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WO2013128977A1 - 分枝共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

分枝共役ジエン重合体の製造方法 Download PDF

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WO2013128977A1
WO2013128977A1 PCT/JP2013/051190 JP2013051190W WO2013128977A1 WO 2013128977 A1 WO2013128977 A1 WO 2013128977A1 JP 2013051190 W JP2013051190 W JP 2013051190W WO 2013128977 A1 WO2013128977 A1 WO 2013128977A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated diene
branched conjugated
weight
compound
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/051190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健介 鷲頭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority to CN201380009866.2A priority Critical patent/CN104114589B/zh
Priority to US14/378,186 priority patent/US10259895B2/en
Priority to JP2014502066A priority patent/JP6106658B2/ja
Publication of WO2013128977A1 publication Critical patent/WO2013128977A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/22—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having three or more carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a branched conjugated diene polymer, and more particularly to a method for producing a branched conjugated diene homopolymer and a branched conjugated diene copolymer.
  • pressure-resistant reaction vessels have been used in the conventional solution polymerization reaction from the viewpoint of safety. Furthermore, the safety measures require not only the use of pressure-resistant type reaction vessels but also the use of equipment for material transfer that can withstand internal pressure and the use of cooling equipment for controlling the reaction temperature. There was a problem that cost increased. In addition, in order to suppress the rapid generation of heat of reaction, it is also necessary to limit the amount of catalyst that can be used.
  • Myrcene is a naturally occurring organic compound which is a kind of olefin belonging to monoterpenes. Myrcene has two isomers, ⁇ -myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and ⁇ -myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene) Although it exists, simply referring to Myrsen usually refers to the latter.
  • Patent Document 1 discloses a myrcene polymer.
  • Farnesene is one of isoprenoid compounds chemically synthesized by oligomerization of isoprene and dehydration reaction of nerolidol, and is mainly used as a fragrance or its raw material (Patent Document 2).
  • the present invention provides a novel method for producing a branched conjugated diene polymer useful for improving processability as a rubber component for tires.
  • Branched conjugated diene polymer according to the process of the present invention are useful for improving processability as a component of a rubber composition for a tire, and a rubber composition for a tire comprising the branched conjugated diene polymer, particularly, abrasion resistance and grip performance. It is useful for the manufacture and production of a rubber composition for a tire which both improves to a high level and exhibits excellent properties in processability, and a pneumatic tire produced using the rubber composition for a tire. The present invention also provides such a rubber composition for a tire and a pneumatic tire.
  • branched conjugated diene copolymer obtained by copolymerizing branched conjugated diene compound (1) with conjugated diene compound (2) and / or vinyl compound (3) is It is a novel compound, and the present invention also provides such a novel branched conjugated diene copolymer.
  • the present invention relates to the general formula (1) (Wherein, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon having 6 to 11 carbon atoms). Or a branched conjugated diene compound monomer (1) monomer and the general formula (2) (Wherein, R 2 and R 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom).
  • Conjugated diene compound monomer represented by and / or the general formula (3) (Wherein R 4 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms) .)
  • a polymerization ratio (m) of the conjugated diene compound (2) monomer is 99 to 0% by weight, and a polymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) monomer is 99 to 0% by weight.
  • the present invention relates to a method for producing a branched conjugated diene polymer, which comprises the steps of sequentially adding a monomer solution to a catalyst solution for polymer
  • the sequential addition is preferably to drop the monomer solution into the catalyst solution.
  • the catalyst is preferably one or more of organolithium compounds, or one or more selected from lanthanoid compounds, titanium compounds, cobalt compounds, and nickel compounds.
  • the polymerization ratio (l) of the branched conjugated diene compound (1) monomer is preferably 1 to 99% by weight.
  • the conjugated diene compound (2) is preferably 1,3-butadiene and / or isoprene.
  • the vinyl compound (3) is preferably one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -vinylnaphthalene and ⁇ -vinylnaphthalene.
  • the present invention also relates to a rubber composition comprising the branched conjugated diene polymer produced by the above production method.
  • the present invention relates to a pneumatic tire produced using the above rubber composition.
  • the production method of the present invention is that the monomer solution is sequentially added to the catalyst solution to polymerize the monomer, so that the monomer concentration in the polymerization system is present in the presence of a sufficient amount of catalyst to advance the reaction. It can be controlled by the addition amount (or speed) of the monomer. For this reason, it is possible to always keep the concentration of the monomer in an appropriate range from the viewpoint of the reaction rate and the reaction temperature, prevent the rapid rise of the reaction temperature due to the reaction runaway, and generate the reaction heat within an appropriate range. Can be controlled. Therefore, according to the production method of the present invention, since the reaction temperature does not rise too much, in addition to being able to use an atmospheric pressure type used in ordinary chemical reactions as a reaction vessel, it can withstand internal pressure.
  • the branched conjugated diene polymer according to the present invention is useful for improving processability as a component of a rubber composition for a tire, and by using the branched conjugated diene polymer, abrasion resistance and Both the grip performance is improved to a high level, and a tire rubber composition excellent in processability is obtained. That is, in order to improve the wear resistance and grip performance of the tire, for example, a method of increasing the weight average molecular weight (Mw) of the polymer used for the rubber component (Mw is, for example, 250,000 or more, 500,000 or more, or In this case, the Mooney viscosity of the polymer is also increased as the Mw is increased, and the processability is deteriorated.
  • Mw weight average molecular weight
  • the branched conjugated diene polymer according to the present invention suppresses the increase in the Mooney viscosity when compared with the same Mw, by using it as a component of the rubber composition for a tire, It is possible to provide a rubber composition for a tire tread, in which the increase in Mooney viscosity is suppressed and the processability is excellent, and the wearability and grip performance of the tire are improved.
  • the branched conjugated diene polymer according to the present invention means a polymer obtained by homopolymerizing the branched conjugated diene compound (1), or a branched conjugated diene compound (1), a conjugated diene compound (2) and This refers to a copolymer obtained by copolymerizing with a vinyl compound (3).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene polymer according to the present invention is not particularly limited as long as it is 3,000 or more, but preferably 250,000 or more, more preferably 500,000 or more, and still more preferably 1,000,000 or more. is there. If the Mw is less than 3,000, it tends to be a liquid polymer having high fluidity, and if the Mw is less than 250,000, it tends not to lead to a problem that the processability is deteriorated. On the other hand, Mw is not particularly limited as long as it is 3,000,000 or less, preferably 2,000,000 or less. If the Mw exceeds 3,000,000, it tends to be a solid which does not have rubber elasticity.
  • the number average molecular weight (Mn) of the branched conjugated diene copolymer is preferably 3,000 or more, more preferably 250,000 or more. If it is less than 3000, the hardness of the rubber composition is increased and the processability tends not to be deteriorated. On the other hand, Mn is preferably 3,000,000 or less, more preferably 2,000,000 or less. If Mn exceeds 3,000,000, it tends to be a solid which does not have rubber elasticity.
  • the preferable range of Mw / Mn is 20.0 or less, more preferably 10.0 or less. If Mw / Mn is more than 20.0, there is a tendency that the problem of deterioration of processability does not occur. On the other hand, there is no restriction
  • the glass transition temperature (Tg) of the branched conjugated diene polymer is usually in the range of -110 ° C to 110 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the branched conjugated diene polymer contained in a relatively large amount tends to increase as the content of styrene is increased.
  • branched conjugated diene polymer a branched conjugated diene polymer containing a large amount of high cis-butadiene and a branched conjugated diene polymer containing a large amount of styrene are copolymerized by blending a small amount of the branched conjugated diene compound (1)
  • the processability is improved by itself, in most cases the Tg does not change much depending on the composition of the branched conjugated diene compound (1).
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (130 ° C.) of the branched conjugated diene polymer is a copolymer of the same molecular weight in which the branched conjugated diene compound (1) constituting the polymer is replaced with the conjugated diene compound (2)
  • it is preferably 25 or more, more preferably 30 or more. If the Mooney viscosity is less than 25, it tends to be fluid.
  • the Mooney viscosity is preferably 160 or less, more preferably 150 or less, still more preferably 100 or less, and still more preferably 60 or less. When the Mooney viscosity is more than 160, many softening agents and processing aids tend to be required when processing.
  • the polymerization ratio of the branched conjugated diene compound (1), which is a monomer, the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3) in the branched conjugated diene polymer will be described.
  • the polymerization ratio (l) of the branched conjugated diene compound (1) is not particularly limited as long as it is 1 to 100% by weight, but the lower limit is preferably 2.5% by weight or more, and 5% by weight or more preferable. If it is less than 1%, the effect of the branched conjugated diene compound (1) combination to improve processability tends not to be sufficiently obtained. On the other hand, as an upper limit, 99 weight% or less, 75 weight% or less is preferable, 60 weight% or less is more preferable, 50 weight% or less is more preferable, 15 weight% or less is more preferable. If it exceeds 99% by weight, it may become a fluid polymer, and the effect on the processability of the branched conjugated diene compound (1) tends to be sufficiently exhibited if it is blended even 15% by weight .
  • the branched conjugated diene polymer of the present invention may include conjugated diene compound (2) and / or vinyl compound (3).
  • the lower limit value of the preferable range of the polymerization ratio (m) of the conjugated diene compound (2) is 1% by weight or more, more preferably 50% by weight or more. If m is less than 1% by weight, it may be a fluid polymer.
  • the upper limit value is 99% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, still more preferably 72.5% by weight or less, and still more preferably 55% by weight or less. If m exceeds 99% by weight, the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small to improve the processability.
  • the lower limit of the preferable range of the polymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) is 1% by weight or more and 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and still more preferably 40% by weight or more. If n is less than 1% by weight, it may become a fluid polymer, and if it is less than 10% by weight, the hardness of the rubber is not so high that the processability becomes a problem, and a branched conjugated diene compound to improve the processability.
  • the effect of copolymerizing (1) tends to be small, and when n is 25% by weight or more, when the processability of the copolymer is deteriorated in addition to the improvement of the grip performance of the rubber.
  • n 40% by weight or more, it is preferable because the problem of improving the processability by blending the branched conjugated diene compound (1) tends to be prominent. Is strong.
  • the upper limit value is 99 wt% or less, preferably 97.5 wt% or less, more preferably 95 wt% or less, still more preferably 80 wt% or less, more preferably 60 wt% or less.
  • n is more than 99% by weight, the copolymer does not become rubbery and resinous, and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small.
  • the polymerization ratios (l), (m) and (n) of the branched conjugated diene compound (1), the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3) in the branched conjugated diene polymer are 100 in total. It is weight%. Therefore, for example, in the case where the branched conjugated diene polymer is a copolymer comprising three monomers of branched conjugated diene compound (1), conjugated diene compound (2) and vinyl compound (3), If any one lower limit value is selected from the above preferable range, the possible upper limit value will naturally be determined for the other two. In addition, if any two lower limit values are selected from the above preferable range, the upper limit value is naturally determined for the remaining one.
  • the branched conjugated diene polymer is a copolymer consisting of two kinds of monomers of branched conjugated diene compound (1) and conjugated diene compound (2) or vinyl compound (3), either one is If the lower limit value or the upper limit value of is selected from the above-mentioned preferable range, the other upper limit value or the lower limit value is naturally determined.
  • the branched conjugated diene polymer is a branched conjugated diene copolymer consisting of three kinds of monomers: branched conjugated diene compound (1), conjugated diene compound (2) and vinyl compound (3) ), (M) and (n))
  • the copolymerization ratio (l) of the branched conjugated diene compound (1) is not particularly limited as long as it is 1 to 99% by weight, but the lower limit is preferably 2.5% by weight or more, and 5% by weight or more More preferable. If it is less than 1%, the effect of the branched conjugated diene compound (1) combination to improve processability tends not to be sufficiently obtained.
  • the upper limit value is preferably less than 75% by weight, more preferably less than 60% by weight, still more preferably less than 50% by weight, and still more preferably less than 15% by weight. If it exceeds 99% by weight, it may become a fluid polymer, and the effect on the processability of the branched conjugated diene compound (1) tends to be sufficiently exhibited if it is blended even 15% by weight .
  • the branched conjugated diene copolymer includes both the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3).
  • the lower limit of the copolymerization ratio (m) of the conjugated diene compound (2) is more than 0% by weight, and the preferable range is 1% by weight or more, more preferably 50% by weight or more is there. If m is less than 1% by weight, it tends to be a flowable polymer. On the other hand, the upper limit is less than 99% by weight, more preferably less than 80% by weight, still more preferably less than 72.5% by weight, still more preferably less than 55% by weight. If m is 99% by weight or more, the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small to improve processability.
  • the lower limit of the copolymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) is more than 0% by weight, preferably 10% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, still more preferably 40% by weight or more. is there. If n is less than 10% by weight, the hardness of the rubber is not so high that the processability becomes a problem, and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small for the processability improvement, In addition, when n is 25% by weight or more, the problem arises that the processability of the copolymer is deteriorated while contributing to the improvement of the grip performance of the rubber, so the branched conjugated diene compound (1) It is preferable because the effect of improving the processability by blending it tends to be prominent, and the tendency is more strong when n is 40% by weight or more.
  • the upper limit is less than 99% by weight, preferably less than 97.5% by weight, more preferably less than 95% by weight, still more preferably less than 80% by weight, more preferably less than 60% by weight. If n is 99% by weight or more, the copolymer does not become rubbery and resinous, and the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small.
  • the compounding ratio l, m, n of the branched conjugated diene compound (1), the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3) is 100% by weight in total. From this, if any one lower limit value is selected from the above-mentioned preferable range, the possible upper limit value of the other two is naturally determined. In addition, if any two lower limit values are selected from the above preferable range, the upper limit value is naturally determined for the remaining one. Similarly, as far as the blending ratios (l), (m) and (n) are selected from the above-described preferred ranges for any one upper limit value, for the other two, the possible range of the lower limit value is naturally determined. In addition, if any two upper limit values are selected from the above preferable range, the lower limit value is naturally determined for the remaining one.
  • branched conjugated diene compound (1) examples of the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms include those having a normal structure such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and undecyl group, These isomers and / or unsaturated ones, and their derivatives (for example, halides and hydroxylated compounds etc.) can be mentioned. Among them, 4-methyl-3-pentenyl group, 4,8-dimethyl-nona-3,7-dienyl group and the like, and derivatives thereof are particularly preferable.
  • branched conjugated diene compound (1) examples include myrcene, farnesene and the like.
  • myrcene includes both ⁇ -myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and ⁇ -myrcene, and among them, ⁇ having the following structure -Myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene) is preferred.
  • farnesene includes any isomer such as ⁇ -farnesene ((3E, 7E) -3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene) and ⁇ -farnesene.
  • (E) - ⁇ -farnesene (7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene) having the following structure is preferable.
  • branched conjugated diene compound (1) one or more may be used.
  • conjugated diene compound (2) examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like, among which a methyl group is preferable.
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Among these, a chlorine atom is preferable.
  • Each of R 2 and R 3 in the conjugated diene compound (2) is independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the conjugated diene compound (2) for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are preferable, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and the like are preferable. .
  • conjugated diene compound (2) one or more kinds can be used.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group and the like, among which a methyl group is preferable.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, A cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group etc. are mentioned, Among these, a cyclopropyl group and a cyclobutyl group are preferable.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, benzyl group, phenethyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group.
  • the substitution position of the methyl group on the benzene ring in the tolyl group includes any position of ortho-, meta- or para-, and the substitution position of the methyl group in the xylyl group is any of arbitrary substitution positions. Is also included.
  • a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group are preferable.
  • Specific examples of the vinyl compound (3) are preferably styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -vinylnaphthalene or ⁇ -vinylnaphthalene.
  • vinyl compound (3) 1 type, or 2 or more types of things can be used.
  • branched conjugated diene compound (1) alone is polymerized alone, or the branched conjugated diene compound (1) and the conjugated diene compound (2) and / or Or copolymerized with a vinyl compound (3).
  • the order of polymerizing the monomers is not particularly limited. For example, all the monomers may be randomly copolymerized at once, or a specific monomer (for example, a branched conjugated diene compound (1)) may be prepared beforehand.
  • the branched conjugated diene polymer according to the present invention includes any desired product obtained from these polymerization reactions.
  • the production method of the present invention comprises the steps of sequentially adding a monomer solution to a catalyst solution to polymerize the monomer.
  • “sequential addition” means adding a monomer solution to the catalyst solution sequentially and successively, and there is no limitation on the addition method. Therefore, for example, the total amount of the monomer solution to be sequentially added is divided into three or four, etc., and the divided portion is added at one time, or dropped, or a combination of divided addition and dropping, etc. Various things can be included. Among them, the method of dropping the monomer solution at a constant speed is preferable from the viewpoint of obtaining a uniform target, the viewpoint that the operation is simple, and the viewpoint that the control of the polymerization reaction temperature is easy.
  • the temperature of the polymerization reaction can be brought into an appropriate range by controlling the maximum temperature during the polymerization reaction within a certain range, with the initial temperature before the polymerization reaction as an index.
  • the maximum temperature varies depending on the initial temperature before the polymerization reaction, the type, amount and concentration of catalyst used, the type, amount and concentration of monomers, and the addition rate of monomers, but the appropriate maximum temperature is the same as the initial temperature.
  • the difference is a temperature within about 10 ° C.
  • the initial temperature of the polymerization reaction is usually 5 to 45 ° C.
  • Making the maximum temperature within about 10 ° C. at the difference from the initial temperature can be implemented, for example, by suppressing the addition ratio of the monomer per unit time to a predetermined value or less.
  • the maximum temperature can be made within about 10 ° C. at a difference from the initial temperature by suppressing the dropping rate to a predetermined value or less.
  • the dropping rate of the monomer solution for example, dropping the monomer solution over 2 hours or more under the reaction conditions in Examples 1 to 8 of the present application can be mentioned.
  • the polymerization reaction can be carried out in any conventional manner, and specific examples thereof include anionic polymerization and coordination polymerization.
  • the anionic polymerization is a polymerization reaction using an anionic polymerization initiator as a catalyst and can be carried out in a suitable solvent.
  • an anionic polymerization initiator any conventional one can be suitably used, and as such an anionic polymerization initiator, for example, a compound represented by the general formula RLix (wherein R represents one or more carbon atoms) And an organolithium compound having an aliphatic, aromatic or alicyclic group, and x is an integer of 1 to 20).
  • Suitable organolithium compounds include methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, phenyllithium and naphthyllithium.
  • Preferred organolithium compounds are n-butyllithium and sec-butyllithium.
  • An anionic polymerization initiator can be used individually or in mixture of 2 or more types. The amount of the polymerization initiator to be used in the anionic polymerization is not particularly limited. Is more preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used is less than 0.05 mmol, the copolymer tends to be resin-like instead of rubbery, and if it is more than 35 mmol, the copolymer is soft and branched conjugated diene for processability. The effect of copolymerizing the compound (1) tends to be small.
  • a solvent used for anion polymerization as long as it does not inactivate an anion polymerization initiator and does not stop a polymerization reaction, all can be used suitably, and any of a polar solvent or a nonpolar solvent can be used. It can be used.
  • polar solvents include ether solvents such as tetrahydrofuran
  • nonpolar solvents include, for example, chain hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and pentane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, benzene, toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic polymerization is preferably further carried out in the presence of a polar compound.
  • polar compounds include dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, ethyl propyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diphenyl ether, tripropylamine, tributylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (TMEDA) and the like.
  • TEDA trimethylamine
  • the polar compounds can be used alone or in combination of two or more. This polar compound is useful for reducing the content of 1,2-structure with respect to the microstructure of the butadiene moiety.
  • the amount of the polar compound used varies depending on the type of the polar compound and the polymerization conditions, but is preferably 0.1 or more as a molar ratio with the anionic polymerization initiator (polar compound / anionic polymerization initiator). If the molar ratio to the anionic polymerization initiator (polar compound / anionic polymerization initiator) is less than 0.1, the effect of the polar substance on controlling the microstructure tends to be insufficient.
  • reaction time in the anionic polymerization varies depending on the charged amount, reaction temperature, and other conditions, but in the process of the present invention in which the monomer solution is sequentially added to the catalyst solution, the polymerization reaction proceeds efficiently. It can be completed in a short time as compared with the conventional polymerization reaction in which the catalysts are mixed together.
  • the anionic polymerization can be terminated by the addition of reaction terminators commonly used in this field.
  • a reaction terminator for example, polar solvents having active protons such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol or acetic acid, and mixtures thereof, or polar solvents thereof and nonpolar solvents such as hexane and cyclohexane A mixed solution is mentioned.
  • the addition amount of the reaction terminator is usually sufficient in the same molar amount or about 2 times the molar amount with respect to the anionic polymerization initiator.
  • the branched conjugated diene copolymer is prepared by removing the solvent from the polymerization solution by a conventional method, or pouring the polymerization solution into one or more times the amount of alcohol to obtain a branched conjugated diene copolymer. It can be easily isolated by precipitation.
  • the coordination polymerization is a polymerization reaction using a coordination polymerization initiator in place of the anionic polymerization initiator in the above-mentioned anionic polymerization, and can be carried out in a suitable solvent.
  • a coordination polymerization initiator any of conventional ones can be suitably used, and as such coordination polymerization initiator, for example, transition metal-containing such as lanthanide compounds, titanium compounds, cobalt compounds, nickel compounds and the like
  • the catalyst which is a compound is mentioned. Also, if desired, an aluminum compound or a boron compound can be further used as a cocatalyst.
  • the lanthanoid compound is not particularly limited as long as it contains any of the elements with atomic numbers 57 to 71 (lanthanoid), and among these lanthanoids, neodymium is particularly preferable.
  • lanthanoid compounds include carboxylates of these elements, ⁇ -diketone complexes, alkoxides, phosphates or phosphites, and halides. Among them, carboxylates, alkoxides and ⁇ -diketone complexes are preferred from the viewpoint of easy handling.
  • the titanium compound includes, for example, one cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted cyclopentadienyl group or substituted indenyl group, and three substituents selected from halogen, alkoxyl group and alkyl group.
  • the titanium containing compound etc. which it has are mentioned the viewpoint of catalyst performance to a compound which has one alkoxy silyl group are preferable.
  • cobalt compounds include cobalt halides, carboxylates, ⁇ -diketone complexes, organic base complexes, organic phosphine complexes and the like.
  • nickel compounds include nickel halides, carboxylates, ⁇ -diketone complexes, organic base complexes and the like.
  • the catalyst used as a coordination polymerization initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • Examples of the aluminum compound used as a cocatalyst include organic aluminoxanes, halogenated organic aluminum compounds, organic aluminum compounds, hydrogenated organic aluminum compounds and the like.
  • organic aluminoxanes for example, alkylaluminoxanes (methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, octylaluminoxane, etc.)
  • a halogenated organoaluminum compound for example, a halogenated alkyl Aluminum compounds (dimethylaluminium chloride, diethylaluminium chloride, methylaluminium dichloride, ethylaluminium dichloride), and as an organic aluminum compound, for example, an alkylaluminium compound (trimethylaluminium, triethylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutyla
  • boron compound for example, a compound containing an anionic species such as tetraphenyl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate and the like can be mentioned. These cocatalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • reaction time and reaction temperature are also the same as those described for the anionic polymerization. Termination of the polymerization reaction and isolation of the branched conjugated diene copolymer can also be carried out in the same manner as in the case of anionic polymerization.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the branched conjugated diene polymer is controlled by adjusting the amount of each monomer of branched conjugated diene compound (1), conjugated diene compound (2) or vinyl compound (3) charged during polymerization to the catalyst Can be controlled by For example, Mw can be increased by increasing the total monomer / catalyst ratio, and Mw can be decreased by decreasing the ratio. The same applies to the number average molecular weight (Mn) of the branched conjugated diene copolymer.
  • the Tg of the branched conjugated diene copolymer can be controlled by adjusting the feed ratio of the conjugated diene compound (2) and the vinyl compound (3) charged at the time of polymerization.
  • the Tg can be increased by increasing the feed ratio of the vinyl compound (3), and the Tg can be decreased by decreasing the feed ratio of the vinyl compound (3).
  • the Mooney viscosity of the branched conjugated diene copolymer can be controlled by adjusting the amount of branched conjugated diene monomer charged at the time of polymerization. For example, the Mooney viscosity is increased by decreasing the loading amount of the branched conjugated diene monomer, and the Mooney viscosity is decreased by increasing the loading amount of the branched conjugated diene monomer.
  • the branched conjugated diene copolymer of the present invention thus obtained can be made into a rubber composition for tires by appropriately blending other components usually used in the field of rubber industry.
  • components to be blended into the rubber composition of the present invention include other rubber components other than branched conjugated diene copolymers, fillers, silane coupling agents and the like, and further, they are conventionally used in the rubber industry
  • other reinforcing fillers, anti-aging agents, vulcanizing agents such as oils, waxes and sulfur, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
  • the rubber composition of the present invention thus obtained can be used as various members of a tire, but since both the wear resistance and the grip performance can be improved to high levels, in particular, the tire tread can be used. It can be suitably used as
  • the rubber composition of the present invention is used in the manufacture of a tire and can be made into a tire by a conventional method. That is, a mixture in which the above components are appropriately compounded as necessary is kneaded, and extruded in an unvulcanized stage according to the shape of each component of the tire, and molded by a conventional method on a tire molding machine As a result, an unvulcanized tire is formed.
  • the unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire, which can be filled with air to form a pneumatic tire.
  • Mw and Mn are measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and converted from standard polystyrene.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • Mooney viscosity is measured according to JIS K6300.
  • the term “1 to 99% by weight” simply includes the values at both ends.
  • Hexane anhydrous hexane (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Isopropanol isopropanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. (special grade)
  • THF Tetrahydrofuran (special grade) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • Myrsen ⁇ -myrsen (reagent) from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Farnesene (E) - ⁇ -farnesene (reagent) of Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.
  • Isoprene isoprene (reagent) from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Butadiene 1,3-butadiene (reagent) manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd.
  • Styrene Styrene (reagent) from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 (Synthesis of Polymer 1) After adding 500 ml of hexane, 46 g of THF and 40 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) to a dry, nitrogen-substituted 1 L glass container, a mixture of 100 ml of hexane, 150 g of myrcene, and 125 g of styrene is added to the mixture for 2 hours The mixture was stirred while being dropped, and a polymerization reaction was performed. After completion of the dropwise addition, 10 ml of a 2 M isopropanol / hexane solution was added dropwise to terminate the polymerization reaction.
  • n-butyllithium n-BuLi
  • the reaction solution was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 275 g of a polymer.
  • the polymerization conversion (percent of "dry weight / charge") was approximately 100%.
  • the initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum reaction temperature during the polymerization reaction was 34 ° C.
  • Example 2 (Synthesis of Polymer 2) In the same manner as in Example 1 except that 69 g of myrcene and 81 g of isoprene were used instead of 150 g of myrcene, 275 g of polymer 2 was obtained. The polymerization conversion was about 100%. The initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum reaction temperature during the polymerization reaction was 34 ° C.
  • Example 3 (Synthesis of Polymer 3) In the same manner as in Example 1 except that 69 g of myrcene and 81 g of butadiene were used instead of 150 g of myrcene, 275 g of polymer 3 was obtained. The polymerization conversion was about 100%. The initial reaction temperature for the polymerization reaction was 25 ° C., which was the same as the external temperature, and the maximum reaction temperature during the polymerization reaction was 33 ° C.
  • the reaction solution was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 275 g of polymer I.
  • the polymerization conversion was about 100%.
  • the initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum reaction temperature during the polymerization reaction was 58 ° C.
  • Comparative Example 2 Synthesis of Polymer II
  • 69 g of myrcene and 81 g of isoprene were used instead of 150 g of myrcene
  • 275 g of polymer II was obtained.
  • the polymerization conversion was about 100%.
  • the initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum reaction temperature during the polymerization reaction was 59 ° C.
  • Comparative Example 3 Synthesis of Polymer III
  • 69 g of myrcene and 81 g of butadiene were used instead of 150 g of myrcene
  • 275 g of polymer III was obtained.
  • the polymerization conversion was about 100%.
  • the initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum reaction temperature during the polymerization reaction was 59 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the copolymerization ratio (l) of the polymers 1 to 3 and the polymers I to III obtained above were measured according to the following method. The results are shown in Table 1.
  • the copolymerization ratio (l) (% by weight) was measured by a conventional method using pyrolysis gas chromatography (PGC). That is, a calibration curve is prepared for the purified branched conjugated diene compound (1), and the branched conjugated diene in the copolymer is obtained from the area ratio of the thermal decomposition product derived from the branched conjugated diene compound (1) obtained by PGC The weight% of the compound (1) was calculated.
  • PGC pyrolysis gas chromatography
  • a system comprising a gas chromatograph mass spectrometer spectrometer GCMS-QP 5050A manufactured by Shimadzu Corp. and a pyrolysis apparatus JHP-330 manufactured by Japan Analysis Industry Co., Ltd. was used.
  • Example 5 (Synthesis of Polymer 5) In the same manner as in Example 1 except that 69 g of farnesene and 81 g of isoprene were used instead of 150 g of myrcene, 275 g of a polymer was obtained. The polymerization conversion was about 100%. The initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. same as the external temperature, and the maximum polymerization reaction temperature was 34 ° C.
  • Example 6 (Synthesis of Polymer 6) In the same manner as in Example 1 except that 69 g of farnesene and 81 g of butadiene were used instead of 150 g of myrcene, 275 g of polymer 6 was obtained. The polymerization conversion was about 100%. The initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. same as the external temperature, and the maximum polymerization reaction temperature was 34 ° C.
  • Comparative Example 4 Synthesis of Polymer IV
  • 150 g of farnesene was used instead of 150 g of myrcene
  • 275 g of polymer IV was obtained.
  • the polymerization conversion was about 100%.
  • the initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum polymerization reaction temperature was 59 ° C.
  • Comparative Example 5 Synthesis of Polymer V
  • 69 g of farnesene and 81 g of isoprene were used instead of 150 g of myrcene
  • 275 g of a polymer V was obtained.
  • the polymerization conversion was about 100%.
  • the initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum polymerization reaction temperature was 61 ° C.
  • Comparative Example 6 Synthesis of Polymer VI
  • 69 g of farnesene and 81 g of butadiene were used instead of 150 g of myrcene
  • 275 g of polymer VI was obtained.
  • the polymerization conversion was about 100%.
  • the initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum polymerization reaction temperature was 59 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the copolymerization ratio (I) of the polymers 4 to 6 and the polymers IV to VI obtained above were measured according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 (Synthesis of Polymer 7) In the same manner as in Example 1 except that all the monomers were changed to 275 g of myrcene, 275 g of polymer 7 was obtained. The polymerization conversion was about 100%. The initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. same as the external temperature, and the maximum polymerization reaction temperature was 34 ° C.
  • Example 8 (Synthesis of Polymer 8) In the same manner as in Example 1 except that all monomers were changed to 275 g of farnesene, 275 g of polymer 8 was obtained. The polymerization conversion was about 100%. The initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum polymerization reaction temperature was 35 ° C.
  • Comparative Example 7 Synthesis of Polymer VII
  • 275 g of polymer VII was obtained.
  • the polymerization conversion was about 100%.
  • the initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum polymerization reaction temperature was 57 ° C.
  • Comparative Example 8 Synthesis of Polymer VIII
  • the same treatment as in Comparative Example 1 was carried out except that all monomers were changed to 275 g of farnesene, to obtain 275 g of polymer VIII.
  • the polymerization conversion was about 100%.
  • the initial reaction temperature of the polymerization reaction was 25 ° C. the same as the external temperature, and the maximum polymerization reaction temperature was 58 ° C.
  • the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the copolymerization ratio (l) of the polymers 7 to 8 and the polymers VII to VIII obtained above were measured according to the above-mentioned method. The results are shown in Table 3.
  • a novel method for producing a branched conjugated diene polymer which is useful for improving the processability as a rubber component for tires is useful for improving the processability as a rubber component for tires.
  • a branched conjugated diene polymer which is an object according to the process of the present invention is useful for improving processability as a component of a rubber composition for tires, and according to the present invention, the branched conjugated diene polymer
  • a rubber composition for a tire comprising the same, in particular, a rubber composition for a tire which improves both the abrasion resistance and the grip performance to high levels and exhibits excellent properties in processability, and the tire
  • the pneumatic tire produced using a rubber composition can be provided.

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Description

分枝共役ジエン重合体の製造方法
　本発明は、分枝共役ジエン重合体の製造方法、さらに詳しくは、分枝共役ジエン単独重合体および分枝共役ジエン共重合体の製造方法に関する。
　従来、溶液重合によって調製される共役ジエン重合体または共役ジエン－ビニル化合物共重合体の重合反応においては、モノマー溶液に触媒を添加するにつれて、反応熱が増加するために反応温度が上昇し、特に、反応温度がモノマーの沸点を超えると急激な沸騰が始まり危険であるという問題があった。殊に、触媒量の多い液状ポリマーの製造においては、なおさらであった。
　かかる問題に対処すべく、従来の溶液重合反応においては、安全面から耐圧型の反応容器が使用されてきた。さらに、該安全面からの対応は耐圧型の反応容器の使用のみに留まらず、内圧に耐え得る材料移送のための設備や反応温度を制御するための冷却設備の使用などをも必要とし、設備コストが嵩むという問題があった。また、急激な反応熱の発生を抑制するため、使用できる触媒量に制限を付す必要もあった。
　ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α－ミルセン（２－メチル－６－メチレンオクタ－１，７－ジエン）とβ－ミルセン（７－メチル－３－メチレンオクタ－１，６－ジエン）の２種の異性体が存在するが、単にミルセンという場合、通常、後者を指す。特許文献１には、ミルセンの重合体が開示されている。
　ファルネセンは、イソプレンのオリゴメ化やネロリドールの脱水反応によって化学的に合成されるイソプレノイド化合物の１種であり、主に香料またはその原料として利用されている（特許文献２）。
特開昭６３－１７９９０８号公報 特開２００８－１５６５１６号公報
　本発明は、タイヤ用ゴム成分として加工性の改善に有用な分枝共役ジエン重合体の新規製造方法を提供するものである。
　本発明製法に係る目的物である分枝共役ジエン重合体（以下、単に、「本発明に係る目的物」、「本発明に係る分枝共役ジエン重合体」、「分枝共役ジエン重合体」などという）は、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用であり、該分枝共役ジエン重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、とりわけ、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤの製造・作製に有用である。本発明は、かかるタイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤをも提供するものである。
　本発明に係る分枝共役ジエン重合体のうち、分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）および／またはビニル化合物（３）と共重合させた分枝共役ジエン共重合体は、新規化合物であり、本発明は、かかる新規分枝共役ジエン共重合体をも提供するものである。
　本発明は、一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ1は、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素を表す。）
で示される分枝共役ジエン化合物モノマーを単独で重合させる、または、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーと一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
で示される共役ジエン化合物モノマーおよび／または一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。）
で示されるビニル化合物モノマーとを共重合させる分枝共役ジエン重合体（ここに、該分枝共役ジエン重合体における分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの重合比（ｌ）は１～１００重量％、共役ジエン化合物（２）モノマーの重合比（ｍ）は９９～０重量％、ビニル化合物（３）モノマーの重合比（ｎ）は９９～０重量％である。）の製造方法であって、
触媒溶液に、モノマー溶液を逐次添加して重合させる工程を含んでなる分枝共役ジエン重合体の製造方法に関する。
　逐次添加は、触媒溶液にモノマー溶液を滴下するものであることが好ましい。
　触媒は、有機リチウム化合物の１種または２種以上であるか、または、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
　分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの重合比（ｌ）は、１～９９重量％であることが好ましい。
　共役ジエン化合物（２）は、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。
　ビニル化合物（３）は、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンおよびβ－ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
　また、本発明は、上記製造方法で製造した分枝共役ジエン重合体を含んでなるゴム組成物に関する。
　さらに、本発明は、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
　本発明の製造方法は、触媒溶液に、モノマー溶液を逐次添加して、モノマーを重合させるものであることから、反応を進行させるに充分な量の触媒の存在下、重合系内におけるモノマー濃度を、モノマーの添加量（あるいは速度）により制御することができる。このため、モノマーの濃度を、反応速度や反応温度の観点から常に適正な範囲に保つことが可能であり、反応暴走による急激な反応温度の上昇を防止するとともに、反応熱の発生を適正な範囲に制御することができる。したがって、本発明の製造方法によれば、反応温度が上昇し過ぎることがないので、反応容器として、通常の化学反応で使用される常圧型のものを使用することができる他、内圧に耐え得る材料移送のための設備や反応温度を制御するための冷却設備などの特別な設備を使用せずに済むため、コスト面で有利である。さらに、本発明の製造方法によれば、重合反応が効率的に進行するため、モノマーと触媒を一括で混合する従来の重合反応に比べ、短時間で重合を完了させることができるという利点が得られる。
　また、本発明に係る分枝共役ジエン重合体は、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用であり、該分枝共役ジエン重合体を使用することにより、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れたタイヤ用ゴム組成物が得られる。すなわち、タイヤの磨耗性やグリップ性能の改善には、例えば、ゴム成分に使用するポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を大きくしたりする手法（Ｍｗが、例えば、２５万以上、５０万以上、または１００万以上など）が考えられるが、この場合、Ｍｗの増加に伴いポリマーのムーニー粘度も上昇し、加工性が悪化する。しかし、本発明に係る分枝共役ジエン重合体は、同一のＭｗで比較した場合そのムーニー粘度の上昇が抑えられたものであるため、これをタイヤ用ゴム組成物の成分として使用することにより、ムーニー粘度の上昇が抑えられ加工性に優れた、かつ、タイヤの磨耗性やグリップ性能が改善されたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することができる。
＜本発明に係る目的物＞
本発明に係る分枝共役ジエン重合体とは、分枝共役ジエン化合物（１）を単独重合して得られる重合体、または、分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）および／またはビニル化合物（３）とを共重合して得られる共重合体をいう。
　本発明に係る分枝共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上であれば特に限定はないが、好ましくは２５万以上、より好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上である。Ｍｗが３０００未満では流動性の高い液状ポリマーとなる傾向があり、Ｍｗが２５万未満では加工性が悪化するという問題に至らない傾向にあるからである。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はないが、好ましくは２００万以下である。Ｍｗが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となる傾向がある。
　分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００以上が好ましく、より好ましくは２５万以上である。３０００未満ではゴム組成物の硬度が増して加工性が悪化するという問題に至らない傾向にあるからである。一方、Ｍｎは３００万以下が好ましく、より好ましくは２００万以下である。Ｍｎが３００万超ではゴム弾性を持たない固形物となるとなる傾向がある。
　分枝共役ジエン重合体において、Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では、加工性が悪化するという問題に至らない傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。
　分枝共役ジエン重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、－１１０℃～１１０℃の範囲である。例えば、遷移金属触媒で調製されるハイシス－ブタジエンを比較的多く含有する分枝共役ジエン共重合体のＴｇはハイシス－ブタジエンを多く含有すればするほど低くなり、アニオン重合触媒で調製されるスチレンを比較的多く含有する分枝共役ジエン重合体のＴｇはスチレンを多く含有すればするほど高くなる傾向がある。分枝共役ジエン重合体において、ハイシス－ブタジエンを多く含有する分枝共役ジエン重合体やスチレンを多く含有する分枝共役ジエン重合体は、分枝共役ジエン化合物（１）を少量配合し共重合させるだけで加工性の改善を示すが、Ｔｇは分枝共役ジエン化合物（１）の配合によってはあまり変化しない場合がほとんどである。
　分枝共役ジエン重合体のムーニー粘度ＭＬ1+4（１３０℃）は、該重合体を構成する分枝共役ジエン化合物（１）を共役ジエン化合物（２）で置き換えた、同一分子量の共重合体との比較において、低いものである限り、加工性の改善という効果を奏し得るので、特に限定はないが、一般には、２５以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上である。ムーニー粘度が２５未満では、流動性を持つ傾向がある。一方、ムーニー粘度は１６０以下が好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下である。ムーニー粘度が１６０超では加工する際に軟化剤や加工助剤が多く必要となる傾向がある。
　分枝共役ジエン重合体における、モノマーである分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の重合比について説明する。
（分枝共役ジエン重合体における（ｌ）、（ｍ）および（ｎ））
　分枝共役ジエン化合物（１）の重合比（ｌ）は、１～１００重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。１％未満では加工性を改善するという分枝共役ジエン化合物（１）配合の効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、９９重量％以下、７５重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、１５重量％以下がさらに好ましい。９９重量％超では流動性のある重合体となる場合があり、また、分枝共役ジエン化合物（１）の加工性に対する効果は１５重量％も配合すれば十分発揮される傾向があるからである。
　本発明の分枝共役ジエン重合体には、共役ジエン化合物（２）および／またはビニル化合物（３）が含まれ得る。
　分枝共役ジエン共重合体において、共役ジエン化合物（２）の重合比（ｍ）の好ましい範囲の下限値は、１重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ｍが１重量％未満では流動性のある重合体となる場合がある。一方、上限値は９９重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは７２．５重量％以下、さらに好ましくは、５５重量％以下である。ｍが９９重量％超では加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　また、ビニル化合物（３）の重合比（ｎ）の好ましい範囲の下限値は、１重量％以上、１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。ｎが１重量％未満では流動性のある重合体となる場合があり、１０重量％未満ではゴムの硬さは加工性が問題となる程高くはなく、加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向があり、また、ｎが２５重量％以上の場合には、ゴムのグリップ性能の向上に資する上に、共重合体の加工性が悪化するとの問題が生じてくることから、分枝共役ジエン化合物（１）を配合することによる加工性の改善効果が顕著に現れる傾向にあるため好ましく、ｎが４０重量％以上の場合にはさらにその傾向が強い。上限値は９９重量％以下、好ましくは９７．５重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。ｎが９９重量％超では共重合体がゴム状とならず樹脂状になり分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　なお、分枝共役ジエン重合体における、分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の重合比（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は、合計が１００重量％である。したがって、例えば、分枝共役ジエン重合体が分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の３種のモノマーからなる共重合体である場合においては、このうち任意の一つの下限値が上記好ましい範囲から選択されれば他の二つについては、上限値の取り得る範囲が自ずと定まる。また、任意の二つの下限値が上記好ましい範囲から選択されれば、残りの一つについてはその上限値が自ずと定まる。同様に、重合比（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は、任意の一つの上限値が上記好ましい範囲から選択されれば他の二つについては、下限値の取り得る範囲が自ずと定まる。また、任意の二つの上限値が上記好ましい範囲から選択されれば、残りの一つについてはその下限値が自ずと定まる。
　また、分枝共役ジエン重合体が分枝共役ジエン化合物（１）と共役ジエン化合物（２）またはビニル化合物（３）との２種のモノマーからなる共重合体である場合においては、いずれか一方の下限値ないし上限値が上記好ましい範囲から選択されれば、他方の上限値ないし下限値は自ずと定まる。
（分枝共役ジエン重合体が、分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の３種のモノマーからなる分枝共役ジエン共重合体である場合における（ｌ）、（ｍ）および（ｎ））
　分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、１～９９重量％であれば特に限定はないが、下限値としては、２．５重量％以上が好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。１％未満では加工性を改善するという分枝共役ジエン化合物（１）配合の効果が十分に得られない傾向がある。一方、上限値としては、７５重量％未満が好ましく、６０重量％未満がより好ましく、５０重量％未満がさらに好ましく、１５重量％未満がさらに好ましい。９９重量％超では流動性のある重合体となる場合があり、また、分枝共役ジエン化合物（１）の加工性に対する効果は１５重量％も配合すれば十分発揮される傾向があるからである。
　該分枝共役ジエン共重合体には、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の双方が含まれる。
　分枝共役ジエン共重合体において、共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）の下限値は０重量％超であり、好ましい範囲は、１重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。ｍが１重量％未満では流動性のある重合体となる傾向がある。一方、上限値は９９重量％未満、より好ましくは８０重量％未満、さらに好ましくは７２．５重量％未満、さらに好ましくは、５５重量％未満である。ｍが９９重量％以上では加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　また、ビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）の下限値は０重量％超であり、好ましい範囲は、１０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。ｎが１０重量％未満ではゴムの硬さは加工性が問題となる程高くはなく、加工性改善のため分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向があり、また、ｎが２５重量％以上の場合には、ゴムのグリップ性能の向上に資する上に、共重合体の加工性が悪化するとの問題が生じてくることから、分枝共役ジエン化合物（１）を配合することによる加工性の改善効果が顕著に現れる傾向にあるため好ましく、ｎが４０重量％以上の場合にはさらにその傾向が強い。上限値は９９重量％未満、好ましくは９７．５重量％未満、より好ましくは９５重量％未満、さらに好ましくは８０重量％未満、より好ましくは６０重量％未満である。ｎが９９重量％以上では共重合体がゴム状とならず樹脂状になり分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　なお、分枝共役ジエン共重合体における、分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）およびビニル化合物（３）の配合比ｌ、ｍ、ｎは、合計が１００重量％であることから、このうち任意の一つの下限値が上記好ましい範囲から選択されれば他の二つについては、上限値の取り得る範囲が自ずと定まる。また、任意の二つの下限値が上記好ましい範囲から選択されれば、残りの一つについてはその上限値が自ずと定まる。同様に、配合比（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は、任意の一つの上限値が上記好ましい範囲から選択されれば他の二つについては、下限値の取り得る範囲が自ずと定まる。また、任意の二つの上限値が上記好ましい範囲から選択されれば、残りの一つについてはその下限値が自ずと定まる。
＜分枝共役ジエン化合物（１）＞
　分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物および水酸基化物等）が挙げられる。そのうち、特に、４－メチル－３－ペンテニル基、４，８－ジメチル－ノナ－３，７－ジエニル基等、および、それらの誘導体が好ましい。
　分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。
　本発明において、「ミルセン」とは、α－ミルセン（２－メチル－６－メチレンオクタ－１，７－ジエン）とβ－ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ－ミルセン（７－メチル－３－メチレンオクタ－１，６－ジエン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一方、「ファルネセン」とは、α－ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）－３，７，１１－トリメチル－１，３，６，１０－ドデカテトラエン）やβ－ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）－β－ファルネセン（７，１１－ジメチル－３－メチレン－１，６，１０－ドデカトリエン）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
（共役ジエン化合物（２））
　共役ジエン化合物（２）において、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。
　共役ジエン化合物（２）のＲ2またはＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。共役ジエン化合物（２）の具体例としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３－ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
　共役ジエン化合物（２）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
（ビニル化合物（３））
　ビニル化合物（３）において、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。炭素数３～８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロへプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられ、このうちシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい。炭素数６～１０の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル(tolyl)基、キシリル（xylyl）基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト－、メタ－もしくはパラ－のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル(tolyl)基、ナフチル基が好ましい。ビニル化合物（３）の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンまたはβ－ビニルナフタレンが好ましい。
　ビニル化合物（３）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。
＜製法＞
　本発明に係る分枝共役ジエン重合体の製造方法は、分枝共役ジエン化合物（１）のみを単独で重合させるか、または、分枝共役ジエン化合物（１）と共役ジエン化合物（２）および／またはビニル化合物（３）とを共重合させるものである。かかる重合において、モノマーを重合させる順序については特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーのみ、共役ジエン化合物（２）モノマーのみ、ビニル化合物（３）モノマーのみ、あるいは、これらから選ばれる任意のモノマーなど）を重合させた後に、残りのモノマーを共重合させたり、特定のモノマー毎に予め重合させたものをブロック共重合させてもよい。したがって、本発明に係る分枝共役ジエン重合体は、これら重合反応から得られるいずれの目的物をも含むものである。
　本発明の製造方法は、触媒溶液に、モノマー溶液を逐次添加して、モノマーを重合させる工程を含んでなるものである。
（逐次添加）
　本発明において、逐次添加とは、触媒溶液に、モノマー溶液を、順を追って次々に加えることをいい、添加方法については特に限定はない。したがって、例えば、逐次添加するモノマー溶液の全量を、３分割や４分割等に分割して、分割した分を一度に添加する方法や、滴下する方法、あるいは、分割添加と滴下を組み合わせた方法など種々のものが含まれ得る。このうち、モノマー溶液を一定の速度で滴下する方法が、均一な目的物を得る観点や、操作が簡便であるとの観点、重合反応温度の制御が容易であるとの観点などから好ましい。
（反応温度）
　重合反応の温度は、重合反応前の初期温度を指標に、重合反応中の最大温度を一定の範囲内に制御することにより、適切な範囲内とすることができる。最大温度は、重合反応前の初期温度、使用する触媒の種類、量および濃度、モノマーの種類、量および濃度、並びにモノマーの添加速度等により変動するが、適切な最大温度は、初期温度との差が約１０℃以内の温度である。最大温度が初期温度の１０℃超の温度になると、通常の生産設備での除熱が困難になり、特別な冷却設備などが必要となる傾向がある。重合反応の初期温度は、通常、５～４５℃である。
　最大温度を初期温度との差において約１０℃以内とすることは、例えば、モノマーの単位時間あたりの添加割合を、所定の値以下に抑えることにより実施することができる。例えば、モノマー溶液を一定の速度で滴下する場合には、該滴下速度を所定の値以下に抑えることにより、最大温度を初期温度との差において約１０℃以内とすることができる。本発明において、モノマー溶液の滴下速度の好ましい具体例としては、例えば、本願の実施例１～８における反応条件下、モノマー溶液を２時間以上かけて滴下することが挙げられる。当業者であれば、以上の説明を参照することにより、具体的な重合反応において、種々の因子を調節することにより、過度な実験を行うことなく、最大温度を初期温度との差において約１０℃以内に容易に制御することができる。
（重合反応）
　重合反応は、常法のものをいずれも実施することができ、そのような具体例としては、例えば、アニオン重合や配位重合が挙げられる。
（アニオン重合）
　該アニオン重合は、触媒として、アニオン重合開始剤を使用する重合反応であり、適当な溶媒中で実施することができる。アニオン重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に使用することができ、そのようなアニオン重合開始剤としては、例えば、一般式 ＲＬｉｘ（但し、Ｒは１個またはそれ以上の炭素原子を含む脂肪族、芳香族または脂環式基であり、ｘは１～２０の整数である。）を有する有機リチウム化合物があげられる。適当な有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、sec－ブチルリチウム、tert－ブチルリチウム、フェニルリチウムおよびナフチルリチウムが挙げられる。好ましい有機リチウム化合物はｎ－ブチルリチウムおよびsec－ブチルリチウムである。アニオン重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。アニオン重合を行う際の重合開始剤の使用量は特に限定はないが、例えば、重合に供する全モノマー１００ｇ当り、約０．０５～３５ｍｍｏｌ用いるのが好ましく、約０．０５～０．２ｍｍｏｌ用いるのがより好ましい。重合開始剤の使用量が０．０５ｍｍｏｌ未満では共重合体がゴム状とならず樹脂状となる傾向があり、３５ｍｍｏｌより多い場合には、共重合体が軟らかく加工性に対して分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させることによる効果が小さくなる傾向がある。
　また、アニオン重合に用いる溶媒としては、アニオン重合開始剤を失活させたり、重合反応を停止させたりしないものであれば、いずれも好適に用いることができ、極性溶媒または非極性溶媒のいずれも使用することができる。極性溶媒としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒があげられ、非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタンなどの鎖式炭化水素、シクロヘキサンなどの環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることができる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
　アニオン重合は、さらに極性化合物の存在下に実施するのが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフェニルエーテル、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などが挙げられる。極性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。この極性化合物は、ブタジエン部のミクロ構造に関し、１，２－構造の含量を減少させるのに有用である。極性化合物の使用量は、極性化合物の種類および重合条件により異なるが、アニオン重合開始剤とのモル比（極性化合物／アニオン重合開始剤）として０．１以上であることが好ましい。アニオン重合開始剤とのモル比(極性化合物／アニオン重合開始剤)が０．１未満ではミクロ構造を制御することに対する極性物質の効果が十分でない傾向がある。
　アニオン重合の際の反応時間は、仕込み量、反応温度、その他条件により異なるが、触媒溶液にモノマー溶液を逐次添加する本発明の製法においては、重合反応が効率的に進行するため、モノマー溶液と触媒を一括混合する従来の重合反応に比べ、短時間で完了させることが可能である。
　上記アニオン重合は、この分野で通常使用する反応停止剤の添加により、停止させることができる。そのような反応停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは酢酸などの活性プロトンを有する極性溶媒およびこれらの混液、またはそれらの極性溶媒とヘキサン、シクロヘキサンなどの無極性溶媒との混液が挙げられる。反応停止剤の添加量は、通常、アニオン重合開始剤に対し、同モル量もしくは２倍モル量程度で十分である。
　重合反応停止後、分枝共役ジエン共重合体は、重合溶液から常法により溶媒を除去することにより、または、重合溶液をその１倍量以上のアルコールに注ぎ、分枝共役ジエン共重合体を沈殿させることにより、容易に単離することができる。
（配位重合）
　配位重合は、上記アニオン重合におけるアニオン重合開始剤に代えて、配位重合開始剤を使用する重合反応であり、適当な溶媒中実施することができる。配位重合開始剤としては、慣用のものをいずれも好適に用いることができ、そのような配位重合開始剤としては、例えば、ランタニド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の遷移金属含有化合物である触媒が挙げられる。また、所望により、さらにアルミニウム化合物、ホウ素化合物を助触媒として使用することができる。
　ランタノイド化合物は、原子番号５７～７１の元素（ランタノイド）のいずれかを含むものであれば特に限定されないが、これらランタノイドのうち、とりわけネオジウムが好ましい。ランタノイド化合物としては、例えば、これら元素のカルボン酸塩、β－ジケトン錯体、アルコキサイド、リン酸塩または亜リン酸塩、ハロゲン化物などが挙げられる。これらの内、取り扱いの容易性の観点から、カルボン酸塩、アルコキサイド、β－ジケトン錯体が好ましい。チタン化合物としては、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換シクロペンタジエニル基または置換インデニル基を１つを含み、かつハロゲン、アルコキシル基、アルキル基の中から選ばれる置換基を３つ有するチタン含有化合物などが挙げられるが、触媒性能の観点から、アルコキシシリル基を１つ有する化合物が好ましい。コバルト化合物としては、例えば、コバルトのハロゲン化物、カルボン酸塩、β－ジケトン錯体、有機塩基錯体、有機ホスフィン錯体などが挙げられる。ニッケル化合物としては、例えば、ニッケルのハロゲン化物、カルボン酸塩、β－ジケトン錯体、有機塩基錯体などが挙げられる。配位重合開始剤として用いる触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　助触媒として用いるアルミニウム化合物としては、例えば、有機アルミノキサン類、ハロゲン化有機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミノキサン類としては、例えば、アルキルアルミノキサン類（メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、オクチルアルミノキサン、へキシルアルミノキサンなど)が、ハロゲン化有機アルミニウム化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド）が、有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム化合物（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム）が、水素化有機アルミニウム化合物としては、例えば、水素化アルキルアルミニウム化合物（ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、）が挙げられる。また、ホウ素化合物としては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート等のアニオン種を含む化合物が挙げられる。これら助触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　配位重合に関し、溶媒および極性化合物としては、アニオン重合で説明したものを同様に使用することができる。また、反応時間および反応温度もアニオン重合で説明したものと同様である。重合反応の停止および分枝共役ジエン共重合体の単離も、アニオン重合の場合と同様にして行うことができる。
（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｔｇ、ムーニー粘度の制御）
　分枝共役ジエン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合時に仕込む分枝共役ジエン化合物（１）、共役ジエン化合物（２）またはビニル化合物（３）の各モノマーの触媒に対する量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。
　分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、重合時に仕込む共役ジエン化合物（２）とビニル化合物（３）の仕込比を調節することによりにより制御することができる。例えば、ビニル化合物（３）の仕込比を大きくすればＴｇを高くすることができ、反対に、ビニル化合物（３）の仕込比を小さくすればＴｇを小さくすることができる。
　分枝共役ジエン共重合体のムーニー粘度は、重合時に仕込む分枝共役ジエンモノマーの量を調節することによりにより制御することができる。例えば、分枝共役ジエンモノマーの仕込量を少なくすればムーニー粘度は大きくなり、反対に分枝共役ジエンモノマーの仕込量を多くすればムーニー粘度は小さくなる。
　こうして得られる本発明の分枝共役ジエン共重合体は、ゴム工業の分野で通常使用される他の成分を適宜配合することによりタイヤ用ゴム組成物とすることができる。
　本発明のゴム組成物に配合すべき成分としては、例えば、分枝共役ジエン共重合体以外の他のゴム成分、充填剤、シランカップリング剤などが挙げられ、さらには、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、他の補強用充填剤、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を適宜配合することができる。
　こうして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤの各種部材として使用することができるが、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上させることができるものであるため、特に、タイヤトレッドとしてとして好適に使用することができる。
　本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混錬りし、未加硫の段階でタイヤの各部剤の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法、で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。
　本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
　ムーニー粘度は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に準じて測定される。
　単に、「１～９９重量％」というときは、両端の値を含むものである。
　本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。
　以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン（特級）
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール（特級）
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン（特級）
ミルセン：和光純薬（株）のβ－ミルセン（試薬）
ファルネセン：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）－β－ファルネセン（試薬）
イソプレン：和光純薬（株）のイソプレン（試薬）
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３－ブタジエン（試薬）
スチレン：和光純薬（株）のスチレン（試薬）
１．ミルセン共重合体
実施例１（重合体１の合成）
　乾燥し窒素置換した１Ｌのガラス容器に、ヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇ、およびｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）４０ｍｍｏｌを加えた後、該混合物に、ヘキサン １００ｍｌ、ミルセン １５０ｇ、スチレン １２５ｇの混合物を２時間かけて滴下しながら攪拌し、重合反応を行った。滴下終了後、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下し、重合反応を終了させた。反応液を、１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、重合体１ ２７５ｇを得た。重合転化率（「乾燥重量／仕込量」の百分率）はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃、重合反応中の最大反応温度は３４℃であった。
実施例２（重合体２の合成）
　ミルセン １５０ｇに代えて、ミルセン ６９ｇおよびイソプレン ８１ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、重合体２　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃、重合反応中の最大反応温度は３４℃であった。
実施例３（重合体３の合成）
　ミルセン １５０ｇに代えて、ミルセン ６９ｇおよびブタジエン ８１ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、重合体３　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃、重合反応中の最大反応温度は３３℃であった。
比較例１（重合体Ｉの合成）
　乾燥し窒素置換した１Ｌのステンレス製耐圧容器に、ヘキサン ５００ｍｌ、ＴＨＦ ４６ｇおよびｎ－ブチルリチウム（ｎ－ＢｕＬｉ）４０ｍｍｏｌを加えた後、該混合物に、ヘキサン １００ｍｌ、ミルセン １５０ｇ、スチレン １２５ｇの混合液を一括添加して攪拌し、重合反応を行なった。５時間後、２Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を１０ｍｌ滴下し、重合反応を終了させた。反応液を、１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、重合体Ｉ　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃、重合反応中の最大反応温度は５８℃であった。
比較例２（重合体IIの合成）
　ミルセン １５０ｇに代えて、ミルセン ６９ｇおよび イソプレン ８１ｇを用いた以外は比較例１と同様に処理して、重合体II　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃、重合反応中の最大反応温度は５９℃であった。
比較例３（重合体IIIの合成）
　ミルセン １５０ｇに代えて、ミルセン ６９ｇおよびブタジエン ８１ｇを用いた以外は比較例１と同様に処理して、重合体III　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃、重合反応中の最大反応温度は５９℃であった。
　上記で得た重合体１～３および重合体Ｉ～IIIについて、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび共重合比（ｌ）を、以下の方法に従い測定した。結果を、表１に示す。
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
　Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
　該共重合比（ｌ）（重量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の重量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ－ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ－３３０から構成されるシステムを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１に示すように、実施例１～３の本発明の製造法では、初期反応温度と最大反応温度との差が８～９℃と低く抑えられており、常圧型容器で、短時間で反応を完了することができた。これに対し、比較例１～３の製造法では、初期反応温度と最大反応温度との差が３３～３４℃にも達し、耐熱型容器を使用する必要が生じ、かつ、長い反応時間を要した。
２．ファルネセン共重合体
実施例４（重合体４の合成）
　ミルセン１５０ｇに代えて、ファルネセン１５０ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、重合体４　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は３４℃であった。
実施例５（重合体５の合成）
　ミルセン１５０ｇに代えて、ファルネセン６９ｇおよびイソプレン８１ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、重合体５　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は３４℃であった。
実施例６（重合体６の合成）
　ミルセン１５０ｇに代えて、ファルネセン　６９ｇおよびブタジエン８１ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、重合体６　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は３４℃であった。
比較例４（重合体IVの合成）
　ミルセン１５０ｇに代えて、ファルネセン１５０ｇを用いた以外は比較例１と同様に処理して、重合体IV　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は５９℃であった。
比較例５（重合体Vの合成）
　ミルセン１５０ｇに代えて、ファルネセン６９ｇおよびイソプレン８１ｇを用いた以外は比較例１と同様に処理して、重合体V　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は６１℃であった。
比較例６（重合体VIの合成）
　ミルセン１５０ｇに代えて、ファルネセン６９ｇおよびブタジエン８１ｇを用いた以外は比較例１と同様に処理して、重合体VI　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は５９℃であった。
　上記で得た重合体４～６および重合体IV～VIについて、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび共重合比（ｌ）を、上記の方法に従い測定した。結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表２に示すように、実施例４～６の本発明の製造法では、初期反応温度と最大反応温度との差が９℃と低く抑えられており、常圧型容器で、短時間で反応を完了することができた。これに対し、比較例４～６の製造法では、初期反応温度と最大反応温度との差が３４～３６℃にも達し、耐熱型容器を使用する必要が生じ、かつ、長い反応時間を要した。
３．分枝共役ジエン単独重合体
実施例７（重合体７の合成）
　すべてのモノマーをミルセン２７５ｇにした以外は実施例１と同様に処理して、重合体７　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は３４℃であった。
実施例８（重合体８の合成）
　すべてのモノマーをファルネセン２７５ｇにした以外は実施例１と同様に処理して、重合体８　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は３５℃であった。
比較例７（重合体VIIの合成）
　すべてのモノマーをミルセン２７５ｇにした以外は比較例１と同様に処理して、重合体VII　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は５７℃であった。
比較例８　（重合体VIIIの合成）
　すべてのモノマーをファルネセン２７５ｇにした以外は比較例１と同様に処理して、重合体VIII　２７５ｇを得た。重合転化率はほぼ１００％であった。重合反応の初期反応温度は外部温度と同じ２５℃で、最大重合反応温度は５８℃であった。
　上記で得た重合体７～８および重合体VII～VIIIについて、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎおよび共重合比（ｌ）を、上記の方法に従い測定した。結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表３に示すように、実施例７～８の本発明の製造法では、初期反応温度と最大反応温度との差が９～１０℃と低く抑えられており、常圧型容器で、短時間で反応を完了することができた。これに対し、比較例７～８の製造法では、初期反応温度と最大反応温度との差が３２～３３℃にも達し、耐熱型容器を使用する必要が生じ、かつ、長い反応時間を要した。
　本発明によれば、タイヤ用ゴム成分として加工性の改善に有用な分枝共役ジエン重合体の新規な製造方法を提供することができる。また、本発明製法に係る目的物である分枝共役ジエン重合体は、タイヤ用ゴム組成物の成分として、加工性の改善に有用であり、本発明によれば、該分枝共役ジエン重合体を含んでなるタイヤ用ゴム組成物、とりわけ、耐磨耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上せしめ、かつ、加工性においても優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物、および、該タイヤ用ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することができる。

Claims (8)

  1. 一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、炭素数６～１１の脂肪族炭化水素を表す。）
    で示される分枝共役ジエン化合物モノマーを単独で重合させる、または、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーと一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なって、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す。）
    で示される共役ジエン化合物モノマーおよび／または一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基、炭素数３～８の脂環式炭化水素基、または炭素数６～１０の芳香族炭化水素基を表す。）
    で示されるビニル化合物モノマーとを共重合させる分枝共役ジエン重合体（ここに、該分枝共役ジエン重合体における分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの重合比（ｌ）は１～１００重量％、共役ジエン化合物（２）モノマーの重合比（ｍ）は９９～０重量％、ビニル化合物（３）モノマーの重合比（ｎ）は９９～０重量％である。）の製造方法であって、
    触媒溶液に、モノマー溶液を逐次添加して重合させる工程を含んでなる分枝共役ジエン重合体の製造方法。
  2. 逐次添加が、触媒溶液にモノマー溶液を滴下するものである請求項１記載の製造方法。
  3. 触媒が有機リチウム化合物の１種または２種以上であるか、または、ランタノイド化合物、チタン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物から選択される１種または２種以上である請求項１または２記載の製造方法。
  4. 分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの重合比（ｌ）が１～９９重量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 共役ジエン化合物（２）が、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンである請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. ビニル化合物（３）がスチレン、α－メチルスチレン、α－ビニルナフタレンおよびβ－ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法で製造した分枝共役ジエン重合体を含んでなるゴム組成物。
  8. 請求項７記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
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