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WO2014077215A1 - 導電性マイエナイト化合物の製造方法 - Google Patents

導電性マイエナイト化合物の製造方法 Download PDF

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WO2014077215A1
WO2014077215A1 PCT/JP2013/080446 JP2013080446W WO2014077215A1 WO 2014077215 A1 WO2014077215 A1 WO 2014077215A1 JP 2013080446 W JP2013080446 W JP 2013080446W WO 2014077215 A1 WO2014077215 A1 WO 2014077215A1
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WO
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mayenite compound
calcium
powder
aluminum
electron density
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Ceased
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PCT/JP2013/080446
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English (en)
French (fr)
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伊藤　和弘
暁 渡邉
俊成 渡邉
宮川　直通
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a conductive mayenite compound.
  • the mayenite compound has a typical crystal structure having a representative composition represented by 12CaO.7Al 2 O 3 and having three-dimensionally connected voids (cages) having a diameter of about 0.4 nm.
  • the skeleton constituting this cage is positively charged and forms 12 cages per unit cell. Since 1/6 of this cage satisfies the electrical neutrality condition of the crystal, the inside is occupied by oxygen ions. However, the oxygen ions in the cage have characteristics that are chemically different from other oxygen ions constituting the skeleton, and thus the oxygen ions in the cage are particularly called free oxygen ions. .
  • the mayenite compound is also expressed as [Ca 24 Al 28 O 64 ] 4 + ⁇ 2O 2 ⁇ .
  • Such a conductive mayenite compound is particularly referred to as a “conductive mayenite compound”.
  • Such a conductive mayenite compound can be produced, for example, by a method (Patent Document 2) in which a powder of mayenite compound is put in a carbon container with a lid and heat-treated at 1300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • Patent Document 2 a method in which a powder of mayenite compound is put in a carbon container with a lid and heat-treated at 1300 ° C. in a nitrogen gas atmosphere.
  • this method is referred to as Conventional Method 1.
  • the conductive mayenite compound can be produced by a method (Patent Document 2) in which an object to be treated composed of a mayenite compound is placed in an alumina container with a lid together with aluminum metal and heat-treated at 1300 ° C. in a vacuum.
  • Patent Document 2 a method in which an object to be treated composed of a mayenite compound is placed in an alumina container with a lid together with aluminum metal and heat-treated at 1300 ° C. in a vacuum.
  • this method is referred to as Conventional Method 2.
  • the above-described conventional method 1 has a problem that it is difficult to obtain a conductive mayenite compound having a sufficiently high electron density.
  • the electron density of the obtained conductive mayenite compound is less than 3 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 .
  • the electron density of the target conductive mayenite compound is correlated with the electron density of the thin film to be formed.
  • the present inventors have discovered. In order to increase the electron density of the thin film, it is necessary to further increase the electron density of the target conductive mayenite compound.
  • the melting point of metal aluminum is 660 ° C.
  • the metal aluminum fixed matter produced by the solidification of the liquid is fixed on the surface of the produced conductive mayenite compound.
  • Such a fixed substance is firmly adhered to the conductive mayenite compound, and it is not easy to peel or remove the fixed substance.
  • the container used for the heat treatment is broken with a hammer, and the aluminum fixed around the conductive mayenite compound is further removed using an electric saw, a ceramic leuter, and a sandpaper.
  • the conductive mayenite compound As a use of the conductive mayenite compound, for example, when a relatively large product such as a target for film formation by vapor deposition is assumed, the conductive mayenite compound can be easily collected from a container or the like used for heat treatment. Is extremely unrealistic. Therefore, when such a phenomenon occurs, an additional treatment step is required when recovering the conductive mayenite compound, resulting in a problem that productivity is lowered.
  • the present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • a method for producing a conductive mayenite compound (A) a step of preparing an object to be processed, wherein the object to be processed includes a mayenite compound or a precursor of a mayenite compound; (B) a step of heat-treating the object to be treated in an environment of a reducing atmosphere, In the environment, composite materials and / or alloys exist, The object to be treated is disposed in a state where it does not contact the composite material and / or alloy, The composite material and / or alloy includes calcium (Ca), magnesium (Mg), lithium (Li), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn), chromium A process comprising at least one element selected from the group consisting of (Cr), sodium (Na), and gallium (Ga); The manufacturing method characterized by having is provided.
  • the composite material and / or alloy may contain calcium (Ca), aluminum (Al), or magnesium (Mg).
  • a CO source may exist in the environment.
  • the step (b) may be performed in a state where the object to be processed and the composite material and / or alloy are placed in a container containing carbon.
  • the object to be processed is A molded body containing a powder of a mayenite compound, A sintered body containing a mayenite compound, and a molded body containing calcined powder, May be selected from the group consisting of
  • a conductive mayenite compound having an electron density of 3 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more may be obtained after the step (b).
  • the said to-be-processed object contains a fluorine (F) component
  • a conductive mayenite compound containing fluorine may be obtained.
  • the present invention provides a method for producing a film-forming target containing a conductive mayenite compound using the method for producing a conductive mayenite compound having the above-described characteristics.
  • a method for producing a conductive mayenite compound (A) a step of preparing an object to be processed, wherein the object to be processed includes a mayenite compound or a precursor of a mayenite compound; (B) a step of heat-treating the object to be treated in an environment of a reducing atmosphere, In the environment, composite materials and / or alloys exist, The object to be treated is disposed in a state where it does not contact the composite material and / or alloy, The composite material and / or alloy includes calcium (Ca), magnesium (Mg), lithium (Li), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn), chromium A process comprising at least one element selected from the group consisting of (Cr), sodium (Na), and gallium (Ga); The manufacturing method characterized by having is provided.
  • C12A7 mayenite compound
  • a compound having the same crystal structure as C12A7 (same type compound). Means.
  • An equivalent isomorphous compound of C12A7 is 12SrO ⁇ 7Al 2 O 3 .
  • the “conductive mayenite compound” means an electron density of 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 or more in which a part or all of “free oxygen ions” contained in the cage is replaced with electrons. It means mayenite compound.
  • a mayenite compound having an electron density of 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more is particularly referred to as a “high electron density conductive mayenite compound”. The electron density when all the free oxygen ions are replaced with electrons is about 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the “mayenite compound” includes a “conductive mayenite compound”, a “conductive mayenite compound having a high electron density”, and a “non-conductive mayenite compound”.
  • the electron density of the produced “conductive mayenite compound” is 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more, and the electron density is significantly higher than that of the conventional method using a carbon container with a lid.
  • the “high electron density conductive mayenite compound” can be obtained.
  • the electron density of the conductive mayenite compound produced in the present invention is preferably 5.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more, more preferably 7.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more. More preferably, it is 0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more.
  • the electron density of the conductive mayenite compound is measured by two methods according to the electron density of the mayenite compound.
  • the electron density is 1.0 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to less than 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3
  • the diffuse reflection of the conductive mayenite compound powder is measured, and the absorption spectrum obtained by Kubelka-Munk conversion is 2.8 eV ( It is calculated from the absorbance (wavelength conversion value) at a wavelength of 443 nm.
  • This method utilizes the fact that the electron density and the Kubelka-Munk conversion value are in a proportional relationship.
  • a method for creating a calibration curve will be described.
  • ESR electron spin resonance
  • the electron density is 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3
  • the electron density is determined by measuring the diffuse reflection of the conductive mayenite compound powder and measuring the peak of the absorption spectrum obtained by Kubelka-Munk conversion. Converted from wavelength (energy).
  • n represents the electron density (cm ⁇ 3 )
  • E sp represents the peak energy (eV) of the absorption spectrum obtained by Kubelka-Munk transformation.
  • the conductive mayenite compound is calcium (Ca), aluminum (Al) and oxygen (O) as long as it has a C12A7 crystal structure composed of calcium (Ca), aluminum (Al) and oxygen (O).
  • a part of at least one atom selected from among the above may be substituted with another atom or atomic group.
  • a part of calcium (Ca) is magnesium (Mg), strontium (Sr), barium (Ba), lithium (Li), sodium (Na), chromium (Cr), manganese (Mn), cerium (Ce).
  • Cobalt (Co), nickel (Ni) and copper (Cu) may be substituted with one or more atoms selected from the group consisting of.
  • a part of aluminum (Al) is silicon (Si), germanium (Ge), boron (B), gallium (Ga), titanium (Ti), manganese (Mn), iron (Fe), cerium (Ce).
  • Praseodymium (Pr), scandium (Sc), lanthanum (La), yttrium (Y), europium (Eu), yttrium (Yb), cobalt (Co), nickel (Ni) and terbium (Tb) May be substituted with one or more atoms. Further, the oxygen in the cage skeleton may be substituted with nitrogen (N) or the like.
  • the conductive mayenite compound is such that at least a part of free oxygen ions in the cage is H ⁇ , H 2 ⁇ , H 2 ⁇ , O ⁇ , O 2 ⁇ , OH ⁇ , F ⁇ , Cl ⁇ , and S 2. It may be substituted with an anion such as 2- or an anion of nitrogen (N).
  • the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) in the conductive mayenite compound in the present invention is a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 , for example, in the range of 10: 9 to 13: 6.
  • the range is preferably 5: 8.5 to 12.6: 6.4, more preferably 11: 8 to 12.5: 6.5, and 11.5: 7.5 to 12.3: 6.7. More preferred is a range of 11.7: 7.3 to 12.25: 6.75, especially a range of 11.8: 7.2 to 12.2: 6.8, eg about 12: 7. Is particularly preferred.
  • the number of moles of calcium and other atoms is regarded as the number of moles of calcium.
  • the number of moles of aluminum and the other atoms is regarded as the number of moles of aluminum.
  • the metal aluminum adhering matter generated by solidification of the liquid adheres to the surface of the conductive mayenite compound to be produced.
  • a fixed substance is firmly adhered to the conductive mayenite compound, and it is not easy to peel or remove the fixed substance.
  • the conductive mayenite compound can be applied to a relatively large product such as a film-forming target.
  • the conductive mayenite compound is reduced from the surface of the conductive mayenite compound. It is practically very difficult to remove all the sticking material at a cost. For this reason, the conventional method 2 has a problem in terms of productivity.
  • the object to be treated is arranged in a state where it is not in direct contact with the composite material and / or alloy functioning as a reducing agent.
  • the manufacturing method according to the present invention it is significantly avoided that a fixed object such as metallic aluminum is fixed to the surface of the produced conductive mayenite compound. Therefore, in the production method of the present invention, the conductive mayenite compound produced after the heat treatment can be easily recovered.
  • the composite material and / or alloy used in the production method according to the present invention includes calcium (Ca), magnesium (Mg), lithium (Li), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), and vanadium. It contains at least one element selected from the group consisting of (V), manganese (Mn), chromium (Cr), sodium (Na), and gallium (Ga).
  • each of these elements thermodynamically belongs to the oxide stable side (lower side in the Ellingham diagram) than the mayenite compound, and can function as a reducing agent for the mayenite compound. Therefore, the mayenite compound is reduced by heat-treating the object to be treated in the presence of such a composite material and / or alloy, and thus a “high electron density conductive mayenite compound” can be produced.
  • the electron density of the conductive mayenite compound to be manufactured is 3.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more, compared to a method using a carbon container with a lid like the conventional method 1.
  • a “high electron density conductive mayenite compound” having a significantly large electron density can be obtained.
  • FIG. 1 shows a method for producing a conductive mayenite compound according to an embodiment of the present invention.
  • a manufacturing method is as follows.
  • the composite material and / or alloy includes calcium (Ca), magnesium (Mg), lithium (Li), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn), chromium
  • a process comprising at least one element selected from the group consisting of (Cr), sodium (Na), and gallium (Ga);
  • the object to be treated includes a mayenite compound or a precursor of a mayenite compound.
  • the object to be processed is (I) a compact of a powder of mayenite compound, It may be a sintered body of (ii) mayenite compound, or (iii) a compact of calcined powder.
  • the raw material powder is prepared such that the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) is in the range of 10: 9 to 13: 6 in terms of a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 .
  • CaO: Al 2 O 3 (molar ratio) is preferably in the range of 11: 8 to 12.5: 6.5, more preferably in the range of 11.5: 7.5 to 12.3: 6.7, 11
  • the range of .8: 7.2 to 12.2: 6.8 is more preferred, and about 12: 7 is particularly preferred.
  • the compound used for the raw material powder is not particularly limited as long as the ratio is maintained.
  • the raw material powder preferably contains calcium aluminate or at least two selected from the group consisting of calcium compounds, aluminum compounds, and calcium aluminates.
  • the raw material powder may be, for example, the following mixed powder: mixed powder containing calcium compound and aluminum compound, mixed powder containing calcium compound and calcium aluminate, mixed powder containing aluminum compound and calcium aluminate , Mixed powder containing calcium compound, aluminum compound and calcium aluminate, mixed powder containing only calcium aluminate.
  • Examples of calcium compounds include calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, calcium sulfate, calcium metaphosphate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium nitrate, and calcium halide. Of these, calcium carbonate, calcium oxide, and calcium hydroxide are preferred.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum halide. Of these, aluminum hydroxide and aluminum oxide are preferred.
  • Examples of aluminum oxide (alumina) include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina, with ⁇ -aluminum oxide (alumina) being preferred.
  • CaO ⁇ Al 2 O 3 , 3CaO ⁇ Al 2 O 3 , 5CaO ⁇ 3Al 2 O 3 , CaO ⁇ 2Al 2 O 3 , CaO ⁇ 6Al 2 O 3 and the like are preferable.
  • C12A7 may be used by mixing with a calcium compound or an aluminum compound.
  • the raw material powder may further contain a fluorine (F) component.
  • a fluorine (F) component examples include calcium fluoride (CaF 2 ).
  • a fluorine (F) component is added to the raw material powder, a high electron density conductive mayenite compound in which fluorine ions are introduced into the cage can be finally produced (after step S120).
  • the raw material powder containing the fluorine (F) component is not limited to this, but may be prepared, for example, by adding calcium fluoride to the mixed powder of the calcium compound and the aluminum compound as described above.
  • the content of fluorine (F) in the raw material powder is not particularly limited.
  • the fluorine (F) content is, for example, the chemical formula of the finally obtained conductive mayenite compound.
  • the range of x may be selected to be in the range of 0 to 0.60.
  • the raw material powder prepared as described above is kept at a high temperature to synthesize a mayenite compound.
  • Synthesis may be performed under an inert gas atmosphere or under vacuum, but is preferably performed under air.
  • the synthesis temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1150 ° C to 1460 ° C, preferably in the range of 1200 ° C to 1415 ° C, more preferably in the range of 1250 ° C to 1400 ° C, and in the range of 1300 ° C to 1350 ° C. Is more preferable.
  • a mayenite compound containing a large amount of C12A7 crystal structure is easily obtained. If the synthesis temperature is too low, the C12A7 crystal structure may be reduced. On the other hand, if the synthesis temperature is too high, since the melting point of the mayenite compound is exceeded, the crystal structure of C12A7 may be reduced.
  • the synthesis temperature of the mayenite compound containing no fluorine is more preferably 1230 ° C. to 1415 ° C., further preferably 1250 ° C. to 1380 ° C., and particularly preferably 1280 ° C. to 1350 ° C.
  • the synthesis temperature of the mayenite compound containing fluorine is more preferably 1180 ° C. to 1420 ° C., further preferably 1200 ° C. to 1400 ° C., and particularly preferably 1230 ° C. to 1380 ° C.
  • the mayenite compound containing fluorine is easy to manufacture because the melting point of the compound is high and the synthesis temperature range is wide.
  • the holding time at high temperature is not particularly limited, and it varies depending on the amount of synthesis and the holding temperature.
  • the holding time is, for example, 1 hour to 12 hours.
  • the holding time is, for example, preferably 2 hours to 10 hours, and more preferably 4 hours to 8 hours.
  • the mayenite compound obtained by synthesis is a lump that is partially or entirely sintered.
  • the massive mayenite compound is pulverized to a size of, for example, about 5 mm by a stamp mill or the like. Further, pulverization is performed with an automatic mortar or a dry ball mill until the average particle size is about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • average particle diameter means a value obtained by measurement by a laser diffraction scattering method.
  • the average particle diameter of the powder means a value measured by the same method.
  • an alcohol represented by C n H 2n + 1 OH (n is an integer of 3 or more) (for example, a wet ball mill using a isopropyl alcohol as a solvent, or a circulating bead mill)
  • n is an integer of 3 or more
  • a wet ball mill using a isopropyl alcohol as a solvent, or a circulating bead mill can be used to reduce the average particle size of the powder to 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the powder of mayenite compound is prepared by the above process.
  • the mayenite compound prepared as a powder may be a conductive mayenite compound. This is because the conductive mayenite compound is more pulverizable than the non-conductive compound.
  • the method for synthesizing the conductive mayenite compound is not particularly limited, and the following method is exemplified.
  • a method in which a mayenite compound is put in a carbon container with a lid and heat-treated at 1600 ° C. International Publication No. 2005/000741
  • a mayenite compound is put in a carbon container with a lid and heat-treated in nitrogen at 1300 ° C.
  • Patent Publication No. 2006/129694 powder made of calcium carbonate powder and aluminum oxide powder, such as calcium aluminate, is put in a carbon crucible with a lid and heat treated at 1300 ° C. in nitrogen Method
  • the method for pulverizing the conductive mayenite compound is the same as the method for pulverizing the mayenite compound.
  • the conductive mayenite compound powder is prepared. Note that a mixed powder of a non-conductive mayenite compound and a conductive mayenite compound may be used.
  • the molded body may be prepared by pressure molding of a molding material made of powder or a kneaded product containing powder.
  • a molded body can be obtained by press molding, sheet molding, extrusion molding, or injection molding of the molding material.
  • the shape of the molded body is not particularly limited.
  • the raw material powder is held at a high temperature to synthesize the mayenite compound.
  • the massive mayenite compound obtained after the synthesis may be used as it is as a sintered body for the object to be processed.
  • a sintered body obtained by heat-treating the molded body shown in the column “(Preparation of molded body of mayenite compound powder)” in “(i) Method for preparing molded body of mayenite compound powder” is treated. It may be used as a body.
  • the heat treatment condition is not particularly limited as long as the compact is sintered.
  • the heat treatment may be performed in the temperature range of 300 ° C. to 1450 ° C., for example, in the atmosphere. If it is 300 ° C. or higher, the organic components are volatilized and the number of powder contacts increases, so that the sintering process is likely to proceed. If it is 1450 ° C. or lower, the shape of the sintered body is easily maintained.
  • the maximum temperature of the heat treatment is in the range of approximately 1000 ° C. to 1420 ° C., preferably 1050 ° C. to 1415 ° C., more preferably 1100 ° C. to 1380 ° C., and particularly preferably 1250 ° C. to 1350 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature of the heat treatment is in the range of about 1 hour to 50 hours, preferably 2 hours to 40 hours, more preferably 3 hours to 30 hours. Further, even if the holding time is increased, there is no particular problem in terms of characteristics, but the holding time is preferably within 48 hours in view of manufacturing cost. You may implement in inert gas, such as argon, helium, neon, nitrogen, oxygen gas, or these mixed atmosphere, or in a vacuum.
  • inert gas such as argon, helium, neon, nitrogen, oxygen gas, or these mixed atmosphere, or in a vacuum.
  • a sintered body of the mayenite compound may be prepared by various methods.
  • the mayenite compound contained in the sintered body may be a conductive mayenite compound or a non-conductive mayenite compound. Further, the mayenite compound contained in the sintered body may be a mayenite compound containing fluorine or a mayenite compound not containing fluorine.
  • calcined powder is a powder prepared through heat treatment, and is selected from (i) calcium oxide, aluminum oxide, and calcium aluminate. Or (ii) a mixed powder of two or more kinds of calcium aluminate.
  • Examples of calcium aluminate include CaO ⁇ Al 2 O 3 , 3CaO ⁇ Al 2 O 3 , 5CaO ⁇ 3Al 2 O 3 , CaO ⁇ 2Al 2 O 3 , CaO ⁇ 6Al 2 O 3 , C12A7, and the like.
  • the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) in the “calcined powder” is 9.5: 9.5 to 13: 6 in terms of a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 .
  • the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) is such that the molar ratio in terms of CaO: Al 2 O 3 is in the range of 10: 9 to 13: 6.
  • CaO: Al 2 O 3 (molar ratio) is preferably in the range of 11: 8 to 12.5: 6.5, more preferably in the range of 11.5: 7.5 to 12.3: 6.7, 11
  • the range of .8: 7.2 to 12.2: 6.8 is more preferred, and about 12: 7 is particularly preferred.
  • the calcined powder is also called a “precursor” of the mayenite compound.
  • the calcined powder can be prepared as follows.
  • raw material powder is prepared.
  • the raw material powder includes at least a raw material to be a calcium oxide source and an aluminum oxide source.
  • the raw material powder preferably contains two or more kinds of calcium aluminate, or at least two selected from the group consisting of calcium compounds, aluminum compounds, and calcium aluminates.
  • the raw material powder may be, for example, the following raw material powder: raw material powder containing calcium compound and aluminum compound, raw material powder containing calcium compound and calcium aluminate, raw material powder containing aluminum compound and calcium aluminate , Raw material powder containing calcium compound, aluminum compound and calcium aluminate, raw material powder containing only calcium aluminate.
  • the raw material powder includes at least a raw material A serving as a calcium oxide source and a raw material B serving as an aluminum oxide source.
  • Examples of the raw material A include calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, calcium sulfate, calcium metaphosphate, calcium oxalate, calcium acetate, calcium nitrate, and calcium halide. Of these, calcium carbonate, calcium oxide, and calcium hydroxide are preferred.
  • Examples of the raw material B include aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, and aluminum halide. Of these, aluminum hydroxide and aluminum oxide are preferred.
  • Examples of aluminum oxide (alumina) include ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina, with ⁇ -aluminum oxide (alumina) being preferred.
  • the calcined powder may contain substances other than the raw material A and the raw material B.
  • the calcined powder may contain a fluorine component or may not contain a fluorine component.
  • the raw material powder containing the raw material A and the raw material B is heat-treated. Thereby, the calcined powder containing calcium and aluminum is obtained.
  • the ratio of calcium (Ca) to aluminum (Al) in the calcined powder is in the range of about 10: 9 to 13: 6 in terms of a molar ratio converted to CaO: Al 2 O 3 .
  • the maximum temperature of the heat treatment is approximately in the range of 600 ° C to 1250 ° C, preferably 900 ° C to 1200 ° C, more preferably 1000 ° C to 1100 ° C.
  • the holding time at the maximum temperature of the heat treatment is in the range of about 1 hour to 50 hours, preferably 2 hours to 40 hours, more preferably 3 hours to 30 hours. Further, even if the holding time is lengthened, there is no particular problem in terms of characteristics, but the holding time is preferably within 48 hours in view of manufacturing cost.
  • the heat treatment may be performed in the air.
  • the heat treatment may be performed in an inert gas such as argon, helium, neon, nitrogen, an oxygen gas, an atmosphere in which these gases are mixed, or in a vacuum.
  • the calcined powder obtained after the heat treatment is usually a lump that is partially or entirely sintered. For this reason, if necessary, a pulverization treatment (coarse pulverization and / or refinement) as shown in the above-mentioned column (Preparation of mayenite compound powder) may be performed.
  • the calcined powder is prepared by the above process.
  • the formation method of the molded body is not described further here because the method similar to the method described in the above-mentioned preparation method (i) (preparation of molded body of mayenite compound powder) can be applied.
  • the object to be processed may be prepared by other methods.
  • the object to be treated may be a powder compact in which a powder of a mayenite compound and calcined powder are mixed.
  • the heat treatment of the object is performed under a “reducing atmosphere”.
  • the “reducing atmosphere” means a general name of an atmosphere having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 3 Pa or less in the environment, and the environment is an inert gas atmosphere or a reduced pressure environment (for example, a pressure of 100 Pa or less Vacuum environment).
  • the oxygen partial pressure is preferably 10 ⁇ 5 Pa or less, more preferably 10 ⁇ 10 Pa or less, and even more preferably 10 ⁇ 15 Pa or less.
  • the environment may contain carbon monoxide gas.
  • the carbon monoxide gas may be supplied from the outside to the environment to which the object to be treated is exposed.
  • a carbon-containing container may be used and the object to be treated may be arranged in the carbon-containing container.
  • carbon monoxide gas is supplied from the carbon-containing container during the heat treatment of the target object.
  • carbon may be added to the composite material and / or alloy described later. Or you may use the member used as another CO source.
  • the method for adjusting the environment to a reducing atmosphere during the heat treatment of the workpiece is not particularly limited.
  • the pressure is more preferably 70 Pa or less, still more preferably 40 Pa or less, still more preferably 20 Pa or less, still more preferably 10 Pa or less, and particularly preferably 1 Pa or less.
  • an inert gas atmosphere (excluding nitrogen gas) having an oxygen partial pressure of 1000 Pa or less may be supplied to the carbon-containing container.
  • the oxygen partial pressure of the inert gas atmosphere to be supplied is preferably 100 Pa or less, more preferably 10 Pa or less, still more preferably 1 Pa or less, and particularly preferably 0.1 Pa or less.
  • the inert gas atmosphere may be an argon gas atmosphere or the like.
  • the composite material and / or the alloy is disposed in the environment where the object to be treated is exposed during the heat treatment.
  • This composite material and / or alloy includes calcium (Ca), magnesium (Mg), lithium (Li), aluminum (Al), silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V), manganese (Mn), chromium It contains at least one element selected from the group consisting of (Cr), sodium (Na), and gallium (Ga).
  • a highly reducing substance is present in a high concentration in the heat treatment environment of the object to be treated. This is because as the reducing property of the atmosphere increases, the reduction of the object to be processed can be promoted.
  • concentration of the reducing agent in the processing environment depends on the vapor pressure of the reducing agent, and the higher the vapor pressure, the higher the concentration in the environment.
  • vapor pressure at 1200 ° C., sodium (Na), magnesium (Mg), lithium (Li), calcium (Ca), manganese (Mn), gallium (Ga), aluminum (Al), chromium (Cr). , Silicon (Si), titanium (Ti), vanadium (V) in this order. From the viewpoint of vapor pressure, sodium (Na), magnesium (Mg), lithium (Li), and calcium (Ca) are preferable.
  • magnesium (Mg), lithium (Li), and calcium (Ca) are preferable from the viewpoint of reducing power and vapor pressure.
  • magnesium (Mg) and calcium (Ca) are preferable because they are easy to handle.
  • the composite material and / or alloy used in the present invention contains such a highly reducible and high vapor pressure element, thereby accelerating the reduction reaction of the object to be processed and having a high electron density mayenite compound. Can be manufactured.
  • calcium (Ca) and aluminum (Al) are particularly preferable. This is because these elements are the same elements as the main constituent components contained in the conductive mayenite compound. That is, when the reduction reaction of the object to be processed proceeds in an environment containing these elements, it is suppressed that a part of the skeleton constituent elements of the produced conductive mayenite compound is replaced with other elements. .
  • the element contained in the composite material and / or alloy is more preferably calcium (Ca), aluminum (Al), and / or magnesium (Mg).
  • the composite material and / or the alloy may further contain subcomponents.
  • the role of the subcomponent is to adjust the activity of the main component (the main component that reduces the mayenite compound) and to improve the handling properties of the composite material and / or alloy.
  • the composite material and / or the alloy may include, for example, an alloy (solid solution, eutectic, or intermetallic compound) containing at least one of the above elements.
  • the composite material and / or alloy may include carbides, nitrides, and / or borides containing at least one of the elements.
  • the composite material and / or alloy may be in any form such as a lump, powder, plate, foil, or coarse. What is necessary is just to make it the component which reduces a mayenite compound and becomes a conductive mayenite compound vaporize from a composite material and / or an alloy, and can exist in an environment.
  • the composite material and / or alloy may be, for example, aluminum and carbide, or a calcium alloy, an aluminum alloy, and a magnesium alloy.
  • Examples of the composite material of aluminum and carbide include Alsic (AlSiC).
  • Examples of the calcium alloy include calcium silicide (CaSi 2 ) and an alloy of calcium (Ca) and magnesium (Mg).
  • Examples of the aluminum alloy include duralumin (an alloy of aluminum (Al), copper (Cu), magnesium (Mg), and manganese (Mn)).
  • Aluminum alloys are classified by numbers such as “A1085”.
  • the 1000 range indicates that the purity of aluminum is 99% or higher.
  • the 2000 series indicates that copper (Cu) is added, the 3000 series indicates that manganese (Mn) is added, and the 4000 series indicates that silicon (Si) is added.
  • the 5000 series shows that magnesium (Mg) is added.
  • the 6000 series indicates that magnesium (Mg) and silicon (Si) are added, the 7000 series indicates that zinc (Zn) and magnesium (Mg) are added, and the 8000 series is 2000 series. This shows that lithium (Li) is further added to the 5000 series or 7000 series aluminum alloy.
  • examples of the aluminum alloy include A1085, A1070, A2014, A3003, A5005, A6061, A7010, and A8021.
  • magnesium alloy examples include magnesium silicide (Mg 2 Si).
  • a magnesium alloy is represented using a material symbol of ASTM (American Society of Testing and Materials, American Material Testing Association) standard.
  • AM system alloy (alloy of magnesium (Mg) and aluminum (Al)); AZ series (magnesium (Mg), aluminum (Al) and zinc (Zn) alloy); ZK system (magnesium (Mg), zinc (Zn) and zirconia (Zr) alloy); ZC system (alloy of magnesium (Mg), copper (Cu) and zinc (Zn)); EZ type (magnesium (Mg), rare earth element and zirconia (Zr) alloy); QE system (magnesium (Mg), zirconia (Zr), rare earth element and silver (Ag) alloy); WE system (magnesium (Mg), yttria (Y) and rare earth alloy); AS system (magnesium (Mg), aluminum (Al) and silicon (Si) alloy); AE system (magnesium (Mg), aluminum (Al) and rare earth alloy); and M system (magnesium (Mg) and manganese (Mn) alloy).
  • A is aluminum (Al)
  • Z is zinc (Zn)
  • K is zirconium (Zr)
  • C is copper (Cu)
  • E is a rare earth element
  • composition of the alloy is expressed as AZ31
  • A is the element with the first addition amount
  • Z is the element with the second addition amount
  • 3 is the element with the first addition amount.
  • % By weight 1 indicates the weight% of the element with the second added amount.
  • aluminum is 3% by weight
  • zirconium is 1% by weight
  • the remainder is magnesium.
  • zinc is less than 1%.
  • Composition is representative.
  • examples of the magnesium alloy include AM20, AM50B, AM60A, AZ31, AZ61, AZ80, AS21, AS41B, and AE42.
  • calcium silicide (CaSi 2 ) which is one of calcium alloys, is particularly preferable. This is because this alloy contains calcium (Ca) which is a component of the conductive mayenite compound and has a strong reducing power. Further, silicon (Si) contained in this alloy is a safe material and is abundant. For this reason, calcium silicide (CaSi 2 ) is preferable because it is easy to handle.
  • the object to be processed is placed in the processing environment without being in contact with the composite material and / or the alloy.
  • the heat treatment temperature of the object to be treated is preferably in the range of 1080 ° C to 1450 ° C.
  • heat processing temperature is lower than 1080 degreeC, there exists a possibility that sufficient electroconductivity may not be provided to a mayenite compound.
  • the heat treatment temperature is higher than 1450 ° C., the melting point of the mayenite compound is exceeded, so that the crystal structure is decomposed and the electron density is lowered.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 1180 ° C. to 1415 ° C., more preferably in the range of 1230 ° C. to 1380 ° C., further preferably in the range of 1240 ° C. to 1340 ° C., and most preferably in the range of 1250 ° C. to 1320 ° C.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 1080 ° C to 1430 ° C, more preferably in the range of 1180 ° C to 1415 ° C, further preferably in the range of 1230 ° C to 1380 ° C.
  • the range of 1 ° C to 1340 ° C is more preferred, and the range of 1250 ° C to 1320 ° C is most preferred.
  • the high temperature holding time of the workpiece is usually in the range of 30 minutes to 50 hours, although it depends on the heat treatment temperature.
  • the high temperature holding time of the object to be treated is preferably in the range of 1 hour to 40 hours, more preferably in the range of 2 hours to 30 hours, further preferably in the range of 3 hours to 25 hours, and further in the range of 4 hours to 20 hours. A range of 4 to 16 hours is most preferred.
  • the retention time of the object to be processed is less than 30 minutes, there is a possibility that a conductive mayenite compound having a sufficiently high electron density may not be obtained, and sintering is insufficient. May be fragile. Further, even if the holding time is increased, there is no particular problem in terms of characteristics, but the holding time is preferably within 50 hours because the desired shape of the mayenite compound can be easily held.
  • an aluminum foil may be disposed on at least a part of the surface of the object to be processed, and aluminum derived from the aluminum foil may be brought into contact with at least a part of the surface of the object to be processed during the heat treatment.
  • the aluminum foil may or may not be in contact with the surface of the object to be processed.
  • the object to be treated is kept at a temperature in the range of 1080 ° C. to 1450 ° C., the aluminum melt derived from the aluminum foil is in a state of being in contact with the surface of the object to be treated.
  • the foil is preferably arranged.
  • the thickness of the aluminum foil is not particularly limited, but may be in the range of 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example. If the total thickness is within this range, a plurality of aluminum foils may be placed on the bottom surface of the object to be processed.
  • a conductive mayenite compound having a high electron density of 3 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more is produced.
  • the electroconductive mayenite compound of the high electron density containing a fluorine is manufactured.
  • fluorine may be introduced into the cage or may be introduced into the cage skeleton.
  • FIG. 2 schematically shows a configuration diagram of an apparatus used when the object to be processed is heat-treated.
  • the apparatus 200 includes a carbon container 210 having an open top, a carbon lid 215 disposed on the carbon container 210, an alumina container 230 with an alumina lid 235 disposed in the carbon container 210, Have
  • a partition plate 240 and a heat-resistant dish (for example, an alumina dish) 250 are disposed in the alumina container 230.
  • a heat-resistant dish for example, an alumina dish
  • a composite material and / or alloy 260 is installed, for example, in the form of a powder or a sheet.
  • the partition plate 240 is used for placing the workpiece 270 on the top.
  • the partition plate 240 is composed of an alumina plate having a large number of through holes.
  • the carbon container 210 and the carbon lid 215 serve as a supply source of carbon monoxide gas when the object to be processed 270 is heat-treated.
  • the entire apparatus 200 is accommodated in a heat-resistant airtight container, and this heat-resistant airtight container is connected to an exhaust system. For this reason, the inside of a heat resistant airtight container and also the inside of the carbon container 210 can be controlled to a desired reduced pressure (vacuum) environment.
  • a method for producing a conductive mayenite compound having a high electron density using the apparatus 200 will be described by taking as an example the case where the object to be treated 270 is formed of a compact of a mayenite compound powder.
  • the entire apparatus 200 is controlled to a predetermined reduced pressure environment.
  • the object 270 is held at a temperature of 1080 ° C. to 1450 ° C. using the apparatus 200.
  • a conductive mayenite compound having a high electron density is generated from the object 270 after the heat treatment.
  • the apparatus 200 can be used to produce a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • the to-be-processed object 270 contains (almost) no mayenite compound.
  • the object to be treated 270 is held at a temperature of 1230 ° C. to 1415 ° C., calcium oxide, aluminum oxide, and calcium aluminate in the calcined powder react to produce a nonconductive mayenite compound.
  • While the object to be treated 270 is kept at high temperature, carbon monoxide gas is generated from the carbon container 210 and the carbon lid 215 side. Further, due to the reducing properties of the composite material and / or the alloy 260, free oxygen ions in the cage of the generated non-conductive mayenite compound are quickly replaced with electrons. Thereby, a conductive mayenite compound having a high electron density is generated. Thereafter, sintering of the generated high-electron-density conductive mayenite compound proceeds through a process similar to that of normal ceramic particles, forming a sintered body of the high-electron-density conductive mayenite compound. Is done.
  • a conductive mayenite compound having a high electron density can be generated and sintered directly from the calcined powder.
  • FIG. 2 is an example, and it will be apparent to those skilled in the art that the object to be processed may be heat-treated using another apparatus.
  • the object to be processed is arranged in a state where it is not in direct contact with the composite material and / or alloy that functions as a reducing agent. Therefore, in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, it is significantly avoided that a fixed object such as metal aluminum is fixed to the surface of the generated high electron density conductive mayenite compound. For this reason, in the manufacturing method by one Example of this invention, the electroconductive mayenite compound of the high electron density produced
  • a target for example, a sputtering target used when forming a film by a vapor deposition method
  • This target is composed of a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • a film-forming target including a conductive mayenite compound having an electron density of 3 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more and a minimum dimension of 5 mm or more In the flat target of a disc, a target having a diameter of preferably 50 mm or more, more preferably 75 mm or more, still more preferably 100 mm or more, particularly preferably 200 mm or more can be produced.
  • a rectangular flat target having a major axis of preferably 50 mm or more, more preferably 75 mm or more, still more preferably 100 mm or more, particularly preferably 200 mm or more can be produced.
  • a cylinder having a height of preferably 50 mm or more, more preferably 75 mm or more, still more preferably 100 mm or more, and particularly preferably 200 mm or more can be produced.
  • the electron density and relative density of the deposition target are preferably high, and the electron density is preferably 5.0 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more, and 1.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more is more preferable, and 1.5 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 or more is particularly preferable.
  • the relative density is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • an amorphous thin film containing electrons is formed. be able to.
  • An amorphous thin film containing electrons can be obtained when the electron density is in the range of 2 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 to 2.3 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the amorphous thin film may be composed of an amorphous solid material containing calcium, aluminum, and oxygen.
  • amorphous oxidation containing calcium and aluminum is performed.
  • a thin film of a material electride can be formed.
  • the resulting amorphous thin film shows light absorption at a photon energy position of 4.6 eV.
  • the electron density of the obtained amorphous thin film may be 1 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 or more, or 1 ⁇ 10 20 cm ⁇ 3 or more.
  • the work function of the resulting amorphous thin film may be 2.8 to 3.2 eV.
  • the ratio of the light absorption coefficient at the 3.3 eV position to the light absorption coefficient at the 4.6 eV photon energy position may be 0.35 or less.
  • the F + center concentration may be less than 5 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the thin film of the electron injection layer of the organic EL element can be formed using the film formation target of the present invention.
  • Examples 1 to 13 are examples, and examples 51 and 52 are comparative examples.
  • Example 1 A high electron density conductive mayenite compound was prepared by the following method.
  • this white lump was pulverized into pieces having a size of about 5 mm with an alumina stamp mill, and further coarsely pulverized with an alumina automatic mortar to obtain white particles A1.
  • the particle size of the obtained white particles A1 was measured by a laser diffraction scattering method (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation), the average particle size was 20 ⁇ m.
  • the compact C1 was heat-treated at a high temperature to produce a high electron density conductive mayenite compound.
  • the formed body C1 was processed into a shape having a length of 19 mm, a width of 8 mm, and a thickness of 5 mm, and this was used as a target object.
  • the apparatus 300 includes an alumina container 310 with an alumina lid 315, a first carbon container 330 with a carbon lid 335, and a second carbon with a carbon lid 355.
  • a container 350 a calcium silicide layer 320 configured by laying 0.5 g of calcium silicide powder (CaSi 2 , high purity chemical company, purity 99%) is disposed on the bottom of the alumina container 310.
  • the calcium silicide layer 320 becomes a calcium vapor source that generates calcium vapor when the device 300 becomes hot.
  • the alumina container 310 has a substantially cylindrical shape with an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 38 mm, and a height of 40 mm.
  • the first carbon container 330 has a substantially cylindrical shape with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm, and a height of 60 mm, and the second carbon container 350 has an outer diameter of 80 mm, an inner diameter of 70 mm, and a height of 75 mm. It has a cylindrical shape.
  • This device 300 was used as follows.
  • the formed body C1 which is the object to be processed was placed in the alumina container 310.
  • two identically shaped alumina blocks 325 were disposed on the calcium silicide layer 320, and an alumina plate 328 having a thickness of 1 mm was disposed on the alumina block 325.
  • a lid 315 was placed on the alumina container 310. In this state, the molded body C1 is not in direct contact with the calcium silicide layer 320.
  • this apparatus 300 was installed in an electric furnace capable of adjusting the atmosphere.
  • the furnace was evacuated using a rotary pump and a mechanical booster pump. Then, after the pressure in the furnace at room temperature became 20 Pa or less, heating of the apparatus 300 was started and heated to 1300 ° C. at a temperature increase rate of 300 ° C./hour.
  • the apparatus 300 was held at 1300 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 300 ° C./hour.
  • a black material D1 having a black surface was obtained.
  • the black material D1 could be easily recovered from the apparatus 300.
  • the relative density of the black material D1 was 96.7%.
  • the calcium silicide (CaSi 2 ) powder was mostly changed to silicon carbide (SiC) after the heat treatment, and almost no calcium compound was present. Therefore, the main component was reduced mayenite compound is considered to be calcium (Ca) component in the silicide calcium (CaSi 2).
  • an electron density measurement sample was collected from the black material D1.
  • a sample was obtained by roughly pulverizing the black material D1 using an automatic mortar made of alumina, and collecting the obtained coarse powder from a portion corresponding to the central portion of the black material D1.
  • the obtained sample had a dark brown color close to black.
  • this sample was found to have only a C12A7 structure.
  • the electron density determined from the peak position of the light diffuse reflection spectrum of the obtained powder was 1.6 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the black material D1 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 2 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 2 the heat treatment temperature was 1240 ° C. in the above-described (manufacturing of the conductive mayenite compound) step. Other conditions are the same as in Example 1.
  • black material D2 a black material having a black surface
  • the black material D2 could be easily recovered.
  • the relative density of the black material D2 was 96.5%.
  • the black material D2 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 3 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 3 the heat treatment temperature was set to 1240 ° C. and the holding time was set to 12 hours in the above-described process (manufacturing the conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in Example 1.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “D3”) was obtained.
  • the black material D3 could be easily recovered.
  • the relative density of the black material D3 was 97.5%.
  • the black material D3 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 4 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 4 the heat treatment temperature was set to 1360 ° C. in the above-described (manufacture of conductive mayenite compound) step. Other conditions are the same as in Example 1.
  • black material D4 a black material having a black surface
  • the black material D4 could be easily recovered.
  • the relative density of the black material D4 was 98.0%.
  • the black material D4 had only the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material D4 was 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the black material D4 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 5 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 5 the sintered body E5 obtained by heat-treating the molded body C1 in the air was used as the object to be processed in the above-described process (manufacturing the conductive mayenite compound).
  • the sintered compact E5 was produced as follows. A molded body C1 having a length of 19 mm, a width of 8 mm, and a thickness of 5 mm was heated to 1300 ° C. in the atmosphere. The heating rate was 300 ° C./hour. Next, this was held at 1300 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 300 ° C./hour. Thereby, the sintered compact E5 was obtained.
  • the step of (production of conductive mayenite compound) was performed in the same manner as in Example 1 except that the sintered body E5 was used as the object to be processed. As a result, a black material having a black surface (hereinafter referred to as black material “D5”) was obtained. The black material D5 could be easily recovered. The relative density of the black material D5 was 95.5%.
  • the black material D5 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 6 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 6 in the above-described step (manufacturing the mayenite compound compact), a conductive mayenite compound powder having an electron density of 5.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 is used instead of the white powder B1. Thus, a compact C6 was produced.
  • the conductive mayenite compound powder was prepared as follows. First, the compact C1 in Example 1 was placed in a carbon lidded container. Next, this container was heated to 1300 ° C. at a temperature rising rate of 300 ° C./hour and held at 1300 ° C. for 6 hours. The atmosphere was nitrogen. Thereafter, the container was cooled at a cooling rate of 300 ° C./hour. This obtained the black lump.
  • this black mass was pulverized by the same pulverization method used in the above-mentioned (Mayenite compound synthesis) step, and a conductive mayenite compound powder having an electron density of 5.0 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3. Got.
  • the obtained powder was dark green and was confirmed to have a C12A7 structure.
  • the average particle size of the powder was 1.4 ⁇ m.
  • the step of (manufacture of conductive mayenite compound) was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compact C6 composed of conductive mayenite compound powder was used as the object to be treated. As a result, a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “D6”) was obtained. The black material D6 could be easily recovered. The relative density of the black material D6 was 97.0%.
  • the black material D6 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 7 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above. However, in this Example 7, the following steps were carried out instead of the above-mentioned step (production of a mayenite compound molded body).
  • the molded body was cut into a rectangular parallelepiped shape having a length of 19 mm, a width of 8 mm, and a thickness of 6 mm with a commercially available cutter to obtain a molded body C7.
  • the molded body C7 was used as an object to be processed, and the above-described (manufacture of conductive mayenite compound) step was performed in the same manner as in Example 1.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “D7”) was obtained.
  • the black material D7 could be easily recovered.
  • the relative density of the black material D7 was 96.8%.
  • the lattice constant of the black material D7 was smaller than the value of the black material D1 in Example 1. From this, it is considered that the mayenite compound of the black material D7 contains fluorine.
  • the black material D7 was fractured, and the composition analysis of the fracture surface was performed by energy dispersive X-ray analysis (EDX). From the analysis results, it was found that the ratio of detected fluorine was close to the mixing ratio of the mixed powder F7.
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • the black substance D7 is a high electron density conductive mayenite compound containing fluorine.
  • Example 8 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 7 above.
  • Example 8 the heat treatment temperature was set to 1200 ° C. in the above-described process (manufacture of conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in Example 7.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “D8”) was obtained.
  • the black material D8 could be easily recovered.
  • the black material D8 had only the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material D8 was 1.1 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the relative density of the black material D8 was 95.0%.
  • the black material D8 is a high electron density conductive mayenite compound containing fluorine.
  • Example 9 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 9 in the above-described process (production of conductive mayenite compound), The pressure in the furnace at room temperature was 50 Pa. Other conditions are the same as in Example 1.
  • black material D9 a black material having a black surface
  • the black material D9 could be easily recovered.
  • the relative density of the black material D9 was 97.9%.
  • the black material D9 had only the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material D9 was 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the black material D9 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 10 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 10 in the above-described process (production of conductive mayenite compound), The first carbon container 330 with the carbon lid 335 and the second carbon container 350 with the carbon lid 355 were not used. That is, the object to be treated was heat-treated in an environment where no carbon was present. Other conditions are the same as in Example 1.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “D10”) was obtained.
  • the black material D10 could be easily recovered.
  • the relative density of the black material D10 was 96.4%.
  • the black material D10 had only the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material D10 was 1.0 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the black material D10 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 11 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 3 above.
  • Example 11 0.5 g of magnesium silicide powder (Mg 2 Si, High Purity Chemical Co., Ltd.) was used instead of calcium silicide powder (CaSi 2 ) in the above-described step (manufacture of conductive mayenite compound). Manufactured, purity 99%). Other conditions are the same as in Example 3.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “D11”) was obtained.
  • the black material D11 could be easily recovered.
  • the relative density of the black material D11 was 96.0%.
  • the black material D11 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 12 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 12 in the above-described process (production of conductive mayenite compound), The molded body C1 was wrapped with a commercially available aluminum foil. Specifically, four aluminum foils having a thickness of 11 ⁇ m were stacked to wrap the compact C1. Other conditions are the same as in Example 1.
  • a black material having a black surface (hereinafter referred to as a black material “D12”) was obtained.
  • the black material D12 could be easily recovered.
  • the relative density of the black material D12 was 96.0%.
  • the black material D12 had only the C12A7 structure.
  • the electron density of the black material D12 was 1.7 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the black material D12 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 13 A high electron density conductive mayenite compound was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 13 the apparatus 400 was used in the above-described process (manufacturing the conductive mayenite compound). Other conditions are the same as in Example 1.
  • FIG. 4 shows an apparatus used for heat treatment of the compact C1.
  • the apparatus 400 includes an alumina container 410 with an alumina lid 415, a first carbon container 430 with a carbon lid 435, and a second carbon with a carbon lid 455.
  • a container 450 is shown in FIG. 4, the apparatus 400 includes an alumina container 410 with an alumina lid 415, a first carbon container 430 with a carbon lid 435, and a second carbon with a carbon lid 455.
  • a container 450 is shown in FIG. 4, the apparatus 400 includes an alumina container 410 with an alumina lid 415, a first carbon container 430 with a carbon lid 435, and a second carbon with a carbon lid 455.
  • First and second alumina containers 420 and 460 are disposed at the bottom of the alumina container 410.
  • the first alumina container 420 0.5 g of calcium silicide powder (CaSi 2 , manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd., purity 99%) was disposed as the calcium silicide layer 421.
  • the second alumina container 460 1.0 g of aluminum powder (manufactured by Junsei Chemical Co., 200 mesh) was placed as the aluminum layer 461.
  • the calcium silicide layer 421 and the aluminum layer 461 become sources that generate calcium vapor and aluminum vapor, respectively.
  • an alumina support 425 was disposed at the bottom of the alumina container 410 so as not to interfere with the first and second alumina containers 420 and 460.
  • the support body 425 has a flat portion provided at the top.
  • an alumina plate 428 having a thickness of 1 mm was disposed on the flat portion of the support 425.
  • the alumina container 410 has a substantially cylindrical shape with an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 38 mm, and a height of 40 mm.
  • the first carbon container 430 has a substantially cylindrical shape with an outer diameter of 60 mm, an inner diameter of 50 mm, and a height of 60 mm, and the second carbon container 450 has an outer diameter of 80 mm ⁇ an inner diameter of 70 mm ⁇ a height of 75 mm. It has a cylindrical shape.
  • black material D13 a black material having a black surface
  • the black material D13 could be easily recovered.
  • the relative density of the black material D13 was 95.5%.
  • the black material D13 is a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 51 An attempt was made to produce a high electron density conductive mayenite compound by the same method as in Example 1 above.
  • Example 51 the heat treatment of the object to be processed was performed in an environment where the calcium silicide layer 320 does not exist. Further, when the object to be processed was heat-treated, the inside of the furnace was evacuated and reduced in pressure to 100 Pa, and then nitrogen gas having an oxygen concentration of 1 volume ppm or less was allowed to flow into the furnace until atmospheric pressure was reached. Other conditions are the same as in Example 1.
  • a black material having a dark surface (hereinafter referred to as a black material “D51”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound).
  • the black material D51 is not a conductive mayenite compound having a high electron density.
  • Example 52 An attempt was made to produce a high electron density conductive mayenite compound by the same method as in Example 1 above.
  • Example 52 the object to be treated was heat-treated without using the alumina block 325 and the alumina plate 328 in the apparatus 300 in the above-described process (manufacturing the conductive mayenite compound). That is, in Example 52, the compact C1 of the mayenite compound was directly placed on the calcium silicide layer 320 and subjected to heat treatment.
  • a black material having a dark surface (hereinafter referred to as a black material “D52”) was obtained after the above-described step (manufacturing the conductive mayenite compound).
  • the black material D52 is in a state of sinking in the calcium silicide layer 320, and a great deal of labor is required for recovery. Therefore, it was found that this method is not suitable for industrial production.
  • Table 1 below collectively shows the specifications, heat treatment conditions, evaluation results, and the like of the objects to be processed in Examples 1 to 13 and Examples 51 to 52.
  • the numerical value in the “F addition amount (x value)” column represents the amount of fluorine (F) contained in the object to be processed. This value is finally calculated from the object to be processed by the following formula (4) (12-x) CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ⁇ xCaF 2 (4) equation The value of x when assuming that the mayenite compound represented by this was manufactured is meant.
  • the present invention can be applied to a method for producing a conductive mayenite compound that can be used for a sputtering target, a fluorescent lamp, or the like necessary for forming a thin film of an electron injection layer of an organic EL element.

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Abstract

　導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、（ａ）被処理体を準備する工程であって、前記被処理体は、マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む、工程と、（ｂ）前記被処理体を、還元性雰囲気の環境下において熱処理する工程であって、前記環境には、複合材料および／または合金が存在し、前記被処理体は、前記複合材料および／または合金に接触しない状態で配置され、前記複合材料および／または合金は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含む、工程と、を有することを特徴とする製造方法。

Description

導電性マイエナイト化合物の製造方法
　本発明は、導電性マイエナイト化合物の製造方法に関する。
　マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で表される代表組成を有し、三次元的に連結された直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）を有する特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、内部が酸素イオンで占められている。しかしながら、このケージ内の酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を有しており、このため、ケージ内の酸素イオンは、特にフリー酸素イオンと呼ばれている。マイエナイト化合物は、[Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４]４+・２Ｏ２－とも表記される。
　マイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンの一部または全部を電子と置換した場合、マイエナイト化合物に導電性が付与される。これは、マイエナイト化合物のケージ内に包接された電子は、ケージにあまり拘束されず、結晶中を自由に動くことができるためである（特許文献１）。このような導電性を有するマイエナイト化合物は、特に、「導電性マイエナイト化合物」と称される。
　このような導電性マイエナイト化合物は、例えば、マイエナイト化合物の粉末を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素ガス雰囲気下１３００℃で熱処理する方法（特許文献２）により製造できる。以下、この方法を従来方法１という。
　また、導電性マイエナイト化合物は、マイエナイト化合物からなる被処理体を、アルミニウム金属とともに蓋付きアルミナ容器に入れ、真空中で１３００℃で熱処理する方法（特許文献２）により製造できる。以下、この方法を従来方法２という。
国際公開第２００５／０００７４１号 国際公開第２００６／１２９６７４号
　しかしながら、前述の従来方法１では、電子密度が十分に高い導電性マイエナイト化合物を得ることは難しいという問題がある。前述の従来方法１では、得られる導電性マイエナイト化合物の電子密度は、３×１０２０ｃｍ－３未満である。
　導電性マイエナイト化合物の用途として、例えば気相蒸着法による成膜用のターゲットを想定した場合、ターゲットとなる導電性マイエナイト化合物の電子密度が、成膜される薄膜の電子密度と相関があることを本願発明者らは発見した。薄膜の電子密度を高めるために、ターゲットとなる導電性マイエナイト化合物をよりいっそう高電子密度化することが必要である。
　一方、前述の従来方法２では、１×１０２１ｃｍ－３超の高い電子密度の導電性マイエナイト化合物を得ることができる。しかし、この方法では、被処理体を金属アルミニウムと接触させて加熱することが必要であり、その場合、以下の問題があることを本願発明者らは発見した。
　金属アルミニウムの融点は、６６０℃であるため、被処理体と金属アルミニウムとをそれ以上の温度で加熱した場合、被処理体の表面に、液体のアルミニウムが生成されることになる。この状態で被処理体を室温まで温度を下げると、生成される導電性マイエナイト化合物の表面には、液体が凝固して生じた金属アルミニウム固着物が固着した状態となる。このような固着物は、導電性マイエナイト化合物と強固に密着しており、固着物を剥離したり、除去したりすることは容易ではない。導電性マイエナイト化合物を採取するには、熱処理に用いられる容器等をハンマーで破壊し、さらに導電性マイエナイト化合物の周囲に固着しているアルミニウムを、電動ノコギリ、セラミックス製リューター、および紙やすりを用いて丁寧に除去しなければならない。特に、導電性マイエナイト化合物の用途として、例えば気相蒸着法による成膜用のターゲットのような比較的大きな製品を想定した場合、熱処理に用いられる容器等から導電性マイエナイト化合物を容易に採取することは、極めて非現実的である。従って、このような現象が生じると、導電性マイエナイト化合物を回収する際に追加の処理工程が必要となり、生産性が低下するという問題が生じる。
　本発明は、このような問題に鑑みなされたものであり、本発明では、高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
　本発明では、導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（ａ）被処理体を準備する工程であって、前記被処理体は、マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む、工程と、
（ｂ）前記被処理体を、還元性雰囲気の環境下において熱処理する工程であって、
　前記環境には、複合材料および／または合金が存在し、
　前記被処理体は、前記複合材料および／または合金に接触しない状態で配置され、
　前記複合材料および／または合金は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含む、工程と、
　を有することを特徴とする製造方法が提供される。
　ここで、本発明による製造方法において、前記複合材料および／または合金は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはマグネシウム（Ｍｇ）を含んでも良い。
　また、本発明による製造方法において、前記環境には、ＣＯ源が存在しても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記（ｂ）の工程は、前記被処理体および前記複合材料および／または合金を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記被処理体は、
　マイエナイト化合物の粉末を含む成形体、
　マイエナイト化合物を含む焼結体、および
　仮焼粉を含む成形体、
　からなる群から選定されても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記（ｂ）の工程後に、電子密度が３×１０２０ｃｍ－３以上の導電性マイエナイト化合物が得られても良い。
　また、本発明による製造方法において、前記被処理体は、フッ素（Ｆ）成分を含み、
　前記（ｂ）の工程後に、フッ素を含む導電性マイエナイト化合物が得られても良い。
　さらに、本発明では、前述の特徴を有する導電性マイエナイト化合物の製造方法を用いて、導電性マイエナイト化合物を含む、成膜用のターゲットを製造する方法が提供される。
　本発明では、高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を効率良く製造する方法を提供することが可能となる。
本発明の一実施例による導電性マイエナイト化合物の製造方法の一例を模式的に示したフロー図である。 被処理体を熱処理する際に使用される装置の一構成例を模式的に示した図である。 例１に係る被処理体を熱処理する際に使用した装置の構成を模式的に示した図である。 例１３に係る被処理体を熱処理する際に使用した装置の構成を模式的に示した図である。
　本発明では、導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
（ａ）被処理体を準備する工程であって、前記被処理体は、マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む、工程と、
（ｂ）前記被処理体を、還元性雰囲気の環境下において熱処理する工程であって、
　前記環境には、複合材料および／または合金が存在し、
　前記被処理体は、前記複合材料および／または合金に接触しない状態で配置され、
　前記複合材料および／または合金は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含む、工程と、
　を有することを特徴とする製造方法が提供される。
　ここで、本願において、「マイエナイト化合物」とは、ケージ（籠）構造を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ１２Ａ７」ともいう）およびＣ１２Ａ７と同等の結晶構造を有する化合物（同型化合物）の総称を意味する。Ｃ１２Ａ７の同等の同型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３がある。
　また、本願において、「導電性マイエナイト化合物」とは、ケージ中に含まれる「フリー酸素イオン」の一部もしくは全てが電子で置換された、電子密度が１．０×１０１８ｃｍ－３以上のマイエナイト化合物を意味する。また、電子密度が３．０×１０２０ｃｍ－３以上のマイエナイト化合物を、特に、「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」と称する。なお、全てのフリー酸素イオンが電子で置換されたときの電子密度は、約２．３×１０２１ｃｍ－３である。
　従って、「マイエナイト化合物」には、「導電性マイエナイト化合物」、「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」、および「非導電性マイエナイト化合物」が含まれる。
　本発明では、製造される「導電性マイエナイト化合物」の電子密度は、３．０×１０２０ｃｍ－３以上であり、従来の蓋付きカーボン容器を用いた方法に比べて有意に大きな電子密度を有する「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」を得ることができる。本発明において製造される導電性マイエナイト化合物の電子密度は、５．０×１０２０ｃｍ－３以上であることが好ましく、７．０×１０２０ｃｍ－３以上であることがより好ましく、１．０×１０２１ｃｍ－３以上であることがさらに好ましい。
　なお、一般に、導電性マイエナイト化合物の電子密度は、マイエナイト化合物の電子密度により、２つの方法で測定される。電子密度は、１．０×１０１８ｃｍ－３～３．０×１０２０ｃｍ－３未満の場合、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルの２．８ｅＶ（波長４４３ｎｍ）の吸光度（クベルカムンク変換値）から算出される。この方法は、電子密度とクベルカムンク変換値が比例関係になることを利用している。以下、検量線の作成方法について説明する。
　電子密度の異なる試料を４点作成しておき、それぞれの試料の電子密度を、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）のシグナル強度から求めておく。ＥＳＲで測定できる電子密度は、１．０×１０１４ｃｍ－３～１．０×１０１９ｃｍ－３程度である。クベルカムンク値とＥＳＲで求めた電子密度をそれぞれ対数でプロットすると比例関係となり、これを検量線とした。すなわち、この方法では、電子密度が１．０×１０１９ｃｍ－３～３．０×１０２０ｃｍ－３では検量線を外挿した値である。
　電子密度が３．０×１０２０ｃｍ－３～２．３×１０２１ｃｍ－３の場合、電子密度は、導電性マイエナイト化合物粉末の拡散反射を測定し、クベルカムンク変換させた吸収スペクトルのピークの波長（エネルギー）から換算される。関係式は下記の式を用いた：
 
　　　　　ｎ＝（－（Ｅｓｐ－２．８３）／０．１９９）０．７８２　　（１）式
 
　ここで、ｎは電子密度（ｃｍ－３）、Ｅｓｐはクベルカムンク変換した吸収スペクトルのピークのエネルギー（ｅＶ）を示す。
　本発明において、導電性マイエナイト化合物は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）からなるＣ１２Ａ７結晶構造を有している限り、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）の中から選ばれた少なくとも１種の原子の一部が、他の原子や原子団に置換されていても良い。例えば、カルシウム（Ｃａ）の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）および銅（Ｃｕ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されていても良い。また、アルミニウム（Ａｌ）の一部は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ヨーロピウム（Ｅｕ）、イットリビウム（Ｙｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびテリビウム（Ｔｂ）からなる群から選択される１以上の原子で置換されても良い。また、ケージの骨格の酸素は、窒素（Ｎ）などで置換されていても良い。
　本発明において、導電性マイエナイト化合物は、ケージ内のフリー酸素イオンの少なくとも一部がＨ－、Ｈ２ －、Ｈ２－、Ｏ－、Ｏ２ －、ＯＨ－、Ｆ－、Ｃｌ－、およびＳ２－などの陰イオンや、窒素（Ｎ）の陰イオンによって置換されていても良い。
　本発明における導電性マイエナイト化合物におけるカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、例えば、１０：９～１３：６の範囲であり、１０．５：８．５～１２．６：６．４の範囲が好ましく、１１：８～１２．５：６．５の範囲がより好ましく、１１．５：７．５～１２．３：６．７の範囲、例えば１１．７：７．３～１２．２５：６．７５の範囲がさらに好ましく、特に、１１．８：７．２～１２．２：６．８の範囲、例えば約１２：７が特に好ましい。カルシウム（Ｃａ）の一部が他の原子に置換されている場合は、カルシウムと他の原子のモル数をカルシウムのモル数とみなす。アルミニウム（Ａｌ）の一部が他の原子に置換されている場合は、アルミニウムと他の原子のモル数をアルミニウムのモル数とみなす。
　前述のように、従来方法２では、製造される導電性マイエナイト化合物の表面には、液体が凝固して生じた金属アルミニウム固着物が固着する。このような固着物は、導電性マイエナイト化合物と強固に密着しており、固着物を剥離したり、除去したりすることは容易ではない。特に、導電性マイエナイト化合物は、例えば、成膜用のターゲットのような比較的大きな製品にも適用され得るが、このような大きな製品の製造を想定した場合、導電性マイエナイト化合物の表面から、低コストで全ての固着物を除去することは、事実上極めて困難である。このため、従来方法２は、生産性の点で問題がある。
　一方、本発明による製造方法では、被処理体は、還元剤として機能する複合材料および／または合金とは、直接接触しない状態で配置されるという特徴を有する。
　このため、本発明による製造方法では、生成した導電性マイエナイト化合物の表面に、金属アルミニウムのような固着物が固着することが有意に回避される。従って、本発明の製造方法では、熱処理後に生成した導電性マイエナイト化合物を容易に回収することが可能となる。
　また、本発明による製造方法において使用される複合材料および／または合金は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含む。本願の熱処理温度域では、これらの元素はいずれも、熱力学的に、マイエナイト化合物よりも酸化物安定側に（エリンガム図において、より下側に）属し、マイエナイト化合物の還元剤として機能し得る。従って、このような複合材料および／または合金の存在下で、被処理体を熱処理することにより、マイエナイト化合物が還元され、「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」を製造することができる。
　特に、本発明による製造方法では、製造される導電性マイエナイト化合物の電子密度は、３．０×１０２０ｃｍ－３以上であり、従来方法１のような蓋付きカーボン容器を用いた方法に比べて、有意に大きな電子密度を有する「高電子密度の導電性マイエナイト化合物」を得ることができる。
　このように、本発明による製造方法では、生産性を低下させることなく、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造することが可能となる。
　（本発明の一実施例による導電性マイエナイト化合物の製造方法）
　以下、図面を参照して、本発明の一実施例による製造方法について、詳しく説明する。
　図１には、本発明の一実施例による導電性マイエナイト化合物の製造方法を示す。
　図１に示すように、本発明の一実施例による製造方法は、
（ａ）被処理体を準備する工程であって、前記被処理体は、マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む、工程（ステップＳ１１０）と、
（ｂ）前記被処理体を、還元性雰囲気の環境下において熱処理する工程であって、
　前記環境には、複合材料および／または合金が存在し、
　前記被処理体は、前記複合材料および／または合金に接触しない状態で配置され、
　前記複合材料および／または合金は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含む、工程（ステップＳ１２０）と、
　を有する。
　以下、各工程について詳しく説明する。
　（工程Ｓ１１０）
　まず、被処理体が準備される。
　被処理体は、マイエナイト化合物、またはマイエナイト化合物の前駆体を含む。
　例えば、被処理体は、
（ｉ）マイエナイト化合物の粉末の成形体、
（ｉｉ）マイエナイト化合物の焼結体、または
（ｉｉｉ）仮焼粉の成形体
であっても良い。
　以下、（ｉ）～（ｉｉｉ）の各形態の被処理体の調製方法について説明する。
　（ｉ）マイエナイト化合物の粉末の成形体の調製方法
　（マイエナイト化合物の粉末の調製）
　マイエナイト化合物の粉末の成形体を調製する場合、最初に、原料粉末が調合される。
　原料粉末は、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合が、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１０：９～１３：６の範囲となるように調合される。ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、１１：８～１２．５：６．５の範囲が好ましく、１１．５：７．５～１２．３：６．７の範囲がより好ましく、１１．８：７．２～１２．２：６．８の範囲がさらに好ましく、約１２：７が特に好ましい。
　なお、原料粉末に使用される化合物は、前記割合が維持される限り、特に限られない。
　原料粉末は、カルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。
　原料粉末は、例えば、以下の混合粉末であっても良い：カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む混合粉末、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む混合粉末、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む混合粉末、カルシウムアルミネートのみを含む混合粉末。
　カルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。
　アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウム（アルミナ）は、α－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナなどあるが、α－酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。
　カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３等が好ましい。Ｃ１２Ａ７を、カルシウム化合物またはアルミニウム化合物と混合して用いても良い。
　原料粉末は、さらにフッ素（Ｆ）成分を含んでも良い。フッ素（Ｆ）成分としては、例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）等が挙げられる。原料粉末にフッ素（Ｆ）成分を添加した場合、最終的に（工程Ｓ１２０の後に）、ケージ内にフッ素イオンが導入された高電子密度の導電性マイエナイト化合物等を製造できる。
　フッ素（Ｆ）成分を含む原料粉末は、これに限られるものではないが、例えば、前述のようなカルシウム化合物とアルミニウム化合物の混合粉末に、フッ化カルシウムを添加して調製しても良い。
　原料粉末中のフッ素（Ｆ）の含有量は、特に限られない。フッ素（Ｆ）の含有量は、例えば、最終的に得られる導電性マイエナイト化合物の化学式を
 
　　　（１２－ｘ）ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ｘＣａＦ２　　　　（２）式
 
で表した際に、ｘの範囲が０～０．６０の範囲となるように選定されても良い。
　次に、前述のように調合された原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。
　合成は、不活性ガス雰囲気下や真空下で行っても良いが、大気下で行うことが好ましい。合成温度は、特に限られないが、例えば、１１５０℃～１４６０℃の範囲であり、１２００℃～１４１５℃の範囲が好ましく、１２５０℃～１４００℃の範囲がより好ましく、１３００℃～１３５０℃の範囲がさらに好ましい。１１５０℃～１４６０℃の温度範囲で合成した場合、Ｃ１２Ａ７の結晶構造を多く含むマイエナイト化合物が得られ易くなる。合成温度が低すぎると、Ｃ１２Ａ７結晶構造が少なくなるおそれがある。一方、合成温度が高すぎると、マイエナイト化合物の融点を超えるため、Ｃ１２Ａ７の結晶構造が少なくなるおそれがある。
　合成温度は、フッ素を含有しないマイエナイト化合物では、１２３０℃～１４１５℃がより好ましく、１２５０℃～１３８０℃がさらに好ましく、１２８０℃～１３５０℃が特に好ましい。合成温度は、フッ素を含有するマイエナイト化合物では、１１８０℃～１４２０℃がより好ましく、１２００℃～１４００℃がさらに好ましく、１２３０℃～１３８０℃が特に好ましい。フッ素を含有するマイエナイト化合物は、化合物の融点が高くなるため、合成温度範囲が広くなり、製造しやすい。
　高温の保持時間は、特に限られず、これは、合成量および保持温度等によっても変動する。保持時間は、例えば、１時間～１２時間である。保持時間は、例えば、２時間～１０時間であることが好ましく、４時間～８時間であることがより好ましい。原料粉末を１時間以上、高温で保持することにより、固相反応が十分に進行し、均質なマイエナイト化合物を得ることができる。
　合成により得られるマイエナイト化合物は、一部または全てが焼結した塊状である。塊状のマイエナイト化合物は、スタンプミル等で、例えば、５ｍｍ程度の大きさまで粉砕処理される。さらに、自動乳鉢や乾式ボールミルで、平均粒径が１０μｍ～１００μｍ程度まで粉砕処理が行われる。ここで、「平均粒径」は、レーザ回折散乱法で測定して得た値を意味するものとする。以下、粉末の平均粒径は、同様の方法で測定した値を意味するものとする。
　さらに微細で均一な粉末を得たい場合は、例えば、ＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨ（ｎは３以上の整数）で表されるアルコール（例えば、イソプロピルアルコールを溶媒として用いた、湿式ボールミル、または循環式ビーズミルなどを用いることにより、粉末の平均粒径を０．５μｍ～５０μｍまで微細化できる。
　以上の工程により、マイエナイト化合物の粉末が調製される。
　なお、粉末として調整されるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であっても良い。導電性マイエナイト化合物は非導電性の化合物より粉砕性に優れるからである。
　導電性マイエナイト化合物の合成方法は、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。例えば、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器中に入れて、１６００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００５／０００７４１号）、マイエナイト化合物を蓋付きカーボン容器に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２００６／１２９６７４号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末から作られる、カルシウムアルミネートなどの粉末を蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（国際公開第２０１０／０４１５５８号）、炭酸カルシウム粉末と酸化アルミニウム粉末を混合した粉末を、蓋付きカーボン坩堝に入れて、窒素中１３００℃で熱処理して作製する方法（特開２０１０－１３２４６７号公報）などがある。
　導電性マイエナイト化合物の粉砕方法は、上記マイエナイト化合物の粉砕方法と同様である。
　以上の工程により、導電性マイエナイト化合物の粉末が調整される。なお、非導電性マイエナイト化合物と導電性マイエナイト化合物の混合粉末を用いても良い。
　（マイエナイト化合物粉末の成形体の調製）
　次に、前述の方法で調製したマイエナイト化合物粉末を含む成形体が準備される。成形体は、粉末または粉末を含む混練物からなる成形材料の加圧成形により、調製しても良い。成形材料をプレス成形、シート成形、押出成形、または射出成形することにより、成形体を得ることができる。成形体の形状は、特に限られない。
　（ｉｉ）マイエナイト化合物の焼結体の調製方法
　マイエナイト化合物の焼結体を調製する場合も、前述の「（ｉ）マイエナイト化合物の粉末の成形体の調製方法」において説明した方法の一部を利用できる。
　例えば、前述の（マイエナイト化合物の粉末の調製）の欄に示した方法では、原料粉末が高温に保持され、マイエナイト化合物が合成される。この合成後に得られる塊状のマイエナイト化合物を、そのまま被処理体用の焼結体として使用しても良い。
　あるいは、「（ｉ）マイエナイト化合物の粉末の成形体の調製方法」の（マイエナイト化合物粉末の成形体の調製）の欄で示した成形体を熱処理することにより得られた焼結体を、被処理体として使用しても良い。
　後者の場合、熱処理条件は、成形体が焼結される条件であれば特に限られない。熱処理は、例えば、大気中、３００℃～１４５０℃の温度範囲で実施されても良い。３００℃以上であると有機成分が揮発し粉末の接点が増えるため焼結処理が進行しやすく、１４５０℃以下であると焼結体の形状を保持しやすい。熱処理の最高温度は、おおよそ１０００℃～１４２０℃の範囲であり、好ましくは１０５０℃～１４１５℃、さらに好ましくは１１００℃～１３８０℃、特に好ましくは１２５０℃～１３５０℃である。
　熱処理の最高温度における保持時間は、おおよそ１時間～５０時間の範囲であり、好ましくは、２時間～４０時間、さらに好ましくは３時間～３０時間である。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は、４８時間以内が好ましい。アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの不活性ガス、酸素ガス、またはこれらの混在した雰囲気中や、真空中で実施しても良い。
　この他にも、各種方法で、マイエナイト化合物の焼結体を調製しても良い。
　なお、焼結体に含まれるマイエナイト化合物は、導電性マイエナイト化合物であっても、非導電性マイエナイト化合物であっても良い。また、焼結体に含まれるマイエナイト化合物は、フッ素を含むマイエナイト化合物であっても良く、フッ素を含まないマイエナイト化合物であっても良い。
　（ｉｉｉ）仮焼粉の成形体の調製方法
　本願において、「仮焼粉」とは、熱処理を経て調製された粉末であって、（ｉ）酸化カルシウム、酸化アルミニウム、およびカルシウムアルミネートからなる選定された少なくとも２つを含む混合粉末、または、（ｉｉ）２種類以上のカルシウムアルミネートの混合粉末を意味する。カルシウムアルミネートとしては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３、Ｃ１２Ａ７等が挙げられる。「仮焼粉」における、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、９．５：９．５～１３：６である。
　特に、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、１０：９～１３：６の範囲となるように調合される。ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３（モル比）は、１１：８～１２．５：６．５の範囲が好ましく、１１．５：７．５～１２．３：６．７の範囲がより好ましく、１１．８：７．２～１２．２：６．８の範囲がさらに好ましく、約１２：７が特に好ましい。
　仮焼粉は、マイエナイト化合物の「前駆体」とも称される。
　（仮焼粉の調製）
　仮焼粉は、以下のようにして調製できる。
　まず、原料粉末を準備する。原料粉末は、少なくとも、酸化カルシウム源および酸化アルミニウム源となる原料を含む。
　例えば、原料粉末は、２種類以上のカルシウムアルミネートを含むか、または、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、およびカルシウムアルミネートからなる群から選定された少なくとも２つを含むことが好ましい。
　原料粉末は、例えば、以下の原料粉末であっても良い：カルシウム化合物とアルミニウム化合物とを含む原料粉末、カルシウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む原料粉末、アルミニウム化合物とカルシウムアルミネートとを含む原料粉末、カルシウム化合物と、アルミニウム化合物と、カルシウムアルミネートとを含む原料粉末、カルシウムアルミネートのみを含む原料粉末。
　以下、代表例として、原料粉末が少なくとも、酸化カルシウム源となる原料Ａと、酸化アルミニウム源となる原料Ｂとを含む場合を想定して、仮焼粉の調製方法を説明する。
　原料Ａとしては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、硫酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、硝酸カルシウム、およびハロゲン化カルシウムなどが挙げられる。これらの中では、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、および水酸化カルシウムが好ましい。
　原料Ｂとしては、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびハロゲン化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中では、水酸化アルミニウムおよび酸化アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウム（アルミナ）は、α－アルミナ、γ－アルミナ、δ－アルミナなどがあるが、α－酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましい。
　仮焼粉は、原料Ａおよび原料Ｂ以外の物質を含んでも良い。仮焼粉は、フッ素成分を含んでいても良く、フッ素成分を含んでいなくても良い。
　次に、原料Ａおよび原料Ｂを含む原料粉末が熱処理される。これにより、カルシウムとアルミニウムを含む仮焼粉が得られる。前述のように、仮焼粉中のカルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）の割合は、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３に換算したモル比で、約１０：９～１３：６の範囲である。
　熱処理の最高温度は、おおよそ６００℃～１２５０℃の範囲であり、好ましくは９００℃～１２００℃、より好ましくは１０００℃～１１００℃である。熱処理の最高温度における保持時間は、おおよそ１時間～５０時間の範囲であり、好ましくは２時間～４０時間、より好ましくは３時間～３０時間である。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、作製コストを考えると、保持時間は４８時間以内が好ましい。
　熱処理は、大気中で実施しても良い。熱処理は、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素などの不活性ガス、酸素ガス、またはこれらの混在した雰囲気中や、真空中で実施しても良い。
　熱処理後に得られた仮焼粉は、通常、一部または全てが焼結した塊状である。このため、必要に応じて、前述の（マイエナイト化合物の粉末の調製）の欄に示したような、粉砕処理（粗粉砕および／または微細化）を実施しても良い。
　以上の工程により、仮焼粉が調製される。
　（仮焼粉の成形体の調製）
　次に、前述のように調製された仮焼粉を用いて、成形体が形成される。
　成形体の形成方法は、前述の（ｉ）の調製方法に関して（マイエナイト化合物粉末の成形体の調製）において説明した方法と同様の方法が適用できるため、ここではこれ以上説明しない。
　以上の工程により、仮焼粉の成形体が調製される。
　なお、前述の（ｉ）～（ｉｉｉ）の被処理体の調製方法の説明は、単なる一例であって、その他の方法で、被処理体を調製しても良いことは、当業者には明らかであろう。例えば、被処理体は、マイエナイト化合物の粉末と仮焼粉を混合した粉末の成形体であっても良い。
　（工程Ｓ１２０）
　次に、例えば前述の調製方法により調製された（ｉ）～（ｉｉｉ）の被処理体のような被処理体を用いて、熱処理が実施される。
　被処理体の熱処理は、「還元性雰囲気」下で実施される。ここで、「還元性雰囲気」とは、環境中の酸素分圧が１０－３Ｐａ以下の雰囲気の総称を意味し、該環境は、不活性ガス雰囲気、または減圧環境（例えば圧力が１００Ｐａ以下の真空環境）であっても良い。酸素分圧は、１０－５Ｐａ以下が好ましく、１０－１０Ｐａ以下がより好ましく、１０－１５Ｐａ以下がさらに好ましい。
　また、環境中には、一酸化炭素ガスが含まれても良い。一酸化炭素ガスは、被処理体の晒される環境に外部から供給しても良いが、例えばカーボン含有容器を使用して、被処理体をこのカーボン含有容器内に配置しても良い。この場合、被処理体の熱処理の際に、カーボン含有容器から、一酸化炭素ガスが供給される。また、後述する複合材料および／または合金に、カーボンを添加しても良い。あるいは、その他のＣＯ源となる部材を使用しても良い。
　被処理体の熱処理の際に、環境を還元性雰囲気に調整する方法は、特に限られない。
　例えば、カーボン含有容器を、圧力が１００Ｐａ以下の真空雰囲気に配置しても良い。この場合、圧力は、より好ましくは７０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは４０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは２０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１０Ｐａ以下であり、特に好ましくは１Ｐａ以下である。
　あるいは、カーボン含有容器に、酸素分圧が１０００Ｐａ以下の不活性ガス雰囲気（ただし窒素ガスを除く）を供給しても良い。この場合、供給する不活性ガス雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１００Ｐａ以下であり、より好ましくは１０Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１Ｐａ以下であり、特に好ましくは０．１Ｐａ以下である。
　不活性ガス雰囲気は、アルゴンガス雰囲気等であっても良い。
　また、本発明では、熱処理の際に被処理体が晒される環境中には、複合材料および／または合金が配置されることに留意する必要がある。この複合材料および／または合金は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含む。
　一般に、導電性マイエナイト化合物の電子密度を向上するためには、被処理体の熱処理環境下に、還元性が高い物質が高濃度で存在することが望ましい。雰囲気の還元性が高くなるほど、被処理体の還元を促進することができるからである。なお、処理環境中の還元剤の濃度は、還元剤の蒸気圧に依存し、蒸気圧が高いほど、環境中の濃度を高めることができる。
　ここで、エリンガム図から還元性の高い元素を選定すると、１２００℃では、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、ガリウム（Ｇａ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）の順となる。還元力では、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好ましい。
　一方、蒸気圧については、１２００℃では、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）の順に高くなる。蒸気圧の観点では、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）が好ましい。
　従って、還元力と蒸気圧の観点では、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）が好ましい。特に、取り扱いが容易であることから、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）が好ましい。
　本発明において使用される複合材料および／または合金は、このような高還元性で高蒸気圧の元素を含んでおり、これにより、被処理体の還元反応を促進し、高電子密度のマイエナイト化合物を製造することができる。
　なお、前記複合材料および／または合金に含まれる元素の中では、特に、カルシウム（Ｃａ）およびアルミニウム（Ａｌ）が好ましい。これらの元素は、導電性マイエナイト化合物中に含まれる主要構成成分と同じ元素であるからである。すなわち、これらの元素を含む環境下で、被処理体の還元反応を進行させた場合、製造される導電性マイエナイト化合物の骨格構成元素の一部が他の元素と置換されることが抑制される。
　ただし、導電性マイエナイト化合物の骨格構成元素の一部が他の元素と置換されることが許容される場合、カルシウム（Ｃａ）およびアルミニウム（Ａｌ）以外の元素を含む複合材料および／または合金を使用しても良い。
　以上のことから判断すると、前記複合材料および／または合金に含まれる元素は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、および／またはマグネシウム（Ｍｇ）であることがより好ましい。
　一方、複合材料および／または合金には、さらに、副成分が含まれても良い。副成分の役割は、主成分（マイエナイト化合物を還元する主要成分）の活性を調整し、複合材料および／または合金のハンドリング性を高めることである。
　ここで、複合材料および／または合金は、例えば、前記元素の少なくとも一つを含む合金（固溶体、共晶、または金属間化合物）を含んでも良い。あるいは、複合材料および／または合金は、前記元素の少なくとも一つを含む炭化物、窒化物、および／またはホウ化物を含んでも良い。
　さらに複合材料および／または合金は、塊、粉末、板、箔、粗目など、いかなる形態であっても良い。マイエナイト化合物を還元し、導電性マイエナイト化合物にする成分が、複合材料および／または合金から気化し、環境中に存在できるようにすれば良い。
　複合材料および／または合金は、例えば、アルミニウムと炭化物、あるいは、カルシウム合金、アルミニウム合金、およびマグネシウム合金などであっても良い。
　アルミニウムと炭化物の複合材料としては、アルシック（ＡｌＳｉＣ）などが挙げられる。
　カルシウム合金としては、例えば、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）や、カルシウム（Ｃａ）とマグネシウム（Ｍｇ）の合金などが挙げられる。
　アルミニウム合金としては、例えば、ジュラルミン（アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、およびマンガン（Ｍｎ）の合金）が挙げられる。
　アルミニウム合金は、「Ａ１０８５」のように番号で分類される。１０００番台は、アルミニウムの純度が９９％以上であることを示す。２０００番台は、銅（Ｃｕ）が添加されていることを示し、３０００番台は、マンガン（Ｍｎ）が添加されていることを示し、４０００番台は、ケイ素（Ｓｉ）が添加されていることを示し、５０００番台は、マグネシウム（Ｍｇ）が添加されていることを示している。６０００番台は、マグネシウム（Ｍｇ）とケイ素（Ｓｉ）が添加されていることを示し、７０００番台は、亜鉛（Ｚｎ）とマグネシウム（Ｍｇ）が添加されていることを示し、８０００番台は、２０００系、５０００系、または７０００系のアルミニウム合金に、さらにリチウム（Ｌｉ）が添加されていることを示している。
　本願において、アルミニウム合金としては、例えば、Ａ１０８５、Ａ１０７０、Ａ２０１４、Ａ３００３、Ａ５００５、Ａ６０６１、Ａ７０１０、およびＡ８０２１などが挙げられる。
　マグネシウム合金としては、例えば、ケイ化マグネシウム（Ｍｇ２Ｓｉ）が挙げられる。
　また、マグネシウム合金としては、下記のものが挙げられる。なお、ここでは、ＡＳＴＭ（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｒｉａｌｓ、米国材料試験協会）規格の材料記号を用いて、マグネシウム合金を表している。
　ＡＭ系（マグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）の合金）；
　ＡＺ系（マグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）と亜鉛（Ｚｎ）の合金）；
　ＺＫ系（マグネシウム（Ｍｇ）と亜鉛（Ｚｎ）とジルコニア（Ｚｒ）の合金）；
　ＺＣ系（マグネシウム（Ｍｇ）と銅（Ｃｕ）と亜鉛（Ｚｎ）の合金）；
　ＥＺ系（マグネシウム（Ｍｇ）と希土類元素とジルコニア（Ｚｒ）の合金）；
　ＱＥ系（マグネシウム（Ｍｇ）とジルコニア（Ｚｒ）と希土類元素と銀（Ａｇ）の合金）；
　ＷＥ系（マグネシウム（Ｍｇ）とイットリア（Ｙ）と希土類元素の合金）；
　ＡＳ系（マグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）の合金）；
　ＡＥ系（マグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）と希土類元素の合金）；および
　Ｍ系（マグネシウム（Ｍｇ）とマンガン（Ｍｎ）の合金）。
　前記記号において、アルファベットは、元素記号を示しており、例えば、Ａはアルミニウム（Ａｌ）、Ｚは亜鉛（Ｚｎ）、Ｋはジルコニウム（Ｚｒ）、Ｃは銅（Ｃｕ）、Ｅは希土類元素、Ｍはマンガン（Ｍｎ）である。
　合金の組成は、例えば、ＡＺ３１のように表記されたときは、Ａは添加量が第１位の元素、Ｚは添加量が第２位の元素、３は添加量が第１位の元素の重量％、１は添加量が第２位の元素の重量％を示す。ＡＺ３１ならば、アルミニウムが３重量％、ジルコニウムが１重量％、残りがマグネシウムとなる。なお、ＡＺ８０のときは、亜鉛が１％未満を示す。組成は代表値である。
　本願において、マグネシウム合金としては、例えば、ＡＭ２０、ＡＭ５０Ｂ、ＡＭ６０Ａ、ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ８０、ＡＳ２１、ＡＳ４１Ｂ、およびＡＥ４２等が挙げられる。
　合金系の中では、カルシウム合金の一つである、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）が特に好ましい。この合金は、導電性マイエナイト化合物の成分であるカルシウム（Ｃａ）を含み、還元力が強いからである。また、この合金に含まれるケイ素（Ｓｉ）は、安全な材料である上、豊富に存在する。このため、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）は、取扱い易い点でも好ましい。
　なお、複合材料および／または合金としてケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）を使用する場合、以下の理由から、環境中に同時に一酸化炭素（ＣＯ）が存在することが好ましい。
　例えば、１３００℃の熱処理温度において、両者が存在する場合、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）中のケイ素（Ｓｉ）は、一酸化炭素（ＣＯ）と反応し、炭化ケイ素（ＳｉＣ）となる。一方、カルシウム（Ｃａ）は、一酸化炭素（ＣＯ）と反応しない。その結果、被処理体の熱処理中に、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）からカルシウム（Ｃａ）の気相が発生する。カルシウム（Ｃａ）の気相は、強い還元性を有するため、カルシウム（Ｃａ）の気相により、被処理体の還元が促進される。従って、最終的に、高い電子密度の導電性マイエナイト化合物が得られ易くなる。
　被処理体は、複合材料および／または合金と接触しない状態で、処理環境中に配置される。
　被処理体の熱処理温度は、１０８０℃～１４５０℃の範囲であることが好ましい。熱処理温度が１０８０℃よりも低い場合、マイエナイト化合物に十分な導電性を付与することができないおそれがある。また、熱処理温度が１４５０℃よりも高い場合、マイエナイト化合物の融点を超えるため結晶構造が分解してしまい、電子密度が低くなる。
　熱処理温度は、１１８０℃～１４１５℃の範囲が好ましく、１２３０℃～１３８０℃の範囲がより好ましく、１２４０℃～１３４０℃の範囲がさらに好ましく、１２５０℃～１３２０℃の範囲が最も好ましい。
　一方、被処理体がフッ素成分を含む場合は、熱処理温度は、１０８０℃～１４３０℃の範囲が好ましく、１１８０℃～１４１５℃の範囲がより好ましく、１２３０℃～１３８０℃の範囲がさらに好ましく、１２４０℃～１３４０℃の範囲がさらに好ましく、１２５０℃～１３２０℃の範囲が最も好ましい。
　被処理体の高温保持時間は、熱処理温度にもよるが、通常、３０分～５０時間の範囲である。被処理体の高温保持時間は、１時間～４０時間の範囲が好ましく、２時間～３０時間の範囲がより好ましく、３時間～２５時間の範囲がさらに好ましく、４時間～２０時間の範囲がさらに好ましく、４時間～１６時間の範囲が最も好ましい。被処理体の保持時間が３０分未満の場合、十分に高い電子密度を有する導電性マイエナイト化合物を得ることができなくなるおそれがある上、焼結も不十分であり、得られた焼結体が壊れやすくなるおそれがある。また、保持時間を長くしても、特性上は特に問題はないが、マイエナイト化合物の所望の形状が保持しやすいことから、保持時間は５０時間以内であることが好ましい。
　本発明の製造方法では、被処理体の表面の少なくとも一部にアルミニウム箔を配置し、熱処理中に前記被処理体の表面の少なくとも一部に前記アルミニウム箔に由来するアルミニウムを接触させても良い。被処理体の表面にアルミニウム箔を配置するとき、アルミニウム箔は、被処理体の表面に接触していても、接触していなくても良い。ただし、被処理体が１０８０℃～１４５０℃の範囲の温度に保持される際には、アルミニウム箔に由来するアルミニウムの溶融物が被処理体の表面に接触している状態となるように、アルミニウム箔は配置されることが好ましい。
　アルミニウム箔の厚さは、特に限られないが、例えば、５μｍ～１０００μｍの範囲であっても良い。また、総厚さがこの範囲であれば、被処理体の底面に、複数のアルミニウム箔を重ねて配置しても良い。
　以上の工程により、３×１０２０ｃｍ－３以上の高電子密度の導電性マイエナイト化合物が製造される。なお、（工程Ｓ１１０）において、フッ素成分を含む被処理体を使用した場合、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物が製造される。この場合、フッ素は、ケージ内に導入されていても良く、ケージの骨格に導入されていても良い。
　図２には、被処理体を熱処理する際に使用される装置の一構成図を模式的に示す。
　装置２００は、上部が開放されているカーボン容器２１０と、該カーボン容器２１０の上部に配置されるカーボン蓋２１５と、カーボン容器２１０内に配置されたアルミナ製の蓋２３５付きのアルミナ容器２３０と、を有する。
　アルミナ容器２３０内には、仕切り板２４０と、耐熱皿（例えばアルミナ製皿）２５０とが配置されている。耐熱皿２５０内には、複合材料および／または合金２６０が、例えば粉末またはシートの形態で設置されている。
　仕切り板２４０は、上部に被処理体２７０を配置するために使用される。例えば、仕切り板２４０は、多数の貫通孔を有するアルミナ板等で構成される。
　カーボン容器２１０およびカーボン蓋２１５は、被処理体２７０の熱処理の際に、一酸化炭素ガスの供給源となる。
　なお、装置２００は、全体が耐熱性密閉容器に収容されており、この耐熱性密閉容器は、排気系と接続されている。このため、耐熱性密閉容器内、さらにはカーボン容器２１０内は、所望の減圧（真空）環境に制御できる。
　以下、被処理体２７０がマイエナイト化合物粉末の成形体で構成される場合を例に、装置２００を使用して、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造する方法について説明する。
　まず、装置２００全体が、所定の減圧環境に制御される。
　次に、装置２００を使用して、被処理体２７０が１０８０℃～１４５０℃の温度に保持される。
　この際に、カーボン容器２１０およびカーボン蓋２１５側から一酸化炭素ガスが生じる。また、還元剤を含む複合材料および／または合金２６０の存在により、被処理体２７０は、強い還元性雰囲気に晒される。このため、被処理体２７０に含まれるマイエナイト化合物のケージ中のフリー酸素イオンは、複合材料および／または合金２６０によって還元される。
　これにより、熱処理後には、被処理体２７０から高電子密度の導電性マイエナイト化合物が生成される。
　一方、被処理体２７０が仮焼粉の成形体で構成される場合も、装置２００を使用して、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を製造できる。
　なお、この場合、被処理体２７０中には、マイエナイト化合物は（ほとんど）含まれていない。しかしながら、被処理体２７０を１２３０℃～１４１５℃の温度に保持した際に、仮焼粉中の酸化カルシウム、酸化アルミニウム、カルシウムアルミネートが反応して、非導電性マイエナイト化合物が生成される。
　被処理体２７０の高温保持中には、カーボン容器２１０およびカーボン蓋２１５側から一酸化炭素ガスが生じる。また、複合材料および／または合金２６０の還元性により、生成した非導電性マイエナイト化合物のケージ内のフリー酸素イオンは、速やかに電子に置換される。これにより、高電子密度の導電性マイエナイト化合物が生成される。その後は、通常のセラミックス粒子の焼結過程と同様の過程により、生成した高電子密度の導電性マイエナイト化合物の粉末同士の焼結が進み、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の焼結体が形成される。
　従って、被処理体２７０を高温に保持することにより、仮焼粉から直接、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を生成、焼結させることができる。
　なお、図２の装置構成は、一例であって、この他の装置を使用して、被処理体を熱処理しても良いことは、当業者には明らかであろう。
　以上のように、本発明の一実施例による製造方法では、被処理体は、還元剤として機能する複合材料および／または合金とは、直接接触しない状態で配置される。従って、本発明の一実施例による製造方法では、生成した高電子密度の導電性マイエナイト化合物の表面に、金属アルミニウムのような固着物が固着することが有意に回避される。このため、本発明の一実施例による製造方法では、熱処理後に生成した高電子密度の導電性マイエナイト化合物を比較的容易に回収することができる。
　（本発明の一実施例による高電子密度の導電性マイエナイト化合物からなる成膜用ターゲット）
　前述のような本発明の一実施例による製造方法を用いた場合、例えば、気相蒸着法で成膜を行う際に用いられるターゲット（例えば、スパッタリングターゲット）を製造できる。このターゲットは、高電子密度の導電性マイエナイト化合物で構成される。
　前述のように、特許文献２に記載の方法では、熱処理の際に、被処理体は、アルミニウム粒子が溶融して生じたアルミニウム溶融物中に浸漬された状態となる。従って、熱処理後の被処理体の表面には、アルミニウムの固着物が強固に密着するという問題が生じる。
　また、このような固着物は、熱処理に用いられる容器とも固着しているため、被処理体を破損せずに採取することは困難である。特に、被処理体が大きな寸法を有する場合、被処理体を破損せずに採取することは極めて難しい。
　このような問題のため、これまで、高電子密度の導電性マイエナイト化合物からなる大型製品、例えば最小寸法が５ｍｍ以上のターゲットは、製造することは難しかった。
　しかしながら、本発明の一実施例では、電子密度が３×１０２０ｃｍ－３以上の導電性マイエナイト化合物を含み、最小寸法が５ｍｍ以上の成膜用ターゲットを容易に製造できる。円板の平型ターゲットにおいては、直径が、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上、特に好ましくは２００ｍｍ以上のものを有するものを製造できる。長方形の平型ターゲットにおいては、長径が、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上、特に好ましくは２００ｍｍ以上のものを有するものを製造できる。回転型ターゲットにおいては、円筒の高さが、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは７５ｍｍ以上、さらに好ましくは１００ｍｍ以上、特に好ましくは２００ｍｍ以上のものを製造できる。
　成膜用ターゲットの電子密度や相対密度は高い方が良く、電子密度は、５．０×１０２０ｃｍ－３以上が好ましく、１．０×１０２１ｃｍ－３以上がより好ましく、１．３×１０２１ｃｍ－３以上がさらに好ましく、１．５×１０２１ｃｍ－３以上が特に好ましい。相対密度は、９０％以上が好ましく、９３％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。
　本発明の成膜用ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に製膜を行うと、電子を含む非晶質の薄膜を形成することができる。電子密度が２×１０１８ｃｍ－３以上２．３×１０２１ｃｍ－３以下の範囲で電子を含む非晶質の薄膜が得られる。非晶質の薄膜は、カルシウム、アルミニウム、および酸素を含む非晶質固体物質で構成されて良い。すなわち、本発明の成膜用ターゲットを用いて、酸素分圧が０．１Ｐａ未満の雰囲気下で、気相蒸着法により、基板上に製膜を行うと、カルシウムおよびアルミニウムを含む非晶質酸化物のエレクトライドの薄膜を形成できる。
　得られる非晶質の薄膜は、４．６ｅＶの光子エネルギー位置において光吸収を示す。得られる非晶質の薄膜の電子密度は、１×１０１９ｃｍ－３以上であっても良く、１×１０２０ｃｍ－３以上であっても良い。得られる非晶質の薄膜の仕事関数は、２．８～３．２ｅＶであって良い。得られる非晶質の薄膜において、４．６ｅＶの光子エネルギー位置における光吸収係数に対する、３．３ｅＶの位置における光吸収係数の比は、０．３５以下であって良い。得られる非晶質の薄膜において、Ｆ＋センターの濃度は５×１０１８ｃｍ－３未満であって良い。
　本発明の成膜用ターゲットを用いて、有機ＥＬ素子の電子注入層の薄膜を形成できる。
　次に、本発明の実施例について説明する。例１～１３は実施例であり、例５１、５２は比較例である。
　（例１）
　以下の方法で、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　（マイエナイト化合物の合成）
　まず、酸化カルシウム（ＣａＯ）：酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）のモル比換算で１２：７となるように、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、関東化学社製、特級）粉末３１３．５ｇと、酸化アルミニウム（α－Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末１８６．５ｇとを混合した。次に、この混合粉末を、大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３５０℃まで加熱し、１３５０℃に６時間保持した。その後、これを３００℃／時間の冷却速度で降温し、約３６２ｇの白色塊体を得た。
　次に、アルミナ製スタンプミルにより、この白色塊体を大きさが約５ｍｍの破片になるよう粉砕した後、さらに、アルミナ製自動乳鉢で粗粉砕し、白色粒子Ａ１を得た。レーザ回折散乱法（ＳＡＬＤ－２１００、島津製作所社製）により、得られた白色粒子Ａ１の粒度を測定したところ、平均粒径は、２０μｍであった。
　次に、白色粒子Ａ１を３００ｇと、直径５ｍｍのジルコニアボール３ｋｇと、粉砕溶媒としての工業用ＥＬグレードのイソプロピルアルコール８００ｍｌとを、７リットルのジルコニア製容器に入れ、容器にジルコニア製の蓋を載せてから、回転速度７２ｒｐｍで、１６時間、ボールミル粉砕処理を実施した。
　処理後、得られたスラリーを用いて吸引ろ過を行い、粉砕溶媒を除去した。また、残りの物質を８０℃のオーブンに入れ、１０時間乾燥させた。これにより、白色粉末Ｂ１を得た。Ｘ線回折分析の結果、得られた白色粉末Ｂ１は、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。また、前述のレーザ回折散乱法により得られた白色粉末Ｂ１の平均粒径は、１．５μｍであることがわかった。
　（マイエナイト化合物の成形体の作製）
　前述の方法で得られた白色粉末Ｂ１（７ｇ）を、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。この金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理し、成形体Ｃ１を得た。
　（導電性マイエナイト化合物の製造）
　次に、成形体Ｃ１を高温で熱処理し、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。成形体Ｃ１は、長さ１９ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ５ｍｍの形状に加工し、これを被処理体として使用した。
　図３には、成形体Ｃ１の熱処理に使用した装置を示す。図３に示すように、この装置３００は、アルミナ製の蓋３１５付きのアルミナ容器３１０と、カーボン製の蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０と、カーボン製の蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０と、を備える。また、アルミナ容器３１０の底部には、０．５ｇのケイ化カルシウム粉末（ＣａＳｉ２、高純度化学社製、純度９９％）が敷き詰められて構成されたケイ化カルシウム層３２０が配置されている。ケイ化カルシウム層３２０は、装置３００が高温になった際に、カルシウム蒸気を発生するカルシウム蒸気ソースとなる。
　アルミナ容器３１０は、外径４０ｍｍ×内径３８ｍｍ×高さ４０ｍｍの略円筒状の形状を有する。また、第１のカーボン容器３３０は、外径６０ｍｍ×内径５０ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有し、第２のカーボン容器３５０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。
　この装置３００は、以下のように使用した。
　まず、被処理体である成形体Ｃ１を、アルミナ容器３１０内に配置した。この際には、ケイ化カルシウム層３２０の上に、２つの同一形状のアルミナブロック３２５を配置し、さらにこのアルミナブロック３２５の上に、厚さが１ｍｍのアルミナ板３２８を配置した。このアルミナ板３２８の上に、成形体Ｃ１を配置した後、アルミナ容器３１０上に蓋３１５を被せた。この状態では、成形体Ｃ１は、ケイ化カルシウム層３２０とは直接接触しない。
　次に、この装置３００を、雰囲気調整可能な電気炉内に設置した。また、ロータリーポンプとメカニカルブースターポンプを用いて、炉内を真空引きした。その後、室温における炉内の圧力が２０Ｐａ以下になってから、装置３００の加熱を開始し、３００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで加熱した。装置３００を１３００℃で６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却させた。
　この熱処理後に、表面が黒色の黒色物質Ｄ１が得られた。黒色物質Ｄ１は、装置３００から容易に回収することができた。なお、黒色物質Ｄ１の相対密度は、９６．７％であった。
　なお、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）粉末は、熱処理後に大部分が炭化ケイ素（ＳｉＣ）に変化しており、カルシウム化合物はほとんど存在していなかった。このことから、マイエナイト化合物を還元した主成分は、ケイ化カルシウム（ＣａＳｉ２）中のカルシウム（Ｃａ）成分であると考えられる。
　（評価）
　次に、黒色物質Ｄ１から電子密度測定用サンプルを採取した。サンプルは、アルミナ製自動乳鉢を用いて黒色物質Ｄ１の粗粉砕を行い、得られた粗粉のうち、黒色物質Ｄ１の中央部分に相当する部分から採取した。
　得られたサンプルは、黒に近い焦げ茶色を呈していた。Ｘ線回折分析の結果、このサンプルは、Ｃ１２Ａ７構造だけを有することがわかった。また、得られた粉末の光拡散反射スペクトルのピーク位置から求められた電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ１は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例２）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例２では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１２４０℃とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ２」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ２は、容易に回収することができた。黒色物質Ｄ２の相対密度は、９６．５％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ２を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ２は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ２の電子密度は、１．２×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ２は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例３）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例３では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１２４０℃とし、保持時間を１２時間とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ３」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ３は、容易に回収することができた。なお、黒色物質Ｄ３の相対密度は、９７．５％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ３は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ３の電子密度は、１．３×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ３は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例４）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例４では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１３６０℃とした。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ４」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ４は、容易に回収することができた。黒色物質Ｄ４の相対密度は、９８．０％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ４を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ４は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ４の電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ４は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例５）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例５では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、被処理体として、成形体Ｃ１を大気中で熱処理して得た焼結体Ｅ５を使用した。
　なお、焼結体Ｅ５は以下のようにして作製した。長さ１９ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体Ｃ１を、大気下で１３００℃まで加熱した。昇温速度は、３００℃／時間とした。次に、これを１３００℃で６時間保持した後、３００℃／時間の降温速度で室温まで冷却した。これにより、焼結体Ｅ５が得られた。
　焼結体Ｅ５を被処理体とした以外は、例１と同様の方法で、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程を実施した。これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ５」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ５は、容易に回収することができた。なお、黒色物質Ｄ５の相対密度は、９５．５％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ５を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ５は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ５の電子密度は、１．４×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ５は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例６）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例６では、前述の（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程において、白色粉末Ｂ１の代わりに、電子密度が５．０×１０１９ｃｍ－３の導電性マイエナイト化合物の粉末を使用して、成形体Ｃ６を作製した。
　この導電性マイエナイト化合物の粉末は、以下のようにして調製した。まず、カーボン製の蓋付容器の中に、例１における成形体Ｃ１を設置した。次に、この容器を３００℃／時間の昇温速度で１３００℃まで加熱し、１３００℃で６時間保持した。雰囲気は、窒素とした。その後、容器を３００℃／時間の冷却速度で降温した。これにより、黒色塊体を得た。
　次に、この黒色塊体を、前述の（マイエナイト化合物の合成）の工程で使用した粉砕方法と同じ方法で粉砕し、電子密度が５．０×１０１９ｃｍ－３の導電性マイエナイト化合物の粉末を得た。得られた粉末は、深緑色を呈しており、Ｃ１２Ａ７構造であることが確認された。粉末の平均粒径は、１．４μｍであった。
　導電性マイエナイト化合物の粉末で構成された成形体Ｃ６を被処理体とした以外は、例１と同様の方法で、（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程を実施した。これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ６」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ６は、容易に回収することができた。なお、黒色物質Ｄ６の相対密度は、９７．０％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ６を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ６は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ６の電子密度は、１．６×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ６は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例７）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。ただし、この例７では、前述の（マイエナイト化合物の成形体の作製）の工程の代わりに、以下の工程を実施した。
　（フッ素成分含有成形体の調製）
　まず、前述の（マイエナイト化合物の合成）の工程の後に得られた白色粉末Ｂ１の３８．７２ｇに、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、関東化学社製、特級）粉末０．７３ｇと、酸化アルミニウム（α－Ａｌ２Ｏ３、関東化学社製、特級）粉末０．５５ｇとを添加し、これらを十分に混合して、混合粉末Ｆ７を得た。
　最終的に製造されるマイエナイト化合物においても、この混合粉末Ｆ７のＣａ／Ａｌ／Ｆの組成比が維持されると仮定した場合、製造されるマイエナイト化合物は、化学式
 
　　　（１２－ｘ）ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ｘＣａＦ２　　　　（３）式
 
で表され、特にｘ＝０．３２となる。
　次に、この混合粉末Ｆ７の７ｇを、長さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの金型に敷き詰めた。また、金型に対して、１０ＭＰａのプレス圧で１分間の一軸プレスを行った。さらに、１８０ＭＰａの圧力で等方静水圧プレス処理した。これにより、縦約３８ｍｍ×横約１９ｍｍ×高さ約６ｍｍの寸法の成形体が形成された。
　次に、成形体を市販のカッターで、長さ１９ｍｍ×幅８ｍｍ×厚さ６ｍｍの直方体形状に切断し、成形体Ｃ７を得た。
　その後は、成形体Ｃ７を被処理体として使用し、例１と同様に、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程を実施した。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ７」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ７は、容易に回収することができた。なお、黒色物質Ｄ７の相対密度は、９６．８％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ７を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ７は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ７の電子密度は、１．２×１０２１ｃｍ－３であった。
　次に、黒色物質Ｄ７の格子定数を測定した結果、黒色物質Ｄ７の格子定数は、例１における黒色物質Ｄ１の値よりも小さかった。このことから、黒色物質Ｄ７のマイエナイト化合物には、フッ素が含有していると考えられる。
　次に、黒色物質Ｄ７を破断し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、破断面の組成分析を行った。分析結果から、検出されたフッ素の割合は、混合粉末Ｆ７の混合比に近いことがわかった。
　以上のことから、黒色物質Ｄ７は、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例８）
　前述の例７と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例８では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、熱処理温度を１２００℃とした。その他の条件は、例７の場合と同様である。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ８」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ８は、容易に回収することができた。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ８を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ８は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ８の電子密度は、１．１×１０２１ｃｍ－３であった。黒色物質Ｄ８の相対密度は、９５．０％であった。
　このことから、黒色物質Ｄ８は、フッ素を含む高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例９）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例９では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、
室温における炉内の圧力は、５０Ｐａであった。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ９」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ９は、容易に回収することができた。黒色物質Ｄ９の相対密度は、９７．９％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ９を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ９は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ９の電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ９は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例１０）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例１０では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、
カーボン製の蓋３３５付きの第１のカーボン容器３３０と、カーボン製の蓋３５５付きの第２のカーボン容器３５０を使用しなかった。すなわちカーボンが存在しない環境下で、被処理体の熱処理を行った。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ１０」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ１０は、容易に回収することができた。黒色物質Ｄ１０の相対密度は９６．４％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ１０を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ１０は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ１０の電子密度は、１．０×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ１０は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例１１）
　前述の例３と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例１１では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、ケイ化カルシウム粉末（ＣａＳｉ２）の代わりに、０．５ｇのケイ化マグネシウム粉末（Ｍｇ２Ｓｉ、高純度化学社製、純度９９％）を使用した。その他の条件は、例３の場合と同様である。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ１１」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ１１は、容易に回収することができた。黒色物質Ｄ１１の相対密度は９６．０％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ１１を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ１１は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ１１の電子密度は、６．６×１０２０ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ１１は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例１２） 
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例１２では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、
成形体Ｃ１を市販のアルミホイルで包んだ。具体的には厚さ１１μｍのアルミホイルを４枚重ねて、成形体Ｃ１を包んだ。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ１２」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ１２は、容易に回収することができた。黒色物質Ｄ１２の相対密度は、９６．０％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ１２を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ１２は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ１２の電子密度は、１．７×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ１２は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例１３）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物を作製した。
　ただし、この例１３では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、装置４００を用いた。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　図４には、成形体Ｃ１の熱処理に使用した装置を示す。図４に示すように、この装置４００は、アルミナ製の蓋４１５付きのアルミナ容器４１０と、カーボン製の蓋４３５付きの第１のカーボン容器４３０と、カーボン製の蓋４５５付きの第２のカーボン容器４５０と、を備える。
　アルミナ容器４１０の底部には、第１および第２のアルミナ容器４２０および４６０を配置した。第１のアルミナ容器４２０内には、ケイ化カルシウム層４２１として、０．５ｇのケイ化カルシウム粉末（ＣａＳｉ２、高純度化学社製、純度９９％）を配置した。第２のアルミナ容器４６０内には、アルミニウム層４６１として、１．０ｇのアルミニウム粉末（純正化学社製、２００ｍｅｓｈ）を配置した。装置４００が高温になった際に、ケイ化カルシウム層４２１およびアルミニウム層４６１は、それぞれ、カルシウム蒸気およびアルミニウム蒸気を発生するソースとなる。
　さらに、アルミナ容器４１０の底部に、第１および第２のアルミナ容器４２０および４６０と干渉しないようにして、アルミナ製の支持体４２５を配置した。この支持体４２５は、上部に有する平坦部を有する。また、この支持体４２５の平坦部上に、厚さが１ｍｍのアルミナ板４２８を配置した。このアルミナ板４２８の上に、成形体Ｃ１を配置してから、アルミナ容器４１０上に蓋４１５を被せた。この状態では、成形体Ｃ１は、ケイ化カルシウム層４２１およびアルミニウム層４６１とは直接接触しない。
　アルミナ容器４１０は、外径４０ｍｍ×内径３８ｍｍ×高さ４０ｍｍの略円筒状の形状を有する。また、第１のカーボン容器４３０は、外径６０ｍｍ×内径５０ｍｍ×高さ６０ｍｍの略円筒状の形状を有し、第２のカーボン容器４５０は、外径８０ｍｍ×内径７０ｍｍ×高さ７５ｍｍの略円筒状の形状を有する。
　これにより、表面が黒色の黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ１３」と称する）が得られた。黒色物質Ｄ１３は、容易に回収することができた。黒色物質Ｄ１３の相対密度は、９５．５％であった。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ１３を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ１３は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。黒色物質Ｄ１３の電子密度は、１．７×１０２１ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ１３は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物であることが確認された。
　（例５１）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。
　ただし、この例５１では、被処理体の熱処理は、ケイ化カルシウム層３２０が存在しない環境下で実施した。また、被処理体の熱処理の際には、炉内を真空引きし、１００Ｐａまで減圧した後、酸素濃度が１体積ｐｐｍ以下の窒素ガスを大気圧になるまで炉内へ流入させた。その他の条件は、例１の場合と同様である。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄黒い黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ５１」と称する）が得られた。
　例１と同様の方法により、この黒色物質Ｄ５１を粉砕して得た粉末のＸ線回折の結果、黒色物質Ｄ５１は、Ｃ１２Ａ７構造のみを有することがわかった。しかしながら、黒色物質Ｄ５１の電子密度は、５．０×１０１９ｃｍ－３であった。
　このことから、黒色物質Ｄ５１は、高電子密度の導電性マイエナイト化合物ではないことが確認された。
　（例５２）
　前述の例１と同様の方法により、高電子密度の導電性マイエナイト化合物の作製を試みた。
　ただし、この例５２では、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程において、装置３００のうちのアルミナブロック３２５およびアルミナ板３２８を使用せずに、被処理体の熱処理を実施した。すなわち、この例５２では、マイエナイト化合物の成形体Ｃ１を、直接ケイ化カルシウム層３２０の上に設置して、熱処理を実施した。
　これにより、前述の（導電性マイエナイト化合物の製造）の工程後に、表面が薄黒い黒色物質（以下、黒色物質「Ｄ５２」と称する）が得られた。
　しかしながら、黒色物質Ｄ５２は、ケイ化カルシウム層３２０中に沈んだ状態となっており、回収には、多大な労力が必要であった。従って、この方法は、工業的な生産には適さないことがわかった。
　以下の表１には、例１～例１３および例５１～例５２における被処理体の仕様、熱処理条件、および評価結果等を、まとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　なお、表１において、「Ｆ添加量（ｘ値）」の欄における数値は、被処理体に含まれるフッ素（Ｆ）量を表す。この値は、被処理体から、最終的に以下の（４）式
 
　　　（１２－ｘ）ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ｘＣａＦ２　　　　（４）式
 
で表されるマイエナイト化合物が製造されたと仮定した場合の、ｘの値を意味する。
　本発明は、有機ＥＬ素子の電子注入層の薄膜を形成するのに必要な、スパッタリング用ターゲット、または蛍光ランプ等に使用され得る、導電性マイエナイト化合物の製造方法に適用することができる。
　また、本願は２０１２年１１月１４日に出願した日本国特許出願２０１２－２５０２５５号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　２００　　装置
　２１０　　カーボン容器
　２１５　　カーボン蓋
　２３０　　アルミナ容器
　２３５　　アルミナ製の蓋
　２４０　　仕切り板
　２５０　　耐熱皿
　２６０　　複合材料および／または合金
　２７０　　被処理体
　３００　　装置
　３１０　　アルミナ容器
　３１５　　アルミナ製の蓋
　３２０　　ケイ化カルシウム層
　３２５　　アルミナブロック
　３２８　　アルミナ板
　３３０　　第１のカーボン容器
　３３５　　カーボン製の蓋
　３５０　　第２のカーボン容器
　３５５　　カーボン製の蓋
　４００　　装置
　４１０　　アルミナ容器
　４１５　　アルミナ製の蓋
　４２０　　第１のアルミナ容器
　４２１　　ケイ化カルシウム層
　４２５　　支持体
　４２８　　アルミナ板
　４３０　　第１のカーボン容器
　４３５　　カーボン製の蓋
　４５０　　第２のカーボン容器
　４５５　　カーボン製の蓋
　４６０　　第２のアルミナ容器
　４６１　　アルミニウム層
　Ｃ１　　　成形体

Claims (8)

  1. 　導電性マイエナイト化合物の製造方法であって、
    （ａ）被処理体を準備する工程であって、前記被処理体は、マイエナイト化合物またはマイエナイト化合物の前駆体を含む、工程と、
    （ｂ）前記被処理体を、還元性雰囲気の環境下において熱処理する工程であって、
    　前記環境には、複合材料および／または合金が存在し、
    　前記被処理体は、前記複合材料および／または合金に接触しない状態で配置され、
    　前記複合材料および／または合金は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リチウム（Ｌｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびガリウム（Ｇａ）からなる群から選定された少なくとも一つの元素を含む、工程と、
    　を有することを特徴とする製造方法。
  2. 　前記複合材料および／または合金は、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはマグネシウム（Ｍｇ）を含む、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記環境には、ＣＯ源が存在する、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記（ｂ）の工程は、前記被処理体および前記複合材料および／または合金を、カーボンを含む容器中に入れた状態で行われる、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記被処理体は、
    　マイエナイト化合物の粉末を含む成形体、
    　マイエナイト化合物を含む焼結体、および
    　仮焼粉を含む成形体、
    　からなる群から選定される、請求項１乃至４のいずれか一つに記載の製造方法。
  6. 　前記（ｂ）の工程後に、電子密度が３×１０２０ｃｍ－３以上の導電性マイエナイト化合物が得られる、請求項１乃至５のいずれか一つに記載の製造方法。
  7. 　前記被処理体は、フッ素（Ｆ）成分を含み、
    　前記（ｂ）の工程後に、フッ素を含む導電性マイエナイト化合物が得られる、請求項１乃至６のいずれか一つに記載の製造方法。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか一つに記載の製造方法を用いて、導電性マイエナイト化合物を含む、成膜用のターゲットを製造する方法。
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