WO2013111688A1

WO2013111688A1 - 熱膨張性微小球、その製造方法および用途

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Inventors: 直哉太野垣; 野村　貫通
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Description

熱膨張性微小球、その製造方法および用途

　本発明は熱膨張性微小球、その製造方法および用途に関する。

　熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂を外殻（シェル）とし、それに内包される発泡剤（コア）を必須として構成される。このような熱膨張性微小球は、たとえば，コロイドケイ酸を分散安定剤として用いて、発泡剤の存在下、重合性成分を水性分散媒中で懸濁重合することによって製造される（特許文献１参照）。
　コロイドケイ酸は分散安定性に優れるために、現在、熱膨張性微小球の製造では欠かせない存在である。しかし、コロイドケイ酸を使用すると、懸濁重合後の反応混合物から熱膨張性微小球を取り出す場合に最初に行う反応混合物の脱液（濾過）をしばしば困難にする。また、コロイドケイ酸は熱膨張性微小球の表面に残存し、しかも、完全に除去することは非常に困難であることが知られている。そして、コロイドケイ酸の残存は、熱膨張性微小球を樹脂等に配合して組成物として用いる場合に、樹脂と熱膨張性微小球との密着性低下の原因となるおそれがある。

　また、近年、環境対策や樹脂（接着成分）の節約の観点から、組成物が接着剤組成物の場合、その軽量化が求められている。そのため、熱膨張性微小球を加熱膨張して得られる中空粒子（プラスチックマイクロバルーン）を配合した接着剤組成物が使用されている。しかし、この接着剤組成物では、一般に、硬化時に硬化ムラが生じ、得られる硬化物の硬度が高く、伸度が低い等の問題があった。
　コロイドケイ酸を分散安定剤として用いる場合、懸濁重合はｐＨ１～４の酸性の水性分散媒中で行われることが多い。また、熱膨張性微小球の製造は、通常、その重合スケール等を考慮して金属製反応器を用いて行われるので、コロイドケイ酸を用いると反応器の耐蝕性の問題が避けられない。

　このような問題を解決する製造方法として、分散安定剤として水酸化マグネシウムやリン酸カルシウムを用いて、中性または塩基性領域の水性分散媒中で懸濁重合する製造方法が知られている（特許文献２参照）。水酸化マグネシウムを用いる製造方法の改良として、ポリアニオン性物質をさらに含有する水性分散媒中で懸濁重合を行う方法もある（特許文献３参照）。
　しかし、特許文献２記載の製造方法では、水性分散媒が補助安定剤をさらに含有しないと、水性分散媒中で重合性成分や発泡剤を含む油滴の分散が不安定となり、熱膨張性微小球を再現性良く製造することが困難である。特に、補助安定剤がポリエチレングリコール縮合型非イオン乳化剤であると、乳化剤に曇点が存在し、重合結果の再現性の低下が顕著となる。また、補助安定剤が脂肪酸、スルホン酸塩、硫酸アルキルのアルカリ化合物等のアニオン性物質や、特許文献３で用いるポリアニオン性物質の場合は、水性分散媒に添加されている塩化ナトリウムのナトリウム、塩化マグネシウムのマグネシウム等の金属カチオンとの結合による、界面活性の低下で油滴の分散が不安定となり、重合結果の再現性が低くなる。その結果、特許文献２および３記載の製造方法で得られる熱膨張性微小球では、発泡剤の内包化率が低く、ひいては熱膨張性に劣るという問題があった。

日本国特公昭４２－２６５２４号公報日本国特開平４－２９２６４３号公報日本国特開２０１１－１４４２９１号公報

　本発明の目的は、発泡剤の内包化率が高く、熱膨張性に優れる熱膨張性微小球、この熱膨張性微小球を再現性よく製造する方法、熱膨張性微小球の用途を提供することである。

　上記課題を解決するために、本発明者は種々検討した結果、熱膨張性微小球の製造方法の見地では、たとえば、微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤を併用し、中性または塩基性に調整して重合し、製造した熱膨張性微小球によって、課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
　本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球であって、ケイ素の含有率が５００ｐｐｍ以下であり、アルミニウムの含有率が３５０ｐｐｍ以下であり、ケイ素およびアルミニウムの合計の含有率が６００ｐｐｍ以下であり、前記熱膨張性微小球の膨張開始温度および最大膨張温度の平均温度における発泡剤保持率が７０％以上である。

　熱膨張性微小球が、マグネシウムの含有率が２００００ｐｐｍ以下であり、灰分が３．０重量％以下であると好ましい。
　本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤を含有し中性または塩基性の水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを分散させ、前記重合性成分を重合させる工程を含む方法である。

　本発明の熱膨張性微小球の製造方法が、以下の（Ａ）～（Ｈ）に示す要件の少なくとも１つをさらに満足すると好ましい。
　（Ａ）前記微粒子状の金属化合物がコロイド状態にある。
　（Ｂ）前記水性分散媒のｐＨが７～１２である。
　（Ｃ）前記金属化合物中の金属がアルカリ土類金属である。
　（Ｄ）前記両性界面活性剤がベタイン型両性界面活性剤である。
　（Ｅ）前記熱膨張性微小球において、前記発泡剤の内包化率が９０％以上である。
　（Ｆ）前記重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種を含む。
　（Ｇ）前記重合工程で得られた熱膨張性微小球に対してｐＨ低下処理を行う工程をさらに含む。
　（Ｈ）前記重合工程またはｐＨ低下処理で得られた熱膨張性微小球に対して水洗する工程をさらに含む。

　本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球および／または上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる中空粒子である。中空粒子が外表面に微粒子をさらに付着してなると好ましい。
　本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球、上記熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、上記中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。組成物が接着剤組成物であると好ましい。
　本発明の成形物は、上記組成物を成形してなる。

　本発明の熱膨張性微小球は、発泡剤の内包化率が高く、熱膨張性に優れる。
　本発明の熱膨張性微小球では、また、組成物に含ませると材料物性に優れるという効果も得られる。

　本発明の熱膨張性微小球の製造方法では、発泡剤の内包化率が高く、熱膨張性に優れる熱膨張性微小球を再現性よく製造することができる。
　本発明の中空粒子は、上記熱膨張性微小球を原料として得られるので、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れるという効果も得られる。

　本発明の組成物は、上記熱膨張性微小球および／または中空粒子を含有するので、軽量であり、材料物性に優れる。
　本発明の成形物は、上記組成物を成形して得られるので、軽量であり、材料物性に優れる。
　本発明の中空粒子は、特に、接着剤組成物の成分として配合した場合に、硬化後の接着剤組成物が低硬度で高伸度となり、材料物性に優れる。

本発明の熱膨張性微小球の一例を示す概略図である。本発明の中空粒子の一例を示す概略図である。

〔熱膨張性微小球の製造方法〕
　本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法である。この製造方法は、微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤を含有し中性または塩基性の水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを分散させ、前記重合性成分を重合させる工程（以下では、重合工程という）を含む。
　本発明の製造方法は、前記重合工程で得られた熱膨張性微小球に対してｐＨ低下処理を行う工程（以下では、ｐＨ低下処理工程という）や、前記重合工程またはｐＨ低下処理で得られた熱膨張性微小球に対して水洗する工程（以下では、水洗工程という）をさらに含むと好ましい。

（重合工程）
　発泡剤は、加熱することによって気化する物質である。このような発泡剤としては、たとえば、炭素数１～１２の炭化水素およびそれらのハロゲン化物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
　炭素数１～１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２－メチルペンタン、２，２－ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。

　重合性成分は、重合開始剤存在下で重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
　単量体成分は、一般には、重合性二重結合を１個有する（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分を意味し、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニリデン；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｎ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル系単量体、ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。マレイミド系単量体は、窒素原子に置換基を有する構造のＮ－置換マレイミド系単量体であると好ましい。

　重合性成分を構成するこれらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの内でも、重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種を含むと好ましい。
　重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含むと、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂の耐熱性や耐溶剤性が向上するために好ましい。ニトリル系単量体は、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含むと、ガスバリア性が高く膨張性能が向上するために好ましい。ニトリル系単量体はメタクリロニトリルを含む場合、その量は、ニトリル系単量体に対して、好ましくは５～９０重量％、さらに好ましくは１５～８０重量％、特に好ましくは２０～７０重量％である。メタクリロニトリルの量がこの範囲にあると、造膜性が高く、外殻の緻密性が向上し結果として高い膨張性が得られることがある。

　また、重合性成分がニトリル系単量体と共にハロゲン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含むと好ましい。塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル系単量体を含むとガスバリア性が向上する。重合性成分が（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含むと膨張挙動をコントロールし易くなる。
　重合性成分がニトリル系単量体と共にカルボキシル基含有単量体をさらに含むと、耐熱性や耐溶剤性が向上するとともに、熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くなり、熱膨張性微小球を高温で熱膨張させることができるために好ましい。重合性成分が、ニトリル系単量体およびカルボキシル基含有単量体と共にハロゲン化ビニル系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体をさらに含んでいてもよい。

　上記において、重合性成分がマレイミド系単量体をさらに含む場合は、熱膨張性微小球の着色が少ないために好ましい。
　なお、単量体成分がハロゲン、酸素、窒素等を有する単量体を含む場合は、重合時に生成する熱膨張性微小球の凝集や重合反応器内のスケール発生を効果的に防止することができる。

　重合性成分は、上記単量体成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
　架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。

　架橋剤の量については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、架橋剤の量は、単量体成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、さらに好ましくは０．１～１重量部である。
　本発明の製造方法においては、重合性成分を重合開始剤の存在下で重合させることが好ましい。

　重合開始剤としては、特に限定はないが、たとえば、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド等の過酸化物；アゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、１種または２種以上を併用してもよい。なお、重合開始剤としては、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
　重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記単量体成分１００重量部に対して０．３～８重量部であると好ましく、より好ましくは０．６～７重量部である。

　本発明の製造方法において、連鎖移動剤、有機顔料、表面が疎水性処理された無機顔料や無機粒子等をさらに使用してもよい。
　本発明では、水性分散媒は重合性成分および発泡剤等の油性混合物を分散させるイオン交換水、蒸留水、水道水等の水を主成分とする媒体である。水性分散媒はアルコール等の親水性、有機性の溶媒をさらに含有してもよい。水性分散媒の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、１００～１０００重量部の水性分散媒を使用するのが好ましい。

　本発明では、熱膨張性等の物性に優れる熱膨張性微小球を製造するために、水性分散媒は分散安定剤として微粒子状の金属化合物を含有する。金属化合物は１種または２種以上を併用してもよい。
　金属化合物は、金属の塩または水酸化物より構成される金属化合物であり、重合工程時に水性分散媒中で分散している。また、金属化合物は水不溶性または水難溶性である。本発明で水不溶性または水難溶性であるとは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ未満（好ましくは０．８ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｇ以下）しか溶解しない状態を意味する。

　金属化合物中の金属としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属（周期表２族金属）；チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ジルコニウム、イットリウム等の遷移金属；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族金属；アルミニウム、ガリウム、タリウム等の周期表１３族金属；スズ、鉛等の周期表１４族金属等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ土類金属、遷移金属、周期表１２族金属等が好ましく、アルカリ土類金属がさらに好ましい。
　金属の塩としては、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩等のハロゲン化物塩や、硫酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ピロリン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩等が挙げられる。

　金属化合物は、上記で例示した各種金属の塩または水酸化物であればよく、たとえば、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化亜鉛、水酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化マンガン（ＩＩ）、水酸化カドミウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、金属化合物が、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の塩または水酸化物であると、水性分散媒中での重合性成分および発泡剤からなる油滴に対する分散安定化効果が高いために好ましい。
　水性分散媒に配合される微粒子状の金属化合物の配合量については、熱膨張性微小球の目的とする粒子径により適宜決定され、特に限定されない。微粒子状の金属化合物の配合量は、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、さらに好ましくは１～１０重量部、特に好ましくは２～９重量部である。微粒子状の金属化合物の配合量が０．１重量部未満であると、熱膨張性微小球を安定に製造することができないことがある。一方、微粒子状の金属化合物の配合量が２０重量部超であると、得られる熱膨張性微小球の表面における金属化合物の残存量が増加し、金属化合物を完全に除去することが困難になることがある。

　微粒子状の金属化合物がコロイド状態（すなわち、微粒子状の金属化合物がコロイドを構成する粒子であって、コロイドを構成する媒体（ここでは水）中に分散している状態）にあると、水性分散媒中での重合性成分および発泡剤からなる油滴に対する分散安定化効果が高いために好ましい。
　コロイド状態にある微粒子状の金属化合物の調製方法については、特に限定はないが、たとえば、水を主成分とする酸性または中性の水性媒体中に水溶性金属塩を溶解させて、次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質を添加することにより、コロイド状態にある微粒子状の金属化合物を調製することができる。

　ここで、水溶性金属塩は、通常、金属カチオン成分とアニオン成分とから構成される。そして、金属カチオン成分としては、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属（周期表２族金属）；チタン、バナジウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、ジルコニウム、イットリウム等の遷移金属；亜鉛、カドミウム等の周期表１２族金属；アルミニウム、ガリウム、タリウム等の周期表１３族金属；スズ、鉛等の周期表１４族金属等の金属カチオンが挙げられる。また、アニオン成分としては、たとえば、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－等）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）等が挙げられる。
　水溶性金属塩としては、たとえば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉛、塩化ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅（ＩＩ）、硫酸マンガン、硫酸ニッケル（ＩＩ）等が挙げられ、１種または２種以上を併用してもよい。水溶性金属塩が塩化マグネシウムや塩化カルシウムであると、水性分散媒中での重合性成分および発泡剤からなる油滴に対して高い分散安定化効果を付与させることができるため好ましい。

　本発明では、熱膨張性微小球をより再現性良く製造するために、水性分散媒は補助安定剤としての両性界面活性剤をさらに含有する。両性界面活性剤は、分散安定剤として用いられる微粒子状の金属化合物の補助安定剤として使用され、１種または２種以上を併用してもよい。
　本発明の製造方法では、分散安定剤としての微粒子状の金属化合物と、補助安定剤としての両性界面活性剤とを併用することによって、発泡剤の内包化率が高く、熱膨張性に優れる熱膨張性微小球を再現性よく製造することができる。

　両性界面活性剤は、水溶液中で、塩基性領域では陰イオン界面活性剤の性質を示し、酸性領域では陽イオン界面活性剤の性質を示す界面活性剤である。両性界面活性剤は、一般に、ベタイン型両性界面活性剤とアミノ酸型両性界面活性剤とに分類される。
　ベタイン型両性界面活性剤は、１分子内にカチオンおよびアニオンを有する化合物であり、たとえば、下記一般式（１）で示される。
　　Ｘ^＋－Ａ－Ｙ^－　　　　（１）
（但し、Ｘ^＋はカチオンであり；Ａは２価の有機基であり；Ｙ^－はアニオンである。）
　一般式（１）において、Ｘ^＋はカチオンであれば、特に限定はないが、たとえば、第４級アンモニム塩型カチオン等を挙げることができる。さらに、第４級アンモニウム塩型カチオンとしては、たとえば、下記一般式（２）で示されるカチオンを挙げることができる。

（但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルフェニル基、イミダゾリン基、アルキルケトン基、アルキルアミン基、アルキルアミド基または下記一般式（３）で示される有機基であり、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい。）
　　－（ＱＯ）_ｎ－Ｔ　　　　（３）
（但し、Ｑは炭素数１～４のアルキレン基であり、好ましくは２～３のアルキレン基；Ｔは水素原子または炭素数１～３０のアルキル基であり；ｎはオキシアルキレン基であるＱＯの繰り返し数（オキシアルキレンの付加モル数）であり、通常１～３０、好ましくは１～２０である。）

　一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の炭素数は、それぞれ、好ましくは１～２２、さらに好ましくは１～１８である。
　一般式（１）において、Ａは２価の有機基であれば特に限定はないが、たとえば、アルキレン基、アルキレンフェニル基、ポリアルキレンオキサイド基、ポリアルキレンポリアミン基等が挙げられる。Ａの炭素数は、それぞれ、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～８である。

　一般式（１）において、Ｙ^－としては、たとえば、カルボン酸型アニオン（－ＣＯＯ^－）、硫酸エステル型アニオン（－ＯＳＯ_３ ^－）、スルホン酸型アニオン（－ＳＯ_３ ^－）等が挙げられる。
　ベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式（４）で示される両性界面活性剤を挙げることができる。

（但し、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、アルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基または上記一般式（３）で示される有機基であって、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい炭素数１～２２の有機基であり；Ｒ^７はアルキレン基またはアルキレンフェニル基で、その炭素数は１～１０であり；Ｙ^－は、カルボン酸型アニオン（－ＣＯＯ^－）、硫酸エステル型アニオン（－ＯＳＯ_３ ^－）またはスルホン酸型アニオン（－ＳＯ_３ ^－）である。）
　上記一般式（４）で示されるベタイン型両性界面活性剤としては、たとえば、オクチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オクチルジエチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジエチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジエチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルアミノ酢酸ベタイン両性界面活性剤；Ｎ－オクチル－Ｎ，Ｎ－ビス（ＰＯＥ（ｍ））アミノ酢酸ベタイン、Ｎ－ラウリル－Ｎ，Ｎ－ビス（ＰＯＥ（ｍ））アミノ酢酸ベタイン、Ｎ－ミリスチル－Ｎ，Ｎ－ビス（ＰＯＥ（ｍ））アミノ酢酸ベタイン、Ｎ－ステアリル－Ｎ，Ｎ－ビス（ＰＯＥ（ｍ））アミノ酢酸ベタイン等のアルキレンオキサイド付加物ベタイン両性界面活性剤（なお、ＰＯＥ（ｍ）で表わしているＰＯＥとはポリオキシエチレン基を表し、ｍとは付加モル数を表す。付加モル数ｍは１～３０の正数を示す。）；オクチルジメチルスルホベタイン、ラウリルジメチルスルホベタイン、ステアリルジメチルスルホベタイン、オクチルジエチルスルホベタイン、ラウリルジエチルスルホベタイン、ステアリルジエチルスルホベタイン、ヤシ油アルキルジメチルスルホベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルスルホベタイン等のスルホベタイン両性界面活性剤；オクチルヒドロキシジメチルスルホベタイン、オクチルヒドロキシジエチルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシジメチルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシジエチルスルホベタイン、ステアリルヒドロキシジメチルスルホベタイン、ステアリルヒドロキシジエチルスルホベタイン等のアルキルヒドロキシスルホベタイン両性界面活性剤；オクチルジメチルサルフェートベタイン、オクチルジエチルサルフェートベタイン、ラウリルジメチルサルフェートベタイン、ラウリルジエチルサルフェートベタイン、ラウリルジエチルプロピルサルフェートベタイン等のサルフェートベタイン両性界面活性剤等が挙げられる。
　ベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式（５）で示される両性界面活性剤も挙げることができる。

（但し、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０は、アルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基であって、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい炭素数１～２２の有機基であり；Ｒ^１１はアルキレン基またはアルキレンフェニル基で、その炭素数は１～１０であり；Ｙ^－は、カルボン酸型アニオン（－ＣＯＯ^－）、硫酸エステル型アニオン（－ＯＳＯ_３ ^－）またはスルホン酸型アニオン（－ＳＯ_３ ^－）であり；ａは１～１０の正数を示す。）
　上記一般式（５）で示されるベタイン型両性界面活性剤としては、たとえば、高級脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルアミドベタイン両性界面活性剤；ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン等のアミドスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
　ベタイン型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式（６）で示される両性界面活性剤も挙げることができる。

（但し、Ｒ^１２およびＲ^１３は、アルキル基、アルケニル基またはアルキルフェニル基であって、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい炭素数１～２２の有機基であり；Ｒ^１４はアルキレン基またはアルキレンフェニル基で、その炭素数は１～１０であり；Ｙ^－は、カルボン酸型アニオン（－ＣＯＯ^－）、硫酸エステル型アニオン（－ＯＳＯ_３ ^－）またはスルホン酸型アニオン（－ＳＯ_３ ^－）である。）
　上記一般式（６）で示されるベタイン型両性界面活性剤としては、たとえば、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリニウムベタイン両性界面活性剤等が挙げられる。

　次に、別の両性界面活性剤であるアミノ酸型両性界面活性剤について説明する。アミノ酸型両性界面活性剤は、特定ｐＨの下でカチオンもしくはアニオンを１分子内で有することのできる化合物であり、たとえば、下記一般式（７）で示される。
　　（Ｚ－Ａ－ＣＯＯ）_ｒ ^ｒ－Ｍ^ｒ＋　　　　（７）
（但し、Ａは２価の有機基であり；Ｍ^ｒ＋は価数ｒの金属カチオンであり；Ｚは（置換）アミノ基である。）
　一般式（７）におけるＡは、２価の有機基であり、一般式（１）のＡと同じである。

　一般式（７）において、Ｍ^ｒ＋は金属カチオンであれば特に限定はないが、価数ｒは１または２が好ましく、たとえば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属カチオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属カチオン等が挙げられる。
　一般式（７）において、Ｚはアミノ基または置換アミノ基であれば特に限定はないが、たとえば、下記一般式（８）で示される（置換）アミノ基を挙げることができる。

（但し、Ｒ^１５およびＲ^１６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルフェニル基、イミダゾリン基、アルキルケトン基、アルキルアミン基、アルキルアミド基またはアルキルカルボキシル基であって、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよい炭素数１～２２の有機基である。）
　アミノ酸型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式（９）で示される脂肪族アミノ酸型両性界面活性剤を挙げることができる。
　　Ｒ^１７－ＮＨ－Ｒ^１８－ＣＯＯＭａ　　（９）
（但し、Ｒ^１７は炭素数６～２２のアルキル基であり；Ｒ^１８はアルキレン基またはアルキレンフェニル基で、その炭素数１～１０であり；Ｍａはアルカリ金属である。）

　一般式（９）において、Ｍａはアルカリ金属であれば特に限定はないが、入手し易さからナトリウムやカリウムが好ましい。
　上記一般式（９）で示されるアミノ酸型両性界面活性剤としては、たとえば、オクチルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、アルキルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアルキルアミノモノプロピオン酸ナトリウム塩両性界面活性剤等が挙げられる。
　アミノ酸型両性界面活性剤の具体例としては、下記一般式（１０）で示される脂肪族アミノ酸型両性界面活性剤も挙げることができる。

（但し、Ｒ^１９は炭素数６～２２のアルキル基であり；Ｒ^２０およびＲ^２１はアルキレン基またはアルキレンフェニル基で、その炭素数１～１０であり、それぞれが同一であってもよく、異なっていてもよく；Ｍａはアルカリ金属である。）
　一般式（１０）において、Ｍａはアルカリ金属であれば特に限定はないが、入手し易さからナトリウムやカリウムが好ましい。
　上記一般式（１０）で示されるアミノ酸型両性界面活性剤としては、たとえば、β－ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム等のアルキルアミノジプロピオン酸ナトリウム塩両性界面活性剤等が挙げられる。

　両性界面活性剤としては、酸性、中性および塩基性のいずれの条件下でも界面活性能が高いという理由から、ベタイン型両性界面活性剤が好ましい。また、微粒子状の金属化合物が、カルシウム、マグネシウム等の金属の金属化合物の場合にはさらに好ましい。
　ベタイン型両性界面活性剤のうちでも、親水性および疎水性を比較的容易に設計することが可能であることや、その結果として、水性分散媒中で、重合性成分および発泡剤からなる油滴の分散安定性を高め、両性界面活性剤が油滴に吸着して発泡剤の外殻からのガス抜けを抑制できるという理由から、アルキレンオキサイド付加物ベタイン両性界面活性剤が好ましい。

　両性界面活性剤の配合量は、熱膨張性微小球の目的とする粒子径により適宜決定され、特に限定されないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～５重量部、さらに好ましくは０．０００３～２重量部である。両性界面活性剤が重合性成分１００重量部に対して０．０００１重量部未満であると、重合性成分および発泡剤からなる油滴が水性分散媒中で安定に存在せず、安定に熱膨張性微小球が調製できないことがある。一方、両性界面活性剤が重合性成分１００重量部に対して５重量部超であると、経済的に不利である。
　両性界面活性剤の配合量は、また、微粒子状の金属化合物１００重量部に対して、好ましくは０．００１～４０重量部、さらに好ましくは０．００５～１０重量部である。両性界面活性剤が金属化合物１００重量部に対して０．００１重量部未満であると、重合性成分および発泡剤からなる油滴が水性分散媒中で安定に存在せず、安定に熱膨張性微小球が調製できないことがある。一方、両性界面活性剤が金属化合物１００重量部に対して４０重量部超であると、経済的に不利である。

　本発明では、両性界面活性剤以外のその他の補助安定剤を含有していてもよい。その他の補助安定剤としては、たとえば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ソルビタンエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の各種乳化剤が挙げられる。
　両性界面活性剤が補助安定剤に占める重量割合については、特に限定はないが、補助安定剤全体に対して、好ましくは４０～１００重量％、さらに好ましくは５０～１００重量％である。両性界面活性剤の重量割合が４０重量％未満であると、得られる熱膨張性微小球は、発泡剤の内包化率が低下し、熱膨張性に劣ることがある。

　本発明の製造方法では、水性分散媒が微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤を含有するために、発泡剤の内包化率が大きい。すなわち、微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤によって、製造時に仕込んだ発泡剤のロスが少なく有効に熱膨張性微小球に内包されるという効果が得られる。
　水性分散媒は、電解質をさらに含有してもよい。電解質としては特に限定はないが、たとえば、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの電解質は、１種または２種以上を併用してもよい。電解質の含有量については、特に限定はないが、水性分散媒中の水１００重量部に対して０．１～５０重量部含有するのが好ましい。

　水性分散媒は、重合助剤として水溶性化合物をさらに含有してもよい。水溶性化合物としては、たとえば、水酸基、カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれる親水性官能基とヘテロ原子とが同一の炭素原子に結合した構造を有する水溶性１，１－置換化合物類；重クロム酸カリウム；亜硝酸アルカリ金属塩；金属（ＩＩＩ）ハロゲン化物；ホウ酸；水溶性アスコルビン酸類；水溶性ポリフェノール類；水溶性ビタミンＢ類；水溶性ホスホン酸（塩）類；酸素原子を含有するアルミニウム塩および／またはその水和物；カルボン酸（塩）基およびホスホン酸（塩）基から選ばれた親水性官能基が置換したアルキル基が窒素原子と結合した構造を少なくとも１つ有する分子量１０００以上のポリアルキレンイミン類等を挙げることができる。なお、水溶性とは、２５℃の水１００ｇあたり１ｇ以上溶解する状態であることを意味する。
　水溶性化合物の使用量については、特に限定はないが、重合性成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１～１．０重量部、さらに好ましくは０．００１～０．０７重量部である。

　微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤を含有した水性分散媒は、たとえば、上記で説明したコロイド状態にある微粒子状の金属化合物の調製の際に両性界面活性剤を配合して調製してもよく、また、予め調製された微粒子状の金属化合物を含む水性分散媒と両性界面活性剤とを混合して調製してもよい。
　本発明の重合工程では、水性分散媒は中性または塩基性である。水性分散媒のｐＨは、用いる微粒子状の金属化合物の種類等により相違することがあるが、微粒子状の金属化合物が水性分散媒中に分散し不溶または難溶となる状態を維持できるｐＨであればよい。

　水性分散媒のｐＨは、一般的には、好ましくは７～１２、さらに好ましくは８～１１．８、特に好ましくは９～１１．５、最も好ましくは９．５～１１である。水性分散媒のｐＨが７未満であると、水性分散媒中で微粒子状の金属化合物が溶解し、分散安定剤としての効果が付与されず、重合性成分および発泡剤からなる油滴が水性分散媒中で安定に分散することができず、熱膨張性微小球が製造できないことがある。一方、水性分散媒のｐＨが１２超であると、熱膨張性微小球の外殻が加水分解されてしまうことがあり、ガス抜けが発生して内包化率の低下や、膨張倍率が低下することがある。特に、これらの物性低下は、熱膨張性微小球に対して高い耐熱性および耐溶剤性を付与する重合性成分であるニトリル系単量体を用いる場合に顕著に大きいことがある。
　水性分散媒の好ましいｐＨは、金属化合物の種類にも依存することがある。たとえば、金属化合物が水酸化マグネシウムの場合は、微粒子状の水酸化マグネシウムがｐＨ９．０～９．５程度より大きいと水性分散媒中で不溶になり分散しはじめることから、水性分散媒のｐＨは、好ましくは９～１２、さらに好ましくは９．５～１１．５、特に好ましくは１０～１１、最も好ましくは１０．２～１０．５である。また、金属化合物がリン酸カルシウムの場合は、微粒子状のリン酸カルシウムがｐＨ７程度より大きいと水性分散媒中に万遍なく分散し、分散安定剤としての効果が発揮されることから、水性分散媒のｐＨは、好ましくは７～１２、さらに好ましくは８～１１、特に好ましくは９～１０．５である。

　本発明の製造方法では、単量体成分を必須とし架橋剤を含むことがある重合性成分；発泡剤；水、分散安定剤としての微粒子状の金属化合物、および、補助安定剤としての両性界面活性剤を必須とし、その他の補助安定剤、水溶性化合物、電解質等を含むことがある水性分散媒；重合開始剤等の各成分を混合して、重合性成分を重合させることによって行われる。これらの各成分の配合順序等については特に限定はなく、水性分散媒に溶解または分散し得る成分をあらかじめ配合しておき、他の成分と配合してもよい。
　本発明では、所定粒子径の球状油滴が調製されるように重合性成分および発泡剤等の油性混合物からなる油滴を水性分散媒中に乳化分散させる。

　油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）、ホモディスパー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）等により攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等の一般的な分散方法を挙げることができる。
　次いで、油性混合物が球状の油滴として水性分散媒に分散された分散液を加熱することにより、懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を攪拌するのが好ましく、その攪拌は、たとえば、単量体の浮上や重合後の熱膨張性微小球の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。

　重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～９０℃、特に好ましくは５０～８５℃の範囲で制御される。反応温度を保持する時間は、０．１～２０時間程度が好ましい。重合初期圧力については特に限定はないが、ゲージ圧で０～５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２～２．０ＭＰａの範囲である。
　重合工程後に得られる熱膨張性微小球を含む水性分散媒（以下では、重合液ということもある）中には、目的とする熱膨張性微小球以外に、熱膨張性微小球の凝集物や重合カス等の副生成物が生成することがある。このような副生成物の大きさは熱膨張性微小球の粒子径よりも一般に大きいので、副生成物が一定のふるいを通過しなくなる。この点を利用して、安定に熱膨張性微小球を製造できたかを示す指標として、熱膨張性微小球の製造安定性を評価することができる。熱膨張性微小球の製造安定性は、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。熱膨張性微小球の製造安定性が５０重量％未満であると、製造工程上で問題が生じ、生産性よく熱膨張性微小球が得られないことがある。熱膨張性微小球の製造安定性の定義は実施例で詳しく説明する。
　重合液から熱膨張性微小球を単離する方法としては、たとえば、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の単離方法を挙げることができ、その結果、熱膨張性微小球の含液ケーキが得られる。
　重合工程に引き続き、以下のｐＨ低下処理工程や水洗工程を行うとよい。

（ｐＨ低下処理工程）
　ｐＨ低下処理工程は、上記で説明した重合工程で得られた熱膨張性微小球に対して、ｐＨ低下処理を行う工程である。ｐＨ低下処理工程を行うことによって、重合工程で得られた熱膨張性微小球の表面を被覆する微粒子状の金属化合物を容易に溶解、除去して、清浄な熱膨張性微小球を得ることができる。
　ｐＨ低下処理工程は、重合工程後に得られた熱膨張性微小球に対して酸性物質を接触させてｐＨ低下処理を行う工程であれば、特に限定はない。酸性物質については特に限定はないが、たとえば、塩酸（塩化水素）、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸；酢酸、酪酸等のカルボン酸等の有機酸等が挙げられる。

　ｐＨ低下処理工程としては、たとえば、１）重合液と酸性物質とを配合して行う工程、２）重合液から単離した熱膨張性微小球と、酸性物質とを配合して行う工程等を挙げることができる。後者のｐＨ低下処理工程では、別の用意した水の存在下で、熱膨張性微小球と酸性物質とを配合してもよい。
　ｐＨ低下処理工程において、酸性物質を配合した後の熱膨張性微小球を含む液のｐＨは、好ましくは８以下、さらに好ましくは６以下である。上記ｐＨが８を超えている場合は、微粒子状の金属化合物を熱膨張性微小球の表面から完全に除去することが困難になることがある。
　ｐＨ低下処理工程後の熱膨張性微小球の単離は、たとえば、上記単離方法と同様にして行われ、その結果、熱膨張性微小球の含液ケーキが得られる。

（水洗工程）
　重合工程またはｐＨ低下処理工程後に得られる熱膨張性微小球に対して水洗する工程（以下、水洗工程という）を行うと、微粒子状の金属化合物等が取り除かれた清浄な熱膨張性微小球を得ることができる。ｐＨ低下処理工程後に得られる熱膨張性微小球に対して水洗工程を行うと、より清浄な熱膨張性微小球を得ることができる。
　水洗工程は、たとえば、熱膨張性微小球の含液ケーキを水と１回以上接触させ洗浄して行われる。水洗工程で使用される水としては、たとえば、水道水、イオン交換水、蒸留水、超純水等を挙げることができる。

　水洗工程としては、たとえば、１）吸引濾過、加圧濾過、遠心分離等の単離方法の際に、熱膨張性微小球の含液ケーキに水による洗浄を実施する工程Ａや、２）熱膨張性微小球の含液ケーキや熱膨張性微小球を、別に用意した水に再分散させ洗浄する工程Ｂ等を挙げることができる。
　工程Ａは、たとえば、熱膨張性微小球の含液ケーキに水をシャワーリングして行われる。また、工程Ｂでは、再分散による洗浄を１回することで効果が得られるが、複数回繰り返すことでより高い水洗効果が得られる。

　水洗工程で用いる水の量については、特に限定はないが、熱膨張性微小球１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以上、さらに好ましくは２００重量部以上であると効果的に洗浄を行うことができる。水の量が１００重量部未満であると水洗効果が得られないことがある。
　水洗工程で用いる水の温度については、特に限定はないが、好ましくは２～８０℃、さらに好ましくは２０～７０℃、特に好ましくは３０～６０℃であると効果的に洗浄を行うことができる。水の温度が２℃未満であると、洗浄効果が低下することがある。一方、水の温度が８０℃を超えると、膨張性能の低下や熱膨張性微小球が微発泡してしまうことがある。
　水洗工程後の熱膨張性微小球の単離は、たとえば、上記単離方法と同様にして行われ、その結果、熱膨張性微小球の含液ケーキが得られる。得られた熱膨張性微小球（通常は、熱膨張性微小球の含液ケーキ）に対して、棚乾燥、減圧乾燥、気流乾燥、ナウター乾燥等の乾燥操作をさらに行うことで、乾燥した熱膨張性微小球を得ることができる。

〔熱膨張性微小球〕
　次に、本発明の熱膨張性微小球について説明する。熱膨張性微小球は、図１に示すように、熱可塑性樹脂からなる外殻（シェル）１１とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下で気化する発泡剤（コア）１２とから構成されたコア－シェル構造をとっており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱可塑性樹脂、重合して熱可塑性樹脂となる重合性成分、発泡剤等については、前述のとおりである。
　熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは３～６０μｍ、特に好ましくは５～５０μｍである。
　熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
　発泡剤の内包率は、熱膨張性微小球の重量に対する熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量の百分率で定義される。発泡剤の内包率については、特に限定はなく、使用される用途により内包率は適宜決められるが、好ましくは５～３５％、さらに好ましくは１０～３０％、特に好ましくは１５～２５％である。内包率が５％未満であると、発泡剤の効果が得られないことがある。一方、内包率が３５％を超えると熱膨張性微小球の外殻の厚みが薄くなることで、ガス抜けの原因となり、耐熱性の低下や高い膨張性能が得られないことがある。

　熱膨張性微小球の内包化率は、本発明の製造方法の重合工程で仕込んだ発泡剤のうちで、重合で得られた熱膨張性微小球に内包された発泡剤の重量割合を意味し、本発明の製造方法における発泡剤の有効利用の効率を評価する指標である。
　熱膨張性微小球の内包化率については、特に限定はないが、好ましくは９０～１００％、さらに好ましくは９５～１００％、特に好ましくは９７～１００％である。熱膨張性微小球の内包化率が９０％未満であると、発泡性能が低くなることがある。

　熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）については、特に限定はないが、好ましくは６０～２５０℃、より好ましくは７０～２３０℃、さらに好ましくは８０～２００℃、特に好ましくは９０～１８０℃、最も好ましくは１００～１６０℃である。膨張開始温度が６０℃未満であると、熱膨張性微小球の経時安定性の問題が発生し、塗料や樹脂等の組成物への利用が難しくなることがある。
　熱膨張性微小球の最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）については、特に限定はないが、好ましくは８０～３００℃、より好ましくは９０～２８０℃、さらに好ましくは１００～２５０℃、特に好ましくは１１０～２３０℃、最も好ましくは１２０～２１０℃である。最大膨張温度が８０℃未満であると、塗料や樹脂等の組成物への利用が難しくなることがある。

　熱膨張性微小球は、一般に加熱膨張させる過程で内包された発泡剤が外部に漏れ出す現象が観察される。外部に漏れ出す発泡剤が多いと、加熱膨張しにくくなり、以下で説明する組成物や成形物の軽量化や材料物性に悪影響を及ぼすことになる。本発明では、加熱膨張前における熱膨張性微小球に内包される発泡剤の内包率に対する、加熱膨張時の温度（Ｔ）における発泡剤の内包率の百分率を、温度Ｔにおける発泡剤保持率と定義する。本発明では、特に、温度Ｔとして膨張開始温度（Ｔ_ｓ）および最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）の平均温度（Ｔ_ａｖ）を設定して、発泡剤が熱膨張性微小球から外部に漏れずに保持される程度、耐熱性や膨張性等の膨張性能を評価する指標とする。平均温度（Ｔ_ａｖ）における発泡剤保持率は、通常７０％以上、好ましくは７３％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上、最も好ましくは８５％以上である。この発泡剤保持率が７０％未満であると、熱膨張性微小球から発泡剤がガス抜けしやすく発泡剤保持率が低いため耐熱性が低下し、高い膨張性が得られない。そのため、以下で説明する組成物や成形物の軽量化や材料物性に悪影響を及ぼす。
　熱膨張性微小球に含まれるケイ素の含有率は、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。ケイ素の含有率が５００ｐｐｍを超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼすことになる。

　熱膨張性微小球に含まれるアルミニウムの含有率は、通常３５０ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。アルミニウムの含有率が３５０ｐｐｍを超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼすことになる。
　熱膨張性微小球に含まれるケイ素およびアルミニウムの合計の含有率は、通常６００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは２００ｐｐｍ以下である。ケイ素およびアルミニウムの合計の含有率が６００ｐｐｍを超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼすことになる。

　熱膨張性微小球に含まれるマグネシウムの含有率は、以下に示す１）～７）の範囲にあるとこの順でより好ましい（前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましい）。
１）２００００ｐｐｍ以下、２）１００００ｐｐｍ以下、３）３０００ｐｐｍ以下、４）１０００ｐｐｍ以下、５）３００ｐｐｍ以下、６）１００ｐｐｍ以下、７）５０ｐｐｍ以下
　マグネシウムの含有率が２００００ｐｐｍを超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼす場合がある。

　熱膨張性微小球に含まれるケイ素およびマグネシウムの合計の含有率は、以下に示す１）～７）の範囲にあるとこの順でより好ましい（前に記載した範囲よりも後に記載した範囲が好ましい）。
１）２００００ｐｐｍ以下、２）１００００ｐｐｍ以下、３）３０００ｐｐｍ以下、４）１０００ｐｐｍ以下、５）４００ｐｐｍ以下、６）２００ｐｐｍ以下、７）１００ｐｐｍ以下
　ケイ素およびマグネシウムの合計の含有率が２００００ｐｐｍを超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼす場合がある。

　熱膨張性微小球の灰分は、好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１重量％以下、最も好ましくは０．５重量％以下である。灰分が３重量％を超えると、熱膨張性微小球や以下で説明する中空粒子を配合した組成物および成形物において、軽量化や材料物性に悪影響を及ぼす場合がある。熱膨張性微小球の灰分は、コロイドケイ酸や金属化合物に由来すると考えられる。
　本発明の熱膨張性微小球を製造する方法については、特に限定はないが、前述の熱膨張性微小球の製造方法や、前述の製造方法において、酸性条件下で分散安定剤としてコロイドケイ酸を用いて重合工程を行った上で、アルカリ性条件下で熱膨張性微小球に含まれるケイ素を除去する方法等を挙げることができる。

〔中空粒子〕
　本発明の中空粒子は、上記で説明した熱膨張性微小球および／または上記で説明した熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる粒子である。
　本発明の中空粒子は、軽量であり、組成物や成形物に含ませると材料物性に優れる。特に、接着剤組成物の成分として配合した場合に、硬化後の接着剤組成物が低硬度で高伸度となり、材料物性に優れる。

　中空粒子を得る製造方法としては、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法等が挙げられる。加熱膨張させる温度は、好ましくは８０～３５０℃である。
　中空粒子の平均粒子径については用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、好ましくは０．１～１０００μｍ、より好ましくは０．８～２００μｍである。また、中空粒子の粒度分布の変動係数ＣＶについても、特に限定はないが、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。

　中空粒子の真比重については特に限定はないが、好ましくは０．０１０～０．５、さらに好ましくは０．０１５～０．３、特に好ましくは０．０２０～０．２である。
　中空粒子（１）は、図２に示すように、その外殻（２）の外表面に付着した微粒子（４や５）から構成されていてもよく、以下では、微粒子付着中空粒子（１）ということがある。

　ここでいう付着とは、単に微粒子付着中空粒子（１）の外殻（２）の外表面に微粒子充填剤（４および５）が、吸着された状態（４）であってもよく、外表面近傍の外殻を構成する熱可塑性樹脂が加熱によって融解し、微粒子付着中空粒子の外殻の外表面に微粒子充填剤がめり込み、固定された状態（５）であってもよいという意味である。微粒子充填剤の粒子形状は不定形であっても球状であってもよい。微粒子付着中空粒子では、使用時の作業性（ハンドリング）が向上する。
　微粒子の平均粒子径については、用いる中空体本体によって適宜選択され、特に限定はないが、好ましくは０．００１～３０μｍ、さらに好ましくは０．００５～２５μｍ、特に好ましくは０．０１～２０μｍである。
　微粒子としては、種々のものを使用することができ、無機物、有機物のいずれの素材であってもよい。微粒子の形状としては、球状、針状や板状等が挙げられる。

　中空粒子が微粒子付着中空粒子の場合、中空粒子として微粒子付着中空粒子を後述の組成物に配合すると、接着剤組成物として有用である。
　微粒子付着中空粒子は、たとえば、微粒子付着熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって得ることができる。微粒子付着中空粒子の製造方法としては、熱膨張性微小球と微粒子とを混合する工程（混合工程）と、前記混合工程で得られた混合物を前記軟化点超の温度に加熱して、前記熱膨張性微小球を膨張させるとともに、得られる中空粒子の外表面に微粒子を付着させる工程（付着工程）を含む製造方法が好ましい。
　微粒子付着中空粒子の真比重については、特に限定はないが、好ましくは０．０１～０．５であり、さらに好ましくは０．０３～０．４、特に好ましくは０．０５～０．３５、最も好ましくは０．０７～０．３０である。微粒子付着中空粒子の真比重が０．０１より小さい場合は、耐久性が不足することがある。一方、微粒子付着中空粒子の真比重が０．５より大きい場合は、低比重化効果が小さくなるため、微粒子付着中空粒子を用いて組成物を調製する際、その添加量が大きくなり、非経済的であることがある。

　中空粒子の水分については特に限定はないが、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．４重量％以下、特に好ましくは０．３５重量％以下、最も好ましくは０．３重量％以下である。中空粒子の水分の下限値は０重量％である。中空粒子の水分はいわゆる結晶水のように存在している。そして、この水は、中空粒子を後述する組成物（特に接着剤組成物）の成分として配合した際も中空粒子表面に付着しているために、水が組成物中に均一に分散することはない。このため、接着剤組成物の硬化を局所的に促進してしまうことになる。したがって、中空粒子の水分が０．５重量％を超える場合は、接着性組成物の硬化ムラを引き起こし、硬化後に高硬度で低伸度となることがある。
　中空粒子の水分は、熱膨張性微小球の製造において使用される分散安定剤に由来するものと考えられる。分散安定剤は一般には吸湿性の無機化合物であり、熱膨張性微小球の製造後にその外表面に残存する場合には、中空粒子の水分も高くなる。中空粒子を含む接着剤組成物では、一般に、水分が高いとその硬化が局所的に促進されるという問題がある。
　それに対して、本発明の中空粒子では、本発明の熱膨張性微小球から得られる。この熱膨張性微小球は、ケイ素の含有率、アルミニウムの含有率、ケイ素およびアルミニウムの合計の含有率がいずれも低く、吸湿性の無機化合物の量は少ない。このために、中空粒子の水分も低くなり、この中空粒子を含む接着剤組成物では安定的に高性能な物性が得られる。

〔組成物および成形物〕
　本発明の組成物は、本発明の熱膨張性微小球、本発明の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、本発明の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む。
　基材成分としては特に限定はないが、たとえば、ゴム類；熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；熱可塑性エラストマー；バイオプラスチック；変性シリコン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、アクリル系、シリコン系、ポリイソブチレン系、ブチルゴム系等のシーリング材料；塗料成分；セメント等の無機物等が挙げられる。

　本発明の組成物は、これらの基材成分と熱膨張性微小球および／また中空微粒子とを混合することによって調製することができる。
　本発明の組成物の用途としては、たとえば、成形用組成物、塗料組成物、粘土組成物、繊維組成物、接着剤組成物、粉体組成物等を挙げることができる。

　本発明の組成物が接着剤組成物の場合、基材成分が物体と物体間を接着させることができる成分（以下、接着成分という）であれば、特に限定はない。接着成分としては、たとえば、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、２液タイプの変性シリコーン接着成分、１液タイプのポリサルファイド接着成分、２液タイプのポリサルファイド接着成分、アクリル接着成分等が挙げられる。接着成分が、１液タイプのポリウレタン接着成分、２液タイプのポリウレタン接着成分、１液タイプの変性シリコーン接着成分、および、２液タイプの変性シリコーン接着成分から選ばれる少なくとも１種であると好ましく、２液タイプのポリウレタン接着成分および２液タイプの変性シリコーン接着成分から選ばれる少なくとも１種であるとさらに好ましい。
　接着剤組成物において配合される接着成分と中空粒子との重量比率（接着成分／中空粒子）については、特に限定はないが、好ましくは９９．９９５／０．００５～７０／３０、さらに好ましくは９９．９５／０．０５～９０／１０である。接着成分／中空粒子が大きい場合、中空粒子の添加量が少なく軽量化の効果が薄れてしまう可能性がある。一方、接着成分／中空粒子が小さい場合、接着成分量が少なく接着剤組成物としての機能が著しく低下することがある。

　本発明の成形物は、この組成物を成形して得られる。本発明の成形物としては、たとえば、成形品や塗膜、接着剤組成物の硬化物等を挙げることができる。本発明の成形物では、軽量性、多孔性、吸音性、断熱性、低熱伝導性、低誘電率化、意匠性、衝撃吸収性等の諸物性が向上している。
　本発明の成形物が接着剤組成物の硬化物の場合、硬度が低く、伸度が高いと好ましい。

　以下の実施例および比較例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を意味する。
　以下の実施例および比較例で製造した熱膨張性微小球について、次に示す要領で物性を測定した。

〔ｐＨ〕
　東亜ディーケーケー（株）社製のｐＨメーター（品番ＨＭ－１２Ｐ）を使用して、ｐＨを測定する。

〔平均粒子径と粒度分布〕
　測定装置として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用し、湿式測定法により熱膨張性微小球を測定し体積平均径Ｄ_５０値を平均粒子径とする。

〔発泡剤の内包率〕
　まず、乾燥後の熱膨張性微小球の含水率（Ｃ_Ｗ）［％］を、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ－５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を測定装置として用いて測定をする。ついで、乾燥後の熱膨張性微小球１．０（ｇ）を直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量Ｗ_３（ｇ）を測定する。アセトニトリルを３０ｍｌ加え均一に分散させ、２時間室温で放置した後、１１０℃で２時間乾燥後の重量Ｗ_４（ｇ）を測定した。発泡剤の内包率ＣＲ_２（重量％）は下記計算式（Ａ）で算出される。
　　ＣＲ_２＝（（Ｗ_３－Ｗ_４）／１．０）×１００－Ｃ_Ｗ　　（Ａ）

〔熱膨張性微小球の内包化率〕
　熱膨張性微小球の内包化率Ｃ_ｅ（％）は、発泡剤の理論内包率ＣＲ_１（重量％）と、上記計算式（Ａ）で求めた発泡剤の内包率ＣＲ_２（重量％）とから下記計算式（Ｂ）で算出される。
　　Ｃ_ｅ（重量％）＝（ＣＲ_２／ＣＲ_１）×１００　　（Ｂ）
　理論内包率ＣＲ_１は、重合工程において仕込んだ発泡剤Ｗ_１（ｇ）および油性混合物Ｗ_２（ｇ）から下記計算式（Ｃ）で算出される。油性混合物は単量体成分を必須とし架橋剤を含むことはある重合性成分と発泡剤とを含む混合物である。
　　ＣＲ_１＝（Ｗ_１／Ｗ_２）×１００　　（Ｃ）
　熱膨張性微小球の内包化率Ｃ_ｅが、９０重量％以上を合格（○）とし、９０重量％未満を不合格（×）とする。

〔製造安定性評価〕
　重合工程後に得られる熱膨張性微小球を含む水性分散媒Ｗ_６（ｇ）を用意し、この水性分散媒を関西金網製ふるい分け金網（目開き２００μｍ）に通過させ、ふるいを通過した水性分散媒Ｗ_５（ｇ）を測定した。水性分散媒のふるい通過率Ｙ（重量％）は、Ｗ_５（ｇ）およびＷ_６（ｇ）から、下記計算式（Ｄ）で算出される。
　　Ｙ（重量％）＝（Ｗ_５／Ｗ_６）×１００　　（Ｄ）
　ふるい通過率Ｙ（重量％）から、以下の判断基準で製造安定性評価を評価する。
　×：Ｙ＜５０重量％
　△：５０重量％≦Ｙ＜９０重量％
　○：Ｙ≧９０重量％

〔熱膨張性微小球の膨張倍率〕
　乾燥した熱膨張性微小球およびＥＶＡ系バインダーを準備し、熱膨張性微小球：ＥＶＡ系バインダー＝１：９（固形分比）となるようにそれぞれを混合する。得られた混合物を約０．２ｍｍの厚みになるように上質紙に塗工し、風乾して、塗膜の厚みＤ_１（ｍｍ）を測定する。その後、塗工した紙に対して、オーブン中で所定のそれぞれの温度および時間（１７０℃×２ｍｉｎ、１８０℃×２ｍｉｎ、１９０℃×２ｍｉｎ）で加熱処理を行い、加熱後の塗膜厚みＤ_２（ｍｍ）を測定する。膨張倍率Ｒ_ｅｘは、Ｄ_１（ｍｍ）およびＤ_２（ｍｍ）から下記計算式（Ｅ）で算出される。
　　Ｒ_ｅｘ＝Ｄ_２／Ｄ_１　　（Ｅ）

〔熱膨張性微小球の灰分〕
　乾燥した熱膨張性微小球Ｗ_ｐ（ｇ）をるつぼに入れ、電熱器にて加熱を行い、７００℃で３０分間強熱して灰化させ、得られた灰化物Ｗ_ｑ（ｇ）を重量測定する。熱膨張性微小球の灰分Ｃ_Ａ（重量％）は、Ｗ_ｐ（ｇ）およびＷ_ｑ（ｇ）から下記計算式（Ｆ）で算出される。
　Ｃ_Ａ（重量％）＝（Ｗ_ｑ／Ｗ_ｐ）×１００　　（Ｆ）

〔熱膨張性微小球の膨張開始温度（Ｔ_ｓ）および最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）の測定〕
　測定装置としてＤＭＡ（ＤＭＡ　Ｑ８００型、ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、熱膨張性微小球層の上部にアルミ蓋（５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）をのせて試料を準備する。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定する。加圧０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定する。正方向への変位開始温度を膨張開始温度（Ｔ_ｓ）とし最大変位量を示した時の温度を最大膨張温度（Ｔ_ｍａｘ）とする。
　Ｔ_ｓおよびＴ_ｍａｘの平均を計算し、Ｔ_ａｖと定義する。

〔熱膨張性微小球のＴ_ａｖにおける発泡剤保持率〕
　測定装置として、ＴＧ－ＤＴＡ（リガク社製、示差型示差熱天秤ＴＧ８１２０）を使用する。熱膨張性微小球Ｗ_ｒ（ｇ）を外径５．２ｍｍのアルミニウム製パンに入れ、２０℃から８０℃までは１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、熱膨張性微小球に含まれる水分を除去するため、８０℃で３０ｍｉｎ保持して重量変化が恒常的であることを確認する。８０℃から３００℃までは昇温速度１０℃／ｍｉｎまで加熱し、Ｔ_ａｖ（℃）での重量Ｗ_ｓ（ｇ）を測定する。
　熱膨張性微小球中より放出した発泡剤の量ＣＲ_３（重量％）を下記計算式（Ｇ）より算出し、発泡剤保持率Ｒ_ｈ（％）を下記計算式（Ｈ）より算出する。
　Ｒ_ｈ（％）から以下の判断基準で加熱膨張時の発泡剤保持率を評価する。
（（Ｗ_ｒ－Ｗ_ｓ）／Ｗ_ｒ×１００）－Ｃ_Ｗ＝ＣＲ_３　（Ｇ）
　Ｒ_ｈ＝（ＣＲ_２－ＣＲ_３）／ＣＲ_２　　　　　　（Ｈ）
　×：Ｒ_ｈ＜７０　％
　○：Ｒ_ｈ≧７０　％

〔熱膨張性微小球中のケイ素含有率〕
　エタノールと水を９５：５の割合で均一溶液を調製し水酸化カリウムを溶解させアルカリ分解液を調製する。熱膨張性微小球１．０ｇにアルカリ分解液１０ｍＬを加え、電気ヒーターにより３８０℃で３０分間以上加熱後、着火し炭化、電気炉にて灰化させる。その後、灰化させた試料に炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを等量で混合した試薬０．５ｇを添加し溶融、冷却後、超純水により５０ｍｌにメスアップして試料を調製する。得られた試料中のケイ素含有量をＩＣＰ発光分析装置（島津製作所社製、ＩＣＰ－８１００）により測定し、その測定結果から、熱膨張性微小球に含まれるケイ素の含有率を算出する。

〔熱膨張性微小球中のアルミニウム含有率およびマグネシウム含有率〕
　熱膨張性微小球１．０ｇにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１０ｍｌを添加し溶解させ、電熱ヒーターで炭化させる。得られた炭化物に有害金属分析測定用硫酸を４ｍｌ加え、電熱ヒーターで酸分解を行い、電気炉にて５００～７８０℃で灰化させ冷却後、有害金属分析測定用硝酸０．５ｍｌ、超純水を加え５０ｍｌにメスアップして試料を調製する。得られた試料中のアルミニウム含有率およびマグネシウム含有率を、上記ケイ素含有率と同様にして算出する。

〔中空粒子の真比重〕
　中空粒子の真比重は、以下の測定方法で測定する。まず、真比重は環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定する。
　具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ_２）を秤量する。また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの粒子を充填し、中空粒子の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ_２）を秤量する。そして、粒子の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ_３）を秤量する。そして、得られたＷＢ_１、ＷＢ_２、ＷＳ_１、ＷＳ_２およびＷＳ_３を下式に導入して、中空粒子の真比重（ｄ）を計算する。
ｄ＝｛（ＷＳ_２－ＷＳ_１）×（ＷＢ_２－ＷＢ_１）／１００｝／｛（ＷＢ_２－ＷＢ_１）－（ＷＳ_３－ＷＳ_２）｝

〔接着剤組成物の硬化物からなる試験体の作製〕
　接着剤組成物を幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍ、厚み３ｍｍに調整し、これを２３℃、５０℃％ＲＨの条件下で１４日間、さらに３０℃、５０℃％ＲＨの条件下で１４日間養生しすることで、接着剤組成物の硬化物からなる試験体を作製する。

〔接着剤組成物の硬化物の引張試験〕
　接着剤組成物の硬化物の引張試験は２３℃の室内中で試験体の１０ｍｍを伸びしろとして残すように挟み込み、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル１００ｋｇｆの条件下でテンシロン試験機（ＵＴＭ－ＩＩＩ－１００、ＴＯＹＯ　ＢＡＬＤＭＩＮ株式会社製）にて実施し、硬度（最大荷重値）および伸度（最大荷重時の試料長さ）を測定する。
　接着剤組成物の硬化物に対する合否判定は、その硬度および伸度の測定結果で判定し、その評価基準は以下のとおりである。
　硬度は、接着成分として２液タイプのポリウレタン接着成分を用いた場合は１３．５Ｎ以下を「良」、１３．５Ｎを超えた場合を「不良」とする。一方、２液タイプの変性シリコーン接着成分を用いた場合は１３．０Ｎ以下を「良」、１３．０Ｎを超えた場合を「不良」とする。

　伸度は、接着成分として２液タイプのポリウレタン接着成分を用いた場合は、１１５ｍｍ以上を「良」、１１５ｍｍ未満を「不良」とする。一方、接着成分として２液タイプの変性シリコーン接着成分を用いた場合は、１００ｍｍ以上を「良」、１００ｍｍ未満を「不良」とする。
　ポリウレタン接着成分の場合で１１５ｍｍ以上を満たさないとき、変性シリコーン接着成分の場合で１００ｍｍ以上を満たさないときは、接着剤組成物の特徴であるゴム弾性が失われたことを示す。
　硬度および伸度についてどちらも「良」の場合は○、１つでも「不良」がある場合は×と評価する。

（実施例１）
　イオン交換水８５０部に、塩化マグネシウム・六水和物４５部およびＮ－ラウリル－Ｎ，Ｎ－ビス（ＰＯＥ（２））アミノ酢酸ベタイン水溶液（濃度２重量％）１部を加えた後、ｐＨが９～１０．５程度になるよう水酸化ナトリウム水溶液（濃度５０重量％）３２部を徐々に滴下し、微粒子状の水酸化マグネシウム１２部を含有する水性分散媒を調製した。なお、水性分散媒に含まれる水は８９１部であり、以下に示す実施例および比較例においても水が８９１部になるように水性分散媒を調製した。微粒子状の水酸化マグネシウムは水性分散媒中でコロイド状態にあった。
　アクリロニトリル１７０部、メタクリロニトリル７０部、エチレングリコールジメタクレート１部、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル１．５部、イソペンタン６０部を混合、溶解し油性混合物とした。

　上記で得られた水性分散媒および油性混合物をＴＫホモミキサー２．５型（プライミクス社）で攪拌（３５００ｒｐｍ×５ｍｉｎ）して懸濁液を調製した。この懸濁液を容量１．５リットルの加圧反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．３ＭＰａにし、８０ｒｐｍで攪拌しつつ重合温度６０℃で１５時間重合して重合工程を行い、熱膨張性微小球を含む水性分散媒Ａを得た。
　重合工程後、熱膨張性微小球を含む水性分散媒Ａに硫酸水溶液（濃度６６重量％）を加え、水性分散媒ＡのｐＨを４に低下させてｐＨ低下処理工程を行った。ｐＨ低下処理後の水性分散媒Ａを吸引濾過し、熱膨張性微小球の含有率が６０重量％である含液ケーキが得られた。この熱膨張性微小球２７６部を含んだ含液ケーキに３５℃のイオン交換水１０００部をシャワーリングすることにより水洗工程を行い、濾過、乾燥して熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球の物性評価結果を表１に示す。

　熱膨張性微小球を含む水性分散媒Ａ（ｐＨ９．５）を水洗工程の後、そのまま濾過で単離、乾燥し得られた熱膨張性微小球を焼成して灰分を測定すると２．７５％であった。次いで、水性分散媒Ａに硫酸水溶液（濃度６６重量％）を滴下しｐＨを徐々に低下させた。水性分散媒ＡのｐＨが８．１であるときに、水洗工程の後、濾過で単離、乾燥し得られた熱膨張性微小球の灰分を測定すると１．１７％であった。水性分散媒ＡのｐＨをさらに低下させて、水性分散媒ＡのｐＨが４および２であるときに水洗工程を行い、その後に同様にして灰分を測定すると、ともに０％であった。
　灰分は主に微粒子状の水酸化マグネシウムに由来すると考えられるので、以上の結果から、重合工程後にｐＨ低下処理工程（さらにその後の水洗工程）を行うことによって、熱膨張性微小球の表面に付着した金属化合物である水酸化マグネシウムを除去できたことが分かる。また、水性分散媒ＡのｐＨを８以下にすることによって、水酸化マグネシウムの除去をより完全に行うことができた。

（実施例２～１１）
　実施例２～１１では、実施例１において、分散安定剤および補助安定剤の種類や量等の反応条件をそれぞれ表１に示すように変更する以外は実施例１と同様に、重合工程、ｐＨ低下処理工程および水洗工程を行って熱膨張性微小球を得た。得られた熱膨張性微小球について物性評価を行い、それぞれの結果も表１に示す。
　また、ｐＨ低下処理工程（処理後のｐＨは４）および水洗工程後に得られた熱膨張性微小球の灰分は、いずれも０％であった。

　表１より、本発明の製造方法で得られる熱膨張性微小球では、発泡剤の内包化率がいずれも９０％以上であり、重合工程で仕込んだ発泡剤の無駄が最小限に抑えられ、得られる熱膨張性微小球は熱膨張性に優れる。また、重合工程では、水性分散媒中で安定に油性混合物からなる油滴が存在して重合が行われることで、膨張性能の高い熱膨張性微小球が調製できることが分かる。

（比較例１～１２）
　比較例１～１２では、実施例１において、分散安定剤および補助安定剤の種類や量、水性分散媒のｐＨ等の反応条件をそれぞれ表２に示すように変更する以外は実施例１と同様に重合工程を行い、熱膨張性微小球を調製した。
　比較例１０では、水性分散媒の調製時に水酸化ナトリウム水溶液（濃度５０重量％）３２部を添加しなかった。また、比較例１０では、実施例や他の比較例とは異なり、微粒子状の水酸化マグネシウム等の分散安定剤を使用せず、その代わりに水溶性金属塩である塩化マグネシウム・六水和物４５部を使用して重合を行った。

　比較例１１および１２では、分散安定剤として微粒子状の水酸化マグネシウムを使用せず、比較例１１ではコロイダルケイ酸を使用し、比較例１２ではアルミナゾルを使用し、ともに酸性条件下で重合を行った。
　比較例６、１１および１２では、重合工程後にｐＨ低下処理工程および水洗工程を実施せずに熱膨張性微小球を得た。比較例６の灰分は２．８％、比較例１１の灰分は６．２％、比較例１２の灰分は６．８％であった。
　それぞれの結果も表２に示す。

　比較例１、７、８および１０では、重合工程における製造安定性が低く、反応物固化のために物性を評価できなかった。また、比較例２および９においては、熱膨張性微小球を得たが、重合物凝集体等の重合カスが副生したため製造安定性が低かった。
　比較例２～５、および９では、灰分はいずれも０％である熱膨張性微小球を得ることができたが、発泡剤の内包化率が低く、Ｔ_ｓおよびＴ_ｍａｘの平均温度であるＴ_ａｖでの発泡剤保持率が低かった。それぞれの結果も表２に示す。
　比較例６、１１および１２では、発泡剤の内包化率が低く、Ｔ_ａｖでの発泡剤保持率も低かった。

（実施例Ａ１）
　実施例１０で得られた熱膨張性微小球２０部、炭酸カルシウム８０部（ホワイトンＳＢアカ、備北粉化工業社）をセパラブルフラスコに添加し、攪拌しながら５分かけて１５０℃まで加熱した後、冷却し６０メッシュの篩にかけ平均粒子径４０μｍ、真比重０．１２の微粒子付着中空粒子Ａを得た。
　イソシアネートからなる基材およびポリオールからなる硬化剤の組み合わせから構成される２液タイプのポリウレタン接着成分（ボンドＵＰシールグレー、コニシ製）を準備した。次いで、８０部の硬化剤に対して、４．３部の微粒子付着中空粒子Ａを加えて万能混合機（５ＤＭｒ、品川工業所社）にて２０分間攪拌混合した。得られた混合物をコンディショニングミキサー（株式会社シンキー社、ＡＲ－３６０）にて、攪拌脱泡することで接着剤組成物を製造した。この接着剤組成物を上記条件で硬化させた硬化物に対して引張試験を行い、硬度および伸度を測定した。得られた結果を表３に示す。

（実施例Ａ２）
　変性シリコーンからなる基材および硬化剤の組合せから構成される２液タイプの変性シリコーン接着成分（ボンドＭＳシール、コニシ製）を準備した。次いで、１００部の基材に対して、２．４部の実施例Ａ１で得られた微粒子付着中空粒子Ａを加えて万能混合機にて２０分間攪拌混合した後、硬化剤８部を配合してさらに２０分間攪拌混合した。得られた混合物をコンディショニングミキサーにて、攪拌脱泡することで接着剤組成物を製造した。この接着剤組成物を上記条件で硬化させた硬化物に対して引張試験を行い、硬度および伸度を測定した。得られた結果を表３に示す。

（比較例Ｂ１）
　実施例Ａ１で、実施例１０で得られた熱膨張性微小球の代わりに、比較例１１で得られた熱膨張性微小球を用いる以外は実施例Ａ１と同様にして、平均粒子径４３μｍ、真比重０．１１の微粒子付着中空粒子Ｂを得た。
　次に、実施例Ａ１で、微粒子付着中空粒子Ａの代わりに微粒子付着中空粒子Ｂを用いる以外は実施例Ａ１と同様にして、接着剤組成物を製造し、その硬化物の硬度および伸度を測定した。得られた結果を表３に示す。

（比較例Ｂ２）
　実施例Ａ２で、微粒子付着中空粒子Ａの代わりに微粒子付着中空粒子Ｂを用いる以外は実施例Ａ２と同様にして、接着剤組成物を製造し、その硬化物の硬度および伸度を測定した。得られた結果を表３に示す。

（比較例Ｃ１）
　実施例Ａ１で、実施例１０で得られた熱膨張性微小球の代わりに、比較例１２で得られた熱膨張性微小球を用いる以外は実施例Ａ１と同様にして、平均粒子径３９μｍ、真比重０．１２の微粒子付着中空粒子Ｃを得た。
　次に、実施例Ａ１で、微粒子付着中空粒子Ａの代わりに微粒子付着中空粒子Ｃを用いる以外は実施例Ａ１と同様にして、接着剤組成物を製造し、その硬化物の硬度および伸度を測定した。得られた結果を表３に示す。

（比較例Ｃ２）
　実施例Ａ２で、微粒子付着中空粒子Ａの代わりに微粒子付着中空粒子Ｃを用いる以外は実施例Ａ２と同様にして、接着剤組成物を製造し、その硬化物の硬度および伸度を測定した。得られた結果を表３に示す。

　実施例Ａ１およびＡ２では、ケイ素の含有率、アルミニウムの含有率、ケイ素およびアルミニウムの合計の含有率が低く、発泡剤保持率が高いので、接着剤組成物の硬化物の硬度上昇および伸度低下を抑制することが可能となり安定的に高性能な接着剤組成物を得られるといった効果がみられる。また、熱膨張性微小球のケイ素の含有率、アルミニウムの含有率、ケイ素およびアルミニウムの合計の含有率がいずれも低いために、その結果、微粒子付着中空粒子の水分が低くなり、よって安定的に高性能な接着剤組成物が得られたとも考察される。

　本発明の製造方法では、再現性よく、発泡剤の内包化率が高く熱膨張性に優れる熱膨張性微小球を製造することができる。また、本発明の熱膨張性微小球は、たとえば、パテ、塗料、インク、シーリング材、モルタル、紙粘土、陶器等の軽量化材として用いることができたり、マトリックス樹脂に配合して、射出成形、押出成形、プレス成形等の成形を行って、遮音性、断熱性、遮熱性、吸音性等に優れる発泡成形体の製造に用いることができる。

　１１　熱可塑性樹脂からなる外殻
　１２　発泡剤
　１　　中空粒子（微粒子付着中空粒子）
　２　　外殻
　３　　中空部
　４　　微粒子（吸着された状態）
　５　　微粒子（めり込み、固定化された状態）

Claims

　熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球であって、
　ケイ素の含有率が５００ｐｐｍ以下であり、
　アルミニウムの含有率が３５０ｐｐｍ以下であり、
　ケイ素およびアルミニウムの合計の含有率が６００ｐｐｍ以下であり、
　前記熱膨張性微小球の膨張開始温度および最大膨張温度の平均温度における発泡剤保持率が７０％以上である、
熱膨張性微小球。
　マグネシウムの含有率が２００００ｐｐｍ以下であり、灰分が３．０重量％以下である、請求項１に記載の熱膨張性微小球。
　熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包される発泡剤とを必須として構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
　微粒子状の金属化合物および両性界面活性剤を含有し中性または塩基性の水性分散媒中に、重合性成分と前記発泡剤とを分散させ、前記重合性成分を重合させる工程を含む、
熱膨張性微小球の製造方法。
　前記微粒子状の金属化合物がコロイド状態にある、請求項３に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　前記水性分散媒のｐＨが７～１２である、請求項３または４に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　前記金属化合物中の金属がアルカリ土類金属である、請求項３～５のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　前記両性界面活性剤がベタイン型両性界面活性剤である、請求項３～６のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　前記熱膨張性微小球において、前記発泡剤の内包化率が９０％以上である、請求項３～７のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　前記重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項３～８のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　前記重合工程で得られた熱膨張性微小球に対してｐＨ低下処理を行う工程をさらに含む、請求項３～９のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　前記重合工程またはｐＨ低下処理で得られた熱膨張性微小球に対して水洗する工程をさらに含む、請求項３～１０のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
　請求項１または２に記載の熱膨張性微小球および／または請求項３～１１のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球を加熱膨張させて得られる、中空粒子。
　外表面に微粒子をさらに付着してなる、請求項１２記載の中空粒子。
　請求項１または２に記載の熱膨張性微小球、請求項３～１１のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法で得られる熱膨張性微小球、および、請求項１２または１３に記載の中空粒子から選ばれる少なくとも１種の粒状物と、基材成分とを含む、組成物。
　接着剤組成物である、請求項１４に記載の組成物。
　請求項１４または１５に記載の組成物を成形してなる、成形物。