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WO2014041951A1 - 排ガス中の水銀処理システム - Google Patents

排ガス中の水銀処理システム Download PDF

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WO2014041951A1
WO2014041951A1 PCT/JP2013/071886 JP2013071886W WO2014041951A1 WO 2014041951 A1 WO2014041951 A1 WO 2014041951A1 JP 2013071886 W JP2013071886 W JP 2013071886W WO 2014041951 A1 WO2014041951 A1 WO 2014041951A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mercury
exhaust gas
treatment system
extracted
absorption liquid
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/071886
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English (en)
French (fr)
Inventor
笙子 永江
晴治 香川
立人 長安
鵜飼　展行
岡本　卓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Heavy Industries Ltd filed Critical Mitsubishi Heavy Industries Ltd
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    • F23J2219/40—Sorption with wet devices, e.g. scrubbers

Definitions

  • the present invention relates to a mercury treatment system in exhaust gas capable of removing mercury in exhaust gas to an extremely low concentration.
  • the exhaust gas generated when burning coal-fired exhaust gas or heavy oil may contain metal mercury (Hg 0 ) in addition to soot, sulfur oxide (SOx), and nitrogen oxide (NOx).
  • Hg 0 metal mercury
  • SOx sulfur oxide
  • NOx nitrogen oxide
  • various devices and methods for treating metallic mercury (Hg 0 ) have been devised in combination with a denitration device that reduces NOx and a wet desulfurization device that uses an alkaline absorbent as an SOx absorbent.
  • NH 3 undergoes a reduction reaction with NOx in the exhaust gas as represented by the following formula (1), and HCl represents Hg in the exhaust gas as represented by the following formula (2).
  • HCl represents Hg in the exhaust gas as represented by the following formula (2).
  • 0 and the oxidation reaction proceed.
  • NH 3 is reduced and denitrated on the denitration catalyst, and metal mercury (Hg 0 ) is oxidized to form water-soluble mercury chloride (HgCl 2 ), and then HgCl is used in a desulfurization apparatus using a wet lime gypsum method installed on the downstream side. 2 is dissolved in the gypsum slurry solution to remove mercury contained in the exhaust gas.
  • the present invention has been made in view of the above, and at the same time, removes divalent mercury in exhaust gas, and at the same time removes HCl and dust in exhaust gas that cause performance degradation in the process where a desulfurization apparatus is installed.
  • An object of the present invention is to provide a mercury treatment system in exhaust gas that can be used.
  • a first invention of the present invention for solving the above-mentioned problem is a mercury removal system for removing mercury contained in exhaust gas from a boiler, and is a heat exchanger for exchanging heat from the exhaust gas from a boiler. And a mercury collector for removing dust in the exhaust gas, and a mercury absorption tower provided on the downstream side of the dust collector for removing mercury oxide in the exhaust gas with a mercury absorbing liquid.
  • a mercury removal system for removing mercury contained in exhaust gas from a boiler, and is a heat exchanger for exchanging heat from the exhaust gas from a boiler.
  • a mercury collector for removing dust in the exhaust gas
  • a mercury absorption tower provided on the downstream side of the dust collector for removing mercury oxide in the exhaust gas with a mercury absorbing liquid.
  • the exhaust gas further comprises a wet desulfurization device that is provided on the downstream side of the mercury absorption tower and desulfurizes sulfur oxides in the exhaust gas after mercury removal.
  • a wet desulfurization device that is provided on the downstream side of the mercury absorption tower and desulfurizes sulfur oxides in the exhaust gas after mercury removal.
  • a third invention is the denitration which is provided on the upstream side of the heat exchanger in the first or second invention and denitrates nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas and oxidizes metallic mercury (Hg 0 ).
  • a mercury treatment system in exhaust gas characterized by comprising a denitration means having a catalyst.
  • a fourth invention is the mercury treatment system in exhaust gas according to any one of the first to third inventions, wherein the oxidation-reduction state in the mercury absorption tower is judged by oxidation-reduction potential measurement control means. .
  • a fifth invention is the mercury treatment system in exhaust gas according to any one of the first to fourth inventions, wherein the mercury absorption liquid is extracted from the mercury absorption tower, and the extracted mercury absorption liquid is drained. It is in.
  • the mercury absorption liquid is extracted from the mercury absorption tower, the solid content in the extracted mercury absorption liquid is separated, and the mercury absorption after the solid content separation is performed.
  • the present invention is in a mercury treatment system in exhaust gas, wherein the liquid is reused in the mercury absorption tower.
  • a seventh aspect of the present invention is the process according to any one of the first to fourth aspects, wherein the mercury absorption liquid is extracted from the mercury absorption tower, the solid content in the extracted mercury absorption liquid is separated, and the treated water after the solid content separation is separated.
  • a mercury treatment system in exhaust gas characterized by evaporating the gas.
  • a mercury absorption liquid is extracted from the mercury absorption tower, a solid content in the extracted mercury absorption liquid is separated, and treated water after the solid content separation is separated. It is in a mercury treatment system in exhaust gas characterized by treating waste water.
  • the mercury absorbing liquid is extracted from the mercury absorption tower, the solid content in the extracted mercury absorbing liquid is aggregated, and treated water containing aggregates is obtained. It is in a mercury treatment system in exhaust gas characterized by evaporating treatment.
  • the present invention since mercury oxide in the boiler exhaust gas is efficiently removed before being introduced into the desulfurization apparatus, divalent mercury in the exhaust gas can be removed. Moreover, in the process in which the desulfurization apparatus is installed, HCl and dust in the exhaust gas that cause the performance degradation can be removed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 3 of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 4 of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 5 of the present invention.
  • FIG. 6 is a relationship diagram between the ORP value in the mercury absorbing solution and the mercury re-scattering rate.
  • FIG. 7 shows the potential-pH value (Pourbaille diagram) of mercury.
  • FIG. 1 is a schematic view of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10A in the exhaust gas according to the present embodiment is a mercury treatment system in the exhaust gas that removes mercury contained in the exhaust gas 12 from the boiler 11, and is supplied with fuel F.
  • the mercury absorption tower 50 is provided.
  • reference numeral 13 denotes a flue from which exhaust gas is discharged
  • 25 denotes a chimney for discharging the purified exhaust gas to the outside
  • V 0 , V 1 , V 2 denote valves.
  • ammonia (NH 3 ) 14A as denitration aid is added to ammonia (NH 3 ) via the ammonia (NH 3 ) supply line 15A in the exhaust gas flowing through the flue 13 on the upstream side of the denitration device 17.
  • a general device having a reduction denitration catalyst can be used as the denitration device 17, a general device having a reduction denitration catalyst can be used.
  • the reductive denitration catalyst is not particularly limited. For example, a catalyst in which a metal oxide such as W, Sn, In, Co, Ni, Fe, Ni, Ag, or Cu is supported on a support such as zeolite may be used. it can.
  • the amount of the reducing denitration catalyst provided in the denitration device 17 may be increased from the normal amount in order to increase the mercury oxidation efficiency.
  • the ammonia denitrated exhaust gas 12 has a gas temperature of, for example, about 330 ° C. Using the heat of the exhaust gas 12, air (not shown) supplied to the boiler 11 from the outside is separately used by an air heater (AH) 18. Preheated.
  • AH air heater
  • the exhaust gas 12 is introduced into the mercury adsorption tower 50, where the mercury in the exhaust gas 12 is removed with the mercury absorbing solution 51.
  • the top side of the mercury adsorption tower 50 is a nozzle 53 is provided, so that spraying the mercury absorbing liquid 51 to be circulated by a pump (not shown) circulation line L 11.
  • the sprayed mercury absorption liquid 51 is brought into contact with the exhaust gas so that soluble mercury oxide (Hg 2+ ) moves to the mercury absorption liquid 51 side and is dissolved and removed.
  • the mercury absorbent solution 51 water or chelating solution is by using, if necessary, by opening the valve V 1 interposed in introduction line L 12, be added to the oxidant 55 Good.
  • Air may be introduced as the oxidant.
  • the oxidant air is used in the present embodiment, but the present invention is not limited to this.
  • an oxygen-based oxidant such as O 2 , O 3 , H 2 O 2
  • oxygen acids and oxyacid salts such as permanganic acid, chromic acid, chloric acid, hypochlorous acid, perchloric acid, nitric acid, nitrous acid and their salts, chlorine (Cl 2 ), HClO, NaClO, ClO
  • chlorine-based oxidizers polyvalent metal salts such as Fe 3+ , Cu 2+ , and Sn 4+ .
  • an ORP controller 56 for controlling the oxidation-reduction potential (ORP) of the mercury absorbing solution 51 is used.
  • ORP value is +50 mV or more, preferably the ORP value. Is set to +80 mV or more, and more preferably, the supply amount of the oxidizing agent 55 is adjusted so that the ORP value is +100 mV.
  • FIG. 6 is a relationship diagram between the ORP value in the mercury absorbing solution and the mercury re-scattering rate.
  • FIG. 6 shows the relationship between the ratio of metallic mercury in the total mercury in the mercury absorbing solution at 48 ° C. and the ORP value.
  • the vertical axis represents the mercury re-scattering rate of “metal mercury (Hg 0 ) amount / total mercury (Hg total ) amount”
  • the horizontal axis represents the ORP value.
  • the metal mercury is 100%
  • the amount of metal mercury is 0%.
  • the electrode is measured at a temperature of 48 ° C. using silver / silver chloride.
  • Cl - concentration: Hg concentration 13,000: 1.
  • the ORP value is 80 mV, it is almost zero. When the temperature is high, the value tends to be lower.
  • FIG. 7 shows the potential-pH value (Pourbaille diagram) of mercury.
  • the potential-pH value (Pourbaille diagram) of mercury since there is a boundary between the oxidizing environment and the reducing environment when the ORP value is around 90 mV, it is preferably 90 mV or more, more preferably 100 mV or more. It is preferable to control the ORP value.
  • the mercury oxide dissolved in the mercury absorbing liquid 51 is prevented from being re-scattered as metallic mercury, and in the exhaust gas 12 introduced to the desulfurization apparatus 21 side. Mercury is prevented from being accompanied.
  • Mercury absorbing solution 51 obtained by dissolving the oxidized mercury at the mercury adsorption tower 50, every predetermined amount is discharged by opening the interposed a valve V 2 to the collection tank 52 side to the discharge line L 13.
  • the mercury absorbent solution 51 to be replenished separately from introduction line L 14, is introduced required amount of mercury absorption tower 50.
  • the exhaust gas 12 from which the mercury in the exhaust gas 12 has been removed by the mercury absorption tower 50 is then discharged out of the system from the chimney 25 as the purified gas 24.
  • the mercury absorbing solution 51 in which the mercury oxide discharged to the collection tank 52 side is dissolved is sent to a known waste water treatment means for waste water treatment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10 ⁇ / b> B in the exhaust gas according to the present embodiment is the same as the mercury treatment system 10 ⁇ / b> A in the exhaust gas according to the first embodiment.
  • a wet desulfurization apparatus 21 is provided for desulfurizing sulfur oxides contained in the exhaust gas 12 after mercury removal.
  • the exhaust gas 12 from which mercury has been removed by the mercury adsorption tower 50 passes through the wet desulfurization device 21, thereby absorbing and removing sulfur oxides present in the gas.
  • the sulfur oxide is less than the predetermined concentration, it may be discharged as it is as the purified gas 24 from the chimney as in the first embodiment, but the sulfur oxide exceeding the environmental standard at the place where the plant is installed is discharged.
  • a desulfurization means such as a wet or dry desulfurization apparatus is provided.
  • the wet desulfurization apparatus 21 a conventional apparatus having an alkali absorbing liquid can be used.
  • the alkali absorbing liquid for example, an aqueous solution of calcium carbonate, calcium hydroxide, sodium hydroxide, sodium sulfite, ammonia, magnesium hydroxide, or the like can be used, but it is not limited thereto.
  • lime gypsum slurry 20 In the wet desulfurization system 21, feeds feeding the flue gas 12 from the wall surface side of the bottom portion 21b of the apparatus main body 21a, lime gypsum slurry 20 to be used as an alkaline absorption liquid in the absorption liquid supply line L 1 by the apparatus body 21a It is supplied and jetted from the nozzle 21c toward the tower top side.
  • the exhaust gas 12 purified by the lime gypsum slurry 20 is discharged from the tower top side, and then discharged from the chimney 25 as the purified gas 24 to the outside of the system.
  • the lime 26 replenished inside the apparatus main body 21a is supplied from a lime supply device 27.
  • the lime gypsum slurry 20 used for the desulfurization of the exhaust gas 12 includes a lime slurry (CaCO 3 ) obtained by dissolving limestone powder in water, and a gypsum slurry (CaSO 4 ) obtained by reacting and further oxidizing lime and SOx in the exhaust gas 12. It is produced by mixing with water.
  • a solution obtained by pumping the liquid stored in the tower bottom 21b of the apparatus main body 21a of the wet desulfurization apparatus 21 with a pump (not shown) is used.
  • SOx in the exhaust gas 12 reacts with lime (CaCO 3 ) in the lime-gypsum slurry 20 as shown in the following formula (4).
  • the lime-gypsum slurry 20 that has absorbed SOx in the exhaust gas 12 is mixed with the water 30 supplied into the apparatus main body 21a, and is oxidized by the air supplied to the tower bottom 21b of the apparatus main body 21a.
  • the lime-gypsum slurry 20 flowing down in the apparatus main body 21a reacts with water 30 and air as shown in the following formula (5).
  • SO x in the exhaust gas 12 is captured in the form of gypsum (CaSO 4 .2H 2 O) in the wet desulfurization apparatus 21.
  • mercury chloride (HgCl 2 ) in the exhaust gas 12 is removed by the mercury adsorption tower 50 provided on the upstream side, it is prevented from being transferred to the lime gypsum slurry 20 side.
  • the lime gypsum slurry 20 used for desulfurization stored in the tower bottom 21b of the wet desulfurization apparatus 21 is oxidized and then extracted from the tower bottom 21b.
  • the extracted lime gypsum slurry 20 is fed to the water separator 33 via the line L 2 and then discharged out of the system as a dehydrated cake (gypsum) 28 containing mercury chloride (HgCl 2 ).
  • the dehydrated filtrate (dehydrated filtrate) 34 is fed to the waste water treatment device 35 via the line L 3 . Then, for example, operations such as removal of suspensions in the dehydrated filtrate, heavy metal 36, and pH adjustment of the dehydrated filtrate are performed by the waste water treatment device 35. A part of the waste water 37 subjected to the waste water treatment is returned to the wet desulfurization apparatus 21, and the other part is treated as the waste water 37.
  • the supply method of the lime gypsum slurry 20 is not limited to the method of jetting from the nozzle 21c toward the tower top side.
  • the lime gypsum slurry 20 may flow down from the nozzle 21c so as to face the exhaust gas 12.
  • the mercury absorption tower 50 is installed before being introduced into the desulfurization apparatus, mercury oxide in the boiler exhaust gas can be efficiently removed, and mercury is contained in the gypsum crystals generated by the desulfurization apparatus. It is possible to prevent mercury from being fixed in gypsum.
  • FIG. 3 is a schematic view of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 3 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10C in the exhaust gas according to the present example supplies ammonium chloride instead of the ammonia used in the first example.
  • the reduction oxidation aid is a halogen that generates an oxidation aid and a reduction aid when vaporized. Any compound can be used.
  • the reduction oxidation aid is an oxidation aid used to oxidize metallic mercury (Hg 0 ) in the presence of the oxidation aid, and a reduction agent that reduces NOx with the reduction aid.
  • Hg 0 metallic mercury
  • a reduction agent that reduces NOx with the reduction aid.
  • HCl gas is used as an oxidation aid
  • NH 3 gas is used as a reduction aid.
  • an oxidation aid for example, HCl gas
  • a reduction aid for example, NH 3 gas
  • the exhaust gas 12 discharged from the boiler 11 is supplied with an NH 4 Cl solution 14B from an NH 4 Cl solution supply means 16B via an ammonium chloride (NH 4 Cl) supply line 15B.
  • NH 4 Cl ammonium chloride
  • the droplets of the NH 4 Cl solution 14B sprayed into the flue 13 from the NH 4 Cl solution supply means 16B are evaporated and vaporized by the high-temperature atmosphere temperature of the exhaust gas 12 to generate fine NH 4 Cl solid particles. And decomposed into HCl and NH 3 as shown in the following formula (6). Therefore, the NH 4 Cl solution 14B sprayed from the spraying means is decomposed to generate HCl and NH 3 , and NH 3 gas and HCl gas are supplied into the flue 13.
  • the temperature of the exhaust gas 12 in the flue 13 depends on the combustion conditions of the boiler 11, it is preferably 320 ° C. or higher and 420 ° C. or lower, and more preferably 320 ° C. or higher and 380 ° C. or lower. This is because the NOx denitration reaction and the Hg oxidation reaction can be efficiently generated on the denitration catalyst in this temperature range.
  • the exhaust gas 12 contains HCl gas and NH 3 gas generated from droplets of the NH 4 Cl solution 14B sprayed into the flue 13 from the NH 4 Cl solution supply means 16B, and then is sent to the denitration device 17. Is done.
  • NH 3 gas generated by decomposition of NH 4 Cl is used for NOx reduction denitration
  • HCl gas is used for Hg oxidation
  • NOx and Hg are removed from the exhaust gas 12.
  • the mercury removal rate is improved as compared with the case of using.
  • NH 3 gas reduces and denitrates NOx as shown in the following formula (7) on the denitration catalyst filled in the denitration device 17, and the following formula (8) is obtained using HCl gas.
  • Hg is oxidized. 4NO + 4NH 3 + O 2 ⁇ 4N 2 + 6H 2 O (7) Hg + 1 / 2O 2 + 2HCl ⁇ HgCl 2 + H 2 O (8)
  • the exhaust gas 12 is subjected to NOx reduction and Hg oxidation in the exhaust gas 12 in the denitration device 17, and then the temperature of the exhaust gas 12 is lowered by the air heater 18.
  • the exhaust gas 12 is introduced into the mercury absorption tower 50, where mercury oxide is absorbed and removed by the mercury absorption liquid 51, and then sent to the wet desulfurization device 21 for desulfurization treatment.
  • mercury is oxidized in the exhaust gas by the denitration device 17, and this oxidized mercury is reliably treated with the mercury absorbing solution 51 in the mercury absorption tower 50, so that mercury is reliably removed. Will be able to.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 4 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10 ⁇ / b> D in the exhaust gas according to the present embodiment is provided with an aggregating device 71 that agglomerates the agglomerates in the mercury absorption liquid collected in the collection tank 52.
  • an aggregating agent 72 such as an aggregating agent such as a heavy metal scavenger and a chelating agent is charged to agglomerate the agglomerates containing mercury in the mercury absorbing solution 51.
  • Examples of the aggregating agent 72 include an Fe-based aggregating agent, an Al-based aggregating agent, and a polymer-based aggregating agent.
  • the mercury oxide in the mercury absorbing solution 51 is agglomerated and solidified to be transferred from the liquid phase to the solid phase.
  • the agglomerate 73 in the aggregating device 71 is subjected to a separate evaporating process by an evaporating process means so as to perform no drainage.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a mercury treatment system in exhaust gas according to Embodiment 5 of the present invention.
  • the mercury treatment system 10E in the exhaust gas according to the present embodiment is provided with a dehydration processing device 74 that dehydrates the agglomerates 73 from the aggregation device 71 of the fourth embodiment and separates them into solid and liquid. .
  • the dewatered sludge 75 contains mercury, it is processed separately. Further, the treated water 76 which is a filtrate is reused as a part of the mercury absorbing solution 51.
  • the reuse may be treated together with the drainage treatment for evaporating and the wastewater 37 of the wastewater treatment device 35.

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Description

排ガス中の水銀処理システム
　本発明は、排ガス中の水銀を極低濃度まで除去することができる排ガス中の水銀処理システムに関する。
　石炭焚き排ガスや重質油を燃焼した際に生じる排ガス中には、煤塵、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）のほか、金属水銀（Ｈｇ0）が含まれることがある。近年、ＮＯｘを還元する脱硝装置、およびアルカリ吸収液をＳＯｘ吸収剤とする湿式脱硫装置と組み合わせて、金属水銀（Ｈｇ0）を処理する方法や装置について様々な考案がなされてきた。
　排ガス中の金属水銀（Ｈｇ0）を処理する方法として、煙道中、脱硝装置の前流工程でＮＨ4Ｃｌ溶液を液状で噴霧して煙道内に供給する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。煙道内にＮＨ4Ｃｌ溶液を液状で噴霧すると、ＮＨ4Ｃｌは解離して、アンモニウム（ＮＨ3）ガス、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを生成する。ＮＨ3ガスは還元剤として作用し、ＨＣｌガスは水銀塩素化剤として作用する。即ち、脱硝装置に充填されている脱硝触媒上で、ＮＨ3は下記式（１）のように排ガス中のＮＯｘと還元反応が進行し、ＨＣｌは下記式（２）のように排ガス中のＨｇ0と酸化反応が進行する。脱硝触媒上でＮＨ3を還元脱硝すると共に、金属水銀（Ｈｇ0）を酸化し、水溶性の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）とした後、後流側に設置した湿式石灰石膏法による脱硫装置でＨｇＣｌ2を石膏スラリー溶液に溶解させて排ガス中に含まれる水銀を除去する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2　→　４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ・・・（１）
Ｈｇ0＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ　→　ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ・・・（２）
特開２００８－１４２６０２号公報 特開２００９－２０２１０７号公報
　ところで、従来の排ガス中の水銀を除去する提案では、吸収除去された酸化水銀（Ｈｇ2+）の一部は再度、湿式脱硫装置の吸収液が還元雰囲気となると、金属水銀（Ｈｇ0）に還元され、同様に煙突から放出される場合がある。
　また、排ガス中のＨＣｌ濃度、ダスト濃度が高い条件では脱硫装置の性能が低下するという問題がある。水銀酸化のためにＮＨ4Ｃｌ噴霧を行う場合には、ＮＨ4Ｃｌ噴霧を行わない場合に比べガス中のＨＣｌ濃度が従来よりも高くなるため、脱硫性能低下につながる可能性がある。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、排ガス中の２価水銀を除去すると同時に、脱硫装置が設置されているプロセスにおいては性能低下の原因となる排ガス中のＨＣｌ、ダストを除去することができる排ガス中の水銀処理システムを提供することを目的とする。
　上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、ボイラからの排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス中の水銀除去システムであって、ボイラからの排ガスを熱交換する熱交換器と、排ガス中の煤塵を除去する集塵機と、前記集塵機の後流側に設けられ、排ガス中の酸化水銀を水銀吸収液により除去する水銀吸収塔とを具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第２の発明は、第１の発明において、前記水銀吸収塔の後流側に設けられ、水銀除去後の排ガス中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置を具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第３の発明は、第１又は２の発明において、前記熱交換器の前流側に設けられ、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝すると共に、金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝手段を具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第４の発明は、第１乃至３のいずれか一つの発明において、前記水銀吸収塔内の酸化還元状態を酸化還元電位測定制御手段で判断することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第５の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液を排水処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第６の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液中の固形分を分離し、固形分分離後の水銀吸収液を前記水銀吸収塔で再利用することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第７の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液中の固形分を分離し、固形分分離後の処理水を蒸発処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第８の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液中の固形分を分離し、固形分分離後の処理水を排水処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　第９の発明は、第１乃至４のいずれか一つの発明において、前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液中の固形分を凝集し、凝集物を含む処理水を蒸発処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システムにある。
　本発明によれば、脱硫装置に導入する前において、ボイラ排ガス中の酸化水銀を効率的に除去するので、排ガス中の２価水銀を除去することができる。また、脱硫装置が設置されているプロセスにおいては、性能低下の原因となる排ガス中のＨＣｌ、ダストを除去することができる。
図１は、本発明の実施例１に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図２は、本発明の実施例２に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図３は、本発明の実施例３に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図４は、本発明の実施例４に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図５は、本発明の実施例５に係る排ガス中の水銀処理システムを示す概略図である。 図６は、水銀吸収液中のＯＲＰ値と水銀再飛散率との関係図である。 図７は、水銀の電位－ｐＨ値（プールベ図）である。
　以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
　図１は、本発明の実施例１に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図１に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ａは、ボイラ１１からの排ガス１２中に含まれる水銀を除去する排ガス中の水銀処理システムであって、燃料Ｆが供給されてボイラ燃焼されるボイラ１１からの排ガス１２中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝する脱硝装置１７と、前記脱硝装置１７の後流側に設けられ、排ガス温度を調整するエアヒータ（ＡＨ）１８と、前記エアヒータ１８の後流側に設けられ、排ガス中の煤塵を除去する集塵機１９と、前記集塵機１９の後流側に設けられ、排ガス１２中の酸化水銀Ｈｇ2+を水銀吸収液５１により除去する水銀吸収塔５０とを具備するものである。
　ここで、図１中、符号１３は排ガスが排出される煙道、２５は浄化された排ガスを外部に排出する煙突、Ｖ0、Ｖ1、Ｖ2はバルブを図示する。
　本実施例では、脱硝装置１７の前流側で、煙道１３を流れる排ガス中に、脱硝助剤としてアンモニア（ＮＨ3）１４Ａを、アンモニア（ＮＨ3）供給ライン１５Ａを介してアンモニア（ＮＨ3）供給手段１６Ａから供給しており、アンモニア１４Ａによる還元脱硝を行っている。
　脱硝装置１７としては、還元脱硝触媒を備える一般的なものを使用することができる。この還元脱硝触媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｗ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属酸化物をゼオライト等の担体に担持させたものを用いることができる。脱硝装置１７が備える還元脱硝触媒の量は、水銀酸化効率を高めるために通常の量より増加させるようにしてもよい。
　このアンモニア脱硝された排ガス１２のガス温度は例えば３３０℃程度であり、この排ガス１２の熱を利用して別途外部からボイラ１１に供給される空気(図示せず)をエアヒータ（ＡＨ）１８を用いて予熱している。
　本実施例では、集塵機１９で排ガス中の煤塵を除去した後に、水銀吸着塔５０に排ガス１２を導入し、ここで排ガス１２中の水銀を水銀吸収液５１で除去するようにしている。
　水銀吸着塔５０の頂部側にはノズル５３が設けられており、循環ラインＬ11を図示しないポンプにより循環される水銀吸収液５１を噴霧するようにしている。噴霧された水銀吸収液５１は、排ガスと対向接触させることで、溶解性の酸化水銀（Ｈｇ2+）を水銀吸収液５１側に移行して溶解除去している。
　ここで水銀吸収液５１としては、水もしくはキレート溶液を用いており、必要に応じて、導入ラインＬ12に介装されたバルブＶ1を開放して、酸化剤５５を添加するようにしてもよい。酸化剤として空気を導入するようにしてもよい。
　ここで、酸化剤としては、本実施例では、空気を用いているが、本発明はこれに限定されずものではなく、例えばＯ2、Ｏ3、Ｈ2Ｏ2等の酸素系酸化剤、例えば過マンガン酸、クロム酸、塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、硝酸、亜硝酸及びその塩等の酸素酸及び酸素酸塩系酸化剤、塩素（Ｃｌ2）、ＨＣｌＯ、ＮａＣｌＯ、ＣｌＯ-の塩素系酸化剤、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ｓｎ4+等の多価金属塩等を例示することができる。
　これは、水銀吸収液５１の酸化還元電位を一定の範囲に保つことにより、下記式（３）のように、水銀吸収液５１中の酸化水銀（Ｈｇ2+）がＳＯ2等により金属水銀（Ｈｇ0）に還元されるのを阻止し、水銀が再飛散するのを防止するためである。
　Ｈｇ2+＋２ｅ-　⇔　Ｈｇ0　・・・（３）
　この水銀吸収液５１の酸化還元電位を一定に保持する手段として、水銀吸収液５１の酸化還元電位（ＯＲＰ）を制御するＯＲＰコントローラ５６を用い、例えばＯＲＰの値を＋５０ｍＶ以上、望ましくはＯＲＰの値を＋８０ｍＶ以上、さらに望ましくはＯＲＰの値を＋１００ｍＶとするように、酸化剤５５の供給量を調製するようにしている。
　図６は、水銀吸収液中のＯＲＰ値と水銀再飛散率との関係図である。
　図６では、４８℃の水銀吸収液中における全水銀中の金属水銀の割合と、ＯＲＰ値との関係を示している。ここで、縦軸は「金属水銀（Ｈｇ0）量／全水銀（Ｈｇtotal）量」の水銀再飛散率を示し、横軸はＯＲＰ値である。縦軸の値「１」において、金属水銀が１００％であり、縦軸の値「０」において、金属水銀量が０％である。
　ここで、電極は銀／塩化銀を用いて、温度４８℃で計測している。また、Ｃｌ-濃度：Ｈｇ濃度＝１３，０００：１としている。
　図６に示すように、ＯＲＰ値が８０ｍＶでは、ほぼゼロとなっている。なお、温度が高い場合にはより値が低くなる傾向になる。
　図７は、水銀の電位－ｐＨ値（プールベ図）である。
　図７に示すように、水銀の電位－ｐＨ値（プールベ図）では、ＯＲＰ値が９０ｍＶ前後において、酸化環境と還元環境との境があるので、好ましくは９０ｍＶ以上、より好ましくは１００ｍＶ以上において、ＯＲＰ値を制御するのが好ましいものとなる。
　この結果、ＯＲＰを適正に制御することにより、水銀吸収液５１中に溶解された酸化水銀が金属水銀となって再飛散されることが防止され、脱硫装置２１側へ導入される排ガス１２中に水銀が同伴することが防止される。
　水銀吸着塔５０で酸化水銀を溶解させた水銀吸収液５１は、所定量ごと、排出ラインＬ13に介装されたバルブＶ2を開放して捕集タンク５２側へ排出している。なお、補給する水銀吸収液５１は、別途導入ラインＬ14より、水銀吸収塔５０内に必要量導入している。
　このように、水銀吸収塔５０で排ガス１２中の水銀が除去された排ガス１２は、その後浄化ガス２４として煙突２５から系外に排出される。
　また、捕集タンク５２側に排出された酸化水銀を溶解した水銀吸収液５１は、公知の排水処理手段に送られ、排水処理される。
　次に、本発明の実施例２に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
　図２は、本発明の実施例２に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図２に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｂは、実施例１に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ａにおいて、水銀吸収塔５０の後流側に、水銀吸収塔５０で水銀除去後の排ガス１２中に含まれる硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置２１を設けている。
　水銀吸着塔５０で水銀が除去された排ガス１２は、湿式脱硫装置２１を通過することにより、ガス中に存在する硫黄酸化物が吸収・除去される。
　硫黄酸化物が所定濃度以下である場合には、実施例１のように、そのまま煙突から浄化ガス２４として排出してもよいが、プラントの設置場所における環境基準を超える硫黄酸化物を排出するような場合には、例えば湿式又は乾式の脱硫装置等の脱硫手段を設けるようにしている。
　ここで、湿式脱硫装置２１としては、アルカリ吸収液を備える従来のものを使用することができる。アルカリ吸収液としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アンモニア、水酸化マグネシウム等の水溶液を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
　この湿式脱硫装置２１では、排ガス１２を装置本体２１ａ内の塔底部２１ｂの壁面側から送給し、アルカリ吸収液として用いられる石灰石膏スラリー２０を吸収液送給ラインＬ1により装置本体２１ａ内に供給し、ノズル２１ｃより塔頂部側に向かって噴流させる。装置本体２１ａ内の底部側から上昇してくる排ガス１２と、ノズル２１ｃから噴流して流下する石灰石膏スラリー２０とを対向して気液接触させ、排ガス１２中の硫黄酸化物（ＳＯｘ）は石灰石膏スラリー２０中に吸収され、排ガス１２から分離、除去され、排ガス１２は浄化される。
　石灰石膏スラリー２０により浄化された排ガス１２は、塔頂部側より排出され、その後浄化ガス２４として煙突２５から系外に排出される。
　なお、装置本体２１ａ内部に補充される石灰２６は石灰供装置２７から供給されている。
　排ガス１２の脱硫に用いられる石灰石膏スラリー２０は、水に石灰石粉末を溶解させた石灰スラリー（ＣａＣＯ3）と、石灰と排ガス１２中のＳＯｘが反応し更に酸化させた石膏スラリー（ＣａＳＯ4）と、水とを混合させて生成される。石灰石膏スラリー２０は、例えば湿式脱硫装置２１の装置本体２１ａの塔底部２１ｂに貯留した液を図示しないポンプにより揚水したものが用いられる。装置本体２１ａ内で排ガス１２中のＳＯｘは石灰石膏スラリー２０中の石灰（ＣａＣＯ3）と下記式（４）のような反応を生じる。
ＣａＣＯ3＋ＳＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ　→　ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2　・・・（４）
　一方、排ガス１２中のＳＯｘを吸収した石灰石膏スラリー２０は、装置本体２１ａ内に供給される水３０と混合され、装置本体２１ａの塔底部２１ｂに供給される空気により酸化処理される。このとき、装置本体２１ａ内を流下した石灰石膏スラリー２０は、水３０、空気と下記式（５）のような反応を生じる。
ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋０．５Ｏ2＋１．５Ｈ2Ｏ　→　ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ　・・・（５）
　このようにして、排ガス１２中のＳＯｘは、湿式脱硫装置２１において石膏（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の形で捕獲される。
　この際、排ガス１２中の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）は、前流側に設けた水銀吸着塔５０で除去されているので、石灰石膏スラリー２０側に移行されることが防止される。
　湿式脱硫装置２１の塔底部２１ｂに貯留される脱硫に用いた石灰石膏スラリー２０は酸化処理された後、塔底部２１ｂより抜き出される。抜き出された石灰石膏スラリー２０は、水分分離器３３にラインＬ2を介して送給された後、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）を含んだ脱水ケーキ（石膏）２８として系外に排出される。
　水分分離器３３として、例えばベルトフィルターなどが用いられる。また、脱水したろ液（脱水ろ液）３４は、ラインＬ3を介して排水処理装置３５に送給される。そして、例えば脱水ろ液中の懸濁物、重金属３６などの除去、脱水ろ液のｐＨ調整などの操作を排水処理装置３５により行われる。この排水処理された排水３７の一部は湿式脱硫装置２１に返送され、他の一部は排水３７として処理される。
　石灰石膏スラリー２０の供給方法は、ノズル２１ｃより塔頂部側に向かって噴流させる方法に限定されるものではなく、例えばノズル２１ｃから排ガス１２と対向するように流下させてもよい。
　本実施例によれば、脱硫装置に導入する前において、水銀吸収塔５０を設置しているので、ボイラ排ガス中の酸化水銀を効率的に除去でき、脱硫装置で生成する石膏の結晶中に水銀がかみこまれて、石膏中に水銀が固定化されるのを防止することができる。
　次に、本発明の実施例３に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例１及び２と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
　図３は、本発明の実施例３に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図３に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｃは、実施例１で用いたアンモニアの代わりに、塩化アンモニウムを供給している。
　本実施例では、ボイラ１１の下流の煙道１３内に、還元酸化助剤として塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を含むＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｂを噴霧する塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液供給手段１６Ｂと、排ガス１２中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝装置１７とを有している。
　本実施例では、一例としてＮＨ4Ｃｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤は気化した際に酸化助剤と還元助剤とを生成するハロゲン化物であればいずれでも用いることができる。ここで、本実施例においては、還元酸化助剤とは、酸化助剤共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化するのに用いられる酸化助剤と、還元助剤によりＮＯｘを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化助剤としてＨＣｌガスが用いられ、還元助剤としてＮＨ3ガスが用いられている。
　なお、酸化助剤（例えばＨＣｌガス）と還元助剤（例えばＮＨ3ガス）とを別々に導入するようにしてもよい。
　ボイラ１１から排出される排ガス１２には、ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段１６Ｂから塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）供給ライン１５Ｂを介して、ＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｂが供給される。
　ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段１６Ｂから煙道１３内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｂの液滴は、排ガス１２の高温雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なＮＨ4Ｃｌの固体粒子を生成し、下記式（６）のように、ＨＣｌとＮＨ3とに分解する。よって、噴霧手段から噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｂは分解されて、ＨＣｌ、ＮＨ3を生じ、ＮＨ3ガス、ＨＣｌガスを煙道１３内に供給する。
ＮＨ4Ｃｌ　→　ＮＨ3＋ＨＣｌ　・・・（６）
　煙道１３内の排ガス１２の温度は、ボイラ１１の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましい。この温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応と、Ｈｇの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。
　また、排ガス１２は、ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段１６Ｂから煙道１３内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液１４Ｂの液滴から生じたＨＣｌガス、ＮＨ3ガスを含んだ後、脱硝装置１７に送給される。脱硝装置１７では、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられ、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いられ、ＮＯｘ及びＨｇを排ガス１２から除去するので、アンモニアを用いる場合よりも水銀除去率が向上する。
　即ち、脱硝装置１７に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ3ガスは、下記式（７）のようにＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌガスにより、下記式（８）のようにＨｇは酸化される。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2　→　４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ　・・・（７）
Ｈｇ＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ　→　ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ　・・・（８）
　排ガス１２は、脱硝装置１７において排ガス１２中のＮＯｘの還元とＨｇの酸化がされた後、エアヒータ１８で排ガス１２の温度を降下させる。
　次に、集塵機１９で除塵された後、排ガス１２は水銀吸収塔５０に導入され、ここで酸化水銀を水銀吸収液５１で吸収除去し、その後湿式脱硫装置２１に送られ、脱硫処理される。
　本実施例では、脱硝装置１７で排ガス中の水銀酸化をしており、この酸化された水銀は、水銀吸収塔５０において、確実に水銀吸収液５１で処理して、水銀の除去を確実に行うことができることとなる。
　次に、本発明の実施例４に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例２及び３と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
　図４は、本発明の実施例４に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図４に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｄは、捕集タンク５２に捕集された水銀吸収液中の凝集物を凝集処理する凝集装置７１を設けている。
　凝集装置７１には、例えば重金属捕集剤、キレート剤等の凝集剤等の凝集処理剤７２が投入され、水銀吸収液５１中の水銀を含む凝集物を凝集処理している。
　凝集処理剤７２としては、例えばＦｅ系凝集剤、Ａｌ系凝集剤、ポリマー系凝集剤等を例示することができる。
　この凝集処理の際、水銀吸収液５1中の酸化水銀を凝集固化させることにより、液相から固相に移行させるようにしている。
　この凝集装置７１での凝集物７３は、蒸発処理手段により、別途蒸発処理させることで、無排水化処理するようにしている。
　次に、本発明の実施例５に係る排ガス中の水銀処理システムについて説明する。なお、実施例２乃至実施例４と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明は省略する。
　図５は、本発明の実施例５に係る排ガス中の水銀処理システムの概略図である。
　図５に示すように、本実施例に係る排ガス中の水銀処理システム１０Ｅは、実施例４の凝集装置７１からの凝集物７３を脱水処理して固液分離する脱水処理装置７４を設けている。
　そして、脱水物の汚泥７５は水銀が含まれているので、別途処理される。
　また、ろ液である処理水７６は、水銀吸収液５１の一部として再利用するようにしている。
　また、再利用以外としては、例えば蒸発処理させる無排水化処理、排水処理装置３５の排水３７と共に処理するようにしても良い。
　１０Ａ～１０Ｅ　排ガス中の水銀処理システム
　１１　ボイラ
　１２　排ガス
　１７　脱硝装置
　１８　エアヒータ（ＡＨ）
　５０　水銀吸収塔
　５１　水銀吸収液

Claims (9)

  1. 　ボイラからの排ガス中に含まれる水銀を除去する排ガス中の水銀除去システムであって、
    　ボイラからの排ガスを熱交換する熱交換器と、
    　排ガス中の煤塵を除去する集塵機と、
    　前記集塵機の後流側に設けられ、排ガス中の酸化水銀を水銀吸収液により除去する水銀吸収塔と、
    　前記水銀吸収塔で水銀除去後の排ガス中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置と、を具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  2. 　請求項１において、
    　前記水銀吸収塔の後流側に設けられ、水銀除去後の排ガス中の硫黄酸化物を脱硫する湿式脱硫装置を具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  3. 　請求項１又は２において、
    　前記熱交換器の前流側に設けられ、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を脱硝すると共に、金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒を有する脱硝手段を具備することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一つにおいて、
    　前記水銀吸収塔内の酸化還元状態を酸化還元電位測定制御手段で判断することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
    　前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液を排水処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
    　前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液中の固形分を分離し、固形分分離後の水銀吸収液を前記水銀吸収塔で再利用することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  7. 　請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
    　前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液中の固形分を分離し、固形分分離後の処理水を蒸発処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  8. 　請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
    　前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液中の固形分を分離し、固形分分離後の処理水を排水処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
  9. 　請求項１乃至４のいずれか一つにおいて、
    　前記水銀吸収塔から水銀吸収液を抜出し、該抜出した水銀吸収液中の固形分を凝集し、凝集物を含む処理水を蒸発処理することを特徴とする排ガス中の水銀処理システム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106076107A (zh) * 2016-08-04 2016-11-09 西安热工研究院有限公司 一种烟气中Hg2+的脱除系统与方法
JP2020014975A (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 三菱日立パワーシステムズ株式会社 酸化還元電位決定装置及びそれを備える脱硫装置、並びに酸化還元電位決定方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6637682B2 (ja) 2015-06-18 2020-01-29 三菱日立パワーシステムズ株式会社 石炭焚ボイラ用排ガス処理装置と石炭焚ボイラ用排ガス処理方法
CN105617858B (zh) * 2016-01-15 2018-10-30 环境保护部华南环境科学研究所 一种组合式烟气多污染物协同深度净化工艺
CN106178913A (zh) * 2016-08-04 2016-12-07 中国神华能源股份有限公司 一种烟气净化系统及方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004313833A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の水銀除去方法およびそのシステム
JP2007007580A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理装置及び方法
JP2010269277A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Babcock Hitachi Kk 脱硫装置における水銀再放出抑制方法および装置
WO2011104840A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 三菱重工業株式会社 排ガス処理システム及び排ガス処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004313833A (ja) * 2003-04-11 2004-11-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス中の水銀除去方法およびそのシステム
JP2007007580A (ja) * 2005-06-30 2007-01-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理装置及び方法
JP2010269277A (ja) * 2009-05-25 2010-12-02 Babcock Hitachi Kk 脱硫装置における水銀再放出抑制方法および装置
WO2011104840A1 (ja) * 2010-02-25 2011-09-01 三菱重工業株式会社 排ガス処理システム及び排ガス処理方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106076107A (zh) * 2016-08-04 2016-11-09 西安热工研究院有限公司 一种烟气中Hg2+的脱除系统与方法
CN106076107B (zh) * 2016-08-04 2018-08-07 西安热工研究院有限公司 一种烟气中Hg2+的脱除系统与方法
JP2020014975A (ja) * 2018-07-23 2020-01-30 三菱日立パワーシステムズ株式会社 酸化還元電位決定装置及びそれを備える脱硫装置、並びに酸化還元電位決定方法
JP7164344B2 (ja) 2018-07-23 2022-11-01 三菱重工業株式会社 酸化還元電位決定装置及びそれを備える脱硫装置、並びに酸化還元電位決定方法

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