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WO2014092095A1 - 光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物、光学フィルム及び偏光板 - Google Patents

光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物、光学フィルム及び偏光板 Download PDF

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WO2014092095A1
WO2014092095A1 PCT/JP2013/083122 JP2013083122W WO2014092095A1 WO 2014092095 A1 WO2014092095 A1 WO 2014092095A1 JP 2013083122 W JP2013083122 W JP 2013083122W WO 2014092095 A1 WO2014092095 A1 WO 2014092095A1
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WO
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meth
compound
optical film
composition
group
Prior art date
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PCT/JP2013/083122
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English (en)
French (fr)
Inventor
望月 克信
貴之 竹本
谷内 健太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Priority claimed from JP2012270711A external-priority patent/JP6094193B2/ja
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    • C09D175/00Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04Polyurethanes
    • C09D175/14Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G18/8108Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
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    • G02B5/00Optical elements other than lenses
    • G02B5/30Polarising elements
    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition used for forming an optical film and an optical film obtained by curing the composition, and belongs to these technical fields.
  • the “optical film” in the present invention means “optical film or sheet”, and the thickness is not particularly limited. Further, acrylate or methacrylate is represented as (meth) acrylate.
  • Patent Document 1 discloses that photoelasticity is reduced by blending an acrylic resin having negative photoelasticity with a cellulose ester resin having positive photoelasticity.
  • Patent Document 2 achieves both a low photoelastic coefficient and a low retardation by blending polyvinylpyrrolidone with a cellulose ester resin.
  • Patent Document 3 discloses that an optical film made of urethane (meth) acrylate has a small photoelastic coefficient.
  • the TAC film has a retardation in the thickness direction, although the retardation with respect to the incident light in the front direction is small. Such retardation significantly affects viewing angle characteristics as the size of liquid crystal displays increases. Therefore, a material that can achieve both a low photoelastic coefficient and a low retardation is required.
  • the composition described in Patent Document 1 has a large retardation and cannot achieve both a low photoelastic coefficient and a low retardation.
  • the heat and moisture resistance is not sufficient, and when a polarizing plate using the film as a polarizer protective film is used at high temperature or high humidity, the polarizing plate may be deformed, There is a drawback that the performance of the polarizing plate such as the degree of polarization and the hue deteriorates.
  • the composition described in Patent Document 2 is a combination of a cellulose ester resin and polyvinylpyrrolidone, there is a problem that the heat and humidity resistance is worse than that of the composition described in Patent Document 1.
  • the optical film described in Patent Document 3 has an absolute value of the photoelastic coefficient as large as TAC (13 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 ), which is not satisfactory. Further, the retardation is large, and a low photoelastic coefficient and a low retardation cannot be achieved at the same time.
  • the optical film that has been studied as a material for the polarizer protective film in place of the conventional TAC is not compatible with the low photoelastic coefficient and the low retardation, or even if it is compatible, the heat and moisture resistance is not sufficient,
  • a polarizing plate using the film as a polarizer protective film is used at high temperature or high humidity, there are disadvantages that the polarizing plate is deformed and polarizing plate performance such as degree of polarization and hue is lowered.
  • An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable composition for forming an optical film that has both a low photoelastic coefficient and a low retardation, good heat-and-moisture resistance, and excellent flexibility, and an optical obtained from the composition. It aims at providing a film, a polarizer protective film, and a polarizing plate.
  • the inventors of the present invention have a specific active energy ray-curable composition containing a (meth) acrylate-based polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
  • the cured product has a photoelastic coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and when measured at a thickness of 40 ⁇ m, the cured product has an in-plane retardation and a thickness direction of 40 ° obliquely.
  • the retardation is 5 nm or less, which makes the cured product less susceptible to birefringence change due to external force.
  • the obtained cured product is excellent in flexibility, and particularly excellent in cutting property and bending resistance. Therefore, the active energy ray-curable optical film of the present invention can be suitably used for a polarizer protective film, and can provide a liquid crystal display excellent in viewing angle characteristics and free from light leakage and white spots.
  • FIG. 1 shows an example of production of an optical film using the composition of the present invention.
  • FIG. 2 shows an example of production of an optical film using the composition of the present invention.
  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition for forming an optical film comprising the following component (A) or / and component (B).
  • compound (a2) Acrylate polymer (B) component: (meth) acrylate polymer (b1) having a carboxyl group or a hydroxyl group in the side chain obtained by copolymerizing compound (a2) and a monomer copoly
  • the component (A) is a (meth) acrylate polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain which is a reaction product of the polymer (a1) and the compound (a2).
  • the “(meth) acrylate polymer” means a polymer having (meth) acrylate as a main component as a constituent monomer unit.
  • Polymer (a1) The polymer (a1) is a (meth) acrylate polymer having a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a hydroxyl group in the side chain.
  • the functional group capable of reacting with a carboxyl group include an epoxy group and an isocyanate group.
  • Examples of the functional group capable of reacting with a hydroxyl group include an isocyanate group.
  • a (meth) acrylate polymer having an epoxy group in the side chain and a (meth) acrylate polymer having an isocyanate group in the side chain are preferable.
  • the polymer (a1) a compound having a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group [hereinafter referred to as “monomer (a11)”], the monomer (a11), A copolymer with a copolymerizable ethylenically unsaturated group-containing compound (hereinafter referred to as “monomer (a12)”) is preferred.
  • epoxy unsaturated compound a compound having an epoxy group and an ethylenically unsaturated group
  • isocyanate a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated group
  • examples of the epoxy unsaturated compound include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether.
  • isocyanate-based unsaturated compound examples include 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate, a monoadduct of isophorone diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate, and the like.
  • the monomer (a11) an epoxy-based unsaturated group compound is preferable from the viewpoint that the cured composition is excellent in optical characteristics.
  • the monomer (a12) is not particularly limited as long as it is a compound that can be copolymerized with the monomer (a11) and has an ethylenically unsaturated group, but can be copolymerized with the monomer (a11).
  • a compound having a (meth) acryloyl group is preferred because of its superiority.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate; N- (meth) acryloylmorpholine; Acrylamides such as (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide; and (meth) Examples include
  • the monomer (a12) is preferably methyl (meth) acrylate, more preferably methyl methacrylate from the viewpoint of excellent optical properties of the obtained component (A).
  • the proportion of methyl methacrylate is preferably 80% by weight or more.
  • the composition containing the component (A) obtained from the copolymer (a1) having this copolymerization ratio has excellent mechanical properties, particularly elongation at break, of the cured product.
  • the method for producing the copolymer of the monomer (a11) and the monomer (a12) is not particularly limited, and using the above-described compounds, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, etc. These known methods can be used. Among these, the solution polymerization method is preferable because the polymer can be easily produced and does not contain extra impurities such as an emulsifier.
  • the raw material monomer to be used is dissolved in an organic solvent, a thermal polymerization initiator is added, and the mixture is heated and stirred.
  • a thermal radical polymerization initiator is added, and the mixture is heated and stirred.
  • a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight of the polymer, if necessary.
  • Organic solvents used in the solution polymerization method include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as propylene glycol monomethyl ether; aromatic carbonization such as toluene and xylene. Hydrogen; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and mineral spirit.
  • thermal polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobiscyanovaleric acid; Organic peroxides such as t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, dilauroyl peroxide, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di-t-butyl peroxide and dicumyl peroxide And hydrogen peroxide-iron (II) salt, peroxodisulfate-sodium hydrogen sulfite, cumene hydroperoxide-iron (II) salt, and the like.
  • azo initiators such as azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and azobiscyanovaleric acid
  • Organic peroxides such as t-butyl peroxypivalate,
  • the proportion of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of all monomers used.
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the compound (a2) is a compound having a carboxyl group or a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group and having a number average molecular weight of 180 or more.
  • the number average molecular weight of the compound (a2) (hereinafter referred to as “P-Mn”) means the number average molecular weight based on the acid value or hydroxyl value.
  • P-Mn means the number average molecular weight based on the acid value or hydroxyl value.
  • a compound having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group it means a value determined according to the following formula.
  • the cured product of the composition containing the resulting polymer becomes brittle.
  • the P—Mn of the compound (a2) is preferably 180 to 1,000.
  • carboxyl group-containing (meth) acrylic compound examples include caprolactone adduct of (meth) acrylic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate. Examples include acid anhydride adducts.
  • the caprolactone adduct of (meth) acrylic acid is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents a number of 1 to 10.
  • examples of hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • examples of the anhydride include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and succinic anhydride.
  • Specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate acid anhydride adduct include hydroxyethyl (meth) acrylate phthalic anhydride adduct and hydroxyethyl (meth) acrylate succinic anhydride adduct.
  • Carboxy group-containing (meth) acrylic compounds are commercially available, and ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate [Aronix M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] and hydroxyethyl acrylate phthalic anhydride adduct [manufactured by Toagosei Co., Ltd.] Aronix M-5400] and the like.
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound is preferably a caprolactone adduct of (meth) acrylic acid in that the cured product of the composition has excellent mechanical properties, particularly bending resistance.
  • n showing the preferable average addition number of the caprolactone in the said Formula (1), 1 or more and 3 or less are preferable. When the value of n is 1 or more, excellent mechanical properties are exhibited, and when the value of n is 3 or less, excellent optical properties (low photoelasticity) are exhibited.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound examples include caprolactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate and polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
  • the caprolactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate is a compound represented by the following formula (2).
  • CH 2 C (R 1 ) COOR 2 O [CO (CH 2 ) 5 O] n H (2)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a divalent hydrocarbon group
  • n represents a number of 1 to 10.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group for R 2 include an ethylene group, a propylene group, and a tetramethylene group.
  • Preferable specific examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate caprolactone adduct include hydroxyethyl (meth) acrylate caprolactone adduct.
  • polyalkylene glycol mono (meth) acrylate examples include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • a caprolactone adduct of hydroxyalkyl (meth) acrylate is preferable in that the cured product of the composition has excellent optical properties.
  • N representing the average number of caprolactone additions in the above formula (2) is preferably 1 or more and 3 or less. When the value of n is 1 or more, excellent mechanical properties are exhibited, and when the value of n is 3 or less, excellent optical properties (low photoelasticity) are exhibited.
  • the compound is commercially available, and a caprolactone adduct of hydroxyethyl acrylate [Placcel FA1DDM manufactured by Daicel Corporation], polyethylene glycol mono (meth) acrylate [Blemmer AE-90, Blemmer PE-90 (both NOF Corporation) And polypropylene glycol mono (meth) acrylate (Blenmer AP-150, Blenmer PP-1000 [both manufactured by NOF Corporation]].
  • the reaction (A) component of the polymer (a1) and the compound (a2) is a reaction product of the polymer (a1) and the compound (a2).
  • the polymer (a1) is a polymer having an epoxy group
  • the reaction between the polymer having an epoxy group and the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound may be carried out in accordance with a conventional method.
  • the polymer having an epoxy group and the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound are preferably present in the presence of an addition catalyst. Examples of the method include heating and stirring.
  • Catalysts for the addition reaction between epoxy groups and carboxyl groups include tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethyllaurylamine, triethylenediamine and tetramethylethylenediamine; triethylbenzylammonium chloride, trimethylcetylammonium bromide, tetra Quaternary ammonium salts such as butylammonium bromide, quaternary phosphonium salts such as triphenylbutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide; and phosphine compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine.
  • tertiary amines such as triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethyllaurylamine, triethylenediamine and tetramethylethylenediamine
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound As a reaction ratio of the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound with respect to the polymer having an epoxy group, the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound is 0.8 with respect to a total of 1 mol of epoxy groups in the polymer having an epoxy group. ⁇ 1.2 mol is preferred.
  • the polymer (a1) is a polymer having an isocyanate group
  • the reaction between the polymer having an isocyanate group and the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound may be carried out in accordance with a conventional method, and the polymer having an isocyanate group and the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound are preferably present in the presence of an addition catalyst.
  • the method include heating and stirring.
  • the catalyst for the urethanization reaction between an isocyanate group and a carboxyl group include an organometallic compound.
  • organometallic compounds include di-n-butyltin oxide, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin, di-n-butyltin diacetate, di-n-octyltin oxide, di-n-octyltin dilaurate, Organic tin compounds such as monobutyltin trichloride, di-n-butyltin dialkyl mercaptan, di-n-octyltin dialkyl mercaptan; organic lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate An organic bismuth compound such as bismuth octylate; As the reaction ratio of the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound to the polymer having an isocyanate group, the carboxyl group-containing (meth) acrylic compound 1.0 is used with respect to a total of 1
  • the reaction between the polymer having an isocyanate group and the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound may be carried out according to a conventional method.
  • the polymer having an isocyanate group and the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound are preferably heated in the presence of an addition catalyst. Examples include a method of stirring.
  • an addition catalyst include a method of stirring.
  • the same catalyst as in the urethanization reaction described above can be used.
  • the reaction ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic compound to the polymer having an isocyanate group is 1.0 to 1 with respect to a total of 1 mol of isocyanate groups in the polymer having an isocyanate group. .2 moles are preferred.
  • the component (B) is a (meth) acrylate polymer having a (meth) acryloyl group in the side chain which is a reaction product of the polymer (b1) and the compound (b2).
  • the reaction of the polymer (b1), the compound (b2) and the polymer (b1) with the compound (b2) will be described.
  • Polymer (b1) The polymer (b1) has in its side chain a carboxyl group or a hydroxyl group obtained by copolymerizing the compound (a2) and a monomer copolymerizable therewith [hereinafter referred to as “monomer (b12)”]. It is a (meth) acrylate polymer.
  • Compound (a2) includes the same compounds as described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the monomer (b12) is not particularly limited as long as it is a compound that can be copolymerized with the compound (a2) and has an ethylenically unsaturated group, but is excellent in copolymerizability with the compound (a2) ( A compound having a (meth) acryloyl group is preferred.
  • Specific examples of the monomer (b12) include the same compounds as the monomer (a12).
  • the monomer (b12) is preferably methyl (meth) acrylate, more preferably methyl methacrylate from the viewpoint of excellent optical properties of the obtained component (B).
  • the proportion of methyl methacrylate is preferably 80% by weight or more.
  • the Mw of the polymer (b1) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 80,000, and still more preferably 4,000 to 50,000.
  • the compound (b2) is a compound having a functional group capable of reacting with a carboxyl group or a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the functional group capable of reacting with a carboxyl group include an epoxy group and an isocyanate group.
  • Examples of the functional group capable of reacting with a hydroxyl group include an isocyanate group.
  • Examples of the compound (b2) include an epoxy unsaturated compound and an isocyanate unsaturated compound. Specific examples of these compounds include the same compounds as those mentioned for the monomer (a11).
  • the reaction (B) component of the polymer (b1) and the compound (b2) is a reaction product of the polymer (b1) and the compound (b2).
  • the polymer (b1) is a polymer having a carboxyl group
  • the reaction between the polymer having a carboxyl group and the epoxy group-containing (meth) acrylic compound, and the reaction between the polymer having a carboxyl group and the isocyanate group-containing (meth) acrylic compound may be carried out in accordance with conventional methods, and the same method as described above. Is mentioned.
  • an isocyanate group-containing (meth) acrylic compound is preferably used as the compound (b2).
  • the reaction between the polymer having a hydroxyl group and the isocyanate group-containing (meth) acrylic compound may be carried out in accordance with a conventional method, and examples thereof include the same method as described above.
  • the components (A) and (B) (A) and (B) each have a (meth) acryloyl group in the side chain, and the (meth) acryloyl group is not less than a certain amount from the main chain. It is a (meth) acrylate polymer at a position where the distance is maintained.
  • the component Mw is preferably 2,000 to 100,000 in any case. By setting it to 2,000 or more and 100,000 or less, the mechanical properties of the cured product of the composition become excellent.
  • Component Mw is more preferably 3,000 to 80,000, and still more preferably 4,000 to 50,000.
  • the average number of (meth) acryloyl groups in the components (A) and (B) is preferably 1.2 to 5.0 on average per molecule, more preferably 1.2 to 4.0.
  • the proportion of the polymer in which (meth) acryloyl groups are not introduced increases, and the (A) component and (B) component are sufficiently incorporated into the matrix. Therefore, heat resistance, moist heat resistance and brittleness may be insufficient.
  • the average number (f) of (meth) acryloyl groups in the component (A) can be represented by the following formula (1).
  • XA number average molecular weight Mn of polymer (a1) measured by GPC YA: molecular weight of compound unit having reactive group in polymer (a1) ZA: part by weight of compound unit having reactive group in polymer (a1)
  • the reactive group in polymer (a1) is The compound unit has a monomer unit derived from an epoxy unsaturated compound if it is a polymer having an epoxy group, and a monomer unit derived from an isocyanate unsaturated compound if it is a polymer having an isocyanate group. To do.
  • the average number (f) of (meth) acryloyl groups in the component (B) can be expressed by the following formula (2).
  • XB number average molecular weight Mn of polymer (b1) measured by GPC
  • YB Molecular weight of the compound unit having a reactive group in the polymer (b1)
  • ZB Weight part of the compound unit having a reactive group in the polymer (b1)
  • the reactive group in the polymer (b1) is The compound unit having means a monomer unit derived from the compound (a2).
  • the components (A) and (B) preferably have a photoelastic coefficient of the cured product of 5 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, more preferably ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 5 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1. It is preferably ⁇ 5 ⁇ 10 ⁇ 12 to 4 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 .
  • the photoelastic coefficient is a coefficient representing the ease of occurrence of a change in birefringence due to an external force, and means that the change in birefringence due to an external force is smaller as the value of the photoelastic coefficient is closer to zero.
  • the photoelastic coefficient (C) is a value defined by the following equation (3), where ⁇ is an extensional stress and ⁇ n is a birefringence when stress is applied.
  • C [Pa ⁇ 1 ] ⁇ n / ⁇ (3)
  • ⁇ n is defined by the following equation (4), where n 1 is the refractive index in the direction parallel to the stretching direction and n 2 is the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • ⁇ n n 1 ⁇ n 2 (4)
  • the photoelastic coefficient in this invention means the value measured at the temperature of 23 degreeC.
  • the active energy ray-curable composition for forming an optical film is an active energy ray-curable composition for forming an optical film comprising the component (A) or / and the component (B) as an essential component.
  • This composition what is necessary is just to follow a conventional method, and only obtaining (A) and / or (B), or using other components further as needed, and these can be obtained by stirring and mixing. it can.
  • the composition of the present invention preferably has a cured product having a photoelastic coefficient of 10 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less.
  • cured material becomes a thing which does not produce birefringence change by external force easily, and when used as a polarizer protective film, light leakage and white spot can be prevented.
  • the composition of the present invention preferably has a cured product having a photoelastic coefficient of ⁇ 10 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or more.
  • the composition of the present invention preferably has a front surface of the cured product, an in-plane retardation of 40 ° oblique and a retardation in the thickness direction of 5 nm or less when measured at a thickness of 40 ⁇ m.
  • the in-plane retardation of the cured product when measured at a thickness of 40 ⁇ m is 1 nm or less
  • the in-plane retardation at an oblique angle of 40 ° is 5 nm or less
  • the retardation in the thickness direction is 5 nm or less.
  • the lower limit of each retardation is preferably ⁇ 5 nm.
  • the retardation means a phase difference caused by birefringence when the transmitted light is considered to be decomposed into two linearly polarized lights orthogonal to each other when the linearly polarized light enters the optical film.
  • the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) are nx, ny (where nx ⁇ ny), and nz is the refractive index in the thickness direction.
  • the film thickness is a value defined by the following formulas (5) and (6).
  • the in-plane retardation at an angle of 40 ° means an in-plane retardation when linearly polarized light is incident on the optical film at an angle of 40 °.
  • the ratio when the component (A) and the component (B) are used together may be appropriately set depending on the purpose, but the total amount of the component (A) and the component (B) is a standard.
  • the component (A) is preferably 10 to 90% by weight and the component (B) is 10 to 90% by weight, more preferably 10 to 80% by weight of the component (A) and 20 to 90% by weight of the component (B).
  • the composition of the present invention essentially comprises the component (A) and the component (B), but various components can be blended depending on the purpose. Specifically, an ethylenically unsaturated compound other than the components (A) and (B) [hereinafter referred to as (C) component], a photopolymerization initiator [hereinafter referred to as (D) component], an organic solvent [hereinafter referred to as ( E) component], a compound having an isocyanate group [hereinafter referred to as component (F)], a polymerization inhibitor or / and an antioxidant, a light resistance improver, and a polymer having a negative photoelastic coefficient other than component (B) Etc.
  • C ethylenically unsaturated compound other than the components (A) and (B)
  • D photopolymerization initiator
  • E organic solvent
  • component (F) component a compound having an isocyanate group
  • component (F) a polymerization inhibitor or / and an antioxidant
  • Component (C) is an ethylenically unsaturated compound other than the components (A) and (B).
  • a component is a component mix
  • component (C) examples include (meth) acrylates other than the components (A) and (B) (hereinafter referred to as “other (meth) acrylates”), N-vinyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • (meth) acrylates include a compound having one (meth) acryloyl group (hereinafter referred to as “monofunctional (meth) acrylate”) and a compound having two or more (meth) acryloyl groups [hereinafter referred to as “multiple”. Functional (meth) acrylate ”and the like.
  • monofunctional (meth) acrylates include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1- Adamantyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
  • component (C) only one kind of the above-described compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • urethane (meth) acrylate is preferable in that the mechanical properties of the cured product of the composition, particularly the bending resistance, is excellent.
  • the urethane (meth) acrylate include a reaction product of a polyol, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • Urethane (meth) acrylates include diols having P-Mn of 500 or more (hereinafter collectively referred to as “diol a”), diols having P-Mn of less than 500 (hereinafter collectively referred to as “diol b”). ), Urethane (meth) acrylate which is a reaction product of non-yellowing organic diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is preferable.
  • urethane (meth) acrylate which is a reaction product of caprolactone adduct of diol b (diol having P—Mn of less than 500), non-yellowing organic diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate is used. Particularly preferred.
  • urethane (meth) acrylate a compound (urethane adduct) obtained by an addition reaction between a hydroxyl group-containing (meth) acrylate and a non-yellowing organic polyisocyanate may be used.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate various compounds can be used. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meta) ) Acrylate, Examples include trimethylolpropane di (meth) acrylate, di or tri (meth) acrylate of pentaerythritol, di or tri (meth) acrylate of ditrimethylolpropane, and di, tri, tetra or penta (meth) acrylate of dipentaerythritol. It is done.
  • a compound having three or less (meth) acryloyl groups and one hydroxyl group is preferable in view of excellent mechanical strength and adhesiveness of the cured product.
  • 2-hydroxyethyl Preference is given to meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • non-yellowing organic polyisocyanate non-yellowing organic diisocyanate is preferable.
  • Non-yellowing organic diisocyanates include hexamethylene diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate and other aliphatic diisocyanates, isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as “IPDI”), 4, Examples thereof include alicyclic diisocyanates such as 4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), norbornane diisocyanate and ⁇ , ⁇ ′-diisocyanate dimethylcyclohexane, and nurate type trimers thereof.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • organic polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • IPDI is preferable because it is excellent in mechanical strength and optical properties of the cured product.
  • tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate from the viewpoint of the balance between optical properties and mechanical properties.
  • the proportion of the component (C) may be appropriately set according to the purpose, and may be an amount that does not reduce the flexibility of the resulting cured product, but the total amount of the component (A) and / or the component (B).
  • the amount is preferably 1 to 70 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the blending ratio when urethane (meth) acrylate is used as the component (C) is preferably 2 to 33 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of (A) and / or (B). 4 to 19 parts by weight.
  • the proportion of urethane (meth) acrylate is 2 parts by weight or more, the mechanical properties are excellent, and when it is 25 parts by weight or less, excellent optical properties are exhibited.
  • a component is a photoinitiator.
  • a component is a component mix
  • Component (D) includes benzyl dimethyl ketal, benzyl, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4-1- (methylvinyl)] Phenyl] propanone, 2-hydroxy-1- ⁇ 4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl ⁇ -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- ( Methylthio)] phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzene Dil-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1
  • the component (D) when the component (C) is included with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B), the component (A), the component (B), and ( C) 0.01 to 10% by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the total amount of components, and more preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the blending ratio of the component (D) By setting the blending ratio of the component (D) to 0.01% by weight or more, the composition can be cured with an appropriate amount of ultraviolet rays or visible light, and the productivity can be improved. By doing, it can be made the thing excellent in the weather resistance and transparency of hardened
  • composition of the present invention preferably contains an organic solvent as the component (E) for the purpose of improving the coating property to the substrate.
  • component (E) examples include hydrocarbon solvents such as n-hexane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cyclohexane; Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxy Ethanol, 2-isopentyloxyethanol, 2-hexyloxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1 -Methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol and propylene glycol monomethyl Alcohol solvents such as ether;
  • Ketone solvents Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl glycol acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, cellosolve acetate;
  • Examples include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone.
  • component (E) one or more of the aforementioned compounds can be used.
  • an organic solvent you may add separately and you may use as it is, without isolate
  • the proportion of the component (E) may be appropriately set in consideration of the viscosity of the composition, the purpose of use, etc., but is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight in the composition. It is.
  • the component (F) is a compound having an isocyanate group.
  • the component (F) is preferably blended for the purpose of further improving the adhesion between the polarizer and the cured product, particularly in applications where the protective film is directly formed on the polarizer, when the cured product of the composition is used as a polarizer protective film. It is an ingredient to do.
  • the component (F) includes a compound having an ethylenically unsaturated group [hereinafter simply referred to as “(F-1) component”] or a compound having no ethylenically unsaturated group [hereinafter referred to simply as “(F-2) component”. Can be used.
  • the component (F-1) and the component (F-2) will be described.
  • the ethylenically unsaturated group in component (F-1) includes vinyl group, vinyl ether group, (meth) acryloyl group and (meth) acrylamide group, and is easy to produce. And a (meth) acryloyl group is preferred.
  • component (F-1) there are compounds having one isocyanate group and compounds having two or more, and one isocyanate group is used because the storage stability of the viscosity of the composition is excellent.
  • examples of the skeleton connecting the ethylenically unsaturated group and the isocyanate group include various skeletons as long as they can bond the ethylenically unsaturated group and the isocyanate group.
  • examples thereof include a saturated hydrocarbon skeleton (an alkylene skeleton, an oxyalkylene skeleton, etc.) and an aromatic hydrocarbon skeleton which may be included.
  • any of a low molecular weight compound and a high molecular weight compound can be used.
  • specific examples of the low molecular weight compound include the following compounds.
  • examples of the compound in which these two groups are linked by an alkylene skeleton include (meth) (meth) acrylic acid such as 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate.
  • Acryloyloxyalkyl isocyanate examples include (meth) acryloyloxyalkoxyalkyl isocyanate such as 2- (meth) acryloyloxyethoxyethyl isocyanate, and Examples of the compound in which these two groups are linked by an aromatic hydrocarbon skeleton include 2- (meth) acryloyloxyphenyl isocyanate.
  • examples of compounds in which these two groups are linked by a branched saturated hydrocarbon skeleton include 1,1-bis [(meta ) Acrylyloxymethyl] ethyl isocyanate.
  • Examples of the component (F-1) include a reaction product of polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • Examples of the polyisocyanate include diisocyanate and triisocyanate.
  • Examples of the diisocyanate include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylene diisocyanate and naphthalene diisocyanate; isophorone diisocyanate, 4,4 ′.
  • -Alicyclic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornene diisocyanate and hydrogenated xylene diisocyanate.
  • the triisocyanate include 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate.
  • Examples of the high molecular weight compound in the component (F-1) include polymers of hydroxyalkyl (meth) acrylate and diisocyanate. Such a compound is commercially available, and examples thereof include Laromar LR9000 manufactured by BASF, which is a polymer of 2-hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate.
  • the molecular weight of the component (F-1) can be from low to high, but the composition can have a low viscosity, and the composition has excellent curability.
  • low molecular weight compounds are preferred. That is, in a compound having one ethylenically unsaturated group and one isocyanate group, a compound in which these two groups are linked by an alkylene skeleton, a compound in which these two groups are linked by an oxyalkylene skeleton, and , A compound in which these two groups are linked by an aromatic hydrocarbon skeleton, and more specifically, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethoxyethyl isocyanate and 2- ( (Meth) acryloyloxyphenyl isocyanate is preferred.
  • the (meth) acryloyloxy is used because the composition is in a liquid form without crystallizing and there is no deformation of the substrate due to heat generation during curing.
  • Alkyl isocyanate is preferred.
  • (F-1) Component may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ (F-2) component (F-2) components include tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, norbornene diisocyanate , Isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, phthalene diisocyanate, dimethyldiphenyl diisocyanate, dianiline diisocyanate, tetramethylxylylene isocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.
  • isocyanate compounds are examples include adduct isocyanate compounds added to polyfunctional alcohols such as limethylol propane, isocyanurate compounds, biuret type compounds, allophanate type compounds of these isocyanate compounds, and further known polyether polyols, polyester polyols, acrylic polyols. , Urethane prepolymer type isocyanate compounds obtained by addition reaction of polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and the like.
  • (F-2) Component may be used alone or in combination of two or more. Further, the component (F-1) and the component (F-2) can be used in combination.
  • the ratio of the component (F) is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
  • the ratio of a component into 1 weight part or more adhesiveness with a polyvinyl alcohol-type polarizer can be improved, and the storage stability of a composition is ensured by setting it as 20 weight part or less on the other hand. can do.
  • polymerization inhibitor or / and antioxidant It is preferable to add a polymerization inhibitor or / and an antioxidant to the composition of the present invention because the storage stability of the composition of the present invention can be improved.
  • a polymerization inhibitor hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and various phenolic antioxidants are preferable, but sulfur secondary antioxidants, phosphorus secondary antioxidants are preferable. A secondary antioxidant or the like can also be added.
  • the total blending ratio of these polymerization inhibitors or / and antioxidants includes the component (C) with respect to a total of 100 parts by weight of the component (A) and the component (B), the component (A),
  • the content is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (B) and the component (C).
  • the composition of the light resistance improver present invention the light resistance improving agent such as an ultraviolet absorber or a light stabilizer may be added.
  • ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 Benzotriazole compounds such as'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)benzotriazole; Triazine compounds such as 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -s-triazine; 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4,4'-tri Hydroxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-t
  • Examples of the light stabilizer include N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine, bis (1,2,2,6). , 6-Pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4 -Piperidinyl) sebacate, etc., low molecular weight hindered amine compounds; N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -N, N′-diformylhexamethylenediamine, bis (1, And hindered amine light stabilizers such as high molecular weight hindered amine compounds such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate.
  • the blending ratio of the light fastness improver includes the component (A), the component (B) and the component (C) when the component (C) is included with respect to 100 parts by weight of the component (A) and the component (B). ) It is preferably 0 to 5% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components.
  • the composition of the present invention can employ various methods of use depending on the purpose of forming the optical film. Specifically, a method of applying a composition to a substrate and irradiating it with an active energy ray to cure, applying a composition to a substrate and bonding it to another substrate, and then irradiating with an active energy ray. And a curing method, a method of pouring the composition into a mold having a recess, and curing by irradiation with active energy rays.
  • any of a peelable substrate and a substrate having no releasability can be used.
  • the peelable substrate include a release-treated film, a surface untreated film having peelability, and a metal (hereinafter collectively referred to as “release material”).
  • release material include silicone-treated polyethylene terephthalate film, surface untreated polyethylene terephthalate film, surface untreated cycloolefin polymer film, and surface untreated OPP film (polypropylene).
  • silicone-treated polyethylene terephthalate film surface untreated polyethylene terephthalate film, surface untreated cycloolefin polymer film, and surface untreated OPP film (polypropylene).
  • the surface roughness (centerline average roughness) Ra is 150 nm or less as a peelable substrate.
  • a material is preferably used, and a substrate of 1 to 100 nm is more preferable.
  • the haze is preferably 3.0% or less.
  • Specific examples of the substrate include a surface untreated polyethylene terephthalate film and a surface untreated OPP film (polypropylene).
  • the surface roughness Ra means a value obtained by measuring the surface roughness of the film and calculating an average roughness.
  • non-releasable substrate examples include various plastics other than those described above, such as cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resin, polyester, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, norbornene and the like. And cyclic polyolefin resins having a cyclic olefin as a monomer.
  • plastics other than those described above such as cellulose acetate resins such as polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resin, polyester, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, norbornene and the like.
  • cyclic polyolefin resins having a cyclic olefin as a monomer.
  • the raw material components are used. It is preferable to use a purified product after stirring and mixing.
  • a method for purifying the composition a method of filtering the composition is simple and preferable. Examples of the filtration method include pressure filtration. The filtration accuracy is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less. The lower the filtration accuracy, the better. However, if the filter accuracy is too small, the filter is likely to be clogged, and the filter replacement frequency increases and the productivity is lowered. Therefore, the lower limit is preferably 0.1 ⁇ m.
  • a coating method it may be appropriately set according to the purpose, and conventionally known bar coat, applicator, doctor blade, knife coater, comma coater, reverse roll coater, die coater, lip coater, gravure coater, micro gravure coater, etc. The method of coating with is mentioned.
  • Examples of active energy rays include electron beams, ultraviolet rays and visible rays.
  • an electron beam is more preferable in that it is not always necessary to add a photopolymerization initiator and the cured product is excellent in heat resistance and light resistance.
  • the irradiation conditions such as dose and irradiation intensity in the active energy ray irradiation may be appropriately set according to the composition to be used, the substrate, the purpose and the like.
  • composition of the present invention can be preferably used for the production of an optical film.
  • optical film will be described. In the following, a part of the description will be given with reference to FIGS.
  • Manufacturing method of optical film As a manufacturing method of an optical film, what is necessary is just to follow a conventional method, for example, after apply
  • FIG. 1 shows an example of a preferable method for producing an optical film composed of a release material / cured product.
  • (1) means a release material.
  • the composition is a solventless type (FIG. 1: F1)
  • the composition is applied to a release material [FIG. 1: (1)].
  • the composition contains an organic solvent or the like (FIG. 1: F2)
  • the composition is applied to a release material [FIG. 1: (1)] and then dried to evaporate the organic solvent or the like (FIG. 1: 1). -1).
  • an optical film composed of the release material / cured product is obtained.
  • the active energy ray is usually irradiated from the composition layer side, but can also be irradiated from the release material side.
  • a release material is used as the substrate (1), an optical film composed of the release material / cured product can be produced.
  • the coating amount of the composition of the present invention may be appropriately selected according to the application to be used, but it is preferable that the coating is performed so that the film thickness after drying the organic solvent or the like is 5 to 200 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the composition When the composition contains an organic solvent or the like, it is heated and dried after coating to evaporate the organic solvent or the like.
  • a heating / drying method a method of passing through a furnace equipped with a heating device, or it can be carried out by blowing air,
  • the heating / drying conditions may be appropriately set according to the organic solvent used, and examples thereof include a method of heating to a temperature of 40 to 150 ° C.
  • the proportion of the organic solvent is preferably 1% by weight or less.
  • the irradiation conditions such as dose and irradiation intensity in the active energy ray irradiation may be appropriately set according to the composition to be used, the substrate, the purpose and the like.
  • FIG. 2 shows an example of a preferable method for producing an optical film composed of a release material / cured product / release material.
  • (1), (3), and (4) mean release materials.
  • the composition is a solventless type (FIG. 2: F1)
  • the composition is applied to a release material [FIG. 2: (1)].
  • the composition contains an organic solvent or the like (FIG. 2: F2)
  • the composition is applied to a release material [FIG. 2: (1)] and then dried to evaporate the organic solvent (FIG. 2: 2). -1).
  • the composition layer (2) is laminated with the release material (3) and then irradiated with active energy rays, or after being irradiated with active energy rays, the release material (4) is laminated to obtain a release material, a cured product and a release material. An optical film formed in this order is obtained.
  • an optical film can also be manufactured using a non-mold release base material.
  • a non-releasable base material is used in place of the release material of (1) and is cured by irradiation with active energy rays in the same manner as described above, and is composed of a non-releasable base material / cured product.
  • An optical film can also be manufactured.
  • a non-releasing substrate is used as the release material of any of (1), (3) and (4), and cured by irradiation with active energy rays in the same manner as described above.
  • An optical film composed of a release material / cured product / non-releasing substrate or an optical film composed of a non-releasing substrate / cured material / non-releasing substrate can also be produced.
  • Specific examples of the embodiment include a method in which a polarizer is used as a non-releasing substrate, a composition is applied, an active energy ray is irradiated, and a protective film is directly formed on the polarizer. .
  • This embodiment will be described in more detail in later section 6-2-2.
  • a transparent plastic film is used as a non-releasing substrate, and after coating the composition, a metal mold is bonded to the coating film as a release material, and the transparent plastic film is used. Examples include a method of irradiating active energy rays from the side. This embodiment will be described in more detail later in 6-2-3.
  • the optical film is produced by applying the composition to a substrate.
  • the composition is formed on a mold having a specific recess.
  • An optical film can also be produced by pouring an object and irradiating active energy rays in the same manner as described above to cure the composition.
  • optical film formed from the composition of the present invention can be used for various optical uses, more specifically, a polarizer protective film for polarizing plates used for liquid crystal display devices, etc.
  • a polarizer protective film for polarizing plates used for liquid crystal display devices etc.
  • Examples include a support film for a prism sheet, a light guide film, and a base film of a transparent conductive film.
  • Other applications include lens sheet lenses such as Fresnel lenses and lenticular lenses, support films, and the like, and lenticular lenses can be used for naked-eye 3D displays.
  • a polarizing plate using a polarizer protective film (hereinafter simply referred to as “protective film”) formed from the composition of the present invention, a polarizing plate having a protective film directly formed on the polarizer, and a lens sheet will be described.
  • the polarizing plate is a structure in which a protective film is laminated on at least one surface of a polarizer.
  • the polarizing plate may be manufactured by directly coating and curing the composition of the present invention on at least one surface of a polarizer to form a protective film, or may be manufactured by bonding a polarizer and a protective film. .
  • polarizer various materials can be used as long as they have a function of selectively transmitting linearly polarized light in one direction from natural light.
  • an iodine polarizing film in which iodine is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film a dye polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol film, and a dichroic dye is coated.
  • examples include a fixed coating type polarizer.
  • These iodine-based polarizing films, dye-based polarizing films, and coating-type polarizers have a function of selectively transmitting linearly polarized light in one direction from natural light and absorbing linearly polarized light in the other direction.
  • the polarizing plate of the present invention is a polarizing plate in which the optical film of the present invention is laminated as a protective film on at least one surface of a polarizer, and is bonded by an adhesive.
  • any adhesive can be used for the adhesive between the polarizer and the protective film in consideration of the respective adhesiveness.
  • the adhesive include polyvinyl alcohol-based water-based adhesives, solvent-based adhesives, hot-melt-based adhesives, and solvent-free adhesives, and solvent-free active energy ray-curable adhesives. It can be used suitably.
  • the active energy ray curable adhesive include a photo cation curable adhesive, a photo radical curable adhesive, and a hybrid adhesive that uses both photo cation curing and photo radical curing.
  • the photo cation curable adhesive include photo cation curable compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds, and adhesives including a photo cation polymerization initiator.
  • photo-radical curable adhesive examples include photo-radical curable compounds such as (meth) acrylates, vinyl ethers and vinyl compounds, and adhesives containing a photo-radical polymerization initiator.
  • the hybrid adhesive examples include an adhesive containing the above-described photocationic curable compound, photoradical curable compound, photocationic polymerization initiator, and photoradical polymerization initiator.
  • the protective film of the present invention can be used on one side and a protective film other than the protective film of the present invention (hereinafter referred to as “other protective film”) can be used on the other side.
  • other protective films include cellulose acetate resin films such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resin films, polyester resin films, and cyclic polyolefin resin films containing cyclic olefins such as norbornene as monomers.
  • the film which has phase difference may be sufficient.
  • Polarizing plate in which a protective film is directly formed on a polarizer In the above description, a polarizing plate in which a polarizer and a protective film are bonded using an adhesive has been described.
  • the composition of the present invention can be applied directly to a polarizer and then cured by irradiation with an active energy ray to produce a protective film. That is, the present invention is also a polarizing plate in which a film-like cured product of the active energy ray-curable composition described above is directly formed as a protective film on at least one surface of a polarizer.
  • the cured product of the composition is directly formed on at least one surface of the polarizer, it is possible to reduce the amount of foreign matter mixed in and to reduce the thickness of the polarizing plate as compared with bonding using an adhesive or the like.
  • the composition used in this application is preferably a composition containing the component (F) (isocyanate-containing compound) in addition to the component (A) or / and the component (B).
  • the polarizer since the polarizer can be prevented from being deteriorated, an ultraviolet curable composition is preferable, and a composition containing a component (D) (photopolymerization initiator) is more preferable.
  • a component containing urethane (meth) acrylate as the component (C) is preferable.
  • the composition containing (E) component organic solvent
  • These components can be used in the preferred proportions described above.
  • the polarizing plate various forms can be adopted as long as a cured product of the composition is formed on at least one surface of the polarizer.
  • the polarizing plate of the following structure etc. which formed one layer of the hardened
  • cured material / polarizer In addition to this, the polarizing plate of the following structure etc. which formed two layers of the hardened
  • a polarizing plate having the following constitution having one layer of a cured product laminated on one side of a polarizer and having a base material that can be peeled off from the cured product.
  • Polarizer / cured product / peelable substrate In addition to this, two layers of the cured product of the composition are formed on both sides of the polarizer, and each cured product has a peelable substrate as described below.
  • a polarizing plate etc. are mentioned. Peelable substrate / cured product / polarizer / cured product / peelable substrate
  • the detachable substrate examples include the above-described release material, and specific examples similar to those described above can be given.
  • a substrate having a surface roughness Ra of 150 nm or less should be used as a peelable substrate. Is preferred.
  • Specific examples of the substrate include a surface untreated polyethylene terephthalate film and a surface untreated OPP film (polypropylene).
  • the surface roughness Ra means a value obtained by measuring the surface roughness of the film and calculating an average roughness.
  • the composition is directly applied to the polarizer and irradiated with an active energy ray to cure, and the active energy ray is further applied after the composition is applied to a peelable substrate and bonded to the polarizer.
  • the method of irradiating and hardening and peeling a base material etc. is mentioned.
  • the composition of the resulting optical film is stirred and mixed in order to prevent the introduction of foreign substances, the occurrence of defects such as voids, and the excellent optical properties. Then, it is preferable to use a purified one, and the same method as described above can be used. What is necessary is just to set suitably as a coating method according to the objective, The method similar to the above is mentioned.
  • Examples of the active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, and electron beams.
  • the active energy ray since the active energy ray is directly irradiated to the polarizer, deterioration of the polarizer becomes a problem. Since these problems can be prevented, ultraviolet rays and visible rays are preferable among these, and ultraviolet rays are more preferable. What is necessary is just to set suitably irradiation conditions, such as irradiation intensity
  • FIG. 1 means a polarizer.
  • F1 solventless type
  • F2 organic solvent or the like
  • FIG. 1: F2 polarizer [FIG. 1: (1)] and then dried to evaporate the organic solvent
  • a polarizing plate composed of a polarizer / cured product is obtained by irradiating active energy rays to a sheet having the composition layer (2) formed on the polarizer.
  • the active energy ray is usually irradiated from the composition layer side, but can also be irradiated from the polarizer side.
  • the coating amount of the composition of the present invention may be appropriately selected depending on the application to be used, but it is preferable that the coating is performed so that the film thickness after drying the organic solvent or the like is 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the composition contains an organic solvent or the like, it is heated and dried after coating to evaporate the organic solvent or the like.
  • the heating / drying method include the same methods and conditions as described above.
  • the method of heating to the temperature of 80 degrees C or less at which a polarizer does not heat-shrink is preferable.
  • the proportion of the organic solvent is preferably 1% by weight or less.
  • Irradiation conditions such as irradiation intensity and dose in active energy ray irradiation may be appropriately set according to the composition to be used, the substrate, and the like.
  • a part of the “release material” in FIG. 2 is replaced with a “polarizer”.
  • a polarizer an example of the preferable manufacturing method of the polarizing plate comprised from polarizer / hardened
  • (1) means a release material
  • (3) means a polarizer.
  • the composition is a solventless type (FIG. 2: F1)
  • the composition is applied to a release material [FIG. 2: (1)].
  • the composition contains an organic solvent or the like (FIG. 2: F2)
  • the composition is applied to a release material [FIG. 2: (1)] and then dried to evaporate the organic solvent (FIG. 2: 2). -1).
  • active energy rays After laminating the polarizer (3) on the sheet having the composition layer (2) formed on the release material, the release material, the cured product, and the polarizer are formed in this order. A polarizing plate is obtained, and the release material is peeled off in use.
  • the composition of the present invention can be preferably used for producing a lens sheet.
  • the lens sheet include a lens sheet lens such as a Fresnel lens and a lenticular lens, a support film, and the like.
  • the lenticular lens can also be used for a naked-eye 3D display.
  • the composition is applied or poured onto a base material, and a mold having a range shape on the coated surface is bonded (hereinafter referred to as “case 1”), Or after coating or pouring the composition into a mold having a lens shape, and pasting a sheet-like substrate on the coated surface (hereinafter referred to as “Case 2”), Examples include a method of irradiating active energy rays from the substrate side and curing.
  • the substrate examples include non-releasable substrates, and conventional materials known as lens sheet support films can be used. Specifically, it is a transparent plastic film, and in addition to the lens sheet support film produced from the composition of the present invention, sheet-like materials such as methacrylic resin, polycarbonate resin, methyl methacrylate-styrene resin and styrene resin. Can be used.
  • the composition is applied onto a substrate.
  • a purified product after stirring and mixing the raw material components and examples thereof include the same method as described above. What is necessary is just to set suitably as a coating method according to the composition to be used and the objective, and the method similar to the above is mentioned.
  • the coating amount of the composition of the present invention may be appropriately selected according to the application to be used, but it is preferable that the coating is performed so that the film thickness after drying the organic solvent or the like is 5 to 200 ⁇ m. The thickness is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the same method as described above may be used by heating and drying after coating to evaporate the organic solvent or the like.
  • the material of the mold having a lens shape is not particularly limited, and examples thereof include metals such as brass and nickel, and resins such as epoxy resins. It is preferable that the mold is made of metal in view of the long life of the mold.
  • Case 2 the composition is applied or poured into a mold having a lens shape, and a sheet-like substrate is bonded to the coated surface.
  • the mold having a lens shape include the same as described above.
  • the method for applying the composition include the same methods as described above.
  • the composition of the present invention can be poured (injected) between a mold having a target lens shape and a substrate.
  • the same method as described above may be used by heating and drying after application to evaporate the organic solvent or the like.
  • An active energy ray is irradiated from the base material side with respect to the laminated body comprised from the base material / composition film / molding die obtained in Case 1 or Case 2.
  • the same one as described above can be used.
  • a lens sheet is obtained by removing the mold from the cured product.
  • parts means parts by weight.
  • MMA methyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • V-65 manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • Production Examples A2 to A6 [Production of component (A)] A component (A) was produced in the same manner as in Production Example A1, except that the type and amount of raw materials were changed as shown in Table 1.
  • GMA Glycidyl methacrylate MOI: 2-isocyanate ethyl methacrylate [Karenz MOI, Showa Denko KK]
  • -MMA methyl methacrylate-MA: methyl acrylate-PV: t-hexyl peroxypivalate, perhexyl PV manufactured by NOF Corporation
  • M5300 caprolactone adduct of acrylic acid [Aronix M5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd., average degree of polymerization of caprolactone: 2, P-Mn; 300]
  • FA2D Caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl acrylate [Placcel FA2D, manufactured by Daicel Corporation, average polymerization degree of caprolactone: 2, P-Mn; 344]
  • FM5 Caprolactone adduct of 2-hydroxyethyl methacryl
  • BHT 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol as a polymerization inhibitor
  • the MEK solution containing urethane acrylate (hereinafter referred to as “UA-1”) (solid content 80%) )
  • the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) of UA-1 was 2,400 as measured by GPC (solvent: tetrahydrofuran, column: HSPgel HR MB-L manufactured by Waters).
  • Examples F1 to F19 and Comparative Examples F1 to F5 (Production of optical film by electron beam curing)
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 were applied to a film “Lumirror 50-T60” (surface untreated polyethylene terephthalate film, thickness 50 ⁇ m, hereinafter referred to as “Lumirror”) manufactured by Toray Industries, Inc. having a width of 300 mm and a length of 300 mm.
  • the composition obtained in (1) was coated with an applicator so that the film thickness after drying at 120 ° C. for 10 minutes was 40 ⁇ m.
  • Examples F1 to F19 are optical films obtained from the compositions of Examples 1 to 19 which are the compositions of the present invention, and the photoelastic coefficient is the photoelasticity of a TAC conventionally used as a polarizer protective film. The coefficient was smaller than 13 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 , and there was no concern about light leakage or white spots.
  • Comparative Example F1 is an optical film produced from the composition of Comparative Example 1 containing an acrylic polymer having an acryloyl group different from the component (A), but was fragile and low in mechanical properties.
  • Comparative Examples F2 and F3 are optical films obtained from the compositions of Comparative Examples 2 and 3 from which the ratio of the acrylic polymer having an acryloyl group was reduced and the ratio of the component (C) was increased.
  • Comparative Example F4 is an optical film produced from the composition of Comparative Example 4 using an acrylic polymer having an acryloyl group different from component (B), and was fragile and low in mechanical properties.
  • Comparative Example F5 is an optical film obtained from the composition of Comparative Example 4 in which the ratio of the acrylic polymer having an acryloyl group is reduced and the ratio of the component (C) is increased, but the mechanical properties are improved. However, the photoelastic coefficient was high and a decrease in optical properties was observed.
  • the 30-micrometer-thick polarizer (henceforth polarizer P).
  • the obtained polarizer P was measured for polarization degree and single transmittance using a spectrophotometer with a polarizing prism (UV-2200, manufactured by Shimadzu Corporation), it was 99.99% and 43.1%, respectively. there were.
  • Examples P1 to P19 (Production of polarizing plate)
  • the optical film obtained in Examples F1 to F19 was used as the polarizer protective film, and the adhesive UVX was applied to both sides of the polarizer P with a film thickness of 5 ⁇ m, and the optical film was bonded together.
  • the conveyor speed is adjusted by a conveyor type ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp, lamp height 15 cm, 365 nm irradiation intensity 370 mW / cm 2 (measured value of UV POWER PUCK manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.)
  • An ultraviolet ray with an integrated light quantity of 220 mJ / cm 2 was applied to obtain a polarizing plate (width 100 mm ⁇ length 100 mm).
  • no corona treatment was performed on any of the polarizer protective films.
  • Examples D1 to D10 Production of compositions
  • the components shown in Table 9 below were charged into a stainless steel container at the ratio shown in Table 9, and stirred with a magnetic stirrer while heating the components other than the component (F). Then, (F) component was thrown in at room temperature, it stirred until it became uniform, and the composition was obtained.
  • the solution of the component (A) obtained in Production Example A6 and the solution of the component (C) obtained in Production Examples C1 to C2 are used.
  • the ratio contained in the component (A), component (C) and component (E) [the sum of the component (A) and the component (E) brought in from the solution (C)] is described separately. ing.
  • SUCCX-001 Urethane adduct compound obtained by addition reaction of IPDI and 2-hydroxypropyl acrylate, Art Resin SUCCX-001 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.
  • Irg184 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, IRGACURE 184 manufactured by BASF Japan MEK: methyl ethyl ketone AOI: 2-acryloyloxyethyl isocyanate, Karenz AOI manufactured by Showa Denko KK TPA-100: Isocyanate compound mainly composed of 1,6-hexamethylene diisocyanate nurate-type trimer, Duranate TPA-100 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation
  • Examples D1 to D10 (measurement of photoelastic coefficient) UV curing obtained in Examples D1 to D10 on a film “Lumirror 50-T60” (surface untreated polyethylene terephthalate film, thickness 50 ⁇ m, hereinafter referred to as “Lumirror”) manufactured by Toray Industries, Inc. having a width of 300 mm and a length of 300 mm
  • the mold composition was applied with an applicator so that the film thickness after drying at 80 ° C. for 10 minutes was 20 ⁇ m.
  • composition layer was coated with a conveyor-type ultraviolet irradiation device (high pressure mercury lamp, lamp height 17 cm, 365 nm irradiation intensity 200 mW / cm 2 (Fusion UV Systems Japan Co., Ltd. UV POWER).
  • the conveyor speed was adjusted according to the measurement value of PUCK)), and an ultraviolet ray was irradiated with an integrated light amount of 400 mJ / cm 2 to obtain an optical film. After curing, it was peeled off from Lumirror and used for measurement of photoelastic coefficient.
  • the obtained optical film was cut into 15 mm ⁇ 60 mm, the in-plane retardation value was measured by the same method as described above, and the photoelastic coefficient was obtained from the slope of the approximate straight line prepared according to the above formula. The results are shown in Table 10.
  • Examples PD1 to 10 Manufacture of polarizing plates
  • an applicator was used so that the film thickness after drying at 80 ° C. for 10 minutes on one side of the polarizer P was 20 ⁇ m.
  • a conveyor type ultraviolet irradiation device manufactured by Eye Graphics Co., Ltd.
  • Examples PD1 to 8 were polarizing plates obtained by using the compositions of Examples D1 to 8, and the performance of the polarizer P was maintained, and the heat and moisture resistance and adhesiveness were good.
  • Example PD9 and 10 are the polarizing plates obtained using the composition of Example D9 and 10 which does not contain (F) component, the performance of polarizer P is maintained. The wet heat resistance was good, but the adhesiveness in polarizing plate applications was not sufficient.
  • the active energy ray-curable composition for forming an optical film of the present invention can be suitably used for the production of an optical film. Furthermore, as described in detail above, the optical film of the present invention is suitably used in a polarizer protective film application.

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Abstract

【課題】低光弾性係数と低レタデーションを両立でき、耐湿熱性が良好であり、かつ柔軟性にも優れる光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物、当該組成物から得られた光学フィルム、偏光子保護フィルム及び偏光板の提供。 【解決手段】(A)成分又は/及び(B)成分を含む光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。 (A)成分:カルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体(a1)と、カルボキシル基又は水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であって数平均分子量180以上の化合物(a2)との反応物 (B)成分:化合物(a2)を構成単量体とするカルボキシル基又は水酸基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体(b1)とカルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物(b2)の反応物

Description

光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物、光学フィルム及び偏光板
 本発明は、光学フィルムの形成に使用される活性エネルギー線硬化型組成物、当該組成物を硬化して得られる光学フィルムに関し、これら技術分野に属する。
 尚、本発明における「光学フィルム」とは、「光学フィルム又はシート」を意味し、厚さに特に制限はない。
 又、アクリレート又はメタクリレートを、(メタ)アクリレートと表す。
 近年、液晶ディスプレイの大型化に伴い、偏光子保護フィルムや液晶を光学補償する位相差フィルム等の光学フィルムの大型化も必要となってきている。
 特許文献1には、正の光弾性を有するセルロースエステル樹脂に対して、負の光弾性を有するアクリル樹脂をブレンドすることで光弾性を低減することが開示されている。
 特許文献2には、セルロースエステル樹脂に対して、ポリビニルピロリドンをブレンドすることで低光弾性係数と低レタデーションを両立している。
 特許文献3には、ウレタン(メタ)アクリレートからなる光学フィルムの光弾性係数が小さいと開示されている。
国際公開第2009/081607号 特開2008-111056号公報 特開2011-145330号公報
 従来、光学フィルムを大型化すると、外力の偏りが生じるため、光学フィルムが外力による複屈折変化を生じやすい材料からなる場合、複屈折の分布が生じ、コントラストが不均一となるという問題がある。外力による複屈折変化の生じやすさは、光弾性係数の絶対値によって表されるが、偏光子保護フィルムとして一般的に用いられているトリアセチルセルロース(以下、「TAC」という)フィルムは、光弾性係数の絶対値が大きく、偏光子収縮に伴う応力複屈折の発生により、光漏れ・白抜けが起こる。
 又、TACフィルムは正面方向の入射光に対するレタデーションは小さいものの、厚さ方向のレタデーションを有する。かかるレタデーションは、液晶ディスプレイの大型化が進むにしたがって、顕著に視野角特性に影響を及ぼすようになっている。
 そこで、低光弾性係数と低レタデーションを両立できる材料が求められている。
 特許文献1記載の組成物では、レタデーションが大きく、低光弾性係数と低レタデーションを両立できていない。又、吸水率が高いセルロースをベースにしているため、耐湿熱性が充分でなく、当該フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高温又は高湿下において使用すると、偏光板が変形したり、偏光度や色相等の偏光板の性能が低下するという欠点がある。
 特許文献2記載の組成物では、セルロースエステル樹脂とポリビニルピロリドンの組み合わせであるため、特許文献1記載の組成物よりも耐湿熱性が悪化するという問題がある。
 また、特許文献3記載の光学フィルムは、光弾性係数の絶対値はTAC(13×10-12Pa-1)並みと大きく、充分満足できるものではなかった。又、レタデーションが大きく、低光弾性係数と低レタデーションを両立できていない。
 前記した通り従来からのTACに代わる偏光子保護フィルムの材料として検討されている光学フィルムは、低光弾性係数と低レタデーションを両立できていないか、両立できたとしても耐湿熱性が充分でなく、当該フィルムを偏光子保護フィルムとして用いた偏光板を高温又は高湿下において使用すると、偏光板が変形したり、偏光度や色相等の偏光板性能が低下するという欠点があった。
 本発明の目的は、低光弾性係数と低レタデーションを両立でき、耐湿熱性が良好であり、かつ柔軟性にも優れる光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物、当該組成物から得られた光学フィルム、偏光子保護フィルム及び偏光板を提供することを目的とする。
 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系重合体を含む活性エネルギー線硬化型組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の組成物は、硬化物の光弾性係数が10×10-12Pa-1以下であり、厚さ40μmで測定した場合における硬化物の正面及び斜め40°の面内レタデーション及び厚さ方向レタデーションが5nm以下であり、これにより硬化物は、外力による複屈折変化を生じにくいものとなる。さらに、得られる硬化物は柔軟性にも優れ、特にカッティング性や耐折り曲げ性に優れる。
 従って、本発明の活性エネルギー線硬化光学フィルムは、偏光子保護フィルム用途に好適に使用することができ、視野角特性に優れ、光漏れや白抜けのない液晶ディスプレイを得ることができる。
図1は、本発明の組成物を使用した光学フィルムの製造の1例を示す。 図2は、本発明の組成物を使用した光学フィルムの製造の1例を示す。
 本発明は、下記(A)成分又は/及び(B)成分を含む光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物に関するものである。
(A)成分:カルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体(a1)〔以下、「重合体(a1)」という〕と、カルボキシル基又は水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であって数平均分子量180以上の化合物(a2)〔以下、「化合物(a2)」という〕との反応物である側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系重合体
(B)成分:化合物(a2)とこれと共重合可能な単量体を共重合して得られるカルボキシル基又は水酸基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体(b1)〔以下、「重合体(b1)」という〕とカルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物(b2)〔以下、「化合物(b2)」という〕の反応物である側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系重合体
 以下、本発明を詳細に説明する。
1.(A)成分
 (A)成分は、重合体(a1)と化合物(a2)との反応物である側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系重合体である。
 尚、本発明において、「(メタ)アクリレート系重合体」とは、構成単量体単位として(メタ)アクリレートを主成分とする重合体を意味する。
 以下、重合体(a1)、化合物(a2)及び重合体(a1)と化合物(a2)の反応について説明する。
1-1.重合体(a1)
 重合体(a1)は、カルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体である。
 カルボキシル基と反応可能な官能基としては、エポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
 水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基が挙げられる。
 重合体(a1)としては、エポキシ基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体、及びイソシアネート基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体が好ましい。
 重合体(a1)としては、カルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体(a11)」という〕と、当該単量体(a11)と共重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、「単量体(a12)」という〕との共重合体が好ましい。
 単量体(a11)としては、エポキシ基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「エポキシ系不飽和化合物」という)、並びにイソシアネート基及びエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「イソシアネート系不飽和化合物」という)を挙げることができる。
 エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート及び4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。
 イソシアネート系不飽和化合物としては、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソホロンジイソシアネートと2-ヒドロキシエチルアクリレートのモノアダクト体等が挙げられる。
 単量体(a11)としては、組成物硬化物が光学特性に優れるものとなる点から、エポキシ系不飽和基化合物が好ましい。
 単量体(a12)は、単量体(a11)と共重合体可能な及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されないが、単量体(a11)との共重合性に優れることから(メタ)アクリロイル基有する化合物が好ましい。
 (メタ)アクリロイル基有する化合物としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート;
N-(メタ)アクリロイルモルホリン;
(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド類;並びに
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
 単量体(a12)としては、これら化合物の中でも、得られる(A)成分の光学特性に優れる点から、メチル(メタ)アクリレートが好ましく、より好ましくは、メチルメタクリレートである。その他不飽和化合物のうち、メチルメタクリレートの占める割合が、80重量%以上であることが好ましい。
 単量体(a11)と単量体(a12)の共重合割合としては、単量体(a11):単量体(a12)=1~40:99~60(重量比)であることが好ましい。この共重合割合の重合体(a1)から得られる(A)成分を含む組成物は、硬化物が優れた力学特性、特に破断伸びが優れるものとなる。
 単量体(a11)と単量体(a12)との共重合体の製造方法としては、特に制限は無く、前記した化合物を使用して、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の公知の方法を用いることが出来る。
 これらの中でも、重合体の製造が容易、かつ乳化剤等の余計な不純物を含まない点で溶液重合法が好ましい。
 溶液重合法で製造する場合は、使用する原料モノマーを有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。溶液重合法でラジカル重合により合成する場合は、使用する原料モノマーを有機溶剤に溶解し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。
 溶液重合法に用いられる有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;並びにヘキサン、ヘプタン及びミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
 熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル及びアゾビスシアノバレリックアシッド等のアゾ系開始剤;
t-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-t-ブチルパーオキシド及びジクミルパーオキシド等の有機過酸化物;並びに
過酸化水素-鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩-亜硫酸水素ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド-鉄(II)塩等が挙げられる。
 熱重合開始剤の使用割合は、目標とする分子量に応じて適宜設定すれば良い。熱重合開始剤の使用割合は、使用する全モノマーの合計100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましい。
 重合体(a1)の重量平均分子量(以下、「Mw」という)としては、いずれの場合もゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)により測定した分子量をポリスチレン換算した値として、2,000~100,000が好ましく、より好ましくは、3,000~80,000であり、さらに好ましくは、4,000~50,000である。
1-2.化合物(a2)
 化合物(a2)は、カルボキシル基又は水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であって数平均分子量180以上の化合物である。
 尚、本発明において、化合物(a2)の数平均分子量(以下、「P-Mn」という)とは、酸価又は水酸基価基準の数平均分子量を意味する。
 カルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の場合は、下式に従って求めた値をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物の場合は、下式に従って求めた値をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 カルボキシル基又は水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であってP-Mnが180に満たない化合物の場合、得られる重合体を含む組成物の硬化物が脆くなってしまう。化合物(a2)のP-Mnとしては、180~1,000が好ましい。
 化合物(a2)において、カルボキシル基を有する化合物〔以下、「カルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物」という〕の具体例としては、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの酸無水物付加物等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物は、下記式(1)で表される化合物である。
 CH2=C(R1)CO〔O(CH25CO〕nOH (1)
〔但し、上記式(1)において、R1は水素原子又はメチル基、nは1~10の数を表す。〕
 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの酸無水物付加物において、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシピロピル(メタ)アクリレート及びヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、酸無水物としては、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びコハク酸無水物等が挙げられる。
 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの酸無水物付加物の具体例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸無水物付加物及びヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのコハク酸無水物付加物等が挙げられる。
 カルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物は市販されており、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM-5300〕及びヒドロキシエチルアクリレートの無水フタル酸付加物〔東亞合成(株)製アロニックスM-5400〕等が挙げられる。
 カルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物としては、これらの化合物の中でも、組成物の硬化物が、優れた力学物性、特に耐折り曲げ性を有する点で(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物が好ましい。
 上記式(1)におけるカプロラクトンの好ましい平均付加数を表すnとしては、1以上3以下が好ましい。nの値が1以上であることにより、優れた力学物性を示し、nの値が3以下であることにより、優れた光学特性(低光弾性)を示す。
 化合物(a2)において、水酸基を有する化合物〔以下、「水酸基含有(メタ)アクリル化合物」という〕の具体例としては、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物及びポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物は、下記式(2)で表される化合物である。
 CH2=C(R1)COOR2O〔CO(CH25O〕nH (2)
〔但し、上記式(2)において、R1は水素原子又はメチル基、R2は2価の炭化水素基、nは1~10の数を表す。〕
 R2は2価の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基及びテトラメチレン基等が挙げられる。
 ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の好ましい具体例としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物等が挙げられる。
 ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらの化合物の中でも、組成物の硬化物が優れた光学特性を有する点で、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物が好ましい。
 上記式(2)におけるカプロラクトンの平均付加数を表すnとしては、1以上3以下が好ましい。nの値が1以上であることにより、優れた力学物性を示し、nの値が3以下であることにより、優れた光学特性(低光弾性)を示す。
 当該化合物は市販されており、ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物〔(株)ダイセル製プラクセルFA1DDM〕、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート〔ブレンマーAE-90、ブレンマーPE-90(いずれも日油(株)製)〕、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(ブレンマーAP-150、ブレンマーPP-1000〔いずれも日油(株)製〕等が挙げられる。
1-3.重合体(a1)と化合物(a2)との反応
 (A)成分は、重合体(a1)と化合物(a2)との反応物である。
 重合体(a1)がエポキシ基を有する重合体である場合、化合物(a2)として、カルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物を使用することが好ましい。
 エポキシ基を有する重合体とカルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物の反応は、常法に従えば良く、エポキシ基を有する重合体とカルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物を好ましくは付加触媒の存在下に加熱・撹拌する方法等が挙げられる。
 エポキシ基とカルボキシル基との付加反応の触媒としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等の3級アミン;トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルセチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の4級アンモニウム塩、トリフェニルブチルホスホニウムブロミド及びテトラブチルホスホニウムブロミド等の4級ホスホニウム塩;並びにトリフェニルホスフィン及びトリブチルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。
 これらの中でも、触媒活性が高く、着色が少ない点から、テトラブチルアンモニウムブロミドを用いることが好ましい。
 エポキシ基を有する重合体に対する、カルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物の反応割合としては、エポキシ基を有する重合体中のエポキシ基合計1モルに対して、カルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物0.8~1.2モルが好ましい。
 重合体(a1)がイソシアネート基を有する重合体である場合、化合物(a2)として、カルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物又は水酸基含有(メタ)アクリル化合物を使用することが好ましい。
 イソシアネート基を有する重合体とカルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物の反応は、常法に従えば良く、イソシアネート基を有する重合体とカルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物を好ましくは付加触媒の存在下に加熱・撹拌する方法等が挙げられる。
 イソシアネート基とカルボキシル基とのウレタン化反応の触媒としては、例えば有機金属化合物を挙げることが出来る。
 有機金属化合物としては、ジ-n-ブチルスズオキシド、ジ-n-ブチルスズジラウレート、ジ-n-ブチルスズ、ジ-n-ブチルスズジアセテート、ジ-n-オクチルスズオキシド、ジ-n-オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ-n-ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ-n-オクチルスズジアルキルメルカプタン等の有機スズ化合物;オレイン酸鉛、2-エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等の有機鉛化合物;オクチル酸ビスマス等の有機ビスマス化合物等が挙げられる。
 イソシアネート基を有する重合体に対する、カルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物の反応割合としては、イソシアネート基を有する重合体中のイソシアネート基合計1モルに対して、カルボキシル基含有(メタ)アクリル化合物1.0~1.2モルが好ましい。
 イソシアネート基を有する重合体と水酸基含有(メタ)アクリル化合物の反応は、常法に従えば良く、イソシアネート基を有する重合体と水酸基含有(メタ)アクリル化合物を好ましくは付加触媒の存在下に加熱・撹拌する方法等が挙げられる。
 イソシアネート基と水酸基とのウレタン化反応は、前述のウレタン化反応と同様の触媒を使用することができる。
 イソシアネート基を有する重合体に対する、水酸基含有(メタ)アクリル化合物の反応割合としては、イソシアネート基を有する重合体中のイソシアネート基合計1モルに対して、水酸基含有(メタ)アクリル化合物1.0~1.2モルが好ましい。
2.(B)成分
 (B)成分は、重合体(b1)と化合物(b2)との反応物である側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系重合体である。
 以下、重合体(b1)、化合物(b2)及び重合体(b1)と化合物(b2)の反応について説明する。
2-1.重合体(b1)
 重合体(b1)は、化合物(a2)とこれと共重合可能な単量体〔以下、「単量体(b12)」という〕を共重合して得られるカルボキシル基又は水酸基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体である。
 化合物(a2)としては、前記と同様の化合物が挙げられ、また、好ましい態様も同様である。
 単量体(b12)は、化合物(a2)と共重合体可能な及びエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されないが、化合物(a2)との共重合性に優れることから(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
 単量体(b12)の具体例としては、前記単量体(a12)と同様の化合物が挙げられる。
 単量体(b12)としては、これら化合物の中でも、得られる(B)成分の光学特性に優れる点から、メチル(メタ)アクリレートが好ましく、より好ましくは、メチルメタクリレートである。その他不飽和化合物のうち、メチルメタクリレートの占める割合が、80重量%以上であることが好ましい。
 化合物(a2)と単量体(b12)の共重合割合としては、化合物(a2):単量体(b12)=1~40:99~60(重量比)であることが好ましい。この共重合割とすることにより、優れた力学特性、特に破断伸びが得られる。
 化合物(a2)と単量体(b12)との共重合体の製造方法としては、特に制限は無く、前記した化合物を使用して、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合等の公知の方法を用いることが出来る。
 これらの中でも、重合体の製造が容易、かつ乳化剤等の余計な不純物を含まない点で溶液重合法が好ましい。
 重合体の製造方法の具体例としては、重合体(a1)前記と同様の方法が挙げられる。
 重合体(b1)のMwとしては、2,000~100,000が好ましく、より好ましくは、3,000~80,000であり、さらに好ましくは、4,000~50,000である。
2-2.化合物(b2)
 化合物(b2)は、カルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
 カルボキシル基と反応可能な官能基としては、エポキシ基及びイソシアネート基が挙げられる。
 水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基が挙げられる。
 化合物(b2)としては、エポキシ系不飽和化合物及びイソシアネート系不飽和化合物を挙げることができる。
 これら化合物の具体例としては、単量体(a11)で挙げた化合物と同様の化合物が挙げられる。
2-3.重合体(b1)と化合物(b2)との反応
 (B)成分は、重合体(b1)と化合物(b2)との反応物である。
 重合体(b1)がカルボキシル基を有する重合体である場合、化合物(b2)として、エポキシ基含有(メタ)アクリル化合物又はイソシアネート基含有(メタ)アクリル化合物を使用することが好ましい。
 カルボキシル基を有する重合体とエポキシ基含有(メタ)アクリル化合物の反応、及びカルボキシル基を有する重合体とイソシアネート基含有(メタ)アクリル化合物の反応は、常法に従えば良く、前記と同様の方法が挙げられる。
 重合体(b1)が水酸基を有する重合体である場合、化合物(b2)として、イソシアネート基含有(メタ)アクリル化合物を使用することが好ましい。
 水酸基を有する重合体とイソシアネート基含有(メタ)アクリル化合物の反応は、常法に従えば良く、前記と同様の方法が挙げられる。
3.(A)及び(B)成分
 (A)及び(B)成分は、いずれの場合も、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有し、かつ、該(メタ)アクリロイル基が主鎖から一定以上の距離を保った位置にある(メタ)アクリレート系重合体である。
 (A)及び(B)成分Mwとしては、いずれの場合も2,000~100,000が好ましい。2,000以上100,000以下とすることにより、組成物の硬化物の力学物性が優れたものとなる。(A)及び(B)成分Mwとしては、3,000~80,000がより好ましく、さらに好ましくは、4,000~50,000である。
 (A)及び(B)成分中の(メタ)アクリロイル基の平均数としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。
 (A)及び(B)成分中の(メタ)アクリロイル基の平均数としては、1分子中に、平均1.2~5.0個であることが好ましく、より好ましくは平均1.2個~4.0個である。1分子内に有する(メタ)アクリロイル基が平均1.2個より少ない場合、(メタ)アクリロイル基が導入されないポリマーの割合が多くなり、十分に(A)成分及び(B)成分がマトリックスに組み込まれないため、耐熱性・耐湿熱性・脆性が不十分となることがある。一方、平均5.0個より多い場合、架橋密度が高まりフィルムとしての靱性に乏しくなるため好ましくなく、又光弾性係数も悪化する傾向にあるため、好ましくない。
 (A)成分中の(メタ)アクリロイル基の平均数(f)は、下式(1)で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 XA:GPCで測定した重合体(a1)の数平均分子量Mn
 YA:重合体(a1)中の反応性基を有する化合物単位の分子量
 ZA:重合体(a1)中の反応性基を有する化合物単位の重量部数
 尚、重合体(a1)中の反応性基を有する化合物単位とは、エポキシ基を有する重合体であればエポキシ系不飽和化合物由来の単量体単位、イソシアネート基を有する重合体であればイソシアネート系不飽和化合物由来の単量体単位をそれぞれ意味する。
 (B)成分中の(メタ)アクリロイル基の平均数(f)は、下式(2)で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 XB:GPCで測定した重合体(b1)の数平均分子量Mn
 YB:重合体(b1)中の反応性基を有する化合物単位の分子量
 ZB:重合体(b1)中の反応性基を有する化合物単位の重量部数
 尚、重合体(b1)中の反応性基を有する化合物単位とは、化合物(a2)由来の単量体単位を意味する。
 (A)及び(B)成分は、硬化物の光弾性係数としては、5×10-12Pa-1以下が好ましく、より好ましくは-5×10-12~5×10-12Pa-1が好ましく、特に好ましくは-5×10-12~4×10-12Pa-1である。
 本発明において光弾性係数とは、外力による複屈折の変化の生じやすさを表す係数で、光弾性係数の値がゼロに近いほど、外力による複屈折の変化が小さいことを意味する。
 具体的には、光弾性係数(C)は、σを伸張応力、△nを応力付加時の複屈折としたとき、下式(3)で定義される値である。
 C[Pa-1]=△n/σ ・・・(3)
 ここで、△nは、n1を伸張方向と平行な方向の屈折率、n2を伸張方向と垂直な方向の屈折率としたとき、下式(4)で定義される。
 △n=n1-n2  ・・・(4)
 尚、本発明における光弾性係数は、温度23℃で測定した値を意味する。
4.光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物
 本発明は、前記(A)成分又は/及び(B)成分を必須成分として含む光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物である。
 本組成物の製造方法としては、常法に従えばよく、(A)及び/又は(B)のみ、又は必要に応じてその他の成分をさらに使用し、これらを撹拌・混合して得ることができる。
 本発明の組成物は、硬化物の光弾性係数が10×10-12Pa-1以下であるものが好ましい。これにより、硬化物が外力による複屈折変化を生じにくいものとなり、偏光子保護フィルムとして使用した場合、光漏れや白抜けを防止することができる。また、本発明の組成物は、硬化物の光弾性係数が-10×10-12Pa-1以上であるものが好ましい。
 本発明の組成物は、厚さ40μmで測定した場合における硬化物の正面及び斜め40°の面内レタデーション並びに厚さ方向のレタデーションの全てが5nm以下であるものが好ましい。これにより、偏光子保護フィルムとして用いた場合、視野角特性に優れた液晶ディスプレイを得ることができる。硬化物のレタデーションが5nmより大きいものは、視野角特性が劣るという問題がある。
 さらに、厚さ40μmで測定した場合における硬化物の正面の面内レタデーションが1nm以下で、斜め40°の面内レタデーションが5nm以下で、厚さ方向のレタデーションが5nm以下であるものが好ましい。
 また、各レタデーションの下限値は、-5nmであることが好ましい。
 本発明においてレタデーションとは、光学フィルムに直線偏光が入射したとき透過光を直交する2つの直線偏光に分解して考えたときの複屈折により生じる位相差を意味する。
 具体的には、面内のレタデーション(Re)及び厚さ方向のレタデーション(Rth)は、フィルム面内の主屈折率をnx、ny(但し、nx≧ny)、厚さ方向の屈折率をnz、フィルム厚さをdとしたとき、下式(5)及び(6)で定義される値である。
  Re=(nx-ny)×d  ・・・(5)
  Rth={(nx+ny)/2-nz)}×d  ・・・(6)
 さらに、本発明において、斜め40°の面内レタデーションとは、光学フィルムに対して斜め40°で直線偏光を入射したときの面内レタデーションを意味する。
 本発明の組成物において、(A)成分及び(B)成分を併用する場合の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良いが、(A)成分及び(B)成分の合計量を基準として(A)成分10~90重量%及び(B)成分10~90重量%が好ましく、より好ましくは(A)成分10~80重量%及び(B)成分20~90重量%である。
 本発明の組成物は、前記(A)成分及び(B)成分を必須とするものであるが、目的に応じて種々の成分を配合することができる。
 具体的には、(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和化合物〔以下、(C)成分という〕、光重合開始剤〔以下、(D)成分という〕、有機溶剤〔以下、(E)成分という〕、イソシアネート基を有する化合物〔以下、(F)成分という〕、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤、耐光性向上剤及び(B)成分以外の負の光弾性係数を有するポリマー等を挙げることができる。
 以下これらの成分について説明する。
4-1.(C)成分
 (C)成分は、(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和化合物である。
 (C)成分は、組成物全体の粘度を低下させる目的や、その他の物性を調整する目的で必要に応じて配合する成分である。
 (C)成分の具体例としては、(A)及び(B)成分以外の(メタ)アクリレート〔以下、「その他(メタ)アクリレート」という〕やN-ビニル-2-ピロリドン等が挙げられる。
 その他(メタ)アクリレートとしては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「単官能(メタ)アクリレート」という〕や2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物〔以下、「多官能(メタ)アクリレート」という〕等が挙げられる。
 単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェノールEO変性(n=1~4)(メタ)アクリレート、p-クミルフェノールEO変性(n=1~4)(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、о-フェニルフェニル(メタ)アクリレート、p-クミルフェニル(メタ)アクリレート、N-(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルホルムアミド、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、N-(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド等が挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートの具体例としては、ウレタン(メタ)アクリレート、ビスフェノールA EO変性(n=1~2)ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=5~14)ジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=5~14)ジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール(n=3~16)ジ(メタ)アクリレート、ポリ(1-メチルブチレングリコール)(n=5~20)ジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレートの二官能(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 尚、上記においてEO変性とは、エチレンオキサイド変性を意味し、nはアルキレンオキサイド単位の繰返し数を意味する。
 (C)成分としては、前記した化合物の1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
 (C)成分としては、前記した化合物の中でも、ウレタン(メタ)アクリレートが、組成物の硬化物の力学物性、特に耐折り曲げ性に優れたものとなる点で好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物等が挙げられる。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、P-Mnが500以上のジオール(以下、これらをまとめて「ジオールa」という)、P-Mnが500未満のジオール(以下、これらをまとめて「ジオールb」という)、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
 さらに、ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ジオールb(P-Mnが500未満のジオール)、無黄変型有機ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物の反応物であるウレタン(メタ)アクリレートが特に好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有(メタ)アクリレートと無黄変型有機ポリイソシアネートとの付加反応で得られる化合物(ウレタンアダクト)を用いても良い。
 水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、種々の化合物が使用でき、具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ又はトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ又はトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ、トリ、テトラ又はペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらの中でも、硬化物の機械強度と接着性に優れるという点で、3個以下の(メタ)アクリロイル基を有し、水酸基を1個有する化合物が好ましく、具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートが好ましい。
 無黄変型有機ポリイソシアネートとしては、無黄変型有機ジイソシアネートが好ましい。無黄変型有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(以下、「IPDI」という)、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ノルボルナンジイソシアネート及びω,ω’-ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート等及びこれらのヌレート型三量体が挙げられる。
 これらの有機ポリイソシアネートは、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
 前記した化合物の中でも、硬化物の機械強度と光学特性に優れるという点で、IPDIが好ましい。
 又、光学特性と力学物性のバランスの観点から、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレートを加えることも好ましい。
 (C)成分の割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、得られる硬化物の柔軟性を低下させない量であれば良いが、(A)成分又は/及び(B)成分の合計量100重量部に対して1~70重量部が好ましく、より好ましくは1~50重量部である。
 (C)成分としてウレタン(メタ)アクリレートを使用する場合の配合割合としては、(A)又は/及び(B)の合計量100重量部に対して、2~33重量部が好ましく、より好ましくは、4~19重量部である。
 ウレタン(メタ)アクリレートの割合を、2重量部以上とすることにより力学物性が優れたものとなり、25重量部以下とすることにより、優れた光学特性を示す。
4-2.(D)成分
 (D)成分は、光重合開始剤である。
 (D)成分は、活性エネルギー線として紫外線及び可視光線を用いた場合に配合する成分である。活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、必ずしも(D)成分を配合する必要はないが、硬化性改良のため必要に応じて(D)成分を少量配合することもできる。
 (D)成分としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシー2-メチル-1-プロパン-1-オン、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチルー1-[4-1-(メチルビニル)フェニル]プロパノン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イルフェニル)ブタン-1-オン、アデカオプトマーN-1414((株)ADEKA製)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパンー1-オン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、N,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン及び4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イル]オキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物;
アクリドン、10-ブチル-2-クロロアクリドン等のアクリドン系化合物;
1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]及びエタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル類;
2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-フェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2,4-ジ(p-メトキシフェニル)-5-フェニルイミダゾール二量体及び2-(2,4-ジメトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;並びに
9-フェニルアクリジン及び1,7-ビス(9,9’-アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体等が挙げられる。
 これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することもできる。
 (D)成分の配合割合としては、(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して、前記(C)成分を含む場合には、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100重量部に対して、0.01~10重量%が好ましく、より好ましくは0.1~5重量%である。
 (D)成分の配合割合を0.01重量%以上とすることにより、適量な紫外線又は可視光線量で組成物を硬化させることができ生産性を向上させることができ、一方10重量%以下とすることで、硬化物の耐候性や透明性に優れたものとすることができる。
4-3.(E)成分
 本発明の組成物は、基材への塗工性を改善する等の目的で、(E)成分の有機溶剤を含むものが好ましい。
 (E)成分の具体例としては、n-ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-(メトキシメトキシ)エタノール、2-イソプロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、2-イソペンチルオキシエタノール、2-ヘキシルオキシエタノール、2-フェノキシエタノール、2-ベンジルオキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤;
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ビス(2-メトキシエチル)エーテル、ビス(2-エトキシエチル)エーテル及びビス(2-ブトキシエチル)エーテル等のエーテル系溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチル-n-プロピルケトン、ジエチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジ-n-プロピルケトン、ジイソブチルケトン、ホロン、イソホロン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。
 (E)成分としては、前記した化合物の1種又は2種以上用いることができる。
 有機溶剤としては、別途添加しても良く、又、(A)成分又は/及び(B)成分の製造で使用する有機溶剤を分離することなくそのまま使用しても良い。
 (E)成分の割合としては、組成物の粘度や使用目的等を考慮し、適宜設定すれば良いが、好ましくは組成物中に10~90重量%が好ましく、より好ましくは40~80重量%である。
4-4.(F)成分
 (F)成分は、イソシアネート基を有する化合物である。
 (F)成分は、組成物の硬化物を偏光子保護膜として使用する場合、特に偏光子に保護膜を直接形成する用途において、偏光子と硬化物の密着性をさらに向上させる目的で好ましく配合する成分である。
 (F)成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物〔以下、単に「(F-1)成分」という〕又はエチレン性不飽和基を有しない化合物〔以下、単に「(F-2)成分」という〕を用いることができる。
 以下、(F-1)成分及び(F-2)成分について説明する。
●(F-1)成分
 (F-1)成分中のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、ビニルエーテル基、(メタ)アクリロイル基及び(メタ)アクリルアミド基が挙げられ、製造が容易である点で、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
 (F-1)成分中のエチレン性不飽和基の数としては、エチレン性不飽和基を1個有する化合物及び2個以上有する化合物があり、硬化物の密着性を制御しやすいという理由で、エチレン性不飽和基を1個有する化合物が好ましい。
 (F-1)成分中のイソシアネート基の数としては、イソシアネート基を1個有する化合物及び2個以上有する化合物があり、組成物の粘度の貯蔵安定性が優れるという理由で、イソシアネート基を1個有する化合物が好ましい。
 (F-1)成分において、エチレン性不飽和基とイソシアネート基を連結する骨格としては、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を結合できるものであれば種々のものが挙げられ、例えば、ヘテロ原子を含んでいても良い飽和炭化水素骨格(アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格等)及び芳香族炭化水素骨格等が挙げられる。
 (F-1)成分としては、低分子量化合物及び高分子量化合物のいずれも使用することができる。
 (F-1)成分において、低分子量化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
 1個のエチレン性不飽和基と1個のイソシアネート基を有する化合物としては、これら2つの基がアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネート等が挙げられ、これら2つの基がオキシアルキレン骨格で連結されている化合物の例として、2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート等の(メタ)アクリロイルオキシアルコキシアルキルイソシアネート、並びにこれら2つの基が芳香族炭化水素骨格で連結されている化合物の例として、2-(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシアネート等が挙げられる。
 2個のエチレン性不飽和基を有する1個のイソシアネート基を有する化合物としては、これら2つの基が分岐状飽和炭化水素骨格で連結されている化合物の例として、1,1-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕エチルイソシアネート等が挙げられる。
 又、(F-1)成分としては、ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物が挙げられる。
 ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート及びトリイソシアネート等が挙げられる。
 ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート及び水添キシレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。
 トリイソシアネートとしては、例えば、1,6,11-ウンデカントリイソシアネート、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。
 ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物の場合、ポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応割合は、反応物中に(メタ)アクリロイル基とイソシアネートが存在する割合であれば種々の割合があり、モル比で、(水酸基含有(メタ)アクリレート中の水酸基):(ポリイソシアネート中のイソシアネート基の合計)=1:1.2~1:4.0が好ましい。
 又、(F-1)成分において高分子量化合物の例として、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとジイソシアネートの重合体等が挙げられる。
 当該化合物は市販されており、2-ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの重合体であるBASF社製LaromerLR9000等が挙げられる。
 (F-1)成分の分子量としては、前記した通り、低分子のものから高分子のものまで使用できるが、組成物を低粘度にすることができ、組成物の硬化性に優れる等の点で低分子の化合物が好ましい。
 即ち、1個のエチレン性不飽和基と1個のイソシアネート基を有する化合物において、これら2つの基がアルキレン骨格で連結されている化合物、これら2つの基がオキシアルキレン骨格で連結されている化合物及び、これら2つの基が芳香族炭化水素骨格で連結されている化合物であり、より具体的には、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシエチルイソシアネート及び2-(メタ)アクリロイルオキシフェニルイソシアネートが好ましい。
 (F-1)成分としては、これらの化合物の中でも、組成物が結晶化することなく液状のものとなり、硬化時の発熱による基材の変形等がない等の理由で、(メタ)アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが好ましい。
 (F-1)成分は、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。
●(F-2)成分
 (F-2)成分としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、フタレンジイソシアネート、ジメチルジフェニルジイソシアネート、ジアニリンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等が挙げられ、さらには、これらイソシアネート化合物をトリメチロールプロパンなどの多官能アルコールに付加したアダクト系イソシアネート化合物や、これらイソシアネート化合物のイソシアヌレート化合物、ビウレット型化合物、アロファネート型化合物等が挙げられ、さらには公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどを付加反応させたウレタンプレポリマー型のイソシアネート化合物などが挙げられる。
 (F-2)成分は、1種のみを使用しても、2種以上を併用しても良い。また、(F-1)成分と(F-2)成分を併用することもできる。
●(F)成分の割合
 (F)成分の割合としては、(A)成分100重量部に対して、1~20重量部が好ましく、より好ましくは1~10重量部である。
 (F)成分の割合が1重量部以上とすることで、ポリビニルアルコール系偏光子との接着性を向上することができ、他方20重量部以下とすることで、組成物の貯蔵安定性を確保することができる。
4-5.重合禁止剤又は/及び酸化防止剤
 本発明の組成物には、重合禁止剤又は/及び酸化防止剤を添加することが、本発明の組成物の保存安定性を向上させことができ、好ましい。
 重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール、並びに種々のフェノール系酸化防止剤が好ましいが、イオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等を添加することもできる。
 これら重合禁止剤又は/及び酸化防止剤の総配合割合は、(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して、前記(C)成分を含む場合には、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100重量部に対して、0.001~3重量%であることが好ましく、より好ましくは0.01~0.5重量%である。
4-6.耐光性向上剤
 本発明の組成物には、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐光性向上剤を添加しても良い。
 紫外線吸収剤としては、2-(2’-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール化合物;
2,4-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-6-(2-ヒドロキシ-4-イソオクチルオキシフェニル)-s-トリアジン等のトリアジン化合物;
2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4’-メチルベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4,4’-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン、又は2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物等を挙げることができる。
 光安定性剤としては、N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N’-ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-n-ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート、等の低分子量ヒンダードアミン化合物;N,N’-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-N,N’-ジホルミルヘキサメチレンジアミン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート等の高分子量ヒンダードアミン化合物等のヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
 耐光性向上剤の配合割合は、(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対して、前記(C)成分を含む場合には、(A)成分、(B)成分及び(C)成分の合計量100重量部に対して、0~5重量%であることが好ましく、より好ましくは0~1重量%である。
5.使用方法
 本発明の組成物は、光学フィルム形成の目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
 具体的には、基材に組成物を塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、基材に組成物を塗工し別の基材と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、凹部を有する型枠に組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
 基材としては、剥離可能な基材及び離型性を有しない基材(以下、「非離型性基材」という)のいずれも使用することができる。
 剥離可能な基材としては、離型処理されたフィルム、剥離性を有する表面未処理フィルム、及び金属(以下、まとめて「離型材」という)等が挙げられる。
 離型材としては、シリコーン処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、表面未処理シクロオレフィンポリマーフィルム及び表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
 本発明の組成物の硬化物のヘイズを1.0%以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)を使用することが好ましい。
 本発明の組成物から得られる光学フィルムに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さ(中心線平均粗さ)Raが150nm以下の基材を使用することが好ましく、1~100nmの基材がより好ましい。さらに、ヘイズとしては3.0%以下が好ましい。
 当該基材の具体例としては、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
 尚、本発明において表面粗さRaとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
 非離型性基材としては、前記以外の各種プラスチックが挙げられ、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース及びジアセチルセルロース等のセルロースアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ノルボルネン等の環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
 本発明の組成物の塗工に当たって、組成物としては、得られる光学フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましい。
 組成物の精製方法としては、組成物をろ過する方法が簡便であり好ましい。ろ過の方法としては、加圧ろ過等が挙げられる。
 ろ過精度は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。ろ過精度は小さいほど好ましいが、小さすぎるとフィルターが目詰まりし易くなり、フィルターの交換頻度が増え生産性が低下するため、下限は0.1μmが好ましい。
 塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、従来公知のバーコート、アプリケーター、ドクターブレード、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター及びマイクログラビアコーター等で塗工する方法が挙げられる。
 活性エネルギー線としては、電子線、紫外線及び可視光線等が挙げられる。これらの中でも、光重合開始剤を必ずしも配合する必要がなく硬化物の耐熱性や耐光性に優れるという点で、電子線がより好ましい。
 活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
6.光学フィルム
 本発明の組成物は、光学フィルムの製造に好ましく使用できる。
 以下、光学フィルムについて説明する。
 尚、以下においては、図1~図2に基づき一部説明する。
6-1.光学フィルムの製造方法
 光学フィルムの製造方法としては常法に従えば良く、例えば、組成物を基材に塗布した後、活性エネルギー線を照射して製造することができる。
 図1は、離型材/硬化物から構成される光学フィルムの好ましい製造方法の一例を示す。
 図1において、(1)は離型材を意味する。
 組成物が無溶剤型の場合(図1:F1)は、組成物を離型材〔図1:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図1:F2)は、組成物を離型材〔図1:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図1:1-1)。
 離型材に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、離型材/硬化物から構成される光学フィルムが得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、離型材側からも照射できる。
 上記において、基材(1)として離型材を使用すれば、離型材/硬化物から構成される光学フィルムを製造することができる。
 本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が5~200μmとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは10~100μmである。
 組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
 加熱・乾燥方法としては、加熱装置を備えた炉内を通過させる方法や、又、送風により実施することもできる、
 加熱・乾燥条件は、使用する有機溶剤等に応じて適宜設定すれば良く、40~150℃の温度に加熱する方法等が挙げられる。
 加熱・乾燥後の組成物としては、有機溶剤の割合を1重量%以下とすることが好ましい。
 活性エネルギー線照射における、線量や照射強度等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
 図2は、離型材/硬化物/離型材から構成される光学フィルムの好ましい製造方法の一例を示す。
 図2において、(1)、(3)、(4)は離型材を意味する。
 組成物が無溶剤型の場合(図2:F1)は、組成物を離型材〔図2:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図2:F2)は、組成物を離型材〔図2:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図2:2-1)。組成物層(2)には離型材(3)をラミネートした後活性エネルギー線照射したり、活性エネルギー線照射した後に離型材(4)をラミネートすることで、離型材、硬化物及び離型材が、この順に形成されてなる光学フィルムが得られる。
 上記図1及び2では基材として離型材を使用した例を記載したが、非離型性基材を使用して、光学フィルムを製造することもできる。
 例えば、図1において、(1)の離型材に代え非離型性基材を使用し、前記と同様に活性エネルギー線照射して硬化させ、非離型性基材/硬化物から構成される光学フィルムを製造することもできる。
 又、図2において、(1)、(3)及び(4)のいずれかの離型材として、非離型性基材を使用し、前記と同様の方法で活性エネルギー線照射して硬化させ、離型材/硬化物/非離型性基材から構成される光学フィルムや、非離型性基材/硬化物/非離型性基材から構成される光学フィルムを製造することもできる。
 当該実施態様の具体例としては、非離型性基材として偏光子を使用し、組成物を塗工して活性エネルギー線を照射し、偏光子に保護膜を直接形成させる方法等が挙げられる。
 当該実施態様については、後記6-2-2でより具体的に説明する。
 又、レンズシートを製造する場合は、非離型性基材として、透明プラスチックフィルムを使用し、組成物を塗工した後、当該塗膜に離型材として金属金型を貼り合せ、透明プラスチックフィルム側から活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
 当該実施態様については、後記6-2-3でより具体的に説明する。
 又、前記の例では、組成物を基材に塗工して光学フィルムを製造する例を挙げたが、膜厚が大きい光学フィルムを製造する場合は、特定の凹部を有する型枠等に組成物を流し込み、前記と同様にして活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させ光学フィルムを製造することもできる。
6-2.光学フィルムの用途
 本発明の組成物から形成される光学フィルムは、種々の光学用途に使用できるものであり、より具体的には、液晶表示装置等に使用される偏光板の偏光子保護フィルム、プリズムシート用支持フィルム、導光フィルム及び透明導電性フィルムのベースフィルム等が挙げられる。又、これ以外の用途としては、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシート用レンズ又は支持フィルム等が挙げられ、レンチキュラーレンズは、さらに裸眼3Dディスプレイにも使用することができる。
 以下、本発明の組成物から形成される偏光子保護フィルム(以下、単に「保護フィルム」という)を使用した偏光板、偏光子に保護フィルムを直接形成した偏光板及びレンズシートについて説明する。
6-2-1.偏光板
 偏光板は、偏光子の少なくとも片面に保護フィルムが積層された構成である。
 偏光板としては、偏光子の少なくとも片面に、本発明の組成物を直接塗工し硬化させて保護フィルムを形成して製造したものでも、偏光子と保護フィルムを接着して製造したものでも良い。
 偏光子としては、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過する機能を有するものであれば種々の材料が使用できる。
 例えば、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着・配向させたヨウ素系偏光フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムに二色性の染料を吸着・配向させた染料系偏光フィルム、二色性染料をコーティングし、配向・固定化した塗布型偏光子等が挙げられる。これら、ヨウ素系偏光フィルム、染料系偏光フィルム及び塗布型偏光子は、自然光からある一方向の直線偏光を選択的に透過し、もう一方向の直線偏光を吸収する機能を有するもので、吸収型偏光子と呼ばれている。これらの偏光子の中でも、視認性に優れている吸収型偏光子を用いるのが好ましい。吸収型偏光子の厚みは、5~40μmが好ましい。
 本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも片面に、保護フィルムとして本発明の光学フィルムが積層された偏光板であって、接着剤により接着される。
 偏光子と保護フィルムとの接着に用いる接着剤は、それぞれの接着性を考慮して任意のものを用いることができる。
 接着剤としては、具体的には、ポリビニルアルコール系水系接着剤、溶剤系接着剤、ホットメルト系接着剤及び無溶剤系接着剤等が挙げられ、無溶剤系の活性エネルギー線硬化型接着剤を好適に用いることができる。
 活性エネルギー線硬化型接着剤としては、光カチオン硬化型接着剤、光ラジカル硬化型接着剤、及び光カチオン硬化と光ラジカル硬化を併用するハイブリッド型接着剤が挙げられる。
 光カチオン硬化型接着剤としては、エポキシ化合物及びオキセタン化合物等の光カチオン硬化性化合物、並びに光カチオン重合開始剤を含む接着剤等が挙げられる。
 光ラジカル硬化型接着剤としては、(メタ)アクリレート、ビニルエーテル、ビニル化合物等の光ラジカル硬化性化合物、並びに光ラジカル重合開始剤を含む接着剤等が挙げられる。
 ハイブリッド型接着剤としては、前記した光カチオン硬化性化合物、光ラジカル硬化性化合物、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤を含む接着剤等が挙げられる。
 偏光子の両面に保護フィルムを有する場合、本発明の保護フィルムを両面に有するものが最も好ましい。但し、必要に応じて本発明の保護フィルムを片面に使用し、もう片面には本発明の保護フィルム以外の保護フィルム(以下、「その他保護フィルム」という)を使用することもできる。
 その他保護フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ノルボルネンのような環状オレフィンをモノマーとする環状ポリオレフィン樹脂フィルム等が挙げられる。又、これらをディスプレイ側の保護フィルムとして使用する場合には位相差を有するフィルムであっても良い。
6-2-2.偏光子に保護フィルムを直接形成した偏光板
 前記では、偏光子と保護フィルムとを接着剤を使用して接着した偏光板について説明した。
 本発明の組成物は、偏光子に直接塗工した後、活性エネルギー線を照射して硬化させ、保護フィルムを製造することができる。
 即ち、本発明は、偏光子の少なくとも片面に、保護膜として前記した活性エネルギー線硬化型組成物のフィルム状硬化物が直接形成された偏光板でもある。
 偏光子の少なくとも片面に組成物の硬化物が直接形成することにより、接着剤等を介した接合と比較して混入異物を低減でき、偏光板の厚さを薄くできるという効果を奏する。
 本用途で使用する組成物としては、前記した通り、(A)成分又は/及び(B)成分に加え、(F)成分(イソシアネート含有化合物)を含む組成物が好ましい。
 又、本用途では、偏光子の劣化を防止することができるため、紫外線硬化型組成物が好ましく、さらに(D)成分(光重合開始剤)を含む組成物が好ましい。
 又、本用途において(C)成分〔(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物〕を配合する場合は、(C)成分としてウレタン(メタ)アクリレートを含むものが好ましい。
 又、いずれの場合も(E)成分(有機溶剤)を含む組成物が好ましい。
 これらの成分は、前記した好ましい割合で使用することができる。
 偏光板の構成としては、偏光子の少なくとも片面に組成物の硬化物が形成されたものであれば種々の形態のものが採用できる。
 偏光板の例としては、偏光子の片面に組成物の硬化物の1層を形成した下記構成の偏光板等が挙げられる。
 硬化物/偏光子
 又、これ以外にも、偏光子の両面に組成物の硬化物の2層を形成した下記構成の偏光板等が挙げられる。
 硬化物/偏光子/硬化物
 別の偏光板の例としては、偏光子の片面に硬化物の1層を積層し、硬化物に剥離可能な基材を有する下記構成の偏光板等が挙げられる。
 偏光子/硬化物/剥離可能な基材
 又、これ以外にも、偏光子の両面に組成物の硬化物の2層を形成し、それぞれの硬化物に剥離可能な基材を有する下記構成の偏光板等が挙げられる。
 剥離可能な基材/硬化物/偏光子/硬化物/剥離可能な基材
 剥離可能な基材としては、前記した離型材等が挙げられ、前記と同様の具体例を挙げることができる。
 本発明の組成物の硬化物のヘイズを1.0%以下に抑えるためには、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)を使用することが好ましい。
 本発明の組成物から得られる偏光子保護フィルムに対して、低いヘイズにしたり表面平滑性を付与するためには、剥離可能な基材として表面粗さRaが150nm以下の基材を使用することが好ましい。
 当該基材の具体例としては、表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルムや表面未処理OPPフィルム(ポリプロピレン)等が挙げられる。
 尚、本発明において表面粗さRaとは、フィルムの表面の凹凸を測定し、平均の粗さを計算したものを意味する。
 以下、当該偏光板の製造方法について説明する。
 尚、以下においては、図1~図2に基づき一部説明する。
 偏光板の製造方法としては、偏光子保護フィルム形成の目的に応じて種々の使用方法を採用することができる。
 具体的には、偏光子に組成物を直接塗工し活性エネルギー線を照射して硬化させる方法、剥離可能な基材に組成物を塗工し偏光子と貼り合せた後さらに活性エネルギー線を照射して硬化させ基材を剥離する方法等が挙げられる。
 組成物の塗工に当たって、組成物としては、得られる光学フィルムを、異物の混入防止や空隙等の欠陥の発生を防止したり、光学物性の優れたものとするため、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましく、前記と同様の方法が挙げられる。
 塗工方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、前記と同様の方法が挙げられる。
 活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられる。本用途の場合には、偏光子に直接活性エネルギー線を照射することになるため偏光子の劣化が問題となる。この問題を防止することができるため、これらの中でも紫外線及び可視光線が好ましく、紫外線がより好ましい。
 活性エネルギー線照射における、照射強度や線量等の照射条件は、使用する組成物、基材及び目的等に応じて適宜設定すれば良い。
 図1の「離型材」を「偏光子」に置き換え説明する。この場合、偏光子/硬化物から構成される偏光板の好ましい製造方法の一例を示す。
 図1において、(1)は偏光子を意味することになる。
 組成物が無溶剤型の場合(図1:F1)は、組成物を偏光子〔図1:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図1:F2)は、組成物を偏光子〔図1:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図1:1-1)。
 偏光子に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して活性エネルギー線を照射することで、偏光子/硬化物から構成される偏光板が得られる。活性エネルギー線の照射は、通常、組成物層側から照射するが、偏光子側からも照射できる。
 本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が5~100μmとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは10~40μmである。
 組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させる。
 加熱・乾燥方法としては、前記と同様の方法及び条件が挙げられる。
 偏光子に直接塗工する場合、偏光子が熱収縮しない80℃以下の温度に加熱する方法が好ましい。
 加熱・乾燥後の組成物としては、有機溶剤の割合を1重量%以下とすることが好ましい。
 活性エネルギー線照射における、照射強度や線量等の照射条件は、使用する組成物、基材等に応じて適宜設定すれば良い。
 図2の「離型材」の一部を「偏光子」に置き換え説明する。この場合、偏光子/硬化物/離型材から構成される偏光板の好ましい製造方法の一例を示す。
 図2において、(1)は離型材、(3)は偏光子を意味する。
 組成物が無溶剤型の場合(図2:F1)は、組成物を離型材〔図2:(1)〕に塗工する。組成物が有機溶剤等を含む場合(図2:F2)は、組成物を離型材〔図2:(1)〕に塗工した後に、乾燥させて有機溶剤等を蒸発させる(図2:2-1)。
 離型材に組成物層(2)が形成されてなるシートに対して偏光子(3)をラミネートした後活性エネルギー線照射することで、離型材、硬化物及び偏光子が、この順に形成されてなる偏光板が得られ、使用に際して離型材を剥離する。
6-2-3.レンズシート
 前記した通り、本発明の組成物は、レンズシートの製造に好ましく使用することができる。レンズシートとしては、フレネルレンズ及びレンチキュラーレンズ等のレンズシート用レンズ又は支持フィルム等が挙げられ、レンチキュラーレンズは、さらに裸眼3Dディスプレイにも使用することができる。
 レンズシートの製造方法としては、具体的には、基材に組成物を塗工するか又は流し込み、塗工面にレンジ形状を有する成形型を貼合(以下、「ケース1」という)するか、又は
 レンズ形状を有する成形型に、組成物を塗工するか又は流し込み、塗工面にシート状基材を貼合(以下、「ケース2」という)した後、
基材側から活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
 ケース1について説明する。
 基材としては、非離型性基材が挙げられ、レンズシート用支持フィルムとして知られている従来の材料を使用することができる。
 具体的には、透明性のプラスチックフィルムであり、本発明の組成物から製造された前記レンズシート用支持フィルムの他、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メタクリル酸メチル-スチレン樹脂及びスチレン樹脂等のシート状のものが使用できる。
 レンズシートの製造方法では、前記組成物を基材上に塗工する。
 組成物の塗工に当たって、組成物としては、前記と同様の理由で、原料成分を撹拌・混合した後、精製したものを使用することが好ましく、前記と同様の方法が挙げられる。
 塗工方法としては、使用する組成物及び目的に応じて適宜設定すれば良く、前記と同様の方法が挙げられる。
 本発明の組成物の塗工量としては、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、有機溶剤等を乾燥した後の膜厚が5~200μmとなるよう塗工するのが好ましく、より好ましくは10~100μmである。
 組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させ、前記と同様の方法が挙げられる。
 レンズ形状を有する成形型としては、その材質は特に限定されないが、例えば真鍮及びニッケル等の金属、並びにエポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。金型の寿命が長い点で、金属製であることが好ましい。
 次に、ケース2について説明する。
 ケース2では、レンズ形状を有する成形型に、組成物を塗工するか又は流し込み、塗工面にシート状基材を貼合する。
 レンズ形状を有する成形型としては、前記と同様のものが挙げられる。
 組成物を塗工する方法としては、前記と同様の方法が挙げられる。
 一方、比較的膜厚の厚いレンズシートを製造する場合は、目的のレンズの形状を有する成形型と基材との間に、本発明の組成物を流し込む(注入する)こともできる。
 組成物が有機溶剤等を含む場合は、塗布後に加熱・乾燥させ、有機溶剤等を蒸発させ、前記と同様の方法が挙げられる。
 ケース1又はケース2で得られた基材/組成物被膜/成形型から構成される積層体に対して、基材側から活性エネルギー線を照射する。
 活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
 硬化物から成形型を取り外すことで、レンズシートが得られる。
 以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。尚、下記において「部」とは、重量部を意味する。
◆製造例A1[(A)成分の製造]
 攪拌機、温度計、冷却器を備えた2L反応容器に、メチルメタクリレート(以下、「MMA」という):67.5g、グリシジルメタクリレート(以下、「GMA」という):7.5g、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」という):400gを仕込み、室温で均一に溶解させた。
 フラスコの内容物を撹拌しながら、窒素雰囲気下で内温を92℃まで昇温し、内温が一定になった後、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル〔和光純薬工業(株)製V-65。以下、「V-65」という〕:3.0gを、メチルエチルケトン(以下、「MEK」という):10gに溶かした液を加えた。その2分後から、MMA:382.5g、GMA:42.5の混合液425gを4時間かけて添加し、他方でV-65:27.0gとMEK:90gからなる重合開始剤溶液を5時間かけて、それぞれ連続的に添加した。さらにその後、2時間加熱撹拌した。
 連続添加終了後、内温を92℃に保って熟成を2時間行い、エポキシ基を有する重合体の溶液(固形分51%)を得た。
 この溶液を再び、92℃に加熱し、5%酸素窒素混合気を吹き込みながら180rpmで1時間攪拌した。その後、重合禁止剤として2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(以下、「BHT」という):0.27g、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド(以下、「TBAB」という):2.65g、アロニックスM-5300〔アクリル酸のカプロラクトン付加物、Mn:300、カプロラクトンの平均付加数:2、東亞合成(株)製〕:66.9g、MEK:1.6gを加え、24時間、加熱撹拌した。その後、酸価測定を行い、2mgKOH/g以下であることを確認し、反応を終了した。その結果、(A)成分である重合体の溶液「ULP-1」(固形分:55%)を得た。
 得られたULP-1のMn及びMwについて、ポリスチレン換算の平均分子量を、GPC(溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:Waters社製HSPgel HR MB-L)により測定した結果、Mnが3,200、Mwが7,900であった。又、Mn及び仕込組成から、ポリマー鎖1本あたりのアクリレート基の数(f)は、平均:1.4と算出された。
 光弾性係数を後記に従い測定した結果、0.2×10-12Pa-1であった。
◆製造例A2~A6[(A)成分の製造]
 原料の種類、量を表1のように変更した以外は、製造例A1と同様の方法に従い、(A)成分を製造した。
◆製造例A7~A9[(A)成分の製造]
 付加反応における加熱撹拌時間を2~3時間とし、赤外分光法により、イソシアネート基の吸収の消失を確認し、反応を終了とした以外は、製造例A1と同様の方法に従い、表2に示す原料を用いて、(A)成分の製造を行った。
◆製造例B1~B2[(B)成分の製造]
 原料の種類、量を表3のように変更した以外は、製造例A1と同様の方法に従い、(B)成分を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表1~表3における略号は、下記を意味する。尚、下記においては、前記で既に定義したものについても、重複して記載しているものもある。
・GMA:グリシジルメタクリレート
・MOI:2-イソシアネートエチルメタクリレート〔カレンズMOI、昭和電工(株)製〕
・MMA:メチルメタクリレート
・MA:メチルアクリレート
・PV:t-ヘキシルパーオキシピバレート、日油(株)製パーヘキシルPV
・M5300:アクリル酸のカプロラクトン付加物〔アロニックスM5300、東亞合成(株)製、カプロラクトンの平均重合度:2、P-Mn;300〕
・FA2D:2-ヒドロキシエチルアクリレートのカプロラクトン付加物〔プラクセルFA2D、ダイセル(株)製、カプロラクトンの平均重合度:2、P-Mn;344〕
・FM5:2-ヒドロキシエチルメタクリレートのカプロラクトン付加物〔プラクセルFM5、ダイセル(株)製、カプロラクトンの平均重合度:5、P-Mn;700〕
・AP-150:ポリプロピレングリコールモノアクリレート〔ブレンマーAP-150、日油(株)製、ポリプロピレングリコールの平均重合度:3、P-Mn;246〕
・AOI:2-イソシアネートエチルアクリレート〔カレンズAOI、昭和電工(株)製、分子量141〕
・DBTDL:ジブチルスズジラウレート
・TBAB:テトラブチルアンモニウムブロマイド
◆比較製造例1、2
 原料の種類、量を表4のように変更した以外は、製造例A1又は製造例A6と同様の方法に従って、製造を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 表4における略号は、上記で挙げたもの以外は下記を意味する。
・AA:アクリル酸(分子量:72)
◆製造例C1〔(C)成分の製造〕
 攪拌機、温度計、冷却器を備えた500mL反応容器に、室温でイソシアネートとしてIPDI:99.6g、溶媒としてMEK:25.5g、触媒としてDBTDL:0.07gを仕込み、5%酸素窒素混合気を吹き込み、これらを攪拌しながら液温が70℃になるまで加温した。
 アルコールとして、スピログリコール(水酸基価:369mgKOH/g、P-Mn:304)〔三菱ガス化学(株)製SPG〕:74.4gを内温が75℃以下となるように添加した後、内温80℃で2時間反応させた。
 その後、ヒドロキシル含有アクリレートとして2-ヒドロキシエチルアクリレートのε-カプロラクトン1モル付加物〔(株)ダイセル製FA1DDM〕:95.6g、重合禁止剤として2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール(以下、「BHT」という):0.28g、MEK:5.0g及びDBTDL:0.07gの混合溶液を内温が75℃以下となるように滴下した後3時間反応させ、赤外線吸収スペクトル装置(Perkin Elmer社製FT-IR Spectrum100)によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認し、ウレタンアクリレート(以下、「UA-1」という)を含むMEK溶液(固形分80%)を得た。
 UA-1のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、Mwという)を、GPC(溶媒:テトラヒドロフラン、カラム:Waters社製HSPgel HR MB-L)により測定した結果、2,400であった。
○実施例1~同19及び比較例1~同5(組成物の製造)
 表5及び表6に示す割合で、各原料をステンレス製容器に投入し、加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、組成物を得た。
 尚、これら実施例及び比較例では、製造例A1~A8で得られた(A)成分の溶液、製造例B1~B2で得られた(B)成分の溶液、比較製造例1、2で得られた重合体の溶液、製造例C1で得られた(C)成分の溶液を使用している。表5及び表6では、組成物中に含まれる割合として、(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(E)成分〔(A)~(C)成分の溶液から持ち込まれる(E)成分の合算〕に分けて記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表5における略号は、前記で定義したもの以外は下記を意味する。
・DCPA:ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート〔共栄社化学(株)製ライトアクリレートDCP-A〕
・M309:トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM-309〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
○実施例F1~F19及び比較例F1~F5(電子線硬化による光学フィルムの製造)
 幅300mm×長さ300mmの東レ(株)製フィルム「ルミラー50-T60」(表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ50μm、以下「ルミラー」という)に、実施例1~10及び比較例1~6で得られた組成物を、120℃で10分乾燥した後の膜厚が40μmになるようアプリケーターで塗工した。
 その後、組成物層に、幅300mm×長さ300mmのルミラーをラミネートした後、(株)NHVコーポレーション製の電子線照射装置により、加速電圧200kV、線量150kGy(ビーム電流及び搬送速度により調整)、酸素濃度300ppm以下の条件下で電子線照射を行い、光学フィルムを得た。
〔光弾性係数〕
 実施例及び比較例で得られた光学フィルムを15mm×60mmに切り出し、自動複屈折計(KOBRA-WR、王子計測機器(株)製)を用いて、室温で0N~10Nの範囲で5点張力σを変えたときの面内位相差値をそれぞれ測定し、下記式に従って作製した近似直線の傾きから光弾性係数を求めた。結果を表7に示す。
 △n=C・σ[式中、△nは応力複屈折、σは張力、Cは光弾性係数を表す。]
〔引張試験〕
 作製したフィルムから15mm×150mmのサンプルを切り出し、25%、65%RHの雰囲気下で、引張試験機(インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン5564)を用いて、以下の条件で引張試験を行い、破断強度及び破断伸度を測定した。結果を表7に示す。
 チャック間距離:100mm
 引張速度   :50mm/分
〔カッティング性〕
 作製したフィルムをカッターナイフで切った時のカッティング性を以下の基準で評価した。それらの結果を表7に示す。
 ○:スムーズにカットが可能な状態
 △:ややスムーズさに欠ける
 ×:カット時に断面にクラックが生じる状態
〔耐折り曲げ性〕
 15mm×150mmに切り出しフィルムを180°折り曲げた時の耐性を以下の基準で評価した。それらの結果を表7に示す。
 ○:3回で割れず
 △:1~2回で割れ
 ×:1回で割れ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 実施例F1~F19は、本発明の組成物である実施例1~19から組成物から得られた光学フィルムであり、光弾性係数は、従来偏光子保護フィルムとして使用されているTACの光弾性係数の13×10-12Pa-1よりも小さく、光漏れや白抜の懸念のないものであった。
 比較例F1は、(A)成分と異なるアクリロイル基を有するアクリル系重合体を含む比較例1の組成物から製造された光学フィルムであるが、脆く、力学物性が低いものであった。比較例F2及びF3は、これらから、アクリロイル基を有するアクリル系重合体の比率を減らし、(C)成分の割合を増加させた比較例2及び3の組成物から得られた光学フィルムであるが、力学物性は改善されているものの、光弾性係数が高く、光学特性の低下が認められた。
 比較例F4は、(B)成分と異なるアクリロイル基を有するアクリル系重合体を使用した比較例4の組成物から製造された光学フィルムであり、脆く、力学物性が低いものであった。比較例F5は、アクリロイル基を有するアクリル系重合体の比率を減らし、(C)成分の割合を増加させた比較例4の組成物から得られた光学フィルムであるが、力学物性は改善されているものの、光弾性係数が高く、光学特性の低下が認められた。
◆製造例P〔偏光子の製造〕
 厚さ80μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の水浴で膨潤させた後、5重量%(重量比:ヨウ素/ヨウ化カリウム=1/10)のヨウ素水溶液中で染色した。次いで、3重量%のホウ酸及び2重量%ヨウ化カリウムを含む水溶液に浸漬し、さらに55℃の4重量%のホウ酸及び3重量%のヨウ化カリウムを含む水溶液中で5.5倍まで一軸延伸した後、5重量%のヨウ化カリウム水溶液に浸漬した。その後、70℃のオーブンで1分間乾燥を行い、厚さ30μmの偏光子(以下、偏光子Pという)を得た。
 得られた偏光子Pについて、偏光プリズム付き分光光度計((株)島津製作所製UV-2200)を用いて偏光度及び単体透過率を測定したところ、それぞれ99.99%及び43.1%であった。
◆製造例U〔紫外線硬化型接着剤の製造〕
 ビスフェノールAジグリシジルエーテル(ジャパンエポキシレジン(株)製jER807)40部、テトラヒドロフルフリルアクリレート(大阪有機化学工業(株)製THF-A)20部、4-ヒドロキシルブチルアクリレート(日本化成(株)製4-HBA)30部、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート(東亞合成(株)製アロニックスM-313)10部、光重合開始剤(以下、「光開始剤」という)のジフェニル-4-(フェニルチオ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートの50重量%プロピレンカーボネート溶液(サンアプロ(株)製CPI-100P)6部、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF・ジャパン(株)製イルガキュア184)1部をステンレス製容器に投入し、マグネチックスターラーで均一になるまで撹拌し、紫外線硬化型接着剤(以下、接着剤UVXという)を得た。
○実施例P1~P19(偏光板の製造)
 偏光子保護フィルムとして実施例F1~F19で得られた光学フィルムを用い、偏光子Pの両面に接着剤UVXを膜厚5μmで塗布して光学フィルムを貼り合わせた後、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(高圧水銀灯、ランプ高さ15cm、365nmの照射強度370mW/cm2(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)社製UV POWER PUCKの測定値)によりコンベア速度を調整して、積算光量220mJ/cm2の紫外線照射を行い、偏光板(幅100mm×長さ100mm)を得た。
 なお、いずれの偏光子保護フィルムに対してもコロナ処理は行わなかった。
〔偏光度及び単体透過率の測定〕
 実施例及び比較例で得られた偏光板について、偏光プリズム付き分光光度計〔(株)島津製作所製UV-2200〕を用いて偏光度及び単体透過率を測定した。それらの結果を表8に示す。
〔偏光板の耐湿熱性:外観〕
 実施例及び比較例で得られた偏光板を、60℃90%RHの恒温恒湿槽に120時間放置した後のサンプルの外観を以下の基準で目視評価した。それらの結果を表8に示す。
 ○:変形は見られない。
 ×:変形が見られた。
〔偏光板の耐湿熱性:ヨウ素脱色〕
 実施例及び比較例で得られた偏光板を、60℃90%RHの恒温恒湿槽に120時間放置した後のサンプルのヨウ素脱色の有無を以下の基準で目視評価した。それらの結果を表8に示す。
 ○:ヨウ素脱色は見られない。
 ×:ヨウ素脱色が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 実施例P1~P19の偏光板は、いずれも、偏光子Pの性能が維持されており、耐湿熱性が良好であった。
◆製造例C2〔(C)成分の製造〕
 攪拌装置および空気の吹き込み管を備えた2Lセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールのトリおよびテトラアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM-305。以下、M-305という。〕993g、BHTの0.61g、DBTLの0.36gを仕込み、液温を70~75℃で攪拌しながら、IPDIの222g(1.0モル)を滴下した。
 滴下終了後、85℃で2時間攪拌し、製造例C1と同様に赤外線吸収スペクトル装置によりスペクトルを測定し、イソシアネート基が完全に消費されたことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート(以下、「UA-2」という)を得た。
 得られたUA-2のMwは、1,450であった。
○実施例D1~D10(組成物の製造)
 後記表9に示す成分を表9に示す割合でステンレス製容器に投入し、(F)成分以外を加温しながらマグネチックスターラーで均一になるまで撹拌した。その後、室温で(F)成分を投入し、均一になるまで撹拌して組成物を得た。
 尚、これら製造例では、製造例A6で得られた(A)成分の溶液、及び製造例C1~C2で得られた(C)成分の溶液を使用しており、表9においては、組成物中に含まれる割合として、(A)成分、(C)成分及び(E)成分〔(A)成分の溶液及び(C)成分の溶液から持ち込まれる(E)成分の合算〕に分けて記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 表9における略号を、前記で定義したものを含めて下記に示す。
・SUCX-001: IPDIと2-ヒドロキシプロピルアクリレートとの付加反応で得られるウレタンアダクト化合物、根上工業(株)製アートレジンSUCX-001
・Irg184:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASFジャパン(株)製IRGACURE 184
・MEK:メチルエチルケトン
・AOI:2-アクリロイルオキシエチルイソシアナート、昭和電工(株)製カレンズAOI
・TPA-100:1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート型三量体を主成分とするイソシアネート化合物、旭化成ケミカルズ(株)製デュラネートTPA-100
○実施例D1~D10(光弾性係数の測定)
 幅300mm×長さ300mmの東レ(株)製フィルム「ルミラー50-T60」(表面未処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ50μm、以下「ルミラー」という)に、実施例D1~D10で得られた紫外線硬化型組成物を、80℃で10分乾燥した後の膜厚が20μmとなるようアプリケーターで塗布した。
 その後、組成物層に、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(高圧水銀灯、ランプ高さ17cm、365nmの照射強度200mW/cm2(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)社製UV POWER PUCKの測定値))によりコンベア速度を調整して、積算光量400mJ/cm2の紫外線照射を行い、光学フィルムを得た。
 硬化後、ルミラーから剥離し、光弾性係数の測定に用いた。
 得られた光学フィルムを15mm×60mmに切り出し、前記と同様の方法で面内位相差値をそれぞれ測定し、前記式に従って作製した近似直線の傾きから光弾性係数を求めた。結果を表10に示す。
○実施例PD1~10(偏光板の製造)
 偏光子保護フィルムとして実施例D1~D8、比較例D1及びD2で得られた組成物を用い、偏光子Pの片面に、80℃で10分乾燥した後の膜厚が20μmとなるようアプリケーターで塗布した。
 その後、アイグラフィックス(株)製のコンベア式紫外線照射装置(高圧水銀灯、ランプ高さ17cm、365nmの照射強度200mW/cm2(フュージョンUVシステムズ・ジャパン(株)社製UV POWER PUCKの測定値)によりコンベア速度を調整して、積算光量400mJ/cm2の紫外線照射を行った。
 更に、偏光子Pのもう一方の面に同様にして偏光子保護フィルムを形成し、偏光板(幅100mm×長さ100mm)を得た。
 尚、偏光子のいずれの面に対してもコロナ処理を行なった。
〔偏光度及び単体透過率の測定〕
 実施例PD1~10で得られた偏光板について、前記と同様の方法で偏光度及び単体透過率を測定した。それらの結果を表10に示す。
〔偏光板の耐湿熱性:ヨウ素脱色〕
 実施例PD1~10で得られた偏光板を、前記と同様の方法で目視評価した。それらの結果を表10に示す。
〔硬化物と偏光子の接着性〕
 実施例及び比較例で得られた偏光板における硬化物と偏光子Pの接着性について、押切りカッターを用いて50mm×50mmのサイズに裁断した時の端部剥がれの有無を以下の基準で評価した。それらの結果を表10に示す。
 ○:硬化物と偏光子とが一体化して剥がれが生じない。
 ×:硬化物と偏光子との間に剥がれが認められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 実施例PD1~8は、実施例D1~8の組成物を使用してで得られた偏光板であり、偏光子Pの性能が維持されており、耐湿熱性かつ接着性が良好であった。
 これに対して、実施例PD9及び10は、(F)成分を含まない実施例D9及び10の組成物を使用して得られた偏光板であるが、偏光子Pの性能が維持されており、耐湿熱性が良好であったが、偏光板用途における接着性については十分でなかった。
 本発明の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物は、光学フィルムの製造に好適に使用することができる。
 さらに、本発明の光学フィルムは、前記で詳述した通り、偏光子保護フィルム用途において好適に使用される。

Claims (21)

  1.  下記(A)成分又は/及び(B)成分を含む光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
    (A)成分:カルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体(a1)〔以下、「重合体(a1)」という〕と、カルボキシル基又は水酸基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物であって数平均分子量180以上の化合物(a2)〔以下、「化合物(a2)」という〕との反応物である側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系重合体
    (B)成分:化合物(a2)とこれと共重合可能な単量体を共重合して得られるカルボキシル基又は水酸基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体(b1)とカルボキシル基又は水酸基と反応可能な官能基及び(メタ)アクリロイル基を有する化合物(b2)の反応物である側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート系重合体
  2.  前記(A)成分及び(B)成分において、その硬化物の23℃における光弾性係数が5×10-12Pa-1以下である請求項1記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  3.  前記重合体(a1)が、エポキシ基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体である請求項1又は請求項2記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  4.  前記化合物(a2)が、カルボキシル基を有する化合物であり、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物である請求項3記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  5.  前記重合体(a1)が、イソシアネート基を側鎖に有する(メタ)アクリレート系重合体である請求項1又は請求項2記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  6.  前記化合物(a2)が、水酸基を有する化合物であり、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートのカプロラクトン付加物である請求項5記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  7.  前記化合物(a2)が、カルボキシル基を有する化合物であり、(メタ)アクリル酸のカプロラクトン付加物である請求項5記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  8.  さらに、(A)及び(B)成分以外のエチレン性不飽和基を有する化合物(C)を含む請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  9.  さらに、有機溶剤(E)を含む請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  10.  組成物の硬化物の光弾性係数が10×10-12Pa-1以下かつ、
    厚さ40μmで測定した場合における組成物の硬化物の正面及び斜め40°の面内レタデーション並びに厚さ方向のレタデーションの全てが5nm以下である
    請求項1~請求項9のいずれか1項に記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  11.  請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の組成物を含む光学フィルム形成用電子線硬化組成物。
  12.  請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の組成物の硬化物が、フィルム状又はシート状に形成されてなる光学フィルム。
  13.  請求項12に記載の光学フィルムからなる偏光子保護フィルム。
  14.  シート状基材に、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の組成物を塗布した後、塗工面側又はシート状基材側から活性エネルギー線を照射する光学フィルムの製造方法。
  15.  シート状基材が剥離可能な基材である請求項14に記載の光学フィルムの製造方法。
  16.  シート状基材に、請求項1~請求項11のいずれか1項に記載の組成物を塗布し、組成物の塗工面に他のシート状基材を貼合した後、前記シート状基材のいずれかの側から活性エネルギー線を照射する光学フィルムの製造方法。
  17.  シート状基材のいずれか一方又は両方が剥離可能な基材である請求項16に記載の光学フィルムの製造方法。
  18.  ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、請求項13記載の偏光子保護フィルムが積層された偏光板であって、該偏光子が接着剤層を介して該偏光子保護フィルムに接着されてなる偏光板。
  19.  さらに、イソシアネート基含有化合物(F)を含む請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  20.  さらに、光重合開始剤(D)を含む請求項19記載の光学フィルム形成用活性エネルギー線硬化型組成物。
  21.  ポリビニルアルコール系樹脂から形成される偏光子の少なくとも片面に、保護フィルムとして請求項19又は請求項20記載の組成物のフィルム又はシート状硬化物が直接形成された偏光板。
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