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WO2014046216A1 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

固体電解コンデンサ Download PDF

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Publication number
WO2014046216A1
WO2014046216A1 PCT/JP2013/075377 JP2013075377W WO2014046216A1 WO 2014046216 A1 WO2014046216 A1 WO 2014046216A1 JP 2013075377 W JP2013075377 W JP 2013075377W WO 2014046216 A1 WO2014046216 A1 WO 2014046216A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
graphene
electrolytic capacitor
conductive carbon
solid electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/075377
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
奈良谷　一徳
克彦 河野
駿介 遠藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Chemi Con Corp
Original Assignee
Nippon Chemi Con Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Chemi Con Corp filed Critical Nippon Chemi Con Corp
Priority to JP2014536922A priority Critical patent/JP6390845B2/ja
Publication of WO2014046216A1 publication Critical patent/WO2014046216A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolytic capacitor, and more particularly to a solid electrolytic capacitor used in a high-frequency circuit, such as for supplying power to a CPU.
  • an electrolytic capacitor using a valve metal such as aluminum or tantalum as an anode body and an electrolytic solution or a solid electrolyte as an electrolyte serving as a true cathode is known.
  • ESR equivalent series resistance
  • ESL equivalent series inductance
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of a solid electrolytic capacitor using a conventional conductive polymer as a solid electrolyte.
  • 31 is an electrode (aluminum electrode body for anode)
  • 32 is a dielectric oxide film layer
  • 33 is a solid electrolyte layer
  • 34 is a conductive carbon layer
  • 35 is a silver paste layer
  • 36 is a cathode lead as a cathode terminal. It is.
  • the silver paste layer 35 constitutes the cathode lead layer.
  • the surface of the anode aluminum electrode body 31 is roughened, and a dielectric oxide film layer 32 is formed on the surface.
  • a solid electrolyte layer 33 made of a conductive polymer such as polypyrrole, polythiophene, polyaniline and derivatives thereof is formed on the surface of the anode aluminum electrode body 31 having the dielectric oxide film layer 32 provided on the surface in this way.
  • a conductive carbon layer 34 and a silver paste layer 35 are sequentially formed on the solid electrolyte layer 33 to constitute a capacitor element.
  • an anode terminal (not shown) is joined to the anode aluminum electrode body for the purpose of electrical communication to the outside, and a cathode lead 36 is joined to the silver paste layer 35.
  • a conventional solid electrolytic capacitor is formed.
  • Such a solid electrolytic capacitor using a conventional conductive polymer as a solid electrolyte includes an electrolytic capacitor using an electrolytic solution as an electrolyte, and a solid electrolytic capacitor using manganese dioxide and TCNQ (tetracyanoquinodimethane) as a solid electrolyte.
  • the characteristic is that ESR is lower than that. This is because the electrical conductivity of the conductive polymer is higher than that of the conventional electrolyte, manganese dioxide, and TCNQ.
  • a solid electrolytic capacitor using such a conductive polymer as a solid electrolyte is a conventional electrolyte. The ESR can be reduced as compared with the solid electrolytic capacitor using the capacitor.
  • an electrolytic capacitor as a power supply source is also required to have a lower ESR. Therefore, various studies have been conducted on the structure of the electrolytic capacitor and the respective materials constituting the solid electrolyte layer 33, the conductive carbon layer 34, and the silver paste layer 35.
  • conductive carbon is formed on the solid electrolyte layer for electrical connection between the solid electrolyte layer and the external electrode. It is common practice to form layers and silver paste layers.
  • Patent Document 1 The characteristics required for the conductive carbon layer of such a solid electrolytic capacitor are required to have high adhesion to the solid electrolyte layer and low internal resistance inside the conductive carbon layer. Therefore, in order to satisfy such characteristics, relatively large graphite is used (Patent Document 1), carbon particles having a small particle diameter such as carbon black (Patent Document 2), and carbon nanotubes are used. It is known (Patent Document 3).
  • the conductive carbon layer is formed by mixing such carbon materials is as follows. That is, when the conductive carbon layer is formed with only carbon particles having a small particle diameter, it is preferable in that the contact area with the solid electrolyte layer is increased and the interface contact resistance with the solid electrolyte layer is reduced. On the other hand, when forming a conductive carbon layer only with carbon particles having a small particle size, in order to form a conductive carbon layer with a certain thickness, there are many carbon particles with respect to the thickness of the conductive carbon layer. As a result, the interfacial contact resistance between the carbon particles increases.
  • Carbon black is known as a carbon material having a small particle diameter, and among them, it is known that ketjen black having a high conductivity is particularly suitable.
  • Patent Document 3 discloses that carbon nanotubes are contained in such a conductive carbon layer, thereby improving the adhesion with the solid electrolyte layer and suppressing the deterioration of ESR over time.
  • the present invention has been proposed to solve the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to further reduce the ESR of the solid electrolytic capacitor.
  • the invention according to claim 1 is characterized in that a dielectric oxide film layer, a solid electrolyte layer, a conductive carbon layer and a cathode lead layer are formed on the surface of an anode body made of a metal material having a valve action.
  • the conductive carbon layer contains graphene and / or nano graphene.
  • graphene refers to one in which carbon atoms are SP 2 bonded with a thickness of one atom and the carbon atoms have a two-dimensional hexagonal lattice structure.
  • Nano graphene is a layered structure of the above-described graphene, and generally has a thickness of about 10 to 1000 nm.
  • Each layer of graphite has a structure called an ABA laminate or a benel laminate.
  • the electron band structure of two adjacent layers consists of two sets of electron / hole bands.
  • a part of the band is electron-doped and a part is hole-doped by the interlayer interaction. This electron doping increases the electrical resistance, and it is said that graphite becomes a semimetal.
  • nanographene has a structure called ABC stacking in a structure in which graphene is stacked.
  • ABC stacking in a structure in which graphene is stacked.
  • a C layer exists between the AB stacks.
  • This C layer has the original electronic band structure of graphene, and has no interlayer interaction (or weak interaction) from adjacent layers. A part of the band is electron-doped or partly hole-doped. (Or its frequency is rare). For this reason, it is said that the electrical resistance does not increase.
  • graphene and nano graphene have extremely high electrical conductivity compared to ordinary graphite.
  • nanographene in which about 50 layers are laminated is commercially available.
  • the aspect ratio of nanographene that is commercially available is about 1:10 to 1: 1000.
  • the present invention is not limited to such nanographene, and if it has a graphene electronic band structure and has high electrical conductivity derived from the graphene structure, the aspect ratio of graphene, the aspect ratio of nanographene
  • the number of layers can be arbitrarily selected.
  • graphene and nanographene have high electrical conductivity derived from the structure. For this reason, when a conductive carbon layer contains graphene and / or nano graphene, the electrical conductivity of a conductive carbon layer reduces and low ESR is realizable as a solid electrolytic capacitor.
  • the content of graphene and / or nano graphene it is preferable to add 0.5% by weight or more in terms of the weight ratio of the total weight of the solid component forming the conductive carbon layer.
  • a paste-like material containing a carbon material is applied and dried to remove the dispersion medium to form the conductive carbon layer.
  • the weight ratio in the paste for forming the conductive carbon layer not the weight ratio in the state where the paste is dried and the dispersion medium is evaporated is defined. In other words, it is the weight ratio of the solid component (nonvolatile component) contained in the paste for forming the conductive carbon layer.
  • graphene and / or nano graphene may be generated in the graphite grinding step.
  • graphite contains about 10% of graphene having an electronic band structure.
  • the graphene and / or nano graphene having the electronic band structure of graphene originally present in graphite or produced in the graphite production process and contained in the graphite material is a part of the graphite material. I consider it. Therefore, the content with respect to the weight of the solid component constituting the conductive carbon is based on the amount of graphene and / or nanographene added to the graphite material or the like.
  • the content of graphene and / or nanographene is 0.5% by weight or more in terms of the weight ratio of the total weight of the solid component forming the conductive carbon layer, the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor can be obtained.
  • the content is less than 0.5% by weight, no significant difference appears in the ESR characteristics of the solid electrolytic capacitor.
  • the tendency for the reduction effect of ESR to become large is seen as content increases.
  • a paste is prepared with a setting such that the content of graphene and / or nanographene exceeds a predetermined amount, the viscosity of the paste increases, and the handleability of the paste application process is significantly reduced.
  • This handling property depends on the total amount of graphite, carbon black, graphene and / or nanographene as a carbon material with respect to the organic solvent, and further the content of the resin as a binder. If these ratios are changed, graphene and In addition, since the upper limit of the amount of nanographene added (the upper limit that causes deterioration in handling properties) also changes, the upper limit of the amount of addition cannot be generally defined.
  • embodiments of the solid electrolytic capacitor according to the present invention (hereinafter referred to as embodiments) will be specifically described.
  • the shape of the solid electrolytic capacitor applied in the present invention is not particularly limited, but for example, it can be applied to a solid electrolytic capacitor having the following structure.
  • a dielectric oxide film layer, a solid electrolyte layer, and a cathode portion are sequentially formed on the inner surface of the recess formed in the center of the anode body made of a valve metal, and the capacitor element using the anode body around the recess as the anode portion;
  • a capacitor element mounting surface and a mounting surface facing the wiring board are provided. Conductors corresponding to the anode part and the cathode part of the capacitor element are formed on the surface on which the capacitor element is mounted to face the wiring board.
  • the mounting surface includes a cathode electrode and an anode electrode formed around the cathode electrode, and a solid substrate including a mounting substrate in which the conductor penetrates the inside and is electrically connected to the anode electrode and the cathode electrode, respectively. It is an electrolytic capacitor.
  • FIG. 1A shows a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor of the present invention
  • FIG. 1B shows a cross-sectional view of the solid electrolytic capacitor disassembled into a capacitor element and a mounting substrate.
  • the capacitor element 1 used in the present invention will be described with reference to FIG. First, a thin plate-like aluminum material is used as an 11 anode body, and a recess having a predetermined size is formed in the center of the anode body 11 by cutting, pressing, etching, or the like. Further, the inner surface of the recess is subjected to a surface expansion process by etching, and further anodized to form the dielectric oxide film layer 12. Next, a solid electrolyte layer 13 made of a conductive polymer is formed on the dielectric oxide film layer 12 on the inner surface of the concave portion serving as a cathode, and then a conductive carbon layer 14 and a silver paste layer are formed on the solid electrolyte layer 13. 15 is formed as the cathode portion 16 and the capacitor element 1 is obtained. In this capacitor element 1, the portion around the concave portion of the anode body 11 becomes the anode portion 17.
  • the thickness of the starting aluminum material is about 100 to 500 ⁇ m
  • the thickness of the etching layer is 20 to 30 ⁇ m
  • the depth of the recess from the top of the etching layer is about 15 to 50 ⁇ m.
  • the depth of the concave portion of the capacitor element 1 By forming the depth of the concave portion of the capacitor element 1 to be shallow, the conductive distance from the dielectric oxide film layer 12 to the cathode portion 16 which is a power outlet of the capacitor element is short, which is preferable for the effect of reducing ESL. It is. However, a dielectric oxide film layer 12 is formed on the inner surface of the recess, and a solid electrolyte layer 13 and a cathode portion 16 (conductive carbon layer 14 and silver paste layer 15) are sequentially formed on the dielectric oxide film layer 12. However, it is necessary that the solid electrolyte layer 13 and the cathode portion 16 do not protrude from the recess.
  • the solid electrolyte layer 13 is formed to have a thickness of about 5 to 10 ⁇ m and the cathode portion 16 is formed to have a thickness of about 10 to 15 ⁇ m, they do not protrude from the recess.
  • the depth of the recess is required to be about 15 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the starting aluminum material needs to be about 100 ⁇ m. If it is thinner than this, the aluminum material 11 itself is deformed when the recess is formed, or the strength of the anode body after forming the recess becomes extremely weak.
  • a capacitor element is formed using an aluminum material having a thickness of 100 ⁇ m, the strength is not necessarily strong. Therefore, in order to reinforce the strength of such a capacitor element, a steel material having a strength higher than that of aluminum can be attached to the opposite surface of the concave portion of the capacitor element for reinforcement. Also, the strength can be increased by anodizing one surface of the aluminum material in advance.
  • the thickness of the aluminum material 11 is about 500 ⁇ m and sufficient strength can be maintained even if the concave portion is formed, it is not necessary to attach the steel material or improve the strength by anodizing.
  • the capacitor element it is necessary to avoid applying mechanical stress to the dielectric oxide film layer and the solid electrolyte layer.
  • the dielectric oxide film may be damaged, leading to an increase in leakage current.
  • the conductivity of the solid electrolyte layer may be reduced.
  • the dielectric oxide film layer and the solid electrolyte layer are formed inside the recess of the anode body, and are protected by being surrounded by the anode body 11.
  • Solid electrolyte layer 13 The solid electrolyte layer 13 formed on the capacitor element 1 described above will be described.
  • the solid electrolyte layer 13 is formed of a conductive polymer, and polythiophene, polypyrrole, polyaniline, or derivatives thereof are suitable as the conductive polymer.
  • a method for forming the solid electrolyte layer a method of forming a solid electrolyte layer by chemical polymerization using the monomer and oxidant as the precursor of the conductive polymer described above, a solid electrolyte layer by electrolytic polymerization of the monomer And a method of forming a solid electrolyte layer by applying a conductive polymer dispersion in which fine particles of a conductive polymer are dispersed in a predetermined place and drying, and so on.
  • a method for forming a solid electrolyte layer can be used.
  • a conductive carbon layer 14 is formed on the solid electrolyte layer 13 described above.
  • the conductive carbon layer 14 is obtained by adding a predetermined amount of graphene and / or nano graphene to a paste in which a carbon material made of graphite or carbon black and a polyester resin, a phenol resin, an acrylic resin, or the like as a binder is dispersed in an organic solvent.
  • the mixed paste is applied onto the solid electrolyte layer 13 and dried to form a conductive carbon layer.
  • As a paste in which graphite, carbon black, polyester resin as a binder, phenol resin, acrylic resin, etc. are dispersed in an organic solvent use what is usually used as a conductive carbon paint in the field of solid electrolytic capacitors Can do.
  • the process in application coating and drying may be the formation method of the electroconductive carbon layer in a normal solid electrolytic capacitor.
  • metal fine powder may be included as a material constituting the conductive carbon layer.
  • the feature of the present application is that the conductive carbon layer contains a predetermined amount of graphene and / or nanographene.
  • the carbon material constituting the conductive carbon layer 14 is not limited to the above-described graphite and carbon black.
  • the ordinary conductive carbon layer often contains graphite and carbon black.
  • Carbon black has a very small particle size of about 3 to 500 nm and adheres widely to the solid electrolyte layer. For this reason, since carbon black can reduce the interface contact resistance between the solid electrolyte layer and the conductive carbon layer, it is preferable to add carbon black.
  • the carbon black content is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 16% by weight, based on the total weight of the solid component forming the conductive carbon layer. In this range, ESR can be reduced. Further, the carbon black is preferably spherical.
  • graphite having a relatively large particle size of about 0.1 to 50 ⁇ m is often used.
  • the electrical conductivity of graphite itself is lower than that of graphene and / or nanographene, the particle size of graphite is large, so that the frequency of contact between carbon materials in the conductive carbon layer is reduced. For this reason, the contact resistance between carbon materials can be reduced as the whole conductive carbon layer. For this reason, it is preferable to add graphite.
  • graphene and / or nanographene of the same size as the carbon black particle size and graphite particle size as described above are prepared, mixed with graphene and / or nanographene of various sizes, and only graphene and / or nanographene If the conductive carbon layer made of is formed, the electric resistance of the conductive carbon layer can be further reduced.
  • the content of graphene and / or nano graphene is preferably 0.5% by weight or more in terms of the weight ratio of the total weight of the solid component forming the conductive carbon layer. The reason for this is as described above.
  • the silver paste forming the silver paste layer 15 is obtained by dispersing silver particles as a conductive material in a resin or the like, and is roughly classified into a high-temperature fired type and a polymer type.
  • the high-temperature firing mold when heated to about 500 to 900 ° C., the silver particles are fused together to form a continuous conductive film, and conductivity is obtained.
  • the polymer type contains a resin for the purpose of improving the coating property, improving the dispersibility of the silver particles and improving the adhesion to the base material, and is heated by a temperature of about 200 ° C. from room temperature. By curing, the metal particles come into contact with each other at the same time to form a conductive film, and the conductivity appears.
  • a polymer type silver paste that can form a silver paste layer at a temperature lower than the decomposition temperature of the conductive polymer.
  • the silver paste can be a mixed paste obtained by mixing silver oxide nanoparticles and silver neodecanoate, which is an organic silver compound, in a predetermined organic solvent.
  • a silver salt of a tertiary fatty acid such as pivalic acid, neoheptanoic acid, neononanoic acid can be used in addition to silver neodecanoate.
  • the silver oxide of this silver paste is nano-sized fine particles, the gaps between the capacitor elements described above enter the surface irregularities, and a sufficient contact area with the solid electrolyte layer can be secured.
  • the silver paste is first sintered at a temperature range of 150 to 160 ° C. for 30 minutes to cure the paste layer. Then, a residual organic component on the surface of the silver paste layer is volatilized by heat treatment for 30 minutes in a temperature range of 170 to 190 ° C.
  • the silver particles are fused to each other, a conductive path is secured inside the silver paste layer, and the conductivity of the entire silver paste layer 15 is improved.
  • microcracks are not generated in the silver paste layer 15 in the above temperature range. Therefore, the conductive path is not blocked by the microcracks, and the resistivity of the silver paste layer 15 can be reduced from this point.
  • the silver paste layer 15 described above constitutes the cathode lead layer of the present invention.
  • the method for forming the cathode lead layer is not limited to the method for forming the silver paste with the silver paste described above, and various methods such as a method for forming the cathode lead layer by vapor deposition of metal can be employed. .
  • the mounting substrate 2 is based on an insulating substrate 21 such as a glass epoxy substrate, and includes an anode electrode 22 and a cathode electrode 23 on the lower surface, and an anode conductor 24 and a cathode conductor connected to the anode and cathode portions of the capacitor element on the upper surface, respectively. 25, and the anode conductor 24 and the anode electrode 22, and the cathode conductor 25 and the cathode electrode 23 on the top surface and the back surface are respectively conducted.
  • an insulating substrate 21 such as a glass epoxy substrate
  • the configuration of the electrodes on the lower surface of the mounting substrate 2 can be formed in any shape in accordance with the specifications of the CPU and the like to be connected, but as in the shapes of the anode and cathode portions of the capacitor element, FIG. As shown in (b), it is preferable to form the cathode electrode 23 in the shape of an electrode surrounding the anode electrode 22.
  • the anode conductor 24 and the cathode conductor 25 formed on the upper surface of the mounting substrate 2 may be shaped to match the anode portion 17 and the cathode portion 16 of the capacitor element 1, respectively.
  • FIG. 2A shows a perspective view as seen from the top surface of the mounting substrate 2.
  • the cathode portion 16 is formed in the recess
  • the cathode conductor 25 of the mounting substrate 2 is formed so as to match the shape of the capacitor element 1 with the periphery of the recess as the anode portion 17.
  • An anode conductor 24 is arranged so as to surround it.
  • a solder resist layer 26 is formed between the anode electrode 22 and the cathode electrode 23 in order to prevent a short circuit when the anode electrode 22 and the cathode electrode 23 are close to each other and mounted on the mounting substrate with solder. It is preferable to keep it.
  • a substrate having a thickness of about 200 ⁇ m in terms of strength but an insulating substrate having a thickness of about 80 ⁇ m can also be used.
  • the anode electrode, the cathode electrode, and the conductor formed on the insulating substrate are only required to have low electrical resistance and can be soldered, and it is preferable to use a conductor in which gold is plated on copper or nickel.
  • These electrodes and conductors can be formed with a thickness of 30 to 100 ⁇ m on one side.
  • a predetermined portion of the mounting substrate 2 is drilled by a laser, and the inner surface of the hole is plated by through-hole plating. You can plan.
  • the position, the number, etc. of the through holes for this conduction can be arbitrarily designed according to the characteristics such as the current capacity required for the solid electrolytic capacitor.
  • the distance from the anode part and the cathode part of the capacitor element to the anode electrode and the cathode electrode of the mounting substrate that is the outlet of the current can be achieved by the distance of only the thickness of the mounting substrate,
  • the current path can be shortened.
  • the thickness of the mounting substrate is preferably about 200 ⁇ m, but a thickness of about 80 ⁇ m can be manufactured, and the conductor and electrode are formed on the mounting substrate with a thickness of 30 ⁇ m. Therefore, the distance from the cathode portion of the capacitor element to the cathode electrode of the mounting substrate can be made extremely shorter than when the capacitor element is attached to the lead frame and resin molded. For this reason, the ESL of the solid electrolytic capacitor can be reduced, and power can be quickly supplied to the CPU or the like during a transient response.
  • the capacitor element 1 as described above is mounted on the mounting substrate 2, and the anode portion 17 and the cathode portion 16 of the capacitor element 1 are joined to the anode conductor 24 and the cathode conductor 25 of the mounting substrate with a conductive adhesive or the like, respectively.
  • a conductive adhesive or the like Use a capacitor.
  • the dielectric film layer, solid electrolyte layer, and cathode part of the solid electrolytic capacitor are protected by the mounting substrate, so that not only mechanical stress during manufacturing, but also when stress is applied to the solid electrolytic capacitor during mounting, The stress is relieved and the stress applied to the inside of the capacitor element is also relieved.
  • the capacitor element can be molded with a mold resin as necessary.
  • the capacitor element has a thickness of about 100 ⁇ m
  • the mounting board has a thickness of about 140 ⁇ m including the thickness of the electrodes on both sides and the conductor layer.
  • a solid electrolytic capacitor can be obtained.
  • the thickness when the thickness is further reduced, it can be achieved by manufacturing a resin film such as a flexible substrate as the base of the mounting substrate described above.
  • the distance from the interface between the dielectric oxide film layer, which is the capacitance forming portion, and the solid electrolyte layer to the cathode electrode, which is the external electrode, is short, and the internal resistance of the solid electrolytic capacitor is reduced as much as possible. It has a structure.
  • the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor is improved by improving the electrical conductivity of the conductive carbon layer of the present invention. Become.
  • the shape of the solid electrolytic capacitor is not limited to the above shape.
  • the present invention can be applied to a case where a solid electrolyte layer made of a conductive polymer is formed on an anode body obtained by sintering tantalum powder, and further a conductive carbon layer is formed on the solid electrolyte layer. it can. Further, the present invention is also applicable to a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer and a conductive carbon layer are formed on an anode body made of an aluminum plate, and a plurality of anode bodies are laminated.
  • an aluminum material having a size of 5 ⁇ 5 mm and a thickness of 500 ⁇ m was prepared, and a concave portion having a size of 3 ⁇ 3 mm was formed at the center.
  • Etching was applied to the inner surface of the recess, and anodization was performed at a formation voltage of 3.6 V to form a dielectric oxide film layer.
  • PEDOT poly-3,4-ethylenedioxythiophene
  • a conductive carbon layer was formed on the solid electrolyte layer.
  • Bunny height contains a polyester resin as a binder, and its content is approximately 10% by weight. For this reason, when the paste was prepared using bunny height as a raw material, it was estimated that the viscosity would be improved with a relatively small amount of “graphene” added.
  • the amount of each material added so that the weight ratio of the constituent materials of the conductive carbon layer after drying the paste is 54% by weight of “graphene”, 1% by weight of ketjen black, and 46% by weight of phenol resin. Even when set to, it was confirmed that the viscosity as a paste is not so high and can be applied to the solid electrolyte layer of the solid electrolytic capacitor (each material is almost uniformly mixed and the handling property is good). .
  • the amount of “graphene” added could be 50% by weight or more by changing the constituent material of the paste.
  • the amount of “graphene” added is preferably less than 50% by weight.
  • Table 1 shows the added amount of “graphene” and the abundance ratio (content) of “graphene” when the paste material prepared using bunny height as a raw material is dried.
  • the bunny height includes spherical ketjen black, and the abundance ratio (content) is also described. In this table, it is stated that the abundance ratio has a range.
  • the bunny height which is the raw material, has a maximum value and a minimum value of the allowable range of solid components contained in the paste. It is calculated assuming that the organic solvent component in the inside is all dried and a conductive carbon layer composed of only the solid component is formed.
  • Example 1 to Example 4 Using the paste types shown in the above-mentioned conventional example, Example 1 to Example 4, the paste was applied to the solid electrolyte layer and dried at 160 ° C. to form a conductive carbon layer.
  • a silver paste layer was formed on the conductive carbon layer by a known method.
  • the capacitor element formed by the above method was mounted on a mounting substrate having the same projected area as that of the capacitor element to complete the solid electrolytic capacitors of the conventional example, Example 1 to Example 4.
  • the correlation between the addition amount of “graphene” and the initial value of ESR was calculated from the data of the above example, and a simulation was performed when a very small amount of graphene was added.
  • the initial ESR was 13.3 m ⁇ (Reference Example 1), and when 0.2% by weight was added, 12.7 m ⁇ (Reference Example 2) )
  • the amount of “graphene” added in these Reference Examples 1 and 2 is 0.3-0.8 wt% and 0.6-1.6 wt%, respectively, when converted to the ratio of “graphene”. Become.

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Description

固体電解コンデンサ
　本発明は、固体電解コンデンサに関し、特にＣＰＵへの電力供給用途等の、高周波回路で使用される固体電解コンデンサに関する。
　従来、電解コンデンサとしては、アルミニウムやタンタルなどの弁金属を陽極体として用い、真の陰極たる電解質として、電解液、固体電解質を用いた電解コンデンサが知られている。
　近年では特に、ＣＰＵ駆動回路に対して、低駆動電圧化、低消費電力化、高周波対応化が要求されているため、これに伴って、コンデンサについてもより大きな静電容量、等価直列抵抗（以下、等価直列抵抗をＥＳＲと記載する）のさらなる低減、等価直列インダクタンス（以下、等価直列インダクタンスをＥＳＬと記載する）のさらなる低減が要求されている。このような要求に対応するため、特に低ＥＳＲ化を目的として、電気伝導度の高い導電性高分子を電解コンデンサの固体電解質として用いる技術が検討され、開発されてきた。
　ここで、従来の導電性高分子を固体電解質とした電解コンデンサの構造について、図３を用いて説明する。図３は、従来の導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサの構成を示す断面図である。図３において、３１は電極（陽極用アルミニウム電極体）、３２は誘電体酸化皮膜層、３３は固体電解質層、３４は導電性カーボン層、３５は銀ペースト層、３６は陰極端子としての陰極リードである。この構造の固体電解コンデンサでは、銀ペースト層３５が陰極引出層を構成する。
　図１に示したように、陽極用アルミニウム電極体３１は表面が粗面化処理されており、且つ、表面に誘電体酸化皮膜層３２が形成されている。このように表面に誘電体酸化皮膜層３２が設けられた陽極用アルミニウム電極体３１の表面に、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンおよびそれらの誘導体等の導電性高分子からなる固体電解質層３３が形成されている。さらに、固体電解質層３３の上に、導電性カーボン層３４と銀ペースト層３５が順次形成されてコンデンサ素子が構成されている。このコンデンサ素子に対し、外部への電気的連絡を目的として陽極用アルミニウム電極体に陽極端子（図示せず）、銀ペースト層３５に陰極リード３６がそれぞれ接合され、さらに必要に応じてモールド樹脂にてコンデンサ素子が封止されることで、従来の固体電解コンデンサが形成されている。
　このような従来の導電性高分子を固体電解質とした固体電解コンデンサは、電解質として電解液を使用した電解コンデンサや、固体電解質として二酸化マンガン、ＴＣＮＱ(テトラシアノキノジメタン)を用いた固体電解コンデンサよりもＥＳＲが低いという特徴がある。これは、導電性高分子の電気伝導率が、従来の電解液や二酸化マンガン、ＴＣＮＱよりも高いためであり、このような導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサは、従来の電解質を用いた固体電解コンデンサと比較してＥＳＲの低減を図ることができる。
　しかしながら、ＣＰＵが高周波にて動作することに伴い、電力供給源としての電解コンデンサにも、さらなる低ＥＳＲ化が求められている。そこで、電解コンデンサの構造についての検討や、固体電解質層３３、導電性カーボン層３４、銀ペースト層３５を構成するそれぞれの材料についても、様々な検討が行われている。
　このうち、陽極体の表面に導電性高分子よりなる固体電解質層を形成した固体電解コンデンサにおいては、固体電解質層と外部電極との電気的な接続のため、固体電解質層の上に導電性カーボン層および銀ペースト層を形成することが一般的に行われている。
　このような固体電解コンデンサの導電性カーボン層に求められる特性としては、固体電解質層との密着性が高いこと、また、導電性カーボン層内部での内部抵抗が低いことが求められる。そのため、このような特性を満たすべく、比較的大きなグラファイトを用いること（特許文献１）、さらに、カーボンブラック等の粒径の小さいカーボン粒を用いること（特許文献２）、さらにはカーボンナノチューブを用いることが知られている（特許文献３）。
　また、これらの炭素材料を混合して、用いることも通常の手段として行われている。このような炭素材料を混合して導電性カーボン層を形成する理由は、以下の通りである。すなわち、粒径の小さいカーボン粒のみで導電性カーボン層を形成した場合には、固体電解質層との接触面積が増大し、固体電解質層との界面接触抵抗が低減される点では好適である。一方で粒径の小さいカーボン粒でのみ導電性カーボン層を形成する場合、ある一定厚さの導電性カーボン層を形成するためには、導電性カーボン層の厚さに対してカーボン粒が多数存在することになり、カーボン粒同士の界面接触抵抗が大きくなってしまう。このため、粒径の小さいカーボン粒のみを用いて導電性カーボン層を形成した場合には、固体電解質層との界面接触抵抗は低減されるものの、導電性カーボン層の内部での内部抵抗が増大し、十分なＥＳＲの低減効果が得られない。
　そこで、比較的粒径の大きな炭素材料を混合して、導電性カーボン層の内部抵抗を減少させる必要がある。粒径の異なる炭素材料を混合した場合には、粒径の小さなカーボン粒が固体電解質層との界面接触抵抗を低減させ、かつ導電性カーボン層中では比較的粒径の大きな炭素材料が存在することで、導電性カーボン層の内部でのカーボン粒同士の接触頻度が減少し、内部抵抗を低減させることができる。この結果として、固体電解質層からの引き出し電極として機能する導電性カーボン層全体として、内部抵抗の低減が実現できる。
　このような比較的粒径の大きな炭素材料として、天然黒鉛に由来する鱗片状のグラファイトが知られており、その大きさは０．１～５０μｍ程度のものが多用されている。また、粒径の小さい炭素材料としては、カーボンブラックが知られており、その中でも、特に高電導率のケッチェンブラックを用いると好適であることが知られている。
　さらには、特許文献３では、このような導電性カーボン層にカーボンナノチューブを含有させることで、固体電解質層との密着性を向上させて、ＥＳＲの経時劣化を抑制することが開示されている。
特開平２－２６５２３４号公報 特開２００４－７９８３８号公報 特開２００３－８６４６４号公報
　しかしながら、従来のグラファイト、カーボンブラック等の炭素材料を様々な比率で組み合わせてカーボン層を形成しても、固体電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減することは困難なものとなってきている。
　本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、固体電解コンデンサのＥＳＲをさらに低減を図ることにある。
　上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、弁作用を有する金属材からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、導電性カーボン層は、グラフェン及び／又はナノグラフェンを含有することを特徴とする固体電解コンデンサである。
　ここで、グラフェンとは炭素原子が１原子の厚さでＳＰ２結合し、炭素原子が２次元六角形格子構造をとっているものを指す。また、ナノグラフェンとは、前述したグラフェンが積層して複数層の構造をとっているもので、おおむね、その厚さが１０～１０００ｎｍ程度のものである。
　グラファイトの各層はＡＢＡ積層、またはＢｅｎｅｌ積層と呼ばれる構造をとっている。
この構造では、近接する二つの層の電子バンド構造は、２組の電子・正孔バンドからなる。このような電子バンド構造を持つ層が多数層積層した場合には、層間相互作用により、バンドの一部が電子ドープされるとともに、一部が正孔ドープされる。この電子ドープのために、電気抵抗が増大し、グラファイトは半金属となると言われている。
　一方で、ナノグラフェンは、グラフェンが積層した構造において、ＡＢＣ積層と呼ばれる構造を取っている。この構造では、上記したグラファイトのＡＢＡ積層、すなわちＡＢ－ＡＢ－ＡＢ・・・と積層が連続していく構造と異なり、ＡＢ積層の間にＣ層が存在する構造である。このＣ層は、グラフェン本来の電子バンド構造を持ち、近接する各層からの層間相互作用の無い（あるいは相互作用の弱い）もので、バンドの一部が電子ドープしたり、一部が正孔ドープしたりすることがない（あるいは、その頻度が稀である）。このために、電気抵抗が増大することがないと言われている。
　このように、グラフェン、ナノグラフェンは通常のグラファイトに比べ、電気伝導率が極めて高い。このようなグラフェン、ナノグラフェンとしては、５０層程度積層したナノグラフェンが市販されている。また、市販されているナノグラフェンのアスペクト比（ナノグラフェンの厚さ：面積）は１：１０～１：１０００程度である。しかし、本願発明は、このようなナノグラフェンに限定されるものでは無く、グラフェンの電子バンド構造を持ち、グラフェン構造由来の高い電気伝導率を有するものであれば、グラフェンのアスペクト比、ナノグラフェンのアスペクト比や積層数は任意に選択が可能である。
　以上、説明したように、グラフェン、ナノグラフェンは、その構造に由来する高い電気伝導率を有する。このため、導電性カーボン層がグラフェン及び／又はナノグラフェンを含有することで、導電性カーボン層の電気伝導率が低減し、固体電解コンデンサとして、低ＥＳＲを実現することができる。
　そして、グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量としては、導電性カーボン層を形成する固形成分重量全体の重量比率で０．５重量％以上添加することが好適である。通常、導電性カーボン層を形成するためには、炭素材料を含むペースト状の材料を塗布し、乾燥して分散媒を除去して導電性カーボン層を形成する。本発明では、導電性カーボン層を形成するためのペーストにおける重量比率ではなく、ペーストを乾燥して、分散媒が蒸発した状態での重量比率を規定したものである。換言すれば、導電性カーボン層を形成するためのペーストに含まれている固形成分（不揮発成分）での重量比率となる。
　なお、炭素材料としてグラファイトを含む場合、グラファイトの粉砕工程で、グラフェン及び／又はナノグラフェンが生成される場合も考えられる。そして、グラファイト中には、グラフェンの電子バンド構造を有するものが１０％程度含まれるという報告もある。しかし、この発明では、グラファイト中に元々存在するグラフェンの電子バンド構造を有するもの、あるいは、グラファイトの製造工程で生成し、グラファイト材料に含まれたグラフェン及び／又はナノグラフェンは、グラファイト材料の一部とみなしている。従って、導電性カーボンを構成する固形成分重量に対する含有量としては、グラファイト材料等に対して、グラフェン及び／又はナノグラフェンとして添加した量を算出の基準としている。
　グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量として、導電性カーボン層を形成する固形成分重量全体の重量比率で０．５重量％以上とすることで、固体電解コンデンサのＥＳＲの低減効果が得られる。０．５重量％未満の含有量だと、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性に大きな違いは現れない。なお、グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量としては、含有量が多くなるにつれ、ＥＳＲの低減効果が大きくなる傾向が見られる。一方で、グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量が所定量を超えるような設定で、ペーストを作成した場合、ペーストの粘性が上昇し、ペーストの塗布工程のハンドリング性が著しく低下する。このハンドリング性は、有機溶剤に対する炭素材料としてのグラファイト、カーボンブラック、グラフェン及び／又はナノグラフェンの総量と、さらにバインダーとしての樹脂の含有量に依存するものであり、これらの比率が変われば、グラフェン及び／又はナノグラフェンの添加量の上限（ハンドリング性の悪化を引き起こす上限）も変わるために、添加量の上限は一概に規定することはできない。
　本発明によれば、固体電解コンデンサのＥＳＲが低減し、高周波回路で優れた電荷供給が可能な固体電解コンデンサを提供することができる。
本願発明の係る固体電解コンデンサの一例の構造を示す断面図である。 本願発明の固体電解コンデンサの一例の構造に用いる搭載基板の斜視図である。 従来の固体電解コンデンサの構造を示す断面図である。
　以下、本発明に係る固体電解コンデンサの実施の形態（以下、実施形態という）について、具体的に説明する。
　この発明で適用される固体電解コンデンサの形状としては特に制限がないが、一例を挙げると、次のような構造の固体電解コンデンサに適用することができる。
　弁作用金属からなる陽極体の中央に形成した凹部の内面に誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、陰極部が順次形成され、該凹部の周囲の陽極体を陽極部としたコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子を搭載する面と配線基板に面する実装面とを備え、コンデンサ素子を搭載する面には、前記コンデンサ素子の陽極部、陰極部とそれぞれ対応する導体が形成され、配線基板に面する実装面には、陰極電極とその陰極電極の周囲に陽極電極が形成されるとともに、前記導体が内部を貫通して陽極電極および陰極電極とそれぞれ電気的に接続された搭載基板とを備えた固体電解コンデンサである。
　以下、上述した固体電解コンデンサの構造とともに、本発明の実施形態について説明する。
　図１（ａ）には、本発明の固体電解コンデンサの断面図を示し、（ｂ）には、固体電解コンデンサをコンデンサ素子と搭載基板に分解した断面図を示している。
　本発明で用いるコンデンサ素子１について、図１（ｂ）とともに説明する。まず、薄板状のアルミニウム材を１１陽極体とし、陽極体１１の中央に切削、プレス、エッチング法等により所定の大きさの凹部を形成する。さらにこの凹部の内面をエッチングにより拡面処理し、さらに陽極酸化することで誘電体酸化皮膜層１２を形成する。次に陰極となる凹部の内面の誘電体酸化皮膜層１２の上に導電性高分子からなる固体電解質層１３を形成し、続いて固体電解質層１３の上に導電性カーボン層１４、銀ペースト層１５を形成して陰極部１６とし、コンデンサ素子１としたものである。このコンデンサ素子１では、陽極体１１の凹部の周囲の部分が陽極部１７となる。
　このようなコンデンサ素子１は、出発原料であるアルミニウム材の厚さを１００～５００μｍ程度とし、エッチング層の厚さを２０～３０μｍ、エッチング層の最上部からの凹部の深さを１５～５０μｍ程度とすることで、薄型のコンデンサ素子を作成することができる。
　このコンデンサ素子１の凹部の深さを浅く形成することで、誘電体酸化皮膜層１２からコンデンサ素子の電力の取り出し口である陰極部１６までの導電距離が短く、ＥＳＬ低減効果のためには好適である。しかし、凹部の内面には誘電体酸化皮膜層１２が形成され、この誘電体酸化皮膜層１２の上に固体電解質層１３、陰極部１６（導電性カーボン層１４、銀ペースト層１５）を順次形成するが、この固体電解質層１３と陰極部１６は、それぞれ凹部から突出しないようにすることが必要である。このため、固体電解質層１３の厚さを５～１０μｍ程度の厚さに形成し、陰極部１６の厚さを１０～１５μｍ程度に形成しても、それらが凹部から突出しないようにするためには、凹部の深さは１５～５０μｍ程度の深さが必要となる。
　また、凹部を１５～５０μｍ程度の深さに形成するには、出発材料のアルミニウム材の厚さとしては１００μｍ程度の厚さが必要である。これよりも薄い場合には、凹部の形成の際に、アルミニウム材１１自体が変形したり、凹部を形成した後の陽極体の強度が極めて弱いものとなってしまう。
　しかしながら、１００μｍの厚さのアルミニウム材を使用してコンデンサ素子を形成した場合でも、その強度は必ずしも強いものとは言えない。そこで、このようなコンデンサ素子の強度を補強するためにコンデンサ素子の凹部の反対面には、アルミニウムよりも強度が高い鋼材を貼り付けて補強することも可能である。また、アルミニウム材の片面を予め陽極酸化処理して強度を高めておくこともできる。
　なお、アルミニウム材１１の厚さを５００μｍ程度として、凹部を形成しても充分に強度が保てる場合には、鋼材の貼り付けや、陽極酸化処理による強度の向上は必要がなくなる。
　ところで、コンデンサ素子の中では、誘電体酸化皮膜層および固体電解質層には、機械的ストレスが加わることを避ける必要がある。誘電体酸化皮膜層および固体電解質層に機械的ストレスが加わると誘電体酸化皮膜が損傷し、漏れ電流の増大を招くおそれがある。その他にも、固体電解質層に機械的ストレスが加わると、固体電解質層の導電率が低下してしまうおそれがある。しかし、このコンデンサ素子では、誘電体酸化皮膜層および固体電解質層は、陽極体の凹部の内部に形成されており、陽極体１１によって囲まれて保護されるようになる。
（固体電解質層）
　上述したコンデンサ素子１に形成される固体電解質層１３について説明する。
　固体電解質層１３は、導電性高分子によって形成されており、導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン又はそれらの誘導体が好適である。固体電解質層の形成方法としては、前述した導電性高分子の前駆体としてのモノマーと酸化剤を用いて、化学重合させて固体電解質層を形成する方法、モノマーを電解重合させることにより固体電解質層を形成する方法、導電性高分子の微粒子を分散させた導電性高分子分散液を所定箇所に塗布し、乾燥することで固体電解質層を形成する方法など、従来より公知の導電性高分子による固体電解質層の形成方法を用いることができる。
（導電性カーボン層）
　上述した固体電解質層１３の上に導電性カーボン層１４を形成する。導電性カーボン層１４は、グラファイト、カーボンブラックからなる炭素材料と、バインダーとしてのポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を有機溶剤に分散させたペーストに、所定量のグラフェン及び／又はナノグラフェンを添加して混合し、この混合ペーストを固体電解質層１３の上に塗布・乾燥して導電性カーボン層の形成を行う。グラファイト、カーボンブラック、さらにバインダーとしてのポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を有機溶剤に分散させたペーストとしては、固体電解コンデンサの分野で導電性カーボン塗料として、通常使用されているものを用いることができる。また、塗布・乾燥における工程も、通常の固体電解コンデンサにおける導電性カーボン層の形成方法で良い。さらに、導電性カーボン層を構成する材料として、金属微粉末を含んでいても良い。本願の特徴は、この導電性カーボン層がグラフェン及び／又はナノグラフェンを所定量含有する点にある。
　導電性カーボン層１４を構成する炭素材料としては、上述したグラファイトとカーボンブラックに限定されない。しかし、通常の導電性カーボン層としては、グラファイトとカーボンブラックを含有する場合が多い。カーボンブラックは、粒径が３～５００ｎｍ程度と、粒子径が極めて小さく、固体電解質層に広く密着する。このため、カーボンブラックによって、固体電解質層と導電性カーボン層の界面接触抵抗が低減できるため、カーボンブラックを添加することが好ましい。このカーボンブラックの含有量として、導電性カーボン層を形成する固形成分重量全体の重量比で５～２０重量％が好ましく、さらには１０～１６重量％が好適である。この範囲ではＥＳＲの低減が見込める。またカーボンブラックとしては、球状のものが好ましい。また、グラファイトは、その大きさは０．１～５０μｍ程度の相対的に粒径が大きいものが多用されている。グラファイト自体の電気伝導率はグラフェン及び／又はナノグラフェンに比べると低いが、グラファイトの粒径が大きいため、導電性カーボン層の中で炭素材料同士が接触する接触頻度が少なくなる。このため、導電性カーボン層全体として、炭素材料同士の接触抵抗を低減することができる。この理由により、グラファイトを添加することが好適である。なお、前述したようなカーボンブラックの粒径やグラファイトの粒径と同等の大きさグラフェン及び／又はナノグラフェンを用意し、種々の大きさのグラフェン及び／又はナノグラフェンを混合させ、グラフェン及び／又はナノグラフェンのみからなる導電性カーボン層を形成すれば、導電性カーボン層の電気抵抗のさらなる低減を図ることもできる。
　グラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量は、導電性カーボン層を形成する固形成分重量全体の重量比率で０．５重量％以上が好ましい。この理由は前述した通りである。
（銀ペースト層）
　銀ペースト層１５を形成する銀ペーストとしては、導電材である銀粒子を樹脂などに分散させたもので、高温焼成型とポリマー型に大きく分類される。高温焼成型は５００～９００℃程度に加熱することにより銀粒子同士が融着して連続的な導電膜を形成されて、導電性が得られる。一方、ポリマー型は、塗膜性向上と銀粒子の分散性向上と基材との密着性の向上を目的として、樹脂が含まれており、室温から２００℃程度の温度で加熱することにより樹脂を硬化させることにより、それと同時に金属粒子同士が接触して導電膜が形成されて、導電性が現れるようになるものである。
　固体電解質として導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの場合には、導電性高分子の分解温度より低い温度で銀ペースト層を形成できるポリマー型の銀ペーストを用いることが好ましい。
　より具体的には銀ペーストは、酸化銀ナノ粒子と、有機銀化合物であるネオデカン酸銀を、所定の有機溶媒に混合した混合ペーストを用いることができる。
　なお、銀ペーストに用いられる有機銀化合物としてはネオデカン酸銀の他、ピバリン酸、ネオヘプタン酸、ネオノナン酸等の三級脂肪酸の銀塩を用いることができる。
　この銀ペーストの酸化銀はナノオーダーの微細な粒子であるため、前述したコンデンサ素子の隙間は表面の凹凸に入り込み、固体電解質層との接触面積を十分に確保することができる。
そして、銀ペーストをまず１５０～１６０℃の温度範囲で３０分間焼結し、ペースト層を硬化させる。そして１７０～１９０℃の温度範囲で３０分間熱処理することにより、銀ペースト層表面の残留有機物成分を揮散させる。
この熱処理により、銀粒子同士が融着した構造となり、銀ペースト層内部で導電経路が確保され、銀ペースト層１５全体の導電率が向上することになる。また、上記の温度範囲では銀ペースト層１５にマイクロクラックが発生することもない。従って、マイクロクラックによって、導電経路が遮断されることがなく、この点からも銀ペースト層１５の抵抗率を低減させることができる。
　上述した銀ペースト層１５が、本発明の陰極引出層を構成する。なお、陰極引出層の形成方法には、前述した銀ペーストにより銀ペーストを形成する方法に限らず、金属の蒸着によって陰極引出層を形成する方法等、種々の方法を採用することが可能である。
　次に、搭載基板２について説明する。搭載基板はガラスエポキシ基板等の絶縁基板２１をベースとし、下面に陽極電極２２及び陰極電極２３を備え、上面にはコンデンサ素子の陽極部、陰極部とそれぞれに接続される陽極導体２４、陰極導体２５を備えると共に、上面と裏面の陽極導体２４と陽極電極２２、陰極導体２５と陰極電極２３をそれぞれ導通させたものである。
　また、搭載基板２の下面の電極の構成は、接続されるＣＰＵ等の仕様に併せて任意の形状に形成が可能であるが、コンデンサ素子の陽極部、陰極部の形状と同様に、図２（ｂ）に示すように陰極電極２３の周囲を陽極電極２２が取り囲むような電極の形状に形成することが好ましい。
　搭載基板２の上面に形成した陽極導体２４、陰極導体２５は、コンデンサ素子１の陽極部１７、陰極部１６にそれぞれ合致した形状とすればよい。図２（ａ）には、搭載基板２の上面から見た斜視図を示している。先に示したコンデンサ素子１の構造のように、凹部に陰極部１６を形成し、凹部の周囲を陽極部１７としたコンデンサ素子１の形状に合致するように、搭載基板２の陰極導体２５を取り囲むように陽極導体２４が配置されている。
　また、このような陽極電極２２と陰極電極２３は、相互に近接させることで、陽極電極２２と陰極電極２３を流れる電流は反対向きとなるため、それぞれの電極を流れる電流によって発生する磁界が相殺され、ＥＳＬの低減が図れるようになる。なお、陽極電極２２と陰極電極２３を相互に近接させることで、実装基板に半田で実装したときの短絡を防止するために、陽極電極２２と陰極電極２３の間に半田レジスト層２６を形成しておくと好適である。
　このような搭載基板のベースとなる絶縁基板は、２００μｍ程度の厚さのものを用いることが強度の面で好適であるが、８０μｍ程度の厚さのものも使用することが可能である。そして、絶縁基板の上に形成する陽極電極、陰極電極、導体はそれぞれ電気抵抗が小さいことと半田付けが可能であればよく、銅や、ニッケルに金をメッキした導体を用いることが好ましい。この電極、導体の厚さは片面で３０～１００μｍの厚さで形成することが可能である。
　搭載基板２の上面の導体２４、２５と下面の電極２２、２３を導通させる方法としては、搭載基板２の所定箇所をレーザーによって穿穴し、その穴の内面をスルーホールメッキすることによって導通を図ることができる。この導通のためのスルーホールの位置、個数等は、固体電解コンデンサに要求される電流容量等の特性に応じて任意に設計可能である。
　このような搭載基板では、コンデンサ素子の陽極部、陰極部から、電流の出口である搭載基板の陽極電極、陰極電極までの距離は、搭載基板の厚さだけの距離で達成することができ、電流経路の短縮化を図ることができる。特に搭載基板の厚さは、２００μｍ程度の厚さが好適であるが、８０μｍ程度の厚さのものも製造可能であり、この搭載基板に導体、電極の厚さを３０μｍの厚さで形成することが可能なことから、コンデンサ素子をリードフレームに取付けて樹脂モールドした場合に比べ、コンデンサ素子の陰極部から搭載基板の陰極電極までの距離を極めて短くすることができる。このため、固体電解コンデンサのＥＳＬの低減を図ることができ、過渡応答時にＣＰＵ等に速やかに電力を供給することができる。
　上記のようなコンデンサ素子１を搭載基板２に搭載し、コンデンサ素子１の陽極部１７と陰極部１６を搭載基板の陽極導体２４、陰極導体２５とそれぞれ導電性接着剤等で接合して固体電解コンデンサとする。
　また、固体電解コンデンサの誘電体皮膜層、固体電解質層、陰極部は、搭載基板によって保護されており、製造時の機械的ストレスのみならず、実装時に固体電解コンデンサに応力が加わった場合でも、その応力を緩和し、コンデンサ素子内部に加わる応力を緩和することにもなる。
　また、必要に応じて、コンデンサ素子をモールド樹脂でモールドすることも可能である。
　前述したように、コンデンサ素子は１００μｍ程度の厚さであり、搭載基板は、両面の電極、導体層の厚さを含めて１４０μｍ程度の厚さであるために、最少で２４０μｍ程度の厚さの固体電解コンデンサを得ることができる。
　なお、さらに厚さを薄くする場合には、前述した搭載基板のベースとして、フレキシブル基板のような樹脂フィルムをベースにし製造することで達成することができる。
　上記の実施形態の固体電解コンデンサでは、容量形成部である誘電体酸化皮膜層と固体電解質層の界面から、外部電極となる陰極電極までの距離が短く、固体電解コンデンサの内部抵抗を極力低減させた構造となっている。このような内部抵抗の低減を図った構造の固体電解コンデンサにおいては、本願発明の導電性カーボン層の電気伝導率を向上させることで、固体電解コンデンサのＥＳＲを低減させる効果はより顕著なものとなる。
　なお、固体電解コンデンサの形状としては、上記の形状に限定されるものではない。例えば、タンタル粉末を焼結して得た陽極体の上に導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、さらに固体電解質層の上に導電性カーボン層を形成する場合にも適用することができる。また、アルミニウム板からなる陽極体の上に固体電解質層、導電性カーボン層を形成し、さらにこの陽極体を複数枚積層して形成した固体電解コンデンサにも適用可能である。
　次にこの発明の実施例について説明する。
　陽極体として５×５ｍｍ、厚さ５００μｍの大きさのアルミニウム材を用意し、その中央部に、大きさが３×３ｍｍの凹部を形成した。この凹部の内面にエッチング処理を施し、さらに化成電圧３．６Ｖでの陽極酸化処理をして、誘電体酸化皮膜層を形成した。
　次に凹部内に、ポリ－３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の分散液を滴下し、乾燥することで、ＰＥＤＯＴからなる固体電解質層を形成した。
　さらに固体電解質層の上に導電性カーボン層を形成した。
　導電性カーボン層を形成する際に用いたペーストとしては、日本黒鉛社製のコンデンサー集電体塗料のバニーハイト（商品名）を用い、このペーストにブリヂストンケービーシー社製の「グラフェン」を秤量して添加し、ペースト材料を調整した。なお、ブリヂストンケービーシー社製の「グラフェン」は積層数が２～４０層、厚さが４０～１００ｎｍであるため、本願明細書で説明したナノグラフェンに該当するものである。以下、実施例で記載する「グラフェン」は、商品名であり、実質的にナノグラフェンを表している。
　「グラフェン」の添加量を０．３、１、３、１０、２０重量％としてペースト材料を調整したところ、１０重量％添加した場合に調整したペーストの粘性の増加が見られた。さらに、２０重量％添加した場合にはペーストを調整しようとしても、粘性が高くなりすぎて、各材料が混ざり合わず、均一なペーストが作成できなかった。
　バニーハイトは、バインダーとしてポリエステル樹脂が含まれており、その含有量は概ね１０重量％である。このため、バニーハイトを原材料としてペーストを調整した場合には、「グラフェン」の添加量が比較的少ない量で粘性が向上してしまうと推定された。
　そこで、「グラフェン」の添加量の限界を比較するために、ブチルカルビトールを溶媒とし、フェノール樹脂をバインダーとして、「グラフェン」とその他の炭素材料の添加量を変更して、種々のペーストの作成を試みた。
　その結果、ペーストを乾燥した後の導電性カーボン層の構成材料の重量比が、「グラフェン」が５４重量％、ケッチェンブラック１重量％、フェノール樹脂４６重量％となるように各材料の添加量を設定した場合でも、ペーストとしての粘性はそれほど高くなく、固体電解コンデンサの固体電解質層に塗布することができること（各材料がほぼ均一に混ざり合い、かつハンドリング性が良好であること）を確認した。
　従って、ペーストの構成材料を変更することによって、「グラフェン」の添加量は５０重量％以上とすることも可能であることが判った。なお、コンデンサとしてのＥＳＲ特性を考慮すると「グラフェン」の添加量は５０重量％未満が好ましい。
　次に示す表１に、「グラフェン」の添加量と、バニーハイトを原材料として調整したペースト材料を乾燥させた際の「グラフェン」の存在比率（含有量）を示す。なお、バニーハイトには、球状のケッチェンブラックも含まれており、その存在比率（含有量）も併せて記載する。この表で存在比率に幅を有する記載としているのは、原材料であるバニーハイトにはペースト中に含まれる固形成分の許容範囲の最大値と最小値があり、この最大値と最小値の範囲においてペースト中の有機溶剤成分が全て乾燥し、固形成分のみからなる導電性カーボン層が形成されたものとして算出したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上述した従来例、実施例１から実施例４までに示したペースト種を用い、ペーストを固体電解質層に塗布し、１６０℃で乾燥して導電性カーボン層を形成した。
　さらに、導電性カーボン層の上に、公知の方法で銀ペースト層を形成した。
　上記の方法で形成したコンデンサ素子を、コンデンサ素子と同じ投影面積の搭載基板に搭載して従来例、実施例１から実施例４までの固体電解コンデンサを完成した。
　上記の従来例、実施例１から実施例４までの固体電解コンデンサの静電容量、ＥＳＲを測定した。その後に、固体電解コンデンサを１７０℃の周囲温度で１００時間無負荷放置し、その後の静電容量、ＥＳＲの変化率を測定した。
　この結果を次の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示した結果から判るように、静電容量は従来例及び実施例１ないし実施例４とも、初期値及び１７０℃１００時間経過後の変化率をみても大きな差異は無い。しかしながら、ＥＳＲは従来では初期値が１３．９ｍΩなのに対し、実施例１から実施例４では初期値が１１．８－１０．４ｍΩと２．１－３．５ｍΩもの大幅なＥＳＲの低減が図られていることが判る。またケッチェンブラックの含有量が１０－１６重量％である各実施例では従来例に比べてＥＳＲの低減効果が得られていることが分かる。なお、ケッチェンブラックに比べて「グラフェン」の含有量が多い実施例４は、さらにＥＳＲの低減効果が高いことも分かった。
　上記の実施例のデータより、「グラフェン」の添加量とＥＳＲの初期値の相関を計算し、ごく微量のグラフェンを添加した場合についてシミュレーションを行った。上記実施例と同様にして「グラフェン」を０．１重量％添加した場合、初期のＥＳＲは１３．３ｍΩ（参考例１）、０．２重量％添加した場合は、１２．７ｍΩ（参考例２）となる。これらの参考例１、参考例２の「グラフェンの」添加量は、「グラフェン」の存在比率に換算すると、それぞれ、０．３－０．８重量％、０．６－１．６重量％となる。
　このシミュレーションの結果を、次の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この表３に示すシミュレーションの結果では、「グラフェン」の存在比率が０．５重量％であっても、固体電解コンデンサでのＥＳＲの低減効果が見られることを示唆している。
　さらに、１７０℃１００時間経過後のＥＳＲを比較すると、従来例では、ＥＳＲの値が２５倍に上昇しているのに対し、実施例２から実施例４では１３－４．３倍と、上昇倍率が低い。この点でも「グラフェン」の添加量が多くなるにつれて、固体電解コンデンサの耐熱性が向上することが判る。
　１　コンデンサ素子
　２　接続板
　１１　アルミニウム材
　１２　誘電体酸化皮膜層
　１３　固体電解質層
　１４　導電性カーボン層
　１５　銀ペースト層
　１６　陰極部
　１７　陽極部
　２１　絶縁基板
　２２　陽極導体
　２３　陰極導体
　２４　陽極導体
　２５　陰極導体
　３１　電極体
　３２　誘電体酸化皮膜層
　３３　固体電解質層
　３４　導電性カーボン層
　３５　銀ペースト層
　３６　陰極リード

Claims (3)

  1. 　金属材からなる陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜層、固体電解質層、導電性カーボン層及び陰極引出層を順次形成した固体電解コンデンサにおいて、
    　前記導電性カーボン層は、グラフェン及び／又はナノグラフェンを含有した固体電解コンデンサ。
  2. 　導電性カーボン層を構成する固形成分重量におけるグラフェン及び／又はナノグラフェンの含有量が、０．５重量％以上である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 　前記導電性カーボン層には、さらにカーボンブラックを含み、その含有量が前記導電性カーボン層を構成する固形成分重量に対して、５～２０重量％の範囲である請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
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