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WO2013179667A1 - 油井管用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法 - Google Patents

油井管用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法 Download PDF

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WO2013179667A1
WO2013179667A1 PCT/JP2013/003411 JP2013003411W WO2013179667A1 WO 2013179667 A1 WO2013179667 A1 WO 2013179667A1 JP 2013003411 W JP2013003411 W JP 2013003411W WO 2013179667 A1 WO2013179667 A1 WO 2013179667A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
mass
stainless steel
rolling
strength stainless
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/003411
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English (en)
French (fr)
Inventor
宮田　由紀夫
石黒　康英
和俊 石川
中橋　哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Steel Corp
Original Assignee
JFE Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by JFE Steel Corp filed Critical JFE Steel Corp
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Priority to ES13796392T priority patent/ES2708275T3/es
Priority to EP13796392.2A priority patent/EP2857530B1/en
Priority to RU2014153558/02A priority patent/RU2584100C1/ru
Priority to IN2395KON2014 priority patent/IN2014KN02395A/en
Priority to US14/403,731 priority patent/US20150101711A1/en
Priority to BR112014029392-9A priority patent/BR112014029392B1/pt
Priority to CA2872342A priority patent/CA2872342C/en
Priority to CN201380028317.XA priority patent/CN104379774B/zh
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    • C21D2211/005—Ferrite
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    • C21D2211/00—Microstructure comprising significant phases
    • C21D2211/008—Martensite

Definitions

  • the present invention relates to a seamless steel pipe for oil wells (seamless steel for Oil Country Tubular Goods), and in particular, high strength stainless steel that combines excellent low-temperature toughness and excellent corrosion resistance (corrosion resistance). Regarding seamless pipes.
  • duplex stainless steel tubes have been used under such high temperature corrosive environment.
  • the duplex stainless steel pipe has a problem that it has a large amount of alloying elements and is inferior in hot workability, can only be produced by a special hot working method, and is expensive.
  • Patent Document 2 by mass, C: 0.001 to 0.05%, Si: 0.05 to 1%, Mn: 2% or less, Cr: 16 to 18%, Ni: 3.5 to 7%, Mo: 2% Super 4% or less, Cu: 1.5-4%, rare earth elements: 0.001-0.3%, sol.Al: 0.001-0.1%, Ca: 0.0001-0.3%, N: 0.05% or less, O: 0.05% or less Further, a steel pipe is obtained by hot working a billet containing one or more selected from the group consisting of Ti: 0.5% or less, Zr: 0.5% or less, Hf: 0.5% or less, and V: 0.5% or less.
  • JP 2005-336595 A Japanese Patent No. 4577457
  • Patent Document 2 has a problem that when the wall thickness exceeds 25.4 mm, the toughness is lowered and the desired high toughness and high strength cannot be combined. It was.
  • the present invention solves the problems of the prior art, and has a wall thickness of more than 25.4 mm, a yield strength of 110 ksi (758 MPa) or higher, and a Charpy impact test at a test temperature of ⁇ 10 ° C.
  • the purpose of the present invention is to provide a high-strength stainless steel seamless pipe for oil well pipes having a high toughness with an absorption energy vE- 10 of (Charpy impact test) of 40 J or more, and having excellent corrosion resistance, and a method for producing the same.
  • “excellent corrosion resistance” refers to a case where excellent CO 2 corrosion resistance is exhibited even in a corrosive environment containing CO 2 and Cl ⁇ at a high temperature of 230 ° C. or higher.
  • the present inventors first made extensive studies on various factors that affect toughness. As a result, in order to improve the toughness of the thick stainless steel pipe, it was first thought that it was necessary to refine the structure. In order to improve corrosion resistance, stainless steel with a composition containing 16 to 18% Cr and about 2 to 6% Ni will cause ferrite to crystallize during solidification and partially transform to austenite when cooled to room temperature. Some will do. However, since it does not disappear completely and remains, the crystal grain size can hardly be refined even by the subsequent heat treatment.
  • the present inventors have come up with the idea of adopting an interval GSI value (Grain Size Index) between each phase and between ferrite and austenite (martensite) as an index of structure refinement.
  • GSI value Gram Size Index
  • the toughness is improved in the stainless steel pipe having a composition containing 16 to 18% Cr and 2 to 6% Ni. I found it.
  • the gap GSI between the phases is narrowed by performing hot working in which the rolling reduction in a predetermined temperature range is a certain level or more. It was found that the toughness is remarkably improved.
  • a specimen for tissue observation was collected from the obtained steel pipe, polished, corroded with a vilella's reagent, and the structure was observed with an optical microscope (magnification: 400 times).
  • the GSI value was measured as an index of tissue refinement by image analysis on the obtained tissue photograph.
  • the GSI value was determined by measuring the number of ferrite-martensite grain boundaries per unit length (lines / mm) in the thickness direction using the obtained structure photograph.
  • Charpy impact test pieces (10 mm thick) were taken from the obtained steel pipe in the longitudinal direction of the pipe, and the absorbed energy vE ⁇ 10 (J) was measured at a test temperature of ⁇ 10 ° C.
  • the obtained results are organized by the relationship between vE- 10 and GSI values, and are shown in FIG.
  • the present invention has been completed based on such knowledge and further investigation. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • a method of manufacturing a seamless steel pipe in which a steel pipe material is heated, subjected to hot rolling including piercing and rolling to form a seamless steel pipe, and further the seamless steel pipe is cooled to room temperature at a cooling rate higher than air cooling,
  • the steel pipe material is mass%, C: 0.005 to 0.06%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.2 to 1.8%, P: 0.03% or less, S: 0.005% or less, Cr: 15.5 to 18.0%, Ni : 1.5 to 5.0%, V: 0.02 to 0.2%, Al: 0.002 to 0.05%, N: 0.01 to 0.15%, O: 0.006% or less, Mo: 1.0 to 3.5%, W: 3.0% or less, Cu: One or two or more selected from 3.5% or less are expressed by the following formula (1): Cr + 0.65Ni + 0.60Mo + 0.30W + 0.55Cu-20C ⁇ 19.5 (1) (Here, Cr, Ni, Mo, W, Cu, C: content of each element (mass%)) And
  • the yield strength high strength of 110 ksi (758 MPa) or higher, high toughness with absorbed energy vE- 10 of Charpy impact test of 40 J or higher, and further excellent corrosion resistance
  • Thickness High-strength, high-strength stainless steel seamless pipe exceeding 25.4mm can be manufactured easily and inexpensively, and it has a remarkable industrial effect.
  • the manufacturing method of the high strength stainless steel seamless pipe for oil wells of this invention is demonstrated.
  • a steel pipe material is heated and subjected to hot rolling including piercing and rolling to obtain a seamless steel pipe.
  • the reasons for limiting the composition of the steel pipe material used in the present invention are as follows. Hereinafter, unless otherwise specified, mass% in the composition is simply expressed as%.
  • Steel pipe materials used in the present invention are: C: 0.005 to 0.06%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.2 to 1.8%, P: 0.03% or less, S: 0.005% or less, Cr: 15.5 to 18.0%, Ni : 1.5 to 5.0%, V: 0.02 to 0.2%, Al: 0.002 to 0.05%, N: 0.01 to 0.15%, O: 0.006% or less, Mo: 1.0 to 3.5%, W: 3.0% or less, Cu: One or two or more selected from 3.5% or less are expressed by the following formula (1): Cr + 0.65Ni + 0.60Mo + 0.30W + 0.55Cu-20C ⁇ 19.5 (1) (Here, Cr, Ni, Mo, W, Cu, C: content of each element (mass%)) And the following formula (2): Cr + Mo + 0.50W + 0.30Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N ⁇ 11.5 (2) (Here, Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Ni, Cu, N: content of
  • C is an element related to an increase in strength of martensitic stainless steel.
  • a content of 0.005% or more is required.
  • C is limited to the range of 0.005 to 0.06%.
  • the content is 0.01 to 0.04%.
  • Si 0.05-0.5%
  • Si is an element that acts as a deoxidizing agent, and is contained in an amount of 0.05% or more in the present invention. However, if the content exceeds 0.5%, the CO 2 corrosion resistance is lowered, and further hot workability is lowered. For these reasons, Si was limited to the range of 0.05 to 0.5%. The content is preferably 0.1 to 0.4%.
  • Mn 0.2-1.8% Mn is an element that increases the strength, and is contained in an amount of 0.2% or more in order to ensure the desired high strength in the present invention. On the other hand, if it exceeds 1.8%, the toughness is adversely affected. Therefore, Mn is limited to the range of 0.2 to 1.8%. The content is preferably 0.2 to 0.8%.
  • P 0.03% or less
  • P is an element that lowers the corrosion resistance, and is desirably reduced as much as possible in the present invention. However, it can be carried out at a relatively low cost, and is acceptable if it is about 0.03% or less as a range in which the corrosion resistance is not reduced. For this reason, P was limited to 0.03% or less. In addition, since an extreme reduction leads to a rise in manufacturing cost, it is desirable to make it 0.005% or more.
  • S 0.005% or less S is an element that significantly reduces hot workability, and it is desirable to reduce it as much as possible. However, if it is 0.005% or less, pipes can be manufactured in a normal process and acceptable. For this reason, S was limited to 0.005% or less. In addition, since an extreme reduction leads to a rise in manufacturing cost, it is desirable to make it 0.0005% or more.
  • Cr 15.5-18.0%
  • Cr is an element that forms a protective film and improves corrosion resistance, and contributes particularly to improvement of CO 2 corrosion resistance.
  • the content of 15.5% or more is required from the viewpoint of improving the corrosion resistance at high temperatures.
  • the content exceeds 18%, the hot workability is lowered and the strength is lowered.
  • Cr was limited to the range of 15.5 to 18.0%.
  • the content is preferably 16.0 to 17.5%, more preferably 16.5 to 17.0%.
  • Ni 1.5-5.0%
  • Ni is an element that has a function of strengthening the protective film and improving the corrosion resistance, and further increasing the strength of the steel by solid solution. Such an effect becomes remarkable when the content is 1.5% or more.
  • the content exceeds 5.0%, the stability of the martensite phase decreases and the strength decreases. For this reason, Ni is limited to the range of 1.5 to 5.0%.
  • the content is preferably 3.0 to 4.5%.
  • V 0.02 to 0.2%
  • V contributes to an increase in strength by precipitation strengthening and has an effect of improving stress corrosion cracking resistance.
  • a content of 0.02% or more is required.
  • toughness will fall.
  • V is limited to the range of 0.02 to 0.2%.
  • the content is preferably 0.03 to 0.08%.
  • Al 0.002 to 0.05%
  • Al is an element that acts as a deoxidizer, and in order to obtain such an effect, it needs to be contained in an amount of 0.002% or more.
  • alumina inclusions increase and ductility and toughness are lowered.
  • Al is limited to the range of 0.002 to 0.05%.
  • the content is 0.01 to 0.04%.
  • N 0.01-0.15%
  • N is an element that remarkably improves the pitting corrosion resistance.
  • N is required to be contained in an amount of 0.01% or more.
  • N is limited to a range of 0.01 to 0.15%. Note that the content is preferably 0.02 to 0.08%.
  • O 0.006% or less
  • O exists mainly as an oxide in steel and adversely affects ductility, toughness and the like. For this reason, it is desirable to reduce as much as possible. In particular, if it exceeds 0.006%, hot workability, toughness, and corrosion resistance are significantly reduced. For this reason, O was limited to 0.006% or less.
  • One or more selected from Mo: 1.0 to 3.5%, W: 3.0% or less, Cu: 3.5% or less Mo, W, and Cu are elements that improve corrosion resistance. Contains one or more.
  • Mo is, Cl - increases the resistance to pitting is an element contributing to the improvement of corrosion resistance, the content thereof needs to be 1.0% or more. On the other hand, if the content exceeds 3.5%, the strength decreases, the toughness also decreases, and the material cost increases. Therefore, when contained, Mo is limited to the range of 1.0 to 3.5%. Preferably, the content is 1.5 to 3.0%.
  • W is an element that contributes to improving corrosion resistance, and is preferably contained in an amount of 0.5% or more. However, if the content exceeds 3.0%, the toughness decreases and the material cost increases. For this reason, when it contained, W was limited to 3.0% or less of range. Preferably, the content is 0.5 to 2.5%.
  • Cu has the effect of strengthening the protective film and suppressing the penetration of hydrogen into the steel, contributing to the improvement of corrosion resistance.
  • it is desirable to contain 0.5% or more.
  • an excessive content exceeding 3.5% causes a decrease in hot workability.
  • the content is 0.5 to 2.5%.
  • Corrosion resistance (CO 2 corrosion resistance) is significantly improved. From the viewpoint of high temperature corrosion resistance, it is preferable to set the left side value of equation (1) to 20.0 or more.
  • the hot workability is improved and the martensitic stainless steel pipe is improved.
  • the hot workability necessary for pipe forming can be ensured.
  • the value on the left side of equation (2) is 12.5 or more.
  • the above composition is the basic composition, and in addition to these basic compositions, Nb: 0.2% or less, Ti: 0.3% or less, Zr: 0.2% or less, B: 0.01% or less Or 2 or more types and / or Ca: 0.01% or less can be contained.
  • Nb 0.2% or less, Ti: 0.3% or less, Zr: 0.2% or less, B: 0.01% or less Nb, Ti, Zr, and B all have the strength of steel. It is an element that increases the resistance to stress corrosion cracking while increasing the amount, and can be selected as necessary and contained in one or more. In order to obtain such effects, it is desirable to contain Nb: 0.02% or more, Ti: 0.04% or more, Zr: 0.02% or more, and B: 0.001% or more. On the other hand, when Nb: 0.2%, Ti: 0.3%, Zr: 0.2%, and B: 0.01% are contained, the toughness decreases. For this reason, it is preferable to limit to Nb: 0.2% or less, Ti: 0.3% or less, Zr: 0.2% or less, and B: 0.01% or less, respectively.
  • Ca 0.01% or less Ca is an element that spheroidizes sulfide inclusions and contributes to the morphology control function of sulfide, and can be contained as necessary.
  • the lattice strain of the matrix around the inclusions is reduced, and the hydrogen trapping ability of the inclusions is reduced.
  • a content exceeding 0.01% causes an increase in oxide inclusions, and the corrosion resistance is lowered. For this reason, when it contains, it is preferable to limit Ca to 0.01% or less.
  • the balance other than the above components is Fe and inevitable impurities.
  • the molten steel having a predetermined composition is made into a slab such as a billet by a conventional casting method such as a continuous casting method using a conventional melting method such as a steel converter. .
  • a billet or other steel slab may be formed by an ingot casting-blooming method.
  • a steel material having the above-described composition is heated and subjected to piercing rolling in the usual Mannesmann-plug mill method or Mannesmann-mandrel mill method.
  • the steel is subjected to hot rolling, and further cooled to room temperature at a cooling rate equal to or higher than that of air cooling to obtain a seamless steel pipe.
  • the wall thickness of the seamless steel pipe shall be more than 25.4mm. Needless to say, in order to secure such a thick seamless steel pipe, the size of the starting steel material is adjusted to an appropriate range.
  • Heating temperature of steel material 1100-1300 °C If the heating temperature of the steel material is less than 1100 ° C., the heating temperature is too low and the deformation resistance becomes high, and the load on the rolling mill becomes excessive, making it difficult to perform hot rolling. On the other hand, when the temperature is higher than 1300 ° C., the crystal becomes coarse and the toughness decreases, the amount of scale loss increases, and the yield decreases.
  • the heating temperature of the steel material is preferably set to 1100 to 1300 ° C. More preferably, it is 1200 to 1280 ° C.
  • the steel material heated to the above heating temperature is subjected to hot rolling including piercing rolling.
  • hot rolling it is usual to go through piercer mill (piercer mill), piercing mill, elongator mill, plug mill, realer mill, or even sizing mill.
  • piercer mill piercer mill
  • piercing mill elongator mill
  • plug mill plug mill
  • realer mill realer mill
  • even sizing mill Even sizing mill.
  • the Mannesmann-plug mill method or the piercing mill for performing piercing rolling, followed by the mandrel mill (reducer mill) and the normal mannesman-mandrel mill hot rolling, which are sequentially passed through, can be applied.
  • the hot rolling including the above-described piercing and rolling is a rolling in which the total rolling reduction in the temperature range of 1100 to 900 ° C. is 30% or more.
  • the rolling reduction in this temperature range is adjusted narrowly, and the refinement of the structure and, consequently, the improvement of toughness can be achieved.
  • the rolling reduction is adjusted in a temperature range other than the range of 1100 to 900 ° C., if the rolling reduction in the range of 1100 to 900 ° C. is outside the above-described appropriate range, the refinement of the structure in the present invention cannot be achieved.
  • the structure refinement referred to in the present invention that is, the number GSI of ferrite-austenite (martensite) grain boundaries per unit length in the thickness direction should be 120 or more. It becomes difficult. For this reason, it was decided to adjust the rolling reduction in the range of 1100 to 900 ° C. to 30% or more. Thereby, the interval between the grain boundaries of ferrite-austenite (martensite) can be reduced to a predetermined value or less, and refinement of the structure can be achieved even in a thick-walled steel pipe, thereby improving toughness.
  • the upper limit of the rolling reduction in this temperature range is not particularly limited.
  • the seamless steel pipe that has been subjected to hot rolling as described above is then cooled to room temperature at a cooling rate equal to or higher than that of air cooling. If it is a steel pipe of the composition range of this invention, it can be set as the structure
  • the cooled seamless steel pipe is then subjected to a heat treatment comprising a quenching and tempering treatment.
  • the quenching treatment is performed by quenching with water after heating to a quenching heating temperature of 850 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. If the quenching heating temperature is less than 850 ° C., the transformation to martensite is not sufficient, and the desired high strength cannot be secured. In addition, an intermetallic compound is formed, which may reduce toughness and corrosion resistance. On the other hand, at a high temperature exceeding 1000 ° C., the ratio of martensite to be generated becomes high and the strength becomes too high. Therefore, the quenching heating temperature is preferably limited to the range of 850 to 1000 ° C.
  • the holding time for quenching heating is not particularly limited. However, 10 to 30 min is preferable from the viewpoint of productivity. A more preferable heating temperature is 920 to 980 ° C.
  • the tempering temperature is heated to 400 to 700 ° C., and then cooled at a cooling rate higher than air cooling.
  • the tempering temperature is less than 400 ° C.
  • the tempering temperature is preferably limited to a temperature in the range of 400 to 700 ° C.
  • the holding time for tempering heating is not particularly limited. However, 20 to 60 min is preferable from the viewpoint of productivity.
  • a more preferable tempering temperature is 550 to 650 ° C.
  • the seamless steel pipe obtained by the manufacturing method described above is composed of a martensite phase as a main phase and a ferrite phase having a volume ratio of 10 to 60% and a 0 to 10% austenite phase as a second phase. Become. And a structure having a GSI value defined as the number of ferrite-martensite grain boundaries existing per unit length of the line segment drawn in the thickness direction is 120 or more at the thickness center, thickness: 25.4 High-strength stainless steel seamless pipe for oil wells with a thickness of more than mm.
  • the martensite phase is the main phase
  • the volume ratio is 10 to 60% ferrite phase
  • 0 to 10% austenite phase is the second phase.
  • the volume fraction of the ferrite phase is less than 10%
  • the hot workability decreases.
  • the ferrite phase exceeds 60%
  • the strength and toughness decrease.
  • an austenite phase of 10% or less is conceivable, but from the viewpoint of securing the strength, it is preferably as small as possible, including 0%. If the austenite phase exceeds 10%, the desired high strength cannot be secured.
  • the steel pipe of the present invention is defined as the number of ferrite-martensite grain boundaries existing per unit length of the line segment composed of the martensite phase and ferrite phase, or further retained austenite phase, and drawn in the thickness direction. Have a GSI value of 120 or more at the thickness center. If the GSI value is less than 120, the structure cannot be refined and the desired toughness cannot be stably secured.
  • the GSI value (lines / mm) was determined by corroding the ferrite in the thickness direction using a structural photograph obtained by corroding with Virella etchant and observing with an optical microscope (magnification: 100 to 1000 times). This is a value obtained by measuring the number of martensite grain boundaries (lines / mm).
  • the present invention will be further described based on examples.
  • billets (diameter 260 mm: steel material) were formed by a continuous casting method.
  • the obtained steel material is heated to the temperature shown in Table 2, and then the normal Mannesmann-plug mill type hot rolling through a piercer mill, an elongator mill, a plug mill, a reeler mill, or a sizing mill in sequence is performed at 1100-900.
  • the rolling reduction in the temperature range of ° C. was performed so as to satisfy the conditions shown in Table 2, and a seamless steel pipe (outer diameter 168.3 to 297 mm ⁇ ⁇ thickness 26 to 34 mm) was obtained.
  • the obtained seamless steel pipe was further quenched and tempered under the conditions shown in Table 2.
  • Test pieces were collected from the obtained steel pipes and examined for structure observation, tensile properties, toughness, and corrosion resistance.
  • the survey method was as follows.
  • (1) Microstructure observation A specimen for microstructural observation is taken from the thickness center of the obtained steel pipe, the cross section in the thickness direction is polished, corroded with villera etchant, and optical microscope (magnification: The tissue was observed at 100 to 1000 times. From the obtained structure photograph, the type of structure was determined, and the fraction (volume ratio) of the ferrite phase was calculated using image analysis.
  • the austenite ( ⁇ ) phase was measured using an X-ray diffraction method.
  • I ⁇ Integral intensity of ⁇
  • I ⁇ integrated intensity of ⁇
  • R ⁇ Crystallographic theoretical calculation value of ⁇
  • R ⁇ Conversion was performed using a crystallographic theoretical calculation value of ⁇ .
  • the fraction of the martensite phase was calculated as the remainder other than these phases.
  • tissue observation was corroded with the Virella etching liquid, and was observed with the optical microscope (magnification: 400 times). From the obtained structure photograph, the number of ferrite-martensite grain boundaries (lines / mm) was measured in the thickness direction, and the GSI value was calculated.
  • (2) Tensile properties Strip specimen specified by API standard distance from the center of the thickness of the obtained steel pipe in accordance with the API standard so that the tensile direction is the pipe axis direction length 50.8 mm) was collected. Tensile tests were performed in accordance with API standards, and tensile properties (yield strength YS, tensile strength TS, elongation El) were measured.
  • a corrosion test piece (size: 3 mm thickness x 25 mm width x 50 mm length) was sampled from the thickness center of the obtained steel pipe and subjected to a corrosion test.
  • the corrosion test was performed by dipping the corrosion test piece in a 20% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 230 ° C., saturated with 3.0 MPa of CO 2 gas) held in the autoclave, and dipping period: 14 days. After the test, the weight was measured, and the corrosion rate calculated from the weight loss of the test piece was obtained.
  • the corrosion test piece after the test was observed with a magnifying glass having a magnification of 50 times, and the presence or absence of pitting corrosion was observed. Pitting corrosion was observed when pitting corrosion with a diameter of 0.2 mm or more was observed.
  • All of the examples of the present invention have high strength of 758 MPa (110 ksi) or more and high toughness of vE ⁇ 10 (J): 40 J or more, despite being a thick steel pipe.
  • CO 2 at high temperatures - even in a severe environment containing, corrosion weight loss in less than 0.127 mm / y, and has a steel pipe having a good corrosion resistance of no occurrence of pitting.
  • the comparative example which does not fall within the scope of the present invention does not ensure the desired high strength, or the GSI is less than 120 and vE ⁇ 10 (J): less than 40 J and high toughness is not stably obtained. Or the corrosion resistance is reduced when the corrosion weight loss exceeds 0.127 mm / y.

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Abstract

肉厚：25.4mm 超の厚肉で、110ksi（758MPa）以上、vＥ-10：40Ｊ以上、高温腐食環境下の耐食性に優れた油井管用ステンレス継目無鋼管を提供する。mass％で、Ｃ：0.005～0.06％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、Cr：15.5～18.0％、Ni：1.5～5.0％、Ｖ：0.02～0.2％、Al：0.002～0.05％、Ｎ：0.01～0.15％、Ｏ：0.006％以下を含み、さらに、Mo：1.0～3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちの１種以上を、Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu－20Ｃ≧19.5 、Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si－43.5Ｃ－0.4Mn－Ni－0.3Cu－９Ｎ≧11.5 を満足するように含有する組成の鋼素材を、加熱し、熱間圧延を施し継目無鋼管とする。この際、1100～900℃の温度域での合計圧下率が30％以上である熱間圧延とする。熱間圧延終了後、空冷以上の冷却速度で冷却し、さらに焼入れ－焼戻処理を施す。

Description

油井管用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法
　本発明は、油井用継目無鋼管(seamless steel tube for Oil Country Tubular Goods)に係り、とくに、優れた低温靭性(low-temperature toughness)と優れた耐食性(corrosion resistance)とを兼備した高強度ステンレス鋼継目無管に関する。
　近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇(exhaustion of petroleum)に対応するために、従来、省みられなかったような深層油田(deep oil well)や、開発が一旦は放置されていた腐食性の強いサワーガス田(sour gas field)等に対する開発が世界的な規模で盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気も高温でかつ、CO2、Cl-等を含む厳しい腐食環境(corrosion environment)となっている。したがって、このような油田、ガス田の採掘に使用される油井用鋼管としては、高強度で、しかも耐食性に優れた鋼管が要求されてきた。
　CO2、Cl-等を含む厳しい腐食環境下の油田、ガス田では、従来から油井用鋼管として、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が使用されてきた。しかし、通常の13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼は、Cl-を多量に含み100℃を超える高温の環境下では、使用に耐えられなくなるという問題があった。
　そこで、このような高温の腐食環境下では、二相ステンレス鋼管(duplex stainless tube)が使用されてきた。しかし、二相ステンレス鋼管は、合金元素量が多く熱間加工性が劣り、特殊な熱間加工法でしか製造できないうえ、高価であるという問題があった。
　このような問題に対し、例えば、特許文献１には、mass％で、Ｃ：0.005～0.05％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、Cr：15.5～18％、Ni：1.5～５％、Mo：１～3.5％、Ｖ：0.02～0.2％、Ｎ：0.01～0.15％、Ｏ：0.006％以下を含有し、かつ次（１）式
　Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu－20Ｃ≧19.5　 ‥‥（１）
　（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
　Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si－43.5Ｃ－0.4Mn－Ni－0.3Cu－９Ｎ≧11.5　‥‥（２）
　（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足する組成を有する鋼管素材を、熱間加工により所定寸法の鋼管に造管し、造管後、空冷以上の冷却速度で室温まで冷却し、該鋼管に、850℃以上の温度に再加熱したのち空冷以上の冷却速度で100℃以下まで冷却し、ついで700℃以下の温度に加熱する焼入れ－焼戻処理(quenching - tempering)を施す、耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管の製造方法が記載されている。特許文献１に記載された技術によれば、13％Cr、マルテンサイト系ステンレス鋼が耐えられないような、より高濃度のCO2、Cl-等を含み、またより高温のおよそ200℃までの厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を有し、かつ高強度の油井用ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
　また、特許文献２には、質量％で、Ｃ：0.001～0.05％、Si：0.05～１％、Mn：２％以下、Cr：16～18％、Ni：3.5～７％、Mo：２％超４％以下、Cu：1.5～４％、希土類元素：0.001～0.3％、sol.Al：0.001～0.1％、Ca：0.0001～0.3％、Ｎ：0.05％以下、Ｏ：0.05％以下を含有し、あるいはさらにTi：0.5％以下、Zr：0.5％以下、Hf：0.5％以下、Ｖ：0.5％以下からなる群から選択された１種または２種以上を含有するビレットを熱間加工して鋼管とし、ついで焼入れ焼戻処理を施す、ステンレス鋼管の製造方法が記載されている。特許文献２に記載された技術によれば、およそ230℃までの高温の厳しい腐食環境下においても十分な耐食性を有し、かつ高強度の油井用ステンレス鋼管を製造できるとしている。
特開2005－336595号公報 特許第4577457号公報
　最近では、高深度の油井やガス井を採掘する場合が増加し、地層からの圧力から油井管の圧潰を防ぐために、厚肉の油井管が要求されている。特許文献２に記載された技術では、肉厚：25.4mmを超えるような厚肉となる場合には、靭性が低下し、所望の高靭性と高強度とを兼備することができないという問題があった。
　本発明は、かかる従来技術の問題を解決し、肉厚：25.4mm超の厚肉で、かつ降伏強さ：110ksi（758MPa）級以上の高強度で、試験温度：－10℃におけるシャルピー衝撃試験(Charpy impact test)の吸収エネルギーvＥ-10が40Ｊ以上である高靭性とを兼備し、さらに優れた耐食性を有する油井管用高強度ステンレス鋼継目無管およびその製造方法を提供することを目的とする。なお、ここでいう「優れた耐食性」とは、230℃以上の高温で、CO2、Cl-を含有する腐食環境下においても、優れた耐CO2腐食性を示す場合をいうものとする。
　本発明者らは、上記した目的を達成するために、まず、靭性に影響する各種要因について鋭意検討した。その結果、厚肉ステンレス鋼管の靭性を向上させるためには、まず組織を微細化する必要があることに思い至った。耐食性向上のために、Crを16～18％含有し、Niを２～６％程度含有する組成のステンレス鋼では、凝固時にフェライトが晶出し、室温まで冷却された場合、一部はオーステナイトに変態するものもある。しかし、完全には消失せず残存するため、その後の熱処理によっても、ほとんど結晶粒径を微細化することはできない。そのため、本発明者らは、組織の微細化の指数として各相間、フェライトとオーステナイト（マルテンサイト）間の間隔GSI値(Grain Size Index)を採用することに思い至った。そして、GSI値を小さくすること、すなわち各相間の間隔を狭くすることにより、Crを16～18％含有し、Niを２～６％程度含有する組成のステンレス鋼管では、靭性が向上することを見出した。
　そして本発明者らの更なる研究により、穿孔圧延を含む熱間加工を施すに当たり、所定の温度域での圧下率を一定以上とする熱間加工を施すことにより各相間の間隔GSIが狭くなり、靭性が著しく向上することを見出した。
　まず、本発明の基礎となった実験結果について説明する。
mass％で、0.026％Ｃ－0.20％Si－0.24％Mn－0.01％Ｐ－0.001％Ｓ－16.7％Cr－4.11％Ni－0.027％Ｖ－2.13％Mo－1.06％Ｗ－0.51％Cu－0.02％Al－0.051％Ｎを含み、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成の鋼素材（ビレットbillet）を、種々の加熱温度に加熱した。さらにピアサミル(piercer mill)、エロンゲータミル(elongator mill)、プラグミル(plug mill)等による熱間圧延の圧延温度、圧下率を種々変化し、外径297mmφ×肉厚26～34mmの継目無鋼管としたのち、室温まで空冷した。得られた鋼管から、組織観察用試験片を採取し、研磨、ビレラエッチング液(vilella's reagent)で腐食して、光学顕微鏡（倍率：400倍）で組織を観察した。得られた組織写真について画像解析により、組織の微細化の指数として、GSI値を測定した。GSI値は、得られた組織写真を用いて肉厚方向に、単位長さ当たりのフェライト－マルテンサイト粒界の数（本／mm）を測定することにより求めた。また、得られた鋼管から、シャルピー衝撃試験片（10mm厚）を管長手方向に採取し、試験温度：－10℃で吸収エネルギーvＥ-10（Ｊ）を測定した。得られた結果をvＥ-10とGSI値との関係で整理し、図１に示す。
　図１から、vＥ-10：40Ｊ以上を確保するためには、GSI：120以上となる組織の微細化が必要があることがわかる。なお、本発明者らは別の実験で、GSI：120以上となる組織の微細化は、1100～900℃での合計圧下量が30％以上となる熱間圧延を施すことにより達成できることを確認している。通常の加熱温度（1100～1250℃）に加熱した、穿孔圧延を含む熱間圧延では、1100～900℃の温度範囲は、エロンゲータミル、プラグミルでの圧延またはマンドレルミルでの圧延に相当する。すなわち、継目無鋼管の低温靭性の向上、すなわち組織の微細化には、エロンゲータミル、プラグミル等での圧延を、合計圧下量が30％以上となる低温・強圧下の圧延とする、ことが肝要となることを知見した。
　本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
　（１）鋼管素材を加熱し、穿孔圧延を含む熱間圧延を施して継目無鋼管とし、さらに該継目無鋼管を空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する継目無鋼管の製造方法であって、前記鋼管素材が、mass％で、Ｃ：0.005～0.06％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：15.5～18.0％、Ni：1.5～5.0％、Ｖ：0.02～0.2％、Al：0.002～0.05％、Ｎ：0.01～0.15％、Ｏ：0.006％以下を含み、さらに、Mo：1.0～3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、次（１）式
　Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu－20Ｃ≧19.5 ‥‥（１）
　（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
　Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si－43.5Ｃ－0.4Mn－Ni－0.3Cu－９Ｎ≧11.5　‥‥（２）
　（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、前記穿孔圧延を含む熱間圧延が、1100～900℃の温度領域における合計圧下率で30％以上である圧延とし、該圧延後前記室温まで冷却したのち、さらに焼入れ焼戻処理、または焼戻処理を施すことを特徴とする肉厚：25.4mm超の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
　（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.01％以下を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
　（４）mass％で、Ｃ：0.005～0.06％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：15.5～18.0％、Ni：1.5～5.0％、Ｖ：0.02～0.2％、Al：0.002～0.05％、Ｎ：0.01～0.15％、Ｏ：0.006％以下を含み、さらに、Mo：1.0～3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、次（１）式
　Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu－20Ｃ≧19.5　 ‥‥（１）
　（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
　Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si－43.5Ｃ－0.4Mn－Ni－0.3Cu－９Ｎ≧11.5　‥‥（２）
　（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で10～60％のフェライト相と0～10％のオーステナイト相とからなり、かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ当たりに存在するフェライト－マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織と、を有し、優れた低温靭性と優れた耐食性とを兼備することを特徴とする肉厚：25.4mm超の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
　（５）（４）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
（６）（４）または（５）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.01％以下を含有することを特徴とする油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
　本発明によれば、降伏強さ：110ksi（758MPa）級以上の高強度で、かつシャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ-10が40Ｊ以上である高靭性を兼備し、さらに優れた耐食性を有する、肉厚：25.4mm超の厚肉高強度ステンレス鋼継目無管を、容易にしかも安価に製造でき、産業上格段の効果を奏する。
シャルピー衝撃試験の吸収エネルギーvＥ-10とGSIとの関係を示すグラフである。
　まず、本発明の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法について説明する。本発明では、鋼管素材を加熱し、穿孔圧延を含む熱間圧延を施して継目無鋼管とする。
本発明で使用する鋼管素材の組成限定理由はつぎのとおりである。以下、とくに断わらない限り、組成におけるmass％は単に％で記す。
　本発明で使用する鋼管素材は、Ｃ：0.005～0.06％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：15.5～18.0％、Ni：1.5～5.0％、Ｖ：0.02～0.2％、Al：0.002～0.05％、Ｎ：0.01～0.15％、Ｏ：0.006％以下を含み、さらに、Mo：1.0～3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、次（１）式
　Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu－20Ｃ≧19.5　 ‥‥（１）
　（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
　Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si－43.5Ｃ－0.4Mn－Ni－0.3Cu－９Ｎ≧11.5　‥‥（２）
　（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する。
　Ｃ：0.005～0.06％
　Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度増加に関連する元素である。本発明では0.005％以上の含有を必要とする。一方、0.06％を超えて過剰に含有すると、耐食性が著しく低下する。このため、Ｃは0.005～0.06％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01～0.04％である。
　Si：0.05～0.5％
　Siは、脱酸剤として作用する元素であり、本発明では0.05％以上含有させる。しかし、0.5％を超える含有は、耐CO2腐食性を低下させ、さらには熱間加工性をも低下させる。このようなことから、Siは0.05～0.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.1～0.4％である。
　Mn：0.2～1.8％
　Mnは、強度を増加させる元素であり、本発明における所望の高強度を確保するために0.2％以上含有させる。一方、1.8％を超えて含有すると靭性に悪影響を及ぼす。このため、Mnは0.2～1.8％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.2～0.8％である。
　Ｐ：0.03％以下
　Ｐは、耐食性を低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが望ましい。しかし、比較的安価で実施でき、耐食性を低減させない範囲として0.03％以下程度であれば、許容できる。このため、Ｐは0.03％以下に限定した。なお、極端な低減は製造コストの高騰を招くため、0.005％以上とすることが望ましい。
　Ｓ：0.005％以下
　Ｓは、熱間加工性を著しく低下させる元素であり、できるだけ低減することが望ましい。しかし、0.005％以下であれば、通常工程でパイプ製造ができ、許容できる。このため、Ｓは0.005％以下に限定した。なお、極端な低減は製造コストの高騰を招くため、0.0005％以上とすることが望ましい。
　Cr：15.5～18.0％
　Crは、保護膜を形成し耐食性を向上させる元素であり、とくに耐CO2腐食性の向上に寄与する。本発明では、高温における耐食性向上の観点から15.5％以上の含有を必要とする。一方、18％を超える含有は、熱間加工性を低下させるとともに、強度が低下する。このため、Crは15.5～18.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは16.0～17.5％であり、より好ましくは16.5～17.0％である。
　Ni：1.5～5.0％
　Niは、保護皮膜を強固に、耐食性を向上させる作用を有し、さらに、固溶して鋼の強度を増加させる元素である。このような効果は1.5％以上の含有で顕著となる。一方、5.0％を超えて含有すると、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Niは1.5～5.0％の範囲に限定した。なお、好ましくは3.0～4.5％である。
　Ｖ：0.02～0.2％
　Ｖは、析出強化により強度増加に寄与するとともに、耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する。このような効果を得るためには0.02％以上の含有を必要とする。一方、0.2％を超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Ｖは0.02～0.2％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.03～0.08％である。
　Al：0.002～0.05％
　Alは、脱酸剤として作用する元素であり、このような効果を得るためには0.002％以上の含有を必要とする。一方、0.05％を超えて多量に含有すると、アルミナ系介在物が増加し、延性、靭性を低下させる。このため、Alは0.002～0.05％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01～0.04％である。
　Ｎ：0.01～0.15％
　Ｎは、耐孔食性を著しく向上させる元素であり、本発明では0.01％以上の含有を必要とする。一方、0.15％を超えて過剰に含有すると、種々の窒化物を形成し、靭性を低下させる。このため、Ｎは0.01～0.15％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.02～0.08％である。
　Ｏ：0.006％以下
　Ｏは、鋼中では主として酸化物として存在し、延性、靭性等に悪影響を及ぼす。このため、できるだけ低減することが望ましい。とくに、0.006％を超えて多くなると、熱間加工性、靭性、耐食性を著しく低下させる。このため、Ｏは0.006％以下に限定した。
　Mo：1.0～3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
　Mo、Ｗ、Cuはいずれも、耐食性を向上させる元素であり、選択して１種または２種以上含有する。
　Moは、Cl-による孔食に対する抵抗性を増加させ、耐食性向上に寄与する元素であり、1.0％以上の含有を必要とする。一方、3.5％を超える含有は強度が低下するとともに、靭性も低下し、材料コストが高騰する。このため、含有する場合には、Moは1.0～3.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは1.5～3.0％である。
　Ｗは、Moと同様に、耐食性向上に寄与する元素であり、0.5％以上含有することが望ましい。しかし、3.0％を超える含有は、靭性が低下し、材料コストが高騰する。このため、含有する場合には、Ｗは3.0％以下の範囲に限定した。なお、好ましくは0.5～2.5％である。
　Cuは、保護皮膜を強固にし、鋼中への水素の侵入を抑制する作用を有し、耐食性の向上に寄与する。このような効果を得るためには、0.5％以上含有することが望ましい。しかし、3.5％を超える過剰の含有は、熱間加工性の低下を招く。このため、含有する場合には、Cuは3.5％以下に限定した。なお、好ましくは0.5～2.5％である。
　上記した成分を上記した範囲で、かつ次（１）式
　Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu－20Ｃ≧19.5　 ‥‥（１）
　（ここで、Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃ：各元素の含有量（mass％））
および次（２）式
　Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si－43.5Ｃ－0.4Mn－Ni－0.3Cu－９Ｎ≧11.5　‥‥（２）
　（ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有する。なお、（１）式、（２）式の左辺値の計算に際しては、各式に記載された元素のうち含有しない元素は零として算出するものとする。
　Cr、Ni、Mo、Ｗ、Cu、Ｃの各含有量を、（１）式を満足するように調整することにより、高温（230℃まで）における、CO2、Cl-を含有する腐食環境下における耐食性（耐CO2腐食性）が顕著に向上する。なお、高温耐食性の観点からは、（１）式左辺値を20.0以上とすることが好ましい。
　Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎの各含有量を、（２）式を満足するように調整することにより、熱間加工性が向上し、マルテンサイト系ステンレス鋼管を造管するために必要な熱間加工性を確保できる。なお、好ましくは（２）式左辺値は12.5以上である。
　上記した組成が基本の組成であり、これら基本の組成に加えてさらに、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上、および／または、Ca：0.01％以下、を含有することができる。
　Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
　Nb、Ti、Zr、Ｂはいずれも、鋼の強度を増加させるとともに、耐応力腐食割れ性を改善する元素であり、必要に応じて選択して１種または２種以上含有できる。このような効果を得るためには、Nb：0.02％以上、Ti：0.04％以上、Zr：0.02％以上、Ｂ：0.001％以上含有することが望ましい。一方、Nb：0.2％、Ti：0.3％、Zr：0.2％、Ｂ：0.01％をそれぞれ超えて含有すると、靭性が低下する。このため、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下にそれぞれ限定することが好ましい。
　Ca：0.01％以下
　Caは、硫化物系介在物を球状化する、硫化物の形態制御(morphology control function)に寄与する元素であり、必要に応じて含有できる。硫化物系介在物を球状化することにより、介在物周辺のマトリックスの格子歪を小さくして、介在物の水素トラップ能を低下させる効果を有する。このような効果を得るためには0.0005％以上含有することが好ましい。一方、0.01％を超える含有は、酸化物系介在物の増加を招き、耐食性が低下する。このため、含有する場合には、Caは0.01％以下に限定することが好ましい。
　上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物としては、Ｏ：0.010％以下が許容できる。
本発明では、鋼管素材の製造方法については、とくに限定されない。しかし、所定の組成を有する溶鋼を転炉(steel converter)等の常用の溶製方法を用いて、連続鋳造(continuous casting)法等の常用の鋳造方法でビレット等の鋳片とすることが好ましい。なお、連続鋳造法以外に、造塊(ingot casting)－分塊圧延(blooming)法によりビレット等の鋼片としてもよいことは言うまでもない。
　本発明では、上記した組成を有する鋼素材を加熱し、通常のマンネスマン－プラグミル方式(Mannesmann-plug mill method)またはマンネスマン－マンドレルミル方式(Mannesmann-mandrel mill method)の、穿孔圧延(piercing rolling)を含む熱間圧延を施し、さらに空冷以上の冷却速度で室温まで冷却し、継目無鋼管とする。なお、継目無鋼管の肉厚は、25.4mm超とする。このような肉厚の継目無鋼管を確保するために、出発素材である鋼素材のサイズを適正範囲に調整することは言うまでもない。
　鋼素材の加熱温度：1100～1300℃
　鋼素材の加熱温度が、1100℃未満では、加熱温度が低すぎて変形抵抗が高くなり、圧延機への負荷が過大となり熱間圧延を行うことが困難となる。一方、1300℃を超えて高温となると、結晶が粗大化して靭性が低下するとともに、スケールロス量が増加し、歩留りが低下する。このようなことから、鋼素材の加熱温度は1100～1300℃とすることが好ましい。より好ましくは1200～1280℃である。
　上記した加熱温度に加熱された鋼素材は、穿孔圧延を含む熱間圧延を施される。熱間圧延としては、穿孔圧延を施すピアサミル(piercer mill)、引き続きエロンゲータミル(elongator mill)、プラグミル(plug mill)、リーラーミル(realer mill)、あるいはさらにサイジングミル(sizing mill)を順次経由する通常のマンネスマン－プラグミル方式または穿孔圧延を施すピアサミル、引き続きマンドレルミル(mandrel mill)、レデューサーミル(reducer mill)を順次経由する通常のマンネスマン－マンドレルミル方式の熱間圧延がいずれも適用できる。
　本発明では、上記した穿孔圧延を含む熱間圧延を、1100～900℃の温度領域における合計圧下率で30％以上となる圧延とする。この温度範囲の圧下率を適正範囲に限定することにより、フェライト－オーステナイト（マルテンサイト）の粒界の間隔を狭く調整することができ、組織微細化、ひいては靭性の向上を達成できる。1100～900℃の範囲以外の温度範囲で圧下率を調整しても、この1100～900℃の範囲の圧下率が上記した適正範囲を外れると、本発明でいう組織の微細化を達成できない。この温度範囲の圧下率が30％未満では、本発明でいう組織微細化、すなわち、肉厚方向における単位長さ当たりのフェライト－オーステナイト（マルテンサイト）の粒界の数GSIを120以上とすることが困難となる。このため1100～900℃の範囲の圧下率を30％以上に調整することにした。これにより、フェライト－オーステナイト（マルテンサイト）の粒界の間隔を所定値以下にでき、厚肉鋼管においても組織の微細化を達成でき、靭性向上を達成できる。なお、この温度範囲での圧下率の上限はとくに限定しない。
　また、1100～900℃の温度範囲以外の圧延については、所定の寸法形状の継目無鋼管を製造できればよく、とくに限定する必要はない。
上記した熱間圧延を施され造管された継目無鋼管は、ついで空冷以上の冷却速度で室温まで冷却される。本発明の組成範囲の鋼管であれば、空冷以上の冷却速度で冷却されることにより、マルテンサイト相を主相とする組織とすることができる。
　造管後、冷却された継目無鋼管は、ついで焼入れ－焼戻処理からなる熱処理を施される。
焼入れ処理は、焼入れ加熱温度：850℃以上1000℃以下に加熱したのち、水冷する。焼入れ加熱温度が850℃未満では、マルテンサイトへの変態が十分でなく、所望の高強度を確保できなくなる。また、金属間化合物が生成し、靭性や耐食性を低下させる恐れがある。一方、1000℃を超える高温では、生成するマルテンサイトの比率が高くなり、強度が高くなりすぎる。したがって、焼入れ加熱温度は850～1000℃の範囲に限定することが好ましい。焼入れ加熱の保持時間はとくに限定されない。しかし、10～30minとすることが生産性の観点から好ましい。なお、より好ましい加熱温度は920～980℃である。
　焼入れ処理後、さらに焼戻処理を施す。焼戻処理は、焼戻温度：400～700℃に加熱したのち、空冷以上の冷却速度で冷却する。焼戻温度が400℃未満では、十分な焼戻効果を得ることができない。一方、700℃を超える高温では、金属間化合物が析出しやすくなり靭性、耐食性が低下する。このため、焼戻温度は400～700℃の範囲の温度に限定することが好ましい。なお、焼戻加熱の保持時間はとくに限定されない。しかし、20～60minとすることが生産性の観点から好ましい。なお、より好ましい焼戻温度は550～650℃である。
　また、焼入れ処理を施すことなく、造管ままの鋼管に、上記した焼戻処理のみを施してもよい。
上記した製造方法で得られた継目無鋼管は、上記した組成の、マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で10～60％のフェライト相と0～10％のオーステナイト相とからなる。かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ当たりに存在するフェライト－マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織とを有する、肉厚：25.4mm超の厚肉の油井用高強度ステンレス鋼継目無管である。
　本発明では、所望の高強度を確保するために、マルテンサイト相を主相とし、体積率で10～60％のフェライト相、0～10％のオーステナイト相を第二相とする組織とする。
フェライト相の体積率が10％未満では、熱間加工性が低下する。一方、フェライト相が60％超えと多量になると、強度および靭性が低下する。また、フェライト相以外の第二相としては、10％以下のオーステナイト相が考えられるが、強度確保の観点から０％を含み、できるだけ少ないほうが好ましい。オーステナイト相が10％を超えて多くなると、所望の高強度を確保できなくなる。
　本発明鋼管は、上記したマルテンサイト相とフェライト相、あるいはさらに残留オーステナイト相からなり、かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ当たりに存在するフェライト－マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織を有する。GSI値が120未満では、組織の微細化が達成できず、所望の靭性を安定して確保できなくなる。
　なお、GSI値（本／mm）は、ビレラエッチング液で腐食して、光学顕微鏡（倍率：100～1000倍）で観察して得られた組織写真を用いて、肉厚方向に、フェライト－マルテンサイト粒界の数（本／mm）を測定することにより得られる値である。
以下、実施例に基づき、さらに本発明を説明する。
　表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製したのち、連続鋳造法でビレット（直径260mm：鋼素材）とした。得られた鋼素材を、表２に示す温度に加熱したのち、ピアサミル、エロンゲータミル、プラグミル、リーラーミル、あるいはさらにサイジングミルを順次経由する通常のマンネスマン－プラグミル方式の熱間圧延を、1100～900℃の温度範囲での圧下率が表２に示す条件となるように施し、継目無鋼管（外径168.3～297mmφ×肉厚26～34mm）とした。なお、熱間圧延終了後、表２に示す条件で冷却した。得られた継目無鋼管に、さらに、表２に示す条件で焼入れ－焼戻処理を施した。
　得られた鋼管から、試験片を採取し、組織観察、引張特性、靭性、耐食性を調査した。調査方法は次のとおりとした。
（１）組織観察
　得られた鋼管の肉厚中央部から組織観察用試験片を採取し、肉厚方向断面を研磨し、ビレラエッチング液で腐食して、光学顕微鏡(optical microscope)（倍率：100～1000倍）で組織を観察した。得られた組織写真から、組織の種類を判定し、フェライト相の分率（体積率）を画像解析を用いて算出した。
　なお、オーステナイト（γ）相は、Ｘ線回折法(X-lay diffraction method)を用いて測定した。γの（220）面、フェライト相（α）の（211）面の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
　γ（体積率）＝100／｛１＋（ＩαＲγ／ＩγＲα）
　ここで、Ｉα：αの積分強度、
　　　　　Ｉγ：γの積分強度、
　　　　　Ｒα：αの結晶学的理論計算値
　　　　　Ｒγ：γの結晶学的理論計算値
を用いて換算した。なお、マルテンサイト相の分率はこれらの相以外の残部として算出した。
　また、組織観察用試験片を、ビレラエッチング液で腐食して、光学顕微鏡（倍率：400倍）で観察した。得られた組織写真から、肉厚方向に、フェライト－マルテンサイト粒界の数（本／mm）を測定し、GSI値を算出した。
（２）引張特性
　得られた鋼管の肉厚中央部から、API規格に準拠して、引張方向が管軸方向となるようにAPI弧状引張試験片（strip specimen specified by API standard 標点間距離gage length 50.8mm）を採取した。API規格に準拠して引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS、伸びEl)を測定した。
　（３）靭性
　得られた鋼管の肉厚中央部から、ISO規格に準拠して、円周方向が試験片長さ方向となるように、Ｖノッチ試験片（10mm厚）を採取し、試験温度：－10℃でシャルピー衝撃試験を実施し、吸収エネルギーvＥ-10（Ｊ）を測定した。なお、試験片数は各３本とし、それらの算術平均値を求め、各鋼管の値とした。
　（４）耐食性
　得られた鋼管の肉厚中央部から腐食試験片（大きさ：３mm厚×25mm幅×50mm長さ）を採取し、腐食試験に供した。
腐食試験は、オートクレーブ中に保持された20％NaCl水溶液（液温：230℃、3.0MPaのCO2ガスで飽和）中に、腐食試験片を浸漬し、浸漬期間：14日として実施した。試験後、重量を測定し、試験片の重量減から計算した腐食速度を求めた。また、試験後の腐食試験片について倍率：50倍のルーペで観察し、孔食の有無を観察した。直径0.2mm以上の孔食が観察された場合を孔食有とした。
　得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　本発明例はいずれも、厚肉の鋼管であるにもかかわらず、758MPa（110ksi）以上の高強度と、vＥ-10（Ｊ）：40Ｊ以上という高靭性を有する。しかも高温でCO2、Cl-を含む厳しい環境下でも、腐食減量が0.127mm/y以下で、孔食の発生もなしという優れた耐食性を有す鋼管となっている。
　一方、本発明の範囲を外れる比較例は、所望の高強度を確保できていないか、あるいはGSIが120未満で、vＥ-10（Ｊ）：40Ｊ未満と高靭性が安定して得られていないか、あるいは腐食減量が0.127mm/y超えと耐食性が低下している。　 

Claims (6)

  1. 　鋼管素材を加熱し、穿孔圧延を含む熱間圧延を施して継目無鋼管とし、さらに該継目無鋼管を空冷以上の冷却速度で室温まで冷却する継目無鋼管の製造方法であって、前記鋼管素材が、mass％で、
    　Ｃ：0.005～0.06％、　　　　　　　　　　 Si：0.05～0.5％、
    　Mn：0.2～1.8％、　　　　　　　　　　　　Ｐ：0.03％以下、
    　Ｓ：0.005％以下、　　　　　　　　　　　 Cr：15.5～18.0％、
    　Ni：1.5～5.0％、　　　　　　　　　　　　Ｖ：0.02～0.2％、
    　Al：0.002～0.05％、　　　　　　　　　　 Ｎ：0.01～0.15％、
    　Ｏ：0.006％以下
    を含み、さらに、Mo：1.0～3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、下記（１）式および下記（２）式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、前記穿孔圧延を含む熱間圧延が、1100～900℃の温度領域における合計圧下率で30％以上である圧延とし、該圧延後、前記室温まで冷却したのち、さらに焼入れ焼戻処理、または焼戻処理を施すことを特徴とする肉厚：25.4mm超の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
    　　　　　　　　　　　　　　　　記
    　Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu－20Ｃ≧19.5　 ‥‥（１）
    　Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si－43.5Ｃ－0.4Mn－Ni－0.3Cu－９Ｎ≧11.5　‥‥（２）
    　ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％）
  2. 　前記組成に加えてさらに、mass％で、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
  3. 　前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.01％以下を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管の製造方法。
  4. 　mass％で、
    　Ｃ：0.005～0.06％、　　　　　　　　　　 Si：0.05～0.5％、
    　Mn：0.2～1.8％、　　　　　　　　　　　  Ｐ：0.03％以下、
    　Ｓ：0.005％以下、　　　　　　　　　　　 Cr：15.5～18.0％、
    　Ni：1.5～5.0％、　　　　　　　　　　　　Ｖ：0.02～0.2％、
    　Al：0.002～0.05％、　　　　　　　　　　 Ｎ：0.01～0.15％、
    　Ｏ：0.006％以下
    を含み、さらに、Mo：1.0～3.5％、Ｗ：3.0％以下、Cu：3.5％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を、下記（１）式および下記（２）式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成と、マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で10～60％のフェライト相と0～10％のオーステナイト相とからなり、かつ肉厚方向に引いた線分の単位長さ当たりに存在するフェライト－マルテンサイト粒界の数として定義されるGSI値が肉厚中心部で120以上である組織と、を有し、優れた低温靭性と優れた耐食性とを兼備することを特徴とする肉厚：25.4mm超の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
    　　　　　　　　　　　　　　記
    　Cr＋0.65Ni＋0.60Mo＋0.30Ｗ＋0.55Cu－20Ｃ≧19.5　 ‥‥（１）
    　Cr＋Mo＋0.50Ｗ＋0.30Si－43.5Ｃ－0.4Mn－Ni－0.3Cu－９Ｎ≧11.5　‥‥（２）
    　ここで、Cr、Mo、Ｗ、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎ：各元素の含有量（mass％）
  5. 　前記組成に加えてさらに、mass％で、Nb：0.2％以下、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。
  6. 　前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.01％以下を含有することを特徴とする請求項４または５に記載の油井用高強度ステンレス鋼継目無管。 
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