CN106076107A - 一种烟气中Hg2+的脱除系统与方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种烟气中Hg²⁺的脱除系统与方法，所述的脱除方法，在湿法脱硫系统中，将不溶于水的石油亚砜添加到脱硫浆液中通过混合喷淋以将烟气中的Hg²⁺捕集到石油亚砜中，实现对烟气中Hg²⁺的脱除。所述的脱除系统，包括湿法脱硫系统和石油亚砜分离系统；湿法脱硫系统包括湿法脱硫塔，湿法脱硫塔内部形成的浆液池，连接烟道的氧化烟气入口，与浆液池连通设置的氨水储罐和石油亚砜原液储罐，设置在氧化烟气入口上方的喷淋层，以及连接喷淋层和浆液池的浆液循环泵；石油亚砜分离系统包括一级油水分离器，一级油水分离器的输入端与浆液池连通，油相输出端输出含Hg²⁺的石油亚砜，水相输出端输出回收脱硫浆液，其水相输出端连接喷淋层。

Description

一种烟气中Hg2+的脱除系统与方法

技术领域

本发明涉及环保技术领域，具体为一种烟气中Hg²⁺的脱除系统与方法。

背景技术

汞是一种有毒的重金属元素，也是重要的大气污染物之一。据统计，大气环境中约31％的汞来自于火电厂的煤燃烧，其设计到电力、工业锅炉、钢铁冶金等行业，燃煤汞污染已经成为当今世界公认的又一严峻环境问题。为此，环境保护部和国家质检总局于2012年1月1日联合发布了《火电厂大气污染物排放标准》，首次将我国电厂烟气中汞的排放值限定在0.03mg/m³，在国家政策法规层面决定了烟气脱汞技术的研究将具有重要的社会经济价值。

燃煤烟气中汞主要以元素汞(Hg⁰)、氧化汞(Hg²⁺)及颗粒汞(Hg^p)三种形式存在。Hg^{2 +}和Hg^p因其自身物理化学性质，易在湿法脱硫和除尘装置中脱除。然而，Hg⁰易挥发且难溶于水，难以在常规烟气净化设备中脱除，几乎全部排放到大气中，极大地危害着人体健康。根据Atmospheric Chemistry and Physics于2010年10:1183-1192中发表的“Mercuryemission and speciation of coal-fired power plants in China”、Fuel于2008年发表的文献“The role of flue gas desulphurisation in mercury speciation anddistribution in a lignite burning power plant”，以及环境工程学报在2008年1(2):64-69中公开的《湿式烟气脱硫系统同时脱汞研究》中的内容表明：在湿法脱硫装置中，Hg²⁺的脱除率接近100％。然而，由于脱硫浆液中含有许多具有还原性的离子，Fuel杂志于2010年89:3167-3177中发表的文章“Removal of Hg⁰from flue gases in wet FGD bycatalytic oxidation with air-An experimental study”表明，溶解在浆液中的Hg²⁺会被逐渐还原成Hg⁰，致使通过脱硫浆液后烟气中Hg⁰浓度反而比进气高。如王岳军在2011年公开的浙江大学博士学位论文《气相零价汞催化氧化及二价汞液相吸收、还原过程研究》中指出：在吸收液pH为4.5～5.5之间时，钙基系统中有近70％的Hg²⁺被还原。为此，Fuel杂志于2007年86:2789-2797中发表的文章“Mercury removal from coal combustion by Fentonreactions-Part A:Bench-scale tests”公开向脱硫浆液中添加Fenton试剂(Fe³⁺/H₂O₂)、Journal of Hazardous Materials杂志在2010年183:132-137的报道“The role ofiodine monochloride for the oxidation of elemental mercury”)中公开的添加氯化碘和Fuel在2012年96:568-571的报道“Effect of adding aluminum salts to wet FGDsystems upon the stabilization of mercury””中公开的添加铝盐等以抑制Hg²⁺的还原，并取得了一定效果。尽管该法具有一定的应用前景，但使用该法时需向脱硫浆料中添加氧化剂和催化剂的量较大，会在很大程度上影响浆料的组成，进而影响脱硫效果。此外，添加剂的加入将会降低石膏品质。此外，将燃煤锅炉烟气中的汞直接进行脱除处理后，不加以回收也是对汞资源的浪费。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种烟气中Hg²⁺的脱除系统与方法，使用简单，方便高效，在脱除Hg²⁺污染的同时能够实现汞资源的回收利用。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种烟气中Hg²⁺的脱除方法，在湿法脱硫系统中，将不溶于水的石油亚砜添加到脱硫浆液中通过混合喷淋以将烟气中的Hg²⁺捕集到石油亚砜中，实现对烟气中Hg²⁺的脱除。

优选的，还包括将捕集了Hg²⁺的石油亚砜与脱硫浆液分离的步骤，分离后得到回收脱硫浆液和含Hg²⁺的石油亚砜；将分离出来的含Hg²⁺的石油亚砜收集后，加入盐酸溶液将石油亚砜捕集的Hg²⁺解析出来，得到再生石油亚砜和Hg²⁺的盐酸解析液，并将回收脱硫浆液和再生石油亚砜重新接入到湿法脱硫系统中，重新进行脱硫和Hg²⁺捕集。

优选的，还包括将Hg²⁺的盐酸解析液进行电解处理制得水银的步骤。

优选的，盐酸溶液的浓度为2-8M。

一种烟气中Hg²⁺的脱除系统，包括湿法脱硫系统和石油亚砜分离系统；

所述的湿法脱硫系统包括湿法脱硫塔，湿法脱硫塔内部形成的浆液池，连接烟道的氧化烟气入口，与浆液池连通设置的氨水储罐和石油亚砜原液储罐，设置在氧化烟气入口上方的喷淋层，以及连接喷淋层和浆液池的浆液循环泵；

所述的石油亚砜分离系统包括一级油水分离器，一级油水分离器的输入端与浆液池连通，油相输出端输出含Hg²⁺的石油亚砜，水相输出端输出回收脱硫浆液，其水相输出端连接喷淋层。

优选的，还包括石油亚砜再生系统，所述的石油亚砜再生系统包括二级油水分离器和连接在二级油水分离器上的盐酸储罐；二级油水分离器的输入端与一级油水分离器的油相输出端连接，油相输出端输出再生石油亚砜，水相输出端输出Hg²⁺的盐酸解析液，其油相输出端连接喷淋层。

进一步，还包括连接在二级油水分离器水相输出端的Hg²⁺电解装置，Hg²⁺电解装置用于将Hg²⁺的盐酸解析液进行电解处理得到水银，Hg²⁺电解装置上连接有用于存储水银的液体纯汞收集装置。

进一步，一级油水分离器的水相输出端和二级油水分离器的油相输出端均分别连接在浆液循环泵的出口侧。

优选的，浆液池中设置有搅拌系统。

优选的，湿法脱硫塔内喷淋层上方依次设置有除雾层和烟气出口。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明将不溶于水的石油亚砜添加到脱硫浆液中，通过混合喷淋以将烟气中的Hg²⁺捕集到石油亚砜中，实现对烟气中Hg²⁺的脱除。利用石油亚砜不溶于水且密度小于1的性质，通过简单的油水分离器将捕集了Hg²⁺的石油亚砜与脱硫浆液分离开，将分离出来的含Hg²⁺的石油亚砜收集起来；然后向其中加入盐酸溶液，以将石油亚砜捕集的Hg²⁺解析出来，实现对石油亚砜的再生；将再生后的石油亚砜重新通入脱硫塔内进行新一轮的Hg²⁺捕集，最后通过对Hg²⁺的盐酸解析液进行电解处理，可制得高纯水银，所制备的高纯汞可以在一定程度上缓解我国汞资源匮乏的现状。此外，此脱汞系统及方法的开发还能避免烟气中的Hg²⁺进入脱硫浆液，免除Hg²⁺在脱硫浆液中的再释放，造成环境污染。

附图说明

图1为本发明实例中所述脱除系统的结构示意图示意图。

图中：氨水储罐1，搅拌系统2，氧化烟气入口3，喷淋层4，除雾系统5，烟气出口6，浆液循环泵7，一级油水分离器8，二级油水分离器9，Hg²⁺电解装置10，液体纯汞收集装置11，石油亚砜原液储罐12，盐酸储罐13。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种烟气中Hg²⁺的脱除方法，通过在脱硫浆液中添加对Hg²⁺络合能力强的石油亚砜，以脱除烟气中的Hg²⁺，免除常规湿法脱硫技术中Hg²⁺在脱硫浆液中的还原再释放。脱汞吸收剂石油亚砜是以高硫原油或高硫柴油为原料，通过氧化、萃取分离而制得，其不溶于水且密度比水小，适用于湿法脱硫系统。具体的包括如下步骤。

1)在湿法脱硫系统中，将不溶于水的石油亚砜添加到脱硫浆液中通过混合喷淋以将烟气中的Hg²⁺捕集到石油亚砜中，实现对烟气中Hg²⁺的脱除。

2)将捕集了Hg²⁺的石油亚砜与脱硫浆液分离的步骤，分离后得到回收脱硫浆液和含Hg²⁺的石油亚砜；

3)将分离出来的含Hg²⁺的石油亚砜收集后，加入盐酸溶液将石油亚砜捕集的Hg²⁺解析出来，得到再生石油亚砜和Hg²⁺的盐酸解析液，并将回收脱硫浆液和再生石油亚砜重新接入到湿法脱硫系统中，重新进行脱硫和Hg²⁺捕集。

4)将Hg²⁺的盐酸解析液进行电解处理制得水银的步骤。

本发明一种烟气中Hg²⁺的脱除系统只需要在常规脱硫系统基础之上增设包括一级油水分离器8的石油亚砜分离系统、包括二级油水分离器9的石油亚砜再生系统、Hg²⁺电解装置10及液体纯汞收集装置11，适用于火电厂燃煤锅炉、钢铁烧结机、工业锅炉、工业窑炉等产生的含Hg²⁺的烟气处理。

其中，湿法脱硫系统包括湿法脱硫塔，湿法脱硫塔内部形成的浆液池，连接烟道的氧化烟气入口3，与浆液池连通设置的氨水储罐1和石油亚砜原液储罐12，设置在氧化烟气入口3上方的喷淋层4、除雾层5和烟气出口6，以及连接喷淋层4和浆液池的浆液循环泵7；浆液池中设置有搅拌系统2。

石油亚砜分离系统包括一级油水分离器8，一级油水分离器8的输入端与浆液池连通，油相输出端输出含Hg²⁺的石油亚砜，水相输出端输出回收脱硫浆液。

石油亚砜再生系统，所述的石油亚砜再生系统包括二级油水分离器9和连接在二级油水分离器9上的盐酸储罐13；二级油水分离器9的输入端与一级油水分离器8的油相输出端连接，油相输出端输出再生石油亚砜，水相输出端输出Hg²⁺的盐酸解析液。

一级油水分离器8的水相输出端和二级油水分离器9的油相输出端均分别连接在浆液循环泵7的出口侧，与喷淋层4连接。

二级油水分离器9水相输出端连接Hg²⁺电解装置10，Hg²⁺电解装置10用于将Hg²⁺的盐酸解析液进行电解处理得到水银，Hg²⁺电解装置10上连接有用于存储水银的液体纯汞收集装置11。

本优选实例中采用的烟气为实验室模拟烟气。实验室模拟烟气组成为N₂、O₂、HCl、Hg⁰，在HCl和O₂存在的条件下，采用SCR脱硝催化剂将Hg⁰氧化成Hg²⁺，随后烟气中Hg²⁺与石油亚砜和脱硫浆液混合液接触并被石油亚砜捕捉，Hg⁰的氧化率和Hg²⁺的脱除率用安大略法(ASTM D6784-02)分析。

当模拟烟气中HCl浓度为350mg/m³、O₂浓度为10％时，Hg⁰的氧化率接近100％。此时以石油亚砜为脱汞吸收剂，其Hg²⁺脱除率高达99％。随后用2-8M，优选6M的盐酸溶液洗涤捕集了Hg²⁺的石油亚砜，将其捕集的Hg²⁺洗涤下来，以实现石油亚砜的再生和Hg²⁺的集中处理，其中石油亚砜的再生率为96.8％。在高浓度HCl的作用下，H⁺和Hg²⁺竞争性地与亚砜基结合，尽管Hg²⁺的结合能力强于H⁺，但是H⁺的数量远多于Hg²⁺；此外，Cl^-对Hg²⁺具有较强的络合作用。从而使得Hg²⁺从石油亚砜中系脱下来，实现石油亚砜的再生。且将石油亚砜加入脱硫浆液中，对脱硫效率不产生影响。并将再生后的石油亚砜重新通入脱硫塔内进行新一轮的Hg²⁺捕集，最后通过对Hg²⁺的盐酸解析液进行电解处理，将Hg²⁺电解成Hg⁰，可制得高纯水银，所制备的高纯汞可以在一定程度上缓解我国汞资源匮乏的现状。

根据实验室模拟烟气的实验结果，可以指导在实际燃煤电厂湿法脱硫塔内浆液中添加不溶于水的石油亚砜，以脱除烟气中的Hg²⁺，以有效避免Hg²⁺进入脱硫浆液中，造成汞的再释放。

需要说明的是，上述实施方式是说明性的，不是限定性的，不能以上述实施方式来限定本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种烟气中Hg²⁺的脱除方法，其特征在于，在湿法脱硫系统中，将不溶于水的石油亚砜添加到脱硫浆液中通过混合喷淋以将烟气中的Hg²⁺捕集到石油亚砜中，实现对烟气中Hg^{2 +}的脱除。

2.根据权利要求1所述的一种烟气中Hg²⁺的脱除方法，其特征在于，还包括将捕集了Hg²⁺的石油亚砜与脱硫浆液分离的步骤，分离后得到回收脱硫浆液和含Hg²⁺的石油亚砜；将分离出来的含Hg²⁺的石油亚砜收集后，加入盐酸溶液将石油亚砜捕集的Hg²⁺解析出来，得到再生石油亚砜和Hg²⁺的盐酸解析液，并将回收脱硫浆液和再生石油亚砜重新接入到湿法脱硫系统中，重新进行脱硫和Hg²⁺捕集。

3.根据权利要求1所述的一种烟气中Hg²⁺的脱除方法，其特征在于，还包括将Hg²⁺的盐酸解析液进行电解处理制得水银的步骤。

4.根据权利要求1所述的一种烟气中Hg²⁺的脱除方法，其特征在于，盐酸溶液的浓度为2-8M。

5.一种烟气中Hg²⁺的脱除系统，其特征在于，包括湿法脱硫系统和石油亚砜分离系统；

所述的湿法脱硫系统包括湿法脱硫塔，湿法脱硫塔内部形成的浆液池，连接烟道的氧化烟气入口(3)，与浆液池连通设置的氨水储罐(1)和石油亚砜原液储罐(12)，设置在氧化烟气入口(3)上方的喷淋层(4)，以及连接喷淋层(4)和浆液池的浆液循环泵(7)；

所述的石油亚砜分离系统包括一级油水分离器(8)，一级油水分离器(8)的输入端与浆液池连通，油相输出端输出含Hg²⁺的石油亚砜，水相输出端输出回收脱硫浆液，其水相输出端连接喷淋层(4)。

6.根据权利要求5所述的一种烟气中Hg²⁺的脱除系统，其特征在于，还包括石油亚砜再生系统，所述的石油亚砜再生系统包括二级油水分离器(9)和连接在二级油水分离器(9)上的盐酸储罐(13)；二级油水分离器(9)的输入端与一级油水分离器(8)的油相输出端连接，油相输出端输出再生石油亚砜，水相输出端输出Hg²⁺的盐酸解析液，其油相输出端连接喷淋层(4)。

7.根据权利要求6所述的一种烟气中Hg²⁺的脱除系统，其特征在于，还包括连接在二级油水分离器(9)水相输出端的Hg²⁺电解装置(10)，Hg²⁺电解装置(10)用于将Hg²⁺的盐酸解析液进行电解处理得到水银，Hg²⁺电解装置(10)上连接有用于存储水银的液体纯汞收集装置(11)。

8.根据权利要求6所述的一种烟气中Hg²⁺的脱除系统，其特征在于，一级油水分离器(8)的水相输出端和二级油水分离器(9)的油相输出端均分别连接在浆液循环泵(7)的出口侧。

9.根据权利要求5所述的一种烟气中Hg²⁺的脱除系统，其特征在于，浆液池中设置有搅拌系统(2)。

10.根据权利要求5所述的一种烟气中Hg²⁺的脱除系统，其特征在于，湿法脱硫塔内喷淋层(4)上方依次设置有除雾层(5)和烟气出口(6)。