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WO2013105154A1 - 二酸化炭素を還元する方法 - Google Patents

二酸化炭素を還元する方法 Download PDF

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WO2013105154A1
WO2013105154A1 PCT/JP2012/005587 JP2012005587W WO2013105154A1 WO 2013105154 A1 WO2013105154 A1 WO 2013105154A1 JP 2012005587 W JP2012005587 W JP 2012005587W WO 2013105154 A1 WO2013105154 A1 WO 2013105154A1
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cathode
anode
electrolytic solution
nitride semiconductor
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勇磁 銭谷
聡史 四橋
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Panasonic Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing carbon dioxide.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogen generation method using a nitride semiconductor as an anode electrode.
  • Non-Patent Document 1 discloses a carbon dioxide reduction method using a nitride semiconductor as an anode electrode.
  • An object of the present invention is to provide a method for reducing carbon dioxide using a highly durable carbon dioxide reduction device.
  • An embodiment of the present disclosure is a method of reducing carbon dioxide using a carbon dioxide reducing device, and includes the following steps: a step (a) of preparing a carbon dioxide reducing device, and reducing carbon dioxide Step (b).
  • the carbon dioxide reduction device comprises: a cathode chamber, an anode chamber, and a solid electrolyte membrane.
  • the cathode chamber includes a cathode electrode.
  • the cathode electrode includes a metal or a metal compound.
  • the anode chamber includes an anode electrode.
  • the anode electrode includes a nitride semiconductor layer having a surface layer on the surface. The surface layer has a thickness of 1 nanometer or less. The surface layer contains oxygen.
  • the surface layer is in contact with the nitride semiconductor layer.
  • the first electrolytic solution is held inside the cathode chamber.
  • the second electrolytic solution is held inside the anode chamber.
  • the cathode electrode is in contact with the first electrolytic solution.
  • the anode electrode is in contact with the second electrolytic solution.
  • the solid electrolyte membrane is sandwiched between the cathode chamber and the anode chamber.
  • the anode electrode is electrically connected to the cathode electrode.
  • the first electrolytic solution contains carbon dioxide.
  • the nitride semiconductor layer is irradiated with light having a wavelength of 250 nanometers or more and 400 nanometers or less to reduce carbon dioxide contained in the first electrolyte solution.
  • FIG. 1 is a configuration diagram of an electrolysis apparatus in an example.
  • FIG. 2 is a graph showing a comparison result of the current values of the nitride semiconductor photoelectrodes according to the example, the comparative example 1, and the comparative example 2.
  • FIG. 3 is a view showing electron microscope observation photographs before and after electrolysis by light irradiation of nitride semiconductor photoelectrodes according to Examples, Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 4 is a graph showing a comparison result of the reduction amount of carbon dioxide using the nitride semiconductor photoelectrodes according to the example, the comparative example 1, and the comparative example 2.
  • FIG. 5 is a view showing a cross-sectional TEM photograph of the nitride semiconductor electrode according to the example and the comparative example 2.
  • the method of reducing carbon dioxide using the carbon dioxide reducing device having high durability includes the following steps: a step (a) of preparing a carbon dioxide reducing device; A step (b) of reducing carbon dioxide;
  • the carbon dioxide reduction device comprises: a cathode chamber, an anode chamber, and a solid electrolyte membrane.
  • the cathode chamber includes a cathode electrode.
  • the cathode electrode includes a metal or a metal compound.
  • the anode chamber includes an anode electrode.
  • the anode electrode includes a nitride semiconductor layer having a surface layer on the surface. The surface layer has a thickness of 1 nanometer or less. The surface layer contains oxygen.
  • the surface layer is in contact with the nitride semiconductor layer.
  • the first electrolytic solution is held inside the cathode chamber.
  • the second electrolytic solution is held inside the anode chamber.
  • the cathode electrode is in contact with the first electrolytic solution.
  • the anode electrode is in contact with the second electrolytic solution.
  • the solid electrolyte membrane is sandwiched between the cathode chamber and the anode chamber.
  • the anode electrode is electrically connected to the cathode electrode.
  • the first electrolytic solution contains carbon dioxide.
  • the nitride semiconductor layer is irradiated with light having a wavelength of 250 nanometers or more and 400 nanometers or less to reduce carbon dioxide contained in the first electrolyte solution.
  • a power source is not electrically sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode.
  • no light is irradiated to the cathode electrode.
  • an example of a nitride semiconductor is gallium nitride, and the shape of the nitride semiconductor is not limited when used for the anode electrode.
  • gallium nitride is n-type gallium nitride to which an impurity element is added.
  • the nitride semiconductor layer at the anode electrode includes aluminum gallium nitride (composition formula: Al 1-x Ga x N: 0 ⁇ x ⁇ 1) or indium gallium nitride (composition formula) in which gallium nitride is replaced with aluminum or indium. : In 1-y Ga y N: 0 ⁇ y ⁇ 1) or aluminum indium gallium nitride (composition formula: In 1-y Al 1-x Ga x + y N 2 : 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) And if it is a nitride semiconductor, the composition will not be specifically limited.
  • the nitride semiconductor layer of the anode electrode absorbs light and generates carriers (electrons and holes) generated by the photoexcitation. It contributes to the oxidation-reduction reaction using the generated carrier. Specifically, the holes generated in the nitride semiconductor move to the anode electrode surface and contribute to the oxidation reaction. On the other hand, electrons generated by photoexcitation move to the cathode electrode electrically connected to the anode electrode, and contribute to the reduction reaction.
  • the shape of the anode electrode is not limited as long as the anode electrode has a structure for extracting electrons from the nitride semiconductor.
  • the anode electrode has a structure for extracting electrons from the nitride semiconductor.
  • gallium nitride is continuously formed in a thin film by chemical vapor deposition on a sapphire substrate, which is an insulator, at least a part of the gallium nitride thin film using a conductive metal such as titanium, aluminum, or gold It suffices if electrodes are formed on and electrically connected.
  • the oxidizing atmosphere when heat-treating the nitride semiconductor photoelectrode having high durability is an atmospheric gas containing oxygen, and preferably has an oxygen concentration equal to or higher than the oxygen concentration in the atmosphere, but the concentration is not particularly limited. .
  • the time for heat-treating a highly durable nitride semiconductor photoelectrode in an oxidizing atmosphere correlates with the heat-treating temperature.
  • an insulating gallium oxide layer is formed on the surface of gallium nitride, which hinders the supply of holes to the reaction. Therefore, the heat treatment time is preferably a time during which the oxide film thickness on the surface of the nitride semiconductor photoelectrode is not significantly increased. For example, if the heating temperature is 600 ° C., the heating time is about 10 minutes, but is not particularly limited.
  • nitride semiconductor As the nitride semiconductor, a thin film n-type gallium nitride (made by TDI, USA, film thickness: 3 ⁇ m, diameter: 2 inches: hereinafter referred to as GaN substrate) formed on a sapphire substrate by chemical vapor deposition was used.
  • the carrier concentration of the GaN substrate was approximately ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 .
  • the cleaned GaN substrate was divided into two perpendicular to the GaN substrate plane so that the area was uniform, and one GaN substrate was heat-treated in an oxidizing atmosphere.
  • the heat treatment was performed using a lamp heating RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus.
  • RTA Rapid Thermal Annealing
  • One GaN substrate that has been cleaned and divided into two is placed on a carbon substrate holder coated with silicon carbide, which is an endothermic material, and placed in an RTA apparatus.
  • the inside of the furnace was filled with a mixed gas of 80% argon and 20% oxygen to atmospheric pressure.
  • a mixed gas of 80% argon and 20% oxygen was flowed at a flow rate of 1 L / min, and the pressure in the furnace was adjusted to atmospheric pressure.
  • the heat treatment was performed at a heating rate of 10 ° C./min up to 600 ° C., held at 600 ° C. for 10 minutes, and then performed using a PID control controller so as to obtain a cooling rate of 10 ° C./min.
  • Fig. 1 shows the electrolyzer used for the evaluation.
  • the electrolysis apparatus includes a tank 11, a tank 12, a solid electrolyte membrane 13, an anode electrode 14, a cathode electrode 15, a gas inlet 16, a gas inlet 17, an ammeter 18, a xenon light source 19, an electrolytic solution 20, and an electrolytic solution 21. ing.
  • the tank 11 and the tank 12 are separated from each other by a solid electrolyte membrane 13, so that the electrolytic solution 20 in the tank 11 and the electrolytic solution 21 in the tank 12 are not mixed.
  • Nafion 117 was used for the solid electrolyte membrane 13.
  • a GaN substrate was used for the anode electrode 14 and a copper plate was used for the cathode electrode 15.
  • the anode 14 and the cathode 15 were electrically connected using an ammeter 18, and the amount of current flowing between the anode 14 and the cathode 15 when the anode 14 was irradiated with light was recorded.
  • As the xenon light source 19 for irradiating the anode electrode 14 with light light having a wavelength of 400 nm or less was irradiated using MAX-302 manufactured by Asahi Spectroscopic Co., Ltd.
  • the electrolytic solution 20 was a 1 mol / L NaOH aqueous solution, and the electrolytic solution 21 was a 0.5 mol / L KHCO 3 aqueous solution.
  • the electrolytic solution 20 was bubbled with argon gas from the gas inlet 16 at a flow rate of 200 mL / min for 20 minutes to degas oxygen dissolved in the electrolytic solution 20.
  • the electrolytic solution 21 is bubbled with nitrogen gas from the gas inlet 17 at a flow rate of 200 mL / min for 20 minutes, degassed oxygen, and then bubbled carbon dioxide gas at a flow rate of 200 mL / min for 20 minutes to dissolve carbon dioxide. I let you.
  • the anode electrode 14 was irradiated with light using a xenon light source 19, and the current value flowing through the anode electrode 14 and the cathode electrode 15 was recorded.
  • the production of formic acid by the reduction of carbon dioxide at the cathode 15 was confirmed.
  • the amount of carbon dioxide gas reduced was 11.6 ⁇ mol.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, after washing and dividing into two in the example, electrolysis by light irradiation was performed under the same conditions as in the example using a GaN substrate that was not heat-treated.
  • FIG. 2 shows a comparison result of current values when a GaN substrate heat-treated in an oxidizing atmosphere is used for the anode electrode 14 and a non-heat-treated GaN substrate is used.
  • the horizontal axis represents the measurement time
  • the vertical axis represents the current value. From this result, the current value after 5000 seconds when a GaN substrate heat-treated in an oxidizing atmosphere is used as a photoelectrode shows a current value more than twice. From this result, it was clarified that the current value is not easily attenuated even in the long-time light irradiation in the GaN substrate heat-treated in the oxidizing atmosphere.
  • FIG. 3 shows an electron microscope observation image of the GaN substrate heat-treated in an oxidizing atmosphere before and after electrolysis by light irradiation and the untreated GaN substrate of Comparative Example 1 before and after electrolysis by light irradiation. From the result, in Comparative Example 1, peeling of the surface structure is confirmed by etching after electrolysis by light irradiation. On the other hand, it was clarified that the GaN substrate heat-treated in an oxidizing atmosphere had no deterioration before and after electrolysis due to light irradiation and was not deteriorated.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a GaN substrate similar to the GaN substrate used in the example (manufactured by TDI, USA, film thickness: 3 ⁇ m, diameter: 2 inches, carrier concentration: 10 17 cm ⁇ 3 ) was used for cleaning by the same cleaning method as in the example. did. Thereafter, the furnace atmosphere is 80% argon, oxygen 20%, the temperature is 900 ° C. for 10 minutes, the GaN substrate is heat-treated, and the change in the GaN substrate due to electrolysis by light irradiation and oxidation treatment is observed under the same conditions as in the example. In addition, a TEM photograph of a cross section of the GaN substrate was taken.
  • FIG. 2 shows a comparison result of current values when a GaN substrate heat-treated in an oxidizing atmosphere is used for the anode electrode 14 and when a GaN substrate not heat-treated is used and when a GaN substrate heat-treated at 900 ° C. is used. .
  • the current value of the GaN substrate heat-treated at 900 ° C. was the smallest, and was 1/2 or less compared to the current value of the GaN substrate heat-treated in the oxidizing atmosphere.
  • FIG. 3 shows an electron microscope observation image of a GaN substrate heat-treated at 900 ° C. before and after electrolysis by light irradiation. From the result, in Comparative Example 2, peeling of the surface structure was not confirmed by etching after electrolysis by light irradiation.
  • the present invention provides a method for reducing carbon dioxide using a highly durable carbon dioxide reduction device.

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Abstract

二酸化炭素還元装置を用いて、２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長の光を窒化物半導体層に照射して、第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する。

Description

二酸化炭素を還元する方法
　本発明は、二酸化炭素を還元する方法に関する。
　近年、自然エネルギーである太陽光エネルギーの利用が精力的に検討されている。太陽光を用いて利用可能エネルギーに変換する技術として、窒化物半導体を光電極として用い、光触媒効果による水素生成や二酸化炭素の還元による炭化水素の生成が検討されている。特許文献１は、窒化物半導体をアノード極に用いた水素生成方法が開示されている。また非特許文献１には窒化物半導体をアノード極に用いた二酸化炭素の還元方法が開示されている。
特許第３７３０１４２号公報 国際公開第２００６／０８２８０１号（特に段落番号００２１）
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｅｘｐｒｅｓｓ　４　（２０１１）　１１７１０１ 四橋聡史ら、「ＧａＮ光電極を用いた二酸化炭素還元」　第７２回応用物理学会学術講演会　講演予稿集、応用物理学会、２０１１年、２ａ－ＺＥ－３、第１５巻、ｐ．２１７
　しかしながら窒化物半導体を光電極として用いる欠点として、電解液中にて光照射させキャリアを生成し電解をおこなうと、生成したキャリアと電解液によって窒化物半導体光電極がエッチングされ、窒化物半導体光電極の劣化が発生する問題があった。
　本発明の目的は、高耐久性の二酸化炭素還元装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を提供することにある。
　本開示の実施の形態は、二酸化炭素還元装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）と、二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。ここで、二酸化炭素還元装置は以下を具備する：カソード室、アノード室、および固体電解質膜。ここで、カソード室は、カソード電極を具備する。カソード電極は、金属または金属化合物を具備する。アノード室は、アノード電極を具備する。アノード電極は、表面層を表面に具備する窒化物半導体層を具備する。表面層は、１ナノメートル以下の厚みを具備する。表面層は酸素を含有する。表面層は、窒化物半導体層に接している。カソード室の内部には、第１電解液が保持される。アノード室の内部には、第２電解液が保持される。カソード電極は、第１電解液に接している。アノード電極は、第２電解液に接している。固体電解質膜は、カソード室およびアノード室の間に挟まれる。アノード電極はカソード電極に電気的に接続されている。第１電解液は二酸化炭素を含有している。二酸化炭素を還元する工程（ｂ）において、２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有する光を窒化物半導体層に照射して、第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する。
　本開示の実施の形態により、電解液中での光照射に対して、高耐久性の二酸化炭素還元装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を提供できる。
図１は、実施例における電解装置の構成図である。 図２は、実施例、比較例１、および比較例２による窒化物半導体光電極の電流値の比較結果を示すグラフである。 図３は、実施例、比較例１、および比較例２による窒化物半導体光電極の光照射による電解前後の電子顕微鏡観察写真を示す図である。 図４は、実施例、比較例１、および比較例２による窒化物半導体光電極を用いた二酸化炭素の還元量の比較結果を示すグラフである。 図５は、実施例および比較例２による窒化物半導体電極の断面ＴＥＭ写真を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　本開示の実施の形態の、高耐久性を有する二酸化炭素還元装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法においては、以下の工程を具備する：二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）と、二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。ここで、二酸化炭素還元装置は以下を具備する：カソード室、アノード室、および固体電解質膜。ここで、カソード室は、カソード電極を具備する。カソード電極は、金属または金属化合物を具備する。アノード室は、アノード電極を具備する。アノード電極は、表面層を表面に具備する窒化物半導体層を具備する。表面層は、１ナノメートル以下の厚みを具備する。表面層は酸素を含有する。表面層は、窒化物半導体層に接している。カソード室の内部には、第１電解液が保持される。アノード室の内部には、第２電解液が保持される。カソード電極は、第１電解液に接している。アノード電極は、第２電解液に接している。固体電解質膜は、カソード室およびアノード室の間に挟まれる。アノード電極はカソード電極に電気的に接続されている。第１電解液は二酸化炭素を含有している。二酸化炭素を還元する工程（ｂ）において、２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有する光を窒化物半導体層に照射して、第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元する。
　ある実施の形態において、アノード電極およびカソード電極の間には、電源が電気的に挟まれていない。
　ある実施の形態において、カソード電極に光が照射されない。
　ある実施の形態において、窒化物半導体の一例は窒化ガリウムであってアノード極に用いる際に、その形状は限定されない。
　ある実施の形態において、窒化ガリウムが不純物元素を添加されたｎ型窒化ガリウムである。
　またアノード極の窒化物半導体層は、窒化ガリウムのガリウムをアルミニウムやインジウムで置換した、窒化アルミニウムガリウム（組成式：Ａｌ１－ｘＧａｘＮ：０＜ｘ≦１）や窒化インジウムガリウム（組成式：Ｉｎ１－ｙＧａｙＮ：０＜ｙ≦１）もしくは、窒化アルミニウムインジウムガリウム（組成式：Ｉｎ１－ｙＡｌ１－ｘＧａｘ＋ｙＮ２：０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１）であって、窒化物半導体であれば、その組成は特に限定されない。
　またアノード極の窒化物半導体層は、光を吸収し、その光励起によって生成したキャリア（電子および正孔）を生成する。生成されたキャリアを用いて酸化還元反応に寄与する。具体的には窒化物半導体で生成した正孔はアノード極表面に移動し、酸化反応に寄与する。一方、光励起によって生成された電子はアノード極と電気的に接続されたカソード極に移動し、還元反応に寄与する。
　そのため、アノード極は窒化物半導体から電子を取り出す構造になっていればその形状は限定されない。例えば絶縁体であるサファイア基板上に化学気相成長法で薄膜状に連続的に形成された窒化ガリウムであれば、チタンやアルミニウム、金等の導電性金属を用いて窒化ガリウム薄膜の少なくとも一部に電極を形成し、電気的に接続されていれば良い。
　高耐久性を有する窒化物半導体光電極の熱処理を行う際の酸化雰囲気は、酸素を含む雰囲気ガスであって、大気中における酸素濃度以上の酸素濃度を有することが好ましいが特にその濃度は限定されない。
　高耐久性を有する窒化物半導体光電極を酸化雰囲気中において熱処理する時間は、熱処理する温度と相関する。長時間の熱処理では窒化ガリウムの表面に絶縁体の酸化ガリウム層が形成されてしまい、反応に対する正孔の供給を阻害してしまう。そのため熱処理する時間は、窒化物半導体光電極の表面の酸化膜厚が著しく厚くならない時間が好ましい。例えば６００℃の加熱温度であれば１０分程度の加熱時間であるが、特に限定されるものではない。
　（実施例）
　窒化物半導体はサファイア基板上に化学気相成長法により形成された薄膜状のｎ型窒化ガリウム（米国ＴＤＩ社製、膜厚３μｍ、直径２インチ：以下ＧａＮ基板）を用いた。ＧａＮ基板のキャリア濃度は概ね～１０１７ｃｍ－３であった。
　ＧａＮ基板の表面を油脂等の付着物を除去するために、アセトン中にて超音波洗浄を３０分間行った。その後、ＧａＮ基板上に付着しているアセトンを除去した後、さらに純水で３０分間超音波洗浄を行い、ＧａＮ基板上の付着物を除去した。次に、ＧａＮ基板の表面をより清浄表面にするために、バッファードフッ酸（ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１：９）を用いて１０分間洗浄を行った後、純水にて再度洗浄した。
　洗浄されたＧａＮ基板を面積が均等になるようＧａＮ基板平面に対して垂直に２分割し、一方のＧａＮ基板は酸化雰囲気中で熱処理を行った。
　次に、酸化雰囲気中での熱処理について説明する。
　熱処理はランプ加熱方式のＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて行った。洗浄し２分割されたＧａＮ基板の１枚を、吸熱体であるシリコンカーバイトでコートされたカーボン製の基板ホルダーに配置し、ＲＴＡ装置内に設置する。ＲＴＡ加熱装置の炉内を４×１０－４Ｐａ程度の真空度まで排気を行った後、炉内にアルゴン８０％、酸素２０％の混合ガスを大気圧まで充填した。加熱および冷却の間は、アルゴン８０％、酸素２０％の混合ガスを１Ｌ／分の流量で流し、炉内の圧力が大気圧となるよう調整した。熱処理は１０℃／分の加熱速度で６００℃まで昇温した後、６００℃で１０分間保持し、１０℃／分の冷却速度となるようＰＩＤ制御のコントローラを用いて行った。
　次に、前記の方法で得られた酸化雰囲気中で熱処理されたＧａＮ基板の光電極としての耐久性の評価を行った。
　図１に評価に用いた電解装置を示す。電解装置は槽１１、槽１２、固体電解質膜１３、アノード極１４、カソード極１５、ガス導入口１６、ガス導入口１７、電流計１８、キセノン光源１９、電解液２０、電解液２１から構成されている。
　槽１１と槽１２は固体電解質膜１３で隔てられており、槽１１内の電解液２０と槽１２内の電解液２１が混合しない構造となっている。固体電解質膜１３にはＮａｆｉｏｎ１１７を用いた。アノード極１４にＧａＮ基板、カソード極１５に銅板を用いた。電流計１８を用いてアノード極１４、カソード極１５を電気的に接続し、アノード極１４に光照射した際にアノード極１４とカソード極１５の間に流れる電流量を記録した。アノード極１４に光照射するキセノン光源１９として朝日分光株式会社製ＭＡＸ－３０２を用いて、４００ｎｍ以下の波長の光を照射した。
　電解液２０には濃度１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液、電解液２１には濃度０．５モル／ＬのＫＨＣＯ３水溶液を用いた。電解液２０はガス導入口１６からアルゴンガスを２００ｍＬ／分の流量で２０分間バブリングを行い、電解液２０に溶存する酸素の脱気を行った。電解液２１はガス導入口１７から窒素ガスを流量２００ｍＬ／分の流量で２０分間バブリングを行い、酸素を脱気した後、二酸化炭素ガスを２００ｍＬ／分の流量で２０分間バブリングし二酸化炭素を溶存させた。その後、アノード極１４にキセノン光源１９を用いて光照射し、アノード極１４とカソード極１５に流れる電流値を記録した。窒化物半導体光電極を用いた光照射による光触媒反応を確認するため、カソード極１５における二酸化炭素の還元による蟻酸の生成を確認した。光を１００００秒照射した後に、還元された二酸化炭素ガスの量は１１．６μｍｏｌであった。
　熱処理によるＧａＮ基板の変化を確認するために、ＧａＮ基板断面のＴＥＭ写真を撮影した。その結果を図５に示す。ＧａＮ表面に酸素が検出され、酸素を含む表面層が形成されており、その層の厚みは１ｎｍに満たないものであった。
　（比較例１）
　比較例１として実施例で洗浄し２分割した後、熱処理していないＧａＮ基板を用いて、実施例と同条件で、光照射による電解を行った。
　アノード極１４に酸化雰囲気中で熱処理したＧａＮ基板と熱処理を行っていないＧａＮ基板を用いて、各々、電流値の測定開始１００秒後に光照射を開始し、電流値を比較した。
　図２にアノード極１４に酸化雰囲気中で熱処理したＧａＮ基板を用いた場合と熱処理されていないＧａＮ基板を用いた場合の電流値の比較結果を示す。図２の横軸が測定時間、縦軸が電流値を示す。この結果から酸化雰囲気中で熱処理したＧａＮ基板を光電極として用いた場合の５０００秒後での電流値が、２倍以上の電流値を示している。この結果から酸化雰囲気中で熱処理したＧａＮ基板では長時間の光照射においても電流値が減衰しにくいことが明らかとなった。
　光照射による光触媒反応を確認するため、カソード極１５における二酸化炭素の還元による蟻酸の生成を確認した。光を１００００秒照射した後に、還元された二酸化炭素ガスの量は５．６μｍｏｌであった。
　図３に光照射による電解前後の酸化雰囲気中で熱処理したＧａＮ基板と光照射による電解前後の比較例１の熱処理していないＧａＮ基板の電子顕微鏡観察像を示す。その結果から、比較例１では光照射による電解後においてエッチングにより表面構造の剥離が確認される。一方、酸化雰囲気中において熱処理したＧａＮ基板では光照射による電解前後の変化はなく、劣化していないことが明らかとなった。
　（比較例２）
　比較例２として実施例で用いたＧａＮ基板と同様のＧａＮ基板（米国ＴＤＩ社製、膜厚３μｍ、直径２インチ、キャリア濃度～１０１７ｃｍ－３）を用い、実施例と同じ洗浄方法で洗浄した。その後、炉内雰囲気をアルゴン８０％、酸素２０％、温度を９００℃で１０分間、ＧａＮ基板を熱処理し、実施例と同じ条件で光照射による電解と酸化処理によるＧａＮ基板の変化を観察するために、ＧａＮ基板断面のＴＥＭ写真を撮影した。
　図２にアノード極１４に酸化雰囲気中で熱処理したＧａＮ基板を用いた場合と熱処理されていないＧａＮ基板を用いた場合と９００℃において熱処理したＧａＮ基板を用いた場合の電流値の比較結果を示す。その結果から、９００℃において熱処理したＧａＮ基板の電流値が最も小さく、酸化雰囲気中で熱処理したＧａＮ基板の電流値と比較して１／２以下であった。
　光照射による光触媒反応を確認するため、カソード極１５における二酸化炭素の還元による蟻酸の生成を確認した。光を１００００秒照射した後に、還元された二酸化炭素ガスの量は４．９μｍｏｌであった。
　実施例と比較例１および比較例２における光照射による二酸化炭素還元の性能を確認するために、光を照射して１００００秒後に還元された二酸化炭素ガス量の比較を図４に示す。この結果から実施例の酸化雰囲気における熱処理されたＧａＮ基板をアノード極１４に用いた場合に、二酸化炭素還元反応が最も促進され、２倍以上の量の二酸化炭素が還元されていることが明らかとなった。
　図３に光照射による電解前後の９００℃で熱処理したＧａＮ基板の電子顕微鏡観察像を示す。その結果から、比較例２では光照射による電解後においてエッチングにより表面構造の剥離が確認されなかった。
　９００℃において熱処理されたＧａＮ基板の変化を確認するために、ＧａＮ基板断面のＴＥＭ写真を撮影した。その結果を図５に示す。ＧａＮ表面に酸素が検出され、酸素を含む薄膜が形成されており、その薄膜の厚みは約２ｎｍであった。
　本発明は、高耐久性の二酸化炭素還元装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法を提供する。
　１１　　槽
　１２　　槽
　１３　　固体電解質膜
　１４　　アノード極
　１５　　カソード極
　１６　　ガス導入口
　１７　　ガス導入口
　１８　　電流計
　１９　　キセノン光源
　２０　　電解液
　２１　　電解液

Claims (3)

  1. 二酸化炭素還元装置を用いて、二酸化炭素を還元する方法であって、以下の工程を具備する：
    　前記二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、ここで
    　前記二酸化炭素還元装置は以下を具備する：
    　カソード室、
    　アノード室、および
    　固体電解質膜、ここで、
    　前記カソード室は、カソード電極を具備し、
    　前記カソード電極は、金属または金属化合物を具備し、
    　前記アノード室は、アノード電極を具備し、
    　前記アノード電極は、表面層を表面に具備する窒化物半導体層を具備し、
    　前記表面層は、１ナノメートル以下の厚みを具備し、
    　前記表面層は酸素を含有し、
    　前記表面層は、前記窒化物半導体層に接しており、
    　前記カソード室の内部には、第１電解液が保持され、
    　前記アノード室の内部には、第２電解液が保持され、
    　前記カソード電極は、前記第１電解液に接しており、
    　前記アノード電極は、前記第２電解液に接しており、
    　前記固体電解質膜は、前記カソード室および前記アノード室の間に挟まれ、
    　前記アノード電極は前記カソード電極に電気的に接続されており、
    　前記第１電解液は前記二酸化炭素を含有しており、
    　２５０ナノメートル以上４００ナノメートル以下の波長を有する光を前記窒化物半導体層に照射して、前記第１電解液に含有されている前記二酸化炭素を還元する工程（ｂ）。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    　前記アノード電極および前記カソード電極の間には、電源が電気的に挟まれていない。
  3. 請求項１に記載の方法であって、
    　前記カソード電極に光が照射されない。
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