WO2013179895A1

WO2013179895A1 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物、並びにランプリフレクター

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Publication number: WO2013179895A1
Application number: PCT/JP2013/063568
Authority: WO
Inventors: 伸人萩原; 健太郎青山; 俊直三木; 英二間野
Original assignee: Showa Denko KK; Stanley Electric Co Ltd
Current assignee: Stanley Electric Co Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 2012-05-28
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2013-12-05
Anticipated expiration: 2014-11-28
Also published as: CN104334595A; JP6022561B2; DE112013002687T5; KR20150016967A; US20150099827A1; JPWO2013179895A1; US9447944B2

Description

不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物、並びにランプリフレクター

　本発明は、車両のヘッドランプやフォグランプ等の各種ランプに使用されるランプリフレクター、並びにこのランプリフレクターの製造に好適に使用可能な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物に関する。

　不飽和ポリエステル樹脂、無機充填材及び繊維強化材を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物（バルクモールディングコンパウンド：ＢＭＣ）は、その優れた特性（例えば、機械的強度、剛性、表面平滑性、寸法精度、耐熱性、成形性）により、ＯＡ機器・事務機器のシャーシや、ヘッドランプに代表されるランプリフレクター等の各種用途において広く使用されている。

　しかしながら、従来の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、機械的強度、剛性、表面平滑性、寸法精度及び耐熱性に優れた成形物を硬化成形によって得ることができる一方、これらの優れた特性を保持するために無機充填材及び繊維強化材の含有量を多くする必要がある結果、成形物比重が増大するという問題があった。また一般に、不飽和ポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて比重の高い成形物を与えるため、これまで利用範囲が制限されてきた。
　そこで、この問題を解決するために様々な低比重化方法が開発されている。代表的な方法としては、無機充填材や繊維強化材の含有量を低減すると共に、ガラスバルーンやシリカバルーン等の中空フィラーを添加する方法がある（例えば、特許文献１及び２参照）。

　ところで、ランプは様々な部品から構成されており、その部品の１つであるランプリフレクターは、セルフタッピングネジを用いて他の部品（例えば、ランプリフレクターを固定する部品、バルブを固定する部品、光を調整するフード等）と締着固定される。特に、ランプリフレクターは、光源からの光を決められた方向に照射するための重要な部品であり、照射方向のズレを抑えるためにはランプリフレクターを決められた位置に固定する必要がある。

特開２００１－２６１９５４号公報特許第４４０４５３９号公報

　しかしながら、従来の方法によって得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、低比重の成形物を与えるものの、成形物のセルフタップ強度が十分でない。そのため、この成形物をランプリフレクターの基材として用いた場合、ランプの組み立て時や使用時にセルフタップ部の破壊が起こり、ランプリフレクターの固定ができなくなる。その結果、ランプの照射方向が定まり難くなり、光源からの光を決められた方向に照射するというランプリフレクターとしての基本的機能を安定して得ることができない。

　本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、従来の特性（表面平滑性、耐熱性、機械的強度、寸法精度及び成形性）を保持しつつ、低比重化とセルフタップ強度の向上との両立を達成した成形物を与える不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、従来の特性（表面平滑性、耐熱性、機械的強度、寸法精度及び成形性）を保持しつつ、低比重化とセルフタップ強度の向上との両立を達成した成形物及びランプリフレクターを提供することを目的とする。

　本発明者等は、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、セルフタップ強度の低下が中空フィラーの配合に起因しており、中空フィラーの大きさを制御することによって中空フィラーと樹脂成分との密着性を高めてセルフタップ強度を向上させると共に、中空フィラーの配合量を特定することによって低比重化とセルフタップ強度の向上とのバランスを改善し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］である。

　［１］不飽和ポリエステル、架橋剤、無機充填材、中空フィラー及び繊維強化材を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、前記中空フィラーは、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの含有比率が前記中空フィラー全体の８０体積％以上であり、且つ前記不飽和ポリエステル樹脂組成物中の前記中空フィラーの含有量が１５～２４質量％であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
　［２］前記中空フィラーは、０．４～０．７の真比重を有することを特徴とする［１］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

　［３］前記中空フィラーがガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーンのうちの少なくとも一種である［１］又は［２］に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
　［４］［１］～［３］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
　［５］［１］～［４］のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形及び硬化してなることを特徴とする成形物。

　［６］セルフタップ強度が１．７Ｎ・ｍ以上である［５］に記載の成形物。
　［７］比重が１．１～１．３である［５］又は［６］に記載の成形物。
　［８］［５］～［７］のいずれかに記載の成形物を基材として有することを特徴とするランプリフレクター。

　本発明によれば、従来の特性（表面平滑性、耐熱性、機械的強度、寸法精度及び成形性）を保持しつつ、低比重化とセルフタップ強度の向上との両立を達成した成形物を与える不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、従来の特性（表面平滑性、耐熱性、機械的強度、寸法精度及び成形性）を保持しつつ、低比重化とセルフタップ強度の向上との両立を達成した成形物及びランプリフレクターを提供することができる。

　本発明のランプリフレクターに好適に用いることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステル、架橋剤、無機充填材、中空フィラー及び繊維強化材を含む。以下、各成分について説明する。
　本発明に用いられる不飽和ポリエステルとしては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。不飽和ポリエステルは、一般的に、多価アルコールを不飽和多塩基酸、及び必要に応じて飽和多塩基酸と重縮合（エステル化）させて得られた化合物であり、所望の特性に応じて適宜選択して用いればよい。

　不飽和ポリエステルの重量平均分子量（ＭＷ）は、特に限定されないが、好ましくは５，０００～２０，０００である。なお、本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）を用いて下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値のことを意味する。
　カラム温度：４０℃
　試料：不飽和ポリエステルの０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍＬ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：示差屈折率検出器

　不飽和ポリエステルの合成に用いられる多価アルコールとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、グリセリン等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度及び成形性の観点から、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びビスフェノールＡ又は水素化ビスフェノールＡが好ましい。これらの多価アルコールは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。

　不飽和ポリエステルの合成に用いられる不飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。不飽和多塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。これら不飽和多塩基酸の中でも、耐熱性、機械的強度及び成形性等の観点から、無水マレイン酸及びフマル酸が好ましい。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
　不飽和ポリエステルの合成に用いられる飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。飽和多塩基酸の例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。

　不飽和ポリエステルは、上記のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。この合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定する必要があるが、一般的に、窒素等の不活性ガス気流中、１４０～２３０℃の温度にて加圧又は減圧下でエステル化させればよい。このエステル化反応では、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、及び酢酸コバルト等の公知の触媒が挙げられる。これらは、単独又は複数を組み合わせて用いることができる。

　本発明に用いられる架橋剤としては、不飽和ポリエステルと重合可能な重合性二重結合を有しているものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。架橋剤の例としては、スチレンモノマー、ジアリルフタレートモノマー、ジアリルフタレートプレポリマー、メタクリル酸メチル、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これら架橋剤のうち、スチレンモノマーを用いることが好ましい。
　架橋剤の配合量は、特に限定されないが、作業性、重合性、成形品の収縮性及び量調整の自由度の観点から、不飽和ポリエステル及び架橋剤の合計１００質量部に対して、好ましくは２５～７０質量部、より好ましくは３５～６５質量部である。

　本発明に用いられる無機充填材としては、特に限定されないが、後述の中空フィラー以外のものであり、当該技術分野において公知のものを用いることができる。無機充填材の例としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ワラストナイト、クレー、タルク、マイカ、無水ケイ酸等が挙げられる。これらの中でも、表面平滑性及び耐熱性の観点から、炭酸カルシウムが好ましい。

　無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましい。無機充填材の平均粒子径が０．５μｍ以上であると、粘度が低く、成形性が良好な不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られ易くなる。これにより、成形時に中空フィラーが破壊され難くなるため、比重が小さい成形物が得られ易い傾向にある。また、無機充填材の平均粒子径は、成形性の観点から、より好ましくは０．７μｍ以上である。
　他方、無機充填材の平均粒子径は、成形物の表面平滑性及び機械的特性の観点から、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。無機充填材の平均粒子径が１５μｍ以下であると、成形物の表面平滑性及び機械的強度が良好であり、また不飽和ポリエステル樹脂組成物の流動性が良好であって成形性に優れる傾向にある。
　ここで、本明細書における無機充填材の「平均粒子径」とは、空気透過法によって求めた比表面積から計算によって求めた粒子径を意味する。
　平均粒子径＝（６×１００００）／（真比重×比表面積）

　無機充填材の配合量は、特に限定されないが、不飽和ポリエステル及び架橋剤の合計１００質量部に対して、好ましくは４０～２００質量部、より好ましくは５０～１５０質量部である。無機充填材の配合量が４０質量部以上であると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形性が良好であり、成形物に巣や無機充填材の浮き等が発生し難いため、表面平滑性及び機械的強度に優れた成形物が得られ易い傾向にある。無機充填材の配合量が２００質量部以下であると、比重が小さい成形物が得られ易い傾向にある。

　本発明に用いられる中空フィラーは、樹脂成分（不飽和ポリエステル及び架橋剤）との密着性を高める観点から、その大きさを制御する必要がある。中空フィラーは、一般に表面が平滑な真球状であるため、粒子径が大きすぎると、樹脂成分と中空フィラーとの接触面積が小さくなり、樹脂成分と中空フィラーとの間の密着性が低下する。その結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形物の機械的強度等の特性だけでなく、セルフタップ強度も低下する原因となる。そのため、本発明に用いられる中空フィラーは、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの含有比率を、中空フィラー全体に対して、８０体積％以上とする必要があり、好ましくは８４体積％以上、より好ましくは９０体積％以上とする。３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率を制御する方法としては、特に限定されず、例えば、当該比率が得られるように市販の中空フィラーをブレンドすればよい。ここで、本明細書における「３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布から算出することができる。３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率が８０体積％未満である場合、所望のセルフタップ強度が得られない。その結果、成形物をランプリフレクターの基材として用いた場合、ランプの組み立て時や使用時にセルフタップ部の破壊が起こり、ランプリフレクターの固定ができなくなる。なお、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率の上限に特に制限はなく、中空フィラーの全てが、３０μｍ以下の粒子径を有するものであってもよい。

　中空フィラーの種類としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。中空フィラーの例としては、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーン等が挙げられ、その中でもガラスバルーンが好ましい。
　中空フィラーの耐圧強度は、特に限定されないが、好ましくは５５ＭＰａ以上である。耐圧強度が５５ＭＰａ以上であると、中空フィラーの機械的強度が優れる傾向にあり、不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造時及び成形時に中空フィラーが破壊され難いため、比重が低い成形品が得られ易い。ここで、本明細書において「中空フィラーの耐圧強度」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－３１０２に基づいて中空フィラーに圧力を加えた際に、中空フィラーの９０体積％が破壊せずに残存する圧力のことを意味する。

　中空フィラーの真比重は、特に限定されないが、好ましくは０．７以下である。中空フィラーの真比重が０．７以下であると、不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形物を低比重化し易い傾向にある。一方、不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造時及び成形時に中空フィラーが破壊され、成形品の比重が高くなる恐れが小さいことから、中空フィラーの真比重は０．３以上であることが好ましい。特に、中空フィラーは、真比重が小さいほど粒子径が小さくなる傾向にあり、中空フィラーの粒子径及び上記の特性等を考慮すると、中空フィラーの真比重は０．４～０．７であることがより好ましく、０．５～０．７であることが最も好ましい。

　不飽和ポリエステル樹脂組成物中の中空フィラーの配合量は、１５～２４質量％である。中空フィラーの配合量が１５質量％未満であると、低比重化が十分でない。一方、中空フィラーの配合量が２４質量％を超えると、所望のセルフタップ強度が得られない。
　ここで、セルフタップ強度は、一般に、中空フィラーの配合量が多くなるほど低下する傾向にある。特に、大きさを制御していない一般的な中空フィラーを用いた場合、配合量が１５質量％以上になると、セルフタップ強度が著しく低下してしまう。その結果、成形物をランプリフレクターの基材として用いた場合、ランプの組み立て時や使用時にセルフタップ部の破壊が起こってしまう。

　これに対して本発明では、大きさを制御した中空フィラーを用いているため、配合量を１５質量％以上にしても、中空フィラーと樹脂成分との密着性を高めてランプリフレクターとしての使用に適切なセルフタップ強度を確保することができる。しかしながら、中空フィラーの配合量があまりに多すぎると、セルフタップ強度の低下を防止することができなくなるため、中空フィラーの配合量の上限は２４質量％とする必要がある。中空フィラーの配合量は、好ましくは１６～２２質量％であり、より好ましくは１８～２１質量％である。

　発明に用いられる繊維強化材としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。繊維強化材の例としては、ガラス繊維、パルプ繊維、テトロン（登録商標）繊維、ビニロン繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ワラストナイト等の様々な有機繊維及び無機繊維を挙げることができる。その中でもガラス繊維、特に繊維長１．５～２５ｍｍ程度に切断したチョップドストランドガラスを用いることが好ましい。

　繊維強化材の配合量は、特に限定されないが、不飽和ポリエステル及び架橋剤の合計１００質量部に対して、好ましくは６０～１０５質量部、より好ましくは７０～９５質量部である。繊維強化材の配合量が６０質量部以上であると、成形性が良好であり、成形物に巣や繊維強化材の浮き等が発生し難くなり、表面平滑性及び機械的強度に優れた成形物が得られ易い傾向にある。繊維強化材の配合量が１０５質量部以下であると、比重が低い成形物が得られ易い傾向にある。

　上記のような成分を含む本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物の組成は、要約すると、不飽和ポリエステル樹脂組成物中の中空フィラーの含有量が１５～２４質量％であり、不飽和ポリエステル及び架橋剤の合計１００質量部に対して、好ましくは架橋剤が２５～７０質量部、無機充填材が４０～２００質量部、繊維強化材が６０～１０５質量部であり、より好ましくは架橋剤が３５～６５質量部、無機充填材が５０～１５０質量部、繊維強化材が７０～９５質量部である。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上記の成分に加えて、低収縮剤、硬化剤、離型剤、増粘剤、顔料、減粘剤等の当該技術分野において公知の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲において含むことができる。
　低収縮剤としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル、スチレン－ブタジエン系ゴム等の低収縮剤として一般に使用されている熱可塑性ポリマーが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　硬化剤としては、ｔ－ブチルパーオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　離型剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、カルナバワックス等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　増粘剤としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、及びイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　以上のような成分によって構成される本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、当該技術分野において通常行われる方法、例えば、ニーダー等を用いて混練することによって製造することができる。
　このようにして製造される本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、大きさを制御した中空フィラーを特定の割合で配合しているので、従来の特性（表面平滑性、耐熱性、機械的強度、寸法精度及び成形性）を保持しつつ、低比重化（成形品比重が１．４未満、好ましくは１．１～１．３）とセルフタップ強度の向上との両立を達成した成形物を与えることができる。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、所望の形状に成形して硬化することによって成形物を製造することができる。成形及び硬化方法としては、特に限定されず、当該技術分野において通常行われる方法、例えば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等を用いることができる。
　このようにして製造される成形物のセルフタップ強度は、好ましくは１．７Ｎ・ｍ以上である。セルフタップ強度が１．７Ｎ・ｍ未満であると、セルフタッピングネジを用いて締着固定する際に、セルフタップ部が破壊することがある。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形物は、ランプリフレクターの基材として用いるのに適している。すなわち、ランプリフレクターは、ランプリフレクターを固定する部品、バルブを固定する部品、光を調整するフード等の部品と締着固定するためにセルフタッピングネジが一般に用いられるところ、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形品は、セルフタップ強度が高いため、ランプリフレクターの基材として用いた場合、ランプの組み立て時や使用時にセルフタップ部の破壊を防止することができる。これにより、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形物を基材として用いたランプリフレクターは、照射方向のズレを抑制することが可能になる。

　本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物から得られる成形物を基材として用いたランプリフレクターは、基材上に金属反射層が形成される。
　金属反射層の材料としては、ランプリフレクターに使用されるものであれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、銀、亜鉛等の金属や、これらの金属を主体とした合金等を用いることができる。
　金属反射層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、真空蒸着法等の公知の方法を使用することができる。
　金属反射層の厚さは、要求されるランプリフレクターの大きさ等にあわせて適宜設定すればよいが、一般に８００～２，０００Åである。

　また、基材と金属反射層との密着性を高めるために、基材と金属反射層との間にプライマー層を形成してもよい。
　プライマー層としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いて形成すればよい。例えば、基材上にプライマー組成物を塗布及び乾燥することによってプライマー層を形成することができる。プライマー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、エアースプレー方式やエアレススプレー方式等の公知の方法を使用することができる。また、乾燥方法も、プライマー組成物の組成や塗布方法にあわせて温度等を適宜調整すればよい。
　プライマー層の厚さは、要求されるランプリフレクターの大きさ等にあわせて適宜設定すればよいが、一般に１０～３０μｍである。

　以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
　下記の実施例及び比較例の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその成形物における各種物性は、次のようにして評価した。
（１）重量平均分子量
　クロマトグラフ装置として昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ－１０１、カラムとして昭和電工株式会社製ＧＰＣ用カラム（型式ＬＦ－８０４）、検出器として昭和電工株式会社製示差屈折率検出器（型式ＲＩ－７１Ｓ）を使用し、上述の条件で測定した。
（２）成形収縮率
　成形温度１５０℃、射出圧力３０ＭＰａ、成形時間３分の条件下にて射出成形を行うことによってＪＩＳ　Ｋ６９１１に規定される収縮円盤を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１　５．７に基づいて成形収縮率を算出した。
（３）比重
　成形温度１５０℃、射出圧力３０ＭＰａ、成形時間３分の条件下にて射出成形を行うことによってＪＩＳ　Ｋ６９１１に規定される収縮円盤を作製した後、試験片を切り出し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に基づいて比重を測定した。

（４）機械的強度
　成形温度１５０℃、成形圧力１０ＭＰａ、成形時間３分の条件下にて圧縮成形を行うことによってＪＩＳ　Ｋ６９１１に規定される曲げ強さ及び曲げ弾性率試験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ６９１１に基づいて曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
（５）成形物評価（外観）
　成形温度１４０℃、射出圧力２５ＭＰａ、成形時間１分の条件下にてトランスファー成形を行うことによってトランスファー成形物（円盤状、直径１１７ｍｍ、厚さ３ｍｍ（均一））を作製した。この成形物について、外観レベリング及び充填性を目視で評価した。この評価において良好であったものを○、やや劣るものを△、不良のものを×として表した。

（６）セルフタップ強度
　成形温度１５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、成形時間２分の条件下にて射出成形を行うことによってセルフタップ用ボス形状試験片（ボス外径φ８ｍｍ、下穴径φ３．６ｍｍ）を作製した。
　次に、この試験片を、ネジ径「Ｍ４」の２種タッピングみぞ付ネジ（Ｌ＝１２ｍｍ）で締め付けた際に発生する破壊時の締め付けトルク強度をトルクドライバー（株式会社ハイオス製デジタルトルクテスター「ＨＤＰ－５０」）にて測定した。この評価において、タップ強度が満足できるものを○、満足できないものを×として表した。

　（不飽和ポリエステルの調製）
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた４口フラスコに、フマル酸とプロピレングリコールと水素化ビスフェノールＡとを１００：８０：２０のモル比で入れ、窒素気流下で加熱撹拌しながら２３０℃まで昇温して、常法の手順によりエステル化反応を行なうことで不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステルの重量平均分子量（ＭＷ）を前記の条件にて測定したところ、１０，０００であった。

　（中空フィラー）
　中空フィラーとしては、スリーエム社製のガラス中空フィラーの各種グレードを単独で、もしくは２種以上混合したり、独自に篩い分けすることにより、以下のような配合になるようにして用いた。
　中空フィラーＡとして、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率が９７体積％、耐圧強度が１９０ＭＰａ、真比重が０．６の中空フィラーを用いた。
　中空フィラーＢとして、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率が９０体積％、耐圧強度が１５０ＭＰａ、真比重が０．６の中空フィラーを用いた。
　中空フィラーＣとして、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率が８０体積％、耐圧強度が１２０ＭＰａ、真比重が０．６の中空フィラーを用いた。
　中空フィラーＤとして、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率が９９体積％超過、耐圧強度が２５０ＭＰａ、真比重が０．６の中空フィラーを用いた。
　中空フィラーＥとして、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率が８５体積％、耐圧強度が１００ＭＰａ、真比重が０．４６の中空フィラーを用いた。
　中空フィラーＦとして、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率が６０体積％、耐圧強度が８３ＭＰａ、真比重が０．６の中空フィラーを用いた。
　中空フィラーＧとして、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率が３５体積％、耐圧強度が４１ＭＰａ、真比重が０．４６の中空フィラーを用いた。

　（実施例１～７及び比較例１～６）
　上記の不飽和ポリエステル及び中空フィラーと表１に示す各成分とを、表１に示す割合にて、双腕型ニーダーを用いて３０℃で混練することによって不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。なお、表１において、各成分の配合量の単位は質量部である。
　このようにして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物について上記の評価を行った。その結果を表１に示す。

　表１に示されているように、実施例１～７の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、成形収縮率、機械的強度及び外観に優れると共に、低比重化とセルフタップ強度の向上とを両立した成形物を与えた。
　これに対して比較例１、２及び４の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの比率が少なすぎたため、成形物のセルフタップ強度が低下してしまった。また、比較例３及び６の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、中空フィラーの含有量を低減することによって成形物のセルフタップ強度を保持することができたものの、成形物の低比重化が十分でなかった。さらに、比較例５の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、当該組成物中の中空フィラーの割合が多すぎたため、成形物のセルフタップ強度及び成形物外観が低下してしまった。

　以上の結果からわかるように、本発明によれば、従来の特性を保持しつつ、低比重化とセルフタップ強度の向上との両立を達成した成形物を与える不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。当該不飽和ポリエステル樹脂組成物はランプリフレクターに適している他、強度と低比重が好ましい分野で好適に使用可能である。

　なお、本国際出願は、２０１２年５月２８日に出願した日本国特許出願第２０１２－１２０９８４号に基づく優先権を主張するものであり、この日本国特許出願の全内容を本国際出願に援用する。

Claims

　不飽和ポリエステル、架橋剤、無機充填材、中空フィラー及び繊維強化材を含む不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
　前記中空フィラーは、３０μｍ以下の粒子径を有する中空フィラーの含有比率が前記中空フィラー全体の８０体積％以上であり、且つ前記不飽和ポリエステル樹脂組成物中の前記中空フィラーの含有量が１５～２４質量％であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
　前記中空フィラーは、０．４～０．７の真比重を有することを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
　前記中空フィラーがガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーンのうちの少なくとも一種である請求項１又は２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物からなるランプリフレクター用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
　請求項１～４のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を成形及び硬化してなることを特徴とする成形物。
　セルフタップ強度が１．７Ｎ・ｍ以上である請求項５に記載の成形物。
　比重が１．１～１．３である請求項５又は６に記載の成形物。
　請求項５～７のいずれか一項に記載の成形物を基材として有することを特徴とするランプリフレクター。