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WO2014041952A1 - 排ガス中の水銀処理システム - Google Patents

排ガス中の水銀処理システム Download PDF

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WO2014041952A1
WO2014041952A1 PCT/JP2013/071887 JP2013071887W WO2014041952A1 WO 2014041952 A1 WO2014041952 A1 WO 2014041952A1 JP 2013071887 W JP2013071887 W JP 2013071887W WO 2014041952 A1 WO2014041952 A1 WO 2014041952A1
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WO
WIPO (PCT)
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exhaust gas
mercury
wet desulfurization
desulfurization apparatus
treatment system
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/071887
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English (en)
French (fr)
Inventor
笙子 永江
晴治 香川
立人 長安
鵜飼　展行
岡本　卓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CA2884575A priority patent/CA2884575A1/en
Priority to EP13837947.4A priority patent/EP2896450B1/en
Priority to PL13837947T priority patent/PL2896450T3/pl
Priority to CN201380047186.XA priority patent/CN104619399B/zh
Priority to US14/427,728 priority patent/US20150224444A1/en
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    • F23J2219/40—Sorption with wet devices, e.g. scrubbers

Definitions

  • the present invention relates to a mercury treatment system in exhaust gas capable of removing mercury in exhaust gas to an extremely low concentration.
  • the exhaust gas generated when burning coal-fired exhaust gas or heavy oil may contain metal mercury (Hg 0 ) in addition to soot, sulfur oxide (SOx), and nitrogen oxide (NOx).
  • Hg 0 metal mercury
  • SOx sulfur oxide
  • NOx nitrogen oxide
  • various devices and methods for treating metallic mercury (Hg 0 ) have been devised in combination with a denitration device that reduces NOx and a wet desulfurization device that uses an alkaline absorbent as an SOx absorbent.
  • the redox potential of the absorbing solution is controlled to prevent mercury from being released due to reduction.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides a mercury treatment system in exhaust gas that can selectively stabilize mercury in exhaust gas removed by a desulfurization apparatus into a solid phase or a liquid phase. With the goal.
  • a first invention of the present invention for solving the above-described problem is a mercury removal system for removing Hg contained in exhaust gas from a boiler, and heat for exchanging heat from the boiler.
  • An exchanger a dust collector that removes soot and dust in the exhaust gas, a wet desulfurization device that removes mercury oxide Hg 2+ in the exhaust gas with an alkali absorbent and desulfurizes sulfur oxides in the exhaust gas, and the exhaust gas
  • a Br compound supply means for supplying a Br compound into the alkali absorbing liquid of the wet desulfurization apparatus, and the bromine concentration in the alkali absorbing liquid in the wet desulfurization apparatus is made higher than a predetermined concentration. It is in the mercury treatment system in the exhaust gas characterized by
  • a denitration means provided on the upstream side of the heat exchanger and having a denitration catalyst for denitrating NOx in exhaust gas and oxidizing metallic mercury (Hg 0 ). It is in the mercury treatment system in the exhaust gas characterized by
  • the said 1st or 2nd invention WHEREIN The said alkali absorption liquid is a lime slurry, extracts the lime gypsum slurry produced
  • the solid content in the separated liquid after the gypsum separation is agglomerated to separate the agglomerate, and the separated treated liquid is reused in the wet desulfurization apparatus. It is in a mercury treatment system in exhaust gas characterized by treating waste water.
  • mercury in the separated liquid after separation of the gypsum is separated as a gaseous body by a heated mercury separator, and mercury in the emitted gas is collected by a collecting means. It is in the mercury treatment system in the exhaust gas that is characterized.
  • the bromine concentration in the alkali absorbent in the wet desulfurization apparatus is increased to a predetermined concentration or higher.
  • mercury is held in an Hg 2+ ion state in, for example, a gypsum slurry solution that is an alkali absorbing liquid discharged from the desulfurization apparatus, and mercury in the exhaust gas is converted into a liquid phase. Can be stabilized.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 5 of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 6 of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the Br concentration in the slurry absorbent and the Hg concentration in gypsum.
  • FIG. 1 is a schematic view of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10A in the exhaust gas according to the present embodiment is a mercury treatment system in the exhaust gas that removes mercury contained in the exhaust gas 12 from the boiler 11, and is supplied with fuel F.
  • NOx nitrogen oxides
  • AH heat exchanger
  • a dust collector 19 provided on the downstream side of the heat exchanger 18 for removing the soot and dust in the exhaust gas 12, and mercury oxide Hg 2+ in the exhaust gas 12 is removed by an alkali absorbing solution, and sulfur oxidation in the exhaust gas 12 is performed.
  • reference numeral 13 is a flue from which the exhaust gas 12 is discharged
  • 25 is a chimney for discharging the purified exhaust gas 12 to the outside
  • V 1 , V 2 , V 3 are valves.
  • an ammonia (NH 3 ) solution 14A as a denitration aid is added to ammonia (NH 3 ) supply line 15A in the exhaust gas 12 flowing through the flue 13 on the upstream side of the denitration device 17 through the ammonia (NH 3 ) supply line 15A.
  • the NOx in the exhaust gas 12 is reduced with NH 3 gas using a denitration catalyst.
  • a denitration device 17 a general device having a reduction denitration catalyst can be used.
  • the reductive denitration catalyst is not particularly limited. For example, a catalyst in which a metal oxide such as W, Sn, In, Co, Ni, Fe, Ni, Ag, or Cu is supported on a support such as zeolite may be used. it can.
  • the NH 3 solution 14A is supplied to the exhaust gas 12 discharged from the boiler 11 from the NH 3 solution supply means 16A via the ammonia (NH 3 ) solution supply line 15A.
  • the temperature of the exhaust gas 12 in the flue 13 depends on the combustion conditions of the boiler 11, it is preferably 320 ° C. or higher and 420 ° C. or lower, and more preferably 320 ° C. or higher and 380 ° C. or lower. This is because the NOx denitration reaction can be efficiently generated on the denitration catalyst in this temperature range.
  • the supplied NH 3 gas is used for NOx reduction denitration.
  • the NH 3 gas reduces and denitrates NOx as shown in the following formula (1).
  • the exhaust gas 12 After the NOx in the exhaust gas 12 is reduced in the denitration device 17, the exhaust gas 12 lowers the temperature of the exhaust gas 12 by the heat exchanger 18.
  • the exhaust gas 12 passes through a dust collector (for example, ESP) 19 and is supplied to the wet desulfurization apparatus 21.
  • a heat recovery unit may be provided between the heat exchanger 18 and the dust collector 19.
  • the exhaust gas 12 is sent to the wet desulfurization device 21 and subjected to desulfurization treatment.
  • the wet desulfurization system 21 feeds feeding the flue gas 12 from the wall surface side of the bottom portion 21b of the apparatus main body 21a, fed into the apparatus main body 21a lime gypsum slurry 20 to be used as the alkaline absorbent solution by absorbing solution supply line L 1 And it is made to jet from the nozzle 21c toward the tower top side.
  • the exhaust gas 12 rising from the tower bottom 21b side in the apparatus main body 21a and the lime gypsum slurry 20 jetting down from the nozzle 21c face each other in gas-liquid contact, and HgCl 2 and sulfur oxide in the exhaust gas 12 are brought into contact with each other.
  • the lime gypsum slurry 20 used for the desulfurization of the exhaust gas 12 includes a lime (CaCO 3 ) slurry in which limestone powder is dissolved in water, and a gypsum (CaSO 4 ) slurry in which lime 26 and SOx in the exhaust gas 12 react and are further oxidized. And water.
  • a lime gypsum slurry 20 for example, a pumped liquid stored in the tower bottom 21b of the apparatus main body 21a of the wet desulfurization apparatus 21 is used.
  • SOx in the exhaust gas 12 reacts with lime (CaCO 3 ) in the lime-gypsum slurry 20 as shown in the following formula (3).
  • the lime-gypsum slurry 20 that has absorbed SOx in the exhaust gas 12 is mixed with water 30 supplied into the apparatus main body 21a, and is oxidized by air that is an oxidant 55 supplied to the tower bottom 21b of the apparatus main body 21a. Is done.
  • the lime-gypsum slurry 20 flowing down in the apparatus main body 21a reacts with water 30 and air as shown in the following formula (4).
  • SO x in the exhaust gas 12 is captured in the form of gypsum CaSO 4 .2H 2 O in the wet desulfurization apparatus 21.
  • mercury bromide (HgBr 2 ) in the exhaust gas 12 is water-soluble, it is transferred to the lime gypsum slurry 20 side.
  • the mercury removal system 10A in the exhaust gas is a mercury removal system in the exhaust gas that removes Hg contained in the exhaust gas 12 from the boiler, and heat-exchanges the exhaust gas 12 from the boiler 11.
  • a heat exchanger (AH) 18, a dust collector 19 that removes soot and dust in the exhaust gas 12, and mercury oxide Hg 2+ in the exhaust gas 12 are removed with an alkali absorbing solution, and sulfur oxides in the exhaust gas 12 are desulfurized.
  • a wet desulfurization device 21, and the bromine concentration in the alkali absorbent in the wet desulfurization device 21 is controlled to be higher than a predetermined concentration.
  • mercury is stabilized in the Hg 2+ ion state in the solution of the lime gypsum slurry 20 discharged from the wet desulfurization apparatus 21.
  • the HBr supplied by the HBr supply means 50 is introduced into the wet desulfurization apparatus 21 at a predetermined concentration while being included in the exhaust gas 12. Therefore, in the slurry absorption liquid, the reaction of the following formula (5) proceeds to the left side, and mercury exists in an ionic state, so that mercury can be stabilized in the liquid phase.
  • FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the Br concentration in the slurry absorbent and the Hg concentration in gypsum.
  • TDS total dissolved substance
  • the Hg concentration in the gypsum particles is low, and the value of Br concentration / TDS is 0.33 or more. In other words, it has been confirmed that it is almost zero (0.01 ppm). Further, when the value of Br concentration / TDS is 0.25 or more, it is 0.2 ppm, so that the mercury content in the gypsum particles was extremely small.
  • the Br concentration in the lime gypsum slurry 20 at the bottom of the wet desulfurization apparatus 21 is measured using a Br concentration meter 60. If the predetermined concentration is maintained based on the measurement result, the state is maintained as it is. Further, when Br becomes equal to or lower than a predetermined concentration, the control means 61 executes control for adjusting the opening degree of the valve V 6 so that the supply amount of HBr supplied from the HBr supply means 50 is increased. On the other hand, when Br exceeds a predetermined concentration, the separation liquid 34 separated from the water separator 33 described later is interposed in the line L 3 so as to return to the tower bottom side of the wet desulfurization apparatus 21. Control for adjusting the opening degree of the valve V 5 is executed by the control means 61.
  • the oxidation-reduction potential of the lime gypsum slurry 20 of the wet desulfurization apparatus 21 is kept within a certain range. This prevents the mercury oxide (Hg 2+ ) in the lime-gypsum slurry 20 from being reduced to metallic mercury (Hg 0 ) by SO 2 or the like as shown in the following formula (6), and the mercury re-scatters. This is to prevent this.
  • an ORP controller 56 that controls the oxidation-reduction potential (ORP) of the lime gypsum slurry 20 is used, for example, 200 mV or more, more preferably 600 mV or more.
  • ORP oxidation-reduction potential
  • the supply amount of the oxidizing agent 55 is adjusted.
  • the mercury oxide dissolved in the lime gypsum slurry 20 is prevented from being re-scattered as metallic mercury, and the mercury is prevented from being accompanied in the exhaust gas 12.
  • the lime gypsum slurry 20 used for desulfurization stored in the tower bottom 21b of the wet desulfurization apparatus 21 is oxidized and then extracted from the tower bottom 21b.
  • the extracted lime gypsum slurry 20 is fed to the water separator 33 via the line L 2 and then discharged out of the system as a dehydrated cake (gypsum) 28 containing mercury bromide (HgBr 2 ). .
  • the water separator 33 for example, a belt filter or the like is used.
  • the supply method of the lime gypsum slurry 20 is not limited to the method of jetting from the nozzle 21c toward the tower top side.
  • the lime gypsum slurry 20 may flow down from the nozzle 21c so as to face the exhaust gas 12.
  • HBr is entrained in the exhaust gas 12 introduced into the wet desulfurization apparatus 21, so that the mercury oxide in the exhaust gas 12 is in an ionic state dissolved in the absorption liquid, and the mercury is stabilized in the liquid phase. can do.
  • the separation liquid 34 containing mercury separated by the water separator 33 is introduced into the aggregating apparatus 35 for aggregating the agglomerates in the mercury absorbing liquid via the line L 3 .
  • the aggregating apparatus 35 is charged with an aggregating agent 36 such as an aggregating agent such as a heavy metal scavenger and a chelating agent, and agglomerates 37 containing mercury in the separation liquid 34 containing mercury are agglomerated.
  • Examples of the aggregating agent 36 include Fe-based aggregating agents, Al-based aggregating agents, and polymer-based aggregating agents.
  • mercury oxide in the separation liquid 34 containing mercury is agglomerated and solidified to be transferred from the liquid phase to the solid phase.
  • the agglomerates 37 in the aggregating apparatus 35 are separately subjected to an evaporating process by an evaporating means, so that no drainage is performed.
  • a dehydration processing device 38 that dehydrates the agglomerates 37 and separates them into solid and liquid may be provided to perform dehydration and separate the sludge 39 and the treated water 40.
  • the dehydrated sludge 39 contains mercury and is therefore treated separately.
  • the wastewater treatment device 41 may be sent to the wastewater treatment device 41 to perform operations such as removal of suspended matters in the treated water 40, heavy metals 42, and pH adjustment of the dehydrated filtrate.
  • a part of the waste water 43 treated by the waste water treatment device 41 is returned to the wet desulfurization device 21, and the rest is treated as waste water.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10 ⁇ / b> B in the exhaust gas according to the present embodiment is the same as the mercury treatment system 10 ⁇ / b> A in the exhaust gas of the first embodiment, instead of not supplying HBr into the exhaust gas 12.
  • the HBr is supplied from the HBr supply means 50 into the lime gypsum slurry 20. Thereby, the HBr density
  • the bromine concentration in the alkali absorbent in the wet desulfurization apparatus 21 is separately supplied by the HBr supply means 50 to be higher than a predetermined concentration.
  • the bromine concentration is set to a predetermined concentration or more, mercury in the solution of, for example, lime gypsum slurry 20 which is an alkali absorbing liquid discharged from the wet desulfurization device 21 in the exhaust gas 12 is in an Hg 2+ ion state. Can be stabilized.
  • the Br concentration in the lime gypsum slurry 20 at the bottom of the wet desulfurization apparatus 21 is measured using a Br concentration meter 60. If the predetermined concentration is maintained based on the measurement result, the state is maintained as it is. Further, when Br becomes equal to or lower than a predetermined concentration, the control means 61 executes control for adjusting the opening degree of the valve V 6 so that the supply amount of HBr supplied from the HBr supply means 50 is increased. On the other hand, when Br exceeds a predetermined concentration, a valve interposed in the line L 3 so as to return the separation liquid 34 separated from the water separator 33 to the tower bottom side of the wet desulfurization apparatus 21. Control for adjusting the opening degree of V 5 is executed by the control means 61.
  • FIG. 3 is a schematic view of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10C in the exhaust gas according to the present embodiment has ammonium bromide (NH 4 Br as denitration aid) in the exhaust gas 12 flowing through the flue 13 on the upstream side of the denitration device 17.
  • NH 4 Br ammonium bromide
  • Solution 14B is supplied from ammonium bromide (NH 4 Br) solution supply means 16B through ammonium bromide (NH 4 Br) supply line 15B. Then, NOx in the exhaust gas 12 is reduced with NH 3 gas, and metal mercury (Hg 0 ) is oxidized with a denitration catalyst in the presence of HBr gas.
  • a general device having a reduction denitration catalyst can be used as the denitration device 17, a general device having a reduction denitration catalyst can be used.
  • the reductive denitration catalyst is not particularly limited. For example, a catalyst in which a metal oxide such as W, Sn, In, Co, Ni, Fe, Ni, Ag, or Cu is supported on a support such as zeolite may be used. it can.
  • the amount of the reducing denitration catalyst provided in the denitration device 17 may be increased from the normal amount in order to increase the mercury oxidation efficiency.
  • an ammonium bromide (NH 4 Br) solution 14B is used as an example, and an oxidation assistant and a reduction assistant are generated when vaporized, and HBr is included in the exhaust gas 12.
  • the reduction oxidation aid is an oxidation aid used to oxidize metallic mercury (Hg 0 ) in the presence of the oxidation aid, and a reduction agent that reduces NOx with the reduction aid.
  • HBr gas is used as an oxidation aid
  • NH 3 gas is used as a reduction aid.
  • oxidizing aids (e.g. HBr gas) and assistant reducing agent (e.g. NH 3 gas) may be a so as to introduce separately.
  • the exhaust gas 12 discharged from the boiler 11 is supplied with an NH 4 Br solution 14B from an NH 4 Br solution supply means 16B through an ammonium bromide (NH 4 Br) solution supply line 15B.
  • NH 4 Br ammonium bromide
  • the droplets of the NH 4 Br solution 14B sprayed into the flue 13 from the NH 4 Br solution supply means 16B are evaporated and vaporized by the high temperature of the exhaust gas 12 to generate fine NH 4 Br solid particles. Then, as shown in the following formula (7), it decomposes into HBr and NH 3 . Therefore, the NH 4 Br solution 14B sprayed from the spraying means is decomposed to generate HBr and NH 3 , and NH 3 gas and HBr gas are supplied into the flue 13.
  • the temperature of the exhaust gas 12 in the flue 13 depends on the combustion conditions of the boiler 11, it is preferably 320 ° C. or higher and 420 ° C. or lower, and more preferably 320 ° C. or higher and 380 ° C. or lower. This is because the NOx denitration reaction and the Hg oxidation reaction can be efficiently generated on the denitration catalyst in this temperature range.
  • the exhaust gas 12 contains HBr gas and NH 3 gas generated from droplets of the NH 4 Br solution 14B sprayed in the flue 13 from the NH 4 Br solution supply means 16B, and then is sent to the denitration device 17. Is done.
  • NH 3 gas NH 4 Br occurs by decomposition is used for the reduction denitration of NOx
  • HBr gas is used for the oxidation of Hg, since the removal of NOx and Hg from flue gas 12, ammonia
  • the mercury removal rate is improved as compared with the case of using.
  • Hg is oxidized. 4NO + 4NH 3 + O 2 ⁇ 4N 2 + 6H 2 O (1) Hg + 1 / 2O 2 + 2HBr ⁇ HgBr 2 + H 2 O (8)
  • the exhaust gas 12 is supplied to the wet desulfurization device 21 through the heat exchanger 18 and the dust collector (ESP) 19 after NOx reduction and Hg oxidation in the exhaust gas 12 are performed in the denitration device 17. Further, a heat recovery unit may be provided between the heat exchanger 18 and the dust collector (ESP) 19.
  • ammonium bromide is used as a reducing / oxidizing agent used in the denitration device 17 to produce a reducing agent and an oxidizing agent for denitration, and an odor is contained in the exhaust gas 12. Since hydrogen fluoride (HBr) is contained and introduced into the wet desulfurization apparatus 21, it is not necessary to separately provide an HBr supply means 50 for supplying HBr as in the first embodiment.
  • HBr hydrogen fluoride
  • the Br concentration in the lime gypsum slurry 20 at the bottom of the wet desulfurization apparatus 21 is measured using a Br concentration meter 60. If the predetermined concentration is maintained based on the measurement result, the state is maintained as it is. Further, when Br becomes a predetermined concentration or less, the opening degree of the valve V 1 is adjusted so as to increase the supply amount of NH 4 Br supplied from the ammonium bromide (NH 4 Br) solution supply means 16B. Control is executed by the control means 61. On the other hand, when Br exceeds a predetermined concentration, a valve interposed in the line L 3 so as to return the separation liquid 34 separated from the water separator 33 to the tower bottom side of the wet desulfurization apparatus 21. Control for adjusting the opening degree of V 5 is executed by the control means 61.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 4 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10D in the exhaust gas according to the present embodiment is a heated mercury separation device 80 that removes moisture by heating from the separation liquid 34 containing mercury separated by the moisture separator 33 of the first embodiment. Is provided.
  • the heated mercury separation device 80 sprays the separation liquid 34 into the apparatus main body 21a, supplies water vapor 81 therein, and separates mercury as a gas state by heating the water vapor 81. Mercury is transferred in gaseous form.
  • the treated water 83 from which mercury has been removed by the heated mercury separator 80 is reused as makeup water.
  • gaseous mercury transferred into the diffused gas 82 is introduced into a mercury adsorption tower 85 filled with activated carbon 84, for example. Then, the mercury is adsorbed and removed by the activated carbon 84 in the mercury adsorption tower 85. Further, the treated water 86 from which mercury has been removed may be reused by evaporation or separately.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 5 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10E in the exhaust gas according to the present example supplies ammonium chloride instead of the ammonium bromide used in the denitration apparatus 17 of the third example.
  • the reduction oxidation aid is a halogen that generates an oxidation aid and a reduction aid when vaporized. Any compound can be used.
  • the reduction oxidation aid is an oxidation aid used to oxidize metallic mercury (Hg 0 ) in the presence of the oxidation aid, and a reduction agent that reduces NOx with the reduction aid.
  • Hg 0 metallic mercury
  • a reduction agent that reduces NOx with the reduction aid.
  • HCl gas is used as an oxidation aid
  • NH 3 gas is used as a reduction aid.
  • an oxidation assistant for example, HCl gas
  • a reduction assistant for example, NH 3 gas
  • the exhaust gas 12 discharged from the boiler 11 is supplied with an NH 4 Cl solution 14C from an NH 4 Cl solution supply means 16C via an ammonium chloride (NH 4 Cl) supply line 15C.
  • NH 4 Cl ammonium chloride
  • the droplets of the NH 4 Cl solution 14C sprayed into the flue 13 from the NH 4 Cl solution supply means 16C are evaporated and vaporized by the high-temperature atmosphere temperature of the exhaust gas 12 to generate fine NH 4 Cl solid particles. As shown in the following formula (9), it decomposes into HCl and NH 3 . Therefore, the NH 4 Cl solution 14C sprayed from the spraying means is decomposed to generate HCl and NH 3 , and NH 3 gas and HCl gas are supplied into the flue 13.
  • the temperature of the exhaust gas 12 in the flue 13 depends on the combustion conditions of the boiler 11, it is preferably 320 ° C. or higher and 420 ° C. or lower, and more preferably 320 ° C. or higher and 380 ° C. or lower. This is because the NOx denitration reaction and the Hg oxidation reaction can be efficiently generated on the denitration catalyst in this temperature range.
  • the exhaust gas 12 contains HCl gas and NH 3 gas generated from the droplets of the NH 4 Cl solution 14C sprayed into the flue 13 from the NH 4 Cl solution supply means 16C, and then is supplied to the denitration device 17. Is done.
  • NH 3 gas generated by decomposition of NH 4 Cl is used for NOx reduction denitration
  • HCl gas is used for Hg oxidation
  • NOx and Hg are removed from the exhaust gas 12.
  • the mercury removal rate is improved as compared with the case of using.
  • NH 3 gas reduces and denitrates NOx as shown in the following formula (10) on the denitration catalyst filled in the denitration device 17, and the following formula (11) using HCl gas.
  • Hg is oxidized. 4NO + 4NH 3 + O 2 ⁇ 4N 2 + 6H 2 O (10) Hg + 1 / 2O 2 + 2HCl ⁇ HgCl 2 + H 2 O (11)
  • the exhaust gas 12 is subjected to NOx reduction in the exhaust gas 12 and Hg oxidation in the denitration device 17, and then the temperature of the exhaust gas 12 is lowered by the heat exchanger 18.
  • ammonia denitration of nitrogen oxides in the exhaust gas 12 may be performed by a denitration apparatus. Further, when the nitrogen oxide in the exhaust gas 12 is small, the exhaust gas treatment may be performed without providing a denitration device. At this time, mercury is oxidized by a halide (for example, chloride) contained in the exhaust gas 12.
  • a halide for example, chloride
  • HBr is supplied from the HBr supply means 50 into the lime gypsum slurry 20 of the wet desulfurization apparatus 21. Thereby, the HBr density
  • the bromine concentration in the alkali absorbent in the wet desulfurization apparatus 21 is separately supplied by the HBr supply means 50 to be higher than a predetermined concentration.
  • the bromine concentration is set to a predetermined concentration or more, mercury in the solution of, for example, lime gypsum slurry 20 which is an alkali absorbing liquid discharged from the wet desulfurization device 21 in the exhaust gas 12 is in an Hg 2+ ion state. Can be stabilized.
  • the Br concentration in the lime gypsum slurry 20 at the bottom of the wet desulfurization apparatus 21 is measured using a Br concentration meter 60. If the predetermined concentration is maintained based on the measurement result, the state is maintained as it is. Further, when Br becomes a predetermined concentration or less, the supply amount of NH 4 Br supplied from the ammonium bromide (NH 4 Br) solution supply unit 16B or the supply amount of HBr supplied from the HBr supply unit 50 is increased. Control for adjusting the opening degree of the valve V 1 or the valve V 6 is executed by the control means 61 so as to make it happen.
  • NH 4 Br ammonium bromide
  • FIG. 6 is a schematic view of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 6 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10F in the exhaust gas according to the present embodiment differs from the embodiment 5 in that HBr is supplied from the HBr supply means 50 into the flue 13 that introduces the exhaust gas 12 into the wet desulfurization apparatus 21. I am trying to supply.
  • the HBr introduced into the wet desulfurization apparatus 21 together with the exhaust gas 12 is dissolved in the lime gypsum slurry 20, thereby increasing the HBr concentration in the lime gypsum slurry 20 by a predetermined concentration or more.
  • HBr is separately supplied by the HBr supply means 50 into the exhaust gas 12 introduced into the wet desulfurization apparatus 21, and the bromine concentration in the alkaline absorbent in the wet desulfurization apparatus 21 is set to a predetermined concentration or more. It is high. Thereby, by setting the bromine concentration to a predetermined concentration or more, mercury in the solution of, for example, lime gypsum slurry 20 which is an alkali absorbing liquid discharged from the wet desulfurization device 21 in the exhaust gas 12 is in an Hg 2+ ion state. Can be stabilized.
  • the Br concentration in the lime gypsum slurry 20 at the bottom of the wet desulfurization apparatus 21 is measured using a Br concentration meter 60. If the predetermined concentration is maintained based on the measurement result, the state is maintained as it is. Further, when Br becomes equal to or lower than a predetermined concentration, the control means 61 executes control for adjusting the opening degree of the valve V 7 so as to increase the supply amount of HBr supplied from the HBr supply means 50. On the other hand, when Br exceeds a predetermined concentration, a valve interposed in the line L 3 so as to return the separation liquid 34 separated from the water separator 33 to the tower bottom side of the wet desulfurization apparatus 21. Control for adjusting the opening degree of V 5 is executed by the control means 61.

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Description

排ガス中の水銀処理システム
　本発明は、排ガス中の水銀を極低濃度まで除去することができる排ガス中の水銀処理システムに関する。
　石炭焚き排ガスや重質油を燃焼した際に生じる排ガス中には、煤塵、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）のほか、金属水銀（Ｈｇ0）が含まれることがある。近年、ＮＯｘを還元する脱硝装置、およびアルカリ吸収液をＳＯｘ吸収剤とする湿式脱硫装置と組み合わせて、金属水銀（Ｈｇ0）を処理する方法や装置について様々な考案がなされてきた。
　排ガス中の金属水銀（Ｈｇ0）を処理する方法として、煙道中、脱硝装置の前流工程でＮＨ4Ｃｌ溶液を液状で噴霧して煙道内に供給する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。煙道内にＮＨ4Ｃｌ溶液を液状で噴霧すると、ＮＨ4Ｃｌは解離して、アンモニウム（ＮＨ3）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを生成する。ＮＨ3ガスは還元剤として作用し、ＨＣｌガスは水銀塩素化剤として作用する。即ち、脱硝装置に充填されている脱硝触媒上で、ＮＨ3は下記式（１）のように排ガス中のＮＯｘと還元反応が進行し、ＨＣｌは下記式（２）のように排ガス中のＨｇ0と酸化反応が進行する。脱硝触媒上でＮＨ3を還元脱硝すると共に、金属水銀（Ｈｇ0）を酸化し、水溶性の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）とした後、後流側に設置した湿式石灰石膏法による脱硫装置でＨｇＣｌ2を石膏スラリー溶液に溶解させて排ガス中に含まれる水銀を除去する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2　→　４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ・・・（１）
Ｈｇ0＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ　→　ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ・・・（２）
特開２００８－１４２６０２号公報 特開２００９－２０２１０７号公報
　ところで、従来の排ガス中の水銀を除去する提案では、吸収除去された酸化水銀（Ｈｇ2+）の一部は再度、湿式脱硫装置の吸収液が還元雰囲気となると、金属水銀（Ｈｇ0）に還元され、同様に煙突から放出される場合がある。
　従来の排ガス中の水銀を除去する提案では、吸収液の酸化還元電位をコントロールして、水銀の還元による放出を防止している。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、脱硫装置で除去される排ガス中水銀を固相、または液相に選択的に安定させることができる排ガス中の水銀処理システムを提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ボイラからの排ガス中に含まれるＨｇを除去する排ガス中の水銀除去システムであって、前記ボイラのからの排ガスを熱交換する熱交換器と、前記排ガス中の煤塵を除去する集塵機と、前記排ガス中の酸化水銀Ｈｇ2+をアルカリ吸収液により除去すると共に、排ガス中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置と、前記排ガス中又は、前記湿式脱硫装置のアルカリ吸収液中にＢｒ化合物を供給するＢｒ化合物供給手段とを具備すると共に、前記湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上に高くしてなることを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第２の発明は、第１の発明において、前記熱交換器の前流側に設けられ、排ガス中のＮＯｘを脱硝し金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝手段を具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第３の発明は、第１又は２の発明において、前記アルカリ吸収液が石灰スラリーであり、前記湿式脱硫装置で生成した石灰石膏スラリーを抜出し、該抜出した石灰石膏スラリーから石膏を分離する水分分離器を有することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第４の発明は、第３の発明において、前記石膏分離後の分離液中の固形分を凝集処理し、凝集物を分離すると共に、分離した処理液を、前記湿式脱硫装置で再利用する又は排水処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第５の発明は、第３の発明において、前記石膏分離後の分離液中の水銀を加熱水銀分離装置でガス状体として分離し、放散ガス中の水銀を捕集手段により捕集することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　本発明によれば、湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上に高くする。これにより、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、脱硫装置から排出されるアルカリ吸収液である例えば石膏スラリー溶液中に水銀がＨｇ2+イオン状態で保持され、排ガス中の水銀を液相に安定化することができる。
図１は、本発明の実施例１に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図２は、本発明の実施例２に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図３は、本発明の実施例３に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図４は、本発明の実施例４に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図５は、本発明の実施例５に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図６は、本発明の実施例６に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図７は、スラリー吸収液中のＢｒ濃度と、石膏中のＨｇ濃度との関係を示す図である。
　以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
　図１は、本発明の実施例１に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図１に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ａは、ボイラ１１からの排ガス１２中に含まれる水銀を除去する排ガス中の水銀処理システムであって、燃料Ｆが供給されてボイラ燃焼されるボイラ１１からの排ガス１２中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝する脱硝装置１７と、脱硝装置１７の後流側に設けられ、排ガス温度を調整する熱交換器（ＡＨ）１８と、熱交換器１８の後流側に設けられ、排ガス１２中の煤塵を除去する集塵機１９と、排ガス１２中の酸化水銀Ｈｇ2+をアルカリ吸収液により除去すると共に、排ガス１２中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置２１と、ボイラ出口から排ガス１２を排出する煙道１３内にＢｒ化合物であるＨＢｒを供給するＨＢｒ供給手段５０とを具備すると共に、湿式脱硫装置２１内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上に高くしてなるものである。
　ここで、図１中、符号１３は排ガス１２が排出される煙道、２５は浄化された排ガス１２を外部に排出する煙突、Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3はバルブを図示する。
　本実施例では、脱硝装置１７の前段側で、煙道１３を流れる排ガス１２中に、脱硝助剤としてアンモニア（ＮＨ3）溶液１４Ａを、アンモニア（ＮＨ3）供給ライン１５Ａを介してアンモニア（ＮＨ3）溶液供給手段１６Ａから供給している。
　そして、排ガス１２中のＮＯｘをＮＨ3ガスでの還元を脱硝触媒により行っている。
　脱硝装置１７としては、還元脱硝触媒を備える一般的なものを使用することができる。この還元脱硝触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｗ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属酸化物をゼオライト等の担体に担持させたものを用いることができる。
　ボイラ１１から排出される排ガス１２には、ＮＨ3溶液供給手段１６Ａからアンモニア（ＮＨ3）溶液供給ライン１５Ａを介して、ＮＨ3溶液１４Ａが供給される。
　煙道１３内の排ガス１２の温度は、ボイラ１１の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましい。この温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応を効率的に生じさせることができるためである。
　脱硝装置１７では、供給されたＮＨ3ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられる。
　即ち、脱硝装置１７に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ3ガスは、下記式（１）のようにＮＯｘを還元脱硝する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2　→　４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ　・・・（１）
　排ガス１２は、脱硝装置１７において排ガス１２中のＮＯｘの還元がされた後、熱交換器１８で排ガス１２の温度を降下させる。
　その後、排ガス１２は集塵機（例えばＥＳＰ）１９を通過して湿式脱硫装置２１に送給される。また、熱交換器１８と集塵機１９との間には熱回収器を設けるようにしてもよい。
　次に、集塵機（ＥＳＰ）１９で除塵された後、排ガス１２は、湿式脱硫装置２１に送られ、脱硫処理される。
　この湿式脱硫装置２１では、排ガス１２を装置本体２１ａの塔底部２１ｂの壁面側から送給し、アルカリ吸収液として用いられる石灰石膏スラリー２０を吸収液送給ラインＬ1により装置本体２１ａ内に供給し、ノズル２１ｃより塔頂部側に向かって噴流させる。装置本体２１ａ内の塔底部２１ｂ側から上昇してくる排ガス１２と、ノズル２１ｃから噴流して流下する石灰石膏スラリー２０とを対向して気液接触させ、排ガス１２中のＨｇＣｌ２、硫黄酸化物（ＳＯｘ）は石灰石膏スラリー２０中に吸収され、排ガス１２から分離、除去され、排ガス１２は浄化される。石灰石膏スラリー２０により浄化された排ガス１２は、塔頂部側より排出され、その後浄化ガス２４として煙突２５から系外に排出される。
　なお、装置本体２１ａ内部に補充される石灰２６は石灰供給装置２７から供給されている。
　排ガス１２の脱硫に用いられる石灰石膏スラリー２０は、水に石灰石粉末を溶解させた石灰（ＣａＣＯ3）スラリーと、石灰２６と排ガス１２中のＳＯｘが反応し更に酸化させた石膏（ＣａＳＯ4）スラリーと、水とを混合させて生成される。石灰石膏スラリー２０は、例えば湿式脱硫装置２１の装置本体２１ａの塔底部２１ｂに貯留した液を揚水したものが用いられる。装置本体２１ａ内で排ガス１２中のＳＯｘは石灰石膏スラリー２０中の石灰（ＣａＣＯ3）と下記式（３）のような反応を生じる。
ＣａＣＯ3＋ＳＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ　→　ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2　・・・（３）
　一方、排ガス１２中のＳＯｘを吸収した石灰石膏スラリー２０は、装置本体２１ａ内に供給される水３０と混合され、装置本体２１ａの塔底部２１ｂに供給される酸化剤５５である空気により酸化処理される。このとき、装置本体２１ａ内を流下した石灰石膏スラリー２０は、水３０、空気と下記式（４）のような反応を生じる。
ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋０．５Ｏ2＋１．５Ｈ2Ｏ　→　ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ　・・・（４）
　このようにして、排ガス１２中のＳＯｘは、湿式脱硫装置２１において石膏ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの形で捕獲される。
　この際、排ガス１２中の臭化水銀（ＨｇＢｒ2）は水溶性であるので、石灰石膏スラリー２０側に移行される。
　このように、本実施例の排ガス中の水銀除去システム１０Ａは、ボイラからの排ガス１２中に含まれるＨｇを除去する排ガス中の水銀除去システムであって、ボイラ１１からの排ガス１２を熱交換する熱交換器（ＡＨ）１８と、排ガス１２中の煤塵を除去する集塵機１９と、前記排ガス１２中の酸化水銀Ｈｇ2+をアルカリ吸収液により除去すると共に、排ガス１２中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置２１と、を具備すると共に、前記湿式脱硫装置２１内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上に高くするように制御している。この結果、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、湿式脱硫装置２１から排出される石灰石膏スラリー２０の溶液中に水銀がＨｇ2+イオン状態で安定化するようにしている。
　すなわち、ＨＢｒ供給手段５０により供給されたＨＢｒが、排ガス１２中に含まれた状態で湿式脱硫装置２１内に所定濃度導入されるものとなる。よって、スラリー吸収液中では、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、水銀を液相に安定化することができる。
　Ｈｇ2+＋ＳＯ4 2-　⇔　ＨｇＳＯ4　・・・（５）
　ここで、図７は、スラリー吸収液中のＢｒ濃度と、石膏中Ｈｇ濃度との関係を示す図である。
　図７に示すように、液相の全溶存物質（ＴＤＳ）中のＢｒ濃度が高い場合には、石膏粒子中のＨｇ濃度が低くなり、Ｂｒ濃度／ＴＤＳの値が、０．３３以上であれば、ほとんど零（０．０１ｐｐｍ）になっていることが確認されている。
　また、Ｂｒ濃度／ＴＤＳの値が、０．２５以上であれば、０．２ｐｐｍであるので、石膏粒子中の水銀含有量は極微量であった。
　本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、Ｂｒ濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
　また、Ｂｒが所定濃度以下となった場合には、ＨＢｒ供給手段５０から供給するＨＢｒの供給量を増大させるように、バルブＶ6の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、後述する水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ3に介装されたバルブＶ5の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。
　また、湿式脱硫装置２１の石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位を一定の範囲に保つようにしている。これは、下記式（６）のように、石灰石膏スラリー２０中の酸化水銀（Ｈｇ2+）がＳＯ2等により金属水銀（Ｈｇ0）に還元されるのを阻止し、水銀が再飛散するのを防止するためである。
　Ｈｇ2+＋２ｅ-　⇔　Ｈｇ0　・・・（６）
　この石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位を一定に保持する手段として、石灰石膏スラリー２０の酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御するＯＲＰコントローラ５６を用い、例えば２００ｍＶ以上、さらに望ましくは６００ｍＶ以上となるように酸化剤５５の供給量を調整するようにしている。
　この結果、石灰石膏スラリー２０中に溶解された酸化水銀が金属水銀となって再飛散されることが防止され、排ガス１２中に水銀が同伴することが防止される。
　湿式脱硫装置２１の塔底部２１ｂに貯留される脱硫に用いた石灰石膏スラリー２０は酸化処理された後、塔底部２１ｂより抜き出される。抜き出された石灰石膏スラリー２０は、水分分離器３３にラインＬ2を介して送給された後、臭化水銀（ＨｇＢｒ2）を含んだ脱水ケーキ（石膏）２８として系外に排出される。
　水分分離器３３として、例えばベルトフィルターなどが用いられる。
　石灰石膏スラリー２０の供給方法は、ノズル２１ｃより塔頂部側に向かって噴流させる方法に限定されるものではなく、例えばノズル２１ｃから排ガス１２と対向するように流下させてもよい。
　本実施例によれば、湿式脱硫装置２１に導入する排ガス１２中にＨＢｒを同伴させているので、排ガス１２中の酸化水銀が吸収液中に溶解したイオン状態となり、液相に水銀を安定化することができる。
　また、水分分離器３３で分離された水銀を含む分離液３４は、ラインＬ3を介して水銀吸収液中の凝集物を凝集処理する凝集装置３５に導入される。
　凝集装置３５には、例えば重金属捕集剤、キレート剤等の凝集剤等の凝集処理剤３６が投入され、水銀を含む分離液３４中の水銀を含む凝集物３７を凝集処理している。
　凝集処理剤３６としては、例えばＦｅ系凝集剤、Ａｌ系凝集剤、ポリマー系凝集剤等を例示することができる。
　この凝集処理の際、水銀を含む分離液３４中の酸化水銀を凝集固化させることにより、液相から固相に移行させるようにしている。
　この凝集装置３５での凝集物３７は、蒸発処理手段により、別途蒸発処理させることで、無排水化処理するようにしている。
　また、凝集物３７を脱水処理して固液分離する脱水処理装置３８を設け、脱水処理し、汚泥３９と処理水４０とに分離するようにしてもよい。
　そして、脱水物の汚泥３９は水銀が含まれているので、別途処理される。
　また、濾液である処理水４０は、石灰供給装置２７での石灰２６の希釈液として再利用するようにしてもよい。また、装置本体２１ａ内に供給される水３０の一部として利用するようにしてもよい。
　また、処理水４０を再利用する以外としては、例えば蒸発処理させる無排水化処理を行うようにしてもよい。また、排水処理装置４１に送り、例えば処理水４０中の懸濁物、重金属４２などの除去、脱水濾液のｐＨ調整などの操作を排水処理装置４１により行うようにしてもよい。
　この排水処理装置４１で排水処理された排水４３の一部は湿式脱硫装置２１に返送され、残りは排水として処理される。
　次に、本発明の実施例２に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
　図２は、本発明の実施例２に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図２に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｂは、実施例１の排ガス中の水銀処理システム１０Ａにおいて、排ガス１２中へのＨＢｒの供給をしない代わりに、脱硫装置２１の石灰石膏スラリー２０内にＨＢｒ供給手段５０からＨＢｒを供給するようにしている。これにより、石灰石膏スラリー２０中のＨＢｒ濃度を高くするようにしている。
　この結果、ＨＢｒがスラリー吸収液中に所定濃度以上含まれるので、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、液相に水銀を安定化することができる。
　Ｈｇ2+＋ＳＯ4 2-　⇔　ＨｇＳＯ4　・・・（５）
　本実施例によれば、湿式脱硫装置２１内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を、ＨＢｒ供給手段５０によりＨＢｒを別途供給して、所定濃度以上に高くしている。これにより、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、排ガス１２中の水銀を湿式脱硫装置２１から排出されるアルカリ吸収液である例えば石灰石膏スラリー２０の溶液中に水銀がＨｇ2+イオン状態で安定化することができる。
　本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、Ｂｒ濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
　また、Ｂｒが所定濃度以下となった場合には、ＨＢｒ供給手段５０から供給するＨＢｒの供給量を増大させるように、バルブＶ6の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ3に介装されたバルブＶ5の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。
　次に、本発明の実施例３に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１、２と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
　図３は、本発明の実施例３に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図３に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｃは、脱硝装置１７の前段側で、煙道１３を流れる排ガス１２中に、脱硝助剤として臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）溶液１４Ｂを、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）供給ライン１５Ｂを介して臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）溶液供給手段１６Ｂから供給している。
　そして、排ガス１２中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＢｒガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）の酸化を脱硝触媒により行っている。
　脱硝装置１７としては、還元脱硝触媒を備える一般的なものを使用することができる。この還元脱硝触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｗ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属酸化物をゼオライト等の担体に担持させたものを用いることができる。脱硝装置１７が備える還元脱硝触媒の量は、水銀酸化効率を高めるために通常の量より増加させるようにしてもよい。
　本実施例では、一例として臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）溶液１４Ｂを用いており、気化した際に酸化助剤と還元助剤とを生成すると共に、排ガス１２中にＨＢｒを含むようにしている。
　ここで、本実施例においては、還元酸化助剤とは、酸化助剤共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化するのに用いられる酸化助剤と、還元助剤によりＮＯｘを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化助剤としてＨＢｒガスが用いられ、還元助剤としてＮＨ3ガスが用いられている。
　なお、酸化助剤（例えばＨＢｒガス）と還元助剤（例えばＮＨ3ガス）とを別々に導入するようにしてもよい。
　ボイラ１１から排出される排ガス１２には、ＮＨ4Ｂｒ溶液供給手段１６Ｂから臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）溶液供給ライン１５Ｂを介して、ＮＨ4Ｂｒ溶液１４Ｂが供給される。
　ＮＨ4Ｂｒ溶液供給手段１６Ｂから煙道１３内に噴霧されたＮＨ4Ｂｒ溶液１４Ｂの液滴は、排ガス１２の高温の雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なＮＨ4Ｂｒの固体粒子を生成し、下記式（７）のように、ＨＢｒとＮＨ3とに分解する。よって、噴霧手段から噴霧されたＮＨ4Ｂｒ溶液１４Ｂは分解されて、ＨＢｒ、ＮＨ3を生じ、ＮＨ3ガス、ＨＢｒガスを煙道１３内に供給する。
ＮＨ4Ｂｒ　→　ＮＨ3＋ＨＢｒ　・・・（７）
　煙道１３内の排ガス１２の温度は、ボイラ１１の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましい。この温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応と、Ｈｇの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。
　また、排ガス１２は、ＮＨ4Ｂｒ溶液供給手段１６Ｂから煙道１３内に噴霧されたＮＨ4Ｂｒ溶液１４Ｂの液滴から生じたＨＢｒガス、ＮＨ3ガスを含んだ後、脱硝装置１７に送給される。脱硝装置１７では、ＮＨ4Ｂｒが分解して生じたＮＨ3ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられ、ＨＢｒガスはＨｇの酸化用に用いられ、ＮＯｘ及びＨｇを排ガス１２から除去するので、アンモニアを用いる場合よりも水銀除去率が向上する。
　即ち、脱硝装置１７に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ3ガスは、下記式（１）のようにＮＯｘを還元脱硝し、ＨＢｒガスにより、下記式（８）のようにＨｇは酸化される。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2　→　４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ　・・・（１）
Ｈｇ＋１／２Ｏ2＋２ＨＢｒ　→　ＨｇＢｒ2＋Ｈ2Ｏ　・・・（８）
　排ガス１２は、脱硝装置１７において排ガス１２中のＮＯｘの還元とＨｇの酸化がされた後、熱交換器１８、集塵機（ＥＳＰ）１９を通過して湿式脱硫装置２１に送給される。また、熱交換器１８と集塵機（ＥＳＰ）１９との間には熱回収器を設けるようにしてもよい。
　その後、湿式脱硫装置２１で脱硫がなされるが、その際石灰石膏スラリー中のＢｒ濃度を高くしているので、スラリー吸収液中では、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、水銀を液相に安定化することができる。
　Ｈｇ2+＋ＳＯ4 2-　⇔　ＨｇＳＯ4　・・・（５）
　また、本実施例では、実施例１と異なり、脱硝装置１７で用いる還元・酸化剤として臭化アンモニウムを用いて、脱硝用の還元剤と、酸化剤とを生成すると共に、排ガス１２中に臭化水素（ＨＢｒ）を含有させて、湿式脱硫装置２１へ導入するので、実施例１のようなＨＢｒを供給するＨＢｒ供給手段５０を別途設ける必要がないものとなる。
　本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、Ｂｒ濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
　また、Ｂｒが所定濃度以下となった場合には、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）溶液供給手段１６Ｂから供給するＮＨ4Ｂｒの供給量を増大させるように、バルブＶ1の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ3に介装されたバルブＶ5の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。
　次に、本発明の実施例４に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１乃至３と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
　図４は、本発明の実施例４に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図４に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｄは、実施例１の水分分離器３３で分離した水銀を含む分離液３４から水分を加熱により除去する加熱水銀分離装置８０を設けている。
　この加熱水銀分離装置８０は、装置本体２１ａ内に分離液３４を噴霧すると共に、内部に水蒸気８１を供給し、この水蒸気８１の加熱によりガス状態として水銀を分離するものであり、放散ガス８２中に水銀をガス状体で移行するようにしている。
　加熱水銀分離装置８０で水銀が除去された処理水８３は、補給水として再利用される。
　また、放散ガス８２中に移行されたガス状の水銀は、例えば活性炭８４を充填した水銀吸着塔８５に導入される。そして、水銀吸着塔８５内で、水銀は活性炭８４に吸着除去される。また、水銀が除去された処理水８６は、蒸発処理や、別途再利用するようにしてもよい。
　次に、本発明の実施例５に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１乃至４と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
　図５は、本発明の実施例５に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図５に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｅは、実施例３の脱硝装置１７で用いた臭化アンモニウムの代わりに、塩化アンモニウムを供給している。
　本実施例では、ボイラ１１の下流の煙道１３内に、還元酸化助剤として塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を含むＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｃを噴霧する塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液供給手段１６Ｃと、排ガス１２中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝装置１７とを有している。
　本実施例では、一例としてＮＨ4Ｃｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤は気化した際に酸化助剤と還元助剤とを生成するハロゲン化物であればいずれでも用いることができる。ここで、本実施例においては、還元酸化助剤とは、酸化助剤共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化するのに用いられる酸化助剤と、還元助剤によりＮＯｘを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化助剤としてＨＣｌガスが用いられ、還元助剤としてＮＨ3ガスが用いられている。
　また、酸化助剤（例えばＨＣｌガス）と還元助剤（例えばＮＨ3ガス）とを別々に導入するようにしてもよい。
　ボイラ１１から排出される排ガス１２には、ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段１６Ｃから塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）供給ライン１５Ｃを介して、ＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｃが供給される。
　ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段１６Ｃから煙道１３内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｃの液滴は、排ガス１２の高温雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なＮＨ4Ｃｌの固体粒子を生成し、下記式（９）のように、ＨＣｌとＮＨ3とに分解する。よって、噴霧手段から噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｃは分解されて、ＨＣｌ、ＮＨ3を生じ、ＮＨ3ガス、ＨＣｌガスを煙道１３内に供給する。
ＮＨ4Ｃｌ　→　ＮＨ3＋ＨＣｌ　・・・（９）
　煙道１３内の排ガス１２の温度は、ボイラ１１の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましい。この温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応と、Ｈｇの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。
　また、排ガス１２は、ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段１６Ｃから煙道１３内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｃの液滴から生じたＨＣｌガス、ＮＨ3ガスを含んだ後、脱硝装置１７に送給される。脱硝装置１７では、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられ、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いられ、ＮＯｘ及びＨｇを排ガス１２から除去するので、アンモニアを用いる場合よりも水銀除去率が向上する。
　即ち、脱硝装置１７に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ3ガスは、下記式（１０）のようにＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌガスにより、下記式（１１）のようにＨｇは酸化される。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2　→　４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ　・・・（１０）
Ｈｇ＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ　→　ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ　・・・（１１）
　排ガス１２は、脱硝装置１７において排ガス１２中のＮＯｘの還元とＨｇの酸化がされた後、熱交換器１８で排ガス１２の温度を降下させる。
　なお、アンモニアのみを供給し、脱硝装置により、排ガス１２中の窒素酸化物のアンモニア脱硝を行うようにしてもよい。
　また、排ガス１２中の窒素酸化物が少ない場合には、脱硝装置を設けず、排ガス処理を行うようにしてもよい。この際、水銀の酸化は、排ガス１２中に含まれるハロゲン化物（例えば塩化物）等により、水銀酸化がなされる。
　次に、集塵機１９で除塵された後、その後湿式脱硫装置２１に送られ、脱硫処理される。
　本実施例では、湿式脱硫装置２１の石灰石膏スラリー２０内にＨＢｒ供給手段５０からＨＢｒを供給するようにしている。これにより、石灰石膏スラリー２０中のＨＢｒ濃度を高くするようにしている。
　この結果、ＨＢｒがスラリー吸収液中に所定濃度以上含まれるので、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、水銀を液相に安定化することができる。
　Ｈｇ2+＋ＳＯ4 2-　⇔　ＨｇＳＯ4　・・・（５）
　本実施例によれば、湿式脱硫装置２１内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を、ＨＢｒ供給手段５０によりＨＢｒを別途供給して、所定濃度以上に高くしている。これにより、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、排ガス１２中の水銀を湿式脱硫装置２１から排出されるアルカリ吸収液である例えば石灰石膏スラリー２０の溶液中に水銀がＨｇ2+イオン状態で安定化することができる。
　本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、Ｂｒ濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
　また、Ｂｒが所定濃度以下となった場合には、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）溶液供給手段１６Ｂから供給するＮＨ4Ｂｒの供給量か、ＨＢｒ供給手段５０から供給するＨＢｒの供給量を増大させるように、バルブＶ1又はバルブＶ6の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ3に介装されたバルブＶ5の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。
　次に、本発明の実施例６に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１乃至５と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
　図６は、本発明の実施例６に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図６に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｆは、実施例５と異なり、湿式脱硫装置２１へ排ガス１２を導入する煙道１３中に、ＨＢｒ供給手段５０からＨＢｒを供給するようにしている。
　排ガス１２と共に湿式脱硫装置２１内に導入されたＨＢｒは、石灰石膏スラリー２０内に溶解され、これにより、石灰石膏スラリー２０中のＨＢｒ濃度を所定濃度以上高くするようにしている。
　この結果、ＨＢｒがスラリー吸収液中に含まれるので、下記式（５）の反応が左側に進行し、水銀はイオン状態で存在するので、水銀を液相に安定化することができる。
　Ｈｇ2+＋ＳＯ4 2-　⇔　ＨｇＳＯ4　・・・（５）
　本実施例によれば、湿式脱硫装置２１に導入する排ガス１２中に、ＨＢｒ供給手段５０によりＨＢｒを別途供給し、湿式脱硫装置２１内でのアルカリ吸収液中の臭素濃度を、所定濃度以上に高くしている。これにより、臭素濃度を所定濃度以上とすることで、排ガス１２中の水銀を湿式脱硫装置２１から排出されるアルカリ吸収液である例えば石灰石膏スラリー２０の溶液中に水銀がＨｇ2+イオン状態で安定化することができる。
　本実施例では、湿式脱硫装置２１の塔底部の石灰石膏スラリー２０中のＢｒ濃度を、Ｂｒ濃度計６０を用いて計測している。そして、その計測結果に基づき、所定濃度が維持されていれば、そのままの状態を保持する。
　また、Ｂｒが所定濃度以下となった場合には、ＨＢｒ供給手段５０から供給するＨＢｒの供給量を増大させるように、バルブＶ7の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　これに対し、Ｂｒが所定濃度を超えた場合には、水分分離器３３から分離される分離液３４を、湿式脱硫装置２１の塔底部側に戻すように、ラインＬ3に介装されたバルブＶ5の開度を調整する制御を制御手段６１により実行する。
　この制御の結果、常に適正の量のＢｒ濃度を保持でき、脱硫装置で除去される排ガス１２中の水銀を液相に安定化させることができる。
　１０Ａ～１０Ｆ　排ガス中の水銀処理システム
　１１　ボイラ
　１２　排ガス
　１６Ａ　ＮＨ3溶液供給手段
　１６Ｂ　ＮＨ4Ｂｒ溶液供給手段
　１６Ｃ　ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段
　１７　脱硝装置
　１８　熱交換器（ＡＨ）
　５０　ＨＢｒ供給手段
　６０　Ｂｒ濃度計
　６１　制御手段

Claims (5)

  1. 　ボイラからの排ガス中に含まれるＨｇを除去する排ガス中の水銀除去システムであって、
    　前記ボイラからの排ガスを熱交換する熱交換器と、
    　前記排ガス中の煤塵を除去する集塵機と、
    　前記排ガス中の酸化水銀Ｈｇ2+をアルカリ吸収液により除去すると共に、排ガス中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置と、
    　前記排ガス中又は、前記湿式脱硫装置のアルカリ吸収液中にＢｒ化合物を供給するＢｒ化合物供給手段とを具備すると共に、
    　前記湿式脱硫装置内のアルカリ吸収液中の臭素濃度を所定濃度以上に高くしてなることを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  2. 　請求項１において、
    　前記熱交換器の前流側に設けられ、排ガス中のＮＯｘを脱硝し金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝手段を具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  3. 　請求項１又は２において、
    　前記アルカリ吸収液が石灰スラリーであり、
    　前記湿式脱硫装置で生成した石灰石膏スラリーを抜出し、該抜出した石灰石膏スラリーから石膏を分離する水分分離器を有することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  4. 　請求項３において、
    　前記石膏分離後の分離液中の固形分を凝集処理し、凝集物を分離すると共に、分離した処理液を、前記湿式脱硫装置で再利用する又は排水処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  5. 　請求項３において、
    　前記石膏分離後の分離液中の水銀を加熱水銀分離装置でガス状体として分離し、
    　放散ガス中の水銀を捕集手段により捕集することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
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