WO2014041956A1 - 導電層の製造方法、プリント配線基板 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing a conductive layer, and more particularly to a method for producing a conductive layer by irradiating a copper oxide particle-containing layer having a predetermined filling rate with light. Moreover, this invention relates also to the printed wiring board which has a conductive layer manufactured by this manufacturing method of a conductive layer.
- a dispersion of metal particles or metal oxide particles is applied to the substrate by a printing method, and irradiated with light to sinter the metal layer or wiring on a circuit board.
- a technique for forming an electrically conductive portion is known. Since the above method is simpler, energy-saving, and resource-saving than conventional high-heat / vacuum processes (sputtering) and plating processes, it is highly anticipated in the development of next-generation electronics.
- Patent Document 1 discloses a method of depositing a film containing a plurality of copper oxide nanoparticles on the surface of a substrate, exposing at least a part of the film, and making the exposed part conductive. It is disclosed.
- an object of the present invention is to provide a method for producing a conductive layer capable of forming a conductive layer exhibiting excellent conductivity.
- the present inventors solved the above problem by controlling the filling rate of the copper oxide particles in the precursor layer containing the copper oxide particles subjected to the light irradiation treatment. I found out that I can do it. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
- a support with a precursor layer having a support and a precursor layer containing copper oxide particles disposed on the support is irradiated with light, and the copper oxide particles are reduced to contain metallic copper.
- a method for producing a conductive layer comprising a reduction step for forming a conductive layer, wherein the filling rate of the copper oxide particles in the precursor layer is 65% or more.
- the support is a substrate with a porous layer having a substrate and a porous layer disposed on the substrate, and further contains copper oxide particles on the substrate with the porous layer before the reduction step.
- the manufacturing method of the conductive layer as described in (1) which has a precursor layer formation process which provides a solution and forms a precursor layer.
- one feature of the present invention is that the filling rate of the copper oxide particles in the precursor layer containing the copper oxide particles is controlled.
- the inventors presume the reason why the effect of the present invention is obtained as follows. Note that the scope of the present invention is not limitedly interpreted by this estimation.
- the efficiency of heat conduction is improved by increasing the filling ratio of the copper oxide particles in the precursor layer, that is, by reducing the distance between the copper oxide particles, and as a result, the ratio of the metallic copper in the conductive layer It is considered that the conductivity of the conductive layer was improved.
- the filling rate of copper oxide particles increases, the amount of solvent remaining between the copper oxide particles decreases, and the amount of solvent that evaporates due to the temperature rise during light irradiation decreases, thus suppressing the formation of voids in the conductive layer.
- the conductivity of the conductive layer is considered to be improved.
- the support body with a precursor layer used at this process has a support body and the precursor layer containing the copper oxide particle arrange
- the filling rate of the copper oxide particles in the precursor layer is 65% or more.
- the type of the support used is not particularly limited, and the type is not particularly limited as long as it supports the precursor layer.
- Examples of the material constituting the support include resin, paper, glass, silicon-based semiconductor, compound semiconductor, metal oxide, metal nitride, wood, and composites thereof.
- low density polyethylene resin high density polyethylene resin, ABS resin, acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin (polyethylene terephthalate), polyacetal resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, polyether ketone Resin base materials such as resin and cellulose derivatives; uncoated printing paper, fine coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper), unbleached wrapping paper ( Paper substrates such as double kraft paper for heavy bags, double kraft paper), bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated balls, chip balls, corrugated cardboard; soda glass, borosilicate glass, silica glass, Glass substrates such as quartz glass; silicon-based semiconductor substrates such as amorphous silicon and polysilicon; Compound semiconductor substrates such as dS, CdTe, GaAs; metal substrates such as copper plate, iron plate, aluminum plate; alumina, sapphire, zirconia
- the precursor layer contains copper oxide particles, and the copper oxide is reduced to metallic copper by light irradiation described later to become a conductor layer.
- the filling rate of the copper oxide particles in the precursor layer is 65% or more. Especially, 70% or more is preferable and 75% or more is more preferable at the point which the electroconductivity of the conductive layer obtained is more excellent.
- the upper limit is not particularly limited, but is often 85% or less from the viewpoint of industrial productivity. When the filling rate of the copper oxide particles in the precursor layer is less than 65%, the conductivity of the obtained conductive layer is inferior.
- the measuring method of the filling rate of the copper oxide particle in a precursor layer observes the cross section of three or more places of a precursor layer with a scanning electron microscope, and obtains a gray scale 256 gradation image.
- Black and white binarization is performed using 100 of 256 gradations as a threshold value, and white portions are defined as copper oxide particles.
- Measure the area occupied by the copper oxide particles in the area (length: 1 ⁇ m ⁇ width: 2 ⁇ m) in each observation photograph, calculate the filling rate (%), and the filling factor value calculated in the above three or more photographs Is the arithmetic average of the filling rate of the present invention.
- the thickness of the precursor layer is not particularly limited, and an optimal thickness is appropriately selected according to the use of the conductive layer to be formed. Among these, 0.5 to 10 ⁇ m is preferable and 1.0 to 5.0 ⁇ m is more preferable in that the reduction efficiency of copper oxide particles by light irradiation described later is more excellent.
- the precursor layer may be provided on the whole support body, and may be provided in pattern form.
- the weight reduction rate is small even in the heat treatment. More specifically, the weight reduction rate when the precursor layer is heated at 300 ° C. is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
- the weight reduction rate is small, it means that the amount of volatile components such as a solvent contained in the precursor layer is small, and voids, cracks, and the like are less likely to occur in the conductive layer during light irradiation described later.
- a method for measuring the weight reduction rate first, a support with a precursor layer is manufactured, subjected to a drying treatment at 150 degrees for 30 minutes, and then the precursor layer is peeled off from the support, and the peeled precursor is peeled off.
- the body layer is subjected to TG-DTA measurement (apparatus: TG8100, manufactured by Rigaku, air atmosphere, temperature rising rate: 10 ° C./min).
- TG-DTA measurement apparatus: TG8100, manufactured by Rigaku, air atmosphere, temperature rising rate: 10 ° C./min.
- the weight reduction rate of the layer containing copper oxide particles before light irradiation is about twice the weight loss rate of the precursor layer (specifically, before light irradiation).
- the weight reduction rate of the layer containing copper oxide particles is more than 30%).
- the precursor layer contains copper oxide particles, and is particularly preferably contained as a main component.
- the main component means that the mass occupied by the copper oxide particles in the total mass of the precursor layer is 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
- the upper limit is not particularly limited, but may be 100% by mass.
- the “copper oxide” in the present invention is a compound that substantially does not contain copper that has not been oxidized. Specifically, in a crystal analysis by X-ray diffraction, a peak derived from copper oxide is detected, and is derived from a metal. Refers to a compound for which no peak is detected. Although not containing copper substantially, it means that content of copper is 1 mass% or less with respect to copper oxide particles.
- copper oxide copper (I) oxide or copper (II) oxide is preferable, and copper (II) oxide is more preferable because it is available at low cost and has low resistance.
- the average particle size of the copper oxide particles is not particularly limited, but is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
- the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more.
- An average particle diameter of 10 nm or more is preferable because the activity on the particle surface does not become too high and the handleability is excellent. If the thickness is 200 nm or less, a solution containing copper oxide particles can be used as an ink-jet ink, and it is easy to form a pattern such as a wiring by a printing method, and the reduction to metal copper becomes sufficient. This is preferable because the conductivity of the conductive layer is good.
- an average particle diameter points out an average primary particle diameter.
- the average particle diameter is determined by measuring the particle diameter (diameter) of at least 50 or more copper oxide particles by observation with a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM) and arithmetically averaging them. In the observation diagram, when the shape of the copper oxide particles is not a perfect circle, the major axis is measured as the diameter.
- the copper oxide particles for example, CuO nanoparticles made by Kanto Chemical Co., CuO nanoparticles made by Sigma-Aldrich, etc. can be preferably used.
- the precursor layer may contain components other than the copper oxide particles as long as the effects of the present invention are not impaired.
- a polymer compound (polymer) may be included as a binder component.
- the polymer compound may be a natural, synthetic polymer or a mixture thereof.
- a vinyl polymer for example, polyvinyl pyrrolidone
- a polyether for example, an acrylic polymer, an epoxy resin, a urethane resin, a rosin compound and the like are preferable. It is mentioned in.
- the polymer which has a reducing group which may be contained in the porous layer mentioned later may be contained in the precursor layer.
- the content of the other components in the precursor layer is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass. More preferably, it is 1 to 13% by mass.
- the manufacturing method of the said support body with a precursor layer will not be restrict
- a solution containing copper oxide particles is applied on a substrate and a substrate with a porous layer having a porous layer disposed on the substrate.
- a method of forming a precursor layer This embodiment will be described with reference to FIGS.
- Patent Document 1 when preparing a precursor layer containing copper oxide particles that are subjected to light irradiation treatment, first, as shown in FIG.
- a solution containing C is applied onto the support 10 to form the coating film 12, and then the solvent is removed to form the layer 14 containing the copper oxide particles C (FIG. 1B).
- the solvent is removed, voids are easily formed in the layer.
- voids between the copper oxide particles C increase, and the filling rate of the copper oxide particles C in the layer 14 decreases.
- the heat generated by light absorption on the surface of the layer 14 can be efficiently transferred to the inside of the layer 14 due to the low filling rate of the copper oxide particles C.
- the copper oxide particles C remain inside the layer 14 without being reduced and sintered, and the conductive characteristics deteriorate.
- the copper oxide particles C The coating film 22 is formed by applying a solution containing the lysate onto the substrate 20 with a porous layer.
- positioned under the coating film 22 absorbs the solvent in the coating film 22, and the solvent amount in the coating film 22 reduces. That is, the porous layer 18 acts as a driving force for absorbing the solvent like a filter (filter paper), and as a result, the precursor layer 24 is formed in a form in which the copper oxide particles C are packed more closely.
- the layer thickness of the precursor layer 24 shown in FIG. Is usually smaller than the layer thickness of the layer 14 containing the copper oxide particles C shown in FIG. This is because the precursor layer 24 is more densely filled with the copper oxide particles C than the layer 14 containing the copper oxide particles C, as shown in FIGS.
- the layer thickness of the precursor layer 24 is the copper oxide particles C. In many cases, it is about 60% or less of the layer thickness of the layer 14 to be included.
- the type of the substrate in the substrate with a porous layer is not particularly limited, and the type is not particularly limited as long as the porous layer can be supported, and examples include a substrate composed of the material exemplified in the above-described support.
- a thermoplastic film is preferable, and examples of the thermoplastic film include polyimide film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyamide film, polyurethane film, polycarbonate film, polystyrene film, polytetrafluoroethylene film, Polybutadiene film, polyolefin film, poly-4-methylpentene film, ionomer film, ABS resin film, polysulfone film, cellulose triacetate film, ethylcellulose film, butylcellulose film, polydimethylsiloxane film, polyester film, ethylene-vinyl acetate copolymer Film, fluorinated polyolefin film, polychloroprene Lum, and the film is preferably selected
- the porous layer may be a layer having a large number of pores, and examples thereof include a layer having a three-dimensional network porous structure such as a microporous membrane or a nonwoven fabric.
- the microporous film-like layer has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected so that gas or liquid can pass from one surface to the other.
- the thickness of the porous layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 500 ⁇ m, more preferably 1.0 to 100 ⁇ m, from the viewpoint that the conductive properties of the obtained conductive layer are more excellent.
- the average pore diameter of the porous layer is not particularly limited, but is preferably smaller than the average particle diameter of the copper oxide particles in that the conductive properties of the obtained conductive layer are more excellent. If it is this aspect, it will be suppressed that a copper oxide particle osmose
- the average pore size of the porous layer is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and even more preferably 5 to 20 nm. If it is in the said range, the electroconductivity of the conductive layer obtained will be more excellent.
- the method of measuring the average pore diameter of the porous layer includes a mercury intrusion method, and the peak position in the measurement data measured by the mercury intrusion method is adopted as the average pore diameter of the porous layer.
- the porosity of the porous layer is not particularly limited, but is preferably from 30 to 90%, more preferably from 50 to 80%, from the viewpoint that the conductive properties of the obtained conductive layer are more excellent.
- the thermal conductivity of the material constituting the porous layer is not particularly limited, it is preferably 20 (W / mK) or less, more preferably 10 (W / mK) or less, in that the conductive properties of the obtained conductive layer are more excellent. .
- the thermal conductivity of the porous layer is small, the copper oxide particles located in the lower part of the precursor layer are also easily reduced.
- the material constituting the porous layer include metal oxides such as silica (silicon oxide), titania (titanium oxide), zirconia (zirconium oxide), and alumina (aluminum oxide) (in particular, periodicity).
- silica and zirconia are preferable in that the conductivity of the obtained conductive layer is more excellent.
- the heat conductivity of a porous layer is smaller than the heat conductivity of the precursor layer mentioned above. If it is such an aspect, the electroconductivity of a conductive layer will improve more.
- the thermal conductivity of the porous layer and the precursor layer is calculated from the following Maxwell equation, and the apparent thermal conductivity ⁇ e represented by the equation (1) is adopted.
- ⁇ s is the thermal conductivity of the material constituting the porous layer or precursor layer
- ⁇ g is the thermal conductivity of air (0.02)
- ⁇ is the porous layer or precursor layer. Intended for porosity.
- the thermal conductivity of copper oxide particles is 3
- the thermal conductivity of silica is 1.4
- the thermal conductivity of zirconia is 2.0.
- the porous layer may contain an organic polymer, and among them, a polymer having a reducing group may be contained in that the conductive property of the obtained conductive layer is more excellent.
- a polymer having a reducing group may be contained in that the conductive property of the obtained conductive layer is more excellent.
- the reducing group means a group that contributes to reduction of copper oxide, and examples thereof include a hydroxyl group and an amino group.
- Specific examples of the organic polymer having a reducing group include, for example, polyvinyl alcohol.
- the method for producing the porous layer on the substrate is not particularly limited.
- a composition containing particles of the above-described materials such as silica and zirconia (particularly metal oxide) and a solvent is applied on the substrate, A method of forming a porous layer on the substrate by removing the solvent thereafter can be mentioned.
- Another method includes a method of laminating a separately prepared porous layer on a substrate.
- substrate with a porous layer mentioned above is not restrict
- a well-known method can be used.
- coating methods such as a screen printing method, a dip method, a spray coating method, a spin coating method, and an ink jet method can be used.
- the shape of application is not particularly limited, and may be a planar shape covering the entire porous layer or a pattern shape (for example, a wiring shape or a dot shape).
- the conductivity of the conductive layer and the substrate with the conductive layer and the porous layer From the viewpoint of adhesiveness.
- a hot air dryer or the like can be used, and the temperature is preferably a temperature at which the reduction of the copper oxide particles does not occur.
- Heat treatment is preferably performed at 40 to 200 ° C., 50 ° C. More preferably, the heat treatment is performed at a temperature lower than 150 ° C., more preferably, the heat treatment is performed at 70 to 120 ° C.
- the type of the solvent contained in the solution containing the copper oxide particles is not particularly limited.
- water, organic solvents such as alcohols, ethers, esters, and the like can be used.
- aliphatic alcohols having a monovalent to trivalent hydroxyl group include methanol, ethanol, 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, and 1-nonanol.
- aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 valent hydroxyl groups have a high boiling point and are difficult to remain after formation of the conductive layer, and are compatible with the vinyl polymer and copper oxide particles.
- Methanol, ethylene glycol, glycerin, 2-methoxyethanol, diethylene glycol, and isopropyl alcohol are more preferable.
- ethers examples include alkyl ethers derived from the above alcohols, such as diethyl ether, diisobutyl ether, dibutyl ether, methyl-t-butyl ether, methyl cyclohexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl.
- alkyl ethers having 2 to 8 carbon atoms derived from aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 valent hydroxyl groups are preferred.
- diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and tetrahydrofuran are more preferred.
- esters examples include alkyl esters derived from the above alcohols, such as methyl formate, ethyl formate, butyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, and ⁇ -butyrolactone. Illustrated. Among these, alkyl esters having 2 to 8 carbon atoms derived from aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms and having 1 to 3 valent hydroxyl groups are preferable, and specifically, methyl formate, ethyl formate, and methyl acetate are more preferable. .
- the main solvent is a solvent having the highest content in the solvent.
- the solution may contain other components in addition to the copper oxide particles and the solvent.
- the solution may contain a surfactant.
- the surfactant plays a role of improving the dispersibility of the copper oxide particles.
- the type of the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, a fluorine surfactant, and an amphoteric surfactant. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
- the high molecular compound (polymer) may be contained as a binder component. As a kind of high molecular compound, it is synonymous with the kind of high molecular compound contained in a precursor layer.
- the content of the copper oxide particles in the solution is not particularly limited, but a conductive layer having a sufficient thickness that is superior in conductive properties can be obtained, the increase in viscosity is suppressed, and the solution can be used as an inkjet ink. Therefore, 5 to 60% by mass is preferable and 10 to 50% by mass is more preferable based on the total mass of the solution.
- the content of the solvent in the solution is not particularly limited, but it is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass with respect to the total mass of the solution, from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity and being excellent in handleability. preferable.
- water contains as a solvent, and it is preferable that the content is 50 mass% or more with respect to the total solution mass especially.
- the viscosity of the solution is preferably adjusted to a viscosity suitable for printing applications such as ink jet and screen printing.
- a viscosity suitable for printing applications such as ink jet and screen printing.
- inkjet discharge 1 to 50 cP is preferable, and 5 to 20 cP is more preferable.
- screen printing it is preferably from 1,000 to 100,000 cP, more preferably from 10,000 to 80,000 cP.
- the method for preparing the solution is not particularly limited, and a known method can be adopted.
- a known method can be adopted.
- the components are dispersed by a known means such as an ultrasonic method (for example, treatment with an ultrasonic homogenizer), a mixer method, a three-roll method, a ball mill method, etc. Can be obtained.
- a solution containing copper oxide particles is provided on the support to form a coating film containing copper oxide particles and a solvent, and has a through hole.
- membrane against a coating film, and forming a precursor layer is mentioned. This embodiment will be described with reference to FIG.
- a coating film 30 is formed by applying a solution containing copper oxide particles C on a support 10.
- a filter member 34 having a film 32 having a through hole disposed on the surface thereof is prepared, and the filter 32 is formed so that the film 32 having the through hole is in contact with the surface of the coating film 30.
- the member 34 is pressed against the coating film 30.
- the filter member 34 includes a film holding member 36 that holds the film 32 having a through hole. While pressing the filter member 34 against the coating film 30, the solvent in the coating film 30 is removed under reduced pressure through the through holes of the film 32, thereby improving the filling rate of the copper oxide particles C in the coating film 30 ( FIG. 3 (C)).
- the precursor layer 38 described above is obtained by pressing the filter member 34 and removing the solvent under reduced pressure (FIG. 3D).
- the membrane having a through-hole is not particularly limited as long as it is a membrane having a through-hole through which a solvent can pass, and a membrane having a three-dimensional network-like porous structure such as a microporous membrane or a nonwoven fabric. Can be mentioned.
- a through-hole intends the hole of the grade which can pass gas or a liquid from one surface to the other surface. Examples of the membrane having a through hole include an Isopore membrane filter manufactured by Millipore.
- the average hole diameter in particular of a through-hole is not restrict
- vacuum drying is performed to remove the solvent. However, depending on the type of the solvent, the above-described processing may be performed under normal temperature and normal pressure without particularly performing the vacuum processing.
- Light irradiation procedure In the reduction step, light irradiation treatment is performed toward the precursor layer of the support with a precursor layer described above. In the light irradiation treatment, it is possible to reduce and sinter copper oxide by irradiating light on the portion to which the precursor layer is applied for a short time, and the support is not deteriorated by heating for a long time. Adhesiveness with the support becomes better. More specifically, by performing the light irradiation treatment, the copper oxide particles absorb the light and the reduction of the copper oxide proceeds, and the absorbed light is converted into heat, and the heat penetrates into the precursor layer. By doing so, the internal copper oxide is reduced and further sintered to obtain metallic copper. That is, by performing the above treatment, metal copper particles obtained by reducing copper oxide particles are fused to each other to form grains, and the grains are bonded and fused to form a conductive layer. In other words, light baking is performed.
- the light source used in the light irradiation treatment is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
- Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
- g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
- Specific examples of preferred embodiments include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
- the light irradiation is preferably light irradiation with a flash lamp, and more preferably pulsed light irradiation with a flash lamp. Irradiation with high-energy pulsed light can concentrate and heat the surface of the precursor layer in a very short time, so that the influence of heat on the support can be extremely reduced.
- the irradiation energy of the pulse light is preferably 1 ⁇ 100J / cm 2, more preferably 1 ⁇ 30J / cm 2, preferably from 1 ⁇ sec ⁇ 100 m sec as a pulse width, and more preferably 10 ⁇ sec ⁇ 10 m sec.
- the irradiation time of the pulsed light is preferably 1 to 100 milliseconds, more preferably 1 to 50 milliseconds, and further preferably 1 to 20 milliseconds.
- the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C.
- the heating time is 5 to 120 minutes in that a conductive layer having superior conductivity can be formed in a short time.
- 10 to 60 minutes are more preferable.
- the atmosphere for performing the light irradiation treatment is not particularly limited, and examples thereof include an air atmosphere, an inert atmosphere, and a reducing atmosphere.
- the inert atmosphere is, for example, an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon, or nitrogen
- the reducing atmosphere is a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide. It refers to the atmosphere.
- a conductive layer (metal copper layer) containing metal copper is obtained.
- the layer thickness in particular of an electroconductive layer is not restrict
- the layer thickness is a value (average value) obtained by measuring three or more thicknesses at arbitrary points of the conductive layer and arithmetically averaging the values.
- the volume resistance value of the conductive layer is preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm, more preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, and even more preferably less than 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm from the viewpoint of conductive characteristics.
- the volume resistance value can be calculated by multiplying the obtained surface resistance value by the layer thickness after measuring the surface resistance value of the conductive layer by the four-probe method.
- the conductive layer may be provided on the entire surface of the support or in a pattern.
- the patterned conductive layer is useful as a conductor wiring (wiring) such as a printed wiring board.
- wiring conductor wiring
- the above precursor layer is arranged on a support in a pattern and a light irradiation treatment is performed, or a conductive layer provided on the entire support is etched in a pattern Etc.
- the etching method is not particularly limited, and a known subtractive method, semi-additive method, or the like can be employed.
- an insulating layer (insulating resin layer, interlayer insulating film, solder resist) is further laminated on the surface of the patterned conductive layer, and further wiring (metal) is formed on the surface. Pattern) may be formed.
- the material of the insulating layer is not particularly limited.
- epoxy resin epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated amorphous resin, etc.) , Polyimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal resin and the like.
- an epoxy resin a polyimide resin, or a liquid crystal resin, and more preferably an epoxy resin.
- Specific examples include ABF GX-13 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
- solder resist which is a kind of insulating layer material used for wiring protection, is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204150 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222993. These materials can also be applied to the present invention if desired.
- solder resist commercially available products may be used. Specific examples include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
- the support having a conductive layer (support with a conductive layer) obtained above can be used for various applications.
- a printed wiring board, TFT, FPC, RFID, etc. are mentioned.
- a copper oxide ink (ICI-003, average particle diameter of copper oxide particles: 88 nm) manufactured by Novacentrix (hereinafter, also referred to as copper oxide particle-containing solution X), Kanto Chemical Co., Ltd.
- An aqueous dispersion (CuO particle content: 10% by mass) in which company-made CuO particles (average particle size 61 nm) are dispersed in water without using a dispersant or the like (hereinafter also referred to as copper oxide particle-containing solution Y).
- Intrinsiq copper ink (CI) was used as a solution containing metal copper particles (hereinafter also referred to as a metal copper particle-containing solution).
- a porous layer forming composition was prepared by adding 50 g of silica particles (TECHNAPAN-SIO2 manufactured by TECNAN) and 10 g of polyvinyl alcohol to water (100 g). Then, the composition for porous layer formation was apply
- Synthesis Example 2 Production of Substrate 2 with Porous Layer
- a substrate 2 with a porous layer was produced according to the same procedure as in Synthesis Example 1 except that zirconia particles (TECNAPOW-ZRO2 manufactured by TECNAN) were used instead of silica particles.
- zirconia particles TECNAPOW-ZRO2 manufactured by TECNAN
- Synthesis Example 5 Production of substrate 5 with porous layer
- a substrate 5 with a porous layer was produced according to the same procedure as in Synthesis Example 1 except that titania particles (TECNAPOW-TIO2 manufactured by TECNAN) were used instead of silica particles and the amount of polyvinyl alcohol was changed to 5 g.
- titania particles TECNAPOW-TIO2 manufactured by TECNAN
- Synthesis Example 6 Production of substrate 6 with porous layer
- a substrate 6 with a porous layer was produced according to the same procedure as in Synthesis Example 1 except that titania particles (TECNAPOW-TIO2 manufactured by TECNAN) were used instead of silica particles.
- titania particles TECNAPOW-TIO2 manufactured by TECNAN
- Synthesis Example 7 Production of substrate 7 with porous layer
- a substrate 7 with a porous layer was produced according to the same procedure as in Synthesis Example 1 except that alumina particles (TECNAPOW-AL2O3 manufactured by TECNAN) were used instead of silica particles.
- TECNAPOW-AL2O3 manufactured by TECNAN alumina particles
- Example 1 Using an ink jet printing apparatus (DMP-2800 printer manufactured by FUJIFILM Dimatix), a copper oxide particle-containing solution X is applied onto the substrate 1 with a porous layer (10 ⁇ 10 mm) to form a coating film, and then a porous film having a coating film The substrate 1 with a porous layer was placed on a hot plate, dried at 100 ° C. for 10 minutes to remove the solvent, and the support 1 with a precursor layer was produced. The filling rate of the copper oxide particles in the obtained precursor layer was 76%. The thickness of the precursor layer was 2.0 ⁇ m.
- the filling rate of the copper oxide particles in the precursor layer was determined by first observing at least three cross-sections of the precursor layer with a scanning electron microscope, and in each observation photograph (length: 1 ⁇ m ⁇ width: 2 ⁇ m). ) was measured by the method described above to calculate the filling rate (%), and the value of the filling rate calculated from the above three or more photographs was obtained by arithmetic averaging.
- the precursor layer of the support 1 with a precursor layer was irradiated with light at an irradiation energy of 5 J / cm 2 using a Xenon light sintering apparatus Sinteron 2000 to obtain a conductive layer.
- the thickness of the obtained conductive layer was measured using a stylus type step gauge Dektak3.
- the layer thickness was obtained by measuring the layer thickness at arbitrary positions of the conductive layer at three locations and arithmetically averaging them.
- the volume resistivity was measured by the four probe method using a four-probe method resistivity meter (low resistivity meter Loresta manufactured by Mitsubishi Chemical). The evaluation results are summarized in Table 1.
- the obtained volume resistivity was evaluated according to the following evaluation criteria. In practice, it is necessary to be “AA”, “A”, and “B”. “AA”: Less than 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm “A”: 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm or more and less than 0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm “B”: 0.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm or more Less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm “C”: 0.1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or more and less than 0.1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm “D”: 0.1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ cm or more
- Example 2 A conductive layer was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the substrate 2 with a porous layer was used instead of the substrate 1 with a porous layer. The evaluation results are summarized in Table 1.
- Example 3 A conductive layer was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the substrate 3 with a porous layer was used instead of the substrate 1 with a porous layer. The evaluation results are summarized in Table 1.
- Example 4 A conductive layer was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the substrate 4 with a porous layer was used instead of the substrate 1 with a porous layer. The evaluation results are summarized in Table 1.
- Example 5 A conductive layer was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that the substrate 5 with a porous layer was used instead of the substrate 1 with a porous layer. The evaluation results are summarized in Table 1.
- Example 6 Using the porous layer-provided substrate 6 in place of the porous layer with the substrate 1, except for changing the irradiation energy 5 J / cm 2 in the irradiation energy 10J / cm 2, in accordance with the same procedure as in Example 1, a conductive layer Obtained.
- the evaluation results are summarized in Table 1.
- Example 7 Using the porous layer-provided substrate 7 in place of the porous layer with the substrate 1, except for changing the irradiation energy 5 J / cm 2 in the irradiation energy 10J / cm 2, in accordance with the same procedure as in Example 1, a conductive layer Obtained.
- the evaluation results are summarized in Table 1.
- Example 8 A conductive layer was obtained according to the same procedure as Example 3 except that the copper oxide particle-containing solution Y was used instead of the copper oxide particle-containing solution X. The evaluation results are summarized in Table 1.
- Example 9 A conductive layer was obtained according to the same procedure as in Example 4 except that the copper oxide particle-containing solution Y was used instead of the copper oxide particle-containing solution X. The evaluation results are summarized in Table 1.
- Comparative Example 1 A conductive layer was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that a substrate (PET) was used instead of the substrate 1 with a porous layer. The evaluation results are summarized in Table 1. In Comparative Example 1, a porous layer is not used.
- Comparative Example 2 instead of the copper oxide particle-containing solution X, a conductive layer was obtained according to the same procedure as in Comparative Example 1 except that a metal copper particle-containing solution was used. The evaluation results are summarized in Table 1. In Comparative Example 2, the porous layer is not used and the copper oxide particles are not used.
- Comparative Example 3 A conductive layer was obtained according to the same procedure as in Example 1 except that a metal copper particle-containing solution was used instead of the copper oxide particle-containing solution X. The evaluation results are summarized in Table 1. In Comparative Example 3, copper oxide particles are not used.
- Comparative Example 4 Instead of the copper oxide particle-containing solution X, using the metallic copper particles-containing solution, except for changing the irradiation energy 5 J / cm 2 in the irradiation energy 5.5J / cm 2, following the same procedure as in Example 1, conductive When the layer was manufactured, the layer was scattered during light irradiation, and the conductive layer could not be manufactured. In Comparative Example 4, copper oxide particles are not used.
- X represents the copper oxide particle-containing solution X
- Y represents the copper oxide particle-containing solution Y
- CI represents the copper metal particle in “Type” in the “Used Solution” column. Represents a containing solution.
- the “apparent thermal conductivity” in the “porous layer” column and the “precursor layer” column is calculated from the apparent thermal conductivity ⁇ e represented by the above formula (1).
- the conductive layer obtained by irradiating the precursor layer with a filling ratio of copper oxide particles of 65% or more showed excellent conductivity.
- the conductivity of the conductive layer was better when the material of the porous layer was silica or zirconia.
- the average pore size of the porous layer was 5 to 20 nm and the porosity was 50 to 80%, the conductivity of the conductive layer was more excellent.
- the thermal conductivity of the precursor layer is larger than the thermal conductivity of the porous layer, the conductivity of the conductive layer is more excellent.
- Comparative Examples 1 to 3 that do not satisfy the requirements for the method for producing a conductive layer of the present invention, the conductivity of the obtained conductive layer was inferior.
- the conductivity of the obtained conductive layer is inferior to that of the Examples. It was.
- the layer could not be produced in the first place.
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Description
本発明は、導電層の製造方法に係り、特に、所定の充填率を示す酸化銅粒子含有層に光照射を行い、導電層を製造する方法に関する。また、本発明は、この導電層の製造方法より製造される導電層を有するプリント配線基板にも関する。
基材上に金属層を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、光照射を行い焼結させることによって金属層や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
より具体的には、特許文献１においては、基板の表面上に複数の酸化銅ナノ粒子を含有するフィルムを堆積させ、フィルムの少なくとも一部を露光して、露光部分を導電性にする方法が開示されている。
一方、近年、回路基板などを含む製品のより一層の性能向上が求められており、それに伴って、酸化銅粒子を含む組成物を用いて形成される導電層の導電特性のより一層の改良が求められている。
本発明者らが、特許文献１に記載される方法で導電層の作製を試みたところ、得られた導電層の導電性は昨今求められるレベルに到達しておらず、さらなる改良が必要であった。
本発明者らが、特許文献１に記載される方法で導電層の作製を試みたところ、得られた導電層の導電性は昨今求められるレベルに到達しておらず、さらなる改良が必要であった。
本発明は、上記実情に鑑みて、優れた導電性を示す導電層を形成することができる導電層の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、光照射処理が施される酸化銅粒子を含む前駆体層中の酸化銅粒子の充填率を制御することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１） 支持体と支持体上に配置された酸化銅粒子を含む前駆体層とを有する前駆体層付き支持体に対して、光照射を行い、酸化銅粒子を還元して金属銅を含有する導電層を形成する還元工程を備える導電層の製造方法であって、前駆体層の酸化銅粒子の充填率が６５％以上である、導電層の製造方法。
（２） 支持体が、基板と基板上に配置された多孔質層とを有する多孔質層付き基板であり、還元工程の前に、さらに、多孔質層付き基板上に酸化銅粒子を含有する溶液を付与して、前駆体層を形成する前駆体層形成工程を有する、（１）に記載の導電層の製造方法。
（３） 多孔質層の平均孔径が、酸化銅粒子の平均粒子径よりも小さい、（２）に記載の導電層の製造方法。
（４） 多孔質層を構成する材料が、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、（２）または（３）に記載の導電層の製造方法。
（５） 多孔質層の空隙率が５０～８０％である、（２）～（４）のいずれかに記載の導電層の製造方法。
（６） 多孔質層の平均孔径が５～２０ｎｍである、（２）～（５）のいずれかに記載の導電層の製造方法。
（７） 多孔質層の熱伝導率が前駆体層の熱伝導率よりも小さい、（２）～（６）のいずれかに記載の導電層の製造方法。
（８） （１）～（７）のいずれかに記載の導電層の製造方法より製造される導電層を有するプリント配線基板。
（２） 支持体が、基板と基板上に配置された多孔質層とを有する多孔質層付き基板であり、還元工程の前に、さらに、多孔質層付き基板上に酸化銅粒子を含有する溶液を付与して、前駆体層を形成する前駆体層形成工程を有する、（１）に記載の導電層の製造方法。
（３） 多孔質層の平均孔径が、酸化銅粒子の平均粒子径よりも小さい、（２）に記載の導電層の製造方法。
（４） 多孔質層を構成する材料が、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、（２）または（３）に記載の導電層の製造方法。
（５） 多孔質層の空隙率が５０～８０％である、（２）～（４）のいずれかに記載の導電層の製造方法。
（６） 多孔質層の平均孔径が５～２０ｎｍである、（２）～（５）のいずれかに記載の導電層の製造方法。
（７） 多孔質層の熱伝導率が前駆体層の熱伝導率よりも小さい、（２）～（６）のいずれかに記載の導電層の製造方法。
（８） （１）～（７）のいずれかに記載の導電層の製造方法より製造される導電層を有するプリント配線基板。
本発明によれば、優れた導電性を示す導電層を形成することができる導電層の製造方法を提供することができる。
以下に、本発明の導電層の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴点は、酸化銅粒子を含む前駆体層中の酸化銅粒子の充填率を制御した点が挙げられる。本発明者らは、本発明の効果が得られる理由を以下のように推測する。なお、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
光照射により酸化銅の還元を行う場合、酸化銅を含む層の表面で照射された光の大部分が吸収され、その後層の表面で吸収された光は熱に変換され、熱が層の内部に伝達することにより酸化銅の還元が進行していると推測される。本発明においては、前駆体層中の酸化銅粒子の充填率を高める、つまり酸化銅粒子間の距離を小さくすることにより、熱伝導の効率が向上し、結果として導電層中の金属銅の割合が向上し、導電層の導電率が向上したと考えられる。また、酸化銅粒子の充填率の向上に伴い、酸化銅粒子間に残存する溶媒の量が減り、光照射時の昇温で気化する溶媒が減ったため、導電層中でのボイドの形成が抑制され、結果として導電層中でのクラックの発生が抑制され、導電層の導電率が向上したものと考えられる。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴点は、酸化銅粒子を含む前駆体層中の酸化銅粒子の充填率を制御した点が挙げられる。本発明者らは、本発明の効果が得られる理由を以下のように推測する。なお、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
光照射により酸化銅の還元を行う場合、酸化銅を含む層の表面で照射された光の大部分が吸収され、その後層の表面で吸収された光は熱に変換され、熱が層の内部に伝達することにより酸化銅の還元が進行していると推測される。本発明においては、前駆体層中の酸化銅粒子の充填率を高める、つまり酸化銅粒子間の距離を小さくすることにより、熱伝導の効率が向上し、結果として導電層中の金属銅の割合が向上し、導電層の導電率が向上したと考えられる。また、酸化銅粒子の充填率の向上に伴い、酸化銅粒子間に残存する溶媒の量が減り、光照射時の昇温で気化する溶媒が減ったため、導電層中でのボイドの形成が抑制され、結果として導電層中でのクラックの発生が抑制され、導電層の導電率が向上したものと考えられる。
以下では、まず、導電層の製造方法の還元工程で使用される前駆体層付き支持体について詳述し、その後、還元工程における光照射の手順について詳述する。
［前駆体層付き支持体］
本工程で使用される前駆体層付き支持体は、支持体、および、支持体上に配置された酸化銅粒子を含む前駆体層を有する。なお、前駆体層中の酸化銅粒子の充填率は６５％以上である。
以下では、まず、支持体について詳述し、その後前駆体層の構成およびその製造手順について詳述する。
本工程で使用される前駆体層付き支持体は、支持体、および、支持体上に配置された酸化銅粒子を含む前駆体層を有する。なお、前駆体層中の酸化銅粒子の充填率は６５％以上である。
以下では、まず、支持体について詳述し、その後前駆体層の構成およびその製造手順について詳述する。
（支持体）
使用される支持体の種類は特に制限されず、前駆体層を支持するものであればその種類は特に制限されない。支持体を構成する材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、紙－ポリエステル樹脂等の紙－樹脂複合物、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス布－ポリイミド系樹脂、ガラス布－フッ素樹脂等のガラス－樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。
なお、後述するように、支持体は２層以上の積層構造を有していてもよい。
使用される支持体の種類は特に制限されず、前駆体層を支持するものであればその種類は特に制限されない。支持体を構成する材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、紙－ポリエステル樹脂等の紙－樹脂複合物、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス布－ポリイミド系樹脂、ガラス布－フッ素樹脂等のガラス－樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。
なお、後述するように、支持体は２層以上の積層構造を有していてもよい。
（前駆体層）
前駆体層は、酸化銅粒子を含み、後述する光照射により酸化銅が金属銅に還元され、導体層になる。
前駆体層中における酸化銅粒子の充填率は、６５％以上である。なかでも、得られる導電層の導電性がより優れる点で、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、工業的な生産性の観点からは、８５％以下の場合が多い。
前駆体層中での酸化銅粒子の充填率が６５％未満の場合、得られる導電層の導電性が劣る。
なお、前駆体層中での酸化銅粒子の充填率の測定方法は、前駆体層の断面３箇所以上を走査型電子顕微鏡で観察し、グレースケール２５６階調の画像を得る。２５６階調の内１００を閾値として白黒二値化し、白い部分を酸化銅粒子とする。それぞれの観察写真中の領域（縦：１μｍ×横：２μｍ）における酸化銅粒子の占める面積を測定して充填率（％）を計算し、上記３箇所以上の写真で計算された充填率の値を算術平均したものを本発明の充填率とする。
前駆体層は、酸化銅粒子を含み、後述する光照射により酸化銅が金属銅に還元され、導体層になる。
前駆体層中における酸化銅粒子の充填率は、６５％以上である。なかでも、得られる導電層の導電性がより優れる点で、７０％以上が好ましく、７５％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、工業的な生産性の観点からは、８５％以下の場合が多い。
前駆体層中での酸化銅粒子の充填率が６５％未満の場合、得られる導電層の導電性が劣る。
なお、前駆体層中での酸化銅粒子の充填率の測定方法は、前駆体層の断面３箇所以上を走査型電子顕微鏡で観察し、グレースケール２５６階調の画像を得る。２５６階調の内１００を閾値として白黒二値化し、白い部分を酸化銅粒子とする。それぞれの観察写真中の領域（縦：１μｍ×横：２μｍ）における酸化銅粒子の占める面積を測定して充填率（％）を計算し、上記３箇所以上の写真で計算された充填率の値を算術平均したものを本発明の充填率とする。
前駆体層の厚みは特に制限されず、形成される導電層の用途に応じて適宜最適な厚みが選択される。なかでも、後述する光照射による酸化銅粒子の還元効率がより優れる点で、０．５～１０μｍが好ましく、１．０～５．０μｍがより好ましい。
なお、前駆体層は支持体全面に設けられていてもよく、パターン状に設けられていてもよい。
なお、前駆体層は支持体全面に設けられていてもよく、パターン状に設けられていてもよい。
前駆体層は酸化銅粒子が密に充填されていることから、加熱処理においても重量減少率が小さい。より具体的には、前駆体層を３００℃で加熱した際の重量減少率は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。重量減少率が小さい場合、前駆体層に含まれる溶媒などの揮発成分の量が少ないことを意味し、後述する光照射の際に導電層中にボイド・クラックなどが生じにくい。
なお、上記重量減少率の測定方法としては、まず、前駆体層付き支持体を製造し、１５０度で３０分間乾燥処理を施し、その後前駆体層を支持体から剥離して、剥離された前駆体層のＴＧ－ＤＴＡ測定（装置：Ｒｉｇａｋｕ製 ＴＧ８１００、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を実施する。
なお、特許文献１などの従来技術においては、光照射前の酸化銅粒子を含む層の重量減少率は上記前駆体層の重量減量率の約２倍程度（具体的には、光照射前の酸化銅粒子を含む層の重量減少率は３０％超）であり、結果として光照射の際に導電層中にボイドなどが生じて、導電性が劣化する。
なお、上記重量減少率の測定方法としては、まず、前駆体層付き支持体を製造し、１５０度で３０分間乾燥処理を施し、その後前駆体層を支持体から剥離して、剥離された前駆体層のＴＧ－ＤＴＡ測定（装置：Ｒｉｇａｋｕ製 ＴＧ８１００、大気雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）を実施する。
なお、特許文献１などの従来技術においては、光照射前の酸化銅粒子を含む層の重量減少率は上記前駆体層の重量減量率の約２倍程度（具体的には、光照射前の酸化銅粒子を含む層の重量減少率は３０％超）であり、結果として光照射の際に導電層中にボイドなどが生じて、導電性が劣化する。
前駆体層には酸化銅粒子が含まれ、特に、主成分として含まれることが好ましい。ここで主成分とは、前駆体層全質量中、酸化銅粒子の占める質量が８０質量％以上であることを意図し、８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
本発明における「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であること、低抵抗であることから酸化銅（ＩＩ）であることが更に好ましい。
酸化銅粒子の平均粒子径は特に制限されないが、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。下限も特に制限されないが、１０ｎｍ以上が好ましい。
平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れるため好ましい。また、２００ｎｍ以下であれば、酸化銅粒子を含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となると共に、金属銅への還元が十分となり、得られる導電層の導電性が良好であるため好ましい。
なお、平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のＣｕＯナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のＣｕＯナノ粒子等を好ましく使用することができる。
平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れるため好ましい。また、２００ｎｍ以下であれば、酸化銅粒子を含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となると共に、金属銅への還元が十分となり、得られる導電層の導電性が良好であるため好ましい。
なお、平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のＣｕＯナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のＣｕＯナノ粒子等を好ましく使用することができる。
前駆体層には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化銅粒子以外の成分が含まれていてもよい。例えば、バインダー成分として高分子化合物（ポリマー）が含まれていてもよい。高分子化合物は、天然、合成高分子またはこれらの混合物のいずれでもよく、例えば、ビニル系ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン）、ポリエーテル、アクリル系ポリマー、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ロジン配合物などが好適に挙げられる。また、前駆体層には、後述する多孔質層に含まれていてもよい還元性基を有するポリマーが含まれていてもよい。
酸化銅粒子以外の成分を含む場合は、その他の成分の前駆体層中における含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１３質量％であることが更に好ましい。
酸化銅粒子以外の成分を含む場合は、その他の成分の前駆体層中における含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましく、１～１３質量％であることが更に好ましい。
（前駆体層の製造方法）
上記前駆体層付き支持体の製造方法は、前駆体層中の酸化銅粒子の充填率が所定範囲になれば特に制限されない。
例えば、前駆体層付き支持体の製造方法の好適態様の一つとしては、基板および基板上に配置された多孔質層を有する多孔質層付き基板上に酸化銅粒子を含有する溶液を付与して、前駆体層を形成する方法が挙げられる。この実施態様について、図１および図２をもとに説明する。
特許文献１で挙げられた従来技術においては、光照射処理が施される酸化銅粒子を含む前駆体層を作製する際には、まず、図１（Ａ）に示されるように、酸化銅粒子Ｃを含有する溶液を支持体１０上に塗布して塗膜１２を形成し、その後溶媒を除去して酸化銅粒子Ｃを含む層１４を形成する（図１（Ｂ））。この方法においては、溶媒を除去する際に、層中にボイドが形成されやすくなり、結果として酸化銅粒子Ｃ間の空隙が増え、層１４中での酸化銅粒子Ｃの充填率が減少する。このような層１４に対して、後述する光照射を行うと、層１４表面での光吸収により生じた熱は、酸化銅粒子Ｃの充填率の低さのため層１４内部に効率よく伝達せず、結果として層１４内部は還元焼結されないまま酸化銅粒子Ｃが残存してしまい、導電特性が劣化することになる。
上記前駆体層付き支持体の製造方法は、前駆体層中の酸化銅粒子の充填率が所定範囲になれば特に制限されない。
例えば、前駆体層付き支持体の製造方法の好適態様の一つとしては、基板および基板上に配置された多孔質層を有する多孔質層付き基板上に酸化銅粒子を含有する溶液を付与して、前駆体層を形成する方法が挙げられる。この実施態様について、図１および図２をもとに説明する。
特許文献１で挙げられた従来技術においては、光照射処理が施される酸化銅粒子を含む前駆体層を作製する際には、まず、図１（Ａ）に示されるように、酸化銅粒子Ｃを含有する溶液を支持体１０上に塗布して塗膜１２を形成し、その後溶媒を除去して酸化銅粒子Ｃを含む層１４を形成する（図１（Ｂ））。この方法においては、溶媒を除去する際に、層中にボイドが形成されやすくなり、結果として酸化銅粒子Ｃ間の空隙が増え、層１４中での酸化銅粒子Ｃの充填率が減少する。このような層１４に対して、後述する光照射を行うと、層１４表面での光吸収により生じた熱は、酸化銅粒子Ｃの充填率の低さのため層１４内部に効率よく伝達せず、結果として層１４内部は還元焼結されないまま酸化銅粒子Ｃが残存してしまい、導電特性が劣化することになる。
一方、図２（Ａ）に示す、基板１６および基板１６上に配置された多孔質層１８を有する多孔質層付き基板２０を使用した場合、まず、従来技術と同じように、酸化銅粒子Ｃを含有する溶液を多孔質層付き基板２０上に塗布して塗膜２２を形成する。その際、塗膜２２の下部に配置される多孔質層１８が塗膜２２中の溶媒を吸収し、塗膜２２中の溶媒量が減少する。つまり、多孔質層１８がフィルター（濾紙）のように溶媒を吸収する駆動力として働き、結果として酸化銅粒子Ｃがより密にパッキング（充填）した形で前駆体層２４が形成される。このような前駆体層２４に光照射を行うと、上述したように、前駆体層２４表面で発生した熱が効率よく前駆体層２４内部まで浸透し、内部の酸化銅粒子Ｃも金属銅に還元され、結果として導電特性に優れた導電層が得られる。
なお、酸化銅粒子Ｃを含有する溶液を図１に示す支持体１０上および図２に示す多孔質層付き基板２０上に同条件で塗布した場合、図２に示す前駆体層２４の層厚は、通常、図１に示す酸化銅粒子Ｃを含む層１４の層厚よりも小さくなる。これは、図１および図２に示すように、前駆体層２４のほうが酸化銅粒子Ｃを含む層１４よりもより酸化銅粒子Ｃが密に充填されているためである。なお、上記のように、酸化銅粒子Ｃを含有する溶液を支持体１０上および多孔質層付き基板２０上に同条件で塗布した場合、前駆体層２４の層厚は、酸化銅粒子Ｃを含む層１４の層厚の約６０％以下程度となる場合が多い。
多孔質層付き基板中の基板の種類は特に制限されず、多孔質層を支持できれば特にその種類は限定されず、上述した支持体で例示した材料で構成される基板などが挙げられる。なかでも、熱可塑性フィルムであることが好ましく、熱可塑性フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリテトラフロロエチレンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ－４－メチルペンテンフィルム、アイオノマーフィルム、ＡＢＳ樹脂フィルム、ポリスルホンフィルム、三酢酸セルロースフィルム、エチルセルロースフィルム、酢酸ブチルセルロースフィルム、ポリジメチルシロキサンフィルム、ポリエステルフィルム、エチレン－酢酸ビニルコポリマーフィルム、フッ化ポリオレフィンフィルム、ポリクロロプレンフィルム、およびブチルゴムフィルムからなる群から選択されるフィルムが好ましい。
多孔質層としては、多数の孔が存在している層であればよく、例えば、微多孔膜状、不織布状のような三次元ネットワーク状の多孔質構造を有した層などが挙げられる。なお、微多孔膜状の層とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体または液体が通過可能となった層のことをいう。
多孔質層の厚みは特に制限されないが、得られる導電層の導電特性がより優れる点で、０．５～５００μｍが好ましく、１．０～１００μｍがより好ましい。
多孔質層の厚みは特に制限されないが、得られる導電層の導電特性がより優れる点で、０．５～５００μｍが好ましく、１．０～１００μｍがより好ましい。
多孔質層の平均孔径は特に制限されないが、得られる導電層の導電特性がより優れる点で、酸化銅粒子の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。この態様であれば、多孔質層内部に酸化銅粒子が浸透することが抑制され、結果として多孔質層上に酸化銅粒子がより密に充填（パッキング）された前駆体層を得ることができる。
多孔質層の平均孔径としては、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、５～２０ｎｍがさらに好ましい。上記範囲内であれば、得られる導電層の導電特性がより優れる。
なお、多孔質層の平均孔径の測定方法は、水銀圧入法が挙げられ、水銀圧入法で測定された測定データ中のピーク位置を多孔質層の平均孔径として採用する。
多孔質層の平均孔径としては、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、５～２０ｎｍがさらに好ましい。上記範囲内であれば、得られる導電層の導電特性がより優れる。
なお、多孔質層の平均孔径の測定方法は、水銀圧入法が挙げられ、水銀圧入法で測定された測定データ中のピーク位置を多孔質層の平均孔径として採用する。
多孔質層の空隙率は特に制限されないが、得られる導電層の導電特性がより優れる点で、３０～９０％が好ましく、５０～８０％がより好ましい。
多孔質層の空隙率の測定は、オイル含浸法を用いる。具体的には、多孔質層にジエチレングリコールのような高沸点溶媒を吸収させ、吸収しきれなかった余剰分を除去した後、吸収による重量増加を求め、溶媒の密度から吸収体積（＝空隙体積）を求める。
多孔質層の空隙率の測定は、オイル含浸法を用いる。具体的には、多孔質層にジエチレングリコールのような高沸点溶媒を吸収させ、吸収しきれなかった余剰分を除去した後、吸収による重量増加を求め、溶媒の密度から吸収体積（＝空隙体積）を求める。
多孔質層を構成する材料の熱導電率は特に制限されないが、得られる導電層の導電特性がより優れる点で、２０（Ｗ/ｍＫ）以下が好ましく、１０（Ｗ/ｍＫ）以下がより好ましい。多孔質層の熱伝導率が小さい場合、前駆体層の下部部分に位置する酸化銅粒子も還元されやすくなる。より具体的には、多孔質層を構成する材料としては、例えば、シリカ（酸化ケイ素）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、アルミナ（酸化アルミニウム）などの金属酸化物（特に、周期律表の５Ａ族、３Ｂ族、および４Ｂ族からなる群から選ばれる元素を含む酸化物）が挙げられる。なかでも、得られる導電層の導電性がより優れる点で、シリカ、ジルコニアが好ましい。
また、多孔質層の熱伝導率は上述した前駆体層の熱伝導率よりも小さいことが好ましい。このような態様であれば、導電層の導電性がより向上する。
なお、本発明においては、多孔質層および前駆体層の熱伝導率は、以下のＭａｘｗｅｌｌ式から計算され、式（１）で表される見かけ熱伝導率λｅを採用する。
上記式（１）中、λｓは多孔質層または前駆体層を構成する材料の熱伝導率を、λｇは空気の熱伝導率（０．０２）を、φは多孔質層または前駆体層の空隙率を意図する。例えば、酸化銅粒子の熱伝導率は３、シリカの熱伝導率は１．４、ジルコニアの熱伝導率は２．０である。
また、多孔質層の熱伝導率は上述した前駆体層の熱伝導率よりも小さいことが好ましい。このような態様であれば、導電層の導電性がより向上する。
なお、本発明においては、多孔質層および前駆体層の熱伝導率は、以下のＭａｘｗｅｌｌ式から計算され、式（１）で表される見かけ熱伝導率λｅを採用する。
多孔質層には有機ポリマーが含まれていてもよく、なかでも得られる導電層の導電特性がより優れる点で、還元性基を有するポリマーが含まれていてもよい。このポリマーが多孔質層に含まれることにより、酸化銅の還元がより促進され、より導電特性に優れた導電層が得られる。
還元性基とは、酸化銅の還元に寄与する基を意図し、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。還元性基を有する有機ポリマーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
還元性基とは、酸化銅の還元に寄与する基を意図し、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられる。還元性基を有する有機ポリマーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
上記基板上への多孔質層の製造方法は特に制限されないが、例えば、上述したシリカ、ジルコニアなどの材料（特に、金属酸化物）の粒子および溶媒を含む組成物を基板上に塗布して、その後溶媒を除去することにより、基板上に多孔質層を形成する方法が挙げられる。他の方法としては、別途作製した多孔質層を基板上にラミネートする方法も挙げられる。
上述した多孔質層付き基板上に酸化銅粒子を含有する溶液を付与する方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、スクリーン印刷法、ディップ法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などの塗布法が挙げられる。
塗布の形状は特に制限されず、多孔質層全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
また、溶液を多孔質層付き基板に付与した後、必要に応じて、乾燥処理を行い、溶媒を除去してもよい。残存する溶媒を除去することにより、後述する光照射において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電層の導電性および導電層と多孔質層付き基板との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、酸化銅粒子の還元が生じないような温度が好ましく、４０～２００℃で加熱処理を行なうことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、７０～１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。
塗布の形状は特に制限されず、多孔質層全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
また、溶液を多孔質層付き基板に付与した後、必要に応じて、乾燥処理を行い、溶媒を除去してもよい。残存する溶媒を除去することにより、後述する光照射において、溶媒の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができ、導電層の導電性および導電層と多孔質層付き基板との密着性の点で好ましい。
乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができ、温度としては、酸化銅粒子の還元が生じないような温度が好ましく、４０～２００℃で加熱処理を行なうことが好ましく、５０℃以上１５０℃未満で加熱処理を行なうことがより好ましく、７０～１２０℃で加熱処理を行うことがさらに好ましい。
酸化銅粒子を含有する溶液中に含まれる溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、水や、アルコール類、エーテル類、エステル類などの有機溶媒などを使用することができる。なかでも、酸化銅粒子との相溶性がより優れる点から、水、１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコール、この脂肪族アルコール由来のアルキルエーテル、この脂肪族アルコール由来のアルキルエステル、またはこれらの混合物が好ましく用いられる。
溶媒として、水を用いる場合には、イオン交換水のレベルの純度を有するものが好ましい。
１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソプロピルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ｎ－ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ－ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なかでも、１～３価のヒドロキシル基を有する炭素数１～６の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電層形成後に残存しにくいこと、上記ビニル系ポリマーおよび酸化銅粒子の相溶性を図りやすいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２－メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
１～３価のヒドロキシル基を有する脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、グリシドール、メチルシクロヘキサノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソプロピルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ｎ－ブトキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ－ブチルカルビトール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
なかでも、１～３価のヒドロキシル基を有する炭素数１～６の脂肪族アルコールは、沸点が高すぎず導電層形成後に残存しにくいこと、上記ビニル系ポリマーおよび酸化銅粒子の相溶性を図りやすいことから好ましく、具体的には、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、２－メトキシエタノール、ジエチレングリコール、イソプロピルアルコールがより好ましい。
エーテル類としては、上記アルコール由来のアルキルエーテルが挙げられ、ジエチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等が例示される。なかでも、１～３価のヒドロキシル基を有する炭素数１～４の脂肪族アルコール由来の炭素数２～８のアルキルエーテルが好ましく、具体的には、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランがより好ましい。
エステル類としては、上記アルコール由来のアルキルエステルが挙げられ、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が例示される。なかでも、１～３価のヒドロキシル基を有する炭素数１～４の脂肪族アルコール由来の炭素数２～８のアルキルエステルが好ましく、具体的には、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチルがより好ましい。
上記溶媒の中でも、沸点が高すぎないことから、特に水を主溶媒として用いることが好ましい。主溶媒とは、溶媒の中で含有率が最も多い溶媒である。
上記溶液には、酸化銅粒子および溶媒以外にも他の成分が含まれていてもよい。
例えば、上記溶液には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
また、バインダー成分として高分子化合物（ポリマー）が含まれていてもよい。高分子化合物の種類としては、前駆体層に含まれる高分子化合物の種類と同義である。
例えば、上記溶液には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、または２種以上を混合して用いることができる。
また、バインダー成分として高分子化合物（ポリマー）が含まれていてもよい。高分子化合物の種類としては、前駆体層に含まれる高分子化合物の種類と同義である。
上記溶液中における酸化銅粒子の含有量は特に制限されないが、導電特性により優れる十分な層厚の導電層が得られると共に、粘度の上昇が抑制され、溶液をインクジェット用インクとして用いることができる点から、溶液全質量に対して、５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
上記溶液中における溶媒の含有量は特に制限されないが、粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、溶液全質量に対して、５～９０質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましい。また、溶媒として水が含有されることが好ましく、特にその含有量が溶液全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
上記溶液中における溶媒の含有量は特に制限されないが、粘度の上昇が抑制され、取扱い性により優れる点から、溶液全質量に対して、５～９０質量％が好ましく、１５～８０質量％がより好ましい。また、溶媒として水が含有されることが好ましく、特にその含有量が溶液全質量に対して５０質量％以上であることが好ましい。
上記溶液の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１～５０ｃＰが好ましく、５～２０ｃＰがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００～１０００００ｃＰが好ましく、１００００～８００００ｃＰがより好ましい。
上記溶液の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、溶媒中に酸化銅粒子を添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって、溶液を得ることができる。
前駆体層付き支持体の製造方法の他の好適態様としては、支持体上に酸化銅粒子を含有する溶液を付与して酸化銅粒子と溶媒とを含む塗膜を形成し、貫通孔を有する膜を塗膜に押圧しながら、貫通孔を介して塗膜中の溶媒を除去し、前駆体層を形成する方法が挙げられる。この実施態様について、図３をもとに説明する。
まず、図３（Ａ）に示すように、支持体１０上に酸化銅粒子Ｃを含有する溶液を付与して塗膜３０を形成する。その後、図３（Ｂ）に示すように、貫通孔を有する膜３２が表面に配置されたフィルター部材３４を用意して、貫通孔を有する膜３２が塗膜３０の表面に接するように、フィルター部材３４を塗膜３０に押圧する。なお、フィルター部材３４は、貫通孔を有する膜３２を保持する膜保持部材３６を有する。フィルター部材３４を塗膜３０に押圧しつつ、膜３２の貫通孔を介して塗膜３０中の溶媒を減圧除去することにより、塗膜３０中での酸化銅粒子Ｃの充填率を向上させる（図３（Ｃ））。さらに、フィルター部材３４の押圧および溶媒の減圧除去を実施することにより、上述した前駆体層３８を得る（図３（Ｄ））。
貫通孔を有する膜としては、溶媒が通ることができる貫通孔を有する膜であれば特に制限されず、微多孔膜状、不織布状のような三次元ネットワーク状の多孔質構造を有する膜などが挙げられる。なお、貫通孔とは、一方の面から他方の面へと気体または液体が通過できる程度の孔を意図する。貫通孔を有する膜としては、例えば、ミリポア社製Ｉｓｏｐｏｒｅメンブレンフィルターなどが挙げられる。
また、貫通孔の平均孔径は特に制限されないが、前駆体層中の酸化銅粒子の充填率がより向上する点より、１００ｎｍ以下が好ましい。
図３においては、溶媒を除去するために減圧乾燥を行っているが、溶媒の種類によっては特に減圧処理を実施せずに常温常圧下で上記処理を実施してもよい。
また、貫通孔の平均孔径は特に制限されないが、前駆体層中の酸化銅粒子の充填率がより向上する点より、１００ｎｍ以下が好ましい。
図３においては、溶媒を除去するために減圧乾燥を行っているが、溶媒の種類によっては特に減圧処理を実施せずに常温常圧下で上記処理を実施してもよい。
（光照射の手順）
還元工程においては、上述した前駆体層付き支持体の前駆体層に向かって光照射処理を行う。光照射処理は、前駆体層が付与された部分に対して光を短時間照射することで酸化銅の還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による支持体の劣化が起こらず、導電層と支持体との密着性がより良好となる。より具体的には、光照射処理を行うことにより、酸化銅粒子が光を吸収して酸化銅の還元が進行すると共に、吸収された光が熱に変換され、前駆体層内部に熱が浸透することにより、内部の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。つまり、上記処理を施すことにより、酸化銅粒子が還元されて得られる金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して導電層を形成する。言い換えれば、光焼成がなされる。
還元工程においては、上述した前駆体層付き支持体の前駆体層に向かって光照射処理を行う。光照射処理は、前駆体層が付与された部分に対して光を短時間照射することで酸化銅の還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による支持体の劣化が起こらず、導電層と支持体との密着性がより良好となる。より具体的には、光照射処理を行うことにより、酸化銅粒子が光を吸収して酸化銅の還元が進行すると共に、吸収された光が熱に変換され、前駆体層内部に熱が浸透することにより、内部の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。つまり、上記処理を施すことにより、酸化銅粒子が還元されて得られる金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して導電層を形成する。言い換えれば、光焼成がなされる。
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯などがある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ－ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、前駆体層の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、支持体への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１～１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１～３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒～１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒～１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１～１００ｍ秒が好ましく、１～５０ｍ秒がより好ましく、１～２０ｍ秒が更に好ましい。
パルス光の照射エネルギーとしては、１～１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１～３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒～１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒～１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１～１００ｍ秒が好ましく、１～５０ｍ秒がより好ましく、１～２０ｍ秒が更に好ましい。
光照射処理の際、または、その後に、必要に応じて、加熱処理を実施してもよい。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電層を形成することができる点で、加熱温度は１００～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５～１２０分が好ましく、１０～６０分がより好ましい。
光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
（導電層）
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電層（金属銅層）が得られる。
導電層の層厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な層厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１～１０００μｍが好ましく、０．１～１００μｍがより好ましい。
なお、層厚は、導電層の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
上記工程を実施することにより、金属銅を含有する導電層（金属銅層）が得られる。
導電層の層厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な層厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１～１０００μｍが好ましく、０．１～１００μｍがより好ましい。
なお、層厚は、導電層の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電層の体積抵抗値は、導電特性の点から、１×１０-3Ωｃｍ未満が好ましく、１×１０-4Ωｃｍ未満がより好ましく、０．５×１０-5Ωｃｍ未満がさらに好ましい。
体積抵抗値は、導電層の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に層厚を乗算することで算出することができる。
体積抵抗値は、導電層の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に層厚を乗算することで算出することができる。
導電層は支持体の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電層は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電層を得る方法としては、上記前駆体層をパターン状に支持体上に配置させ、光照射処理を行う方法や、支持体全面に設けられた導電層をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
パターン状の導電層を得る方法としては、上記前駆体層をパターン状に支持体上に配置させ、光照射処理を行う方法や、支持体全面に設けられた導電層をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
パターン状の導電層を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電層の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
絶縁層の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ－１３などが挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ－１３などが挙げられる。
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０－２０４１５０号公報や、特開２００３－２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
上記で得られた導電層を有する支持体（導電層付き支持体）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
後述する酸化銅粒子を含有する溶液としてはNovacentrix社製酸化銅インク（ＩＣＩ－００３、酸化銅粒子の平均粒子径：８８ｎｍ）（以後、酸化銅粒子含有溶液Ｘとも称する）、および、関東化学株式会社製ＣｕＯ粒子（平均粒子径６１ｎｍ）を分散剤等を用いずに水に分散させた水分散液（ＣｕＯ粒子の含有率：１０質量％）（以後、酸化銅粒子含有溶液Ｙとも称する）を使用し、金属銅粒子を含む溶液（以後、金属銅粒子含有溶液とも称する）としてはIntrinsiq社製銅インク（ＣＩ）を使用した。
（合成例１：多孔質層付き基板１の製造）
シリカ粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製、ＴＥＣＨＮＡＰＯＷ－ＳＩＯ２）５０ｇと、ポリビニルアルコール１０ｇとを、水（１００ｇ）に加えて、多孔質層形成用組成物を調製した。その後、基板（ＰＥＴ）上に多孔質層形成用組成物を塗布し、６０℃で６０分間加熱処理を行い、多孔質層付き基板１を製造した。多孔質層の厚みは、４０μｍであった。
得られた多孔質層の平均孔径、空隙率を表１にまとめて示す。なお、多孔質層の平均孔径の測定は水銀圧入法を用い、水銀圧入法で測定された測定データ中のピーク位置を多孔質層の平均孔径とした。また、空隙率は、得られた多孔質層にジエチレングリコールを吸収させ、吸収しきれなかった余剰分を除去した後、吸収による重量増加を求め、溶媒の密度から吸収体積（＝空隙体積）を求め、空隙率（％）（空隙体積／多孔質層の全体積×１００）を計算した。
シリカ粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製、ＴＥＣＨＮＡＰＯＷ－ＳＩＯ２）５０ｇと、ポリビニルアルコール１０ｇとを、水（１００ｇ）に加えて、多孔質層形成用組成物を調製した。その後、基板（ＰＥＴ）上に多孔質層形成用組成物を塗布し、６０℃で６０分間加熱処理を行い、多孔質層付き基板１を製造した。多孔質層の厚みは、４０μｍであった。
得られた多孔質層の平均孔径、空隙率を表１にまとめて示す。なお、多孔質層の平均孔径の測定は水銀圧入法を用い、水銀圧入法で測定された測定データ中のピーク位置を多孔質層の平均孔径とした。また、空隙率は、得られた多孔質層にジエチレングリコールを吸収させ、吸収しきれなかった余剰分を除去した後、吸収による重量増加を求め、溶媒の密度から吸収体積（＝空隙体積）を求め、空隙率（％）（空隙体積／多孔質層の全体積×１００）を計算した。
（合成例２：多孔質層付き基板２の製造）
シリカ粒子の代わりに、ジルコニア粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製、ＴＥＣＮＡＰＯＷ－ＺＲＯ２）を使用した以外は、合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板２を製造した。
シリカ粒子の代わりに、ジルコニア粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製、ＴＥＣＮＡＰＯＷ－ＺＲＯ２）を使用した以外は、合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板２を製造した。
（合成例３：多孔質層付き基板３の製造）
合成例１のポリビニルアルコール量を５ｇに変更した以外は、合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板３を製造した。
合成例１のポリビニルアルコール量を５ｇに変更した以外は、合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板３を製造した。
（合成例４：多孔質層付き基板４の製造）
合成例１で使用したシリカ粒子の量を８０ｇに変更した以外は、合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板４を製造した。
合成例１で使用したシリカ粒子の量を８０ｇに変更した以外は、合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板４を製造した。
（合成例５：多孔質層付き基板５の製造）
シリカ粒子の代わりに、チタニア粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製 ＴＥＣＮＡＰＯＷ－ＴＩＯ２）を使用し、ポリビニルアルコール量を５ｇに変更した以外は合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板５を製造した。
シリカ粒子の代わりに、チタニア粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製 ＴＥＣＮＡＰＯＷ－ＴＩＯ２）を使用し、ポリビニルアルコール量を５ｇに変更した以外は合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板５を製造した。
(合成例６：多孔質層付き基板６の製造)
シリカ粒子の代わりに、チタニア粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製 ＴＥＣＮＡＰＯＷ－ＴＩＯ２）を使用した以外は合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板６を製造した。
シリカ粒子の代わりに、チタニア粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製 ＴＥＣＮＡＰＯＷ－ＴＩＯ２）を使用した以外は合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板６を製造した。
（合成例７：多孔質層付き基板７の製造)
シリカ粒子の代わりに、アルミナ粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製 ＴＥＣＮＡＰＯＷ－ＡＬ２Ｏ３）を使用した以外は合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板７を製造した。
シリカ粒子の代わりに、アルミナ粒子（ＴＥＣＮＡＮ社製 ＴＥＣＮＡＰＯＷ－ＡＬ２Ｏ３）を使用した以外は合成例１と同様の手順に従い、多孔質層付き基板７を製造した。
（実施例１）
インクジェット印刷装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ製ＤＭＰ－２８００プリンター）を用いて、酸化銅粒子含有溶液Ｘを多孔質層付き基板１上（１０×１０ｍｍ）に付与して塗膜を形成後、塗膜を有する多孔質層付き基板１をホットプレート上に載置し、１００℃で１０分間乾燥処理を施して溶媒を除去して、前駆体層付き支持体１を製造した。得られた前駆体層中での酸化銅粒子の充填率は、７６％であった。前駆体層の厚みは、２．０μｍであった。
なお、前駆体層中での酸化銅粒子の充填率は、まず、前駆体層の断面３箇所以上を走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの観察写真中の領域（縦：１μｍ×横：２μｍ）における酸化銅粒子の面積を上述した方法により測定して充填率（％）を計算し、上記３箇所以上の写真で計算された充填率の値を算術平均して求めた。
インクジェット印刷装置（ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ製ＤＭＰ－２８００プリンター）を用いて、酸化銅粒子含有溶液Ｘを多孔質層付き基板１上（１０×１０ｍｍ）に付与して塗膜を形成後、塗膜を有する多孔質層付き基板１をホットプレート上に載置し、１００℃で１０分間乾燥処理を施して溶媒を除去して、前駆体層付き支持体１を製造した。得られた前駆体層中での酸化銅粒子の充填率は、７６％であった。前駆体層の厚みは、２．０μｍであった。
なお、前駆体層中での酸化銅粒子の充填率は、まず、前駆体層の断面３箇所以上を走査型電子顕微鏡で観察し、それぞれの観察写真中の領域（縦：１μｍ×横：２μｍ）における酸化銅粒子の面積を上述した方法により測定して充填率（％）を計算し、上記３箇所以上の写真で計算された充填率の値を算術平均して求めた。
次に、Ｘｅｎｏｎ社製光焼結装置Ｓｉｎｔｅｒｏｎ２０００を用いて、照射エネルギー５Ｊ／ｃｍ2で、前駆体層付き支持体１の前駆体層に光照射を行い、導電層を得た。
その後、得られた導電層の層厚は触針式段差計Ｄｅｋｔａｋ３を用いて測定した。なお、層厚は、導電層の任意の位置の層厚を３箇所測定して、それらを算術平均して求めた。また、得られた層厚の値に基づいて、四探針法抵抗率計（三菱化学製低抵抗率計ロレスタ）を用いて四端子法により体積抵抗率を測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
なお、得られた体積抵抗率は、以下の評価基準に従って評価した。実用上、「ＡＡ」「Ａ」「Ｂ」であることが必要である。
「ＡＡ」：０．５×１０-5Ωｃｍ未満
「Ａ」：０．５×１０-5Ωｃｍ以上０．１×１０-4Ωｃｍ未満
「Ｂ」：０．１×１０-4Ωｃｍ以上０．１×１０-3Ωｃｍ未満
「Ｃ」：０．１×１０-3Ωｃｍ以上０．１×１０－2Ωｃｍ未満
「Ｄ」：０．１×１０-2Ωｃｍ以上
その後、得られた導電層の層厚は触針式段差計Ｄｅｋｔａｋ３を用いて測定した。なお、層厚は、導電層の任意の位置の層厚を３箇所測定して、それらを算術平均して求めた。また、得られた層厚の値に基づいて、四探針法抵抗率計（三菱化学製低抵抗率計ロレスタ）を用いて四端子法により体積抵抗率を測定した。評価結果を表１にまとめて示す。
なお、得られた体積抵抗率は、以下の評価基準に従って評価した。実用上、「ＡＡ」「Ａ」「Ｂ」であることが必要である。
「ＡＡ」：０．５×１０-5Ωｃｍ未満
「Ａ」：０．５×１０-5Ωｃｍ以上０．１×１０-4Ωｃｍ未満
「Ｂ」：０．１×１０-4Ωｃｍ以上０．１×１０-3Ωｃｍ未満
「Ｃ」：０．１×１０-3Ωｃｍ以上０．１×１０－2Ωｃｍ未満
「Ｄ」：０．１×１０-2Ωｃｍ以上
（実施例２）
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板２を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板２を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例３）
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板３を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板３を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例４）
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板４を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板４を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例５）
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板５を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板５を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例６）
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板６を使用し、照射エネルギー５Ｊ／ｃｍ2を照射エネルギー１０Ｊ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板６を使用し、照射エネルギー５Ｊ／ｃｍ2を照射エネルギー１０Ｊ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例７）
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板７を使用し、照射エネルギー５Ｊ／ｃｍ2を照射エネルギー１０Ｊ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
多孔質層付き基板１の代わりに多孔質層付き基板７を使用し、照射エネルギー５Ｊ／ｃｍ2を照射エネルギー１０Ｊ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例８）
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、酸化銅粒子含有溶液Ｙを使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、酸化銅粒子含有溶液Ｙを使用した以外は、実施例３と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
（実施例９）
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、酸化銅粒子含有溶液Ｙを使用した以外は、実施例４と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、酸化銅粒子含有溶液Ｙを使用した以外は、実施例４と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
（比較例１）
多孔質層付き基板１の代わりに基板（ＰＥＴ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
比較例１では、多孔質層が使用されていない。
多孔質層付き基板１の代わりに基板（ＰＥＴ）を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
比較例１では、多孔質層が使用されていない。
（比較例２）
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、金属銅粒子含有溶液を使用した以外は、比較例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
比較例２では、多孔質層が使用されておらず、かつ、酸化銅粒子が使用されていない。
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、金属銅粒子含有溶液を使用した以外は、比較例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
比較例２では、多孔質層が使用されておらず、かつ、酸化銅粒子が使用されていない。
（比較例３）
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、金属銅粒子含有溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
比較例３では、酸化銅粒子が使用されていない。
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、金属銅粒子含有溶液を使用した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層を得た。評価結果を表１にまとめて示す。
比較例３では、酸化銅粒子が使用されていない。
（比較例４）
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、金属銅粒子含有溶液を使用し、照射エネルギー５Ｊ／ｃｍ2を照射エネルギー５．５Ｊ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層の製造を行ったところ、光照射時に層が飛び散ってしまい、導電層の製造ができなかった。
比較例４では、酸化銅粒子が使用されていない。
酸化銅粒子含有溶液Ｘの代わりに、金属銅粒子含有溶液を使用し、照射エネルギー５Ｊ／ｃｍ2を照射エネルギー５．５Ｊ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例１と同様の手順に従って、導電層の製造を行ったところ、光照射時に層が飛び散ってしまい、導電層の製造ができなかった。
比較例４では、酸化銅粒子が使用されていない。
以下の表１中、「使用溶液」欄の「種類」中、「Ｘ」は酸化銅粒子含有溶液Ｘを表し、「Ｙ」は酸化銅粒子含有溶液Ｙを表し、「ＣＩ」は金属銅粒子含有溶液を表す。
「多孔質層」欄および「前駆体層」欄の「見かけ熱伝導率」は、上述した式（１）で表される見かけ熱伝導率λｅより計算される。
「多孔質層」欄および「前駆体層」欄の「見かけ熱伝導率」は、上述した式（１）で表される見かけ熱伝導率λｅより計算される。
上記表１の結果より、酸化銅粒子の充填率が６５％以上の前駆体層に光照射を行って得られる導電層は優れた導電性を示すことが確認された。
特に、実施例１、２，６および７の比較より、多孔質層の材質がシリカまたはジルコニアの場合、導電層の導電性がより優れることが確認された。
また、実施例１、３および４の比較より、多孔質層の平均孔径が５～２０ｎｍで、空隙率が５０～８０％の場合、導電層の導電性がより優れることが確認された。
さらに、実施例１～７の比較より、前駆体層の熱伝導率が多孔質層の熱伝導率よりも大きい場合、導電層の導電性がより優れることが確認された。
特に、実施例１、２，６および７の比較より、多孔質層の材質がシリカまたはジルコニアの場合、導電層の導電性がより優れることが確認された。
また、実施例１、３および４の比較より、多孔質層の平均孔径が５～２０ｎｍで、空隙率が５０～８０％の場合、導電層の導電性がより優れることが確認された。
さらに、実施例１～７の比較より、前駆体層の熱伝導率が多孔質層の熱伝導率よりも大きい場合、導電層の導電性がより優れることが確認された。
一方、本発明の導電層の製造方法の要件を満たさない比較例１～３においては、得られた導電層の導電性に劣っていた。
例えば、酸化銅粒子の充填率が所定値以下である比較例１、酸化銅粒子を使用していない比較例２～３では、得られた導電層の導電性が実施例と比較して劣っていた。
また、比較例４においては、そもそも層の作製ができなかった。
例えば、酸化銅粒子の充填率が所定値以下である比較例１、酸化銅粒子を使用していない比較例２～３では、得られた導電層の導電性が実施例と比較して劣っていた。
また、比較例４においては、そもそも層の作製ができなかった。
１０ 支持体
１２，２２，３０ 塗膜
１４ 層
１６ 基板
１８ 多孔質層
２０ 多孔質層付き基板
２４，３８ 前駆体層
３２ 貫通孔を有する膜
３４ フィルター部材
３６ 膜保持部材
Ｃ 酸化銅粒子
１２，２２，３０ 塗膜
１４ 層
１６ 基板
１８ 多孔質層
２０ 多孔質層付き基板
２４，３８ 前駆体層
３２ 貫通孔を有する膜
３４ フィルター部材
３６ 膜保持部材
Ｃ 酸化銅粒子
Claims (8)
- 支持体と前記支持体上に配置された酸化銅粒子を含む前駆体層とを有する前駆体層付き支持体に対して、光照射を行い、前記酸化銅粒子を還元して金属銅を含有する導電層を形成する還元工程を備える導電層の製造方法であって、
前記前駆体層の前記酸化銅粒子の充填率が６５％以上である、導電層の製造方法。 - 前記支持体が、基板と前記基板上に配置された多孔質層とを有する多孔質層付き基板であり、
前記還元工程の前に、さらに
前記多孔質層付き基板上に酸化銅粒子を含有する溶液を付与して、前記前駆体層を形成する前駆体層形成工程を有する、請求項１に記載の導電層の製造方法。 - 前記多孔質層の平均孔径が、前記酸化銅粒子の平均粒子径よりも小さい、請求項２に記載の導電層の製造方法。
- 前記多孔質層を構成する材料が、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有する、請求項２または３に記載の導電層の製造方法。
- 前記多孔質層の空隙率が５０～８０％である、請求項２～４のいずれか１項に記載の導電層の製造方法。
- 前記多孔質層の平均孔径が５～２０ｎｍである、請求項２～５のいずれか１項に記載の導電層の製造方法。
- 前記多孔質層の熱伝導率が前記前駆体層の熱伝導率よりも小さい、請求項２～６のいずれか１項に記載の導電層の製造方法。
- 請求項１～７のいずれか１項に記載の導電層の製造方法より製造される導電層を有するプリント配線基板。
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