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WO2013118794A1 - 有機薄膜太陽電池 - Google Patents

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WO2013118794A1
WO2013118794A1 PCT/JP2013/052794 JP2013052794W WO2013118794A1 WO 2013118794 A1 WO2013118794 A1 WO 2013118794A1 JP 2013052794 W JP2013052794 W JP 2013052794W WO 2013118794 A1 WO2013118794 A1 WO 2013118794A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sulfide
solar cell
photoelectric conversion
group
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2013/052794
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
明伸 早川
和志 伊藤
孫　仁徳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to EP13746130.7A priority Critical patent/EP2814075A4/en
Priority to US14/374,366 priority patent/US20150000745A1/en
Priority to CN201380008491.8A priority patent/CN104094433A/zh
Publication of WO2013118794A1 publication Critical patent/WO2013118794A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent durability.
  • each semiconductor functions as a P-type semiconductor or an N-type semiconductor
  • photocarriers electron-hole pairs
  • electrons form the N-type semiconductor.
  • an electric field is generated.
  • inorganic solar cells manufactured using an inorganic semiconductor such as silicon.
  • inorganic solar cells are expensive to manufacture and difficult to increase in size, and the range of use is limited, organic solar cells manufactured using organic semiconductors instead of inorganic semiconductors are attracting attention. .
  • Fullerene In organic solar cells, fullerene is almost always used. Fullerenes are known to work mainly as N-type semiconductors.
  • Patent Document 1 describes a semiconductor heterojunction film formed using an organic compound that becomes a P-type semiconductor and fullerenes.
  • the cause of deterioration is fullerenes (for example, see Non-Patent Document 1), and a material having higher durability than fullerenes should be selected. Is required.
  • Patent Document 2 describes an organic solar cell in which an active layer containing an organic electron donor and a compound semiconductor crystal is provided between two electrodes.
  • zinc oxide, titanium oxide or the like is used, sufficient durability cannot be obtained, and there is also a problem that the photoelectric conversion efficiency is lowered as compared with the case of using fullerene.
  • JP 2006-344794 A Japanese Patent No. 4120362
  • An object of the present invention is to provide an organic thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent durability.
  • the present invention is an organic thin-film solar cell having a photoelectric conversion layer, wherein the photoelectric conversion layer comprises a site containing a sulfide of a group 15 element of the periodic table and a site containing a donor-acceptor type organic semiconductor.
  • the organic thin-film solar cell includes a portion containing a sulfide of the Group 15 element of the periodic table and a portion containing the donor-acceptor type organic semiconductor.
  • the photoelectric conversion layer includes a portion containing a sulfide of a group 15 element of the periodic table and a portion containing a donor-acceptor type organic semiconductor.
  • the organic thin film solar cell of the present invention has a photoelectric conversion layer, and the photoelectric conversion layer includes a site containing a sulfide of a group 15 element of the periodic table (hereinafter also referred to as a sulfide site), a donor-acceptor. A portion containing a type organic semiconductor (hereinafter also referred to as an organic semiconductor portion). Further, in the photoelectric conversion layer, the sulfide site and the organic semiconductor site are in contact with each other.
  • the sulfide site mainly functions as an N-type semiconductor and the organic semiconductor site mainly functions as a P-type semiconductor, and a photocarrier ( An electron-hole pair is generated, and electrons move in the N-type semiconductor and holes move in the P-type semiconductor, thereby generating an electric field.
  • the sulfide site may partially work as a P-type semiconductor
  • the organic semiconductor site may partially work as an N-type semiconductor.
  • the organic thin film solar cell of the present invention Since the sulfide of the periodic table 15 group element has high durability, the organic thin film solar cell of the present invention is excellent in durability by using the sulfide of the group 15 element of the periodic table. Further, since the donor-acceptor type organic semiconductor can absorb light in a long wavelength region, the organic thin film solar cell of the present invention has high photoelectric conversion efficiency by using the donor-acceptor type organic semiconductor. Furthermore, by using an organic semiconductor, the organic thin film solar cell of the present invention is excellent in impact resistance, flexibility and the like. Further, by using a combination of the sulfide site and the organic semiconductor site, the organic thin film solar cell of the present invention has extremely high charge separation efficiency and high photoelectric conversion efficiency.
  • both the N-type semiconductor and the P-type semiconductor are inorganic semiconductors
  • these solid solutions may be precipitated at the interface, whereas in the organic thin film solar cell of the present invention, there is no precipitation of the solid solution, High stability can be obtained even at high temperatures.
  • the sulfide portion and the organic semiconductor portion may be in contact with each other, and the layer including the sulfide portion (the layer containing the sulfide of the group 15 element of the periodic table) and the layer including the organic semiconductor portion.
  • the layer including the sulfide portion the layer containing the sulfide of the group 15 element of the periodic table
  • the layer including the organic semiconductor portion may be in contact with each other, and the layer including the sulfide portion (the layer containing the sulfide of the group 15 element of the periodic table) and the layer including the organic semiconductor portion.
  • a layer containing a donor-acceptor type organic semiconductor or a composite film in which a sulfide portion and an organic semiconductor portion are mixed to form a composite film.
  • -A composite film is more preferable because the charge separation efficiency of the acceptor-type organic semiconductor can be improved.
  • the sulfide of the Group 15 element of the periodic table is preferably antimony sulfide or bismuth sulfide, and more preferably antimony sulfide.
  • Antimony sulfide has good energy level compatibility with a donor-acceptor type organic semiconductor, and absorbs more visible light than conventional zinc oxide, titanium oxide, and the like. For this reason, when the sulfide of the group 15 element of the periodic table is antimony sulfide, the organic thin film solar cell has high photoelectric conversion efficiency.
  • These group 15 element sulfides may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfide of the group 15 element of the periodic table may be a composite sulfide containing two or more elements of the group 15 element of the periodic table in the same molecule.
  • the sulfide site may contain other elements in addition to the sulfides of the group 15 element of the periodic table as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the other elements are not particularly limited, elements belonging to the fourth period, the fifth period, and the sixth period of the periodic table are preferable.
  • indium, gallium, tin, cadmium, copper, zinc, aluminum examples thereof include nickel, silver, titanium, vanadium, niobium, molybdenum, tantalum, iron, and cobalt.
  • These other elements may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • indium, gallium, tin, cadmium, zinc, and copper are preferable because of high electron mobility.
  • the preferable upper limit of the content of the other elements in the sulfide site is 50% by weight.
  • the content is 50% by weight or less, a decrease in compatibility between the sulfide moiety and the donor-acceptor type organic semiconductor can be suppressed, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the sulfide site is preferably a crystalline semiconductor.
  • the sulfide site is a crystalline semiconductor, electron mobility is increased and photoelectric conversion efficiency is increased.
  • a crystalline semiconductor means a semiconductor that can be measured by X-ray diffraction measurement or the like and from which a scattering peak can be detected.
  • the crystallinity can also be used as an index of the crystallinity of the sulfide site.
  • the preferable lower limit of the crystallinity of the sulfide moiety is 30%. When the crystallinity is 30% or more, the mobility of electrons increases and the photoelectric conversion efficiency increases. A more preferred lower limit of the crystallinity is 50%, and a more preferred lower limit is 70%.
  • the crystallinity is determined by separating the scattering peak derived from the crystalline substance detected by X-ray diffraction measurement and the like from the halo derived from the amorphous part by fitting, and obtaining the intensity integral of each, It can be determined by calculating the ratio of the crystalline part.
  • Examples of the method for increasing the degree of crystallinity of the sulfide site include a method in which the sulfide site is irradiated with intense light such as thermal annealing, laser or flash lamp, excimer light irradiation, plasma irradiation, or the like. It is done. Among them, a method of performing irradiation with strong light, plasma irradiation, or the like is preferable because oxidation of the sulfide of the group 15 element of the periodic table can be reduced.
  • the donor-acceptor type organic semiconductor examples include, for example, a low molecular compound having a donor and an acceptor conjugated in one molecule (hereinafter, also simply referred to as a low molecular compound), a conjugated donor segment, and an acceptor segment. And a conductive polymer compound (hereinafter also simply referred to as a conductive polymer compound).
  • the donor and acceptor mean a skeleton having an electron donating property and a skeleton having an electron withdrawing property, respectively. That is, the donor has a high value in both the HOMO and LUMO levels relative to the acceptor. On the contrary, the acceptor has a low value for both the HOMO and LUMO levels relative to the donor. Moreover, that the donor and the acceptor are conjugated means that the donor site and the acceptor site are bonded via a conjugated bond.
  • Examples of the structure that can function as a donor in the low-molecular compound include skeletons such as thiophene, fluorene, carbazole, and phenylene vinylene. Among these, a thiophene skeleton is preferable because of excellent conductivity and high photoelectric conversion efficiency.
  • Examples of the thiophene skeleton include skeletons such as alkylthiophene, alkoxythiophene, thienothiophene, dithienothiophene, ethylenedioxythiophene, cyclopentadithiophene, and dithienosilole.
  • the structure that can function as an acceptor in the low molecular weight compound is not particularly limited as long as it has HOMO and LUMO levels that are relatively small compared to a structure that functions as a donor.
  • thienothiophene and dithieno Skeletons such as thiophene, benzothiadiazole, benzobisthiadiazole, thienopyrazine, and diketopyrrolopyrrole are preferred.
  • the donor and acceptor may be conjugated within one molecule of the low molecular compound. That is, the donor and the acceptor may be adjacent to each other, and may have a branched alkyl group having 2 or more carbon atoms, an arylene group, or the like as long as they are conjugated.
  • the low molecular weight compound preferably has a heterocyclic skeleton in the molecule.
  • a heterocyclic skeleton By having a heterocyclic skeleton, the orientation between molecules is improved, and the mobility of charges is improved.
  • the low molecular weight compound include compounds represented by the following formula (1), the following formula (2), or the following formula (3).
  • the compound represented by the above formula (1) has a structure in which a coumarin derivative is conjugated as a donor and a cyano group-containing thiophene derivative is conjugated as an acceptor.
  • Examples of commercially available compounds represented by the above formula (1) include NKX-2587 manufactured by Hayashibara Biochemical Laboratories.
  • the compound represented by the above formula (2) has a structure in which an indoline derivative is conjugated as a donor and a thiazole derivative is conjugated as an acceptor.
  • Examples of commercially available compounds represented by the above formula (2) include D-149 manufactured by Mitsubishi Paper Industries.
  • the compound represented by the above formula (3) has a structure in which a carbazole structure is conjugated as a donor and a cyano group-containing thiophene derivative is conjugated as an acceptor.
  • Examples of commercially available compounds represented by the above formula (3) include SK-II manufactured by Soken Chemical.
  • the conductive polymer compound is a polymer compound composed of a segment serving as a donor and a segment serving as an acceptor as repeating units.
  • the ratio of the donor segment to the acceptor segment (the donor segment: acceptor segment) is preferably 7: 1 to 1: 2. If the proportion of the segment serving as a donor is larger than the above range, the absorption of light in the long wavelength region may decrease. If the proportion of the segment serving as an acceptor is larger than the above range, the charge mobility may be lowered, and the performance of the photoelectric conversion element may be lowered.
  • a more preferred lower limit of the ratio of the donor segment and the acceptor segment is 5: 1, and a more preferred upper limit is 1: 1.
  • the segment serving as the donor and the segment serving as the acceptor are alternately arranged.
  • the segment serving as a donor preferably has a heterocyclic skeleton.
  • a heterocyclic skeleton By having a heterocyclic skeleton, the orientation between the segments is improved and the charge mobility is improved, so that the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the segment serving as the donor has a heterocyclic skeleton containing a sulfur element.
  • the donor segment includes segments represented by the following formulas (a) to (g). Of these, the segments represented by the following formulas (a), (b), (c), (d), and (e) are preferable because of high charge mobility and high photoelectric conversion efficiency.
  • R 1 to R 14 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent may be a functional group containing a polar group or a nonpolar group.
  • the polar group include a carboxyl group, an ester group, a carbonyl group, an amino group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, a cyano group, a fluoro group, a chloro group, and a bromo group.
  • a carboxyl group, an ester group, a carbonyl group, and a hydroxyl group are preferable because of ease of synthesis.
  • nonpolar group examples include an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, and a heteroaryl group.
  • the segment serving as the acceptor also preferably has a heterocyclic skeleton because the orientation of the segments is improved and the charge mobility is improved. In order to further improve the orientation, it is more preferable that the segment serving as the acceptor has a heterocyclic skeleton containing a sulfur element and / or a nitrogen element.
  • acceptor segment examples include segments represented by the following formulas (h) to (r).
  • the segments represented by the following formulas (h), (i), (j), (n), and (q) are preferable because of high charge mobility and high photoelectric conversion efficiency.
  • R 15 to R 35 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent may be a functional group containing a polar group or a nonpolar group.
  • the polar group include a carboxyl group, an ester group, a carbonyl group, an amino group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, a cyano group, a fluoro group, a chloro group, and a bromo group.
  • a carboxyl group, an ester group, a carbonyl group, and a hydroxyl group are preferable because of ease of synthesis.
  • nonpolar group examples include an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aralkyl group, and a heteroaryl group.
  • R 32 and R 33 each represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 32 and R 33 is preferably a functional group having a polar group.
  • a donor-acceptor type polythiophene derivative is more preferable, and among the donor-acceptor type polythiophene derivatives, a thiophene-diketopyrrolopyrrole polymer is particularly preferable from the viewpoint of light absorption wavelength.
  • the combination of the donor segment and the acceptor segment is a segment represented by the above formula (c) and a segment represented by the above formula (q). It is a polymer compound.
  • the combination of the donor segment and the acceptor segment has excellent conductivity and high photoelectric conversion efficiency, and is therefore represented by the segment represented by the above formula (a) and the above formula (h).
  • the conductive polymer compound has a preferable lower limit of the number average molecular weight of 3000 and a preferable upper limit of 1000000.
  • the number average molecular weight is 3000 or more, the charge mobility of the conductive polymer compound is increased, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the number average molecular weight is 1,000,000 or less, the conductive polymer compound has excellent solvent solubility and good film formability.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight is 5000, and the more preferable upper limit is 700,000.
  • a number average molecular weight can be calculated on the basis of standard polystyrene by measuring at 40 degreeC in chloroform using a gel permeation chromatography.
  • the method for producing the conductive polymer compound is not particularly limited, and examples thereof include a method of copolymerizing a monomer constituting the segment serving as the donor and a monomer constituting the segment serving as the acceptor.
  • the organic thin film solar cell of the present invention preferably has the photoelectric conversion layer as described above between a pair of electrodes.
  • the material of the electrode is not particularly limited, and a conventionally known material can be used.
  • the anode material include metals such as gold, CuI, ITO (indium tin oxide), SnO 2 , AZO (aluminum zinc oxide). Material), conductive transparent materials such as IZO (indium zinc oxide) and GZO (gallium zinc oxide), and conductive transparent polymers.
  • the cathode material include sodium, sodium-potassium alloy, lithium, magnesium, aluminum, magnesium-silver mixture, magnesium-indium mixture, aluminum-lithium alloy, Al / Al 2 O 3 mixture, Al / LiF mixture, and the like. Can be mentioned. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic thin film solar cell of the present invention may further have a substrate, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like.
  • substrate is not specifically limited, For example, transparent glass substrates, such as soda-lime glass and an alkali free glass, a ceramic substrate, a transparent plastic substrate, etc. are mentioned.
  • the material of the hole transport layer is not particularly limited, and examples thereof include a P-type conductive polymer, a P-type low molecular organic semiconductor, a P-type metal oxide, a P-type metal sulfide, and a surfactant.
  • examples include polystyrene sulfonic acid adduct of polyethylene dioxythiophene, carboxyl group-containing polythiophene, phthalocyanine, porphyrin, molybdenum oxide, vanadium oxide, tungsten oxide, nickel oxide, copper oxide, tin oxide, molybdenum sulfide, tungsten sulfide, copper sulfide. , Tin sulfide and the like, fluoro group-containing phosphonic acid, carbonyl group-containing phosphonic acid and the like.
  • the material of the electron transport layer is not particularly limited.
  • N-type conductive polymer, N-type low molecular organic semiconductor, N-type metal oxide, N-type metal sulfide, alkali metal halide, alkali metal, surface activity examples include cyano group-containing polyphenylene vinylene, boron-containing polymer, bathocuproine, bathophenanthrene, hydroxyquinolinato aluminum, oxadiazole compound, benzimidazole compound, naphthalene tetracarboxylic acid compound, perylene derivative, Examples include phosphine oxide compounds, phosphine sulfide compounds, fluoro group-containing phthalocyanines, titanium oxide, zinc oxide, indium oxide, tin oxide, gallium oxide, tin sulfide, indium sulfide, and zinc sulfide.
  • the organic thin film solar cell of the present invention has a layer composed of a sulfide site (a layer containing a sulfide of a group 15 element of the periodic table) and a layer composed of an organic semiconductor site (a donor-acceptor type) between a pair of electrodes.
  • a photoelectric conversion layer which is a laminate including a layer containing an organic semiconductor
  • an electron transport layer be further provided between one electrode and a layer made of a sulfide site.
  • FIG. 1 An example of the organic thin-film solar cell of this invention in case a photoelectric converting layer is a laminated body is typically shown in FIG.
  • a substrate 2 a transparent electrode (anode) 3
  • a layer composed of an organic semiconductor site a layer containing a donor-acceptor type organic semiconductor
  • a layer composed of a sulfide site A layer containing a sulfide of a Group 15 element of the periodic table
  • an electron transport layer 6 and an electrode (cathode) 7 are laminated in this order.
  • the organic thin film solar cell of the present invention has a photoelectric conversion layer which is a composite film in which a sulfide part and an organic semiconductor part are mixed and combined between a pair of electrodes, and one electrode and the photoelectric conversion It is preferable to further have an electron transport layer between the layers. Further, it is more preferable to further have an electron transport layer between one electrode and the photoelectric conversion layer, and further have a hole transport layer between the other electrode and the photoelectric conversion layer.
  • An example of the organic thin film solar cell of the present invention when the photoelectric conversion layer is a composite film is schematically shown in FIG. In the organic thin film solar cell 8 shown in FIG.
  • a substrate 9, a transparent electrode (anode) 10, a hole transport layer 11, a composite film 14 of an organic semiconductor portion 12 and a sulfide portion 13, an electron transport layer 15, an electrode (cathode) 16) are stacked in this order.
  • the preferred lower limit of the thickness of the layer comprising the sulfide moiety is 5 nm, and the preferred upper limit is 5000 nm.
  • the thickness is 5 nm or more, light can be absorbed more sufficiently, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • region which cannot carry out electric charge separation can be suppressed as the said thickness is 5000 nm or less, and the fall of photoelectric conversion efficiency can be prevented.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the layer including the sulfide moiety is 10 nm, the more preferable upper limit is 1000 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • a preferable minimum is 5 nm and a preferable upper limit is 1000 nm.
  • the thickness is 5 nm or more, light can be absorbed more sufficiently, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • region which cannot carry out charge separation can be suppressed as the said thickness is 1000 nm or less, and the fall of a photoelectric conversion efficiency can be prevented.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the layer composed of the organic semiconductor portion is 10 nm, the more preferable upper limit is 500 nm, the still more preferable lower limit is 20 nm, and the still more preferable upper limit is 200 nm.
  • the preferable lower limit of the thickness of the hole transport layer is 1 nm, and the preferable upper limit is 200 nm.
  • the thickness is 1 nm or more, electrons can be more sufficiently blocked.
  • the thickness is 200 nm or less, resistance during hole transportation is difficult to be obtained, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the hole transport layer is 3 nm, the more preferable upper limit is 150 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
  • a preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm, and a preferable upper limit is 200 nm.
  • a preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 1 nm or more, holes can be blocked more sufficiently.
  • the thickness is 200 nm or less, resistance during electron transportation is unlikely to occur, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the electron transport layer is 3 nm, the more preferable upper limit is 150 nm, the still more preferable lower limit is 5 nm, and the still more preferable upper limit is 100 nm.
  • the preferable lower limit of the thickness of the photoelectric conversion layer is 30 nm, and the preferable upper limit is 3000 nm.
  • the thickness is 30 nm or more, light can be absorbed more sufficiently, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the thickness is 3000 nm or less, electric charges easily reach the electrode, and the photoelectric conversion efficiency is increased.
  • the more preferable lower limit of the thickness of the photoelectric conversion layer is 40 nm
  • the more preferable upper limit is 1000 nm
  • the still more preferable lower limit is 50 nm
  • the still more preferable upper limit is 500 nm.
  • the ratio between the sulfide site and the organic semiconductor site is very important.
  • the ratio between the sulfide site and the organic semiconductor site is preferably 1: 9 to 9: 1 (volume ratio).
  • the ratio is more preferably 2: 8 to 8: 2 (volume ratio).
  • the method for producing the organic thin film solar cell of the present invention is not particularly limited.
  • an electrode (anode) is formed on the substrate, and then the surface of the electrode (anode) is formed.
  • a layer composed of an organic semiconductor region is formed by a printing method such as a spin coat method, and then a layer composed of a sulfide region is formed on the surface of the layer composed of the organic semiconductor region by a vacuum deposition method, Examples include a method of forming an electrode (cathode) on the surface of the layer composed of the sulfide site.
  • a layer made of a sulfide portion, a layer made of an organic semiconductor portion, and an electrode (anode) may be formed in this order.
  • a layer consisting of an organic semiconductor site can be formed stably and simply by a printing method such as a spin coating method. Can be reduced.
  • a precursor solution of a sulfide of a periodic table 15 group element or a nano particle dispersion of a sulfide of a periodic table 15 group element is used.
  • a film can also be formed by a printing method such as a spin coating method.
  • the photoelectric conversion layer is a composite film
  • a precursor solution of a donor-acceptor type organic semiconductor and a sulfide of a group 15 element of the periodic table, or a nanostructure of a sulfide of the group 15 element of the periodic table It can be set as a composite film using the liquid mixture which mixed the particle dispersion liquid.
  • a composite film can also be produced by co-evaporating a sulfide of a group 15 element of the periodic table and an organic semiconductor.
  • an organic thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent durability can be provided.
  • Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 16 below show the production of organic thin-film solar cells when the photoelectric conversion layer is a laminate.
  • Example 1 An ITO film having a thickness of 240 nm was formed as a cathode on a glass substrate, and was ultrasonically cleaned for 10 minutes each using acetone, methanol and isopropyl alcohol in this order, and then dried.
  • ⁇ Electron transport layer> On the surface of the ITO film, a dispersion of zinc oxide nanoparticles as an electron transport layer was formed to a thickness of 50 nm by spin coating.
  • an antimony sulfide film having a thickness of 40 nm was formed by vacuum deposition as a layer composed of sulfide sites (mainly acting as an N-type semiconductor), and annealing was performed at 260 ° C. for 2 minutes. Further, a donor-acceptor type conductive polymer (PBDTTTT-CF, manufactured by 1-Material) is formed on the surface of the layer made of sulfide as a layer made of an organic semiconductor portion (mainly acting as a P-type semiconductor). A film was formed to a thickness of 40 nm by spin coating.
  • PPDTTTT-CF donor-acceptor type conductive polymer
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • Example 2 An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that bismuth sulfide was used instead of antimony sulfide.
  • Example 3 Example 1 was used except that a donor-acceptor type conductive polymer (PCPDTBT, manufactured by Aldrich) was used instead of the donor-acceptor type conductive polymer (PBDTT-CF, manufactured by 1-Material). An organic thin film solar cell was obtained.
  • PCPDTBT a donor-acceptor type conductive polymer
  • PPDTT-CF the donor-acceptor type conductive polymer
  • Example 4 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature at the time of forming the layer composed of the sulfide portion was changed to 240 ° C.
  • Example 5 Example 1 except that a donor-acceptor type conductive polymer (thiophene-diketopyrrolopyrrole polymer) was used instead of the donor-acceptor type conductive polymer (PBDTTTT-CF, manufactured by 1-Material). Similarly, an organic thin film solar cell was obtained.
  • the thiophene-diketopyrrolopyrrole polymer was synthesized by the following method.
  • a diketopyrrolopyrrole monomer was obtained by chromatography on amine-modified silica gel using a developing solvent in which chloroform and hexane were mixed at a ratio of 1: 1.
  • 59.8 mg (0.063 mmol) of diketopyrrolopyrrole monomer and 2,5-thiophene diboronic acid 11 as a monomer having a thiophene skeleton were placed in a 25 mL Schlenk tube equipped with a stirrer and purged with nitrogen.
  • the yield of the obtained polymer was 60% based on the diketopyrrolopyrrole derivative used. Moreover, the number average molecular weight of the obtained polymer was 4000, and the weight average molecular weight was 8100. The number average molecular weight and the weight average molecular weight were measured at 40 ° C. in chloroform using gel permeation chromatography (trade name HLC-8020, manufactured by Tosoh Corporation), and calculated based on standard polystyrene.
  • antimony sulfide was formed into a thickness of 40 nm as a layer made of the sulfide portion by a vacuum deposition method.
  • ⁇ Electron transport layer> On the surface of the layer composed of sulfide sites, a dispersion of zinc oxide nanoparticles as an electron transport layer was formed to a thickness of 50 nm by spin coating, and annealed at 260 ° C. for 2 minutes.
  • ⁇ Cathode> On the surface of the electron transport layer, an aluminum film having a thickness of 100 nm was formed as a cathode by vacuum vapor deposition to obtain an organic thin film solar cell.
  • Example 2 An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Example 1 except that poly-3-hexylthiophene was used instead of the donor-acceptor type conductive polymer (PBDTT-CF, manufactured by 1-Material).
  • PBDTT-CF donor-acceptor type conductive polymer
  • poly-3-hexylthiophene was formed to a thickness of 40 nm as a layer consisting of an organic semiconductor site on the surface of the layer consisting of the sulfide site by a spin coating method.
  • Hole transport layer Polyethylene dioxide thiophene: polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) as a hole transport layer was formed on the surface of the layer composed of the organic semiconductor site to a thickness of 50 nm by a spin coating method.
  • PEDOT polystyrene sulfonate
  • ⁇ Anode> On the surface of the hole transport layer, a gold film having a thickness of 100 nm was formed as an anode by vacuum vapor deposition to obtain an organic thin film solar cell.
  • Comparative Example 4 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that bismuth sulfide was used instead of antimony sulfide.
  • Comparative Example 5 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing temperature at the time of forming the layer composed of sulfide sites was changed to 240 ° C.
  • Comparative Example 6 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the annealing temperature during the formation of the layer composed of sulfide sites was changed to 200 ° C.
  • Comparative Example 7 An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that copper phthalocyanine was used instead of poly-3-hexylthiophene and a film was formed to a thickness of 30 nm by vapor deposition.
  • Comparative Example 8 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that fullerene was used instead of antimony sulfide.
  • Comparative Example 9 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the annealing temperature during fullerene layer formation was changed to 180 ° C.
  • Comparative Example 10 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the annealing during the fullerene layer formation was not performed.
  • Comparative Example 11 An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that zinc oxide nanoparticles were used instead of antimony sulfide and the film was formed by spin coating.
  • Comparative Example 12 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that tin sulfide was used instead of antimony sulfide.
  • Comparative Example 13 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that zinc sulfide nanoparticles were used instead of antimony sulfide and the film was formed by spin coating.
  • Comparative Example 14 An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that copper sulfide was used instead of PEDOT: PSS and the film was formed by vacuum deposition.
  • Comparative Examples 17 to 19 below show the production of organic thin-film solar cells when the photoelectric conversion layer is a composite film.
  • ⁇ Photoelectric conversion layer (composite film)> 8 parts by weight of a fullerene derivative (PCBM, manufactured by American Dye Source) and 10 parts by weight of poly-3-hexylthiophene were dispersed and dissolved in 600 parts by weight of chlorobenzene to prepare a mixed solution. This mixed solution was applied on the surface of the hole transport layer and formed into a film having a thickness of 150 nm to obtain a composite film.
  • ⁇ Electron transport layer> On the surface of the photoelectric conversion layer, a dispersion of zinc oxide nanoparticles as an electron transport layer was formed to a thickness of 50 nm by spin coating.
  • ⁇ Cathode> On the surface of the electron transport layer, an aluminum film having a thickness of 100 nm was formed as a cathode by vacuum vapor deposition to obtain an organic thin film solar cell.
  • Comparative Example 18 An organic thin-film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 17 except that zinc oxide nanoparticles were used instead of the fullerene derivative.
  • Comparative Example 19 An organic thin film solar cell was obtained in the same manner as in Comparative Example 17 except that zinc sulfide nanoparticles were used instead of the fullerene derivative.
  • an organic thin film solar cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent durability can be provided.
  • Organic thin film solar cell 2 Substrate 3 Transparent electrode (anode) 4 Layers composed of organic semiconductor sites (layers containing donor-acceptor type organic semiconductors) 5 Layers composed of sulfide sites (layers containing sulfides of Group 15 elements of the periodic table) 6 Electron transport layer 7 Electrode (cathode) 8 Organic thin film solar cell 9 Substrate 10 Transparent electrode (anode) 11 hole transport layer 12 organic semiconductor part 13 sulfide part 14 composite film 15 electron transport layer 16 electrode (cathode)

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Abstract

本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。

Description

有機薄膜太陽電池
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池に関する。
従来から、複数種の半導体を積層し、この積層体の両側に電極を設けた光電変換素子が開発されている。また、このような積層体の代わりに、複数種の半導体を混合して複合化した複合膜を用いることも検討されている。このような光電変換素子では、各半導体がＰ型半導体又はＮ型半導体として働き、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子－ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。
現在、実用化されている光電変換素子の多くは、シリコン等の無機半導体を用いて製造される無機太陽電池である。しかしながら、無機太陽電池は製造にコストがかかるうえ大型化が困難であり、利用範囲が限られてしまうことから、無機半導体の代わりに有機半導体を用いて製造される有機太陽電池が注目されている。
有機太陽電池においては、ほとんどの場合フラーレンが用いられている。フラーレンは、主にＮ型半導体として働くことが知られている。例えば、特許文献１には、Ｐ型半導体となる有機化合物とフラーレン類とを用いて形成された半導体ヘテロ接合膜が記載されている。しかしながら、フラーレンを用いて製造される有機太陽電池において、その劣化の原因はフラーレンであることが知られており（例えば、非特許文献１参照）、フラーレンよりも耐久性の高い材料を選択することが求められている。
また、フラーレンに代わる優秀な有機半導体は少ないことから、フラーレンの代わりに無機半導体を用い、有機半導体と無機半導体とを併用した有機太陽電池も検討されており、無機半導体として、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が用いられている。このような有機太陽電池として、例えば、特許文献２には、有機電子供与体と化合物半導体結晶とを含有する活性層を二つの電極の間に設けた有機太陽電池が記載されている。しかしながら、酸化亜鉛、酸化チタン等を用いても、充分な耐久性は得られず、また、フラーレンを用いた場合と比べて光電変換効率が低下するという問題もある。
特開２００６－３４４７９４号公報 特許第４１２０３６２号公報
Ｒｅｅｓｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，２０，３４７６－３４８３（２０１０）
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することを目的とする。
本発明は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位とを含み、前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位とが互いに接している有機薄膜太陽電池である。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、光電変換層を有する有機薄膜太陽電池において、光電変換層を、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位とを含むものとすることにより、高い光電変換効率を維持しつつ耐久性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換層を有するものであり、該光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位（以下、硫化物部位ともいう）と、ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位（以下、有機半導体部位ともいう）とを含むものである。更に、上記光電変換層においては、上記硫化物部位と上記有機半導体部位とが互いに接している。
このような光電変換層においては、上記硫化物部位が主にＮ型半導体として、上記有機半導体部位が主にＰ型半導体として働くと推測され、光励起によりＰ型半導体又はＮ型半導体で光キャリア（電子－ホール対）が生成し、電子がＮ型半導体を、ホールがＰ型半導体を移動することで、電界が生じる。ただし、上記硫化物部位は、部分的にはＰ型半導体として働いていてもよいし、上記有機半導体部位は、部分的にはＮ型半導体として働いていてもよい。
周期表１５族元素の硫化物は耐久性が高いことから、周期表１５族元素の硫化物を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐久性に優れたものとなる。また、ドナー－アクセプター型の有機半導体は長波長領域の光を吸収できることから、ドナー－アクセプター型の有機半導体を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が高くなる。更に、有機半導体を用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は、耐衝撃性、フレキシビリティ等にも優れたものとなる。
また、硫化物部位と有機半導体部位とを組み合わせて用いることにより、本発明の有機薄膜太陽電池は電荷分離効率が極めて高くなり、光電変換効率が高くなる。また、Ｎ型半導体とＰ型半導体とがいずれも無機半導体である場合はこれらの固溶体が界面で析出する可能性があるのに対し、本発明の有機薄膜太陽電池においては固溶体の析出がなく、高温時においても高い安定性を得ることができる。
なお、光電変換層は、硫化物部位と有機半導体部位とが互いに接していればよく、硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）と有機半導体部位からなる層（ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する層）とを含む積層体であってもよいし、硫化物部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜であってもよいが、ドナー－アクセプター型の有機半導体の電荷分離効率を向上させることができるため、複合膜であることがより好ましい。
上記周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモン、硫化ビスマスであることが好ましく、硫化アンチモンであることがより好ましい。硫化アンチモンは、ドナー－アクセプター型の有機半導体とのエネルギー準位の相性がよく、かつ、従来の酸化亜鉛、酸化チタン等より可視光に対する吸収が大きい。このため、上記周期表１５族元素の硫化物が硫化アンチモンであることにより、有機薄膜太陽電池は、光電変換効率が高くなる。これらの周期表１５族元素の硫化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記周期表１５族元素の硫化物は、周期表１５族元素の２種以上の元素を同一の分子に含有する複合硫化物であってもよい。
上記硫化物部位は、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、上記周期表１５族元素の硫化物に加えて他の元素を含有していてもよい。上記他の元素は特に限定されないが、周期表の第４周期、第５周期及び第６周期に属する元素が好ましく、具体的には例えば、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、銅、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、鉄、コバルト等が挙げられる。これらの他の元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、電子の移動度が高くなることから、インジウム、ガリウム、スズ、カドミウム、亜鉛、銅が好ましい。
上記他の元素の含有量は、上記硫化物部位中の好ましい上限が５０重量％である。上記含有量が５０重量％以下であると、硫化物部位とドナー－アクセプター型の有機半導体との相性の低下を抑制することができ、光電変換効率が高くなる。
上記硫化物部位は、結晶性半導体であることが好ましい。上記硫化物部位が結晶性半導体であることにより、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。
なお、結晶性半導体とは、Ｘ線回折測定等で測定し、散乱ピークが検出できる半導体を意味する。
また、上記硫化物部位の結晶性の指標として、結晶化度を用いることもできる。上記硫化物部位の結晶化度は、好ましい下限が３０％である。上記結晶化度が３０％以上であると、電子の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。上記結晶化度のより好ましい下限は５０％、更に好ましい下限は７０％である。
なお、結晶化度は、Ｘ線回折測定等により検出された結晶質由来の散乱ピークと、非晶質部由来のハローとをフィッティングにより分離し、それぞれの強度積分を求めて、全体のうちの結晶質部分の比を算出することにより求めることができる。
上記硫化物部位の結晶化度を高める方法として、例えば、硫化物部位に対して、熱アニール、レーザー又はフラッシュランプ等の強度の強い光の照射、エキシマ光照射、プラズマ照射等を行う方法が挙げられる。なかでも、上記周期表１５族元素の硫化物の酸化を低減できることから、強度の強い光の照射、プラズマ照射等を行う方法が好ましい。
上記ドナー－アクセプター型の有機半導体として、例えば、１分子内に共役するドナーとアクセプターとを有する低分子化合物（以下、単に、低分子化合物ともいう）、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物（以下、単に、導電性高分子化合物ともいう）等が挙げられる。
上記ドナーとアクセプターとは、それぞれに対して電子供与性をもつ骨格と電子吸引性をもつ骨格とを意味する。即ち、ドナーは、アクセプターに対して相対的にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位がともに高い値を有する。逆に、アクセプターは、ドナーに対して相対的にＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位がともに低い値を有する。
また、上記ドナーとアクセプターとが共役するとは、ドナー部位とアクセプター部位とが共役結合を介して結合していることを意味する。
上記低分子化合物においてドナーとして機能し得る構造は、例えば、チオフェン、フルオレン、カルバゾール、フェニレンビニレン等の骨格が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、光電変換効率が高くなることから、チオフェン骨格が好適である。
上記チオフェン骨格としては、例えば、アルキルチオフェン、アルコキシチオフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、エチレンジオキシチオフェン、シクロペンタジチオフェン、ジチエノシロール等の骨格が挙げられる。
上記低分子化合物においてアクセプターとして機能し得る構造は、ドナーとして機能する構造に比べて相対的に小さい値のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を有するものであれば特に限定されないが、例えば、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾビスチアジアゾール、チエノピラジン、ジケトピロロピロール等の骨格が好ましい。
上記ドナーとアクセプターとは、上記低分子化合物の１分子内にあって共役していればよい。即ち、上記ドナーとアクセプターとは隣接していてもよく、共役する範囲であれば炭素数２以上の分岐していてもよいアルキル基、アリーレン基等を介在していてもよい。
上記低分子化合物は、分子内に複素環状骨格を有することが好ましい。複素環状骨格を有することにより分子同士の配向性が向上し、電荷の移動度が向上する。更に配向性を向上させるには、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することがより好ましく、硫黄元素を含有する複素環状骨格を分子内に２つ以上有することが更に好ましい。
上記低分子化合物は、具体的には例えば、下記式（１）、下記式（２）又は下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
上記式（１）で表される化合物は、クマリン誘導体がドナーとして、シアノ基含有チオフェン誘導体がアクセプターとして共役している構造を有する。上記式（１）で表される化合物の市販品は、例えば、林原生物化学研究所社製のＮＫＸ－２５８７が挙げられる。
上記式（２）で表される化合物は、インドリン誘導体がドナーとして、チアゾール誘導体がアクセプターとして共役している構造を有する。上記式（２）で表される化合物の市販品は、例えば、三菱製紙社製のＤ－１４９が挙げられる。
上記式（３）で表される化合物は、カルバゾール構造がドナーとして、シアノ基含有チオフェン誘導体がアクセプターとして共役している構造を有する。上記式（３）で表される化合物の市販品は、例えば、綜研化学社製のＳＫ－ＩＩが挙げられる。
上記導電性高分子化合物は、ドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを繰り返し単位として構成される高分子化合物である。
上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの比率（ドナーとなるセグメント：アクセプターとなるセグメント）は、７：１～１：２であることが好ましい。上記範囲よりもドナーとなるセグメントの割合が多くなると、長波長領域の光の吸収が低下することがある。上記範囲よりもアクセプターとなるセグメントの割合が多くなると、電荷の移動度が低下し、光電変換素子の性能が低下することがある。上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの比率のより好ましい下限は５：１、より好ましい上限は１：１である。
また、光電変換効率が高くなることから、上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとは、交互に並んでいることが好ましい。
上記ドナーとなるセグメントは、複素環状骨格を有することが好ましい。複素環状骨格を有することにより、セグメント同士の配向性が向上して電荷の移動度が向上するため、光電変換効率が高くなる。更に配向性を向上させるには、上記ドナーとなるセグメントは、硫黄元素を含有する複素環状骨格を有することがより好ましい。
上記ドナーとなるセグメントとして、具体的には例えば、下記式（ａ）～（ｇ）で表されるセグメント等が挙げられる。なかでも、電荷の移動度が高く、光電変換効率が高くなることから、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で表されるセグメントが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（ａ）～（ｇ）中、Ｒ１～Ｒ１４は水素原子又は置換基を示す。
上記置換基は、極性基を含有する官能基であってもよいし、非極性基であってもよい。上記極性基として、例えば、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、チオール基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。なかでも、合成のしやすさから、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基が好適である。上記非極性基として、例えば、炭素数１～１６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
上記アクセプターとなるセグメントもまた、セグメント同士の配向性が向上して電荷の移動度が向上することから、複素環状骨格を有することが好ましい。更に配向性を向上させるには、上記アクセプターとなるセグメントは、硫黄元素及び／又は窒素元素を含有する複素環状骨格を有することがより好ましい。
上記アクセプターとなるセグメントとして、具体的には例えば、下記式（ｈ）～（ｒ）で表されるセグメント等が挙げられる。なかでも、電荷の移動度が高く、光電変換効率が高くなることから、下記式（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｎ）、（ｑ）で表されるセグメントが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
式（ｈ）～（ｒ）中、Ｒ１５～Ｒ３５は水素原子又は置換基を示す。
上記置換基は、極性基を含有する官能基であってもよいし、非極性基であってもよい。上記極性基として、例えば、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸基、チオール基、シアノ基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等が挙げられる。なかでも、合成のしやすさから、カルボキシル基、エステル基、カルボニル基、水酸基が好適である。上記非極性基として、例えば、炭素数１～１６のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、ヘテロアリール基等が挙げられる。
上記式（ｑ）中、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子又は置換基を示すが、Ｒ３２、Ｒ３３のうち少なくとも一方は極性基を有する官能基であることが好ましい。
上記導電性高分子化合物のなかでも、ドナー－アクセプター型のポリチオフェン誘導体がより好ましく、ドナー－アクセプター型のポリチオフェン誘導体のなかでも、光吸収波長の観点から、チオフェン－ジケトピロロピロール重合体が特に好ましい。なお、チオフェン－ジケトピロロピロール重合体は、上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの組み合わせが上記式（ｃ）で表されるセグメントと上記式（ｑ）で表されるセグメントである高分子化合物である。
上記ドナーとなるセグメントと上記アクセプターとなるセグメントとの組み合わせとしては、導電性に優れ、光電変換効率が高くなることから、上記式（ａ）で表されるセグメントと上記式（ｈ）で表されるセグメントとの組み合わせ、上記式（ｄ）で表されるセグメントと上記式（ｉ）で表されるセグメントとの組み合わせ、上記式（ｅ）で表されるセグメントと上記式（ｎ）で表されるセグメントとの組み合わせ等も好ましい。
上記導電性高分子化合物は、数平均分子量の好ましい下限が３０００、好ましい上限が１００００００である。上記数平均分子量が３０００以上であると、導電性高分子化合物の電荷の移動度が高くなり、光電変換効率が高くなる。上記数平均分子量が１００００００以下であると、導電性高分子化合物が溶剤溶解性に優れ、成膜性が良好となる。上記数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は７０００００である。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出することができる。
上記導電性高分子化合物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記ドナーとなるセグメントを構成するモノマーと、上記アクセプターとなるセグメントを構成するモノマーとを共重合する方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、上述したような光電変換層を、一組の電極間に有することが好ましい。上記電極の材料は特に限定されず、従来公知の材料を用いることができるが、陽極材料として、例えば、金等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）、ＳｎＯ２、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ガリウム亜鉛酸化物）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。また、陰極材料として、例えば、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、マグネシウム－銀混合物、マグネシウム－インジウム混合物、アルミニウム－リチウム合金、Ａｌ／Ａｌ２Ｏ３混合物、Ａｌ／ＬｉＦ混合物等が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池は、更に、基板、ホール輸送層、電子輸送層等を有していてもよい。上記基板は特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられる。
上記ホール輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｐ型導電性高分子、Ｐ型低分子有機半導体、Ｐ型金属酸化物、Ｐ型金属硫化物、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、ポリエチレンジオキシチオフェンのポリスチレンスルホン酸付加物、カルボキシル基含有ポリチオフェン、フタロシアニン、ポルフィリン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化スズ、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化銅、硫化スズ等、フルオロ基含有ホスホン酸、カルボニル基含有ホスホン酸等が挙げられる。
上記電子輸送層の材料は特に限定されず、例えば、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、Ｎ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、界面活性剤等が挙げられ、具体的には例えば、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛等が挙げられる。
特に、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）と有機半導体部位からなる層（ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する層）とを含む積層体である光電変換層を有し、一方の電極と硫化物部位からなる層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と硫化物部位からなる層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と有機半導体部位からなる層との間に更にホール輸送層を有することがより好ましい。
光電変換層が積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図１に模式的に示す。図１に示す有機薄膜太陽電池１においては、基板２、透明電極（陽極）３、有機半導体部位からなる層（ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する層）４、硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）５、電子輸送層６、電極（陰極）７がこの順で積層されている。
また、本発明の有機薄膜太陽電池は、一組の電極間に、硫化物部位と有機半導体部位とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を有することが好ましい。更に、一方の電極と光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と光電変換層との間に更にホール輸送層を有することがより好ましい。
光電変換層が複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を図２に模式的に示す。図２に示す有機薄膜太陽電池８においては、基板９、透明電極（陽極）１０、ホール輸送層１１、有機半導体部位１２と硫化物部位１３との複合膜１４、電子輸送層１５、電極（陰極）１６がこの順で積層されている。
上記光電変換層が積層体である場合、上記硫化物部位からなる層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が５０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが５０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができ、光電変換効率の低下を防ぐことができる。上記硫化物部位からなる層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が積層体である場合、上記有機半導体部位からなる層の厚みは、好ましい下限が５ｎｍ、好ましい上限が１０００ｎｍである。上記厚みが５ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが１０００ｎｍ以下であると、電荷分離できない領域の発生を抑制することができ、光電変換効率の低下を防ぐことができる。上記有機半導体部位からなる層の厚みのより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５００ｎｍであり、更に好ましい下限は２０ｎｍ、更に好ましい上限は２００ｎｍである。
上記ホール輸送層の厚みは、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、より充分に電子をブロックすることができるようになる。上記厚みが２００ｎｍ以下であると、ホール輸送の際の抵抗になりにくく、光電変換効率が高くなる。上記ホール輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
上記電子輸送層の厚みは、好ましい下限が１ｎｍ、好ましい上限が２００ｎｍである。上記厚みが１ｎｍ以上であると、より充分にホールをブロックすることができるようになる。上記厚みが２００ｎｍ以下であると、電子輸送の際の抵抗になりにくく、光電変換効率が高くなる。上記電子輸送層の厚みのより好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍであり、更に好ましい下限は５ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
また、上述したように光電変換層が複合膜である場合、上記光電変換層の厚みの好ましい下限は３０ｎｍ、好ましい上限は３０００ｎｍである。上記厚みが３０ｎｍ以上であると、より充分に光を吸収することができるようになり、光電変換効率が高くなる。上記厚みが３０００ｎｍ以下であると、電荷が電極に到達しやすくなり、光電変換効率が高くなる。上記光電変換層の厚みのより好ましい下限は４０ｎｍ、より好ましい上限は１０００ｎｍであり、更に好ましい下限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は５００ｎｍである。
上記光電変換層が複合膜である場合には、硫化物部位と有機半導体部位との比率が非常に重要である。硫化物部位と有機半導体部位との比率は、１：９～９：１（体積比）であることが好ましい。上記比率が上記範囲内であると、ホール又は電子が電極まで到達しやすくなり、そのため光電変換効率の向上につながる。上記比率は、２：８～８：２（体積比）であることがより好ましい。
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する方法は特に限定されず、例えば、光電変換層が積層体である場合、基板上に電極（陽極）を形成した後、この電極（陽極）の表面上に有機半導体部位からなる層をスピンコート法等の印刷法により成膜し、次いで、この有機半導体部位からなる層の表面上に真空蒸着法等により硫化物部位からなる層を成膜し、更に、この硫化物部位からなる層の表面上に電極（陰極）を形成する方法等が挙げられる。また、基板上に電極（陰極）を形成した後、硫化物部位からなる層、有機半導体部位からなる層、電極（陽極）をこの順で形成してもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池を製造する際には、スピンコート法等の印刷法により安定的かつ簡便に有機半導体部位からなる層を形成することができるため、有機半導体部位からなる層の形成コストを削減することができる。上記硫化物部位からなる層を形成する際にも、真空蒸着法の代わりに、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液をスピンコート法等の印刷法により成膜することもできる。
また、例えば、光電変換層が複合膜である場合には、ドナー－アクセプター型の有機半導体と、周期表１５族元素の硫化物の前躯体溶液、又は、周期表１５族元素の硫化物のナノ粒子分散液とを混合した混合液を用いて複合膜とすることができる。また、周期表１５族元素の硫化物と有機半導体とを共蒸着することにより複合膜を作製することもできる。
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
光電変換層が積層体である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。 光電変換層が複合膜である場合の本発明の有機薄膜太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
以下の実施例１～５及び比較例１～１６には、光電変換層が積層体である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
（実施例１）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜電子輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（積層体）＞
電子輸送層の表面上に、硫化物部位からなる層（主にＮ型半導体として働く）として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この硫化物部位からなる層の表面上に、有機半導体部位からなる層（主にＰ型半導体として働く）としてドナー－アクセプター型導電性高分子（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）をスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体部位からなる層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例２）
硫化アンチモンの代わりに硫化ビスマスを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例３）
ドナー－アクセプター型導電性高分子（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の代わりにドナー－アクセプター型導電性高分子（ＰＣＰＤＴＢＴ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例４）
硫化物部位からなる層形成時のアニール温度を２４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（実施例５）
ドナー－アクセプター型導電性高分子（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の代わりにドナー－アクセプター型導電性高分子（チオフェン－ジケトピロロピロール重合体）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。なお、チオフェン－ジケトピロロピロール重合体は以下の方法で合成した。
＜チオフェン－ジケトピロロピロール重合体合成＞
撹拌機を備え付け、窒素置換を行った５０ｍＬ容のシュレンク管に、３，６－ジ（２－チエニル）－２，５－ジヒドロピロロ［３，４－ｃ］ピロール－１，４－ジオンを２５０ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｎ－ブロモスクシンイミド１７１ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１０ｍＬを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下、室温で４８時間反応させた。反応終了後、これに水を加えて分液操作によって有機層を抽出した。有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥後、減圧下にて濃縮した。その後、クロロホルム、ヘキサンを１：１の比率で混合した展開溶媒を用いて、アミン修飾シリカゲルによるクロマトグラフィーにより、ジケトピロロピロールモノマーを得た。
次に、撹拌機を備え付け、窒素置換を行った２５ｍＬ容のシュレンク管に、ジケトピロロピロールモノマーを５９．８ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）、チオフェン骨格を有するモノマーとして２，５－チオフェンジボロン酸１１．０ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３３６を５９．２μＬ、トルエン５９．２μＬ、トリフェニルフホスフィン（ＰＰｈ３）１．６ｍｇ（６．２μｍｏｌ）を仕込んだ。この混合物に、サンプル瓶に用意した、リン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）６７．４ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を溶解させた蒸留水０．１２ｍＬとトルエン１．１ｍＬとの混合溶液を加え、５分間窒素バブリングを行った。次に、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）２．４ｍｇ（２．６μｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で１１５℃まで昇温し、同温度で７２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。
析出したポリマーをろ別した後にクロロホルム２５ｍＬに再び溶かし、アンモニア水２５ｍＬを加え３時間攪拌した。その後、分液操作によって有機層を取り出した。この有機層にエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を７５ｍｇ加え室温で１６時間攪拌した後、水２５ｍＬを加え１２時間撹拌した。次に、再度分液によって有機層を取り出し、溶媒を減圧留去した。その後、乾燥した固体を約１ｍＬのクロロホルムに溶解させ、再びメタノール５００ｍＬに注ぎ、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別した後にメタノール、水及びヘキサンで順次洗浄した後、減圧乾燥して黒青色のチオフェン－ジケトピロロピロール重合体を得た（固体、３２．４ｍｇ）。
得られた重合体の収率は、使用したジケトピロロピロール誘導体に対して６０％であった。また、得られた重合体の数平均分子量は４０００、重量平均分子量は８１００であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、商品名ＨＬＣ－８０２０）を用いて、クロロホルム中４０℃にて測定し、標準ポリスチレンを基準にして算出した。
（比較例１）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、有機半導体部位からなる層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。次いで、この有機半導体部位からなる層の表面上に、硫化物部位からなる層として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜電子輸送層＞
硫化物部位からなる層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例２）
ドナー－アクセプター型導電性高分子（ＰＢＤＴＴＴ－ＣＦ、１－Ｍａｔｅｒｉａｌ社製）の代わりにポリ－３－ヘキシルチオフェンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例３）
＜陰極＞
ガラス基板上に、陰極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜光電変換層（積層体）＞
ＩＴＯ膜の表面上に、硫化物部位からなる層として硫化アンチモンを真空蒸着法により４０ｎｍの厚みに成膜して、２６０℃で２分アニーリングを行った。更に、この硫化物部位からなる層の表面上に、有機半導体部位からなる層としてポリ－３－ヘキシルチオフェンをスピンコート法により４０ｎｍの厚みに成膜した。
＜ホール輸送層＞
有機半導体部位からなる層の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陽極＞
ホール輸送層の表面上に、陽極として真空蒸着により厚み１００ｎｍの金膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例４）
硫化アンチモンの代わりに硫化ビスマスを用いたこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例５）
硫化物部位からなる層形成時のアニール温度を２４０℃に変更したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例６）
硫化物部位からなる層形成時のアニール温度を２００℃に変更したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例７）
ポリ－３－ヘキシルチオフェンの代わりに銅フタロシアニンを用い、蒸着法により厚み３０ｎｍに成膜したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例８）
硫化アンチモンの代わりにフラーレンを用いたこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例９）
フラーレン層形成時のアニール温度を１８０℃に変更したこと以外は比較例８と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１０）
フラーレン層形成時のアニーリングを行わなかったこと以外は比較例８と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１１）
硫化アンチモンの代わりに酸化亜鉛ナノ粒子を用い、スピンコート法により成膜したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１２）
硫化アンチモンの代わりに硫化スズを用いたこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１３）
硫化アンチモンの代わりに硫化亜鉛ナノ粒子を用い、スピンコート法により成膜したこと以外は比較例２と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１４）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの代わりに硫化銅を用い、真空蒸着法により成膜したこと以外は比較例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１５）
硫化アンチモンの代わりに硫化スズを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１６）
硫化アンチモンの代わりに硫化インジウムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
以下の比較例１７～１９には、光電変換層が複合膜である場合の有機薄膜太陽電池の製造を示す。
（比較例１７）
＜陽極＞
ガラス基板上に、陽極として厚み２４０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、アセトン、メタノール及びイソプロピルアルコールをこの順に用いて各１０分間超音波洗浄した後、乾燥させた。
＜ホール輸送層＞
ＩＴＯ膜の表面上に、ホール輸送層としてポリエチレンジオキサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜光電変換層（複合膜）＞
８重量部のフラーレン誘導体（ＰＣＢＭ、アメリカンダイソース社製）と、１０重量部のポリ－３－ヘキシルチオフェンとを、６００重量部のクロロベンゼンに分散及び溶解させて、混合溶液を調製した。この混合溶液を、ホール輸送層の表面上に塗布して１５０ｎｍの厚みに成膜し、複合膜とした。
＜電子輸送層＞
光電変換層の表面上に、電子輸送層として酸化亜鉛ナノ粒子の分散液をスピンコート法により５０ｎｍの厚みに成膜した。
＜陰極＞
電子輸送層の表面上に、陰極として真空蒸着により厚み１００ｎｍのアルミニウム膜を形成し、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１８）
フラーレン誘導体の代わりに酸化亜鉛ナノ粒子を用いたこと以外は比較例１７と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（比較例１９）
フラーレン誘導体の代わりに硫化亜鉛ナノ粒子を用いたこと以外は比較例１７と同様にして、有機薄膜太陽電池を得た。
（評価）
（１）光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池の電極間に、電源（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、２３６モデル）を接続し、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のソーラーシミュレータ（山下電装社製）を用いて有機薄膜太陽電池の光電変換効率を測定した。比較例１０の光電変換効率を１．００として規格化した（相対光電変換効率（比較例１０との対比））。
（２）耐候試験後の光電変換効率の測定
有機薄膜太陽電池をガラス封止し、温度６０℃、湿度３５％の状態で６０ｍＷ／ｃｍ２の光を２４時間照射して耐候試験を行った。耐候試験前後の光電変換効率を上記（１）と同様にして測定し、初期の光電変換効率（初期値）を１．００としたときの耐候試験後の相対変換効率を求めた。
（３）長波長光量子効率の測定
量子効率測定機（分光計器社製）を用いて有機薄膜太陽電池の量子効率を測定した。量子効率曲線が８００ｎｍ以上の波長から立ち上がっていたものを○、８００ｎｍ未満の波長から立ち上がっていたものを×とした。
＜総合評価＞
下記の基準で評価した。
×　相対光電変換効率（比較例１０との対比）が１以下、又は、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８以下、又は、長波長光量子効率の測定が×の評価であった
○　相対光電変換効率（比較例１０との対比）が１を超えており、耐候試験後の相対変換効率（初期値との対比）が０．８を超えており、かつ、長波長光量子効率の測定が○の評価であった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
本発明によれば、光電変換効率が高く、耐久性に優れた有機薄膜太陽電池を提供することができる。
１　有機薄膜太陽電池
２　基板
３　透明電極（陽極）
４　有機半導体部位からなる層（ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する層）
５　硫化物部位からなる層（周期表１５族元素の硫化物を含有する層）
６　電子輸送層
７　電極（陰極）
８　有機薄膜太陽電池
９　基板
１０　透明電極（陽極）
１１　ホール輸送層
１２　有機半導体部位
１３　硫化物部位
１４　複合膜
１５　電子輸送層
１６　電極（陰極）

Claims (8)

  1. 光電変換層を有する有機薄膜太陽電池であって、
    前記光電変換層は、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と、ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位とを含み、
    前記周期表１５族元素の硫化物を含有する部位と前記ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位とが互いに接している
    ことを特徴とする有機薄膜太陽電池。
  2. 周期表１５族元素の硫化物は、硫化アンチモンであることを特徴とする請求項１記載の有機薄膜太陽電池。
  3. ドナー－アクセプター型の有機半導体は、共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機薄膜太陽電池。
  4. 共役するドナーとなるセグメントとアクセプターとなるセグメントとを有する導電性高分子化合物において、ドナーとなるセグメント、及び／又は、アクセプターとなるセグメントが、複素環状骨格を有することを特徴とする請求項３記載の有機薄膜太陽電池。
  5. 光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する層とドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する層とを含む積層体であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機薄膜太陽電池。
  6. 一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する層とドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する層とを含む積層体である光電変換層を有し、
    一方の電極と前記周期表１５族元素の硫化物を含有する層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記ドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項５記載の有機薄膜太陽電池。
  7. 光電変換層が、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位とドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位とを混合して複合化した複合膜であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機薄膜太陽電池。
  8. 一組の電極間に、周期表１５族元素の硫化物を含有する部位とドナー－アクセプター型の有機半導体を含有する部位とを混合して複合化した複合膜である光電変換層を有し、
    一方の電極と前記光電変換層との間に更に電子輸送層を、他方の電極と前記光電変換層との間に更にホール輸送層を有することを特徴とする請求項７記載の有機薄膜太陽電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015198229A (ja) * 2014-04-03 2015-11-09 積水化学工業株式会社 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
US9972661B2 (en) 2016-06-09 2018-05-15 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting display device including thin-film solar cell and method of manufacturing the organic light-emitting display device

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180219160A1 (en) * 2014-08-13 2018-08-02 Ube Industries, Ltd. Benzobis(thiadiazole) derivative, ink comprising the same, and organic electronic device using the same
CN119570444B (zh) * 2025-02-06 2025-05-13 南京理工大学 一种单原子修饰的碳复合吸波材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006344794A (ja) 2005-06-09 2006-12-21 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン類含有半導体ヘテロ接合膜
JP4120362B2 (ja) 2002-11-14 2008-07-16 松下電工株式会社 有機太陽電池
WO2011011545A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Solarmer Energy, Inc. Conjugated polymers with carbonyl substituted thieno [3,4-b] thiophene units for polymer solar cell active layer materials
WO2012002246A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2290724A1 (en) * 2008-05-13 2011-03-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoelectric conversion element
US20100294368A1 (en) * 2009-05-22 2010-11-25 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Photoelectric conversion element and solar cell
CN102884648A (zh) * 2010-02-18 2013-01-16 韩国化学研究院 全固态异质结太阳能电池
CN102082236A (zh) * 2010-12-06 2011-06-01 电子科技大学 一种半透明有机薄膜太阳能电池及其制备方法
CN102088060A (zh) * 2010-12-06 2011-06-08 电子科技大学 一种叠层有机薄膜太阳能电池及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4120362B2 (ja) 2002-11-14 2008-07-16 松下電工株式会社 有機太陽電池
JP2006344794A (ja) 2005-06-09 2006-12-21 Mitsubishi Chemicals Corp フラーレン類含有半導体ヘテロ接合膜
WO2011011545A1 (en) * 2009-07-24 2011-01-27 Solarmer Energy, Inc. Conjugated polymers with carbonyl substituted thieno [3,4-b] thiophene units for polymer solar cell active layer materials
WO2012002246A1 (ja) * 2010-07-02 2012-01-05 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子およびそれを用いた太陽電池

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FULVIO G. BRUNETTI: "Organic electronics from perylene to organic photovoltaics: painting a brief history with a broad brush", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 20, no. 15, 2010, pages 2934 - 2948, XP055148094 *
JEONG AH CHANG: "High-Performance Nanostructured Inorganic-Organic Heterojunction Solar Cells", NANO LETTERS, vol. 10, no. 7, 28 May 2010 (2010-05-28), pages 2609 - 2612, XP055098216 *
REESE ET AL., ADV. FUNCT. MATER., vol. 20, 2010, pages 3476 - 3483
See also references of EP2814075A4
Z.WANG: "Influence of interface modification on the performance of polymer/Bi2S3 nanorods bulk heterojunction solar cells", APPLIED SURFACE SCIENCE, vol. 257, no. 2, 1 November 2010 (2010-11-01), pages 423 - 428, XP028818978 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015198229A (ja) * 2014-04-03 2015-11-09 積水化学工業株式会社 薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法
US9972661B2 (en) 2016-06-09 2018-05-15 Samsung Display Co., Ltd. Organic light-emitting display device including thin-film solar cell and method of manufacturing the organic light-emitting display device

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