WO2013111438A1 - 固体電解コンデンサ素子、その製造方法及び導電ペースト - Google Patents

Description

固体電解コンデンサ素子、その製造方法及び導電ペースト

　本発明は固体電解コンデンサ素子、その製造方法及び導電ペーストに関し、特には、熱衝撃によるＥＳＲ（等価直列抵抗）の劣化が抑制され、且つ、製品毎のＥＳＲ変化のばらつきが小さく、歩留まりの良い固体電解コンデンサ素子に関する。

　図１に固体電解コンデンサ素子の一例を示す。図１の固体電解コンデンサ素子１は、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウム等の弁作用金属を焼結させた焼結体１１の表面に酸化被膜１２が形成され、その上に、固体電解質層１３、カーボン層１４、導電体層１５を含む構造を備えている。ここで焼結体１１は陽極体として、酸化被膜１２は誘電体層として用いられ、また固体電解質層１３上のカーボン層１４及び導電体層１５は陰極体として用いられる。
　酸化被膜１２は、焼結体自体が酸化されたものが好ましく用いられるが、他の酸化物であっても良い。
　また固体電解質層１３としては、二酸化マンガンや導電性高分子等が広く用いられている。
　通常、カーボン層１４は、樹脂（バインダ樹脂とも言う）と溶剤を含むビヒクル中にカーボン粉末を分散させたカーボンペーストを塗布、乾燥させることによって形成される。このカーボン層１４は、固体電解質層１３と導電体層１５との間の接触抵抗を下げ、ＥＳＲを低下させることができると考えられている。
　また、通常、導電体層１５は、ビヒクル中に銀等の金属粉末を分散させた導電ペーストを塗布、乾燥及び／又は硬化させることによって形成される。

　このようなカーボン層と導電体層を備えた固体電解コンデンサ素子は、特許文献１や特許文献２に記載されているように、従来から広く知られている。

特開２００４－１６８９６６号公報 特開２００８－００４５８３号公報

　近年、電子機器の小型化、デジタル化、省電力化に伴い、これら機器に使用される固体電解コンデンサ素子に対してＥＳＲ（等価直列抵抗）の低減が強く要望されている。
　また、固体電解コンデンサ素子の初期特性としてのＥＳＲが低いだけでなく、ＥＳＲの経時変化と、これによって生じる製品毎（素子毎）のＥＳＲのばらつきを小さくしたいという要望も出ている。すなわち、固体電解コンデンサ素子は、当該素子の製造時のみならず、その後の熱履歴によりＥＳＲが変化することがある。例えば、素子の製造時に乾燥加熱工程が複数回行われ、その後、リフローはんだを行う際や、更には最終製品として完成後の使用時の発熱によりＥＳＲが劣化（増大）する場合がある。その変化の度合いが素子毎に大きく異なり、時間の経過と共にＥＳＲのばらつきが大きくなることは品質管理上の観点から好ましくない。
　従来、上述したＥＳＲ劣化やばらつきの問題を解決するために固体電解コンデンサ素子中の各層、例えばカーボン層や導電体層のそれぞれに対し個別の改良が試みられてきているが、十分な結果が得られていない。

　以上のような背景から本発明者等は各層に関する改良を検討すると共に、各層の組合せ、特にカーボン層と導電体層の組合せについて数多くの実験並びに検討を繰り返し行った結果、本発明を完成させるに到った。
　すなわち、本発明は上述した問題点を解決するために成されたものであり、ＥＳＲの初期特性が良好なだけでなく、熱衝撃によるＥＳＲ劣化が小さく、ＥＳＲ変化のばらつきも抑制された固体電解コンデンサ素子を提供することを目的とする。

　上記問題を解決する本発明は、以下を特徴とする。
（１）　陽極体表面に、少なくとも誘電体層と、固体電解質層と、第１の樹脂成分を含むカーボン層と、第２の樹脂成分を含む導電体層とを備える固体電解コンデンサ素子において、
　第１の樹脂成分及び前記第２の樹脂成分が共に水酸基を有し、
　前記カーボン層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _１〔ｍＮ／ｍ〕と前記導電体層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _２〔ｍＮ／ｍ〕との差Δγ^ｈ（＝γ^ｈ _２－γ^ｈ _１）が、－３≦Δγ^ｈ≦３〔ｍＮ／ｍ〕の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
（２）　前記第１の樹脂成分及び／又は前記第２の樹脂成分が、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の固体電解コンデンサ素子。
（３）　前記導電体層が銀を導電成分とするものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の固体電解コンデンサ素子。
（４）　陽極体表面に、少なくとも誘電体層と、固体電解質層と、カーボン層と、導電体層とを備える固体電解コンデンサ素子の製造方法において、
　水酸基を有する第１のバインダ樹脂を含むカーボンペーストを用いて前記カーボン層を形成する工程と、
　水酸基を有する第２のバインダ樹脂を含む導電ペーストを用いて前記導電体層を前記カーボン層上に形成する工程を含み、
　前記カーボンペースト及び前記導電ペーストは、前記カーボン層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _１〔ｍＮ／ｍ〕と前記導電体層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _２〔ｍＮ／ｍ〕との差Δγ^ｈ（＝γ^ｈ _２－γ^ｈ _１）が、－３≦Δγ^ｈ≦３〔ｍＮ／ｍ〕の範囲内となるように組合されて使用されることを特徴とする製造方法。
（５）　前記第１のバインダ樹脂及び／又は前記第２のバインダ樹脂が、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、硬化してウレタン樹脂となる組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（４）に記載の製造方法。
（６）　固体電解コンデンサ素子において、水酸基を有する樹脂成分を含むカーボン層上に設けられる導電体層を形成するための導電ペーストであって、
　前記導電ペーストに含まれるバインダ樹脂が、水酸基を有すると共に、
　前記カーボン層表面の水素結合性成分値をγ^ｈ _１〔ｍＮ／ｍ〕とし、前記導電体層表面の水素結合性成分値をγ^ｈ _２〔ｍＮ／ｍ〕とした時に、前記水素結合性成分値の差Δγ^ｈ（＝γ^ｈ _２－γ^ｈ _１）が－３≦Δγ^ｈ≦３〔ｍＮ／ｍ〕の範囲内であることを特徴とする導電ペースト。
（７）　前記バインダ樹脂が、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、硬化してウレタン樹脂となる組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（６）に記載の導電ペースト。

　本発明によれば、長時間にわたる高温負荷試験を行っても従来品と比べてＥＳＲの劣化が小さく、製品毎の経時的なＥＳＲ変化のばらつきも抑制された固体電解コンデンサ素子を得ることができる。

固体電解コンデンサ素子の一例を示す図である。

　本発明は、カーボン層及び導電体層を有する固体電解コンデンサ素子に適用することができ、以下、図１に示した固体電解コンデンサ素子に対して適用した例で説明する。
　なお、本明細書中では、未乾燥／未硬化の状態のペースト中にある樹脂を「バインダ樹脂」と称し、当該ペーストを乾燥及び／又は硬化して形成された層中に含まれる「樹脂成分」と区別するものとし、以下では「第１のバインダ樹脂」を含むペーストを乾燥及び／又は硬化させた層中に含まれる樹脂を「第１の樹脂成分」、「第２のバインダ樹脂」を含むペーストを乾燥及び／又は硬化させた層中に含まれる樹脂を「第２の樹脂成分」と言う。

　カーボン層１４には、カーボン粉末と第１の樹脂成分が含まれている。本発明において使用できるカーボン粉末に限定はないが、固体電解コンデンサ素子において一般的に用いられていることからグラファイト粉末が好ましい。
　当該カーボン粉末は、第１のバインダ樹脂と溶剤とを含むビヒクル中に均一に分散され、カーボンペーストとされる。このカーボンペーストを固体電解質層１３の上に塗布後、乾燥及び／又は硬化することによりカーボン層が得られる。

　導電体層１５には、金属粉末と第２の樹脂成分が含まれている。当該金属粉末は、第２のバインダ樹脂と溶剤とを含むビヒクル中に均一に分散され、導電ペーストとされる。この導電ペーストをカーボン層１４（または乾燥及び／又は硬化される前のカーボンペースト層）の上に塗布後、乾燥及び／又は硬化することにより導電体層が得られる。
　本発明において使用できる金属粉末に限定はないが、導電性やコスト上の観点から、銀粉末や、銅、ニッケル、アルミニウム等の銀以外の他の金属の何れか１種又は２種以上の粒子の表面に銀を被覆した複合粉末、或いは銀と前記他の金属の何れか１種又は２種以上との合金粉末（以下、併せて「銀系粉末」と称する）を用いることが好ましい。銀系粉末を用いることにより、銀を導電成分とする導電体層を得ることができ、銀系粉末に前記のように銀以外の他の金属が含まれている場合は「銀を導電成分とする導電体層」とはそのような他の金属をも含む導電体層であることを意味する。本発明の金属粉末としては、これらの銀系粉末の中から１種だけを用いても良いが、２種以上を混合して用いても良く、またパラジウムや白金、銅、金属酸化物等の他の導電性粉末を前記銀系粉末に混合して用いても良い。

　上述したカーボンペースト及び導電ペーストには、その他に、通常、必要に応じて適宜配合される界面活性剤、消泡剤、可塑剤、分散剤等の添加剤や、無機フィラー等が添加されていても良い。これらの添加剤等を加えることによって、印刷性や形成される膜の特性を調整することができる。

　本発明においては、カーボン層に含まれる第１の樹脂成分と、導電体層に含まれる第２の樹脂成分は共に水酸基を有する。どちらか一方或いは両方の樹脂成分が水酸基を有していない場合には、ヒートサイクル試験後に接触抵抗値が上昇し、ＥＳＲが劣化する。

　第１、第２の樹脂成分が共に水酸基を有するために、カーボンペースト及び導電ペーストに用いる第１、第２のバインダ樹脂としては、水酸基を有するバインダ樹脂の１種又は２種以上を使用する。このようなバインダ樹脂の一例としては、積水化学工業製ＢＨ－Ｓ，ＫＳ－５等のブチラール樹脂、日立化成製ヒタロイド６５００や大成ファインケミカル製８ＡＴ－９３５、８ＵＡシリーズ１４６，３０１，３１８，３４７，３６６等のアクリル樹脂、新日鐵化学製エポトートＹＲ２０７，ＹＤＦ－２００１、長嶋特殊塗料製Ｒ－５３、三菱化学製エピコート１００１等のエポキシ樹脂、新日鐵化学製ＹＰ－５０，ＹＰ－７０等のフェノキシ樹脂、群栄化学工業製ＰＬ－２２２２等のフェノール樹脂、ＤＩＣ製尿素樹脂Ｐ－１３８，Ｐ－１９６Ｍ，Ｇ－１８５０や三井化学製メラミン樹脂ユーバン２０ＳＥ，２２Ｒ，８０Ｓ等のアミノ樹脂の他、硬化させてウレタン樹脂となる組成物（例えば、ＤＩＣ製エピクロンＨ－２０１等のエポキシ変性ポリオール樹脂とＤＩＣ製Ｄ－５５０等のブロック化イソシアネートを含む組成物）等が挙げられる。
　ＥＳＲの劣化や製品毎の経時的なＥＳＲ変化のばらつきの改善のためには、特に第１及び第２の樹脂成分に含まれる水酸基の重量は、共に、当該樹脂成分の総量に対して２～１０重量％であることが好ましい。このような樹脂成分を用いることにより、塗膜の耐湿性が損なわれて漏れ電流が増大する等の問題が生ずることなく、優れた改善効果が得られる。

　なお、本発明は、水酸基を有するバインダ樹脂に更に水酸基を有していないバインダ樹脂を加えて混合し、これを含むペーストを乾燥／硬化させてカーボン層や導電体層を形成する態様を除外するものではない。その場合、水酸基を有していないバインダ樹脂は、各ペースト中におけるバインダ樹脂総量の３０重量％未満とすることが好ましく、より好ましくは１０重量％未満である。

　本発明は、互いに接するカーボン層と導電体層が備える物性の中で、両層の固体表面における水素結合性成分値γ^ｈの差を後述する範囲内に制御／調整することにより、接触抵抗値の劣化やばらつき、ひいてはＥＳＲの劣化やばらつきを改善したものである。

　ここで水素結合性成分値γ^ｈはＯｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔの方法によって求めることができる。具体的には表面エネルギーγ_Ｌ、分散力成分値γ^ｄ _Ｌ、水素結合性成分値γ^ｈ _Ｌが既知の２種類の液体を、カーボン層及び導電体層のそれぞれの表面に滴下して接触角θを測定し、下式１から得られる連立方程式を解くことで、固体表面の水素結合性成分値γ^ｈ _Ｓと分散力成分値γ^ｄ _Ｓを求める。
　〔式１〕　γ_Ｌ・（１＋ｃｏｓθ）＝２（γ^ｄ _Ｌ・γ^ｄ _Ｓ）^１／２＋２（γ^ｈ _Ｌ・γ^ｈ _Ｓ）^１／２
　後述する例においては、表面エネルギーγ_Ｌ、分散力成分値γ^ｄ _Ｌ、水素結合性成分値γ^ｈ _Ｌが既知の２種類の液体として水（γ_Ｌ＝７２．８ｍＮ／ｍ、γ^ｄ _Ｌ＝２１．８ｍＮ／ｍ、γ^ｈ _Ｌ＝５１．０ｍＮ／ｍ）とヨウ化メチレン（γ_Ｌ＝５０．８ｍＮ／ｍ、γ^ｄ _Ｌ＝４９．５ｍＮ／ｍ、γ^ｈ _Ｌ＝１．３ｍＮ／ｍ）を用い、ゴニオメーター式接触角測定機（株式会社エルマ製　ＭＯＤＥＬ　Ｇ－Ｉ）を用いて接触角θを測定した。そして、カーボン層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _Ｓをγ^ｈ _１、分散力成分値γ^ｄ _Ｓをγ^ｄ _１とし、また導電体層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _Ｓをγ^ｈ _２、分散力成分値γ^ｄ _Ｓをγ^ｄ _２として、前述の各値を式１に代入することによって得られる連立方程式からγ^ｈ _１、γ^ｄ _１、γ^ｈ _２、γ^ｄ _２の各値を求めた。

　その結果、本発明者等は、カーボン層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _１と、導電体層表面における水素結合性成分値γ^ｈ _２の差Δγ^ｈ（＝γ^ｈ _２－γ^ｈ _１）に関して－３≦Δγ^ｈ≦３が満たされている場合に、接触抵抗値の劣化やばらつき、ひいてはＥＳＲの劣化やばらつきが改善されていることを見出し、本発明を完成させるに到った。

　なお、後述するように、本発明者等は分散力成分値γ^ｄや表面自由エネルギーγ（＝γ^ｈ＋γ^ｄ）についても同様に検討を行ったが、接触抵抗値やＥＳＲに対する相関や影響を特に見出すことはできず、分散力成分値γ^ｄや表面自由エネルギーγは本発明における制御因子として有効であることが認められなかった。本発明では接触抵抗値やＥＳＲの改善において水素結合性成分値γ^ｈが極めて有効な制御因子であることを見出し、本発明に到ったのであり、それ故に、水素結合性成分値γ^ｈを制御因子として用いることは本発明の特徴の一つである。

　カーボン層や導電体層の各表面における水素結合性成分値γ^ｈは、カーボンペーストや導電ペーストに含まれるカーボン粉末や金属粉末、その他、必要に応じて添加される添加剤によっても変わるため一概には言えないが、ペーストに含まれるバインダ樹脂の種類の他、当該バインダ樹脂の極性官能基（アミノ基、カルボキシル基、水酸基、アセチル基等）の含有量や、カーボン粉末や金属粉末の表面処理（例えば疎水化処理等）の有無によって調整することができる。

　以上の要件を満足するカーボンペースト及び導電ペーストを組合わせて準備する以外は、本発明の固体電解コンデンサ素子は、従来例と同様に焼結体１１、酸化被膜１２、固体電解質層１３、カーボン層１４、導電体層１５を形成することによって製造することができる。

＜導電ペーストの準備＞
　導電ペーストとして、銀粉末を含む以下の１０種類の銀ペーストを準備した。
〔試料Ａ－１〕
　銀粉末５３．０重量％、ブチラール樹脂（積水化学工業製ＢＨ－Ｓと積水化学工業製ＫＳ－５を１：１で混合したもの）を樹脂固形量１５重量％としてベンジルアルコールに溶解したワニス３０．０重量％及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１７．０重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－１を調製した。
〔試料Ａ－２〕
　銀粉末５３．０重量％、ブチラール樹脂（ＫＳ－５）を樹脂固形量１５重量％としてベンジルアルコールに溶解したワニス３０．０重量％及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１７．０重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－２を調製した。
〔試料Ａ－３〕
　銀粉末５３．０重量％、ブチラール樹脂（ＢＨ－Ｓ：ＫＳ－５＝１：１）を樹脂固形量１５重量％としてベンジルアルコールに溶解したワニス３０．０重量％、アクリル樹脂（大成ファインケミカル製８ＡＴ－９３５）１．０重量％及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６．０重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－３を調製した。
〔試料Ａ－４〕
　銀粉末５３．０重量％、ブチラール樹脂（ＫＳ－５）を樹脂固形量１５重量％としてベンジルアルコールに溶解したワニス３０．０重量％、アクリル樹脂（８ＡＴ－９３５）１．０重量％及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１６．０重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－４を調製した。
〔試料Ａ－５〕
　銀粉末４２．０重量％、フェノール樹脂（群栄化学工業製ＰＬ－４２２２）９．５重量％、ブチラール樹脂（ＫＳ－５）を樹脂固形量１５重量％としてベンジルアルコールに溶解したワニス３０．０重量％、エポキシ樹脂（新日鐵化学製エポトートＹＲ２０７）１．０重量％及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１７．５重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－５を調製した。
〔試料Ａ－６〕
　銀粉末７１．０重量％、エポキシ変性ポリオール樹脂（ＤＩＣ製エピクロンＨ－２０１ＢＴ６０）５．５重量％、ブロック化イソシアネート（ＤＩＣ製Ｄ－５５０）７．５重量％及びターピネオール１６．０重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－６を調製した。
〔試料Ａ－７〕
　銀粉末７３．５重量％、メラミン樹脂（三井化学製ユーバン２０ＳＥ６０）９．０重量％、エポキシ樹脂（長嶋特殊塗料製Ｒ－５３）４．０重量％、硬化促進剤（キングインダストリーズ製Ｎａｃｕｒｅ５２２５）１．０重量％及びターピネオール１２．５重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－７を調製した。
〔試料Ａ－８〕
　銀粉末５３．０重量％、ポリビニルアセテート樹脂（日本合成化学製ＰＶ－５００）を樹脂固形量１５重量％としてベンジルアルコールに溶解したワニス３０．０重量％及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１７．０重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－８を調製した。
〔試料Ａ－９〕
　銀粉末５３．０重量％、ポリエチレンビニルアセテート樹脂（日本ユニカー製ＮＵＣ－３１６０）を樹脂固形分１５重量％としてベンジルアルコールに溶解したワニス３０．０重量％及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１７．０重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－９を調製した。
〔試料Ａ－１０〕
　銀粉末６６．５重量％、スチレンブタジエン樹脂２４．０重量％（藤倉応用化工製ＳＢＲ－５）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート９．５重量％を、三本ロールミルを用いて混練攪拌することにより銀ペーストＡ－１０を調製した。

＜導電体層の分析＞
　準備した各試料をスクリーン印刷法によりアルミナ基板上に塗布して、乾燥及び／又は硬化後の膜厚が約２０μｍの導電体層を形成し、その後、前述した方法で水素結合性成分値γ^ｈ _２と分散力成分値γ^ｄ _２を算出した。その結果を表１に示す。また樹脂成分中の水酸基の有無は、日本分光製ＦＴ－ＩＲフーリエ変換赤外線分光光度計６２００を用い、水酸基の吸収スペクトル３５００ｃｍ^－１付近のピークの有無によって判定し、表１中にその結果を併記した。

＜カーボンペーストの準備＞
　カーボンペーストとして、グラファイト粉末を含む以下の３種類のグラファイトペーストを準備した。
〔試料Ｇ－１〕
　グラファイト粉末４．８重量％、ポリエチレンビニルアセテート樹脂３２．５重量％（ＮＵＣ－３１６０）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート６２．７重量％を、ボールミルを用いて混練攪拌することによりグラファイトペーストＧ－１を調製した。
〔試料Ｇ－２〕
　グラファイト粉末８．３重量％、ノボラックエポキシ樹脂１２．５重量％（新日鐵化学製ＹＤＦ－２００１）、硬化剤２．２重量％（長嶋特殊塗料製ハードナ―Ｎ）及び２－ブトキシエタノール７７．０重量％を、ボールミルを用いて混練攪拌することによりグラファイトペーストＧ－２を調製した。
〔試料Ｇ－３〕
　グラファイト粉末６．３重量％、ブチラール樹脂４．０重量％（ＢＨ－Ｓ：ＫＳ－５＝１：１）及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート８９．７％を、ボールミルを用いて混練攪拌することによりグラファイトペーストＧ－３を調製した。

＜カーボン層の分析＞
　準備した各試料をスプレーコート法によりアルミナ基板上に吹きつけて、乾燥及び／又は硬化後の膜厚が約２０μｍのカーボン層を形成した。その後、前述した方法により水素結合性成分値γ^ｈ _１と分散力成分値γ^ｄ _１を算出した。その結果を表２に示す。また前述した方法により判定した樹脂成分中の水酸基の有無を、表２に併記した。

＜カーボン層と導電体層の組合せに関する実験＞
　準備した導電ペーストとカーボンペーストを組合せ、ＥＳＲ値に対する影響が最も大きい接触抵抗を計測した。

〔実験例１〕
　アルミナ基板上に試料Ｇ－１のグラファイトペーストを用いて厚さ約２０μｍのカーボン層を形成し、その上に、試料Ａ－１の銀ペーストを用いて１ｍｍ×２０ｍｍの細線形状パターンを等間隔に複数個形成した後、１５０℃で６０分間の乾燥及び／又は硬化によって試料基板を作成した。また、同様にして同じ試料基板を計５０個準備した。

　準備した５０個の試料基板に対し、ＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｌｉｎｅ　Ｍｏｄｅｌ）法に基づき接触抵抗を測定した後、－５５℃～１２５℃の熱負荷試験を３００回繰り返し行った。こうしてヒートサイクル試験を経た５０個の試料基板に対し、再度、接触抵抗を測定した。
　得られたデータから以下の「変動係数（ＣＶ値）」と「接触抵抗変化率」を算出した。
　〔式２〕　〔変動係数（ＣＶ値）〕＝〔ヒートサイクル試験後の接触抵抗値の標準偏差〕÷〔ヒートサイクル試験後の接触抵抗値の平均値〕×１００
　〔式３〕　〔接触抵抗変化率（％）〕＝（〔ヒートサイクル試験後の接触抵抗値の平均値〕÷〔ヒートサイクル試験前の接触抵抗値の平均値〕×１００）－１００
　変動係数（ＣＶ値）が大きければ大きいほど、熱衝撃による接触抵抗の変化（ひいてはＥＳＲの変化）のばらつきが大きく、また接触抵抗変化率が大きければ大きいほど、熱履歴による接触抵抗の劣化（ひいてはＥＳＲの劣化）が大きいことを意味している。なお、接触抵抗変化率がマイナスであるものは、熱履歴によってオーミックコンタクトが向上したことを意味している。

　実験例１で得られた「変動係数（ＣＶ値）」と「接触抵抗変化率」を表３に記載した。なお表３に、試料Ａ－１、試料Ｇ－１で使用した樹脂成分中の水酸基の有無の組合せ、水素結合性成分値の差Δγ^ｈ（＝γ^ｈ _２－γ^ｈ _１）、更に参考として分散力成分値の差Δγ^ｄ（＝γ^ｄ _２－γ^ｄ _１）を併記した。

〔実験例２～３０〕
　表３に記載されている試料の組合せで、実験例１と同様の試験と測定を行った。その結果を表３に併記した。

　＜評価・検討＞
　表３中に＊が付与されている例は本発明の範囲外である。
　同表から明らかなように、導電体層、カーボン層のどちらか一方だけでも水酸基を有していない場合は、熱履歴により接触抵抗が上昇しているのに対し、共に水酸基を有している場合は接触抵抗が下がるか、上昇した場合でも１％未満に収まっている。
　また、水素結合性成分値の差Δγ^ｈの絶対値が３以下の場合、変動係数ＣＶ値は３．５以下であり、熱履歴によるばらつきが非常に抑えられているが、Δγ^ｈの絶対値が３を越えると変動係数ＣＶ値が急激に上昇する。

　本発明は、電子部品や電気部品に用いられる固体電解コンデンサ素子に対して適用することができる。

　　１　　固体コンデンサ素子
　１１　　弁作用金属焼結体（陽極体）
　１２　　酸化被膜（誘電体層）
　１３　　固体電解質層
　１４　　カーボン層
　１５　　導電体層

Claims (7)

1. 　陽極体表面に、少なくとも誘電体層と、固体電解質層と、第１の樹脂成分を含むカーボン層と、第２の樹脂成分を含む導電体層とを備える固体電解コンデンサ素子において、
   　第１の樹脂成分及び前記第２の樹脂成分が共に水酸基を有し、
   　前記カーボン層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _１〔ｍＮ／ｍ〕と前記導電体層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _２〔ｍＮ／ｍ〕との差Δγ^ｈ（＝γ^ｈ _２－γ^ｈ _１）が、－３≦Δγ^ｈ≦３〔ｍＮ／ｍ〕の範囲内にあることを特徴とする固体電解コンデンサ素子。
2. 　前記第１の樹脂成分及び／又は前記第２の樹脂成分が、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子。
3. 　前記導電体層が銀を導電成分とするものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ素子。
4. 　陽極体表面に、少なくとも誘電体層と、固体電解質層と、カーボン層と、導電体層とを備える固体電解コンデンサ素子の製造方法において、
   　水酸基を有する第１のバインダ樹脂を含むカーボンペーストを用いて前記カーボン層を形成する工程と、
   　水酸基を有する第２のバインダ樹脂を含む導電ペーストを用いて前記導電体層を前記カーボン層上に形成する工程を含み、
   　前記カーボンペースト及び前記導電ペーストは、前記カーボン層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _１〔ｍＮ／ｍ〕と前記導電体層表面の水素結合性成分値γ^ｈ _２〔ｍＮ／ｍ〕との差Δγ^ｈ（＝γ^ｈ _２－γ^ｈ _１）が、－３≦Δγ^ｈ≦３〔ｍＮ／ｍ〕の範囲内となるように組合されて使用されることを特徴とする製造方法。
5. 　前記第１のバインダ樹脂及び／又は前記第２のバインダ樹脂が、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、硬化してウレタン樹脂となる組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
6. 　固体電解コンデンサ素子において、水酸基を有する樹脂成分を含むカーボン層上に設けられる導電体層を形成するための導電ペーストであって、
   　前記導電ペーストに含まれるバインダ樹脂が、水酸基を有すると共に、
   　前記カーボン層表面の水素結合性成分値をγ^ｈ _１〔ｍＮ／ｍ〕とし、前記導電体層表面の水素結合性成分値をγ^ｈ _２〔ｍＮ／ｍ〕とした時に、前記水素結合性成分値の差Δγ^ｈ（＝γ^ｈ _２－γ^ｈ _１）が－３≦Δγ^ｈ≦３〔ｍＮ／ｍ〕の範囲内であることを特徴とする導電ペースト。
7. 　前記バインダ樹脂が、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、硬化してウレタン樹脂となる組成物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の導電ペースト。

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