flame retardancy. And has good interlayer adhesion. Furthermore, this can be laminated and integrated by batch molding by a coextrusion method, which can be realized at a low production cost.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the solar cell module of the present embodiment.
  • solar cells 15 that are photovoltaic elements are sealed with a sealing material 13 made of a synthetic resin such as EVA resin.
  • the transparent substrate 12 which consists of glass etc. is laminated
  • Sheets 10) are stacked, and a frame 14 is provided around them. At that time, the back sheet (multilayer sheet 10) is arranged so that the polyphenylene ether-containing resin layer 1 is on the sealing material 13 side.
  • the polyphenylene ether-containing resin layer and the polyvinylidene fluoride resin layer have structural units derived from an acrylic resin and a conjugated diene on the back sheet (multilayer sheet 10).
  • stacked through the adhesive resin layer which consists of 1 type (s) or 2 or more types chosen from a polymer is used.
  • an adhesive resin layer, a polyphenylene ether-containing resin layer, and a polyvinylidene fluoride resin layer are fused. Since such a multilayer sheet is used, the solar cell module 11 is excellent in weather resistance, heat resistance, mechanical strength, elastic modulus, electrical insulation and moisture resistance, and a highly reliable solar cell module can be obtained. Further, as described above, the manufacturing cost of the solar cell module can be reduced by reducing the price of the backsheet.
  • the multilayer sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by the method described below, and the characteristics of the solar cell back sheet were evaluated.
  • the MFR value is a value measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load based on the JIS K7210 method A.
  • Example 1 Polyphenylene ether resin (trade name: PX-100L, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) and styrene- (ethylene / butylene) block-styrene copolymer as raw materials for the polyphenylene ether-containing resin layer 1 (first resin layer 1) (Kuraray brand name: Septon 8004) was prepared.
  • first resin layer 1 Polyphenylene ether-containing resin layer 1
  • Second resin layer 1 Kuraray brand name: Septon 8004
  • As a raw material for the adhesive resin layer 3 a hydride of a styrene-isoprene-styrene block copolymer modified with polyurethane (urethane-modified SEP, trade name: Kuramylon TU-S5265) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used.
  • a screw feeder 80 parts by mass of a polyphenylene ether resin (trade name: PX-100L, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), 20 parts by mass of a styrene- (ethylene / butylene) block-styrene copolymer (trade name: Septon 8004, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
  • a polyphenylene ether resin trade name: PX-100L, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
  • a styrene- (ethylene / butylene) block-styrene copolymer trade name: Septon 8004, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the extruded strand was cooled and cut with a pelletizer to obtain 60 kg of a pellet-shaped resin composition having a diameter of about 2 mm and a length of about 4 mm.
  • a white inorganic pigment 20 kg of rutile crystal titanium dioxide powder and 1 kg of a toning pigment were prepared and mixed in a mixer.
  • Feeder A is charged with a mixture of toning pigment and titanium dioxide
  • feeder B is a polyfluoride having an MFR of 20 g / 10 min at 230 ° C. under a load of 3.8 kg according to the MFR measurement method defined in JIS K7210 method A.
  • a vinylidene fluoride resin was charged.
  • the feeder C is made of polymethyl methacrylate resin (hereinafter referred to as PMMA) having an MFR of 9 g / 10 min at 230 ° C. and a load of 10 kg in the MFR measurement method defined in JIS K 7210 Method A. Prepared.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • the mixture of toning pigment and titanium dioxide charged in feeder A was 5.25 kg / hour
  • the polyvinylidene fluoride resin charged in feeder B was 20.00 kg / hour
  • PMMA charged in feeder C was 5.00 kg / hour. Feeded at the time input speed. Then, the twin-screw extruder was extruded from the strand die with a rotation speed of 300 rotations / minute and a barrel set temperature of 230 ° C.
  • the extruded strand was cooled and cut with a pelletizer to obtain 60 kg of a pellet-shaped resin composition having a diameter of about 2 mm and a length of about 4 mm.
  • the blend composition of the obtained resin composition was 80 parts by mass (66% by mass) of polyvinylidene fluoride resin, 20 parts by mass (16% by mass) of PMMA, 20 parts by mass (17% by mass) of white inorganic pigment, The color pigment was 1 part by mass (1% by mass), and the MFR was 4.7 g / 10 min.
  • Extruder 1 for polyphenylene ether-containing resin layer 1: screw rotation speed 100 rotations / minute, discharge speed 150 kg / hour, extruder barrel set temperature 230 ° C.
  • Extruder 2 for adhesive resin layer 3): screw rotation speed 25 rotations / minute, discharge speed 15 kg / hour, extruder barrel set temperature 230 ° C.
  • Extruder 3 for the polyvinylidene fluoride resin layer 2): screw rotation speed 25 rotations / minute, discharge speed 10 kg / hour, extruder barrel set temperature 230 ° C.
  • Resins discharged from extruders 1 to 3 are merged in a feed block, discharged from a coat hanger die set to a lip opening of 0.5 mm, introduced into a take-out machine, and sandwiched between two cooling rolls for cooling. Thus, a multilayer sheet was obtained. The obtained multilayer sheet was then introduced into a winder and wound into a roll.
  • the thickness of each layer in the multilayer sheet of Example 1 was 300 ⁇ m for the polyphenylene ether-containing resin layer 1, 20 ⁇ m for the adhesive resin layer 3, and 20 ⁇ m for the polyvinylidene fluoride resin layer 2, and each layer was completely adhered. .
  • Example 2 As raw materials for the first resin layer 1, 20 parts by mass of a polyphenylene ether resin (trade name: PX-100L, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics), a styrene- (ethylene / butylene) block-styrene copolymer (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) : Septon 8004) A multilayer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by mass was used. The thickness of each resin layer was polyphenylene ether-containing resin layer 1: 320 ⁇ m, adhesive resin layer 3:30 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:30 ⁇ m.
  • a polyphenylene ether resin trade name: PX-100L, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics
  • a styrene- (ethylene / butylene) block-styrene copolymer trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Example 3 Examples described above, except that 40 parts by mass of polyphenylene ether resin (trade name: PX-100L, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics) and 60 parts by mass of general-purpose polystyrene (GPPS) were used as raw materials for the first resin layer 1
  • GPPS general-purpose polystyrene
  • Example 4 A multilayer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that polymethyl methacrylate resin (trade name: Sumipex LG2 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used as the raw material for the adhesive resin layer 3.
  • the thickness of each resin layer was polyphenylene ether-containing resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • Example 5 As described above, except that a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (trade name: Tuftec H1053, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), which is a hydride of a conjugated diene copolymer, was used as a raw material for the adhesive resin layer 3.
  • a multilayer sheet was produced in the same manner as in Example 1. The thickness of each resin layer was polyphenylene ether-containing resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • Example 6 As a raw material for the adhesive resin layer 3, a maleic acid-modified styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (trade name: Tuftec M1913, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), which is a hydride of a maleic acid-modified conjugated diene polymer, was used. Except for this, a multilayer sheet was produced in the same manner as in Example 1 described above. The thickness of each resin layer was polyphenylene ether-containing resin layer 1: 300 ⁇ m, adhesive resin layer 3:20 ⁇ m, and polyvinylidene fluoride resin layer 2:20 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 A multilayer sheet of Comparative Example 1 is laminated in the order of a polyvinyl fluoride film, a polyethylene terephthalate (PET) film, and a polyvinyl fluoride film, and after applying a urethane adhesive between each layer, it is bonded and integrated by heating and pressing. It was.
  • the thickness of each resin layer in the multilayer sheet of Comparative Example 1 was polyvinyl fluoride film: 20 ⁇ m, polyethylene terephthalate (PET) film: 300 ⁇ m, and polyvinyl fluoride film: 20 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 The polyphenylene ether-containing resin layer 1 and the polyvinylidene fluoride resin layer 2 produced by the same method as in Example 1 were thermocompression bonded under conditions of 160 ° C. and 0.1 MPa through a terpene hot melt adhesive. A multilayer sheet of Comparative Example 2 was produced.
  • each solar cell module was manufactured using each of the multilayer sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured by the method described above. Specifically, a glass plate having a thickness of 3 mm, a sealing material sheet made of an ethylene-vinyl acetate copolymer having a thickness of 400 ⁇ m, four polycrystalline silicon cells assembled with series wiring, a sealing material sheet, Back sheets (multilayer sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2) were laminated in this order, and laminated by pressing and heating at 1 atm and 135 ° C. for 10 minutes in a vacuum laminator. Manufactured.
  • the multilayer sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for peel strength at room temperature and 100 ° C., respectively. As a result, the multilayer sheets of Examples 1 to 6 all had a value exceeding 10 N / 15 mm. As a result, it showed high adhesive strength. On the other hand, the multilayer sheet of Comparative Example 2 had very low peel strength at 100 ° C.
  • the multilayer sheets of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for peel strength after an environmental test (after being held in an environment of temperature 85 ° C. and humidity 85% for 1000 hours and 3000 hours).
  • the multilayer sheets 1 to 6 showed high adhesive strength as in the evaluation of the initial peel strength.
  • the comparative example 1 the peeling strength fall, the external appearance defect of the polyethylene terephthalate (PET) film, and the strength fall were seen. This is probably because the polyethylene terephthalate (PET) film was hydrolyzed and deteriorated in a high temperature and high humidity environment.
  • Comparative Example 2 the sheet peeled off during the stationary holding, and the peel strength after the environmental test could not be measured.
  • the multilayer sheets of Examples 1 to 6 produced within the scope of the present invention had high adhesive strength between the respective layers, and maintained the peel strength even in a high temperature and high humidity environment. Moreover, even if the solar cell module produced using these multilayer sheets as a back sheet was kept in a high-temperature and high-humidity environment, the reduction rate of the maximum power was small. This is because the multilayer sheet is excellent in weather resistance, heat resistance, and moisture resistance, and these characteristics are maintained even in a high temperature and high humidity environment, and the adhesive strength between each layer of the sheet is maintained. This is probably because the moisture permeation into the solar cell was small and the characteristics of the solar cell were maintained well. In addition, the multilayer sheets obtained in Examples 1 to 6 all have good flame retardant properties. For example, in a solar cell module, there is a risk of fire and spread of fire due to sparks due to poor insulation of output terminals and external ignition. It is considered to be a level that can avoid sex.

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Description

多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
　本発明は、多層シート及びこの多層シートを用いた太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層を備えた多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールに関する。
　太陽電池モジュールは、屋外で長期間使用されることから、機械的強度を確保すると共に環境雰囲気下での劣化を防止するために、一般に、太陽電池セルを合成樹脂で封止し、太陽光が照射される面は透明強化ガラスで覆い、裏面はバックシートで保護した構造となっている。その際用いられる太陽電池用バックシートとしては、例えば、アルミニウム箔と樹脂フィルムとを積層したものや、組成が異なる複数の樹脂フィルムを積層したものなどがある（例えば、特許文献１～５参照）。
　例えば、特許文献１には、耐環境性能を向上させるために、特定密度のポリエチレン系樹脂を積層又は特定密度のポリエチレン系樹脂を熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムに積層した構成の太陽電池用裏面保護シートが提案されている。また、特許文献２には、外皮フィルムと防湿フィルムとをエチレン－酢酸ビニル共重合体系接着剤により積層一体化したバックシートが提案されている。この特許文献２に記載のバックシートでは、防湿フィルムに基材フィルムの表面に無機酸化物のコーティング膜を形成したフィルムを使用し、外皮フィルムにはフッ素樹脂フィルムを用いている。
　更に、特許文献３に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートでは、無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、着色用添加剤と紫外線吸収剤と光安定化剤とを含む耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムが積層されている。これら多層シートからなる太陽電池用バックシートは、一般に、接着剤を介して複数のフィルムが積層されているが、特許文献４には、ポリエステル基材、ポリカーボネート系基材、フッ素系基材又はアクリル系基材を積層する際に、耐加水分解性、耐絶縁性及び水分バリア性を有するアクリル系接着剤を用いることが提案されている。
　一方、特許文献５に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートでは、難燃性を向上させるために、ポリフェニレンエーテル製の基材シートの一方又は両方の面に、ハロゲン質量比が５０％以上であるフッ素樹脂層を積層している。
特開平１１－２６１０８５号公報 特開２０００－２９４８１３号公報 特開２００３－１６８８１４号公報 特開２００９－２４６３６０号公報 特開２０１１－１７６１９３号公報
　しかしながら、前述した従来の技術には、以下に示す問題点がある。即ち、前述した従来の多層シートは、太陽電池用バックシート及びこれを用いた太陽電池モジュールなどにおいて、耐候性、耐熱性、防湿性及びその他の諸特性を、それなりに充足し得るものではあるが、更なる向上が求められている。
　更に太陽電池モジュールは住宅の屋根等に設置することが多いため難燃性を有することが求められている。特許文献５に記載の太陽電池モジュール用裏面保護シートでは、難燃性を有していると考えられるものの、ポリフェニレンエーテル製シートとフッ素樹脂層とを接着剤を介して積層一体化した場合、高度の接着力を発現させることが難しいため、耐候性や耐熱性に対して信頼性が低いものであった。
　また、ポリフェニレンエーテル樹脂及びそのシート、並びにフッ素樹脂及びそのシートは高価であり、更にシートを接着剤で積層一体化する場合には、それぞれのシートの製膜、巻き取り、接着剤塗工、乾燥、及び貼り合せといった一連の長い工程を経る必要がある。そのため、低コスト化、安価生産は難しい状況にあり、この構成の裏面保護シートは実質的に市販、実用化されていなかった。
　そこで、本発明は、耐候性、耐熱性及び防湿性に優れ、かつ難燃性を有し、層間接着性が良好な多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することを主目的とする。
　本発明者は、前述した課題を解決するために、鋭意実験検討を行った結果、以下に示す知見を得た。先ず、本発明者は、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる樹脂層と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる樹脂層とを積層することにより、耐候性、耐熱性、防湿性、電気絶縁性及びその他太陽電池のバックシートに要求される諸特性が満たされ、難燃性が確保されることを見出した。
　次に、本発明者は、これらの樹脂層の積層方法について検討した。従来の多層シートのように、接着剤を介して複数のフィルムを貼り合せた場合、各樹脂フィルムの製膜、巻き取り、接着剤塗工、乾燥及び貼り合せの各工程を経ることになるため、加工費が大きくなる。これらの工程を省略する方法としては、例えば、押出機を用いて各層の樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で合流させて接着する共押出製膜や接着層と被接着層を同時に製膜し貼り合せていく方法などが考えられる。
　しかしながら、共押出製膜などの方法は、各層間の接着力の保持が難しいこと及び各層の流動性の違いによるメルトフラクチャーやドローレゾナンスに起因する厚みのバラツキなどが発生することから、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多層シートの製造には、実質的に適用されていなかった。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる樹脂層とポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる樹脂層との共押出接着では層間接着性が不十分となりやすい。
　そこで、本発明者は、各層の流動性を均一化するための樹脂の配合やこれを共押出法で接着させるための最適な接着樹脂について鋭意実験検討を行った。
　その結果、ポリフェニレンエーテル系の樹脂層は、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物（例えば、ポリフェニレンエーテルと他の樹脂とをアロイ化した樹脂を含む樹脂組成物）からなるものとし、接着樹脂層は、アクリル系樹脂や、共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体からなるものとすることで、各層の厚みのバラツキが少なく、層間接着性等に優れた多層シートが得られることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明に係る多層シートは、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第２の樹脂層と、前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層との間に配置され、アクリル系樹脂、及び共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体から選ばれる１種または２種以上からなる接着樹脂層と、を有し、前記接着樹脂層と、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層とが、それぞれ融着しているものである。
　前記接着樹脂層には、前記共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体として、共役ジエン系重合体又はその水素化物若しくはその水素化物をウレタン変性若しくはマレイン酸変性したもの、及び炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物若しくはその水素化物をウレタン変性若しくはマレイン酸変性したものから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
　この多層シートでは、前記第１の樹脂層は、ポリフェニレンエーテルを２０～８０質量％含有する樹脂組成物で形成することができる。また、前記第１の樹脂層は、炭素数４～８の共役ジエンと他の単量体との共重合体又はその水素化物、炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素の単独重合体又はこれらの共重合体、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体、及びポリスチレンから選ばれる１種または２種以上を８０質量％以下含有する樹脂組成物で形成することができる。
　前記第２の樹脂層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン：５０～９９質量％及びポリメタクリル酸メチル：１～５０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、白色無機顔料を１～４０質量部含有していてもよい。
　前記第１の樹脂層の厚さは例えば５０～５００μｍとすることができ、前記第２の樹脂層の厚さ及び前記接着樹脂層の厚さは例えば５～５０μｍとすることができる。
　更に、前記第１の樹脂層を構成する樹脂組成物には、難燃剤及び／又は耐候剤が配合されていてもよい。
　更に、前記第１の樹脂層及び第２の樹脂層は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５～２５ｇ／１０分であり、前記接着樹脂層は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分であってもよい。
　一方、この多層シートは、前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、及び前記接着樹脂層が、共押出法で積層されたものとすることができ、例えば１３０～２６０℃の温度範囲で、溶融共押出成形により製膜されたものとすることができる。また、個別に製膜された前記第１の樹脂層と、接着樹脂層と、第２の樹脂層とをこの順に積層し、それらの各樹脂層が溶融又は軟化する温度条件下で加圧して、各樹脂層の層間を融着することも可能である。
　更に、前記第１の樹脂層上に、エチレン酢酸ビニル共重合体を樹脂成分として含有する第３の樹脂層が積層されていてもよい。
　本発明に係る太陽電池用バックシートは、前述した多層シートを用いたものである。
　また、本発明に係る太陽電池モジュールは、前述したバックシートを用いたものである。
　本発明によれば、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第２の樹脂層とが、それらの間に配置された特定の接着樹脂層にそれぞれ融着して積層しているため、耐候性、耐熱性及び防湿性に優れ、難燃性を有し、かつ層間接着性が良好な多層シートを実現することができる。
本発明の第１の実施形態に係る多層シートの構成を模式的に示す図である。 本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について、添付の図面を参照して、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係る多層シートについて説明する。図１は本実施形態の多層シートの構成を模式的に示す図である。図１に示すように、本実施形態の多層シート１０では、ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物からなる樹脂層１（以下、「ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１」、及び「第１の樹脂層１」ともいう）と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる樹脂層２（以下、「ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２」、及び「第２の樹脂層２」ともいう）とが、アクリル系樹脂、及び共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体から選ばれる１種または２種以上からなる接着樹脂層を介して積層されている。そして、この多層シート１０は、接着樹脂層３と、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２とが、それぞれ融着しているものである。
［ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１］
　ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１（第１の樹脂層１）は、少なくともポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物（以下、「ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物」ともいう）により構成されている。ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物としては、ポリフェニレンエーテルと他の樹脂とを混合した樹脂の樹脂組成物、及びポリフェニレンエーテルと他の樹脂とをアロイ化した樹脂の樹脂組成物が挙げられる。これらのうち、機械的性質、成形加工性等に優れる観点から、ポリフェニレンエーテルと他の樹脂とをアロイ化した樹脂の樹脂組成物を用いるのが好ましい。
　ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物中、ポリフェニレンエーテルの含有率は、多層シートの剥離強度、透湿度及び難燃性の観点から、２０～８０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましく、６０～８０質量％がさらに好ましい。ポリフェニレンエーテルの含有率は、この樹脂組成物をシート化したときのシートと接着樹脂層との剥離強度の低下やシートの透湿度の極端な上昇が発生しない範囲で多いものの方が、難燃性を高められるため好ましい。ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの含有率が、上述の好ましい範囲であれば、シートの接着力や水蒸気バリア性を確保し、難燃性を高めることができる。
　上記ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物におけるポリフェニレンエーテル以外の「他の樹脂」としては、炭素数４～８の共役ジエンの単独重合体、炭素数４～８の共役ジエンと他の単量体との共重合体又はその水素化物、炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素の単独重合体又はこれらの共重合体、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体、及びポリスチレンから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
　そして、ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物中、上記「他の樹脂」の含有量は、多層シートの剥離強度、透湿度及び難燃性の観点から、８０質量％以下が好ましく、２０～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、２０～４０質量％がさらに好ましい。上述の範囲とすることにより、この樹脂組成物をシート化したときのシートと接着樹脂層との接着力やシートの水蒸気バリア性を確保し、難燃性が高いものとすることができる。
　また、上述のポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物の組成により、多層シートにしたときの機械的強度や弾性率が良好となり、ハンドリング性が向上する。また、熱的な耐久性や難燃性を有するため、太陽電池のバックシートなどに好適な多層シートが得られる。
　上記「他の樹脂」としては、「炭素数４～８の共役ジエンの単独重合体」、「炭素数４～８の共役ジエンと他の単量体との共重合体又はその水素化物」、及び「炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物」が挙げられる。これらにおける「共役ジエン」としては、例えば１，３－ブタジエン（ブタジエン）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、及び２－メチルペンタジエン等から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これらの中で、ブタジエン及びイソプレンが好適である。
　このような共役ジエン系の重合体及び共重合体としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン－スチレン系共重合体、及びイソプレン－スチレン系共重合体等、並びにそれらの水素化物を用いることができる。
　上記「炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物」における「芳香族ビニル系化合物」としては、例えばｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及び１，１－ジフェニルエチレン等から選ばれる１種または２種以上を含有するものが挙げられる。
　上記「炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体」としては、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等のブタジエン－スチレン系共重合体、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）等のイソプレン－スチレン系共重合体等、並びにそれらの水素化物を用いることができる。当該水素化物としては、例えば、ＳＢＳの水素化物であるスチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）及びスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、並びにＳＩＳの水素化物であるスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等を用いることができる。
　上記「他の樹脂」としては、「炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素の単独重合体又はこれらの共重合体（炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素どうしの共重合体）」が挙げられる。この「炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素の単独重合体又はこれらの共重合体」としては、例えば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン系共重合体、プロピレン－ブテン系共重合体、ポリメチルペンテン、及びエチレン－ポリメチルペンテン系共重合体等を用いることができる。また、ポリノルボルネン等の環状オレフィン系単独重合体、及びエチレン－ノルボルネン系共重合体並びにプロピレン－ノルボルネン系共重合体等の環状オレフィン系共重合体等を用いることもできる。なお、立体規則性を有する樹脂の場合、その立体規則性は、アイソタクティック、シンジオタクティック及びアタクティックのいずれでもよい。
　上記「他の樹脂」としては、「炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体」が挙げられる。この「炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体」における「他の単量体」としては、例えば、アクリル酸又はその誘導体、メタクリル酸又はその誘導体、無水マレイン酸又はその誘導体、及びカルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。
　「炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体」としては、例えばエチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、ポリエチレン若しくはポリプロピレンをアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸又はイタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。
　以上の上記「他の樹脂」として用い得る重合体は、それぞれ、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の目的を達成し易い観点から、ポリフェニレンエーテルとアロイ化する樹脂として、ＳＢＳの水素化物であるＳＥＢＳ、及び汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）から選ばれる１種または２種以上を用いるのが好ましい。
　一方、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、更に難燃剤を配合することができる。配合する難燃剤は、特に限定されるものではなく、例えば、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤、リン系難燃剤及び無機系難燃剤などを使用することができる。塩素系難燃剤としては、例えば塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン及びクロレンド酸などが挙げられる。臭素系難燃剤としては、例えばテトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）、デカブロモジフェニルオキサイド、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ＴＢＡポリカーボネート、オクタブロモジフェニルエーテル及びトリブロモフェノールなどが挙げられる。
　リン系難燃剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート及びトリス・クロロプロピルホスフェートなどが挙げられる。無機系難燃剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム及び三酸化アンチモンなどが挙げられる。
　また、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１を構成する樹脂組成物には、紫外線吸収剤、光安定化剤及び酸化防止剤などの耐候剤が配合されていてもよい。これらの耐候剤を配合することにより、多層シート１０の耐光性や耐久性を、更に向上させることができる。配合する耐候剤は、特に限定されるものではなく、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サルチレート系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、超微粒子酸化チタン及び超微粒子酸化亜鉛などを使用することができる。
　また、光安定化剤としては、例えばヒンダードアミン系化合物及びヒンダードピペリジン系化合物などを使用することができる。更に、酸化防止剤としては、例えばフェノール系、アミン系、硫黄系及び燐酸系などを使用することができる。これら以外にも、例えば、ポリマーを構成する主鎖若しくは側鎖に、前述したベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物からなる光安定化剤又はフェノール系等の酸化防止剤が化学結合しているポリマー型の紫外線吸収剤、光安定化剤又は酸化防止剤などを使用することもできる。
　紫外線吸収剤、光安定化剤及び酸化防止剤などの耐候剤を含有させる場合は、衝撃強度などの機械的特性を低下させずに、耐候剤の効果を発揮させるため、その合計量を全体の０．１～１０質量％とすることが望ましい。なお、耐候剤は、前述した難燃剤と併用することもできるが、単独で用いることもできる。
［ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２］
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２（第２の樹脂層２）は、樹脂成分の５０質量％以上がポリフッ化ビニリデン樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物により構成されている。このポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に配合されるポリフッ化ビニリデン樹脂は、フッ化ビニリデンの単独重合体が好適であるが、フッ化ビニリデンと他の単量体の共重合体であってもよい。
　ここで、フッ化ビニリデンと共重合体を形成する他の単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、六フッ化イソブチレン及び各種フルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン及びプロピレンなどの公知のビニル単量体が挙げられる。ただし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２及び多層シート１０全体における耐候性や光安定性を確保するため、ポリフッ化ビニリデン樹脂におけるフッ化ビニリデン以外の単量体の量は、５０質量％以下であることが望ましい。
　前述したポリフッ化ビニリデン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、懸濁重合又は乳化重合などの一般的な方法で重合することができる。例えば、密閉反応器に水などの溶媒、重合開始剤、懸濁剤（又は乳化剤）、連鎖移動剤などを仕込んだ後、反応器を脱気により減圧してガス状のフッ化ビニリデン単量体を導入し、反応温度を制御しながらフッ化ビニリデン単量体の重合を進めればよい。その際、重合開始剤としては、過硫酸塩のような無機過酸化物や有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）やジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　また、連鎖移動剤には、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチル、プロピオン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３－ブタジエンエポキサイド、１，４－ジオキサン、β－ブチルラクトン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。各種連鎖移動剤の中でも、入手や取り扱いの容易さなどの観点から、アセトン及び酢酸エチルが、好適である。更に、懸濁剤（又は乳化剤）には、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体及びゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用することができる。
　一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、ポリフッ化ビニリデン樹脂以外の樹脂を配合することができ、柔軟性や加工性の観点から、メタクリル酸エステル系樹脂が好適である。ここでいう「メタクリル酸エステル系樹脂」は、ＡＣＨ法、改質ＡＣＨ法、直接法又はエチレン法などによって製造したメタクリル酸エステルを、ラジカル重合などでポリマー化したポリメタクリル酸エステルである。
　メタクリル酸エステル系樹脂は、フィルムに製膜した際に他の樹脂との接着性を高める効果がある。ポリフッ化ビニリデン樹脂は他の素材との接着性に劣るが、メタクリル酸エステル系樹脂を配合することにより、接着性を改善することができる。ただし、樹脂成分中のメタクリル酸エステル系樹脂量が５０質量％を超えると、ポリフッ化ビニリデン樹脂量が少なくなるため、耐候性が低下する。また、メタクリル酸エステル系樹脂量が１質量％未満であると、前述した添加効果が得られなくなる。よって、メタクリル酸エステル系樹脂を配合する場合は、樹脂成分全量あたり１～５０質量％とすることが望ましい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定するものではない。このメタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしてもよい。
　また、本実施形態の樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。又は、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸などに由来する単量体単位を有してもよい。
　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、必要に応じて、光反射性を付与する目的で、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、塩基性炭酸鉛及び酸化亜鉛などの白色無機顔料を配合することもできる。本実施形態の多層シート１０を、太陽電池用途に使用する場合は、各種白色無機顔料の中でも、屈折率及び着色力が大きく、光触媒作用が少ないルチル型結晶の二酸化チタンが好適である。
　ただし、白色無機顔料の配合量が、樹脂成分１００質量部あたり１質量部未満の場合、目的とする光反射特性が得られないことがあり、また、樹脂成分１００質量部あたり４０質量部を超えて配合すると、組成物中の分散が不均一になったり、フィルムの製膜が困難になったりする。よって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に白色無機顔料を配合する場合は、樹脂成分１００質量部あたり１～４０質量部とすることが好ましい。
　なお、白色無機顔料の配合量は、樹脂成分１００質量部あたり１０～３５質量部であることがより好ましく、更に好ましくは１５～３０質量部である。これにより、太陽光反射率が大きく、機械的強度、柔軟性が適正で取り扱い性が良好な多層シートが得られる。
　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、前述した白色無機顔料と共に、調色用無機顔料が添加されていてもよい。調色用無機顔料には、クロム、亜鉛、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガン及び銅などの金属材料の酸化物から、２種以上を選択し、焼成により固溶させた複合酸化物系顔料などを用いることができる。この複合酸化物系顔料は、単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
　そして、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に調色用無機顔料を配合する場合は、樹脂成分１００質量部あたり、０．０１～７質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１～５質量部、更に好ましくは０．５～３質量部である。これにより、太陽電池モジュールの発電特性に影響がでない範囲で太陽光の反射率を調節し、太陽電池モジュールの外観及び色合いを変えることができる。
　前述したポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン樹脂に、必要に応じて、メタクリル酸エステル系樹脂、白色無機顔料及び調色用無機顔料などを配合し、溶融混練することにより得られる。その際、溶融混練には、二軸押出機、連続及びバッチ式のニーダーなどの加熱装置を備えた各種混合機や混練機を使用することができるが、溶融混練に最適な装置は、汎用性の面から二軸押出機である。また、溶融混練の際には、必要に応じて、前述した効果に影響しない範囲で、分散剤を添加してもよい。
［接着樹脂層３］
　接着樹脂層３は、アクリル系樹脂、及び共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体から選ばれる１種または２種以上により形成されている。接着樹脂層３にこれらを使用することにより、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１とポリフッ化ビニリデン系樹脂層２とを強固に接着することができ、更に１２０℃程度の高温下においても安定した接着性を維持することができる。その結果、多層シート１０は、太陽電池モジュールの使用環境において十分耐久性を有するものとなる。
　接着樹脂層３として用い得るアクリル系樹脂としては、アクリル酸エステルの重合体及びメタクリル酸エステルの重合体から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ペンチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらのうち、接着樹脂層３のアクリル系樹脂としては、本発明の目的を達成し易い観点から、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
　また、接着樹脂層３の共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体としては、共役ジエン系重合体又はその水素化物若しくはその水素化物をウレタン変性若しくはマレイン酸変性したもの、及び炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物若しくはその水素化物をウレタン変性若しくはマレイン酸変性したものから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
　「共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体」における共役ジエンについては、ブタジエン（１，３－ブタジエン）及びイソプレンが好適である。共役ジエン系重合体のうち、共役ジエン系単独重合体としては、例えば、ポリブタジエン、及びポリイソプレン等が挙げられる。
　また、「共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体」における共重合体としては、例えば、ブタジエン－スチレン系共重合体、及びイソプレン－スチレン系共重合体等が挙げられる。より具体的には、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、及びスチレン－ブタジエン・イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＩＳ）等が挙げられる。
　そして、「炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体の水素化物」としては、水素化ブタジエン－スチレン系共重合体、及び水素化イソプレン－スチレン系共重合体等が挙げられる。より具体的には、ＳＢＳの水素化物であるスチレン－ブタジエン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）及びスチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＩＳの水素化物であるスチレン－エチレン・プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、並びにＳＢＩＳの水素化物であるスチレン－エチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
　接着樹脂の長期にわたる耐久性及び接着力の観点から、接着樹脂層３は、炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物若しくはその水素化物をウレタン変性若しくはマレイン酸変性したものにより形成されていることが好ましい。これらのうち、ブタジエン－スチレン系共重合体の水素化物や、イソプレン－スチレン系共重合体の水素化物などの炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体の水素化物又はそのウレタン変性物若しくはマレイン酸変性物が好適である。
　強度の観点からは、接着樹脂層３は、ＳＢＳの水素化物であるＳＥＢＳやＳＩＳの水素化物であるＳＥＰＳなどのブロック型の共役ジエン系と芳香族ビニル系化合物との共重合体の水素化物であることが望ましい。ここで、ブロック共重合の形態は、特に限定されるものではなく、ジブロック、トリブロック、マルチブロック又はスター型のいずれでもよい。更に、これらの重合体は、末端修飾などの改質が行われていてもよい。
［厚さ］
　前述した各層の厚さは、特に限定されるものではなく、用途や求められる特性に応じて、適宜設定することができるが、例えば、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１の厚さを５０～５００μｍとすると共に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２及び接着樹脂層３の厚さをそれぞれ５～５０μｍとすることができる。
　ここで、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１の厚さを５０μｍ未満にすると、太陽電池モジュールに適用した場合に、多層シート１０の機械的強度が不足してセルが破損しやすくなると共に、水蒸気バリア性が不十分となり、セルの劣化や発電出力の低下が発生しやすくなる。一方、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１を５００μｍを超える厚さにすると、多層シート１０の剛性が高くなり、巻き取り性などの取扱い性が低下し、更に製造コストも増加する。
　また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の厚さを５μｍ未満にすると、耐候性が低下し、太陽電池モジュールに適用した場合に、耐久性が十分得られないことがある。一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を５０μｍを超える厚さにすると、製造コストが増加する。
　更に、接着樹脂層３の厚さを５μｍ未満にすると、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１とポリフッ化ビニリデン系樹脂層２との接着力が不足し、層間剥離が発生しやすくなる。その結果、太陽電池モジュールに適用した場合に、耐久性が十分得られないことがある。一方、接着樹脂層３を、５０μｍを超える厚さにすると、製造コストが増加する。
［ＭＦＲ］
　本実施形態の多層シート１０を構成する各樹脂層は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２は０．５～２５ｇ／１０分であり、かつ接着樹脂層３を構成する重合体は０．１～５０ｇ／１０分であることが好ましい。
　これにより、溶融共押出成形法によって製膜する場合に、流路内を流れる溶融状態の樹脂の流速分布が均一化し、等速で樹脂合流すると共に、ダイスから速度変動が無い状態で樹脂が吐出されるため、各層の厚さにバラツキが少なく、接着状態が良好な多層シートを製造することができる。また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に含有される顔料の分散状態が良好となり、欠点の発生を抑制することもできる。
　更に、共押出成形法により製膜する場合は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１のＭＦＲを基準とし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２及び接着性樹脂層３を構成する樹脂組成物は、その０．１～１０倍、好ましくは０．２～５倍のＭＦＲを有するものを使用することが好ましい。これにより、製膜性が安定し、シートの幅方向における各層の厚さの変動を抑制することができる。
　ここで、各樹脂層のＭＦＲは、これらに含有される樹脂成分の重合度（あるいは分子量）を変えることなどにより調整することができる。具体的には、樹脂成分を重合する際の重合温度、重合開始剤の種類と量、及び連鎖移動剤の種類と量などによって調整操作することができる。また、各樹脂層のＭＦＲが、前述した範囲内となるような市販の樹脂を用いてもよい。
［製造方法］
　次に、前述の如く構成された多層シート１０の製造方法について説明する。
　本実施形態の多層シート１０は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を構成する各樹脂組成物、並びに接着樹脂層３を構成する重合体を、それぞれ別の押出機で溶融させた後、合流して一体化する共押出法により製膜することが好ましい。
　この場合、材料の温度を１３０～２６０℃にして、溶融共押出成形することが好ましい。これにより、各層を構成する樹脂組成物及び重合体を、安定した溶融流動状態にすると共に、熱分解などの発生を防止することができる。製膜時に材料温度が１３０℃未満の場合、溶融が不十分となり、シート中でフィッシュアイが生成したり、各層間の接着が不十分となったりすることがある。一方、製膜時の材料の温度が２６０℃を超えると、各層を構成する樹脂成分が熱分解し、シートが着色したり、分解ガスが発生したりする虞がある。なお、製膜時のより好適な材料温度は１８０～２５０℃である。
　共押出はＴダイ共押出法及びインフレーション共押出法などで行うことができる。また、押出機は、単軸押出機や二軸（多軸）押出機などを使用することができ、押出機のシリンダーやスクリューには、一般的なものを用いることができる。更に、二軸押出機の場合、二本の軸が平行なもの及びスクリュー軸が斜交したコニカルタイプのいずれでも使用することができ、スクリューフライトのかみ合い型、非かみ合い型、スクリュー回転が同方向のもの及び異方向のものいずれでもよい。
　スクリューデザインは、単軸押出機の場合には、ミキシング部としてダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型など種々のものを用いることができ、これらのミキシング部を持たない形状でも溶融し、シート化することが可能である。また、二軸押出機では、ミキシング部として、ニーディングディスク、ローターセグメント、逆ねじフライトなどを配置したものでもよいが、これらを配置しないフルフライトスクリューでもよい。シリンダーは、ベント式及びノーベント式のいずれでも使用することができる。
　ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２、及び接着樹脂層３の合流、並びに多層シート１０の製膜については、フィードブロックで合流させた後、フラットダイ（Ｔダイ）などに流入させて吐出した溶融状態のシートを、冷却しながら引き取る方法などを適用することができる。その際、フラットダイとしては、Ｔ型マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ及びスクリューダイなどを使用することができる。また、マルチマニホールドダイに流入させて溶融状態のシートを吐出させる方法や、インフレーションダイから吐出させる方法などを適用してもよい。
　また、共押出法により製膜する場合、押出機からの材料の吐出速度を調整することで各樹脂層の厚さを、前述した範囲内に調整することができる。吐出速度の調整は、単軸押出機の場合は、スクリュー回転数を変更することにより行う。また、二軸押出機の場合には、フィーダーにより押出機に投入する原料の投入速度を変更したり、押出機のスクリュー回転数を変更したり、ギヤポンプの回転速度を変更したりすることで行うことができる。
　なお、個別に製膜されたポリフェニレンエーテル含有樹脂層１、接着樹脂層３、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２をこの順に積層し、これらの各樹脂層が溶融又は軟化する温度条件下（例えば、１３０℃～２６０℃）で加圧して、各樹脂層の層間を融着することも可能である。
　上述の共押出法により、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１と接着樹脂層３、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２と接着樹脂層３とが、それぞれ融着された多層シート１０を得ることができる。
　共押出法では、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を構成する各樹脂組成物、並びに接着樹脂層３を構成する重合体を溶融し、それらの溶融物を共押出法にて積層する。そのため、多層シート１０は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１と接着樹脂層３との界面、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２と接着樹脂層３との界面が、熱融着された状態とすることが可能である。
　このように、多層シート１０の各樹脂層間には、各樹脂層がそれぞれ溶融又は軟化した状態で接着することにより、各樹脂層の界面が融着された状態である融着界面が形成されている。
　本発明では、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２とに融着界面を形成することが可能な接着樹脂層３により、従来の有機溶剤等を含む溶剤型接着剤で懸念される各樹脂層１、２への溶剤による損傷のおそれをなくすことができる。また、本発明では、例えば、ホットメルト接着剤等のように、有機溶剤等を含まない無溶剤型接着剤に比べて、高い接着力を容易に確保することができると共に１００℃程度の高温においても接着力の低下が少ないものとすることができる。さらに、共押出法により積層することで、接着剤を用いる場合に比べて、製造工程を簡略化でき、製造コストを低減することができる。
　以上詳述したように、本実施形態の多層シート１０は、難燃性、防湿性、機械的特性に優れたポリフェニレンエーテル含有樹脂層１を用い、耐候性、耐熱性、難燃性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を用いているため、耐候性、耐熱性に優れ、難燃性を有する多層シートとなる。
　また、接着樹脂層３を、アクリル系樹脂、及び共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体から選ばれる１種または２種以上で形成しているため、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１とポリフッ化ビニリデン系樹脂層２との層間接着性が高く、加熱下での接着力、高温・高湿環境での接着力を十分確保することができる。よって、シート全体の耐候性、耐熱性、防湿性、電気絶縁性及びその他太陽電池のバックシートに要求される諸特性が満たされ、難燃性が確保される。その結果、太陽電池用バックシートとして好適な多層シートを実現することができる。
（第１の実施形態の変形例）
　次に、本実施形態の変形例に係る多層シートについて説明する。本変形例の多層シートにおいては、図１に示す多層シート１０の少なくともポリフェニレンエーテル含有樹脂層１上に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂層（第３の樹脂層）が設けられている。
［ＥＶＡ樹脂層］
　ＥＶＡ樹脂層は、太陽電池モジュール用封止材として一般に使用されているＥＶＡ樹脂組成物により形成することができる。このようなＥＶＡ樹脂組成物としては、例えば、酢酸ビニル含有率が１０～３０質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とし、ＥＶＡ樹脂１００質量部に対して、架橋剤として１００℃以上でラジカルが発生する有機過酸化物を１～５質量部配合したものなどが挙げられる。
　本変形例の多層シートでは、少なくともポリフェニレンエーテル含有樹脂層１上に、ＥＶＡ樹脂層を設け、バックシートと封止材とを一体化した構造となっているため、太陽電池モジュールの組み立て工程を簡素化することができる。具体的には、太陽電池モジュールの組み立て工程では、ガラス、封止材シート、セル、封止材シート及びバックシートを、順に積層して、ラミネートするが、その際、封止材シートとバックシートの積層作業を省略することができる。加えて、本変形例の多層シートでは、太陽電池モジュールにおける封止材とバックシートのずれを防止することもできる。
　なお、ＥＶＡ樹脂層は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１上にのみ設けられてもよく、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１上及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２上の両方に設けられてもよい。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る太陽電池用バックシート（以下、単にバックシートともいう。）について説明する。本実施形態のバックシートは、前述した第１の実施形態又はその変形例の多層シートを用いたものである。
　本実施形態のバックシートは、結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、化合物系及び有機系などの各形式の太陽電池に用いることが可能である。アモルファスシリコンなどを用いた薄膜太陽電池では、結晶系太陽電池と比べて、高度の防湿性が要求される場合がある。このような場合には、前述した第１の実施形態又はその変形例の多層シート上に、更に、例えば無機酸化物等からなる高い防湿性を有する防湿層や防湿コート層を設けてもよい。
　本実施形態のバックシートは、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層とが、アクリル系樹脂、及び共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体から選ばれる１種または２種以上からなる接着樹脂層を介して積層された多層シートを使用している。そして、この多層シートは、接着樹脂層と、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層とが、それぞれ融着されている。こうした多層シートを用いるため、バックシートは、耐候性、耐熱性、機械的強度、弾性率、電気絶縁性及び防湿性等の太陽電池用バックシートに要求される諸特性に優れ、難燃性を有し、層間接着性も良好である。更にこれを共押出法による一括成形で積層一体化することもでき、安価な生産コストで実現できる。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールについて説明する。図２は本実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の太陽電池モジュール１１は、光起電力素子である太陽電池セル１５が、ＥＶＡ樹脂などの合成樹脂からなる封止材１３により封止されている。
　そして、太陽光１６が照射される面（受光面）には、ガラスなどからなる透明基板１２が積層され、裏面側（反受光面側）には前述した第２の実施形態のバックシート（多層シート１０）が積層されており、これらの周囲には、フレーム１４が設けられている。その際、バックシート（多層シート１０）は、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１が封止材１３側になるように、配置される。
　本実施形態の太陽電池モジュール１１は、バックシート（多層シート１０）に、上記ポリフェニレンエーテル含有樹脂層と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層とが、アクリル系樹脂、及び共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体から選ばれる１種または２種以上からなる接着樹脂層を介して積層された多層シートを使用している。そして、この多層シートは、接着樹脂層と、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層とが、それぞれ融着されている。こうした多層シートを用いるため、太陽電池モジュール１１は、耐候性、耐熱性、機械的強度、弾性率、電気絶縁性及び防湿性に優れており、信頼性が高い太陽電池モジュールが得られる。また、前述の通り、バックシートの低価格化により、太陽電池モジュールの製造コスト削減が実現される。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。本実施例においては、以下に示す方法で、実施例１～６、比較例１及び２の多層シートを作製し、太陽電池用バックシートとしたときの特性について評価した。なお、以下の説明においては、特に断りがない限り、ＭＦＲの値は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０のＡ法に基づいて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定された値である。
（実施例１）
　ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１（第１の樹脂層１）の原料として、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製　商品名：ＰＸ－１００Ｌ）と、スチレン－（エチレン／ブチレン）ブロック－スチレン共重合体（クラレ社製　商品名：セプトン８００４）を準備した。また、接着樹脂層３の原料には、ポリウレタンで変性したスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素化物（ウレタン変性ＳＥＰ、クラレ社製　商品名：クラミロン　ＴＵ－Ｓ５２６５）を用いた。
＜ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１の原料準備・調整＞
　樹脂組成物調製のための混練装置として、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機及びこの押出機の原料供給部にスクリューフィーダーを取り付け、押出機の出口部に穴径３ｍｍ、３穴のストランドダイを取り付けた装置を準備した。スクリューフィーダーに、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製　商品名：ＰＸ－１００Ｌ）８０質量部、スチレン－（エチレン／ブチレン）ブロック－スチレン共重合体（クラレ社製　商品名：セプトン８００４）２０質量部を乾式で混合した後、投入し、３０．００ｋｇ／時間の投入速度でフィードした。そして、二軸押出機の回転数を３００回転／分、バレル設定温度を２３０℃としてストランドダイから押し出した。
　押し出されたストランドは、冷却した後ペレタイザーでカットし、直径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのペレット状の樹脂組成物を６０ｋｇ得た。
＜ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２の原料準備・調整＞
　白色無機顔料としてルチル型結晶の二酸化チタン粉末２０ｋｇと調色用顔料１ｋｇとを準備し、ミキサーにて混合した。樹脂組成物調製のための混練装置として、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機を準備し、押出機の原料供給部に３基のスクリューフィーダーＡ～Ｃを取り付け、押出機の出口部に径３ｍｍ、３穴のストランドダイを取り付けた。
　フィーダーＡに調色用顔料と二酸化チタンの混合物を仕込み、フィーダーＢにはＪＩＳ　Ｋ７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、３．８ｋｇ荷重におけるＭＦＲが２０ｇ／１０分であるポリフッ化ビニリデン樹脂を仕込んだ。また、フィーダーＣには、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０のＡ法に規定されたＭＦＲの測定法において２３０℃、１０ｋｇ荷重におけるＭＦＲが９ｇ／１０分であるポリメタクリル酸メチル樹脂（以下これをＰＭＭＡと記す）を仕込んだ。
　フィーダーＡに仕込んだ調色用顔料と二酸化チタンの混合物は５．２５ｋｇ／時間で、フィーダーＢに仕込んだポリフッ化ビニリデン樹脂は２０．００ｋｇ／時間で、フィーダーＣに仕込んだＰＭＭＡは５．００ｋｇ／時間の投入速度でフィードした。そして、二軸押出機の回転数を３００回転／分、バレル設定温度を２３０℃としてストランドダイから押し出した。
　押し出されたストランドは、冷却した後ペレタイザーでカットし、直径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのペレット状の樹脂組成物を６０ｋｇ得た。得られた樹脂組成物の配合組成は、ポリフッ化ビニリデン樹脂が８０質量部（６６質量％）、ＰＭＭＡが２０質量部（１６質量％）、白色無機顔料が２０質量部（１７質量％）、調色用顔料が１質量部（１質量％）であり、ＭＦＲは４．７ｇ／１０分であった。
＜多層シートの製造＞
　３層共押出用設備として単軸押出機３台を３種３層のフィードブロックに接続し、更にこのフィードブロックで合流した３層の樹脂が、リップ幅６００ｍｍのコートハンガーダイに流入するように接続した。なお、単軸押出機３台の仕様は、以下の通りである。
・押出機１（ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１用）：スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０、スクリューはフルフライトスクリュー。
・押出機２（接着樹脂層３用）：スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０、スクリューはフルフライトスクリュー。
・押出機３（ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２用）：スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０、スクリューはフルフライトスクリュー。
　次に、前述した各樹脂層を形成する原料を、それぞれ押出機１～３のホッパーに入れ、以下の条件で押出機を運転した。
・押出機１（ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１用）：スクリュー回転数１００回転／分、吐出速度１５０ｋｇ／時間、押出機バレル設定温度２３０℃。
・押出機２（接着樹脂層３用）：スクリュー回転数２５回転／分、吐出速度１５ｋｇ／時間、押出機バレル設定温度２３０℃。
・押出機３（ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２用）：スクリュー回転数２５回転／分、吐出速度１０ｋｇ／時間、押出機バレル設定温度２３０℃。
　押出機１～３から吐出させた樹脂は、フィードブロックにて合流し、リップ開度０．５ｍｍに設定したコートハンガーダイから吐出させ、引取機に導入し、２本の冷却ロールで挟み込んで冷却して、多層シートを得た。得られた多層シートは、その後、巻取機に導入し、ロール状に巻き取った。この実施例１の多層シートにおける各層の厚さは、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１が３００μｍ、接着樹脂層３が２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２が２０μｍで、各層間は完全に接着していた。
（実施例２）
　第１の樹脂層１の原料として、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製　商品名：ＰＸ－１００Ｌ）２０質量部、スチレン－（エチレン／ブチレン）ブロック－スチレン共重合体（クラレ社製　商品名：セプトン８００４）８０質量部を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１：３２０μｍ、接着樹脂層３：３０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：３０μｍであった。
（実施例３）
　第１の樹脂層１の原料として、ポリフェニレンエーテル樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製　商品名：ＰＸ－１００Ｌ）４０質量部、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）６０質量部を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。
（実施例４）
　接着樹脂層３の原料に、ポリメタクリル酸メチル樹脂（住友化学社製　商品名：スミペックス　ＬＧ２）を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。
（実施例５）
　接着樹脂層３の原料に、共役ジエン系共重合体の水素化物であるスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製　商品名：タフテックＨ１０５３）を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。
（実施例６）
　接着樹脂層３の原料に、マレイン酸変性した共役ジエン系重合体の水素化物であるマレイン酸変性スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製　商品名：タフテックＭ１９１３）を用いたこと以外は、前述した実施例１と同様の方法で多層シートを作製した。各樹脂層の厚さは、ポリフェニレンエーテル含有樹脂層１：３００μｍ、接着樹脂層３：２０μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層２：２０μｍであった。
（比較例１）
　ポリフッ化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフッ化ビニルフィルムの順で積層し、各層間にウレタン系接着剤を塗布した後、加熱及び加圧することにより接着一体化し、比較例１の多層シートとした。比較例１の多層シートにおける各樹脂層の厚さは、ポリフッ化ビニルフィルム：２０μｍ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム：３００μｍ、ポリフッ化ビニルフィルム：２０μｍであった。
（比較例２）
　実施例１と同様の方法で作製したポリフェニレンエーテル含有樹脂層１、及びポリフッ化ビニリデン系樹脂層２を、テルペン系のホットメルト接着剤を介して、１６０℃、０．１ＭＰａの条件で加熱圧着し、比較例２の多層シートを作製した。
＜太陽電池モジュールの製造＞
　次に、前述した方法で作製した実施例１～６、比較例１及び２の各多層シ－トを使用して、それぞれの太陽電池モジュールを製造した。具体的には、厚さ３ｍｍのガラス板、厚さ４００μｍのエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる封止材シ－ト、直列配線を組んだ４枚の多結晶シリコンセル、封止材シート、バックシート（実施例１～６、比較例１及び２の各多層シート）の順に積層し、真空ラミネータ中にて１気圧、１３５℃で１０分間加圧、加熱して積層し、太陽電池モジュ－ルを製造した。
＜評価＞
　実施例１～６、比較例１及び２の各多層シートについて、接着力、難燃性、及び水蒸気透過率（透湿度）を評価した。また、実施例１～６、比較例１及び２の各太陽電池モジュールについて、耐候性を評価した。各評価項目は、以下の評価方法にて評価した。
（評価方法）
（１）多層シートの各層の接着力評価
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に規定される「接着剤－はく離接着強さ試験方法－第３部：Ｔ型はく離」に準拠し、実施例１～６、比較例１及び２の各多層シートにおける各層間の剥離強度を室温（２５℃）及び１００℃下で測定した。このとき、サンプルの形状は、幅１５ｍｍ×接着部２５０ｍｍの短冊状とし、剥離試験の際の引張速度を１００ｍｍ／分とした。
　また、この多層シートを、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間保持した後の剥離強度についても評価した。更に、この環境試験は３０００時間まで行い、その後の剥離強度を測定した。
（２）難燃性
　ＡＳＴＭ　Ｅ１６２に基づく火炎伝播（ラジアントパネル）試験を行い、火炎伝播指数を測定し、実施例１～６、比較例１及び２の各多層シートの難燃特性を評価した。
（３）水蒸気透過率（透湿度）
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８に規定される「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準拠し、実施例１～６、比較例１及び２の各多層シートの４０℃、相対湿度９０％における透湿度を測定した。
（４）太陽電池モジュールの耐候性評価
　実施例１～６、比較例１及び２の各太陽電池モジュールについて、ＪＩＳ　Ｃ８９９０の１０．１３高温高湿試験に準拠して、温度８５℃、湿度８５％、１０００時間の環境試験を実施し、ソーラーシミュレーター（日清紡メカトロニクス社製　ＰＶＳ１１１６ｉ）にて環境試験前後の最大電力を測定し、最大電力の低下率を評価した。同様の測定を、２０００時間経過後及び３０００時間経過後にも行った。
　以上の評価結果を、下記表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～６、比較例１及び２の多層シートについて、室温及び１００℃下それぞれの剥離強度を評価したところ、実施例１～６の多層シートは、いずれも１０Ｎ／１５ｍｍを超える値で材破（材料破壊）する結果となり、高い接着力を示した。一方、比較例２の多層シートは、１００℃下における剥離強度が非常に小さいものであった。
　実施例１～６、比較例１及び２の多層シートについて、環境試験後（温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間及び３０００時間保持した後）の剥離強度を評価したところ、実施例１～６の多層シートは、初期剥離強度の評価と同様、高い接着力を示した。
　一方、比較例１については、剥離強度の低下とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの外観不良、強度低下が見られた。これは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが高温・高湿の環境で加水分解劣化したためと考えられる。また、比較例２については静置保持中に、シートが剥がれ、環境試験後の剥離強度測定はできなかった。
　更に、実施例１～６、比較例１及び２の太陽電池モジュールについて、環境試験前後の最大電力の低下率を評価したところ、実施例１～６では、最大電力の低下率は低いものであった。
　一方、比較例１及び２では、バックシートが剥がれる状況であったため、電池の劣化が進行し、比較例２では特に、温度８５℃、湿度８５％、３０００時間の環境試験後の最大電力の低下率は５０％を超え、非常に大きいものであった。実施例１～６の太陽電池モジュールについてはいずれもこのような現象は発生しなかった。
　実施例１～６、比較例１及び２の多層シートについて、難燃性の評価を行ったところ、実施例1～６についてはいずれも良好な難燃性を示した。例えば、実施例１～６では、太陽電池モジュールにおいて、出力端子の絶縁不良によるスパークや外部からの引火に対して火災、延焼の危険性を回避できるレベルであると考えられるのに対して、比較例１及び２は劣る結果となった。
　以上のように、本発明の範囲内で作製した実施例１～６の多層シートは、各層間の接着強度が高く、高温高湿の環境下でも剥離強度を維持していた。また、これらの多層シートをバックシートに使用して作製した太陽電池モジュールは、高温高湿の環境下に保持しても最大電力の低下率が小さかった。これは多層シートが耐候性、耐熱性、防湿性に優れており、これらの特性が高温高湿の環境下でも維持したことおよびシート各層間の接着強度が維持していたことにより太陽電池モジュール内部への水分の浸透が少なく、太陽電池セルの特性が良好に維持されたためと考えられる。また、実施例１～６で得られた多層シートはいずれも良好な難燃特性を示し、例えば太陽電池モジュールにおいて、出力端子の絶縁不良によるスパークや外部からの引火に対して火災、延焼の危険性を回避できるレベルであると考えられる。
　以上の結果から、本発明によれば、耐候性、耐熱性、防湿性及び層間接着性が良好で、難燃特性に優れた太陽電池用バックシートとして好適な多層シートを安価に実現できることが確認された。
１　ポリフェニレンエーテル含有樹脂層
２　ポリフッ化ビニリデン系樹脂層
３　接着樹脂層
１０　多層シート
１１　太陽電池モジュール
１２　透明基板
１３　封止材
１４　フレーム
１５　太陽電池セル
１６　太陽光

Claims (13)

  1. 　ポリフェニレンエーテルを含有する樹脂組成物からなる第１の樹脂層と、
    　ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第２の樹脂層と、
    　前記第１の樹脂層と前記第２の樹脂層との間に配置され、アクリル系樹脂、及び共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体から選ばれる１種または２種以上からなる接着樹脂層と、を有し、
    　前記接着樹脂層と、前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層とが、それぞれ融着している多層シート。
  2. 　前記接着樹脂層は、前記共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体を含み、
    　該共役ジエンに由来する構造単位を有する重合体は、共役ジエン系重合体又はその水素化物若しくはその水素化物をウレタン変性若しくはマレイン酸変性したもの、及び炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物若しくはその水素化物をウレタン変性若しくはマレイン酸変性したものから選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の多層シート。
  3. 　前記第１の樹脂層を構成する樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルを２０～８０質量％含有する請求項１又は２に記載の多層シート。
  4. 　前記第１の樹脂層を構成する樹脂組成物は、炭素数４～８の共役ジエンの単独重合体、炭素数４～８の共役ジエンと他の単量体との共重合体又はその水素化物、炭素数４～８の共役ジエンと芳香族ビニル系化合物との共重合体又はその水素化物、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素の単独重合体又はこれらの共重合体、炭素数２～２０のオレフィン系炭化水素と他の単量体との共重合体、及びポリスチレンから選ばれる１種または２種以上を８０質量％以下含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の多層シート。
  5. 　前記第２の樹脂層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン：５０～９９質量％及びポリメタクリル酸メチル：１～５０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、白色無機顔料を１～４０質量部含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の多層シート。
  6. 　前記第１の樹脂層の厚さが５０～５００μｍであり、前記第２の樹脂層の厚さ及び前記接着樹脂層の厚さが５～５０μｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の多層シート。
  7. 　前記第１の樹脂層を構成する樹脂組成物には、難燃剤及び／又は耐候剤が配合されていることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の多層シート。
  8. 　前記第１の樹脂層及び前記第２の樹脂層は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５～２５ｇ／１０分であり、
    　前記接着樹脂層は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１～５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の多層シート。
  9. 　前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、及び前記接着樹脂層が、共押出法で積層されたことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の多層シート。
  10. 　前記第１の樹脂層、前記第２の樹脂層、及び前記接着樹脂層が、１３０～２６０℃の温度範囲で、溶融共押出成形により製膜されたものであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の多層シート。
  11. 　更に、少なくとも前記第１の樹脂層上に、エチレン酢酸ビニル共重合体を樹脂成分として含有する第３の樹脂層が積層されていることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層シート。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の多層シートを用いた太陽電池用バックシート。
  13. 　請求項１２に記載のバックシートを用いた太陽電池モジュール。
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