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WO2013129428A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

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WO2013129428A1
WO2013129428A1 PCT/JP2013/055019 JP2013055019W WO2013129428A1 WO 2013129428 A1 WO2013129428 A1 WO 2013129428A1 JP 2013055019 W JP2013055019 W JP 2013055019W WO 2013129428 A1 WO2013129428 A1 WO 2013129428A1
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WO
WIPO (PCT)
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fluorine
secondary battery
formula
alkyl group
volume
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/055019
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English (en)
French (fr)
Inventor
野口　健宏
佐々木　英明
加藤　有光
牧子 高橋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NEC Corp
Original Assignee
NEC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by NEC Corp filed Critical NEC Corp
Priority to JP2014502267A priority Critical patent/JP6079770B2/ja
Priority to US14/382,429 priority patent/US9461335B2/en
Publication of WO2013129428A1 publication Critical patent/WO2013129428A1/ja
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are widely used in portable electronic devices, personal computers, and the like, and while miniaturization and weight reduction are required, increasing energy density is an important issue.
  • Various methods for increasing the energy density of a lithium secondary battery have been studied. Among them, increasing the operating voltage of the battery is one effective method.
  • the average operating voltage is 3.6 to 3.8 V (4 V class) with respect to metallic lithium.
  • This operating voltage is defined by the oxidation-reduction reaction of cobalt ions or manganese ions (Co 3+ ⁇ ⁇ Co 4+ or Mn 3+ ⁇ ⁇ Mn 4+ ).
  • the LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has a capacity of 130 mAh / g or more and an average operating voltage of 4.6 V or more with respect to metallic lithium. That is, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 has a lower lithium storage capacity than LiCoO 2 , but has a higher energy density. Therefore, spinel compounds such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 are promising as positive electrode materials with high energy density. However, when a spinel compound such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 is used as the positive electrode active material, a high operating voltage can be obtained, while the decomposition reaction of the electrolytic solution easily proceeds at the contact portion between the positive electrode and the electrolytic solution. .
  • carbonate-based materials are generally used as the solvent of the electrolytic solution.
  • a secondary battery using this electrolytic solution is a cell as described above during high-voltage operation or long-term operation at high temperature. The generation of gas and the decrease in capacity accompanying the decomposition of the electrolyte solution were remarkable.
  • Patent Documents 1 and 2 describe secondary batteries using an electrolytic solution containing a fluorine-containing cyclic ether. Further, it is described that when fluorine-containing cyclic ether is contained in the electrolytic solution, it is estimated that the fluorine-containing cyclic ether has an effect of improving the life by depositing on the negative electrode or generating a film. ing.
  • Patent Document 3 shows that the life is improved by using a mixed solvent containing a fluorine-containing cyclic ether as an electrolytic solution.
  • the mixed solvent fluorine-containing cyclic ether, ethylene carbonate, Only examples of mixed solvents with sulfolane are described.
  • Patent Documents 1 and 2 do not describe an example in which an electrolytic solution containing a fluorine-containing cyclic ether and a positive electrode active material that operates at a high potential are used in combination, on the positive electrode side that operates at a high potential. The effect is not described.
  • an object of the present invention is to provide a high energy density lithium secondary battery in which decomposition of the electrolyte is sufficiently suppressed and cycle characteristics are excellent.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolyte solution,
  • the electrolyte is Following formula (1):
  • R 6 from R 1 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a fluorine-substituted, is selected from chlorine-substituted, or unsubstituted alkyl group, of R 1 to R 6 Among these, at least one is selected from a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, and an electrolytic solution. It contains a fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1), and further contains at least one selected from a fluorine-containing chain ether compound or a fluorine-containing phosphate compound.
  • an electrolytic solution containing such a fluorine-containing compound the life characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention can suppress the gas generation due to the decomposition of the electrolytic solution caused by the high potential positive electrode material. Can be prevented. As a result, a high energy density lithium secondary battery having excellent cycle characteristics can be provided.
  • the electrolytic solution used for the secondary battery of the present invention comprises a fluorine-containing cyclic ether compound represented by the above formula (1) and at least one selected from a fluorine-containing chain ether compound or a fluorine-containing phosphate ester compound. Including.
  • the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1) has two ether groups. Thereby, since the boiling point of electrolyte solution is high and melting
  • R 1 to R 6 are each independently selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a fluorine-substituted, chlorine-substituted, or unsubstituted alkyl group, and R 1 to R 6 At least one of them is a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • the fluorine-substituted alkyl group means an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and all of the hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
  • a chlorine-substituted alkyl group refers to an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a chlorine atom, and all of the hydrogen atoms may be substituted with a chlorine atom.
  • R 1 to R 6 may be the same as or different from each other.
  • the alkyl group when any of R 1 to R 6 is an alkyl group, the alkyl group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • the fluorine-substituted alkyl group when any of R 1 to R 6 is a fluorine-substituted alkyl group, the fluorine-substituted alkyl group is an alkyl having at least one hydrogen atom substituted with a fluorine atom and having 1 to 3 carbon atoms. It is preferably a group.
  • the chlorine-substituted alkyl group when any of R 1 to R 6 is a chlorine-substituted alkyl group, the chlorine-substituted alkyl group is an alkyl having at least one hydrogen atom substituted with a chlorine atom and having 1 to 3 carbon atoms.
  • the unsubstituted alkyl group, the fluorine-substituted alkyl group, or the chlorine-substituted alkyl group has 1 to 3 carbon atoms, the viscosity of the solvent of the electrolytic solution does not become too high, and the electrolytic solution has good ionic conductivity.
  • the fluorine-substituted alkyl group include —CF 3 , —C 2 F 5 , —C 3 F 7 , —CF 2 CH 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CHF 2 and the like, and —CF 3 Is more preferable.
  • the chlorine-substituted alkyl group for example, -CHCl 2, CClF 2 and the like.
  • at least one of R 1 to R 6 is selected from a fluorine atom or a fluorine-substituted alkyl group.
  • the number of fluorine atoms contained in the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1) for example, the following compounds are preferable.
  • fluorine-containing cyclic ether compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but in the solvent (including the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1)) constituting the electrolytic solution. It is preferably 1 to 50% by volume, more preferably 2% by volume or more, further preferably 5% by volume or more, more preferably 40% by volume or less, and further preferably 30% by volume or less.
  • the content of the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1) is 1% by volume or more, the withstand voltage can be increased, so that the gas generation suppressing effect is improved.
  • the content of the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1) is 50% by volume or less, the ionic conductivity of the electrolytic solution can be increased, so that the charge / discharge rate of the battery becomes better.
  • the fluorine-containing chain ether compound is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • R 21 and R 22 are each independently an unsubstituted alkyl group or a fluorine-substituted alkyl group, and at least one of R 21 and R 22 is a fluorine-substituted alkyl group.
  • the fluorine-containing chain ether compound represented by the formula (2) is a compound in which part or all of hydrogen in the chain ether compound is substituted with fluorine.
  • a fluorine-containing chain ether compound When a fluorine-containing chain ether compound is used, the oxidation resistance of the electrolytic solution is increased, and it is particularly suitable for a battery including a positive electrode that operates at a high potential.
  • Fluorine-containing chain ether compounds have higher oxidation resistance as the number of fluorine substitutions increases. However, when the number of fluorine substitutions is too large, reductive decomposition tends to occur, and the electrolyte solution decomposes on the negative electrode side. May become incompatible with the electrolyte solvent.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the sum of the number of hydrogen atoms and the number of fluorine atoms in the fluorine-containing chain ether compound is preferably 30% or more and 95% or less, and 40% or more and 90% or less. More preferably, it is 50% or more and 85% or less.
  • the sum of the carbon numbers of R 21 and R 22 is not particularly limited, but is preferably 4 or more and 10 or less, and more preferably 5 or more and 10 or less.
  • the boiling point and melting point of the fluorine-containing chain ether compound vary depending on the number of carbon atoms, but when the total number of carbon atoms of R 21 and R 22 is 4 or more, the liquid is in the temperature range of actual operation of the secondary battery. Therefore, it is preferable.
  • the total number of carbon atoms of R 21 and R 22 is 10 or less because the viscosity does not become too high and good conductivity of lithium ions can be obtained.
  • the alkyl group may be linear or branched, and is preferably linear.
  • fluorine-containing chain ether compound examples include 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2, 2,2-trifluoroethyl ether, 1H, 1H, 2'H, 3H-decafluorodipropyl ether, 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropyl-2,2-difluoroethyl ether, isopropyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, propyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether 1H, 1H, 5H-perfluoropentyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether, 1H, 1H, 2′H-perfluoro Propyl ether,
  • the chain ether compound has an effect of reducing the viscosity of the electrolytic solution, similarly to the chain carbonate compound and the carboxylic acid ester compound described later. Therefore, for example, the chain ether compound can be used in place of the chain carbonate compound and the carboxylic acid ester compound, and can also be used in combination with the chain carbonate compound and the carboxylic acid ester compound.
  • the fluorine-containing phosphate compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (3).
  • R 31 , R 32 and R 33 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least one of these is fluorine. It is a substituted alkyl group.
  • the oxidation resistance of the electrolytic solution can be enhanced, and the compatibility with other solvent components and the ionic conductivity of the electrolytic solution can be enhanced.
  • a fluorine-containing phosphate compound is used as an electrolyte solution solvent for a battery including a positive electrode that operates at a high potential, decomposition of the electrolyte solution at a high potential is suppressed, which is preferable.
  • the fluorine-containing phosphate ester compound has higher oxidation resistance as the number of fluorine substitutions increases.
  • the ratio of the number of fluorine atoms to the sum of the number of hydrogen atoms and the number of fluorine atoms in the fluorine-containing phosphate ester compound is preferably 30% or more and 100% or less, and 35% or more and 95% or less. More preferably, it is 40% or more and 90% or less.
  • a fluorine-containing phosphate compound represented by the following formula (3-1) is particularly preferable.
  • each Ra independently represents a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the three Ra are preferably the same fluorine-substituted alkyl group, and Ra preferably has 1 to 3 carbon atoms. Further, Ra preferably has at least one fluorine atom bonded to each carbon atom.
  • fluorine-containing phosphate compound used in the present invention examples include 2,2,2-trifluoroethyldimethyl phosphate, bis (trifluoroethyl) methyl phosphate, bis (trifluoroethyl) ethyl phosphate, and phosphoric acid.
  • Tris (trifluoromethyl), pentafluoropropyldimethyl phosphate, heptafluorobutyldimethyl phosphate, trifluoroethyl methyl ethyl phosphate, pentafluoropropyl methyl ethyl phosphate, heptafluorobutyl methyl ethyl phosphate, trifluoroethyl phosphate Methylpropyl, pentafluoropropylmethylpropyl phosphate, heptafluorobutylmethylpropyl phosphate, trifluoroethylmethylbutyl phosphate, pentafluoropropylmethylbutyl phosphate, heptafluorobutylmethylbutyl phosphate, Trifluoroethyl diethyl phosphate, pentafluoropropyl diethyl phosphate, heptafluorobutyl diethyl
  • fluorine-containing phosphate ester compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • fluorine-containing chain ether compound and / or fluorine are included (hereinafter referred to as “fluorine-containing chain ether compound and / or fluorine”). It may be described as “containing phosphate ester compound”).
  • the content of the fluorine-containing chain ether compound and / or the fluorine-containing phosphate ester compound can be appropriately set, but is preferably in the range of 0.1 to 95% by volume in the solvent constituting the electrolytic solution.
  • 0.2% by volume or more is more preferable, 0.5% by volume or more is more preferable, 5% by volume or more is more preferable, 10% by volume or more is more preferable, 20% by volume or more is further preferable, and 90% by volume.
  • the following is more preferable, and 80% by volume or less is further preferable.
  • the electrolytic solution can further contain other solvent components.
  • Other solvent components include, for example, cyclic carbonate compounds (including fluorine-containing materials), chain carbonate compounds (including fluorine-containing materials), chain carboxylic acid ester compounds (including fluorine-containing materials), and cyclic carboxylic acid esters.
  • Compound (including fluorine-containing material) phosphate compound not containing fluorine, cyclic ether compound other than fluorine-containing cyclic ether compound represented by the above formula (1), chain ether compound not containing fluorine, ⁇ -butyrolactone And ⁇ -lactones.
  • dimethyl sulfoxide formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propyl nitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • aprotic organic solvents such as 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, and N-methylpyrrolidone.
  • cyclic carbonate compounds, chain carbonate compounds, fluorinated ether compounds, fluorinated carboxylic acid ester compounds, and fluorinated carbonate compounds are represented by the above formula (1) because of their high voltage resistance and electrical conductivity. Suitable for use in combination with fluorine-containing cyclic ether compounds.
  • the electrolytic solution preferably contains a cyclic carbonate compound. Since the cyclic carbonate compound has a large relative dielectric constant, the dissociation degree of the supporting salt can be increased and the ionic conductivity of the electrolytic solution can be increased by containing the cyclic carbonate compound in the electrolytic solution. Although it does not restrict
  • a fluorine-containing cyclic carbonate compound can also be used as the cyclic carbonate compound.
  • fluorine-containing cyclic carbonate compound for example, some or all of hydrogen atoms such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), or vinylene carbonate (VC) are substituted with fluorine atoms.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • a compound etc. can be mentioned.
  • 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one, (cis or trans) 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-difluoro-1,3- Examples include dioxolan-2-one and 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one.
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, or a compound obtained by fluorinating a part thereof is preferable from the viewpoint of voltage resistance and conductivity, and ethylene carbonate is more preferable.
  • a cyclic carbonate can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the cyclic carbonate compound is not particularly limited, but is preferably 3% by volume or more, more preferably 5% by volume or more, and still more preferably 10% by volume or more in the solvent constituting the electrolytic solution. Volume% or less is preferable, 50 volume% or less is more preferable, and 40 volume% or less is more preferable.
  • the electrolytic solution is a cyclic carbonate compound and at least one selected from a fluorine-containing phosphate compound or a fluorine-containing chain ether compound from the viewpoints of dielectric constant, viscosity, compatibility, gas generation suppression effect, and the like. It is preferable to use a solvent containing a fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1), and other solvent components other than these may be added as necessary.
  • the content of the cyclic carbonate compound is 3 to 70% by volume, and at least one selected from a fluorine-containing phosphate compound or a fluorine-containing chain ether compound
  • the content is preferably 5 to 95% by volume, and the content of the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1) is preferably 1 to 40% by volume.
  • the content of the cyclic carbonate compound is 5 to 50% by volume, and the content of at least one selected from a fluorine-containing phosphate compound or a fluorine-containing chain ether compound is 10 to 90% by volume.
  • the content of the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1) is 5 to 30% by volume. Further, in the solvent constituting the electrolytic solution, the content of the cyclic carbonate compound is 10 to 40% by volume, and the content of at least one selected from a fluorine-containing phosphate compound or a fluorine-containing chain ether compound is 20 to 80% by volume.
  • the content of the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the formula (1) is preferably 5 to 20% by volume.
  • the chain carbonate compound used as the solvent component of the electrolytic solution is not particularly limited.
  • a fluorine-containing chain carbonate compound can be used as the chain carbonate compound.
  • fluorine-containing chain carbonate compounds for example, some or all of the hydrogen atoms such as ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC) are substituted with fluorine atoms.
  • a chain carbonate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the chain carbonate compound is not particularly limited, but from the viewpoint of lowering the viscosity of the electrolytic solution, it is preferably in the range of 1 to 90% by volume in the solvent constituting the electrolytic solution. 3% by volume or more is more preferable from the viewpoint of obtaining an additive effect, 70% by volume or less is more preferable, 50% by volume or less is more preferable, and 30% by volume or less is more preferable from the viewpoint of obtaining a sufficient blending effect with another solvent. .
  • the carboxylic acid ester compound used as the solvent component of the electrolytic solution is not particularly limited.
  • fluorine-containing carboxylate compound examples include, for example, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl formate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl acetate, or part or all of the hydrogen formate hydrogen atoms replaced with fluorine atoms.
  • ethyl pentafluoropropionate ethyl 3,3,3-trifluoropropionate, methyl 2,2,3,3-tetrafluoropropionate, 2,2-difluoroethyl acetate, methyl heptafluoroisobutyrate Methyl 2,3,3,3-tetrafluoropropionate, methyl pentafluoropropionate, methyl 2- (trifluoromethyl) -3,3,3-trifluoropropionate, ethyl heptafluorobutyrate, 3,3, Methyl 3-trifluoropropionate, 2,2,2-trifluoroethyl acetate, isopropyl trifluoroacetate, tert-butyl trifluoroacetate, ethyl 4,4,4-trifluorobutyrate, 4,4,4-trifluoro Methyl butyrate, butyl 2,2-difluoroacetate, e
  • ethyl propionate methyl acetate, methyl 2,2,3,3-tetrafluoropropionate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl trifluoroacetate, etc. preferable.
  • the content of the carboxylic acid ester compound is not particularly limited, but can be appropriately set in the range of 0.1 to 50% by volume in the solvent constituting the electrolytic solution, and 0.2 volume from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect. % Or more, more preferably 0.5% by volume or more, more preferably 20% by volume or less, and even more preferably 15% by volume or less from the viewpoint of obtaining a sufficient blending effect with other solvents.
  • the low temperature characteristics can be further improved, and the electrical conductivity can be further improved. Further, by suppressing the content of the carboxylic acid ester compound to 50% by volume or less, an increase in vapor pressure when the battery is left at high temperature can be reduced.
  • the carboxylic acid ester compound has an effect of reducing the viscosity of the electrolytic solution, like the chain carbonate compound. Therefore, the carboxylic acid ester compound can be used in place of the chain carbonate compound, and can also be used in combination with the chain carbonate compound.
  • the electrolytic solution may contain, for example, 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME) or the like as a chain ether compound not containing fluorine.
  • DEE 1,2-diethoxyethane
  • EME ethoxymethoxyethane
  • the content of the chain ether compound not containing fluorine is not particularly limited, but is preferably the same content as the above-described fluorine-containing chain ether compound.
  • the electrolytic solution may contain, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate and the like as a phosphoric acid ester compound not containing fluorine.
  • content of the phosphoric acid ester compound which does not contain a fluorine is not specifically limited, It is preferable that it is content similar to the said fluorine-containing phosphoric acid ester compound.
  • the electrolytic solution may contain a cyclic ether compound other than the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the above formula (1) as a solvent.
  • a cyclic ether compound other than the fluorine-containing cyclic ether compound represented by the above formula (1) as a solvent.
  • Examples of the supporting salt contained in the electrolytic solution include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3. , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 and other lithium salts.
  • Other supporting salts include lithium, lower aliphatic carboxylates, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl.
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • An ion conductive polymer can be added to the electrolytic solution.
  • the ion conductive polymer include polyethers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; and polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinyl chloride, Vinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyvinyl alcohol, polymethacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyhexamethylene adipamide, polycaprolactam, polyurethane, polyethyleneimine, polybutadiene, polystyrene, or Mention may be made of polyisoprene or derivatives thereof.
  • An ion conductive polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use the polymer containing the
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment preferably includes a positive electrode of 4.5 V or higher with respect to lithium metal from the viewpoint of obtaining a high energy density.
  • the positive electrode active material used for such a positive electrode include spinel materials, olivine materials, and layered materials.
  • the following formula (4) Li a (M x Mn 2-xy Y y ) (O 4-w Z w ) (4)
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 1.2, preferably 0.4 ⁇ x ⁇ 1.1
  • y is 0 ⁇ y, preferably 0 ⁇ y ⁇ 0.5.
  • M includes at least one selected from Co, Ni, Fe, Cr, or Cu
  • Y includes at least one selected from Li, B, Na, Al, Mg, Ti, Si, K, or Ca
  • Z contains at least one of F and Cl.
  • the material represented by is preferable.
  • LiMn 2 O 4 or a compound represented by the following formula (4-1) that can be operated near 4 V with respect to lithium can be used as a positive electrode material. Can do.
  • these spinel-based materials as materials that operate at a high potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, for example, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiCoMnO 4 , LiCrMnO 4 , LiFeMnO 4 , LiCu 0. 5 Mn 1.5 O 4 and the like are more preferable. Further, a solid solution of these materials, or a positive electrode active material in which a small amount of Al, Mg, B, Si, Ti, or other metal element is added to these materials may be used.
  • the olivine-based material has the following formula (5): LiMPO 4 (5)
  • M is a transition metal, and preferably contains at least one selected from Fe, Mn, Co, or Ni, and more preferably one of Co or Ni.
  • LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiCoPO 4 , LiNiPO 4 and the like can be mentioned.
  • a material in which a part of the transition metal is replaced with another element or the oxygen portion is replaced with fluorine may be used.
  • M contains at least one of Co and Ni because it operates at a high potential of 4.5 V or more with respect to lithium.
  • the layered material is represented by a general formula LiMO 2 (M represents a transition element).
  • LiCoO 2 LiNi 1-x M x O 2 (M is an element containing at least Co or Al, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.3), Li (Ni x Co y Mn 1-x -y) O 2 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.7,0 ⁇ y ⁇ 0.5), and the following formula (6): Li (Li x M 1-x -z Mn z) O 2 (6) [In formula (6), 0 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.3 ⁇ z ⁇ 0.7, and M is at least one selected from Co, Ni, or Fe. ] The compound represented by these can be mentioned. Among these, the compound represented by the above formula (6) is particularly preferable because a high capacity can be obtained by charging at a high potential of 4.5 V or higher with respect to lithium.
  • NASICON type, lithium transition metal silicon composite oxide, etc. can be used as the positive electrode active material.
  • the specific surface areas of the positive electrode active material is, for example, 0.01 ⁇ 5m 2 / g, preferably 0.05 ⁇ 4m 2 / g, more preferably 0.1 ⁇ 3m 2 / g, 0.2 ⁇ 2m 2 / g is more preferable.
  • the contact area with the electrolytic solution can be adjusted to an appropriate range. That is, by setting the specific surface area to 0.01 m 2 / g or more, lithium ions can be inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced.
  • the specific surface area can be measured by a usual BET specific surface area measurement method.
  • the center particle size of the positive electrode active material is preferably 0.01 to 50 ⁇ m, more preferably 0.02 to 40 ⁇ m. By setting the particle size to 0.01 ⁇ m or more, elution of constituent elements of the positive electrode active material can be further suppressed, and deterioration due to contact with the electrolytic solution can be further suppressed. In addition, when the particle size is 50 ⁇ m or less, lithium ions can be easily inserted and desorbed smoothly, and the resistance can be further reduced.
  • the central particle diameter is 50% cumulative diameter D 50 (median diameter), and can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • binder for the positive electrode examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene. , Polypropylene, polyethylene, polyimide, and polyamideimide. Among these, polyvinylidene fluoride is preferable from the viewpoint of versatility and low cost.
  • the amount of the positive electrode binder used is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of binding force and energy density which are in a trade-off relationship.
  • the positive electrode current collector for example, aluminum, nickel, silver, stainless steel (SUS), valve metal, or an alloy thereof can be used from the viewpoint of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • an aluminum foil can be suitably used.
  • a conductive auxiliary material may be added for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • the positive electrode is prepared by, for example, preparing a slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a solvent (and optionally a conductive auxiliary material), applying the slurry onto the positive electrode current collector, and drying the slurry.
  • a slurry containing a positive electrode active material, a binder, and a solvent (and optionally a conductive auxiliary material)
  • applying the slurry onto the positive electrode current collector and drying the slurry.
  • a negative electrode will not be specifically limited if the negative electrode active material contains the material which can occlude and discharge
  • Examples of the negative electrode active material include a carbon material that can occlude and release lithium ions (a), a metal that can be alloyed with lithium (b), and a metal oxide that can occlude and release lithium ions (c).
  • carbon material (a) graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • Highly crystalline graphite has high electrical conductivity, and excellent adhesion to a positive electrode current collector made of a metal such as copper and voltage flatness.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the carbon material (a) can be used alone or in combination with other active materials, but when used in combination with other active materials, the content thereof ranges from 2% by mass to 80% by mass in the negative electrode active material. And can be set as appropriate, preferably in the range of 2% by mass to 30% by mass.
  • the metal (b) Al, Si, Pb, Sn, Zn, Cd, Sb, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, La, or an alloy containing two or more thereof.
  • an alloy of these metals or alloys and lithium can be used.
  • silicon (Si) or a silicon-containing metal is preferable as the metal (b).
  • the metal (b) can be used alone or in combination with other active materials, but when used in combination with other active materials, the content thereof is in the range of 5% by mass to 90% by mass in the negative electrode active material. It can set suitably, Preferably it can set in the range of 20 to 50 mass%.
  • silicon oxide aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, or a composite containing two or more of these can be used.
  • silicon oxide is preferably included as the metal oxide (c). This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron, and sulfur may be added to the metal oxide (c), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (c) can be improved.
  • the metal oxide (c) can be used alone or in combination with other active materials, but when used in combination with other active materials, the content thereof is 5% by mass or more and 90% by mass or less in the negative electrode active material. It can set suitably in the range, Preferably it can set in the range of 40 to 70 mass%.
  • metal oxide (c) examples include LiFe 2 O 3 , WO 2 , MoO 2 , SiO, SiO 2 , CuO, SnO, SnO 2 , Nb 3 O 5 , Li x Ti 2-x O 4 (1 ⁇ x ⁇ 4/3), PbO 2 , Pb 2 O 5 .
  • Examples of other negative electrode active materials include metal sulfide (d) capable of occluding and releasing lithium ions.
  • Metal sulfide as (d) are, for example, SnS and FeS 2.
  • the negative electrode active material for example, metallic lithium or lithium alloy, polyacene or polythiophene, Li 5 (Li 3 N), Li 7 MnN 4 , Li 3 FeN 2 , Li 2.5 Co 0 .
  • Examples thereof include lithium nitride such as 5 N or Li 3 CoN.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in admixture of two or more.
  • the carbon material (a), the metal (b), and the metal oxide (c) may be included.
  • this negative electrode active material will be described.
  • the amorphous metal oxide (c) can suppress the volume expansion of the carbon material (a) and the metal (b), and can suppress the decomposition of the electrolytic solution. This mechanism is presumed to have some influence on the film formation on the interface between the carbon material (a) and the electrolytic solution due to the amorphous structure of the metal oxide (c).
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the metal oxide (c) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (c) is observed, but all or part of the metal oxide (c) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak of the metal oxide (c) is broad and observed.
  • the metal oxide (c) is preferably a metal oxide constituting the metal (b).
  • the metal (b) and the metal oxide (c) are preferably silicon (Si) and silicon oxide (SiO), respectively.
  • the metal (b) is preferably dispersed entirely or partially in the metal oxide (c).
  • the metal (b) is preferably dispersed entirely or partially in the metal oxide (c).
  • the volume expansion of the whole negative electrode can be further suppressed, and the decomposition of the electrolytic solution can also be suppressed.
  • all or part of the metal (b) is dispersed in the metal oxide (c) because it is observed with a transmission electron microscope (general TEM observation) and energy dispersive X-ray spectroscopy (general). This can be confirmed by using a combination of a standard EDX measurement. Specifically, the cross section of a sample containing metal (b) particles is observed, the oxygen concentration of the particles dispersed in the metal oxide (c) is measured, and the metal constituting the particles is an oxide. It can be confirmed that it is not.
  • each carbon material (a), metal (b), and metal oxide (c) with respect to the total of the carbon material (a), metal (b), and metal oxide (c) is as follows: It is preferable to set. 2 mass% or more and 80 mass% or less are preferable, and, as for content of a carbon material (a), 2 mass% or more and 30 mass% or less are more preferable. 5 mass% or more and 90 mass% or less are preferable, and, as for content of a metal (b), 20 mass% or more and 50 mass% or less are more preferable. 5 mass% or more and 90 mass% or less are preferable, and, as for content of a metal oxide (c), 40 mass% or more and 70 mass% or less are more preferable.
  • a negative electrode active material in which all or part of the metal oxide (c) has an amorphous structure and all or part of the metal (b) is dispersed in the metal oxide (c) is disclosed in, for example, It can be produced by the method disclosed in Japanese Patent No. 47404.
  • the metal oxide (c) is disproportionated at 900 to 1400 ° C. in an atmosphere containing an organic compound gas such as methane gas, and a thermal CVD process is performed.
  • the metal element in metal oxide (c) can be nanoclustered as metal (b), and the composite body by which the surface was coat
  • the negative electrode active material can be produced by mixing the carbon material (a), the metal (b), and the metal oxide (c) by mechanical milling.
  • the carbon material (a), metal (b), and metal oxide (c) are not particularly limited, but particulate materials can be used.
  • the average particle size of the metal (b) is preferably smaller than the average particle size of the carbon material (a) and the average particle size of the metal oxide (c). In this way, the metal (b) having a large volume change during charging and discharging has a relatively small particle size, and the carbon material (a) and the metal oxide (c) having a small volume change have a relatively large particle size.
  • the average particle diameter of the metal (b) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is a 50% cumulative diameter D 50 (median diameter) obtained by particle size distribution measurement by a laser diffraction scattering method.
  • the average particle diameter of a metal oxide (c) is 1/2 or less of the average particle diameter of a carbon material (a), and the average particle diameter of a metal (b) is an average of a metal oxide (c). It is preferable that it is 1/2 or less of a particle diameter. Furthermore, the average particle diameter of the metal oxide (c) is 1 ⁇ 2 or less of the average particle diameter of the carbon material (a), and the average particle diameter of the metal (b) is the average particle diameter of the metal oxide (c). It is more preferable that it is 1/2 or less.
  • the average particle diameter of the silicon oxide (c) is set to 1/2 or less of the average particle diameter of the graphite (a), and the average particle diameter of the silicon (b) is the average particle of the silicon oxide (c). It is preferable to make it 1/2 or less of the diameter.
  • the average particle diameter of silicon (b) can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • Examples thereof include polymer rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, and polyamideimide.
  • the content of the negative electrode binder is preferably in the range of 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the content is preferably in the range of 1 to 30% by mass and more preferably 2 to 25% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, but aluminum, nickel, copper, silver, and an alloy containing two or more of these are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer including a negative electrode active material, a negative electrode binder, and, if necessary, a conductive additive on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer can be formed by a general slurry coating method. Specifically, a negative electrode is obtained by preparing a slurry containing a negative electrode active material, a binder and a solvent, applying the slurry onto a negative electrode current collector, drying, compressing and molding as necessary. be able to. Examples of the method for applying the negative electrode slurry include a doctor blade method, a die coater method, and a dip coating method. After the negative electrode active material layer is formed in advance, a negative electrode can be obtained by forming a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof as a current collector by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • separator examples of the separator provided between the positive electrode and the negative electrode include a porous polymer film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or an ion conductive polymer electrolyte made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, a fluorine resin such as polyimide or polyvinylidene fluoride, and the like.
  • a membrane is mentioned. These can be used alone or in combination.
  • Examples of the shape of the battery include a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and a laminate shape.
  • the electrodes and the separator are laminated in a planar shape, and there is no portion with a small R (region close to the winding core of the wound structure or region corresponding to the folded portion of the flat wound structure). Therefore, when an active material having a large volume change associated with charging / discharging is used, it is less likely to be adversely affected by the volume change of the electrode associated with charging / discharging than a battery having a wound structure.
  • the battery outer package examples include stainless steel, iron, aluminum, titanium, alloys thereof, and plated products thereof.
  • the plating for example, nickel plating can be used.
  • the shape of the battery is a laminate type, a laminate film is preferable as the outer package.
  • the laminate film for example, a film in which a heat welding layer and a metal foil layer are laminated can be used.
  • the metal foil layer on the resin base layer of the laminate film include aluminum, an aluminum alloy, and a titanium foil.
  • the material of the heat-welded layer (resin base material layer) of the laminate film include thermoplastic polymer materials such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the resin base material layer and the metal foil layer of the laminate film are not limited to one layer, but may be two or more layers. From the viewpoint of versatility and cost, an aluminum laminate film is preferable.
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment includes a positive electrode current collector 3 made of a metal such as an aluminum foil, and a positive electrode active material layer 1 containing a positive electrode active material provided thereon. And a negative electrode current collector 4 made of a metal such as copper foil and a negative electrode active material layer 2 containing a negative electrode active material provided thereon.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated via a separator 5 made of a nonwoven fabric or a polypropylene microporous film so that the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2 face each other.
  • This electrode pair is accommodated in a container formed of exterior bodies 6 and 7 such as an aluminum laminate film.
  • a positive electrode tab 9 is connected to the positive electrode current collector 3, and a negative electrode tab 8 is connected to the negative electrode current collector 4, and these tabs are drawn out of the container.
  • An electrolytic solution is injected into the container and sealed. It can also be set as the structure where the electrode group by which the several electrode pair was laminated
  • F-DOL1 2,2-bistrifluoromethyl-1,3-dioxolane
  • F-DOL2 2-trifluoromethyl-1,3-dioxolane
  • FE1 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2, 3,3-tetrafluoropropyl ether
  • FE2 1H, 1H, 2′H, 3H-decafluorodipropyl ether
  • FE3 1H, 1H, 2′H-perfluorodipropyl ether
  • FP1 tris phosphate (2,2, 2-trifluoroethyl)
  • FP2 Tris phosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl)
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DOL 1,3-dioxolane
  • Example 1 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 (90 parts by mass) as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (5 parts by mass) as a binder, carbon black (5 parts by mass) as a conductive agent, Were mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • This positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry.
  • This positive electrode slurry was uniformly applied to one side of an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m. The thickness of the coating film was adjusted so that the initial charge capacity per unit area was 2.5 mAh / cm 2 . After drying, compression molding was performed with a roll press to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode active material natural graphite having a surface treated with low crystalline carbon was used. This graphite was dispersed in a solution of PVDF dissolved in N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode slurry. The mass ratio of the negative electrode active material to the binder was 90/10 (active material / binder). This negative electrode slurry was uniformly coated on a 10 ⁇ m thick Cu current collector. The thickness of the coating film was adjusted so that the initial charge capacity was 3.0 mAh / cm 2 . After drying, compression molding was performed with a roll press to obtain a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode cut out to 3 cm ⁇ 3 cm were laminated so as to face each other with a separator interposed therebetween.
  • a separator a microporous polypropylene film having a thickness of 25 ⁇ m was used.
  • Solvents for the electrolyte include ethylene carbonate (hereinafter referred to as “EC”), tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl) (hereinafter referred to as “FP1”), and 2,2 as a fluorine-containing cyclic ether compound.
  • EC ethylene carbonate
  • FP1 tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl)
  • FP1 2,2 as a fluorine-containing cyclic ether compound.
  • F-DOL1 bistrifluoromethyl-1,3-dioxolane
  • the electrode pair with the separator interposed therebetween was covered with an aluminum laminate film, and a nonaqueous electrolyte was injected and sealed to obtain a lithium secondary battery.
  • tabs were connected to the positive electrode and the negative electrode, and were electrically connected to the outside of the outer container made of an aluminum laminate film.
  • the volume (initial volume) was measured before charge and discharge. The volume was measured by the Archimedes method. After charging the lithium secondary battery at 20 mA and the upper limit voltage reached 4.8 V, the lithium secondary battery was charged at a constant voltage until the total charging time reached 2.5 hours. Thereafter, the battery was discharged at a constant current at 20 mA until the lower limit voltage was 3V. This charging / discharging was repeated 50 times. This charging / discharging was implemented in a 45 degreeC thermostat. When 50 cycles of charging and discharging were performed, the volume of the lithium secondary battery was measured by the same method as that before charging and discharging.
  • the volume increase rate was calculated according to the following formula.
  • Volume increase rate (%) 100 ⁇ (Volume after charging / discharging ⁇ initial volume) / initial volume
  • Capacity maintenance rate 100 ⁇ (discharge capacity at 50th cycle) / (discharge capacity at the first cycle)
  • Table 1 shows the calculation results of the volume increase rate and the capacity maintenance rate.
  • Example 2 As a fluorine-containing cyclic ether compound, lithium secondary secondary was used in the same manner as in Example 1 except that 2-trifluoromethyl-1,3-dioxolane (hereinafter referred to as “F-DOL2”) was used instead of F-DOL1. A battery was prepared and its volume and capacity retention rate were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that EC and dimethyl carbonate (DMC) were used in a volume ratio of 4/6 (EC / DMC) as the electrolyte solvent, and the same evaluation was performed. . The results are shown in Table 1.
  • FP2 tris phosphate (1H, 1H-heptafluorobutyl)
  • FE1 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether
  • FE2 1H, 1H, 2′H, 3H-decafluorodipropyl ether
  • Example 10 Instead of the mixed solvent used in Example 1, 1H, 1H, 2′H-perfluorodipropyl ether (hereinafter referred to as “FE3”) was used as the fluorinated ether, and the volume ratio (EC / FE3 / FP1) was used.
  • FE3 1H, 1H, 2′H-perfluorodipropyl ether
  • a positive electrode active material having a spinel structure which is a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, was evaluated by changing the additive elements of the active material.
  • Example 11 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.5 Mn 1.35 Ti 0.15 O 4 was used as the positive electrode active material, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 12 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.5 Mn 1.47 Mg 0.03 O 4 was used as the positive electrode active material, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 13 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.5 Mn 1.45 Al 0.05 O 3.95 F 0.05 was used as the positive electrode active material. went. The results are shown in Table 2.
  • Example 14 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.4 Fe 0.2 Mn 1.4 O 4 was used as the positive electrode active material and the charge voltage (upper limit voltage) was 5.0 V. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 15 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that LiNi 0.3 Co 0.4 Mn 1.3 O 4 was used as the positive electrode active material and the charging voltage (upper limit voltage) was 5.0 V. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • the negative electrode material of the lithium ion battery was changed and evaluated.
  • Example 16 A lithium secondary battery in the same manner as in Example 3, except that Li 4 Ti 5 O 12 was used as the negative electrode active material, the charge voltage (upper limit voltage) was set to 3.4 V, and the discharge voltage (lower limit voltage) was set to 2.5 V. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 17 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that hard carbon was used as the negative electrode active material, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 18 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that SiO was used as the negative electrode active material, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
  • Li Li 0.15 having a layered crystal structure. Evaluation was performed using Ni 0.2 Co 0.1 Mn 0.55 ) O 2 and LiCoPO 4 which is an olivine type crystal structure.
  • Example 19 As in Example 3, except that Li (Li 0.15 Ni 0.2 Co 0.1 Mn 0.55 ) O 2 was used as the positive electrode active material and the charging voltage (upper limit voltage) was set to 4.6V. A lithium secondary battery was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 4.
  • Example 20 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that LiCoPO 4 was used as the positive electrode active material and the charging voltage (upper limit voltage) was 5.0 V, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • Example 21 A lithium secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 3 except that Li (Mn 1.9 Al 0.1 ) O 4 was used as the positive electrode active material and the charging voltage (upper limit voltage) was set to 4.2V. The same evaluation was performed. The results are shown in Table 4.
  • the fluorine-containing material represented by the formula (1) It was confirmed that when an electrolytic solution containing a cyclic ether compound and a fluorine-containing phosphate ester compound was used, the amount of gas generation was reduced, the volume increase rate was suppressed, and the capacity retention rate was increased. These are the effects of reducing the reactivity of the electrolyte solution on the positive electrode side that operates at a high potential, and are considered to be common effects in the positive electrode materials that operate at a high potential.
  • the positive electrode potential is about 4.3V with respect to lithium in the fully charged state, as shown in Example 21 and Comparative Example 16.
  • a fluorine-containing cyclic ether compound was used as the electrolytic solution, although there was an effect of suppressing the volume increase rate, a remarkable effect was not recognized. This is presumably because the carbonate-based electrolytic solution solvent that is normally used has little decomposition of the electrolytic solution in this potential range. Therefore, it is considered that the use of a fluorine-containing cyclic ether as the electrolyte solvent is particularly effective when a positive electrode that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium, which is a higher potential than before.
  • the amount of gas generated inside the battery can be reduced even when operated at a high potential (4.5 V or more with respect to lithium) in a high temperature environment (about 45 ° C.). Therefore, it is possible to provide a high energy density lithium secondary battery having excellent cycle characteristics.
  • a laminated battery packaged and sealed with an aluminum laminate film has the advantage of being lightweight.
  • gas when gas is generated inside the battery, external deformation such as swelling is likely to occur, and the internal electrode laminated structure is also Although there is a problem that is susceptible to adverse effects, according to the present invention, the generation of gas can be suppressed and such a problem can be solved.
  • the present invention is particularly effective for a laminate type battery covered with a laminate film.

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Description

リチウム二次電池
　本発明はリチウム二次電池に関する。
　リチウム二次電池は、携帯型電子機器やパソコン等に広く利用され、小型化、軽量化が求められる一方で、エネルギー密度を高めることが重要な課題である。リチウム二次電池のエネルギー密度を高める方法は種々検討されているが、その中でも電池の動作電圧を上昇させることが有効な方法の１つである。
　正極活物質として、コバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池の場合、平均動作電圧は、金属リチウムに対し、３．６～３．８Ｖ（４Ｖ級）である。この動作電圧は、コバルトイオンまたはマンガンイオンの酸化還元反応（Ｃｏ３＋←→Ｃｏ４＋またはＭｎ３＋←→Ｍｎ４＋）によって規定される。これに対し、マンガン酸リチウムにおいてマンガンの一部をニッケル等により置換したスピネル化合物、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、４．５Ｖ以上の領域に電位プラトーを示す。したがって、このようなスピネル型化合物を正極活物質として用いることにより、より高い（５Ｖ級）の動作電圧を実現できる。このスピネル化合物を用いた正極においては、マンガンは４価の状態で存在し、Ｍｎ３＋←→Ｍｎ４＋の酸化還元に代わって、Ｎｉ２＋←→Ｎｉ４＋の酸化還元によって電池の動作電圧が規定される。
　例えば、上記ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、その容量が１３０ｍＡｈ／ｇ以上であり、平均動作電圧は金属リチウムに対して４．６Ｖ以上である。すなわち、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、ＬｉＣｏＯ２と比べて、リチウム吸蔵容量は小さいものの、エネルギー密度は高い。したがって、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物は、エネルギー密度が高い正極材料として有望である。しかし、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル化合物を正極活物質として用いると、高い動作電圧が得られる一方、正極と電解液との接触部分で電解液の分解反応が進行しやすい。この分解反応によってガスが発生するため、サイクル動作においてセルの内圧が高くなったり、ラミネートセルの膨れが生じたりする等、実使用上の問題が生じる。また、電解液の分解により、容量やサイクル特性が低下するという問題もあった。
　一方、電解液の溶媒としては、カーボネート系の材料が一般に使用されているが、この電解液を用いた二次電池は、高電圧動作時や高温での長期動作時において、上述のようなセル内の電解液の分解に伴うガス発生や容量低下が顕著であった。
　二次電池用の電解液やイオン伝導体の材料として、種々のフッ素含有エーテル化合物も使用されている。特許文献１、２には、フッ素含有環状エーテルを含む電解液を用いた二次電池が記載されている。そして、フッ素含有環状エーテルを電解液に含有させると、フッ素含有環状エーテルが負極上に堆積したり皮膜を生成したりすることにより、寿命が改善される効果があると推定される旨が記載されている。
　また、特許文献３には、電解液としてフッ素含有環状エーテルを含有する混合溶媒を使用することにより寿命が改善されることが示されており、混合溶媒として、フッ素含有環状エーテルと、エチレンカーボネートやスルホランとの混合溶媒の例のみが記載されている。
特開平０８‐０３７０２４号公報 特許第４０９８９９７号 特許第３５５７７２４号
　しかし、特許文献１、２には、フッ素含有環状エーテルを含む電解液と、高電位で動作する正極活物質とを組み合わせて用いた例は記載されておらず、高電位で動作する正極側における効果についても記載されていない。
　また、特許文献３に記載されている混合溶媒を含む電解液を、リチウムに対して４．５Ｖ以上の非常に高い電位で動作する正極材料と組み合わせて用いた場合は、寿命特性の改善やガス発生の低減の効果は不十分であり、さらなる改善が必要である。
　そこで、本発明は、電解液の分解が十分に抑制され、サイクル特性に優れた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によれば、
　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、電解液とを含むリチウム二次電池であって、
　前記電解液は、
　下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、またはフッ素置換、塩素置換、もしくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ１からＲ６のうち、少なくとも一つはフッ素原子またはフッ素置換アルキル基から選ばれる。］
で表されるフッ素含有環状エーテル化合物と、
　フッ素含有鎖状エーテル化合物またはフッ素含有リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種と、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
　本発明の実施形態によれば、内部のガス発生が抑制され、サイクル特性に優れた高密度のリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係る二次電池の断面構造の一例を示す図である。
　本発明の実施形態によるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、電解液とを含み、この電解液は、電解液溶媒中、上記の式（１）で示されるフッ素含有環状エーテル化合物を含有し、さらに、フッ素含有鎖状エーテル化合物またはフッ素含有リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種を含有する。このようなフッ素含有化合物を含む電解液を使用することにより二次電池の寿命特性を改善できる。特に、本発明の実施形態によるリチウム二次電池は、高電位の正極材料に起因する電解液の分解によるガス発生を抑えることができるため、ガス発生に伴うセルの内圧上昇やセルの膨れによる不具合を防止できる。その結果、サイクル特性に優れた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することができる。
（電解液）
　本発明の二次電池に用いる電解液は、上記式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物と、さらに、フッ素含有鎖状エーテル化合物またはフッ素含有リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種とを含む。
　式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物は、エーテル基を２つ持つ。これにより、電解液の沸点が高く、融点が低くなることから、二次電池として動作可能な温度範囲を広くすることができる。また、式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物を電解液の溶媒として用いることにより、電解液の耐酸化性を高めることが可能となり、特に、高電位で動作する正極活物質を使用した電池において、電解液の分解が抑制され良好な寿命特性が得られる。
　式（１）において、Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または、フッ素置換、塩素置換、もしくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも１つが、フッ素原子またはフッ素置換アルキル基である。フッ素置換アルキル基とは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基のことをいい、水素原子の全部がフッ素原子で置換されていてもよい。塩素置換アルキル基とは、少なくとも１つの水素原子が塩素原子で置換されたアルキル基のことをいい、水素原子の全部が塩素原子で置換されていてもよい。上記式（１）において、Ｒ１からＲ６は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　上記式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ６のいずれかがアルキル基の場合、アルキル基は炭素数が１～３であることが好ましい。式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ６のいずれかがフッ素置換アルキル基の場合、フッ素置換アルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換され、かつ、炭素数が１～３のアルキル基であることが好ましい。式（１）において、Ｒ１乃至Ｒ６のいずれかが塩素置換アルキル基の場合、塩素置換アルキル基は、少なくとも１つの水素原子が塩素原子で置換され、かつ、炭素数が１～３のアルキル基であることが好ましい。無置換アルキル基、フッ素置換アルキル基、または塩素置換アルキル基の炭素数が１～３であると、電解液の溶媒の粘度が高くなりすぎず、電解液が良好なイオン伝導性を有する。フッ素置換アルキル基としては、例えば、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、―Ｃ３Ｆ７、－ＣＦ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨＦ２等が挙げられ、－ＣＦ３がより好ましい。塩素置換アルキル基としては、例えば、－ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２等が挙げられる。式（１）において、Ｒ１からＲ６のうち、少なくとも１つはフッ素原子またはフッ素置換アルキル基から選ばれる。式（１）で表される化合物に含有されるフッ素原子の数は、特に限定はされないが、１～１０個が好ましく、１～６個がより好ましい。また、特に限定はされないが、Ｒ１とＲ２のいずれか一方または両方がフッ素置換アルキル基であることが好ましい。
　式（１）で示されるフッ素含有環状エーテル化合物としては、例えば、以下の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　これらのうち、特に下記式（１－１）で示される２，２－ビストリフルオロメチル－１，３－ジオキソランがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらフッ素含有環状エーテル化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、電解液を構成する溶媒（式（１）で示されるフッ素含有環状エーテル化合物を含む）中、１～５０体積％が好ましく、２体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、また４０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましい。式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物の含有量が１体積％以上であると、耐電圧性を高めることができるためガス発生抑制効果が向上する。式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物の含有量が５０体積％以下であると、電解液のイオン伝導性を高めることができるため電池の充放電レートがより良好になる。
　本実施形態において、フッ素含有鎖状エーテル化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
　　Ｒ２１―Ｏ―Ｒ２２　　　　（２）
　［式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、無置換アルキル基またはフッ素置換アルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２２のうち、少なくとも一方がフッ素置換アルキル基である。］
　式（２）で表されるフッ素含有鎖状エーテル化合物は、鎖状エーテル化合物の水素の一部または全部がフッ素で置換された化合物である。フッ素含有鎖状エーテル化合物を用いると、電解液の耐酸化性が高くなり、特に高電位で動作する正極を含む電池に用いると好適である。フッ素含有鎖状エーテル化合物は、フッ素の置換数が多いほど耐酸化性は高まるが、フッ素の置換数が多すぎると、還元分解が起きやすくなって、負極側で電解液が分解したり、他の電解液溶媒と相溶しなくなったりする場合がある。したがって、フッ素含有鎖状エーテル化合物中の水素原子の数とフッ素原子の数の和に対する、フッ素原子の数の比が、３０％以上９５％以下であることが好ましく、４０％以上９０％以下であることがより好ましく、５０％以上８５％以下であることがさらに好ましい。
　式（２）において、Ｒ２１とＲ２２の炭素数の和は、特に限定されないが、４以上１０以下であることが好ましく、５以上１０以下であることがより好ましい。フッ素含有鎖状エーテル化合物の沸点および融点は、その炭素数によって変化するが、Ｒ２１とＲ２２の炭素数の総和が４以上であると、二次電池の実動作の温度範囲で液体であるため好ましい。また、Ｒ２１とＲ２２の炭素数の総和が１０以下であると、粘度が高くなりすぎず、リチウムイオンの良好な伝導性が得られるため好ましい。また、式（２）において、アルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
　フッ素含有鎖状エーテル化合物としては、例えば、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロピル－２，２－ジフルオロエチルエーテル、イソプロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、プロピル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンチル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、１Ｈ－パーフルオロブチル－１Ｈ－パーフルオロエチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロへキシルエーテル、メチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－（トリフルオロメチル）プロピルエーテル、１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル、ヘプタフルオロプロピル１，２，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテルが挙げられる。これらは耐電圧と沸点などの観点から適宜選択することができ、一種を単独で使用しても二種以上を併用してもよい。鎖状エーテル化合物は、後述する鎖状カーボネート化合物やカルボン酸エステル化合物と同様に電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、例えば、鎖状エーテル化合物は、鎖状カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物の代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物と併用することも可能である。
　本発明に用いるフッ素含有リン酸エステル化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　［式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のフッ素置換アルキル基を示し、これらのうち少なくとも一つがフッ素置換アルキル基である。］
　フッ素含有リン酸エステル化合物を電解液に含有することにより、電解液の耐酸化性を高めることができ、また、他の溶媒成分との相溶性、および電解液のイオン伝導性を高めることができる。特に、高電位で動作する正極を含む電池にフッ素含有リン酸エステル化合物を電解液溶媒として用いると、高電位における電解液の分解が抑制され好適である。フッ素含有リン酸エステル化合物は、フッ素の置換数が多いほど耐酸化性は高まるが、フッ素の置換数が多すぎると、還元分解が起きやすくなって、負極側で電解液が分解したり、他の電解液溶媒と相溶しなくなったりする場合がある。したがって、フッ素含有リン酸エステル化合物中の水素原子の数とフッ素原子の数の和に対する、フッ素原子の数の比が、３０％以上１００％以下であることが好ましく、３５％以上９５％以下であることがより好ましく、４０％以上９０％以下であることがさらに好ましい。式（３）で表される化合物のうち、下記式（３－１）で表されるフッ素含有リン酸エステル化合物が特に好ましい。
　Ｏ＝Ｐ（ＯＣＨ２Ｒａ）３　　　　（３－１）
　［式（３－１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基を示す。］
　式（３－１）中、３つのＲａは同じフッ素置換アルキル基であることが好ましく、Ｒａは炭素数が１～３であることがより好ましい。さらに、Ｒａは、各炭素原子にフッ素原子が少なくとも一つ結合していることが好ましい。
　本発明に用いるフッ素含有リン酸エステル化合物としては、例えば、リン酸２，２，２－トリフルオロエチルジメチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）メチル、リン酸ビス（トリフルオロエチル）エチル、リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸ペンタフルオロプロピルジメチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジメチル、リン酸トリフルオロエチルメチルエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルエチル、リン酸トリフルオロエチルメチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルメチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルメチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルメチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジエチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジエチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジエチル、リン酸トリフルオロエチルエチルプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルプロピル、リン酸トリフルオロエチルエチルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルエチルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルエチルブチル、リン酸トリフルオロエチルジプロピル、リン酸ペンタフルオロプロピルジプロピル、リン酸ヘプタフルオロブチルジプロピル、リン酸トリフルオロエチルプロピルブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルプロピルブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルプロピルブチル、リン酸トリフルオロエチルジブチル、リン酸ペンタフルオロプロピルジブチル、リン酸ヘプタフルオロブチルジブチル、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル）が挙げられる。これらのうち、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）が特に好ましい。
　これらフッ素含有リン酸エステル化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　本実施形態においては、電解液の溶媒として、上記フッ素含有鎖状エーテル化合物と上記フッ素含有リン酸エステル化合物のいずれか一方、または両方を含む（以下、「フッ素含有鎖状エーテル化合物および／またはフッ素含有リン酸エステル化合物」と記載することもある）。フッ素含有鎖状エーテル化合物および／またはフッ素含有リン酸エステル化合物の含有量は、適宜設定することができるが、電解液を構成する溶媒中、０．１～９５体積％の範囲であることが好ましく、０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がより好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がより好ましく、２０体積％以上がさらに好ましく、また、９０体積％以下がより好ましく、８０体積％以下がさらに好ましい。フッ素含有鎖状エーテル化合物を０．１体積％以上含有させることにより、低温特性をより向上でき、導電率をより向上することもできる。また、フッ素含有鎖状エーテル化合物の含有量を溶媒中９５体積％以下にすることにより、他の溶媒成分との相溶性を高め、電池特性を安定的に得ることができる。
　本実施形態において、電解液は、さらに他の溶媒成分を含むことができる。他の溶媒成分としては、例えば、環状カーボネート化合物（フッ素含有物を含む）、鎖状カーボネート化合物（フッ素含有物を含む）、鎖状カルボン酸エステル化合物（フッ素含有物を含む）、環状カルボン酸エステル化合物（フッ素含有物を含む）、フッ素を含有しないリン酸エステル化合物、上記式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物以外の環状エーテル化合物、フッ素を含有しない鎖状エーテル化合物、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン類などが挙げられる。その他にも、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。これらのうち、環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、フッ素化エーテル化合物、フッ素化カルボン酸エステル化合物、フッ素化カーボネート化合物は、耐電圧性及び導電率が高いことから、上記式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物との併用に適している。
　本実施態様において、電解液は、好ましくは環状カーボネート化合物を含む。環状カーボネート化合物は比誘電率が大きいため、電解液に含有させることにより、支持塩の解離度を高め、電解液のイオン伝導性を高めることができる。環状カーボネート化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等を挙げることができる。また、環状カーボネート化合物として、フッ素含有環状カーボネート化合物を用いることもできる。フッ素含有環状カーボネート化合物としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、又はビニレンカーボネート（ＶＣ）等の一部又は全部の水素原子がフッ素原子に置換された化合物等を挙げることができる。具体的には、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、（ｃｉｓ又はｔｒａｎｓ）４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンが挙げられる。これらの中でも、耐電圧性や、導電率の観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、又はこれらの一部をフッ素化した化合物等が好ましく、エチレンカーボネートがより好ましい。環状カーボネートは、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　環状カーボネート化合物の含有量は、特に制限されるものではないが、電解液を構成する溶媒において、３体積％以上が好ましく、５体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、また７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましく、４０体積％以下がさらに好ましい。
　本実施態様において、電解液は、誘電率、粘度、相溶性、ガス発生抑制効果等の観点から、環状カーボネート化合物と、フッ素含有リン酸エステル化合物またはフッ素含有鎖状エーテル化合物から選ばれる少なくとも一種と、式（１）で示されるフッ素含有環状エーテル化合物とを含む溶媒を用いることが好ましく、必要に応じてこれら以外の他の溶媒成分を添加してもよい。この場合、特に限定されないが、例えば、電解液を構成する溶媒において、環状カーボネート化合物の含有量が３～７０体積％、フッ素含有リン酸エステル化合物またはフッ素含有鎖状エーテル化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が５～９５体積％、式（１）で示されるフッ素含有環状エーテル化合物の含有量が１～４０体積％であることが好ましい。また、電解液を構成する溶媒において、環状カーボネート化合物の含有量が５～５０体積％、フッ素含有リン酸エステル化合物またはフッ素含有鎖状エーテル化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が１０～９０体積％、式（１）で示されるフッ素含有環状エーテル化合物の含有量が５～３０体積％であることがより好ましい。さらに、電解液を構成する溶媒において、環状カーボネート化合物の含有量が１０～４０体積％、フッ素含有リン酸エステル化合物またはフッ素含有鎖状エーテル化合物から選ばれる少なくとも一種の含有量が２０～８０体積％、式（１）で示されるフッ素含有環状エーテル化合物の含有量が５～２０体積％であることが好ましい。
　電解液の溶媒成分として用いられる鎖状カーボネート化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等を挙げることができる。また、鎖状カーボネート化合物として、フッ素含有鎖状カーボネート化合物を用いることができる。フッ素含有鎖状カーボネート化合物としては、例えば、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の一部又は全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物等を挙げることができ、具体的には、ビス（フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネートが挙げられる。これらの中でも、ジメチルカーボネートが耐電圧性と導電率の観点から好ましい。鎖状カーボネート化合物は、一種を単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
　鎖状カーボネート化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、電解液の粘度を下げる観点から、電解液を構成する溶媒において、１～９０体積％の範囲であることが好ましく、十分な添加効果を得る観点から３体積％以上がより好ましく、他の溶媒との十分な配合効果を得る点から７０体積％以下がより好ましく、５０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましい。
　電解液の溶媒成分として用いられるカルボン酸エステル化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、ギ酸メチルが挙げられる。また、カルボン酸エステル化合物として、フッ素含有カルボン酸エステル化合物を用いてもよい。フッ素含有カルボン酸エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酢酸メチル、又はギ酸メチルの一部又は全部の水素原子をフッ素原子で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２－ジフルオロエチル、ヘプタフルオロイソ酪酸メチル、２，３，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、２－（トリフルオロメチル）－３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、ヘプタフルオロ酪酸エチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸メチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、トリフルオロ酢酸イソプロピル、トリフルオロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸エチル、４，４，４－トリフルオロ酪酸メチル、２，２－ジフルオロ酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸ｎ－ブチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、３－（トリフルオロメチル）酪酸エチル、テトラフルオロ－２－（メトキシ）プロピオン酸メチル、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸３，３，３トリフルオロプロピル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピル、酢酸１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル、ヘプタフルオロ酪酸メチル、トリフルオロ酢酸エチルが挙げられる。これらの中でも、耐電圧と沸点などの観点から、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピオン酸メチル、トリフルオロ酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルなどが好ましい。
　カルボン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、電解液を構成する溶媒において０．１～５０体積％の範囲で適宜設定することができ、十分な添加効果を得る観点から０．２体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、他の溶媒との十分な配合効果を得る点から２０体積％以下がより好ましく、１５体積％以下がさらに好ましい。カルボン酸エステル化合物を含有させることにより、低温特性をより向上でき、また導電率をより向上できる。また、カルボン酸エステル化合物の含有量を５０体積％以下に抑えることにより、電池を高温放置した場合の蒸気圧の上昇を低減することができる。カルボン酸エステル化合物は、鎖状カーボネート化合物と同様、電解液の粘度を低減する効果がある。したがって、カルボン酸エステル化合物は、鎖状カーボネート化合物の代わりに使用することが可能であり、また、鎖状カーボネート化合物と併用することも可能である。
　電解液は、フッ素を含有しない鎖状エーテル化合物として、例えば、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等を含んでもよい。フッ素を含有しない鎖状エーテル化合物の含有量は、特に限定されないが、上記フッ素含有鎖状エーテル化合物と同様の含有量であることが好ましい。
　電解液は、フッ素を含有しないリン酸エステル化合物として、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル等を含んでもよい。フッ素を含有しないリン酸エステル化合物の含有量は、特に限定されないが、上記フッ素含有リン酸エステル化合物と同様の含有量であることが好ましい。
　電解液は、上記式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物以外の環状エーテル化合物を溶媒として含んでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロピラン、３－メチルテトラヒドロピラン、４－メチルテトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、２－メチル－１，４－ジオキサン、２－エチル－１，４－ジオキサン、２－プロピル－１，４－ジオキサン、２，３－ジメチル－１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、２－メチル－１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、５－メチル－１，３－ジオキサン、２，４－ジメチル－１，３－ジオキサン、又は４－エチル－１，３－ジオキサン等の環状エーテル化合物またはこれら環状エーテル化合物の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された化合物が挙げられる。また、電解液は、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン等を含んでもよい。
　電解液に含まれる支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０等のリチウム塩が挙げられる。その他の支持塩として、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌが挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　電解液には、イオン伝導性ポリマーを添加することができる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンが挙げられ、さらに、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、若しくはポリイソプレン、又はこれらの誘導体を挙げることができる。イオン伝導性ポリマーは、一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよい。
　（正極）
　本実施形態によるリチウム二次電池は、高エネルギー密度を得る観点から、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の正極を含むことが好ましい。このような正極に用いられる正極活物質としては、スピネル系材料、オリビン系材料、層状系材料等が挙げられる。
　スピネル系材料としては、下記式（４）：
　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　（４）
［式（４）中、ｘは、０≦ｘ≦１．２、好ましくは０．４＜ｘ＜１．１であり、ｙは、０≦ｙ、好ましくは０≦ｙ＜０．５であり、かつ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１である。Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、またはＣｕから選ばれる少なくとも一種を含み、Ｙは、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、またはＣａから選ばれる少なくとも一種を含み、Ｚは、ＦまたはＣｌのうち少なくとも一方を含む。］
で表される材料が好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４や、Ｍｎの一部が置換され寿命が高く、リチウムに対して４Ｖ付近で動作することができる下記式（４－１）で表される化合物も、正極材料として用いることができる。
　　ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ４　　　（４－１）
（０＜ｘ＜０．３、Ｍは、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、および遷移金属から選ばれる少なくとも一種を含む。）
　これらのスピネル系材料のうち、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する材料として、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＣｕ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などがより好ましい。また、これらの材料の固溶体や、これらの材料に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｓｉ，Ｔｉ、その他金属元素が少量添加された正極活物質であってもよい。
　オリビン系材料は、下記式（５）：
　　　ＬｉＭＰＯ４　　　　（５）
　［式（５）中、Ｍは、遷移金属であり、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉから選択されるいずれか一種以上を含むことが好ましく、ＣｏまたはＮｉのいずれか一方であることがより好ましい。］で表され、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などが挙げられる。また、これらの材料において、遷移金属の一部を別の元素で置換したり、酸素部分をフッ素で置き換えられたりしたものを使用してもよい。高エネルギー密度の観点から、上記式（５）において、Ｍに少なくともＣｏ、Ｎｉのうちの少なくとも一種を含むと、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で動作するため好ましい。
　層状系材料は、一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは、遷移元素を示す）で表される。具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍは少なくともＣｏまたはＡｌを含む元素、０．０５＜ｘ＜０．３）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙ）Ｏ２（０．１＜ｘ＜０．７、０＜ｙ＜０．５）、および下記式（６）：
　　　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　　（６）
［式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅから選ばれる少なくとも一種である。］
で表される化合物を挙げることができる。これらのうち、上記式（６）で表される化合物は、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位で充電することで高容量が得られるため特に好ましい。
　このほかにも、正極活物質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型、リチウム遷移金属シリコン複合酸化物などを使用することができる。
　これらの正極活物質の比表面積は、例えば０．０１～５ｍ２／ｇであり、０．０５～４ｍ２／ｇが好ましく、０．１～３ｍ２／ｇがより好ましく、０．２～２ｍ２／ｇがさらに好ましい。比表面積をこのような範囲とすることにより、電解液との接触面積を適当な範囲に調整することができる。すなわち、比表面積を０．０１ｍ２／ｇ以上とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。また、比表面積を５ｍ２／ｇ以下とすることにより、電解液の分解が促進することや、活物質の構成元素が溶出することをより抑制することができる。比表面積は、通常のＢＥＴ比表面積測定法により測定できる。
　前記正極活物質の中心粒径は、０．０１～５０μｍであることが好ましく、０．０２～４０μｍがより好ましい。粒径を０．０１μｍ以上とすることにより、正極活物質の構成元素の溶出をより抑制でき、また、電解液との接触による劣化をより抑制できる。また、粒径を５０μｍ以下とすることにより、リチウムイオンの挿入脱離がスムーズに行われ易くなり、抵抗をより低減することができる。中心粒径は、５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）であり、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定できる。
　正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して２～１０質量部が好ましい。
　正極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、バルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。
　正極活物質を含む正極材料には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。
　（負極）
　負極は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出し得る材料を含むものであれば特に限定されない。
　負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料（ａ）、リチウムと合金可能な金属（ｂ）、リチウムイオンを吸蔵放出し得る金属酸化物（ｃ）が挙げられる。
　炭素材料（ａ）としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。
　結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる正極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　炭素材料（ａ）は、単独で又はその他の活物質と併用することができるが、他の活物質と併用する場合、その含有量は、負極活物質中２質量％以上８０質量％以下の範囲で適宜設定することができ、好ましくは２質量％以上３０質量％以下の範囲に設定できる。
　金属（ｂ）としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｌａ、又はこれらの２種以上を含む合金、あるいはこれら金属又は合金とリチウムとの合金等を用いることができる。特に、金属（ｂ）としてシリコン（Ｓｉ）又はシリコン含有金属が好ましい。金属（ｂ）は、単独で又はその他の活物質と併用することができるが、他の活物質と併用する場合、その含有量は、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲で適宜設定することができ、好ましくは２０質量％以上５０質量％以下の範囲に設定できる。
　金属酸化物（ｃ）としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの二種以上を含む複合物を用いることができる。特に、金属酸化物（ｃ）として酸化シリコンを含むことが好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物（ｃ）に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物（ｃ）の電気伝導性を向上させることができる。金属酸化物（ｃ）は、単独で又はその他の活物質と併用することができるが、他の活物質と併用する場合、その含有量は、負極活物質中５質量％以上９０質量％以下の範囲で適宜設定することができ、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲に設定できる。
　金属酸化物（ｃ）の具体例としては、ＬｉＦｅ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｏＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＣｕＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｎｂ３Ｏ５、ＬｉｘＴｉ２－ｘＯ４（１≦ｘ≦４／３）、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ５が挙げられる。
　その他の負極活物質として、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出し得る金属硫化物（ｄ）が挙げられる。金属硫化物（ｄ）としては、例えば、ＳｎＳやＦｅＳ２が挙げられる。また、負極活物質としては、他にも、例えば、金属リチウム若しくはリチウム合金、ポリアセン若しくはポリチオフェン、又はＬｉ５（Ｌｉ３Ｎ）、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ若しくはＬｉ３ＣｏＮ等の窒化リチウムを挙げることができる。
　以上の負極活物質は、単独でまたは二種以上を混合して用いることができる。
　二種以上の負極活物質を混合して用いる場合、炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）を含む構成とすることができる。以下、この負極活物質について説明する。
　金属酸化物（ｃ）は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物（ｃ）は、炭素材料（ａ）や金属（ｂ）の体積膨張を抑制することができ、また電解液の分解を抑制することができる。このメカニズムは、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造であることにより、炭素材料（ａ）と電解液の界面への被膜形成に何らかの影響があるものと推側される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定（一般的なＸＲＤ測定）にて確認することができる。具体的には、金属酸化物（ｃ）がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物（ｃ）に固有のピークが観測されるが、金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物（ｃ）に固有ピークがブロードとなって観測される。
　金属酸化物（ｃ）は、金属（ｂ）を構成する金属の酸化物であることが好ましい。例えば、金属（ｂ）及び金属酸化物（ｃ）は、それぞれシリコン（Ｓｉ）及び酸化シリコン（ＳｉＯ）であることが好ましい。
　金属（ｂ）は、その全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることが好ましい。金属（ｂ）の少なくとも一部を金属酸化物（ｃ）中に分散させることで、負極全体としての体積膨張をより抑制することができ、電解液の分解も抑制することができる。なお、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散していることは、透過型電子顕微鏡観察（一般的なＴＥＭ観察）とエネルギー分散型Ｘ線分光法測定（一般的なＥＤＸ測定）を併用することで確認することができる。具体的には、金属（ｂ）粒子を含むサンプルの断面を観察し、金属酸化物（ｃ）中に分散している粒子の酸素濃度を測定し、その粒子を構成している金属が酸化物となっていないことを確認することができる。
　炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の合計に対するそれぞれの炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）の含有量は、以下の通りに設定することが好ましい。炭素材料（ａ）の含有量は、２質量％以上８０質量％以下が好ましく、２質量％以上３０質量％以下がより好ましい。金属（ｂ）の含有量は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。金属酸化物（ｃ）の含有量は、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
　金属酸化物（ｃ）の全部または一部がアモルファス構造であり、金属（ｂ）の全部または一部が金属酸化物（ｃ）中に分散している負極活物質は、例えば、特開２００４－４７４０４号公報で開示されている方法で作製することができる。例えば、金属酸化物（ｃ）をメタンガスなどの有機化合物のガスを含む雰囲気下、９００～１４００℃で不均化するとともに熱ＣＶＤ処理を行う。これにより、金属酸化物（ｃ）中の金属元素が金属（ｂ）としてナノクラスター化し、かつ表面が炭素材料（ａ）で被覆された複合体を得ることができる。
　また、炭素材料（ａ）と金属（ｂ）と金属酸化物（ｃ）とをメカニカルミリングで混合することでも、上記負極活物質を作製することができる。
　炭素材料（ａ）、金属（ｂ）、及び金属酸化物（ｃ）は、特に制限するものではないが、それぞれ粒子状のものを用いることができる。負極活物質材料を粒子の集合体とすることにより、異種材料粒子間の拘束力を適度に保つことができるため、充放電に伴う体積変化の差に起因する残留応力や残留歪みの発生を抑えることができる。例えば、金属（ｂ）の平均粒子径は、炭素材料（ａ）の平均粒子径および金属酸化物（ｃ）の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。このようにすれば、充放電時にともなう体積変化の大きい金属（ｂ）が相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料（ａ）や金属酸化物（ｃ）が相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順に交互にリチウムの吸蔵放出が行われ、これにより、残留応力および残留歪みの発生が抑制される。金属（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。ここで平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定により得られる５０％累積径Ｄ５０（メジアン径）である。
　また、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましく、金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることが好ましい。さらに、金属酸化物（ｃ）の平均粒子径が炭素材料（ａ）の平均粒子径の１／２以下であり、かつ金属（ｂ）の平均粒子径が金属酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。平均粒子径をこのような範囲に制御すれば、金属および合金相の体積膨脹の緩和効果をより有効に得ることができ、エネルギー密度、サイクル寿命と効率のバランスに優れた二次電池を得ることができる。より具体的には、シリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径を黒鉛（ａ）の平均粒子径の１／２以下とし、シリコン（ｂ）の平均粒子径をシリコン酸化物（ｃ）の平均粒子径の１／２以下とすることが好ましい。シリコン（ｂ）の平均粒子径は、例えば２０μｍ以下とすることができ、１５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。
　負極結着剤の含有量は、負極活物質と負極結着剤の総量に対して１～３０質量％の範囲であることが好ましく、２～２５質量％であることがより好ましい。１質量％以上とすることにより、活物質同士あるいは活物質と集電体との密着性が向上し、サイクル特性が良好になる。また、３０質量％以下とすることにより、活物質比率が向上し、負極容量を向上することができる。
　負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤と必要により導電助材とを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。具体的には、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて圧縮し、成形することで、負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。
　（セパレータ）
　正極と負極との間に設けられるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂等からなる多孔質ポリマー膜や織布、不織布、あるいはイオン伝導性ポリマー電解質膜が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。
　（電池の形状および外装）
　電池の形状としては、例えば、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。
　ラミネート型の場合、電極及びセパレータが平面形状のまま積層されており、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域または扁平型捲回構造の折り返す部位にあたる領域）が存在しない。そのため、充放電に伴う体積変化が大きい活物質を用いた場合、捲回構造を持つ電池に比べて、充放電に伴う電極の体積変化による悪影響を受けにくい。
　電池の外装体としては、例えば、ステンレス、鉄、アルミニウム、チタン、又はこれらの合金、あるいはこれらのメッキ加工品が挙げられる。メッキとしては例えばニッケルメッキを用いることができる。電池の形状がラミネート型の場合は、外装体としてラミネートフィルムが好ましい。
　ラミネートフィルムとしては、例えば、熱溶着層と金属箔層とが積層されたフィルムを用いることができる。ラミネートフィルムの樹脂基材層上の金属箔層としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。ラミネートフィルムの熱溶着層（樹脂基材層）の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、ラミネートフィルムの樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。
　外装体としてラミネートフィルムを用いた場合、外装体として金属缶を用いた場合に比べて、ガス発生に起因する電池の体積変化や電極の歪みが生じやすい。これは、ラミネートフィルムが金属缶に比べて電池の内圧により変形しやすいためである。さらに、外装体としてラミネートフィルムを用いた二次電池を封止する際には、通常、電池内圧を大気圧より低くし、内部に余分な空間がないため、電池内でガスが発生した場合に直ちに電池の体積変化や電極の変形につながりやすい。また、ラミネート型電池の場合は、捲回構造をもつ電池に比べて電極間にガスが発生した際に電極間に滞留しやすいため電極間の間隔が広がり易い傾向があり、ラミネートフィルム外装体を用いると、この傾向はより顕著になる。しかし、本実施形態によれば、このような問題の発生を抑えることができ、ラミネートフィルム外装体を用いたラミネート型電池であっても、長期信頼性に優れた二次電池を提供することができる。
　（電池の基本構造）
　本実施形態によるラミネート型のリチウム二次電池の断面図の一例を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウム二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。
　以下、実施例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではなく、その主旨を超えない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
　以下の実施例および比較例においては、図１に示す構造を有する二次電池を作製し、評価を行った。
　以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
Ｆ－ＤＯＬ１：２，２－ビストリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン
Ｆ－ＤＯＬ２：２－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン
ＦＥ１：１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル
ＦＥ２：１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル
ＦＥ３：１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル
ＦＰ１：リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）
ＦＰ２：リン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＤＯＬ：１，３－ジオキソラン
　（実施例１）
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（９０質量部）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（５質量部）と、導電剤としてのカーボンブラック（５質量部）と、を混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させることにより、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製集電体の片面に、均一に塗布した。単位面積当たりの初回充電容量が２．５ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形して正極を得た。
　負極活物質としては表面に低結晶性の炭素が処理された天然黒鉛を用いた。この黒鉛を、Ｎ－メチルピロリドンにＰＶＤＦを溶かした溶液に分散させ、負極用スラリーを調製した。負極活物質と結着剤の質量比は９０／１０（活物質／結着剤）とした。この負極用スラリーを厚さ１０μｍのＣｕ集電体上に均一に塗布した。初回充電容量が３．０ｍＡｈ／ｃｍ２となるように塗布膜の厚さを調整した。乾燥させた後、ロールプレスで圧縮成形して負極を得た。
　３ｃｍ×３ｃｍに切り出した正極と負極とをセパレータを介して対向するように積層した。セパレータには、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。
　電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」という）と、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（以下「ＦＰ１」という）と、フッ素含有環状エーテル化合物として２，２－ビストリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン（以下「Ｆ－ＤＯＬ１」という）を４０／４０／２０の体積比（ＥＣ／ＦＰ１／Ｆ－ＤＯＬ１）で混合した混合溶媒を用いた。この混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を得た。
　上記のセパレータを介した電極対をアルミニウムラミネートフィルムで外装し、非水電解液を注入し、封止して、リチウム二次電池を得た。図１に示すように、正極と負極にはタブが接続され、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装容器の外部へ電気的に接続した。
（体積増加率）
　リチウム二次電池の作製後、充放電前に体積（初期の体積）を測定した。体積の測定はアルキメデス法によって行った。このリチウム二次電池を、２０ｍＡで充電し、上限電圧が４．８Ｖに達した後は、全充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した。その後、２０ｍＡで下限電圧３Ｖになるまで定電流で放電した。この充放電を５０回繰り返した。この充放電は４５℃の恒温槽内で実施した。５０サイクルの充放電を行った時点で、リチウム二次電池の体積を充放電前の測定と同じ方法で測定した。
　下記式に従って体積増加率を算出した。
　体積増加率（％）＝１００×（充放電後の体積－初期の体積）／初期の体積
（容量維持率）
　また、容量維持率を下記の式に従って算出した。容量維持率（％）＝１００×（５０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
　体積増加率および容量維持率の算出結果を表１に示す。
　（実施例２）
　フッ素含有環状エーテル化合物として、Ｆ－ＤＯＬ１に代えて、２－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン（以下「Ｆ－ＤＯＬ２」という）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、その体積と容量維持率の測定を行った。結果を表１に示す。
　（比較例１）
　電解液溶媒にＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４／６の体積比（ＥＣ／ＤＭＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例２）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、体積比（ＥＣ／ＤＭＣ／Ｆ－ＤＯＬ１＝４／３／３）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例３）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、体積比（ＥＣ／Ｆ－ＤＯＬ１＝４／６）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例４）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、体積比（ＥＣ／ＦＰ１＝６／４）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（比較例５）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、１，３－ジオキソラン（以下「ＤＯＬ」という）を使用した体積比（ＥＣ／ＦＰ１／ＤＯＬ＝４／４／２）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例３）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、体積比（ＥＣ／ＦＰ１／Ｆ－ＤＯＬ１＝２／６／２）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例４）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、体積比（ＥＣ／ＦＰ１／Ｆ－ＤＯＬ１＝１／７／２）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例５）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素化リン酸エステルとしてリン酸トリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）（以下「ＦＰ２」という）を使用して、体積比（ＥＣ／ＦＰ２／Ｆ－ＤＯＬ１＝１／７／２）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例６）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素化エーテルとして、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（以下「ＦＥ１」という）を使用して、体積比（ＥＣ／ＰＣ／ＦＥ１／Ｆ－ＤＯＬ１＝１／２／５／２）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例７）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素化エーテルとして、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ－デカフルオロジプロピルエーテル（以下「ＦＥ２」という）を使用して、体積比（ＥＣ／ＰＣ／ＦＥ２／Ｆ－ＤＯＬ１＝１／２／５／２）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例８）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、体積比（ＥＣ／ＦＥ１／ＦＰ１／Ｆ－ＤＯＬ１＝２／３／３／２）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例９）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、体積比（ＥＣ／ＦＥ２／ＦＰ１／Ｆ－ＤＯＬ１＝２／３／３／２）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
　（実施例１０）
　実施例１で用いた混合溶媒に代えて、フッ素化エーテルとして、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ－パーフルオロジプロピルエーテル（以下「ＦＥ３」という）を使用して、体積比（ＥＣ／ＦＥ３／ＦＰ１／Ｆ－ＤＯＬ１＝２／３／３／２）の混合溶媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１の結果から、一般式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物に加え、フッ素含有鎖状エーテル化合物またはフッ素含有リン酸エステル化合物のうち少なくとも一種をさらに含む電解液を用いると、ガス発生量を低減して体積増加率を抑え、容量維持率を高めることが可能であることが確認できた。また、フッ素を含まないこと以外は式（１）と同様の構造である環状エーテル化合物を用いた場合には、ガス発生量が多く、容量維持率も低いことから、フッ素を含有した環状エーテル化合物を用いるとガス発生量を抑制する改善効果が高いことを確認できた。
　続いて、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムを吸蔵放出可能な正極材料であるスピネル構造をもつ正極活物質について、活物質の添加元素などを変えて評価を行った。
　（実施例１１）
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．３５Ｔｉ０．１５Ｏ４を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例１２）
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４７Ｍｇ０．０３Ｏ４を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例１３）
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．４５Ａｌ０．０５Ｏ３．９５Ｆ０．０５を用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例１４）
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．４Ｆｅ０．２Ｍｎ１．４Ｏ４を用い、充電電圧（上限電圧）を５．０Ｖにした以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例１５）
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ１．３Ｏ４を用い、充電電圧（上限電圧）を５．０Ｖにした以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例６から１０）
　実施例１１から１５で用いた混合溶媒に代えて、混合溶媒にＥＣ／ＤＭＣ＝４／６を用いた以外は、それぞれ実施例１１から１５と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。これらを、それぞれ比較例６から１０とした。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２の結果から、リチウムに対して４．５Ｖ以上で動作するスピネル型結晶構造をもついずれの正極材料を用いた二次電池においても、式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物とフッ素含有リン酸エステル化合物を含む電解液用いると、ガス発生量が低減されて体積増加率を抑えられ、容量維持率が高まるという効果が高いことが確認できた。
　続いて、リチウムイオン電池の負極材料を変更して評価を行った。
　（実施例１６）
　負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用い、充電電圧（上限電圧）を３．４Ｖ、放電電圧（下限電圧）を２．５Ｖにした以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例１７）
　負極活物質としてハードカーボンを用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
　（実施例１８）
　負極活物質としてＳｉＯを用いた以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表２に示す。
　（比較例１１から１３）
　実施例１６から１８で用いた電解液の混合溶媒に代えて、混合溶媒にＥＣ／ＤＭＣ＝４／６を用いた以外は、それぞれ実施例１６から１８と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。これらを、それぞれ比較例１１から１３とした。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３の結果から、電解液の溶媒として、式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物とフッ素含有リン酸エステル化合物を用いると、ガス発生量が低減されて体積増加率が抑えられ、容量維持率が高まるという効果が高いことが確認できた。これは、高い電位で動作する正極側での電解液の反応性を低減した効果であり、いずれの負極を用いたリチウム二次電池であっても同様の効果が期待できる。
　続いて、結晶構造がスピネル型以外の正極活物質で、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料として、層状型の結晶構造であるＬｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５）Ｏ２と、オリビン型の結晶構造であるＬｉＣｏＰＯ４を使用して評価を行った。
　（実施例１９）
　正極活物質として、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｍｎ０．５５）Ｏ２を用い、充電電圧（上限電圧）を４．６Ｖにした以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
　（実施例２０）
　正極活物質として、ＬｉＣｏＰＯ４を用い、充電電圧（上限電圧）を５．０Ｖにした以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
　（比較例１４から１５）
　実施例１９と２０で用いた混合溶媒に代えて、混合溶媒にＥＣ／ＤＭＣ＝４／６を用いた以外は、それぞれ実施例１９と２０と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。これらを、それぞれ比較例１４から１５とした。結果を表４に示す。
　（実施例２１）
　正極活物質として、Ｌｉ（Ｍｎ１．９Ａｌ０．１）Ｏ４を用い、充電電圧（上限電圧）を４．２Ｖにした以外は、実施例３と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
　（比較例１６）
　実施例２１で用いた混合溶媒に代えて、混合溶媒にＥＣ／ＤＭＣ＝４／６を用いた以外は、実施例２１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、同様の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　結晶構造がスピネル構造以外であって、リチウムに対して４．５Ｖ以上の高電位でリチウムイオンを吸蔵放出する正極材料を用いたリチウム二次電池においても、式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物とフッ素含有リン酸エステル化合物を含む電解液を用いると、ガス発生量が低減されて体積増加率を抑えられ、容量維持率が高まるという効果が高いことが確認できた。これらは、高い電位で動作する正極側での電解液の反応性を低減した効果であり、高い電位で動作する正極材料において共通の効果であると考えられる。また、従来から使用されている４Ｖ級の電池では、満充電の状態において、正極電位はリチウムに対して４．３Ｖ程度の電位が使用されているが、実施例２１および比較例１６に示すように、このような電池では、電解液にフッ素含有環状エーテル化合物を使用しても、体積増加率を抑える効果はあったものの、顕著な効果は認められなかった。これは、通常使われているカーボネート系の電解液溶媒は、この電位範囲では、電解液の分解などが小さいためと考えられる。したがって、フッ素含有環状エーテルを電解液溶媒に使用することは、従来よりも高い電位であるリチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する正極を有する場合に特に有効と考えられる。
　以上のように、本発明によれば、高温環境下（４５℃程度）で高電位（リチウムに対して４．５Ｖ以上）で動作させても電池内部のガス発生量を低減することができる。したがって、サイクル特性に優れた高エネルギー密度のリチウム二次電池を提供することが可能である。
　また、アルミラミネートフィルムで外装され封止されたラミネート型電池は、軽量であるという利点があるが、電池内部でガスが発生すると、膨れ等の外観変形が起きやすく、また内部の電極積層構造も悪影響を受けやすい問題があるが、本発明によれば、ガス発生を抑制し、このような問題を解決することができる。このように、本発明はラミネートフィルムで外装されたラミネート型電池に特に有効である。
　１　正極活物質層
　２　負極活物質層
　３　正極集電体
　４　負極集電体
　５　セパレータ
　６　ラミネート外装体
　７　ラミネート外装体
　８　負極タブ
　９　正極タブ

Claims (10)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極と、電解液とを含む二次電池であって、
    　前記電解液は、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、または、フッ素置換、塩素置換、もしくは無置換のアルキル基から選ばれ、Ｒ１からＲ６のうち少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素置換アルキル基から選ばれる。）
    で表されるフッ素含有環状エーテル化合物と、
    　フッ素含有鎖状エーテル化合物またはフッ素含有リン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも一種と、
    を含むことを特徴とする二次電池。
  2. 　前記正極が、電池の充放電動作時において、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンの吸蔵または放出を伴う正極活物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記式（１）において、Ｒ１からＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数３以下のアルキル基、または水素原子の一部もしくは全部がフッ素で置換された炭素数３以下のアルキル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記フッ素含有環状エーテル化合物が、下記式（１－１）で示される、２，２－ビストリフルオロメチル－１，３－ジオキソランであることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5. 　前記式（１）で表されるフッ素含有環状エーテル化合物が、電解液溶媒中に１体積％以上５０体積％以下の範囲で含有されていることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記フッ素含有鎖状エーテル化合物が、下記式（２）：
    　　Ｒ２１―Ｏ―Ｒ２２　　　　（２）
    　（式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立に、無置換アルキル基またはフッ素置換アルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２２のうち、少なくとも一方がフッ素置換アルキル基であり、Ｒ２１とＲ２２の炭素数の総和が４以上１０以下である。）
    で表されることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記フッ素含有リン酸エステル化合物が、下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（３）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は、それぞれ独立に、炭素数１～５のアルキル基又はフッ素置換アルキル基を示し、これらのうち少なくとも一つがフッ素置換アルキル基である。）
    で表されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池。
  8. 　前記フッ素含有リン酸エステル化合物またはフッ素含有鎖状エーテル化合物から選ばれる少なくとも一種が、電解液溶媒中に、５体積％以上９５体積％以下の範囲で含まれることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　前記電解液が、さらに環状カーボネート化合物を含有することを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　前記正極活物質が、下記式（４）、（５）及び（６）のうちいずれかで表される活物質である、請求項２～９のいずれか１項に記載の二次電池。
    　　　Ｌｉａ（ＭｘＭｎ２－ｘ－ｙＹｙ）（Ｏ４－ｗＺｗ）　　　　（４）
    （式（４）中、０≦ｘ≦１．２、０≦ｙ、ｘ＋ｙ＜２、０≦ａ≦１．２、０≦ｗ≦１であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕから選ばれる少なくとも一種であり、ＹはＬｉ、Ｂ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａから選ばれる少なくとも一種であり、ＺはＦまたはＣｌの少なくとも一方である。）
    　　　ＬｉＭＰＯ４　　　　（５）
    （式（５）中、ＭはＣｏ及びＮｉの少なくとも一方である。）
    　　　Ｌｉ（ＬｉｘＭ１－ｘ－ｚＭｎｚ）Ｏ２　　　　（６）
    （式（６）中、０≦ｘ＜０．３、０．３≦ｚ≦０．７であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、およびＦｅから選ばれる少なくとも一種である。）
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