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WO2014097861A1 - リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩の製造方法及び製造装置 - Google Patents

リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩の製造方法及び製造装置 Download PDF

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WO2014097861A1
WO2014097861A1 PCT/JP2013/082199 JP2013082199W WO2014097861A1 WO 2014097861 A1 WO2014097861 A1 WO 2014097861A1 JP 2013082199 W JP2013082199 W JP 2013082199W WO 2014097861 A1 WO2014097861 A1 WO 2014097861A1
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WO
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electrolyte
evaporator
gas
lithium salt
condenser
Prior art date
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PCT/JP2013/082199
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English (en)
French (fr)
Inventor
洋 西村
敏彦 池畠
裕美子 山内
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JOINT ENGINEERING Co Ltd
Original Assignee
JOINT ENGINEERING Co Ltd
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Priority claimed from JP2013118204A external-priority patent/JP5360328B1/ja
Priority claimed from JP2013227269A external-priority patent/JP5532181B1/ja
Application filed by JOINT ENGINEERING Co Ltd filed Critical JOINT ENGINEERING Co Ltd
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/0088—Cascade evaporators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/0018—Evaporation of components of the mixture to be separated
    • B01D9/0031—Evaporation of components of the mixture to be separated by heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/54—Reclaiming serviceable parts of waste accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/52—Reclaiming serviceable parts of waste cells or batteries, e.g. recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a lithium salt useful as an electrolyte for a lithium battery and / or a lithium ion battery. More specifically, the present invention also includes various types of raw materials, especially materials generated in the manufacturing stage of lithium batteries and / or lithium ion batteries, and waste materials of electrolytes such as lithium batteries and / or lithium ion batteries after use.
  • the present invention relates to a method and a manufacturing apparatus capable of manufacturing a lithium salt for electrolyte.
  • lithium batteries and / or lithium ion batteries have rapidly expanded from electronic devices such as mobile phones and personal computers to cars.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved as an electrolyte in a non-aqueous organic solvent is used.
  • lithium salt such as LiPF 6 or LiBF 4 useful as an electrolyte for a lithium battery and / or a lithium ion battery is synthesized in anhydrous HF which is a non-aqueous solvent
  • anhydrous HF which is a non-aqueous solvent
  • the PF 5 and BF 3 produced are volatilized out of the solution as the solvent HF evaporates.
  • LiF ⁇ nHF is accumulated in the solution and accompanies as an impurity in the crystals of LiPF 6 and LiBF 4 precipitated from the solution concentrated by evaporation of HF.
  • NHF constituting the LiF ⁇ nHF is quantified as a free acid content in the case of 1 ⁇ n, and lowers the quality of the crystal as an impurity in the same manner as LiF ⁇ nHF.
  • LiF ⁇ nHF has the following chemical reaction formula (5):
  • LiF is generated to release nHF, and the free acid content in the crystal is reduced.
  • the LiF ⁇ nHF is not sufficiently decomposed and remains in the crystal as a free acid content of impurities.
  • free acid content in addition to those caused by insufficient decomposition of LiF ⁇ nHF, the solvent used in the synthesis or the acid content as a by-product during synthesis is incorporated into and / or adhered to the crystal, or the crystal. It is quantitatively evaluated by the neutralization titration method, including those resulting from the generation of the acid content by hydrolysis of the.
  • Patent Document 1 further discloses a method of cooling a solution obtained by reacting LiF and BF 3 in anhydrous HF to about ⁇ 20 ° C. and a solution after the cooling crystallization.
  • method to obtain LiBF 4 LiBF 4 and LiBF 4 ⁇ HF obtained by a method of concentrating and is dried at a temperature not decomposing using an inert gas or the like is described.
  • the cooling crystallization method requires a refrigerant having an extremely low temperature and therefore requires an expensive refrigerator, and the material constituting the crystallization apparatus is also required to have an expensive low-temperature specification, so the equipment cost is high. There is a problem of being uneconomical.
  • Patent Document 2 after generating the LiPF 6 is reacted LiF, PF 5 with dimethyl carbonate solution, evaporated at a temperature range of 0.99 ° C. dimethyl carbonate from -20 ° C., the manufacturing method of LiPF 6 to be deposited by concentration Is described.
  • the following chemical reaction formula (6) when LiPF 6 is heated, the following chemical reaction formula (6):
  • the conventional lithium battery and / or lithium ion battery production method for an electrolyte of a lithium ion battery employs an uneconomic cooling crystallization method to suppress the formation of the impurities,
  • batch crystallization with poor production efficiency is performed, or when the concentrated crystallization method is used, a large amount of the impurities are generated, so that a high-level purification means is used as a subsequent step.
  • a high-level purification means is used as a subsequent step.
  • the productivity is lowered and the manufacturing cost is increased.
  • a used waste lithium ion battery is heated at a high temperature.
  • metal is recovered by generating coal ash containing metal and metal oxide by baking and sieving in an oven.
  • Patent Document 3 since lithium is recovered as a carbonate, the electrolyte itself cannot be recovered and the organic solvent cannot be recovered.
  • a fluorine fluorine compound is mainly used. When baking in a high temperature oven, there may be a problem of generating harmful gases such as hydrogen fluoride as decomposition products of the electrolyte.
  • Patent Document 4 a saturated solution composed of LiPF 6 that is a lithium salt constituting an electrolyte used in a lithium battery or a lithium ion secondary battery and dimethyl carbonate or diethyl carbonate is evaporated, concentrated, and crystallized.
  • a method is described in which LiPF 6 is purified by degassing the filtered crystals at a temperature of 60 to 90 ° C. under reduced pressure.
  • LiPF 6 has a property of dissociating according to the chemical reaction formula of the above formula (6), and has a vapor pressure of 2 Torr (about 0.26 kPa) or more in the temperature range of 60 to 70 ° C., so that the reduced pressure drying is 50 to 70.
  • lithium salts that are insoluble in organic solvents for batteries not limited to LiF, promote clogging of the filter medium in the filtration process for lithium battery and / or lithium ion battery electrolytes, and have a serious adverse effect on the electrolyte production process. give. For this reason, these impurities are strictly controlled in the electrolyte manufacturing process.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 10-95609 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316410 JP 2003-157913 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-147705
  • a solution of a nonaqueous solvent containing a nonaqueous solvent and a lithium battery and / or lithium salt electrolyte electrolyte for lithium ion battery is heated and concentrated to crystallize the lithium salt for electrolyte of lithium battery and / or lithium ion battery.
  • the generation of impurities such as LiF.nHF and LiF is suppressed, and the lithium salt for an electrolyte that can be suitably used as an electrolyte for a lithium battery and / or a lithium ion battery is efficiently produced, and at the same time, the nonaqueous solvent is recovered. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a manufacturing apparatus that can suitably execute this method.
  • the present invention efficiently produces lithium salts for electrolytes from materials produced in the production stage of lithium batteries and / or lithium ion batteries, and materials such as lithium batteries and / or lithium ion batteries after use. It is an object of the present invention to provide a method for recovering an aqueous solvent and a production apparatus that can suitably carry out this method.
  • an evaporator that heats a solution containing a nonaqueous solvent and a lithium battery and / or a lithium salt for an electrolyte of a lithium ion battery to evaporate the nonaqueous solvent;
  • a system that can be hermetically sealed by communicating with a condenser that condenses the evaporated non-aqueous solvent, and the evaporation is performed while controlling the amount of uncondensed gas and / or uncondensed gas discharged from the system outside the system.
  • the solution is heated in the vessel to evaporate the non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent evaporated in the evaporator is condensed and recovered in the condenser, thereby suppressing the generation of the impurities. Since the present inventors have found a method for efficiently producing a lithium salt that can be suitably used as an electrolyte for a lithium battery and / or a lithium ion battery without performing advanced purification, and at the same time, recovered the nonaqueous solvent. That.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) When crystallizing the electrolyte lithium salt by heating and concentrating a solution containing a nonaqueous solvent and a lithium battery and / or a lithium salt for an electrolyte of a lithium ion battery in an evaporator, The evaporator and the condenser are communicated to form a single system that can be sealed, Heating the solution in the evaporator to evaporate the non-aqueous solvent while controlling the amount of non-condensable gas and / or uncondensed gas discharged from the system in the condenser; and A method for producing a lithium salt for an electrolyte, comprising condensing and recovering the nonaqueous solvent evaporated in the evaporator in the condenser.
  • a solution containing a nonaqueous solvent and a lithium battery and / or a lithium salt for electrolyte of a lithium ion battery is heated to evaporate the nonaqueous solvent and crystallize the lithium salt for electrolyte.
  • An exhaust means that allows the condenser to discharge non-condensable gas and / or uncondensed gas in the condenser; and
  • An electrolyte having control means for controlling a discharge amount of non-condensable gas in the system to the outside by the exhaust means while condensing the non-aqueous solvent evaporated in the evaporator by the condenser Lithium salt production equipment.
  • the discharge amount of the non-condensable gas in the condenser out of the system to 10% by mass or less of the initial amount of the lithium salt for electrolyte in the solution containing the nonaqueous solvent and the lithium salt for electrolyte, It is possible to increase the yield of the crystallized electrolyte lithium salt, to suppress the inclusion of impurities such as solids and / or free acid content that are insoluble in the electrolyte solvent, and to obtain a more refined electrolyte lithium salt. it can.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of an embodiment of the apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic explanatory view showing an example of another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view showing an example of another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic explanatory view showing an example of another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic explanatory view showing an example of another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic explanatory view showing an example of another embodiment of the apparatus of the present invention.
  • the production method of the present invention comprises heating and concentrating a solution containing a nonaqueous solvent and a lithium battery and / or lithium salt for an electrolyte of a lithium ion battery (hereinafter referred to as an electrolyte lithium salt) to precipitate the electrolyte lithium salt.
  • the electrolyte lithium salt to which the production method of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a lithium salt that is electrically conductive when dissolved in a non-aqueous solvent, and examples thereof include LiPF 6 , LiBF 4 , and LiClO 4. .
  • lithium salts having the property of decomposing when heated to a solution containing the electrolyte lithium salt and a non-aqueous solvent and generating gas generated by decomposition in the solvent vapor are preferred, and LiPF 6 or LiBF 4 is more preferred.
  • the non-aqueous solvent may be any solvent that can be used for producing a lithium salt for an electrolyte, a solvent that can be used for an electrolyte solution of a lithium battery and / or a lithium ion battery, and examples thereof include an organic solvent and an inorganic non-aqueous solvent.
  • the organic solvent may be any organic solvent that does not react with the target lithium salt for electrolyte and / or its production raw material, but if a solvent having a low boiling point is used, it can be heated and concentrated in an evaporator without using a high-temperature heat source. On the other hand, if the boiling point is too low, condensation may be difficult depending on the temperature of the refrigerant supplied to the condenser. Therefore, the boiling point of the organic solvent used is preferably 0 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. More preferably, the temperature is more than 50 ° C. and less than 200 ° C., particularly preferably more than 50 ° C. and less than 150 ° C.
  • an organic solvent used in an electrolyte for a lithium battery and / or lithium ion battery is used, a small amount of the solvent is preferable because it does not affect the performance of the battery even if it remains in the lithium salt for the electrolyte of the product, Among them, chain carbonates such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate are preferable.
  • organic solvents contained in the waste electrolyte examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, etc., depending on the use environment or purpose of use of the battery, in addition to the chain carbonate.
  • Cyclic esters such as methyl acetate, chain esters such as methyl acetate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide and sulfolane Organic solvent in which one or several kinds selected from the group consisting of fluorine-containing compounds such as compounds, fluorine-containing carbonates, fluorine-containing ethers, fluorine-containing lactones, fluorine-containing esters, and fluorine-containing chlorine-containing ethers are mixed Is used at least. It can be applied without restrictions on aircraft solvent.
  • the waste electrolyte referred to in the present invention is a waste electrolyte generated in troubles in the manufacturing process of a lithium battery and / or a lithium ion battery or a waste electrolyte recovered from these used batteries, It contains lithium salt for use and organic solvent. There is no restriction
  • the waste electrolyte is, for example, an organic solvent contained in the battery member by disassembling a lithium battery and / or a lithium ion battery, taking out battery members such as a positive electrode and a negative electrode, and immersing them in a suitable organic solvent. And lithium salt can be extracted efficiently. In addition, the extraction efficiency can be further improved by applying ultrasonic waves to the battery member immersed in the organic solvent.
  • the inorganic non-aqueous solvent since the boiling point is 19.5 ° C., it is generally necessary to supply a low-temperature refrigerant to the condenser, but anhydrous HF can be preferably used because of the ease of drying.
  • a solution used as a raw material in the production method of the present invention
  • a solution containing an electrolyte lithium salt and a non-aqueous solvent can be used as a raw material in the production method of the present invention.
  • the electrolyte is used in a non-aqueous solvent.
  • the solution after producing the lithium salt for use may be used as it is, or a solution obtained by dissolving the lithium salt for crude electrolyte containing a large amount of impurities in a non-aqueous solvent as a raw material may be used.
  • the lithium salt for a crude electrolyte refers to a lithium salt for an electrolyte that no longer conforms to product specifications for some reason in the process of manufacture, storage or use, or a used lithium battery and / or a lithium ion battery.
  • the water contained in the solution is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and most preferably 1 ppm or less.
  • the lithium salt for electrolyte reacts with water during heating and concentration in an evaporator, which will be described later, and is insoluble in a non-aqueous solvent used in the electrolyte (for example, LIF), hydrofluoric acid, This is not preferable because phosphoric acid or other acid is generated to lower the purity of the crystallized lithium salt for electrolyte.
  • the solution is subjected to concentration for heating after purification for reducing the water content.
  • usual dehydration means such as extraction, adsorption, dehydration distillation and the like can be performed alone or in combination.
  • an adsorbent such as molecular sieve or activated carbon can be preferably used.
  • the solution is treated in one sealable system in which the evaporator and the condenser are communicated.
  • “one system that can be sealed” is one system in which the evaporator and the condenser are communicated so that the gas of the non-aqueous solvent generated in the evaporator can be supplied into the condenser. If necessary, discharge non-aqueous solvent gas, lithium salt crystallized by the evaporator, non-aqueous solvent condensed by the condenser and non-condensable gas and / or non-condensable gas to the outside of the evaporator and the condenser. The state which can be sealed so that it can be adjusted.
  • connection pipe 4 As shown in FIG.
  • the system is configured so that a solution containing a nonaqueous solvent and an electrolyte lithium salt, PF 5 or BF 3 can be supplied from the outside if necessary.
  • an inert gas such as N 2 is supplied to the system in advance to eliminate air or the like, and the atmosphere in the system is replaced with an inert gas.
  • an inert gas such as N 2 is supplied to the system in advance to eliminate air or the like, and the atmosphere in the system is replaced with an inert gas.
  • the moisture contained in an inert gas such as N 2 used as an atmospheric gas in the purging of the system or removal of the precipitated crystals and filtration is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and 1 ppm or less. Is particularly preferred.
  • the solution is preferably filtered in advance to remove solid impurities and then supplied to the evaporator.
  • the purity of the lithium salt for electrolyte that has been purified and crystallized by filtration is improved.
  • the filtering means is not particularly limited as long as it can separate solid impurities in the solution, and the material, the size of the sieve, and the size of the filtering device are not particularly limited.
  • the evaporator in the system may be used as a lithium salt synthesis reactor for the electrolyte and subsequently used as an evaporator.
  • the efficiency of removing inert gas from the system after the synthesis reaction or the filtration of the solution Since efficiency deteriorates, it is preferable to provide the synthesis reactor and the evaporator constituting the system separately.
  • the solution is supplied to an evaporator and concentrated by heating.
  • the non-aqueous solvent is vaporized and the lithium salt concentration for electrolyte is increased and crystallizes in the solution.
  • the lithium salt for electrolyte is easily decomposed.
  • LiPF 6 decomposes into LiF and PF 5 as shown in the above formula (6), and the generated PF 5 may cause decomposition of the nonaqueous solvent. Therefore, in the present invention, the heating concentration is preferably set in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of crystallization while suppressing the decomposition of the lithium salt for electrolyte as described above. Is more preferably from 120 to 120 ° C., particularly preferably from 20 to 100 ° C.
  • the present invention can be applied to any of the batch, semi-batch, and continuous operation methods, but the continuous method is preferable because production efficiency is improved.
  • the solution may be concentrated until the solution is completely evaporated to dryness.
  • the heating efficiency decreases due to the reduction of the heat transfer area or the lithium salt for electrolyte on the heat transfer surface. It is preferable to stop the concentration while the solution remains in the evaporator in order to fix the deposited crystals.
  • the evaporator is not particularly limited as long as it has a function of heating a solution containing a non-aqueous solvent and a lithium battery and / or a lithium salt for electrolyte of a lithium ion battery to evaporate the non-aqueous solvent. Any one of the semi-batch type and continuous type operation methods may be applied.
  • a tank-type evaporator equipped with a jacket-type heat exchanger, a tank-type evaporator equipped with a heat exchanger inside the tank, or an evaporator that supplies the solution to the heat exchanger and performs heating and concentration are suitable. Used.
  • the solution In the evaporator, the solution is in a boiling state, the heat transfer efficiency is good, and the growth of crystals on the heating surface in the evaporator hardly occurs, but the solution in the evaporator is bubbled by a stirrer, gas or It goes without saying that stirring using a liquid feeding means is effective in further improving the heat transfer performance of the evaporator and further reducing the growth of the electrolyte lithium salt crystals on the heat transfer surface. Yes.
  • the evaporator is preferably provided with a take-out port for taking out the crystal deposited by evaporation of the solution or a solution containing the crystal out of the system, and the take-out port is for separating the crystal from the solution through a valve. More preferably, it is connected to a system for supplying to the filtration device. A specific configuration of the evaporator will be described later.
  • the nonaqueous solvent gas generated in the evaporator is supplied to a condenser communicated with the evaporator.
  • the state of communication between the evaporator and the condenser may be, for example, by connecting a vaporized nonaqueous solvent outlet in the evaporator and a vaporized nonaqueous solvent supply port in the condenser. That's fine.
  • the connecting pipe used for this connection may be any material that does not erode by a non-aqueous solvent, and there is no particular limitation on the size, shape, etc. of the connecting pipe.
  • the condenser is used to cool a non-aqueous solvent gas below the boiling point to form a liquid.
  • the condenser is not particularly limited as long as it has a function of cooling the heated non-aqueous solvent vapor to condense the non-aqueous solvent, and a tank type condenser equipped with a jacket type heat exchanger or solvent vapor is introduced.
  • a condenser or the like in which a heat exchanger to be condensed and a storage tank for storing the condensed nonaqueous solvent are suitably used. A specific configuration of the condenser will be described later.
  • non-condensable gas is defined as a gas having a vapor pressure of 13 kPa or higher at ⁇ 80 ° C. generated by decomposition of lithium salt for electrolyte. Unless a special separation operation such as extraction is performed, it exists in a state of being mixed with uncondensed gas.
  • uncondensed gas is defined as a gas that is not condensed in the condenser but is condensed in a lower temperature condensing environment, and most of them are equivalent to the vapor pressure at the condensation temperature of the evaporated nonaqueous solvent. Occupied gas.
  • the type of non-condensable gas cannot be generally limited depending on the type of electrolyte lithium salt, and examples thereof include PF 5 and BF 3 .
  • the non-condensable gas include solvent gases such as anhydrous HF, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate that are used as non-aqueous solvents.
  • the inert gas also exists as a gas that does not condense.
  • the present invention controls the condensation temperature so as to keep the operating pressure and / or evaporation temperature in the system at a desired value, thereby discharging non-condensable gas and / or uncondensed gas out of the system and / or from the condenser. It can be carried out without reflux to the evaporator, but if for some reason the operating pressure and / or evaporation temperature cannot be controlled to the desired value, the non-condensed gas and / or uncondensed gas is discharged out of the system and / or Alternatively, it is preferable to perform reflux to the evaporator.
  • the reflux amount of the non-condensable gas and / or uncondensed gas in the condenser to the evaporator or the discharge amount of the non-condensable gas and / or uncondensed gas in the condenser to the outside of the system is the operating pressure in the system and It can be determined constantly or variably in conjunction with the condensation temperature so as to keep the evaporation temperature at a desired value.
  • the method of the present invention is characterized in that the discharge amount of non-condensable gas and / or uncondensed gas in the condenser is controlled.
  • the discharge amount of non-condensable gas and / or uncondensed gas in the condenser is controlled.
  • Control of the discharge amount of the non-condensable gas and / or the non-condensed gas is performed by an exhaust unit provided in the condenser and capable of discharging the non-condensable gas and / or the non-condensed gas out of the system.
  • the exhaust means will be described later.
  • the amount of non-condensable gas discharged outside the system is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass with respect to the initial amount of the lithium salt for electrolyte in the solution.
  • the discharge amount of the non-condensable gas to the outside of the system exceeds 10% by mass of the initial amount of the lithium salt for electrolyte, the yield of the crystallized lithium salt for electrolyte decreases, and a solid and / or insoluble in the electrolyte solvent and Or, impurities such as free acid are mixed in the product, and it is not preferable because it requires a high degree of refining operation for use as an electrolyte.
  • an organic solvent is used as a non-aqueous solvent, The remaining organic solvent is remarkably deteriorated to cause coloration or increase in viscosity, and the crystallized crystals are colored, or problems such as difficulty in filtration are easily induced.
  • the initial amount of the electrolyte lithium salt refers to the amount of the electrolyte lithium salt in the solution supplied to the evaporator.
  • the initial amount of the lithium salt for electrolyte can be determined by measuring the concentration in the solution by a weight method or measuring the lithium content by a method such as mass spectrometry or emission analysis.
  • the discharge amount of non-condensable gas to the outside of the system is measured in a gas state, but it is preferable to use a mass flow meter because the discharge amount can be directly measured by mass. When a volume flow meter is used, the discharge amount can be converted into mass from the density and the volume flow rate.
  • each pipe is connected using a flexible joint, and the weight of the apparatus that captures the evaporator, the condenser, and the non-condensable gas directly by using a scale to extract only the non-condensable gas is measured.
  • the amount of the non-aqueous solvent evaporated and the amount of non-condensable gas discharged outside the system can also be measured.
  • the amount of uncondensed gas in the condenser discharged outside the system may be controlled.
  • the generation of the impurities in the crystal is suppressed by controlling the discharge amount of the uncondensed gas to the outside of the system.
  • Control of the discharge amount of the non-condensable gas can be performed by an exhaust unit that can discharge the non-condensable gas and / or the non-condensed gas provided to the condenser to the outside of the system. The exhaust means will be described later.
  • the amount of uncondensed gas discharged outside the system is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and most preferably 0% by mass with respect to the initial amount of the solution. If the discharged amount exceeds 10% by mass of the initial amount of the solution, a large amount of insoluble lithium salt is mixed in the crystallized electrolyte, and a high-level purification operation is required for use as an electrolyte.
  • the initial amount of the solution is measured in a liquid state, and the discharge amount of uncondensed gas to the outside of the system is measured in a gas state.
  • the initial amount or the discharge amount is directly measured. It is preferable because it can be measured by mass.
  • the initial amount or discharge amount can be converted into mass from the density and volume flow rate.
  • each pipe is connected using a flexible joint, and the initial amount of the solution and the amount of uncondensed gas discharged outside the system are measured by directly weighing the evaporator or condenser using a scale. Can also be measured.
  • the discharge amount of non-condensable gas and / or non-condensable gas to the outside of the system and / or the reflux amount to the evaporator is a commonly used flow meter such as a mass flow meter, a thermal flow meter, a differential pressure flow meter, etc.
  • the flow rate can be controlled to a desired amount batchwise or continuously by manually opening or closing a flow rate adjusting device such as a valve or the like while measuring the flow rate.
  • Examples of the exhaust means for discharging the non-condensed gas and / or uncondensed gas provided in the condenser to the outside of the system include a valve connected to the condenser and / or an air supply means connected to the exhaust pipe to the outside of the system. It can be used suitably.
  • the valve is not particularly limited as long as it has a function of discharging the non-condensable gas and / or non-condensed gas out of the system, and a normal globe valve or the like is preferably used in combination with a gas flow meter.
  • a valve having a superior flow rate adjusting function such as a needle valve.
  • the air supply means is not particularly limited as long as it has a function of discharging the non-condensable gas and / or uncondensed gas to the outside of the system, and the gas flow device such as a vacuum pump, a blower, a compressor, etc. operates at an operating pressure or a displacement amount. It can be used as appropriate according to the use environment.
  • a heating medium supplied to the evaporator so that the evaporation amount and the evaporation temperature become desired values
  • the temperature and supply amount of the cooling medium supplied to the condenser are controlled at the same time, and the flow rate of the non-condensable gas and / or uncondensed gas is measured with a flow meter installed in the exhaust pipe. While controlling with a flow rate adjustment valve installed on the discharge side of the air supply means, or with a flow rate adjustment valve installed in a bypass pipe connecting the discharge side and suction side of the air supply means There is a method of performing control by combining both.
  • the non-condensable gas exists in a mixed gas state with the non-condensed gas, but when the proportion of the amount of the non-condensed gas is larger, the non-condensed gas is mixed without being separated.
  • the recovery efficiency of the nonaqueous solvent is low. Therefore, as a means for exhausting the non-condensable gas with less loss, by processing the mixed gas using a means for capturing the non-condensed gas and extracting the non-condensed gas, by recovering the non-condensed gas from the mixed gas, For example, only the remaining non-condensable gas is discharged out of the system.
  • the non-condensable gas and / or the non-condensed gas of the condenser may be used. While using a non-condensable gas trap provided on the discharge port side to separate and extract non-condensable gas from the mixed gas and introducing only the non-condensable gas into the flow meter arranged on the downstream side, measuring the flow rate of the non-condensed gas, There is a method of controlling the discharge amount of non-condensable gas by opening and closing a valve provided at the discharge port.
  • a cooler of ⁇ 80 ° C. or lower may be provided, or at least two series of condensers operating at an operating temperature of ⁇ 80 ° C. or lower and an operating temperature of ⁇ 80 ° C. or higher are connected in series.
  • the exhaust means may be provided in a subsequent condenser of ⁇ 80 ° C. or lower.
  • a gas analyzer such as a gas chromatograph or Fourier transform infrared spectrometer (FT-IR)
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrometer
  • the non-aqueous solvent condensed by the condenser as described above, and further the non-aqueous solvent captured by the means for capturing the non-condensed gas may be used as a synthesis solvent or raw material for the compound as it is or purified. Again, it may be used as a non-aqueous solvent for producing lithium salts for electrolytes of lithium batteries and / or lithium ion batteries and / or a solvent for electrolytes of lithium batteries and / or lithium ion batteries.
  • a purification method suitable for each non-aqueous solvent for example, a general purification method such as adsorption, filtration, extraction, crystallization, and distillation can be applied.
  • the non-condensable gas and / or the non-condensable gas are recirculated into the evaporator separately from the discharge of the non-condensable gas and / or the non-condensed gas to the outside as described above. May be.
  • a reflux means a means for capturing the non-condensable gas and extracting the non-condensable gas may be used to separate and reflux the non-condensable gas in the condenser from the non-condensed gas.
  • the mixed gas containing the non-condensable gas and the non-condensed gas may be refluxed as it is without being separated.
  • the non-condensable gas and / or the non-condensed gas that is not condensed in the condenser is refluxed to the evaporator, thereby suppressing an increase in system pressure and evaporation temperature and a decrease in condensation temperature.
  • a specific reflux means a discharge port for the non-condensable gas and / or uncondensed gas provided in the condenser and a tubular material for supplying the solution to the evaporator are connected via a reflux pipe.
  • the non-condensable gas and / or uncondensed gas may be supplied into the evaporator. If the evaporator is large, the reflux pipe may be connected to the supply port for the non-condensable gas and / or uncondensed gas provided in the evaporator.
  • an air supply means may be used.
  • a gas flow device such as a vacuum pump, a blower or a compressor is connected to a reflux pipe for returning the non-condensable gas and / or uncondensed gas from the condenser to the evaporator. It should be installed according to the operating environment, such as operating pressure or reflux.
  • a valve may be provided on the discharge side of the recirculation gas flow device so that both the recirculation air supply means and the exhaust air supply means may be used.
  • the reflux pipe only needs to communicate with the evaporator, and from the viewpoint of enhancing the reflux effect, the end of the reflux pipe is inserted into the solution in the evaporator to perform heating and concentration while bubbling.
  • the end of the reflux pipe is inserted into the solution in the evaporator to perform heating and concentration while bubbling.
  • the reflux pipe is provided with a heater for reheating the non-condensable gas and / or the non-condensed gas to be cooled while the non-condensable gas and / or the non-condensed gas is refluxed.
  • the heater is not particularly limited as long as it has a configuration capable of heating the non-condensable gas and the non-condensed gas passing through the reflux pipe.
  • the heating temperature in the heater may be the same as the heating temperature performed in the evaporator, but may be different.
  • the position where the heater is installed may be an arbitrary position of the reflux pipe.
  • LiPF 6 or LiBF 4 is produced using the production method of the present invention
  • the addition of PF 5 or BF 3 from the outside of the system to the inside of the system respectively results in the addition of LiPF 6 or LiBF 4 .
  • Decomposition is further suppressed, and the impurities can be reduced more effectively.
  • the timing of addition of PF 5 or BF 3 from the outside of the system is preferably performed during heating and concentration, and more preferably before heating the evaporator.
  • the place of addition may be in the evaporator or in the condenser, or a connecting pipe connecting the evaporator and the condenser, or a means for adding PF 5 or BF 3 may be connected to the reflux pipe.
  • the adding means measuring means such as a gas flow meter and flow rate adjusting equipment such as a valve, or if necessary, an adding means appropriately combining gas flow devices such as a compressor and a blower can be used.
  • the addition amount of PF 5 or BF 3 from outside the system is preferably 10% by mass or less of the initial amount of the lithium salt for electrolyte contained in the solution. If the amount of PF 5 or BF 3 added exceeds 10% by mass of the initial amount of the lithium salt for electrolyte, the amount of expensive PF 5 or BF 3 used increases and the cost increases, and the non-aqueous solvent of the solution is an organic solvent. In some cases, the reaction between PF 5 or BF 3 and a non-aqueous solvent is promoted, and the solvent is deteriorated and deteriorated.
  • the impurities can be obtained by filtering the precipitated crystals taken out from the evaporator and drying after filtration in a gas atmosphere containing PF 5 or BF 3 , respectively. Is more preferable because the production of is further reduced.
  • the filtration and the drying after the filtration are preferably performed in a gas atmosphere containing 0.1 mol to 5 mol% of PF 5 or BF 3 without being exposed to the outside air. If the concentration of PF 5 or BF 3 is less than 0.1 mol%, the effect is small, and if it exceeds 5 mol%, the consumption of expensive PF 5 or BF 3 increases, which is not preferable.
  • the operating pressure in the evaporator and in the condenser may be any lower than atmospheric pressure or higher than atmospheric pressure, but is preferably adjusted to a range of 0.1 to 500 kPa. The range of 100 kPa is more preferable. If the pressure is adjusted to less than 0.1 kPa, the degree of decompression is large, so expensive equipment for decompression is required, which may increase the equipment cost, and the condensation temperature of the evaporated non-aqueous solvent is lowered and supplied to the condenser. If the temperature of the cooling medium is not lowered using a refrigerator or the like, problems such as the occurrence of efficient condensation occur, which is not preferable.
  • the solution is preferably concentrated by heating in a temperature range in which the partial pressure of the decomposition product of the lithium salt for electrolyte contained in the solution exhibits a pressure of 0.0001 kPa to 27 kPa.
  • the heat concentration is performed at less than 0.0001 kPa, the vapor pressure of the non-aqueous solvent is decreased, and the operation pressure may be less than the appropriate operation pressure of 0.1 kPa.
  • heating and concentration is performed at a temperature exceeding 27 kPa, the vapor pressure of the non-aqueous solvent increases, and the operating pressure may exceed the appropriate operating pressure range of 500 kPa.
  • the said pressure can be measured with the pressure gauge provided in an evaporator and / or a condenser.
  • the production method of the present invention comprises various types of raw materials, in particular, materials produced in the production stage of lithium batteries and / or lithium ion batteries, materials such as lithium batteries and / or lithium ion batteries after use, waste
  • the lithium salt for electrolyte can also be produced from the electrolytic solution.
  • a waste electrolyte solution is used for the solution for a process objective, compared with another material, the component contained in a solution increases notably. Therefore, when a waste electrolyte is used as the solution, it is preferable that the produced lithium salt is subjected to a simpler purification method, although it depends on the components in the waste electrolyte. Examples of simple purification methods include a recrystallization method, a reprecipitation method, and a method of washing crystals with a solvent.
  • FIG. 1 is a diagram showing an outline of the overall configuration of a manufacturing apparatus 1 according to the present invention.
  • the manufacturing apparatus 1 is an example of an apparatus that can efficiently manufacture a lithium salt for electrolyte by performing the manufacturing method of the present invention.
  • the manufacturing apparatus 1 includes an evaporator 2, a condenser 3, and a connecting pipe 4 that allows the evaporator 2 and the condenser 3 to communicate with each other.
  • the evaporator 2 is connected to the condenser 3 so that the non-aqueous solvent gas generated in the evaporator 2 is supplied to the condenser 3 through the connecting pipe 4 to form a sealable system. Yes.
  • lithium salt solution a solution containing a lithium salt for electrolyte and a nonaqueous solvent
  • a solution containing a lithium salt for electrolyte and a nonaqueous solvent (“lithium salt solution” in the figure) is heated and concentrated to evaporate the nonaqueous solvent and crystallize the lithium salt as an electrolyte.
  • the evaporator 2 has a volume capable of containing the solution, a strength that can withstand the pressurization or decompression of the vaporized non-aqueous solvent, a supply port 5 for supplying the solution, and the solution in the evaporator 2.
  • a heating means 6 for heating to a predetermined temperature, an outlet 7 for taking out the crystallized electrolyte lithium salt, and an outlet 8 for discharging the vaporized non-aqueous solvent are provided. There are no particular limitations on the position, size, shape, and the like of each part, and any common position, size, and shape may be used depending on the purpose.
  • the system can be sealed by providing valves 9a and 9b at the supply port 5 and the take-out port 7 provided in the evaporator 2, respectively.
  • a discharge port 8 for discharging the vaporized non-aqueous solvent is connected to the connecting pipe 4.
  • the heating means 6 only needs to be capable of heating the solution in the evaporator 2 with a heating medium.
  • the kind of the heating medium is not particularly limited as long as the solution supplied to the evaporator 2 can be heated to a desired temperature. Further, as shown in FIG. 1, the heating temperature may be adjusted by providing a valve 9d for adjusting the supply amount of the heating medium.
  • the temperature of the solution supplied to the evaporator 2 can be measured with a thermometer 10.
  • the thermometer 10 should just be installed so that the temperature of the said solution in the evaporator 2 can be measured efficiently, for example, should just be arrange
  • the evaporator 2 may be provided with a supply port 24 for supplying an inert gas such as N 2 .
  • a valve 9e may be provided in front of the supply port 24.
  • a discharge port 11 may be provided and discharged from here.
  • the lithium salt for electrolyte crystallized by heating and concentrating in the evaporator 2 is precipitated in the solution in the evaporator 2, so that the valve 9 b is opened from the outlet 7 installed at the lower part of the evaporator 2. It can be taken out.
  • the extracted lithium salt for electrolyte can be separated from the solution by filtration.
  • the nonaqueous solvent vaporized in the evaporator 2 is supplied from the discharge port 8 to the condenser 3 through the connecting pipe 4.
  • the nonaqueous solvent evaporated in the evaporator 2 is condensed and recovered.
  • the condenser 3 has a volume capable of accommodating the vaporized non-aqueous solvent and the liquefied non-aqueous solvent, the supply port 12 for supplying the vaporized non-aqueous solvent, and the vaporized non-aqueous solvent inside the condenser 3.
  • Cooling means 13 for liquefying, outlet 14 for discharging liquefied non-aqueous solvent, outlet 15 for discharging non-condensable gas and / or non-condensable gas, and non-condensable gas and / or non-condensable gas can be discharged out of the system.
  • the exhaust means 16 is provided.
  • each part are not particularly limited, and may be a common sense position, size, shape, or the like according to each purpose. It should be noted that the system can be hermetically sealed by providing valves 9g and 9h on the pipes connected to the discharge ports 14 and 15 provided in the condenser 3, respectively. A discharge port 15 for discharging the non-condensable gas and / or the non-condensed gas is connected to the exhaust means 16.
  • the cooling means 13 only needs to be capable of cooling the vaporized non-aqueous solvent in the condenser 3 with a cooling medium.
  • the type of the cooling medium is not particularly limited as long as the vaporized non-aqueous solvent supplied to the condenser 3 can be cooled to a desired temperature. Further, as shown in FIG. 1, the cooling temperature may be adjusted by providing a valve 9i for adjusting the supply amount of the cooling medium.
  • the pressure in the condenser 3 can be measured with a pressure gauge 17.
  • the pressure gauge 17 can communicate with the condenser 3 by opening the valve 9j to measure the pressure.
  • the condenser 3 may be provided with a discharge port 18 for efficiently discharging an inert gas such as N 2 supplied from the evaporator 2, and the inert gas may be discharged therefrom.
  • an inert gas such as N 2 supplied from the evaporator 2
  • the inert gas may be discharged therefrom.
  • the non-condensed gas and / or uncondensed gas that is not condensed in the condenser 3 is supplied to an exhaust means 16 that can discharge the non-condensed gas and / or uncondensed gas out of the system through a pipe through a discharge port 15. .
  • the system can be sealed by the valve 9h provided in the pipe and other related valves.
  • An air supply means can be preferably used as the exhaust means 16.
  • the air supply means is not particularly limited as long as it has a function of discharging the non-condensable gas and / or the non-condensed gas to the outside of the system.
  • a gas flow device such as a vacuum pump, a blower, or a compressor It can be used appropriately according to the usage environment such as the displacement.
  • the exhaust means 16 controls the exhaust amount of non-condensable gas and / or uncondensed gas to the outside of the system by using a valve 9 l provided in the exhaust pipe 20.
  • This displacement can be accurately measured by a flow meter 19a provided downstream of the non-condensable gas trap 25, which is provided downstream of the valve 9l and is a means for capturing the non-condensable gas and extracting the non-condensable gas. it can.
  • the gas analyzer 27 provided on the pipe connected to the discharge port 15 via the valve 9u.
  • the mixed gas containing non-condensable gas and non-condensable gas is sampled, and the concentration of the non-condensable gas in the non-condensable gas is measured and monitored, and the valves 9t and 9r provided at the inlet and outlet of the non-condensable gas trap 25 are closed.
  • the valve 9s provided in the bypass pipe 26 that bypasses the non-condensable gas trap 25 is opened, the exhaust amount of non-condensable gas and / or uncondensed gas to the outside of the system can be controlled using the valve 9l as described above.
  • the valve 9l is not particularly limited as long as it has a function of discharging the non-condensable gas and / or the non-condensed gas to the outside of the system, and a globe valve or the like is preferably used, but the discharge needs to be controlled particularly precisely. It is preferable to use a valve having an excellent flow rate adjusting function such as a needle valve.
  • the non-condensable gas and / or the non-condensed gas may be refluxed from the exhaust means 16 to the evaporator 2 through the reflux pipe 21a.
  • the reflux pipe 21a is provided with a valve 9m to control the flow rate of the non-condensable gas and / or uncondensed gas. This flow rate can be accurately measured by a flow meter 19b provided downstream of the valve 9m.
  • a valve 9q may be provided near the inlet of the evaporator 2 of the reflux pipe 21a so that the system can be sealed.
  • the non-condensable gas and / or uncondensed gas in the system is discharged out of the system by the exhaust means 16 while the nonaqueous solvent evaporated in the evaporator 2 is condensed in the condenser 3. Control the amount.
  • the amount of non-condensable gas and / or uncondensed gas discharged outside the system corresponds to the amount measured by a flow meter 19a installed in the discharge pipe near the condenser 3.
  • emission amount of the said non-condensable gas it is preferable to control the discharge
  • the initial amount of the solution refers to the amount of the solution containing the lithium salt for electrolyte of the lithium battery and / or lithium ion battery and the nonaqueous solvent supplied to the evaporator 2 through the valve 9a.
  • the initial amount of the electrolyte lithium salt is the amount of the electrolyte lithium salt contained in the solution and supplied to the evaporator 2.
  • the initial amount of the lithium salt for electrolyte can be determined by measuring the concentration of the lithium salt for electrolyte in the solution by a weight method or measuring the lithium content by a method such as mass spectrometry or emission analysis.
  • the discharge amount of non-condensable gas and / or non-condensable gas outside the system is measured in a gaseous state, but it is preferable to use a mass flow meter because the discharge amount can be directly measured by mass.
  • a volumetric flow meter is used, the discharge amount can be mass converted from the density and the volumetric flow rate.
  • each pipe is connected using a flexible joint, and the evaporator 2, condenser 3 and the uncondensed gas trap 25 are directly weighed using a scale, thereby reducing the evaporation amount.
  • the amount of condensed gas and / or uncondensed gas discharged out of the system can also be measured.
  • the control means for controlling the discharge amount of non-condensable gas and / or uncondensed gas to the outside of the system is the exhaust means 16 and a valve 9 l provided in the exhaust pipe 20 downstream of the exhaust means 16.
  • the non-condensable gas trap 25 and the flow meter 19a may be used, and the opening of the valve 9l may be adjusted and controlled while measuring the flow rate of the non-condensed gas with the flow meter 19a.
  • a valve 9n is provided in the bypass pipe 22 so as to connect the upstream pipe and the downstream pipe of the exhaust means 16, and the discharge amount can be controlled more easily by using the valves 9l and 9n together. It is preferable because it is possible.
  • the valves of other paths for example, the valve 9s of the bypass pipe 26, the valve 9m of the reflux pipe 21a, and the valve 9v of the reflux pipe 21b are closed.
  • a reflux means for refluxing the non-condensable gas and / or the non-condensed gas from the exhaust means 16 to the evaporator 2 can be cited.
  • a valve 9m provided in a reflux pipe 21a connecting the exhaust means 16 and the evaporator 2, a flow meter 19b, and a flow rate adjustment provided in a bypass pipe 22 as desired.
  • Valve 9n, and the flow meter 19b measures the flow rate of the non-condensed gas and / or non-condensed gas, and adjusts the opening of the valve 9m and, if desired, the opening of the valve 9m and / or the valve 9n. And control.
  • valves 9m and 9n are closed.
  • one end of another reflux pipe 21b is connected to the downstream side of the uncondensed gas trap 25 and the other end is connected to the flow meter 19b, whereby only non-condensable gas is refluxed. It is good also as a structure.
  • the opening degree of the valve 9l installed in the discharge pipe 20 while opening the flow rate of the non-condensable gas with the flow meter 19b, the opening degree of the valve 9l installed in the discharge pipe 20, and the opening degree of the valve 9n provided in the valve 9m and / or the bypass pipe 22 as desired. Adjust and control. Even in this case, it is preferable to use the valves 9l and 9n together as described above because the reflux amount can be controlled more easily. In these operations, the valves of other paths, for example, the valve 9m of the reflux pipe 21a, the valve 9r on the downstream side of the non-condensed gas trap 25, and the valve 9s of the bypass pipe 26 are closed.
  • two or more of the three control means can be combined.
  • the non-condensable gas and / or the non-condensed gas are removed from the system at the same time while the non-condensable gas and / or the non-condensed gas is refluxed.
  • the ratio of the reflux amount and the discharge amount can be adjusted by adjusting the opening degree of the valves 9m and 9l.
  • the valves of other paths for example, the valve 9s of the bypass pipe 26 and the valve 9v of the reflux pipe 21b are closed.
  • the evaporation amount and the evaporation temperature are set as desired.
  • a gas analyzer 27 provided via a valve 9u is further provided on the pipe connected to the discharge port 15 of the condenser 3, so that uncondensed gas can be extracted without using an uncondensed gas trap. Even in the form of the mixed gas contained in the condensed gas, the discharge amount of the non-condensable gas can be controlled more accurately. Specifically, as shown in FIG. 1, the gas analysis is performed even when the mixed gas is directly discharged out of the system using the bypass pipe 26 without closing the valves 9t and 9r and passing through the uncondensed gas trap 25.
  • the flow rate of the mixed gas is measured with the flow meter 19a, and the opening degree of the valve 9l and / or valve 9n is adjusted.
  • the amount of non-condensable gas contained in the gas discharged out of the system can be controlled more accurately. In this case, the valve 9m is closed.
  • an addition means 23 for adding PF 5 or BF 3 from the outside of the system may be connected to the reflux pipe 21a.
  • the adding means 23 is configured to be a valve 9o for adjusting the flow rate of PF 5 or BF 3 , a flow meter 19c, and a valve 9p for supplying PF 5 or BF 3 in order from the supply side.
  • you may connect to any of the said evaporator 2, the condenser 3, and the connection pipe 4. As shown in FIG.
  • a gas heater 29 may be provided at an arbitrary position of the reflux pipe 21a so that the non-condensable gas and / or the uncondensed gas flowing in the reflux pipe 21a can be heated.
  • the gas heater 29 may be provided with an inert gas outlet 30 as shown in FIG. 7, or the inert gas outlet 30 is provided downstream of the gas heater 29 as shown in FIG. 8. May be.
  • the inert gas outlet 30 may be provided with a valve 9w.
  • the gas heater 29 may be provided at an arbitrary position of the reflux pipe 21a in the apparatuses 1d and 1e shown in FIGS.
  • each part constituting the apparatus 1 there is no particular limitation on the material of each part constituting the apparatus 1 as described above, and steel, aluminum, copper, stainless steel, high alloy steel such as Hastelloy, or composite material obtained by lining such as fluororesin Can be used as appropriate depending on the environment.
  • the conditions for operating each part of the apparatus 1 may be adjusted according to the manufacturing method of the present invention.
  • an apparatus according to the control method of the discharge
  • the apparatus 1a shown in FIG. 2 and the apparatus 1b shown in FIG. 3 may be used. Comparing the configuration with the apparatus 1 shown in FIG. 1, the apparatus 1a is an apparatus having no reflux means and an adding means for adding PF 5 or BF 3 from outside the system, and the apparatus 1b is an apparatus having no reflux means. . Further, if the mixed gas containing the non-condensable gas and the non-condensable gas is discharged, the non-condensable gas trap 25 may be further removed from the device 1a shown in FIG. 2 like the device 1c having the configuration shown in FIG. .
  • the apparatus 1d shown in FIG. 5 may be used. Compared with the configuration of the apparatus 1 shown in FIG. 1, the apparatus 1d does not have a bypass pipe 22, an uncondensed gas trap 25 which is a means for discharging non-condensable gas and / or uncondensed gas to the outside of the apparatus, a flow meter 19a, and the like. Device. Moreover, the apparatus 1f shown in FIG. 7 may be used. Compared with the configuration of the apparatus 1d shown in FIG. 5, the apparatus 1f is an apparatus in which there is no addition means for adding PF 5 or BF 3 from outside the system to the reflux pipe 21a, and a gas heater 29 is provided instead.
  • the apparatus 1e shown in FIG. 6 may be used. Compared with the configuration of the device 1 shown in FIG. 1, the device 1e is a device that does not include the flow meter 19a, the bypass pipes 22, 26, and the like. Further, as an apparatus capable of performing all the above processes, an apparatus 1g shown in FIG. 8 is also exemplified.
  • the configurations can be appropriately combined according to necessary processing.
  • the present invention will be described in more detail by way of examples.
  • the present invention is not limited to these contents, and the devices, materials, temperatures, and the like described in these examples are illustrative examples and may be appropriately changed. can do.
  • the Example described below was performed using the apparatus shown in FIG. Further, the apparatus 1 prior to use in the examples, so that it can supply N 2, prepared to replace the valve 9e, all valves other than the valve 9c of the connecting pipe 4 is closed to the system with N 2 I kept it.
  • the evaporator 2 is a stainless steel evaporator
  • the condenser 3 is a stainless steel condenser
  • the pipes are all stainless steel pipes.
  • Example 1 (Production of Lithium Salt for Electrolyte from Solution Containing Lithium Salt for Electrolyte)
  • the valve 9e is closed, connected to a vacuum pump through the valves 9f and 9k, the system is exhausted to a vacuum degree of 0.13 kPa, and the valves 9c, 9f, 9k was closed.
  • 1 kg of an anhydrous HF solution containing 30% by mass of LiBF 4 filtered in advance with a filter having an opening of 0.5 ⁇ m was charged into the evaporator 2 through the solution supply port 5, and then the valve 9c was opened.
  • valve 9i is opened to supply a ⁇ 20 ° C. cooling medium to the condenser 3, and at the same time the valve 9d is opened to supply a 50 ° C. heating medium to the evaporator 2, so that the temperature of the anhydrous HF solution in the evaporator 2 is Heating and concentration were started while adjusting the respective flow rates so as to be 35 ° C., while condensation of anhydrous HF vapor that had been distilled out was performed in the condenser 3.
  • the valves 9m, 9h and 9q are opened, the air supply means (exhaust means) 16 is started, and the uncondensed gas including the non-condensable gas in the condenser 3 is returned to the evaporator 2 at a speed of 120 liters / hour. I let you. Further, the anhydrous HF solution was continuously supplied to the evaporator 2 through the valve 9a while being filtered through a filter having an opening of 0.5 ⁇ m from the solution supply port 5.
  • the valves 9a, 9d and 9i are closed to supply the anhydrous HF solution, and the evaporator 2 and the condenser of the heating medium and the cooling medium.
  • the air supply means 16 was stopped. During this time, no non-condensable gas was discharged outside the system.
  • the total amount of the anhydrous HF solution supplied and charged to the evaporator 2 through the supply port 5 was 3 kg.
  • each piping was connected using a flexible joint, and it measured by weighing the evaporator 2 or the condenser 3 directly using a scale.
  • valve 9e was opened and the inside of the system was brought to atmospheric pressure while sealing with N 2 , and then all the open valves were closed.
  • a filter equipped with an atmospheric gas inlet at the upper side of the filter plate and an outlet at the lower side is connected to the valve 9b, and the valve 9e is opened again to precipitate the atmospheric gas as N 2 at a rate of 1 liter / min.
  • the resulting slurry containing the crystals was filtered for 30 minutes at room temperature.
  • the inside of the evaporator 2 was observed, and adhesion or growth of crystals on the heating surface was not recognized.
  • valve operation in each processing step is basically the same as that in the first embodiment. Therefore, the description of the valve operation that is obvious in the processing steps is necessary in Examples 2 to 12. Only listed.
  • LiF ⁇ nHF contained 800 ppm
  • free acid contained 100 ppm as HF.
  • N 2 having a water content of 10 ppm or less was used.
  • the amounts of LiF ⁇ nHF as an impurity and HF as a free acid were measured using a weight method and a neutralization titration method, respectively.
  • Reference Example 1 (Cooling crystallization method) After substituting the inside of the cooling crystallizer (made of fluororesin) with a capacity of 3 liters with N 2 , an anhydrous HF solution containing 30% by mass of LiBF 4 filtered through a filter having a mesh opening of 0.5 ⁇ m in advance to the crystallizer. 1 kg was charged. Subsequently, while the inside of the crystallizer was stirred, a cooling medium at ⁇ 40 ° C. was supplied to cool the anhydrous HF solution. When the temperature of the solution reaches ⁇ 30 ° C., an anhydrous HF solution containing 30% by mass of LiBF 4 is continuously filtered while being maintained at ⁇ 30 ° C.
  • the crystallization tank was supplied. When the total amount of the anhydrous HF solution supplied and charged into the crystallization tank reached 3 kg, the supply of the solution and the supply of the cooling medium were stopped. Subsequently, while maintaining the inside of the crystallization tank at atmospheric pressure by sealing with N 2 , a filter provided with an inlet for the atmospheric gas above the filter plate and an outlet at the bottom is arranged at the bottom of the crystallization tank. The slurry containing the precipitated crystals was connected to the take-out port and filtered with N 2 flowing as an atmospheric gas at a rate of 1 liter / min for 30 minutes at room temperature.
  • LiF ⁇ nHF contained 800 ppm
  • free acid contained 2,000 ppm as HF.
  • the product (2) was pulverized and dried again at 100 ° C. for 4 hours while circulating N 2 at a rate of 400 ml / min.
  • LiF ⁇ nHF was 800 ppm and free acid was 90 ppm as HF.
  • N 2 having a water content of 10 ppm or less was used.
  • Example 1 From the results of Example 1 and the reference example, in the cooling crystallization method of the reference example, the crystal growth is likely to occur in a layered or lump shape on the cooling surface during the crystallization, and the cooling surface is used to improve the product yield. Although it is necessary to recover the grown crystals, it is thought that some mechanical means must be taken because it is difficult to separate from the cooling surface of the crystallization tank or to discharge from the crystallization tank in normal operation. . Moreover, in the reference example, the grown crystals have poor quality of the free acid as an impurity, and a normal grade cannot be obtained unless pulverized and re-dried. In contrast, in Example 1, a lithium salt for an electrolyte is produced stably and continuously without problems such as crystal growth on the heating surface while suppressing the generation of impurities such as LiF ⁇ nHF and free acid. I understand that I can do it.
  • Example 2 Heating and concentration were performed while refluxing in the same procedure as in Example 1.
  • the evaporation amount of the solvent in the evaporator 2 reaches 1.5 kg
  • the supply of the anhydrous HF solution and the supply of the heating medium and the cooling medium to the evaporator 2 and the condenser 3 are stopped to bring the system to room temperature.
  • the air supply means 16 was stopped.
  • no non-condensable gas was discharged outside the system.
  • the total amount of the anhydrous HF solution supplied and charged to the evaporator 2 through the supply port 5 was 3 kg.
  • each piping was connected using a flexible joint, and it measured by weighing the evaporator 2 or the condenser 3 directly using a scale.
  • the inside of the system is brought to atmospheric pressure while being sealed with N 2 , and then a filter having an atmospheric gas inlet at the upper side of the filter plate and an outlet at the lower side is connected to the valve 9b, and N 2 : 97 mol%, BF 3 :
  • N 2 97 mol%
  • BF 3 The slurry containing LiBF 4 deposited while flowing 3 mol% of atmospheric gas at a rate of 1 liter / min was filtered for 30 minutes at room temperature.
  • the inside of the evaporator 2 was observed, and adhesion or growth of crystals on the heating surface was not recognized.
  • LiBF 4 filtered off in an N 2 atmosphere was transferred to a container, and N 2 : 97 mol% and BF 3 : 3 mol% atmosphere gas was circulated at a rate of 400 ml / min.
  • N 2 97 mol% and BF 3 : 3 mol% atmosphere gas was circulated at a rate of 400 ml / min.
  • 650 g of LiBF 4 crystals were obtained.
  • impurities in the LiBF 4 50 ppm LiF ⁇ nHF and 20 ppm free acid as HF were contained.
  • N 2 having a water content of 10 ppm or less was used.
  • Example 3 Example 4, Example 5 (Production of Lithium Salt for Electrolyte from Solution Containing Synthesized Lithium Salt for Electrolyte)
  • LiPF 6 in anhydrous HF was synthesized by the following procedure. First, 1300 g of anhydrous HF was put in a fluororesin reactor, and then 40 g of LiF was dissolved. While the solution was cooled, 350 g of PCl 5 was added and reacted. Next, the reaction solution was heated to completely evaporate HCl as a reaction by-product, whereby 1020 g of an anhydrous HF solution containing 23% by mass of LiPF 6 was obtained.
  • the inside of the system was evacuated until the degree of vacuum was 0.13 kPa, and the valve 9c was closed. Subsequently, 300 g of an anhydrous HF solution containing 23% by mass of LiPF 6 previously filtered through a 0.5 ⁇ m aperture filter was charged into the evaporator 2 through the solution supply port 5, and then the valve 9c was opened. Next, a cooling medium of ⁇ 20 ° C. is supplied to the condenser 3, and at the same time, a heating medium of 50 ° C. is adjusted to the evaporator 2 while adjusting the flow rate so that the temperature of the anhydrous HF solution in the evaporator 2 becomes 35 ° C.
  • the heating concentration was started, the anhydrous HF vapor distilled in the condenser 3 was condensed.
  • the valve 9m was opened, the air supply means 16 was started, and the uncondensed gas containing the non-condensed gas in the condenser 3 was refluxed to the evaporator 2 at a speed of 50 liters / hour.
  • Example 4 the concentration and flow rate of the non-condensable gas in the uncondensed gas are measured via the gas analyzer 27 and the flow meter 19a, and the valve 9l is opened and closed via the bypass pipe 26 to 6 liters / hour. Concentration was performed at a speed while discharging uncondensed gas containing non-condensable gas out of the system. In Example 3 and Example 5, the valve 9l was closed and the non-condensable gas and the non-condensed gas were not discharged to the outside of the system.
  • Example 5 in addition to the operation of Example 3, 1.5 g of PF 5 was supplied into the evaporator 2 from outside the system through the PF 5 addition means 23, and then was supplied to the condenser 3 by -20. While supplying the cooling medium at 0 ° C., the heating medium at 50 ° C. is simultaneously supplied to the evaporator 2 while adjusting the flow rate so that the temperature of the anhydrous HF solution in the evaporator 2 is 35 ° C. Condensation of the anhydrous HF vapor that had come out was performed in the condenser 3.
  • valve 9m was opened, the air supply means 16 was started, and the uncondensed gas containing the non-condensed gas in the condenser 3 was refluxed to the evaporator 2 at a speed of 50 liters / hour.
  • the processing is performed using the apparatus 1 shown in FIG. 1, but the first to third and fifth embodiments may be performed by apparatuses having other configurations.
  • the device 1d shown in FIG. 5 or the device 1g shown in FIG. 8 may be used.
  • Example 6 (Production of lithium salt from solution containing lithium salt for crude electrolyte) 24 g of crude LiPF 6 containing 4000 ppm of LiF ⁇ nHF as impurities and 2300 ppm of free acid as HF was sampled and dissolved in 80 g of anhydrous HF. The water content in the anhydrous HF used is 10 ppm or less. Next, after replacing the inside of the apparatus 1 with N 2 , the inside of the system was evacuated until the degree of vacuum was 0.13 kPa, and the valve 9c was closed.
  • the anhydrous HF solution in which the previously prepared crude LiPF 6 was dissolved was filtered through a filter having a mesh opening of 0.5 ⁇ m, and then 100 g was charged into the evaporator 2 through the solution supply port 5, and then the valve 9c was opened. .
  • a cooling medium of ⁇ 20 ° C. is supplied to the condenser 3, and at the same time, a heating medium of 50 ° C. is adjusted to the evaporator 2 while adjusting the flow rate so that the temperature of the anhydrous HF solution in the evaporator 2 becomes 35 ° C. While the heating concentration was started, the anhydrous HF vapor distilled in the condenser 3 was condensed. At the same time, the valve 9m was opened, the air supply means 16 was started, and the uncondensed gas containing the non-condensed gas in the condenser 3 was refluxed to the evaporator 2 at a speed of 17 liters / hour.
  • the inside of the system was brought to atmospheric pressure while sealing with N 2 , and then a filter equipped with an inlet for the atmospheric gas above the filter plate and an outlet on the lower side was connected to the valve 9b, and 17 ml of N 2 was used as the atmospheric gas.
  • the slurry containing LiPF 6 precipitated while flowing at a rate of / min was filtered at room temperature for 30 minutes.
  • the inside of the evaporator 2 was observed, and adhesion or growth of crystals on the heating surface was not recognized.
  • LiPF 6 filtered off in an N 2 atmosphere was transferred to a container, and dried at 60 ° C.
  • LiPF 6 crystals were obtained. It was. LiF ⁇ nHF is 1000 ppm as impurities in the LiPF 6 , and the free acid is 300 ppm as HF. It was confirmed that the present invention is also effective as a method for purifying lithium salts for electrolytes containing a large amount of impurities. In these series of operations, N 2 having a water content of 10 ppm or less was used.
  • Examples 7 to 10 (Production of lithium salt from waste electrolyte and recovery of organic solvent)
  • a mixed solvent composed of 26.8 kg (25 liters) of DMC (dimethyl carbonate) and 24.4 kg (25 liters) of DEC (diethyl carbonate) was used as a simulated waste electrolyte solution A.
  • a solution (13.8%) in which 8.2 kg of LiPF 6 was dissolved was prepared.
  • the water content of the simulated waste electrolyte A and the concentration of the insoluble lithium salt were 10 ppm or less.
  • each evaporator 2 was charged through a filter having an opening of 0.5 ⁇ m.
  • the evaporator 2 is connected to the pipe by a flexible joint so that the weight of the evaporator 2 can be measured by a scale.
  • a cooling medium of 10 ° C. is supplied to the condenser 3, and at the same time, a heating medium of 120 ° C. is supplied to the evaporator 2, and the flow rates of the cooling medium and the heating medium so that the temperature of the evaporator 2 becomes 30 ° C. to 100 ° C.
  • the solvent vapor that had been distilled off was condensed in the condenser 3 while being concentrated while heating.
  • the exhaust device of the exhaust means 16 is started, the discharge control valve 9l is opened, and the mass is measured by the mass flow meter 19a via the uncondensed gas trap 25 (heat exchanger supplied with a cooling medium at ⁇ 80 ° C.).
  • non-condensable gas was discharged out of the system.
  • Example 9 in addition to the above operation, heating and concentration were performed while continuously adding PF 5 to the evaporator 2 through the PF 5 addition means 23.
  • the amount of PF 5 added is 50 g
  • the amount of non-condensable gas discharged out of the system is 60 g as in Example 8
  • the amount of evaporation of the simulated waste electrolyte is 7.5 kg.
  • the exhaust device of the exhaust means 16 is started, the valve 9m is opened, and the non-condensable gas and the uncondensed gas are detected by the mass flow meter 19b.
  • the mixed gas is recirculated to the evaporator 2 at a rate of 100 g / hour while measuring the flow rate of the mixed gas containing, and discharge of non-condensable gas to the outside of the system and addition of PF 5 from the outside to the evaporator 2 Did not.
  • LiPF 6 crystals obtained in Examples 7 to 10 were collected and dissolved in 900 g of anhydrous HF, and the solution was cooled to ⁇ 20 ° C. and purified by recrystallization.
  • the slurry containing crystals precipitated by recrystallization was transferred to a filter equipped with an inlet of the atmospheric gas above the filter plate and an outlet below, and precipitated while flowing N 2 as an atmospheric gas at a rate of 500 ml / min.
  • the slurry containing LiPF 6 was filtered for 10 minutes at room temperature.
  • the LiPF 6 separated by filtration was transferred to a container, and dried at 60 ° C. for 5 hours while N 2 was passed through the container at a rate of 500 ml / min.
  • Table 3 The results are shown in Table 3.
  • Examples 7 to 10 processing was performed using the apparatus 1 shown in FIG. 1, but apparatuses having other configurations are also possible.
  • the devices 1a shown in FIG. 2 may be used in the seventh and eighth embodiments
  • the device 1b shown in FIG. 3 may be used in the ninth embodiment
  • the device 1d shown in FIG. 5 may be used in the tenth embodiment. May be.
  • Examples 7 to 10 can be implemented using the apparatus 1g shown in FIG.
  • Example 11 When 7.5 kg of the organic solvent recovered in the condenser 3 and the organic solvent recovered in the uncondensed gas trap 25 in Example 7 was distilled, 4.0 kg of DMC having a purity of 99.9% or more was obtained. Similarly, 2.5 kg of DEC of 99.9% or more was obtained. Therefore, it can be seen that the recovered organic solvent is of high quality and can be used as a raw material for battery production as it is.
  • Example 12 (Production of lithium salt from waste electrolyte and recovery of organic solvent)
  • a simulated waste electrolyte B a solution (12.7%) in which 4.9 kg of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent composed of 10.7 kg of DMC, 9.8 kg of DEC, and 13.2 kg of EC (ethylene carbonate) was prepared.
  • the water content of the simulated waste electrolyte B and the concentration of the insoluble lithium salt were 10 ppm or less.
  • the inside of the system is evacuated to a vacuum level of 0.13 kPa with a vacuum pump, and 10 kg is separated from the simulated waste electrolyte B, and the opening is 0.5 ⁇ m.
  • the evaporator 2 was charged through a filter.
  • the evaporator 2 is connected to the pipe by a flexible joint so that the weight of the evaporator 2 can be measured by a scale.
  • a cooling medium of 20 ° C. is supplied to the condenser 3, and simultaneously, a heating medium of 140 ° C. is supplied to the evaporator 2, and the flow rates of the cooling medium and the heating medium so that the temperature of the evaporator 2 becomes 60 ° C. to 120 ° C.
  • the solvent vapor that had been distilled off was condensed in the condenser 3 while being concentrated while heating.
  • the exhaust device of the exhaust means 16 was started, the discharge amount adjusting valve 9l was opened, and the non-condensable gas was discharged outside the system while measuring the mass with the mass flow meter 19a via the uncondensed gas trap 25.
  • Example 12 processed using the apparatus 1 shown in FIG. 1, for example, it can implement also using the apparatus 1a shown in FIG. 2, and the apparatus 1g shown in FIG.
  • Reference example 2 A 60 mm long, 100 mm wide, 20 ⁇ m thick aluminum current collector with a positive electrode coated with 80 ⁇ m of lithium cobaltate on each side using polyvinylidene fluoride as a binder and a 60 mm long, 100 mm wide, 15 ⁇ m thick copper current collector.
  • a mixed solvent comprising 30% by volume of EC, 10% by volume of DMC, 40% by volume of EMC (ethyl methyl carbonate), and 20% by volume of DEC after each of the negative electrodes coated with 92.5 ⁇ m of graphite on each side using polyvinylidene fluoride as a binder on both sides
  • An electrolytic solution in which 1 mol of LiPF 6 was dissolved in 1 liter was impregnated with 1.33 g of the positive electrode and the negative electrode together.
  • the positive electrode and negative electrode impregnated with the electrolytic solution were transferred to a container, 20 g of DMC was newly added, and 37 kHz ultrasonic waves were applied to the container for 10 minutes. After the application, the positive electrode and the negative electrode were taken out and the solution remaining in the container was analyzed.
  • Table 4 shows the recovery rate of each component extracted in the solution with respect to the analysis result and the amount of impregnation.

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Abstract

　非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池電解質用リチウム塩とを含む溶液を蒸発器にて加熱濃縮して前記電解質用リチウム塩を晶析させるに際し溶媒を蒸発させる蒸発器と蒸発した溶媒を凝縮させる凝縮器とを連通させて密閉可能な一つの系とし、凝縮器が不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段を備え当該凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ蒸発器において溶液を加熱して非水溶媒を蒸発、かつ、凝縮器において蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させる方法及び該方法を実施するのに好適な装置である。

Description

リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩の製造方法及び製造装置
　本発明はリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質として有用なリチウム塩の製造方法及び製造装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、様々な種類の原料、中でもリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の製造段階で生じる材料や使用後のリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池のような材料廃電解液からも電解質用リチウム塩を製造することができる方法及び製造装置に関する。
　近年、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池は、携帯電話、パソコン等の電子機器から車に至るまで急速に市場が拡大している。リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池には、いずれも非水性有機溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた電解液が用いられる。また、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用の電解質として有用なＬｉＰＦ6あるいはＬｉＢＦ4等のリチウム塩は、非水性溶媒である無水ＨＦ中で合成された場合、当該無水ＨＦ中で下記の化学反応式（１）又は（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ただし、式中、ただし０≦ｎ≦６である。）
に従い一部が解離している。
　この溶液を加熱すると不安定なＨＰＦ6やＨＢＦ4は、下記の化学反応式（３）又は（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
に従い分解するとともに、生成したＰＦ5やＢＦ3は溶媒であるＨＦの蒸発に伴い溶液中から揮散する。
　このため、溶液中にはＬｉＦ・ｎＨＦが蓄積され、ＨＦの蒸発により濃縮された溶液から析出したＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4の結晶に不純物として付随する。前記ＬｉＦ・ｎＨＦを構成するｎＨＦは１≦ｎの場合遊離酸分として定量され、ＬｉＦ・ｎＨＦ同様不純物として前記結晶の品位を低下させる。なおこれら得られた結晶を乾燥させる過程でＬｉＦ・ｎＨＦは下記の化学反応式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
に従いＬｉＦを生成してｎＨＦを放出し前記結晶中の遊離酸分が低減される。しかし、前記結晶中にＬｉＦ・ｎＨＦが多く含まれる場合には、前記ＬｉＦ・ｎＨＦの分解が不十分となり結晶中に不純物の遊離酸分として残留する。
　なお、遊離酸分については前記ＬｉＦ・ｎＨＦの分解不十分に起因するもの以外に、合成に使用した溶媒あるいは合成中に副生した酸分の当該結晶への取り込み及び／又は付着、又は当該結晶の加水分解による酸分の生成等に起因するものも含めて中和滴定法で定量評価される。
　ＬｉＦ・ｎＨＦは電解液を構成する有機溶媒に不溶性であるためリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用電解液の濾過工程で濾材の目詰まりを促進して電解液の製造工程に重篤な悪影響を与える。また、遊離酸分は電池の構成材料を腐食する。このため、これらの不純物は電解質用リチウム塩の製造工程で厳しく管理されている。したがって、従来の無水ＨＦを溶媒として使用するリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩の製造方法では、無水ＨＦを加熱濃縮して結晶を析出させる濃縮晶析法は前記のような問題があり好ましくない。
　なお、前記不純物に関する記述はないが、特許文献１には無水ＨＦ中でＬｉＦとＢＦ3を反応させて得られた溶液を－２０℃程度まで冷却する手法および該冷却晶析後の溶液をさらに不活性ガス等を使用して濃縮する手法により得られたＬｉＢＦ4・ＨＦをＬｉＢＦ4が分解しない温度で乾燥させてＬｉＢＦ4を得る製法が記載されている。
　しかし、冷却晶析法では、極低温に近い冷媒を必要とするために高価な冷凍機が必要であり、晶析装置を構成する材料も高価な低温仕様のものが求められるため設備コストが高くつき不経済であるという問題がある。さらには、冷却晶析法においては冷却面で結晶が生長し伝熱を阻害する、あるいは冷却面で大きな塊に生長した結晶が冷却面から剥離脱落し、結晶の取り出し口を閉塞させ結晶の取り出しが不可能になるなどの不具合を引き起こしやすく、長時間の運転及び／又は連続運転には不向きであるため、生産効率が悪いという問題もある。また、特許文献１に記載されている冷却晶析法を採用した後の希薄な溶液を不活性ガスを使用して濃縮する場合は、冷却と濃縮の２つの異なる操作を行う装置が必要であり装置が複雑になり、かつ不活性ガス等を使用して濃縮した場合、留去した溶媒の回収効率が悪く不経済であるといった問題がある。
　また特許文献２には、ジメチルカーボネート溶液中でＬｉＦとＰＦ5を反応させＬｉＰＦ6を生成した後に、ジメチルカーボネートを－２０℃から１５０℃の温度範囲で蒸発、濃縮により析出させるＬｉＰＦ6の製造方法が記載されている。しかしＬｉＰＦ6は加熱すると下記の化学反応式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
に従い少なからず解離し、６０℃を超えると分解が顕著になるため生成したＬｉＰＦ6中にＬｉＦが不純物として混入し製品の純度を低下させるという問題がある。
　このように、従来から行われているリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩の製造方法では、前記不純物の生成を抑制するために不経済な冷却晶析法を採用し、さらには冷却面への結晶生長の影響を軽減するため生産効率の悪い回分式晶析を行うか、濃縮晶析法がとられた場合には前記不純物が多く生成するため、後工程として高度の精製手段が必要になる等、生産性の低下や製造コストの上昇を伴うといった問題があった。
　一方、使用済みのリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池あるいはリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池製造工程のトラブルで発生する不良電池が、今後急激に増加してくることが予想されている。そこで、資源の有効利用の観点から、これら不良電池及び／又は使用済み電池から有価物を回収リサイクルする方法が種々提案されているが、電池製造工程のトラブルで発生する廃電解液及び／又は使用済み電池から回収された廃電解液から電解質用リチウム塩を製造し、同時に有機溶媒を回収する方法についての有効な提案は現在まで見当たらない。
　リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池製造工程のトラブルで発生する不良電池及び／又は使用済みリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池から有価物を回収する方法として、例えば、使用済みの廃棄リチウムイオン電池を高温オーブンで焼き付け及び篩い分けによって金属及び金属酸化物を含む炭灰を生成させて金属を回収する方法がある（特許文献３）。しかし、この方法ではリチウムは炭酸塩として回収されるため電解質そのものを回収すること及び有機溶媒を回収することはできず、しかも電解質用リチウム塩としては主にリチウムのフッ素化合物が使用されているため高温オーブンで焼き付ける際に電解質の分解生成物としてフッ化水素等の有害なガスを発生させる問題が考えられる。
　また、特許文献４には、リチウム電池やリチウムイオン二次電池で使用される電解質を構成するリチウム塩であるＬｉＰＦ6と、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートとからなる飽和溶液を蒸発、濃縮、晶析させ、濾別した結晶を６０～９０℃の温度で減圧脱気してＬｉＰＦ6を精製する手法が記載されている。ここでは、ＬｉＰＦ6は前記式（６）の化学反応式に従い解離する性質があり、６０～７０℃の温度範囲で２Ｔｏｒｒ（約０．２６ｋＰａ）以上の蒸気圧を持つため減圧乾燥は５０～７０℃の範囲で３～１０ｔｏｒｒ（約０．４～１．３ｋＰａ）の圧力を保持しながら行うこと、さらに９０℃以上では蒸気圧は６Ｔｏｒｒ（約０．８ｋＰａ）以上になると記載されている。
　また、ＬｉＦに限らず電池用有機溶媒に不溶性のリチウム塩は、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用電解液の濾過工程で濾材の目詰まりを促進し電解液の製造工程に重篤な悪影響を与える。このため、これらの不純物は電解質の製造工程で厳しく管理されている。
特開平１０－９５６０９号公報 特開平１０－３１６４１０号公報 特開２００３－１５７９１３公報 特開平１１－１４７７０５号公報
　本発明は、非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩を含んだ当該非水溶媒の溶液を加熱濃縮してリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩を晶析させるにあたって、ＬｉＦ・ｎＨＦやＬｉＦ等の不純物の生成を抑制し、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用の電解質として好適に使用できる電解質用リチウム塩を効率よく製造すると同時に前記非水溶媒を回収する方法及びこの方法を好適に実施できる製造装置を提供することを課題とする。特に、本発明は、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の製造段階で生じる材料や使用後のリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池のような材料からも電解質用リチウム塩を効率よく製造すると同時に前記非水溶媒を回収する方法及びこの方法を好適に実施できる製造装置を提供することを課題とする。
　本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意研究した結果、非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含んだ溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させる蒸発器と蒸発した非水溶媒を凝縮させる凝縮器とを連通させて密閉可能な一つの系とし、前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ前記蒸発器において前記溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ、かつ、前記凝縮器において前記蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させて回収することにより、前記不純物の生成を抑制し特段の高度な精製を行わずともリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用電解質として好適に使用できるリチウム塩を効率よく製造すると同時に非水溶媒を回収する方法を見出し本発明に至ったのである。
　本発明の要旨は、以下の通りある。
（１）非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を蒸発器にて加熱濃縮して前記電解質用リチウム塩を晶析させるに際し、
　前記蒸発器と凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、
　前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ前記蒸発器において前記溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ、かつ、
　前記凝縮器において前記蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させて回収すること
を特徴とする電解質用リチウム塩の製造方法。
（２）前記溶液が前記非水溶媒中で合成されたリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩を含む溶液である前記（１）に記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
（３）前記溶液が前記非水溶媒にリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の粗電解質用リチウム塩を溶解した溶液である前記（１）に記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
（４）前記溶液が有機溶媒にリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含んだ廃電解液である前記（１）に記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
（５）前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を前記溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下に制御する前記（１）～（４）いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
（６）前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させる前記（１）～（５）いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
（７）前記電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4であり、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3をそれぞれ前記系内に添加する前記（１）～（６）いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
（８）前記蒸発器へ、低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点成分と最低沸点共沸混合物を形成する有機溶媒を添加する前記（４）～（７）いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法
（９）非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ前記電解質用リチウム塩を晶析させる蒸発器と、
　前記蒸発器にて蒸発した非水溶媒を凝縮させて回収する凝縮器と、
　前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な一つの系を形成する連結管とを備え、
　前記凝縮器が該凝縮器内にある不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段、及び、
　前記蒸発器において蒸発させた非水溶媒を前記凝縮器にて凝縮させつつ、前記排気手段による系内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御する制御手段を有することを特徴とする電解質用リチウム塩の製造装置。
（１０）前記排気手段に未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段がさらに設けられた前記（９）に記載の電解質用リチウム塩の製造装置。
（１１）前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させるための還流手段、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段、
前記系の系外から前記蒸発器へ、低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を供給する溶媒供給手段のいずれか１つ以上をさらに備える前記（９）又は（１０）に記載の電解質用リチウム塩の製造装置。
　本発明の電解質用リチウム塩の製造方法及び製造装置により前記不純物の生成を抑制し特段の高度な精製を行わずともリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用として好適に使用できる電解質用リチウム塩の効率的な製造と溶媒の回収を行うことができる。
　中でも、前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を非水溶媒と電解質用リチウム塩とを含む溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下に制御することで、晶析した電解質用リチウム塩の収量を高め、電解液用溶媒に不溶な固体及び／又は遊離酸分等の不純物の製品中への混入を抑え、より精製された電解質用リチウム塩を得ることができる。
　また、前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させることで、系の圧力と蒸発温度の上昇及び凝縮温度の低下を抑制することができる。
図１は、本発明の装置の実施形態の一例を示す概略説明図である。 図２は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。 図３は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。 図４は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。 図５は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。 図６は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。 図７は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。 図８は、本発明の装置の別の実施形態の一例を示す概略説明図である。
　以下に本発明の実施形態について詳細に説明するが当該説明は本発明の実施態様の一例であり本発明はこれらに制限されず任意に改変して実施することができる。
１．製造方法
　本発明の製造方法は非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩（以下、電解質用リチウム塩という）とを含む溶液を加熱濃縮して電解質用リチウム塩を析出させて製造する方法であり、
　非水溶媒と電解質用リチウム塩とを含む溶液を蒸発器にて加熱濃縮して前記電解質用リチウム塩を晶析させるに際し、
　前記蒸発器と凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、
　前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ前記蒸発器において前記溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ、かつ、
　前記凝縮器において前記蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させて回収することを特徴とする。
　本発明の製造方法が適用される電解質用リチウム塩は非水溶媒に溶解して導電性を示すリチウム塩であれば特段の制限はなく、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などが挙げられる。中でも、前記電解質用リチウム塩と非水溶媒とを含む溶液を加熱すると分解し溶媒蒸気中に分解により生じたガスを生成する性質を持つリチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4がより好ましい。
　非水溶媒としては、電解質用リチウム塩の製造に使用できる溶媒、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解液に使用できる溶媒等であればよく、有機溶媒及び無機非水溶媒が挙げられる。
　有機溶媒としては、目的とする電解質用リチウム塩及び／又はその製造原料と反応しない有機溶媒であればよいが、沸点の低い溶媒を用いると高温の熱源を使わずとも蒸発器において加熱、濃縮が容易となる一方、あまりに沸点が低いと凝縮器へ供給する冷媒の温度によっては凝縮が困難となる場合があるため、使用する有機溶媒の沸点は０℃以上３００℃以下であることが好ましく、２０℃以上２００℃以下がさらに好ましく、５０℃以上１５０℃以下が特に好ましい。
　また、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池用の電解液に使用される有機溶媒を用いると溶媒が少量、製品の電解質用リチウム塩中に残存しても電池の性能に影響を与えないため好ましく、その中でジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが好ましい。
　また、廃電解液中に含まれる有機溶媒も含まれる。前記廃電解液中に含まれる有機溶媒としては、前記鎖状カーボネートに加えて、電池の使用環境あるいは使用目的等に応じて、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ－ブチロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン等の鎖状エーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物類、含フッ素カーボネート類、含フッ素エーテル類、含フッ素ラクトン類、含フッ素エステル類、含フッ素含塩素エーテル類のような含フッ素化合物よりなる群から選ばれる１種類もしくは数種類を混合した有機溶媒が少なくとも用いられているが、本発明はこれらの有機溶媒に対し制限なく適用できる。
　なお、本発明でいう廃電解液とは、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の製造工程のトラブルで発生する廃電解液又は使用済みのこれらの電池から回収された廃電解液であって、電解質用リチウム塩及び有機溶媒を含有しているものをいう。これらの廃電解液中のリチウム塩や有機溶媒の含有量については特に制限はない。
　前記廃電解液は、例えば、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池を解体し、正極、負極などの電池部材を取り出して、適当な有機溶媒に浸漬させることで、前記電池部材に含まれた有機溶媒およびリチウム塩を効率よく抽出することができる。また、前記有機溶媒に浸漬させている電池部材には、超音波を印加することで抽出効率をより高めることができる。
　前記無機非水溶媒としては、沸点が１９．５℃であるため凝縮器へは一般に低温の冷媒を供給することが必要となるが乾燥の容易さから、無水ＨＦが好適に使用できる。
　また、本発明の製造方法で原料となる溶液（以下、溶液ともいう。）としては、電解質用リチウム塩と非水溶媒とを含む溶液を使用することができ、例えば、非水溶媒中で電解質用リチウム塩を生成した後の溶液をそのまま使用してもよいし、不純物を多く含んだ粗電解質用リチウム塩を原料として非水溶媒に溶解した溶液を使用しても良い。
　さらに、前記溶液としては、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の製造工程のトラブルで発生する廃電解液及び／又は使用済みのこれらの電池から回収された廃電解液を使用しても良い。
　ここで、粗電解質用リチウム塩とは、製造、保管あるいは使用の過程で、何らかの原因により製品の規格に適合しなくなった電解質用リチウム塩、あるいは使用済みのリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池等からリサイクルを目的として回収されたものの製品の規格を満たすに至らない不純物を多く含むような電解質用リチウム塩等をいう。
　前記溶液に含まれる水分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下がもっとも好ましい。前記溶液に水分が存在すると後述の蒸発器で加熱濃縮中に電解質用リチウム塩が水分と反応し前記電解液に使用される非水溶媒に不溶性のリチウム塩（例えば、ＬＩＦ）、さらにフッ酸、リン酸、あるいはその他の酸を生成して、晶析した電解質用リチウム塩の純度を低下させるため好ましくない。
　このため前記溶液中に１００ｐｐｍ以上の水分が含まれる場合は、水分含量を低減するための精製を行った後、加熱濃縮に供することが好ましい。前記精製の方法としては抽出、吸着、脱水蒸留等の通常の脱水手段を単独で又は組み合わせて行うことができる。特に吸着により精製する場合はモレキュラーシーブあるいは活性炭等の吸着材が好ましく使用できる。
　本発明の製造方法においては、前記溶液を前記蒸発器と前記凝縮器とが連通された密閉可能な１つの系で処理する。
　なお、「密閉可能な１つの系」とは、蒸発器で生じた非水溶媒の気体が凝縮器中に供給できるように蒸発器と凝縮器とが連通された１つの系となっており、必要に応じて非水溶媒の気体、蒸発器で晶析させたリチウム塩、凝縮器で凝縮させた非水溶媒ならびに不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器及び凝縮器の外部へ排出することを調整できるように密閉することが可能な状態をいう。例えば、図１に示すように蒸発器２と凝縮器３とが連結管４で接続されている態様が挙げられる。また、前記系には、系外から非水溶媒と電解質用リチウム塩とを含んだ溶液、必要であればＰＦ5又はＢＦ3の供給ができるように構成されている。
　本発明においては加熱濃縮を行う前に前記系内に予めＮ2等の不活性ガスを供給して空気等を排除して前記系内の雰囲気を不活性ガスに置換し、必要であれば前記不活性ガスを減圧等で系外に排除して圧力調整することで電解質用リチウム塩を効率よく製造することができるだけでなく、非水溶媒を効率よく回収することができる。
　なお、不活性ガスが大量に系内に残留していると加熱濃縮工程での蒸発温度の上昇あるいは凝縮工程での凝縮温度の低下を招き、より高温の加熱媒体あるいはより低温の冷却媒体が必要となるため、系内は大気圧より減圧するように調整することが好ましい。あるいは、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを含んだ不活性ガスを凝縮器から蒸発器へ還流させると良い。
　さらに前記系内に水分が存在すると電解質用リチウム塩の分解を誘発する場合があり好ましくない。そのため系内のパージあるいは析出した結晶の取り出しや濾過の工程で雰囲気ガスとして使用されるＮ2等の不活性ガスに含まれる水分は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。
　また前記溶液はあらかじめ濾過して固体不純物を除いてから蒸発器に供給することが好ましい。濾過により固体不純物が精製され晶析した電解質用リチウム塩の純度が向上する。濾過手段としては、前記溶液中の固体不純物を濾別できるものであればよく、材質、篩のサイズ、濾過装置の大きさについては特に限定はない。
　なお、前記系における蒸発器を電解質用リチウム塩の合成反応器として使用し引き続き蒸発器として使用しても良いが、合成反応後の系内から不活性ガスを排除する効率あるいは前記溶液の濾過の効率が悪くなるため合成反応器と前記系を構成する蒸発器とは別々に設ける方が好ましい。
　前記系において、蒸発器に前記溶液を供給し加熱濃縮する。前記溶液を加熱濃縮することで、非水溶媒が気化して電解質用リチウム塩濃度が上昇して前記溶液中に晶析する。
　ただし、前記溶液の温度が上昇しすぎると電解質用リチウム塩は分解しやすくなる。例えば、ＬｉＰＦ6は前記式（６）に示すようにＬｉＦとＰＦ5に分解し、生成したＰＦ5が非水溶媒の分解を引き起こす可能性がある。
　したがって、本発明では、前記加熱濃縮は前記のような電解質用リチウム塩の分解を抑えながら晶析させる観点から、加熱濃縮温度を－２０℃～１５０℃の範囲に設定することが好ましく、０℃～１２０℃がさらに好ましく、２０℃～１００℃が特に好ましい。
　本発明は、回分式、半回分式、連続式のいずれの操作方式も適用できるが、連続式で行うと生産効率が向上するため好ましい。回分式もしくは半回分式で行う場合には、前記溶液が完全に蒸発乾固するまで濃縮を行ってもよいが、伝熱面積の縮小による加熱効率の低下や伝熱面への電解質用リチウム塩の析出結晶の固着を来すため蒸発器内に溶液が残存した状態で濃縮を停止することが好ましい。
　前記蒸発器は、非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させる機能を持つものであれば特に制限はなく、回分式、半回分式、連続式のいずれかの操作方式が適用できるものであればよい。例えば、ジャケット式熱交換器を搭載した槽型蒸発器、熱交換器を槽内部に搭載した槽型蒸発器又は熱交換器へ前記溶液を給液して加熱濃縮を行う蒸発器等が好適に用いられる。なお、蒸発器においては、前記溶液は沸騰状態にあり伝熱効率は良好で、しかも蒸発器内の加熱面への結晶の生長は起こりにくいが、蒸発器内の前記溶液を攪拌機、気体によるバブリングあるいは送液手段等を使用して撹拌することは蒸発器の伝熱性能をいっそう向上させたり、伝熱面への電解質用リチウム塩の結晶の生長をさらに軽減するうえで効果的であることは言うまでもない。
　蒸発器には前記溶液の蒸発濃縮により析出した結晶又は結晶を含んだ溶液を系外に取り出すための取り出し口を設けることが好ましく、当該取り出し口はバルブを介して溶液から結晶を分離するためのろ過装置へ供給するシステムと連結されるとさらに好ましい。
　なお、蒸発器の具体的な構成については後述する。
　次いで、前記蒸発器で発生した非水溶媒の気体を当該蒸発器と連通された凝縮器に供する。
　前記蒸発器と前記凝縮器との連通状態は、例えば、蒸発器にある、気化した非水溶媒用の排出口と、凝縮器にある、気化した非水溶媒用の供給口とを連結させればよい。また、この連結に用いる連結管としては非水溶媒に侵食されない材質であればよく、連結管のサイズ、形状等については特に限定はない。
　前記凝縮器は非水溶媒の気体を沸点以下に冷却して液体状にするために使用される。
　前記凝縮器は加熱蒸発した非水溶媒蒸気を冷却して非水溶媒を凝縮させる機能を持つものであれば特に制限はなく、ジャケット式熱交換器を搭載した槽型凝縮器や溶媒蒸気を導入凝縮させる熱交換器と凝縮した非水溶媒を貯留する貯槽とを連結した凝縮器等が好適に用いられる。
　なお、凝縮器の具体的な構成については後述する。
前記のように凝縮器では、蒸発器で蒸発させた非水溶媒を凝縮させて回収しているが、凝縮器で凝縮されないガスとして、不凝縮ガス及び未凝縮ガスがある。
　本発明で、「不凝縮ガス」とは電解質用リチウム塩の分解により生成した、－８０℃において１３ｋＰａ以上の蒸気圧を示すガスと定義し、後述の未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出するような特段の分離操作を行わない限り未凝縮ガスと混合した状態で存在している。
　また、「未凝縮ガス」とは、凝縮器において凝縮されてはいないが、より低温の凝縮環境により凝縮されるガスと定義し、その殆どは蒸発した非水溶媒の凝縮温度における蒸気圧相当を占めるガスである。
　なお、不凝縮ガスの種類については、電解質用リチウム塩の種類等により一概に限定できないが、例えば、ＰＦ5、ＢＦ3等が挙げられる。また、未凝縮ガスの例としては、非水溶媒として使用された、無水ＨＦ、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の溶媒ガス等が挙げられる。
　なお、前記系内に、製造開始時に不活性ガスを満たし、製造時に不活性ガスが残留していた場合には、この不活性ガスも凝縮しないガスとして存在する。
　本発明は系内の操作圧力及び／又は蒸発温度を所望の値に保つように凝縮温度を制御することにより、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出及び／又は凝縮器から蒸発器への還流を行わずとも実施できるが、何らかの理由により操作圧力及び／又は蒸発温度を所望の値に制御できない場合は前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出及び／又は蒸発器への還流を行うことが好ましい。凝縮器内の前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの蒸発器への還流量あるいは凝縮器内の前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量は系内の操作圧力及び／又は蒸発温度を所望の値に保つよう凝縮温度と連動させながら定常的あるいは変動的に決定できる。
　本発明の方法では、前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御する点に一つの特徴がある。このように不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御することで結晶中において前記不純物の生成を抑制するという利点がある。この不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出量の制御は、前記凝縮器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記系外へ排出可能な排気手段により行う。排気手段については後述する。
　不凝縮ガスの系外への排出量は、前記溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％が最も好ましい。前記不凝縮ガスの系外への排出量が電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％を超えると晶析した電解質用リチウム塩の収量が低下するとともに、電解液用溶媒に不溶な固体及び／又は遊離酸分等の不純物が製品中に多く混入するようになり電解質として使用するに当たっては高度の精製操作がさらに必要になり好ましくなく、非水溶媒として有機溶媒を使用した場合は、蒸発器に残留する有機溶媒が顕著に変質し着色あるいは粘度の上昇を来し晶析した結晶が着色する、あるいはろ過が困難になる等の問題も誘発し易くなる。
　なお、前記電解質用リチウム塩の当初量とは前記蒸発器に供給される前記溶液中の電解質用リチウム塩の量をいう。この前記電解質用リチウム塩の当初量は前記溶液中の濃度を重量法や、リチウム含有量を質量分析や発光分析等の手法で測定する等して決定できる。不凝縮ガスの系外への排出量は気体の状態で測定されるが、質量流量計を使用すると直接的に排出量を質量で計測できるので好ましい。体積流量計を使用する場合は、密度と体積流量から排出量を質量に換算することができる。また、各配管を、フレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器、凝縮器及び未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスのみを抽出する装置の重量を量ること等で前記非水溶媒の蒸発量と不凝縮ガスの系外への排出量を測定することもできる。
また本発明の方法では、前記凝縮器内の未凝縮ガスの系外への排出量を制御してもよい。このように未凝縮ガスの系外への排出量を制御することで結晶中での前記不純物の生成を抑制するという利点がある。この未凝縮ガスの排出量の制御は、前記凝縮器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記系外へ排出可能な排気手段により行うことができる。排気手段については後述する。
　未凝縮ガスの系外への排出量は前記溶液の当初量の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％が最も好ましい。前記排出量が前記溶液の当初量の１０質量％を超えると晶析した電解質に不溶性リチウム塩が多く混入するようになり電解質として使用するに当たっては高度の精製操作が必要になり好ましくない。
　なお、前記溶液の当初量は液体の状態で測定され、未凝縮ガスの系外への排出量は気体の状態で測定されるが、質量流量計を使用すると直接的に当初量又は排出量を質量で計測できるので好ましい。体積流量計を使用する場合は、密度と体積流量から当初量あるいは排出量を質量に換算することができる。また、各配管を、フレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器あるいは凝縮器の重量を量ることで前記溶液の当初量と未凝縮ガスの系外への排出量を測定することもできる。
　不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量及び／又は蒸発器への還流量は、質量流量計、熱式流量計、差圧式流量計等、一般的に使用される流量計を介して流量を計測しながら手動又は自動でバルブ等の流量調整装置を開閉するなどして回分的又は連続的に所望の量に制御することができる。
　凝縮器が備える前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出する排気手段としては、凝縮器に接続されたバルブ及び／又は系外への排気管に接続された送気手段等が好適に使用できる。バルブは前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなく、気体用流量計と組み合わせて常用のグローブバルブ等が好適に用いられるが、特に精密に排出量を制御する必要がある場合はニードルバルブ等の流量調整機能の優れたバルブの使用が好ましい。送気手段は前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなく、真空ポンプ、ブロワー、圧縮機等の気体流動装置が運転圧力あるいは排気量等、使用環境に応じて適宜使用できる。
　送気手段を用いた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量の制御方法の１例として蒸発量と蒸発温度を所望の値になるよう、蒸発器へ供給する加熱媒体の温度と供給量を制御し、同時に凝縮器へ供給する冷却媒体の温度と供給量を制御し、かつ排気管に設置された流量計で前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの流量を計測しながら送気手段の吐出側に設置した流量調整用バルブで制御を行う方法、送気手段の吐出側と吸入側を連結したバイパス管に設置された流量調整用バルブで制御を行う方法あるいはその双方を組み合わせて制御を行う方法等がある。
　また、前記凝縮器内において、不凝縮ガスは未凝縮ガスとの混合ガスの状態で存在しているが、未凝縮ガスの量の割合の方が多い場合、未凝縮ガスを分離せずに混合ガスを排出すると非水溶媒の回収効率が低いといえる。そこで、よりロスの少ない不凝縮ガスの排気手段として、未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段を用いて前記混合ガスを処理し、混合ガスから未凝縮ガスを回収することにより、残った不凝縮ガスだけを系外に排出することが挙げられる。
　前記未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段を使用した前記不凝縮ガスの系外への排出量の制御方法としては、例えば、凝縮器の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口側に設けた未凝縮ガストラップに供して混合ガスから不凝縮ガスを分離抽出して不凝縮ガスだけを下流側に配置した流量計へ導入し不凝縮ガスの流量を計測しながら、前記排出口に設けたバルブを開閉することで不凝縮ガスの排出量を制御する方法が挙げられる。前記未凝縮ガストラップの一例として－８０℃以下の冷却器を設けてもよいし、－８０℃以下と、－８０℃以上の運転温度で運転する少なくとも２系列の凝縮器を直列に接続して、後段の－８０℃以下の凝縮器に前記排気手段を設けてもよい。また、未凝縮ガスと混合している不凝縮ガスの量をガスクロマトグラフあるいはフーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ－ＩＲ）等のガス分析装置でモニターしながら、不凝縮ガスの排出量を所望の量になるように不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスの系外への排出量をバルブ等の流量調整装置で制御して行うこともできる。
　前記のように凝縮器で凝縮された前記非水溶媒、さらには未凝縮ガスを捕捉する手段により捕捉された非水溶媒は、そのまま化合物の合成用溶媒又は原料として使用してよいし、精製して再度、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩製造用の非水溶媒及び／又はリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解液用の溶媒として使用してもよい。
　回収した非水溶媒の精製法としては、それぞれの非水溶媒に適合した精製方法、例えば、吸着、ろ過、抽出、晶析、蒸留等の一般的な精製方法が適用できる。
　また、本発明の製造方法では、前記のように不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出するのとは別に、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを蒸発器内に還流させてもよい。このような還流手段としては、前記未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段を用いて、凝縮器内の不凝縮ガスを未凝縮ガスから分離して還流させてもよいが、分離せずに不凝縮ガスと未凝縮ガスとを含む混合ガスをそのまま還流させてもよい。このように前記凝縮器で凝縮されない不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器へ還流させることで、系の圧力と蒸発温度の上昇及び凝縮温度の低下を抑制するという利点がある。
　具体的な還流手段としては、前記凝縮器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口と前記蒸発器に前記溶液を供給するための管状物とを還流管を介して連結させて、蒸発器内に前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを供給できるようにすればよい。また、蒸発器が大型であれば前記還流管を蒸発器に設けた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガス用の供給口に接続してもよい。
　前記還流手段では、送気手段を用いても良い。送気手段としては、特段の制限はないが、前記凝縮器から前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器へ還流させる還流管へ真空ポンプ、ブロワー、圧縮機等の気体流動装置を運転圧力あるいは還流量等、使用環境に応じて設置するとよい。なお当然のことながら前記還流用の気体流動装置の吐出側にバルブを設置し還流用送気手段と排気用送気手段とを兼用してもよい。
　また、前記還流管は前記蒸発器内に連通されていればよく、還流効果を高める観点からは前記蒸発器内の前記溶液中へ還流管の端部を挿入してバブリングしながら加熱濃縮を行ってもよいが、結晶による還流管の閉塞又は管内への濃縮液の逆流に注意する必要がある。
　また、前記還流管には、還流する不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを再加熱するための加熱器を設けることで、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスが還流している間に冷却されて還流管内で液化を防ぎ、蒸発器内へ導入した際の温度変化を防ぐことができる。加熱器としては、還流管を通過している不凝縮ガスや未凝縮ガスを加熱できる構成を有するものであればよく、特に限定はない。加熱器における加熱温度は、蒸発器で行う加熱温度と同じであればよいが、異なっていてもよい。また、加熱器の設置される位置は、還流管の任意の位置でよい。
　また、本発明の製造方法を用いてＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4を製造する場合には、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3をそれぞれ前記系内に添加することにより、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4の分解がさらに抑制され前記不純物をより効果的に低減することができる。
　前記系外からのＰＦ5又はＢＦ3の添加の時期は加熱濃縮の途中で行うことが好ましく、蒸発器を加熱する前に行うとさらに好ましい。添加する場所は、蒸発器内又は凝縮器内でもよいし、蒸発器と凝縮器を連結した連結管、さらには還流管へＰＦ5又はＢＦ3の添加手段を接続してもよい。添加手段としては、気体流量計等の計測機器とバルブ等の流量調節機器、又は必要なら圧縮機、ブロアー等の気体流動装置を適宜組み合わせた添加手段が使用できる。
　前記系外からのＰＦ5又はＢＦ3の添加量は、前記溶液に含まれる電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下が好ましい。ＰＦ5又はＢＦ3の添加量が電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％を超えると高価なＰＦ5又はＢＦ3の使用量が増えコストが高くなるとともに前記溶液の非水溶媒が有機溶媒である場合はＰＦ5又はＢＦ3と非水溶媒との反応が促進され溶媒が劣化変質するため好ましくない。
　さらには前記電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4である場合、前記蒸発器から取り出した析出結晶の濾過と、濾過後の乾燥をそれぞれＰＦ5又はＢＦ3を含むガス雰囲気中で行うと前記不純物の生成がいっそう低減されてより好ましい。
　中でも、前記濾過と濾過後の乾燥はそれぞれＰＦ5又はＢＦ3を０．１モル～５モル％含むガス雰囲気で外気に触れさせずに行うことが好ましい。ＰＦ5又はＢＦ3の濃度が０．１モル％未満であると効果が小さく、５モル％を超えて行うと高価なＰＦ5又はＢＦ3の消費量が増えて好ましくない。
　本発明の製造方法における、前記蒸発器内及び凝縮器内の運転圧力は大気圧未満、大気圧以上のいずれでも可能であるが、０．１～５００ｋＰａの範囲に調整することが好ましく、１～１００ｋＰａの範囲がさらに好ましい。０．１ｋＰａ未満に調整すると減圧度が大きいため高価な減圧対応の設備が必要になり設備コストの増大を招くおそれがあり、さらに、蒸発した非水溶媒の凝縮温度が低くなり凝縮器へ供給する冷却媒体の温度を冷凍機等を用いて下げないと凝縮が効率よく起こらなくなる等の問題が発生し好ましくない。
　また、前記圧力を５００ｋＰａを超えて調整すると加圧度が高いため高価な高圧対応の設備が必要になり設備コストの増大を招来したり、さらに非水溶媒の蒸発温度が上昇し加熱源として高温高圧のスチーム等の加熱媒体が必要になる等の問題が発生し好ましくない。
　また、前記溶液の加熱濃縮は当該溶液に含まれる電解質用リチウム塩の熱による分解生成物の分圧が０．０００１ｋＰａ～２７ｋＰａの圧力を示す温度範囲で行うことが好ましい。０．０００１ｋＰａ未満で加熱濃縮を行うと非水溶媒の蒸気圧も小さくなり操作圧力が前記適正操作圧力の０．１ｋＰａを下回る場合があり好ましくない。２７ｋＰａを超えて加熱濃縮を行うと非水溶媒の蒸気圧も大きくなり操作圧力が前記適正操作圧力範囲の５００ｋＰａを上回る場合があり好ましくない。
　前記の圧力は蒸発器及び／又は凝縮器に設ける圧力計で測定することができる。
　本発明の製造方法は、前記のように様々な種類の原料、中でもリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の製造段階で生じる材料や使用後のリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池のような材料、廃電解液からも電解質用リチウム塩を製造することができる。なお、廃電解液を処理目的の溶液に使用した場合には、他の材料と比べて、溶液中に含まれる成分が顕著に多くなる。
　したがつて、前記溶液として廃電解液を用いた場合、廃電解液中の成分にもよるが、製造されたリチウム塩を更に簡単な精製方法に供することが好ましい。簡単な精製方法としては、再結晶法、再沈殿法あるいは結晶を溶媒で洗浄する方法などが挙げられる。
２．製造装置
　次に、本発明の製造装置の実施形態を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の製造装置１の全体構成の概略を示す図である。
　前記製造装置１は、本発明の製造方法を実施して電解質用リチウム塩を効率よく製造することができる装置の一例である。
　前記製造装置１は、蒸発器２、凝縮器３、蒸発器２と凝縮器３とを連通させる連結管４とを備える。前記蒸発器２は、この蒸発器２で生じた非水溶媒の気体が連結管４を通じて凝縮器３に供給されるように凝縮器３に連通されており密閉可能な一つの系を形成している。
　前記蒸発器２では、電解質用リチウム塩と非水溶媒とを含む溶液（図中、「リチウム塩溶液」）を加熱濃縮することで、非水溶媒を蒸発させ電解質であるリチウム塩を晶析させる。
　前記蒸発器２としては、前記溶液を収容できる容積と気化した非水溶媒の加圧もしくは減圧に耐えられる強度を有し前記溶液を供給するための供給口５、蒸発器２内部の前記溶液を所定の温度に加熱する加熱手段６、晶析させた電解質用リチウム塩を取り出す取り出し口７及び気化した非水溶媒を排出する排出口８を備えている。これらの各部の位置、サイズ、形状等については、特に限定はなくそれぞれの目的に応じた常識的な位置、サイズ、形状であればよい。
　なお、蒸発器２に設けた供給口５、取り出し口７にはそれぞれバルブ９ａ、９ｂを設けることで前記系を密閉状態とすることができる。気化した非水溶媒を排出する排出口８は前記連結管４と接続されている。
　前記加熱手段６は加熱媒体によって蒸発器２内の前記溶液を加熱することができるものであればよい。加熱媒体の種類については蒸発器２に供給された前記溶液を所望の温度に加熱できればよく特に限定はない。また、図１に示すように加熱媒体の供給量を調整するためのバルブ９ｄを設けることで加熱温度を調整してもよい。
　前記蒸発器２に供給された前記溶液の温度は、温度計１０で測定することができる。温度計１０は蒸発器２内にある前記溶液の温度を効率よく測定できるように設置されていればよく、例えば、前記溶液に接触できる位置に配置すればよい。
　また、前記蒸発器２にはＮ2等の不活性ガスを供給するための供給口２４を設けていてもよい。供給口２４前にはバルブ９ｅを設けていればよい。この場合、前記不活性ガスを効率よく蒸発器２から排出するために排出口１１を設け、ここから排出してもよい。なお、前記加熱濃縮時の非水溶媒の流出を防ぐため排出口１１に接続した管にはバルブ９ｆを設ける必要がある。
　前記蒸発器２で加熱濃縮することで晶析させた電解質用リチウム塩は、蒸発器２内の前記溶液中に沈殿するため蒸発器２の下部に設置されている取り出し口７からバルブ９ｂを開けることで取り出すことができる。取り出した電解質用リチウム塩については濾過を行うことで前記溶液と分離することができる。
　前記蒸発器２で気化した非水溶媒は排出口８から連結管４を通って凝縮器３に供給される。
　前記凝縮器３では、前記蒸発器２にて蒸発した非水溶媒を凝縮させて回収する。
　前記凝縮器３としては、前記気化した非水溶媒及び液化した非水溶媒を収容できる容積を有し、気化した非水溶媒を供給する供給口１２、凝縮器３内部の気化した非水溶媒を液化する冷却手段１３、液化した非水溶媒を排出する排出口１４、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを排出する排出口１５及び前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段１６を備えている。各部の位置、サイズ、形状等については特に限定はなくそれぞれの目的に応じた常識的な位置、サイズ、形状等であればよい。なお、凝縮器３に設けた排出口１４、１５にはそれぞれ接続した管にバルブ９ｇ、９ｈを設けることで前記系を密閉状態とすることができる。なお、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを排出する排出口１５は前記排気手段１６に接続されている。
　前記冷却手段１３は、冷却媒体によって凝縮器３内の気化した非水溶媒を冷却することができるものであればよい。また、冷却媒体の種類については凝縮器３に供給された気化した非水溶媒を所望の温度に冷却できればよく特に限定はない。また、図１に示すように冷却媒体の供給量を調整するためのバルブ９ｉを設けることで冷却温度を調整してもよい。
　前記凝縮器３内の圧力は、圧力計１７で測定することができる。圧力計１７はバルブ９ｊを開けることで凝縮器３内に連通して圧力測定ができる。
　また、前記凝縮器３には前記蒸発器２から供給されたＮ2等の不活性ガスを効率よく排出するために排出口１８を設け、ここから前記不活性ガスを排出してもよい。なお、前記凝縮時の非水溶媒や前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの流出を防ぐため排出口１８に接続した管にはバルブ９ｋを設ける必要がある。
　前記凝縮器３で凝縮することで液化した非水溶媒は凝縮器３の底部に集まるため、凝縮器３の下部に設置されている排出口１４からバルブ９ｇを開けることで取り出すことができる。
　前記凝縮器３で凝縮されない前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスは排出口１５から管を通って前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段１６に供される。この場合、管に設けたバルブ９ｈとその他関連するバルブにより前記系を密閉可能にすることができる。
　前記排気手段１６としては送気手段が好適に使用できる。前記送気手段は前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなく、例えば、真空ポンプ、ブロワー、圧縮機等の気体流動装置が運転圧力又は排気量等、使用環境に応じて適宜使用できる。
　また、前記排気手段１６では排気管２０に設けたバルブ９ｌを用いて系外への不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排気量を制御する。この排気量はバルブ９ｌの下流に設けた、前記未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段である未凝縮ガストラップ２５の下流側に配置した流量計１９ａにより正確に測定することができる。あるいは、未凝縮ガストラップ２５を使用せず、未凝縮ガスとともに不凝縮ガスを系外へ排出する場合には排出口１５に接続された管にバルブ９ｕを介して設けられたガス分析装置２７で未凝縮ガスと不凝縮ガスとを含む混合ガスをサンプリングし未凝縮ガス中の不凝縮ガスの濃度を計測、モニターしつつ未凝縮ガストラップ２５の入口と出口に設けたバルブ９ｔと９ｒを閉止し未凝縮ガストラップ２５をバイパスするバイパス管２６に設けたバルブ９ｓを開けると上述のごとくバルブ９ｌを用いて系外への不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排気量を制御することもできる。バルブ９ｌは、前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出できる機能を有すれば特段の制限はなくグローブバルブ等が好適に用いられるが特に精密に排出を制御する必要がある場合はニードルバルブ等の流量調整機能の優れたバルブの使用が好ましい。
　また、前記系外とは別に前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記排気手段１６から還流管２１ａを介して前記蒸発器２に還流させてもよい。前記還流管２１ａにはバルブ９ｍを設けることで前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの流量を制御する。この流量はバルブ９ｍの下流に設けた流量計１９ｂにより正確に測定することができる。さらに前記還流管２１ａの蒸発器２の入口部付近にバルブ９ｑを設けて前記系を密閉状態にできるようにするとよい。
　本発明においては、前記蒸発器２において蒸発させた非水溶媒を前記凝縮器３にて凝縮させつつ、前記排気手段１６により系内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御する。
　前記系内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量は前記凝縮器３付近の排出管に設置された流量計１９ａで測定する量が相当する。
　本発明では、前記不凝縮ガスの排出量は、前記溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下になるように制御することが好ましい。
　また、前記未凝縮ガスの排出量は、前記溶液の当初量の１０質量％以下になるように制御することが好ましい。
　なお、前記溶液の当初量とは前記蒸発器２にバルブ９ａを介して供給されたリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩と非水溶媒とを含む溶液の量をいう。
　また、前記電解質用リチウム塩の当初量とは前記溶液に含有されて前記蒸発器２に供給された電解質用リチウム塩の量をいう。
　当該電解質用リチウム塩の当初量は前記溶液中の電解質用リチウム塩の濃度を重量法あるいは、リチウム含有量を質量分析や発光分析等の手法で測定する等して決定できる。不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量は気体の状態で測定されるが質量流量計を使用すると直接的に排出量を質量で計測できるので好ましい。体積流量計を使用する場合は密度と体積流量から排出量を質量換算することができる。また、図示しないが、各配管をフレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器２、凝縮器３及び前記未凝縮ガストラップ２５の重量を量ることで蒸発量と不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を測定することもできる。
　図１に示す装置１において不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御する制御手段は、排気手段１６、前記排気手段１６の下流にある排出管２０に設けたバルブ９ｌ、未凝縮ガストラップ２５及び流量計１９ａで構成され、前記流量計１９ａで前記不凝縮ガスの流量を計測しながらバルブ９ｌの開度を調整して制御すればよい。この場合、図１に示すように、排気手段１６の上流の管と下流の管とをつなげるようにバイパス管２２にバルブ９ｎを設け、バルブ９ｌと９ｎを併用すると前記排出量をより容易に制御できるので好ましい。言うまでもないが、未凝縮ガストラップ２５を介して不凝縮ガスを系外へ排出する場合は直接的に不凝縮ガスの系外への排出量を制御することが可能である。これらの操作においては、他の経路のバルブ、例えば、バイパス管２６のバルブ９ｓ、還流管２１ａのバルブ９ｍ、還流管２１ｂのバルブ９ｖは閉止する。
　別の制御手段として、前記排気手段１６から前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器２に還流させる還流手段が挙げられる。具体的には、図１に示すように、排気手段１６と蒸発器２とを連結する還流管２１ａに設けたバルブ９ｍ、及び流量計１９ｂ、所望に応じてバイパス管２２に設けた流量調節用のバルブ９ｎで構成され、前記流量計１９ｂで前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの流量を計測しながらバルブ９ｍの開度、所望に応じてバルブ９ｍ及び／又はバルブ９ｎの開度を調整して制御すればよい。なお、この場合でも、バルブ９ｍと９ｎを併用すると前記還流量をより容易に制御できるので好ましい。さらに前記還流管２１ａや接続する蒸発器２の入口部付近にバルブ９ｑを設けることで前記系を密閉状態にできる。また還流管２１ａの端部を、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの供給口２８として蒸発器２に設ければよい。これらの操作においては、他の経路のバルブ、例えば、排気管２０のバルブ９ｌ、還流管２１ｂのバルブ９ｖは閉止する。
　さらに、別の制御手段として、前記未凝縮ガストラップ２５の下流側に別の還流管２１ｂの一方端を接続し、他方端を前記流量計１９ｂに接続することで、不凝縮ガスのみを還流させる構成としてもよい。この場合、前記流量計１９ｂで不凝縮ガスの流量を計測しながら排出管２０に設置したバルブ９ｌの開度、所望に応じてバルブ９ｍ及び／又はバイパス管２２に設けたバルブ９ｎの開度を調整して制御すればよい。この場合でも、既述のごとくバルブ９ｌと９ｎを併用すると前記還流量をより容易に制御できるので好ましい。これらの操作においては、他の経路のバルブ、例えば、還流管２１ａのバルブ９ｍ、未凝縮ガストラップ２５の下流側のバルブ９ｒ、バイパス管２６のバルブ９ｓは閉止する。
　また、前記３つの制御手段のうち、２つ以上を組み合わせて行うこともできる。例えば、１つ目の制御手段と２つ目の制御手段を組み合わせることで、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを還流しながら、同時に不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外に排除することもできる。この場合、バルブ９ｍ、９ｌの開度を調整することで、還流量および排出量の割合を調整することができる。なお、この場合もバイパス管２２のバルブ９ｎを併用すると還流量及び排出量をより容易に制御できるので好ましい。これらの操作においては、他の経路のバルブ、例えば、バイパス管２６のバルブ９ｓ、還流管２１ｂのバルブ９ｖは閉止する。
　前記装置１において排気手段１６を用いた前記不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの前記還流量及び／又は系外への排出量の制御方法の１例としては、蒸発量と蒸発温度を所望の値になるよう蒸発器２へ供給する加熱媒体の温度と供給量を制御し、同時に凝縮器３への冷却媒体の温度と供給量を制御し、かつ還流管２１ａに設置された流量計１９ｂ及び／又は排気管２０に設置された流量計１９ａでそれぞれの流量を計測しながら排気手段１６の吐出側に設置した流量調整用のバルブ９ｍと９ｌで行う方法、あるいは排気手段１６の吐出側と吸入側を連結したバイパス管２２に設置された流量調整用のバルブ９ｎで行う方法、あるいはそれらを組み合わせて行う方法等が挙げられる。
　また、凝縮器３の排出口１５に接続された管にバルブ９ｕを介して設けられたガス分析装置２７をさらに設けることで、不凝縮ガスを未凝縮ガストラップを用いて抽出せずとも、未凝縮ガスに含まれた混合ガスの態様でも不凝縮ガスの排出量をより正確に制御することができる。
　具体的には、図１に示すように、バルブ９ｔ、９ｒを閉じて未凝縮ガストラップ２５を通さずに、バイパス管２６を用いて混合ガスを直接系外に排出する場合でも、前記ガス分析装置２７で未凝縮ガスと混合している不凝縮ガスの濃度を測定しつつ、前記流量計１９ａで混合ガスの流量を計測しながらバルブ９ｌ及び／又はバルブ９ｎの開度を調整することで混合ガス中に含まれる不凝縮ガスの系外への排出量をより正確に制御することができる。この場合、バルブ９ｍは閉止する。
　また、前記還流管２１ａには系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段２３を接続してもよい。この添加手段２３は供給側から順にＰＦ5又はＢＦ3の流量を調節するバルブ９ｏ、流量計１９ｃ及びＰＦ5又はＢＦ3の供給用のバルブ９ｐとなるように構成される。
　なお、この添加手段２３の別の態様としては、前記蒸発器２、凝縮器３、連結管４のいずれに接続してもよい。
　さらに、還流管２１ａ内を流れる不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを加熱できるように、図７、８に示すように、還流管２１ａの任意の位置にガス加熱器２９を設けてもよい。また、図７に示すようにガス加熱器２９に自体に不活性ガス排出口３０を設けてもよいし、図８に示すようにガス加熱器２９の下流側に不活性ガス排出口３０を設けてもよい。処理前に蒸発器２の供給口２４から供給される不活性ガスを、前記不活性ガス排出口３０から排出することで、還流する場合の処理系内の雰囲気を不活性ガスに効率よく置換することができる。前記不活性ガス排出口３０にはバルブ９ｗを設けてもよい。なお、前記ガス加熱器２９は、図５、６に示す装置１ｄ、１ｅにおける還流管２１ａの任意の位置に設けてもよい。
　以上のような装置１を構成する各部の材料としては特段の制限はなく、鉄鋼、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ハステロイ等の高合金鋼、あるいはこれらにフッ素樹脂等のライニングを施した複合材料等が適宜、環境に応じて使用できる。
　また、前記装置１の各部を操作する条件としては、本発明の製造方法に準じて調整すればよい。
　また、図１に示す装置１であれば、本発明の方法をすべて実施することが可能であるが、凝縮器３内の不凝縮ガスの系外への排出量の制御方法に応じて、装置の構成を適宜選択してもよい。
　例えば、前記凝縮器３内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを装置の外へ排出する場合であれば、図２に示す装置１ａ、図３に示す装置１ｂでもよい。図１に示す装置１との構成を比較すると、装置１ａは還流手段及び系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段がない装置、装置１ｂは還流手段がない装置である。また、不凝縮ガスと未凝縮ガスとを含む混合ガスを排出するのであれば、図４に示す構成の装置１ｃのように図２に示す装置１ａからさらに未凝縮ガストラップ２５を取り外してもよい。
　また、不凝縮ガス及び未凝縮ガスを還流させる場合には、図５に示す装置１ｄでもよい。図１に示す装置１の構成と比較すると、装置１ｄはバイパス管２２、不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを装置の外へ排出する手段である未凝縮ガストラップ２５、流量計１９ａ等がない装置である。
　また、図７に示す装置１ｆでもよい。図５に示す装置１ｄの構成と比較すると、装置１ｆは還流管２１ａに系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段がなく、かわりにガス加熱器２９が設けられた装置である。
　また、不凝縮ガスのみを還流させる場合には、図６に示す装置１ｅでもよい。図１に示す装置１の構成と比較すると、装置１ｅは流量計１９ａ、バイパス管２２、２６等がない装置である。
　また、前記すべての処理を行うことができる装置としては、図８に示す装置１ｇも挙げられる。
　前記装置１ａ～１ｇ以外にも必要な処理に応じて、適宜構成を組み合わせることができる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、この実施例に記載されている装置、材料あるいは温度等は説明例であり適宜、変更することができる。なお、以下に記載する実施例は図１に示す装置を用いて行った。また、実施例で使用する前の装置１には、Ｎ2を供給できるように、バルブ９ｅ、連結管４のバルブ９ｃ以外のバルブは全て閉止してＮ2で系内を置換できるように準備しておいた。
　なお、装置１の各部としては、以下のものを用いた。
　蒸発器２としてはステンレス製蒸発器、凝縮器３としてはステンレス製凝縮器、配管は全てステンレス製の配管とした。
実施例１（電解質用リチウム塩を含む溶液からの電解質用リチウム塩の製造）
　まず装置１内をＮ2で置換した後、バルブ９ｅを閉止し、バルブ９ｆ、９ｋを介して真空ポンプに接続し、系内を０．１３ｋＰａの真空度になるまで排気しバルブ９ｃ、９ｆ、９ｋを閉止した。続いて予め０．５μｍの目開きのフィルターでろ過したＬｉＢＦ4を３０質量％含む無水ＨＦ溶液を溶液供給口５を介して蒸発器２へ１ｋｇ仕込んだ後、バルブ９ｃを開けた。
　次にバルブ９ｉを開けて凝縮器３へ－２０℃の冷却媒体を供給し、同時にバルブ９ｄを開けて蒸発器２へ５０℃の加熱媒体を供給し、蒸発器２の無水ＨＦ溶液の温度が３５℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、留出してきた無水ＨＦ蒸気の凝縮を凝縮器３で行った。合わせて、バルブ９ｍ、９ｈ、９ｑを開け、送気手段（排気手段）１６を起動し凝縮器３内の不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを１２０リットル／時の速度で蒸発器２へ還流させた。さらにバルブ９ａを介して溶液供給口５から前記無水ＨＦ溶液を０．５μｍの目開きのフィルターでろ過しながら蒸発器２へ連続的に供給した。
　蒸発器２での非水溶媒の蒸発量が１．５ｋｇに到達した時点でバルブ９ａ、９ｄ、９ｉを閉止して、前記無水ＨＦ溶液の供給と、加熱媒体と冷却媒体の蒸発器２と凝縮器３への供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。この間不凝縮ガスの系外への排出は行わなかった。また、供給口５を介して蒸発器２へ供給及び仕込んだ前記無水ＨＦ溶液の総量は３ｋｇであった。
　なお、前記蒸発量については、各配管をフレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器２あるいは凝縮器３の重量を量ることで測定した。
　続いてバルブ９ｅを開けＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、開いているバルブは全て閉止した。次いで、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続し、バルブ９ｅを再び開いて雰囲気ガスとしてＮ2を１リットル／分の速度で流しながら析出した結晶を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。
　なお、後述の実施例でも、各処理工程におけるバルブ操作は基本的には実施例１と同じであるため、処理工程で自明のバルブ操作についての説明は、実施例２～１２では必要なバルブ操作のみを記載する。
　次にＮ2雰囲気下で濾別した結晶を容器に移し替え、この容器内にＮ2を４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ、６５０ｇのＬｉＢＦ4の結晶が得られた。当該ＬｉＢＦ4中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは８００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして１００ｐｐｍ含まれていた。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。また、不純物であるＬｉＦ・ｎＨＦ及び遊離酸であるＨＦの量については、それぞれ重量法と中和滴定法を用いて測定した。
参考例１：（冷却晶析法）
　容量３リットルの冷却晶析装置（フッ素樹脂製）内をＮ2で置換した後、当該晶析装置へ予め０．５μmの目開きのフィルターでろ過したＬｉＢＦ4を３０質量％含む無水ＨＦ溶液を１ｋｇ仕込んだ。続いて晶析装置内を攪拌しながら－４０℃の冷却媒体を供給し前記無水ＨＦ溶液を冷却した。前記溶液の温度が－３０℃に到達した時点から、溶液温度を－３０℃に維持しながらＬｉＢＦ4を３０質量％含む無水ＨＦ溶液を０．５μｍの目開きのフィルターでろ過しながら連続的に晶析槽へ供給した。晶析槽へ供給及び仕込んだ前記無水ＨＦ溶液の総量が３ｋｇに到達した時点で、前記溶液の供給と、冷却媒体の供給を停止した。
　続いてＮ2でシールして晶析槽内を大気圧に維持しながら、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器を晶析槽の底部に配置された結晶取り出し口に接続し、雰囲気ガスとしてＮ2を１リットル／分の速度で流しながら析出した結晶を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。次にＮ2雰囲気下で濾別した結晶を容器に移し替え、この容器内にＮ2を４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ、製品（１）として３６０ｇのＬｉＢＦ4の結晶が得られた。当該ＬｉＢＦ4中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは８００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして１００ｐｐｍ含まれていた。また、前記スラリーを排出した後の晶析槽内を観察したところ冷却面へ結晶が層状に付着していた。Ｎ2雰囲気下で晶析槽内に付着残留した結晶を強制的に剥離させて取り出し、Ｎ2を４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ、製品（２）として厚さ１ｃｍ程度の層状及び塊状のＬｉＢＦ4が３００g得られた。得られた当該ＬｉＢＦ4中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは８００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして２０００ｐｐｍ含まれていた。さらに製品（２）を粉砕し、再度Ｎ2を４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ、ＬｉＦ・ｎＨＦは８００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして９０ｐｐｍであった。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
　実施例１と参考例の結果より、参考例の冷却晶析法においては、晶析中に冷却面へ層状あるいは塊状に結晶の生長が起こりやすく、製品の収率向上のためには冷却面に生長した結晶を回収する必要があるが、通常の操作では晶析槽の冷却面からの剥離あるいは晶析槽からの排出が困難となるため何らかの機械的手段を講じる必要があることが思料される。しかも参考例では生長した結晶は不純物の遊離酸の品質が悪く、粉砕して再乾燥を行わないと通常程度の品位は得られない。これに対して、実施例１においてはＬｉＦ・ｎＨＦや遊離酸等の不純物の生成を抑制しながら、加熱面への結晶の生長等の問題もなく安定的に連続して電解質用リチウム塩を製造できることがわかる。
実施例２
　実施例１と同一の手順で還流を行いながら、加熱濃縮を行った。蒸発器２での溶媒の蒸発量が１．５ｋｇに到達した時点で前記無水ＨＦ溶液の供給と、加熱媒体と冷却媒体の蒸発器２と凝縮器３への供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。この間不凝縮ガスの系外への排出は行わなかった。また、供給口５を介して蒸発器２へ供給及び仕込んだ前記無水ＨＦ溶液の総量は３ｋｇであった。
　なお、前記蒸発量については、各配管をフレキシブル継手を使用して連結し、秤を使って直接的に蒸発器２あるいは凝縮器３の重量を量ることで測定した。
　続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続しＮ2：９７モル％、ＢＦ3：３モル％の雰囲気ガスを１リットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＢＦ4を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別したＬｉＢＦ4を容器に移し替え容器内にＮ2：９７モル％、ＢＦ3：３モル％の雰囲気ガスを４００ミリリットル／分の速度で流通させながら１００℃で４時間乾燥したところ６５０ｇのＬｉＢＦ4結晶が得られた。当該ＬｉＢＦ4中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは５０ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして２０ｐｐｍ含まれていた。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
実施例３、実施例４、実施例５（合成された電解質用リチウム塩を含む溶液からの電解質用リチウム塩の製造）
　実施例３、４及び５に供試するために下記の手順でＬｉＰＦ6の無水ＨＦ溶液を合成した。
先ず、フッ素樹脂製反応器に無水ＨＦを１３００ｇ入れた後ＬｉＦを４０ｇ溶解した。当該溶液を冷却しながらＰＣｌ5を３５０ｇ加え反応させた。次に当該反応溶液を加熱して反応副生成物のＨＣｌを完全に揮散させたところＬｉＰＦ6を２３質量％含む無水ＨＦ溶液１０２０ｇを得た。
　装置１内をＮ2で置換した後、系内を０．１３ｋＰａの真空度になるまで排気しバルブ９ｃを閉止した。続いて予め０．５μｍの目開きのフィルターでろ過した前記ＬｉＰＦ6を２３質量％含む無水ＨＦ溶液を溶液供給口５を介して蒸発器２へ３００ｇ仕込んだ後、バルブ９ｃを開けた。
　次に凝縮器３へ－２０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ５０℃の加熱媒体を蒸発器２の無水ＨＦ溶液の温度が３５℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、凝縮器３で留出してきた無水ＨＦ蒸気の凝縮を行った。合わせて、バルブ９ｍを開け送気手段１６を起動し凝縮器３内の不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを５０リットル／時の速度で蒸発器２へ還流させた。
　この時、実施例４においてはガス分析装置２７と流量計１９ａを介して未凝縮ガス中の不凝縮ガスの濃度と流量を計測しバイパス管２６を介しバルブ９ｌを開閉して６リットル／時の速度で、不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを系外へ排出しながら濃縮を行った。なお、実施例３及び実施例５においてはバルブ９ｌは閉止したままで系外への不凝縮ガス及び未凝縮ガスの排出は行わなかった。
　さらに、実施例５においては、実施例３の操作に加えて、ＰＦ5添加手段２３を介して系外からＰＦ5を１．５ｇ、蒸発器２内へ供給した後、凝縮器３へ－２０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ５０℃の加熱媒体を蒸発器２の無水ＨＦ溶液の温度が３５℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、留出してきた無水ＨＦ蒸気の凝縮を凝縮器３で行った。合わせて、バルブ９ｍを開け送気手段１６を起動し凝縮器３内の不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを５０リットル／時の速度で蒸発器２へ還流させた。
　蒸発量が１５０ｇに到達した時点で加熱媒体と冷却媒体の供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続しＮ2：９７モル％、ＰＦ5：３モル％の雰囲気ガスを５０ミリリットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ実施例３、４及び５いずれにおいても加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え容器内にＮ2を４０ミリリットル／分の速度で流通させながら６０℃で１０時間乾燥させた。この結果得られたＬｉＰＦ6の量と当該ＬｉＰＦ6中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦの含有率と遊離酸（ＨＦとして）を測定した結果を表１に示す。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
　また、実施例１～５では図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、実施例１～３及び５については他の構成の装置でも可能である。例えば、図５に示す装置１ｄや図８に示す装置１ｇを用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示す結果より、実施例３～５のいずれにおいても不凝縮ガス及び未凝縮ガスの系外への排出量を制御することで、ＬｉＦ・ｎＨＦなどの不溶性のリチウム塩や不純物であるＨＦの発生を抑えながら、ＬｉＰＦ6を効率よく回収することができることがわかる。
　中でも、実施例３、５では、いずれも不凝縮ガスの系外への排出量を前記溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下に制御し、かつ未凝縮ガスの系外への排出量を無水ＨＦ溶液の当初量の１０質量％以下に制御することで、実施例４に比べて、ＬｉＦ・ｎＨＦやＨＦの発生を抑えながら、ＬｉＰＦ6を効率よく回収することができることがわかる。
実施例６（粗電解質用リチウム塩を含む溶液からのリチウム塩の製造）
　不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦを４０００ｐｐｍ、遊離酸をＨＦとして２３００ｐｐｍ含有する粗ＬｉＰＦ6を２４g採取し無水ＨＦ８０gに溶解した。使用した無水ＨＦ中の水分は１０ｐｐｍ以下である。次に装置１内をＮ2で置換した後、系内を０．１３ｋＰａの真空度になるまで排気しバルブ９ｃを閉止した。続いて先に調整した粗ＬｉＰＦ6を溶解した無水ＨＦ溶液を０．５μｍの目開きのフィルターでろ過した後、溶液供給口５を介して蒸発器２へ１００ｇ仕込んだ後、バルブ９ｃを開けた。
　次に凝縮器３へ－２０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ５０℃の加熱媒体を蒸発器２の無水ＨＦ溶液の温度が３５℃になるようにそれぞれの流量を調節しながら加熱濃縮を開始する一方、凝縮器３で留出してきた無水ＨＦ蒸気の凝縮を行った。合わせて、バルブ９ｍを開け送気手段１６を起動し凝縮器３内の不凝縮ガスを含んだ未凝縮ガスを１７リットル／時の速度で蒸発器２へ還流させた。
　蒸発量が５０ｇに到達した時点で加熱媒体と冷却媒体の供給を停止して系を室温まで放冷した後、送気手段１６を停止した。この間不凝縮ガスの系外への排出は行わなかった。
　続いてＮ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入り口を、下方に出口を備えた濾過器をバルブ９ｂに接続し雰囲気ガスとしてＮ2を１７ミリリットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次にＮ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え容器内にＮ2を１３ミリリットル／分の速度で流通させながら６０℃で１０時間乾燥させたところ１４ｇのＬｉＰＦ6の結晶が得られた。当該ＬｉＰＦ6中の不純物としてＬｉＦ・ｎＨＦは１０００ｐｐｍ、遊離酸はＨＦとして３００ｐｐｍであり本発明は不純物を多く含む電解質用リチウム塩の精製方法としても有効であることが確認された。なおこれらの一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。
実施例７～１０（廃電解液からのリチウム塩の製造と有機溶媒の回収）
　本発明の廃電解液に対する有効性を検証するために模擬廃電解液ＡとしてＤＭＣ（ジメチルカーボネート）２６．８ｋｇ（２５リットル）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）２４．４ｋｇ（２５リットル）からなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を８．２ｋｇ溶解した溶液（１３．８％）を調製した。当該模擬廃電解液Ａの含有水分濃度並びに不溶性リチウム塩の濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
　図１に示す装置１内をＮ2でパージした後、真空ポンプで系内を０．１３ｋＰａの真空度になるまで排気し、模擬廃電解液Ａから１０ｋｇずつを分取しそれぞれ実施例７～１０に供するため０．５μｍの目開きのフィルターを介し蒸発器２にそれぞれ仕込んだ。
　なお、蒸発器２はフレキシブル継手により配管と接続し該蒸発器２の重量を秤により計量できる仕組みとした。
　次に凝縮器３へ１０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ１２０℃の加熱媒体を供給し蒸発器２の温度が３０℃～１００℃になるように冷却媒体と加熱媒体の流量を調節しながら加熱濃縮を行う一方、留出してきた溶媒蒸気を凝縮器３で凝縮させた。合わせて排気手段１６の排気装置を起動し排出量調節バルブ９ｌを開けて未凝縮ガストラップ２５（－８０℃の冷却媒体を供給した熱交換器）を介して質量流量計１９ａで質量を計測しながら不凝縮ガスの系外への排出を行った。
　蒸発器２での模擬廃電解液Ａの蒸発量が７．５ｋｇに到達した時点で加熱媒体の供給を停止し系を室温まで冷却した後、冷却媒体の供給を停止した。この間の不凝縮ガスの系外への排出量は実施例７においては８５ｇ、実施例８においては６０ｇであった。また、実施例９として、上記の操作に加えてＰＦ5添加手段２３を介して蒸発器２へ連続的にＰＦ5を添加しながら加熱濃縮を行った。ＰＦ5の添加量は５０ｇであり、不凝縮ガスの系外への排出量は実施例８と同様６０ｇ、模擬廃電解液の蒸発量は７．５ｋｇである。
　さらに実施例７、実施例８及び実施例９の操作に替えて、実施例１０においては排気手段１６の排気装置を起動し、バルブ９ｍを開けて質量流量計１９ｂで不凝縮ガスと未凝縮ガスとを含む混合ガスの流量を計測しながら蒸発器２へ混合ガスを１００ｇ／時の速度で還流させ、系外への不凝縮ガスの排出並びに、系外から蒸発器２へのＰＦ5の添加は行わなかった。
　続いて、Ｎ2でシールしながら系内を大気圧にした後、濾過板の上方に雰囲気ガスの入口を、下方に出口を備えた濾過器を結晶の取り出し口７に接続し雰囲気ガスとしてＮ2を５リットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを３０分間室温で濾過した。なお、前記スラリーを排出した後、前記蒸発器２内を観察したところ実施例７～１０いずれにおいても加熱面への結晶の付着あるいは生長は認められなかった。次に、Ｎ2雰囲気下で濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え、容器内にＮ2を１リットル／分の速度で流通させながら、１００℃で５時間乾燥したところＬｉＰＦ6の結晶が得られた。なお、前記の一連の操作では水分含有量が１０ｐｐｍ以下のＮ2を使用した。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示す結果より、実施例７～１０のいずれにおいても不凝縮ガスの系外への排出量を制御することで、廃電解液を原料とした場合でも、有機溶媒に不溶性のＬｉＦ・ｎＨＦや不純物であるＨＦの生成を抑えながら、ＬｉＰＦ6を効率よく製造することができることがわかる。
　続いて実施例７～１０にて得られたＬｉＰＦ6の結晶３００gを採取しそれぞれ９００ｇの無水ＨＦに溶解し当該溶液を－２０℃まで冷却し、再結晶により精製を行った。再結晶にて析出した結晶を含んだスラリーを濾過板の上方に雰囲気ガスの入口を、下方に出口を備えた濾過器に移し雰囲気ガスとしてＮ2を５００ミリリットル／分の速度で流しながら析出したＬｉＰＦ6を含んだスラリーを１０分間室温で濾過した。次に、Ｎ2雰囲気下で、濾別したＬｉＰＦ6を容器に移し替え、容器内にＮ2を５００ミリリットル／分の速度で流通させながら、６０℃で５時間乾燥した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表３に示す結果より、実施例７～１０では、再結晶という簡便な方法を用いて、有機溶媒に不溶性のＬｉＦ・ｎＨＦの含有量が顕著に低減されたＬｉＰＦ6を得ることできることがわかる。
　なお、実施例７～１０は図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、他の構成の装置でも可能である。例えば、実施例７、８は図２に示す装置１ａを用いてもよいし、実施例９は図３に示す装置１ｂを用いてもよいし、実施例１０は図５に示す装置１ｄを用いてもよい。また、実施例７～１０は、図８に示す装置１ｇを用いても実施可能である。
実施例１１
　実施例７において凝縮器３に回収された有機溶媒と、未凝縮ガストラップ２５に回収された有機溶媒を合わせた７．５ｋｇを蒸留したところ、９９．９％以上の純度のＤＭＣが４．０ｋｇ同じく９９．９％以上のＤＥＣが２．５ｋｇ得られた。
　したがって、回収された有機溶媒は、高品質のものであり、そのまま電池作製の原料として使用できることがわかる。
実施例１２（廃電解液からのリチウム塩の製造と有機溶媒の回収）
　模擬廃電解液ＢとしてＤＭＣ１０．７ｋｇ、ＤＥＣ９．８ｋｇ、ＥＣ（エチレンカーボネート）１３．２ｋｇからなる混合溶媒にＬｉＰＦ6を４．９ｋｇ溶解した溶液（１２．７％）を調製した。当該模擬廃電解液Ｂの含有水分濃度並びに不溶性リチウム塩の濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
　図１に示す装置１内をＮ2でパージした後、真空ポンプで系内を０．１３ｋＰａの真空度になるまで排気し模擬廃電解液Ｂから１０ｋｇを分取し０．５μｍの目開きのフィルターを介し蒸発器２に仕込んだ。
　なお、蒸発器２はフレキシブル継手により配管と接続し該蒸発器２の重量を秤により計量できる仕組みとした。
　次に凝縮器３へ２０℃の冷却媒体を供給し、同時に蒸発器２へ１４０℃の加熱媒体を供給し蒸発器２の温度が６０℃～１２０℃になるように冷却媒体と加熱媒体の流量を調節しながら加熱濃縮を行う一方、留出してきた溶媒蒸気を凝縮器３で凝縮させた。合わせて排気手段１６の排気装置を起動し排出量調節バルブ９ｌを開けて未凝縮ガストラップ２５を介して質量流量計１９ａで質量を計測しながら不凝縮ガスの系外への排出を行った。
　さらに、模擬廃電解液Ｂの蒸発量が５ｋｇに到達する時点から蒸発器２の温度を１２０℃に調節しても蒸発が認められなくなったため、一旦、蒸発濃縮を停止し、凝縮器３内に回収された有機溶媒を系外へ排出した後、廃電解液の供給口５からバルブ９ａを介してＥＣと低沸点共沸混合物を形成することができるエチレングリコール７０ｋｇを連続的に蒸発器２へ供給しながら８０℃～１２０℃の蒸発温度で再度蒸発濃縮を開始した。
　蒸発量の総計が７７．５ｋｇに到達した時点でエチレングリコールの供給を停止し、引き続いて廃電解液の供給口５からバルブ９ａを介してトルエン６０ｋｇを連続的に蒸発器２へ供給し６０℃～１００℃の蒸発温度で蒸発濃縮を継続した。トルエンの供給停止後、蒸発器２の内容物を乾固するため重量の減少が認められなくなるまでさらに加熱を行った後、加熱媒体の供給を停止し、系を室温まで冷却した後、冷却媒体の供給を停止した。この間の不凝縮ガスの系外への排出量の合計は６０ｇであった。
　蒸発器２内の乾固した結晶１．２ｋｇを取り出し分析したところ、若干褐色に着色していたがＬｉＰＦ6と同定され有機溶媒に不溶性のＬｉＦ・ｎＨＦの濃度は１．２重量％、遊離酸はＨＦとして２０ｐｐｍであった。続いて回収したＬｉＰＦ6結晶から３００ｇを分取し９００ｇの無水ＨＦに溶解し再結晶を行った。析出した結晶を濾過してＮ2雰囲気下、６０℃で乾燥して１３５ｇの結晶を得た。得られたＬｉＰＦ6結晶中のＬｉＦ・ｎＨＦの濃度は６００ｐｐｍ遊離酸はＨＦとして１８０ｐｐｍであり、結晶の着色は認められなかった。したがって、得られたＬｉＰＦ6は、有機溶媒に不溶性のＬｉＦ・ｎＨＦの濃度が低く抑えられた高品質のものであるといえる。なお、上記精製操作は前記実施例７～１０と同様に行った。
　また、実施例１２は図１に示す装置１を用いて処理を行ったが、例えば、図２に示す装置１ａ、図８に示す装置１ｇを用いても実施可能である。
参考例２
　縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体の表裏にコバルト酸リチウムをポリフッ化ビニリデンをバインダーとして片面８０μｍずつ塗工した正極と縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１５μｍの銅集電体の表裏にポリフッ化ビニリデンをバインダーとして片面９２．５μｍずつグラファイトを塗工した負極をそれぞれ乾燥した後にＥＣ３０容量％、ＤＭＣ１０容量％、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）４０容量％、ＤＥＣ２０容量％、からなる混合溶媒１リットルにＬｉＰＦ6を１モル溶解した電解液を正極と負極合わせて１．３３ｇ含浸した。前記電解液を含浸した正極と負極を容器に移し新たに２０ｇのＤＭＣを加え容器に３７ｋＨｚの超音波を１０分間印加した。印加後、正極と負極を取り出し容器に残った溶液を分析した。その分析結果と含浸量に対して溶液中に抽出された各成分の回収率を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表４の結果より、解体した電池部材を適当な有機溶媒に浸漬させることで、前記電池部材に含浸された有機溶媒およびリチウム塩を効率よく抽出することができることがわかる。
　１　１ａ　１ｂ　１ｃ　１ｄ　１ｅ　１ｆ　１ｇ　製造装置
　２　蒸発器
　３　凝縮器
　４　連結管
　５　溶液供給口
　６　溶液の加熱手段
　７　晶析させたリチウム塩の取り出し口
　８　気化した非水溶媒の排出口
　９　バルブ
　１０　温度計
　１１　排出口
　１２　気化した非水溶媒の供給口
　１３　気化した非水溶媒の冷却手段
　１４　液化した非水溶媒の排出口
　１５　不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排出口
　１６　不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの排気手段
　１７　圧力計
　１８　排出口
　１９　流量計
　２０　排気管
　２１ａ　還流管
　２１ｂ　還流管
　２２　バイパス管
　２３　ＰＦ5又はＢＦ3の添加手段
　２４　不活性ガスの供給口
　２５　未凝縮ガストラップ
　２６　バイパス管
　２７　ガス分析装置
　２８　不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの供給口
　２９　ガス加熱器
　３０　不活性ガス排出口

Claims (11)

  1. 　非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を蒸発器にて加熱濃縮して前記電解質用リチウム塩を晶析させるに際し、
    　前記蒸発器と凝縮器とを連通させて密閉可能な１つの系とし、
    　前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスの系外への排出量を制御しつつ前記蒸発器において前記溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ、かつ、
    　前記凝縮器において前記蒸発器にて蒸発させた非水溶媒を凝縮させて回収すること
    を特徴とする電解質用リチウム塩の製造方法。
  2. 　前記溶液が前記非水溶媒中で合成されたリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩を含む溶液である請求項１に記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
  3. 　前記溶液が前記非水溶媒にリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の粗電解質用リチウム塩を溶解した溶液である請求項１に記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
  4. 　前記溶液が有機溶媒にリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含んだ廃電解液である請求項１に記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
  5. 　前記凝縮器内の不凝縮ガスの系外への排出量を前記溶液中の電解質用リチウム塩の当初量の１０質量％以下に制御する請求項１～４いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
  6. 　前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させる請求項１～５いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
  7. 　前記電解質用リチウム塩がＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4であり、前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3をそれぞれ前記系内に添加する請求項１～６いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
  8. 　前記蒸発器へ、低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点成分と最低沸点共沸混合物を形成する有機溶媒を添加する請求項４～７いずれかに記載の電解質用リチウム塩の製造方法。
  9. 　非水溶媒とリチウム電池及び／又はリチウムイオン電池の電解質用リチウム塩とを含む溶液を加熱して非水溶媒を蒸発させ前記電解質用リチウム塩を晶析させる蒸発器と、
    　前記蒸発器にて蒸発した非水溶媒を凝縮させて回収する凝縮器と、
    　前記蒸発器と前記凝縮器とを連通させて密閉可能な一つの系を形成する連結管とを備え、
    　前記凝縮器が該凝縮器内にある不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを系外へ排出可能な排気手段、及び
    　前記蒸発器において蒸発させた非水溶媒を前記凝縮器にて凝縮させつつ、前記排気手段による系内の不凝縮ガスの系外への排出量を制御する制御手段を有することを特徴とする電解質用リチウム塩の製造装置。
  10. 　前記排気手段に未凝縮ガスを捕捉して不凝縮ガスを抽出する手段がさらに設けられた請求項９に記載の電解質用リチウム塩の製造装置。
  11. 　前記凝縮器内の不凝縮ガス及び／又は未凝縮ガスを前記蒸発器内に還流させるための還流手段、
    前記系の系外からＰＦ5又はＢＦ3を前記系内に添加する添加手段、
    前記系の系外から前記蒸発器へ、低沸点の有機溶媒及び／又は廃電解液中の高沸点成分と最低沸点共沸混合物を形成することができる有機溶媒を供給する溶媒供給手段のいずれか１つ以上をさらに備える請求項９又は１０に記載の電解質用リチウム塩の製造装置。
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