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WO2013129313A1 - 酸性処理したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂 - Google Patents

酸性処理したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂 Download PDF

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WO2013129313A1
WO2013129313A1 PCT/JP2013/054763 JP2013054763W WO2013129313A1 WO 2013129313 A1 WO2013129313 A1 WO 2013129313A1 JP 2013054763 W JP2013054763 W JP 2013054763W WO 2013129313 A1 WO2013129313 A1 WO 2013129313A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
acid
monoalkylnaphthalene
layer film
formaldehyde resin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/054763
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English (en)
French (fr)
Inventor
直哉 内山
豪 東原
越後　雅敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Filing date
Publication date
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Priority to KR1020147023754A priority patent/KR20140136931A/ko
Priority to CN201380009715.7A priority patent/CN104114596A/zh
Priority to EP13754064.7A priority patent/EP2821421A4/en
Priority to JP2014502207A priority patent/JP6237616B2/ja
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    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Definitions

  • the present invention relates to a novel resin, and in particular, relates to an acid-treated monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • electrical insulating materials for example, electrical insulating materials, resist resins, semiconductor sealing resins, printed wiring board adhesives, matrix resins for electrical laminates mounted on electrical equipment / electronic equipment / industrial equipment, etc., electrical equipment / electronic equipment / Prepreg matrix resin, build-up laminated board material, resin for fiber reinforced plastic, liquid crystal display panel sealing resin, paint, various coating agents, adhesives, semiconductor coating agents or semiconductor manufacturing
  • the resin used as a resist resin in is required to be resistant to thermal decomposition (thermal decomposability) and to have good solubility in a solvent for easy handling.
  • an aromatic obtained by reacting a polycyclic aromatic hydrocarbon mainly composed of monoalkylnaphthalene or dialkylnaphthalene with paraformaldehyde in the presence of aromatic monosulfonic acid.
  • a hydrocarbon resin see Patent Document 1, a methoxymethylene naphthalene compound, and a compound having a phenolic hydroxyl group such as phenol, cresol or naphthol in the presence of diethyl sulfate, and a compound having naphthalene and a phenolic hydroxyl group;
  • a phenol resin having a structure in which is bonded via a methylene group see Patent Document 2 and the like are known.
  • R 1 is a monovalent atom or group
  • k is an integer of 0 to 4, provided that when k is 2 to 4, a plurality of R 1 may be the same or different.
  • R 2 R 5 is independently a hydroxy group or a monovalent atom or group.
  • Patent Documents 1 and 2 and the modified resins described in Patent Documents 3 and 4 are still insufficient in thermal decomposability.
  • the acenaphthene resin having a specific structure described in Patent Document 5 has a drawback that the carbon concentration in the resin is too high and the solubility in a solvent is low.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a novel resin and a precursor thereof that are excellent in thermal decomposability and solubility in a solvent. Another object of the present invention is to provide a novel resin that can be suitably used particularly as a resin for electronic materials.
  • the present inventors have acid-treated monoalkylnaphthalene formaldehyde resin obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) and formaldehyde in the presence of a catalyst. As a result, the inventors have found that a resin obtained by doing so can solve the above-mentioned problems, and have reached the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [17].
  • [1] A resin obtained by acidic treatment of a monoalkylnaphthalene formaldehyde resin obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) and formaldehyde in the presence of a catalyst.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • [2] The resin according to the above [1], wherein the acidic treatment uses an acidic catalyst and a compound represented by the following formula (2).
  • a represents an integer of 1 to 3
  • each X independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group
  • each Y independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the compound represented by the formula (2) is at least one selected from the group consisting of phenylphenol, naphthol, methoxynaphthol, benzoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, methoxyanthracene, benzoxyanthracene and dihydroxyanthracene.
  • the compound represented by the formula (2) is at least one selected from the group consisting of phenylphenol, naphthol, methoxynaphthol, benzoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, methoxyanthracene, benzoxyanthracene, and dihydroxyanthracene.
  • the amount of the compound represented by the formula (2) used is 0.1 to 5 mol with respect to 1 mol of oxygen contained in the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin, [7] or [7] 8].
  • a resin for a lower layer film obtained by acid-treating a monoalkylnaphthalene formaldehyde resin obtained by reacting a compound represented by the above formula (1) and formaldehyde in the presence of a catalyst.
  • the above-mentioned [10] wherein the acidic treatment is performed using an acidic catalyst and the compound represented by the formula (2) and / or is performed using an acidic catalyst and water. Lower layer resin.
  • a pattern forming method comprising: forming a photoresist layer and irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation after the formation.
  • a lower layer film is formed on the substrate using the lower layer film forming material according to any one of [12] to [14], and a resist intermediate layer containing silicon atoms is formed on the lower layer film
  • An intermediate layer film is formed by using a film material, and at least one photoresist layer is formed on the intermediate layer film. Then, a predetermined region of the photoresist layer is irradiated with radiation and subjected to alkali development to form a resist.
  • the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask
  • the lower layer film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask
  • the resulting lower layer film pattern is used as an etching mask.
  • a pattern forming method wherein a pattern is formed on a substrate by etching.
  • a novel resin excellent in thermal decomposability and solubility in a solvent and its precursor are realized. Therefore, this resin is mounted in fields where these properties are required (for example, electrical insulating materials, resist resins, semiconductor sealing resins, printed wiring board adhesives, electrical equipment / electronic equipment / industrial equipment). Electrical laminates and prepreg matrix resins, build-up laminate materials, fiber reinforced plastic resins, liquid crystal display panel sealing resins, paints, various coating agents, adhesives, electronic component laminates, molded products, It is useful as a thermosetting resin used in a coating material, a sealing material, and the like.
  • the resin of this embodiment is obtained by acid-treating a monoalkylnaphthalene formaldehyde resin obtained by reacting a compound represented by the following formula (1) and formaldehyde in the presence of a catalyst.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin used here is not particularly limited as long as it is obtained by condensation reaction of the monoalkylnaphthalene compound represented by the above formula (1) and formaldehyde in the presence of a catalyst. .
  • a known method can be applied and is not particularly limited.
  • a monoalkylnaphthalene formaldehyde resin can be obtained by subjecting an alkylnaphthalene compound represented by the above formula (1) and formaldehyde to a condensation reaction in the presence of a catalyst by the method described in Japanese Patent Publication No. 37-5747. it can.
  • the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin obtained by the above method can be identified by measuring gel permeation chromatography, organic element analysis, softening point, hydroxyl value and the like.
  • the condensation reaction for obtaining the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin can also be performed in the presence of alcohol.
  • alcohol When alcohol coexists, the end of the resin is sealed with alcohol, making it easy to obtain a low molecular weight, low dispersion (narrow molecular weight distribution) monoalkylnaphthalene formaldehyde resin, and solvent solubility when modified as described below.
  • a modified resin having a good low melt viscosity tends to be obtained.
  • the alcohol used here is not particularly limited, and examples thereof include monools having 1 to 12 carbon atoms and diols having 1 to 12 carbon atoms. These alcohols can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • propanol, butanol, octanol, and 2-ethylhexanol are more preferable from the viewpoint of productivity of the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the amount of alcohol used is not particularly limited.
  • the alcohol hydroxyl group is 1 to 10 equivalents per 1 mol of the monoalkylnaphthalene compound represented by the above formula (1). Is preferred.
  • the monoalkylnaphthalene compound represented by the above formula (1) is limited to a monoalkyl-substituted one.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, and the like.
  • a methyl group or an ethyl noble is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • the monoalkylnaphthalene compound represented by the above formula (1) can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the molecular weight of the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin used as a starting material is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 300 to 800, more preferably 350 to 700, and still more preferably 400 to 600.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 300 to 2000, more preferably 350 to 1750, and further preferably 400 to 1500. By being each in the said preferable range, it exists in the tendency for high viscosity to be suppressed and it exists in the tendency for heat resistance to be improved.
  • the dispersity Mw / Mn is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 2.5, more preferably 1.25 to 2.25, and further preferably 1.3 to 2.0.
  • the softening point of the starting monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, from the viewpoint of thermal decomposition resistance and handling. Is more preferable.
  • the hydroxyl value of the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin used as a starting material is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mgKOH / g from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent, and 12.5 to 45 mgKOH / g. Is more preferable, and 15 to 40 mg KOH / g is more preferable.
  • the resin of the present embodiment is obtained by acid-treating the above-described monoalkylnaphthalene formaldehyde resin or by further acid-treating the acid-treated one.
  • the acid treatment includes the following.
  • a represents an integer of 1 to 3
  • each X independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group
  • each Y independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and the compound represented by the above formula (2) undergo a modification condensation reaction, and the thermal decomposability and the hydroxyl value increase. Thereby, the thermal decomposability of the obtained resin is improved.
  • this reaction (A) is referred to as “denaturation”.
  • the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin the naphthalene ring is crosslinked with — (CH 2 ) 1 — and / or CH 2 A—.
  • l represents a number from 1 to 10
  • A represents — (OCH 2 ) m —
  • m represents a number from 0 to 10, respectively.
  • the bond between oxymethylenes and the like not via the naphthalene ring is reduced, and l and / or m is reduced, that is, the acetal bond at the position via the naphthalene ring is reduced.
  • oxygen concentration becomes low and a softening point rises.
  • this reaction (B) is referred to as “deacetal bond reaction”.
  • specific embodiments obtained by the operations (A) and (B) will be described in detail.
  • This modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is obtained by subjecting the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin to the acid treatment (A). That is, the alkylnaphthalene formaldehyde resin and the compound represented by the above formula (2) are heated in the presence of an acidic catalyst to modify the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the compound represented by the above formula (2) used for modification of the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is such that a is 1 to 2, X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It is preferably a 6-10 aryl group or a cyclohexyl group, b is 0-2, and Y is an alkyl group having 1-4 carbon atoms, an aryl group having 6-10 carbon atoms, or a cyclohexyl group.
  • n is 0-2.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include phenol, methoxyphenol, benzoxyphenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, cresol, phenylphenol, naphthol, methoxynaphthol, benzoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, Examples include methoxyanthracene, benzoxyanthracene, and dihydroxyanthracene. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • phenol derivatives containing a conjugated structure involving at least two unshared electron pairs on the benzene ring tend to be more thermally decomposable, so phenylphenol, naphthol, methoxynaphthol, benzoxynaphthol, dihydroxy Naphthalene, hydroxyanthracene, methoxyanthracene, benzoxyanthracene and dihydroxyanthracene are preferred.
  • phenylphenol, naphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, and dihydroxyanthracene are more preferable because those having a hydroxy group tend to be excellent in crosslinkability with an acid crosslinking agent.
  • the amount of the compound represented by the above formula (2) can be appropriately set and is not particularly limited, but is 0.1 to 5 mol with respect to 1 mol of oxygen contained in the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin. Is preferable, 0.2 to 4 mol is more preferable, and 0.3 to 3 mol is more preferable. When used in the above preferred range, the yield of the resulting modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin tends to be maintained relatively high and the amount of the compound represented by (2) remaining unreacted is reduced. can do.
  • the number of moles of oxygen contained in the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin can be calculated according to the following formula by measuring the oxygen concentration (% by mass) in the resin by organic elemental analysis.
  • Number of moles of oxygen contained (mol) Amount of resin used (g) ⁇ oxygen concentration (mass%) / 16
  • the modification treatment is usually performed at normal pressure in the presence of an acidic catalyst, and is performed while heating to reflux at a temperature higher than the temperature at which the raw materials used are compatible (usually 80 to 300 ° C.) or distilling off the generated water. Further, this modification treatment may be performed under pressure. If necessary, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be passed through the system.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be passed through the system.
  • a solvent inert to the condensation reaction can also be used.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dioxane and dibutyl ether; 2-propanol and the like Alcohols such as methyl isobutyl ketone, carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and carboxylic acids such as acetic acid.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane
  • ethers such as dioxane and dibutyl ether
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid
  • p- Organic acids such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, three Examples include Lewis acids such as boron fluoride, or solid acids such as silicotungsten, sodium boron fluoride, sodium boron fluoride, sodium boron fluoride, sodium boron fluoride, sodium silicatesulfonic acid, sodium chloride
  • an acidic catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the amount of the acidic catalyst used in the modification treatment can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin. 0.001 to 85 parts by mass is more preferable, and 0.001 to 70 parts by mass is even more preferable. By using it in the above preferred range, an appropriate reaction rate tends to be obtained, and an increase in the resin viscosity based on the high reaction rate tends to be suppressed.
  • the acidic catalyst may be charged in a lump or divided.
  • the reaction time in the modification treatment can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, and further preferably 2 to 10 hours. By setting it as said preferable range, it exists in the tendency which resin which has the target property tends to be obtained economically and industrially.
  • the reaction temperature in the modification treatment can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 85 to 270 ° C, and further preferably 90 to 240 ° C. By setting it as said preferable range, it exists in the tendency which resin which has the target property tends to be obtained economically and industrially.
  • a modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin can be obtained by removing the acidic catalyst, water, solvent and / or unreacted raw material according to a conventional method.
  • the solvent is added and diluted as necessary, and the acidic catalyst is completely removed by washing with water, and then the two-phase separation is performed by leaving the resin, and the resin phase is an oil phase.
  • the added solvent and / or unreacted raw material is removed by a general method such as distillation to obtain a modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin thus obtained has improved thermal decomposability compared to the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin used as a raw material.
  • the thermal decomposability and the hydroxyl value are increased as compared with the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin used as a raw material.
  • the amount used is 0.05 parts by mass of the acidic catalyst, the reaction time is 5 hours, and the reaction temperature is 200 ° C., the thermal decomposability is increased by about 1 to 50% and the hydroxyl value is increased by about 1 to 300 mgKOH / g. can get.
  • the molecular weight of the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 250 to 1200, more preferably 275 to 1100, and further preferably 300 to 1000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 300 to 3500, more preferably 350 to 3250, and further preferably 400 to 3000. By being each in the said preferable range, it exists in the tendency for high viscosity to be suppressed and it exists in the tendency for heat resistance to be improved.
  • the dispersity Mw / Mn is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.25 to 2.75, and further preferably 1.3 to 2.5.
  • the softening point of the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 60 to 240 ° C., more preferably 70 to 230 ° C., and still more preferably 80 to 220 ° C. from the viewpoint of thermal decomposition resistance and handling. .
  • the hydroxyl value of the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 60 to 260 mgKOH / g, more preferably 70 to 250 mgKOH / g, from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. More preferred is ⁇ 240 mg KOH / g.
  • the carbon concentration of the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is preferably 75.0 to 95.0% by mass, and preferably 77.5 to 94.0% by mass from the viewpoint of thermal decomposability and solubility in a solvent. More preferably, the content is 80.0 to 93.0% by mass.
  • the oxygen concentration of the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is preferably 2.5 to 15.0% by mass, and preferably 3.0 to 13.0% by mass from the viewpoint of thermal decomposability and solubility in a solvent. More preferably, the content is 3.5 to 11.0% by mass.
  • This deacetal-bonded alkylnaphthalene formaldehyde resin is obtained by subjecting the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin to the acid treatment (B). That is, it can be obtained by treating the alkylnaphthalene formaldehyde resin in the presence of water and an acidic catalyst to reduce acetal bonds.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid
  • p- Organic acids such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, three Examples include Lewis acids such as boron fluoride, or solid acids such as
  • an acidic catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the deacetal bond reaction treatment in the presence of water and an acidic catalyst is usually performed at normal pressure in the presence of an acidic catalyst, and the water to be used is used above the temperature at which the raw materials used are compatible (usually 80 to 300 ° C.). It is carried out while dripping or spraying as water vapor.
  • water in the system may be distilled off or refluxed, it is preferably distilled off together with a low-boiling component such as formaldehyde generated in the reaction from the viewpoint of efficiently removing the acetal bond.
  • the deacetal bond reaction treatment may be performed under pressure. If necessary, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be passed through the system.
  • a solvent inert to the reaction can also be used.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dioxane and dibutyl ether; 2-propanol and the like Alcohols such as methyl isobutyl ketone, carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and carboxylic acids such as acetic acid.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane
  • ethers such as dioxane and dibutyl ether
  • Alcohols
  • the amount of the acidic catalyst used in the deacetal bond reaction treatment can be appropriately set and is not particularly limited, but is 0.0001 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin. 0.001 to 85 parts by mass is preferable, and 0.001 to 70 parts by mass is more preferable. By using it in the above preferred range, an appropriate reaction rate tends to be obtained, and an increase in the resin viscosity based on the high reaction rate tends to be suppressed.
  • the acidic catalyst may be charged in a lump or divided.
  • the water used in the deacetal bond reaction treatment is not particularly limited as long as it can be used industrially.
  • tap water, distilled water, ion-exchange water, pure water, or ultrapure water can be used.
  • the amount of water used in the deacetal bond reaction treatment can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin. More preferred is ⁇ 5000 parts by mass, and further more preferred is 10 to 3,000 parts by mass.
  • the treatment time of the deacetal bond reaction treatment can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, and further preferably 2 to 10 hours. By setting it as said preferable range, it exists in the tendency which resin which has the target property tends to be obtained economically and industrially.
  • the treatment temperature of the deacetal bond reaction treatment can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 85 to 270 ° C, and further preferably 90 to 240 ° C. By setting it as said preferable range, it exists in the tendency which resin which has the target property tends to be obtained economically and industrially.
  • the deacetal bond monoalkylnaphthalene formaldehyde resin can be obtained by removing the acidic catalyst, water, solvent and / or unreacted raw material according to a conventional method.
  • the solvent is added and diluted as necessary, and the acidic catalyst is completely removed by washing with water, and then the two-phase separation is performed by leaving the resin, and the resin phase is an oil phase.
  • the added solvent and the like are removed by a general method such as distillation to obtain a deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin thus obtained has a lower oxygen concentration and a higher softening point than the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin used as a raw material.
  • the oxygen concentration is as low as 0.1 to 8.0% by weight, A product whose softening point is increased by about 3 to 100 ° C. is obtained.
  • the molecular weight of the deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 250 to 1500, more preferably 275 to 1400, and further preferably 300 to 1300.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 300 to 5000, more preferably 350 to 4500, and further preferably 400 to 4000. By being each in the said preferable range, it exists in the tendency for high viscosity to be suppressed and it exists in the tendency for heat resistance to be improved.
  • the dispersity Mw / Mn is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 7.0, more preferably 1.25 to 6.75, and further preferably 1.3 to 6.5.
  • the softening point of the deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 140 ° C., and more preferably 70 to 130 ° C. from the viewpoint of thermal decomposition resistance and handling. Further preferred.
  • the hydroxyl value of the deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 5 to 50 mgKOH / g, and preferably 7.5 to 45 mgKOH / g from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. More preferred is 10 to 40 mg KOH / g.
  • the carbon concentration of the deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is preferably 75.0 to 95.0% by mass from the viewpoint of thermal decomposability and solubility in a solvent, and 77.5 to 94.0% by mass. It is more preferable that the content is 80.0 to 93.0% by mass.
  • the oxygen concentration of the deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is preferably 2.5 to 15.0% by mass, and preferably 3.0 to 13.0% by mass from the viewpoint of thermal decomposability and solubility in a solvent. More preferably, it is 3.5 to 11.0% by mass.
  • the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is obtained by subjecting the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin to the acid treatment (B) and then the acid treatment (A). That is, the deacetal-linked monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and the compound represented by the following formula (2) are heated in the presence of an acidic catalyst to modify the deacetal-linked monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • a represents an integer of 1 to 3
  • each X independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group
  • each Y independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the compound represented by the above formula (2) used for the modification of the deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is such that a is 1 to 2, X is a hydrogen atom, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , An aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a cyclohexyl group, wherein b is 0 to 2, Y is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a cyclohexyl group.
  • n is 0-2.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include phenol, methoxyphenol, benzoxyphenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, cresol, phenylphenol, naphthol, methoxynaphthol, benzoxynaphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, Examples include methoxyanthracene, benzoxyanthracene, and dihydroxyanthracene. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • phenol derivatives containing a conjugated structure involving at least two unshared electron pairs on the benzene ring tend to be more thermally decomposable, so phenylphenol, naphthol, methoxynaphthol, benzoxynaphthol, dihydroxy Naphthalene, hydroxyanthracene, methoxyanthracene, benzoxyanthracene and dihydroxyanthracene are preferred.
  • phenylphenol, naphthol, dihydroxynaphthalene, hydroxyanthracene, and dihydroxyanthracene are more preferable because those having a hydroxy group tend to be excellent in crosslinkability with an acid crosslinking agent.
  • the usage-amount of the compound represented by the said Formula (2) can be set suitably, it does not specifically limit, 0.1 mol with respect to 1 mol of oxygen moles contained in a deacetal bond monoalkyl naphthalene formaldehyde resin. -5 mol is preferable, 0.2-4 mol is more preferable, and 0.3-3 mol is more preferable.
  • the yield of the resulting modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin tends to be maintained relatively high and remains unreacted in the compound represented by (2) above. The amount can be reduced.
  • the modification treatment after deacetalization is usually performed at normal pressure in the presence of an acidic catalyst, and is performed while heating to reflux at a temperature not lower than the temperature at which the raw materials used are compatible (usually 80 to 300 ° C.) or distilling off the generated water. . Further, this modification treatment may be performed under pressure. If necessary, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be passed through the system.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be passed through the system.
  • a solvent inert to the condensation reaction can also be used.
  • the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene; saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; ethers such as dioxane and dibutyl ether; 2-propanol and the like Alcohols such as methyl isobutyl ketone, carboxylic acid esters such as ethyl propionate, and carboxylic acids such as acetic acid.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane and hexane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane
  • ethers such as dioxane and dibutyl ether
  • the acid catalyst used for the modification treatment after deacetalization may be any one known in the art and is not particularly limited, but is preferably an inorganic acid, an organic acid, a Lewis acid, or a solid acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, citric acid, fumaric acid, maleic acid, formic acid
  • p- Organic acids such as toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalenedisulfonic acid, zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, three Examples include Lewis acids such as boron fluoride, or
  • an acidic catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the amount of the acidic catalyst used in the modification treatment after deacetalization can be appropriately set and is not particularly limited, but is 0.0001 to 100 masses with respect to 100 mass parts of deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin. Part, preferably 0.001 to 85 parts by weight, and more preferably 0.001 to 70 parts by weight. By using it in the above preferred range, an appropriate reaction rate tends to be obtained, and an increase in the resin viscosity based on the high reaction rate tends to be suppressed.
  • the acidic catalyst may be charged in a lump or divided.
  • the reaction time in the modification treatment after deacetalization can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 15 hours, and further preferably 2 to 10 hours. . By setting it as said preferable range, it exists in the tendency which resin which has the target property tends to be obtained economically and industrially.
  • the reaction temperature during the modification treatment after deacetalization can be appropriately set and is not particularly limited, but is preferably 80 to 300 ° C, more preferably 85 to 270 ° C, and further preferably 90 to 240 ° C. By setting it as said preferable range, it exists in the tendency which resin which has the target property tends to be obtained economically and industrially.
  • a modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin can be obtained by removing the acidic catalyst, water, solvent and / or unreacted raw material according to a conventional method.
  • the solvent is added and diluted as necessary, and the acidic catalyst is completely removed by washing with water, and then the two-phase separation is performed by leaving the resin, and the resin phase is an oil phase.
  • the added solvent and / or unreacted raw material is removed by a general method such as distillation to obtain a modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin thus obtained has improved thermal decomposability compared to the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin obtained by modifying the monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin has higher thermal decomposability and hydroxyl value than the deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the amount of acidic catalyst used is 0.05 parts by mass
  • the reaction time is 5 hours
  • the reaction temperature is 200 ° C.
  • the thermal decomposability is increased by about 1 to 50%
  • the hydroxyl value mgKOH / g is increased by about 1 to 300. Is obtained.
  • the molecular weight of the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 250 to 1200, more preferably 275 to 1100, and further preferably 300 to 1000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 300 to 3500, more preferably 350 to 3250, and further preferably 400 to 3000. By being each in the said preferable range, it exists in the tendency for high viscosity to be suppressed and it exists in the tendency for heat resistance to be improved.
  • the dispersity Mw / Mn is not particularly limited, but is preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.25 to 2.75, and further preferably 1.3 to 2.5.
  • the softening point of the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably 60 to 240 ° C., more preferably 70 to 230 ° C., and more preferably 80 to 220 ° C. from the viewpoint of thermal decomposition resistance and handling. Is more preferable.
  • the hydroxyl value of the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is not particularly limited, but is preferably from 50 to 260 mgKOH / g, more preferably from 55 to 250 mgKOH / g, from the viewpoint of thermal decomposition resistance and solubility in a solvent. 60 to 240 mgKOH / g is more preferable.
  • the carbon concentration of the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is preferably 75.0 to 95.0% by mass from the viewpoint of thermal decomposability and solubility in a solvent, and 77.5 to 94.0% by mass. % Is more preferable, and 80.0 to 93.0% by mass is even more preferable.
  • the oxygen concentration of the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is preferably 2.5 to 15.0% by mass, and preferably 3.0 to 13.0% by mass from the viewpoint of thermal decomposability and solubility in a solvent. % Is more preferable, and 3.5 to 11.0% by mass is even more preferable.
  • the lower layer film-forming material of this embodiment contains at least the above-described modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and / or modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and an organic solvent.
  • the content of the above-described modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin can be appropriately set and is not particularly limited, but the total amount including the organic solvent The total of these is preferably 1 to 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, and still more preferably 3 to 25 parts by mass.
  • organic solvent used in the lower layer film forming material a known one can be appropriately used as long as it can dissolve at least the above-described modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and modified deacetalized monoalkylnaphthalene formaldehyde resin. .
  • organic solvent examples include, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, Ester solvents such as butyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, methyl methoxypropionate, methyl hydroxyisobutyrate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-ethoxy-2-propanol, toluene, xylene, anisole, etc.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone
  • cellosolv solvents such as propylene glyco
  • aromatic hydrocarbon etc. are mentioned, it is not specifically limited to these.
  • These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate, and anisole are particularly preferable.
  • the content of the organic solvent in the lower layer film-forming material can be appropriately set and is not particularly limited.
  • a modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and a modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde The amount is preferably 100 to 10,000 parts by mass, more preferably 200 to 5,000 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the resin.
  • the lower layer film-forming material of the present embodiment may contain other components such as a crosslinking agent, an acid generator, and a basic compound as necessary. Hereinafter, these optional components will be described.
  • the underlayer film forming material of the present embodiment may contain a crosslinking agent as necessary from the viewpoint of suppressing intermixing.
  • a crosslinking agent that can be used in the present embodiment include double bonds such as melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds or urea compounds, epoxy compounds, thioepoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, and alkenyl ether groups.
  • these crosslinking agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the content of the crosslinking agent in the lower layer film-forming material can be appropriately set and is not particularly limited, but is 5 for the total of 100 masses of the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the amount is preferably 50 parts by mass, more preferably 10-40 parts by mass.
  • the underlayer film forming material of the present embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further promoting the crosslinking reaction by heat.
  • an acid generator those that generate acid by thermal decomposition and those that generate acid by light irradiation are known, and any of them can be used.
  • the acid generator include onium salts, diazomethane derivatives, glyoxime derivatives, bissulfone derivatives, sulfonic acid esters of N-hydroxyimide compounds, ⁇ -ketosulfonic acid derivatives, disulfone derivatives, nitrobenzyl sulfonate derivatives, sulfonic acid ester derivatives, and the like. However, it is not particularly limited to these. In addition, these acid generators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the content of the acid generator in the lower layer film-forming material can be appropriately set and is not particularly limited, but is 100 parts by mass in total of the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and the modified deacetalized monoalkylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the content is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 40 parts by mass.
  • the lower layer film-forming material of this embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent the acid generated in a trace amount from the acid generator from causing the crosslinking reaction to proceed.
  • Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups.
  • Nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group nitrogen-containing compounds having a hydroxyl group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, alcoholic nitrogen-containing compounds, amide derivatives, imide derivatives, and the like, but are not particularly limited thereto.
  • a basic compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the content of the basic compound in the lower layer film-forming material can be appropriately set, and is not particularly limited.
  • the total amount of the modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and the modified deacetal-bonded monoalkylnaphthalene formaldehyde resin is 100 parts by mass. 0.001 to 2 parts by mass is preferable, and 0.01 to 1 part is more preferable. By making it into the above preferred range, the storage stability tends to be enhanced without excessively impairing the crosslinking reaction.
  • the lower layer film forming material of the present embodiment may contain additives known in the art, for example, an ultraviolet absorber, a surfactant, a colorant, a nonionic surfactant, and the like.
  • the lower layer film for lithography of this embodiment is formed from the above-mentioned lower layer film forming material.
  • the multilayer resist pattern forming method of the present embodiment includes forming a lower layer film on the substrate using the lower layer film forming material and forming at least one photoresist layer on the lower layer film. Further, it is characterized in that a predetermined region of the photoresist layer is irradiated with radiation and alkali development is performed.
  • the multilayer resist pattern forming method of the present embodiment forms a lower layer film on the substrate by using the lower layer film forming material described above, and a resist intermediate layer film material containing silicon atoms is formed on the lower layer film.
  • An intermediate layer film is formed, and at least one photoresist layer is formed on the intermediate layer film. After that, a required region of the photoresist layer is irradiated with radiation, and alkali development is performed to form a resist pattern. Then, the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the lower layer film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the substrate is etched using the obtained lower layer film pattern as an etching mask. A pattern is formed on the substrate.
  • the formation method of the lower layer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the above-described lower layer film forming material, and a method known in the art can be applied.
  • the lower layer film is formed by applying the above-mentioned lower layer film forming material onto the substrate by a known coating method such as spin coating or screen printing or a printing method, and then removing the organic solvent by volatilizing it. be able to.
  • a known coating method such as spin coating or screen printing or a printing method
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C., more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably within the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance and is not particularly limited, but is usually preferably about 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm. It is preferable.
  • a silicon-containing resist layer is formed thereon, or a single-layer resist made of ordinary hydrocarbons.
  • a silicon-containing intermediate layer is formed thereon, and further thereon.
  • a single-layer resist layer not containing silicon is produced. In this case, a well-known thing can be used as a photoresist material for forming this resist layer.
  • a silicon-containing resist layer or a single layer resist made of normal hydrocarbon is formed on the lower layer film, and in the case of a three-layer process, the silicon layer is contained on the lower layer film.
  • a single-layer resist layer not containing silicon can be produced on the intermediate layer and further on the silicon-containing intermediate layer.
  • the photoresist material for forming the resist layer can be appropriately selected from known materials and is not particularly limited.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the point of resistance to oxygen gas etching, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • a silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer With an effect as an antireflection film, reflection can be suppressed.
  • the k value increases and the substrate reflection tends to increase, but by suppressing the reflection in the intermediate layer, The substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • polysilsesquioxane crosslinked with acid or heat into which a light absorbing group having a phenyl group or a silicon-silicon bond is introduced is preferably used for 193 nm exposure.
  • an intermediate layer formed by a Chemical-Vapor-deposition (CVD) method can be used.
  • a SiON film is known as an intermediate layer having a high effect as an antireflection film manufactured by a CVD method.
  • the formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective advantage than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same one as a commonly used single layer resist can be used.
  • the lower layer film of this embodiment can also be used as an antireflection film for a normal single layer resist or a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of this embodiment is excellent in etching resistance for the base processing, it can be expected to function as a hard mask for the base processing.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used as in the case of forming the lower layer film.
  • prebaking is usually performed, but this prebaking is preferably performed at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • a resist pattern can be obtained by performing exposure, post-exposure baking (PEB), and development.
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, but is generally preferably 30 to 500 nm, more preferably 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used according to the photoresist material to be used.
  • high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, 248 nm, 193 nm, 157 nm excimer laser, 3 to 20 nm soft X-ray, electron beam, X-ray and the like can be mentioned.
  • the resist pattern formed by the above method is one in which pattern collapse is suppressed by the lower layer film of this embodiment. Therefore, by using the lower layer film of this embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure amount necessary for obtaining the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as the etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is suitable.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2 or H 2 gas can be added.
  • the latter gas is used for side wall protection for preventing undercut of the pattern side wall.
  • gas etching is also preferably used in the etching of the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same one as described in the above two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon gas and a resist pattern as a mask.
  • the lower layer film can be processed by, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, or a silicon oxynitride film is formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334869 (Patent Document 6) and WO 2004/066377 (Patent Document 7).
  • a photoresist film can be formed directly on such an intermediate film, but an organic antireflection film (BARC) is formed on the intermediate film by spin coating, and a photoresist film is formed thereon. May be.
  • an intermediate layer based on polysilsesquioxane is also preferably used.
  • the resist intermediate layer film As an antireflection film, reflection can be suppressed.
  • the material of the polysilsesquioxane-based intermediate layer is specifically described in, for example, JP-A-2007-226170 (Patent Document 8) and JP-A-2007-226204 (Patent Document 9).
  • Etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
  • the substrate is SiO 2 or SiN
  • etching mainly using a chlorofluorocarbon gas and if p-Si, Al, or W is chlorine or bromine gas, Etching mainly composed of can be performed.
  • the substrate processing is etched with chlorofluorocarbon gas, the silicon-containing resist in the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer in the three-layer process are peeled off simultaneously with the substrate processing.
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is peeled off separately, and generally dry etching peeling with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after the substrate processing. .
  • the lower layer film of this embodiment is characterized by excellent etching resistance of these substrates.
  • a substrate known in the art can be appropriately selected and used, and is not particularly limited, but Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, Al, etc. Is mentioned.
  • the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a base material (support). Examples of such processed films include various low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and stopper films thereof. In general, a material different from the base material (support) is used.
  • the thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but it is usually preferably about 50 to 10,000 nm, more preferably 75 to 5,000 nm.
  • the carbon concentration was 85.1% by mass, and the oxygen concentration was 8.3% by mass (the number of moles of oxygen contained per 1 g of resin was 0.0052 mol / g).
  • the softening point was 82 ° C. and the hydroxyl value was 27 mgKOH / g.
  • the carbon concentration was 84.5% by mass
  • the oxygen concentration was 8.5% by mass (the number of moles of oxygen contained per 1 g of resin was 0.053 mol / g).
  • the softening point was 79 ° C. and the hydroxyl value was 22 mgKOH / g.
  • the carbon concentration was 83.9% by mass, and the oxygen concentration was 8.6% by mass (the number of moles of oxygen contained per 1 g of resin was 0.0054 mol / g).
  • the softening point was 81 ° C. and the hydroxyl value was 19 mgKOH / g.
  • Example 1 In a 0.5 L four-necked flask equipped with a Liebig condenser, a thermometer and a stirring blade, 24.0 g of monomethylnaphthalene formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 1 (containing 0.125 mol of oxygen) in a nitrogen stream ), 1-naphthol 36.1 g (0.25 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), heated and melted at 120 ° C., and then stirred with paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.8 mg was added to initiate the reaction. The temperature was immediately raised to 190 ° C.
  • Example 2 Into a 0.5 L four-necked flask equipped with a Dean-Stark tube equipped with a Dimroth condenser, thermometer and stirring blade, 50.0 g of monomethylnaphthalene formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 1 and ethylbenzene (Kanto Chemical Co., Ltd.) )) 50 g and methyl isobutyl ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 50 g were charged and dissolved at 120 ° C., and then paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.5 mg under a steam flow with stirring. Was added to start the reaction.
  • the carbon concentration was 86.7% by mass
  • the oxygen concentration was 6.1% by mass (the number of moles of oxygen contained per 1 g of resin was 0.0038 mol / g).
  • the softening point was 104 ° C. and the hydroxyl value was 30 mgKOH / g.
  • Example 3 In a four-necked flask with an internal volume of 0.3 L equipped with a Liebig condenser, thermometer, and stirring blade, 39.5 g of deacetal-bonded monomethylnaphthalene formaldehyde resin obtained in Example 2 (number of moles of oxygen contained) was obtained under a nitrogen stream. 0.15 mol), 43.3 g of 1-naphthol (0.30 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), heated and melted at 120 ° C., and then stirred with paratoluenesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) )) 2.5 mg was added to start the reaction. The temperature was immediately raised to 190 ° C.
  • Example 4 In a three-necked flask having an internal volume of 0.05 L equipped with a Liebig condenser, a thermometer, and a stirring blade, 2.4 g of monoethylnaphthalene formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 2 (with a molar number of oxygen of 0. 0125 mol), 3.6 g of 1-naphthol (0.025 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), heated and melted at 120 ° C., and then stirred with paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 0.2 mg was added to initiate the reaction. The temperature was immediately raised to 190 ° C.
  • Example 5 Into a 0.05 L three-necked flask equipped with a Dean-Stark tube equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade, 5.0 g of monoethylnaphthalene formaldehyde resin obtained in Synthesis Example 2 and ethylbenzene (Kanto Chemical ( 5 g) and 5 g of methyl isobutyl ketone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were charged and dissolved at 120 ° C., and then paratoluenesulfonic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under a steam flow with stirring. 3 mg was added to start the reaction.
  • Kanto Chemical ( 5 g) and 5 g of methyl isobutyl ketone manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the carbon concentration was 86.3% by mass
  • the oxygen concentration was 6.3% by mass (the number of moles of oxygen contained per 1 g of resin was 0.0039 mol / g).
  • the softening point was 98 ° C. and the hydroxyl value was 32 mgKOH / g.
  • Example 6 In a 0.05 L three-necked flask equipped with a Liebig condenser, a thermometer, and a stirring blade, 3.8 g of deacetal-bonded monoethylnaphthalene formaldehyde resin obtained in Example 5 (containing oxygen mole) under a nitrogen stream. 0.015 mol) and 4.3 g of 1-naphthol (0.030 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), heated and melted at 120 ° C., and then stirred with paratoluenesulfonic acid (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.3 mg) was added to start the reaction. The temperature was immediately raised to 190 ° C.
  • the carbon concentration was 86.2% by mass, and the oxygen concentration was 6.3% by mass (the number of moles of oxygen contained per 1 g of resin was 0.0039 mol / g).
  • the softening point was 99 ° C. and the hydroxyl value was 31 mgKOH / g.
  • modified monomethylnaphthalene formaldehyde resin and modified deacetal-bonded monomethylnaphthalene formaldehyde resin are superior in thermal decomposability compared to modified dimethylnaphthalene formaldehyde resin and have the same solubility in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). It turns out that it is excellent in.
  • modified monoalkylnaphthalene formaldehyde resin and modified deacetal-bonded monomethylnaphthalene formaldehyde resin of the present invention are excellent in thermal decomposability and solubility in solvents, they are widely and effectively used in various applications that require these performances. Is available.
  • thermosetting resin used as a film-forming resin or a resist resin in semiconductor production.

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Description

酸性処理したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂
　本発明は、新規な樹脂に関し、特に、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を酸性処理したものに関する。
　例えば電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤又は半導体製造におけるレジスト用樹脂として用いられる樹脂には、熱による分解がされにくいこと（熱分解性）及び取り扱いしやすくするために溶剤への良好な溶解性が求められる。このような特性を有する樹脂としては、モノアルキルナフタレン又はジアルキルナフタレンを主成分とする多環式芳香族炭化水素とパラホルムアルデヒドとを、芳香族モノスルホン酸の存在下に反応させて得られる芳香族炭化水素樹脂（特許文献１参照）、メトキシメチレンナフタレン化合物と、フェノール、クレゾール又はナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物とを、ジエチル硫酸の存在下に反応させ、ナフタレンとフェノール性水酸基を有する化合物とがメチレン基を介して結合した構造を持つフェノール樹脂（特許文献２参照）等が知られている。
　また、上述したジアルキルナフタレンを用いて得られた芳香族炭化水素樹脂を酸及びフェノール性水酸基を有する化合物と反応させて、変性樹脂とすることで、熱分解性を改善する手法が知られている（特許文献３及び４参照）。
　熱による分解を抑制するには、樹脂中の炭素濃度を高くすればよいことが知られ、そのような樹脂としては、例えば下記式で表される単位構造を有するアセナフテン樹脂が知られている（特許文献５参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （ここで、Ｒ１は一価の原子又は基であり、ｋは０～４の整数であり、ただし、ｋが２～４のときには複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２～Ｒ５は独立にヒドロキシ基あるいは一価の原子もしくは基である。）
特開昭５４－８６５９３号公報 特開２００４－９１５５０号公報 特開２００９－１５５６３８号公報 特開２０１１－４６８３７号公報 特開２０００－１４３９３７号公報
　しかしながら、特許文献１及び２に記載された樹脂並びに特許文献３及び４に記載された変性樹脂は、熱分解性が未だ不十分であった。また、特許文献５に記載された特定構造を有するアセナフテン樹脂は、樹脂中の炭素濃度が高すぎ、溶剤への溶解性が低いという欠点があった。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、熱分解性及び溶剤への溶解性に優れる、新規な樹脂及びをその前駆体を提供することにあり、また、本発明の他の目的は、特に電子材料用樹脂として好適に使用できる新規な樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、下記式（１）で表される化合物及びホルムアルデヒドを触媒の存在下で反応させて得られるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を酸性処理することにより得られる樹脂が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下［１］～［１７］を提供する。
［１］　下記式（１）で表される化合物及びホルムアルデヒドを触媒の存在下で反応させて得られるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸性処理することにより得られる樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
［２］　前記酸性処理が、酸性触媒及び下記式（２）で表される化合物を使用するものである、上記［１］に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、ａは１～３の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｂは０～３の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
［３］　前記式（２）で表される化合物が、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［２］に記載の変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂。
［４］　前記式（２）で表される化合物の使用量が、前記モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１～５モルである、上記［２］又は［３］に記載の樹脂。
［５］　前記酸性処理が、酸性触媒及び水を使用するものである、上記［１］に記載の樹脂。
［６］　前記酸性触媒の使用量が、前記モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部である、上記［５］に記載の樹脂。
［７］　上記［５］又は［６］に記載の樹脂を、酸性触媒及び上記式（２）で表される化合物を使用して酸性処理することにより得られる、樹脂。
［８］　前記式（２）で表される化合物が、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、上記［７］に記載の樹脂。
［９］　前記式（２）で表される化合物の使用量が、前記モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１～５モルである、［７］又は［８］に記載の樹脂。
［１０］　上記式（１）で表される化合物及びホルムアルデヒドを触媒の存在下で反応させて得られるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸性処理することにより得られる、下層膜用樹脂。
［１１］　前記酸性処理が、酸性触媒及び上記式（２）で表される化合物を使用して行なわれる、及び／又は、酸性触媒及び水を使用して行なわれる、上記［１０］に記載の下層膜用樹脂。
［１２］　上記［１］に記載の樹脂と、有機溶媒とを少なくとも含有することを特徴とする、
下層膜形成材料。
［１３］　さらに、酸発生剤を含有することを特徴とする、上記［１２］に記載の下層膜形成材料。
［１４］　さらに、架橋剤を含有することを特徴とする、上記［１２］又は［１３］に記載の下層膜形成材料。
［１５］　上記［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の下層膜形成材料から形成されることを特徴とする、リソグラフィー用下層膜。
［１６］　基板上に、上記［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行うことを特徴とする、パターン形成方法。
［１７］　基板上に、上記［１２］～［１４］のいずれか一項に記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成し、その後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成することを特徴とする、パターン形成方法。
　本発明によれば、熱分解性及び溶剤への溶解性に優れる新規な樹脂及びをその前駆体が実現される。したがって、この樹脂は、これらの特性が要求される分野（例えば電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板及びプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、電子部品の積層板、成形品、皮膜材、封止材など）で使用する熱硬化性樹脂として有用である。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［酸性処理されたモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂］
　本実施形態の樹脂は、下記式（１）で表される化合物及びホルムアルデヒドを触媒の存在下で反応させて得られるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸性処理することにより得られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
＜モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
　ここで用いられるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、上記式（１）で表されるモノアルキルナフタレン化合物とホルムアルデヒドを触媒の存在下で縮合反応させて得られるものであれば、特に制限されるものではない。
　モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合成方法としては、公知の方法を適用することができ、特に限定されない。例えば、特公昭３７－５７４７号公報に記載された方法により、上記式（１）で表されるアルキルナフタレン化合物とホルムアルデヒドを、触媒の存在下で縮合反応させてモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。上記のような方法により得られたモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー、有機元素分析、軟化点、水酸基価等を測定することにより同定することができる。
　モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得るための縮合反応は、アルコールの共存下で行うこともできる。アルコールが共存する場合、樹脂の末端がアルコールで封止され、低分子量で低分散（分子量分布の狭い）モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られ易く、また、後述する変性を行なった場合に溶剤溶解性が良好で低溶融粘度の変性樹脂が得られ易い傾向にある。ここで用いるアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１２のモノオールや炭素数１～１２のジオール等が挙げられる。これらのアルコールは、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の生産性の観点から、これらの中でも、プロパノール、ブタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノールがより好ましい。なお、アルコールを共存させる場合、アルコールの使用量は、特に限定されないが、例えば、上記式（１）で表されるモノアルキルナフタレン化合物１モルに対して、アルコールのヒドロキシル基が１～１０当量となる量が好ましい。
　上記式（１）で表されるモノアルキルナフタレン化合物としては、モノアルキル置換のものに限られる。アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、熱分解性に優れる観点から、メチル基又はエチル貴であることが好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（１）で表されるモノアルキルナフタレン化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　出発原料となるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が３００～８００であることが好ましく、３５０～７００がより好ましく、４００～６００がさらに好ましい。同様に、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、３００～２０００であることが好ましく、３５０～１７５０がより好ましく、４００～１５００がさらに好ましい。それぞれ上記好ましい範囲内であることにより、高粘度化が抑制される傾向にあり、また、耐熱性が高められる傾向にある。なお、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１．２～２．５であることが好ましく、１．２５～２．２５がより好ましく、１．３～２．０がさらに好ましい。
　出発原料となるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の軟化点は、特に限定されないが、耐熱分解性やハンドリングの観点から、１２０℃以下のものが好ましく、１１０℃以下のものがより好ましく、１００℃以下のものがさらに好ましい。
　出発原料となるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１２．５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
＜酸性処理＞
　本実施形態の樹脂は、上述したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸性処理することにより、又は酸性処理したものを更に異なる酸性処理することにより得られるものである。
　ここで酸性処理としては、以下のものがある。
（Ａ）酸性触媒及び下記式（２）で表される化合物を使用するもの。
（Ｂ）酸性触媒及び水を使用するもの。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）中、ａは１～３の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｂは０～３の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
　上記（Ａ）の操作により、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と上記式（２）で表される化合物が変性縮合反応し、熱分解性及び水酸基価が上昇する。これにより、得られる樹脂の熱分解性が向上する。本明細書では、この（Ａ）の反応を「変性」と称する。
　また、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、ナフタレン環が－（ＣＨ２）ｌ－及び／又はＣＨ２Ａ－で架橋されている。ここで、ｌは１～１０の数を、Ａは－（ＯＣＨ２）ｍ－を、ｍは０～１０の数をそれぞれ表す。そして、（Ｂ）の操作により、ナフタレン環を介さないオキシメチレン等同士の結合が減り、ｌ及び／又はｍが少なくなる、すなわち、ナフタレン環を介する位置にあるアセタール結合が減少する。これにより、酸素濃度が低くなり、軟化点が上昇する。とりわけ、このように、（Ｂ）の操作の後に（Ａ）の操作をして得られる樹脂は、（Ａ）の操作のみで得られる樹脂と比較して、熱分解性がさらに向上する。本明細書では、この（Ｂ）の反応を、「脱アセタール結合反応」と称する。
　以下、上記（Ａ）及び（Ｂ）の操作によって得られる具体的態様について、詳細に説明する。
＜変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
　この変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に前記（Ａ）の酸性処理を行うことによって得られる。すなわち、前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と上記式（２）で表される化合物を、酸性触媒の存在下で加熱し、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を変性させることにより得られる。
　モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の変性に用いる上記式（２）で表される化合物は、製造上の観点から、ａが１～２で、Ｘが水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基であることが好ましく、ｂが０～２で、Ｙが炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基であることが好ましく、ｎが０～２であることが好ましい。
　上記式（２）で表される化合物としては、例えば、フェノール、メトキシフェノール、ベンゾキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　これらのうち、少なくとも２個のベンゼン環の非共有電子対が関与する共役構造を含むフェノール誘導体の方が熱分解性に優れる傾向にあるため、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセンが好ましい。また、これらのうち、ヒドロキシ基を有する方が酸架橋剤との架橋性に優れる傾向にあるため、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセンがより好ましい。
　上記式（２）で表される化合物の使用量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１～５モルが好ましく、０．２～４モルがより好ましく、０．３～３モルがさらに好ましい。上記の好ましい範囲で使用することで、得られる変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の収率が比較的高く維持され易い傾向にあり、かつ未反応で残る上記（２）で表される化合物の量を少なくすることができる。ここで、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の含有酸素モル数は、有機元素分析により樹脂中の酸素濃度（質量％）を測定し、下記計算式に従って算出することができる。
　計算式：含有酸素モル数（ｍｏｌ）＝使用樹脂量（ｇ）×酸素濃度（質量％）／１６
　変性処理は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０～３００℃）で加熱還流、又は生成水を留去させながら行う。また、この変性処理は、加圧下で行ってもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　また必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２－プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　前記変性処理の際に使用する酸性触媒としては、当業界で公知のものを使用でき、特に限定されないが、無機酸、有機酸、ルイス酸、固体酸が好ましい。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、くえん酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。なお、酸性触媒は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　前記変性処理の際の酸性触媒の使用量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部であることが好ましく、０．００１～８５質量部がより好ましく、０．００１～７０質量部がさらに好ましい。上記の好ましい範囲で使用することで、適当な反応速度が得られ易く、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加が抑制され易い傾向にある。なお、酸性触媒は、一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
　前記変性処理の際の反応時間は、適宜設定することができ、特に限定されないが、０．５～２０時間が好ましく、１～１５時間がより好ましく、２～１０時間がさらに好ましい。上記の好ましい範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、かつ工業的に得られ易い傾向にある。
　前記変性処理の際の反応温度は、適宜設定することができ、特に限定されないが、８０～３００℃が好ましく、８５～２７０℃がより好ましく、９０～２４０℃がさらに好ましい。上記の好ましい範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、かつ工業的に得られ易い傾向にある。
　反応終了後、常法にしたがって酸性触媒、水、溶媒及び／又は未反応の原料を除去することで、変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。例えば、反応終了後、必要に応じて前記溶媒を添加して希釈し、水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、その後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相とを分離した後、添加した溶媒及び／又は未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。
　このようにして得られる変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、原料として使用したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して、熱分解性が向上する。
　より好ましい態様の変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂では、原料として使用したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して、熱分解性及び水酸基価が上昇する。例えば、酸性触媒の使用量０．０５質量部、反応時間５時間、反応温度２００℃で変性した場合、熱分解性は１～５０％程度、水酸基価は１～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度上昇したものが得られる。
　変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～１２００であることが好ましく、２７５～１１００がより好ましく、３００～１０００がさらに好ましい。同様に、変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、３００～３５００であることが好ましく、３５０～３２５０がより好ましく、４００～３０００がさらに好ましい。それぞれ上記好ましい範囲内であることにより、高粘度化が抑制される傾向にあり、また、耐熱性が高められる傾向にある。なお、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１．２～３．０であることが好ましく、１．２５～２．７５がより好ましく、１．３～２．５がさらに好ましい。
　変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の軟化点は、特に限定されないが、耐熱分解性やハンドリングの観点から、６０～２４０℃であることが好ましく、７０～２３０℃がより好ましく、８０～２２０℃がさらに好ましい。
　変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、６０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の炭素濃度は、熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、７５．０～９５．０質量％であることが好ましく、７７．５～９４．０質量％であることがより好ましく、８０．０～９３．０質量％であることがさらに好ましい。
　変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の酸素濃度は、熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、２．５～１５．０質量％であることが好ましく、３．０～１３．０質量％であることがより好ましく、３．５～１１．０質量％であることがさらに好ましい。
＜脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
　この脱アセタール結合アルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に前記（Ｂ）の酸性処理を行うことによって得られる。すなわち、前記アルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を水及び酸性触媒の存在下で処理し、アセタール結合を減じることにより得られる。
　前記脱アセタール結合反応処理の際に使用する酸性触媒としては、当業界で公知のものを使用でき、特に限定されないが、無機酸、有機酸、ルイス酸、固体酸が好ましい。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、くえん酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。なお、酸性触媒は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　前記水及び酸性触媒存在下による脱アセタール結合反応処理は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０～３００℃）において、使用する水を系内に滴下あるいは水蒸気として噴霧しながら行う。系内の水は留去しても還流させてもよいが、アセタール結合を効率良く除去する観点から、反応で発生するホルムアルデヒド等の低沸点成分と共に留去することが好ましい。また、この脱アセタール結合反応処理は、加圧下でおこなってもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　また必要に応じて、反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２－プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　前記脱アセタール結合反応処理の際の酸性触媒の使用量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部であることが好ましく、０．００１～８５質量部が寄り好ましいく、０．００１～７０質量部がさらに好ましい。上記の好ましい範囲で使用することで、適当な反応速度が得られ易く、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加が抑制され易い傾向にある。なお、酸性触媒は、一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
　前記脱アセタール結合反応処理の際に使用する水は、工業的に使用し得るものであれば、特に限定されない。例えば、水道水、蒸留水、イオン交換水、純水又は超純水などが挙げられる。
　前記脱アセタール結合反応処理の際の水の使用量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．１～１００００質量部が好ましく、１～５０００質量部がより好ましく、１０～３０００質量部がさらに好ましい。
　前記脱アセタール結合反応処理の処理時間は、適宜設定することができ、特に限定されないが、０．５～２０時間が好ましく、１～１５時間がより好ましく、２～１０時間がさらに好ましい。上記の好ましい範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、かつ工業的に得られ易い傾向にある。
　前記脱アセタール結合反応処理の処理温度は、適宜設定することができ、特に限定されないが、８０～３００℃が好ましく、８５～２７０℃がより好ましく、９０～２４０℃がさらに好ましい。上記の好ましい範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、かつ工業的に得られ易い傾向にある。
　脱アセタール結合反応処理終了後、常法にしたがって酸性触媒、水、溶媒及び／又は未反応の原料を除去することで、脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。例えば、反応終了後、必要に応じて前記溶媒を添加して希釈し、水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、その後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相とを分離した後、添加した溶媒等を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。
　このようにして得られる脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、原料として使用したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して、酸素濃度が低くなり、軟化点が上昇する。例えば、酸性触媒の使用量０．０５質量部、水の使用量２０００質量部、処理時間５時間、処理温度１５０℃で処理した場合、酸素濃度が０．１～８．０質量％程度低く、軟化点が３～１００℃程度上昇したものが得られる。
　脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～１５００であることが好ましく、２７５～１４００がより好ましく、３００～１３００がさらに好ましい。同様に、脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、３００～５０００であることが好ましく、３５０～４５００がより好ましく、４００～４０００がさらに好ましい。それぞれ上記好ましい範囲内であることにより、高粘度化が抑制される傾向にあり、また、耐熱性が高められる傾向にある。なお、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１．２～７．０であることが好ましく、１．２５～６．７５がより好ましく、１．３～６．５がさらに好ましい。
　脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の軟化点は、特に限定されないが、耐熱分解性やハンドリングの観点から、５０～１５０℃であることが好ましく、６０～１４０℃がより好ましく、７０～１３０℃がさらに好ましい。
　脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７．５～４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の炭素濃度は、熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、７５．０～９５．０質量％であることが好ましく、７７．５～９４．０質量％であることがより好ましく、８０．０～９３．０質量％であることがさらに好ましい。
　脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の酸素濃度は、熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、２．５～１５．０質量％であることが好ましく、３．０～１３．０質量％であることがより好ましく、３．５～１１．０質量％であることがさらに好ましい。
＜変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂＞
　この変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂に前記（Ｂ）の酸性処理を行い、次いで（Ａ）の酸性処理を行うことによって得られる。すなわち、前述した脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と下記式（２）で表される化合物を、酸性触媒の存在下で加熱し、脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を変性させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、ａは１～３の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｂは０～３の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
　脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の変性に用いる上記式（２）で表される化合物は、製造上の観点から、ａが１～２で、Ｘが水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基であることが好ましく、ｂが０～２で、Ｙが炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基であることが好ましく、ｎが０～２であることが好ましい。
　上記式（２）で表される化合物としては、例えば、フェノール、メトキシフェノール、ベンゾキシフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、クレゾール、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　これらのうち、少なくとも２個のベンゼン環の非共有電子対が関与する共役構造を含むフェノール誘導体の方が熱分解性に優れる傾向にあるため、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセンが好ましい。また、これらのうち、ヒドロキシ基を有する方が酸架橋剤との架橋性に優れる傾向にあるため、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセンがより好ましい。
　上記式（２）で表される化合物の使用量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１～５モルが好ましく、０．２～４モルがより好ましく、０．３～３モルがさらに好ましい。上記の好ましい範囲で使用することで、得られる変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の収率が比較的高く維持され易い傾向にあり、かつ未反応で残る上記（２）で表される化合物の量を少なくすることができる。
　脱アセタール後の前記変性処理は、酸性触媒存在下、通常常圧で行われ、使用する原料が相溶する温度以上（通常８０～３００℃）で加熱還流、又は生成水を留去させながら行う。また、この変性処理は、加圧下で行ってもよい。必要に応じて、系内に窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを通気してもよい。
　また必要に応じて、縮合反応に不活性な溶媒を使用することもできる。該溶媒としては、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル；２－プロパノール等のアルコール；メチルイソブチルケトン等のケトン；エチルプロピオネート等のカルボン酸エステル；酢酸等のカルボン酸等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　脱アセタール後の前記変性処理に使用する酸性触媒は、当業界で公知のものを使用でき、特に限定されないが、無機酸、有機酸、ルイス酸、固体酸が好ましい。例えば、塩酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、ふっ酸等の無機酸や、シュウ酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、くえん酸、フマル酸、マレイン酸、ギ酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸、あるいはケイタングステン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸又はリンモリブデン酸等の固体酸が挙げられる。これらの中でも、製造上の観点から、硫酸、シュウ酸、くえん酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、リンタングステン酸が好ましい。なお、酸性触媒は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　脱アセタール後の前記変性処理の際の酸性触媒の使用量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部であることが好ましく、０．００１～８５質量部がより好ましく、０．００１～７０質量部がさらに好ましくい。上記の好ましい範囲で使用することで、適当な反応速度が得られ易く、かつ反応速度が大きいことに基づく樹脂粘度の増加が抑制され易い傾向にある。なお、酸性触媒は、一括で仕込んでも分割で仕込んでもよい。
　脱アセタール後の前記変性処理の際の反応時間は、適宜設定することができ、特に限定されないが、０．５～２０時間が好ましく、１～１５時間がより好ましく、２～１０時間がさらに好ましい。上記の好ましい範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、かつ工業的に得られ易い傾向にある。
　脱アセタール後の前記変性処理の際の反応温度は、適宜設定することができ、特に限定されないが、８０～３００℃が好ましく、８５～２７０℃がより好ましく、９０～２４０℃がさらに好ましい。上記の好ましい範囲とすることで、目的の性状を有する樹脂が経済的に、かつ工業的に得られ易い傾向にある。
　反応終了後、常法にしたがって酸性触媒、水、溶媒及び／又は未反応の原料を除去することで、変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を得ることができる。例えば、反応終了後、必要に応じて前記溶媒を添加して希釈し、水洗を行うことで酸性触媒を完全に除去し、その後、静置することにより二相分離させ、油相である樹脂相と水相を分離した後、添加した溶媒及び／又は未反応の原料を蒸留等の一般的な方法で除去することにより、変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が得られる。
　このようにして得られる変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、前記モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を変性して得られる変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して、熱分解性が向上する。
　また、変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して、熱分解性及び水酸基価が上昇する。例えば、酸性触媒の使用量０．０５質量部、反応時間５時間、反応温度２００℃で変性した場合、熱分解性は１～５０％程度、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇは１～３００程度上昇したものが得られる。
　変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～１２００であることが好ましく、２７５～１１００がより好ましく、３００～１０００がさらに好ましい。同様に、変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、３００～３５００であることが好ましく、３５０～３２５０がより好ましく、４００～３０００がさらに好ましい。それぞれ上記好ましい範囲内であることにより、高粘度化が抑制される傾向にあり、また、耐熱性が高められる傾向にある。なお、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、特に限定されないが、１．２～３．０であることが好ましく、１．２５～２．７５がより好ましく、１．３～２．５がさらに好ましい。
　変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の軟化点は、特に限定されないが、耐熱分解性やハンドリングの観点から、６０～２４０℃であることが好ましく、７０～２３０℃がより好ましく、８０～２２０℃がさらに好ましい。
　変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の水酸基価は、特に限定されないが、耐熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、５０～２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５５～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、６０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の炭素濃度は、熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、７５．０～９５．０質量％であることが好ましく、７７．５～９４．０質量％であることがより好ましく、８０．０～９３．０質量％であることがさらに好ましい。
　変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の酸素濃度は、熱分解性や溶剤への溶解性の観点から、２．５～１５．０質量％であることが好ましく、３．０～１３．０質量％であることがより好ましく、３．５～１１．０質量％であることがさらに好ましい。
［下層膜形成材料、下層膜及びパターン形成方法］
　本実施形態の下層膜形成材料は、上述した変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び／又は変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と、有機溶媒とを少なくとも含有するものである。
　本実施形態の下層膜形成材料において、上述した変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、有機溶媒を含む総量１００質量部に対して、これらの合計で１～３３質量部であることが好ましく、より好ましくは２～３０質量部、さらに好ましくは３～２５質量部である。
　上記の下層膜形成材料において用いられる有機溶媒としては、上述した変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂が少なくとも溶解するものであれば、公知のものを適宜用いることができる。有機溶媒の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系炭化水素等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの有機溶媒は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、安全性の観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
　下層膜形成材料中の有機溶媒の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合計１００質量部に対して、１００～１０，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは２００～５，０００質量部である。
＜他の成分＞
　本実施形態の下層膜形成材料は、必要に応じて、架橋剤、酸発生剤、塩基性化合物等の他の成分を含んでいてもよい。以下、これらの任意成分について説明する。
　本実施形態の下層膜形成材料は、インターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物であって、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたものなどが挙げるが、これらに特に限定されない。なお、これらの架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　下層膜形成材料中の架橋剤の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合計１００質量に対して、５～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１０～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にあり、また、反射防止効果が高められ、架橋後の膜形成性が高められる傾向にある。
　本実施形態の下層膜形成材料は、熱による架橋反応をさらに促進させるなどの観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。当業界において酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するものなどが知られているが、いずれのものも使用することができる。酸発生剤としては、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、β－ケトスルホン酸誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの酸発生剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　下層膜形成材料中の酸発生剤の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合計１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～４０質量部である。上記の好ましい範囲にすることで、酸発生量が多くなって架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
　さらに、本実施形態の下層膜形成材料は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　下層膜形成材料中の塩基性化合物の含有量は、適宜設定することができ、特に限定されないが、変性モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性脱アセタール結合モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の合計１００質量部に対して、０．００１～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１～１部である。上記の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
　さらに、本実施形態の下層膜形成材料は、当業界で公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、界面活性剤、着色剤、ノニオン系界面活性剤等を含有していてもよい。
［リソグラフィー用下層膜及び多層レジストパターンの形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述の下層膜形成材料から形成されるものである。また、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行うことを特徴とする。さらに、本実施形態の多層レジストパターンの形成方法は、基板上に、前述の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成することを特徴とする。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、前述の下層膜形成材料から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、当業界で公知の手法を適用することができる。例えば、前述の下層膜形成材料をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法などで基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させるなどして除去することで、下層膜を形成することができる。下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが望ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍとすることが好ましい。下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有レジスト層あるいは通常の炭化水素からなる単層レジストを、３層プロセスの場合はその下層膜上に珪素含有中間層、さらにその珪素含有中間層上に珪素を含まない単層レジスト層を作製するができる。これらの場合において、レジスト層を形成するためのフォトレジスト材料は、公知のものから適宜選択して使用することができ、特に限定されない。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。例えば１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、例えばＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　上記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法などで塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上記の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上記の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで中間層として、無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載されている。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の材料については、例えば、具体的には、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されている。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、当業界で公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１０，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５，０００ｎｍである。
　以下、本発明を合成例及び実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
　なお、以降の測定及び評価は、以下の条件で行った。
＜分子量＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工（株）製）
　カラム：ＬＦ－８０４×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
＜樹脂中の炭素濃度・酸素濃度＞
　有機元素分析により樹脂中の炭素濃度及び酸素濃度（質量％）を測定した。また、樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数を下記計算式に従って算出した。
　装置：ＣＨＮコーダーＭＴ－６（ヤナコ分析工業（株）製）
　計算式：樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数（ｍｏｌ／ｇ）＝酸素濃度（質量％）／１６
＜軟化点＞
　ＪＩＳ－Ｋ５６０１に従って樹脂の軟化点を測定した。
＜熱分解性＞
　４００℃到達時点における熱重量減少率（熱分解量（％））を測定した。
　装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エス・アイ・アイ・ナノテクノロジー社製）
　測定温度：３０～５５０℃（昇温速度１０℃／分）
　測定雰囲気：Ａｉｒ流通下
＜水酸基価＞
　ＪＩＳ－Ｋ１５５７に従って樹脂の水酸基価を測定した。
＜膜厚減少率＞
　２ｃｍ角のＳｉウェハ上に、測定対象の樹脂を２０ｗｔ％含有するシクロヘキサノン樹脂溶液を、スピンコーターを用いて４０００ｒｐｍで６０秒回転させて均一塗布した。次に、エリプソメーターを用いて、Ｓｉウェハ上の膜の厚みＴ０を測定した。次に、ベーク装置を用いて、Ｓｉウェハを４００℃で１２０秒間ベークし、ベーク後の膜の厚みＴ１を測定した。そして、ベーク前後の膜厚から、下記式に基づいて減少率を算出した。
　膜厚減少率（％）＝１００×（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０）
＜合成例１＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１－メチルナフタレン７１．１ｇ（０．５ｍｏｌ、関東化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液１５０ｇ（ホルムアルデヒドとして２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）７２．７ｇを仕込み、常圧下、１００℃で撹拌、還流しながら６時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（関東化学（株）製）１５０ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１－メチルナフタレンを減圧下に留去することにより、淡黄色固体のモノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂８０．３ｇを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：４８６、Ｍｗ：９４８、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９５であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８５．１質量％、酸素濃度は８．３質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００５２ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は８２℃で、水酸基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜合成例２＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積０．１Ｌの三つ口フラスコに、窒素気流中、１－エチルナフタレン７．８ｇ（０．０５ｍｏｌ、関東化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液１５ｇ（ホルムアルデヒドとして０．２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）７２．７ｇを仕込み、常圧下、１００℃で撹拌、還流しながら６時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（関東化学（株）製）１５ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１－エチルナフタレンを減圧下に留去することにより、淡黄色固体のモノエチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂８．９ｇを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５０４、Ｍｗ：９７７、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９４であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８４．５質量％、酸素濃度は８．５質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．０５３ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は７９℃で、水酸基価は２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較合成例１＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン７８．１ｇ（０．５ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液１５０ｇ（ホルムアルデヒドとして２ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）６６．２ｇを仕込み、常圧下、１００℃で撹拌・還流しながら６時間反応させた。希釈溶媒としてエチルベンゼン（関東化学（株）製）１５０ｇを加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下に留去することにより、淡黄色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂９２．４ｇを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：５２６、Ｍｗ：９９２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８９であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８３．９質量％、酸素濃度は８．６質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００５４ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は８１℃で、水酸基価は１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例１＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例１で得たモノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂２４．０ｇ（含有酸素モル数０．１２５ｍｏｌ）、１－ナフトール３６．１ｇ（０．２５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．８ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌保持した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．２ｍｇを加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた（計５時間）。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１５０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、黒褐色固体の変性モノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂４０．０ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：４６３、Ｍｗ：６８２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４７であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．４質量％、酸素濃度は５．０質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、１７％であった。軟化点は１３４℃で、水酸基価は、１９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。
＜実施例２＞
　ジムロート冷却管を設置したディーンスターク管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、合成例１で得たモノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂５０．０ｇ、エチルベンゼン（関東化学（株）製）５０ｇ及びメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）５０ｇを仕込んで１２０℃で溶解後、撹拌しながら水蒸気流通下でパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．５ｍｇを加えて反応を開始した。２時間後、さらにパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．３ｍｇを加えてさらに３時間（計５時間）反応させた。エチルベンゼン（関東化学（株）製）１５０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、淡赤色固体の脱アセタール結合モノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂４１．２ｇを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：３２６、Ｍｗ：８５１、Ｍｗ／Ｍｎ：２．６１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８６．７質量％、酸素濃度は６．１質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００３８ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は１０４℃で、水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例３＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．３Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例２で得た脱アセタール結合モノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂３９．５ｇ（含有酸素モル数０．１５ｍｏｌ）、１－ナフトール４３．３ｇ（０．３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．５ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌保持した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．７ｍｇを加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた（計５時間）。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１８０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、黒褐色固体の変性脱アセタール結合モノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂４８．９ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５０４、Ｍｗ：７６１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５１であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．６質量％、酸素濃度は４．９質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、１０％であった。軟化点は１３８℃で、水酸基価は、１９３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。
＜実施例４＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．０５Ｌの三つ口フラスコに、窒素気流下で、合成例２で得たモノエチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂２．４ｇ（含有酸素モル数０．０１２５ｍｏｌ）、１－ナフトール３．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．２ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌保持した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｇを加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた（計５時間）。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１５ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、黒褐色固体の変性モノエチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂３．８ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：４８９、Ｍｗ：７０３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．４４であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．３質量％、酸素濃度は５．０質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、２３％であった。軟化点は１２９℃で、水酸基価は、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。
＜実施例５＞
　ジムロート冷却管を設置したディーンスターク管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．０５Ｌの三つ口フラスコに、合成例２で得たモノエチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂５．０ｇ、エチルベンゼン（関東化学（株）製）５ｇ及びメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）５ｇを仕込んで１２０℃で溶解後、撹拌しながら水蒸気流通下でパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．３ｍｇを加えて反応を開始した。２時間後、さらにパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．１ｍｇを加えてさらに３時間（計５時間）反応させた。エチルベンゼン（関東化学（株）製）１５ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、淡赤色固体の脱アセタール結合モノエチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂４．０ｇを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：３５９、Ｍｗ：９０８、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５３であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８６．３質量％、酸素濃度は６．３質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００３９ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は９８℃で、水酸基価は３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜実施例６＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．０５Ｌの三つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例５で得た脱アセタール結合モノエチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂３．８ｇ（含有酸素モル数０．０１５ｍｏｌ）、１－ナフトール４．３ｇ（０．０３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．３ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌保持した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）０．２ｍｇを加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた（計５時間）。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１８ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、黒褐色固体の変性脱アセタール結合モノエチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂６．６ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５３９、Ｍｗ：８３２、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５４であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．７質量％、酸素濃度は４．９質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、１６％であった。軟化点は１３２℃で、水酸基価は、１９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。
＜比較例１＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、比較合成例１で得たジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂２３．１ｇ（含有酸素モル数０．１２５ｍｏｌ）、１－ナフトール３６．６ｇ（０．２５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．８ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌保持した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．２ｍｇを加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた（計５時間）。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１５０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、黒褐色固体の変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂３９．７ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：４６２、Ｍｗ：６９３、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５０であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．３質量％、酸素濃度は４．７質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、３２％であった。軟化点は１３６℃で、水酸基価は、１９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。
＜比較例２＞
　ジムロート冷却管を設置したディーンスターク管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコに、合成例１で得たジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂５０．０ｇ、エチルベンゼン（関東化学（株）製）５０ｇ及びメチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）５０ｇを仕込んで１２０℃で溶解後、撹拌しながら水蒸気流通下でパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．５ｍｇを加えて反応を開始した。２時間後、さらにパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．３ｍｇを加えてさらに３時間（計５時間）反応させた。エチルベンゼン（関東化学（株）製）１５０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、淡赤色固体の脱アセタール結合ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂４０．０ｇを得た。
　ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ：３６０、Ｍｗ：９１１、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５２であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８６．２質量％、酸素濃度は６．３質量％（樹脂１ｇ当たりの含有酸素モル数は０．００３９ｍｏｌ／ｇ）であった。軟化点は９９℃で、水酸基価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜比較例３＞
　リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．３Ｌの四つ口フラスコに、窒素気流下で、比較例２で得た脱アセタール結合ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂３８．５ｇ（含有酸素モル数０．１５ｍｏｌ）、１－ナフトール４３．３ｇ（０．３０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を仕込み、１２０℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）２．５ｍｇを加え、反応を開始した。直ちに１９０℃まで昇温して３時間攪拌保持した後、パラトルエンスルホン酸（和光純薬工業（株）製）１．６ｍｇを加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた（計５時間）。混合溶剤（メタキシレン（三菱ガス化学（株）製）／メチルイソブチルケトン（関東化学（株）製）＝１／１（重量比））１８０ｇで希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去することにより、黒褐色固体の変性脱アセタール結合ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂４９．１ｇを得た。
　ＧＰＣ分析の結果、Ｍｎ：５１２、Ｍｗ：７８０、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５２であった。有機元素分析の結果、炭素濃度は８９．６質量％、酸素濃度は４．６質量％であった。４００℃到達時点における熱重量減少率（％）は、２６％であった。軟化点は１４０℃で、水酸基価は、１９１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、得られた樹脂は、樹脂／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝１／９（重量比）で可溶であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１より、変性モノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂、変性脱アセタール結合モノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、変性ジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂と比較して、熱分解性に優れ、かつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に対する溶解性も同等に優れていることが分かる。
　なお、本出願は、２０１２年２月２７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０１２－０３９５０１号）に基づく優先権を主張しており、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の変性処理したモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂及び変性脱アセタール結合モノメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂は、熱分解性及び溶剤への溶解性に優れるので、これらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、電気用絶縁材料、レジスト用樹脂、半導体用封止樹脂、プリント配線板用接着剤、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載される電気用積層板のマトリックス樹脂、電気機器・電子機器・産業機器等に搭載されるプリプレグのマトリックス樹脂、ビルドアップ積層板材料、繊維強化プラスチック用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、塗料、各種コーティング剤、接着剤、半導体用のコーティング剤、下層膜形成用樹脂又は半導体製造におけるレジスト用樹脂等で使用する熱硬化性樹脂として殊に有効に利用可能である。

Claims (17)

  1. 　下記式（１）で表される化合物及びホルムアルデヒドを触媒の存在下で反応させて得られるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸性処理することにより得られる、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    樹脂。
  2. 　前記酸性処理が、酸性触媒及び下記式（２）で表される化合物を使用するものである、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、ａは１～３の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｂは０～３の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
    請求項１に記載の樹脂。
  3. 　前記式（２）で表される化合物が、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項２に記載の樹脂。      
  4. 　前記式（２）で表される化合物の使用量が、前記モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１～５モルである、
    請求項２又は３に記載の樹脂。
  5. 　前記酸性処理が、酸性触媒及び水を使用するものである、
    請求項１に記載の樹脂。
  6. 　前記酸性触媒の使用量が、前記モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対して、０．０００１～１００質量部である、
    請求項５に記載の樹脂。
  7. 　請求項５又は６に記載の樹脂を、酸性触媒及び上記式（２）で表される化合物を使用して酸性処理することにより得られる、
    樹脂。
  8. 　前記式（２）で表される化合物が、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、
    請求項７に記載の樹脂。
  9. 　前記式（２）で表される化合物の使用量が、前記モノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂中の含有酸素モル数１モルに対して、０．１～５モルである、
    請求項７又は８に記載の樹脂。
  10. 　下記式（１）で表される化合物及びホルムアルデヒドを触媒の存在下で反応させて得られるモノアルキルナフタレンホルムアルデヒド樹脂を、酸性処理することにより得られる、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１）中、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基を表す。）
    下層膜用樹脂。
  11. 　前記酸性処理が、酸性触媒及び下記式（２）で表される化合物を使用して行なわれる、及び／又は、酸性触媒及び水を使用して行なわれる、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（２）中、ａは１～３の整数を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｂは０～３の整数を表し、Ｙはそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、又はシクロヘキシル基を表し、ｎは０～２の整数を表す。）
    請求項１０に記載の下層膜用樹脂。
  12. 　請求項１に記載の樹脂と、有機溶媒とを少なくとも含有することを特徴とする、
    下層膜形成材料。
  13. 　さらに、酸発生剤を含有することを特徴とする、
    請求項１２に記載の下層膜形成材料。
  14. 　さらに、架橋剤を含有することを特徴とする、
    請求項１２又は１３に記載の下層膜形成材料。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか一項に記載の下層膜形成材料から形成されることを特徴とする、
    リソグラフィー用下層膜。
  16. 　基板上に、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像を行うことを特徴とする、
    パターン形成方法。
  17. 　基板上に、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の下層膜形成材料を用いて下層膜を形成し、該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成し、該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成した後、該フォトレジスト層の所要の領域に放射線を照射し、アルカリ現像してレジストパターンを形成し、その後、該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成することを特徴とする、
    パターン形成方法。
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