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WO2005085306A1 - アイソタクチック３，４−イソプレン系重合体 - Google Patents

アイソタクチック３，４−イソプレン系重合体 Download PDF

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Publication number
WO2005085306A1
WO2005085306A1 PCT/JP2005/003782 JP2005003782W WO2005085306A1 WO 2005085306 A1 WO2005085306 A1 WO 2005085306A1 JP 2005003782 W JP2005003782 W JP 2005003782W WO 2005085306 A1 WO2005085306 A1 WO 2005085306A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
isoprene
general formula
group
alkyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/003782
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Zhaomin Hou
Lixin Zhang
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RIKEN
Original Assignee
RIKEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by RIKEN filed Critical RIKEN
Priority to DE602005024773T priority Critical patent/DE602005024773D1/de
Priority to AT05720054T priority patent/ATE488535T1/de
Priority to US10/591,322 priority patent/US7417103B2/en
Priority to EP05720054A priority patent/EP1721914B1/en
Priority to JP2006510747A priority patent/JP4831488B2/ja
Publication of WO2005085306A1 publication Critical patent/WO2005085306A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/08—Isoprene

Definitions

  • the present invention relates to an isoprene-based polymer, particularly to an isoprene-based polymer which is regioselective and has high tacticity, preferably an isoprene-based polymer.
  • An isoprene polymer may have the following four different structural units. That is, a 3,4-bonded structural unit represented by the general formula ( ⁇ ), a trans 1,4-bonded structural unit represented by the following general formula ( ⁇ ), and a cis-structure represented by the general formula ( ⁇ ) They are 1,4-bonded structural units and 1,2-bonded structural units represented by the general formula (IV).
  • Non-Patent Document 1 The other is a complex in which sparteine is coordinated with FeCl as a polymerization catalyst.
  • Non-Patent Document 2 To polymerize isoprene to produce the above polymer (Non-Patent Document 2).
  • an isoprene polymer selectively having the structural unit represented by the general formula ( ⁇ ) are largely different depending on the tacticity of the arrangement of the structural unit.
  • Two kinds of stereoisomers can occur in a polymer having two different side chain substituents in the main chain atom, such as an isoprene polymer having a structural unit force represented by the general formula ( ⁇ ).
  • Tacticity means the arrangement or order of these stereoisomeric moieties in the polymer backbone.
  • the One of the two different side chain substituents is bonded to only one of the planes formed by the polymer main chain, and the resulting polymer is called an isotactic polymer (represented by the following general formula (V)).
  • a polymer that is alternately bonded in both directions with respect to a plane is referred to as a syndiotactic polymer (represented by the following general formula (VI)).
  • a syndiotactic polymer represented by the following general formula (VI)
  • Such a polymer having no regularity is called an atactic polymer.
  • Non-Patent Document 1 describes that the obtained isoprene polymer is an atactic polymer, and Non-Patent Document 2 describes the tacticity of the obtained isoprene polymer. Not. Therefore, there is a need for an isoprene polymer that selectively has the general formula (II) and has high tacticity.
  • Non-patent document l Makromolekulare Chem (1964), 77, pp. 126-138.
  • Non-Patent Document 2 Macromolecules (2003), 36, pp.7953-7958.
  • the present invention has been made under such circumstances, and is an isoprene-based polymer selectively having a structural unit represented by the following general formula (I); It is an object of the present invention to provide a novel polymer, which has a high Tacticity! And an isoprene-based polymer (especially an isotactic rich isoprene-based polymer). Another object is to provide a method for producing the polymer. [0009] [Formula 3]
  • R 1 represents an alkyl group or an alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention is as follows.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group.
  • An isoprene-based compound represented by the following general formula (X) is represented by the following general formula (A) (1)
  • R 2 represents an alkyl group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M represents a rare earth metal atom
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 7 represents an alkyl group
  • R 8 represents an aryl group or an alkyl group
  • THF represents Represents a tetrahydrofuran ligand
  • n represents an integer from 0 to 2
  • X represents N, P or As
  • Z represents a dialkylsilylene group, a dialkylgermanium bridge group or an ethylene group.
  • FIG. 1 is a measurement chart of 1 H-NMR spectrum of a polymer obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a measurement chart of the 13 C-NMR ⁇ vector of the polymer obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a measurement chart of 1 H-NMR spectrum of a polymer obtained in Example 4.
  • FIG. 4 is a measurement chart of 13 C-NMR ⁇ vector of a polymer obtained in Example 4.
  • the isoprene-based polymer of the present invention comprises a structural unit represented by the following general formula (1), (11), (III) or (IV) (hereinafter, simply referred to as “structural unit (1) , (11), (III) or (IV) ”) in any proportion.
  • R 1 in the structural unit (I)-(IV) is an alkyl group or an alkyl group.
  • it is an alkyl group or an aryl group having 11 to 10 carbon atoms (preferably 116 carbon atoms), and most preferably a methyl group. That is, the most preferred polymer is an isoprene polymer.
  • 4-methyl-3-pent alkenyl group as R 1 is also preferred are laid illustrated, i.e., myrcene polymer can be mentioned as preferred polymers.
  • the proportion of the structural unit (I) contained in the isoprene-based polymer of the present invention in the microstructure of the polymer is usually 60% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more. It is more preferably at least 99%.
  • the isoprene-based polymer of the present invention may contain structural units (II) and (IV) at an arbitrary ratio in addition to structural units (I).
  • the ratio of the microstructure of the structural unit (I) in the microstructure is calculated by measuring the NMR ⁇ vector of the obtained isoprene-based polymer, obtaining the integrated value of the peak attributed to each structural unit, and comparing the values. can do. Regarding the calculation! Explained later! RU
  • the structural unit (I) contained in the isoprene-based polymer of the present invention usually has a head-to-tail binding force, and the following two stereoisomers occur in the sequence. Get. That is, 1-alkylvinyl group or 1-alkenylvinyl group with respect to the plane formed by the polymer main chain), or two steric differences depending on the direction of hydrogen atom bonding.
  • the structural units (I) contained in the isoprene-based polymer of the present invention are arranged with stereoregularity, and are preferably arranged in a highly isotactic manner.
  • the term “highly isotactic” refers to a 1-alkylbutyl group or a 1-alkenyl group in the general formula (I).
  • a vinyl group (or a hydrogen atom) is selectively arranged on one side with respect to the plane formed by the polymer main chain.
  • the isotacticity of the sequence of the structural unit (I) contained in the isoprene-based polymer of the present invention is at least 60% mm or more, usually 80% or more, preferably 90% or more in triad expression. % mm or more, more preferably 95% mm or more, still more preferably 99% mm or more, and most preferably 99% mmmm or more in pentat notation.
  • triad display will be briefly described.
  • the three units of the structural unit (I) in the isoprene-based polymer (referred to as “triads”) are considered to be of three types: isotactic triad, heterotactic triad, and syndiotactic triad as follows.
  • Can be The isotacticity by triad expression means the ratio of “isotactic triad, heterotriad” in the polymer, and the percentage of the ratio is indicated by “% mm”.
  • isotacticity in pentad notation refers to the ratio of isotactic pentads in pentads in the same way as in triad notation, focusing on five chains of structural units (I) (referred to as "pentads"). The percentage of the ratio is shown in '% mmmm'.
  • the isotacticity of the sequence of the structural unit (I) contained in the isoprene-based polymer of the present invention can be represented by triad or pentad as described above.
  • the isotacticity of the isoprene-based polymer of the present invention in triad or pentad notation can be calculated from NMR vector data (preferably 13 C-NMR) of the obtained isoprene-based polymer. This calculation is described later in this specification.
  • the average molecular weight of the isoprene-based polymer of the present invention is arbitrary, but is a number average molecular weight of at least 5,000 or more, usually 50,000 or more, preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more. You. Although the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, it is 6 million or less as a guide. obtain.
  • the number average molecular weight means a number average molecular weight measured by a GPC method, and can be measured using, for example, a GPC measuring device (TOSOH HLC 8220 GPC).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the isoprene-based polymer of the present invention is usually 6 or less, preferably 3 or less, more preferably 1.7 or less.
  • the molecular weight distribution means a molecular weight distribution measured by a GPC method, and can be measured using, for example, a GPC measuring device (TOSOH HLC 8220 GPC).
  • the isoprene-based polymer of the present invention has, as a side chain, a 1-alkylvinyl group or a 1-alkenylvinyl group containing a carbon double bond.
  • the carbon double bond of the vinyl group can be hydroborylated.
  • the isoprene-based polymer of the present invention may include not only a homopolymer but also a copolymer.
  • Such a copolymer may be, for example, a copolymer of isoprene and an isoprene-based compound other than isoprene, or a copolymer of isoprene and a conjugated diene. Further, it may be a copolymer of an isoprene-based compound and a polar monomer (including ratatone, acrylate, etc.).
  • the isoprene-based polymer of the present invention can be produced by polymerizing an isoprene-based compound represented by the following general formula (X).
  • R 2 in the general formula (X) may be any group, but is preferably an alkyl group or an alkyl group.
  • a 4-methyl-3-pentenyl group is also preferably exemplified as R 2 , that is, myrcene is also a preferred isoprene-based compound.
  • a method of polymerizing an isoprene-based compound includes an addition polymerization method,
  • the power which can be a polycondensation method, a polyaddition method or other methods.
  • An addition polymerization method using a polymerization catalyst is preferred.
  • the polymerization catalyst is preferably a catalyst containing a meta-opencane complex. Further, the catalyst preferably contains a non-coordinating ion and an ionic compound which also has a cationic force, and may further optionally contain other components.
  • the meta-open metal complex is preferably a rare earth metal meta-open metal complex having a rare earth metal element as a central metal.
  • the rare earth metal element means any one of scandium Sc, yttrium Y and 15 lanthanoid elements.
  • the meta-opencene complex refers to a compound in which a substituted cyclopentagel ring, indul ring or fluorenyl ring is coordinated to a central metal element.
  • the meta-mouthed complex is preferably a complex represented by the following general formula (A).
  • M represents a rare earth metal element
  • R 3 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 7 represents an alkyl group
  • R 8 represents an aryl group or an alkyl group
  • THF represents a tetrahydrofuran ligand
  • n represents an integer from 0 to 2
  • X represents N, P or As
  • Z represents a dialkylsilylene group, a dialkylgermanium bridging group, or an ethylene group.
  • M is an arbitrary rare earth metal element.
  • it is scandium Sc, yttrium Y or a lanthanoid element (excluding promethium Pm and europium Eu), more preferably yttrium. Or lutetium, most preferably yttrium.
  • R 3 — R 6 in the general formula (A) is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the substituents may be the same or different.
  • the alkyl group include a linear or branched group having about 116 carbon atoms, preferably about 114 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 3 to R 6 may be the same or different, but preferably all are the same group, and more preferably all are methyl groups.
  • R 7 is an alkyl group. Examples thereof include a methyl, ethyl, propyl, butyl, and trialkylsilylmethyl group.
  • R 7 is preferably a mono (trialkylsilyl) methyl group or a di (trialkylsilyl) methyl group, and the three alkyl groups on the silyl element have the same meaning as the above-mentioned alkyl groups of R 3 to R 6 .
  • the trialkylsilyl include trimethylsilyl and t-butyldimethylsilyl.
  • Z is a dialkylsilylene group, a dialkylgermanium bridging group (one Ge (alkyl) one), or an ethylene group.
  • dialkyl of the germanium bridging group di-lower alkyl (eg, dimethyl) is preferable.
  • X in the general formula (A) represents any one of a nitrogen atom (N), a phosphorus atom (P), and an arsenic atom (As), and is preferably a phosphorus atom.
  • R 8 as a substituent on X may have a substituent and represents an aryl group or an alkyl group.
  • aryl group a phenyl group is preferred.
  • the number, type and substitution position of the substituents on the aryl are not particularly limited, but the type is preferably an alkyl group. Preferred as such aryls are unsubstituted phenols and phenyl groups having about 113 alkyl groups.
  • Examples of the alkyl group represented by R 8 include a linear, branched, and cyclic alkyl group having about 11 to 12 carbon atoms. Preferably, it is a cyclic alkyl group having about 5 to 7 ring carbon atoms, for example, a cyclohexyl group.
  • n in general formula (A), i.e., the type of force center metals M number of THF ligand which may be 0 2, is suitably selected depending on the kind of R 6.
  • n may be 0 when R 8 is cyclohexyl.
  • R 8 is a phenyl group, n may be 1 or 2.
  • the complex represented by the general formula (A) may exist as a mononuclear complex! / ⁇ That is, it may exist as in the following general formula (B). That is, the complex (A) used in the method for polymerizing an isoprene-based polymer of the present invention includes those existing as a binuclear complex such as (B). Polynuclear complexes, such as binuclear complexes, may have different properties than mononuclear complexes. For example, since one central metal can act as a coordination site and another central metal can act as an active site, a unique reaction that cannot be achieved by a mononuclear complex can be realized. Conceivable.
  • R 3 to R 8 , M, X, Z, and n are the same as those in the general formula (A).
  • the complex represented by the general formula (A) can be produced, for example, according to the following scheme.
  • R 3 to R 6 are all methyl groups
  • R 7 is a trimethylsilylmethyl group
  • Z is a dimethylsilylene group
  • M and R 8 have the same meanings as described above.
  • Those skilled in the art can appropriately select starting materials, reaction reagents, reaction conditions, and the like with reference to the general synthesis scheme shown below, and can appropriately modify or modify these methods as necessary. Thereby, the complex represented by the general formula (A) can be easily produced.
  • the content described in Tetrahedron, 59, 10525 (2003), JP-A-2003-190806 can also be referred to. [0046]
  • the polymerization catalyst used in the method for producing an isoprene-based polymer of the present invention preferably contains an ionic compound comprising a non-coordinating ion and a cationic polymer. It is considered that the zwitterionic compound can react with the complex (A) to form a cationic complex.
  • non-coordinating aion of the ionic compound contained in the catalyst for example, tetra (boryl) borate, tetrakis (monofluoro) Phenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetraflu) (Trifluoromethyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), Ferrate] borate, tridecahydride-7,8-dicarbadecaneborate and the like.
  • Examples of the cation of the ionic compound contained in the catalyst include a carboxy cation, an oxo- cation, an amm- cation, a phospho- cation, a cyclohepta-trienyl cation, and a fem- phium cation having a transition metal.
  • Specific examples of the carbohydrate cation include trisubstituted carbohydrate cations such as triphenylcarbohydrate and trisubstituted carbohydrate.
  • Specific examples of the tri-substituted phenylcarbo-cation include tri (methylphenyl) carbo- cation and tri (dimethylphenyl) carbo-cation.
  • ammonium cation examples include trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation.
  • Trialkylammonium cations such as ammonium cations and tri (n-butyl) ammonium cations, ⁇ , ⁇ -Jetyl-arium cations, ⁇ , ⁇ , 2,4,6-pentamethylalyum-cations
  • dialkylammonium cations such as ⁇ -dialkylammonium cation, di (isopropyl) ammonium-dimethylcation, and dicyclohexylammonium-cation.
  • phospho- cation examples include triaryl phospho- cations such as triphenyl phospho- cation, tri (methylphenyl) phospho- cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • a combination of the above-mentioned non-coordinating ionic and cationic compounds can also be used.
  • a combination of the above-mentioned non-coordinating ionic and cationic compounds can also be used.
  • triphenylcarbamatetetrakis (pentafluorophenyl) borate triphenylcarbamatetetrakis (tetrafluorophenyl) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylaluminumtetrakis (pentafluorophore) And 1,1-dimethylphenyltetramethylene (pentafluorophenyl) borate.
  • One type of ionic compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • B (C F) a Lewis acid capable of reacting with a transition metal compound to form a thioionic transition metal compound
  • the polymerization catalyst used in the method for producing an isoprene-based polymer of the present invention may contain a third component such as an organic aluminum compound or an aluminoxane. Addition of an organic aluminum-based compound or aluminoxane is thought to promote removal of impurities and chain transfer in the reaction system, so it is expected that the catalytic activity and the molecular weight of the obtained polymer will be changed.
  • an arbitrary amount of the rare-earth meta-orthocene complex can be used.
  • 1/300 molar equivalent to 1/1200 molar equivalent of the complex relative to the monomeric isoprene compound is used.
  • the molecular weight of the obtained isoprene-based polymer can be increased by decreasing the amount of the complex relative to isoprene, and conversely, the molecular weight of the isoprene-based polymer can be decreased by increasing the amount of the complex.
  • the amount of the ionic compound contained in the polymerization catalyst is preferably 1 molar equivalent or less relative to the metanuclear complex (B) of the binuclear complex. Yes.
  • the ionic conjugate can react with the meta-mouth cene complex (B) to form a cationic complex, but since the complex (B) is a binuclear complex, On the other hand, if there is 1 molar equivalent of the ionic compound relative to the complex (B), a cation can be generated on one central metal of the binuclear complex. Then, it is considered that the alkyl group on the other central metal of the binuclear complex can act as an active site (insert into a monomer).
  • the production method of the present invention does not necessarily require a cocatalyst (such as an organoaluminum compound or an aluminoxane) generally required in a polymerization reaction using a meta-mouthed complex.
  • a cocatalyst such as an organoaluminum compound or an aluminoxane
  • the polymerization method used for producing the polymer of the present invention may be any method such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a slurry polymerization method.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it is inert in the polymerization reaction and can dissolve the isoprene-based compound and the catalyst.
  • saturated aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and heptane
  • saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene
  • methylene chloride Halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrachloride, trichloronorethylene, norchloronorethylene, 1,2-dichloroethane, chloronorbenzene, brombenzene and chlorotoluene
  • ethers such as tetrahydrofuran-diethyl ether.
  • solvents those having a melting point lower than 0 ° C are preferred, and those having a melting point lower than ⁇ 20 ° C are more preferable. Further, a solvent having no toxicity to a living body is preferable. Specifically, aromatic hydrocarbons, in particular, chlorobenzene are preferred.
  • aromatic hydrocarbons in particular, chlorobenzene are preferred.
  • One type of solvent may be used alone, or a mixed solvent of two or more types may be used.
  • the amount of the solvent used is preferably an amount that allows the concentration of the complex contained in the polymerization catalyst to be 0.001 to 0.005 M.
  • the polymerization temperature may be any temperature, for example, in the range of 100 to 100 ° C. Usually, it can be 25 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower, and still more preferably -20 ° C or lower.
  • the tacticity (isotacticity) of the arrangement of the structural units (I) contained in the obtained isoprene-based polymer is increased.
  • (1) can be increased. That is, the isotacticity can be adjusted by adjusting the polymerization temperature.
  • the polymerization time is, for example, about 10 minutes to 100 hours, and is usually about 1 hour or more and about 2 to 5 hours.
  • these reaction conditions can be appropriately selected according to the polymerization reaction temperature, the type and molar amount of the monomer, and the type and amount of the catalyst composition, and are limited to the ranges exemplified above. There is no.
  • the polymerization is preferably carried out at a lower temperature as described above. Therefore, when the reactivity is lowered by lowering the temperature, it is preferable to lengthen the polymerization time.
  • the polymerization reaction may be carried out by adding the complex (A), the isoprene conjugate (X), and preferably the ionic compound, and other compounds in an arbitrary order in the reaction system. Is carried out by adding an ionic compound to a mixture of the complex (A) and the isoprene-based compound (X). On the other hand, when the isoprene-based compound (X) is added to the mixture of the complex (A) and the ionic compound to carry out the polymerization reaction, the molecular weight distribution curve of the obtained isoprene-based polymer may have a plurality of peaks. (Ie, a mixture of isoprene-based polymers having different molecular weight distribution peaks from each other may be obtained).
  • a known polymerization terminator for example, BHT (methanol containing 2,6-bis (t-butyl) -4-methylphenol)
  • BHT methanol containing 2,6-bis (t-butyl) -4-methylphenol
  • the isoprene-based polymer of the present invention IH- NMR analysis, 13 C-NMR analysis, measurement of the average molecular weight and molecular weight distribution by GPC, can be identified by such IR measurement, mass spectrometry.
  • NMR analysis means analysis by nuclear magnetic resonance spectroscopy at a frequency of 400 MHz.
  • the analysis can be performed using an NMR analyzer, JNM-AL-400RN manufactured by JEOL.
  • NMR ⁇ vector data means the spectrum data obtained by the analysis.
  • the measurement solvent was CDC1
  • the measurement temperature is 25 ° C.
  • the proportion of the microstructure of the structural unit (3,4-structure) represented by the general formula (I) in the isoprene-based polymer of the present invention is determined by the following known literature (WM Dong, T. Masuda, J Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 40, 1838 (2002), AS Khatchaturov, ER Dolinskaya, LK. It can be determined from NMR ⁇ vector data based on the description of Prozenko, EL Abramenko and VA Kormer, Polymer, 18, 871, (1976).
  • the isotacticity of the sequence of the structural unit (structural unit (1)) represented by the general formula (I) contained in the isoprene-based polymer of the present invention can be obtained from NMR ⁇ vector data. Can be done.
  • FIGS. 3 and 4 show isoprene polymers in which the ratio of the structural units (I) in the microstructure is 99.3% and the isotacticity of the arrangement of the structural units (I) is S80.
  • 1 is a measurement chart of 1 H-NMR and 13 C-NMR of a polymer having a% mm. In Figs.
  • FIGS. 1 and 2 show isoprene polymers in which the ratio of the structural unit (I) in the microstructure is 99.9% and the isotacticity of the arrangement of the structural unit (I) is> 99.
  • 1 is a measurement chart of 1 H-NMR and 13 C-NMR of a polymer having a size of% mmmm.
  • the polymerization reaction in this example was performed in a glove box (Mbraung glovebox) under an atmosphere of argon or nitrogen.
  • Argon was purified through a dry clean column (4A molecular sieves, Nikka Seiko Co.) and a Gas Clean GC-XR column (Nikka Seiko Co.). Moisture and oxygen in the glove box were always kept below lppm by 02 / H20 Combi-Analyzer (Mbraun).
  • the NMR tube used was a J Young valve NMR tube (Wilmad 528-Y).
  • Solvents used in this example (Hexane, THF, Et20, Toluene, Benzene ) was obtained by distilling with Na and benzophenone under an argon stream and then deaerated with liquid nitrogen. Products are 1H-NMR, 13C- NMR (JNM-AL 400RN manufactured by JEOL), GPC (TOSOH HLC-8220), UV (SHIMAZDZU CORPRATION UV-PC SERIES
  • UV-2400PC / UV-2500PC UV-2400PC / UV-2500PC
  • X-ray crystal structure analysis The elemental analysis was performed by a chemical analysis room at Ridani Laboratory.
  • Cy is a cyclohexyl group
  • Mw is a weight average molecular weight
  • Mn is a number average molecular weight
  • an index of molecular weight distribution is Mw / Mn.
  • FIGS. 1 and 2 show 1 H-NMR ⁇ vector and 13 C-NMR ⁇ vector charts of the copolymer obtained in Example 1.
  • FIG. 1 and 2 show 1 H-NMR ⁇ vector and 13 C-NMR ⁇ vector charts of the copolymer obtained in Example 1.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature in Example 1 was changed from 20 ° C to 10 ° C, and the reaction time was changed from 24 hours to 16 hours.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature in Example 1 was changed to 20 ° C, the power was also changed to 0 ° C, and the reaction time was changed from 24 hours to 16 hours.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature in Example 1 was changed from 20 ° C to 25 ° C, and the reaction time was changed from 24 hours to 2 hours.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 was changed from 20 ° C to 25 ° C, the reaction time was changed from 24 hours to 2 hours, and isoprene was changed from 1.022 g to 2.044 g. To obtain a polymer.
  • Example 1 Same as Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 was changed from 20 ° C to 25 ° C, the reaction time was changed from 24 hours to 2 hours, and isoprene was changed from 1.022 g to 4.088 g. To obtain a polymer.
  • the isoprene-based polymer of the present invention exhibits characteristics of high isotacticity and excellent mechanical or thermal durability. Therefore, it is expected to be used as a plastic material. Further, since the polymer of the present invention has a 1-alkylbutyl group or a 1-alkylcarbyl group containing a carbon double bond in a side chain, a novel compound can be obtained by chemically modifying the double bond. It is thought to contribute to the development of functional polymers.

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Description

ァイソタクチック 3， 4一イソプレン系重合体
技術分野
[0001] 本発明はイソプレン系重合体、特に位置選択的であって、かつ高いタクチシティ一 を有するイソプレン系重合体、好ましくはイソプレン重合体に関する。
背景技術
[0002] イソプレン重合体は、以下の 4つの異なる構造単位を有する可能性がある。すなわ ち、一般式 (Γ)で表される 3, 4結合型構造単位、下記一般式 (ΙΓ)で表されるトランス 1, 4結合型構造単位、一般式 (ΠΓ)で表されるシス 1, 4結合型構造単位、及び一般 式 (IV)で表される 1, 2結合型構造単位である。
[0003] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0004] 上記の構造単位のうち、一般式 (Γ)で表される構造単位を選択的に有するイソプレ ン重合体の製造について、以下の二つの報告がされている。一つは、アルミニウムァ ルキルーチタニウムアルコキシド (AlEt - Ti(OC H -n) )系の触媒を重合触媒として用
3 3 7 4
いてイソプレンを重合させて、上記重合体を製造するという報告である（非特許文献 1 参照)。もう一つは、 FeClにスパルティン (sparteine)が配位した錯体を重合触媒とし
2
て用いてイソプレンを重合させて、上記重合体を製造するという報告である（非特許 文献 2)。
[0005] 一方、上記一般式 (Γ)で表される構造単位を選択的に有するイソプレン重合体は、 該構造単位の配列のタクチシティーによって物性が大きく異なると考えられる。一般 式 (Γ)で表される構造単位力 なるイソプレン重合体のように、主鎖原子に相異なる 二つの側鎖置換基をもつ高分子には 2種類の立体異性が生じ得る。タクチシティーと はこの立体異性を示す部分の高分子主鎖中での配列の仕方あるいは秩序を意味す る。相違なる二つの側鎖置換基の一方が、高分子主鎖のつくる平面に対して片方に のみ結合して 、る高分子をァイソタクチック重合体（下記一般式 (V)で表される）と称 し、平面に対して交互に両方向に結合して 、る高分子をシンジオタクチック重合体（ 下記一般式 (VI)で表される）と称する。また、このような規則性のない高分子をァタク チック重合体と称する。
[0006] [化 2]
Figure imgf000004_0001
(V) (VI)
[0007] 上記した非特許文献 1では、得られたイソプレン重合体についてァタクチック重合 体であると記載されており、また非特許文献 2では、得られたイソプレン重合体のタク チシティ一に関して記載がされていない。したがって、上記一般式 (Γ)を選択的に有 するイソプレン重合体であって、かつ高 、タクチシティ一を有するイソプレン重合体が 求められている。
非特許文献 l : Makromolekulare Chem (1964), 77, pp.126- 138.
非特許文献 2 : Macromolecules (2003), 36, pp.7953- 7958.
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明はこのような状況下でなされたものであり、下記一般式 (I)で表される構造単 位を選択的に有するイソプレン系重合体であって、かつ該構造単位の配列のタクチ シティ一が高!、イソプレン系重合体 (特にァイソタクチックリッチなイソプレン系重合体 )という、新規な重合体を提供することを課題とする。また、該重合体を製造する方法 を提供することを課題とする。 [0009] [化 3]
Figure imgf000005_0001
(一般式（I)中、 R 1は炭素数 1〜1 0のアルキル基またはアルケニル基を示す。） 課題を解決するための手段
[0010] すなわち本発明は以下の通りである。
(1) 一般式 (I)で表される構造単位を含むイソプレン系重合体であって、該構造単 位の配列のアイソタクチシティ一力 トリアツド表示で 60%mm以上であることを特徴 とする重合体。
[0011] [化 4]
Figure imgf000005_0002
(一般式 （I) 中、 R 1は炭素数 1〜1 0のアルキル基またはァルケ-ル基 示す）
[0012] (2) 前記一般式 (I)における R1カ^チル基であることを特徴とする、（1)に記載の重 合体。
(3) 前記アイソタクチシティ一力 ペンタッド表示で 99%mmmm以上であることを 特徴とする、（1)または（2)に記載の重合体。
(4) (1)一（3)のいずれかに記載のイソプレン系重合体であって、ミクロ構造におけ る前記一般式 (I)で表される構造単位の割合が 95%以上であることを特徴とする重 合体。
(5) 数平均分子量が 5, 000— 6, 000, 000であることを特徴とする、（1)一（4)の いずれかに記載の重合体。
(6) 下記一般式 (X)で表されるイソプレン系化合物を、下記一般式 (A)で表される 錯体を含む重合触媒の存在下で重合させることを特徴とする、 (1)一 (5)のいずれか に記載のイソプレン系重合体の製造方法。
[0013] [化 5]
Figure imgf000006_0001
(一般式 （X) 中、 R 2は炭素数 1〜1 0のアルキル基またはァルケ-ル基を示す。） [0014] [化 6]
Figure imgf000006_0002
(式中、 Mは希土類金属原子を示し、 R 3〜R 6はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基 を示し、 R 7はアルキル基を示し、 R 8はァリール基またはアルキル基を示し、 THF はテト ラヒドロフラン配位子を示し、 nは 0力 ら 2の整数を示し、 Xは N、 Pまたは A sを示し、 Zはジアルキルシリレン基、 ジアルキルゲルマニウム架橘基またはエチレン基を示す。）
[0015] (7) 前記一般式 (X)における R2力 Sメチル基であることを特徴とする（6)に記載の製 造方法。
(8) 前記重合が溶液重合であって、重合反応温度が 0°C以下であることを特徴とす る、（6)または（7)に記載の製造方法。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]実施例 1で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルの測定チャートである。
[図 2]実施例 1で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルの測定チャートである。
[図 3]実施例 4で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルの測定チャートである。
[図 4]実施例 4で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルの測定チャートである。 発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明のイソプレン系重合体は、下記一般式 (1)、 （11)、 （III)又は（IV)で表される構 造単位 (以下、それぞれについて、単に「構造単位 (1)、 （11)、 （III)または (IV)」とも称 する）を任意の比率で含みうる。構造単位 (I)一 (IV)における R1はアルキル基または ァルケ-ル基である。例えば、炭素数 1一 10 (好ましくは炭素数 1一 6)のアルキル基 またはァルケ-ル基であり、最も好ましくはメチル基を示す。すなわち、最も好ましい 重合体はイソプレン重合体である。また、 R1として 4ーメチルー 3—ペンテ二ル基も好ま しく例示され、すなわち、好ましい重合体としてミルセン重合体が挙げられる。
[0018] [化 7]
Figure imgf000007_0001
[0019] 本発明のイソプレン系重合体に含まれる構造単位 (I)の、該重合体のミクロ構造に おける割合は、通常は 60%以上、好ましくは 90%以上、より好ましくは 95%以上、さ らに好ましくは 99%以上である。なお、本発明のイソプレン系重合体は、構造単位 (I )以外に、構造単位 (II)一 (IV)を任意の比率で含みうる。構造単位 (I)のミクロ構造〖こ おける割合は、得られるイソプレン系重合体の NMR ^ベクトルを測定し、各構造単位 に帰属されるピークの積分値を求めて、それを比較することで算出することができる。 該算出につ!、ては、本願明細書にお！、て後に説明されて！、る。
[0020] 本発明のイソプレン系重合体に含まれる構造単位 (I)は通常、頭一尾 (head to tail) 結合して配列している力 その配列において下記するような 2つの立体異性が生じ得 る。すなわち、高分子主鎖がつくる平面に対する 1-アルキルビニル基もしくは 1-アル ケニルビニル基 )、または水素原子の結合の方向により、 2つの立体異
Figure imgf000007_0002
性が生じ得る。本発明のイソプレン系重合体に含まれる構造単位 (I)は、立体規則性 をもって配列しており、好ましくは高ァイソタクチックに配列している。高ァイソタクチッ クに配列しているとは、一般式（I)における 1-アルキルビュル基もしくは 1-ァルケ- ルビニル基 (または水素原子）が、高分子主鎖がつくる平面に対して一方の面側に選 択的に配置されて 、ることを 、う。
[0021] [化 8]
Figure imgf000008_0001
[0022] 具体的には、本発明のイソプレン系重合体に含まれる構造単位 (I)の配列のァイソ タクチシティーは、トリアツド表示で少なくとも 60%mm以上、通常は 80%mm以上、 好ましくは 90%mm以上、より好ましくは 95%mm以上、さらに好ましくは 99%mm以 上、最も好ましくはペンタツト表示で 99%mmmm以上である。
[0023] ここで、トリアツド表示について簡単に説明する。イソプレン系重合体中の、構造単 位 (I)の三連鎖（「トリアツド」という）は、以下のように、ァイソタクチックトリアツド、ヘテロ タクチックトリアツド、シンジオタクチックトリアツドの 3種類が考えられる。トリアツド表示 によるアイソタクチシティ一とは、重合体中における「ァイソタクチックトリアツド、ヘテロ トリアツド」の割合を意味し、その割合の百分率が '％mm'で表示される。
[0024] [化 9]
ァイソタクチックトリアツド
、テロタクチックトリアツド
Figure imgf000009_0001
シンジオタクチックトリアツド
Figure imgf000009_0002
[0025] また、ペンタッド表示によるアイソタクチシティ一とは、構造単位 (I)の五連鎖（「ペン タッド」という）に注目して、トリアツド表示と同様にして、ペンタッドのうちのアイソタクチ ックペンタッドの割合を示したものであり、その割合の百分率は '％mmmm'で表示さ れる。
[0026] 本発明のイソプレン系重合体に含まれる構造単位 (I)の配列のアイソタクチシティ一 は、上記のとおりトリアツド表示またはペンタッド表示により表され得る。なお、本発明 のイソプレン系重合体のトリアツド表示またはペンタッド表示によるアイソタクチシティ 一は、得られるイソプレン系重合体の NMR ベクトルデータ（好ましくは13 C— NMR) 力ら算出することができる。この算出については、本願明細書において後に説明され ている。
[0027] 本発明のイソプレン系重合体の平均分子量は任意であるが、数平均分子量で、少 なくとも 5千以上、通常 5万以上、好ましくは 20万以上、より好ましくは 30万以上であ る。なお数平均分子量の上限は特に限定されないが、 目安として 600万以下であり 得る。該数平均分子量は、 GPC法により測定した数平均分子量を意味し、例えば G PC測定装置（TOSOH HLC 8220 GPC)を用いて測定することができる。
[0028] 本発明のイソプレン系重合体の分子量分布 (Mw/Mn)は、通常は 6以下、好ましくは 3以下、より好ましくは 1. 7以下である。該分子量分布は、 GPC法により測定した分子 量分布を意味し、例えば GPC測定装置 (TOSOH HLC 8220 GPC)を用いて測定す ることがでさる。
[0029] 本発明のイソプレン系重合体は、炭素二重結合を含む 1-アルキルビニル基または 1-ァルケ-ルビ-ル基を側鎖として有している。該ビニル基の炭素二重結合はヒドロ シリルイ匕ゃヒドロホウ素化することができる。
[0030] 本発明のイソプレン系重合体は、単独重合体は勿論のこと、共重合体も含みうる。
この様な共重合体としては、例えばイソプレンとイソプレン以外のイソプレン系化合物 との共重合体や、イソプレンと共役ジェンとの共重合体であり得る。また、イソプレン 系化合物と極性モノマー（ラタトン、アクリル酸エステルなどを含む）との共重合体でも あり得る。
[0031] <本発明のイソプレン系重合体の製造方法 >
本発明のイソプレン系重合体は、下記一般式 (X)で表されるイソプレン系化合物を 重合させること〖こより製造することができる。一般式 (X)における R2は任意の基であり 得るが、好ましくはアルキル基またはァルケ-ル基である。例えば炭素数 1一 10 (より 好ましくは炭素数 1一 6)のアルキル基またはァルケ-ル基、最も好ましくはメチル基 である。すなわち、最も好ましい化合物はイソプレンである。また、 R2として 4ーメチルー 3—ペンテ-ル基も好ましく例示され、すなわち、ミルセンも好ましいイソプレン系化合 物である。
[0032] [化 10]
Figure imgf000010_0001
[0033] 本発明の製造方法においてイソプレン系化合物を重合する方法は、付加重合法、 重縮合法、重付加法、又はその他の方法であり得る力 好ましくは重合触媒を用いた 付加重合法である。該重合触媒は、好ましくはメタ口セン錯体を含む触媒である。さら に該触媒は、非配位性ァ-オンとカチオン力もなるイオン性ィ匕合物を含むことが好ま しく、さらに選択的にその他の成分を含んで 、てもよ 、。
[0034] 前記メタ口セン錯体は好ましくは希土類金属元素を中心金属とする希土類金属メタ 口セン錯体である。ここで希土類金属元素とは、スカンジウム Sc、イットリウム Yまたは ランタノイド 15元素のいずれかを意味する。メタ口セン錯体とは、置換されていてもよ Vヽシクロペンタジェ-ル環、インデュル環またはフルォレニル環が中心金属元素に 配位している化合物をいう。
[0035] 前記メタ口セン錯体は、より具体的には下記一般式 (A)で表される錯体が好ま 、
[0036] [化 11]
Figure imgf000011_0001
(一般式 （A) 中、 Mは希土類金属元素を示し、 R 3〜： R 6はそれぞれ独立に水素原子または アルキル基を示し、 R 7はアルキル基を示し、 R 8はァリール基またはアルキル基を示し、 THF はテトラヒドロフラン配位子を示し、 nは 0から 2の整数を示し、 Xは N、 Pまたは A sを 示し、 Zはジアルキルシリレン基、 ジアルキルゲルマニウム架橋基、 またはエチレン基を示 す。）
[0037] 前記一般式 (A)における Mは任意の希土類金属元素である力 好ましくはスカンジ ゥム Sc、イットリウム Yまたはランタノイド元素（プロメチウム Pm及びユウ口ピウム Euを 除く）であり、より好ましくはイットリウム又はルテチウムであり、最も好ましくはイットリウ ムである。
[0038] 一般式 (A)における R3— R6は水素原子またはアルキル基である力 それぞれの置 換基は同一でも異なっていてもよい。該アルキル基としては例えば炭素原子数 1一 6 程度、好ましくは炭素原子数 1一 4程度の直鎖または分枝鎖基が挙げられ、さらに好 ましくはメチル基が挙げられる。 R3— R6はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、 好ましくはすべて同一の基であり、さらに好ましくは全てメチル基である。
[0039] 一般式 (A)における R7はアルキル基である力 例えばメチル、ェチル、プロピル、 ブチル、トリアルキルシリルメチル基などが挙げられる。 R7は好ましくはモノ（トリアルキ ルシリル)メチル基またはジ（トリアルキルシリル)メチル基であり、該シリル元素上の 3 個のアルキル基は、上記 R3— R6のアルキル基と同義である。該トリアルキルシリルとし ては、たとえばトリメチルシリル、 tーブチルジメチルシリルなどが挙げられる。
[0040] 一般式 (A)における Zはジアルキルシリレン基、ジアルキルゲルマニウム架橋基 (一 Ge(alkyl)一）、またはエチレン基である力 該ジアルキルシリレン基またはジアルキル
2
ゲルマニウム架橋基のジアルキルとしては、ジ低級アルキル（例えばジメチル）などが 好ましい。
[0041] 一般式 (A)における Xは、窒素原子 (N)、リン原子 (P)、ヒ素原子 (As)のいずれか を示すが、好ましくはリン原子である。 X上の置換基である R8は、置換基を有していて もよ 、ァリール基又はアルキル基を示す。該ァリール基としてはフエニル基が好まし い。該ァリール上の置換基は、その個数、種類、置換位置は特に限定されないが、 種類はアルキル基であることが好ましぐ 1一 3個程度置換していることが好ましい。該 ァリールとして好ましいのは無置換のフエ-ル、 1一 3個程度のアルキル基を有するフ 工-ル基である。
また、 R8が示すアルキル基としては、炭素数 1一 12程度の直鎖、分枝鎖、環状のァ ルキル基が挙げられる。好ましくは環炭素数 5— 7程度の環状アルキル基であり、たと えばシクロへキシル基が挙げられる。
[0042] 一般式 (A)における n、すなわち THF配位子の個数は 0— 2であり得る力 中心金 属 Mの種類、 R6の種類によって適宜選択される。例えば、 R8がシクロへキシルの場合 に nは 0であることがある。また、 R8がフエ-ル基の場合は nが 1または 2であることがあ る。
[0043] 上記一般式 (A)で表される錯体は、単核錯体として存在してもよ!/ヽが、二核錯体と して、すなわち下記一般式 (B)のようにして存在することもある。すなわち、本発明の イソプレン系重合体の重合方法に用いられる錯体 (A)は、（B)のような二核錯体とし て存在するものを含む。二核錯体のような多核錯体は、単核錯体とは異なる性質を 有することがある。例えば、一の中心金属が配位部位として作用するとともに、他の中 心金属が活性ィ匕部位として作用することが可能なため、単核錯体では達成されない 特異な反応を実現することができると考えられる。
[0044] [化 12]
Figure imgf000013_0001
(一般式 （B ) 中、 R 3~ R 8、 M、 X、 Z、 nは、 それぞれ一般式 (A) におけるもの と同義である。）
[0045] 一般式 (A)で表される錯体は、例えば下記のスキームに従って製造することが可能 である。一般式 (A)中、 R3— R6が全てメチル基、 R7がトリメチルシリルメチル基、かつ Zがジメチルシリレン基である錯体の製造例を示し、 M、 R8は上記と同義である。当業 者は下記に示す一般的合成スキームを参照しつつ、出発原料、反応試薬、反応条 件などを適宜選択し、必要に応じてこれらの方法に適宜の修飾な 、し改変をカ卩えるこ とにより、一般式 (A)で表される錯体を容易に製造することができる。なお、一般式 (A) で表される錯体の合成については、 Tetrahedron, 59, 10525 (2003)ゃ特開 2003—1 90806号公報に記載の内容を参照することもできる。 [0046] [化 13]
(a) M (CH2T S)3 (THF)2 + (C5Me4H) SiMe2 XHR8
(C5Me4)SiMe2XR8MCH2TMS(THF)
(b) MCI3 + (C5Me4)SiMe4(XR8)Li2——― ~ ^ (C5 e4)SiMe2XR8MCI(THF)n
TMSCH2Li a
> (C5Me4)SiMe2XR8MCH2TMS(THF)n
[0047] 前述のように、本発明のイソプレン系重合体の製造方法に用いられる重合触媒は、 非配位性ァ-オンとカチオンカゝらなるイオン性ィ匕合物を含むことが好ま ヽ。該ィォ ン性化合物は、錯体 (A)と反応してカチオン性の錯体を生成させることができると考 えられる。
[0048] 前記触媒に含まれるイオン性ィ匕合物の非配位性ァ-オンとしては、例えば、 4価の ホウ素ァ-オンが好ましぐテトラ（フエ-ル)ボレート、テトラキス（モノフルオロフェ- ル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェ- ル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェ -ル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフ ェ -ル）ボレート、テトラキス（テトラフルォロメチルフエ-ル）ボレート、テトラ（トリル）ボ レート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフエ-ル，ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、 [ト リス（ペンタフルォロフエ-ル），フエ-ル]ボレート、トリデカハイドライド- 7,8-ジカルバ ゥンデカボレートなどが挙げられる。
[0049] 前記触媒に含まれるイオン性ィ匕合物のカチオンとしては、カルボ-ゥムカチオン、 ォキソ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロへプタトリ ェニルカチオン、遷移金属を有するフエ口セ-ゥムカチオンなどを挙げることができる 。カルボ-ゥムカチオンの具体例としては、トリフエ-ルカルポ-ゥムカチオン、トリ置 換フエ-ルカルポ-ゥムカチオンなどの三置換カルボ-ゥムカチオンを挙げることが できる。トリ置換フエ-ルカルボ-ゥムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフエ-ル )カルボ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチオンを挙げることが できる。アンモ-ゥムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリ ェチルアンモ-ゥムカチオン、トリプロピルアンモ-ゥムカチオン、トリブチルアンモ- ゥムカチオン、トリ (n-ブチル)アンモ-ゥムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカ チオン、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムカ チオンなどの Ν,Ν-ジアルキルァ-リュウムカチオン、ジ (イソプロピル)アンモ-ゥムカ チオン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンなどのジアルキルアンモ-ゥムカチォ ンを挙げることができる。ホスホ-ゥムカチオンの具体例としては、トリフエ-ルホスホ -ゥムカチオン、トリ（メチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）ホ スホユウムカチオンなどのトリアリールホスホ-ゥムカチオンを挙げることができる。
[0050] すなわち、前記イオン性ィ匕合物として、前記した非配位性ァ-オンおよびカチオン 力もそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものを用いることができる。好ましくは例え ば、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、トリフエ- ルカルべ-ゥムテトラキス（テトラフルオロフェ -ル）ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウ ムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、 1 , 1しジメチルフエロセ-ゥムテトラキ ス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は 1種を用い てもよく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、遷移金属化合物と反応して力 チオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸として、 B(C F )
6 5 3、 A1(C F )などを用
6 5 3 、ることができ、これらを前記のイオン性ィ匕合物と組み合わせて用いてもょ 、。
さらに、本発明のイソプレン系重合体の製造方法に用いられる重合触媒は、有機ァ ルミ系化合物やアルミノキサンなど第三成分を含んで 、てもよ 、。有機アルミ系化合 物やアルミノキサンを加えると、反応系内の不純物の除去や連鎖移動が促進されると 考えられるので、触媒活性や得られたポリマーの分子量などがかわることが予想され る。
[0051] 本発明の重合体の製造において、前記希土類メタ口セン錯体は任意の量を用いる ことができる。好ましくは、モノマーのイソプレン系化合物に対して 1/300モル当量一 1/1200モル当量の該錯体を用いる。イソプレンに対して該錯体の量を減らせば得ら れるイソプレン系重合体の分子量を大きくすることができ、逆に該錯体の量を増やせ ばイソプレン系重合体の分子量を小さくすることができる。
[0052] 本発明のイソプレン系重合体の製造における重合触媒に含まれるイオン性化合物 の量は、二核錯体のメタ口セン錯体 (B)に対して、 1モル当量以下であることが好まし い。
前述のように、該イオン性ィ匕合物はメタ口セン錯体 (B)と反応してカチオン性の錯体 を生成することができると考えられるが、錯体 (B)は二核錯体であるため、錯体 (B)に 対して 1モル当量のイオン性ィ匕合物があれば、該二核錯体のうちの一の中心金属上 にカチオンを発生させることができる。そして、二核錯体のうちのもう一方の中心金属 上のアルキル基は活性ィ匕部位として作用する（モノマーへ挿入する）ことができると考 えられる。従って、本願発明の製造方法は、一般的にメタ口セン錯体を用いた重合反 応において必要とされる助触媒 (有機アルミ系化合物やアルミノキサンなど)を、必ず しも必要としな 、と ヽぅ特徴を有する。
[0053] 本発明の重合体の製造に用いられる重合方法は、気相重合法、溶液重合法、スラ リー重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は 重合反応において不活性であり、イソプレン系化合物及び触媒を溶解させ得る溶媒 であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン等の飽和 脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン等の飽和脂環式炭化水素；ベンゼ ン、トルエン等の芳香族炭化水素;塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロ ノレエチレン、ノ ークロノレエチレン、 1,2-ジクロロェタン、クロノレベンゼン、ブロムべンゼ ン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフランゃジェチルエーテルな どのエーテル類が挙げられる。これらの溶媒のうち、 0°Cより低い融点を有するものが 好ましぐ—20°Cより低い融点を有するものがより好ましい。また、生体に対する毒性 を有さない溶媒が好ましい。具体的には、芳香族炭化水素、特にクロ口ベンゼンが好 ましい。溶媒は 1種を単独で用いてもよいが、 2種以上組み合わせた混合溶媒を用い てもよい。
また、用いられる溶媒の量は、重合触媒に含まれる錯体の濃度を 0. 001—0. 005 Mとすることができる量とすることが好まし 、。
[0054] 本発明の重合を溶液重合で行う場合の重合温度は、任意の温度、例えば 100— 100°Cの範囲で行いうる。通常は 25°C以下、好ましくは 0°C以下、より好ましくは 10 °C以下、さらに好ましくは— 20°C以下であり得る。重合温度を低下させることで、得ら れるイソプレン系重合体に含まれる構造単位 (I)の配列のタクチシティー（ァイソタク チシティ一）を高めることができる。つまり、重合温度を調整することによって該ァイソ タクチシティーを調整することができる。
[0055] 重合時間は、例えば 10分一 100時間程度であり、通常は 1時間以上、 2— 5時間程 度である。もっとも、これらの反応条件は、重合反応温度、モノマーの種類やモル量、 触媒組成物の種類や量などに応じて、適宜選択することが可能であり、上記に例示 した範囲に限定されることはない。本発明は上記のようにより低温で重合させることが 好ましいので、温度を下げることによって反応性が下がる場合には重合時間を長くす ることが好ましい。
[0056] 重合反応は、反応系中に錯体 (A)、イソプレンィ匕合物 (X)および好ましくはイオン 性化合物、ならびにその他の化合物を任意の順序で添加して実施すればよいが、通 常は錯体 (A)とイソプレン系化合物 (X)の混合物中に、イオン性ィ匕合物を添加して実 施する。一方、錯体 (A)とイオン性化合物の混合物中に、イソプレン系化合物 (X)を 添加して重合反応を行うと、得られるイソプレン系重合体の分子量分布曲線は、複数 のピークを有することがある（すなわち、分子量分布のピークが互いに異なるイソプレ ン系重合体の混合物が得られることがある)。
[0057] 重合反応が所定の重合率に達した後、公知の重合停止剤（例えば BHT(2,6-ビス (t-ブチル) - 4-メチルフエノールを含有するメタノール)）を重合系にカ卩えて停止させ 、次!、で通常の方法に従!、生成した重合体を反応系から分離することができる。
[0058] 本発明のイソプレン系重合体は、 iH— NMR分析、 13C— NMR分析、 GPC法による 平均分子量および分子量分布の測定、 IR測定、質量分析などにより同定することが できる。なお、本願明細書において「NMR分析」とは、 400MHzの周波数における 核磁気共鳴分光法による分析を意味する。例えば NMR分析装置である JEOL製 JNM-AL-400RNを用いて該分析を行うことができる。また「NMR ^ベクトルデータ」と は該分析により得られたスペクトルデータを意味する。なお測定溶媒は CDC1
3、測定 温度は 25°Cである。
[0059] 本発明のイソプレン系重合体の、一般式 (I)で表される構造単位 (3,4-構造)のミクロ 構造における割合は、以下の既知文献 (W. M. Dong, T. Masuda, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 40, 1838(2002)、 A. S. Khatchaturov, E. R. Dolinskaya, L. K. Prozenko, E. L. Abramenko and V. A. Kormer, Polymer, 18, 871, (1976))の記載に 基づき、 NMR ^ベクトルデータから求めることができる。
[0060] また、本発明のイソプレン系重合体に含まれる一般式 (I)で表される構造単位 (構 造単位 (1) )の配列のアイソタクチシティ一は、 NMR ^ベクトルデータから求めることが できる。例えば、図 3及び図 4は、イソプレン重合体であって、ミクロ構造における構造 単位 (I)の割合が 99. 3%であって、かつ構造単位 (I)の配列のアイソタクチシティ一 力 S80%mmである重合体の1 H- NMR及び13 C— NMRの測定チャートである。図 3及び 図 4においては、ァイソタクチックトリアツド (mm)に帰属されるピークの他、ヘテロタク チックトリアツド (mr)に帰属されるピークやシンジオタクチックトリアツド (rr)に帰属され るピークが認められる。一方、図 1及び図 2は、イソプレン重合体であって、ミクロ構造 における構造単位 (I)の割合が 99. 9%であって、かつ構造単位 (I)の配列のアイソタ クチシティ一が > 99%mmmmである重合体の1 H- NMR及び13 C- NMRの測定チャート である。図 1及び図 2においては、図 3及び図 4において観察された、ヘテロタクチッ クトリアツド (mr)に帰属されるピークやシンジオタクチックトリアツド (rr)に帰属されるピ ークがほぼ消失していることがわかる。さらに、ァイソタクチックトリアツド (mm)に帰属 されるピークも、選択的にアイソタクチックペンタッド (mmmm)に帰属されることがわ かる。したがって、これらのピークの積分値を比較することにより、本発明のイソプレン 系重合体に含まれる構造単位 (I)の配列のアイソタクチシティ一を求めることができる 実施例
[0061] 以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は下記の 実施例により限定されることはない。
本実施例における重合反応は、グローブボックス（Mbraun glovebox)中で、ァルゴ ンまたは窒素雰囲気下で行った。アルゴンはドライクリーンカラム（4A molecular sieves, Nikka Seiko Co.)とガスクリーン GC- XRカラム（Nikka Seiko Co.)を通して精製 した。グローブボックス中の水分および酸素は 02/H20 Combi- Analyzer (Mbraun)に より常に lppm以下に保った。 NMRチューブは J Young valve NMR tube (Wilmad 528- Y)を使用した。本実施例で用いた溶媒（Hexane, THF, Et20, Toluene, Benzene )はアルゴン気流下、 Naとべンゾフエノンを用いて蒸留した後、液体窒素で凍結脱気 したものを使用した。生成物は 1H- NMR, 13C- NMR (JEOL製 JNM- AL 400RN)、 GPC (TOSOH HLC-8220) , UV(SHIMAZDZU CORPRATION UV- PC SERIES
UV- 2400PC/UV- 2500PC)、 X線結晶構造解析により同定した。元素分析は、理ィ匕学 研究所化学分析室により分析された。なお、実施例中、 Cyはシクロへキシル基、 Mw は重量平均分子量、 Mnは数平均分子量、分子量分布の指標は Mw/Mnである。
[0062] <実施例 1 >
窒素雰囲気下、 [Me Si(C Me )(PCy)YCH SiMe ] (0.024 mg, 0.025 mmol)および
2 5 4 2 3 2
イソプレン（1.022 g, 15 mmol 600 eq.)のクロ口ベンゼン（10 ml)溶液に、 [Ph C][B(C
3 6
F ) ] (0.023 mg, 0.025 mmol)のクロ口ベンゼン（5 ml)溶液を、 20°Cで、激しく撹拌
5 4
しながら滴下した。反応を 20°Cで 24時間行った。その後、メタノールを加えて重合 を止め、これを少量の塩酸および BHT (butylhydroxyltoluene)を含む大量のメタノー ル溶液に加えた。沈殿したポリマーをデカンテーシヨンにより分離し、メタノールで洗 浄し、 24時間、減圧下で 50°Cにて乾燥させた。
得られたポリマーの収量： 0. 41g (収率: 40%)
3, 4 付加構造単位の選択率： 99. 9%
アイソタクチシティ一： > 99%mmmm
数平均分子量： 7. 4 X 105
分子量分布： 1. 6
実施例 1で得られた共重合体の1 H— NMR ^ベクトル及び13 C— NMR ^ベクトルチヤ ートを、図 1及び図 2に示す。
[0063] <実施例 2>
実施例 1における反応温度を 20°Cから 10°Cに変更し、反応時間を 24時間から 16時間に変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーの収量： 0. 61g (収率： 60%)
3, 4 付加構造単位の選択率： 99.9%
アイソタクチシティ一： 96%mm 分子量分布： 1. 6
[0064] <実施例 3 >
実施例 1における反応温度を 20°C力も 0°Cに変更し、反応時間を 24時間から 16 時間に変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーの収量： 0. 77g (収率： 77%)
3, 4 付加構造単位の選択率： 99. 7%
アイソタクチシティ一： 96%mm
数平均分子量： 5. 7 X 105
分子量分布： 1. 6
[0065] <実施例 4>
実施例 1における反応温度を 20°Cから 25°Cに変更し、反応時間を 24時間から 2 時間に変更したこと以外は、実施例 1と同様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーの収量： 1. 02g (収率： 100%)
3, 4 付加構造単位の選択率： 99. 3%
アイソタクチシティ一： 80%mm
数平均分子量： 1. 6 X 105
分子量分布： 1. 7
実施例 4で得られた重合体の1 H— NMRスペクトル及び13 C— NMR ^ベクトルチャート を、図 3及び図 4に示す。
[0066] <実施例 5 >
実施例 1における反応温度を 20°Cから 25°Cに変更し、反応時間を 24時間から 2 時間に変更し、イソプレンを 1.022 gから 2.044 gに変更したこと以外は、実施例 1と同 様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーの収量： 2. 04g (収率： 100%)
3, 4 付加構造単位の選択率： 99. 3%
アイソタクチシティ一： 80%mm
数平均分子量： 3. O X 105
分子量分布： 1. 8 [0067] <実施例 6 >
実施例 1における反応温度を 20°Cから 25°Cに変更し、反応時間を 24時間から 2 時間に変更し、イソプレンを 1.022 gから 4.088 gに変更したこと以外は、実施例 1と同 様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーの収量： 3. OOg (収率： 75%)
3, 4 付加構造単位の選択率： 99. 3%
アイソタクチシティ一： 80%mm
数平均分子量： 5. 0 X 105
分子量分布： 1. 8
[0068] <実施例 7>
窒素雰囲気下、 [Me Si(C Me )(PCy)YCH SiMe ] (0.024 mg, 0.025 mmol)と [Ph C]
2 5 4 2 3 2 3
[B(C F ) ] (0.023 mg, 0.025 mmol)のクロ口ベンゼン (10 ml)溶液に、イソプレン
6 5 4
(0.511 g, 7.5 mmol, 300 eq.)のクロ口ベンゼン（5 ml)溶液を、 20°Cで、激しく撹拌 しながら滴下した。反応を 20°Cで 16時間行った。その後、メタノールを加えて重合 を止め、これを少量の塩酸および BHT (butylhydroxyltoluene)を含む大量のメタノー ル溶液に加えた。沈殿したポリマーをデカンテーシヨンにより分離し、メタノールで洗 浄し、 24時間、減圧下で 50°Cにて乾燥させた。
得られたポリマーの収量： 0. 169g (収率： 33%)
3, 4 付加構造単位の選択率： 99. 9%
アイソタクチシティ一： 99%mmmm
GPCでは以下の三つのピークが観測された。
数平均分子量: 1. 9 106 (分子量分布：1. 3)、 2. 3 105 (分子量分布：1. 5)、 1 . 3 X 104 (分子量分布：1. 3)
[0069] <実施例 8 >
窒素雰囲気下、 [Me Si(C Me )(PCy)YCH SiMe ] (0.024 mg, 0.025 mmol)とミルセ
2 5 4 2 3 2
ン（myrcene) (2.044 g, 15.0 mmol, 600 eq.)のクロ口ベンゼン (10 ml)溶液に、 [Ph C]
3
[B(C F ) ] (0.023 mg, 0.025 mmol)のクロ口ベンゼン (5 ml)溶液を、室温で激しく撹拌
6 5 4
しながら滴下した。反応を室温で 3時間行った。その後、メタノールを加えて重合を止 め、これを少量の塩酸および BHT (butylhydroxyltoluene)を含む大量のメタノール溶 液に加えた。沈殿したポリマーをデカンテーシヨンにより分離し、メタノールで洗浄し、 24時間、減圧下で 50°Cにて乾燥させた。
得られたポリマーの収量： 1.980 (収率： 97%)
3, 4 -付加構造単位の選択率： 100%
アイソタクチシティ一： 99%mm
数平均分子量： 8.0 X 105
分子量分布： 1.7
産業上の利用の可能性
本発明のイソプレン系重合体はアイソタクチシティ一が高ぐ力学的または熱的な 耐久力に優れた特徴を示すと考えられる。そのため、プラスチック材料として利用さ れることが期待される。また本発明の重合体は、側鎖に炭素二重結合を含む 1-アル キルビュル基または 1-ァルケ-ルビ-ル基を有するので、その二重結合を化学的に 修飾することで、新規な機能性ポリマーの開発に寄与するものと考えられる。

Claims

請求の範囲 [1] 一般式 (I)で表される構造単位を含むイソプレン系重合体であって、該構造単位の 配列のアイソタクチシティ一力 トリアツド表示で 60%mm以上であることを特徴とする 重合体。
[化 1]
Figure imgf000023_0001
(一般式（I)中、 R 1は炭素数:！〜 1 0のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
[2] 前記一般式 (I)中の R1がメチル基であることを特徴とする、請求項 1に記載の重合 体。
[3] 前記アイソタクチシティ一力 ペンタッド表示で 99%mmmm以上であることを特徴と する、請求項 1または 2に記載の重合体。
[4] 請求項 1一 3のいずれか一項に記載のイソプレン系重合体であって、ミクロ構造に おける前記一般式 (I)で表される構造単位の割合が 95%以上であることを特徴とす る重合体。
[5] 数平均分子量が 5, 000— 6, 000, 000であることを特徴とする、請求項 1一 4のい ずれか一項に記載の重合体。
[6] 下記一般式 (X)で表されるイソプレン系化合物を、下記一般式 (A)で表される錯体 を含む重合触媒の存在下で重合させることを特徴とする、請求項 1一 5のいずれか一 項に記載のイソプレン系重合体の製造方法。
[化 2]
Figure imgf000023_0002
(一般式 (X)中、 R 2は炭素数 1〜 1 0のアルキル基またはアルケニル基を示す。）
Figure imgf000024_0001
(一般式 （A) 中、 Mは希土類金属原子を示し、 R 3〜R 6はそれぞれ独立に水素 原子またはアルキル基を示し、 R 7はアルキル基を示し、 R 8はァリール基または アルキル基を示し、 THF はテトラヒ ドロフラン配位子を示し、 nは 0から 2の 整数を示し、 Xは N、 Pまたは A sを示し、 Zはジアルキルシリレン基、 ジアル キルゲルマニウム架橋基、 またはエチレン基を示す。） 前記一般式 (X)における R2力 Sメチル基であることを特徴とする、請求項 6に記載の 製造方法。
前記重合が溶液重合であって、重合反応温度が 0°C以下であることを特徴とする、 請求項 6または 7に記載の製造方法。
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