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WO2013183300A1 - ガス処理装置および方法 - Google Patents

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WO2013183300A1
WO2013183300A1 PCT/JP2013/003583 JP2013003583W WO2013183300A1 WO 2013183300 A1 WO2013183300 A1 WO 2013183300A1 JP 2013003583 W JP2013003583 W JP 2013003583W WO 2013183300 A1 WO2013183300 A1 WO 2013183300A1
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WO
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gas
flow path
processing apparatus
catalyst layer
electrodes
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PCT/JP2013/003583
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有紀 佐藤
昌憲 大山
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Kyoritsu Co Ltd
Original Assignee
Kyoritsu Co Ltd
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    • Y02C20/30—Capture or disposal of greenhouse gases of perfluorocarbons [PFC], hydrofluorocarbons [HFC] or sulfur hexafluoride [SF6]

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and method for decomposing molecules contained in a gas to be processed such as perfluorocarbon (PFC).
  • a gas to be processed such as perfluorocarbon (PFC).
  • an organic halogen compound such as PFC is converted into a combustible substance such as propane gas and oxygen.
  • a combustible substance such as propane gas and oxygen.
  • an oxygen-containing gas is mixed, the resulting mixture is subjected to a flame radical reaction with a burner, and the mixture under reaction is brought into contact with a catalyst layer such as activated alumina or titanium dioxide while being plasma-treated with a thermal plasma apparatus, to thereby form an organic halogen compound.
  • a catalyst layer such as activated alumina or titanium dioxide
  • Processes for reforming or decomposing gases often include high temperature processing at several hundred degrees Celsius or higher.
  • Perfluorocarbon gas hereinafter referred to as PFC
  • PFC Perfluorocarbon gas
  • PFC is stable without reactivity or toxicity, but has a strong greenhouse effect (global warming potential is 6000 to 10,000 CO 2 ). Twice as much).
  • PFC is generally a detoxification system that burns at high temperatures.
  • Acidic fluorine gas (hereinafter referred to as F 2 ) generated in the process of detoxification is dissolved in water and treated separately.
  • An apparatus for treating a gas in such a manner is easily corroded by being exposed to a high-temperature acidic gas, and has a high running cost.
  • a processing apparatus that decomposes or reforms a gas such as PFC is required to be small, low in temperature, and low in running cost.
  • a flow path in which at least a part of a gas to be processed is exposed to a high-frequency electric field or ultraviolet irradiation a catalyst layer to which the gas that has passed through the flow path is supplied, and a bias voltage is applied to the catalyst layer And a voltage supply unit.
  • a bias voltage bias electric field
  • the catalyst can be activated and the gas processing efficiency can be improved.
  • at least a part of the gas molecules to be treated can be radicalized and supplied to the catalyst layer at a low temperature and under atmospheric pressure by a reaction by RF plasma generated by a high-frequency electric field or ultraviolet irradiation.
  • the processing apparatus which can process (decompose or modify
  • the bias voltage applied to the catalyst layer may be alternating current or direct current, but typically a direct current bias voltage is desirable.
  • the catalyst can be activated with low power consumption by imparting charges or holes to the catalyst surface. For this reason, the effect like a photocatalyst can be expected with a catalyst such as platinum.
  • the ultraviolet rays may be near ultraviolet rays or extreme ultraviolet rays, but are preferably vacuum ultraviolet rays (having a wavelength of about 200 nm or less) having a short wavelength, high energy, and relatively easy shielding.
  • the processing apparatus preferably includes an ultraviolet ray source that generates vacuum ultraviolet rays.
  • One of the ultraviolet light sources that generate vacuum ultraviolet light is an excimer light irradiation unit.
  • RF plasma in the gas to be processed using a high frequency power source.
  • RF plasma atmospheric pressure plasma
  • the molecular bonds of the gas to be processed can be weakened or the generation of oxygen radicals can be promoted.
  • the processing apparatus further includes a plurality of electrodes that are located on both sides of the flow path and form a high-frequency electric field, and a dielectric layer that is disposed so as to be sandwiched between the plurality of electrodes.
  • the plurality of electrodes includes a member such as a housing that substantially functions as an electrode.
  • a processing target gas is supplied to a processing apparatus together with a carrier gas.
  • nitrogen is less likely to be ionized than argon, but nitrogen is often used as a carrier gas for PFC because of economy. It is necessary to apply a high electric field in order to form RF plasma in a nitrogen gas atmosphere, and it is easy to shift from glow discharge to arc discharge.
  • dielectric barrier discharge can be used, and the transition to arc discharge can be suppressed by shortening the discharge cycle.
  • the dielectric layer includes a large number of uneven structures.
  • the convex portion is less likely to discharge than the concave portion. Accordingly, the plasma electrodes having a small area are integrated, the total discharge area is increased, and the time (distance) during which the gas is exposed to the high frequency electric field can be increased.
  • the processing apparatus further includes a magnetic field generation unit that is intermittently disposed along the flow path.
  • a typical magnetic field generating unit is a permanent magnet and may be an electromagnet.
  • the catalyst layer is typically a support containing or carrying platinum.
  • the catalyst layer is made of a metal such as nickel (Ni), molybdenum (Mo), cobalt (Co), platinum (Pt), iron (Fe), an alloy composed of at least two of nickel, iron and cobalt, or an organic metal. Etc.
  • the catalyst layer may be a carrier containing or supporting the above metal, alloy or organic metal.
  • One of the different aspects of the present invention is a gas processing method, which includes the following steps. 1. Pass at least a portion of the gas to be treated through a flow path that is exposed to a high-frequency electric field or ultraviolet radiation. 2. Supply the gas that has passed through the flow path to the catalyst layer to which a bias voltage is applied.
  • An electrode that forms a high-frequency electric field is disposed on both sides of the flow path so as to sandwich a dielectric layer, and dielectric barrier discharge is enabled.
  • the passage through the flow path is a flow path in which the dielectric barrier discharge is generated. It is desirable to include supplying the gas to be processed to pass through.
  • a large amount of gas to be treated can be efficiently radicalized (radical ionization) at low temperatures by RF plasma (atmospheric plasma) formed by dielectric barrier discharge, and gas can be efficiently decomposed or modified at low temperatures using catalytic reactions. You can quality.
  • the catalyst layer of the processing apparatus preferably includes a layer (first layer) having a porous structure and filled with slaked lime (calcium hydroxide (Ca (OH) 2 )).
  • a processing method it is desirable to include supplying the gas which passed the flow path to the layer filled with slaked lime.
  • the catalyst layer typically has a honeycomb structure and absorbs fluorine generated when the gas to be treated is treated with slaked lime, thereby suppressing inactivation (poisoning) of the catalyst such as platinum by fluorine. it can. Therefore, a decrease in processing efficiency of the processing apparatus can be suppressed.
  • the catalyst layer preferably includes a layer filled with granular slaked lime. It is possible to suppress an increase in resistance when a gas passes through the catalyst layer, and it is possible to suppress an increase in pressure in a flow path in which RF plasma is formed by a high frequency electric field. For this reason, it is easy to maintain the conditions for generating RF plasma. In addition, since scallop (CaF2) is produced by reacting slaked lime with fluorine, it becomes easy to recover and recycle fluorine by adopting granular slaked lime.
  • the figure which shows a processing method (A) is a figure which shows the reaction by an ultraviolet-ray or RF plasma, (b) is a figure which shows the reaction by a catalyst.
  • the block diagram which shows schematic structure of a processing apparatus The block diagram which shows schematic structure of the example from which a processing apparatus differs.
  • the block diagram which shows schematic structure of the further different example of a processing apparatus The block diagram which shows schematic structure of the further different example of a processing apparatus.
  • FIG. 1 shows a process for removing PFC (perfluorocarbon) gas such as carbon tetrafluoride (CF 4 ) used for etching and cleaning in semiconductor manufacturing and FPD (flat panel display) manufacturing processes. Shows how. In this treatment, the reactivity of gas molecules is increased by ultraviolet light or RF plasma, and the gas is oxidized and rendered harmless by contact with a highly activated catalyst by a DC bias potential.
  • PFC perfluorocarbon
  • CF 4 carbon tetrafluoride
  • PFC refers to the hydrocarbon CxHy in which all hydrogen is replaced with fluorine (CxFy).
  • Global warming potential of PFC (GWP) is a 10000 times 6000 times CO 2, influence on global warming is extremely larger than CO 2. Furthermore, it has a long atmospheric life of 10,000 years and has a strong negative impact on the environment. In the example shown below, it aims to detoxify PFC by treating PFC and discharging it as CO 2 .
  • high temperature is used for PFC removal treatment, and typical methods include a combustion method, an electrothermal decomposition method, a catalyst method, and a plasma burner method.
  • typical methods include a combustion method, an electrothermal decomposition method, a catalyst method, and a plasma burner method.
  • the PFC molecule bond is cut by heat and reacted with oxygen, followed by wet treatment. Fluorine-based wastewater generated by wet processing needs to be treated separately.
  • PFC is decomposed in a high temperature environment of about 1600 ° C. by burning hydrogen, fossil fuel, or the like.
  • the abatement efficiency is about 95%, but a large amount of fuel is required.
  • the acid such as hydrogen fluoride (HF) generated by the treatment is exposed to a high temperature environment, thereby causing corrosion of the abatement apparatus and high running cost.
  • the size of the apparatus is about several cubic meters, and it is difficult to secure an installation place in an existing semiconductor factory.
  • PFC is heated to about 800 ° C. by an electric furnace and decomposed.
  • the temperature is lower than that of the combustion method, and there is less concern about corrosion.
  • the detoxification efficiency is about 40%.
  • the catalytic formula removes PFC by a dry method using a catalyst heated to a temperature of 650 ° C. to 800 ° C.
  • the abatement efficiency is about 98% and there is little concern about corrosion.
  • the processing flow rate is 80 LPM, which is about 1/3 of other methods.
  • the plasma burner type heats and decomposes PFC by applying electric power to exhaust gas and turning it into thermal plasma by arc discharge. Power consumption is large due to thermal plasma, and hydrogen fluoride produced in the decomposition process is corrosive at high temperatures, and corrosion proceeds further when hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) is formed.
  • the running cost is improved by suppressing the power consumption and the corrosion, and the abatement efficiency comparable to that of the conventional catalytic type is realized.
  • the fluorine gas generated in the reaction process is adsorbed by the slaked lime, so that the catalytic activity is maintained and the fluorine is removed and recycled.
  • step 11 a mixed gas 3 obtained by mixing the PFC gas 1 and oxygen (air or a mixed gas of oxygen and nitrogen) 2 is generated. From the semiconductor process, the PFC gas 1 is diluted to about 2000 ppm with nitrogen as a carrier gas and discharged. Therefore, in the following, a method and apparatus for removing the PFC gas 1 contained in a large amount of nitrogen gas will be described as an example.
  • the mixed gas 3 is guided to a flow path 29 to which the ultraviolet ray 22 supplied from the vacuum ultraviolet ray source (vacuum ultraviolet light source) 21 is irradiated, and the mixed gas 3 is irradiated with the ultraviolet ray 22 to radicalize the mixed gas 3.
  • the mixed gas 3 passing through the flow path 29 is radicalized by applying a high-frequency electric field 23 to the flow path 29 to form a low-temperature atmospheric pressure plasma (non-equilibrium atmospheric pressure plasma) 24.
  • Light and electrons are easier to control energy than heat as an excitation source that enhances the reactivity of PFC, and the RF plasma 24 generated by the high-frequency electric field 23 is controlled in the range of low-temperature atmospheric pressure plasma to radicalize PFC1. This lowers the reaction and achieves low running costs.
  • step 13 the radicalized mixed gas 4 is supplied to a platinum catalyst 31 to which a bias is applied to cause an oxidation reaction, and the PFC gas 1 is decomposed into carbon dioxide 5 and fluorine gas 6 (oxidation, chemical change, modification). Quality).
  • step 12 radicalization at a low temperature is mainly performed, so a catalyst is used in step 13 so that a sufficient processing speed can be obtained even at a low temperature.
  • a DC bias to this catalyst, electrons are extracted from the chemical species that have passed through the plasma, and the adsorption and diffusion of the chemical species on the catalyst surface are promoted, and the PFC is oxidized and made harmless at low temperatures. To do.
  • step 12 the CF bond of the PFC gas 1 (mixed gas 3) is cut by the irradiation with the vacuum ultraviolet light 22 or the RF plasma 24. Further, as shown in FIG. 2B, in step 13, charge is transferred between the holes on the surface of the catalyst 31 positively charged by the DC bias voltage and the electrons of the radicalized PFC gas 1. Is performed, and the oxidation-reduction of the PFC gas 1 is promoted. That is, the radicalized carbon radical of the mixed gas 4 is oxidized to carbon dioxide by contact with the platinum catalyst 31.
  • the carbon dioxide generated in step 13 of the oxidation reaction is exhausted by a dry pump or the like.
  • Fluorine gas 6 produced in step 13 of the oxidation reaction is collected in step 14 by slaked lime (calcium hydroxide, Ca (OH) 2 ) in catalyst 31, and calcium fluoride (fluorite, fluorite, CaF 2 ) is produced. Accordingly, the fluorine is fixed as fluorite 7 and is collected and recovered safely.
  • the catalyst 31 has a porous structure, for example, a honeycomb structure, and is filled with granular slaked lime 41.
  • the mixed gas 4 radicalized through the flow path 29 is supplied to the catalyst layer 31 filled with the slaked lime 41. Is done.
  • the fluorite 7 has uses as a flux, an optical material, and the like, and serves as a fluorine storage source. Therefore, by providing the step 14, it is possible to recover and recycle the fluorine. Further, by filling quick lime (calcium oxide, CaCO 3) together with slaked lime in the catalyst layer 31, moisture when fluorite (calcium fluoride) 7 is generated is captured by quick lime, and slaked lime (calcium hydroxide) 41 can be generated.
  • quick lime calcium oxide, CaCO 3
  • FIG. 3 shows an example of a PFC gas processing device (abatement device).
  • This processing apparatus 60 includes a cylindrical first unit 61 that converts a mixed gas 3 of PFC gas 1 diluted with nitrogen and oxygen or air 2 through an RF plasma generation region, and a platinum catalyst 31.
  • a cylindrical second unit 62 that oxidizes the radicalized mixed gas 4 through the platinum catalyst 31; and a gas supply unit 52 that supplies the mixed gas 3 to the upstream first unit 61; , And a dry pump 53 that discharges the carbon dioxide 5 generated from the downstream second unit 62.
  • step 12 for radicalizing the mixed gas 1 is performed.
  • the catalyst layer 31 accommodated in the second unit 62 is a porous ceramic catalyst body supporting platinum, and specifically has a honeycomb structure. Furthermore, granular slaked lime 41 is filled in the pores 33 of the honeycomb structure of the catalyst layer 31. Therefore, in the second unit 62, the step 13 for oxidizing and reducing and the step 14 for fixing the fluorine gas 6 to fluorite are performed simultaneously or in parallel.
  • the first unit 61 has a cylindrical stainless steel housing 69, two electrodes 63 and 64 arranged concentrically inside the housing 69, and a gap so as to cover the electrodes 63 and 64, respectively.
  • the dielectric layer 65 and 66 are disposed, and a flow path 29 through which the mixed gas 3 to be processed passes is formed between the dielectric layers 65 and 66.
  • An example of a suitable material for the dielectric layers 65 and 66 is PTFE (polytetrafluoroethylene).
  • the inner electrode 63 is a rod-like electrode in which the inlet side of the mixed gas 3 close to the gas supply unit 52 spreads in a bowl shape, and a plurality of needle-like electrodes 63b are arranged on the outer electrode in a bowl-shaped portion 63a. It is provided to face the direction of 64.
  • the outer electrode 64 is a cylindrical electrode, and a plurality of magnets 67 are intermittently disposed in the axial direction on the inner side.
  • the processing apparatus 60 includes a power supply unit 70 for supplying a high frequency voltage to the electrodes 63 and 64 of the first unit 61 and generating a high frequency electric field in the flow path 29 to generate RF plasma.
  • the power supply unit 70 includes an AC power source (high frequency power source, RF power source) 71 and a matching box (MB) 72, and supplies high frequency power to the inner electrode 63 via the matching box 72.
  • the power supply unit 70 further includes a line 73 that grounds the housing 69 and a DC power source 74 that applies a negative potential to the outer electrode 64.
  • N 2 gas is used to dilute the PFC.
  • the first unit 61 generates low-temperature plasma at a pressure close to atmospheric pressure.
  • N 2 gas requires a higher electric field for ionization than Ar gas. When a high electric field is applied at a pressure close to atmospheric pressure, it tends to shift to arc discharge.
  • the first unit 61 employs a dielectric barrier discharge electrode structure in which the electrodes 63 and 64 are disposed across the dielectrics 65 and 66 and the needle electrode 63b, thereby realizing a high electric field by the needle electrode 63b.
  • the removal efficiency is improved by using a dielectric barrier discharge by causing a glow discharge.
  • the dielectric such as PTFE or quartz prevents the electric field from being applied from the RF power source 71, so that the polarity is reversed without applying a high electric field for a long time. Therefore, since the discharge time can be limited to a short time, it is possible to prevent the plasma formed between the electrodes from becoming high temperature.
  • quartz is easily eroded by fluorine generated when decomposing PFC, and quartz (glass) is not suitable as a dielectric. Quartz is suitable as a dielectric in terms of cost, strength, etc., for apparatuses that perform other gas decomposition or reforming treatments.
  • the gap between the electrodes is reduced in the vicinity of the gas inlet of the flow path 29 of the mixed gas 3 by providing a flange or a flange-shaped portion 63 a on the center electrode 63. It has a structure that easily causes ionization. Further, a needle electrode 63b is disposed near the gas inlet. With these structures, once a corona discharge is generated in the vicinity of the gas inlet, some of the gas molecules are ionized to form ions and serve as electron carriers. For this reason, thereafter, it becomes easy to form plasma inside the flow path 29, and it becomes easy to generate plasma even with an electrode shape having a wide discharge region.
  • a hollow cathode is formed by applying a negative potential to the outer cylindrical electrode 64.
  • the outer electrode 64 By making the outer electrode 64 a hollow cathode, electrons in the plasma are repelled by a negative potential, thereby suppressing the loss of electrons on the electrode surface, confining electrons, and promoting ionization in the plasma (hollow) Cathode effect) is obtained.
  • the disc-shaped magnet 67 is intermittently disposed in the axial direction inside the cylindrical electrode 64, and the confined electrons move in the diameter direction of the cylindrical electrode 64 by performing a cyclotron motion along the external magnetic field by the magnet 67. However, it is caused to flow in the downstream direction of the gas together with radicals and / or radical ions. By such a mechanism, the discharge region inside the flow path 29 is expanded, and radicalization of the mixed gas 3 is promoted.
  • the direction of the external magnetic field may be a circumferential direction or an axial direction as long as an effect of confining electrons is obtained.
  • plasma RF plasma or atmospheric pressure plasma
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • a Fourier transform infrared spectrophotometer irradiates a measurement object with infrared light, and the energy of each wavelength of absorbed infrared light is specific to the bond in the substance, so it evaluates the molecules present in the object and their concentrations. be able to.
  • This is a measuring apparatus suitable as a method for evaluating the characteristics of a PFC abatement apparatus.
  • the mixed gas 4 radicalized in the first unit 61 is supplied to a second unit 62 that forms a catalytic reaction region.
  • the second unit 62 includes a cylindrical stainless steel housing 68 and the catalyst layer 31 disposed therein.
  • the radicalized mixed gas 4 passes through the holes 33 of the catalyst layer 31, contacts the catalyst layer 31, is oxidized and reduced, and is decomposed.
  • the fluorine gas 6 generated by oxidation and reduction reacts with the slaked lime 41 filled in the holes 33 of the honeycomb structure and is fixed as the fluorite 7. Therefore, in the processing apparatus 60, the PFC 1 in the mixed gas 3 is decomposed, the generated fluorine gas 6 is fixed inside the catalyst layer 31, and the carbon dioxide 5 is exhausted from the processing apparatus 60 by the dry pump 53. .
  • the processing apparatus 60 further includes a voltage supply unit 35 that applies a potential to the catalyst layer 31.
  • the voltage supply unit 35 supplies a DC voltage (DC electric field) to the catalyst layer 31 so that the surface of the catalyst layer 31 is biased positively (high potential) with respect to the grounded housing 68.
  • a positive charge can be forcibly applied to the surface of the catalyst layer 31 with which the radicalized mixed gas 4 contacts. For this reason, charge is easily exchanged with the mixed gas 4 ionized negatively (radical ionization) by radicalization. Therefore, the decomposition of PFC 1 is further promoted in the catalyst layer 31.
  • By activating the catalyst layer 31 with a DC bias electric field an effect equivalent to the effect of the photocatalyst can be provided in a pseudo manner.
  • the conductance of the gas passing through the catalyst layer 31 decreases, and the differential pressure increases. For this reason, the pressure inside the flow path 29 of the upstream first unit 61 may increase, and the plasma may become unstable.
  • the filling amount of the slaked lime 41, the fluorine removal amount and the detoxification efficiency are evaluated, and the filling amount showing the highest fluorine removal amount is selected while maintaining the target high detoxification efficiency, for example, 95%.
  • the housing 69 of the first unit 61 and the housing 68 of the second unit 62 are detachably connected by a flange type coupling device 68a. Therefore, after the predetermined processing time has elapsed, the second unit 62 can be removed, the slaked lime 41 of the catalyst layer 31 can be refilled, and the firefly 7 can be recovered from the slaked lime 41.
  • the recovered fluorite 7 is used as a fluorine resource.
  • the removal and recycling of fluorine can be realized by dry processing.
  • FIG. 4 shows a different example of a PFC gas processing device (abatement device).
  • This processing apparatus 80 also includes a first unit 81 for radicalizing the mixed gas 3 containing PFC by RF plasma, a second unit 82 for oxidizing the mixed gas 4 radicalized by the platinum catalyst 31, and the mixed gas 3.
  • a gas supply unit 52 that supplies the carbon dioxide 5 and a dry pump 53 that discharges the carbon dioxide 5.
  • the first unit 81 includes a box-shaped stainless steel housing 89 and flat-plate electrodes 83 and 84 that are alternately arranged in parallel so as to form a zigzag channel 29 inside the housing 89. And dielectric layers 85 and 86 covering the respective electrodes 83 and 84.
  • the processing apparatus 80 having parallel plate type electrodes is suitable for processing a mixed gas 3 having a large flow rate. When the gas 3 to be processed has a large flow rate, the speed at which charged particles pass through the gas flow path to which an electric field is applied is increased. For this reason, the time for accelerating electrons and ions is shortened, and discharge is less likely to occur.
  • the electrodes 83 and 84 are arranged so as to sandwich the dielectric layers 85 and 86, and a dielectric barrier discharge is generated. Accordingly, the gap between the electrodes is narrowed to relatively increase the electric field strength, thereby facilitating the occurrence of glow discharge, and the discharge time is shortened to inhibit the transition from glow discharge to arc discharge. Further, a needle electrode 88 is provided on the gas introduction port side of the flow path 29 to generate a higher electric field locally so that discharge is more reliably generated on the upstream side of the flow path 29. Thus, charge carriers (ions) in the gas are generated, and plasma is easily generated in the entire flow path 29. Further, since discharge easily occurs, the applied voltage can be reduced, power consumption can be reduced, and plasma can be generated at a low temperature.
  • the housing 89 and the electrode 84 are grounded, and a discharge is generated between the electrode 83 connected to the RF power source 71 and the housing 89 and / or the electrode 84 to generate plasma.
  • the needle electrode 88 may be provided on any of the electrodes 83 and 84 or the housing 89. In this example, the needle electrode 88 is provided on the housing 89 so as to protrude toward the electrode 83. The needle electrode 88 only needs to generate an unbalanced electric field.
  • the needle electrode 88 does not necessarily have a needle shape with a sharp tip, and may be a rod-shaped or an appropriately shaped convex portion.
  • the flat electrodes 83 and 84 are alternately arranged so that the zigzag channel 29 is formed inside the housing 89.
  • a unit (magnet) 87 for forming a magnetic field is disposed at the tips of the electrodes 83 and 84, and the movement of radical ions is assisted by adjusting the trajectory of radical ions in the gas along the magnetic field.
  • a large number of minute concavo-convex structures 90 are imparted to the dielectric layers 85 and 86. Discharge does not easily occur in the convex portion 91 of the dielectric, and in principle, a plasma electrode having a small area can be integrated. Thereby, a lot of minute discharges (microplasma, milliplasma) 95 are generated in the entire electrode, and the mixed gas 3 can be radicalized efficiently.
  • One method for introducing the fine concavo-convex structure 90 is to pre-emboss the dielectric sheets forming the dielectric layers 85 and 86.
  • the housing 89 of the first unit 81 includes a right half housing 89a in which a plurality of electrodes 83 are attached in a comb shape, and a left half housing 89b in which a plurality of electrodes 84 are attached in a comb shape, The first unit 81 is configured by combining these housings 89a and 89b.
  • the second unit 82 to which the gas 4 radicalized by the first unit 81 is supplied has an outer shape that matches the shape of the first unit 81, and the second unit of the processing apparatus 60 described above. 62 is provided.
  • the second unit 82 of the processing device 80 is also detachably attached to the first unit 81 so that the slaked lime 41 can be refilled and the fluorite 7 can be easily recovered.
  • FIG. 5 shows still another example of a PFC gas processing device (abatement device).
  • the radicalization step 12 the oxidation / reduction step 13 using a catalyst, and the step 14 for fixing the fluorine gas 6 to fluorite are performed simultaneously or in parallel in one chamber 51. Can be done.
  • the step 11 of mixing the PFC gas 1 and oxygen (air) 2 may be performed simultaneously or in parallel.
  • the processing apparatus 50 accommodates the platinum catalyst 31, a chamber (housing) 51 that forms a path through which the mixed gas 3 passes through the platinum catalyst 31 and efficiently contacts, and the PFC gas 1 and oxygen 2 are mixed in the chamber 51.
  • the gas supply unit 52 for supplying the mixed gas 3 and the dry pump 53 for discharging the carbon dioxide 5 generated from the chamber 51 are included.
  • the chamber 51 includes a catalyst reaction region 55 in which the catalyst (catalyst layer) 31 is accommodated, and an ultraviolet reaction region 56 provided on the upper part (upstream) of the catalyst reaction region 55.
  • a part of the outer wall of the ultraviolet reaction region 56 of the chamber 51, for example, the upper surface (upper wall) of the chamber 51 is a wall (ultraviolet introduction window) 57 that is transparent (transmissible) to ultraviolet rays (vacuum ultraviolet rays).
  • the ultraviolet light introduction window 57 is made of calcium fluoride that has a high light transmittance for short wavelengths.
  • the processing apparatus 50 further includes an ultraviolet irradiation unit 20 disposed at a position facing the ultraviolet introduction window 57.
  • the ultraviolet irradiation unit 20 of this example includes an excimer lamp as the ultraviolet light source 21.
  • the excimer lamp 21 is an ultraviolet light source that efficiently outputs vacuum ultraviolet light (VUV) 22 having a wavelength of about 180 nm or less, and can efficiently supply the vacuum ultraviolet light 22 to the ultraviolet reaction region 56 of the chamber 51 through the ultraviolet light introducing window 57. .
  • VUV vacuum ultraviolet light
  • the chamber 51 is provided with a mirror 58 that reflects ultraviolet rays at a position facing the ultraviolet introduction window 57, for example, on the bottom surface of the chamber 51.
  • the catalytic reaction region 55 is sandwiched between the ultraviolet light introduction window 57 and the mirror 58, and the vacuum ultraviolet light (ultraviolet light) 22 supplied from the ultraviolet light introduction window 57 is reflected by the mirror 58, and the ultraviolet light reaction region.
  • 56 and the catalytic reaction region 55 are reciprocated, and the attenuation of the vacuum ultraviolet ray 22 in the chamber 51 is suppressed. Accordingly, the mixed gas 3 and the vacuum ultraviolet ray 22 react not only in the ultraviolet reaction region 56 but also in the catalyst reaction region 55, and radicalization of the mixed gas 3 is promoted.
  • the processing apparatus 50 includes a voltage supply unit 35 that biases the catalyst layer 31 to a plus (high potential), similarly to the processing apparatuses 60 and 80 described above.
  • the catalyst layer 31 of this example is also a porous ceramic catalyst body supporting platinum, and the honeycomb structure holes 33 are filled with granular slaked lime 41.
  • the ultraviolet reaction region 56 and the catalytic reaction region 55 are continuously formed inside one chamber 51, and a mirror 58 is provided on the outlet side of the catalytic reaction region 55 so that the vacuum ultraviolet light 22 is emitted. It is reflected by the catalytic reaction region 55. Therefore, in this processing apparatus 50, in the catalyst reaction region 55, radicalization by the ultraviolet rays 22 and oxidation-reduction reaction by the catalyst 31 proceed simultaneously in parallel. For this reason, before the mixed gas 4 radicalized by ultraviolet irradiation or the like recombines or the radicalized oxygen is stabilized, it comes into contact with the catalyst 31 and is oxidized by the action of the catalyst 31. For this reason, PFC1 can be decomposed
  • FIG. 6 shows a further different example of the PFC gas processing device (abatement device).
  • RF plasma atmospheric pressure plasma
  • the processing apparatus 50 includes an atmospheric pressure plasma generator (high frequency generator) 25 that applies a high frequency voltage to the mixed gas 3 introduced into the ultraviolet reaction region 56. While generating the atmospheric pressure plasma 26 in the ultraviolet reaction region 56, the ultraviolet reaction region 56 may be irradiated with vacuum ultraviolet rays 22 from an ultraviolet source such as the excimer lamp 21.
  • Other configurations of the processing device 50a are the same as those of the processing device 50 shown in FIG.
  • the process of radicalizing the gas to be processed at a low temperature at atmospheric pressure or pressure near it by ultraviolet irradiation or RF plasma, and then the radicalized gas In combination with a process of reacting with a catalyst layer biased at a high potential, a process of detoxifying or reforming the gas is performed. Therefore, for example, the treatment for detoxifying the PFC gas can be realized at atmospheric pressure and at a low temperature by the treatment apparatus of the present invention. Further, the present specification discloses conditions and configuration for forming atmospheric pressure plasma at a low temperature when the gas to be processed is supplied at a large flow rate, for example, several hundred LPM. By reliably generating atmospheric pressure plasma (non-equilibrium plasma) at a low temperature, the power consumption of the processing apparatus can be reduced to about 10 kW or less, and a power saving type processing apparatus can be provided.
  • Fluoric acid generated by PFC detoxification dissolving in water corrodes the equipment.
  • a space for a tank or a pool for water treatment of fluorine is required.
  • the treatment apparatus and method of the present invention includes employing a porous catalyst, filling the pores with granular slaked lime, and recovering fluorine as fluorite. Since the fluorine recovery process is dry, the necessary equipment is simplified overall. Further, since the fluorine can be recycled while protecting the catalyst, it is possible to suppress the deterioration of the performance of the processing apparatus and to provide a more economical processing apparatus by recycling the fluorine.
  • the processing apparatus of the present invention can perform gas processing at a low temperature, there is little cost and space for a protection function such as a heat insulating material, and the gas to be processed expands to increase the processing volume. Can be avoided.
  • the processing apparatus of the present invention depends on the processing flow rate, the vertical and horizontal heights can be accommodated in sizes of about 1 to 2 m, respectively, and can be sufficiently installed even in a small semiconductor factory where installation space is limited.
  • the PFC gas abatement apparatus included in the present invention is compact, there is an effect that it can be introduced without changing the layout of the current semiconductor or FPD production line. Further, since the PFC gas detoxification treatment can be reduced in energy, the environmental load can be reduced, and the fossil fuel used for detoxifying the greenhouse gas can be reduced to the limit. In addition, by reducing the power consumption, it is possible to provide a power saving product for reducing greenhouse gas emissions. Furthermore, even if the decomposition rate of the single unit of the processing apparatus 50 is about 70%, the final PFC gas decomposition rate can be improved to about 99% by combining multiple stages.
  • processing apparatus of this invention is demonstrated by the PFC gas detoxification apparatus above, this processing apparatus is not restricted to PFC gas,
  • the processing of the other warming gas produced by a semiconductor process HFC (hydrocarbon) It can also be used for the treatment of other gases such as fluorocarbon), SF6 (sulfur hexafluoride), SiH4 (silane).
  • fluorocarbon fluorocarbon
  • SF6 sulfur hexafluoride
  • SiH4 silane
  • PFC gas abatement equipment not only contributes to global warming countermeasures in semiconductor and liquid crystal manufacturing factories, but also ship equipment factories and ships, aircraft engine factories and airports that use PFC as a fire extinguishing agent. It can also be used as an abatement device for reducing greenhouse gases at maintenance sites and large chemical complexes. Furthermore, it can also be applied to the field of sterilization and cleaning of medical equipment, instruments, tools, etc. in various medical welfare facilities.

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Description

ガス処理装置および方法
　本発明は、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）などの処理対象のガスに含まれる分子を分解処理する装置および方法に関するものである。
　日本国特開２００５－７３４１号公報には、小型の装置で有機ハロゲン化合物を効率よく完全に分解する方法と装置を提供するために、ＰＦＣ等の有機ハロゲン化合物をプロパンガス等の可燃物質と酸素または酸素含有気体とを混合し、得られる混合物をバーナーで火炎ラジカル反応させ、反応中の混合物を熱プラズマ装置でプラズマ処理しつつ活性アルミナ又は２酸化チタン等の触媒層に接触させ有機ハロゲン化合物を分解したことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法が記載されている。
　ガスを改質または分解するプロセスには数１００℃あるいはそれ以上の高温処理が含まれることが多い。半導体製造工場でエッチングやクリーニング等に用いられるパーフルオロカーボンガス（以下ＰＦＣと称する）は反応性や毒性がなく安定であるが、強力な温室効果（地球温暖化係数はＣＯ２の６０００から１０，０００倍程度）を持つ。ＰＦＣはその安定性から、高温で燃焼させる除害方式が一般的である。除害の過程で発生する酸性のフッ素ガス（以下Ｆ２と称する）は水に溶かして別途排水処理する。このような方式でガスを処理する装置は、高温の酸性ガスに曝されることで腐食しやすく、運転（ランニング）コストが高い。また、可燃性ガスを多く扱う半導体工場での安全性確保のため高温部分の断熱、冷却が必須であり、酸性ガスの溶けた水の処理設備とともに除害装置のサイズを大きくする要因となる。
　したがって、ＰＦＣなどのガスを分解したり改質したりする処理装置においては、小型で、低温化が可能で、ランニングコストの低い装置が要望されている。
　本発明の一態様は、処理対象のガスの少なくとも一部が高周波電界または紫外線照射に晒される流路と、流路を通過したガスが供給される触媒層と、触媒層にバイアス電圧を印加する電圧供給ユニットとを有する処理装置である。触媒層にバイアス電圧（バイアス電界）を加えることにより触媒を活性化でき、ガスの処理効率を向上できる。さらに、高周波電界により生成されるＲＦプラズマまたは紫外線照射による反応により、低温かつ大気圧下で、処理対象のガス分子の少なくとも一部をラジカル化して触媒層に供給できる。このため、低温かつ高効率で、ガスを触媒層で処理（分解または改質）することが可能な処理装置を提供できる。したがって、熱や酸性ガスで装置の構成部材が腐食することを抑制でき、低ランニングコストで、周囲に対する安全性も高いガス処理装置を提供できる。
　触媒層に加えられるバイアス電圧は交流でも直流でもよいが、典型的には直流バイアス電圧が望ましい。触媒表面に電荷または正孔を付与することにより低消費電力で触媒を活性化できる。このため、白金などの触媒で光触媒のような効果を期待できる。
　紫外線照射は、処理対象のガス中の分子結合を攻撃して切断する。それとともに、空気中の酸素から反応性の高い酸素ラジカルを生成することにより触媒層における処理を促進する。紫外線は近紫外線であってもよく、極端紫外線であってもよいが、波長が短くエネルギーが高く、さらに遮蔽が比較的容易な真空紫外線（波長が２００ｎｍ以下程度）であることが望ましい。処理装置は、真空紫外線を発生する紫外線源を含むことが望ましい。真空紫外線を発生する紫外線源の１つは、エキシマ光照射ユニットである。
　高周波電源を用いて処理対象のガス中でＲＦプラズマを生成することも有効である。処理対象のガス中にＲＦプラズマ（大気圧プラズマ）を生成することにより、処理対象のガスの分子結合を弱めたり、酸素ラジカルの生成を促進させることができる。
　処理装置は、さらに、流路の両側に位置し、高周波電界を形成する複数の電極と、複数の電極に挟まれるように配置された誘電体層とを有することが望ましい。複数の電極には実質的に電極として機能するハウジングなどの部材も含まれる。処理装置には、処理対象のガスがキャリアガスとともに供給されることが多い。たとえば、アルゴンに比較して窒素は電離しにくいが、経済性からＰＦＣのキャリアガスとして窒素が用いられることが多い。窒素ガス雰囲気でＲＦプラズマを形成するために高電界を印加する必要があり、グロー放電からアーク放電に移行しやすい。しかしながら、アーク放電は高温になりやすいので回避することが望ましい。誘電体層を電極に挟まれるように配置することにより誘電体バリア放電を利用でき、放電サイクルを短縮することによりアーク放電への移行を抑制できる。
　誘電体層は多数の凹凸構造を含むことが望ましい。凹部に対して凸部は放電が起こりにくい。したがって、小面積のプラズマ電極を集積させた状態となり、放電面積の総和を大きくし、ガスが高周波電界に晒されている時間（距離）を長くできる。
　また、流路の上流に針電極を配置することが有効である。流路に大量のガスを流すと流路内が高圧になる可能性が高く、高圧下では放電を起こしにくく、放電が起きるとアーク放電に移行しやすい。一方、流路の幅を広げて低抵抗化すると、電極間隔が大きくなるので放電が起こりにくくなる。このため、針電極を流路の上流に設けて放電を行わせ、ガス分子の一部を電離することによりガス中に電子または正孔のキャリアとなるイオンを生成する。ガス中のイオンを増加させることにより針電極の下流では放電が起こりやすくなる。したがって、ＲＦプラズマの生成が容易となり、ガスがＲＦプラズマを通過する時間(距離)を長くできる。
　処理装置は、さらに、流路に沿って断続的に配置された磁界生成ユニットを有することが望ましい。典型的な磁界生成ユニットは永久磁石であり、電磁石であってもよい。流路に沿って適当な磁場を形成することにより、流路に電子を閉じ込めて放電領域を拡大したり、流路に沿ってラジカルイオンを含むガスをスムーズに導くことができる。
　流路の両側に同心円状に複数の電極を配置した処理装置においては、外側の電極に負電位を加えるユニットを設けることも有効である。プラズマ中の電子を負電位により跳ね返すことで電極表面における電子の損失を抑制できる。このため、プラズマを閉じ込め、プラズマ中の電離を促進する効果（ホローカソード効果）を得ることができ、ラジカル化を促進できる。
　触媒層は、典型的には白金を含むまたは担持する担体である。触媒層は、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）等の金属、ニッケル、鉄及びコバルトのうちの少なくとも２種からなる合金、または有機金属などから構成されている。触媒層は、上記の金属、合金または有機金属を含有また担持する担体であってもよい。
　本発明のさらに異なる態様の１つは、ガスの処理方法であり、以下のステップを含む。
１．処理対象のガスの少なくとも一部を、高周波電界または紫外線照射に晒される流路を通過させること。
２．流路を通過したガスをバイアス電圧が印加された触媒層に供給すること。
　流路の両側に誘電体層を挟むように高周波電界を形成する電極を配置して誘電体バリア放電を可能とし、上記流路を通過させることは、誘電体バリア放電が生成されている流路に処理対象のガスを供給して通過させることを含むことが望ましい。多量の処理対象のガスを、誘電体バリア放電により形成されるＲＦプラズマ（大気プラズマ）により、低温で効率よくラジカル化（ラジカルイオン化）でき、触媒反応を用いて低温でガスを効率よく分解あるいは改質できる。
　処理対象のガスの１つはフッ化炭素を含むものであり、典型的にはＰＦＣ（パーフルオロカーボン）ガスである。上記の処理装置および処理方法により、ＰＦＣガスを二酸化炭素とフッ素に分解することにより除害することが可能となる。この場合、処理装置の触媒層は多孔構造で内部に消石灰（水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２））が充填された層（第１の層）を含むことが望ましい。また、処理方法は、流路を通過したガスを消石灰が充填された層に供給することを含むことが望ましい。触媒層は典型的にはハニカム構造であり、消石灰により処理対象のガスを処理した際に発生するフッ素を吸収させて、フッ素により白金などの触媒の不活性化（被毒化）されるのを抑制できる。したがって、処理装置の処理効率の低下を抑制できる。
　触媒層は、粒状の消石灰が充填された層を含むことが望ましい。触媒層中をガスの通過する際の抵抗が上昇するのを抑制でき、高周波電界によりＲＦプラズマが形成される流路の圧力上昇を抑制できる。このため、ＲＦプラズマを生成しやすい条件を維持しやすい。また、消石灰とフッ素とを反応させることによりほたる石（ＣａＦ２）が生成されるので、粒状の消石灰を採用することにより、フッ素を回収し再資源化することも容易となる。
処理方法を示す図。 （ａ）は紫外線またはＲＦプラズマによる反応を示す図、（ｂ）は触媒による反応を示す図。 処理装置の概略構成を示すブロック図。 処理装置の異なる例の概略構成を示すブロック図。 処理装置のさらに異なる例の概略構成を示すブロック図。 処理装置のさらに異なる例の概略構成を示すブロック図。
発明の実施の形態
　図１に、本発明の一例として、半導体製造やＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）製造工程のエッチングや洗浄に使用される四フッ化炭素（ＣＦ４）などのＰＦＣ(パーフルオロカーボン)ガスを除害する処理方法を示している。この処理においては、紫外線またはＲＦプラズマによりガス分子の反応性を高め、ＤＣバイアス電位により高度に活性化された触媒に接触させることでガスを酸化させて無害化する。
　ＰＦＣは炭化水素ＣｘＨｙの水素が全てフッ素で置換されているもの（ＣｘＦｙ）を指す。ＰＦＣの地球温暖化係数（ＧＷＰ）はＣＯ２の６０００倍から１００００倍で、温暖化への影響はＣＯ２より極めて大きい。さらに、大気寿命も１万年と長く環境への悪影響が強い。以下に示す例においては、ＰＦＣを処理し、ＣＯ２として排出することにより、ＰＦＣを除害することを目指す。
　従来、ＰＦＣ除害処理は高温を用いており、代表的な方式として燃焼式、電気加熱分解式、触媒式及びプラズマバーナー式がある。いずれも熱でＰＦＣの分子内の結合を切り、酸素と反応させた後に湿式処理を行う。湿式処理により生じるフッ素系排水は、別途処理する必要がある。燃焼式は、水素や化石燃料等を燃焼させて１６００℃程度の高温環境でＰＦＣを分解する。除害効率は９５％程度あるが、大量の燃料を必要とする。さらに、処理により発生するフッ化水素（ＨＦ）等の酸が高温環境にさらされることで除害装置の腐食が発生し、ランニングコストが高い。また、装置サイズは数立方メートル程度になり、既存の半導体工場内で設置場所を確保するのは困難である。
　電気加熱分解式は、電気炉によってＰＦＣを８００℃程度に加熱して分解する。燃焼方式に比較して温度が低く、その分、腐食の懸念が少ない。しかしながら、除害効率は４０％程度である。触媒式は、６５０℃から８００℃の温度に加熱した触媒を用いて乾式でＰＦＣを除害する。除害効率は９８％程度で、腐食の懸念も少ない。しかしながら、処理流量が８０ＬＰＭと他の方式の１／３程度である。
　プラズマバーナー式は、排ガスに電力を印加し、アーク放電によって熱プラズマ化することでＰＦＣを加熱分解する。熱プラズマするために電力消費が大きく、また、分解過程で生成されるフッ化水素は高温では腐食性があり、フッ化水素酸（フッ酸）が形成される状況になるとさらに腐食が進む。
　図１に示す処理方法（除害方法）１０においては、紫外線またはＲＦプラズマによるガス分子のラジカル化と、ＤＣバイアス電位により高度に活性化された触媒式との組み合わせにより、低温、たとえば、２００℃以下で、消費電力を抑制するとともに腐食を抑制することによりランニングコストを改善し、従来の触媒式と同程度の除害効率を実現する。さらに、触媒中に消石灰を配置することにより、反応過程で生成したフッ素ガスを消石灰で吸着し、触媒活性の維持と、フッ素の乾式除害および再資源化とを実現する。
　この処理方法（除害方法）１０では、ステップ１１において、ＰＦＣガス１と、酸素（空気、または酸素と窒素との混合ガス）２とを混合した混合ガス３を生成する。半導体プロセスからは、ＰＦＣガス１が窒素をキャリアガスとして２０００ｐｐｍ程度に希釈されて排出される。したがって、以下においては、大量の窒素ガス中に含まれるＰＦＣガス１を除害する方法および装置を例に説明する。
　ステップ１２において、混合ガス３を、真空紫外線源（真空紫外光源）２１から供給される紫外線２２が照射される流路２９に導き、混合ガス３に紫外線２２を照射して混合ガス３をラジカル化する。または、流路２９に高周波電界２３を印加し、低温大気圧プラズマ（非平衡大気圧プラズマ）２４を形成することにより、流路２９を通過する混合ガス３をラジカル化する。光および電子は、ＰＦＣの反応性を高める励起源として熱よりもエネルギーを制御しやすく、高周波電界２３で生成されるＲＦプラズマ２４を低温大気圧プラズマの範囲で制御してＰＦＣ１をラジカル化する。これにより反応を低温化し、低ランニングコストを実現する。
　ステップ１３において、ラジカル化された混合ガス４をバイアス印加された白金触媒３１に供給して酸化反応させ、ＰＦＣガス１を、二酸化炭素５と、フッ素ガス６とに分解（酸化、化学変化、改質）する。ステップ１２では低温でのラジカル化までを主に行うので、低温でも十分な処理速度が得られるようにステップ１３で触媒を併用する。さらに、この触媒にはＤＣバイアスを印加することにより、プラズマを通過した化学種から電子を引き抜くと共に、触媒表面への化学種の吸着、拡散を促進し、低温でＰＦＣを酸化反応させて無害化する。
　図２（ａ）に示すように、ステップ１２においては、ＰＦＣガス１（混合ガス３）のＣＦ結合が真空紫外光２２の照射またはＲＦプラズマ２４により切断される。また、図２（ｂ）に示すように、ステップ１３においては、直流バイアス電圧によりプラスに帯電された触媒３１の表面の正孔とラジカル化されたＰＦＣガス１の電子との間で電荷の授受が行われ、ＰＦＣガス１の酸化還元が促進される。すなわち、ラジカル化された混合ガス４の炭素ラジカルは白金触媒３１との接触により二酸化炭素に酸化される。
　この処理方法１０においては、酸化反応のステップ１３で生成された二酸化炭素は、ドライポンプなどで排気される。酸化反応のステップ１３で生成されたフッ素ガス６は、触媒３１の中で、ステップ１４において消石灰（水酸化カルシウム、Ｃａ（ＯＨ）２）で捕集され、フッ化カルシウム（ほたる石、フローライト、ＣａＦ２）が生成される。したがって、フッ素はほたる石７として固定され、安全に捕集および回収される。触媒３１は、多孔構造、たとえばハニカム構造で内部に粒状の消石灰４１が充填されており、流路２９を通過してラジカル化された混合ガス４は、消石灰４１が充填された触媒層３１に供給される。ほたる石７は、融剤、光学素材などとしての用途があり、また、フッ素の貯蔵源となる。したがって、ステップ１４を設けることにより、フッ素の回収および資源化が可能となる。さらに、生石灰（酸化カルシウム、ＣａＣＯ３）を触媒層３１に消石灰とともに充填しておくことにより、ほたる石（フッ化カルシウム）７が生成される際の水分を生石灰で捕獲し、消石灰(水酸化カルシウム)４１の生成を行うことができる。
　図３に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）の一例を示している。この処理装置６０は、窒素で希釈されたＰＦＣガス１と酸素または空気２との混合ガス３を、ＲＦプラズマ生成領域を通過させてラジカル化する筒型の第１のユニット６１と、白金触媒３１を収納し、ラジカル化された混合ガス４が白金触媒３１を通過して酸化する筒型の第２のユニット６２と、上流の第１のユニット６１に混合ガス３を供給するガス供給ユニット５２と、下流の第２のユニット６２から生成された二酸化炭素５を排出するドライポンプ５３とを含む。
　この処理装置６０では、第１のユニット６１において、混合ガス１をラジカル化するステップ１２を行う。第２のユニット６２に収納された触媒層３１は、白金を担持した多孔性のセラミック製の触媒体であり、具体的にはハニカム構造を備えている。さらに、触媒層３１のハニカム構造の孔３３に、顆粒状の消石灰４１が充填されている。したがって、第２のユニット６２において、酸化還元するステップ１３と、フッ素ガス６をほたる石に固定化するステップ１４とを同時に、または並行して行う。
　第１のユニット６１は、円筒状のステンレスチール製のハウジング６９と、ハウジング６９の内部に同心円状に配置された２つの電極６３および６４と、それぞれの電極６３および６４を覆うように隙間を設けて配置された誘電体層６５および６６とを含み、誘電体層６５および６６の間が処理対象の混合ガス３が通過する流路２９となっている。誘電体層６５および６６に適した材料の一例はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）である。
　内側の電極６３は、ガス供給ユニット５２に近い混合ガス３の流入口の側が鍔状に広がった棒状の電極であり、鍔状に広がった部分６３ａに、複数の針状電極６３ｂが外側の電極６４の方向を向くように設けられている。外側の電極６４は、円筒状の電極であり、その内側に複数の磁石６７が軸方向に断続的に配置されている。
　処理装置６０は第１のユニット６１の電極６３および６４に高周波電圧を供給し、流路２９に高周波電界を作ってＲＦプラズマを生成するための電力供給ユニット７０を含む。電力供給ユニット７０は、交流電源（高周波電源、ＲＦ電源）７１と、マッチングボックス（ＭＢ）７２とを含み、内側の電極６３にマッチングボックス７２を介して高周波電力を供給する。電力供給ユニット７０は、さらに、ハウジング６９を接地するライン７３と、外側電極６４に負電位を与えるＤＣ電源７４とを含む。
　先に説明したように、ＰＦＣの希釈に窒素（Ｎ２）ガスが用いられる。このため、第１のユニット６１においては、実用性を考えると大気圧に近い圧力で低温のプラズマを生成することが望ましい。低温のプラズマを得るにはグロー放電またはストリーマ放電を起こすことが必須であり、高温になりやすいアーク放電を回避しなければならない。Ｎ２ガスはＡｒガスに比べて電離には高電界が必要となり、大気圧に近い圧力で高電界をかけると、アーク放電に移行しやすくなる。そこで、第１のユニット６１においては、誘電体６５および６６を挟んで電極６３および６４を配置する誘電体バリア放電電極構造と、針電極６３ｂとを採用し、針電極６３ｂにより高電界を実現しながらも、グロー放電を起こさせ誘電体バリア放電を用いて除害効率を向上している。
　誘電体バリア放電では、ＰＴＦＥあるいは石英のような誘電体がＲＦ電源７１からの電界印加を妨げることで、高電界が長時間印加されることなく極性が逆転する。したがって、放電時間を短時間に制限できるので、電極間に形成されるプラズマが高温になることを防ぐことができる。この例では、ＰＦＣを分解する際に発生するフッ素により石英は浸食されやすく、誘電体として石英（ガラス）は適さない。他のガスの分解または改質処理を行う装置には、コスト、強度などの点で石英は誘電体として好適である。
　さらに、第１のユニット６１においては、中心の電極６３に鍔あるいはフランジ状の部分６３ａを設けることにより混合ガス３の流路２９のガス導入口付近で電極間隔が狭くなっており、ガス３の電離が起こりやすい構造にしている。さらに、ガス導入口付近には針電極６３ｂを配置している。これらの構造によりガス導入口付近でいったんコロナ放電を作ることによりガス分子の一部が電離してイオンが形成され電子のキャリアとなる。このため、それ以降、流路２９の内部でプラズマを形成することが容易となり、放電領域の広い電極形状でもプラズマを生成しやすくなる。
　第１のユニット６１においては、外周の円筒電極６４に負の電位を与えることによりホローカソードとする。外周の電極６４をホローカソードとすることによりは、プラズマ中の電子を、負電位により跳ね返すことで電極表面の電子の損失を抑え、電子の閉じ込めを行い、プラズマ中の電離を促進する効果（ホローカソード効果）が得られる。
　さらに、円筒電極６４の内部に軸方向に断続的に円盤状の磁石６７を配置し、閉じ込めた電子が磁石６７による外部磁界に沿ってサイクロトロン運動をすることで円筒電極６４の直径方向に移動しながらラジカルおよび／またはラジカルイオンとともにガスの下流方向へ流される。このような機構により、流路２９の内部の放電領域を拡大し、混合ガス３のラジカル化を促進している。外部磁界の方向は周方向であっても軸方向であってもよく、電子を閉じ込める効果が得られれば良い。
　このようにして、第１のユニット６１においては流路２９にほぼ大気圧の状態で、かつ、２００℃以下の低温で、プラズマ（ＲＦプラズマあるいは大気圧プラズマ）が形成されるようにしている。実験段階において、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて除害効率を測定したところ、窒素流量が大きい方がプラズマが安定して形成され、また、酸素とＰＦＣとの流量比が１：１または３：２程度まで酸素の比率が大きい方が除害効率が良いという結果が得られている。窒素流量が大きい方が電極温度が安定して放電が安定すると考えられる。
　フーリエ変換赤外分光光度計は、測定対象に赤外線を照射し、吸収される赤外線の各波長のエネルギーが物質中の結合に固有であることから、対象内に存在する分子とその濃度を評価することができる。ＰＦＣ除害装置の特性評価の方法として好適な測定装置である。
　処理装置６０において、第１のユニット６１においてラジカル化された混合ガス４は触媒反応領域を形成する第２のユニット６２に供給される。第２のユニット６２は、円筒状のステンレススチール製のハウジング６８と、その内部に設置された触媒層３１とを含む。第２のユニット６２では、ラジカル化された混合ガス４は、触媒層３１の孔３３を通過して、触媒層３１に接触して酸化還元され、分解される。酸化還元により生成されたフッ素ガス６はハニカム構造の孔３３に充填された消石灰４１と反応し、ほたる石７として固定される。このため、処理装置６０においては、混合ガス３中のＰＦＣ１が分解され、生成されたフッ素ガス６は触媒層３１の内部に固定され、二酸化炭素５がドライポンプ５３により処理装置６０から排気される。
　処理装置６０は、さらに、触媒層３１に電位を印加する電圧供給ユニット３５を含む。電圧供給ユニット３５は、接地されるハウジング６８に対して触媒層３１の表面がプラス（高電位）にバイアスされるように直流電圧（直流電界）を触媒層３１に供給する。触媒層３１の表面をプラスにバイアスすることにより、ラジカル化された混合ガス４が接触する触媒層３１の表面にプラスの電荷を強制的に付与できる。このため、ラジカル化によりマイナスにイオン化（ラジカルイオン化）された混合ガス４との間で電荷の授受が行われやすい。したがって、触媒層３１においてＰＦＣ１の分解がさらに促進される。触媒層３１を直流バイアス電界により活性化することにより、光触媒の効果と同等の効果を疑似的に付与できる。
　触媒層３１の多孔３１に充填される消石灰４１の充填量は、多いほどフッ素を除去しやすい。しかしながら、触媒層３１を通過するガスのコンダクタンスが下がり、差圧が大きくなる。このため、上流の第１のユニット６１の流路２９の内部の圧力が上昇し、プラズマを不安定にする可能性がある。このため、消石灰４１の充填量は、フッ素除去量と除害効率を評価し、目標とする高い除害効率、たとえば９５％を保持しながら最も高いフッ素除去量を示す充填量が選定される。
　第１のユニット６１のハウジング６９と、第２のユニット６２のハウジング６８とはフランジタイプの結合装置６８ａで着脱可能に接続されている。したがって、所定の処理時間が経過した後に、第２のユニット６２を取り外し、触媒層３１の消石灰４１を詰替えて、消石灰４１の中からほたる石７を回収できる。回収されたほたる石７は、フッ素資源として使用される。このように、処理装置６０においては、フッ素の除去および再資源化を乾式処理で実現できる。
　図４に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）の異なる例を示している。この処理装置８０も、ＲＦプラズマによりＰＦＣを含む混合ガス３をラジカル化する第１のユニット８１と、白金触媒３１によりラジカル化された混合ガス４を酸化する第２のユニット８２と、混合ガス３を供給するガス供給ユニット５２と、二酸化炭素５を排出するドライポンプ５３とを含む。
　第１のユニット８１は、箱型のステンレススチール製のハウジング８９と、ハウジング８９の内部にジグザグ状の流路２９を形成するように、平行して交互に配置された平板型の電極８３および８４と、それぞれの電極８３および８４を覆う誘電体層８５および８６とを含む。平行平板型の電極を有する処理装置８０は、大流量の混合ガス３を処理するのに適している。処理対象のガス３が大流量になることで、電界を印加しているガス流路を荷電粒子が通り抜ける速度も大きくなる。このため、電子やイオンを加速する時間が短くなり、放電が起こりにくくなる。
　第１のユニット８１では、まず、上述した処理装置６０と同様に、電極８３および８４を誘電体層８５および８６を挟むように配置し、誘電体バリア放電を発生させる。これにより、電極間を狭くして相対的に電界強度を大きくすることによりグロー放電の発生を容易にするとともに、放電時間を短くしてグロー放電からアーク放電への移行を阻害している。さらに、流路２９のガス導入口の側に針電極８８を設け、さらに高い電界を局所的に発生させて流路２９の上流側において放電がより確実に発生するようにしている。これより、ガス中の電荷のキャリア（イオン）を生成し、流路２９の全体においてプラズマが生成されやすくなる。また、放電が起こりやすくなるので、印加する電圧を下げることができ、消費電力を低減でき、低温でプラズマを生成できる。
　この装置８０においては、ハウジング８９と電極８４とが接地されており、ＲＦ電源７１に接続された電極８３とハウジング８９および／または電極８４の間で放電しプラズマが生成される。針電極８８は、電極８３、８４またはハウジング８９のいずれに設けてもよいが、本例ではハウジング８９に電極８３に向かって突き出るように設けている。針電極８８は、不平衡電界を発生させるものであればよく、必ずしも先端が鋭い針状でなくてもよく、棒状あるいは適当な形状の凸部であってもよい。
　さらに、第１のユニット８１では、ハウジング８９の内部にジグザグの流路２９が形成されるように平板状の電極８３および８４を交互にアレンジしている。電界を印加するガス流路２９を幅広く、長くすることで、大流量の混合ガス３が供給される場合であっても加速のための時間を確保し、同じ電界でもより大きな運動エネルギーを持たせるようにしている。
　流路２９がジグザグまたは蛇行したものになると、流路２９に曲率の大きな曲がり部分が発生し、そこでは急激に加速の方向が変化するので荷電粒子の減速が起こる。このため、磁界を利用して荷電粒子の減速を防いでいる。具体的には、磁界を形成するユニット（磁石）８７を電極８３および８４の先端に配置し、磁界に沿ってガス中のラジカルイオンの軌道を調整してラジカルイオンの移動をアシストする。これにより、ガス中の荷電粒子の減速を防ぐことができ、また、電極あるいはハウジングとの衝突による荷電粒子の消滅を抑制できる。
　大流量のガスを流して容器内（流路内）が高圧になると、放電が起こりにくくなり、放電を起こしてもアーク放電に移行するリスクが大きくなる。アーク放電は高熱のプラズマを伴いやすく、消費電力が大きくなる原因になる。容器内が高圧になることを避けるにはガスのコンダクタンスを大きくすることが有効であり、ガス流路２９の断面積を大きくすることが望ましい。さらに、電極間隔を大きくとることによっても放電が困難となるため、除害装置８０を省電力化するには、電極の面積を大きくする方が有効である。一方、電極面積を大きくすると、大気圧プラズマの大面積化という課題が生じ、放電箇所の分散が困難になる。
　処理装置８０においては、誘電体層８５および８６に微小な多数の凹凸構造９０を付与している。誘電体の凸部分９１では放電が起こりにくくなり、原理的に小面積なプラズマ電極を集積させた状態にできる。これにより、電極全体に微小な放電（マイクロプラズマ、ミリプラズマ）９５が多数発生し、効率よく混合ガス３をラジカル化できる。微小な凹凸構造９０を導入する一つの方法は、誘電体層８５および８６を形成する誘電体シートを予めエンボス加工することである。
　この処理装置８０の第１のユニット８１では、ＲＦ電源７１にマッチングボックス７２を介して接続された複数の電極８３と、接地された複数の電極８４とが相互に組み合わされてガス３の流路２９が形成されている。第１のユニット８１のハウジング８９は、複数の電極８３が櫛歯状に取り付けられた右半分のハウジング８９ａと、複数の電極８４が櫛歯状に取り付けられた左半分のハウジング８９ｂとを含み、これらのハウジング８９ａおよび８９ｂを組み合わせることにより第１のユニット８１が構成されている。
　第１のユニット８１によりラジカル化されたガス４が供給される第２のユニット８２は、第１のユニット８１の形状に合致する外形を備えている以外は上述した処理装置６０の第２のユニット６２と共通する構成を備えている。この処理装置８０の第２のユニット８２も第１のユニット８１に対して着脱可能に取り付けられており、消石灰４１の詰替えと、ほたる石７の回収とが容易に行えるようになっている。
　図５に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）のさらに異なる例を示している。この処理装置５０は、上記のラジカル化するステップ１２と、触媒により酸化還元するステップ１３と、フッ素ガス６をほたる石に固定化するステップ１４とを１つのチャンバ５１の内部で、同時に、または並行して行わせることができる。チャンバ５１において、ＰＦＣガス１と酸素（空気）２とを混合するステップ１１を同時に、または並行して行わせることも可能である。
　処理装置５０は、白金触媒３１を収納し、混合ガス３が白金触媒３１を通過して効率よく接触する経路を形成するチャンバ（ハウジング）５１と、チャンバ５１にＰＦＣガス１と酸素２とが混合された混合ガス３を供給するガス供給ユニット５２と、チャンバ５１から生成された二酸化炭素５を排出するドライポンプ５３とを含む。チャンバ５１は、触媒（触媒層）３１が収納された触媒反応領域５５と、触媒反応領域５５の上部（上流）に設けられた紫外線反応領域５６とを含む。チャンバ５１の紫外線反応領域５６の外壁の一部、たとえば、チャンバ５１の上面（上壁）は紫外線（真空紫外線）に対して透明（透過性）な壁（紫外線導入窓）５７となっている。たとえば、紫外線導入窓５７は、短波長の光の透過性が高いフッ化カルシウム製である。
　処理装置５０は、さらに、紫外線導入窓５７に面した位置に配置された紫外線照射ユニット２０を含む。本例の紫外線照射ユニット２０は、紫外線源２１としてエキシマランプを含む。エキシマランプ２１は、波長が１８０ｎｍ以下程度の真空紫外線（ＶＵＶ）２２を効率よく出力する紫外線源であり、紫外線導入窓５７を介してチャンバ５１の紫外線反応領域５６に真空紫外線２２を効率よく供給できる。
　チャンバ５１は、紫外線導入窓５７と対峙する位置、たとえば、チャンバ５１の底面に紫外線を反射するミラー５８が設けられている。このチャンバ５１においては、触媒反応領域５５が紫外線導入窓５７とミラー５８とに挟まれており、紫外線導入窓５７から供給された真空紫外線（紫外光）２２がミラー５８により反射され、紫外線反応領域５６および触媒反応領域５５を往復し、チャンバ５１内における真空紫外線２２の減衰が抑制される。したがって、紫外線反応領域５６のみならず、触媒反応領域５５においても混合ガス３と真空紫外線２２とが反応し、混合ガス３のラジカル化が促進される。
　処理装置５０は、上記の処理装置６０および８０と同様に、触媒層３１をプラス（高電位）にバイアスする電圧供給ユニット３５を含む。また、本例の触媒層３１も白金を担持した多孔性のセラミック製の触媒体であり、ハニカム構造の孔３３に、顆粒状の消石灰４１が充填されている。
　この処理装置５０においては、紫外線反応領域５６および触媒反応領域５５は１つのチャンバ５１の内部に連続的に形成され、触媒反応領域５５の出口側にはミラー５８が設けられて真空紫外光２２が触媒反応領域５５に反射されるようになっている。したがって、この処理装置５０においては、触媒反応領域５５において、紫外線２２によるラジカル化と、触媒３１による酸化還元反応とが同時に、並列して進行する。このため、紫外線照射等によりラジカル化された混合ガス４が再結合したり、ラジカル化された酸素が安定化する前に、触媒３１と接し、触媒３１の作用により酸化される。このため、ＰＦＣ１を効率よく分解することができる。
　図６に、ＰＦＣガスの処理装置（除害装置）のさらに異なる例を示している。この処理装置５０ａでは、紫外線源としてチャンバ５１の紫外線反応領域５６にＲＦプラズマ（大気圧プラズマ）２４を生成している。処理装置５０は、高周波電圧を紫外線反応領域５６に導入された混合ガス３に印加する大気圧プラズマ発生装置（高周波発生装置）２５を含む。紫外線反応領域５６に大気圧プラズマ２６を生成するとともに、エキシマランプ２１などの紫外線源からの真空紫外線２２を紫外線反応領域５６に照射してもよい。この処理装置５０ａの他の構成は図５に示した処理装置５０と共通する。
　この処理装置５０ａでは、紫外線反応領域５０に大気圧プラズマ２６を生成する。このため、プラズマの電離作用によりさらに混合ガス３のラジカル化が促進される。したがって、さらに効率よくＰＦＣガス１の分解を行うことができる。
　以上に説明したように、本発明に係るガス処理装置では、紫外線照射またはＲＦプラズマにより、大気圧またはその近傍の圧力において低温で処理対象のガスをラジカル化する処理と、その後、ラジカル化したガスを、高電位にバイアスされた触媒層と反応させる処理とを組み合わせて、ガスを無害化あるいは改質する処理を行う。したがって、本発明の処理装置により、たとえば、ＰＦＣガスを無害化する処理を、大気圧下で、かつ、低温で、実現できる。さらに、本明細書では、処理対象のガスが大流量で、たとえば、数百ＬＰＭで供給されるような場合に、低温で大気圧プラズマを形成する条件および構成を開示している。低温で大気圧プラズマ(非平衡プラズマ)を確実に生成することにより、処理装置の消費電力を１０数ｋＷ程度あるいはそれ以下に抑えることが可能となり、省電力タイプの処理装置を提供できる。
　また、ＰＦＣの除害処理においては、処理中にフッ素などの腐食性のガスが発生し、高温になると酸による腐食が著しく、メンテナンンス頻度が高い。本発明に係る処理装置においては、低温でガスを処理できるので腐食等の発生を抑制でき、メンテナンス頻度が低い経済的な処理装置を提供できる。さらに、半導体工場など、処理対象のガスの発生元では、可燃性のガスを多用する場所が少なくない。そのような場所に高温になる装置を設置することは火災の危険性などから難しい。本発明の処理装置であれば、そのような場所に設置することも容易であり、処理対象のガスの発生元あるいはその近くでガスを処理することができる。この点でも処理対象のガスを貯留したり輸送したりする設備および費用が削減できるので、本発明の処理装置は経済的である。
　ＰＦＣの無害化により発生するフッ素が水に溶けてできるフッ酸が装置を腐食させる。また、フッ素系の水処理をするためのタンクやプールを置くスペースが必要になる。吸着方式や触媒方式では、使用済みの吸着剤や触媒をどうするのかという課題が残る。本発明の処理装置および方法は、多孔性の触媒を採用し、その孔に粒状の消石灰を充填し、ほたる石としてフッ素を回収することを含む。フッ素の回収処理が乾式化されるので、必要設備が全体にシンプルになる。また、触媒を保護しながら、フッ素を再資源化できるので、処理装置の性能の劣化を抑制できるとともにフッ素を再資源化することで、さらに経済的な処理装置を提供できる。
　さらに、本発明の処理装置は低温でガスの処理を行うことができるので、断熱材などの保護機能に割く費用およびスペースが少なく、処理対象のガスが膨張して処理体積が増えるような事態を避けることができる。本発明の処理装置は、処理流量に依存するが、縦横高さがそれぞれ１ｍ～２ｍ程度のサイズに収めることが可能であり、設置スペースが限られる小型半導体工場でも十分に設置できる。
　本発明に含まれるＰＦＣガスの除害装置はコンパクトなので、現在の半導体やＦＰＤ製造ラインに対するレイアウト変更無しに導入できるという効果が得られる。さらに、ＰＦＣガスの除害処理を低エネルギー化できるので、環境負荷を低減でき、温暖化ガスを除害するに当たっては使用する化石燃料は極限まで低減できる。また、低消費電力化することにより、温室効果ガスの排出削減のためにより省電力な製品を提供できる。さらに、この処理装置５０の単体の分解率は７０％程度であったとしても多段に組み合わせることにより、最終的なＰＦＣガスの分解率を９９％程度まで向上できる。
　なお、上記ではＰＦＣガスの除害装置により本発明の処理装置を説明しているが、この処理装置は、ＰＦＣガスに限らず、半導体プロセスにより生じる他の温暖化ガスの処理や、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＳＦ６（六フッ化硫黄）、ＳｉＨ４（シラン）などの他のガスの処理のためにも使用できる。さらに、ＳｉＨ４の処理装置と連結してＰＦＣガスを含めたガス処理システムを構築することも可能である。
　さらに、ＰＦＣガスの除害装置に着目しても、半導体や液晶製造工場の温暖化対策に寄与するのみでなく、ＰＦＣを消火剤として使用している船舶機器工場と船舶、航空機エンジン工場と空港整備場、大型化学コンビナートなどでの温暖化ガス低減の除害装置としても効果を発揮できる。さらに、各種医療福祉施設での医療機器・器具・用具類などの殺菌・洗浄分野にも適用できる。

Claims (11)

  1. 　処理対象のガスの少なくとも一部が高周波電界または紫外線照射に晒される流路と、
    　前記流路を通過したガスが供給される触媒層と、
    　前記触媒層にバイアス電圧を印加する電圧供給ユニットとを有する処理装置。
  2. 　請求項１において、さらに、
    　前記流路の両側に位置し、高周波電界を形成する複数の電極と、
    　前記複数の電極に挟まれるように配置された誘電体層とを有する、処理装置。
  3. 　請求項２において、
    　前記誘電体層は多数の凹凸構造を含む、処理装置。
  4. 　請求項２または３において、さらに、
    　前記流路の上流に配置された針電極を有する、処理装置。
  5. 　請求項２ないし４のいずれかにおいて、さらに、
    　前記流路に沿って断続的に配置された磁界生成ユニットを有する、処理装置。
  6. 　請求項２ないし５のいずれかにおいて、
    　前記複数の電極は、前記流路の両側に位置するように同心円状に配置された複数の電極と、
    　前記同心円状に配置された複数の電極の外側の電極に負電位を加えるユニットとを有する、処理装置。
  7. 　請求項１ないし６のいずれかにおいて、
    　前記触媒層は多孔構造で内部に消石灰が充填された層を含む、処理装置。
  8. 　請求項１ないし６のいずれかにおいて、
    　前記触媒層は多孔構造で内部に粒状の消石灰が充填された層を含む、処理装置。
  9. 　処理対象のガスの少なくとも一部を、高周波電界または紫外線照射に晒される流路を通過させることと、
    　前記流路を通過したガスをバイアス電圧が印加された触媒層に供給することとを有するガスの処理方法。
  10. 　請求項９において、
    　前記流路の両側に誘電体層を挟むように高周波電界を形成する電極が配置されており、
    　前記流路を通過させることは、誘電体バリア放電が生成されている前記流路に前記処理対象のガスを通過させることを含む、処理方法。
  11. 　請求項９または１０において、
    　前記触媒層は多孔構造で内部に消石灰が充填された層を含み、
    　前記供給することは、前記流路を通過したガスを前記消石灰が充填された層に供給することを含む、処理方法。
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