WO2014094729A2

WO2014094729A2 - Verfahren zur metallisierung eines werkstückes sowie ein schichtaufbau aus einem werkstück und einer metallschicht

Info

Publication number: WO2014094729A2
Application number: PCT/DE2013/100405
Authority: WO
Inventors: Roman Ostholt; Robin Alexander Krüger; Bernd Rösener; Eugen Haumann
Original assignee: LPKF Laser and Electronics AG
Current assignee: LPKF Laser and Electronics AG
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2015-06-18
Also published as: JP2016507642A; CN104838046B; EP2935659A2; US20160037650A1; WO2014094729A3; US9924601B2; CN104838046A; DE102012112550A1; KR20150088893A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung einer Werkstückoberfläche. Die Werkstückoberfläche wird in den zu metallisierenden Bereichen mit periodischen Mikrostrukturen (6) versehen, die bevorzugt durch Um- bzw. Abformung eines mittels Laserstrahlung (5) mikrostrukturierten Werkzeuges (2) auf die Werkstückoberfläche übertragen werden. Anschliessend werden zumindest die mikrostrukturierten Bereiche der Werkstückoberfläche haftfest metallisiert und so der Schichtaufbau erzeugt.

Description

Verfahren zur Metallisierung eines Werkstückes sowie ein Schichtaufbau

aus einem Werkstück und einer Metallschicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur zumindest abschnittsweisen und haftfesten Metallisierung eines nichtleitenden Werkstückes. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Schichtaufbau umfassend ein Werkstück und eine mittels einer Strukturierung mit dieser verbundenen haftfesten Metallschicht. Seitdem es Anfang der Sechzigerjahre des letzten Jahrhunderts erstmals gelang, spritzgegossene Kunststoffteile aus ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol) haftfest nasschemisch zu metallisieren, hat es eine Fülle von Verfahrensentwicklungen gegeben, auch weitere technische Kunststoffe, wie z.B. Polyamide (PA), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polycarbonat (PC) mit Dauergebrauchstemperaturen bis ca. 150 °C und thermisch noch höher belastbare Hoch- leistungskunststoffe, wie z.B. Polyetherimid (PI), Polyphenylensulfid (PPS), Polyetherether- keton (PEEK) oder Liquid Crystal Polymer (LCP), zum Zwecke der funktionellen und/oder dekorativen Oberflächenveredelung haftfest zu metallisieren.

Verallgemeinernd kann man die Vorbehandlung von Kunststoffoberflächen vor ihrer Metalli- sierung in die Prozessschritte Konditionierung, Bekeimung und Aktivierung unterteilen.

Für eine haftfeste Metallisierung ist dabei insbesondere der Verfahrensschritt der Konditionierung von entscheidender Bedeutung. In der Fachliteratur werden eine ganze Reihe unterschiedlicher chemischer und physikalischer Methoden zur Oberflächenvorbehandlung von Kunststoffoberflächen beschrieben. Insbesondere die chemischen Verfahren sind oftmals auf die Natur der Kunststoffoberfläche abgestimmt. Wesentlich bei all diesen Methoden ist das Aufschließen der Kunststoff-Substratoberfläche, um den erforderlichen Haftgrund für die abzuscheidende Metallschicht zu generieren. Bei den chemischen Verfahren erreicht man durch Beizen oder Quellen und Herauslösen von bestimmten Bestandteilen des Kunststoffes die Bildung von zur Oberfläche offenen Kavernen, die aufgrund der Hinterschneidungen für den sogenannten "Druckknopfeffekt" sorgen und damit zu einer haftfesten Metallisierung führen.

So offenbart die Patentanmeldung DE 100 54 544 A1 ein Verfahren zum chemischen Metal- lisieren von Oberflächen, insbesondere von Oberflächen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymerisaten (ABS) und deren Mischungen (Blends) mit anderen Polymeren, indem deren Oberflächen in hochkonzentrierten Lösungen von Cr(VI)-lonen in Schwefelsäure gebeizt werden. Es gehört zum allgemeinen Verständnis des Fachmannes, dass der aggressive Beizangriff dieser Lösungen die Butadien-Komponente aus der ABS-Substratmatrix oberflächlich oxida- tiv abbaut sowie die Oxidationsprodukte selektiv aus der Oberfläche herauslöst und so eine poröse, mit Kavernen behaftete Substratoberfläche entstehen lässt, die für die anschließende Edelmetallbekeimung und chemische Metallisierung für eine gute Haftfestigkeit infolge des "Druckknopfeffektes" sorgt. Zusätzlich führt die Beize der ABS-Oberfläche zu einer chemischen Funktionalisierung mit OH- und COOH-Gruppen. Größe, Position und relative Anordnung der Kavitäten zueinander sind somit nicht frei wählbar, sondern durch die spezifische Zusammensetzung des eingesetzten Acrylnitril-Butadien-Styrols (ABS) festgelegt. Die Patentschrift EP 0 146 724 B1 offenbart zur Vorbehandlung der Oberfläche von Formteilen aus Polyamid vor der stromlosen Metallisierung die Behandlung in einem Gemisch von Halogeniden der Elemente der Gruppe IA oder IIA des Periodensystems mit Sulfaten, Nitraten oder Chloriden der Gruppen I NA, H I B, IVA, IVB, VIA und VIIA oder von Nichtedelmetallen der Gruppe VIIIA des Periodensystems in einem nicht ätzenden, organischen Quell- oder Lö- sungsmittel und einer metallorganischen Komplexvorbindung von Elementen der Gruppe IB oder VIIIA des Periodensystems.

Der Aufgabe der Vorbehandlung von Kunststoffen und speziell von Polyamiden vor der chemischen Metallisierung widmet sich auch die Schrift DE 10 2005 051632 B4 mit einem Ver- fahren, bei dem die Kunststoffoberflächen mit einer Halogenid enthaltenden und/oder nitrat- haltigen Lösung von Na, Mg, AI, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ca oder Zn-Ionen enthaltenden Beizlösung behandelt wird, wobei diese Lösung ein lösliches Fluorid in Form einer Koordinationsverbindung der allgemeinen Formel M1 (HF2) enthält. Bei einer Bekeimung, Aktivierung und anschließenden außenstromlosen Metallisierung der Oberfläche ohne die zuvor beschriebene Konditionierung der Kunststoffoberfläche bildet sich zwar ebenfalls eine Metallschicht aus, diese ist allerdings aufgrund der geringen Haftung am Substrat für technische bzw. dekorative Zwecke unbrauchbar. Zudem ist Chromschwefelsäure ein hochgiftiger, karzinogener und fruchtbarkeitsschädigender Stoff. Die sichere Behandlung aller zu metallisierenden Oberflächen mit Chromschwefelsäure ist daher mit erheblichen ökonomischen und ökologischen Kosten verbunden.

Durch den Stand der Technik ist bekannt, dass durch Bestrahlung von vorzugsweise Metallen mit sehr kurzer, intensiver Laserstrahlung, wie sie beispielsweise durch moderne Ultrakurzpulslaser zur Verfügung steht, selbstorganisierende periodische Strukturen auf der Oberfläche hergestellt werden können. In der Literatur sind drei Arten von laserinduzierten und selbstorganisierenden Strukturen bekannt: "Cone-like structures" oder auch "Spikes" (Fig. 9), "Laser induced periodic surface structures" (Fig. 10) und nicht näher bezeichnete Nanosphä- ren, die entstehen, wenn die Oberfläche mittels zirkulär polarisierter Laserstrahlung bestrahlt wird (Fig. 11). Die genannten Mikrostrukturen entstehen bei der Laserbestrahlung von Metallen mit hoher Intensität und kurzer Pulslänge (< 100 ns) infolge der Photon- Phonon- Wechselwirkung in einem sich selbst organisierenden Prozess. Vor der Laserbestrahlung lässt sich nach derzeitigem Kenntnisstand die exakte Oberflächentopographie nicht oder nicht mit vertretbarem Aufwand vorhersagen. Insbesondere lässt sich die exakte Position einer Erhebung bzw. eines Tales derzeit nicht bzw. nicht mit vertretbarem Aufwand vorhersagen.

Dennoch weisen die Mikrostrukturen die zuvor beschriebenen Strukturmerkmale auf. Diese Strukturmerkmale lassen den Fachmann sinnvollerweise auf eine Beschreibung der periodischen selbstorganisierenden Strukturen mittels - gegebenenfalls mittlerer - Wellenlänge und Amplitude zurückgreifen.

Neben der periodischen Wiederholung spezifischer Oberflächentopographien teilen alle genannten Mikrostrukturen die Eigenschaft, dass die mittlere Wellenlänge der Mikrostrukturen üblicherweise um ein Vielfaches kleiner ist als die üblicherweise genutzten Dimensionen der Wechselwirkungszone zwischen Laserstrahlung und Materialoberfläche, sodass dem Fach- mann klar ist, dass man die Ausprägung der Mikrostrukturen nicht durch die Wahl des Strahldurchmessers beeinflussen, aber selbstverständlich auf den bestrahlten Bereich begrenzen kann. Die Ausprägung der Mikrostrukturen wird vielmehr durch die vorliegenden Fluenz bestimmt. Die beschriebenen selbstorganisierten laserinduzierten Mikrostrukturen werden bereits in einer Reihe von Anwendung eingesetzt. So können CLPs genutzt werden, um die Absorption elektromagnetischer Strahlung zu erhöhen. Des Weiteren ist bekannt, dass das entspre- chende Negativ der selbstorganisierten laserinduzierten Mikrostrukturen durch Abformung auf eine Kunststoffoberfläche übertragen werden kann, um z.B. Licht aus einem Lichtwellenleiter zu koppeln oder um als Sicherheitsmerkmal genutzt zu werden. So beschreibt die DE 10 2010 034 085 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Prägewerkzeugen, die aus einem Substrat bestehen, in dessen Oberfläche Prägestrukturen für Mikrostruk- turelemente, wie Hologramme, Nanostrukturen oder dergleichen, eingebracht werden. Die Prägestrukturen werden für die Mikrostrukturelemente in die Oberfläche des Substrates mittels ultrakurzer Laserpulse aus polarisierten elektromagnetischen Wellen bzw. polarisierter elektromagnetischer Strahlung eingebracht. Es wird somit ein Verfahren der Oberflächen- strukturierung benutzt, um Prägewerkzeuge für Mikrostrukturelemente herzustellen. Damit kann die Originalstruktur direkt auf die Oberfläche eines Prägewerkzeuges übertragen und davon Folienabzüge angefertigt werden. Die US 2003/0135998 A1 offenbart hingegen ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Verbindungselementes, gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte: a) zur Verfügung Stellen eines Substrates aus einem plastisch verformbaren polymeren Werkstoff, b) mechanisches Verformen des Substrates durch ein Prägewerkzeug, sodass dort im Wesentlichen kanalförmige Vertiefungen entstehen, wo Leiterbahnen entstehen sollen, c) Beschichtung des Substrates mit einer elektrisch leitfähigen Schicht, d) Galvanisieren des Substrates, bis die Vertiefungen aufgefüllt sind, und e) Abtragen von Leitermaterial, bis diejenigen Stellen des Substrates frei von einer Metallbeschichtung sind, die keine leitende Oberfläche aufweisen sollen. Die kanalförmige Vertiefung beschreibt die äußere Geometrie der späteren Leiterbahn.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wirtschaftliche und umweltschonende Möglichkeit zur insbesondere selektiven und haftfesten Metallisierung einer nichtleitenden Werkstückoberfläche zu schaffen. Weiterhin liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen dementsprechenden Schichtaufbau aus einem Werkstück und einer Metallschicht zu schaf- fen.

Die erstgenannte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren gemäß den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst, Die weitere Ausgestaltung der Erfindung ist den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass eine haftfeste Metallisierung auf nichtleitenden Werkstücken auch durch auf der Werkstückoberfläche eingebrachte Mik- rostrukturen, die frei von Hinterschneidungen sind, also ohne den sogenannten "Druckknopfeffekt" auskommen, erreicht werden kann. Diese hinterschneidungsfreien periodischen Mikrostrukturen lassen sich vorzugsweise durch eine Abformung herstellen. Erfindungsgemäß ist also ein Verfahren zur zumindest abschnittsweisen, haftfesten Metallisierung von nichtleitenden Werkstücken vorgesehen, bei dem in das Werkstück in den zu metallisierenden Bereichen Mikrostrukturen durch Abformung eines mikrostrukturierten Werkzeuges eingebracht werden, die vorzugsweise frei von Hinterschneidungen sind und dennoch zu einer Steigerung der Haftfestigkeit führen. Dabei werden die zur haftfesten Me- tallisierung erforderlichen Mikrostrukturen durch eine Abformung von Mikrostrukturen eines Werkzeuges erzeugt. Wesentlich für das Verständnis der Erfindung ist, dass sich die periodischen Mikrostrukturen auf die später zu metallisierende Fläche beziehen. Demnach handelt es sich um solche von Begrenzungslinien der Metallisierung eingeschlossene mikrostrukturierte Bereiche. Somit definiert der Begriff "Mikrostrukturen" nicht die absolute Größe der metallisierten Fläche, sondern die Eigenschaften innerhalb der metallisierten Fläche.

Die Abformung kann durch eine Mikrostrukturierung sowohl eines urformenden als auch eines umformenden Werkzeuges geschehen. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass durch eine solche Abformung der Mikrostrukturen nur Strukturen erzeugt werden können, die, der vorliegenden Erfindung entsprechend, im Wesentlichen keine Hinterschneidungen aufweisen.

Vorzugsweise wird die Mikrostruktur in den Werkzeugen mittels Laserstrahlung erzeugt. Als besonders günstige Mikrostrukturen im Werkzeug haben sich selbstorganisierende laserin- duzierte Mikrostrukturen erwiesen. Dem Fachmann sind solche Strukturen bekannt unter den Bezeichnungen "Cone Like Protrusions" (CLP), "Spikes", "Nanoripples" oder "Nanosphären".

CLPs sind erfindungsgemäß bevorzugt, wenn eine besonders große Haftfestigkeit erforderlich ist, Nanoripples oder Nanosphären sind bevorzugt, wenn dekorative, also besonders glatte Metalloberflächen angestrebt werden.

Die Geometrie der CLPs ist üblicherweise richtungsunabhängig, sodass die Wellenlänge der Struktur in zwei beliebige orthogonal zueinander angeordnete Raumrichtungen näherungsweise konstant ist. CLPs weisen üblicherweise eine mittlere Wellenlänge von ca. 5-30 μηι und eine Strukturhöhe < 100 μηι, insbesondere < 50 μηι auf. Nanoripples haben eine von der Polarisationsrichtung der Laserstrahlung abhängige Ausrichtung, sodass sie nur in einer Raumrichtung sinnvoll durch eine Wellenlänge beschrieben werden. Diese mittlere Wellenlänge von Nanoripples beträgt < 5 μηι, typischerweise < 1 μηι. Die Amplitude der Nanoripples beträgt üblicherweise < 5 Mm, typischerweise < 2 Mm.

Die Nanosphären entstehen wiederum bei einer Bestrahlung mit zirkularpolarisierter Laserstrahlung und haben einen nahezu sphärischen Oberflächenabschnitt mit einem Durchmesser < 1 μητι. Bevorzugt weisen die Mikrostrukturen (6) des Werkstückes in Richtung des Werkstückes einen monoton steigenden, insbesondere einen streng monoton steigenden Querschnitt auf.

Bevorzugt weisen die Mikrostrukturen (6) eine mittlere Strukturhöhe (Peak-to-Valley) von kleiner 50 Mm auf. Bevorzugt beträgt das Verhältnis der mittleren Strukturhöhe [Peak-to- Valley) der Mikrostrukturen (6) zur mittleren Wellenlänge der Mikrostrukturen (6) mehr als 0,3, insbesondere mehr als 0,5, bevorzugt mehr als 1.

Das mikrostrukturierte Werkzeug weist erfindungsgemäß bevorzugt wenigstens in einem Teilbereich der Oberfläche, welche zur Abformung des Werkstückes vorgesehen ist, einen mikrostrukturierten Bereich auf, d.h. einen Bereich, welcher Erhebungen bzw. Vertiefungen als Mikrostrukturen aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die gesamte Oberfläche des mikrostrukturierten Werkzeuges, welche zur Abformung des Werkstückes vorgesehen ist, einen solchen mikrostrukturierten Bereich auf. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform macht dieser mikrostrukturierte Bereich lediglich höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80 % derjenigen Oberfläche des mikrostrukturiertes Werkzeuges aus, welche zur Abformung des Werkstückes vorgesehen ist.

Durch Abformung des Werkstückes mittels dieses mikrostrukturierten Werkzeuges wird dann ein Werkstück erzeugt, dessen Oberfläche ebenfalls einen mikrostrukturierten (Teil-) Bereich aufweist, allerdings als Negativkontur, d.h. mikrostrukturelle Erhebungen in der Werkzeugoberfläche sind als mikrostrukturelle Vertiefungen in der Werkstückoberfläche abgeformt und umgekehrt.

Die nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen sind so definiert, dass die Werkzeugoberfläche Vertiefungen aufweist und in der Werkstückoberfläche entsprechend Erhöhungen abgeformt werden. Da die Auffassung einer Mikrostruktur als Vertiefung oder Erhöhung letztlich willkürlich ist, erkennt ein Fachmann, dass diese bevorzugten Ausfüh- rungsformen analog auch für den umgekehrten Fall gelten, bei dem die Werkzeugoberfläche Erhöhungen aufweist, welche in der Werkstückoberfläche als Vertiefungen abgeformt werden. Bevorzugt weist der mikrostrukturierte (Teil-)Bereich der Werkzeugoberfläche bzw. der mikrostrukturierte (Teil-) Bereich der abgeformten Werkstückoberfläche eine Haupter- streckungsfläche auf, zu der orthogonal Vertiefungen bzw. Erhebungen angeordnet sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist diese Haupterstreckungsfläche im Wesentlichen eine planare Ebene. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist diese Haupterstreckungsfläche gewölbt, beispielsweise konvex oder konkav.

Bevorzugt bewirken die Mikrostrukturen eine Zunahme der Oberfläche des mikrostrukturierten (Teil-) Bereiches der Werkzeugoberfläche bzw. Werkstückoberfläche im Vergleich zur nicht mikrostrukturierten, d.h. im Wesentlichen glatten Oberfläche. Bevorzugt beträgt diese Zunahme der Oberfläche mindestens 40 % oder mindestens 50 %, bevorzugter mindestens 60 % oder mindestens 70 %, noch bevorzugter mindestens 80 % oder mindestens 100 %, am bevorzugtesten mindestens 150 % oder mindestens 200 % und insbesondere mindestens 250 % oder mindestens 300 %. Methoden zur Bestimmung der Oberfläche sind einem Fachmann bekannt, beispielsweise durch Messung der BET Adsorptionsisotherme gemäß DIN ISO 9277:2003-05.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige nichtleitende Werkstoffe verarbeitet werden. Besonders relevant für die Metallisierung nach dem vorliegenden Verfahren sind Werkstoffe, deren Hauptbestandteil ein Polymer oder eine Polymermischung ist. Hierbei ist für den Fachmann offensichtlich, dass das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf bestimmte Kunststoffe eingeschränkt ist. Vielmehr können, im Gegensatz zu den Metallisierungsverfahren aus dem Stand der Technik, mit dem Verfahren sowohl thermoplastische als auch duroplastische Werkstoffe verarbeitet werden, welche ätzbar oder nicht ätzbar sein können.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Werkstückoberfläche, in welche die erfindungsgemäßen Mikrostrukturen eingebracht werden, ein Thermoplast. Bevorzugt ist der Thermoplast ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polyester (z.B. Po- lylactat, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat), Polyurethan, Polycarbonat, Poly- acrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyolefin (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polymethylpen- ten, Polybuten), Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polyvinylchlorid, Polyetherimid, Poly- phenylensulfid, Polyetheretherketon, Liquid Crystal Polymer sowie deren Copolymerisate und/oder deren Mischungen.

Umfasst die erfindungsgemäße Werkstückoberfläche, in welche die erfindungsgemäßen Mikrostrukturen eingebracht werden, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), so ist die Butadien- Komponente vorzugsweise noch vollständig vorhanden, da die Mikrostrukturen erfindungsgemäß nicht durch Ätzen der Werkstückoberfläche erzeugt werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Werkstückoberfläche, in welche die erfindungsgemäßen Mikrostrukturen eingebracht werden, ein Duroplast. Bevorzugt ist der Duroplast ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminoplasten, Phenoplasten, Polyurethane, Epoxidharzen und vernetzten Polyacrylaten.

Ebenso erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die zumindest selektive Metallisierung ei- nes nichtleitenden Werkstückes mit lokal unterschiedlichen Haftfestigkeiten, sodass auf diese Weise Sollbruchstellen etc. ausgebildet werden können.

Bevorzugt weist die Metallschicht eine Haftfestigkeit nach ASTM D1876-08 von mindestens 3 N/cm, bevorzugter mindestens 5 N/cm, noch bevorzugter mindestens 8 N/cm und insbe- sondere mindestens 11 N/cm auf.

Dabei ist besonders Erfolg versprechend, wenn die Mikrostruktur mittels des Werkzeuges mehrfach auf die Werkstückoberfläche desselben Werkstückes abgebildet wird. Durch wiederholten Einsatz des Werkzeuges wird so eine mehrfache Abbildung der Mikrostrukturen erreicht, die bei der späteren Metallisierung zu einer Gesamtmetallstruktur ergänzt werden können. Der Aufwand für die Herstellung des Werkzeuges wird dadurch reduziert, indem für übereinstimmende Mikrostrukturen nur ein einziges Werkzeug hergestellt werden muss. Darüber hinaus können auch mehrere gleiche oder unterschiedliche Werkzeuge modular zu einem Kombinationswerkzeug ergänzt werden, um so einen flexiblen Einsatz und die Mög- lichkeit zur Wiederverwendung bei anderen Anwendungszwecken zu ermöglichen.

Für die galvanische oder außenstromlose Metallisierung in einer an sich bekannten Weise ist die Werkstückoberfläche zumindest in den Bereichen der späteren haftfesten Metallisierung entweder mit katalytisch wirksamen Keimen anzureichern oder mit einer dünnen leitfähigen Startschicht zu versehen. Eine dünne leitfähige Schicht könnte z.B. durch ein Verdampfen von Metallen oder über das "Chemical Vapor Deposition" (CVD) erzeugt werden. Vielversprechender ist die Bekeimung der Oberfläche mit z.B. Palladium oder Silber, wie sie im Stand der Technik bekannt ist, und eine anschließende galvanische Metallisierung, wie sie ebenfalls im Stand der Technik bekannt ist.

Hierbei hat sich für den Fachmann überraschend gezeigt, dass eine nicht nur haftfeste son- dem auch verblüffend einfache selektive Metallisierung mit hoher Auflösung und ohne Fremdabscheidungen auf nicht gewünschten Bereichen erreicht werden kann.

Durch einen einfachen Waschschritt nach der Bekeimung kann die Anreicherung der kataly- tisch wirksamen Keime auf die Bereiche der Mikrostrukturen beschränkt werden, während sie in nicht mikrostrukturierten Bereichen effizient und offensichtlich sehr wirkungsvoll entfernt werden. Die selektive Metallisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren könnte eingesetzt werden, um MID (Molded interconnect devices) herzustellen oder dekorative metallische Muster zu erzeugen. Bevorzugt wird die haftfeste Metallschicht in distinkten Mustern, insbesondere Leiterbahnen oder dekorativen Mustern, auf die Werkstückoberfläche aufgebracht.

Bevorzugt wird das Werkstück im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens thermisch behandelt. Die weitere Aufgabe, einen dementsprechenden Schichtaufbau aus einem Werkstück und einer Metallschicht zu schaffen, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Strukturierung im Wesentlichen durch Mikrostrukturen gebildet ist, die frei von Hinterschneidungen in dem Werkstück eingebracht sind. Dabei liegt der Erfindung die für den Fachmann überraschende Erkenntnis zugrunde, dass eine haftfeste Metallisierung auf nichtleitenden Werkstü- cken möglich ist, bei der das Werkstück in den metallisierten Bereichen Mikrostrukturen aufweist, die weitestgehend frei von Hinterschneidungen sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige nichtleitende Werkstoffe verarbeitet werden.

Besonders relevant für die Metallisierung nach dem vorliegenden Verfahren sind Werkstoffe, deren Hauptbestandteil ein Polymer ist, wobei der Schichtaufbau nicht auf bestimmte Kunststoffe beschränkt ist, sondern sowohl thermoplastische als auch duroplastische Bestandteile umfassen kann.

Ausführungsbeispiel 1

In einem ersten Ausführungsbeispiel wird ein Spritzgusswerkzeug aus dem Werkzeugstahl 1.2343 mittels Pikosekundenlaserstrahlung selektiv mit CLPs strukturiert (Laserleistung 12 W, Wellenlänge 515 nm, Scangeschwindigkeit 50 mm/s, Strahldurchmesser in der Wechsel- Wirkungszone 30 μιη). Mit dem strukturierten Werkzeug werden Proben aus Polyamid (PA) spritzgegossen. Die spritzgegossenen Proben werden anschließend für eine Minute in eine 50 °C warme Silbernitratlösung (10 g Silbernitrat gelöst in 800 ml Wasser) eingetaucht. Nach einem Waschschritt mit deionisiertem Wasser und Trocknung der Probe wird die Probe für 20 min in einem Ofen mit 120 °C thermisch nachbehandelt. Die Probe wird anschließend in einem außenstromlosen Metallisierungsbad metallisiert. Hierbei zeigt sich eine sehr selektive Metallisierung der mikrostrukturierten Bereiche ohne Fremdabscheidungen. Zur Messung der Haftfestigkeit wird die Probe auf eine Dicke von ca. 25 pm galvanisch nachverstärkt. An der so hergestellten Probe wird eine Haftfestigkeit nach ASTM D1876-08 von größer 10 N/cm gemessen.

Ausführungsbeispiel 2

Im zweiten Beispiel wird ein Prägestempel mit dem im ersten Ausführungsbeispiel genannten Verfahren selektiv mit CLP strukturiert und auf eine Probe aus PC+ABS Blend abge- formt. Die Probe wird an schließend mit Gold bedampft. Aufgrund der durchgehenden leitfähigen Startschicht wird diese Probe direkt galvanisch metallisiert. An der so hergestellten Probe wird eine Haftfestigkeit nach ASTM D1876-08 von größer 15 N/cm gemessen.

Ausführungsbeispiel 3

Ein nach obigem Verfahren strukturiertes Werkstück aus Polybutylenterephthalat (PBT) wird für zehn Minuten bei 60 °C in einer alkalischen Lösung aus 45 g Natriumhydroxid und 45 g Kaliumpermanganat in einem Liter Wasser angeätzt, um die Oberfläche chemisch zu funk- tionalisieren und damit für eine Beladung mit Palladiumionen vorzubereiten. Anschließend wird das Werkstück mit entionisiertem Wasser gewaschen und für 10 Minuten in einer Lö- sung aus 200 mg Palladiumchlorid in 20 ml Wasser inkubiert. Darauf folgend wird die Oberfläche direkt mit einer Lösung aus 1 g des Natriumsalzes der 9,10-Anthrachinon-2,6- disulfonsäure in 10 ml Glykol benetzt und 10 Minuten mit einer handelsüblichen Labor-UV- Lampe bestrahlt. Nach Waschen mit Wasser scheidet sich an den so behandelten Stellen in einer chemischen Metallisierung Kupfer ab. An der so hergestellten Probe wird eine Haftfes- tigkeit nach ASTM D1876-0B von größer 12 N/cm gemessen.

Die Erfindung lässt verschiedene Ausführungsformen zu. Zur weiteren Verdeutlichung ihres Grundprinzips ist eine davon in den Figuren 4 bis 12 dargestellt und wird nachfolgend beschrieben. Die Figuren zeigen jeweils in einer Prinzipskizze in

Fig. 1 ein Beispiel für das Einbringen von Strukturen in ein Substrat gemäß dem Stand der Technik; Fig. 2 das Einbringen von Kavitäten in das Substrat mittels eines Ätzverfahrens gemäß dem Stand der Technik; Fig. 3 eine durch Hinterschneidungen in den Kavitäten mit dem Substrat verbundene Metallschicht beim Stand der Technik;

Fig. 4 erfindungsgemäße konische Mikrostrukturen ohne Hinterschneidungen; Fig. 5 das erfindungsgemäße Einbringen von Mikrostrukturen (Vertiefungen) in eine Werkzeugoberfläche eines Prägewerkzeuges;

Fig. 6 eine mittels des Prägewerkzeuges in eine Werkstückoberflache erfindungsgemäß eingebrachte Negativkontur zu der in Figur 5 gezeigten Mikrostruktur;

Fig. 7 die mit Metallkeimen versehene erfindungsgemäße Werkstückoberfläche;

Fig. 8 eine mit einer Metallschicht versehene erfindungsgemäße Werkstückoberflache; Fig. 9 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Werkzeugoberfläche, auf welcher als Mikrostrukturen Cone Like Protrusions erkennbar sind;

Fig. 10 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Werkzeugoberfläche, auf welcher als Mikrostrukturen Nanoripples erkennbar sind;

Fig. 11 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen

Werkzeugoberfläche, auf welcher als Mikrostrukturen Nanosphären erkennbar sind; Fig. 12 ein mit Mikrostrukturen versehenes Werkstück.

Zum leichteren Verständnis ist in den Figuren 1 bis 3 der Verfahrensablauf beim Einbringen von Mikrostrukturen in ein Substrat mittels eines Ätzverfahrens nach dem Stand der Technik dargestellt. Wie zu erkennen ist, werden mittels des Ätzverfahrens bestimmte in dem Werk- stück (seitlich im Querschnitt abgebildete) enthaltene Bestandteile durch Abtragen der Werkstückoberfläche aufgeschlossen und anschließend chemisch aus dem Werkstück gelöst. Dadurch entstehen die beim Stand der Technik gewünschten Kavitäten, die ausgehend von der Werkstückoberfläche in tieferliegenden Schichten erweitert sind, wie dies in Figur 2 erkennbar ist. Diese eignen sich somit optimal zur Ausbildung von Hinterschneidungen für die in Figur 3 dargestellte Metallschicht, die dadurch haftfest mit dem Werkstück verbunden ist. Demgegenüber zeigt Figur 4 in einer Prinzipdarstellung die unterschiedliche Gestalt der erfindungsgemäß hergestellten Mikrostrukturen sowie der darauf aufgebrachten Metallschicht. Wie zu erkennen ist, weisen die Mikrostrukturen eine in Richtung der Metallschicht verjüngte Form auf, wie sie beispielsweise durch Kegel- oder Pyramidenformen realisiert werden kann. Dabei ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf regelmäßige Strukturen beschränkt. Wie im linken Teil der Figur 4 zu erkennen, können die Mikrostrukturen als Negativkontur derart eingebracht werden, dass die Werkstückoberfläche lediglich im Bereich der zu erzeugenden Mikrostrukturen abgetragen wird. Im rechten Teil der Figur treten die Mikrostrukturen gegenüber der sie umgebenden Werkstückoberfläche hervor. Hierzu wird die von den Mikrostrukturen ausgesparte Werkstückoberfläche großflächig abgetragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Oberflächenbearbeitung einer Werkzeugoberfläche 1 eines Werkzeuges 2 und der Bearbeitung einer Werkstückoberfläche 3 auf einem Werkstück 4 mittels des Werkzeuges 2 wird nachstehend anhand der Figuren 5 bis 8 näher erläutert. Dabei werden in einem ersten Verfahrensschritt mittels eines Laserstrahles 5 in die Werk- zeugoberfläche 1 Mikrostrukturen 6 als im Wesentlichen regelmäßige Erhebungen und Vertiefungen eingebracht. Dabei trägt der Laserstrahl 5 Material von der Werkzeugoberfläche 1 ab, wodurch Vertiefungen entstehen. Diejenigen Bereiche der Werkzeugoberfläche 1 , an denen der Laserstrahl 5 kein Material oder weniger Material abträgt, bleiben als Erhebungen relativ zu den Vertiefungen bestehen. Diese Erhebungen und Vertiefungen werden in einem nachfolgenden Verfahrensschritt auf die Werkstückoberfläche 3 übertragen, indem mittels des als Prägewerkzeug ausgeführten Werkzeuges 2 die Werkstückoberfläche 3 partiell umgeformt wird und die Mikrostrukturen 6 als Negativkontur 7 auf die Werkstückoberfläche 3 innerhalb einer durch Begrenzungslinien eingeschlossenen, nachfolgend zu metallisierenden Fläche abgebildet werden. Anschließend findet eine Bekeimung der Negativkontur 7 mit Me- tallkeimen 8, insbesondere Palladiumkeimen statt, die nur im Bereich der Negativkontur 7 anhaften und in den übrigen Bereichen problemlos entfernt werden können. Dabei dringen die Metallkeime 8 in die Werkstückoberfläche 3 ein, sodass durch eine anschließende Metallisierung ausgehend von den Metallkeimen 8 eine flächige oder linienförmige Metallschicht 9 erzeugt wird. Auf diese Weise wird eine schnell und einfach reproduzierbare Möglichkeit zur Erzeugung der den Mikrostrukturen 6 entsprechenden Negativkontur 7 in der Werkstückoberfläche 3 erreicht, bei der eine direkte Einwirkung des Lasers auf die Werkstückoberfläche 3 entbehrlich ist und daher auch solche Werkstückmaterialien eingesetzt werden kön- nen, die für die Laserbearbeitung ungeeignet sind. Vielmehr setzt die Übertragung der Mikrostrukturen 6 auf die Werkstückoberflache 3 lediglich deren Formbarkeit voraus, sodass das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Vielzahl von Materialien und Werkstoffarten erfolgreich einsetzbar ist. Zudem wird eine eindeutige Reproduzierbarkeit sichergestellt, sodass Bearbeitungsfehler weitgehend ausgeschlossen sind.

In den Figuren 9 bis 11 werden noch verschiedene Ausprägungen der Mikrostrukturen auf dem Werkstück anhand rasterelektronenmikroskopischer Aufnahmen der Werkzeugoberfläche verdeutlicht. Darin zeigt Figur 9 Cone Like Protrusions, Figur 10 Nanoripples sowie die Figur 11 Nanosphären als erfindungsgemäße Mikrostrukturen auf der Werkzeugoberfläche.

In Figur 12 ist beispielhaft das als Leiterplatte ausgeführte Werkstück 2 in einer Draufsicht dargestellt, wobei im Bereich der zu erzeugenden Leiterbahnen eine Oberflächenbearbeitung der Werkzeugoberfläche 1 erfolgt ist. Die Mikrostrukturen 6 sind dabei als im Wesentli- chen regelmäßige Erhebungen und Vertiefungen innerhalb einer durch Begrenzungslinien 10 eingeschlossenen, nachfolgend zu metallisierenden Fläche zu erkennen, die durch Abfor- mung des in Figur 5 dargestellten mikrostrukturierten Werkzeuges 2 eingebracht worden sind.

Claims

PATE N TAN SPRÜ C H E

Verfahren zur zumindest abschnittsweisen und haftfesten Metallisierung eines nichtleitenden Werkstückes (4), dadurch gekennzeichnet, dass in das Werkstück (4) in den zu metallisierenden Bereichen periodische Mikrostrukturen (6) innerhalb einer durch eine oder mehrere Begrenzungslinien (10) eingeschlossenen, zu metallisierenden Fläche durch Abformung eines entsprechend den zu metallisierenden Bereichen innerhalb einer Abformfläche mikrostrukturierten Werkzeuges (2) eingebracht werden.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Werkzeug (2) ein urformendes metallisches Werkzeug (2) eingesetzt wird.

Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Werkzeug (2) ein umformendes metallisches Werkzeug (2) eingesetzt wird.

Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturen (6) des Werkzeuges (2) durch eine Laserstrahlung (5) erzeugt werden.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulslänge der Laserstrahlung (5) kleiner als eine Nanosekunde ist.

Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturen (6) im Werkzeug (2) als sogenannte "Cone Like Protrusions" erzeugt werden.

Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht (9) eine Haftfestigkeit nach ASTM D1876-08 von mindestens 3 N/cm, insbesondere von 5 N/cm aufweist.

8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bestandteil des nichtleitenden Werkstückes (6) ein Polymer ist.

9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkstückoberfläche (3) partiell mit Mikrostrukturen (6) unterschiedlicher Ausprägung versehen wird.

10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück (4) im Laufe des Verfahrens thermisch behandelt wird.

11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturen (6) mittels des Werkzeuges (2) mehrfach auf die Werkstückoberfläche (3) desselben Werkstückes (4) abgebildet werden.

12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die haftfeste Metallschicht (9) in distinkten Mustern, insbesondere Leiterbahnen oder dekorativen Mustern, auf die Werkstückoberfläche (3) aufgebracht wird.

13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturen (6) eine mittlere Wellenlänge von größer 1 μπι und kleiner 200 μπι aufweisen.

14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturen (6) eine mittlere Strukturhöhe (Peak-to-Valley) von größer 5 μιη und kleiner 200 μιη aufweisen.

15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der mittleren Strukturhöhe (Peak-to-Valley) der Mikrostrukturen (6) zur mittleren Wellenlänge der Mikrostrukturen (6) größer als 0,3, insbesondere größer als 0,5 beträgt.

16. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturen (6) des Werkstückes (4) in Richtung des Werkstückes (4) einen monoton steigenden, insbesondere einen streng monoton steigenden Querschnitt aufweisen.

17. Schichtaufbau umfassend ein nicht leitendes Werkstück (4) und eine haftfest verbundene Metallschicht (9), wobei die Grenzfläche zwischen nichtleitendem Werkstück und Metallschicht Mikrostrukturen (6) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturen (6) des Werkstückes (4) innerhalb einer von zumindest einer Begrenzungslinie (10) eingeschlossenen, zu metallisierenden Fläche periodisch ausgeführt sind und in Richtung des Werkstückes (4) einen monoton steigenden, insbesondere einen streng monoton steigenden Querschnitt aufweisen.

18. Schichtaufbau nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein Bestandteil des Werkstückes (6) ein nichtleitendes Polymer ist.

19. Schichtaufbau nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die haftfeste Metallschicht (9) in distinkten Mustern, insbesondere Leiterbahnen oder dekorativen Mustern, auf die Werkstückoberfläche (3) des Werkstückes (4) aufgebracht ist.

20. Schichtaufbau nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturen (6) eine mittlere Strukturhöhe (Peak-to-Valley) von größer 5 μηπ und kleiner 200 μηι aufweisen.

21. Schichtaufbau nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der mittleren Strukturhöhe (Peak-to-Valley) der Mikrostrukturen (6) zur mittleren Wellenlänge der Mikrostrukturen (6) größer als 0,3, insbesondere größer als 0,5 beträgt.

22. Schichtaufbau nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallschicht (9) eine Haftfestigkeit nach ASTM D1876-08 von mindestens 3 N/cm, insbesondere von 5 N/cm aufweist.

23. Schichtaufbau nach zumindest einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrostrukturen (6) der Negativform sogenannten "Cone Like Protrusions" gleichen.