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WO2018147357A1 - 多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール - Google Patents

多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール Download PDF

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Publication number
WO2018147357A1
WO2018147357A1 PCT/JP2018/004339 JP2018004339W WO2018147357A1 WO 2018147357 A1 WO2018147357 A1 WO 2018147357A1 JP 2018004339 W JP2018004339 W JP 2018004339W WO 2018147357 A1 WO2018147357 A1 WO 2018147357A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin
resin layer
polycarbonate
mass
multilayer sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2018/004339
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康史 宮村
康次 中島
智夫 齋藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Denka Co Ltd
Original Assignee
Denka Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Denka Co Ltd filed Critical Denka Co Ltd
Publication of WO2018147357A1 publication Critical patent/WO2018147357A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one photovoltaic cell covered by group H10F10/00, e.g. photovoltaic modules
    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/85—Protective back sheets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer sheet, a solar cell backsheet using the multilayer sheet, and a solar cell module using the solar cell backsheet.
  • a solar battery module seals a solar battery cell with a synthetic resin, covers a surface irradiated with sunlight with transparent tempered glass, and a back sheet for solar battery (back protection sheet for solar battery module). It has a structure protected by.
  • a solar cell backsheet used at that time for example, a multilayer sheet in which a plurality of resin films are laminated has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 5 below describe multilayer sheets, and each layer in these sheets is bonded with an adhesive.
  • Patent Document 1 discloses a back protection sheet for a solar cell having a configuration in which a polyethylene resin having a specific density is laminated or a polyethylene resin having a specific density is laminated on a thermoplastic polyester resin film as a back protection sheet for a solar cell having high environmental resistance.
  • a sheet is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a back cover material for a solar cell in which a skin film and a moisture-proof film are laminated and integrated with an ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive.
  • the back cover material has a film in which an inorganic oxide coating film is formed on the surface of a base film.
  • Patent Document 3 a vapor deposition film of an inorganic oxide is provided on one surface of a base film, and a coloring additive and an ultraviolet ray are formed on both sides of the base film provided with the vapor deposition film of the inorganic oxide.
  • a back surface protection sheet for a solar cell module is disclosed, in which a heat resistant polypropylene resin film containing an absorber and a light stabilizer is laminated.
  • Patent Document 4 discloses a solar cell in which a fluororesin layer having a halogen mass ratio of 50% or more is laminated on one or both sides of a base sheet made of polyphenylene ether in order to improve flame retardancy.
  • a back protective sheet for modules is disclosed.
  • Patent Document 5 uses an acrylic adhesive having hydrolysis resistance, electrical insulation and moisture barrier properties when laminating a polyester base, polycarbonate base, fluorine base, or acrylic base. It is disclosed.
  • the resin of each layer is melted using an extruder, and the co-extrusion film forming method in which the melted state is joined and bonded together, and the adhesive layer and the adherend layer are simultaneously formed and bonded. It is conceivable to adopt the following method. However, in these methods, it is difficult to maintain the adhesive strength between the respective layers when a fluororesin is used. In addition, there is a variation in thickness due to melt fracture or draw resonance due to the difference in fluidity of each layer. Therefore, it is difficult to apply these methods to the production of a multilayer sheet, and it is still difficult to reduce the cost and produce the multilayer sheet used as a solar cell backsheet.
  • the polyvinylidene fluoride resin composition may generate decomposition gas if the temperature of the material during film formation becomes too high. Therefore, in particular, when the above-mentioned coextrusion film forming method or the like is performed using a polyvinylidene fluoride resin composition and a resin having a significantly different melting point from the resin composition, for example, a polycarbonate resin, etc. It becomes difficult for itself or the interlayer adhesion of the obtained sheet tends to be insufficient.
  • the main object of the present invention is to provide a multilayer sheet that is excellent in weather resistance and wet heat resistance, has good interlayer adhesion, and can be produced at low cost.
  • Another object of the present invention is to provide a solar cell backsheet using the multilayer sheet and a solar cell module using the solar cell backsheet.
  • a first resin layer made of a specific polycarbonate resin or a polycarbonate resin composition and a third resin layer made of a specific polyvinylidene fluoride resin composition are combined with a second resin made of an acrylic resin or an acrylic resin composition.
  • a multilayer sheet satisfying various properties required for weather resistance, heat resistance, moist heat resistance, moisture resistance, electrical insulation, and other solar cell back sheets is provided.
  • the interlayer adhesive strength and heat and humidity resistance of the sheet have been dramatically improved. Examples of the characteristics include a characteristic that power generation efficiency is maintained in an evaluation (for example, a durability test, a UV resistance test, or a moist heat resistance test) of a solar cell incorporating the multilayer sheet.
  • the first resin layer is composed of a polycarbonate resin in which 90% by mass or more of the polycarbonate resin is a polycarbonate block or a polycarbonate resin composition containing the polycarbonate resin
  • the second resin layer is made of an acrylic resin or an acrylic resin composition in which 40% by mass or more of all resin components are acrylic resins
  • the third resin layer comprises a polyvinylidene fluoride resin composition in which 50 to 99% by mass of the total resin component is a polyvinylidene fluoride resin and 1 to 50% by mass of the total resin component is a methacrylate ester resin.
  • a multilayer sheet having a multilayer structure in the order of the first resin layer to the third resin layer.
  • the present inventor has obtained a specific polycarbonate resin or A first resin layer made of a polycarbonate resin composition, a second resin layer made of an acrylic resin or an acrylic resin composition, and a third resin layer made of a specific polyvinylidene fluoride resin composition, the first resin By forming a film by melt coextrusion molding in a temperature range of 220 to 280 ° C.
  • the present invention As a first resin layer, a polycarbonate resin in which 90% by mass or more of the polycarbonate resin is a polycarbonate block or a polycarbonate resin composition containing the polycarbonate resin, As the second resin layer, an acrylic resin or an acrylic resin composition in which 40% by mass or more of all resin components are acrylic resins, and A polyvinylidene fluoride resin composition in which 50 to 99% by mass of the total resin component as the third resin layer is a polyvinylidene fluoride resin and 1 to 50% by mass of the total resin component is a methacrylate ester resin.
  • a method for producing a multilayer sheet wherein a multilayer sheet is produced by film formation by melt coextrusion molding at a temperature range of 220 to 280 ° C. so that a multilayer structure is formed in the order of the first resin layer to the third resin layer.
  • the first resin layer 300 ° C. as measured by ISO 1133, a polycarbonate-based resin composition melt volume flow rate at 1.2kgf load (MVR) is 3 ⁇ 25cm 3/10 minutes
  • the third resin layer made of the polyvinylidene fluoride resin composition is composed of a polyvinylidene fluoride / polymethyl methacrylate alloy mixed with a white inorganic pigment, and further to the second resin layer, which is an adhesive resin layer.
  • the thickness of the first resin layer can be, for example, 10 to 500 ⁇ m
  • the thickness of the third resin layer and the thickness of the second resin layer can be, for example, 3 to 50 ⁇ m.
  • a flame retardant and / or a weathering agent may be blended in the polycarbonate resin composition constituting the first resin layer.
  • an ethylene vinyl acetate copolymer is used as a resin component on the surface of the first resin layer opposite to the second resin layer and / or on the surface of the third resin layer opposite to the second resin layer.
  • the resin composition and polyester film to contain may be laminated
  • the present invention also provides a solar cell backsheet using the multilayer sheet of the present invention, and a solar cell module using the solar cell backsheet.
  • the present invention there is provided a multilayer sheet satisfying various properties required for weather resistance, moisture and heat resistance, moisture resistance, electrical insulation and other solar cell backsheets.
  • the present invention provides a multilayer sheet having dramatically improved interlayer adhesion and wet heat resistance. Furthermore, according to the present invention, such an excellent multilayer sheet can be produced at low cost.
  • FIG. 1 schematically showing the configuration of the multilayer sheet.
  • the 1st resin layer 1 which consists of a polycarbonate-type resin or a polycarbonate-type resin composition
  • the 3rd resin layer 3 which consists of a polyvinylidene fluoride-type resin composition are included.
  • a multilayer structure is formed through the second resin layer 2 made of an acrylic resin or an acrylic resin composition.
  • the first resin layer is composed of a polycarbonate resin in which 90% by mass or more of the total weight of the polycarbonate resin is a polycarbonate block or a polycarbonate resin composition containing the polycarbonate resin.
  • the polycarbonate resin may be a polycarbonate block with respect to the total mass of the resin, and may have a block other than the polycarbonate block.
  • the block other than the polycarbonate block is preferably a polyorganosiloxane block from the viewpoint of improving the heat and moisture resistance of the multilayer sheet of the present invention. That is, in the present invention, from the viewpoint of improving heat and humidity resistance, the polycarbonate-based resin of the first resin layer is preferably a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer.
  • the content ratio of the polyorganosiloxane block is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 9% by mass, and even more preferably 1 to 8% by mass with respect to the total mass of the polycarbonate resin. It is possible. When the content ratio of the polyorganosiloxane block is within this numerical range, the heat-and-moisture resistance can be improved and the interlayer adhesion can be improved.
  • the polycarbonate block can be composed of structural units represented by the following general formula (I).
  • the polyorganosiloxane block can be composed of a structural unit represented by the following general formula (II).
  • the average number of repeating units of the structural unit represented by the general formula (II) can be particularly 70 to 200.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a single bond
  • carbon represents an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms
  • a cycloalkylene group having 5 to 15 carbon atoms a cycloalkylidene group having 5 to 15 carbon atoms
  • R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group or aryl group
  • a and b each represents an integer of 0 to 4.
  • the polycarbonate resin is composed only of a polycarbonate block
  • the polycarbonate resin is obtained by reacting a dihydric phenol represented by the following general formula (1) with a carbonate such as phosgene or diphenyl carbonate.
  • a dihydric phenol represented by the following general formula (1) a dihydric phenol represented by the following general formula (1)
  • a polyorganosiloxane represented by the general formula (2) phosgene
  • It can be obtained by copolymerization using a carbonate or chloroformate.
  • the content ratio of the polyorganosiloxane block part can be controlled by the use ratio of the polyorganosiloxane to the dihydric phenol.
  • a commercially available polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer can also be used.
  • the content of the polyorganosiloxane block portion is determined by, for example, proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR). It is possible to measure.
  • n is the average number of repeating units of the organosiloxane structural unit and represents an integer of 70 to 200
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or An alkyl group or an aryl group which may have a substituent
  • Y represents halogen, —R 7 OH, —R 7 COOH, —R 7 NH 2 or —SH
  • R 7 represents a straight or branched chain
  • a cyclic alkylidene group, an alkylene group, an aryl-substituted alkylidene group, an aryl-substituted alkylene group, or an arylene group is represented, and m represents 0 or 1.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • bisphenols other than bisphenol A include bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; (4-hydroxyphenyl) octane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane; bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane; 1 1,2-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-tetramethylphenyl) ) Propane; 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane; 2,2-bis (4-hydro) Bis-3,
  • a compound having 3 or more phenolic hydroxyl groups may be used.
  • examples thereof include phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl)- Heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis [4,4- (4,4 And '-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane.
  • a polycarbonate resin produced mainly using 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) as a dihydric phenol is preferable from the viewpoints of heat resistance and wet heat resistance.
  • the main component referred to here is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more, of all dihydric phenol compounds used in the production of polycarbonate resin. Ingredients.
  • Examples of the polyorganosiloxane of the general formula (2) include the following formulas (3) to (11).
  • R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl which may have a substituent, as in the general formula (1).
  • R 8 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aralkyl group, n represents an integer of 70 to 200 in terms of the average number of repeating units of the organosiloxane, and c is usually 1 to 20 Indicates a positive integer.
  • the phenol-modified polyorganosiloxane represented by the formula (3) is preferable from the viewpoint of ease of polymerization, and ⁇ , ⁇ -bis, which is one of the compounds represented by the formula (4).
  • [3- (o-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane or ⁇ , ⁇ -bis [3- (4-hydroxy-3-methoxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane which is one of the compounds represented by formula (5) Is preferable from the viewpoint of availability.
  • the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, allylphenol, eugenol, isopropenylphenol or the like having a predetermined polymerization degree n. It can be easily produced by hydrosilation reaction at the end of the polyorganosiloxane chain having the following.
  • the polycarbonate-based resin means one made only of a polycarbonate-based resin.
  • the polycarbonate-based resin composition includes a polycarbonate-based resin and components other than the polycarbonate-based resin, for example, other resins or additives.
  • the content ratio of the polycarbonate resin in the polycarbonate resin composition is, for example, 60% by mass or more, particularly 70% by mass or more, particularly 80% by mass or more, more particularly 90% by mass with respect to the total mass of the composition. That's it.
  • the ratio of components (for example, pigments or inorganic fillers) other than the resin in the polycarbonate-based resin composition is, for example, 40% by mass or less, particularly 30% by mass or less, particularly 25% with respect to the total mass of the composition. It may be up to 20% by weight, more particularly up to 20% by weight.
  • additives known to be added to the polycarbonate resin can be blended in the polycarbonate resin composition as necessary.
  • the additives include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and an antistatic agent.
  • the third resin layer is composed of a polyvinylidene fluoride resin composition in which 50 to 99% by mass of the total resin component is a polyvinylidene fluoride resin and 1 to 50% by mass of the total resin component is a methacrylate ester resin.
  • the polyvinylidene fluoride resin composition may contain components other than these resins, for example, other resins or the following additives, in addition to the polyvinylidene fluoride resin and the methacrylic ester resin.
  • the content ratio of all the resin components in the polyvinylidene fluoride resin composition is, for example, 40% by mass or more, particularly 50% by mass, more particularly 60% by mass or more, with respect to the total mass of the composition. is there.
  • the polyvinylidene fluoride resin is preferably a homopolymer of vinylidene fluoride, but may be a copolymer of vinylidene fluoride and other monomers.
  • Examples of other monomers that form a copolymer with vinylidene fluoride include vinyl fluoride, tetrafluoroethylene, ethylene trifluoride chloride, hexafluoropropylene, hexafluoroisobutylene, and various fluoroalkyl vinyl ethers.
  • Examples include fluorinated vinyl compounds and known vinyl monomers such as styrene, ethylene, butadiene, and propylene.
  • the amount of monomers other than vinylidene fluoride in the polyvinylidene fluoride resin is desirably 50% by mass or less in order to ensure weather resistance and light stability in the third resin layer and the entire multilayer sheet.
  • the polyvinylidene fluoride resin is preferably more than 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass, and more preferably 80% by mass with respect to the total mass of monomers constituting the resin. % Or more, still more preferably 90% by mass or more is vinylidene fluoride. Even more preferably, the polyvinylidene fluoride resin is a homopolymer of vinylidene fluoride.
  • the method for producing the aforementioned polyvinylidene fluoride resin is not particularly limited, and a general method such as suspension polymerization or emulsion polymerization can be employed. For example, after a solvent such as water, a polymerization initiator, a suspending agent (or emulsifier), a chain transfer agent, etc. are charged into a closed reactor, the reactor is degassed and degassed to form a gaseous vinylidene fluoride monomer. And the polymerization of the vinylidene fluoride monomer may be promoted while controlling the reaction temperature.
  • a solvent such as water, a polymerization initiator, a suspending agent (or emulsifier), a chain transfer agent, etc.
  • an inorganic peroxide such as persulfate or an organic peroxide can be used, and specifically, dinormal propyl peroxydicarbonate (NPP) or diisopropyl peroxydioxide. Examples include carbonate.
  • NPP dinormal propyl peroxydicarbonate
  • diisopropyl peroxydioxide examples include carbonate.
  • chain transfer agents As chain transfer agents, acetone, isopropyl acetate, ethyl acetate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, propionic acid, trifluoroacetic acid, trifluoroethyl alcohol, formaldehyde dimethyl acetal, 1,3-butadiene epoxide, 1,4- Examples include dioxane, ⁇ -butyl lactone, ethylene carbonate, vinylene carbonate.
  • acetone and ethyl acetate are particularly preferable from the viewpoint of availability and ease of handling.
  • suspending agent or emulsifier
  • water-soluble cellulose ethers such as partially saponified polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose
  • water-soluble polymers such as acrylic acid polymers, and gelatin can be used.
  • a resin other than the polyvinylidene fluoride resin can be blended, and a methacrylic ester resin is particularly preferable from the viewpoint of flexibility and workability.
  • the methacrylic acid ester resin may be, for example, a polymethacrylic acid ester obtained by polymerizing a methacrylic acid ester produced by an ACH method, a modified ACH method, a direct method, an ethylene method or the like by radical polymerization or the like.
  • the methacrylic ester resin has an effect of improving the adhesion with other resins when the sheet is formed into a film.
  • the polyvinylidene fluoride resin is inferior in adhesiveness to other materials, but the adhesiveness can be improved by adding a methacrylic ester resin.
  • the amount of the methacrylic ester resin in the resin component is too large, for example, when it exceeds 50% by mass, the amount of the polyvinylidene fluoride resin in the third resin layer is decreased, so that the weather resistance is lowered.
  • there are too few amounts of methacrylic ester resin for example, when it is less than 1 mass%, the effect mentioned above cannot be acquired.
  • the blending ratio of the methacrylic ester resin is preferably 1 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 20% by mass with respect to the total amount of the resin component. It is possible.
  • the blending ratio of the polyvinylidene fluoride resin may be 50 to 99% by mass, preferably 70 to 95% by mass, and more preferably 80 to 90% by mass with respect to the total amount of the resin components.
  • the structure of the methacrylic ester resin blended in the polyvinylidene fluoride resin composition is not particularly limited as long as it is a vinyl polymer based on a methacrylic ester monomer.
  • the methacrylic acid ester monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate and hexyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate is particularly preferred. That is, the methacrylic ester resin is preferably polymethyl methacrylate.
  • alkyl groups such as propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group in the methacrylic acid ester monomer may be linear or branched.
  • the methacrylic ester resin contained in the third resin layer may be a homopolymer of a methacrylic ester monomer or a copolymer of a plurality of methacrylic ester monomers. Alternatively, it may have a monomer unit derived from ethylene, propylene, butadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid and the like, which are known vinyl compounds other than methacrylic acid esters.
  • magnesium oxide, barium sulfate, titanium oxide, particularly titanium dioxide, basic lead carbonate and White inorganic pigments such as zinc oxide may be included.
  • rutile-type titanium dioxide is preferred from the viewpoint of a large refractive index and coloring power and a small photocatalytic action among white inorganic pigments.
  • the content of the white inorganic pigment is less than 1 part by mass per 100 parts by mass of the resin component, the intended light reflection characteristics may not be obtained, and the content of the white inorganic pigment may be 100% by mass. If it exceeds 40 parts by mass per part by mass, dispersion in the composition may become non-uniform or film formation of the sheet may be difficult. Therefore, when a white inorganic pigment is blended with the polyvinylidene fluoride resin composition, the content of the white inorganic pigment is preferably 1 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total resin components.
  • the content of the white inorganic pigment is 10 to 35 per 100 parts by mass of the total resin components. More preferably, it is 15 parts by mass, more preferably 15-30 parts by mass per 100 parts by mass of the total resin component.
  • a toning inorganic pigment may be added to the polyvinylidene fluoride resin composition.
  • Inorganic pigments for toning, complex oxide pigments, etc. selected from two or more oxides of metallic materials such as chromium, zinc, iron, nickel, aluminum, cobalt, manganese and copper, and solid-dissolved by firing Can be used. These complex oxide pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the inorganic pigment for toning is preferably 0.01 to 7 parts by mass, more preferably 0, per 100 parts by mass of the total resin components. 1-5 parts by mass, more preferably 0.5-3 parts by mass.
  • the polyvinylidene fluoride resin composition described above is obtained by adding a methacrylic acid ester resin to a polyvinylidene fluoride resin, blending appropriate amounts of a white inorganic pigment, a toning inorganic pigment, and the like as necessary, and then melt-kneading. can get.
  • various mixers and kneaders equipped with a heating device such as a twin screw extruder, continuous and batch type kneader can be used. This is a twin screw extruder.
  • a dispersant may be added as necessary within a range not affecting the above-described effects.
  • the second resin layer is composed of an acrylic resin or an acrylic resin composition in which 40% by mass or more, preferably 50% by mass or more of all resin components are acrylic resins.
  • the acrylic resin or the acrylic resin composition for the second resin layer the first resin layer and the third resin layer can be firmly bonded, and stable even at a high temperature of about 120 ° C. Adhesiveness can be maintained. As a result, the multilayer sheet of the present invention has sufficient durability in the usage environment of the solar cell module.
  • acrylic resin that can be used as the second resin layer one or more selected from an acrylic ester polymer and a methacrylic ester polymer can be used.
  • an acrylic ester polymer and a methacrylic ester polymer can be used.
  • examples include propyl, polybutyl methacrylate, polypentyl methacrylate, and polyhexyl methacrylate.
  • the acrylic resin composition of the second resin layer from the viewpoint of easily achieving the object of the present invention, a polymer of methacrylic acid ester is preferable, and polymethyl methacrylate or polyethyl methacrylate is particularly preferable, More particularly, polymethyl methacrylate is preferred.
  • the acrylic resin in the second resin layer may be a copolymer of methyl methacrylate and acrylic acid-n-butyl.
  • the said copolymer can show the adhesive improvement effect.
  • the acrylic acid-n-butyl monomer unit is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, out of the total monomer units of the resin component of the methacrylic ester resin. %.
  • the content ratio of acrylic acid-n-butyl is too small, the effect of improving the adhesion by acrylic acid-n-butyl may not be obtained, and when it is too large, the heat-and-moisture resistance may decrease.
  • a polyvinylidene fluoride resin can be blended from the viewpoint of long-term durability of the adhesive resin.
  • the polyvinylidene fluoride resin to be blended those mentioned for the third resin layer can be used.
  • the polyvinylidene fluoride resin contained in the second resin layer may be the same as or different from the polyvinylidene fluoride resin contained in the third resin layer.
  • the second resin layer is an acrylic resin composition
  • 40% by mass or more of the total resin components of the acrylic resin composition is an acrylic resin, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 95% by mass. %, Even more preferably 70-90% by weight, even more preferably 75-85% by weight may be acrylic resin.
  • the total resin components of the acrylic resin composition preferably 0 to 50% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, still more preferably 10 to 30% by mass, and even more.
  • 15 to 25% by mass may be a polyvinylidene fluoride resin.
  • the content ratio of all resin components in the acrylic resin composition is, for example, 70% by mass or more, particularly 75% by mass, and more particularly 80% by mass or more with respect to the total mass of the composition. .
  • a white inorganic pigment may be added to the second resin layer for the purpose of imparting light reflectivity.
  • the white inorganic pigment those mentioned for the third resin layer can be used.
  • the blending ratio of the white inorganic pigment is preferably 1 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component from the viewpoint of obtaining desirable light reflection characteristics.
  • the amount of the white inorganic pigment is 10 to 35 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component. More preferably, it is 15 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the resin component.
  • the thicknesses of the first resin layer to the third resin layer can be appropriately set according to the application and required characteristics.
  • the thickness of the first resin layer is set to 10 to 500 ⁇ m and the third resin layer is used.
  • the thickness of the second resin layer is preferably 3 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the first resin layer is more preferably 12 to 400 ⁇ m, more preferably 15 to 350 ⁇ m, and even more preferably 20 to 300 ⁇ m.
  • the second resin layer may be more preferably 3.5 to 40 ⁇ m, and even more preferably 4 to 30 ⁇ m.
  • the third resin layer may be more preferably 3.5 to 40 ⁇ m, and even more preferably 4 to 30 ⁇ m.
  • the mechanical strength of the multilayer sheet may be insufficient when applied to a solar cell module.
  • the mechanical strength is insufficient, the cell tends to be damaged, and the water vapor barrier property becomes insufficient, and the cell is likely to be deteriorated and the power generation output is reduced.
  • the first resin layer is too large, for example, when it exceeds 500 ⁇ m, the rigidity of the multilayer sheet is increased, handling properties such as winding property are lowered, and the manufacturing cost can be increased.
  • the thickness of the third resin layer is too small, for example, when it is less than 3 ⁇ m, the weather resistance is lowered, and when applied to the solar cell module, the durability may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the third resin layer is too large, for example, 50 ⁇ m, the manufacturing cost may increase.
  • the thickness of the second resin layer is too small, for example, less than 3 ⁇ m, the adhesive force with the first resin layer or the third resin layer is insufficient, and delamination tends to occur. As a result, when applied to a solar cell module, durability may not be sufficiently obtained.
  • the thickness of the second resin layer is too large, for example, when it exceeds 50 ⁇ m, the manufacturing cost may increase.
  • the total thickness of the first resin layer to the third resin layer constituting the multilayer sheet of the present invention can be, for example, 16 ⁇ m to 600 ⁇ m, preferably 19 ⁇ m to 480 ⁇ m, and more preferably 28 ⁇ m to 410 ⁇ m.
  • a resin composition containing an ethylene vinyl acetate copolymer as a resin component, a thermoplastic polyester resin film, or a polyamide resin may be laminated on at least one surface as a fourth resin layer.
  • the adhesive strength with the sealing material can be improved and / or the insulating performance can be improved.
  • the polycarbonate resin or polycarbonate resin composition constituting the first resin layer is a melt volume flow rate at 300 ° C. and 1.2 kgf load measured according to ISO 1133.
  • MVR is preferably 3 is ⁇ 25 cm 3/10 min, more preferably 5 ⁇ 20 cm 3/10 min, even more preferably 8 ⁇ 15cm 3/10 minutes.
  • the presence of the MVR within this numerical range, particularly by MVR is 3 ⁇ 25cm 3/10 minutes, it can generate the appearance defect is suppressed by unmelted material.
  • the polyvinylidene fluoride resin composition constituting the third resin layer preferably has a melt flow rate (MFR) at 230 ° C.
  • the acrylic resin or acrylic resin composition constituting the second resin layer has an MFR measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kgf measured by the same method, preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
  • the flow rate distribution of the molten resin flowing in the flow path is uniformed, the resin is merged at a constant speed, and there is no speed fluctuation from the die Since the resin is discharged in this way, it is possible to produce a multilayer sheet with little variation in the thickness of each layer and in a good adhesion state. Moreover, the dispersion state of the pigment that can be contained in the polyvinylidene fluoride resin composition of the third resin layer becomes good, and the occurrence of defects can be suppressed.
  • the MVR and MFR of each resin layer can be adjusted by changing the polymerization degree (or molecular weight) of the resin component contained therein. Specifically, MVR and MFR can be adjusted by the polymerization temperature at the time of polymerizing the resin component, the type and amount of the polymerization initiator, the type and amount of the chain transfer agent, and the like. Moreover, you may use commercially available resin that MVR and MFR of each resin layer become in the range mentioned above.
  • the multilayer sheet of the present embodiment is obtained by separately extruding the resin or resin composition constituting the first resin layer, the resin or resin composition constituting the second resin layer, and the resin composition constituting the third resin layer, respectively. It is preferable to form a film by a co-extrusion method in which the particles are melted by a machine and then merged and integrated. In a method other than the co-extrusion method, for example, a method in which an adhesive layer and an adherend layer are simultaneously formed and bonded, the equipment becomes large and it is difficult to stack three or more layers.
  • the material temperature during melt coextrusion molding is 220 to 280 ° C, more preferably 230 to 260 ° C. With this temperature range, the resin composition constituting each layer can be brought into a stable melt-flow state and the occurrence of thermal decomposition and the like can be prevented.
  • material temperature is too low at the time of film forming, for example, when it is less than 220 degreeC, fusion
  • the resin component constituting each layer may be thermally decomposed, and the sheet may be colored or decomposed gas may be generated.
  • Co-extrusion can be performed by a T-die coextrusion method or an inflation coextrusion method.
  • a single screw extruder, a biaxial (multi-screw) extruder, etc. can be used for an extruder, A general thing can be used for the cylinder and screw of an extruder.
  • twin-screw extruder it can be used with either two parallel shafts or a conical type with screw shafts obliquely crossed, screw flight meshing type, non-meshing type, screw rotation in the same direction Any of those and different directions may be used.
  • various screw designs such as a dull image type, a rotor type, and a flute mixing type can be used as a mixing part, and even those shapes that do not have a mixing part are melted and formed into a sheet. It is possible. Further, in the twin-screw extruder, a kneading disk, a rotor segment, a reverse screw flight, or the like may be disposed as a mixing unit, but a full flight screw without these may be disposed.
  • the cylinder can be used in either a vent type or a no vent type.
  • the molten resin is flown into a flat die (T die) or the like and discharged.
  • a method of taking the sheet while cooling can be applied.
  • the flat die a T-type manifold die, a fishtail die, a coat hanger die, a screw die, or the like can be used.
  • the thickness of each resin layer can be adjusted within the above-described range by adjusting the discharge rate of the material from the extruder.
  • the discharge speed is adjusted by changing the screw rotation speed.
  • discharge is performed by changing the feed rate of the raw material to be fed into the extruder by the feeder, changing the screw rotation speed of the extruder, or changing the rotation speed of the gear pump. The speed can be adjusted.
  • each resin or resin composition constituting the first resin layer and the third resin layer and the resin or resin composition constituting the second resin layer 2 are melted, and those melts are coextruded. Laminate at. Therefore, the multilayer sheet can be in a state where the interface between the first resin layer and the second resin layer and the interface between the third resin layer and the second resin layer are thermally fused.
  • the multilayer sheet of the present invention can have no adhesive between the layers.
  • the second resin layer capable of forming a fusion interface between the first resin layer and the third resin layer, each resin layer concerned with a conventional solvent-type adhesive containing an organic solvent or the like.
  • a high adhesive force can be easily secured and a high temperature of about 100 ° C. as compared with a solventless type adhesive that does not contain an organic solvent or the like, such as a hot melt adhesive.
  • the decrease in adhesive strength can be reduced.
  • the manufacturing process can be simplified and the manufacturing cost can be reduced as compared with the case where an adhesive is used.
  • the multilayer sheet of the present embodiment includes a first resin layer made of a polycarbonate resin or a polycarbonate resin composition excellent in flame retardancy and mechanical properties, and weather resistance, moisture and heat resistance, flame retardancy. And a third resin layer made of a polyvinylidene fluoride resin composition having excellent properties, it has excellent weather resistance and moist heat resistance, and has flame retardancy.
  • the polycarbonate resin of the first resin layer is a polycarbonate-polydimethylsiloxane copolymer, it is further excellent in heat and moisture resistance.
  • the second resin layer is formed of an acrylic resin or an acrylic resin composition
  • the interlaminar adhesion between the first resin layer and the third resin layer is high, and the adhesive force under heating, high temperature / high humidity Adhesive strength in the environment can be sufficiently secured, so that the weather resistance, moisture and heat resistance, moisture resistance, electrical insulation and other characteristics required for the back sheet of the solar cell are satisfied, and flame retardancy is achieved. Secured. As a result, a multilayer film suitable as a solar cell backsheet can be realized.
  • the EVA resin layer can be formed of an EVA resin composition that is generally used as a sealing material for solar cell modules.
  • an EVA resin composition for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a vinyl acetate content of 10 to 30% by mass as a main component is used as a crosslinking agent at 100 ° C. with respect to 100 parts by mass of the EVA resin.
  • examples include those containing 1 to 5 parts by mass of an organic peroxide that generates radicals.
  • an EVA resin layer is provided on at least the first resin layer. That is, since the multilayer sheet as the solar battery back sheet and the EVA resin layer as the sealing material are integrated, the assembly process of the solar battery module can be simplified. Specifically, in the assembly process of the solar cell module, generally, glass, a sealing material sheet, a cell, a sealing material sheet, and a back sheet are sequentially laminated and laminated. Sheet lamination can be omitted. In addition, in the multilayer sheet of this modification, it is possible to prevent the sealing material and the back sheet from shifting in the solar cell module.
  • the EVA resin layer may be provided only on the surface of the first resin layer opposite to the second resin layer, and the surface of the first resin layer opposite to the second resin layer and the third resin layer. It may be provided on both the two resin layers and the opposite surface.
  • the multilayer sheet of the present invention is suitable for use as a solar battery back sheet. That is, this invention provides the solar cell backsheet (henceforth only a backsheet) using the multilayer sheet of this invention.
  • the back sheet for a solar cell of the present invention only needs to include the multilayer sheet of the present invention.
  • the multilayer sheet may be either the multilayer sheet of the first embodiment described above or a multilayer sheet of a modification thereof.
  • the solar cell backsheet of the present invention can be used for crystalline silicon, polycrystalline silicon, amorphous silicon, compound and organic solar cells, for example.
  • a thin film solar cell using amorphous silicon or the like may require a high degree of moisture resistance compared to a crystalline solar cell.
  • a moisture-proof layer or a moisture-proof coating layer having a high moisture-proof property made of, for example, an inorganic oxide may be further provided.
  • the multilayer sheet of the present invention is excellent in various properties required for a solar cell backsheet such as weather resistance, heat and moisture resistance, mechanical strength, elastic modulus, electrical insulation and moisture resistance, and has flame retardancy. And has good interlayer adhesion. Therefore, it is suitable for use as a solar cell backsheet. Moreover, since the back sheet for solar cells of the present invention can be manufactured at a low production cost as described above, it contributes to lowering the cost of manufacturing solar cells.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of the solar cell module of the present embodiment.
  • solar cells 15 that are photovoltaic elements are sealed with a sealing material 13 made of a synthetic resin such as EVA resin.
  • a transparent substrate 12 made of glass or the like is laminated on the surface irradiated with sunlight 16 (light receiving surface), and the multilayer sheet 10 of the present invention is laminated as a back sheet on the back surface side (anti-light receiving surface side).
  • a frame 14 is provided around them.
  • the multilayer sheet 10 of this invention is arrange
  • the solar cell module 11 of the present embodiment includes the multilayer sheet 10 of the present invention as a back sheet, the solar cell module 11 is excellent in weather resistance, moist heat resistance, mechanical strength, elastic modulus, electrical insulation and moisture resistance, and has high reliability. It is a high solar cell module. Moreover, since the multilayer sheet of this invention can be manufactured cheaply as mentioned above, the manufacturing cost reduction of the solar cell module of this invention containing it is also implement
  • a polycarbonate resin melt volume flow rate at 1.2kgf load (MVR) is 11cm 3/10 minutes (Teijin Corporation, trade name: L1225Y) was prepared.
  • MVR polycarbonate resin melt volume flow rate at 1.2kgf load
  • rutile crystal dioxide Titanium powder particles size: about 0.35 ⁇ m, pure titanium content: about 89% by mass
  • Three screw feeders A to C were attached to the raw material supply part of the extruder, and a strand die having a hole diameter of 3 mm and a three hole was attached to the outlet part of the extruder.
  • the screw rotation speed of the twin screw extruder was set to 300 rotations / minute, the barrel set temperature was set to 200 ° C., and the strand was discharged from the strand die to form a strand.
  • the strand was cooled in a water tank and then cut with a pelletizer to form a pellet having a diameter of about 2 mm and a length of about 4 mm. 60 kg of the pelletized resin composition produced was obtained.
  • the composition of the obtained resin composition was as follows: polyvinylidene fluoride resin was 80 parts by mass (66.1% by mass), PMMA was 20 parts by mass (16.5% by mass), and rutile crystal titanium dioxide was 21 parts by mass. (17.4% by mass).
  • a resin composition for the second resin layer was prepared.
  • Feeder A is supplied with polyvinylidene fluoride resin at 5.00 kg / hour, feeder B with polymethyl methacrylate resin at 20.00 kg / hour, and feeder C with rutile-type titanium dioxide powder at 5.25 kg / hour.
  • the procedure was the same as the production of the resin composition for the third resin layer, except that it was put into a twin screw extruder.
  • the composition of the obtained resin composition of the second resin layer is 20 parts by mass (16.5% by mass) of polyvinylidene fluoride resin, 80 parts by mass (66.1% by mass) of PMMA, and titanium dioxide having a rutile crystal. Was 21 parts by mass (17.4% by mass).
  • Extruder 1 (first resin layer): screw rotation speed 100 rotations / minute, discharge speed 125 kg / hour, extruder barrel set temperature 240 ° C.
  • Extruder 2 (second resin layer): screw rotation speed 25 rotations / minute, discharge speed 7.5 kg / hour, extruder barrel set temperature 240 ° C.
  • Extruder 3 (third resin layer): screw rotation speed 25 rotations / minute, discharge speed 7.5 kg / hour, extruder barrel set temperature 240 ° C.
  • Multilayer sheet of Example 1-1 Resins discharged from extruders 1 to 3 are merged in a feed block, discharged from a coat hanger die set to a lip opening of 0.5 mm, introduced into a take-out machine, and sandwiched between two cooling rolls for cooling.
  • a multilayer sheet hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 1-1” was obtained.
  • the multilayer sheet was then introduced into a winder and wound into a roll.
  • the thickness of each layer in the multilayer sheet of Example 1-1 is 250 ⁇ m for the polycarbonate resin composition layer, 15 ⁇ m for the acrylic resin composition layer, and 15 ⁇ m for the polyvinylidene fluoride resin composition layer 3. It was glued.
  • a solar cell module was manufactured using the multilayer sheet of Example 1-1. Specifically, a 3 mm thick glass plate, a 400 ⁇ m thick ethylene-vinyl acetate copolymer sealing material sheet, four polycrystalline silicon cells assembled in series, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. A polymer encapsulant sheet and a back sheet (multilayer sheet of Example 1) are laminated in this order, and are laminated in a vacuum laminator by pressing and heating at 1 atm and 135 ° C. for 15 minutes. Manufactured.
  • Example 1-2 As a raw material of the first resin layer, 300 ° C. as measured by ISO 1133, except that a melt volume flow rate at 1.2kgf load (MVR) was prepared polycarbonate resin is a 24cm 3/10 minutes, as in Example 1-1 A multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 1-2”) was produced by the same method and conditions.
  • MVR melt volume flow rate at 1.2kgf load
  • Example 1-3 As a raw material of the first resin layer, 300 ° C. as measured by ISO 1133, the barrel set temperatures that melt volume flow rate at 1.2kgf load (MVR) was prepared polycarbonate resin is a 4 cm 3/10 min and the extruder 1 A multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 1-3”) was produced in the same manner and under the same conditions as in Example 1-1 except that the temperature was 260 ° C.
  • Example 1 A multilayer sheet (hereinafter referred to as “Example 1”) was used in the same manner and under the same conditions as Example 1-1, except that polymethyl methacrylate resin (trade name: HBS000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as the raw material for the second resin layer. -4 multilayer sheet).
  • polymethyl methacrylate resin trade name: HBS000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Example 1-5 In the preparation of the raw material of the second resin layer, 12.50 kg / hour of polyvinylidene fluoride resin from feeder A, 12.50 kg / hour of polymethyl methacrylate resin from feeder B, and titanium dioxide powder of rutile crystal from feeder C.
  • a multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 1-5”) was prepared in the same manner and under the same conditions as in Example 1-1, except that the twin screw extruder was charged at each charging speed of 5.25 kg / hour. Produced.
  • Example 1-6 Example except that the discharge amount of the extruder was adjusted so that the thickness of the first resin layer in the multilayer sheet was 40 ⁇ m, the thickness of the second resin layer was 5 ⁇ m, and the thickness of the third resin layer was 5 ⁇ m.
  • a multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 1-6”) was produced by the same method and conditions as in 1-1.
  • the first resin layer side of the obtained multilayer sheet and a polyethylene terephthalate (PET) film (188 ⁇ m) were bonded and integrated by applying a urethane adhesive and then heating and pressing.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Comparative Example 1-1 After laminating a polyvinyl fluoride film, a polyethylene terephthalate (PET) film, and a polyvinyl fluoride film in order, a urethane adhesive is applied between each layer, and then bonded and integrated by heating and pressurizing, and a multilayer sheet (hereinafter, “ The multilayer sheet of Comparative Example 1-1 ”was obtained.
  • the thickness of each resin layer in the multilayer sheet of Comparative Example 1-1 was polyvinyl fluoride film: 38 ⁇ m, polyethylene terephthalate (PET) film: 250 ⁇ m, and polyvinyl fluoride film: 38 ⁇ m.
  • Example 1-2 The same as Example 1-1 except that Septon 8007 (completely hydrogenated styrene-butadiene block copolymer / styrene monomer content: 30% by mass) manufactured by Kuraray Co., Ltd. was used as the second resin layer.
  • a multi-layer sheet (hereinafter referred to as “multi-layer sheet of Comparative Example 1-2”) was produced by the above method and conditions.
  • Example 1-3 The extruder 1 described in Example 1-1 was connected so as to flow into a coat hanger die having a lip width of 600 mm. 300 ° C. as measured by ISO 1133, a polycarbonate resin (manufactured by Teijin Ltd. trade name: L1225Y) Melt volume flow rate (MVR) is 11cm 3/10 minutes at 1.2kgf load was put into the hopper, the extruder barrel 240 The resin was discharged from a coat hanger die set at 0 ° C., a screw rotation speed of 100 rotations / minute, a discharge speed of 125 kg / hour, and a lip opening of 0.5 mm. The discharged resin is introduced into a take-up machine, sandwiched between two cooling rolls and cooled, then introduced into a take-up machine, wound up in a roll shape, and a film having a thickness of 250 ⁇ m for the first resin layer Got.
  • MVR Melt volume flow rate
  • Example 1-1 the extruder 3 described in Example 1-1 was connected so as to flow into a coat hanger die having a lip width of 600 mm.
  • the resin composition of the third resin layer described in Example 1-1 was put into a hopper, and the extruder barrel set temperature was 230 ° C., the screw rotation speed was 25 rotations / minute, and the discharge speed was 7.5 kg / hour. It was discharged.
  • the discharged resin is introduced into a take-up machine, sandwiched between two cooling rolls and cooled, and then introduced into a take-up machine, wound into a roll, and a film having a thickness of 20 ⁇ m for the third resin layer.
  • multilayer sheet of Comparative Example 1-3 After applying the urethane adhesive to the film of the third resin layer and the film of the first resin layer obtained, the film of the third resin layer and the film of the first resin layer are bonded and integrated by heating and pressing, A multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Comparative Example 1-3”) was obtained.
  • Comparative Example 1-4 A multilayer sheet (hereinafter referred to as “Comparative Example 1-4”) was used in the same manner and under the same conditions as in Comparative Example 1-2, except that Prime Polypro F113G (polypropylene resin) manufactured by Prime Polymer was used as the raw material for the first resin layer. Multilayer sheet ”) was prepared.
  • Example 1--7 As a raw material of the first resin layer, 300 ° C. as measured by ISO 1133, and a barrel setting of the extruder 1 by using the polycarbonate resin melt volume flow rate at 1.2kgf load (MVR) is 2.8 cm 3/10 min A multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 1-7”) was produced in the same manner and under the same conditions as in Example 1-1, except that the temperature was 250 ° C. The obtained multilayer sheet had an unmelted product and had a poor appearance, but was also excellent in weather resistance, moist heat resistance, and interlayer adhesion.
  • Example 1-8 As a raw material of the first resin layer, 300 ° C. as measured by ISO 1133, except that a melt volume flow rate at 1.2kgf load (MVR) was used polycarbonate resin is 30 cm 3/10 min, as in Example 1-1 A multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 1-8”) was produced in the same manner and under the same conditions. The resulting multilayer sheet had poor appearance due to interlaminar disturbance, but was also excellent in weather resistance, moist heat resistance, and interlayer adhesion.
  • MVR melt volume flow rate at 1.2kgf load
  • Multilayer sheet of Comparative Example 1-5 was prepared in the same manner and under the same conditions as in Example 1-1, except that it was charged into the twin-screw extruder at each charging speed of 25 kg / hour. .
  • composition of the resin composition of the second resin layer of this multilayer sheet was 65 parts by mass (53.7% by mass) of polyvinylidene fluoride resin, 35 parts by mass (28.9% by mass) of PMMA, and a rutile crystal. Of titanium dioxide was 21 parts by mass (17.4% by mass).
  • the multilayer sheets of Examples 1-1 to 1-8 produced within the scope of the present invention have high adhesive strength between the respective layers, and maintain tensile strength even in a high temperature and high humidity environment. It was.
  • the peeling strength resulted in material breakage (material breakage) at a value exceeding 10 N / 15 mm, and high adhesion was exhibited between the respective layers.
  • material breakage here means that material destruction occurred before the first resin layer or the second resin layer was peeled off.
  • the multilayer sheets of Examples 1-1 to 1-8 were superior in interlayer adhesion to those of the comparative examples, and were also superior in interlayer adhesion after heat and humidity resistance.
  • the multilayer sheets of Examples 1-1 to 1-8 also had excellent weather resistance.
  • the multilayer sheet of No. 4 was produced and evaluated for characteristics when used as a solar cell backsheet.
  • Example 2-1 A multilayer sheet (hereinafter referred to as the following) was used as the raw material for the first resin layer, except that a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a polyorganosiloxane block content of 5% by mass was used. “Multilayer sheet of Example 2-1”) was prepared.
  • Example 2-2 A multilayer sheet (hereinafter referred to as the same as in Example 2-1) except that a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a polyorganosiloxane block content of 1% by mass was used as a raw material for the first resin layer.
  • “Multilayer sheet of Example 2-2” melt volume flow rate of the resin composition used in the first resin layer, 300 ° C. as measured by ISO 1133, it was as measured by 1.2kgf load 11cm 3/10 minutes.
  • Example 2-3 A multilayer sheet (same as in Example 2-1) except that a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a polyorganosiloxane block content of 8% by mass was used as a raw material for the first resin layer.
  • multilayer sheet of Example 2-3 was prepared. Incidentally, melt volume flow rate of the resin composition used in the first resin layer, ISO 1133 by 300 ° C., it was as measured by 1.2kgf load 11cm 3/10 minutes.
  • Example 2-4 As a raw material for the first resin layer, a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a polyorganosiloxane block content of 5% by mass was used, and the melt volume flow rate of the resin composition used in the first resin layer was ISO. 1133 by 300 ° C., except that was 4 cm 3/10 minutes measured at 1.2kgf load, the multilayer sheet (hereinafter in the same manner and conditions as in example 2-1, "examples 2-4 multilayer Sheet)).
  • Example 2-5 A polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a siloxane content of 5 mass% was used as a raw material for the first resin layer, and the melt volume flow rate of the resin composition used in the first resin layer was 300 ° C. according to ISO 1133, except when measured at .2kgf load was 24cm 3/10 minutes, a multilayer sheet (hereinafter, referred to as "multi-layer sheet of example 2-5”) in the same manner and conditions as in example 2-1 prepared did.
  • multi-layer sheet of example 2-5 a multilayer sheet in the same manner and conditions as in example 2-1 prepared did.
  • Example 2-6 A multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer of Example 2-6” in the same manner and under the same conditions as in Example 2-1 except that polymethyl methacrylate resin (trade name: HBS000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was used as the second resin layer. Sheet)).
  • polymethyl methacrylate resin trade name: HBS000, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • Example 2--7 Preparation of the resin composition of the second resin layer is 12.50 kg / hour of polyvinylidene fluoride resin from feeder A, 12.50 kg / hour of polymethyl methacrylate resin from feeder B, and titanium dioxide of rutile crystal from feeder C.
  • a multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 2-7”) was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the powder was charged into the twin screw extruder at each charging speed of 5.25 kg / hour. did.
  • Example 2-8 Except for adjusting the discharge amount of the extruder so that the thickness of each layer in the multilayer film is 40 ⁇ m for the polycarbonate resin composition layer, 5 ⁇ m for the acrylic resin composition layer, and 5 ⁇ m for the polyvinylidene fluoride resin layer 3, A multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 2-8”) was obtained in the same procedure as in Example 2-1.
  • the first resin layer side of the obtained multilayer film and a polyethylene terephthalate (PET) film (188 ⁇ m) were bonded and integrated by applying a urethane adhesive and then heating and pressing.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a solar cell module was produced in the same procedure as in Example 2-1.
  • Comparative Example 2-1 A polyvinyl fluoride film, a polyethylene terephthalate (PET) film, and a polyvinyl fluoride film were laminated in this order, and after applying a urethane adhesive between each layer, they were bonded and integrated by heating and pressing. A multilayer film was obtained.
  • the thickness of each resin layer in the multilayer film of Comparative Example 2-1 was polyvinyl fluoride film: 38 ⁇ m, polyethylene terephthalate (PET) film: 250 ⁇ m, and polyvinyl fluoride film: 38 ⁇ m.
  • Example 2-2 Same as Example 2-1 except that Kuraray Septon 8007 (completely hydrogenated styrene-butadiene block copolymer / styrene monomer content: 30% by mass) was used for the second resin layer.
  • a multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Comparative Example 2-2”) was obtained by the procedure.
  • Example 2-9 A multilayer sheet (hereinafter referred to as “multilayer sheet of Example 2-9”) was produced in the same manner as in Example 1-1.
  • Example 2-3 A multilayer sheet (hereinafter referred to as “Comparative Example 2-3”) was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a siloxane content of 11 mass% was used as a raw material for the first resin layer. A multi-layer sheet). Incidentally, the melt volume rate of the resin composition used in the first resin layer, 300 ° C. as measured by ISO 1133, was 11cm 3/10 as measured by 1.2kgf load.
  • Example 2-10 300 ° C. when a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a siloxane content of 5 mass% was used as a raw material for the first resin layer and the melt volume rate of the resin composition used in the first resin layer was measured according to ISO 1133, as measured by 1.2kgf load 2.8 cm 3 / except 10 is a thing multilayer sheet (hereinafter, referred to as "multi-layer sheet of example 2-10") in the same manner as in example 2-1 was prepared. Although the obtained film had an unmelted product, the appearance was poor, but the weather resistance, moist heat resistance, and interlayer adhesion were excellent.
  • Example 2-11 300 ° C. when a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer having a siloxane content of 5 mass% was used as a raw material for the first resin layer and the melt volume rate of the resin composition used in the first resin layer was measured according to ISO 1133, except that there was a 30 cm 3/10 as measured by 1.2kgf load, multilayer sheets (hereinafter, referred to as "multi-layer sheet of example 2-11") in the same manner as in example 2-1 was prepared.
  • the multilayer sheet had poor appearance due to interlaminar disturbance, but was excellent in weather resistance, moist heat resistance, and interlayer adhesion.
  • the multilayer sheets of Examples 2-1 to 2-11 produced within the scope of the present invention have high adhesive strength between the respective layers, and maintain the peel strength even in a high temperature and high humidity environment. It was. That is, the multilayer sheets of Examples 2-1 to 2-11 were superior to those of the comparative examples in interlayer adhesion, and were also superior in interlayer adhesion after wet heat resistance. In addition, the multilayer sheets of Examples 2-1 to 2-11 also had excellent weather resistance.

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Abstract

耐候性及び耐湿熱性に優れ、層間接着性が良好であり、且つ、安価に生産することができる多層シートを提供する。　第１樹脂層が、ポリカーボネート系樹脂の全質量に対して９０質量％以上がポリカーボネートブロックであるポリカーボネート系樹脂又は当該ポリカーボネート系樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物からなり、第２樹脂層が、アクリル樹脂又は、全樹脂成分の４０質量％以上がアクリル樹脂であるアクリル樹脂組成物からなり、第３樹脂層が、全樹脂成分の５０～９９質量％がポリフッ化ビニリデン系樹脂であり且つ全樹脂成分の１～５０質量％がメタクリル酸エステル系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなり、前記第１樹脂層から前記第３樹脂層の順に多層構造を成している多層シートを提供する。

Description

多層シート、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
　本発明は、多層シート、当該多層シートを用いた太陽電池用バックシート及び当該太陽電池用バックシートを用いた太陽電池モジュールに関する。
　太陽電池モジュールは、主に屋外で長期間使用されることから、機械的強度の確保と劣化防止が求められる。そのため、太陽電池モジュールは、一般に、太陽電池セルを合成樹脂で封止すると共に太陽光が照射される面を透明強化ガラスで覆い、裏面を太陽電池用バックシート（太陽電池モジュール用裏面保護シート）で保護した構造となっている。その際に用いられる太陽電池用バックシートとしては、例えば、複数の樹脂フィルムを積層した多層シートが提案されている。例えば以下特許文献１～５は多層シートを記載し、これらシートにおいて各層は接着剤により接着されている。
　特許文献１には、耐環境性能の高い太陽電池用裏面保護シートとして、特定密度のポリエチレン系樹脂を積層又は特定密度のポリエチレン系樹脂を熱可塑性ポリエステル樹脂フィルムに積層した構成の太陽電池用裏面保護シートが開示されている。
　特許文献２には、外皮フィルムと防湿フィルムとをエチレン－酢酸ビニル共重合体系接着剤により積層一体化してなる太陽電池用バックカバー材が開示されている。当該バックカバー材は、基材フィルムの表面に無機酸化物のコーティング膜を形成したフィルムを有する。
　特許文献３には、基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、更に、上記の無機酸化物の蒸着膜を設けた基材フィルムの両面に、着色用添加剤と紫外線吸収剤と光安定化剤とを含む耐熱性のポリプロピレン系樹脂フィルムを積層することを特徴とする太陽電池モジュ－ル用裏面保護シ－トが開示されている。
　特許文献４には、難燃性を向上させるために、ポリフェニレンエーテル製の基材シートの一方又は両方の面側に、ハロゲン質量比が５０％以上であるフッ素樹脂層を積層している太陽電池モジュール用裏面保護シートが開示されている。
　特許文献５には、ポリエステル基材、ポリカーボネート系基材、フッ素系基材又はアクリル系基材を積層する際に、耐加水分解性、電気絶縁性及び水分バリア性を有するアクリル系接着剤を用いることが開示されている。
特開平１１－２６１０８５号公報 特開２０００－２９４８１３号公報 特開２００３－１６８８１４号公報 特開２０１１－１７６１９３号公報 特開２００９－２４６３６０号公報
　しかしながら、フィルムを接着剤で積層一体化して多層シートを製造する為には、それぞれのフィルムの製膜、巻き取り、接着剤塗工、乾燥、貼り合せといった一連の長い工程を経る必要がある。そのため、接着剤によりフィルムが積層一体化された多層シートである太陽電池用バックシートの低コスト化及び安価生産は難しい状況にあり、このようなバックシートはほとんど市販・実用化されていなかった。
　生産コストを減らすためには工程数を減らすことが考えられる。工程数を減らす為に、例えば、押出機を用いて各層の樹脂をそれぞれ溶融し、溶融状態で合流させて接着する共押出製膜方法や接着層と被接着層を同時に製膜し貼り合せていく方法を採用することが考えられる。しかし、これらの方法では、フッ素樹脂を使用すると各層間の接着力の保持が難しい。また、各層の流動性の違いによるメルトフラクチャーやドローレゾナンスに起因する厚みのバラツキなどが発生する。そのため、これらの方法を多層シートの製造に適用することは難しく、太陽電池用バックシートとして用いられる多層シートの低コスト化及び安価生産はやはり難しい状況にあった。
　また、多層シートの耐候性や耐湿熱性を高めるために、多層シートを構成するフィルムとしてポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を用いることが考えられる。しかし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は製膜時の材料の温度が高くなりすぎると分解ガスが発生したりする虞がある。そのため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物と、当該樹脂組成物とは融点が大きく異なる樹脂、例えばポリカーボネート系樹脂など、とを用いて上記の共押出製膜方法等を行う場合には特に、製膜自体が困難となり又は得られたシートの層間接着性が不十分となりやすい。
　本発明は、耐候性及び耐湿熱性に優れ、層間接着性が良好であり、且つ、安価に生産することができる多層シートを提供することを主目的とする。また、本発明は、当該多層シートを用いた太陽電池用バックシート及び当該太陽電池用バックシートを用いた太陽電池モジュールを提供することも目的とする。
　本発明者は、前述した課題を解決するために鋭意実験検討を行った結果、以下に示す知見を得た。すなわち、特定のポリカーボネート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂組成物からなる第１樹脂層と、特定のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第３樹脂層とを、アクリル樹脂又はアクリル樹脂組成物からなる第２樹脂層を介して積層することにより、耐候性、耐熱性、耐湿熱性、防湿性、電気絶縁性及びその他太陽電池のバックシートに要求される諸特性が満たされた多層シートが提供され、特に多層シートの層間接着力、耐湿熱性が飛躍的に向上した。当該諸特性としては、例えば当該多層シートを組み込んだ太陽電池の評価（例えば、耐久試験、耐ＵＶ試験、又は耐湿熱試験）において発電効率が維持されるという特性が挙げられる。
　すなわち、本発明は、
　第１樹脂層が、ポリカーボネート系樹脂の全質量に対して９０質量％以上がポリカーボネートブロックであるポリカーボネート系樹脂又は当該ポリカーボネート系樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物からなり、
　第２樹脂層が、アクリル樹脂又は、全樹脂成分の４０質量％以上がアクリル樹脂であるアクリル樹脂組成物からなり、
　第３樹脂層が、全樹脂成分の５０～９９質量％がポリフッ化ビニリデン系樹脂であり且つ全樹脂成分の１～５０質量％がメタクリル酸エステル系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなり、
　前記第１樹脂層から前記第３樹脂層の順に多層構造を成している多層シートを提供する。
　また、本発明者は、各層の流動性を均一化するための樹脂の配合やこれを共押出法で接着させるための最適な接着樹脂について鋭意実験検討を行った結果、特定のポリカーボネート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂組成物からなる第１樹脂層と、アクリル樹脂又はアクリル樹脂組成物からなる第２樹脂層と、特定のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第３樹脂層とを、前記第１樹脂層から前記第３樹脂層の順に多層構造を成すように、２２０～２８０℃の温度範囲で溶融共押出成形により製膜することによって、耐候性、耐湿熱性、防湿性、電気絶縁性及びその他太陽電池のバックシートに要求される諸特性が満たされた多層シートが得られ、特に多層シートの層間接着性、耐湿熱性が飛躍的に向上した。
　すなわち、本発明は、
　第１樹脂層としての、ポリカーボネート系樹脂の全質量に対して９０質量％以上がポリカーボネートブロックであるポリカーボネート系樹脂又は当該ポリカーボネート系樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物、
　第２樹脂層としての、アクリル樹脂又は、全樹脂成分の４０質量％以上がアクリル樹脂であるアクリル樹脂組成物、及び、
　第３樹脂層としての、全樹脂成分の５０～９９質量％がポリフッ化ビニリデン系樹脂であり且つ全樹脂成分の１～５０質量％がメタクリル酸エステル系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を、
　前記第１樹脂層から前記第３樹脂層の順に多層構造を成すように、２２０～２８０℃の温度範囲で溶融共押出成形により製膜して多層シートを製造する、多層シートの製造方法を提供する。
　また、本発明において、特には、第１樹脂層を、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が３～２５ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート系樹脂組成物からなるものとし、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第３樹脂層はポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルのアロイに白色無機顔料を配合したものとし、更に接着樹脂層である第２樹脂層にはアクリル樹脂を主成分とする樹脂層を要することで、各層の厚みバラツキがなく、各層間の接着力及び加熱下での接着力、高温・高湿環境での接着力が十分確保され、かつシート全体の耐候性、耐湿熱性、防湿性、電気絶縁性及びその他太陽電池のバックシートに要求される諸特性が満たされた多層シートが提供され、さらに当該多層シートの難燃性も確保される。
　前記第１樹脂層の厚さは例えば１０～５００μｍとすることができ、前記第３樹脂層の厚さ及び前記第２樹脂層の厚さは例えば３～５０μｍとすることができる。更に、第１樹脂層を構成するポリカーボネート系樹脂組成物には、難燃剤及び／又は耐候剤が配合されていてもよい。更に、前記第１樹脂層の前記第２樹脂層と反対側の面に及び／又は前記第３樹脂層の前記第２樹脂層と反対側の面に、エチレン酢酸ビニル共重合体を樹脂成分として含有する樹脂組成物やポリエステルフィルムが第４樹脂層として積層されていてもよい。
　また、本発明は、本発明の多層シートを用いた太陽電池用バックシート、及び、当該太陽電池用バックシートを用いた太陽電池モジュールを提供する。
　本発明により、耐候性、耐湿熱性、防湿性、電気絶縁性及びその他太陽電池のバックシートに要求される諸特性が満たされた多層シートが提供される。特には、本発明により、層間接着性、耐湿熱性が飛躍的に向上した多層シートが提供される。さらに、本発明により、このように優れた多層シートを、安価に生産することができる。
本発明の第１の実施形態に係る多層シートの構成を模式的に示す図である。 本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
（第１の実施形態）
　先ず、本発明の第１の実施形態に係る多層シートの例を、当該多層シートの構成を模式的に示す図１を参照して説明する。図１に示すように、本実施形態の多層シート１０では、ポリカーボネート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂組成物からなる第１樹脂層１と、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第３樹脂層３とが、アクリル樹脂又はアクリル樹脂組成物からなる第２樹脂層２を介して多層構造を成している。以下、本発明の多層シートの各樹脂層について説明する。
[第１樹脂層]
　第１樹脂層は、ポリカーボネート系樹脂の全質量に対して９０質量％以上がポリカーボネートブロックであるポリカーボネート系樹脂又は当該ポリカーボネート系樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物により構成されている。
　当該ポリカーボネート系樹脂は、当該樹脂の全質量に対して９０質量％以上がポリカーボネートブロックであればよく、ポリカーボネートブロック以外のブロックを有していてもよい。ポリカーボネートブロック以外のブロックは、本発明の多層シートの耐湿熱性を向上させる観点から、好ましくはポリオルガノシロキサンブロックである。すなわち、本発明において、耐湿熱性向上の観点から、第１樹脂層のポリカーボネート系樹脂は、好ましくはポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体でありうる。ポリオルガノシロキサンブロックの含有割合は、当該ポリカーボネート系樹脂の全質量に対して好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～９質量％、さらにより好ましくは１～８質量％でありうる。ポリオルガノシロキサンブロックの含有割合がこの数値範囲内にあることにより、耐湿熱性が向上するとともに、層間接着性も良好になりうる。
　本発明において、ポリカーボネートブロックは、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなりうる。本発明において、ポリオルガノシロキサンブロックは下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなりうる。一般式（ＩＩ）で表される構成単位の平均繰り返し数は、特には７０～２００でありうる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数1～６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、ａ及びｂは０～４の整数を示す。
　ポリカーボネート系樹脂がポリカーボネートブロックのみからなる場合、ポリカーボネート系樹脂は、下記一般式（１）であらわされる二価フェノールとホスゲンや、ジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させて得られる。ポリカーボネート系樹脂がポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体である場合、例えば、下記の一般式（１）で表される二価フェノールと、一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル又はクロロホーメートとを用いて共重合により得ることができる。ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有割合は、二価フェノールに対するポリオルガノシロキサンの使用割合で制御することが可能である。また、本発明において、市販のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を使用することもでき、その場合、ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有割合は、例えばプロトン核磁気共鳴分光法（1Ｈ－ＮＭＲ）により測定することが可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ａ及びｂは一般式（Ｉ）と同様である。一般式（２）中、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し単位数であり、７０～２００の整数を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｙはハロゲン、-Ｒ7ＯＨ、-Ｒ7ＣＯＯＨ、-Ｒ7ＮＨ2又は-ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキリデン基、アルキレン基、アリール置換アルキリデン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基を示し、ｍは０又は１を示す。
　本発明において、上記一般式（１）で表される二価フェノールとしては様々なものがあるが、特に、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン［通称：ビスフェノールＡ］が好適である。ビスフェノールＡ以外のビスフェノールとしては、例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン；ビス（４－ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシ－ｔ－ブチルフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラメチルフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラクロロフェニル）プロパン；２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－テトラブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン；２，２’－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ノルボルネン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’－ジヒドロキシフェニルエーテル；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン；４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’－ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン；２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）アダマンタン；１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（１－メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－９－アントロン、１，５－ビス（４－ヒドロキシフェニルチオ）－２，３－ジオキサペンタエン等が挙げられる。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　上述の二価フェノールに加えてフェノール性水酸基を３個以上有する化合物を使用しても良い。その例としてフロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタンおよび２，２－ビス［４，４－（４，４’－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル］－プロパンなどが挙げられる。
　本発明において、二価フェノールとして２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）を主たる成分として製造されたポリカーボネート系樹脂が、耐熱性、耐湿熱性の点から好ましい。なお、ここでいう主たる成分とは、ポリカーボネート系樹脂の製造に用いられる全二価フェノール化合物のうち、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上である成分をいう。
　前記一般式（２）のポリオルガノシロキサンの例として、下記の式（３）～（１１）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（３）～（１１）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は一般式（１)と同様に各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ8はアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数で７０～２００の整数を示し、ｃは通常１～２０の正の整数を示す。
　上記式（３）～（１１）の中でも、式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが重合の容易さから好ましく、さらには式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（ｏ－ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン又は（５）式に示す化合物中の一種であるα，ω－ビス［３－（４－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが入手の容易さから好ましい。
　前記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素－炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等を所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造される。
　本発明において、ポリカーボネート系樹脂はポリカーボネート系樹脂のみからなるものを意味する。ポリカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂と、ポリカーボネート系樹脂以外の成分、例えばその他の樹脂又は添加剤等、とを含む。ポリカーボネート系樹脂組成物中のポリカーボネート系樹脂の含有割合は、当該組成物の全質量に対して例えば６０質量％以上、特には７０質量％以上、特には８０質量％以上、より特には９０質量％以上である。また、ポリカーボネート系樹脂組成物中の樹脂以外の成分（例えば顔料又は無機フィラーなど）の割合は、当該組成物の全質量に対して例えば４０質量％以下、特には３０質量％以下、特には２５質量％以下、より特には２０質量％以下でありうる。
　ポリカーボネート系樹脂組成物には、必要に応じて、ポリカーボネート系樹脂に添加することが公知の種々の添加剤を配合することが可能であり、添加剤としては酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、耐候剤等が挙げられる。
［第３樹脂層］
　第３樹脂層は、全樹脂成分の５０～９９質量％がポリフッ化ビニリデン系樹脂であり且つ全樹脂成分の１～５０質量％がメタクリル酸エステル系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物により構成されている。当該ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂に加えて、これら樹脂以外の成分、例えばその他の樹脂又は下記添加剤等を含みうる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物中の全樹脂成分の含有割合は、当該組成物の全質量に対して例えば４０質量％以上であり、特には５０質量％であり、より特には６０質量％以上である。
　当該ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体が好適であるが、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体であってもよい。
　フッ化ビニリデンと共重合体を形成する他の単量体としては、例えばフッ化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、六フッ化プロピレン、六フッ化イソブチレン及び各種フルオロアルキルビニルエーテルなどのフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン及びプロピレンなどの公知のビニル単量体が挙げられる。ただし、第３樹脂層及び多層シート全体における耐候性や光安定性を確保するため、当該ポリフッ化ビニリデン樹脂におけるフッ化ビニリデン以外の単量体の量は、５０質量％以下であることが望ましい。すなわち、当該ポリフッ化ビニリデン樹脂は、好ましくは当該樹脂を構成する単量体の全質量に対して５０質量％超、より好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％、より好ましくは８０質量％以上、さらにより好ましくは９０質量％以上がフッ化ビニリデンである。さらにより好ましくは、当該ポリフッ化ビニリデン樹脂はフッ化ビニリデンの単独重合体である。
　前述したポリフッ化ビニリデン系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、懸濁重合又は乳化重合などの一般的な方法を採用することができる。例えば、密閉反応器に水などの溶媒、重合開始剤、懸濁剤（又は乳化剤）、連鎖移動剤などを仕込んだ後、反応器を脱気により減圧してガス状のフッ化ビニリデン単量体を導入し、反応温度を制御しながらフッ化ビニリデン単量体の重合を進めればよい。その際、重合開始剤としては、過硫酸塩のような無機過酸化物や有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）やジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　また、連鎖移動剤として、アセトン、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチル、プロピオン酸、トリフロロ酢酸、トリフロロエチルアルコール、ホルムアルデヒドジメチルアセタール、１，３－ブタジエンエポキサイド、１，４－ジオキサン、β－ブチルラクトン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。各種連鎖移動剤の中でも、入手や取り扱いの容易さなどの観点から、アセトン及び酢酸エチルが、特に好適である。更に、懸濁剤（又は乳化剤）としては、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体及びゼラチンなどの水溶性ポリマーを使用することができる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂を配合することができ、特に、柔軟性や加工性の観点から、メタクリル酸エステル系樹脂が好適である。メタクリル酸エステル系樹脂は例えば、ＡＣＨ法、改質ＡＣＨ法、直接法又はエチレン法などによって製造したメタクリル酸エステルを、ラジカル重合などでポリマー化したポリメタクリル酸エステルでありうる。
　メタクリル酸エステル系樹脂には、シートを製膜した際の他の樹脂との接着性を高める効果がある。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は他の素材との接着性に劣るが、メタクリル酸エステル系樹脂を配合することにより、接着性を改善することができる。ただし、樹脂成分中のメタクリル酸エステル系樹脂量が多すぎる場合、例えば５０質量％を超える場合、第３樹脂層中のポリフッ化ビニリデン系樹脂量が少なくなるため、耐候性が低下する。また、メタクリル酸エステル系樹脂量が少なすぎる場合、例えば１質量％未満である場合、前述した効果が得られなくなる。よって、メタクリル酸エステル系樹脂の配合割合は好ましくは、樹脂成分全量に対し１～５０質量％、好ましくは５～４５質量％、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは１０～２０質量％でありうる。また、当該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の配合割合は、樹脂成分全量に対し５０～９９質量％であり、好ましくは７０～９５質量％、より好ましくは８０～９０質量％でありうる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定されない。このメタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらのうち、特にメタクリル酸メチルが好適である。すなわち、前記メタクリル酸エステル系樹脂は好ましくはポリメタクリル酸メチルである。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしていてもよい。
　第３樹脂層に含まれるメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数種のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。又は、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸などに由来する単量体単位を有してもよい。
　第３樹脂層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、必要に応じて、光反射性を付与する目的で、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、特には二酸化チタン、塩基性炭酸鉛及び酸化亜鉛などの白色無機顔料を含みうる。本発明の多層シートを、太陽電池に使用する場合、白色無機顔料の中でも、屈折率及び着色力が大きく、光触媒作用が少ないという観点から、ルチル型結晶の二酸化チタンが好適である。
　ただし、白色無機顔料の含有量が、樹脂成分１００質量部あたり１質量部未満の場合、目的とする光反射特性が得られないことがあり、また、白色無機顔料の含有量が、樹脂成分１００質量部あたり４０質量部を超えていると、組成物中の分散が不均一になったり、シートの製膜が困難になったりしうる。よって、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に白色無機顔料を配合する場合は、白色無機顔料の含有量は、全樹脂成分１００質量部あたり１～４０質量部とすることが好ましい。また、太陽光反射率が大きく、機械的強度、柔軟性が適正で取り扱い性が良好な多層フィルムが得られるという観点から、白色無機顔料の含有量は、全樹脂成分１００質量部あたり１０～３５質量部であることがより好ましく、全樹脂成分１００質量部あたり１５～３０質量部であることがさらに好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物には、前述した白色無機顔料と共に、調色用無機顔料が添加されていてもよい。調色用無機顔料として、クロム、亜鉛、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルト、マンガン及び銅などの金属材料の酸化物から、２種以上を選択し、焼成により固溶させた複合酸化物系顔料などを用いることができる。この複合酸化物系顔料は、単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に調色用無機顔料を配合する場合は、調色用無機顔料の配合量は、好ましくは全樹脂成分１００質量部あたり０．０１～７質量部、より好ましくは０．１～５質量部、更に好ましくは０．５～３質量部である。これにより、太陽電池モジュールの発電特性に影響がでない範囲で太陽光の反射率を調節し、太陽電池モジュールの外観及び色合いを変えることができる。
　前述したポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂に、メタクリル酸エステル系樹脂を加え、必要に応じて白色無機顔料及び調色用無機顔料などを適量配合し、溶融混練することにより得られる。その際、溶融混練には、二軸押出機、連続及びバッチ式のニーダーなどの加熱装置を備えた各種混合機や混練機を使用することができるが、溶融混練に最適な装置は、汎用性の面から二軸押出機である。また、溶融混練の際には、必要に応じて、前述した効果に影響しない範囲で、分散剤を添加してもよい。
［第２樹脂層］
　第２樹脂層は、アクリル樹脂又は、全樹脂成分の４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上がアクリル樹脂であるアクリル樹脂組成物により構成されている。第２樹脂層に当該アクリル樹脂又は当該アクリル樹脂組成物を使用することにより、第１樹脂層と第３樹脂層とを強固に接着することができ、更に１２０℃程度の高温下においても安定した接着性を維持することができる。その結果、本発明の多層シートは、太陽電池モジュールの使用環境において十分耐久性を有するものとなる。
　第２樹脂層として用い得るアクリル樹脂としては、アクリル酸エステルの重合体及びメタクリル酸エステルの重合体から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。具体的には、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸ペンチル、ポリアクリル酸ヘキシル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ペンチル及びポリメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらのうち、第２樹脂層のアクリル樹脂組成物としては、本発明の目的を達成し易い観点から、メタクリル酸エステルの重合体が好ましく、特にはポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸エチルが好ましく、より特にはポリメタクリル酸メチルが好ましい。
　本発明において、第２樹脂層中のアクリル樹脂は、メタクリル酸メチルとアクリル酸―ｎ―ブチルとの共重合体でありうる。当該共重合体によって、密着性の向上効果が奏されうる。当該共重合体を用いる場合、メタクリル酸エステル系樹脂の樹脂成分の全単量体単位うち、アクリル酸―ｎ―ブチル単量体単位が好ましくは５～５０質量％、より好ましくは１０～４５質量％である。アクリル酸―n―ブチル含有割合が少なすぎる場合、アクリル酸―n―ブチルによる密着性の向上効果が得られない場合があり、多すぎる場合は、耐湿熱性が低下することがある。
　第２樹脂層には、接着樹脂の長期にわたる耐久性の観点から、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を配合することができる。配合するポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、第３樹脂層に関して言及したものを用いることができる。第２樹脂層に配合されるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、第３樹脂層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂と同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
　第２樹脂層が、アクリル樹脂組成物である場合、当該アクリル樹脂組成物の全樹脂成分のうち４０質量％以上がアクリル樹脂であり、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～９５質量％、さらにより好ましくは７０～９０質量％、さらにより好ましくは７５～８５質量％がアクリル樹脂でありうる。当該アクリル樹脂組成物の全樹脂成分のうち、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらにより好ましくは１０～３０質量％、さらにより好ましくは１５～２５質量％がポリフッ化ビニリデン系樹脂でありうる。このような組成により、望ましい層間接着性及び耐久性が達成される。
　また、アクリル樹脂組成物中の全樹脂成分の含有割合は、当該組成物の全質量に対して例えば７０質量％以上であり、特には７５質量％であり、より特には８０質量％以上である。
　第２樹脂層に、光反射性を付与する目的で、白色無機顔料を配合してもよい。当該白色無機顔料としては、第３樹脂層に関して言及したものを用いることができる。当該白色無機顔料の配合割合は、望ましい光反射特性を得る観点から、樹脂成分１００質量部あたり１～４０質量部とすることが好ましい。また、太陽光反射率が大きく、機械的強度、柔軟性が適正で取り扱い性が良好な多層フィルムが得られるという観点から、白色無機顔料の配合量は、樹脂成分１００質量部あたり１０～３５質量部であることがより好ましく、樹脂成分１００質量部あたり１５～３０質量部であることがさらに好ましい。
［厚さ］
　第１樹脂層～第３樹脂層の厚さは、用途や求められる特性に応じて、適宜設定することができるが、例えば第１樹脂層の厚さを１０～５００μｍとすると共に第３樹脂層及び第２樹脂層の厚さをそれぞれ３～５０μｍとすることが好ましい。第１樹脂層の厚さは、より好ましくは１２～４００μｍ、より好ましくは１５～３５０μｍであり、さらにより好ましくは２０～３００μｍでありうる。第２樹脂層は、より好ましくは３．５～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍでありうる。第３樹脂層は、より好ましくは３．５～４０μｍ、さらにより好ましくは４～３０μｍでありうる。
　第１樹脂層の厚さが小さすぎる場合、例えば１０μｍ未満である場合、太陽電池モジュールに適用した場合に、多層シートの機械的強度が不足しうる。機械的強度が不足すると、セルが破損しやすくなると共に、水蒸気バリア性が不十分となり、セルの劣化や発電出力の低下が発生しやすくなる。一方、第１樹脂層が大きすぎる場合、例えば５００μｍを超える場合、多層シートの剛性が高くなり、巻き取り性などの取扱い性が低下し、更に製造コストも増加しうる。
　また、第３樹脂層の厚さが小さすぎる場合、例えば３μｍ未満である場合、耐候性が低下し、太陽電池モジュールに適用した場合に、耐久性が十分得られないことがありうる。一方、第３樹脂層の厚さが大きすぎる場合、例えば５０μｍである場合、製造コストが増加しうる。
　更に、第２樹脂層の厚さが小さすぎる場合、例えば３μｍ未満である場合、第１樹脂層又は第３樹脂層との接着力が不足し、層間剥離が発生しやすくなる。その結果、太陽電池モジュールに適用した場合に、耐久性が十分得られないことがある。一方、第２樹脂層の厚さが大きすぎる場合、例えば５０μｍを超える場合、製造コストが増加しうる。
　本発明の多層シートを構成する第１樹脂層から第３樹脂層の厚さの合計は、例えば１６μｍ～６００μｍ、好ましくは１９μｍ～４８０μｍ、さらにより好ましくは２８μｍ～４１０μｍでありうる。
　更に、少なくとも一方の面に、エチレン酢酸ビニル共重合体を樹脂成分として含有する樹脂組成物や、熱可塑性ポリエステル樹脂フィルム、またはポリアミド樹脂を、第４樹脂層として積層されていてもよい。第４樹脂層を設けることにより、封止材との接着強度を向上させたり、及び／又は、絶縁性能を向上させることができる。
［樹脂層の流動性］
　本実施形態の多層シートを構成する各樹脂層のうち、第１樹脂層を構成するポリカーボネート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂組成物は、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が、好ましくは３～２５ｃｍ3／１０分であり、より好ましくは５～２０ｃｍ3／１０分、さらにより好ましくは８～１５ｃｍ3／１０分である。この数値範囲内にＭＶＲがあることによって、特にはＭＶＲが３～２５ｃｍ3／１０分であることによって、未溶融物による外観不良の発生が抑制されうる。
　第３樹脂層を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ７２１０に規定されるＡ法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、好ましくは０．５～２５ｇ／１０分である。第２樹脂層を構成するアクリル樹脂又はアクリル樹脂組成物は同法により測定した２３０℃、２．１６ｋｇｆ荷重におけるＭＦＲが、好ましくは０．１～５０ｇ／１０分である。
　以上のＭＶＲ及びＭＦＲにより、溶融共押出成形法によって製膜する場合に、流路内を流れる溶融状態の樹脂の流速分布が均一化し、等速で樹脂合流すると共に、ダイスから速度変動が無い状態で樹脂が吐出されるため、各層の厚さにバラツキが少なく、接着状態が良好な多層シートを製造することができる。また、第３樹脂層のポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物に含有されうる顔料の分散状態が良好となり、欠点の発生を抑制することもできる。
　ここで、各樹脂層のＭＶＲ及びＭＦＲは、これらに含有される樹脂成分の重合度（あるいは分子量）を変えることなどにより調整することができる。具体的には、樹脂成分を重合する際の重合温度、重合開始剤の種類と量、及び連鎖移動剤の種類と量などによってＭＶＲ及びＭＦＲを調整することができる。また、各樹脂層のＭＶＲ、ＭＦＲが、前述した範囲内となるような市販の樹脂を用いてもよい。
［多層シートの製造方法］
　次に、前述の如く構成された多層シートの製造方法について説明する。本実施形態の多層シートは、第１樹脂層を構成する樹脂又は樹脂組成物、第２樹脂層を構成する樹脂又は樹脂組成物及び第３樹脂層を構成する樹脂組成物を、それぞれ別の押出機で溶融させた後、合流して一体化する共押出法により製膜することが好ましい。共押出法以外の方法、例えば接着層と被接着層を同時に製膜し貼り合せていく方法など、では、設備が大掛かりになり、３層以上の積層が困難になりうる。
　溶融共押出成形の際の材料温度は２２０～２８０℃、より好ましくは２３０～２６０℃である。この温度範囲により、各層を構成する樹脂組成物を、安定した溶融流動状態にすると共に、熱分解などの発生を防止することができる。なお、製膜時に材料温度が低すぎる場合、例えば２２０℃未満の場合、溶融が不十分となり、シート中でフィッシュアイが生成したり、各層間の接着が不十分となったりすることがある。一方、製膜時の材料の温度が高すぎる場合、例えば２８０℃を超える場合、各層を構成する樹脂成分が熱分解し、シートが着色したり、分解ガスが発生したりする虞がある。
　共押出はＴダイ共押出法及びインフレーション共押出法などで行うことができる。また、押出機は、単軸押出機や二軸（多軸）押出機などを使用することができ、押出機のシリンダーやスクリューには、一般的なものを用いることができる。更に、二軸押出機の場合、二本の軸が平行なもの及びスクリュー軸が斜交したコニカルタイプのいずれでも使用することができ、スクリューフライトのかみ合い型、非かみ合い型、スクリュー回転が同方向のもの及び異方向のものいずれでもよい。
　スクリューデザインは、単軸押出機の場合には、ミキシング部としてダルメージ型、ローター型、フルートミキシング型など種々のものを用いることができ、これらのミキシング部を持たない形状でも溶融し、シート化することが可能である。また、二軸押出機では、ミキシング部として、ニーディングディスク、ローターセグメント、逆ねじフライトなどを配置したものでもよいが、これらを配置しないフルフライトスクリューでもよい。シリンダーは、ベント式及びノーベント式のいずれでも使用することができる。
　第１樹脂層、第３樹脂層及び第２樹脂層の合流、並びに多層シートの製膜については、フィードブロックで合流させた後、フラットダイ（Ｔダイ）などに流入させて吐出した溶融状態のシートを、冷却しながら引き取る方法などを適用することができる。その際、フラットダイとしては、Ｔ型マニホールドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ及びスクリューダイなどを使用することができる。また、マルチマニホールドダイに流入させて溶融状態のシートを吐出させる方法や、インフレーションダイから吐出させる方法などを適用してもよい。
　また、共押出法により製膜する場合、押出機からの材料の吐出速度を調整することで各樹脂層の厚さを、前述した範囲内に調整することができる。吐出速度の調整は、単軸押出機の場合は、スクリュー回転数を変更することにより行う。また、二軸押出機の場合には、フィーダーにより押出機に投入する原料の投入速度を変更したり、押出機のスクリュー回転数を変更したり、ギヤポンプの回転速度を変更したりすることで吐出速度の調整を行うことができる。
　上述の共押出法により、第１樹脂層と第２樹脂層とが融着され且つ第３樹脂層と第２樹脂層とが融着された多層シートを得ることができる。
　共押出法では、第１樹脂層及び第３樹脂層を構成する各樹脂又は樹脂組成物、並びに第２樹脂層２を構成する樹脂又は樹脂組成物を溶融し、それらの溶融物を共押出法にて積層する。そのため、多層シートは、第１樹脂層と第２樹脂層との界面、及び第３樹脂層と第２樹脂層との界面が、熱融着された状態とすることが可能である。
　このように、多層シートの各樹脂層間には、各樹脂層がそれぞれ溶融又は軟化した状態で接着することにより、各樹脂層の界面が融着された状態である融着界面が形成されている。すなわち、本発明の多層シートは、層間に接着剤を有さないものとすることができる。
　本発明では、第１樹脂層と、第３樹脂層とに融着界面を形成することが可能な第２樹脂層により、従来の有機溶剤等を含む溶剤型接着剤で懸念される各樹脂層への溶剤による損傷のおそれをなくすことができる。また、本発明では、例えば、ホットメルト接着剤等のように、有機溶剤等を含まない無溶剤型接着剤に比べて、高い接着力を容易に確保することができると共に１００℃程度の高温においても接着力の低下が少ないものとすることができる。さらに、共押出法により積層することで、接着剤を用いる場合に比べて、製造工程を簡略化でき、製造コストを低減することができる。
　以上詳述したように、本実施形態の多層シートは、難燃性、機械的特性に優れたポリカーボネート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂組成物からなる第１樹脂層と、耐候性、耐湿熱性、難燃性に優れたポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなる第３樹脂層とを含むため、耐候性、耐湿熱性に優れ、難燃性を有する。特には、第１樹脂層のポリカーボネート系樹脂がポリカーボネート－ポリジメチルシロキサン共重合体である場合は、さらに耐湿熱性に優れている。
　また、第２樹脂層を、アクリル樹脂又はアクリル樹脂組成物で形成しているため、第１樹脂層と第３樹脂層との層間接着性が高く、加熱下での接着力、高温・高湿環境での接着力を十分確保することができるよって、シート全体の耐候性、耐湿熱性、防湿性、電気絶縁性及びその他太陽電池のバックシートに要求される諸特性が満たされ、難燃性が確保される。その結果、太陽電池用バックシートとして好適な多層フィルムを実現することができる。
（第１の実施形態の変形例）
　次に、本実施形態の変形例に係る多層シートについて説明する。本変形例の多層シートは、第１樹脂層の第２樹脂層と反対側の面に、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂層が設けられている。
［ＥＶＡ樹脂層］
　ＥＶＡ樹脂層は、太陽電池モジュール用封止材として一般に使用されているＥＶＡ樹脂組成物により形成することができる。このようなＥＶＡ樹脂組成物としては、例えば、酢酸ビニル含有率が１０～３０質量％のエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とし、ＥＶＡ樹脂１００質量部に対して、架橋剤として１００℃以上でラジカルが発生する有機過酸化物を１～５質量部配合したものなどが挙げられる。
　本変形例の多層シートでは、少なくとも第１樹脂層上に、ＥＶＡ樹脂層を設けられている。すなわち、太陽電池バックシートである多層シートと封止材であるＥＶＡ樹脂層とが一体化された構造となっているため、太陽電池モジュールの組み立て工程を簡素化することができる。具体的には、太陽電池モジュールの組み立て工程では一般に、ガラス、封止材シート、セル、封止材シート及びバックシートを、順に積層して、ラミネートするが、その際、封止材シートとバックシートの積層作業を省略することができる。加えて、本変形例の多層シートでは、太陽電池モジュールにおける封止材とバックシートのずれを防止することもできる。
　なお、ＥＶＡ樹脂層は、第１樹脂層の第２樹脂層と反対側の面にのみ設けられてもよく、第１樹脂層の第２樹脂層と反対側の面と第３樹脂層の第２樹脂層と反対側の面の両方に設けられてもよい。
（第２の実施形態）
　本発明の多層シートは、太陽電池バックシートとしての使用に適している。すなわち、本発明は、本発明の多層シートを用いた太陽電池用バックシート（以下、単にバックシートともいう。）を提供する。本発明の太陽電池用バックシートは、本発明の多層シートを含むものであればよい。当該多層シートは、前述した第１の実施形態の多層シート又はその変形例の多層シートのいずれであってもよい。
　本発明の太陽電池用バックシートは、例えば結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系、化合物系及び有機系などの太陽電池に用いられることができる。アモルファスシリコンなどを用いた薄膜太陽電池では、結晶系太陽電池と比べて、高度の防湿性が要求される場合がある。このような場合には、本発明の太陽電池用バックシート上に、更に、例えば無機酸化物等からなる高い防湿性を有する防湿層や防湿コート層を設けてもよい。
　本発明の多層シートは、上記のとおり、耐候性、耐湿熱性、機械的強度、弾性率、電気絶縁性及び防湿性等の太陽電池用バックシートに要求される諸特性に優れ、難燃性を有し、層間接着性も良好である。そのため、太陽電池用バックシートとしての使用に適している。また、本発明の太陽電池用バックシートは、上記のとおり、安価な生産コストで製造できるため、太陽電池製造のコストを下げることにも貢献する。
（第３の実施形態）
　次に、本発明の第３の実施形態に係る太陽電池モジュールについて説明する。図２は本実施形態の太陽電池モジュールの構造を模式的に示す断面図である。図２に示すように、本実施形態の太陽電池モジュール１１は、光起電力素子である太陽電池セル１５が、ＥＶＡ樹脂などの合成樹脂からなる封止材１３により封止されている。
　そして、太陽光１６が照射される面（受光面）には、ガラスなどからなる透明基板１２が積層され、裏面側（反受光面側）にはバックシートとして本発明の多層シート１０が積層されており、これらの周囲には、フレーム１４が設けられている。その際、本発明の多層シート１０は、ポリカーボネート系樹脂組成物からなる第１樹脂層1が封止材１３側になるように、配置される。
　本実施形態の太陽電池モジュール１１は、本発明の多層シート１０をバックシートとして含むので、耐候性、耐湿熱性、機械的強度、弾性率、電気絶縁性及び防湿性に優れており、信頼性が高い太陽電池モジュールである。また、前述の通り、本発明の多層シートは安価に製造できるので、それを含む本発明の太陽電池モジュールの製造コスト削減も実現される。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について説明する。
　以下では、第１樹脂層のポリカーボネート系樹脂としてポリカーボネートホモポリマーを用いた実施例１－１～１－８及び比較例１－１～１－５の多層シートを作製し、夫々の多層シートについて太陽電池用バックシートとして用いた場合の特性について評価した。
（実施例１－１）
＜第１～３樹脂層のための原料の調製＞
　ポリカーボネート系樹脂からなる第１樹脂層の原料として、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が１１ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂（帝人社製　商品名：Ｌ１２２５Ｙ）を準備した。また、第３樹脂層と第２樹脂層の原料として、ポリフッ化ビニリデン樹脂（アルケマ社製　商品名：　Ｋｙｎｅｒ７２０）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱レイヨン社製　商品名：ＨＢＳ０００）、ルチル型結晶の二酸化チタン粉末（粒子径：約０．３５μｍ、純チタン分：約８９質量％）を準備した。
　次に、第３樹脂層の樹脂組成物の調製のための混練装置として、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の二軸押出機を準備した。当該押出機の原料供給部に３基のスクリューフィーダーＡ～Ｃを取り付け、押出機の出口部に穴径３ｍｍ、３穴のストランドダイを取り付けた。そして、フィーダーＡよりポリフッ化ビニリデン樹脂を２０．００ｋｇ／時間、フィーダーＢよりポリメタクリル酸メチル樹脂を５．００ｋｇ／時間、フィーダーＣよりルチル型結晶の二酸化チタン粉末を５．２５ｋｇ／時間の各投入速度で二軸押出機に投入した。そして、二軸押出機のスクリュー回転数を３００回転／分、バレル設定温度を２００℃としてストランドダイから吐出させてストランド化した。
　ストランドは、水槽で冷却した後ペレタイザーで切断し、直径約２ｍｍ、長さ約４ｍｍのペレット状に形成された。製造されたペレット状樹脂組成物を６０ｋｇ得た。得られた樹脂組成物の配合組成は、ポリフッ化ビニリデン樹脂が８０質量部（６６．１質量％）、ＰＭＭＡが２０質量部（１６．５質量％）、ルチル型結晶の二酸化チタンが２１質量部（１７．４質量％）であった。
　次に、第２樹脂層の樹脂組成物の調製を行った。フィーダーＡよりポリフッ化ビニリデン樹脂を５．００ｋｇ／時間、フィーダーＢよりポリメタクリル酸メチル樹脂を２０．００ｋｇ／時間、フィーダーＣよりルチル型結晶の二酸化チタン粉末を５．２５ｋｇ／時間の各投入速度で二軸押出機に投入した以外は、第３樹脂層のための樹脂組成物の製造と同様の手順で行った。得られた第２樹脂層の樹脂組成物の組成は、ポリフッ化ビニリデン樹脂が２０質量部（１６．５質量％）、ＰＭＭＡが８０質量部（６６．１質量％）、ルチル型結晶の二酸化チタンが２１質量部（１７．４質量％）であった。
＜多層シートの製造＞
　３層共押出用設備として単軸押出機３台を３種３層のフィードブロックに接続し、更にこのフィードブロックで合流した３層の樹脂が、リップ幅６００ｍｍのコートハンガーダイに流入するように接続した。なお、単軸押出機３台の仕様は、以下の通りである。
・押出機１（第１樹脂層：ポリカーボネート系樹脂組成物用）：スクリュー径９０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０、スクリューはフルフライトスクリュー。
・押出機２（第２樹脂層）：スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０、スクリューはフルフライトスクリュー。
・押出機３（第３樹脂層：ポリフッ化ビニリデン系樹脂層用）：スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ/Ｄ＝３０、スクリューはフルフライトスクリュー。
　次に、前述した各樹脂層を形成する原料を、それぞれ押出機１～３のホッパーに入れ、以下の条件で押出機を運転した。
・押出機１（第１樹脂層）：スクリュー回転数１００回転／分、吐出速度１２５ｋｇ／時間、押出機バレル設定温度２４０℃。
・押出機２（第２樹脂層）：スクリュー回転数２５回転／分、吐出速度７．５ｋｇ／時間、押出機バレル設定温度２４０℃。
・押出機３（第３樹脂層）：スクリュー回転数２５回転／分、吐出速度７．５ｋｇ／時間、押出機バレル設定温度２４０℃。
　押出機１～３から吐出させた樹脂は、フィードブロックにて合流し、リップ開度０．５ｍｍに設定したコートハンガーダイから吐出させ、引取機に導入し、２本の冷却ロールで挟み込んで冷却して、多層シート（以下、「実施例１－１の多層シート」という）を得た。当該多層シートは、その後、巻取機に導入し、ロール状に巻き取った。実施例１－１の多層シートにおける各層の厚さは、ポリカーボネート系樹脂組成物層が２５０μｍ、アクリル樹脂組成物層が１５μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物層３が１５μｍで、各層間は完全に接着していた。
＜太陽電池モジュールの製造＞
　次に、実施例１－１の多層シートを使用して、太陽電池モジュールを製造した。具体的には、厚さ３ｍｍのガラス板、厚さ４００μｍのエチレン－酢酸ビニル共重合体からなる封止材シ－ト、直列配線を組んだ４枚の多結晶シリコンセル、エチレン－酢酸ビニル共重合体からなる封止材シート、バックシート（実施例１の多層シート）の順に積層し、真空ラミネータ中にて１気圧、１３５℃で１５分間加圧、加熱して積層し、太陽電池モジュ－ルを製造した。
（実施例１－２）
　第１樹脂層の原料として、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が２４ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂を準備した以外は、実施例１－１と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「実施例１－２の多層シート」という）を作製した。
（実施例１－３）
　第１樹脂層の原料として、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が４ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂を準備したこと及び押出機１のバレル設定温度を２６０℃にした以外は、実施例１－１と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「実施例１－３の多層シート」という）を作製した。
（実施例１－４）
　第２樹脂層の原料として、ポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱レイヨン社製　商品名：ＨＢＳ０００）を使用した以外は、実施例１－１と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「実施例１－４の多層シート」という）を作製した。
（実施例１－５）
　第２樹脂層の原料の調製において、フィーダーＡよりポリフッ化ビニリデン樹脂を１２．５０ｋｇ／時間、フィーダーＢよりポリメタクリル酸メチル樹脂を１２．５０ｋｇ／時間、フィーダーＣよりルチル型結晶の二酸化チタン粉末を５．２５ｋｇ／時間の各投入速度で二軸押出機に投入した以外は、実施例１－１と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「実施例１－５の多層シート」という）を作製した。
（実施例１－６）
　多層シートにおける第１樹脂層の厚さが４０μｍ、第２樹脂層の厚さが５μｍ、及び第３樹脂層の厚さが５μｍになるように押出機の吐出量を調整した以外は、実施例１－１と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「実施例１－６の多層シート」という）を作製した。
　得られた多層シートの第一樹脂層側とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１８８μｍ）を、ウレタン系接着剤を塗布した後、加熱及び加圧することにより接着一体化した。なお、下記の各種評価は、ＰＥＴフィルムが接着されていない多層シートに対して行われた。
（比較例１－１）
　ポリフッ化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフッ化ビニルフィルムの順で積層し、各層間にウレタン系接着剤を塗布した後、加熱及び加圧することにより接着一体化し、多層シート（以下、「比較例１－１の多層シート」という）を得た。比較例１－１の多層シートにおける各樹脂層の厚さは、ポリフッ化ビニルフィルム：３８μｍ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム：２５０μｍ、ポリフッ化ビニルフィルム：３８μｍであった。
（比較例１－２）
　第２樹脂層として、クラレ社製セプトン８００７（スチレン－ブタジエンブロック共重合体の完全水素添加物／スチレン系単量体含有量：３０質量％）を使用した以外は、実施例１－１と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「比較例１－２の多層シート」という）を作製した。
（比較例１－３）
　実施例１－１に記載の押出機１をリップ幅６００ｍｍのコートハンガーダイに流入するように接続した。ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が１１ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂（帝人社製　商品名：Ｌ１２２５Ｙ）をホッパーに投入し、押出機バレルを２４０℃に設定し、スクリュー回転数１００回転／分、吐出速度１２５ｋｇ／時間で樹脂をリップ開度０．５ｍｍに設定したコートハンガーダイから吐出させた。吐出させた樹脂は、引取機に導入し、２本の冷却ロールで挟み込んで冷却し、その後、巻取機に導入し、ロール状に巻き取って、第１樹脂層用の厚さ２５０μｍのフィルムを得た。
　同様に実施例１－１に記載の押出機３をリップ幅６００mmのコートハンガーダイに流入するように接続した。実施例１－１に記載の第３樹脂層の樹脂組成物をホッパーに投入し、押出機バレル設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５回転／分、吐出速度７．５ｋｇ／時間でコートハンガーダイから吐出させた。吐出させた樹脂は、引取機に導入し、２本の冷却ロールで挟み込んで冷却して、その後、巻取機に導入し、ロール状に巻き取って第３樹脂層用の厚さ２０μｍのフィルムを得た。
　得られた第３樹脂層のフィルムと第１樹脂層のフィルムにウレタン系接着剤を塗布した後、第３樹脂層のフィルムと第１樹脂層のフィルムを加熱及び加圧することにより接着一体化し、多層シート（以下、「比較例１－３の多層シート」という）を得た。
（比較例１－４）
　第１樹脂層の原料として、プライムポリマー社製プライムポリプロＦ１１３Ｇ（ポリプロピレン系樹脂）を使用した以外は、比較例１－２と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「比較例１－４の多層シート」という）を作製した。
（実施例１－７）
　第１樹脂層の原料として、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が２．８ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂を使用し且つ押出機１のバレル設定温度を２５０℃にした以外は、実施例１－１と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「実施例１－７の多層シート」という）を作製した。得られた多層シートは、未溶融物があり、外観不良であったが、耐候性、耐湿熱性、及び層間接着性にも優れていた。
（実施例１－８）
　第１樹脂層の原料として、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が３０ｃｍ3／１０分であるポリカーボネート樹脂を使用した以外は、実施例１－１と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「実施例１－８の多層シート」という）を作製した。得られた多層シートは、層間の乱れによる外観不良が発生したがが、耐候性、耐湿熱性、及び層間接着性にも優れていた。
（比較例１－５）
　第２樹脂層の調製において、フィーダーＡよりポリフッ化ビニリデン樹脂を１６．２５ｋｇ／時間、フィーダーＢよりポリメタクリル酸メチル樹脂を８．７５ｋｇ／時間、フィーダーＣよりルチル型結晶の二酸化チタン粉末を５．２５ｋｇ／時間の各投入速度で二軸押出機に投入した以外は、実施例１－１と同様の方法及び条件で多層シート（以下、「比較例１－５の多層シート」という）を作製した。なお、この多層シートの第２樹脂層の樹脂組成物の組成は、ポリフッ化ビニリデン樹脂が６５質量部（５３．７質量％）、ＰＭＭＡが３５質量部（２８．９質量％）、ルチル型結晶の二酸化チタンが２１質量部（１７．４質量％）であった。
＜評価方法＞
（１）シートの耐候性、耐久性評価
　多層シートをＪＩＳ　Ｋ　７１６２「プラスチック－引張特性の試験方法　第２部：型成形，押出成形及び注型プラスチックの試験条件」のダンベル形の試験片１Ｂ形に打ち抜いた。当該試験片の全長方向は、機械方向と平行であった。打ち抜いた試験片は、ＪＩＳ　Ｋ　７１６１「プラスチック－引張特性の試験方法　第１部：通則」に準拠し引張速度１０ｍｍ／分で引張強さを測定した。また、この多層シートを、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間保持した後の引張強さについても評価した。
（２）耐候性
　実施例及び比較例の各多層シートについて、ＪＩＳ　Ｋ７３５０－２に準拠し、サンシャインウエザーオメーターを用いて、耐候性評価を行った。具体的には、照射３０００時間後の多層フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に準拠する色差測定を行い、外観の表面状態を目視で評価した。評価基準は、ほぼ変化なしのものを「○」、フィルム表面上にヒビ割れ発生など変化がわかるものを「×」とした。
（３）多層シートの各層の接着性評価、接着性の耐久性評価
　ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３に規定される「接着剤－はく離接着強さ試験方法－第３部：Ｔ型はく離」に準拠し、多層シートにおける各層間の剥離強度を測定した。このとき、サンプルの形状は、幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍの短冊状とし、剥離試験の際の引張速度を１００ｍｍ／分とした。また、この多層シートを、温度８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間保持した後の剥離強度についても評価した。
　以上の評価結果を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表１に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例１－１～１－８の多層シートは、各層間の接着強度が高く、高温高湿の環境下でも引張強度を維持していた。剥離強度は、いずれも１０Ｎ／１５ｍｍを超える値で材破（材料破壊）する結果となり、各層間で高い接着性を示した。なお、ここでいう「材破」とは、第１の樹脂層又は第２の樹脂層が剥離するよりも先に、材料破壊に至ったことをいう。以上のとおり、実施例１－１～１－８の多層シートは、比較例のものよりも、層間接着性が優れており、耐湿熱後の層間接着性も優れていた。また、実施例１－１～１－８の多層シートは、優れた耐候性も有していた。
　本実施例においては、以下に示す方法で、第１樹脂層のポリカーボネート系樹脂としてポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を用いた実施例２－１～２－１１及び比較例２－１～２－４の多層シートを作製し、太陽電池用バックシートとして用いた場合の特性について評価した。
（実施例２－１）
　第１樹脂層の原料として、ポリオルガノシロキサンブロックの含有割合が５質量％であるポリカーボネート―ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたこと以外は、実施例１－１と同じ方法により多層シート（以下、「実施例２－１の多層シート」という）を作製した。
＜太陽電池モジュールの製造＞
　次に、実施例２－１の多層シートを使用して、実施例１－１と同じ方法で太陽電池モジュールを製造した。
（実施例２－２）
　第１樹脂層の原料としてポリオルガノシロキサンブロックの含有割合が１質量％であるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたこと以外は、実施例２－１と同じ方法及び条件で多層シート（以下、「実施例２－２の多層シート」という）を作製した。なお、第１樹脂層で使用する樹脂組成物のメルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重で測定すると１１ｃｍ3／１０分であった。
（実施例２－３）
　第１樹脂層の原料として、ポリオルガノシロキサンブロックの含有割合が８質量％であるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたこと以外は、実施例２－１と同じ方法及び条件で多層シート（以下、「実施例２－３の多層シート」という）を作製した。なお、第１樹脂層で使用する樹脂組成物のメルトボリュームフローレートは、ＩＳＯ　１１３３により３００℃、１．２ｋｇf荷重で測定すると１１ｃｍ3／１０分であった。
（実施例２－４）
　第１樹脂層の原料として、ポリオルガノシロキサンブロックの含有割合が５質量％のポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたこと及び第１樹脂層で使用する樹脂組成物のメルトボリュームフローレートがＩＳＯ　１１３３により３００℃、１．２ｋｇf荷重で測定した場合に４ｃｍ3／１０分であったこと以外は、実施例２－１と同じ方法及び条件で多層シート（以下、「実施例２－４の多層シート」という）を作製した。
（実施例２－５）
　第１樹脂層の原料としてシロキサン含有量５質量％のポリカーボネート―ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたこと及び第１樹脂層で使用する樹脂組成物のメルトボリュームフローレートがＩＳＯ　１１３３により３００℃、１．２ｋｇf荷重で測定した場合に２４ｃｍ3／１０分であったこと以外は、実施例２－１と同じ方法及び条件で多層シート（以下、「実施例２－５の多層シート」という）を作製した。
（実施例２－６）
　第２樹脂層としてポリメタクリル酸メチル樹脂（三菱レイヨン社製　商品名：ＨＢＳ０００）を使用した以外は、実施例２－１と同じ方法及び条件で多層シート（以下、「実施例２－６の多層シート」という）を作製した。
（実施例２－７）
　第２樹脂層の樹脂組成物の調製を、フィーダーＡよりポリフッ化ビニリデン樹脂を１２．５０ｋｇ／時間、フィーダーＢよりポリメタクリル酸メチル樹脂を１２．５０ｋｇ／時間、フィーダーＣよりルチル型結晶の二酸化チタン粉末を５．２５ｋｇ／時間の各投入速度で二軸押出機に投入した以外は、実施例２－１と同じ方法で多層シート（以下、「実施例２－７の多層シート」という）を作製した。
（実施例２－８）
　多層フィルムにおける各層の厚さを、ポリカーボネート系樹脂組成物層が４０μｍ、アクリル樹脂組成物層が５μｍ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂層３が５μｍになるように押出機の吐出量を調整した以外は、実施例２－１と同じ手順で多層シート（以下、「実施例２－８の多層シート」という）を得た。
＜太陽電池モジュールの製造＞
　得られた多層フィルムの第一樹脂層側とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（１８８μｍ）を、ウレタン系接着剤を塗布した後、加熱及び加圧することにより接着一体化した。得られたフィルムを使用し、実施例２－１と同じ手順で太陽電池モジュールの製造を行った。
（比較例２－１）
　ポリフッ化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフッ化ビニルフィルムの順で積層し、各層間にウレタン系接着剤を塗布した後、加熱及び加圧することにより接着一体化し、比較例２－１の多層フィルムとした。比較例２－１の多層フィルムにおける各樹脂層の厚さは、ポリフッ化ビニルフィルム：３８μｍ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム：２５０μｍ、ポリフッ化ビニルフィルム：３８μｍであった。
（比較例２－２）
　第２樹脂層に、クラレ社製セプトン８００７（スチレン－ブタジエンブロック共重合体の完全水素添加物／スチレン系単量体含有量：３０質量％）を使用した以外は、実施例２－１と同じ手順で多層シート（以下、「比較例２－２の多層シート」という）を得た。
（実施例２－９）
　実施例１－１と同じ方法で、多層シート（以下、「実施例２－９の多層シート」という）を作製した。
（比較例２－３）
　第１樹脂層の原料として、シロキサン含有量１１質量％のポリカーボネート―ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたこと以外は、実施例２－１と同じ方法で多層シート（以下、「比較例２－３の多層シート」という）を作製した。なお、第１樹脂層で使用する樹脂組成物のメルトボリュームレートは、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重で測定すると１１ｃｍ3／１０であった。
（実施例２－１０）
　第１樹脂層の原料としてシロキサン含有量５質量％のポリカーボネート―ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたこと及び第１樹脂層で使用する樹脂組成物のメルトボリュームレートがＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重で測定すると２．８ｃｍ3／１０であったこと以外は実施例２－１と同じ方法で多層シート（以下、「実施例２－１０の多層シート」という）を作製した。得られたフィルムは、未溶融物があるので外観不良であったが、耐候性、耐湿熱性、及び層間接着性は優れていた。
（実施例２－１１）
　第１樹脂層の原料としてシロキサン含有量５質量％のポリカーボネート―ポリオルガノシロキサン共重合体を用いたこと及び第１樹脂層で使用する樹脂組成物のメルトボリュームレートがＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇf荷重で測定すると３０ｃｍ3／１０であったこと以外は、実施例２－１と同じ方法で多層シート（以下、「実施例２－１１の多層シート」という）を作製した。当該多層シートは、層間の乱れによる外観不良が発生したが、耐候性、耐湿熱性、及び層間接着性は優れていた。
　以上の評価結果を、下記表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表２に示すように、本発明の範囲内で作製した実施例２－１～２－１１の多層シートは、各層間の接着強度が高く、高温高湿の環境下でも剥離強度を維持していた。すなわち、実施例２－１～２－１１の多層シートは、比較例のものよりも、層間接着性が優れており、耐湿熱後の層間接着性も優れていた。また、実施例２－１～２－１１の多層シートは、優れた耐候性も有していた。
　以上の結果から、本発明によれば、耐候性、耐湿熱性、及び層間接着性が良好であり、長期の耐久性が優れた太陽電池用バックシートとして好適な多層シートを安価に実現できることが確認された。
１　第１樹脂層１
２　第２樹脂層２
３　第３樹脂層３
１０　多層シート
１１　太陽電池モジュール
１２　透明基板
１３　封止材
１４　フレーム
１５　太陽電池セル
１６　太陽光

Claims (8)

  1. 　第１樹脂層が、ポリカーボネート系樹脂の全質量に対して９０質量％以上がポリカーボネートブロックであるポリカーボネート系樹脂又は当該ポリカーボネート系樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物からなり、
    　第２樹脂層が、アクリル樹脂又は、全樹脂成分の４０質量％以上がアクリル樹脂であるアクリル樹脂組成物からなり、
    　第３樹脂層が、全樹脂成分の５０～９９質量％がポリフッ化ビニリデン系樹脂であり且つ全樹脂成分の１～５０質量％がメタクリル酸エステル系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物からなり、
    　前記第１樹脂層から前記第３樹脂層の順に多層構造を成している多層シート。
  2. 　前記ポリカーボネート系樹脂又は前記ポリカーボネート系樹脂組成物の、ＩＳＯ　１１３３により測定した３００℃、１．２ｋｇｆ荷重におけるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）が３～２５ｃｍ３／１０分である、請求項１に記載の多層シート。
  3. 　前記ポリカーボネート系樹脂が、ポリカーボネート―ポリオルガノシロキサン共重合体樹脂である、請求項１又は２に記載の多層シート。
  4. 　前記ポリカーボネート―ポリオルガノシロキサン共重合体樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位からなるポリカーボネートブロック及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサンブロックからなるポリカーボネート－ポリオルガノシロキサン共重合体であって、ポリオルガノシロキサンブロック部分の含有割合が当該共重合体の全質量に対して０．１～１０質量％である、請求項３に記載の多層シート。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数1～６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１～８のアルキレン基、炭素数２～８のアルキリデン基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数５～１５のシクロアルキリデン基、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ2－、－Ｏ－又は－ＣＯ－を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を示し、ａ及びｂは０～４の整数を示す。］
  5. 　前記第１樹脂層の前記第２樹脂層と反対側の面に、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選択された１種以上を樹脂成分として含有する樹脂層が層を成している、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層シート。
  6. 　第１樹脂層としての、ポリカーボネート系樹脂の全質量に対して９０質量％以上がポリカーボネートブロックであるポリカーボネート系樹脂又は当該ポリカーボネート系樹脂を含むポリカーボネート系樹脂組成物、
    　第２樹脂層としての、アクリル樹脂又は、全樹脂成分の４０質量％以上がアクリル樹脂であるアクリル樹脂組成物、及び、
    　第３樹脂層としての、全樹脂成分の５０～９９質量％がポリフッ化ビニリデン系樹脂であり且つ全樹脂成分の１～５０質量％がメタクリル酸エステル系樹脂であるポリフッ化ビニリデン系樹脂組成物を、
    　前記第１樹脂層から前記第３樹脂層の順に多層構造を成すように、２２０～２８０℃の温度範囲で溶融共押出成形により製膜して多層シートを製造する、多層シートの製造方法。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の多層シートを用いた太陽電池用バックシート。
  8. 　請求項７に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
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