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WO2013105600A1 - 太陽電池用基板の製造方法、および太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

太陽電池用基板の製造方法、および太陽電池素子の製造方法 Download PDF

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WO2013105600A1
WO2013105600A1 PCT/JP2013/050301 JP2013050301W WO2013105600A1 WO 2013105600 A1 WO2013105600 A1 WO 2013105600A1 JP 2013050301 W JP2013050301 W JP 2013050301W WO 2013105600 A1 WO2013105600 A1 WO 2013105600A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solar cell
forming
mask layer
substrate
semiconductor substrate
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/050301
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English (en)
French (fr)
Inventor
明博 織田
吉田　誠人
野尻　剛
倉田　靖
岩室　光則
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN201380004639.0A priority patent/CN104025306A/zh
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/14—Photovoltaic cells having only PN homojunction potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/14—Photovoltaic cells having only PN homojunction potential barriers
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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/547—Monocrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solar cell substrate and a method for manufacturing a solar cell element.
  • a p-type silicon substrate having a textured structure is prepared so as to promote the light confinement effect and achieve high efficiency.
  • a mixed gas atmosphere of phosphorus oxychloride (POCl 3 ), nitrogen, and oxygen is used at 800 ° C. to 900 ° C.
  • An n-type diffusion layer is uniformly formed by performing several tens of minutes at a temperature.
  • an electrode paste such as Ag was applied to the light receiving surface, and an electrode paste such as aluminum was applied to the back surface, and then fired to obtain a solar cell element.
  • a back electrode type solar cell has been developed that has no electrode on the light receiving surface, an n type diffusion layer and a p + type diffusion layer on the back surface, and an n electrode and a p electrode on each diffusion layer (for example, JP, 2011-507246, A).
  • a method of forming such a back electrode type solar cell will be described.
  • a mask is formed on the entire light receiving surface and back surface of the n-type silicon substrate.
  • the mask has a function of suppressing the diffusion of the dopant into the silicon substrate.
  • a part of the mask on the back surface of the silicon substrate is removed to form an opening.
  • the p + -type diffusion layer is formed only in the region corresponding to the opening.
  • a mask is formed again on the entire back surface of the silicon substrate.
  • n + and type diffusion layer formed areas by removing part of the mask of different regions to form an opening portion, an n-type dopant is diffused into the back surface of the silicon substrate from the opening, n + A mold diffusion layer is formed. Subsequently, by removing all the masks on the back surface of the silicon substrate, a p + -type diffusion layer and an n + -type diffusion layer are formed on the back surface. Furthermore, a back electrode type solar cell is completed by forming a texture structure, an antireflection film, a passivation film, an electrode, and the like.
  • the method of generating an oxide film on the substrate surface by the thermal oxidation method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-329880 has a problem that the manufacturing cost is high because the throughput is long. Further, in the method using a masking paste containing a SiO 2 precursor described in JP-A-2007-49079, it is intended to physically prevent diffusion of a donor element or an acceptor element, and further a mask made of SiO 2. Since it is difficult to form a dense film, it is easy to form pinholes, so that it is difficult to sufficiently prevent diffusion of the dopant into the substrate.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and a method for manufacturing a solar cell substrate and a method for manufacturing a solar cell element that can easily and selectively form a doping region. It is an issue to provide.
  • Means for solving the problems are as follows. ⁇ 1> forming a mask layer containing a metal compound containing an alkaline earth metal or an alkali metal on the surface of the semiconductor substrate; Forming a diffusion layer in a region of the semiconductor substrate where the mask layer is not formed; The manufacturing method of the board
  • the solar cell substrate is a double-sided electrode type solar cell substrate having electrodes on a light receiving surface of a semiconductor substrate and a back surface opposite to the light receiving surface, Forming the mask layer on the back surface of the semiconductor substrate; Forming an n-type diffusion layer on the light receiving surface; Removing the mask layer on the back surface; The manufacturing method of the board
  • the solar cell substrate is a back electrode type solar cell substrate having an electrode only on the back surface opposite to the light receiving surface of the semiconductor substrate, Forming the first mask layer on the entire light-receiving surface and part of the back surface of the semiconductor substrate; Forming a p-type diffusion layer in a region where the first mask layer is not formed on the back surface; Removing the first mask layer on the light receiving surface and the back surface; Forming a second mask layer in a region different from a region where the p-type diffusion layer is formed on the back surface; Forming an n-type diffusion layer in a region where the second mask layer is not formed on the back surface; Removing the second mask layer on the light receiving surface and the back surface;
  • the solar cell substrate is a double-sided solar cell substrate capable of receiving light on both sides of a semiconductor substrate, Forming the first mask layer on the entire surface of the first surface which is one surface of the semiconductor substrate; Forming a p-type diffusion layer on the second surface which is the other surface of the semiconductor substrate; Removing the first mask layer on the first surface; Forming a second mask layer on the entire second surface of the semiconductor substrate; Forming an n-type diffusion layer on the first surface of the semiconductor substrate; Removing the second mask layer on the second surface;
  • ⁇ 5> The method for manufacturing a solar cell substrate according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 4>, wherein in the step of removing the mask layer, the mask layer is removed with an acid aqueous solution.
  • the metal compound containing an alkaline earth metal or alkali metal is selected from the group consisting of magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, strontium, barium, and radium as a metal element.
  • a mask forming composition containing the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal, a dispersion medium, and an organic binder is applied to a semiconductor substrate and heat-treated.
  • ⁇ 8> The sun according to ⁇ 7>, wherein a content ratio of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is 5% by mass or more and less than 100% by mass in the nonvolatile component of the mask forming composition.
  • ⁇ 9> The solar cell according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the mask layer is formed by applying the mask forming composition to a semiconductor substrate by any one of inkjet, dispenser, or screen printing. A method for manufacturing a substrate.
  • n-type diffusion layer is formed using a gas containing phosphorus oxychloride.
  • n-type diffusion layer is formed by applying a composition containing a phosphorus compound to a semiconductor substrate and performing heat treatment. Manufacturing method.
  • ⁇ 12> The method for producing a solar cell substrate according to ⁇ 11>, wherein the phosphorus compound is a glass powder containing a phosphorus atom.
  • ⁇ 13> The method for producing a solar cell substrate according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 12>, wherein the p-type diffusion layer is formed using a gas containing boron bromide.
  • ⁇ 14> The solar cell substrate according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 12>, wherein the p-type diffusion layer is formed by applying a composition containing a boron compound to a semiconductor substrate and performing a heat treatment. Manufacturing method.
  • boron compound is a glass powder containing a boron atom.
  • a method for producing a solar cell element comprising a step of forming an electrode on a diffusion layer of a solar cell substrate obtained by the production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>.
  • the present invention it is possible to provide a method for manufacturing a solar cell substrate that makes it possible to easily and selectively form a doping region, and a method for manufacturing a solar cell element using the same.
  • the conceptual schematic diagram which shows an example of the manufacturing process of a single-sided light reception and a back electrode type solar cell.
  • the conceptual schematic diagram which shows an example of the manufacturing process of a single-sided light reception and a double-sided electrode type solar cell.
  • the conceptual schematic diagram which shows an example of the manufacturing process of double-sided light reception and a double-sided electrode type solar cell.
  • the manufacturing method of the solar cell substrate of the present invention will be described, and then the mask forming composition used in the manufacturing method of the solar cell substrate will be described.
  • the term “process” is not limited to an independent process, and even if it cannot be clearly distinguished from other processes, the term “process” is used if the intended action of the process is achieved. included.
  • “to” indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
  • the amount of each component in the composition is the sum of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. Means quantity.
  • the donor element or the acceptor element may be referred to as a dopant.
  • the solar cell substrate refers to a general solar cell substrate, and refers to a substrate in which an n-type diffusion layer or a p-type diffusion layer is formed on a semiconductor substrate.
  • a solar cell element refers to the element which has an electrode on the diffusion layer of the board
  • the method for producing a substrate for a solar cell of the present invention includes a step of forming a mask layer containing an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal (hereinafter also referred to as “specific compound”) on the surface of a semiconductor substrate.
  • the manufacturing method of the solar cell element of this invention includes the process of forming an electrode on the diffusion layer of the board
  • a mask layer containing an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal in a region where a donor element or an acceptor element is not desired to be diffused in a semiconductor substrate, diffusion of the donor element and the acceptor element in the region is performed. Can be sufficiently prevented. Therefore, it is possible to selectively form a doping region in the semiconductor substrate. The reason for this can be considered as follows.
  • the specific compound is preferably a basic compound.
  • the specific compound of the basic compound undergoes an acid-base reaction with the doping compound, and this acid-base reaction has high reactivity, and thus more effectively inhibits the donor element or the acceptor element from diffusing into the semiconductor substrate.
  • an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal is stable even at a high temperature (for example, 500 ° C. or higher), the effect of the present invention is sufficiently obtained when the donor element or the acceptor element is thermally diffused into the semiconductor substrate. Can be demonstrated. Moreover, since the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal does not act as a carrier recombination center in the semiconductor substrate when dissolved in the semiconductor substrate, the conversion efficiency of the solar cell substrate is reduced. Can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of a manufacturing process of a single-sided light receiving, back electrode type solar cell substrate and solar cell element.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of a manufacturing process of a single-sided light receiving, double-sided electrode type solar cell substrate and a solar cell element.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view conceptually showing an example of the manufacturing process of the double-sided light receiving, double-sided electrode type solar cell substrate and solar cell element.
  • the back electrode type solar cell substrate manufacturing method includes the following steps. (1-1) forming a first mask layer on the entire light-receiving surface and part of the back surface of the semiconductor substrate; (1-2) forming a p-type diffusion layer in a region of the back surface where the first mask layer is not formed; (1-3) removing the first mask layer on the light receiving surface and the back surface; (1-4) forming a second mask layer in a region different from a region where the p-type diffusion layer is formed on the back surface; (1-5) forming an n-type diffusion layer in a region where the second mask layer is not formed on the light receiving surface and the back surface; and (1-6) the second mask layer on the back surface. Removing.
  • FIG. 1A an alkaline solution is applied to a silicon substrate that is an n-type semiconductor substrate 101 to remove a damaged layer, and then a texture structure is obtained by an etching step or the like. Specifically, for example, a damaged layer on the surface of the silicon substrate generated when slicing from an ingot is removed with 20% by mass caustic soda. Next, a texture structure is formed on the light receiving surface side by dry etching using plasma (the description of the texture structure is omitted in the figure). In the solar cell element, by forming a texture structure on the light receiving surface (surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved. In addition, carrier recombination can be suppressed by making the back surface a mirror shape.
  • a first mask layer is formed on the entire surface of the n-type semiconductor substrate 101 (that is, the light receiving surface) and a part of the back surface that is the opposite surface.
  • a mask layer 11 is formed. The opening where the first mask layer 11 is not formed corresponds to the electrode formation scheduled region.
  • the formation method of the mask layer is not particularly limited as long as a mask layer containing an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal is formed.
  • Examples of the method for forming the mask layer include a method in which a mask-forming composition containing a later-described alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal is applied to the entire light-receiving surface and a part of the back surface. . Details of the mask forming composition will be described later.
  • Examples of the method for applying the mask forming composition to the n-type semiconductor substrate 101 include a printing method, a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, an ink jet method, a dispenser method, and the like.
  • a printing method a spin method, a brush coating, a spray method, a doctor blade method, a roll coater method, an ink jet method, a dispenser method, and the like.
  • the ink jet method, the dispenser method, or the screen printing method is preferable from the viewpoint that the mask forming composition can be easily applied in a pattern.
  • Specific examples of such an application method include a method using a screen printer, an offset printer, a gravure printer, a flexographic printer, an inkjet machine, and the like.
  • a part thereof may be removed by etching or the like to form a patterned mask layer.
  • the method for applying the mask forming composition to the entire light receiving surface is not particularly limited, and the above method can be appropriately selected.
  • the amount of the mask forming composition applied is not particularly limited.
  • the solid content after the heat treatment is 0.001 mg / cm 2 to 10 mg / cm 2.
  • it is 0.01 mg / cm 2 to 5 mg / cm 2 , more preferably 0.05 mg / cm 2 to 1 mg / cm 2 .
  • the applied amount is 0.001 mg / cm 2 or more, sufficient diffusion inhibiting ability tends to be obtained, and by setting it to 10 mg / cm 2 or less, the amount of the mask forming composition can be reduced.
  • a solar cell element can be manufactured at low cost.
  • the thickness of the coating film of the mask forming composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the mask forming composition applied to the n-type semiconductor substrate 101 can be dried as necessary to obtain a mask layer.
  • the drying temperature can be appropriately adjusted depending on components such as a dispersion medium contained in the mask forming composition, and is not particularly limited. For example, it is preferably 50 ° C. to 800 ° C., and preferably 100 ° C. to 500 ° C.
  • FIGS. 1 (3) and 1 (4) p-type diffusion layer is formed on the back surface of the n-type semiconductor substrate 101 where the first mask layer 11 is not applied.
  • a + type diffusion layer 17 is formed.
  • a known method can be used as a method of forming the p + -type diffusion layer 17.
  • boron atoms as p-type dopants are diffused into the n-type semiconductor substrate 10 by a method of forming using a gas containing boron bromide or a method of applying a heat treatment by applying a composition containing a boron compound.
  • a + -type diffusion layer 17 can be formed.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably a heat treatment at a temperature of 750 ° C. to 1050 ° C. for 1 minute to 300 minutes.
  • the first mask layer 11 contains an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, the diffusion of the p-type dopant is sufficiently inhibited in the region where the first mask layer 11 is formed.
  • heat treatment (about 800 ° C. to 1200 ° C.) is performed while flowing a gas containing boron such as boron bromide. Then, a borosilicate glass layer 18 is formed, and thermal diffusion (about 800 ° C. to 1200 ° C.) is performed to form a p + -type diffusion layer 17.
  • the composition containing a boron compound is preferably a composition in which the boron compound is a glass powder containing boron atoms, as described in JP 2011-181901 A.
  • the method for applying the composition include an inkjet method, a dispenser method, and a screen printing method.
  • FIG. 1 (5) Step of Removing First Mask Layer
  • the first mask layer 11 on the light receiving surface and the back surface is removed.
  • the borosilicate glass layer 18 or the like is generated in the step of forming the p + -type diffusion layer
  • the borosilicate glass layer 18 is also removed.
  • the removal of the mask layer 11 and the removal of the borosilicate glass layer 18 carried out as necessary are preferably performed using an aqueous acid solution.
  • the acid aqueous solution include hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid aqueous solution, and the like. Among these, it is preferable to use a hydrofluoric acid aqueous solution.
  • hydrofluoric acid aqueous solution after using hydrochloric acid (for example, a 10% by mass HCl aqueous solution).
  • concentration of hydrofluoric acid in the aqueous hydrofluoric acid solution is preferably 0.1% by mass to 40% by mass. Further, following this step, it is preferable to perform pn junction isolation by side etching or the like.
  • the second mask layer is formed so as to have an opening in a region different from the region where the p + -type diffusion layer 17 is formed on the back surface.
  • a mask layer 111 is formed.
  • the method for forming the second mask layer 111 may be the same method as the method for forming the first mask layer 11 on the back surface.
  • n + -type diffusion is applied to regions where the second mask layer 111 on the light receiving surface and the back surface is not formed.
  • Layer 13 is formed.
  • a known method can be used as a method of forming the n + -type diffusion layer 13.
  • phosphorus which is an n-type dopant, is diffused into the n-type semiconductor substrate 10 by a method of forming using a gas containing phosphorus oxychloride or a method of applying a heat treatment by applying a composition containing a phosphorus compound, and n + The mold diffusion layer 13 can be formed.
  • the second mask layer 111 contains an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, the diffusion of the n-type dopant is sufficiently inhibited in the region where the second mask layer 111 is formed.
  • n + -type diffusion layer 13 using a gas containing phosphorus oxychloride
  • heat treatment about 800 ° C. to 1000 ° C.
  • a gas containing phosphorus oxychloride is flowing while flowing a gas containing phosphorus oxychloride, and a phosphosilicate glass layer is formed on the semiconductor substrate. 12 and thermal diffusion (about 800 ° C. to 1000 ° C.) forms an n + -type diffusion layer 13.
  • the composition containing a phosphorus compound is a composition whose phosphorus compound is a glass powder containing a phosphorus atom as described in WO2011 / 090216.
  • the method for applying the composition include an inkjet method, a dispenser method, and a screen printing method.
  • a back electrode type solar cell substrate in which both regions of the n + type diffusion layer and the p + type diffusion layer are formed on one surface of the semiconductor substrate is obtained.
  • an electrode is formed on the diffusion layer to produce a back electrode type solar cell element.
  • the passivation film 14 is formed on part of the light receiving surface and the back surface of the semiconductor substrate 101.
  • the passivation film is preferably a SiN film, a SiO 2 film, an amorphous-Si film, or a film containing Al 2 O 3 as a main component, and more preferably a SiN film.
  • the thickness of the passivation film is not particularly limited, but is preferably 10 nm to 300 nm, and more preferably 30 nm to 150 nm.
  • the method for forming the passivation film 14 on a part of the back surface is not particularly limited.
  • an etching solution a solution containing hydrofluoric acid, ammonium fluoride, phosphoric acid, or the like
  • heat treatment is performed.
  • the step of opening the passivation film 14 can be omitted.
  • a composition for forming an electrode containing glass frit is applied onto the passivation film 14 and baked at a temperature in the range of 600 ° C. to 900 ° C. for a few seconds to a few minutes, the glass frit melts the passivation film 14 and the metal particles (for example, silver particles) form a contact portion with the semiconductor substrate 101 and solidify.
  • the formed n-electrode 15 and p-electrode 16 are electrically connected to the semiconductor substrate 101. This is called fire-through.
  • an n electrode 15 is formed on the n + type diffusion layer 13 and a p electrode 16 is formed on the p + type diffusion layer 17.
  • the material and formation method of the n electrode 15 and the p electrode 16 are not particularly limited.
  • a back electrode may be formed by applying an electrode-forming composition containing a metal such as aluminum, silver, or copper and drying the composition. Further, the n electrode and the p electrode may be made of the same material. Next, the electrode is fired to produce a solar cell.
  • Double-sided electrode type solar cell substrate and method for manufacturing solar cell element The double-sided electrode type solar cell substrate manufacturing method includes the following steps. (2-1) forming a mask layer on the back surface of the semiconductor substrate; (2-2) forming an n-type diffusion layer on the light receiving surface; and (2-3) removing the mask layer on the back surface.
  • FIG. 2A an alkaline solution is applied to a silicon substrate that is a p-type semiconductor substrate 10 to remove a damaged layer, and then a texture structure is obtained by an etching step or the like. Specifically, for example, a damaged layer on the surface of the silicon substrate generated when slicing from an ingot is removed with 20% by mass caustic soda. Next, a texture structure is formed on the light receiving surface side by dry etching using plasma (the description of the texture structure is omitted in the figure). In the solar cell element, by forming a texture structure on the light receiving surface (surface) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved. In addition, carrier recombination can be suppressed by making the back surface a mirror shape.
  • the mask layer 11 is formed on the back surface of the semiconductor substrate 10 which is the opposite surface to the light receiving surface (front surface).
  • the method for forming the mask layer 11 can be the same method as the method for forming the first mask layer in the method for manufacturing the back electrode type solar cell.
  • the n + -type diffusion layer 13 is formed on the light receiving surface of the semiconductor substrate 10.
  • the method for forming the n + -type diffusion layer 13 can be the same as the method for forming the n-type diffusion layer in the method for manufacturing the back electrode type solar cell.
  • a double-sided electrode type solar cell substrate in which an n + -type diffusion layer is formed on the light-receiving surface (front surface) of the semiconductor substrate is obtained. And when forming the back surface electrode mentioned later, a p ⁇ +> type
  • the passivation film 14 is formed on the light receiving surface of the semiconductor substrate.
  • the material and the formation method of the passivation film 14 are the same as the material and the formation method described for the passivation film in the method for manufacturing the back electrode type solar cell.
  • FIGS. 2 (7) and 2 (8) an n electrode 15 and a p electrode 16 are formed.
  • a p + -type diffusion layer 17 is also formed during firing when the p-electrode 16 is formed (FIG. 2 (8)).
  • the same method as the method for forming the passivation film and the electrode in the method for manufacturing the back electrode type solar cell can be used.
  • the composition for forming an n electrode includes a glass frit, and the n electrode 15 and the semiconductor substrate are formed by fire-through without passing through the opening process of the passivation film 14. 10 is conducted.
  • the double-sided light-receiving solar cell substrate manufacturing method includes the following steps. (3-1) forming a first mask layer over the entire first surface, which is one surface of the semiconductor substrate; (3-2) forming a p-type diffusion layer on the second surface which is the other surface of the semiconductor substrate; (3-3) removing the first mask layer on the first surface; (3-4) forming a second mask layer over the entire second surface of the semiconductor substrate; (3-5) forming an n-type diffusion layer on the first surface of the semiconductor substrate; and (3-6) removing the second mask layer on the second surface.
  • FIG. 3A Step of Preparing a Semiconductor Substrate
  • an alkaline solution is applied to an n-type silicon substrate which is an n-type semiconductor substrate 101 to remove a damaged layer, and then a texture structure is formed by an etching step or the like. obtain. Specifically, for example, a damaged layer on the surface of the silicon substrate generated when slicing from an ingot is removed with 20% by mass caustic soda.
  • a texture structure is formed on both sides by alkali etching using an aqueous caustic soda solution of about 5% by mass (the description of the texture structure is omitted in the figure).
  • the solar cell element by forming a texture structure on the light receiving surface (both sides) side, a light confinement effect is promoted, and high efficiency is achieved.
  • the first mask layer 11 is formed on the entire first surface which is one surface of the semiconductor substrate 101.
  • the method for forming the mask layer 11 can be the same method as the method for forming the first mask layer in the method for manufacturing the back electrode type solar cell.
  • FIGS. 3 (3) and 3 (4) Formation of p-type diffusion layer
  • p + is formed on the surface (second surface) on the semiconductor substrate 101 where the first mask layer 11 is not formed.
  • a mold diffusion layer 17 is formed.
  • the method for forming the p + -type diffusion layer 17 can be the same method as the method for forming the p-type diffusion layer in the method for manufacturing the back electrode type solar cell.
  • the first mask layer 11 on the first surface is removed.
  • the borosilicate glass layer 18 or the like is generated in the step of forming the p + type diffusion layer, the borosilicate glass layer 18 is also removed.
  • the method for removing the mask layer 11 and the borosilicate glass layer 18 and the like can be the same method as the method for removing the first mask layer in the method for producing the back electrode type solar cell.
  • the second mask is formed on the entire surface (second surface) on the semiconductor substrate 10 on which the p + -type diffusion layer is formed.
  • Layer 111 is formed.
  • the method of forming the mask layer 111 includes the same method as the step of forming the first mask layer in the method for manufacturing the back electrode type solar cell.
  • N + -type diffusion layer 13 is formed.
  • the method for forming the n + -type diffusion layer 13 can be the same as the method for forming the n-type diffusion layer in the method for manufacturing the back electrode type solar cell.
  • the second mask layer 111 on the second surface is removed.
  • the phosphosilicate glass layer 12 or the like is formed in the n-type diffusion layer forming step, the phosphosilicate glass layer 12 is also removed.
  • the method for removing the mask layer 111, the phosphosilicate glass layer 12, and the like can be the same method as the method for removing the first mask layer in the method for manufacturing the back electrode type solar cell.
  • n + -type diffusion layer on one surface of the light-receiving surface of the semiconductor substrate p + -type diffusion layer is formed bifacial solar cell substrate is obtained on the other side.
  • an electrode is formed on the diffusion layer to produce a double-sided light receiving solar cell element.
  • FIG. 3 (10) the passivation film 14 is formed on both surfaces of the semiconductor substrate.
  • the n electrode 15 is formed on the surface side where the n + type diffusion layer 13 is formed
  • the p electrode 16 is formed on the surface side where the p + type diffusion layer 17 is formed.
  • the method of forming a passivation film and an electrode can use the method similar to the method of forming the said passivation film and electrode in the manufacturing method of the said back surface electrode type solar cell.
  • both an n electrode forming composition for forming the n electrode 15 and a p electrode forming composition for forming the p electrode 16 include glass frit.
  • the n-electrode 15 and the p-electrode 16 and the semiconductor substrate 101 are electrically connected by fire-through without using the step of opening the passivation film 14.
  • the mask layer according to the present invention is preferably formed by applying and heat-treating a mask-forming composition containing an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal.
  • the mask-forming composition preferably further contains a dispersion medium and an organic binder from the viewpoint of applicability.
  • the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal may be liquid or solid at room temperature (about 20 ° C.). From the viewpoint that it is necessary to be chemically stable even at a high temperature in order to maintain sufficient mask performance even at a high temperature, it is preferably a solid at a high temperature (for example, 500 ° C. or higher) at which heat diffusion is performed.
  • the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal includes an alkaline earth metal or a metal oxide containing an alkali metal, an alkaline earth metal or a metal salt containing an alkali metal.
  • the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal is not particularly limited, and is preferably a material that changes to a basic compound at a high temperature of 700 ° C. or higher at which a donor element or an acceptor element is thermally diffused.
  • the metal compound contains at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, beryllium, strontium, barium and radium as a metal element. It is more preferable that it contains at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium, potassium, and sodium, and that it contains at least one selected from the group consisting of magnesium, calcium, and potassium.
  • the viewpoint of low toxicity and availability it is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of magnesium and calcium.
  • from the viewpoint of chemical stability from the group consisting of metal oxides, metal carbonates, metal nitrates, metal sulfates and metal hydroxides containing one or more selected from the group consisting of these metal elements It is preferably one or more selected, more preferably one or more selected from the group consisting of metal oxides, metal carbonates and metal hydroxides.
  • metal oxides such as sodium oxide, potassium oxide, lithium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, rubidium oxide, cesium oxide, beryllium oxide, strontium oxide, barium oxide, radium oxide, and complex oxides thereof; sodium hydroxide, Metal hydroxides such as potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, radium hydroxide; sodium carbonate, carbonic acid Metal carbonates such as potassium, lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, beryllium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, radium carbonate; sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, calcium nitrate Metal nitrates such as magnesium nitrate, rubidium nitrate, cesium nitrate, beryllium nitrate, strontium oxide,
  • the particle diameter of the particles is preferably 30 ⁇ m or less, preferably 0.01 ⁇ m to 30 ⁇ m. More preferably, it is more preferably 0.02 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.03 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the particle diameter is 30 ⁇ m or less, a donor element or an acceptor element can be uniformly diffused (doped) into a desired region of the semiconductor substrate.
  • the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal may be dissolved in the dispersion medium.
  • the particle diameter represents a volume average particle diameter, and can be measured with a laser scattering diffraction particle size distribution measuring apparatus or the like.
  • the volume average particle diameter can be calculated based on the Mie scattering theory by detecting the relationship between the scattered light intensity and the angle of the laser light applied to the particles.
  • the method for obtaining particles of the specific compound having a particle size of 30 ⁇ m or less is not particularly limited, and can be obtained by, for example, pulverization.
  • a grinding method a dry grinding method and a wet grinding method can be employed.
  • a jet mill, a vibration mill, a ball mill, or the like can be employed.
  • a wet pulverization method a bead mill, a ball mill or the like can be used.
  • the lifetime of the carrier in the semiconductor substrate may be reduced, so the materials such as the pulverization container, beads, and balls have an effect on the semiconductor substrate. It is preferable to select a material having a small amount.
  • the material of the container and the like that are preferably used during pulverization include alumina and partially stabilized zirconia.
  • a gas phase oxidation method, a hydrolysis method, or the like can be used in addition to the pulverization method.
  • the particles of the specific compound are particles made of a compound other than an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal (for example, silicon oxide particles) as a carrier, and the surface of the carrier is an alkaline earth metal or an alkali metal.
  • a material in which a metal compound containing is coated or dispersedly supported may be used.
  • it is possible to increase the effective surface area of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal it is possible to increase the effective surface area of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal, and there is a possibility that the property of inhibiting the diffusion of the donor element or the acceptor element into the semiconductor substrate may be improved. .
  • the carrier is preferably a material having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, and examples thereof include particles of inorganic materials such as SiO 2 , activated carbon, carbon fiber, and zinc oxide.
  • the shape of the particles is not particularly limited, and may be any of a substantially spherical shape, a flat shape, a scale shape, a block shape, an oval shape, a plate shape, and a rod shape.
  • the shape of the particles can be confirmed by electrophotography or the like.
  • the content of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal in the mask forming composition is determined in consideration of the coating property, the diffusibility of the donor element or the acceptor element, and the like.
  • the content ratio of the alkaline earth metal or the metal compound containing an alkali metal in the mask forming composition is preferably 0.1% by mass or more and 95% by mass or less in the mask forming composition. More preferably 0.1% by weight or more and 80% by weight or less, further preferably 0.1% by weight or more and 50% by weight or less, particularly preferably 2% by weight or more and 50% by weight or less, Most preferably, it is 5 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the content of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is 0.1% by mass or more, the diffusion of the donor element or the acceptor element into the semiconductor substrate can be sufficiently suppressed.
  • the content is 95% by mass or less, the dispersibility of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal in the mask forming composition is improved, and the coating property to the substrate is improved.
  • the total mass ratio of the alkaline earth metal and the metal compound containing the alkali metal in the total nonvolatile components of the mask forming composition is preferably 5% by mass or more and less than 100% by mass, and 20 or more and 99% by mass. The following is more preferable. By being within the above range, a sufficient mask control effect tends to be obtained.
  • the non-volatile component refers to a component that does not volatilize when heat-treated at 600 ° C. or higher.
  • the non-volatile component can be obtained by a thermogravimetric analyzer TG, and the total content of the alkaline earth metal and the metal compound containing the alkali metal in the non-volatile component is determined by ICP emission spectroscopy / mass spectrometry (ICP-MS). Method) and atomic absorption method.
  • ICP-MS ICP emission spectroscopy / mass spectrometry
  • the composition for forming a mask according to the present invention contains a dispersion medium.
  • the dispersion medium is a medium in which the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is dispersed or dissolved in the composition.
  • Examples of the dispersion medium include a solvent and water.
  • Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-i-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, and methyl-n-hexyl ketone.
  • Ketone solvents such as diethyl ketone, dipropyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, cyclopentanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone; diethyl ether, methyl ethyl ether, Methyl-n-propyl ether, di-i-propyl ether, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethyl Glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glyco
  • Ester solvents acetonitrile, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, N-propylpyrrolidinone, N-butylpyrrolidinone, N-hexylpyrrolidinone, N-cyclohexylpyrrolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2- Methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethy
  • the dispersion medium is preferably water, an alcohol solvent, a glycol monoether solvent, or a terpene solvent.
  • Water, alcohol, cellosolve, ⁇ -terpineol, diethylene glycol mono N-Butyl ether or diethylene glycol acetate mono-n-butyl ether is more preferable, and water, alcohol, ⁇ -terpineol or cellosolve is more preferable.
  • the content of the dispersion medium in the mask forming composition is determined in consideration of the coating property and the dopant concentration, and is, for example, 5% by mass or more and 99% by mass or less with respect to 100% by mass of the mask forming composition. Is more preferable, 20 mass% or more and 95 mass% or less is more preferable, and 40 mass% or more and 90 mass% or less is further more preferable.
  • the mask forming composition according to the present invention preferably contains an organic binder.
  • the organic binder By containing the organic binder, the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is bound to each other at a high temperature, and the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal is bound to the semiconductor substrate. It becomes easy to make.
  • organic binder examples include polyvinyl alcohol; polyacrylamide resin; polyvinyl amide resin; polyvinyl pyrrolidone resin; polyethylene oxide resin; polysulfone resin; acrylamide alkyl sulfone resin; cellulose derivatives such as cellulose ether, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and ethyl cellulose; Starch, starch derivative; sodium alginate; xanthan; guar, gua derivative; scleroglucan, scleroglucan derivative; tragacanth, tragacanth derivative; dextrin, dextrin derivative; (meth) acrylic acid resin; alkyl (meth) (Meth) acrylic acid ester resins such as acrylate resins and dimethylaminoethyl (meth) acrylate resins; Tajien resins; styrene resins; and can select these copolymers as appropriate.
  • the molecular weight of the organic binder is not particularly limited, and it is desirable to adjust appropriately in view of the desired viscosity as the composition.
  • the content rate in the case of containing an organic binder is 0.5 mass% or more and 30 mass% or less, and it is more preferable that it is 3 mass% or more and 25 mass% or less. Preferably, it is 3 mass% or more and 20 mass% or less.
  • the mass ratio of the total content of the alkaline earth metal and the metal compound containing the alkali metal to the total content of the organic binder (alkaline earth metal and alkali metal metal compound) / (organic binder) is 99.9. /0.1 to 0.1 / 99.9 is preferable, and 99/1 to 20/80 is more preferable.
  • a dispersion medium in which an organic binder is dissolved may be used as the dispersion medium and the organic binder.
  • the mask forming composition may include a thickener, a wetting agent, a surfactant, You may contain various additives, such as inorganic powder, resin containing a silicon atom, and a thixotropic agent.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
  • nonionic surfactants or cationic surfactants are preferable because impurities such as heavy metals are not brought into the semiconductor device.
  • silicon surfactants, fluorine surfactants, and hydrocarbon surfactants are exemplified as nonionic surfactants, and since they are rapidly baked during heating such as diffusion, hydrocarbon surfactants are preferable.
  • hydrocarbon surfactants include ethylene oxide-propylene oxide block copolymers, acetylene glycol compounds, and the like, and acetylene glycol compounds are more preferred because they reduce the variation in resistance of the semiconductor substrate.
  • Examples of the inorganic powder include silicon oxide, titanium oxide, silicon nitride, silicon oxide, silicon carbide and the like.
  • the mask forming composition may contain a thixotropic agent containing a solid content. This makes it possible to easily control the thixotropy, and constitute a mask forming composition for screen printing having a viscosity suitable for screen printing, and a composition for forming a mask for ink jet having a viscosity suitable for ink jet printing. can do. Furthermore, since thixotropy is controlled, bleeding and sagging from the print pattern of the mask forming composition during printing can be suppressed.
  • the organic binder described above may also serve as a thixotropic agent. Examples of such a material include ethyl cellulose.
  • the composition for forming a mask according to the present invention does not contaminate the semiconductor substrate, that is, from the viewpoint of suppressing the recombination of carriers in the semiconductor substrate, the content of iron, tungsten, gold, nickel, chromium, manganese, etc.
  • the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the viscosity of the mask forming composition is not particularly limited. Specifically, it is preferably 0.5 Pa ⁇ s to 400 Pa ⁇ s at 25 ° C., more preferably 10 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the mask forming composition can be determined by a rotation method, a stress control method, or a strain control method using a B-type viscometer, an E-type viscometer, a viscoelasticity measuring device, or the like.
  • the composition for forming a mask according to the present invention uses a blender, a mixer, a mortar, or a rotor containing an alkaline earth metal or a metal compound containing an alkali metal, a dispersion medium, an organic binder, and components added as necessary. Can be obtained by mixing. Moreover, when mixing, you may add a heat
  • the heating temperature at this time can be, for example, 30 ° C. to 100 ° C.
  • the solar cell includes one or more of the solar cell elements, and is configured by arranging a wiring material on the electrode of the solar cell element. If necessary, the solar cell may be constituted by connecting a plurality of solar cell elements via a wiring material and further sealing with a sealing material.
  • the wiring material and the sealing material are not particularly limited, and can be appropriately selected from those usually used in the industry.
  • % Means “% by mass” unless otherwise specified.
  • the volume average particle size of the alkaline earth metal or the metal compound containing the alkali metal in the examples is measured using a laser diffraction scattering method particle size distribution analyzer (LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter), and the particle size in a dispersed state. Was measured.
  • composition 1 for mask formation 10 g of calcium carbonate (rare metallic, purity 99.99%, volume average particle size 1.8 ⁇ m), 20 g of ⁇ -terpineol (manufactured by Dow Chemical Co., STD200) dissolved in 15% by mass, ⁇ -terpineol (manufactured by Terpene Chemical), ⁇ -
  • the composition 1 for mask formation was prepared by mixing 25 g of terpineol.
  • the mask forming composition 1 was applied to the back surface by screen printing. This was heat-treated at 150 ° C. and 500 ° C. for 1 minute to form a mask layer.
  • the mask layer was formed at 0.11 mg / cm 2 .
  • the tube was placed in a tube type diffusion furnace, and a heat treatment was performed at 850 ° C. for 30 minutes by flowing a N 2 —O 2 mixed gas containing phosphorus oxychloride.
  • the substrate was washed with a 10% HNO 3 aqueous solution and then with a 5% HF aqueous solution to remove the phosphosilicate glass and the mask layer.
  • a SiNx film was formed on the light-receiving surface side by a plasma-enhanced chemical vapor deposition method using silane gas and ammonia as raw materials.
  • the thickness of the SiNx film was 80 nm.
  • an Ag electrode paste (made by DuPont) was applied to the light-receiving surface side, and an Al electrode paste (made by PVGS) was applied to the back surface by screen printing, dried at 150 ° C., and then fired at 800 ° C. to produce a solar cell element. .
  • the power generation characteristics were evaluated using a solar cell evaluation system (NF circuit design block, As-510-PV). The conversion efficiency was 16.0%.
  • Example 2 In the mask forming composition 1 described in Example 1, the sun was formed in the same manner as in Example 1 except that calcium oxide (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, volume average particle size 2.5 ⁇ m) was used instead of calcium carbonate. A battery element was produced. The conversion efficiency was 15.8%.
  • Example 3 A solution of 4 g of calcium carbonate (rare metallic, purity 99.99%, volume average particle size 1.8 ⁇ m) and 6 g of ⁇ -terpineol was prepared and pulverized with a planetary ball mill. This solution was mixed with 10 g of ⁇ -lupineol in which 12% by mass of ethylcellulose was dissolved to prepare a composition 3 for forming a mask.
  • a solar cell element was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mask forming composition 3 was used.
  • the conversion efficiency was 15.8%.
  • Example 4 (Back electrode type solar cell) 2 g of B 2 O 3 (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, volume average particle size 3.0 ⁇ m) and 8 g of ⁇ -terpineol solution containing 8% by mass of ethyl cellulose were mixed in an agate mortar, Prepared.
  • An as-sliced n-type silicon substrate (manufactured by Advantech) was immersed in a 20% aqueous NaOH solution and treated at 50 ° C. for 30 minutes to remove the damaged layer.
  • an alkaline etching solution SUN-X600 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and treated at 60 ° C. for 30 minutes to form a texture structure on the light receiving surface side.
  • SUN-X600 manufactured by Wako Pure Chemical Industries
  • only the back surface side was sequentially immersed in a 10% HF, 20% HNO 3 , 10% CH 3 COOH aqueous solution to form a mirror structure.
  • the composition 1 for mask formation was apply
  • the p-type diffusion layer forming composition was screen-printed on the portion of the back surface where the mask layer was not formed, and heat-treated at 150 ° C. for 1 minute and at 500 ° C. for 1 minute. This was put in a tube type diffusion furnace and heat-treated at 950 ° C. for 30 minutes while flowing N 2 gas to form a p-type diffusion layer.
  • the substrate was washed with a 10% HNO 3 aqueous solution and then with a 5% HF aqueous solution to remove the borosilicate glass and the mask layer.
  • the mask-forming composition 1 was applied to the portion where the p-type diffusion layer was formed by screen printing, and this was heat-treated at 150 ° C. and 500 ° C. for 1 minute to form a mask layer. This was put in a tube type diffusion furnace and heat-treated at 850 ° C. for 30 minutes while flowing an O 2 —N 2 gas containing phosphorus oxychloride gas to form an n-type diffusion layer. Next, the substrate was washed with a 10% HNO 3 aqueous solution and then with a 5% HF aqueous solution to remove the phosphosilicate glass and the mask layer.
  • a SiNx film was formed on the light-receiving surface side by a plasma-enhanced chemical vapor deposition method using silane gas and ammonia as raw materials.
  • the thickness of the SiNx film was 80 nm.
  • an Ag electrode paste (manufactured by DuPont) was applied to the silicon substrate surface on which the p-type diffusion layer and the n-type diffusion layer on the back surface were formed by screen printing, dried at 150 ° C., and then fired at 800 ° C. Finally, solder dipping was performed to complete the solar cell. The conversion efficiency was 16.4%.
  • Example 5 Double-sided solar cell
  • An as-sliced n-type silicon substrate manufactured by Advantech
  • a 20% aqueous NaOH solution was immersed in a 20% aqueous NaOH solution and treated at 50 ° C. for 30 minutes to remove the damaged layer.
  • an alkaline etching solution SUN-X600 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • SUN-X600 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the mask-forming composition 1 was applied to the light-receiving surface by screen printing. This was heat-treated at 150 ° C. and 500 ° C. for 1 minute to form a mask layer. The mask layer was formed at 0.11 mg / cm 2 .
  • the p-type diffusion layer forming composition prepared in Example 4 was screen-printed on the back surface, and heat-treated at 150 ° C. for 1 minute and at 500 ° C. for 1 minute. This was put into a tube type diffusion furnace and heat-treated at 950 ° C. for 30 minutes while flowing N 2 gas. Next, the substrate was washed with a 10% HNO 3 aqueous solution and then with a 5% HF aqueous solution to remove the borosilicate glass and the mask layer.
  • the mask-forming composition 1 was applied to the back surface by screen printing, and this was heat-treated at 150 ° C. and 500 ° C. for 1 minute to form a mask layer. This was put in a tube type diffusion furnace and heat-treated at 850 ° C. for 30 minutes while flowing O 2 —N 2 gas containing phosphorus oxychloride gas. Next, the substrate was washed with a 10% HNO 3 aqueous solution and then with a 5% HF aqueous solution to remove the phosphosilicate glass and the mask layer.
  • the silicon substrate was placed in a tube type diffusion furnace, and heat treatment was performed at 1000 ° C. for 1 hour while flowing N 2 —O 2 gas bubbling ultrapure water to form thermal oxide films on both sides.
  • Example 1 A solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide (manufactured by High-Purity Chemical, volume average particle size 1.0 ⁇ m, substantially granular) was used instead of calcium carbonate in Example 1. The conversion efficiency was 13.5%.
  • the conversion efficiency of the solar cell elements of Examples 1 to 5 manufactured by the manufacturing method of the present invention is 0.9% or more higher than the conversion efficiency of the solar cell element of Comparative Example 1. Showed efficiency.

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Abstract

　半導体基板の表面上に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク層を形成する工程と、前記半導体基板のマスク層が形成されていない領域に拡散層を形成する工程と、を含む太陽電池用基板の製造方法。

Description

太陽電池用基板の製造方法、および太陽電池素子の製造方法
　本発明は、太陽電池用基板の製造方法、および太陽電池素子の製造方法に関する。
　従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
　まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃～９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。次いで、受光面にＡｇ等の電極ペースト、裏面側にアルミニウム等の電極ペーストを塗布した後、焼成することにより、太陽電池素子を得ていた。
　しかしながら、受光面側の電極の直下には太陽光が入射しないため、その部分では発電しない。そこで受光面に電極がなく、裏面にｎ型拡散層とｐ＋型拡散層を有し、それぞれの拡散層の上にｎ電極及びｐ電極を有する裏面電極型太陽電池が開発されている（例えば、特開２０１１－５０７２４６号公報参照）。
　このような裏面電極型太陽電池を形成する方法について説明する。ｎ型シリコン基板の受光面及び裏面の全面にマスクを形成する。ここで、マスクは、シリコン基板内にドーパントが拡散するのを抑制する機能を有する。次に、シリコン基板の裏面のマスクの一部を除去して開口部を形成する。そして、マスクの開口部からｐ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させると、開口部に対応する領域のみｐ＋型拡散層が形成される。次に、シリコン基板の裏面のマスクをすべて除去した後に、再度シリコン基板の裏面の全面にマスクを形成する。そして、前記ｐ＋型拡散層を形成した領域とは異なる領域のマスクの一部を除去して開口部を形成し、その開口部からｎ型ドーパントをシリコン基板の裏面に拡散させて、ｎ＋型拡散層を形成する。続いて、シリコン基板の裏面のマスクをすべて除去することで、裏面にｐ＋型拡散層及びｎ＋型拡散層が形成される。さらに、テクスチャー構造、反射防止膜、パッシベーション膜、電極等を形成することで裏面電極型太陽電池が完成する。
　前記マスクとして、熱酸化法により基板表面に生成させた酸化膜を利用する方法が提案されている（例えば、特開２００２－３２９８８０号公報参照）。一方、ＳｉＯ２前駆体を含むマスキングペーストを用いたマスクの形成方法も提案されている（例えば、特開２００７－４９０７９号公報参照）。
　しかし、前述の特開２００２－３２９８８０号公報に記載の、熱酸化法により基板表面に酸化膜を生成させる方法では、スループットが長いため、製造コストが高くなるという問題があった。
　また、特開２００７－４９０７９号公報に記載の、ＳｉＯ２前駆体を含有するマスキングペーストを用いる方法では、物理的にドナー元素又はアクセプター元素の拡散を防ぐものであること、さらにＳｉＯ２からなるマスクは緻密な膜を形成することが困難であるためピンホールを形成しやすいことから、ドーパントの基板への拡散を充分に防ぐことが困難であった。
　そこで本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、容易にかつ選択的にドーピング領域を形成することを可能にする太陽電池用基板の製造方法、および太陽電池素子の製造方法を提供すること課題とする。
　前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞　半導体基板の表面上に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク層を形成する工程と、
　前記半導体基板の前記マスク層が形成されていない領域に拡散層を形成する工程と、
　を含む太陽電池用基板の製造方法。
＜２＞　前記太陽電池用基板が、半導体基板の受光面及び該受光面に対して反対面である裏面に電極を有する両面電極型太陽電池用基板であり、
　半導体基板の裏面に、前記マスク層を形成する工程と、
　前記受光面に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
　前記裏面の前記マスク層を除去する工程と、
　を含む、前記＜１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜３＞　前記太陽電池用基板が、半導体基板の受光面に対して反対面である裏面にのみ電極を有する裏面電極型太陽電池用基板であり、
　半導体基板の受光面の全面及び裏面の一部に、第一の前記マスク層を形成する工程と、
　前記裏面における前記第一のマスク層が形成されていない領域に、ｐ型拡散層を形成する工程と、
　前記受光面及び前記裏面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
　前記裏面上の前記ｐ型拡散層が形成される領域とは異なる領域に、第二の前記マスク層を形成する工程と、
　前記裏面の前記第二のマスク層が形成されていない領域に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
　前記受光面及び前記裏面の前記第二のマスク層を除去する工程と、
　を含む、前記＜１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜４＞　前記太陽電池用基板が、半導体基板の両面で受光が可能な両面受光型太陽電池用基板であり、
　半導体基板の一方の面である第一面の全面に、第一の前記マスク層を形成する工程と、
　前記半導体基板の他方の面である第二面に、ｐ型拡散層を形成する工程と、
　前記第一面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
　前記半導体基板の前記第二面の全面に、第二の前記マスク層を形成する工程と、
　前記半導体基板の前記第一面に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
　前記第二面の前記第二のマスク層を除去する工程と、
　を含む、前記＜１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜５＞　前記マスク層を除去する工程では、前記マスク層を酸水溶液によって除去する、前記＜２＞～＜４＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜６＞　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、前記＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜７＞　前記マスク層を形成する工程では、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と分散媒と有機バインダとを含有するマスク形成用組成物を、半導体基板に付与及び加熱処理して前記マスク層を形成する、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜８＞　前記マスク形成用組成物の不揮発成分中、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が５質量％以上１００質量％未満である、前記＜７＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜９＞　前記マスク層が、前記マスク形成用組成物をインクジェット、ディスペンサー又はスクリーン印刷のいずれかの方法により半導体基板に付与し形成される、前記＜７＞又は＜８＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜１０＞　前記ｎ型拡散層が、オキシ塩化リンを含むガスを用いて形成される、前記＜２＞～＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜１１＞　前記ｎ型拡散層が、リン化合物を含む組成物を半導体基板に付与し加熱処理して形成される、前記＜２＞～＜９＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜１２＞　前記リン化合物がリン原子を含むガラス粉末である、前記＜１１＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜１３＞　前記ｐ型拡散層が、臭化ホウ素を含むガスを用いて形成される前記＜３＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜１４＞　前記ｐ型拡散層が、ホウ素化合物を含む組成物を半導体基板に付与し加熱処理して形成される、前記＜３＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜１５＞　前記ホウ素化合物がホウ素原子を含むガラス粉末である、前記＜１４＞に記載の太陽電池用基板の製造方法。
＜１６＞　前記＜１＞～＜１５＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
　本発明によれば、容易にかつ選択的にドーピング領域を形成することを可能にする太陽電池用基板の製造方法、これを用いた太陽電池素子の製造方法を提供することができる。
片面受光、裏面電極型太陽電池の製造工程の一例を示す概念的模式図。 片面受光、両面電極型太陽電池の製造工程の一例を示す概念的模式図。 両面受光、両面電極型太陽電池の製造工程の一例を示す概念的模式図。
　まず、本発明の太陽電池用基板の製造方法について説明し、次に太陽電池用基板の製造方法において用いられるマスク形成用組成物について説明する。
　尚、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「～」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。さらに本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　また、ドナー元素又はアクセプター元素を、ドーパントという場合がある。
＜太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法＞
　太陽電池用基板とは、一般的な太陽電池用の基板を指し、半導体基板上にｎ型拡散層またはｐ型拡散層が形成された基板を指す。また、太陽電池素子とは、太陽電池用基板の拡散層上に電極を有する素子を指す。
　本発明の太陽電池用基板の製造方法は、半導体基板の表面上に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物（以下、「特定化合物」ともいう）を含有するマスク層を形成する工程と、前記半導体基板のマスク層が形成されていない領域に拡散層を形成する工程と、を含む。
　また、本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む。
　半導体基板においてドナー元素又はアクセプター元素を拡散したくない領域に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク層を形成することで、前記領域でのドナー元素及びアクセプター元素の拡散を充分に防止することができる。よって、半導体基板内に選択的にドーピング領域を形成することが可能である。この理由について、以下のように考えることができる。
　特定化合物を含有するマスク層に、酸性化合物であるドーピング化合物を付与すると、特定化合物とドーピング化合物との間で反応が起こる。この反応は、ドーピング化合物と半導体基板との反応よりも反応性が高いため、ドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのが阻害されると考えられる。
　なお、一般的に、ドナー元素又はアクセプター元素を含有するドーピング化合物としては、酸化リン、酸化ホウ素、オキシ塩化リン等が用いられ、これらはいずれも酸性化合物（又は水と反応して酸性を示す化合物）である。そのため、特に、特定化合物は塩基性化合物であることが好ましい。塩基性化合物の特定化合物は、ドーピング化合物との間で酸塩基反応し、この酸塩基反応は反応性が高いため、より効果的にドナー元素又はアクセプター元素が半導体基板へ拡散するのを阻害する。
　また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、高温（例えば５００℃以上）でも安定であるため、ドナー元素又はアクセプター元素を半導体基板に熱拡散させる際に、本発明の効果を充分に発揮することができる。
　また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、半導体基板に溶け込んだ際に、半導体基板中でキャリアの再結合中心として作用しないため、太陽電池用基板の変換効率を低下させるという不具合を抑えることができる。
　ここで、本発明の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法について、図１～３を参照しながら説明する。図１は、片面受光、裏面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。図２は、片面受光、両面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。図３は、両面受光、両面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。
（１）裏面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法
　裏面電極型太陽電池用基板の製造方法では、以下の工程を有する。
（１－１）　半導体基板の受光面の全面及び裏面の一部に、第一の前記マスク層を形成する工程、
（１－２）　前記裏面における前記第一のマスク層が形成されていない領域に、ｐ型拡散層を形成する工程、
（１－３）　前記受光面及び前記裏面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
（１－４）　前記裏面上の前記ｐ型拡散層が形成される領域とは異なる領域に、第二の前記マスク層を形成する工程、
（１－５）　前記受光面及び前記裏面の前記第二のマスク層が形成されていない領域に、ｎ型拡散層を形成する工程、及び
（１－６）　前記裏面の前記第二のマスク層を除去する工程。
（１－０）半導体基板を準備する工程
　図１（１）では、ｎ型半導体基板１０１であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、次いでエッチング工程等によりテクスチャー構造を得る。
　詳細には、例えば、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで受光面側に、プラズマを用いたドライエッチングによりテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。また、裏面はミラー形状とすることにより、キャリアの再結合を抑制することができる。
（１－１）　第一のマスク層を形成する工程
　図１（２）では、ｎ型半導体基板１０１の表面（すなわち受光面）の全面及びその反対面である裏面の一部に、第一のマスク層１１を形成する。第一のマスク層１１を形成しない開口部は、電極の形成予定領域に対応する。
　マスク層は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク層が形成されるのであれば、その形成方法は特に制限されない。マスク層の形成方法としては、例えば、後述するアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク形成用組成物を、受光面の全面及び裏面の一部に付与する方法が挙げられる。マスク形成用組成物の詳細は後述する。
　マスク形成用組成物のｎ型半導体基板１０１への付与方法としては、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法、ディスペンサー法等が挙げられる。
　この中でも、裏面の一部にマスク形成用組成物を付与することを考慮すると、マスク形成用組成物を容易にパターン状に付与できる観点から、インクジェット法、ディスペンサー法又はスクリーン印刷法が好ましい。このような付与方法の具体例としては、スクリーン印刷機、オフセット印刷機、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、インクジェット機等を用いる方法が挙げられる。なお、裏面の全面にマスク形成用組成物を付与した後、その一部をエッチング等により除去して、パターン状のマスク層を形成してもよい。
　受光面の全面にマスク形成用組成物を付与する方法としては特に制限されず、上記方法を適宜選択することができる。
　上記マスク形成用組成物の付与量に特に制限はなく、例えば、充分にドーパントの拡散を抑制するには、熱処理後の固形分量として、０．００１ｍｇ／ｃｍ２～１０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、０．０１ｍｇ／ｃｍ２～５ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましく、０．０５ｍｇ／ｃｍ２～１ｍｇ／ｃｍ２であることがさらに好ましい。
　付与量が０．００１ｍｇ／ｃｍ２以上であると、充分な拡散阻害能が得られる傾向にあり、１０ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、マスク形成用組成物の使用量を減らすことができ、太陽電池素子を低コストで製造できる。
　上記マスク形成用組成物の塗膜の厚さに特に制限は無いが、０．１μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
　次いで、ｎ型半導体基板１０１に付与したマスク形成用組成物を必要に応じて乾燥し、マスク層を得ることができる。乾燥温度は、マスク形成用組成物に含まれる分散媒等の成分により、適宜調整することが可能であり、特に制限はない。例えば、５０℃～８００℃であることが好ましく、１００℃～５００℃であることが好ましい。
（１－２）　ｐ型拡散層を形成する工程
　次に、図１（３）、（４）では、ｎ型半導体基板１０１の裏面の第一のマスク層１１の付与されていない部分に、ｐ＋型拡散層１７を形成する。ｐ＋型拡散層１７を形成する方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、臭化ホウ素を含むガスを用いて形成する方法や、ホウ素化合物を含む組成物を付与し加熱処理する方法によって、ｎ型半導体基板１０にｐ型ドーパントであるホウ素原子を拡散させて、ｐ＋型拡散層１７を形成することができる。加熱処理温度としては特に制限はないが、７５０℃～１０５０℃の温度で１分～３００分間の条件で熱処理することが好ましい。
　本発明では、第一のマスク層１１が、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するため、第一のマスク層１１を形成した領域においてｐ型ドーパントの拡散が充分に阻害される。
　臭化ホウ素等のホウ素を含むガスを用いてｐ＋型拡散層を形成する方法では、臭化ホウ素等のホウ素を含むガスを流しながら加熱処理（約８００℃～１２００℃）し、半導体基板上にホウ珪酸ガラス層１８を形成し、そして熱拡散（約８００℃～１２００℃）してｐ＋型拡散層１７を形成する。
　また、ホウ素化合物を含む組成物は、特開２０１１－１８１９０１号公報に記載のような、ホウ素化合物がホウ素原子を含むガラス粉末である組成物であることが好ましい。このような組成物を用いると、アウトディフージョン（拡散不要な部分にまでドーパントが拡散する現象）を阻害することが可能であり、より選択的にｐ＋型拡散層１７を形成することができる。組成物を付与する方法としては、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
（１－３）　第一のマスク層を除去する工程
　次いで、図１（５）では、受光面及び裏面の第一のマスク層１１を除去する。このとき、上記ｐ＋型拡散層の形成工程においてホウ珪酸ガラス層１８等が生成する場合、ホウ珪酸ガラス層１８も除去する。
　マスク層１１の除去、および必要に応じて実施されるホウ珪酸ガラス層１８の除去、は酸水溶液を用いて行なうことが好ましい。酸水溶液としては、フッ酸、硝酸、硫酸、塩酸、酢酸の水溶液等が挙げられ、なかでも、フッ酸水溶液を用いることが好ましい。さらに具体的には、塩酸（例えば１０質量％のＨＣｌ水溶液）を用いた後、さらにフッ酸水溶液を用いることが好ましい。前記フッ酸水溶液中のフッ酸の濃度は０．１質量％～４０質量％であることが好ましい。
　また、この工程に次いで、サイドエッチング等によりｐ－ｎ接合分離を行なうことが好ましい。
（１－４）　第二のマスク層を形成する工程
　次いで、図１（６）では、裏面上のｐ＋型拡散層１７を形成した領域とは異なる領域に開口部を有するよう、第二のマスク層１１１を形成する。第二のマスク層１１１を形成する方法は、裏面に第一のマスク層１１を形成する上記方法と同様の方法が挙げられる。
（１－５）　ｎ型拡散層を形成する工程
　次に、図１（７）、（８）では、受光面及び裏面の第二のマスク層１１１が形成されていない領域に、ｎ＋型拡散層１３を形成する。
　ｎ＋型拡散層１３を形成する方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、オキシ塩化リンを含むガスを用いて形成する方法や、リン化合物を含む組成物を付与し加熱処理する方法によって、ｎ型半導体基板１０にｎ型ドーパントであるリンを拡散させて、ｎ＋型拡散層１３を形成することができる。
　本発明では、第二のマスク層１１１が、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するため、第二のマスク層１１１を形成した領域においてｎ型ドーパントの拡散が充分に阻害される。
　オキシ塩化リンを含むガスを用いてｎ＋型拡散層１３を形成する方法では、オキシ塩化リンを含むガスを流しながら加熱処理（約８００℃～１０００℃）し、半導体基板上にリン珪酸ガラス層１２を形成し、そして熱拡散（約８００℃～１０００℃）してｎ＋型拡散層１３を形成する。
　また、リン化合物を含む組成物は、ＷＯ２０１１／０９０２１６号公報に記載のような、リン化合物がリン原子を含むガラス粉末である組成物であることが好ましい。このような組成物を用いると、アウトディフージョンを抑制することが可能であり、より選択的にｎ＋型拡散層１３を形成することができる。組成物を付与する方法としては、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
（１－６）　第二のマスク層を除去する工程
　次いで、図１（９）では、裏面の第二のマスク層１１１を除去する。このとき、上記ｎ＋型拡散層の形成工程においてリン珪酸ガラス層１２等が生成する場合、リン珪酸ガラス層１２も除去する。
　マスク層１１１の除去、および必要に応じて実施されるリン珪酸ガラス層１２の除去は、上記（１－３）の第一のマスク層を除去する工程と同様の方法で行うことができるため、説明を省略する。
　以上の工程により、半導体基板の一方の面に、ｎ＋型拡散層とｐ＋型拡散層の両方の領域が形成された裏面電極型の太陽電池用基板が得られる。以降の工程では、拡散層の上に電極を形成して、裏面電極型太陽電池素子を作製する。
（１－７）　パッシベーション膜を形成する工程
　図１（１０）では、半導体基板１０１の受光面及び裏面の一部にパッシベーション膜１４を形成する。パッシベーション膜はＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜、アモルファス－Ｓｉ膜、又はＡｌ２Ｏ３を主成分とする膜であることが好ましく、ＳｉＮ膜を用いることがより好ましい。ＳｉＮ膜を用いることで、光の反射率を抑えることができるとともに、高いパッシベーション効果が期待できる。パッシベーション膜の膜厚に特に制限は無いが、１０ｎｍ～３００ｎｍとすることが好ましく、３０ｎｍ～１５０ｎｍとすることがより好ましい。
　裏面の一部にパッシベーション膜１４を形成する方法は特に制限は無い。例えば、裏面の全面にパッシベーション膜１４を形成したのち、開口したい箇所にエッチング液（フッ酸、フッ化アンモニウム、リン酸等を含む溶液）をインクジェット法等で付与し、熱処理することで形成できる。
　なお、下記（１－８）電極を形成する工程において、前記電極形成用組成物としてガラスフリットを含むものを用いると、パッシベーション膜１４の開口の工程を省略することが可能である。ガラスフリットを含む電極形成用組成物をパッシベーション膜１４上に付与し、６００℃～９００℃の範囲で数秒～数分間焼成すると、ガラスフリットがパッシベーション膜１４を溶融し、組成物中の金属粒子（例えば銀粒子）が半導体基板１０１と接触部を形成し凝固する。これにより、形成したｎ電極１５、ｐ電極１６と半導体基板１０１とが導通される。これはファイアースルーと称されている。
（１－８）　電極を形成する工程
　次に、図１（１１）では、裏面において、ｎ＋型拡散層１３の上にｎ電極１５、ｐ＋型拡散層１７の上にｐ電極１６を形成する。ｎ電極１５、ｐ電極１６の材質や形成方法は特に限定されない。アルミニウム、銀、銅等の金属を含む電極形成用組成物を付与し、乾燥して、裏面電極を形成してもよい。また、ｎ電極とｐ電極は同一の材質であってもよい。次いで、電極を焼成して太陽電池を作製する。
（２）両面電極型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法
　両面電極型太陽電池用基板の製造方法では、以下の工程を有する。
（２－１）　半導体基板の裏面に、マスク層を形成する工程、
（２－２）　受光面に、ｎ型拡散層を形成する工程、及び
（２－３）　前記裏面の前記マスク層を除去する工程。
（２－０）半導体基板を準備する工程
　図２（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、次いでエッチング工程等によりテクスチャー構造を得る。
　詳細には、例えば、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで受光面側に、プラズマを用いたドライエッチングによりテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。また、裏面はミラー形状とすることにより、キャリアの再結合を抑制することができる。
（２－１）マスク層を形成する工程
　図２（２）では、半導体基板１０の、受光面（表面）とは反対面である裏面上にマスク層１１を形成する。マスク層１１を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。
（２－２）ｎ型拡散層の形成
　次いで、図２（３）および（４）では、半導体基板１０の受光面にｎ＋型拡散層１３を形成する。ｎ＋型拡散層１３を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法におけるｎ型拡散層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
（２－３）マスク層を除去する工程
　次いで、図２（５）では、裏面上のマスク層１１を除去する。上記ｎ型拡散層の形成工程においてリン珪酸ガラス層１２等が生成する場合、リン珪酸ガラス層１２も除去する。マスク層１１及びリン珪酸ガラス層１２等を除去する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を除去する方法と同様の方法を用いることができる。
　以上の工程により、半導体基板の受光面（表面）に、ｎ＋型拡散層が形成された両面電極型太陽電池用基板が得られる。そして、後述の裏面電極を形成する際に、半導体基板の裏面にｐ＋型拡散層が形成される。以降の工程では、拡散層の上に電極を形成して、両面電極型太陽電池素子を作製する。
（２－４）パッシベーション膜を形成する工程
　図２（６）では、半導体基板の受光面にパッシベーション膜１４を形成する。パッシベーション膜１４の材質および形成方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法におけるパッシベーション膜で説明した材質および形成方法と同様である。
（２－５）電極を形成する工程
　次に、図２（７）、（８）では、ｎ電極１５およびｐ電極１６を形成する。ｐ電極１６を形成するときの焼成の際に、ｐ＋型拡散層１７も形成される（図２（８））。
　パッシベーション膜及び電極を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記パッシベーション膜及び電極を形成する方法と同様の方法を用いることができる。なお、図２（６）～（８）では、前記ｎ電極形成用組成物としてガラスフリットを含むものを用い、パッシベーション膜１４の開口の工程を経ずに、ファイアースルーによりｎ電極１５と半導体基板１０とを導通させている。
（３）両面受光型の太陽電池用基板および太陽電池素子の製造方法
　両面受光型太陽電池用基板の製造方法では、以下の工程を有する。
（３－１）　半導体基板の一方の面である第一面の全面に、第一のマスク層を形成する工程、
（３－２）　前記半導体基板の他方の面である第二面に、ｐ型拡散層を形成する工程、
（３－３）　前記第一面の前記第一のマスク層を除去する工程、
（３－４）　前記半導体基板の前記第二面の全面に、第二のマスク層を形成する工程、
（３－５）　前記半導体基板の前記第一面に、ｎ型拡散層を形成する工程、及び
（３－６）　前記第二面の前記第二のマスク層を除去する工程。
（３－０）　半導体基板を準備する工程
　図３（１）では、ｎ型半導体基板１０１であるｎ型シリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、次いでエッチング工程等によりテクスチャー構造を得る。
　詳細には、例えば、インゴットからスライスした際に発生するシリコン基板表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで両面を５質量％程度の苛性ソーダ水溶液を用いたアルカリエッチングによりテクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（両面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。
（３－１）　第一のマスク層を形成する工程
　図３（２）では、半導体基板１０１の一方の面である第一面の全面に、第一のマスク層１１を形成する。マスク層１１を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を形成する方法と同様の方法を用いることができる。
（３－２）　ｐ型拡散層の形成
　次いで、図３（３）、（４）では、半導体基板１０１上の第一のマスク層１１が形成されていない面（第二面）に、ｐ＋型拡散層１７を形成する。ｐ＋型拡散層１７を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法におけるｐ型拡散層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
（３－３）　第一のマスク層を除去する工程
　次いで、図３（５）では、第一面の第一のマスク層１１を除去する。上記ｐ＋型拡散層の形成工程においてホウ珪酸ガラス層１８等が生成する場合、ホウ珪酸ガラス層１８も除去する。マスク層１１及びホウ珪酸ガラス層１８等を除去する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を除去する方法と同様の方法を用いることができる。
（３－４）　第二のマスク層を形成する工程
　次いで、図３（６）では、半導体基板１０上のｐ＋型拡散層を形成した面（第二面）の全面に、第二のマスク層１１１を形成する。マスク層１１１を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を形成する工程と同様の方法が挙げられる。
（３－５）　ｎ型拡散層を形成する工程
　次に、図３（７）、（８）では、半導体基板１０上のｐ＋型拡散層１７を形成していない面（第一面）に、ｎ＋型拡散層１３を形成する。ｎ＋型拡散層１３を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法におけるｎ型拡散層の形成方法と同様の方法を用いることができる。
（３－６）　第二のマスク層を除去する工程
　次いで、図３（９）では、第二面の第二のマスク層１１１を除去する。上記ｎ型拡散層の形成工程においてリン珪酸ガラス層１２等が生成する場合、リン珪酸ガラス層１２も除去する。マスク層１１１及びリン珪酸ガラス層１２等を除去する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記第一のマスク層を除去する方法と同様の方法を用いることができる。
　以上の工程により、半導体基板の受光面の一方の面にｎ＋型拡散層が、他方の面にｐ＋型拡散層が形成された両面受光型太陽電池用基板が得られる。以降の工程では、拡散層の上に電極を形成して、両面受光型太陽電池素子を作製する。
（３－７）　パッシベーション膜及び電極を形成する工程
　次いで、図３（１０）では、半導体基板の両面にパッシベーション膜１４を形成する。続いて、図３（１１）、（１２）では、ｎ＋型拡散層１３を形成した面側にｎ電極１５を、ｐ＋型拡散層１７を形成した面側にｐ電極１６を形成する。なお、パッシベーション膜及び電極を形成する方法は、前記裏面電極型太陽電池の製造方法における前記パッシベーション膜及び電極を形成する方法と同様の方法を用いることができる。また、図３（１１）（１２）では、ｎ電極１５を作製するためのｎ電極形成用組成物及びｐ電極１６を作製するためのｐ電極形成用組成物として、ともにガラスフリットを含むものを用い、パッシベーション膜１４の開口の工程を経ずに、ファイアースルーによりｎ電極１５及びｐ電極１６と半導体基板１０１とを導通させている。
＜マスク形成用組成物＞
　上述の通り、本発明に係るマスク層は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク形成用組成物を付与及び加熱処理することによって形成されることが好ましい。前記マスク形成用組成物は、更に分散媒や有機バインダを含有することが、塗布性の観点から好ましい。
（アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物）
　アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は、常温（約２０℃）において液体であっても固体であってもよい。高温においても充分なマスク性能を保持するには高温でも化学的に安定である必要があるという観点からは、熱拡散する高温（例えば５００℃以上）において固体であることが好ましい。ここで、例えば、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属酸化物、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属塩が挙げられる。
　アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物としては、特に制限されず、ドナー元素又はアクセプター元素を熱拡散する７００℃以上の高温において、塩基性化合物に変化する材料であることが好ましい。更に強い塩基性を示す観点から、金属化合物が金属元素としてマグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムからなる群より選択される１種以上を含有することが好ましく、マグネシウム、カルシウム、バリウム、カリウム、ナトリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがより好ましく、マグネシウム、カルシウムおよびカリウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましく、低毒性及び入手の容易さという観点から、マグネシウムおよびカルシウムからなる群より選択される１種以上を含有することがさらに好ましい。
　そして、化学的安定性の観点から、これらの金属元素からなる群より選択される１種以上を含有する金属酸化物、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、金属酸化物、金属炭酸塩および金属水酸化物からなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
　特に、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、酸化ベリリウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム等の金属酸化物及びこれらの複合酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ラジウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラジウム等の金属炭酸塩；硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸ベリリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ラジウム等の金属硝酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸ベリリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸ラジウム等の金属硫酸塩；などを用いることが好ましい。
　より好ましくは、前記金属酸化物及びこれらの複合酸化物、金属水酸化物、並びに金属炭酸塩からなる群より選択される１種以上を用いることである。
　これらの中でも、低毒性及び入手の容易さという観点から、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、および酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることが好ましく、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムからなる群より選択される１種以上を用いることがより好ましく、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムおよび酸化マグネシウムから選択される１種以上を用いることがさらに好ましく、炭酸カルシウムを１種以上用いることが特に好ましい。
　アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、常温で固体の場合であって粒子形状を呈している場合、その粒子の粒子径は３０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ～３０μｍであることがより好ましく、０．０２μｍ～１０μｍであることがさらに好ましく、０．０３μｍ～５μｍであることが特に好ましい。
　粒子径が３０μｍ以下であると、半導体基板の所望の領域に均一にドナー元素又はアクセプター元素を拡散（ドープ）することができる。また、０．０１μｍ以上であると、マスク形成用組成物中に均一にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散しやすい。また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物は分散媒に溶解していてもよい。
　なお、粒子径は、体積平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。体積平均粒子径は、粒子に照射したレーザー光の散乱光強度と角度の関係を検出し、Ｍｉｅ散乱理論に基づいて算出することができる。測定する際の分散媒に特に制限はないが、測定対象とする粒子が溶解しない分散媒を用いることが好ましい。
　粒子径が３０μｍ以下の特定化合物の粒子を得る方法としては特に制限は無く、例えば粉砕処理をして得ることができる。粉砕手法としては、乾式粉砕法及び湿式粉砕法が採用できる。乾式粉砕法としては、ジェットミル、振動ミル、ボールミル等が採用できる。湿式粉砕法としてはビーズミル、ボールミル等が使用できる。
　粉砕処理に際して粉砕装置に起因する不純物がマスク形成用組成物に混入すると、半導体基板内のキャリアのライフタイム低下を招く恐れがあるため、粉砕容器、ビーズ、ボール等の材質は半導体基板への影響の少ない材質を選択することが好ましい。粉砕時に好適に用いられる容器等の材質としては、アルミナ、部分安定化ジルコニア等が挙げられる。また、粒子径が３０μｍ以下の特定化合物の粒子を得る方法としては、粉砕手法以外に、気相酸化法、加水分解法等を用いることができる。
　また、特定化合物の粒子は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物以外の化合物で構成された粒子（例えば酸化ケイ素粒子）を担体とし、この担体の表面にアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が被覆又は分散担持された材料であってもよい。この形態では、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の有効表面積を大きくすることが可能であり、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板への拡散を阻害する特性が向上する可能性がある。
　前記担体としては１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を示す材料が好ましく、ＳｉＯ２、活性炭、カーボンファイバー、酸化亜鉛等の無機材料の粒子を例示することができる。
　前記粒子の形状は特に制限されず、略球状、扁平状、鱗片状、ブロック状、楕球状、板状及び棒状のいずれであってもよい。前記粒子の形状は、電子写真等によって確認することができる。
　マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有量は、塗布性、ドナー元素又はアクセプター元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有比率は、マスク形成用組成物中で、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上８０質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることが最も好ましい。
　アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が０．１質量％以上であると、ドナー元素又はアクセプター元素の半導体基板中への拡散を充分に抑制することができる。９５質量％以下であると、マスク形成用組成物中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の分散性が良好になり、基板への塗布性が向上する。
　また、マスク形成用組成物の全不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総質量割合は、５質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、２０以上９９質量％以下であることがより好ましい。上記範囲内であることで、充分なマスク制御効果が得られる傾向にある。
　ここで、不揮発成分とは６００℃以上で熱処理した際に揮発しない成分のことを指す。なお不揮発成分は熱重量分析計ＴＧにより求めることが可能であり、不揮発成分中のアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有率はＩＣＰ発光分光分析／質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ法）、原子吸光法により求めることが可能である。
（分散媒）
　本発明に係るマスク形成用組成物は分散媒を含有する。分散媒とは、組成物中において上記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を分散または溶解させる媒体である。また分散媒としては、溶剤および水を挙げることができる。
　前記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｉ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｉ－プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル－ｎ－ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸２－（２－ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－エチルピロリジノン、Ｎ－プロピルピロリジノン、Ｎ－ブチルピロリジノン、Ｎ－ヘキシルピロリジノン、Ｎ－シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α－テルピネン、α－テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α－ピネン、β－ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　これらの中でも、半導体基板への塗布性の観点から、分散媒としては、水、アルコール系溶剤、グリコールモノエーテル系溶剤、又はテルペン系溶剤が好ましく、水、アルコール、セロソルブ、α－テルピネオール、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、又は酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルがより好ましく、水、アルコール、α－テルピネオール又はセロソルブがさらに好ましい。
　マスク形成用組成物中の分散媒の含有率は、塗布性、及びドーパント濃度を考慮し決定され、例えばマスク形成用組成物１００質量％に対して、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
（有機バインダ）
　本発明に係るマスク形成用組成物は、有機バインダを含有することが好ましい。有機バインダを含有することで、高温下においてアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物同士を結着させ、また、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と半導体基板とを結着させることが容易となる。
　有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール；ポリアクリルアミド樹脂；ポリビニルアミド樹脂；ポリビニルピロリドン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ポリスルホン樹脂；アクリルアミドアルキルスルホン樹脂；セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ゼラチン、ゼラチン誘導体；澱粉、澱粉誘導体；アルギン酸ナトリウム類；キサンタン；グア、グア誘導体；スクレログルカン、スクレログルカン誘導体；トラガカント、トラガカント誘導体；デキストリン、デキストリン誘導体；（メタ）アクリル酸樹脂；アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等の（メタ）アクリル酸エステル樹脂；ブタジエン樹脂；スチレン樹脂；及びこれらの共重合体を適宜選択しうる。
　これらの中でも、分解性、及びスクリーン印刷した際の液ダレ防止の観点から、アクリル酸樹脂又はセルロース誘導体を含むことが好ましい。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
　有機バインダの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。なお、有機バインダを含有する場合の含有率は、マスク形成用組成物中で、０．５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有する金属化合物の総含有量と有機バインダの総含有量の質量比率（アルカリ土類金属及びアルカリ金属の金属化合物）／（有機バインダ）が、９９．９／０．１～０．１／９９．９であることが好ましく、９９／１～２０／８０であることがより好ましい。
　なお、前記分散媒及び有機バインダとして、有機バインダが溶解した分散媒を用いてもよい。
（その他の成分）
　マスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒、及び有機バインダに加え、必要に応じて、その他の成分として、増粘剤、湿潤剤、界面活性剤、無機粉末、ケイ素原子を含む樹脂、チキソ剤等の各種添加剤を含有してもよい。
　前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等が挙げられる。中でも、半導体デバイスへの重金属等の不純物の持ち込みが少ないことからノニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤が好ましい。更にはノニオン系界面活性剤としてシリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤が例示され、拡散等の加熱時に速やかに焼成されることから、炭化水素系界面活性剤が好ましい。
　炭化水素系界面活性剤としては、エチレンオキサイド－プロピレンオキサイドのブロック共重合体、アセチレングリコール化合物等が例示され、半導体基板の抵抗値のバラツキをより低減することから、アセチレングリコール化合物がより好ましい。
　無機粉末としては、酸化ケイ素、酸化チタン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素等の粉末を例示することができる。
　マスク形成用組成物は、固形分を含有するチキソ剤を含有してもよい。これにより容易にチキソ性を制御することができ、スクリーン印刷に適切な粘度をもつスクリーン印刷用のマスク形成用組成物、及びインクジェット印刷に適切な粘度をもつインクジェット用のマスク形成用組成物を構成することができる。さらにまた、チキソ性が制御されていることより、印刷時におけるマスク形成用組成物の印刷パターンからの滲みやダレを抑制することができる。前述の有機バインダがチキソ剤の役割を兼ねていてもよく、このような材料としてエチルセルロースを挙げることができる。
　本発明に係るマスク形成用組成物は、半導体基板を汚染しない、つまり半導体基板中のキャリアの再結合を抑制する観点から、鉄、タングステン、金、ニッケル、クロム、マンガン等の含有率が、マスク形成用組成物中で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　マスク形成用組成物の粘度は特に制限はない。具体的には、２５℃において０．５Ｐａ・ｓ～４００Ｐａ・ｓであることが好ましく、１０Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。マスク形成用組成物の粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上であると半導体基板に付与した際に液ダレが起き難く、また、４００Ｐａ・ｓ以下であると細かい塗膜パターンを形成することが可能となる。
　なお、マスク形成用組成物の粘度は、Ｂ型粘度計、Ｅ型粘度計、粘弾性測定装置等により回転方式、応力制御方式、又はひずみ制御方式で求めることができる。
　本発明に係るマスク形成用組成物は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物、分散媒、及び有機バインダ、並びに必要に応じて加えられる成分をブレンダー、ミキサ、乳鉢、又はローターを用いて混合することで得ることができる。また、混合する際は、必要に応じて熱を加えてもよい。このときの加熱温度は、例えば、３０℃～１００℃とすることができる。
＜太陽電池＞
　太陽電池は、前記太陽電池素子の１種以上を含み、太陽電池素子の電極上に配線材料が配置されて構成される。太陽電池はさらに必要に応じて、配線材料を介して複数の太陽電池素子が連結され、さらに封止材で封止されて構成されていてもよい。
　前記配線材料及び封止材としては特に制限されず、当業界で通常用いられているものから適宜選択することができる。
　なお、日本出願２０１２－００２６３５の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
　また、実施例中のアルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の体積平均粒子径はレーザー回折散乱法粒度径分布測定装置（ベックマン・コールター製ＬＳ　１３　３２０）を用い、分散状態で粒子径を測定した。
＜実施例１＞
（マスク形成用組成物１の調製）
　炭酸カルシウム（レアメタリック製、純度９９．９９％、体積平均粒子径１．８μｍ）１０ｇ、１５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル製、ＳＴＤ２００）を溶解したα－テルピネオール（テルペン化学製）２０ｇ、α－テルピネオール２５ｇを混合し、マスク形成用組成物１を調製した。
（両面電極型太陽電池の作製）
　アズスライスｐ型シリコン基板（アドバンテック製）を２０％ＮａＯＨ水溶液に浸し、５０℃にて３０分間処理してダメージ層を除去した。次いで、アルカリエッチング液ＳＵＮ－Ｘ６００（和光純薬工業製）に浸して、６０℃にて３０分間処理してテクスチャー構造を受光面側に形成した。
　次いで、裏面にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布した。これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。マスク層は、０．１１ｍｇ／ｃｍ２で形成されていた。
　次いで、チューブ型拡散炉に入れ、オキシ塩化リンを含むＮ２－Ｏ２混合ガスを流して８５０℃で３０分間熱処理した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、リン珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
　次いで、受光面側にプラズマ増幅化学蒸着法により、シランガス、アンモニアを原料としてＳｉＮｘ膜を形成した。ＳｉＮｘ膜の厚さは８０ｎｍであった。
　次いで、受光面側にＡｇ電極用ペースト（デュポン製）、裏面にＡｌ電極用ペースト（ＰＶＧＳ製）をスクリーン印刷によって塗布、１５０℃で乾燥後、８００℃にて焼成し、太陽電池素子を作製した。発電特性は太陽電池評価システム（エヌエフ回路設計ブロック，Ａｓ－５１０－ＰＶ）を用いて評価した。変換効率は１６．０％であった。
＜実施例２＞
　実施例１に記載のマスク形成用組成物１において、炭酸カルシウムの代わりに酸化カルシウム（高純度化学研究所製、体積平均粒子径２．５μｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製した。変換効率は１５．８％であった。
＜実施例３＞
　炭酸カルシウム（レアメタリック製、純度９９．９９％、体積平均粒子径１．８μｍ）４ｇ、α－テルピネオール６ｇの溶液を調製し、遊星型ボールミルにて粉砕した。この溶液と１２質量％のエチルセルロースを溶解したα－ルピネオール１０ｇを混合し、マスク形成用組成物３を調製した。
　マスク形成用組成物３を用いた以外は実施例１と同様にして太陽電池素子を作製し、その評価を行った。変換効率は１５．８％であった。
＜実施例４＞
（裏面電極型太陽電池）
　Ｂ２Ｏ３（高純度化学研究所製、体積平均粒子径３．０μｍ）２ｇ、８質量％のエチルセルロースを含むα－テルピネオール溶液８ｇをメノウ乳鉢で混合し、ｐ型拡散層形成用組成物を調製した。
　アズスライスｎ型シリコン基板（アドバンテック製）を２０％ＮａＯＨ水溶液に浸し、５０℃にて３０分間処理してダメージ層を除去した。次いで、片面のみをアルカリエッチング液ＳＵＮ－Ｘ６００（和光純薬工業製）に浸して、６０℃にて３０分間処理してテクスチャー構造を受光面側に形成した。次いで、裏面側のみを１０％ＨＦ、２０％ＨＮＯ３、１０％ＣＨ３ＣＯＯＨ水溶液に順次浸し、鏡面構造とした。
　次いで、裏面の一部と、受光面にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布した。これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。マスク層は、０．１１ｍｇ／ｃｍ２で形成されていた。
　次いで、裏面のマスク層を形成していない部分に、ｐ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷し、１５０℃で１分間、５００℃で１分間熱処理した。これをチューブ型拡散炉に入れ、Ｎ２ガスを流しながら９５０℃で３０分間熱処理して、ｐ型拡散層を形成した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、ホウ珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
　次いで、ｐ型拡散層を形成した部分にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布し、これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。これをチューブ型拡散炉に入れ、オキシ塩化リンガスを含むＯ２－Ｎ２ガスを流しながら８５０℃で３０分間熱処理して、ｎ型拡散層を形成した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、リン珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
　次いで、受光面側にプラズマ増幅化学蒸着法により、シランガス、アンモニアを原料としてＳｉＮｘ膜を形成した。ＳｉＮｘ膜の厚さは８０ｎｍであった。
　次いで、裏面のｐ型拡散層、ｎ型拡散層を形成したシリコン基板表面にＡｇ電極用ペースト（デュポン製）をスクリーン印刷によって塗布、１５０℃で乾燥後、８００℃にて焼成した。最後に、はんだディップを行ない、太陽電池を完成させた。変換効率は１６．４％であった。
＜実施例５＞
（両面受光型太陽電池）
　アズスライスｎ型シリコン基板（アドバンテック製）を２０％ＮａＯＨ水溶液に浸し、５０℃にて３０分間処理してダメージ層を除去した。次いで、アルカリエッチング液ＳＵＮ－Ｘ６００（和光純薬工業製）に浸して、６０℃にて３０分間処理してテクスチャー構造を受光面及び裏面側に形成した。
　次いで、受光面にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布した。これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。マスク層は、０．１１ｍｇ／ｃｍ２で形成されていた。
　次いで、裏面に、実施例４で調製したｐ型拡散層形成用組成物をスクリーン印刷し、１５０℃で１分間、５００℃で１分間熱処理した。これをチューブ型拡散炉に入れ、Ｎ２ガスを流しながら９５０℃で３０分間熱処理した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、ホウ珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
　次いで、裏面にマスク形成用組成物１をスクリーン印刷により塗布し、これを１５０℃、５００℃でそれぞれ１分間熱処理し、マスク層を形成した。これをチューブ型拡散炉に入れ、オキシ塩化リンガスを含むＯ２－Ｎ２ガスを流しながら８５０℃で３０分間熱処理した。次いで、１０％ＨＮＯ３水溶液で洗浄後、５％ＨＦ水溶液で洗浄し、リン珪酸ガラス及びマスク層を除去した。
　次いで、シリコン基板をチューブ型拡散炉に入れ、超純水をバブリングしたＮ２－Ｏ２ガスを流しながら、１０００℃で熱処理を１時間行い、熱酸化膜を両面に形成した。
　次いで、両面にＡｇ電極用ペースト（デュポン製）をスクリーン印刷によって塗布、１５０℃で乾燥後、８００℃にて焼成した。最後に、太陽電池用タブ線（日立電線製）をはんだにより接続し、太陽電池を完成させた。変換効率は１４．４％であった。
＜比較例１＞
　実施例１において炭酸カルシウムの代わりに酸化ケイ素（高純度化学製、体積平均粒子径１．０μｍ、略粒状）を用いた以外は実施例１と同様にして、太陽電池を作製した。変換効率は１３．５％であった。
　以上より、本発明では、半導体基板に容易かつ選択的にドーピング領域を形成することができ、また製造した太陽電池素子は高い変換効率を示すことが分かった。具体的には、本発明の製造方法で製造した実施例１～５の太陽電池素子の変換効率は、いずれも、比較例１の太陽電池素子の変換効率もよりも０．９％以上高い変換効率を示した。

Claims (16)

  1. 　半導体基板の表面上に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物を含有するマスク層を形成する工程と、
    　前記半導体基板の前記マスク層が形成されていない領域に拡散層を形成する工程と、
    　を含む太陽電池用基板の製造方法。
  2. 　前記太陽電池用基板が、半導体基板の受光面及び該受光面に対して反対面である裏面に電極を有する両面電極型太陽電池用基板であり、
    　半導体基板の裏面に、前記マスク層を形成する工程と、
    　前記受光面に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
    　前記裏面の前記マスク層を除去する工程と、
    　を含む、請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  3. 　前記太陽電池用基板が、半導体基板の受光面に対して反対面である裏面にのみ電極を有する裏面電極型太陽電池用基板であり、
    　半導体基板の受光面の全面及び裏面の一部に、第一の前記マスク層を形成する工程と、
    　前記裏面における前記第一のマスク層が形成されていない領域に、ｐ型拡散層を形成する工程と、
    　前記受光面及び前記裏面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
    　前記裏面上の前記ｐ型拡散層が形成される領域とは異なる領域に、第二の前記マスク層を形成する工程と、
    　前記受光面及び前記裏面の前記第二のマスク層が形成されていない領域に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
    　前記裏面の前記第二のマスク層を除去する工程と、
    　を含む、請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  4. 　前記太陽電池用基板が、半導体基板の両面で受光が可能な両面受光型太陽電池用基板であり、
    　半導体基板の一方の面である第一面の全面に、第一の前記マスク層を形成する工程と、
    　前記半導体基板の他方の面である第二面に、ｐ型拡散層を形成する工程と、
    　前記第一面の前記第一のマスク層を除去する工程と、
    　前記半導体基板の前記第二面の全面に、第二の前記マスク層を形成する工程と、
    　前記半導体基板の前記第一面に、ｎ型拡散層を形成する工程と、
    　前記第二面の前記第二のマスク層を除去する工程と、
    　を含む、請求項１に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  5. 　前記マスク層を除去する工程では、前記マスク層を酸水溶液によって除去する、請求項２～請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  6. 　前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物が、金属元素として、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、およびラジウムからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  7. 　前記マスク層を形成する工程では、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物と分散媒と有機バインダとを含有するマスク形成用組成物を、半導体基板に付与及び加熱処理して前記マスク層を形成する、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  8. 　前記マスク形成用組成物の不揮発成分中、前記アルカリ土類金属又はアルカリ金属を含有する金属化合物の含有率が５質量％以上１００質量％未満である、請求項７に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  9. 　前記マスク層が、前記マスク形成用組成物をインクジェット、ディスペンサー又はスクリーン印刷のいずれかの方法により半導体基板に付与し形成される、請求項７又は請求項８に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  10. 　前記ｎ型拡散層が、オキシ塩化リンを含むガスを用いて形成される、請求項２～請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  11. 　前記ｎ型拡散層が、リン化合物を含む組成物を半導体基板に付与し加熱処理して形成される、請求項２～請求項９のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  12. 　前記リン化合物がリン原子を含むガラス粉末である、請求項１１に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  13. 　前記ｐ型拡散層が、臭化ホウ素を含むガスを用いて形成される請求項３～請求項１２のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  14. 　前記ｐ型拡散層が、ホウ素化合物を含む組成物を半導体基板に付与し加熱処理して形成される、請求項３～請求項１２のいずれか１項に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  15. 　前記ホウ素化合物がホウ素原子を含むガラス粉末である、請求項１４に記載の太陽電池用基板の製造方法。
  16. 　請求項１～請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる太陽電池用基板の拡散層上に、電極を形成する工程を含む、太陽電池素子の製造方法。
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