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WO2013179498A1 - レジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物及びレジンボンドワイヤーソーの製造方法 - Google Patents

レジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物及びレジンボンドワイヤーソーの製造方法 Download PDF

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WO2013179498A1
WO2013179498A1 PCT/JP2012/066871 JP2012066871W WO2013179498A1 WO 2013179498 A1 WO2013179498 A1 WO 2013179498A1 JP 2012066871 W JP2012066871 W JP 2012066871W WO 2013179498 A1 WO2013179498 A1 WO 2013179498A1
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WO
WIPO (PCT)
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resin
adhesive composition
weight
parts
wire saw
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2012/066871
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English (en)
French (fr)
Inventor
正彦 池内
忠 遠藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TKX Corp
Original Assignee
TKX Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TKX Corp filed Critical TKX Corp
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Priority to KR1020147033511A priority patent/KR101563456B1/ko
Priority to CN201280073618.XA priority patent/CN104379695B/zh
Priority to JP2014518219A priority patent/JP5778864B2/ja
Publication of WO2013179498A1 publication Critical patent/WO2013179498A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B24B27/00—Other grinding machines or devices
    • B24B27/06—Grinders for cutting-off
    • B24B27/0633—Grinders for cutting-off using a cutting wire
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B23D61/18—Sawing tools of special type, e.g. wire saw strands, saw blades or saw wire equipped with diamonds or other abrasive particles in selected individual positions
    • B23D61/185—Saw wires; Saw cables; Twisted saw strips
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23D—PLANING; SLOTTING; SHEARING; BROACHING; SAWING; FILING; SCRAPING; LIKE OPERATIONS FOR WORKING METAL BY REMOVING MATERIAL, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a solar cell / electronic substrate typified by a wafer formed by slicing a large-diameter silicon ingot, a compound semiconductor substrate such as gallium arsenide, or a magnetic material such as a magnetic material, crystal, glass, etc.
  • -It relates to fixed abrasive wire saws used for cutting optical substrates, etc., especially fixed abrasive wire saws suitable for precision cutting in hard and brittle materials, especially resin bond wire saws (abrasives are used as resin adhesives)
  • the present invention relates to a method for producing a wire saw fixed to a wire and an adhesive composition used in the production method.
  • a wire saws used in such cutting processes: free abrasive grains and fixed abrasive grains.
  • a wire such as a piano wire as a core material is used by applying an abrasive liquid in which fine abrasive grains such as diamond and silicon carbide are dispersed in an aqueous slurry or oil.
  • cutting is performed by running while applying tension to the wire coated with the abrasive liquid.
  • abrasive grains interposed in the gap between the wire and the workpiece.
  • a fixed abrasive wire saw in which diamond or the like is fixed to a wire has been proposed.
  • means for fixing the diamond include a resin bond method and an electrodeposition method.
  • Electrodeposition is a method in which diamond is fixed to a piano wire by nickel plating or the like (for example, see Patent Documents 2 and 3).
  • This method is a method in which diamond is embedded in the nickel film while nickel is deposited on the surface of the piano wire in the nickel plating solution, and is firmly fixed.
  • the strong fixing force is excellent from the point of cutting the ingot,
  • the wire diameter gradually increases in the nickel plating process.
  • a metal layer made of solder, etc., having a thickness of 5 to 40% of the grain size of diamond (abrasive grain) was formed on the wire, and the diamond was adhered and solidified in the molten state of the metal layer.
  • a featured fixed abrasive wire saw is disclosed (for example, see Patent Document 4). In such a method, if the melting point of the solder constituting the metal layer is high, the wire is excessively heated due to melting of the metal layer, the wire is annealed, and there is a high possibility that the tensile strength of the wire is reduced. The selection becomes difficult.
  • piano wires and hard steel wires whose hardness and tensile strength are lowered due to annealing of the core wire at a relatively low temperature cannot be used as the core wires. Instead, they are susceptible to repeated bending due to stainless steel or embrittlement. A tungsten wire or the like having the same tensile strength is used.
  • the melting point of solder or the like constituting the metal layer is low, the metal layer is melted by heat generated by friction during cutting of the workpiece by the wire saw, and the abrasive grains easily fall off the wire.
  • a mixture of a resin adhesive such as a phenol resin and an abrasive such as diamond is coated on a piano wire by using a floating die and heat-treated using an enamel baking furnace (see Patent Document 4). It is something to apply.
  • the diamond is fixed by the cured resin (see, for example, Patent Documents 5, 6, and 7).
  • an enamel baking furnace a hot air drying method is known (for example, see Patent Documents 8 and 9).
  • the resin bond method is suitable for manufacturing a relatively long and inexpensive wire saw.
  • the wire saw can be run at a high speed in the cutting of the ingot, and is stable. Cutting can be performed at high speed. Moreover, a thin wafer can be obtained.
  • the holding power by the resin is low, diamonds drop off one after another during cutting, and the sharpness and thinning of the wire diameter are likely to occur, and the short life is pointed out as a drawback.
  • thermosetting resin adhesive when using a thermosetting resin adhesive, the curing cannot be performed in a short time, and if it is performed at a high temperature, there is a problem with foaming due to decomposition of the curing agent and volatile components accompanying the reaction. For this reason, there has been a problem that the production speed of the wire saw cannot be increased.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-103690 Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 4-4105 Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-334663 Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-123024 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-263352 Patent Publication No. 6 Patent Publication No. 2000-271787 Patent Publication No. 7 Republished Patent No. WO 98/35784 Patent Publication No. 8 JP-A H09-35556 Patent Publication No. 9 JP-A 2010-267533
  • the present invention makes use of the stability of the resin bond wire saw ingot cutting process to obtain a smooth wafer in which the thickness of the work-affected layer (damaged layer) on the wafer surface by ingot cutting is small and the thickness variation is small.
  • An object of the present invention is to provide a long-life resin bond wire saw that can be used and a method for producing a resin bond wire saw with high production efficiency. Furthermore, it aims at providing the novel adhesive composition for resin bond wire saws suitable for this method.
  • the present inventors have determined that a resol type phenol resin and a novolak type phenol resin are used at a specific ratio as a resin for an adhesive.
  • a composition system that can be efficiently thermally cured in a short time by infrared heating can be found, and the thickness of the damaged layer on the wafer surface by cutting can be reduced and a smooth wafer can be obtained.
  • the present inventors have found that a resin bond wire saw with a small long life can be produced efficiently, and have completed the present invention.
  • the gist of the present invention is that It is used for the production of a resin bond wire saw in which abrasive grains are fixed to the surface of a metal core wire via a resin for adhesive, Novolak-type phenol resin 100 parts by weight Resole-type phenol resin 10-30 parts by weight Amine-based silane coupling agent An adhesive composition for resin bond wire saws containing 0.1-5 parts by weight as an essential component.
  • the adhesive composition may further contain 5 to 20 parts by weight of a novolac type phenolic resin curing agent.
  • the gist of the present invention is a paste for a resin bond wire saw comprising the adhesive composition, a solvent for the adhesive composition, abrasive grains, and a filler made of inorganic particles. There is to be.
  • the gist of the present invention is that Preparing the paste and the metal core wire, applying the paste to the surface of the metal core wire, It is in the manufacturing method of the resin bond wire saw including the heating process which heats the apply
  • the method of manufacturing the resin bond wire saw further includes a step of winding the wire obtained in the heating step to obtain a wound body, A reheating step of heating the wound body may be included.
  • the wafer thickness variation, the wafer thickness deviation, and the thickness deviation variation are all small, and the damaged layer on the wafer surface due to cutting is thin and has a long service life.
  • a method for efficiently producing a resin bond wire saw is provided.
  • the adhesive composition for resin bond wire saws suitable for this method is provided.
  • the adhesive composition of the present invention is used for producing a resin bond wire saw in which abrasive grains are fixed to a surface of a metal core wire (hereinafter also referred to as a core wire) through a resin bond (resin adhesive).
  • Novolak type phenolic resin 100 parts by weight Resole type phenolic resin 10-30 parts by weight Amine-based silane coupling agent
  • the novolac type phenol resin is a resin obtained by condensation reaction of a phenol compound such as phenol, cresol, bisphenol A and an aldehyde such as formaldehyde in the presence of an acidic catalyst.
  • the resol type phenol resin is obtained by condensing a phenol compound such as phenol, cresol, bisphenol A and an aldehyde such as formaldehyde with a basic catalyst.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain a curing agent for a novolac type phenol resin.
  • the curing agent for the novolac type phenol resin is preferably contained in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the novolac type phenol resin.
  • the adhesive composition of the present invention contains a curing agent for a novolak type phenol resin
  • a gas generated by decomposition of the curing agent if the blending ratio of the curing agent exceeds 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin, a gas generated by decomposition of the curing agent However, the cured resin may swell and generate cracks.
  • the blending ratio of the curing agent is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolak type phenol resin, there is a possibility that the curing of the novolak resin may be insufficient when the blending ratio of the resol type phenol resin is small. is there. In this case, a resol type phenol resin may be added as appropriate.
  • the amount of the curing agent of the novolac type phenol resin is adjusted according to the amount of the resol type phenol resin as described above (5 to 20 parts by weight). It is more preferable to set appropriately within the range.
  • Examples of the curing agent for this novolak type phenol resin include hexamethylenetetramine, methylol melamine, and methylol urea. Of these, hexamethylenetetramine is preferred because the curing time of the resin is short.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain, for example, 5 to 15 parts by weight of a phenol compound such as phenol, cresol, or bisphenol A. Further, it may contain some aldehyde such as formaldehyde (for example, 1 part by weight or less). Furthermore, it may be contained as long as the basic catalyst or moisture is small.
  • the adhesive composition for a resin bond wire saw of the present invention includes a 10 to 30 parts by weight of a resol type phenol resin with respect to 100 parts by weight of a novolak type phenol resin, thereby forming a dense three-dimensional network structure by crosslinking of the phenol resin. Can be obtained. Thereby, strong joining with an abrasive grain is realizable.
  • the resol type phenol resin is larger than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolak type phenol resin, the viscosity of the paste described later is lowered.
  • the resol type phenol resin when the resol type phenol resin is larger than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin, a viscosity suitable for applying the paste by running the core at high speed cannot be obtained.
  • the resol type phenol resin is smaller than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolak type phenol resin, the crosslinking rate of the adhesive composition becomes slow.
  • the resol type phenol resin is smaller than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolak type phenol resin, it becomes difficult to cure the paste in a short time while running the core wire, and a high performance resin bond Cannot produce wire saws at high speed.
  • the adhesive composition for a resin bond wire saw of the present invention 0.1 to 5 parts by weight of an amine-based silane coupling agent is blended with 100 parts by weight of a novolac-type phenol resin, whereby abrasive grains and The adhesive strength between the core wire and the adhesive increases.
  • the mixing ratio of the amine-based silane coupling agent is less than 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolak-type phenol resin, sufficient adhesion between the phenol resin and the nickel-coated abrasive grains can be obtained. Absent. In such a case, the cutting ability of the resin bond wire saw is inferior to the resin bond wire saw manufactured using the adhesive composition in which the amine-based silane coupling agent is blended in the above blending ratio.
  • the compounding ratio of the amine-based silane coupling agent exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin, foaming may occur due to thermal decomposition, or the curing of the novolac type phenol resin may be affected. A sufficient adhesive force cannot be obtained between the resin and the abrasive grains. In such a case, the cutting ability of the resin bond wire saw is reduced.
  • Examples of amine-based silane coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane. Examples include 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • a production method for producing a resin bond wire saw using the adhesive composition of the present invention Preparing a paste comprising the adhesive composition described above, a solvent for dissolving the adhesive composition and adjusting the viscosity of the paste, abrasive grains, and a filler comprising inorganic particles; A step of preparing a metal core wire; Applying the paste to the surface of the metal core wire; And a heating step of heating the applied paste with infrared rays to cause the adhesive composition to undergo a crosslinking reaction with dehydration.
  • the paste can be continuously applied to the surface of the metal core wire by, for example, a dispenser (syringe) method in which the paste is extruded from a small diameter nozzle and applied to the core wire, or a floating die method.
  • the amount of paste applied is preferably set so that the concentration of abrasive grains is 50 to 120.
  • the degree of concentration is a value using the ratio of the area of the abrasive grains in the projected area of the outer surface of the wire saw as an index. In this specification, the degree of concentration is when the projected area of the abrasive grains in the total projected area is 15%. Is 100. For example, the concentration is 200 when the projected area of the abrasive grains in the total projected area is 30%, and the concentrated degree is 50 when the projected area of the abrasive grains in the total projected area is 7.5%. To do.
  • the viscosity of the paste is preferably adjusted to 3 to 6 Pa ⁇ s by adding a solvent to the adhesive composition in order to obtain an appropriate and uniform coating amount.
  • the solvent is preferably set in the range of 100 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition.
  • the solvent for adjusting the viscosity of the paste is not particularly limited, but o-cresol having a low boiling point is preferable among the isomers of o-, m-, and p-.
  • the abrasive grain used in the present invention is not particularly limited as long as it is an abrasive grain for a fixed abrasive wire saw, but diamond abrasive grains, cubic BN abrasive grains, alumina abrasive grains, silicon carbide abrasive grains and the like are exemplified.
  • diamond abrasive grains have extremely high thermal conductivity, so that the temperature of the shadowed portion of the abrasive grains immediately rises in heating for a short time.
  • the use of diamond abrasive grains is preferred because a chemical reaction relating to uniform fixation is thereby promptly performed.
  • the size of the abrasive grains is selected according to the purpose or according to the core wire diameter. From the viewpoint of cutting a silicon ingot with a small kerf loss (cutting allowance), it is preferably several microns to 25 microns.
  • the abrasive grains used in the present invention exclude copper (if copper remains as an impurity, a deep level is created in the silicon band gap in the heat treatment step, so that power generation is required when used as an embodiment battery. It may be diamond coated with a metal such as nickel or titanium (which reduces efficiency). When diamond coated with nickel is used, the resin bond wire saw obtained according to the present invention has a sled or saw mark compared to a diamond abrasive fixed wire saw by electroplating (electrodeposition) such as nickel. Slicing to obtain a silicon wafer having a very smooth surface.
  • the abrasive grains need to be appropriately dispersed and fixed on the core wire on the scale referred to as the above-described concentration. Further, in the present invention, it is preferable that 50 to 120 parts by weight of the abrasive grains are blended with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition.
  • a steel wire is preferably used as the core wire used in the present invention.
  • the wire diameter is not particularly limited, but preferably 0.3 to 0.05 mm.
  • Steel wire includes heat-treated spring steel wire such as high carbon steel and medium carbon low alloy steel, hard steel wire, piano wire and stainless steel wire, cold rolled steel wire and oil tempered wire wire made of spring steel, low Examples include steel wires with high toughness and high fatigue strength such as alloy steel, medium alloy steel, high alloy steel, and maraging steel.
  • the paste is continuously applied to the traveling core wire, and the core wire coated with the paste is continuously heated while traveling, whereby the applied paste is heated and cured.
  • This heating is performed by irradiating the applied paste with infrared rays.
  • thermosetting occurs from the outer surface of the paste, a surface film is formed, and the water produced by the dehydration reaction is confined inside, and foaming occurs in the adhesive as this water is gasified.
  • heating with near infrared rays having a wavelength of about 1 ⁇ m promotes dehydration and cross-linking of the adhesive composition, and foaming of the adhesive is accompanied by gasification of water generated by the dehydration reaction. This is preferable because it can prevent the foaming of the adhesive after curing.
  • a method as shown in FIG. a semi-cylindrical concave mirror 2 and a light emitter 4 that emits infrared light are used.
  • the core wire 3 coated with the paste travels in the longitudinal direction of the concave mirror 2 (perpendicular to the paper surface in the drawing), while the light emitters 4 are arranged linearly in parallel with the longitudinal direction of the concave mirror 2.
  • the semi-cylindrical concave mirror 2 is arranged so that the radiated light is condensed to a traveling path of the core wire to a size of about 10 mm ⁇ .
  • Reference numeral 8 denotes a reflecting surface of the concave mirror 2.
  • the concave mirror 2 and the light emitter 4 may be paired and arranged in combination with the traveling path of the core wire as the center of symmetry.
  • An infrared lamp is preferably used as the illuminant 4 for efficient heating in a short time.
  • the temperature of the condensing portion 6 is preferably 500 to 800 ° C. measured with a 1.0 mm diameter sheathed thermocouple.
  • the length of the condenser 6 is determined by the size and number of the light emitters 4 and the concave mirror 2.
  • the heating zone can be configured using an infrared lamp.
  • an infrared lamp When an infrared lamp is used, the length of the light collecting unit 6 can be set to 400 to 1000 mm, for example.
  • the heating zone may be formed by arranging a plurality of infrared lamps in series in the running direction of the core wire.
  • an infrared lamp having an emission spectrum peak in the near infrared band Preferable infrared lamps include, for example, a xenon short arc lamp (Short-arc Xenon Lamp) and a rod lamp in which a tungsten filament is sealed in a quartz glass tube.
  • a xenon short arc lamp Short-arc Xenon Lamp
  • a rod lamp in which a tungsten filament is sealed in a quartz glass tube.
  • the heating method can be performed in a short time without foaming the adhesive at a high speed of 1000 to 2000 mm / sec.
  • the filler which consists of inorganic particles is mix
  • the filler is preferably blended in an amount of 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive composition. More preferably, the filler is blended in an amount of 30 to 60 parts by weight.
  • Fine filler (about 2 to 3 ⁇ m) diamond may be used as the filler, but inorganic materials having various shapes and hardnesses can be used. As an example, silicon carbide grains are used.
  • the mixing of the filler has an effect of suppressing the thermal expansion / contraction of the resin and reducing the falling off of the abrasive grains during the ingot cutting.
  • the present invention it is possible to obtain a resin bond wire saw having more stable performance by reheating the wire heated by the infrared heating described above (core wire coated with paste). This reheating is performed for the purpose of removing the thermal strain received by the resin layer and the core wire that repeats expansion and contraction due to the above-mentioned short-time curing by infrared heating. If the wire (core wire coated with paste) is wound around a bobbin with a constant tension, for example, about 10 N, and the wound body is reheated while the adhesive is incompletely cured in the infrared heating described above, the wire If they stick together, disentanglement becomes impossible, or if the disentanglement is forced, troubles such as peeling of the adhesive occur. Therefore, in principle, it is preferable that the curing of the adhesive composition is almost completed in infrared heating.
  • Reheating is preferably performed at 100 to 200 ° C. for 1 to 5 hours. Moreover, even if it takes time for this reheating, since reheating can process many winding bodies at once, productivity as a whole production process of a resin bond wire saw does not fall greatly. Thus, in this invention, productivity of a resin bond wire saw can be improved by combining the high-speed heating of a wire and the reheating of a winding body, and producing efficiently.
  • the resin bond wire saw obtained by the present invention has a greater depth of cut than a resin bond wire saw produced by a conventional method.
  • This depth of cut refers to the depth of cut when a piece to be cut having a predetermined shape is pressed against a wire saw, the wire saw is reciprocated and cut until the wire saw is cut.
  • the cutting of the wire saw at this time is mainly caused by the falling off of the abrasive grains. Therefore, it can be said that the resin bond wire saw obtained by the present invention has a significantly improved adhesion strength of the abrasive grains to the core wire and has a long life.
  • the resin bond wire saw obtained by the present invention has high adhesion strength to the core wire of the abrasive grains, variation in wafer thickness when a large number of wafers are cut out, deviation in thickness within the wafer, deviation in thickness Any of these variations is smaller than that of a resin bond wire saw manufactured by a conventional method.
  • a smooth silicon wafer can be obtained by the resin bond wire saw obtained by the present invention.
  • the resin-bonded wire saw obtained according to the present invention can provide a wafer having a thin work-affected layer (damaged layer) on the surface.
  • a wafer with high bending strength can be obtained because there are few starting points of fracture due to the work-affected layer.
  • Example 1 Mixing ratio of adhesive composition for resin bond wire saw Novolac type phenolic resin composition (trade name: Shonor BRP-5417) 80 parts by weight Breakdown Novolac type phenolic resin ((C 6 H 6 ⁇ CH 2 O) n ) 86% by weight, phenol 5 Wt%, hexamethylenetetramine 9 wt% Resol type phenolic resin composition (trade name: Shounol BRL-131) 20 parts by weight Breakdown Resol type phenolic resin ((C 6 H 6 .CH 2 O) n ) 80% by weight, phenol 5. 9 wt%, formaldehyde 0.6 wt%, NaOH 1.2 wt%, moisture 12.
  • Example 2 Mixing ratio of adhesive composition for resin bond wire saw Novolac type phenol resin composition (trade name: Shonor BRP-5417) 90 parts by weight Resole type phenol resin composition (trade name: Shonor BRL-131) 10 weight Part Amine-based silane coupling agent (trade name: Silaace S330) 1 part by weight paste composition
  • Adhesive composition 100 parts by weight Nickel coated diamond abrasive grains (average particle size: 10 to 20 ⁇ m) 80 parts by weight filler ( Silicon carbide powder; # 8000) 50 parts by weight Solvent (o-cresol) 170 parts by weight (Note: In Example 2, the resol type phenol resin is about 10.3 parts by weight when converted as a ratio to 100 parts by weight of the novolac type phenol resin. Part blended.)
  • Core wire feeder A normal feeder that feeds the wound core wire.
  • Coating device The paste was uniformly coated on the surface of the core wire with a water jet shaped die.
  • Heating device a device for heating the core wire coated with paste.
  • FIG. 2 shows the energy spectral distribution of this rod lamp.
  • Winder A normal winder that winds a wire saw.
  • Image furnace set temperature 725-750 ° C.
  • Core wire travel speed 1200mm / sec
  • Application amount of paste 0.01 g / m Reheating furnace This is a heating furnace that houses and heats the wire (with adhesive and abrasive grains) wound by a winder. Heating in reheating furnace 180 ° C x 2 hours
  • the viscosity of the paste is as low as 2 Pa ⁇ S even when no solvent for adjusting viscosity is used (at a running speed of the core wire of 1200 mm / sec), and the target coating amount (0.01 g / m ) was not obtained.
  • the resin bond wire saw (a1) obtained in Example 1 and the resin bond wire saw (a2) obtained in Example 2 were cut using the resin bond wire saw (b1) using a photocurable resin as an adhesive. ), Comparative Example 3
  • the resin bond wire saw (b2) obtained was compared.
  • Cutting Performance Test A 1 cm cubic polycrystalline silicon piece was set below a horizontally stretched wire, the piece was moved downward and cut to measure the cutting depth. Cutting conditions Wire motion: Amplitude 80 mm, reciprocating motion at a speed of 400 mm / min Cutting time: Piece descending speed until breakage: 0.9 mm / min Table 1 shows the results of the cutting performance test.
  • FIG. 3 and FIG. 4 show the distribution of the thickness of the wafer when a large number of wafers are cut out from the silicon ingot, and the distribution of the deviation of the thickness in the wafer (difference between the maximum thickness and the minimum thickness), respectively.
  • the vertical axis represents the number of wafers
  • the horizontal axis in FIG. 3 represents the thickness of the wafer
  • the horizontal axis in FIG. 4 represents the deviation in thickness within the wafer.
  • Cutting conditions Equipment: Multi-wire saw equipment: Komatsu NTC type Model: PV500D Wire saw speed: 1000 m / min Cutting speed (cutting depth of the wire cut into the silicon ingot per unit time): 0.5 mm / min Workpiece: Polycrystalline silicon ingot; 156 mm square From FIGS. 3 and 4, when the resin bond wire saw (a1) is used, a larger number of wafers are cut out than when the electrode saw wire saw (c) is used. It was found that production with stable quality was possible with small variations in wafer thickness, deviation in thickness within the wafer, and variation in thickness deviation.
  • Table 2 shows cutting (A1) using the resin bond wire saw (a1) obtained in Example 1. Cutting (A2) using the resin bond wire saw (a2) obtained in Example 2 Wire saw by electrodeposition [Abrasive: Nickel-plated diamond grains (particle size 10-20 ⁇ m)], cutting using core diameter 100 ⁇ m) (c) (B) Cutting by free abrasive method (using SiC abrasive # 5000) (C) Shows the arithmetic average surface roughness (Ra) and maximum height (Ry) of the wafer according to JIS B 0601 when a wafer (pitch set to 170 ⁇ m) is cut out from the silicon ingot. The numerical values in Table 2 are average values of measured values at three locations. The cutting conditions are the same as those in FIGS.
  • SEM is used to determine the thickness of the damaged layer (work-affected layer) on the wafer surface cut under the same conditions as the cutting conditions in Table 2 by cutting (A1), cutting (A2), cutting (B), and cutting (C).
  • Table 3 shows the measurement results using cross-sectional observation.
  • Table 4 shows the measurement results of the strength by three-point bending of the wafer cut under the same conditions as the cutting conditions in Table 2 by cutting (A1), cutting (A2), and cutting (B). However, a single crystal silicon ingot was used as the silicon ingot, and the measurement samples were stacked so that the cutting directions crossed alternately. Measurement conditions Sample: 5 wafers overlap bending span length: 30mm Crosshead speed: 5mm / min
  • the resin bond wire saw obtained by the present invention can be applied to a TFT substrate, a solar cell substrate, a compound semiconductor substrate, etc. from a single crystal or polycrystalline ingot such as silicon, gallium arsenide, copper / indium / selenium (CIS). It is an indispensable tool for efficiently cutting out the wafer to be used simultaneously. In addition, it is an indispensable tool for efficiently cutting out wafers used for substrates for optical devices, substrates for electronic devices, etc. from magnetic materials, quartz, glass, sapphire, etc. at the same time.

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Abstract

【課題】インゴット切断工程を安定化させ、平滑で切断によるウエハー表面の損傷層の厚さの小さいレジンボンドワイヤーソーを効率よく製造する方法と、該方法に適したレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物を提供しようとする。 【解決手段】金属芯線表面に砥粒がレジンボンドを介して固着されてなるレジンボンドワイヤーソーの製造に用いられるものであって、 ノボラック型フェノール樹脂　１００重量部 レゾール型フェノール樹脂　１０～３０重量部 アミン系シランカップリング剤　０．１～５重量部 を必須成分とするレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物であり、前記接着剤組成物と、砥粒と、前記接着剤組成物を溶解する溶剤とを含んでなるペーストを金属芯線表面に塗布し、塗布されたペーストを近赤外線を含む赤外線で加熱して前記接着剤組成物を架橋反応させる加熱工程を含むレジンボンドワイヤーソーの製造方法である。

Description

レジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物及びレジンボンドワイヤーソーの製造方法
本発明は、大口径シリコンインゴット（ｓｉｌｉｃｏｎ　ｉｎｇｏｔ）をスライスしてなるウエハー（ｗａｆｅｒ）に代表される太陽電池・電子用基板、砒化ガリウムなどの化合物半導体基板、あるいは磁性体、水晶、ガラスなどの磁気・光学用基板等の切断に用いる固定砥粒式ワイヤーソーに関するものであり、特に硬く脆い材料における精密切断加工に適した固定砥粒ワイヤーソー、なかでもレジンボンドワイヤーソー（砥粒を樹脂接着剤でワイヤに固着してなるワイヤーソー）の製造方法及び、その製造方法に用いる接着剤組成物に関する。
年々大口径化が進むＴＦＴ（薄膜トランジスタ）用途や太陽電池用途のシリコンインゴットの切断において、従来用いられてきた内周刃砥石（ＩＤブレード）では、加工効率や生産性の低下、加工変質層の発生、切断寸法精度等の低下、また大型装置が必要などの問題点が指摘されている。そのため、近年ワイヤーソー（ｗｉｒｅ　ｓａｗ）を用いた切断加工が活発に行われるようになった。ワイヤーソーは、ワイヤー（ｗｉｒｅ）を切断用砥粒と共に、被切削物に圧接しながら走行させ切断作業を行うものである。ワイヤーソーを用いた切断加工は、シリコンインゴットの大口径化に対応し易く、かつインゴットから１回の切断で１枚のウエハーしか得られない内周刃砥石とは異なり、同時に複数枚のウエハーを作製するマルチ切断が可能である。
こうした切断加工で用いられるワイヤーソーには、遊離砥粒式と固定砥粒式がある。遊離砥粒式においては、芯材となるピアノ線などのワイヤーが、ダイヤモンドや炭化珪素などの微細な砥粒を水系スラリーや油などに分散させた砥粒液を塗布して用いられる。この場合、砥粒液を塗布したワイヤーに張力を付加しながら走行させて切断加工を行う。（例えば、特許文献１参照）。その結果、ワイヤーと被削物との隙間に介在する砥粒によって徐々に切断が行われる。
しかし、この方法では、切断界面に砥粒を常に適量供給し続ける必要があり、特にスラリーや油等の粘度が温度等により微妙に変動する結果、厚みバラツキやうねりなどウエハーの品質に関わる管理がことのほか難しい。また、この方法は、砥粒がウエハー切断時に自由に移動することから、ウエハーのみならずワイヤーをも擦ることとなり、断線を伴わずにワイヤー径を小さくすることに限界がある。また、ウエハー表面が自由に移動する砥粒で研磨されるので、光―電気変換効率にかかわる厚い加工変質層（損傷層）が形成される懸念が指摘されている。
こうした問題を解決する方法として、ワイヤーにダイヤモンド等を固定した固定砥粒式ワイヤーソーが提案されている。そのダイヤモンドを固定する手段にはレジンボンド法、電着法などがある。
　電着法は、ニッケルメッキなどによりダイヤモンドをピアノ線へ固定を行うものである（例えば、特許文献２、３参照）。この方法は、ニッケルメッキ液中でピアノ線表面にニッケルを析出させながらダイヤモンドをニッケル膜中に埋設させ、強固に固着させる方法で、強い固着力はインゴットの切断という点からは優れているが、ニッケルメッキの工程でワイヤー径は徐々に太くなる。
また、この方法では、メッキ層にダイヤモンドを深く埋め込んで物理的にしっかりと固定することが望まれ、メッキ皮膜の析出量にダイヤモンドの固着力が支配されるため、非常に生産性が悪く、コスト高になるなどの問題点がある。さらには、ワイヤーの線径がニッケルによって太っているため、長尺のワイヤーをプーリー（ｐｕｌｌｅｙ）に繰り返し巻き取る際には、ワイヤーが疲労破断を起こし易くなることも考えられる。
　さらに、ワイヤーにダイヤモンド（砥粒）の粒径の５～４０％の厚さのロー材、半田等による金属層を形成し、その金属層の溶融状態において前記のダイヤモンドを付着固化させたことを特徴とする固定砥粒式ワイヤーソーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。かかる方法では、金属層を構成する半田等の融点が高いと、金属層の溶融によりワイヤーが過度に加熱され、ワイヤーの焼きなましが生じ、ワイヤーの引っ張り強度が低下する可能性が高くなり、ワイヤー素材の選択が難しくなる。例えば、比較的低い温度で芯線の焼きなましによる硬度や引っ張り強さが低下するピアノ線や硬鋼線を芯線として用いることはできず、その代わりに、ステンレス鋼や、脆化により繰り返し曲げに弱いが同等の引っ張り強度を持つタングステンワイヤー等が用いられている。また、逆に金属層を構成する半田等の融点が低い場合には、ワイヤーソーによるワークの切断加工時の摩擦による発熱で金属層が溶融して砥粒がワイヤーから脱落しやすくなる。
レジンボンド法は、例えばフェノール樹脂等の樹脂接着剤とダイヤモンドなどの砥粒の混合物をピアノ線上に浮きダイスを用いるなどしてコーティングしエナメル焼付炉（特許文献４参照）などを用いて加熱処理を施すものである。これにより硬化した樹脂によって、ダイヤモンドを固定する（例えば、特許文献５、６、７参照）。エナメル焼付炉としては熱風乾燥方式が知られている（例えば、特許文献８、９参照）。レジンボンド法は、比較的安価で長尺のワイヤーソーを製作するのに適する。さらに、インゴットの切断中に生ずるワイヤーの振動がフェノール樹脂等の、金属に比較して柔らかい樹脂で吸収される効果があるので、インゴットの切断においてワイヤーソーを高速で走行させることができ、安定した切断を高速で行うことができる。また、薄いウエハーを得ることができる。一方で、樹脂による保持力が低いため、切断中にダイヤモンドが次々に脱落し、切れ味の低下や、ワイヤー径の細りなどを生じ易く、寿命の短い点が欠点として指摘されている。また、熱硬化型の樹脂接着剤を用いる場合には、その硬化を短時間で行うことはできず、かつ高温で行うと、硬化剤や反応に伴う揮発成分の分解で発泡等を伴うトラブルがあるため、ワイヤーソーの製造の高速化が図れないという問題があった。
　特許文献１　特開２００８－１０３６９０号公報
　特許文献２　特公平４－４１０５号号公報
　特許文献３　特開２００３－３３４７６３号号公報
　特許文献４　特開２００６－１２３０２４号公報
　特許文献５　特開２０００－２６３４５２号号公報
　特許文献６　特開２０００－２７１８７２号公報
　特許文献７　再公表特許ＷＯ９８／３５７８４号
　特許文献８　特開Ｈ０９－３５５５６号公報
　特許文献９　特開２０１０－２６７５３３号公報
　本発明は、レジンボンドワイヤーソーのインゴット切断工程の安定性を活かして、さらにインゴット切断によるウエハー表面の加工変質層（損傷層）の厚さが薄く、かつ厚みバラツキの少ない、平滑なウエハーを得ることのできる長寿命のレジンボンドワイヤーソーと、生産効率の高いレジンボンドワイヤーソーの製造方法を提供することを目的とする。さらには、この方法に適したレジンボンドワイヤーソー用の新規の接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、接着剤用の樹脂として、レゾール型（ｒｅｓｏｌ　ｔｙｐｅ）フェノール樹脂とノボラック型（ｎｏｖｏｌａｋ　ｔｙｐｅ）フェノール樹脂とを特定の比率で組み合わせることにより、赤外線加熱によって短時間で効率よく熱硬化する組成系を見出し、切断によるウエハー表面の損傷層の厚さが小さく、かつ平滑なウエハーを得ることができるとともに、ダイヤ砥粒の脱落も少ない長寿命のレジンボンドワイヤーソーを効率よく製造することを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の要旨とするところは、
金属芯線表面に砥粒が接着剤用の樹脂を介して固着されてなるレジンボンドワイヤーソーの製造に用いられるものであって、
ノボラック型フェノール樹脂　　　　　　　　１００重量部
レゾール型フェノール樹脂　　　　　　１０～３０重量部
アミン系シランカップリング剤　　　　　０．１～５重量部
を必須成分とするレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物であることにある。
　前記接着剤組成物は、さらに、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤　５～２０重量部を含み得る。
　また、本発明の要旨とするところは、前記接着剤組成物と、該接着剤組成物の溶剤と、砥粒と、無機粒子からなるフィラーとを含んでなる、レジンボンドワイヤーソー用のペーストであることにある。
　さらに、本発明の要旨とするところは、
前記ペーストと金属芯線とを準備する工程
該ペーストを該金属芯線表面に塗布する工程、
塗布された該ペーストを近赤外線を含む赤外線で加熱して前記接着剤組成物を架橋反応させる加熱工程
を含むレジンボンドワイヤーソーの製造方法であることにある。
　前記レジンボンドワイヤーソーの製造方法は、さらに、前記加熱工程で得られたワイヤーを巻取って巻取り体を得る工程、
該巻取り体を加熱する再加熱工程
を含み得る。
　本発明により、多数のウエハーを切り出したときのウエハーの厚みのばらつき、ウエハー内の厚みの偏差、厚みの偏差のばらつきのいずれも小さく、また切断によるウエハー表面の損傷層が薄く、かつ、長寿命のレジンボンドワイヤーソーを効率よく製造する方法が提供される。また、該方法に適したレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物が提供される。
発光体からの放射光を半筒型の凹面鏡により集光する態様を示す説明図。 本発明に用いられる石英ガラス管にタングステンフィラメントを封じ込んだ棒状ランプの発光スペクトルの一例。 ウエハーの厚みの分布を示すグラフ。 ウエハー内の厚みの偏差の分布を示すグラフ。
　本発明の接着剤組成物は、金属芯線（以下芯線とも称する）表面に砥粒がレジンボンド（樹脂接着剤）を介して固着されてなるレジンボンドワイヤーソーの製造に用いられるものであって、
ノボラック型フェノール樹脂　　　　　　　　１００重量部
レゾール型フェノール樹脂　　　　　　１０～３０重量部
アミン系シランカップリング剤　　　　　０．１～５重量部
を必須成分とするレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物である。
　ノボラック型フェノール樹脂はフェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒドとを酸性触媒の存在下で縮合反応させた樹脂である。レゾール型フェノール樹脂は、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物とホルムアルデヒド等のアルデヒドとを塩基性触媒で縮合させたものである。
　本発明の接着剤組成物は、さらに、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤を含んでいてもよい。ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤はノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して
５～２０重量部含まれることが好ましい。
　本発明の接着剤組成物がノボラック型フェノール樹脂の硬化剤を含む場合、硬化剤の配合比率がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して２０重量部を超えると、硬化剤の分解により発生するガスが、硬化後の樹脂に膨れ、亀裂などを発生させることがある。また、硬化剤の配合比率がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して５重量部未満では、レゾール型フェノール樹脂の配合比率が少なめの場合にノボラック樹脂の硬化が不充分になるおそれがある場合がある。このときには、適宜レゾール型フェノール樹脂を適宜添加してもよいが、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤の配合量を、レゾール型フェノール樹脂の配合量に応じて上記の配合比率（５～２０重量部）の範囲で適切に設定することがさらに好ましい。
　このノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としては例えば、ヘキサメチレンテトラミンやメチロールメラミン、メチロール尿素などが挙げられる。なかでもヘキサメチレンテトラミンが樹脂の硬化時間が短い点で好ましい。
　本発明の接着剤組成物は、さらに、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ等のフェノール化合物を例えば５～１５重量部含んでいてもよい。また、ホルムアルデヒド等のアルデヒドを若干（例えば１重量部以下）含んでいてもよい。さらに、塩基性触媒や水分が少量であれば含まれてもよい。
　本発明のレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物は、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対してレゾール型フェノール樹脂１０～３０重量部を含むことにより、フェノール樹脂の架橋により緻密な３次元網目構造を得ることができる。これにより、砥粒との強固な接合を実現することができる。レゾール型フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して３０重量部を越えて大きい場合は後述のペースト（ｐａｓｔｅ）の粘度が低くなる。このため、レゾール型フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して３０重量部を越えて大きい場合は、芯線を高速走行させてペーストを塗布するために適した粘度が得られない。レゾール型フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して１０重量部を越えて小さい場合は、接着剤組成物の架橋速度が遅くなる。このため、レゾール型フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して１０重量部を越えて小さい場合は、芯線を走行させつつペーストを短時間で硬化させることが難しくなり、高性能のレジンボンドワイヤーソーを高速生産できない。ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤を上記の割合で適宜添加することが、ペーストを短時間で硬化させるうえでさらに好ましい。
　本発明のレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物には、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して０．１～５重量部のアミン系シランカップリング剤が配合されることにより、砥粒および芯線と接着剤との接着強度が増大する。アミン系シランカップリング剤の配合比率がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して０．１重量部未満であると、フェノール樹脂とニッケル被覆された砥粒との間の充分な接着力が得られない。このような場合、アミン系シランカップリング剤が上記の配合比率で配合された接着剤組成物を用いて製造されたレジンボンドワイヤーソーに比べてレジンボンドワイヤーソーの切削能力が劣る。アミン系シランカップリング剤の配合比率がノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対して５重量部を越えて大きいと、熱分解による泡の発生を生じたり、ノボラック型フェノール樹脂の硬化に影響し、フェノール樹脂と砥粒との間に充分な接着力が得られない。このような場合、レジンボンドワイヤーソーの切削能力は小さくなる。
　アミン系シランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン３－アミノプロピルトリエトキシシランなどが例示される。
　本発明の接着剤組成物を用いてレジンボンドワイヤーソーを製造する製造方法は、
前記記載の接着剤組成物と、この接着剤組成物を溶解しペーストの粘度を調整する溶剤と、砥粒と、無機粒子からなるフィラーとを含んでなるペーストを準備する工程と、
さらに金属芯線を準備する工程と、
このペーストをこの金属芯線の表面に塗布する工程と、
塗布されたペーストを赤外線で加熱して前記接着剤組成物に脱水を伴う架橋反応をさせる加熱工程と
を含むレジンボンドワイヤーソーの製造方法である。
　この加熱工程により、接着剤組成物の脱水縮合が速やかに行なわれ、緻密な三次元架橋構造が形成される。
　ペーストは走行する芯線に例えば、細径ノズルからペーストを押し出して芯線に塗布するディスペンサー（シリンジ）法、あるいは、浮きダイス法などにより金属芯線の表面に連続塗布することができる。ペーストの塗布量は砥粒の集中度が５０～１２０となるように設定されることが好ましい。集中度はワイヤーソー外面の投影面積に占める砥粒の面積の割合を指標とする値であり、本明細書においては、全投影面積に占める砥粒の投影面積が１５％であるときに集中度を１００とする。例えば、全投影面積に占める砥粒の投影面積が３０％であるときには集中度は２００であり、全投影面積に占める砥粒の投影面積が７．５％であるときには集中度は５０であるとする。
　走行する芯線にペーストを連続的に塗布する場合、ペーストの粘度は接着剤組成物に溶剤を加えて３～６Ｐａ・ｓに調整されることが適切で均一な塗布量を得るうえで好ましい。例えば、溶剤は、接着剤組成物１００重量部に対して１００～２００重量部の範囲で設定されることが好ましい。ペーストの粘度を調整する溶剤としてはとくに限定されないが、ｏ－，ｍ－，ｐ－の異性体の中でも低沸点のｏ－クレゾールが好ましい。
　本発明において用いられる砥粒としては固定砥粒式ワイヤーソー用の砥粒であれば特に限定されないが、ダイヤモンド砥粒、立方晶系ＢＮ砥粒、アルミナ砥粒、炭化珪素砥粒などが例示される。
　なかでも、ダイヤモンド砥粒は熱伝導率が極めて高いので、短時間の加熱において、砥粒への照射の影の部分もすみやかに温度上昇する。これにより均一な固着にかかわる化学反応がすみやかに行われる点でダイヤモンド砥粒の使用が好ましい。砥粒のサイズは目的に応じて、あるいは芯線径に応じて選択されるが、カーフロス（切断代）の少ないシリコンインゴットの切断という点からは、数ミクロン～２５ミクロンであることが好ましい。さらに、本発明において用いられる砥粒としては、銅を除く（銅が不純物として残留する場合には、熱処理工程でシリコンのバンドギャップ内に深いレベルを作ってしまうため態様電池として使用する場合は発電効率が低下する）ニッケルやチタンなどの金属で被覆されたダイヤモンドであってもよい。ニッケルで被覆されたダイヤモンドを用いた場合、本発明により得られたレジンボンドワイヤーソーは、ニッケルなどの電気めっき（電着）によるダイヤモンド砥粒固定ワイヤーソーと比較して、そりやソーマーク（ｓａｗ　ｍａｒｋ）が少なく、極めて平滑な面をもつたシリコンウエハーを得るスライシング（ｓｌｉｃｉｎｇ）を実現できる。
　砥粒は、スライシング時に発生するシリコン屑による目詰まりを避けるため、前述の集中度と言われる尺度で、適宜芯線上に分散して固着されることが必要である。さらに、本発明では、砥粒は接着剤組成物１００重量部に対して５０～１２０重量部配合されることが好ましい。
　本発明において用いられる芯線としては、鋼線が好ましく用いられる。線径は特に限定されないが０．３～０．０５ｍｍのものが好ましい。鋼線には、高炭素鋼や中炭素低合金鋼などの熱処理バネ鋼による線材、硬鋼線、ピアノ線やステンレス線、冷間圧延鋼線やオイルテンパー線などの加工バネ鋼による線材、低合金鋼、中合金鋼や高合金鋼、マルエージング鋼などの高靭性・高疲労強度の鋼線材が挙げられる。
　走行する芯線にペーストを連続的に塗布し、ペーストが塗布された芯線を走行させつつ連続的に加熱することにより、塗布されたペーストが加熱されて硬化する。この加熱は塗布されたペーストに赤外線を照射することにより行う。従来のエナメル炉などにより熱風加熱すると、ペーストの外表面から熱硬化が起こり、表皮膜ができて脱水反応により生成した水が内部に閉じ込められ、この水の気体化にともない接着剤に発泡が生じやすい。これに対して、ペーストをランプ等を用いて赤外線で加熱する場合は、波長１μｍ程度の近赤外線が水に対して効率よく吸収されるため、短時間で脱水反応が行われ架橋重合が完成する。また、水が励起されて短時間で蒸発するので、接着剤に発泡が生じにくい。この赤外線は波長０．７～２．５μｍの近赤外線の帯域で１または複数のスペクトルのピークを有するものであることが好ましい。なかでも波長約１μｍ（０．９～１．３μｍの範囲）の近赤外線による加熱が、接着剤組成物の脱水と架橋を促進させかつ脱水反応により生成した水の気体化にともなう接着剤の発泡を抑制して硬化後の接着剤の発泡体化が防止できるうえで好ましい。
　ペーストが塗布された芯線の走行中に、塗布されたペーストを赤外線で加熱する方法としては、図１に示すような方式が挙げられる。この方式では半筒型の凹面鏡２と赤外線を発光する発光体４を用いる。この方式は、ペーストが塗布された芯線３を凹面鏡２の長手方向（図面視で紙面に直交方向）に走行させつつ、凹面鏡２の長手方向に平行して線状に配置された発光体４からの放射光が芯線の走行路に約１０ｍｍφの大きさに集光されるように半筒型の凹面鏡２を配置するものである。符号８は凹面鏡２の反射面である。凹面鏡２と発光体４は対になって芯線の走行路を対称中心として複数個組み合わせて配置されてもよい。発光体４としては、赤外線ランプを用いることが短時間で効率的な加熱を行ううえで好ましい。集光部分６の温度は１．０ｍｍ径のシース型熱電対で計測して５００～８００℃であることが好ましい。集光部６の長さは発光体４や凹面鏡２のサイズや個数によって決まる。集光部６を加熱ゾーンとすることにより、ペーストが塗布された芯線の走行中に、塗布されたペーストを赤外線で加熱することができる。加熱ゾーンは赤外線ランプを用いて構成することができる。赤外線ランプを用いた場合、集光部６の長さは例えば４００～１０００ｍｍとすることができる。加熱ゾーンは複数の赤外線ランプを芯線の走行方向に直列に配して形成してもよい。
　発光体４としては、近赤外線の帯域に発光スペクトルのピークを有する赤外線ランプの使用が好ましい。好ましい赤外線ランプとしては、例えば、キセノンショートアークランプ（Ｓｈｏｒｔ－ａｒｃ　Ｘｅｎｏｎ　Ｌａｍｐ）や、石英ガラス管にタングステンフィラメントを封じ込んだ棒状ランプが挙げられる。
　本発明においては、かかる加熱方式により、ペーストが塗布された芯線を走行速度１０００～２０００ｍｍ／ｓｅｃという高速下で接着剤の硬化を発泡させることなく短時間で行うことができる。
　なお、このペーストには無機粒子からなるフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）が配合される。フィラーは接着剤組成物１００重量部に対して２０～１００重量部配合されることが好ましい。フィラーは３０～６０重量部配合されることがさらに好ましい。フィラーとしては微粒（２～３μｍ程度）のダイヤモンドを用いてもよいが、様々な形状や硬さをもった無機材料を用いることができる。一例として、炭化珪素粒が用いられる。フィラーの混入は、樹脂の熱膨張・収縮を抑制しインゴット切断中の砥粒の脱落を減少させる効果がある。
　本発明においては、前述の赤外線加熱により加熱されたワイヤー（ペーストが塗布された芯線）を再加熱するほうが、より安定した性能を有するレジンボンドワイヤーソーを得ることができる。この再加熱は、前述の赤外線加熱による短時間の硬化により膨張・収縮を繰り返す樹脂層や芯線が受けた熱歪みを除去する目的で行われる。前述の赤外線加熱において接着剤が不完全な硬化のまま、ワイヤー（ペーストが塗布された芯線）を一定の張力、例えば１０Ｎ程度でボビンに巻取り、該巻取り体を再加熱した場合は、ワイヤー同士が膠着して、解繊が不能になったり、無理に解繊すると接着剤が剥がれるなどのトラブルが発生する。従って、原則的には赤外線加熱において、接着剤組成物の硬化がほぼ完了することが好ましい。
　再加熱は１００～２００℃、１～５時間行われることが好ましい。また、この再加熱に時間をかけたとしても、再加熱は多数の巻取り体を一度にまとめて処理できるのでレジンボンドワイヤーソーの生産工程全体としては生産性が大きく低下することはない。このように、本発明においては、ワイヤーの高速加熱と巻取り体の再加熱とを組み合わせ効率的に生産することによりレジンボンドワイヤーソーの生産性を向上させることができる。
　従来にあっては、このような巻取り体の再加熱方式においては、ワイヤー（ペーストが塗布された芯線）を高速走行下で加熱した場合に、再加熱時にワイヤー同士が膠着して解繊が不能になったり、無理に解繊すると接着剤が剥がれるなどのトラブルがあった。しかし、本発明においては、上記接着剤組成物の採用と、近赤外線加熱の採用により、発泡というトラブルを生ずることなくワイヤーを高速加熱して接着剤組成物の硬化をほぼ完全に行わせることが可能となった。従って、本発明においては、ワイヤー同士の膠着というトラブルを生ずることなく、再加熱で熱歪み除去を行わせることができる。
　本発明により得られたレジンボンドワイヤーソーは、従来法で作製されたレジンボンドワイヤーソーに比べて切り込み深さが大きい。この切り込み深さは、所定形状の切断対象のピースをワイヤーソーに押しつけて、ワイヤーソーを往復運動させてそのワイヤーソーが切断するまで切り込んでいったときの切り込み深さをいう。このときのワイヤーソーの切断は砥粒の脱落により主に惹起されるものである。従って、このことから、本発明により得られたレジンボンドワイヤーソーは、砥粒の芯線への固着強度が飛躍的に向上しており、長寿命であるといえる。また、本発明により得られたレジンボンドワイヤーソーは、砥粒の芯線への固着強度が高いので、多数のウエハーを切り出したときのウエハーの厚みのばらつき、ウエハー内の厚みの偏差、厚みの偏差のばらつきのいずれをとっても従来法で作製されたレジンボンドワイヤーソーに比べて小さい。さらに、本発明により得られたレジンボンドワイヤーソーにより、平滑なシリコンウエハーを得ることができる。さらに、本発明により得られたレジンボンドワイヤーソーにより、表面の加工変質層（損傷層）の薄いウエハーを得ることができる。加えて、ウエハーの３点曲げ応力の測定結果からは、加工変質層を原因とする破壊の起点が少ないために高い曲げ強度のウエハーを得ることができる。
実施例
　以下に示す配合のレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物を用い、以下に示すペーストの配合比率でペーストを調整し、以下に示すワイヤーソーの生産ラインによりレジンボンドワイヤーソーを製造した。
［実施例１］
レジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物の配合比率
ノボラック型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＰ－５４１７）　　　　　８０重量部
　　　　　　　内訳　　　ノボラック型フェノール樹脂（（Ｃ６Ｈ６・ＣＨ２Ｏ）ｎ）８６重量％、フェノール５
　　　　　　　　　　　　　重量％、ヘキサメチレンテトラミン９重量％
レゾール型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＬ－１３１）　　　　　２０重量部
　　　　　　　内訳　　　レゾール型フェノール樹脂（（Ｃ６Ｈ６・ＣＨ２Ｏ）ｎ）８０重量％、フェノール５．
　　　　　　　　　　　　　９重量％、ホルムアルデヒド０．６重量％、ＮａＯＨ１．２重量％、水分１２．
　　　　　　　　　　　　　２重量％、その他の助剤０．１重量％
アミン系シランカップリング剤（商品名：サイラエースＳ３３０）　　　　　１重量部
（注：この配合におけるノボラック型フェノール樹脂の配合量は８０重量部×０．８６＝６８．８重量部、レゾール型フェノール樹脂の配合量は２０重量部×０．８０＝１６重量部である。従って、実施例１においては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対する比率として換算するとレゾール型フェノール樹脂が約２３．２重量部配合されている。）
ペーストの配合比率
接着剤組成物　　　１００重量部
ニッケルが被覆されたダイヤモンド砥粒（平均粒径：１０～２０μｍ）　　８０重量部
フィラー（炭化珪素粉末；＃８０００）　　５０重量部
溶剤（ｏ－クレゾール）　　１５０重量部
［実施例２］
レジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物の配合比率
ノボラック型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＰ－５４１７）　　　　　９０重量部
レゾール型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＬ－１３１）　　　　　１０重量部
アミン系シランカップリング剤（商品名：サイラエースＳ３３０）　　　　　１重量部
ペーストの配合比率
接着剤組成物　　　１００重量部
ニッケルが被覆されたダイヤモンド砥粒（平均粒径：１０～２０μｍ）　　８０重量部
フィラー（炭化珪素粉末；＃８０００）　　５０重量部
溶剤（ｏ－クレゾール）　　１７０重量部
（注：実施例２においては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対する比率として換算するとレゾール型フェノール樹脂が約１０．３重量部配合されている。）
［比較例１］
レジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物の配合比率
ノボラック型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＰ－５４１７）　　　　　９３重量部
レゾール型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＬ－１３１）　　　　　７重量部
アミン系シランカップリング剤（商品名：サイラエースＳ３３０）　　　　　１重量部
ペーストの配合比率
接着剤組成物　　　１００重量部
ニッケルが被覆されたダイヤモンド砥粒（平均粒径：１０～２０μｍ）　　８０重量部
フィラー（炭化珪素粉末；＃８０００）　　５０重量部
溶剤（ｏ－クレゾール）　　１８０重量部
（注：比較例１においては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対する比率として換算するとレゾール型フェノール樹脂が約７重量部配合されている。）
［比較例２］
レジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物の配合比率
ノボラック型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＰ－５４１７）　　　　　７０重量部
レゾール型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＬ－１３１）　　　　　３０重量部
アミン系シランカップリング剤（商品名：サイラエースＳ３３０）　　　　　１重量部
ペーストの配合比率
接着剤組成物　　　１００重量部
ニッケルが被覆されたダイヤモンド砥粒（平均粒径：１０～２０μｍ）　　８０重量部
フィラー（炭化珪素粉末；＃８０００）　　５０重量部
（注：比較例２においては、ノボラック型フェノール樹脂１００重量部に対する比率として換算するとレゾール型フェノール樹脂が約４０重量部配合されている。）
［比較例３］
レジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物の配合比率
ノボラック型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＰ－５４１７）　　　　８０重量部
レゾール型フェノール樹脂組成物（商品名：ショウノール　ＢＲＬ－１３１）　　　　　２０重量部
ペーストの配合比率
接着剤組成物　　　１００重量部
ニッケルが被覆されたダイヤモンド砥粒（平均粒径：１０～２０μｍ）　　８０重量部
フィラー（炭化珪素粉末；＃８０００）　　５０重量部
溶剤（ｏ－クレゾール）　　１５０重量部
実施例、比較例で使用されるワイヤ：φ１００μｍ鋼線
実施例、比較例におけるワイヤーソーの生産ライン
 
芯線繰出し機→塗布装置→加熱装置→巻取り機・・・→再加熱炉
 
芯線繰出し機：巻き取られた形状の芯線を繰り出す通常の繰出し機である。
塗布装置：ウォータージェット形状のダイスにより芯線表面に均質にペーストを塗布した。
加熱装置：ペーストが塗布された芯線を加熱する装置である。この装置として、石英ガラス管にタングステンフィラメントを封じ込んだ棒状ランプを用いたアルバック理工株式会社製の赤外線ゴールドイメージ炉：型式ＲＨＬ－Ｅ４１０－Ｎ（加熱長２６５ｍｍ、最大出力４ｋｗ）を３個直列で用いた。
　　　　　　図２にこの棒状ランプのエネルギー分光分布を示す。
巻取り機：ワイヤーソーを巻取る通常の巻き取り機である。
 
イメージ炉：設定温度７２５～７５０℃。
芯線の走行速度：１２００ｍｍ／ｓｅｃ
ペーストの塗布量：０．０１ｇ／ｍ
 
再加熱炉　　巻取り機で巻取られたワイヤー（接着剤、砥粒付き）を収納して加熱する加熱炉である。
 
再加熱炉における加熱　　１８０℃×２時間
　比較例１においては、接着剤組成物の硬化速度がおそく、イメージ炉通過後に接着剤組成物の硬化が不完全であり、再加熱炉で加熱後にワイヤー同士が膠着して解繊ができなかった。実施例１，２においては、再加熱炉で加熱後にワイヤー同士が膠着することなく、解繊（巻き返し）が順調に行えた。
　比較例２においては、粘度調整用の溶剤を用いないにもかかわらず、ペーストの粘度が２Ｐａ・Ｓと低く、（芯線の走行速度：１２００ｍｍ／ｓｅｃにおいて）目標の塗布量（０．０１ｇ／ｍ）が得られなかった。
実施例１で得られたレジンボンドワイヤーソー（ａ１）、実施例２で得られたレジンボンドワイヤーソー（ａ２）の切削性能を，接着剤として光硬化性樹脂を用いたレジンボンドワイヤーソー（ｂ１）、比較例３得られたレジンボンドワイヤーソー（ｂ２）と比較した。
切削性能試験
１ｃｍ立方の多結晶シリコンピースを水平に張られたワイヤの下方にセットし、ピースを下降移動させて切削し切削深さを測定した。
切削条件
ワイヤ運動：振幅８０ｍｍ、速度４００ｍｍ／ｍｉｎの往復動
切削時間：断線まで
ピースの下降速度：０．９ｍｍ／ｍｉｎ
表１に切削性能試験の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
表１から、実施例１、２で得られたレジンボンドワイヤーソー（ａ１）、（ａ２）の切削深さが光硬化性樹脂を用いたレジンボンドワイヤーソー（ｂ１）、比較例３得られたレジンボンドワイヤーソー（ｂ２）に比べて深いという結果が得られた。
また、実施例１で得られたレジンボンドワイヤーソー（ａ１）を用いた切削（Ａ１）
　　　電着法によるワイヤーソー（砥粒：ニッケルメッキしたダイヤモンド粒、芯線径１００μｍ）（ｃ）を用いた切削（Ｂ）
により、シリコンインゴットから多数のウエハーを切り出したときのウエハーの厚みの分布と、ウエハー内の厚みの偏差（最大厚みと最小厚みの差）の分布を図３、図４のグラフにそれぞれ示す。図３、図４の縦軸はウエハーの枚数、図３の横軸はウエハーの厚み、図４の横軸はウエハー内の厚みの偏差である。
切削条件：
装置：マルチワイヤーソー装置：コマツＮＴＣ型　型式；ＰＶ５００Ｄ
ワイヤーソー線速：１０００ｍ／ｍｉｎ
切込み速度（シリコンインゴットへ単位時間当たり切り込ませるワイヤーの切り込み深さ）：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
ワーク：多結晶シリコンインゴット；１５６ｍｍ角
図３、図４より、レジンボンドワイヤーソー（ａ１）を用いると、電着法によるワイヤーソー（ｃ）を用いた場合に比べ多数のウエハーを切り出したときのウエハーの厚みのバラツキ、ウエハー内の厚みの偏差、厚みの偏差のばらつきのいずれも小さく、品質の安定した生産ができることがわかった。
表２に、実施例１で得られたレジンボンドワイヤーソー（ａ１）を用いた切削（Ａ１）
　　　　　　実施例２で得られたレジンボンドワイヤーソー（ａ２）を用いた切削（Ａ２）
　　　　　　電着法によるワイヤーソー［砥粒：ニッケルメッキしたダイヤモンド粒（粒径１０～２０μ
　　　　　　ｍ）］、芯線径１００μｍ）（ｃ）を用いた切削（Ｂ）
　　　　　　遊離砥粒法（ＳｉＣ砥粒　＃５０００を使用）による切削（Ｃ）
により、シリコンインゴットからウエハー（１７０μｍ相当にピッチを設定）を切り出したときのウエハーのＪＩＳ　Ｂ　０６０１に準拠した算術平均表面粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）を示す。表２の数値は３か所の測定値の平均値である。切削条件は図３、図４の場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
表２より、レジンボンドワイヤーソー（ａ１）、レジンボンドワイヤーソー（ａ２）を用いると、電着法による切削や遊離砥粒法による切削に比べて平滑なウエハーを得ることができる。
次に、切削（Ａ１）、切削（Ａ２）、切削（Ｂ）、切削（Ｃ）により表２における切削条件と同様の条件で切り出したウエハー表面の損傷層（加工変質層）の厚さについてＳＥＭ断面観察を用いた測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
表３より、レジンボンドワイヤーソー（ａ１）、レジンボンドワイヤーソー（ａ２）を用いると、電着法による切削や遊離砥粒法による切削に比べて切削に伴う熱や応力歪などによるウエハーの損傷が少なく、損傷層の薄いウエハーを得ることができる。
こうした特徴は、ソーラーセルの高い発電効率の達成にも関わる。つまり、脆性破壊を伴い進行する損傷層（加工変質層）の完全な削除は、電子もしくは正孔（キャリヤ）の長寿命化という点では必要不可欠な作業であり、本発明により得られるレジンボンドワイヤーソーは、損傷層（加工変質層）が少ないと言う点でセル工程前の工程の軽減に寄与し、０．１２～０．１５％の発電効率の向上に寄与することが確認された。
表４に、切削（Ａ１）、切削（Ａ２）、切削（Ｂ）により表２における切削条件と同様の条件で切り出したウエハーの３点曲げによる強度の測定結果を示す。ただし、シリコンインゴットとして単結晶シリコンのインゴットを用い、かつ、測定試料の切断方向が交互にクロスするよう重ねた。
測定条件
試料：ウエハー５枚重ね
曲げスパン長：３０ｍｍ
クロスヘッド速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
表４より、レジンボンドワイヤーソー（ａ１）、レジンボンドワイヤーソー（ａ２）を用いると、電着法による切削や遊離砥粒法による切削に比べて曲げ強度の高いウエハーを得ることができる。
　本発明により得られるレジンボンドワイヤーソーは、シリコン、砒化ガリウム、銅・イ－ンジュウム・セレン（ＣＩＳ）などの単結晶ないしは多結晶インゴットから、ＴＦＴ用基板、太陽電池用基板や化合物半導体基板などに用いるウエハーを同時に効率良く切り出すために必要不可欠なツールである。また、磁性体、水晶、ガラス、サファイアなどから光学機器用基板や電子機器用基板などに用いるウエハーを同時に効率良く切り出すために必要不可欠なツールである。
 

Claims (5)

  1. 金属芯線表面に砥粒がレジンボンドを介して固着されてなるレジンボンドワイヤーソーの製造に用いられるものであって、
    ノボラック型フェノール樹脂　　　　　　　　１００重量部
    レゾール型フェノール樹脂　　　　　　１０～３０重量部
    アミン系シランカップリング剤　　　　　０．１～５重量部
    を必須成分とするレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物。
  2. さらにノボラック型フェノール樹脂の硬化剤　５～２０重量部を含む請求項１に記載のレジンボンドワイヤーソー用の接着剤組成物。
  3. 請求項１または２に記載の接着剤組成物と、該接着剤組成物の溶剤と、砥粒と、無機粒子からなるフィラーとを含んでなる、レジンボンドワイヤーソー用のペースト。
  4. 請求項３に記載のペーストと金属芯線とを準備する工程
    該ペーストを該金属芯線表面に塗布する工程、
    塗布された該ペーストを近赤外線を含む赤外線で加熱して前記接着剤組成物を架橋反応させる加熱工程
    を含むレジンボンドワイヤーソーの製造方法。
  5. さらに、前記加熱工程で得られたワイヤーを巻取って巻取り体を得る工程、
    該巻取り体を加熱する再加熱工程
    を含む請求項４に記載のレジンボンドワイヤーソーの製造方法。
     
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