JP5641489B2 - アルコールを生成する方法 - Google Patents

Description

本開示は、光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応により、アルコールを生成する方法に関するものである。

特許文献１〜３には、光エネルギーを利用した二酸化炭素の還元方法が開示されている。

特許文献１、２には、水から酸素を生成するアノード電極（光化学電極）に酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ₂）からなる半導体光電極を用い、前記アノード電極に光を照射すると共に太陽電池やポテンショスタットなど外部電源を併用することで、二酸化炭素を還元する方法が開示されている。

特許文献３には、アノード電極（光化学電極）に窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる半導体光電極を用いて、光照射のみで二酸化炭素を還元する方法が開示されている。

特許文献４には、ＡｌＩｎＧａＮから形成される窒化物半導体およびその積層体を用いて水を光化学的に分解し、水素を得る方法が開示されている。

特開平０５−３１１４７６号公報 特開平０７−１８８９６１号公報 国際公開第２０１２／０４６３７４号 特許第３７３０１４２号公報

特許文献１および特許文献２に開示された方法は、二酸化炭素を還元するためのカソード電極およびアノード電極以外に、太陽電池やポテンショスタットなど外部電源を必要とする。

特許文献３に開示された方法は、アノード電極への光照射によって二酸化炭素を還元し、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）や一酸化炭素（ＣＯ）などを生成している。

本発明は、前記外部電源を用いずに光エネルギーのみでの二酸化炭素の還元反応により、アルコールを生成する新規な方法を提供する。

本発明は、光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置を用いてアルコールを生成する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
陰極室、陽極室、およびプロトン伝導膜、
ここで前記陰極室にはカソード電極を具備し、前記カソード電極は銅または銅化合物を具備し、
前記陽極室にはアノード電極を具備し、前記アノード電極はＡｌ_xＧａ_1-xＮ層（０＜ｘ≦１）およびＧａＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、
前記陰極室の内部には、塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液）または塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ水溶液）からなる第１電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）からなる第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記プロトン伝導膜は前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれ、
前記第１電解液は二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、および
前記カソード電極と前記アノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない：
以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
前記アノード電極に３６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極で還元し、アルコールを生成する。

本発明に係るアルコールを生成する新規な方法は、カソード電極およびアノード電極の間に外部電源を接続せずに、光エネルギーのみを用いた二酸化炭素の還元反応によって、アルコールを生成する。

図１Ａ〜図１Ｄは、本発明に係る実施形態におけるアノード電極（光化学電極）の構成例を示す概略図 図２Ａ〜図２Ｄは、本発明に係る実施形態における他のアノード電極（光化学電極）の構成例を示す概略図 図３は、本発明に係る実施形態における光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応により、アルコールを生成するための装置の概略図

＜本発明の基礎となった知見＞
まず、本発明の基礎となった知見について説明する。

特許文献１及び特許文献２には、半導体材料の光電気化学作用を用いた二酸化炭素の還元反応が報告されているが、アノード電極（光化学電極）への光照射のみではなく、太陽電池やポテンショスタットなどの外部電源を併用しなければならないといった課題があった。

特許文献３には、アノード電極（光化学電極）を改善することで、光エネルギーのみでの二酸化炭素還元が報告されているが、得られる反応生成物は、主に蟻酸（ＨＣＯＯＨ）や一酸化炭素（ＣＯ）であるという課題があった。

そこで本発明者らは、二酸化炭素を還元する装置に用いられるアノード電極（光化学電極）として、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層（０＜ｘ≦１）およびＧａＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備する電極を用い、カソード電極に銅または銅化合物からなる電極を適用し、さらに二酸化炭素の還元反応場である電解液に適正濃度の塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液）または塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ水溶液）を採用することで、光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応効率を高めると共に、二酸化炭素還元により得られる反応生成物の制御を行った。

これにより本発明者らは、外部電源の併用が不要な二酸化炭素還元装置を構築し、アノード電極（光化学電極）への光照射のみでアルコール生成が実現できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。

＜本開示の実施態様の説明＞
次に、本開示の実施態様について説明する。

本開示の第１態様は、以下の方法を提供する。
光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置を用いてアルコールを生成する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
陰極室、陽極室、およびプロトン伝導膜、
ここで前記陰極室にはカソード電極を具備し、前記カソード電極は銅または銅化合物を具備し、
前記陽極室にはアノード電極を具備し、前記アノード電極はＡｌ_xＧａ_1-xＮ層（０＜ｘ≦１）およびＧａＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、
前記陰極室の内部には、塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液）または塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ水溶液）からなる第１電解液が保持され、
前記陽極室の内部には、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）からなる第２電解液が保持され、
前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
前記プロトン伝導膜は前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれ、
前記第１電解液は二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、および
前記カソード電極と前記アノード電極間には電源が電気的に挟まれていない：
以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
前記アノード電極に３６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極で還元し、アルコールを生成する。

上記態様によれば、より簡便で効率的な二酸化炭素の還元反応により、アノード電極（光化学電極）への光照射のみで、アルコールを生成する新規な方法を提供することができる。

本開示の第２態様は、第１態様において、前記アノード電極を構成するＡｌ_xＧａ_1-xＮ層（０＜ｘ≦１）のアルミニウム組成（ｘ値）が０＜ｘ≦０．２５の範囲であっても
よい方法を提供する。

上記態様によれば、アノード電極へ照射される光を有効利用することができる。

本開示の第３態様は、第１態様又は第２態様において、前記アノード電極を構成するＧａＮ層がｎ形あるいはｎ⁺形であってもよい方法を提供する。

上記態様によれば、ＧａＮ層の電気抵抗成分が小さくなり、損失を低減することができる。

本開示の第４態様は、第１態様〜第３態様のいずれか１つの態様において、前記アノード電極を構成するＡｌ_xＧａ_1-xＮ層の表面あるいは表面の一部を、少なくとも酸化ニッケルで被覆してもよい方法を提供する。

上記態様によれば、酸化ニッケルが有する、いわゆる助触媒的な作用により、アノード電極における酸素生成効率を高めることができる。

本開示の第５態様は、第４態様において、前記酸化ニッケルが微粒子形状であってもよい方法を提供する。

上記態様によれば、容易に、かつ制御性良く、前記アノード電極を構成するＡｌ_xＧａ_1-xＮ層の表面あるいは表面の一部を酸化ニッケルで被覆できる。

本開示の第６態様は、第１態様〜第５態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）で用いられる二酸化炭素還元装置は、室温かつ大気圧下におかれてもよい方法を提供する。

上記態様によれば、簡便に二酸化炭素の還元により、アルコールが生成できる。

本開示の第７態様は、第１態様〜第６態様のいずれか１つの態様において、前記工程（ｂ）において、アルデヒド、蟻酸、一酸化炭素、炭化水素、水素のいずれかが得られてもよい方法を提供する。

上記態様によれば、光エネルギーによる二酸化炭素の還元反応により、アルコールの生成がなされると共に、他の反応生成物も同時に得ることができる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（アノード電極（光化学電極））
図１Ａ〜図１Ｄは、本発明に係るアノード電極（光化学電極）の構成例を示す概略図である。図１Ａは本発明で用いられるアノード電極（光化学電極）の基本構成を表す図であり、光が照射されるＡｌ_xＧａ_1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）、ＧａＮ層１２、前記窒化物半導体層を形成するために用いられる導電性基材１３、およびアノード電極１０ａを電気的に接続するための電極部１４から構成されている。

このようなアノード電極１０ａの作製方法としては、一般的に導電性基材１３上に窒化物半導体層（Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層１１およびＧａＮ層１２）を薄膜として形成することが有効であり、基材上への窒化物半導体薄膜の形成が可能な方法であれば、特に限定されない。例えば、有機金属気相エピタキシー法などが挙げられる。具体的な導電性基材１３としては、例えば、電気抵抗が低い単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板や単結晶シリコン（Ｓｉ）基板などを挙げることができる。また、導電性基材１３に配置される電極部１４の形成方法も特に限定はされないが、通常の金属薄膜形成法として利用されている真空蒸着法（抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着など）が望ましい。なお、用いる基材が絶縁性の場合、例えば、用いる基材がサファイア基板や高抵抗なシリコン基板である場合、窒化物半導体層の形成方法自体は、同様の手法を用いればよいが、電極配置としては、後記する図２のような電極構成が望ましい。

アノード電極１０ａはＡｌ_xＧａ_1-xＮ層１１からなる領域で光を吸収し、その光励起によって生成したキャリア（電子および正孔）の作用により、酸化還元反応に寄与する。具体的には、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層１１内で光励起により生成した正孔はアノード電極の表面（Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層の表面側）に移動し、アノード電極１０ａと接している水を酸化して酸素を生成する。すなわち、アノード電極１０ａ自体は酸素生成電極として機能する。一方、光励起によって生成した電子はアノード電極１０ａ内で消費されるのではなく、アノード電極１０ａに配された電極部１４に集められ、電気的に接続された配線を通じて、カソード電極側に供給される。

このアノード電極１０ａを構成するＡｌ_xＧａ_1-xＮ層１１のバンドギャップ（禁制体幅）は３．４ｅＶ以上であるため、光を利用した光化学電極として用いるには、少なくとも３６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射することが必要である。そのため、光の有効利用の観点から、アノード電極１０ａを構成するＡｌ_xＧａ_1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）のアルミニウム組成（ｘ値）は０＜ｘ≦０．２５の範囲にあることが望ましい。とりわけ、０．０５＜ｘ≦０．１５の範囲にあることが望ましい。しかしながら、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層１１のバンドギャップ以上の波長を有する光を照射することが可能な場合は、この限りではない。

また、上記のような波長範囲の光をＡｌ_xＧａ_1-xＮ層１１に照射した場合、その吸収領域はバンドギャップ値にも依存するが、概ね光照射面から１００ｎｍ程度であることから、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層１１の厚さは７０ｎｍ以上、１μｍ以下、さらに望ましくは８０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下で充分である。

アノード電極１０ａへの光照射によって生成したキャリアを効率的に電極部１４に収集するため、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層１１はＧａＮ層１２上に積層される。ＧａＮ層１２はｎ形あるいはｎ⁺形であることが望ましい。ＧａＮ層１２がｎ形あるいはｎ⁺形であると、ＧａＮ層１２の電気抵抗が小さくなるため、損失を低減できるという効果を奏する。この構成において、不純物元素（例えば、シリコン）が添加された電気抵抗が低いＧａＮ層を適用することが望ましく、以下に示す実施例では、主にこの構成を採用した。

以上が本実施形態に係るアノード電極（光化学電極）の主要構成であるが、アノード電極の機能である酸素生成効率を高めると共に、アノード電極の耐久性を高める構成として、図１Ｂのように、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層１１のアノード電極の表面側の面に酸化ニッケルを含んだ表面被覆層１５を光照射が妨げられない範囲で配置することも可能である。この構成を作製するには、例えば、表面被覆層１５の厚みを光照射が妨げられない程度に薄く（例えば、１０ｎｍ以下）したり、表面被覆層１５が有するバンドギャップ値を十分大きくし、光吸収を抑制することで実現される。

また図１Ｃのように、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層１１表面の一部が露出する様に表面被覆層１５を分割して配置することも望ましい。この場合、表面被覆層１５の形状は必ずしも均一である必要はなく、様々な形状やサイズのものがＡｌ_xＧａ_1-xＮ層の表面にランダムに分散配置されていても良い。さらには、図１Ｄのように酸化ニッケル微粒子１６をＡｌ_xＧａ_1-xＮ層１１の表面に多数分散配置した構成も望ましい。

これらの構成では、酸化ニッケルが有する、いわゆる助触媒的な作用により、アノード電極における酸素生成効率を高める効果があることを本発明者らは確認している。

また、図２は上記構成において基材に絶縁性材料（絶縁性基材２３）を適用してアノード電極（光化学電極）を作製した場合の概略構成図である。図２Ａ〜図２Ｄに記載のアノード電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄにおいて、絶縁性基材２３上にＧａＮ層２２が、ＧａＮ層２２上にＡｌ_xＧａ_1-xＮ層２１（０＜ｘ≦１）がそれぞれ形成されている。また、アノード電極２０ａ〜２０ｄにおいては、絶縁性基材２３上に形成したＧａＮ層２２に電極部２４を備えている。具体的な絶縁性基材２３としては、例えば、単結晶のサファイア基板などが挙げられる。また、ＧａＮ層２２は前記ＧａＮ層１２と同様の構成を有し、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層２１（０＜ｘ≦１）も、前記Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層１１（０＜ｘ≦１）と同様の構成を有する。また、図２Ｂ〜図２Ｄに記載のアノード電極２０ｂ〜２０ｄにおいては、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層２１上に表面被覆層２５（あるいは酸化ニッケル微粒子２６）が配置されているが、この表面被覆層２５も前記表面被覆層１５と同様の構成を有している。図１に示した構成例に加えて、図２のような構成を用いることでも、所望のアノード電極（光化学電極）を形成することが可能である。

（光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置）
図３は、光エネルギーで二酸化炭素を還元し、アルコールを生成するための装置例の概略図である。装置３００は陰極室３０２、陽極室３０５、およびプロトン伝導膜３０６を具備する。

陰極室３０２の内部には、第１電解液３０７が保持されていると共に、陰極室３０２にはカソード電極３０１を具備している。カソード電極３０１は第１電解液３０７に接している。具体的には、カソード電極３０１は第１電解液３０７に浸漬されている。

第１電解液３０７は塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液）あるいは塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ水溶液）である。第１電解液の濃度としては、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましく、とりわけ、３ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度であることが望ましい。さらに第１電解液３０７には、二酸化炭素が含有（溶解）されている。電解液に含まれている二酸化炭素の濃度は、特に限定されない。第１電解液３０７は二酸化炭素が第１電解液３０７に溶解した状態において、酸性であることが望ましい。

また、二酸化炭素の還元反応によってアルコール生成を行うカソード電極３０１を構成する材料例は、銅（Ｃｕ）を主成分とする金属材料または銅化合物材料などである。カソード電極３０１は銅あるいは銅化合物材料のみで構成されていても良いが、銅系材料を保持するための基材との積層構造でも良い。例えば、ガラスやグラッシーカーボン（登録商標）などの基材上に銅系材料を薄膜状に形成したものや、微粒子状の銅系材料を導電性基板上に多数担持したものでも良い。充分に二酸化炭素を還元し、アルコールを生成する能力を有するカソード電極３０１の形態であれば、その構成は限定されない。当該材料が第１電解液３０７に接する限り、カソード電極３０１の一部のみが第１電解液３０７に浸漬され得る。

陽極室３０５の内部には、第２電解液３０８が保持されていると共に、陽極室３０５にはアノード電極３０４を具備している。アノード電極３０４は光照射によって機能する光化学電極である。さらに、アノード電極３０４はＡｌ_xＧａ_1-xＮ層（０＜ｘ≦１）とＧａＮ層が積層された窒化物半導体からなる領域を具備する。アノード電極３０４としては、例えば、上記で説明したアノード電極１０ａなどが用いられる。アノード電極３０４は第２電解液３０８に接している。具体的には、アノード電極３０４は第２電解液３０８に浸漬されている。

第２電解液３０８は水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）である。第２電解液の濃度としては、１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましく、とりわけ、５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度であることが望ましい。第２電解液３０８は塩基性であることが望ましい。

後記するように、第２電解液３０８に浸漬されている領域のアノード電極３０４（光化学電極）には、少なくとも３６０ｎｍ以下の波長を有する光が光源３０３より照射される。

第１電解液３０７と第２電解液３０８とを分離するために、プロトン伝導膜３０６が陰極室３０２および陽極室３０５との間に挟まれている。すなわち、本装置では第１電解液３０７および第２電解液３０８は混ざらない。

プロトン伝導膜３０６はプロトンが透過し、かつ他の物質が通過できないものであればよく、特に限定されない。プロトン伝導膜３０６の例は、ナフィオン（登録商標）である。

カソード電極３０１並びにアノード電極３０４には、それぞれ電極端子３１０又は電極端子３１１を具備する。これら電極端子３１０、３１１は電池や太陽電池、ポテンショスタットなどの外部電源を介さず、導線３１２により、電気的に接続されている。すなわち、カソード電極３０１は導線を介してアノード電極３０４と電気的に接続されている。

（光エネルギーによる二酸化炭素の還元方法）
次に、上述された装置を用いて二酸化炭素を還元し、アルコールを生成する方法を説明する。

二酸化炭素還元装置３００は、室温かつ大気圧下に置かれ得る。

図３に示されるように、光源３０３からアノード電極（光化学電極）３０４に光が照射される。光源３０３の例はキセノンランプである。光源３０３からの光は３６０ｎｍ以下の波長を有している。とりわけ、光は２５０ｎｍ以上３２５ｎｍ以下の波長を有することが望ましい。

図３に示されるように、本装置はガス導入管３０９を具備することが望ましい。還元処理においては、ガス導入管３０９を通じて第１電解液３０７に二酸化炭素を供給しながら、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素を還元することが望ましい。ガス導入管３０９の一端は、第１電解液３０７に浸漬されている。二酸化炭素の還元を開始する前に、ガス導入管３０９を通じて二酸化炭素を供給することによって、充分な量の二酸化炭素を第１電解液３０７に溶解しておくことも望ましい。

カソード電極３０１が銅系材料を具備する場合、アノード電極３０４への光照射によって、第１電解液３０７に含有される二酸化炭素は還元され、アルコールが生成されると共に、アルデヒド、蟻酸、一酸化炭素、炭化水素、および水素なども得られる。

（実施例）
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。

（実施例１）
導電性基材として、低抵抗な単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板（厚さ：約０．４ｍｍ、サイズ：直径２インチ）を用い、その上にシリコンをドープしたｎ形低抵抗ＧａＮ薄膜（膜厚：２．０μｍ、Ｓｉドープ量：２．５×１０¹⁸ｃｍ^-3）、およびノンドープのＡｌ_xＧａ_1-xＮ薄膜（膜厚：１００ｎｍ、ｘ＝０．１１、アルミニウム組成：１１％）を有機金属気相法によりエピタキシャル成長させた。さらに、溶液反応を用いて、該アノード電極のＡｌＧａＮ層上に酸化ニッケル微粒子（微粒子サイズ：数１０ｎｍ〜数μｍ）を多数分散配置した。そして、ＧａＮ基板の裏面側にチタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）／金（Ａｕ）からなる電極層（厚さ：約５００ｎｍ）を形成した。このようにして図１Ｄに示したような、導電性基材上にｎ形ＧａＮ層、ｎ形ＧａＮ層上にＡｌＧａＮ層が積層され、さらにその表面の一部が酸化ニッケル微粒子で被覆されたアノード電極（光化学電極）３０４を得た。

またカソード電極３０１には、厚さが０．５ｍｍの銅板を用いた。カソード電極に用いる銅板は、予め表面酸化膜の除去処理やエッチング処理を施し、清浄な銅表面を形成して使用した。第１電解液に浸漬されている銅板の面積は約４ｃｍ²である。

以上のようなアノード電極（光化学電極）およびカソード電極を用いて、図３に示す光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置を作製した。アノード電極およびカソード電極間の距離は約８ｃｍとした。その他の装置構成は、以下の通りである。

第１電解液３０７：３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液、容量：１８０ｍＬ）
第２電解液３０８：５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液、容量：１８０ｍＬ）
プロトン伝導膜３０６：ナフィオン膜（デュポン社製、ナフィオン１１７）
光源３０３：キセノンランプ（ランプ出力：３００Ｗ、光照射面積：約４ｃｍ²、照射
光パワー：約２０ｍＷ／ｃｍ²）

上記装置への二酸化炭素の供給はガス導入管３０９を通じて、二酸化炭素ガスを３０分間、第１電解液３０７にバブリング処理（二酸化炭素流量：２００ｍＬ／ｍｉｎ）することにより行った。陽極室３０５は光照射窓（図示せず）を具備しており、当該光照射窓を介して、光源３０３から紫外光（３６０ｎｍ以下の波長を有する光）を含んだ光をＡｌ_xＧａ_1-xＮ層とＧａＮを積層したアノード電極表面に一定時間、照射した。

（比較例１）
実施例１と同様のアノード電極（光化学電極）とカソード電極を用い、二酸化炭素を還元するための装置を作製した。本比較例では、陰極室の内部に保持される電解液として、３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ₃水溶液）を用い、陽極室の内部に保持される電解液には、実施例１と同様の５．０ｍｏｌ／Ｌの濃度を有する水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）を用いて、二酸化炭素の還元を行った。すなわち、第１電解液以外は全く同様の構成で、二酸化炭素を還元処理した。

前記構成に対し、光源より光をアノード電極（光化学電極）に照射すると、実施例１および比較例１のいずれの場合でも、導線に反応電流（反応電流量：６〜１２ｍＡ）が流れた。また、光照射を止めると、反応電流は観測されなくなった。これは光照射によりアノード電極（光化学電極）およびカソード電極において、何らかの反応が生じていることを意味する。

そこで本発明者らは、さらに以下のような方法で当該反応を詳細に調査した。具体的には、陰極室を密閉した状態（一定量の二酸化炭素を封入した状態）でアノード電極に一定時間（１〜３時間）、光を照射し、カソード電極の作用によって陰極室に生成した二酸化炭素還元による反応生成物の種類、量を測定した。陰極室において生じた気体成分は、ガスクロマトグラフィにより分析した。また、陰極室において生じた液体成分は、液体クロマトグラフィおよびヘッドスペースガスクロマトグラフィにより分析した。さらに光照射によって得られた反応電流量の積算値から、二酸化炭素還元反応に関与した電荷量（クーロン量）を算出した。

以上の結果、実施例１では水の還元反応による水素（Ｈ₂）の生成も若干認められるものの、陰極室内に二酸化炭素の還元生成物として、一酸化炭素（ＣＯ）、エチレン（Ｃ₂Ｈ₄）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）、アセトアルデヒド（ＣＨ₃ＣＨＯ）などに加えて、エチルアルコール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ）、ｎ−プロパノール（ＣＨ₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）などのアルコール成分が生成していることが確認された。そして、各反応生成物の生成量は反応に関与した電荷量（クーロン量）に比例していた。さらに、アノード電極（光化学電極）を配した陽極室側では、陰極室での反応生成物量に対応する量の酸素（Ｏ₂）が、水の酸化反応により発生していた。

以上より、当該アノード電極への光照射によって、カソード電極（銅電極）側で二酸化炭素が還元する触媒反応が生じており、その一部がアルコール生成に寄与していることが確認された。

一方、比較例１では、実施例１と同様に反応電流が流れ、アノード電極およびカソード電極で酸化還元反応が起こっているものの、二酸化炭素の還元生成物は一酸化炭素（ＣＯ）、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）などであり、アルコール類は検出されなかった。

表１に、実施例１および比較例１で得られた各反応生成物の生成効率（ファラデー効率）を示す。実施例１と同様の実験条件で複数回実験を行った結果、実施例１のアルコール（エタノール）生成効率は０．６〜１．７％であった。ここで生成効率（ファラデー効率）とは、光照射によって得られた全反応電荷量に対する各反応物生成に用いられた反応電荷量の割合を意味する。すなわち、（生成効率）＝（各反応物生成に用いられた反応電荷量）／（光照射によって得られた全反応電荷量）×１００［％］となる。

（実施例２）
アノード電極（光化学電極）を構成しているＡｌＧａＮ層の表面に酸化ニッケル微粒子を配置せずに作製した図１Ａの構成のアノード電極を用いて、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、実施例１と同様に二酸化炭素の還元生成物として、アルコール類が得られることを確認した。

（実施例３）
アノード電極（光化学電極）を構成しているＡｌ_xＧａ_1-xＮ層に含まれるＡｌ量（ｘ値）をｘ＝０．１１からｘ＝０．２２に代えて薄膜成長した以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、ＡｌＧａＮ層に含まれるＡｌ量を変えた場合も、実施例１と同様に二酸化炭素の還元生成物として、アルコール類が得られることを確認した。

（実施例４）
窒化物半導体層を形成する基材として、単結晶サファイア基板を用い、図２Ｄの構成と同様のアノード電極をエピタキシャル成長によって作製した以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、絶縁性基材上に形成した他のアノード電極（光化学電極）構成においても、実施例１と同様に二酸化炭素の還元生成物として、アルコール類が得られることを確認した。

（実施例５）
銅板に代わるカソード電極として、グラッシーカーボン（登録商標）基材上に銅微粒子を基材表面全面に担持した電極を用いた以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、得られる反応生成物は実施例１とほぼ同じであることが確認された。また、銅微粒子の代わりに微量のニッケル成分を含んだ銅ニッケル合金を電極として用いた場合もほぼ同様の結果が得られた。

（実施例６）
陰極室に保持する第１電解液を塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液）から塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ水溶液）に変えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、電解液を塩化ナトリウム水溶液に変えた場合も、二酸化炭素還元生成物として、アルコール類が検出されることを確認した。

（比較例２）
陰極室に保持する第１電解液を塩化カリウム水溶液（ＫＣｌ水溶液）と炭酸水素カリウム水溶液（ＫＨＣＯ₃水溶液）の混合溶液に変えた以外は、実施例１と同様の実験を行った。混合溶液に含まれる塩化カリウム水溶液の割合（容量比）は３３〜６７％とした。

その結果、混合電解液中に塩化カリウム成分が含まれているにもかかわらず、二酸化炭素の還元生成物は電解液に炭酸水素カリウム水溶液を用いた場合（比較例１）とほぼ同じであった。このことから、光エネルギーで二酸化炭素還元よりアルコールを生成するために用いる電解液としては、少なくとも容量比で７０％以上の塩化カリウム水溶液成分を含む必要があることが示唆された。

（比較例３）
アノード電極（光化学電極）として、ＡｌＧａＮ層とＧａＮ層を積層したアノード電極の代わりに単結晶ｎ形チタニアを光化学電極に用いて、実施例１と同様の実験を行った。

その結果、チタニア基板に光照射することで反応電流は得られるものの、反応電流量は本発明のアノード電極の１／１０程度であり、また反応生成物も水素（Ｈ₂）のみで、二酸化炭素還元反応に伴う反応生成物は得られなかった。

以上のように、アノード電極（光化学電極）と二酸化炭素還元が可能なカソード電極を組み合わせ、光エネルギーを利用して二酸化炭素を還元する装置において、酸素生成電極として用いるアノード電極（光化学電極）の構成として、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層（０＜ｘ≦１）とＧａＮ層が積層された窒化物半導体からなる領域を具備し、電解液として、適正濃度を有する塩化カリウム水溶液などを用いることで、光照射のみで二酸化炭素からアルコールが生成できることが確認された。

本発明は、光エネルギーを用いた二酸化炭素の還元反応により、アルコールを生成する新規な方法を提供する。

上記の開示から導出される技術的思想が、以下、記述される。
二酸化炭素を還元するための装置を用いてアルコールを生成する方法であって、以下の工程を具備する：
以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
カソード室（３０２）、
アノード室（３０５）、および
プロトン伝導膜（３０６）、ここで
前記カソード室（３０２）はカソード電極（３０１）を具備し、
前記カソード電極（３０１）は、金属または金属化合物を具備し、
前記アノード室（３０５）はアノード電極（３０４）を具備し、
前記アノード電極（３０４）は、窒化物半導体から形成される領域を具備し、
前記カソード室（３０２）の内部には、第１電解液（３０７）が保持され、
前記アノード室（３０５）の内部には、第２電解液（３０８）が保持され、
前記カソード電極（３０１）は、前記第１電解液（３０７）に接しており、
前記アノード電極（１０４）は、前記第２電解液（３０８）に接しており、
前記プロトン伝導膜（３０６）は、前記カソード室（３０２）および前記アノード室（３０５）との間に挟まれ、
前記第１電解液（３０７）は前記二酸化炭素を含有しており、
前記カソード電極（３０１）は前記アノード電極（３０４）に電気的に接続され、
前記カソード電極（３０１）および前記アノード電極（３０４）の間には電源が電気的に挟まれておらず、
前記第１電解液（３０７）は、塩化カリウム水溶液または塩化ナトリウム水溶液であり、そして
前記第２電解液は（３０８）は、水酸化ナトリウム水溶液であり、
前記領域に３６０ナノメートル以下（望ましくは２００ナノメートル以上４００ナノメートル以下）の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている二酸化炭素を還元して、かつアルコールを第１電解液内に生成する工程（ｂ）、
ここで、前記光はカソード電極（３０１）には照射する必要はない。

Claims (7)

1. 光エネルギーで二酸化炭素を還元するための装置を用いてアルコールを生成する方法であって、以下の工程を具備する：
   以下を具備する二酸化炭素還元装置を用意する工程（ａ）、
   陰極室、陽極室、およびプロトン伝導膜、ここで
   前記陰極室にはカソード電極を具備し、
   前記カソード電極は銅または銅化合物を具備し、
   前記陽極室にはアノード電極を具備し、
   前記アノード電極はＡｌ_xＧａ_1-xＮ層（０＜ｘ≦１）およびＧａＮ層が積層された窒化物半導体層からなる領域を具備し、
   前記陰極室の内部には、塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ水溶液）からなる第１電解液が保持され、
   前記陽極室の内部には、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ水溶液）からなる第２電解液が保持され、
   前記カソード電極は前記第１電解液に接しており、
   前記アノード電極は前記第２電解液に接しており、
   前記プロトン伝導膜は前記陰極室と前記陽極室との間に挟まれ、
   前記第１電解液は二酸化炭素を含有しており、
   前記カソード電極は前記アノード電極に電気的に接続され、および
   前記カソード電極と前記アノード電極間には、電源が電気的に挟まれていない：
   以下の工程によって、二酸化炭素を還元する工程（ｂ）、
   前記アノード電極に３６０ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、前記第１電解液に含有されている前記二酸化炭素を前記カソード電極で還元し、アルコールを生成する。
2. 請求項１に記載の方法であって、
   前記アノード電極を構成するＡｌ_xＧａ_1-xＮ層（０＜ｘ≦１）のアルミニウム組成（ｘ値）が０＜ｘ≦０．２５の範囲である。
3. 請求項１に記載の方法であって、
   前記アノード電極を構成するＧａＮ層がｎ形あるいはｎ⁺形である。
4. 請求項１に記載の方法であって、
   前記アノード電極を構成するＡｌ_xＧａ_1-xＮ層（０＜ｘ≦１）の表面あるいは表面の一部を、少なくとも酸化ニッケルで被覆する。
5. 請求項４に記載する方法であって、
   前記酸化ニッケルが微粒子形状である。
6. 請求項１に記載の方法であって、
   前記工程（ｂ）において、前記二酸化炭素還元装置は、室温かつ大気圧下におかれる。
7. 請求項１に記載の方法であって、
   前記工程（ｂ）において、アルデヒド、蟻酸、一酸化炭素、炭化水素、水素のいずれかが得られる。

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