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WO2013161713A1 - 回路接続材料、回路接続構造体、接着フィルム及び巻重体 - Google Patents

回路接続材料、回路接続構造体、接着フィルム及び巻重体 Download PDF

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WO2013161713A1
WO2013161713A1 PCT/JP2013/061658 JP2013061658W WO2013161713A1 WO 2013161713 A1 WO2013161713 A1 WO 2013161713A1 JP 2013061658 W JP2013061658 W JP 2013061658W WO 2013161713 A1 WO2013161713 A1 WO 2013161713A1
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WO
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circuit
film
circuit connection
mass
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PCT/JP2013/061658
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French (fr)
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直 工藤
松田　和也
藤縄　貢
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a circuit connection material for electrically connecting two circuit members facing each other, and a circuit connection structure, an adhesive film and a wound body using the same.
  • circuit connection materials In a semiconductor element and a liquid crystal display element, various circuit connection materials have been conventionally used for the purpose of bonding various members in the element.
  • the characteristics required for circuit connection materials are diverse, including adhesiveness, heat resistance, reliability in high temperature and high humidity conditions, and the like.
  • Examples of adherends to be bonded with circuit connection materials include, for example, printed wiring boards, organic substrates such as polyimide, polyethylene terephthalate and polycarbonate, metal substrates such as copper and aluminum, and ITO, IZO, SiN. And inorganic base materials such as SiO 2, and base materials having various surface states are used. For this reason, the circuit connection material needs to have a molecular design tailored to each adherend (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • thermosetting resin composition using an epoxy resin exhibiting high adhesion and high reliability has been used (for example, see Patent Document 1).
  • a thermosetting resin composition there are a curing agent such as an epoxy resin, a phenol resin having reactivity with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst that promotes the reaction between the epoxy resin and the curing agent. Commonly used.
  • the above circuit connecting material was cured at a temperature of 170 to 250 ° C. for 1 to 3 hours to obtain a desired adhesion.
  • the pitch between elements and wirings is narrowed, and there is a risk that the peripheral members will be adversely affected by heating during curing.
  • a radical curable adhesive using an acrylate derivative and / or a methacrylate derivative (hereinafter referred to as a (meth) acrylate derivative) and a peroxide as a radical polymerization initiator has attracted attention.
  • the radical curable adhesive can be cured for a short time because radicals that are reactive species are rich in reactivity (see, for example, Patent Document 2).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a radical polymerization type, and even when the circuit member is left in a high-temperature and high-humidity environment after being connected, peeling bubbles at the interface with the circuit member are present.
  • Circuit connection material capable of sufficiently suppressing the occurrence of the above and maintaining sufficient connection reliability, a circuit connection structure manufactured using the circuit connection material, and an adhesive film comprising a connection material layer made of the circuit connection material And a wound body of the adhesive film.
  • the present invention is a circuit connecting material for electrically connecting two circuit members facing each other, comprising a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator and inorganic fine particles, and the radical polymerizable
  • the content of the compound is 40% by mass or more based on the total amount of the circuit connecting material, and the content of a compound having a molecular weight of 1000 or less among the radical polymerizable compounds is 15% by mass or less based on the total amount of the circuit connecting material.
  • a circuit connection material is provided wherein the content of the inorganic fine particles is 5 to 30% by mass based on the total amount of the circuit connection material and contains at least a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryl group.
  • At least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 4 is a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an imidazole group, a mercapto group, An amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, a benzylamino group, a phenylamino group, a cyclohexylamino group, a morpholino group, a piperazino group, a ureido group, or a glycidyl group, and n represents an integer of 1 to 10. ]
  • circuit connecting material of the present invention is a radical curing type
  • circuit members can be bonded together at a low temperature and in a short time.
  • generation of peeling bubbles at the interface with the circuit member is sufficiently suppressed, and sufficient connection reliability is achieved. Is maintained.
  • the thermoplastic resin may contain at least one resin having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher.
  • the average particle size of the inorganic fine particles may be less than 1 ⁇ m.
  • conductive particles may be dispersed. By dispersing the conductive particles, it is possible to impart conductivity or anisotropic conductivity to the circuit connection material.
  • Such a circuit connection material can be used for connecting circuit members having circuit electrodes to each other. It can be used suitably. Moreover, the connection resistance between the connected circuit electrodes can be sufficiently reduced by connecting with such a circuit connection material.
  • the present invention may be an anisotropic conductive adhesive containing the circuit connection material and conductive particles dispersed in the circuit connection material.
  • total amount of circuit connecting material does not include conductive particles.
  • the shape of the circuit connecting material of the present invention can be a film. Such a circuit connection material is excellent in handleability.
  • At least one of the two circuit members may be a glass substrate. Further, at least one of the two circuit members may be a flexible substrate.
  • the circuit connecting material of the present invention can be suitably used for connecting such circuit members.
  • the present invention also includes a pair of circuit members arranged opposite to each other and a cured product of the circuit connection material, and the circuit electrodes interposed between the pair of circuit members are electrically connected to each other.
  • a circuit connection structure including a connection member for connecting the circuit members to each other is provided.
  • circuit connection structure of the present invention since the circuit members are bonded to each other by the connection member containing the cured product of the circuit connection material, the interface between the circuit member and the connection member even when left under high temperature and high humidity conditions The generation of exfoliated bubbles in is sufficiently suppressed, and sufficient connection reliability is maintained.
  • the present invention also provides an adhesive film comprising a film base material and a film adhesive containing the circuit connecting material provided on one surface of the film base material. Since such an adhesive film is provided with the film adhesive containing the said circuit connection material, it can be utilized suitably for the connection of circuit members. In addition, the adhesive film of the present invention can be stored in a reel shape.
  • the film adhesive When a conventional circuit connection material is applied on one side of a film base material and wound in a reel, the film adhesive may be transferred onto the other side of the film base material and cannot be used effectively. is there.
  • the adhesive film of the present invention since the film adhesive contains the circuit connection material, even when the film adhesive is rolled up in a reel shape, the transfer of the film adhesive on the other surface of the film substrate is performed. Sufficiently suppressed.
  • the present invention further provides a wound body obtained by winding the adhesive film in a reel shape.
  • the wound body of this invention can be utilized suitably for the connection of circuit members. Moreover, in the wound body of this invention, transfer of the film adhesive on the other surface of a film base material is fully suppressed.
  • the present invention is an application of a composition containing a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator and inorganic fine particles as a circuit connection material for electrically connecting two opposing circuit members. It can also be said.
  • the content of the radical polymerizable compound is 40% by mass or more based on the total amount of the composition, and the content of a compound having a molecular weight of 1000 or less among the radical polymerizable compounds is based on the total amount of the composition.
  • the content of the inorganic fine particles is 5 to 30% by mass based on the total amount of the composition, and the composition contains at least the compound represented by the formula (1). .
  • the present invention also provides a method for producing a circuit connection material for electrically connecting two opposing circuit members of a composition containing a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound, a radical polymerization initiator and inorganic fine particles. It can also be said to be an application for.
  • the content of the radical polymerizable compound is 40% by mass or more based on the total amount of the composition, and the content of a compound having a molecular weight of 1000 or less among the radical polymerizable compounds is based on the total amount of the composition.
  • the content of the inorganic fine particles is 5 to 30% by mass based on the total amount of the composition, and the composition contains at least the compound represented by the formula (1). .
  • circuit connection material capable of maintaining the properties can be obtained.
  • Circuit connection material that can maintain the above, a circuit connection structure manufactured using the circuit connection material, an adhesive film including a connection material layer made of the circuit connection material, and a wound body of the adhesive film are provided.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid corresponding thereto
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate corresponding thereto
  • (meth) acryloyl group means acryloyl group. Or means a methacryloyl group.
  • the circuit connecting material of the present embodiment can be suitably used for electrically connecting two circuit members facing each other, and is a thermoplastic resin (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”).
  • component (a) A radical polymerizable compound (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”), a radical polymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”), and inorganic fine particles (hereinafter referred to as case). (Referred to as “component (d)”).
  • the content of the component (b) is 40% by mass or more based on the total amount of the circuit connection material, and the content of the compound having a molecular weight of 1000 or less among the components (b) is based on the total amount of the circuit connection material.
  • the content of the component (d) is 5 to 30% by mass.
  • circuit connection material of the present embodiment contains a compound represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “silane coupling agent”).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, Represents an aryl group, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 represents a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an imidazole group, a mercapto group Represents a group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, phenylamino group, cyclohexylamino group, morpholino group, piperazino group, ureido group or glycidyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
  • the silane coupling agent may be blended in the circuit connecting material as a part of the radically polymerizable compound of the component (b), and may be blended in the circuit connecting material as a component other than the components (a) to (d). Also good.
  • R 4 in the formula (1) is a (meth) acryloyl group or a vinyl group
  • the silane coupling agent is included in the component (b).
  • the circuit connecting member of the present embodiment is a radical curing type, the circuit members can be bonded together at a low temperature and in a short time. Further, according to the circuit connection material of the present embodiment, even when the circuit member is left in a high-temperature and high-humidity environment after connection, the generation of peeling bubbles at the interface with the circuit member is sufficiently suppressed, and sufficient connection reliability is achieved. Sex is maintained.
  • thermoplastic resin As the component (a), a known thermoplastic resin can be used without particular limitation, and a plurality of known thermoplastic resins can also be mixed and used.
  • a component contains at least 1 sort (s) of resin whose glass transition temperature is 25 degreeC or more from a viewpoint which film forming property improves further.
  • resins include polyimide resins, polyamide resins, phenoxy resins, poly (meth) acrylate resins, polyester resins, polyurethane resins, and polyvinyl butyral resins.
  • (a) component may contain resin whose glass transition temperature is less than 25 degreeC.
  • the glass transition temperature of a thermoplastic resin can generally be calculated
  • thermoplastic resin of component (a) a siloxane bond or a fluorine substituent (for example, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group or a fluorinated aryl group) may be contained.
  • a fluorine substituent for example, a fluorine atom, a fluorinated alkyl group or a fluorinated aryl group
  • thermoplastic resins to be mixed are completely compatible with each other, or microphase separation occurs to become a cloudy state.
  • the circuit connecting material preferably contains at least one resin having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher as the component (a), and the weight average molecular weight of the resin is 5.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 5. Preferably, it is 1.0 ⁇ 10 4 to 1.5 ⁇ 10 5 .
  • a resin having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher has a tendency that the adhesiveness of the circuit connecting material is inferior and film formability is sufficiently obtained when the weight average molecular weight is less than 5.0 ⁇ 10 3.
  • the weight average molecular weight exceeds 2.0 ⁇ 10 5 , the compatibility with other components of the circuit connecting material may be inferior, and the fluidity of the circuit connecting material may be reduced.
  • the resin having the weight average molecular weight within the above range it is possible to sufficiently suppress the decrease in the adhesive strength and the fluidity of the circuit connecting material, and the connection reliability can be further improved.
  • a weight average molecular weight shows the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC method.
  • the circuit connection material may contain a known rubber component as the component (a).
  • a rubber component By adding a rubber component, stress relaxation and improvement in adhesion can be expected.
  • the rubber component include acrylic rubber, polyisoprene, polybutadiene, carboxyl group-terminated polybutadiene, hydroxyl group-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl group-terminated 1,2-polybutadiene, hydroxyl group-terminated 1,2-polybutadiene, and styrene.
  • Butadiene rubber hydroxyl-terminated styrene-butadiene rubber, carboxyl group, hydroxyl group, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly (oxypropylene), alkoxysilyl group-terminated poly (oxypropylene), poly (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol and poly - ⁇ -caprolactone and the like.
  • the weight average molecular weight of the rubber component is preferably 2.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 6 . If the weight average molecular weight of the rubber component is less than 2.0 ⁇ 10 5 , a sufficient stress relaxation effect may not be obtained, and if it exceeds 1.0 ⁇ 10 6 , the fluidity of the circuit connecting material may decrease. is there. That is, according to the rubber component having the weight average molecular weight within the above range, a more excellent stress relaxation effect can be obtained while sufficiently suppressing the decrease in fluidity of the circuit connecting material.
  • a rubber component having a cyano group or a carboxyl group, which is a highly polar group, in the side chain or terminal is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • a rubber component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the thermoplastic resin having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass, based on the total amount of the circuit connecting material. preferable.
  • the film-forming property may be inferior. Fluidity may decrease.
  • component (b) a known radical polymerizable compound can be used.
  • component (b) component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the content of the component (b) is 40% by mass or more, preferably 40 to 70% by mass, and more preferably 45 to 65% by mass based on the total amount of the circuit connecting material.
  • component (b) a compound having a molecular weight exceeding 1000 (hereinafter sometimes referred to as “component (b-1)”) is mainly used, and a compound having a molecular weight of 1000 or less (hereinafter referred to as “component (b))”.
  • component (b) a compound having a molecular weight of 1000 or less
  • the content of “(b-2) component” in some cases is 15% by mass or less based on the total amount of the circuit connecting material.
  • the content of the component (b-2) is preferably 15% by mass or less, and more preferably 12.5% by mass or less.
  • the content of the component (b-2) may be 2.5% by mass or more, and may be 5% by mass or more.
  • the content of the component (b-1) is 25% by mass or more, preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, based on the total amount of the circuit connecting material. Further, the content of the component (b-1) may be 55% by mass or less and may be 50% by mass or less.
  • the molecular weight of the component (b-1) is preferably 20000 or less, more preferably 15000 or less.
  • the weight average molecular weight of the component (b-1) can be regarded as the molecular weight of (b-1).
  • the ratio (mass ratio) C 2 / C 1 of the content C 2 of the component (b-2) to the content C 1 of the component (b-1) is preferably 0 to 0.6. More preferably, it is 0.05 to 0.4, and further preferably 0.075 to 0.35.
  • Examples of the component (b-1) include oligomers such as epoxy (meth) acrylate oligomers, urethane (meth) acrylate oligomers, polyether (meth) acrylate oligomers, and polyester (meth) acrylate oligomers; trimethylolpropane tri (meth) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, isocyanuric acid modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) acrylate, bisphenol fluorenediglycol Epoxy (meth) acrylate obtained by adding (meth) acrylic acid to glycidy
  • the component (b-2) includes pentaerythritol (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
  • the circuit connecting material preferably contains at least one compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule as the component (b), and two or more in the molecule as the component (b-1). It is more preferable to contain at least one compound having a (meth) acryloyl group.
  • a compound having a (meth) acryloyl group is preferable, but as the component (b), a compound having a functional group that is polymerized by an active radical such as an allyl group, a maleimide group, and a vinyl group can also be used.
  • component (b) examples include N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, 4,4′-vinylidenebis (N, N— Dimethylaniline), N-vinylacetamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, methylolacrylamide, 4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5 Examples include '-4,4'-diphenylmethane bismaleimide and 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane.
  • the circuit connecting material may contain a radical polymerizable compound having a phosphate ester structure as the component (b).
  • examples of the radical polymerizable compound having a phosphate ester structure include radical polymerizable compounds having a phosphate ester structure represented by the following formulas (2) to (4).
  • R 5 represents a (meth) acryloyloxy group
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • w and x each independently represents an integer of 1 to 8.
  • R 5 s , R 6 s , w s, and x s may be the same or different.
  • R 7 represents a (meth) acryloyloxy group
  • y and z each independently represents an integer of 1 to 8.
  • R 7 s , y s, and z s may be the same or different.
  • R 8 represents a (meth) acryloyloxy group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a and b each independently represents an integer of 1 to 8.
  • radical polymerizable compound having a phosphate ester structure examples include acid phosphooxyethyl methacrylate, acid phosphooxyethyl acrylate, acid phosphooxypropyl methacrylate, acid phosphooxypolyoxyethylene glycol monomethacrylate, and acid phosphooxypolyoxypropylene.
  • examples include glycol monomethacrylate, 2,2′-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate, EO-modified phosphate dimethacrylate, phosphate-modified epoxy acrylate, and vinyl phosphate.
  • the content of the radically polymerizable compound having a phosphate ester structure is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass based on the total amount of the circuit connecting material.
  • a radical polymerizable compound having a phosphate ester structure a compound obtained by reacting phosphoric anhydride and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate can be used.
  • examples of such radically polymerizable compounds having a phosphate ester structure include mono (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, di (2-methacryloyloxyethyl) acid phosphate, and the like.
  • the compound which has a phosphate ester structure may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
  • the radical polymerizable compound having a phosphoric ester structure may be the component (b-1) or the component (b-2), and is preferably the component (b-2).
  • the circuit connecting material may also contain, as component (b), a radically polymerizable material among the silane coupling agents represented by the formula (1).
  • radical polymerization initiator of component (c) examples include compounds that decompose by heating to generate free radicals, and known compounds such as peroxides and azo compounds can be used.
  • a peroxide having a one-minute half-life temperature of 90 to 175 ° C. and a molecular weight of 180 to 1000 is preferably used from the viewpoint of having stability, reactivity, and compatibility. it can.
  • one-minute half-life temperature refers to the temperature at which the half-life is 1 minute
  • half-life refers to the time until the concentration of the compound decreases to half of the initial value.
  • component (c) examples include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxy Dicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, dilauroyl peroxide, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, t -Hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2, 5-Dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy -2
  • a compound that generates radicals by light irradiation for example, light irradiation with a wavelength of 150 nm to 750 nm
  • light irradiation with a wavelength of 150 nm to 750 nm can also be used.
  • Such compounds include, for example, Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring, J. Biol. -P. ⁇ -acetaminophenone derivatives and phosphine oxide derivatives described in Fouassier, Hanser Publishers (1995), p17 to p35 are more preferable because of their high sensitivity to light irradiation. These compounds may be used alone or in combination with the above peroxide or azo compound.
  • the amount of chlorine ion and organic acid contained in the component (c) is preferably 10000 mass ppm or less, more preferably 5000 mass ppm or less.
  • the quantity of the chlorine ion and organic acid which are contained in (c) component may be 500 mass ppm or more.
  • the component (c) preferably has a mass retention of 20% by mass or more after being left open for 24 hours at room temperature (25 ° C.) and normal pressure. According to the component (c) having such a mass retention rate, the storage stability of the circuit connecting material is further improved.
  • the mass retention rate can be measured by measuring the weight before and after standing.
  • the content of the component (c) is preferably 0.1 to 30% by mass and more preferably 1 to 20% by mass based on the total amount of the circuit connecting material.
  • the reaction rate for obtaining a sufficient adhesive force and a long pot life can be achieved at a higher level.
  • component (d) known inorganic fine particles can be used without particular limitation.
  • the component (d) include metal oxide fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, silica-alumina fine particles, titania fine particles, and zirconia fine particles.
  • (d) component can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the average particle size of the component (d) is preferably less than 1 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter is the mode diameter in the major axis direction when present in the circuit connecting material.
  • the average primary particle diameter of the component (d) is preferably 100 nm or less, more preferably 10 to 30 nm.
  • an average particle diameter shows the value measured by image analysis.
  • the component (d) fine particles whose surface is modified with an organic group can be suitably used because of excellent dispersibility.
  • the organic group include a dimethylsiloxane group and a diphenylsiloxane group.
  • the content of the component (d) is preferably 5 to 30% by mass and more preferably 10 to 20% by mass based on the total amount of the circuit connecting material.
  • the content of the component (d) is in the above range, the connection resistance between the circuit electrodes to be connected can be further reduced, and the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
  • the silane coupling agent represented by the formula (1) may be blended in the circuit connection material as a part of the component (b) as described above, and the circuit connection as a component other than the components (a) to (d). You may mix
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, Represents an aryl group, and at least one of R 1 , R 2 and R 3 is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 4 represents a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an isocyanate group, an imidazole group, a mercapto group Represents a group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, phenylamino group, cyclohexylamino group, morpholino group, piperazino group, ureido group or glycidyl group, and n represents an integer of 1 to 10.
  • R 4 in the formula (1) is a (meth) acryloyl group or a vinyl group
  • the silane coupling agent is included in the component (b).
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably a methyl group, an ethyl group, a methoxy group or an ethoxy group, and more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
  • R 4 is preferably a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, a mercapto group or a vinyl group, and more preferably a (meth) acryloyl group or a glycidyl group.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 10% by mass and more preferably 0.25 to 5% by mass based on the total amount of the circuit connecting material.
  • the content of the silane coupling agent is within the above range, generation of exfoliated bubbles at the interface between the circuit member and the connecting member can be more significantly suppressed, and a longer pot life can be secured. .
  • the circuit connection material of this embodiment may contain components other than those described above.
  • a stabilizer may be added to the circuit connection material for reasons such as controlling the curing rate and imparting storage stability.
  • Stabilizers include quinone derivatives such as benzoquinone and hydroquinone; phenol derivatives such as 4-methoxyphenol and 4-t-butylcatechol; 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy- An aminoxyl derivative such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl; a hindered amine derivative such as tetramethylpiperidyl methacrylate; and the like can be preferably used.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.01 to 15% by mass, and 0.05 to 10% by mass based on the total amount of the circuit connecting material. It is more preferable.
  • the content of the stabilizer is less than 0.01% by mass, the effect of addition may not be sufficiently obtained.
  • the content exceeds 15% by mass, the polymerization reaction may be inhibited, and the low temperature rapid curability may be inferior.
  • organic fine particles may be added to the circuit connection material of the present embodiment for the purpose of stress relaxation and heat resistance improvement.
  • known organic fine particles can be used without particular limitation.
  • organic fine particles examples include silicone fine particles, methacrylate-butadiene-styrene fine particles, acrylic-silicone fine particles, polyamide fine particles, and polyimide fine particles. These organic fine particles may have a uniform structure or a core-shell structure.
  • the content of the organic fine particles is preferably 1.5 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass based on the total amount of the circuit connecting material. .
  • circuit connection material of the present embodiment conductive particles may be dispersed.
  • electroconductivity or anisotropic conductivity can be provided to a circuit connection material, and such a circuit connection material can be used suitably for the connection use etc. of the circuit members which have a circuit electrode.
  • connection resistance between the connected circuit electrodes can be sufficiently reduced by connecting with such a circuit connection material.
  • the present invention may be an anisotropic conductive adhesive containing a circuit connecting material and conductive particles dispersed in the circuit connecting material.
  • total amount of circuit connecting material does not include conductive particles.
  • the conductive particles include metal particles made of metal such as Au, Ag, Pd, Ni, Cu, and solder, and carbon particles.
  • the conductive particles may be particles made of a non-conductive material such as glass, ceramic, plastic, etc. as a core, and the core is coated with a conductive material such as the metal, metal particles, or carbon. Good.
  • the conductive particles hot-melt metal particles are preferable. Since such conductive particles have deformability due to heat and pressure, when connecting circuit members, the contact area between the conductive particles and the electrodes increases, and the connection reliability between the circuit members is improved. There is a tendency.
  • the blending amount of the conductive particles is preferably 0.1 to 30% by volume, more preferably 0.1 to 10% by volume with respect to the total volume of the anisotropic conductive adhesive. If the blending amount of the conductive particles is less than 0.1% by volume, the conductivity tends to be inferior, and if it exceeds 30% by volume, a short circuit between the circuit electrodes tends to occur.
  • the compounding quantity of electroconductive particle is determined based on the volume in 23 degreeC of each component of the circuit connection material before hardening. The volume of each component can be determined by converting mass to volume using specific gravity. Also, put an appropriate solvent (water, alcohol, etc.) that can wet the component well without dissolving or swelling the component whose volume is to be measured. It is also possible to obtain the volume increased by charging as the volume of the component.
  • the circuit connecting material of the present embodiment can be manufactured by mixing the above-described components without using a solvent. Moreover, it can also manufacture by mixing each above-mentioned component with the solvent which can melt
  • the circuit connection material of this embodiment can be used in the form of a film. By using the shape of the film, the handleability of the circuit connecting material becomes extremely good.
  • a film-like circuit connection material (hereinafter sometimes referred to as “film-like adhesive”) can be obtained.
  • a solution prepared by adding a solvent or the like to a circuit connecting material as necessary is impregnated into a base material such as a nonwoven fabric and placed on a peelable base material, and the solvent is removed.
  • An agent can be obtained.
  • electroconductive particle can be disperse
  • methyl ethyl ketone and toluene can be suitably used.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a circuit connection material of the present invention.
  • a film adhesive 1 shown in FIG. 1 is formed by forming the circuit connecting material into a film.
  • the film adhesive 1 is easy to handle and can be easily installed on the adherend. Therefore, according to the film adhesive 1, connection work can be performed easily.
  • the film adhesive 1 may have a multilayer structure (not shown) composed of two or more layers. Further, conductive particles (not shown) may be dispersed in the film adhesive 1.
  • the film adhesive in which the conductive particles are dispersed can be suitably used as an anisotropic conductive film adhesive. That is, the present invention may be an anisotropic conductive film adhesive containing the circuit connecting material and conductive particles.
  • connection method of the adherend using the circuit connection material (for example, the film adhesive 1) of the present embodiment include a connection method using heating and pressurization together.
  • the heating temperature is preferably 100 to 250 ° C.
  • the pressure is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, but it is generally preferably 0.1 to 10 MPa. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 to 120 seconds.
  • adherends can be sufficiently bonded to each other by heating and pressurizing for 10 seconds under the conditions of a heating temperature of 150 to 200 ° C. and a pressure of 3 MPa.
  • the circuit connection material of the present embodiment can be suitably used as an adhesive for different types of adherends having different thermal expansion coefficients.
  • the circuit connection material of the present embodiment may be formed in a film shape on one surface of the film substrate.
  • the present invention may be an adhesive film provided with a film base material and a film adhesive provided on one surface of the film base material and including the circuit connection material.
  • Such an adhesive film can be suitably used as the above-mentioned film adhesive by peeling the film substrate.
  • the film adhesive since the film adhesive includes the circuit connecting material having the above-described specific configuration, even when the film base is wound in a reel shape so that the other surface of the film base is in contact with the film adhesive, Transfer of the film adhesive onto the other surface of the material is sufficiently suppressed.
  • the circuit connection material When a similar wound body is produced with a conventional circuit connection material, the circuit connection material may ooze out from between the film base materials.
  • the circuit adhesive has the above-mentioned specific configuration. Since the material is included, even when the film is wound in a reel shape, the bleeding of the film adhesive from between the film base materials is sufficiently suppressed. Therefore, the adhesive film can be suitably stored as a roll wound in a reel shape, and is further excellent in handleability.
  • Examples of the film substrate include polyethylene terephthalate, polycarbonate, and polypropylene.
  • the adhesive film can be, for example, a width of 5 mm or less (preferably 0.5 to 5.0 mm) and a length of 1 m or more (preferably 10 to 500 m). Since the adhesive film having such a size is desirably stored in a reel shape, the above-described effect is particularly effective.
  • the adhesive film may further include a protective film provided on the film adhesive. Since the protective film needs to be peeled off before the adherend is connected, it is desirable that the protective film has excellent peelability.
  • circuit members having circuit electrodes formed on the main surface of a circuit board are connected to each other using the circuit connection material of the present embodiment.
  • the circuit connection material to form an anisotropic conductive adhesive
  • connection between members can be performed.
  • An anisotropic conductive adhesive is placed between the circuit electrodes facing each other on the circuit board and heated and pressed to perform electrical connection between the circuit electrodes facing each other and adhesion between the circuit boards. Can be connected.
  • the circuit board examples include a glass substrate; a flexible substrate made of an organic material such as polyimide, polyethylene terephthalate, and polycarbonate.
  • the effect of the present invention is particularly great when one of the circuit boards is a glass substrate and the other is a flexible board.
  • the board substrate which combined inorganic substance, such as glass / epoxy, and organic substance can also be used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the circuit connection structure of the present invention.
  • the circuit connection structure shown in FIG. 2 includes a first circuit member 20 and a second circuit member 30 facing each other, and the first circuit member 20 and the second circuit member 30 are disposed between the first circuit member 20 and the second circuit member 30.
  • a connecting member 10 is provided to connect them.
  • the first circuit member 20 includes a circuit board (first circuit board) 21 and a circuit electrode (first circuit electrode) 22 formed on the main surface 21 a of the circuit board 21. Note that an insulating layer (not shown) may be formed on the main surface 21a of the circuit board 21 in some cases.
  • the second circuit member 30 includes a circuit board (second circuit board) 31 and a circuit electrode (second circuit electrode) 32 formed on the main surface 31 a of the circuit board 31.
  • an insulating layer (not shown) may be formed on the main surface 31a of the circuit board 31 according to circumstances.
  • the first and second circuit members 20 and 30 are not particularly limited as long as electrodes that require electrical connection are formed. Specific examples include glass or plastic substrates with electrodes formed of ITO, IZO, etc. used in liquid crystal displays, printed wiring boards, ceramic wiring boards, flexible wiring boards, semiconductor silicon chips, etc. Used in combination as needed. As described above, in the present embodiment, materials such as printed wiring boards and polyimides, metals such as copper and aluminum, ITO (indium tin oxide), silicon nitride (SiN x ), silicon dioxide (SiO 2 ) are used. Circuit members having various surface states such as inorganic materials such as the above can be used.
  • the connecting member 10 contains an insulating substance 11 and conductive particles 7.
  • the conductive particles 7 are disposed not only between the circuit electrode 22 and the circuit electrode 32 facing each other but also between the main surfaces 21a and 31a.
  • the circuit electrodes 22 and 32 are electrically connected via the conductive particles 7. That is, the conductive particles 7 are in direct contact with both the circuit electrodes 22 and 32.
  • the conductive particles 7 are the conductive particles described above, and the insulating substance 11 is a cured product of the circuit connection material.
  • the circuit electrode 22 and the circuit electrode 32 facing each other are electrically connected via the conductive particles 7. For this reason, the connection resistance between the circuit electrodes 22 and 32 is sufficiently reduced. Therefore, the flow of current between the circuit electrodes 22 and 32 can be made smooth, and the functions of the circuit can be fully exhibited.
  • the connection member 10 does not contain the conductive particles 7, the circuit electrode 22 and the circuit electrode 32 are in direct contact with each other to be electrically connected.
  • connection member 10 is composed of the cured product of the circuit connection material and conductive particles, the adhesion strength of the connection member 10 to the circuit member 20 or 30 is sufficiently high, and a reliability test (high temperature and high humidity) is performed. Even after the test), stable performance (good adhesive strength and connection resistance) can be maintained.
  • the film adhesive 40 is formed by forming a circuit connection material in which conductive particles are dispersed into a film shape, and includes the circuit connection material 5 and the conductive particles 7. Even when the conductive particles 7 are not dispersed in the film adhesive 40 (that is, when the film adhesive 40 is made of the circuit connecting material 5), the film adhesive is anisotropic as an insulating adhesive. It can be used for conductive bonding. At this time, the circuit connecting material is sometimes called NCP (Non-Conductive Paste). Moreover, when the electroconductive particle 7 is disperse
  • the thickness of the film adhesive 40 is preferably 6 to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the film adhesive 40 is less than 6 ⁇ m, the circuit connecting material 5 tends to be insufficiently filled between the circuit electrodes 22 and 32.
  • the thickness exceeds 50 ⁇ m, the circuit connecting material 5 between the circuit electrodes 22 and 32 cannot be sufficiently removed, and it is difficult to ensure conduction between the circuit electrodes 22 and 32.
  • the film adhesive 40 is placed on the surface of the first circuit member 20 on which the circuit electrode 22 is formed.
  • the first circuit member 20 is arranged such that the film adhesive 40 side faces the first circuit member 20. Put it on top.
  • the film adhesive 40 is in a film form and is easy to handle. For this reason, the film adhesive 40 can be easily interposed between the first circuit member 20 and the second circuit member 30, and the connection between the first circuit member 20 and the second circuit member 30 is possible. Work can be done easily.
  • the film adhesive 40 is pressurized in the directions of arrows A and B in FIG. 3A to temporarily connect the film adhesive 40 to the first circuit member 20 (see FIG. 3B). At this time, you may pressurize, heating. However, the heating temperature is set to a temperature lower than the temperature at which the film adhesive 40 (the circuit connecting material 5 constituting the film adhesive 40) is not cured.
  • the second circuit member 30 is placed on the film adhesive 40 so that the second circuit electrode 32 faces the first circuit member 20.
  • the film adhesive 40 has adhered on the support body (for example, the above-mentioned film-form base material (not shown))
  • the 2nd circuit member 30 is made into a film form. Place on adhesive 40.
  • the first and second circuit electrodes 22 and 23 are aligned so that they face each other, and then the second circuit member 30 is temporarily fixed by heating and pressing from above the second circuit member 30. be able to. By doing so, it is possible to suppress the positional deviation of the electrodes during the subsequent main connection.
  • the heating temperature at the time of temporary fixing is set to a temperature lower than the temperature at which the circuit connecting material 5 in the film adhesive 40 is not cured, and the time from alignment to completion of temporary fixing is preferably 5 seconds or less for shortening the throughput. .
  • the film adhesive 40 is heated through the first and second circuit members 20 and 30 in the directions of arrows A and B in FIG.
  • the heating temperature at this time is set to a temperature at which the polymerization reaction can be started.
  • the film-like adhesive 40 is cured to perform the main connection, and a circuit connection structure as shown in FIG. 2 is obtained.
  • connection conditions are preferably a heating temperature of 100 to 250 ° C., a pressure of 0.1 to 10 MPa, and a connection time of 0.5 seconds to 120 seconds. These conditions are appropriately selected depending on the intended use, circuit connection material, and circuit member, and may be post-cured as necessary.
  • the conductive particles 7 can be brought into contact with both of the circuit electrodes 22 and 32 facing each other. The connection resistance between them can be sufficiently reduced.
  • the circuit connecting material 5 is cured to become the insulating substance 11 in a state where the distance between the circuit electrode 22 and the circuit electrode 32 is sufficiently small, and the first circuit member 20 is cured. And the second circuit member 30 are firmly connected via the connection member 10. That is, in the obtained circuit connection structure, since the connection member 10 includes the insulating substance 11 made of the circuit connection material described above, the bonding strength of the connection member 10 to the circuit member 20 or 30 is sufficiently high, The connection resistance between the electrically connected circuit electrodes can be sufficiently reduced.
  • connection member 10 even when left in a high-temperature and high-humidity environment for a long period of time, the generation of peeling bubbles at the interface between the circuit members 20 and 30 and the connection member 10 can be sufficiently suppressed, and the adhesive strength is reduced In addition, an increase in connection resistance can be sufficiently suppressed.
  • the present invention provides a circuit connection for electrically connecting two opposing circuit members of a composition containing the thermoplastic resin, the radical polymerizable compound, the radical polymerization initiator, and the inorganic fine particles. It can be said that it is applied as a material. Further, the present invention provides a circuit connection for electrically connecting two opposing circuit members of the composition containing the thermoplastic resin, the radical polymerizable compound, the radical polymerization initiator, and the inorganic fine particles. It can also be referred to as an application for the production of materials.
  • the content of the radical polymerizable compound is 40% by mass or more based on the total amount of the composition, and the content of a compound having a molecular weight of 1000 or less of the radical polymerizable compound is
  • the content of the inorganic fine particles is 5 to 30% by mass based on the total amount of the composition, and the composition contains at least the compound represented by the formula (1). contains.
  • circuit member is a radical polymerization type
  • the generation of exfoliated bubbles at the interface with the circuit member can be sufficiently suppressed and sufficient connection reliability can be achieved.
  • circuit connection material capable of maintaining the properties can be obtained.
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene of the obtained polyurethane resin was 320,000 as a result of measurement by GPC.
  • the GPC analysis conditions are shown in Table 1 below.
  • the reaction was continued for 15 hours after completion of the dropwise addition, and the reaction was terminated when NCO% (the amount of isocyanate group relative to the urethane group) was 0.2% or less, to obtain urethane acrylate.
  • NCO% the amount of isocyanate group relative to the urethane group
  • the weight average molecular weight of the obtained urethane acrylate was 8,500.
  • the GPC analysis was performed under the conditions shown in Table 1.
  • thermoplastic resin of component (a) As the thermoplastic resin of component (a), a phenoxy resin (PKHC, trade name of Union Carbide, weight average molecular weight 45000, represented as “PKHC” in the table) 40 g in 40 g of solid content dissolved in 60 g of methyl ethyl ketone. % Solution and a polyurethane resin (represented as “PU” in the table) obtained in Production Example 1 having a solid content concentration of 30 mass% were used.
  • PKHC phenoxy resin
  • % Solution and a polyurethane resin (represented as “PU” in the table) obtained in Production Example 1 having a solid content concentration of 30 mass% were used.
  • urethane acrylate obtained in Production Example 2 represented as “UA” in the table
  • cyclohexyl acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., represented as “CHA” in the table
  • 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate light ester P-2M, trade name, manufactured by Kyoeisha Co., Ltd., indicated as “P-2M” in the table
  • 3-methacryloxypropyltri Methoxysilane KBM503, trade name manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent, represented as “KBM” in the table
  • t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate (Perhexyl O, trade name, manufactured by Yushi Co., Ltd., represented as “peroxide” in the table) is used. It was.
  • component (d) 10 g of R711 (product name manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., represented as “R711” in the table) is dispersed in a mixed solvent of 45 g of toluene and 45 g of ethyl acetate. Used as a solution.
  • the above components are blended so as to have a solid weight ratio shown in Table 2, and then the conductive particles obtained in Production Example 3 are blended at 1.5% by volume with respect to the total volume of the adhesive component and dispersed.
  • the obtained coating solution was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m by using a coating apparatus, followed by drying with hot air at 70 ° C. for 10 minutes to obtain a film adhesive having a thickness of 16 ⁇ m. .
  • PET polyethylene terephthalate
  • the content of the radically polymerizable compound in the film-like adhesives of the examples and comparative examples the content of the radically polymerizable compound (component (b-1)) having a molecular weight exceeding 1000, and the radically polymerizable compound having a molecular weight of 1000 or less (
  • the content of the component (b-2) and the content of the inorganic fine particles were as shown in Table 3 calculated from the respective compounding amounts (both circuit connection materials (conductive particles of the film adhesive) %) Based on the total amount of components other than The silane coupling agent 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane is included in the component (b-2).
  • Example 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 Using the film adhesives of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, connection structures of Examples 6 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 were produced.
  • the film-like adhesive is a glass substrate (thickness 1.1 mm) on which a thin film of indium oxide (ITO) having a thickness of 0.2 ⁇ m is formed under conditions of 1 MPa and 2 seconds at a temperature of 70 ° C. ) Transcription.
  • this glass substrate and a flexible circuit board (FPC board) in which 500 copper circuits having a line width of 75 ⁇ m, a pitch of 150 ⁇ m, and a thickness of 18 ⁇ m are wired on polyimide with an epoxy resin adhesive are used as a film adhesive Were placed so as to face each other, and heated and pressurized at 3 MPa at a temperature of 160 ° C.
  • connection body circuit connection structure
  • connection body by which the FPC board and the glass substrate (ITO board
  • curing material connection member of the film adhesive over 2 mm in width was obtained.
  • Circuit connection structure evaluation 3 characteristic evaluation after high temperature and high humidity test
  • the circuit connection structures obtained in Examples and Comparative Examples were held for 250 hours under the conditions of 85 ° C. and 85% RH to obtain measurement samples.
  • the obtained sample, connection resistance and adhesive strength were evaluated by the same method as said evaluation 1 and 2.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • circuit connection structure of Comparative Example 8 obtained using the film-like adhesive of Comparative Example 3 in which the content of the component (b-2) exceeds 15% by mass, and the Comparative Example not containing a silane coupling agent
  • the circuit connection structure of Comparative Example 10 obtained by using the film-like adhesive of No. 5
  • peeling occurred remarkably at the interface between the connection member and the circuit member after the high temperature and high humidity test.
  • the connection resistance is low. As a result, the adhesive force decreased, and the interface between the connecting member and the circuit member was remarkably peeled off.
  • Example 11 to 15 and Comparative Examples 11 to 15 Each of the coating solutions used in the production of the film adhesives of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 was applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 ⁇ m, and the coating solution was 70 ° C. for 10 minutes. Hot air drying was performed to form a film adhesive having a thickness of 16 ⁇ m on the PET film, and an adhesive film including the PET film and the film adhesive was obtained.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained adhesive film was cut into a width of 2 mm and wound into a reel having an inner diameter of 66 mm to obtain a roll of the adhesive film.

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Abstract

　相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料であって、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び無機微粒子を含有し、ラジカル重合性化合物の含有量が、回路接続材料の全量基準で４０質量％以上であり、ラジカル重合性化合物のうち分子量１０００以下の化合物の含有量が、回路接続材料の全量基準で１５質量％以下であり、無機微粒子の含有量が、回路接続材料の全量基準で５～３０質量％であり、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含有する、回路接続材料。

Description

回路接続材料、回路接続構造体、接着フィルム及び巻重体
　本発明は、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料、並びに、それを用いた回路接続構造体、接着フィルム及び巻重体に関する。
　半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を結合させる目的で従来から種々の回路接続材料が使用されている。回路接続材料に要求される特性は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性等、多岐に渡る。
　また、回路接続材料で接着する被着体としては、例えば、プリント配線板、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート及びポリカーボネ―ト等の有機基材、銅及びアルミニウム等の金属基材、並びに、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＳｉＮ及びＳｉＯ２等の無機基材が挙げられ、多種多様な表面状態を有する基材が用いられる。そのため、回路接続材料は、各被着体にあわせた分子設計が必要である（例えば特許文献１～２）。
　従来から、半導体素子用又は液晶表示素子用の回路接続材料としては、高接着性及び高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物が用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような熱硬化性樹脂組成物の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、及び、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。
　上述の回路接続材料は、実際の工程では、１７０～２５０℃の温度で１～３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化及び液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出ている。
　また、低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、より低温かつ短時間での硬化、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があり、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しい。
　近年、アクリレート誘導体及び／又はメタアクリレート誘導体（以後、（メタ）アクリレート誘導体とよぶ）とラジカル重合開始剤である過酸化物とを併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化型接着剤は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。
特開平１－１１３４８０号公報 国際公開９８／４４０６７号パンフレット
　しかしながら、ラジカル硬化型接着剤は、（メタ）アクリレートの硬化収縮がエポキシ樹脂の硬化収縮と比較して大きいため、接続構造体を例えば８５℃８５％ＲＨといった高温高湿環境下に放置した場合、回路部材と回路接続材料との界面に剥離気泡が生じてしまうことが多い。これを解決するために（メタ）アクリレートの配合量を少なくした場合、回路部材と回路接続材料との界面における剥離は抑制できても、接着強度が低くなったり、相対する電極間の電気的接続を維持できなくなったりしてしまう。
　本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ラジカル重合型でありながら、回路部材を接続後に高温高湿環境下に放置した場合でも、回路部材との界面における剥離気泡の発生を十分に抑制でき且つ十分な接続信頼性を維持できる回路接続材料と、該回路接続材料を用いて作製された回路接続構造体と、該回路接続材料からなる接続材料層を備える接着フィルムと、該接着フィルムの巻重体と、を提供することを目的とする。
　本発明は、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料であって、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び無機微粒子を含有し、上記ラジカル重合性化合物の含有量が、上記回路接続材料の全量基準で４０質量％以上であり、上記ラジカル重合性化合物のうち分子量１０００以下の化合物の含有量が、上記回路接続材料の全量基準で１５質量％以下であり、上記無機微粒子の含有量が、上記回路接続材料の全量基準で５～３０質量％であり、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含有する、回路接続材料を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。］
　本発明の回路接続材料は、ラジカル硬化型であるため、低温且つ短時間で回路部材同士を接着することができる。また、本発明の回路接続材料によれば、回路部材を接続後に高温高湿環境下に放置した場合でも、回路部材との界面における剥離気泡の発生が十分に抑制され、且つ十分な接続信頼性が維持される。
　本発明の回路接続材料においては、上記熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂を少なくとも１種含んでいてもよい。
　本発明の回路接続材料において、上記無機微粒子の平均粒子径が１μｍ未満であってよい。
　本発明の回路接続材料は、導電性粒子が分散されていてもよい。導電性粒子を分散させることにより、回路接続材料に導電性又は異方導電性を付与することができ、このような回路接続材料は、回路電極を有する回路部材同士を接続するための用途等により好適に用いることができる。また、このような回路接続材料で接続することにより、接続された回路電極間の接続抵抗を十分に低減することができる。
　すなわち、本発明は、上記回路接続材料と該回路接続材料中に分散された導電性粒子とを含有する異方導電性接着剤であってもよい。なお、本明細書中「回路接続材料の全量」には導電性粒子は含まれない。
　本発明の回路接続材料の形状は、フィルム状とすることができる。このような回路接続材料は取扱い性に優れる。
　本発明において、上記二つの回路部材のうち少なくとも一方は、ガラス基板であってよい。また、上記二つの回路部材のうち少なくとも一方は、フレキシブル基板であってよい。本発明の回路接続材料はこのような回路部材の接続に好適に使用することができる。
　本発明はまた、対向配置された一対の回路部材と、上記回路接続材料の硬化物を含み、上記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接続する接続部材と、を備える、回路接続構造体を提供する。
　本発明の回路接続構造体は、上記回路接続材料の硬化物を含む接続部材により回路部材同士が接着されているため、高温高湿条件下に放置した場合でも、回路部材と接続部材との界面における剥離気泡の発生が十分に抑制され、且つ十分な接続信頼性が維持される。
　本発明はまた、フィルム基材と、該フィルム基材の一方面上に設けられた上記回路接続材料を含むフィルム状接着剤と、を備える、接着フィルムを提供する。このような接着フィルムは、上記回路接続材料を含むフィルム状接着剤を備えるため、回路部材同士の接続に好適に利用することができる。また、本発明の接着フィルムは、リール状に巻き重ねて保管することができる。
　従来の回路接続材料をフィルム基材の一方面上に塗布してリール状にして巻き重ねた場合、フィルム基材の他方面上にフィルム状接着剤が転写して、有効に使用できなくなる場合がある。これに対して本発明の接着フィルムでは、フィルム状接着剤が上記回路接続材料を含むものであるため、リール状に巻き重ねた場合でもフィルム基材の他方面上へのフィルム状接着剤の転写が、十分に抑制される。
　本発明はさらに、上記接着フィルムをリール状に巻き重ねてなる、巻重体を提供する。本発明の巻重体は、回路部材同士の接続に好適に利用することができる。また、本発明の巻重体では、フィルム基材の他方面上へのフィルム状接着剤の転写が、十分に抑制される。
　また、本発明は、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び無機微粒子を含有する組成物の、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料としての応用ということもできる。ここで、上記ラジカル重合性化合物の含有量は、上記組成物の全量基準で４０質量％以上であり、上記ラジカル重合性化合物のうち分子量１０００以下の化合物の含有量は、上記組成物の全量基準で１５質量％以下であり、上記無機微粒子の含有量は、上記組成物の全量基準で５～３０質量％であり、上記組成物は、少なくとも上記式（１）で表される化合物を含有する。
　また、本発明は、熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び無機微粒子を含有する組成物の、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料の製造のための応用ということもできる。ここで、上記ラジカル重合性化合物の含有量は、上記組成物の全量基準で４０質量％以上であり、上記ラジカル重合性化合物のうち分子量１０００以下の化合物の含有量は、上記組成物の全量基準で１５質量％以下であり、上記無機微粒子の含有量は、上記組成物の全量基準で５～３０質量％であり、上記組成物は、少なくとも上記式（１）で表される化合物を含有する。
　これらの応用によれば、ラジカル重合型でありながら、回路部材を接続後に高温高湿環境下に放置した場合でも、回路部材との界面における剥離気泡の発生を十分に抑制でき且つ十分な接続信頼性を維持できる回路接続材料を得ることができる。
　本発明によれば、ラジカル重合型でありながら、回路部材を接続後に高温高湿環境下に放置した場合でも、回路部材との界面における剥離気泡の発生を十分に抑制でき且つ十分な接続信頼性を維持できる回路接続材料と、該回路接続材料を用いて作製された回路接続構造体と、該回路接続材料からなる接続材料層を備える接着フィルムと、該接着フィルムの巻重体と、が提供される。
本発明の回路接続材料の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。 （ａ）～（ｃ）は、回路部材を接続する一連の工程を示す工程図である。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
　本実施形態の回路接続材料は、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するために好適に使用することができ、熱可塑性樹脂（以下、場合により「（ａ）成分」と称する。）と、ラジカル重合性化合物（以下、場合により「（ｂ）成分」と称する。）と、ラジカル重合開始剤（以下、場合により「（ｃ）成分」と称する。）と、無機微粒子（以下、場合により「（ｄ）成分」と称する。）とを含有する。
　本実施形態において、（ｂ）成分の含有量は、回路接続材料の全量基準で４０質量％以上であり、（ｂ）成分のうち分子量１０００以下の化合物の含有量は、回路接続材料の全量基準で１５質量％以下であり、（ｄ）成分の含有量は、５～３０質量％である。
　また、本実施形態の回路接続材料は、下記式（１）で表される化合物（以下、場合により「シランカップリング剤」と称する。）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。
　シランカップリング剤は、（ｂ）成分のラジカル重合性化合物の一部として回路接続材料に配合されていてもよく、（ａ）～（ｄ）成分以外の成分として回路接続材料に配合されていてもよい。例えば、式（１）のＲ４が（メタ）アクリロイル基又はビニル基であるとき、シランカップリング剤は（ｂ）成分に含まれる。
　本実施形態の回路接続部材は、ラジカル硬化型であるため、低温且つ短時間で回路部材同士を接着することができる。また、本実施形態の回路接続材料によれば、回路部材を接続後に高温高湿環境下に放置した場合でも、回路部材との界面における剥離気泡の発生が十分に抑制され、且つ十分な接続信頼性が維持される。
　（ａ）成分としては、公知の熱可塑性樹脂を特に制限なく使用でき、公知の熱可塑性樹脂を複数種混合して使用することもできる。
　（ａ）成分は、フィルム形成性が一層向上する観点から、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂を少なくとも１種含むことが好ましい。このような樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。また、（ａ）成分は、ガラス転移温度が２５℃未満の樹脂を含有していてもよい。なお、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は一般的にＤＳＣ法やＤＶＥ法によって求めることができ、本明細書においてガラス転移温度はＤＳＣ法を用いて求めた値を示す。
　（ａ）成分の熱可塑性樹脂中には、シロキサン結合又はフッ素置換基（例えば、フッ素原子、フッ化アルキル基又はフッ化アリール基）が含まれていてもよい。
　（ａ）成分として二種以上の熱可塑性樹脂を混合して用いる場合、混合する熱可塑性樹脂同士が完全に相溶するか、ミクロ相分離が生じて白濁状態となることが好ましい。
　回路接続材料は、（ａ）成分として、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂を少なくとも１種含有することが好ましく、その樹脂の重量平均分子量は５．０×１０３～２．０×１０５であることが好ましく、１．０×１０４～１．５×１０５であることがより好ましい。
　（ａ）成分のうち、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂は、重量平均分子量が５．０×１０３未満の場合、回路接続材料の接着力が劣る傾向や、フィルム形成性が十分に得られない傾向があり、重量平均分子量が２．０×１０５を超える場合、回路接続材料の他の成分との相溶性に劣り、回路接続材料の流動性を低下させることがある。これに対して、重量平均分子量が上記範囲の樹脂によれば、回路接続材料の接着力の低下及び流動性の低下を十分に抑制することができ、接続信頼性を一層向上させることができる。
　なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量を示す。
　回路接続材料は、（ａ）成分として、公知のゴム成分を含有していてもよい。ゴム成分の添加により、応力緩和及び接着性の向上が期待できる。ゴム成分の具体例としては、アクリルゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、カルボキシル基末端１，２－ポリブタジエン、水酸基末端１，２－ポリブタジエン、スチレン－ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール及びポリ－ε－カプロラクトン等が挙げられる。
　ゴム成分の重量平均分子量は、２．０×１０５～１．０×１０６であることが好ましい。ゴム成分の重量平均分子量が２．０×１０５未満であると十分な応力緩和効果が得られなくなる場合があり、１．０×１０６を超えると回路接続材料の流動性が低下する場合がある。すなわち、重量平均分子量が上記範囲にあるゴム成分によれば、回路接続材料の流動性の低下を十分に抑制しつつ、一層優れた応力緩和効果を得ることができる。
　ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基又はカルボキシル基を側鎖又は末端に有するゴム成分が好ましい。また、ゴム成分は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　（ａ）成分のうちガラス転移温度が２５℃以上の熱可塑性樹脂の含有量は、回路接続材料の全量基準で１０～５０質量％であることが好ましく、２０～４０質量％であることがより好ましい。
　（ａ）成分のうちガラス転移温度が２５℃以上の熱可塑性樹脂の含有量が、１０質量％未満であると、フィルム形成性に劣る場合があり、５０質量％を超えると、回路接続材料の流動性が低下する場合がある。これに対して、上記範囲であると、回路接続材料の接着力の低下及び流動性の低下を十分に抑制しつつ、一層優れたフィルム形成性及び接続信頼性を得ることができる。
　（ｂ）成分としては、公知のラジカル重合性化合物を使用することができる。また（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　本実施形態において、（ｂ）成分の含有量は、回路接続材料の全量基準で４０質量％以上であり、好ましくは４０～７０質量％であり、より好ましくは４５～６５質量％である。
　また、本実施形態において、（ｂ）成分としては、分子量が１０００を超える化合物（以下、場合により「（ｂ－１）成分」と称する。）を主として使用し、分子量１０００以下の化合物（以下、場合により「（ｂ－２）成分」と称する。）の含有量は、回路接続材料の全量基準で１５質量％以下とする。（ｂ－１）成分の含有量を１５質量％以下とすることにより、上述の本発明の効果を顕著に得ることができる。
　（ｂ－２）成分の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１２．５質量％以下であることがより好ましい。なお、（ｂ－２）成分の含有量は、２．５質量％以上であってよく、５質量％以上であってもよい。
　（ｂ－１）成分の含有量は、回路接続材料の全量基準で、２５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上である。また、（ｂ－１）成分の含有量は、５５質量％以下であってよく、５０質量％以下であってもよい。
　（ｂ－１）成分の分子量は、好ましくは２００００以下であり、より好ましくは１５０００以下である。なお、（ｂ－１）成分が分子量分布を有する場合は、（ｂ－１）成分の重量平均分子量を、（ｂ－１）の分子量とみなすことができる。
　本実施形態において、（ｂ－１）成分の含有量Ｃ１に対する（ｂ－２）成分の含有量Ｃ２の比（質量比）Ｃ２／Ｃ１は、好ましくは０～０．６であり、より好ましくは０．０５～０．４であり、さらに好ましくは０．０７５～０．３５である。
　（ｂ－１）成分としては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルのグリシジル基にエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールを付加させた化合物に（メタ）アクリロイルオキシ基を導入した化合物等の多官能（メタ）アクリレート；が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、（ｂ－２）成分としては、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、２－シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　回路接続材料は、（ｂ）成分として、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を少なくとも１種含有することが好ましく、（ｂ－１）成分として、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を少なくとも１種含有することがより好ましい。
　（ｂ）成分としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましいが、（ｂ）成分としてアリル基、マレイミド基及びビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を用いることもできる。このような（ｂ）成分の具体例としては、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルカプロラクタム、４，４’－ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン）、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、メチロールアクリルアミド、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）へキサン等が挙げられる。
　また、回路接続材料は、（ｂ）成分として、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物を含有していてもよい。リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物としては、例えば、下記式（２）～（４）で表されるリン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。このような化合物を配合することで、金属等の無機物表面に対する接着強度が一層向上し、回路電極同士の接着に一層有効な回路接続材料が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（２）中、Ｒ５は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｗ及びｘは各々独立に１～８の整数を示す。式中、Ｒ５同士、Ｒ６同士、ｗ同士及びｘ同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（３）中、Ｒ７は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、ｙ及びｚは各々独立に１～８の整数を示す。式中、Ｒ７同士、ｙ同士及びｚ同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）中、Ｒ８は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、ａ及びｂは各々独立に１～８の整数を示す。
　リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物の具体例としては、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシエチルアクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート、２，２’－ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、ＥＯ変性リン酸ジメタクリレート、リン酸変性エポキシアクリレート及びリン酸ビニル等が挙げられる。
　リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は、回路接続材料の全量基準で０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
　また、リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物として、無水リン酸と２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させた化合物を用いることもできる。このようなリン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物としては、モノ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート、ジ（２－メタクリロイルオキシエチル）アシッドフォスフェート等がある。なお、リン酸エステル構造を有する化合物は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　リン酸エステル構造を有するラジカル重合性化合物は、（ｂ－１）成分であっても（ｂ－２）成分であってもよく、（ｂ－２）成分であることが好ましい。
　回路接続材料はまた、上述のように、式（１）で表されるシランカップリング剤のうちラジカル重合性を有するものを（ｂ）成分として含有していてもよい。
　（ｃ）成分のラジカル重合開始剤としては、例えば、加熱により分解して遊離ラジカルを発生する化合物が挙げられ、過酸化物及びアゾ化合物等の公知の化合物を用いることができる。
　（ｃ）成分は、安定性、反応性及び相溶性を兼ね備える観点から、１分間半減期温度が９０～１７５℃であり、且つ分子量が１８０～１０００である過酸化物を、好適に用いることができる。ここで「１分間半減期温度」とは、半減期が１分となる温度をいい、「半減期」とは、化合物の濃度が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。
　（ｃ）成分の具体例としては、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジラウロイルパーオキサイド、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－アミルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、３－メチルベンゾイルパーオキサイド、４－メチルベンゾイルパーオキサイド、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリン酸）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（３－メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ－アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ－アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ－アミルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。なお、（ｃ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の化合物を混合して用いてもよい。
　（ｃ）成分としては、光照射（例えば、波長１５０ｎｍ～７５０ｎｍの光照射）によってラジカルを発生する化合物を用いることもできる。
　このような化合物としては、例えば、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，ａｎｄ　Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ，Ｊ．－Ｐ．　Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９９５年）、ｐ１７～ｐ３５に記載されているα－アセトアミノフェノン誘導体及びホスフィンオキサイド誘導体が、光照射に対する感度が高いためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いてもよく、上記過酸化物又はアゾ化合物と混合して用いてもよい。
　回路部材の回路電極の腐食を抑えるために、（ｃ）成分に含有される塩素イオン及び有機酸の量は、それぞれ１００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。なお、この上限値以下であれば回路電極の腐食が十分に抑制されることから、（ｃ）成分に含有される塩素イオン及び有機酸の量は、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　また、（ｃ）成分は、室温（２５℃）、常圧下での２４時間の開放放置後の質量保持率が、２０質量％以上であることが好ましい。このような質量保持率を有する（ｃ）成分によれば、回路接続材料の保存安定性が一層向上する。なお、質量保持率は、放置前後の重量を測定することにより測定することができる。
　（ｃ）成分の含有量は、回路接続材料の全量基準で０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましい。（ｃ）成分の含有量が上記範囲であると、十分な接着力を得るための反応率と長いポットライフとをより高いレベルで両立することができる。
　（ｄ）成分の無機微粒子としては、公知の無機微粒子を特に制限無く用いることができる。（ｄ）成分としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、シリカ－アルミナ微粒子、チタニア微粒子、ジルコニア微粒子等の金属酸化物微粒子が挙げられる。また、（ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　（ｄ）成分の平均粒子径は、１μｍ未満であることが好ましく、０．１～０．５μｍであることがより好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、回路接続材料中に存在するときの長軸方向のモード径である。（ｄ）成分の平均１次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０～３０ｎｍであることがより好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、画像解析により測定される値を示す。
　（ｄ）成分としては、分散性に優れることから、表面を有機基で修飾した微粒子を好適に用いることができる。有機基としては、例えば、ジメチルシロキサン基、ジフェニルシロキサン基等が挙げられる。
　（ｄ）成分の含有量は、回路接続材料の全量基準で５～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることがより好ましい。（ｄ）成分の含有量が上記範囲であると、接続する回路電極間の接続抵抗を一層低減することができ、且つ本発明の効果が一層顕著に奏される。
　式（１）で表されるシランカップリング剤は、上述のとおり（ｂ）成分の一部として回路接続材料に配合されていてもよく、（ａ）～（ｄ）成分以外の成分として回路接続材料に配合されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。
　式（１）のＲ４が（メタ）アクリロイル基又はビニル基であるとき、シランカップリング剤は（ｂ）成分に含まれる。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であることがより好ましい。
　Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、メルカプト基又はビニル基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基又はグリシジル基であることがより好ましい。
　シランカップリング剤の含有量は、回路接続材料の全量基準で０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２５～５質量％であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲であると、回路部材と接続部材との界面における剥離気泡の発生を一層顕著に抑制することができるとともに、より長期間のポットライフを確保することができる。
　本実施形態の回路接続材料は、上記以外の成分を含有していてもよい。例えば、回路接続材料には、硬化速度の制御、貯蔵安定性の付与等の理由で、安定化剤を添加してもよい。安定化剤としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン等のキノン誘導体；４－メトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール等のフェノール誘導体；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等のアミノキシル誘導体；テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体；等を好適に用いることができる。
　回路接続材料が安定化剤を含有するとき、該安定化剤の含有量は、回路接続材料の全量基準で０．０１～１５質量％とすることが好ましく、０．０５～１０質量％とすることがより好ましい。安定化剤の含有量が０．０１質量％未満であると添加効果が十分に得られない場合があり、１５質量％を超えると重合反応が阻害され、低温速硬化性に劣る場合がある。
　また、本実施形態の回路接続材料には、応力緩和及び耐熱性の向上を目的として、有機微粒子を添加してもよい。有機微粒子としては、公知の有機微粒子を特に制限なく使用できる。
　有機微粒子としては、例えば、シリコーン微粒子、メタクリレート－ブタジエン－スチレン微粒子、アクリル－シリコーン微粒子、ポリアミド微粒子、ポリイミド微粒子等が挙げられる。これらの有機微粒子は、均一な構造でもコア－シェル型構造となっていてもよい。
　回路接続材料が有機微粒子を含有するとき、該有機微粒子の含有量は、回路接続材料の全量基準で１．５～２０質量％とすることが好ましく、２～１５質量％とすることがより好ましい。
　本実施形態の回路接続材料には、導電性粒子が分散されていてもよい。これにより、回路接続材料に導電性又は異方導電性を付与することができ、このような回路接続材料は、回路電極を有する回路部材同士の接続用途等により好適に用いることができる。また、このような回路接続材料で接続することにより、接続された回路電極間の接続抵抗を十分に低減することができる。
　すなわち、本発明は、回路接続材料と該回路接続材料中に分散された導電性粒子とを含有する異方導電性接着剤であってもよい。なお、本明細書中「回路接続材料の全量」には導電性粒子は含まれない。
　導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属からなる金属粒子、カーボン粒子等が挙げられる。また、導電性粒子は、ガラス、セラミック、プラスチック等の非導電性材料からなる粒子を核体とし、この核体に上記金属、金属粒子、カーボン等の導電性材料を被覆したものであってもよい。
　また、導電性粒子としては、熱溶融金属粒子が好ましい。このような導電性粒子は、加熱加圧による変形性を有するので、回路部材同士を接続する際に、導電性粒子と電極との接触面積が増加して回路部材間の接続信頼性が向上する傾向にある。
　導電性粒子の配合量は、異方導電接着剤の総体積に対して０．１～３０体積％とすることが好ましく、０．１～１０体積％とすることがより好ましい。導電性粒子の配合量が０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路電極間の短絡が生じやすくなる傾向がある。なお、導電性粒子の配合量は、硬化前の回路接続材料の各成分の２３℃での体積をもとに決定される。各成分の体積は、比重を利用して質量を体積に換算することで求めることができる。また、体積を測定しようとする成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらすことができる適当な溶媒（水、アルコール等）をメスシリンダー等に入れ、そこへ測定対象の成分を投入して増加した体積をその成分の体積として求めることもできる。
　本実施形態の回路接続材料は、上述の各成分を溶剤を用いずに混合して製造することができる。また、上述の各成分を、該各成分を溶解又は分散できる溶剤とともに混合して製造することもできる。
　本実施形態の回路接続材料は、フィルム状にして用いることができる。フィルムの形状とすることで、回路接続材料の取扱性が極めて良好になる。
　具体的には、例えば、回路接続材料に必要に応じて溶剤等を加えて調製した溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、剥離紙等の剥離性基材上に塗布した後、溶剤を除去することにより、フィルム状の回路接続材料（以下、場合により「フィルム状接着剤」と称する。）を得ることができる。また、回路接続材料に必要に応じて溶剤等を加えて調製した溶液を、不織布等の基材に含浸させて剥離性基材上に載置し、溶剤を除去することによっても、フィルム状接着剤を得ることができる。また、混合時に導電性粒子を配合することで、フィルム状接着剤に導電性粒子を分散させることができる。
　溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエンを好適に用いることができる。
　図１は、本発明の回路接続材料の一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記回路接続材料をフィルム状に成形してなるものである。フィルム状接着剤１は、取り扱いが容易であり、被着体上へ容易に設置することができる。そのため、フィルム状接着剤１によれば、接続作業を容易に行うことができる。
　フィルム状接着剤１は、２種以上の層からなる多層構造（図示せず）を有していてもよい。また、フィルム状接着剤１には、導電性粒子（図示せず）が分散されていてもよい。導電性粒子が分散されたフィルム状接着剤は、異方導電性フィルム状接着剤として好適に利用することができる。すなわち、本発明は、上記回路接続材料と導電性粒子とを含有する、異方導電性フィルム状接着剤であってもよい。
　本実施形態の回路接続材料（例えば、フィルム状接着剤１）を用いた被着体の接続方法としては、例えば、加熱及び加圧を併用した接続方法が挙げられる。この方法において、加熱温度は１００～２５０℃であることが好ましい。また、圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば特に制限されないが、一般的には０．１～１０ＭＰａであることが好ましい。これらの加熱及び加圧は、０．５秒～１２０秒の範囲で行うことが好ましい。また、上記回路接続材料によれば、例えば、加熱温度１５０～２００℃及び圧力３ＭＰａの条件にて１０秒間の加熱及び加圧を行うことで、被着体同士を十分に接着させることができる。
　本実施形態の回路接続材料は、熱膨張係数の異なる異種の被着体の接着剤として好適に使用することができる。具体的には、例えば、異方導電接着剤、銀ペースト、銀フィルム等に代表される回路接続材料として、又は、ＣＳＰ用エラストマー、ＣＳＰ用アンダーフィル材、ＬＯＣテープ等に代表される半導体素子接着材料として、好適に使用することができる。
　本実施形態の回路接続材料は、フィルム基材の一方面上においてフィルム状に形成されていてもよい。
　すなわち、本発明は、フィルム基材と該フィルム基材の一方面上に設けられ、上記回路接続材料を含むフィルム状接着剤と、を備える接着フィルムであってもよい。このような接着フィルムは、フィルム基材を剥離することで上述のフィルム状接着剤として好適に用いることができる。
　接着フィルムでは、フィルム状接着剤が上述の特定の構成を有する回路接続材料を含むため、フィルム基材の他方面とフィルム状接着剤とが接するようにリール状に巻き重ねた場合でも、フィルム基材の他方面上へのフィルム状接着剤の転写が十分に抑制される。
　従来の回路接続材料で同様の巻重体を作製した場合、フィルム基材間から回路接続材料が染み出す場合があるが、この接着フィルムでは、フィルム状接着剤が上述の特定の構成を有する回路接続材料を含むため、リール状に巻き重ねた場合でも、フィルム状基材間からのフィルム状接着剤の染み出しが十分に抑制される。そのため、接着フィルムは、リール状に巻き重ねた巻重体として好適に保管することができ、取扱性に一層優れる。
　フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレンが挙げられる。
　接着フィルムは、例えば、幅５ｍｍ以下（好ましくは０．５～５．０ｍｍ）、長さ１ｍ以上（好ましくは１０～５００ｍ）とすることができる。このようなサイズの接着フィルムは、リール状に巻き重ねて保管することが望ましいため、上述の効果が特に有効となる。
　接着フィルムは、フィルム状接着剤上に設けられた保護フィルムを更に備えていてもよい。保護フィルムは、被着体の接続前に剥離する必要があるため、剥離性に優れることが望ましい。
　以下、本実施形態の回路接続材料を用いて、回路基板の主面上に回路電極が形成された回路部材同士を接続する場合の一例について、説明する。なお、以下の説明では、回路接続材料に導電性粒子を分散させて異方導電性接着剤とした場合を例示したが、回路接続材料に導電性粒子を分散させない場合にも同様の方法により回路部材同士の接続を行うことができる。
　異方導電性接着剤を、回路基板上の相対向する回路電極間に配置し、加熱加圧することにより、対向する回路電極間の電気的接続と回路基板間の接着とを行い、回路部材同士を接続することができる。
　回路基板としては、例えば、ガラス基板；ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の有機物からなるフレキシブル基板；が挙げられる。ここで、回路基板としては、一方がガラス基板であり、他方がフレキシブル基板である場合に特に本発明の効果が大きい。また、回路基板としては、ガラス／エポキシ等の無機物と有機物とを組み合わせた基板を用いることもできる。
　図２は、本発明の回路接続構造体の一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す回路接続構造体は、相互に対向する第一の回路部材２０及び第二の回路部材３０を備えており、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間には、これらを接続する接続部材１０が設けられている。
　第一の回路部材２０は、回路基板（第一の回路基板）２１と、回路基板２１の主面２１ａ上に形成される回路電極（第一の回路電極）２２とを備えている。なお、回路基板２１の主面２１ａ上には、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
　一方、第二の回路部材３０は、回路基板（第二の回路基板）３１と、回路基板３１の主面３１ａ上に形成される回路電極（第二の回路電極）３２とを備えている。また、回路基板３１の主面３１ａ上にも、場合により絶縁層（図示せず）が形成されていてもよい。
　第一及び第二の回路部材２０，３０としては、電気的接続を必要とする電極が形成されているものであれば特に制限はない。具体的には、液晶ディスプレイに用いられているＩＴＯ、ＩＺＯ等で電極が形成されているガラス又はプラスチック基板、プリント配線板、セラミック配線板、フレキシブル配線板、半導体シリコンチップ等が挙げられ、これらは必要に応じて組み合わせて使用される。このように、本実施形態では、プリント配線板やポリイミド等の有機物からなる材質をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ）、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等の無機材質のように多種多様な表面状態を有する回路部材を用いることができる。
　接続部材１０は、絶縁性物質１１及び導電性粒子７を含有している。導電性粒子７は、対向する回路電極２２と回路電極３２との間のみならず、主面２１ａ，３１ａ同士間にも配置されている。この回路接続構造体においては、回路電極２２，３２が、導電性粒子７を介して電気的に接続されている。即ち、導電性粒子７が回路電極２２，３２の双方に直接接触している。
　ここで、導電性粒子７は、先に説明した導電性粒子であり、絶縁性物質１１は、上記回路接続材料の硬化物である。
　この回路接続構造体においては、上述したように、対向する回路電極２２と回路電極３２とが導電性粒子７を介して電気的に接続されている。このため、回路電極２２，３２間の接続抵抗が十分に低減される。従って、回路電極２２，３２間の電流の流れを円滑にすることができ、回路の持つ機能を十分に発揮することができる。なお、接続部材１０が導電性粒子７を含有していない場合には、回路電極２２と回路電極３２とが直接接触することで、電気的に接続される。
　接続部材１０は、上記回路接続材料の硬化物と導電性粒子とから構成されていることため、回路部材２０又は３０に対する接続部材１０の接着強度が十分に高くなり、信頼性試験（高温高湿試験）後においても安定した性能（良好な接着強度及び接続抵抗）を維持することができる。
　次に、図３を参照しながら、上述した回路接続構造体の製造方法の一例について説明する。まず、上述した第一の回路部材２０と、フィルム状接着剤４０とを用意する（図３（ａ）参照）。フィルム状接着剤４０は、導電性粒子が分散された回路接続材料をフィルム状に成形してなるものであり、回路接続材料５と導電性粒子７とを含む。なお、フィルム状接着剤４０に導電性粒子７が分散されていない場合（すなわち、フィルム状接着剤４０が回路接続材料５からなる場合）でも、そのフィルム状接着剤は絶縁性接着剤として異方導電性接着に使用でき、このとき回路接続材料はＮＣＰ（Ｎｏｎ－Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐａｓｔｅ）と呼ばれることもある。また、回路接続材料５に導電性粒子７が分散されている場合、その材料はＡＣＰ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｐａｓｔｅ）と呼ばれることもある。
　フィルム状接着剤４０の厚さは、６～５０μｍであることが好ましい。フィルム状接着剤４０の厚さが６μｍ未満では、回路電極２２，３２間に回路接続材料５が充填不足となる傾向がある。他方、５０μｍを超えると、回路電極２２，３２間の回路接続材料５を十分に排除しきれなくなり、回路電極２２，３２間の導通の確保が困難となる傾向がある。
　次に、フィルム状接着剤４０を第一の回路部材２０の回路電極２２が形成されている面上に載せる。なお、フィルム状接着剤４０が支持体（図示せず）上に付着している場合には、フィルム状接着剤４０側を第一の回路部材２０に向けるようにして、第一の回路部材２０上に載せる。このとき、フィルム状接着剤４０はフィルム状であり、取り扱いが容易である。このため、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との間にフィルム状接着剤４０を容易に介在させることができ、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０との接続作業を容易に行うことができる。
　そして、フィルム状接着剤４０を、図３（ａ）の矢印Ａ及びＢ方向に加圧し、フィルム状接着剤４０を第一の回路部材２０に仮接続する（図３（ｂ）参照）。このとき、加熱しながら加圧してもよい。但し、加熱温度はフィルム状接着剤４０（フィルム状接着剤４０を構成する回路接続材料５）が硬化しない温度よりも低い温度とする。
　続いて、図３（ｃ）に示すように、第二の回路部材３０を、第二の回路電極３２を第一の回路部材２０に向けるようにしてフィルム状接着剤４０上に載せる。なお、フィルム状接着剤４０が支持体（例えば上述のフィルム状基材（図示せず））上に付着している場合には、支持体を剥離してから第二の回路部材３０をフィルム状接着剤４０上に載せる。このとき第一及び第二の回路電極２２，２３が相対向するよう位置合わせをしてから、第二の回路部材３０の上から加熱、加圧することで第二の回路部材３０を仮固定することができる。こうすることで続く本接続時の電極の位置ずれを抑制することができる。仮固定時の加熱温度はフィルム状接着剤４０中の回路接続材料５が硬化しない温度よりも低い温度とし、スループット短縮のため位置合わせから仮固定完了までの時間は５秒以下であることが好ましい。
　そして、フィルム状接着剤４０を加熱しながら、図３（ｃ）の矢印Ａ及びＢ方向に第一及び第二の回路部材２０，３０を介して加圧する。このときの加熱温度は、重合反応が開始可能な温度とする。こうして、フィルム状接着剤４０が硬化処理されて本接続が行われ、図２に示すような回路接続構造体が得られる。
　ここで、接続条件は先に述べた通り、加熱温度１００～２５０℃、圧力０．１～１０ＭＰａ、接続時間０．５秒～１２０秒間であることが好ましい。これらの条件は、使用する用途、回路接続材料、回路部材によって適宜選択され、必要に応じて、後硬化を行ってもよい。
　上記のようにして回路接続構造体を製造することにより、得られる回路接続構造体において、導電性粒子７を対向する回路電極２２，３２の双方に接触させることが可能となり、回路電極２２，３２間の接続抵抗を十分に低減することができる。
　また、フィルム状接着剤４０の加熱により、回路電極２２と回路電極３２との間の距離を十分に小さくした状態で回路接続材料５が硬化して絶縁性物質１１となり、第一の回路部材２０と第二の回路部材３０とが接続部材１０を介して強固に接続される。すなわち、得られる回路接続構造体においては、接続部材１０が上述の回路接続材料からなる絶縁性物質１１を備えることから、回路部材２０又は３０に対する接続部材１０の接着強度が十分に高くなるとともに、電気的に接続した回路電極間の接続抵抗を十分に低減することができる。また、高温高湿環境下に長期間おかれた場合であっても、回路部材２０，３０と接続部材１０との界面における剥離気泡の発生を十分に抑制することができるとともに、接着強度の低下及び接続抵抗の増大を十分に抑制することができる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
　例えば、本発明は、上記熱可塑性樹脂、上記ラジカル重合性化合物、上記ラジカル重合開始剤及び上記無機微粒子を含有する組成物の、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料としての応用ということもできる。また、本発明は、上記熱可塑性樹脂、上記ラジカル重合性化合物、上記ラジカル重合開始剤及び上記無機微粒子を含有する組成物の、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料の製造のための応用ということもできる。
　これらの応用に際し、上記ラジカル重合性化合物の含有量は、上記組成物の全量基準で４０質量％以上であり、上記ラジカル重合性化合物のうち分子量１０００以下の化合物の含有量は、上記組成物の全量基準で１５質量％以下であり、上記無機微粒子の含有量は、上記組成物の全量基準で５～３０質量％であり、上記組成物は、少なくとも上記式（１）で表される化合物を含有する。
　これらの応用によれば、ラジカル重合型でありながら、回路部材を接続後に高温高湿環境下に放置した場合でも、回路部材との界面における剥離気泡の発生を十分に抑制でき且つ十分な接続信頼性を維持できる、上述の回路接続材料を得ることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（製造例１：熱可塑性樹脂の合成）
　還流冷却器、温度計及び撹拌器を備えたセパラブルフラスコに、エーテル結合を有するジオールとしてポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）１０００質量部及び溶媒としてメチルエチルケトン４０００質量部を加え、４０℃で３０分間撹拌した。この溶液を７０℃まで昇温した後、触媒としてジメチル錫ラウレート１質量部を加え、次いで、この溶液に対して、ジイソシアネート化合物として４，４－ジフェニルメタン－ジイソシアネート１２５質量部をメチルエチルケトン１２５質量部に溶解させた溶液を、１時間かけて滴下した。
　その後、赤外分光光度計でＮＣＯ（イソシアネート基）の吸収ピークが見られなくなるまで７０℃で撹拌を続け、ポリウレタン樹脂のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を固形分濃度が３０質量％となるように調整して、実施例及び比較例で用いた。
　得られたポリウレタン樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、３２００００であった。ＧＰＣの分析条件を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（製造例２：ラジカル重合性化合物の合成）
　温度計、攪拌機、不活性ガス導入口及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ポリカーボネートジオール（アルドリッチ社製、数平均分子量２０００）４０００質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート２３８質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４９質量部及びスズ系触媒４．９質量部を仕込み７０℃に加熱し、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）６６６質量部を３時間かけて均一に滴下し、反応させた。滴下完了後１５時間反応を継続し、ＮＣＯ％（ウレタン基に対するイソシアネート基の量）が０．２％以下となった時点を反応終了とし、ウレタンアクリレートを得た。ＧＰＣによる分析の結果、得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は８５００であった。なお、ＧＰＣ分析は表１の条件で行った。
（製造例３：導電性粒子の作製）
　ポリスチレン粒子の表面上に、厚さ０．２μｍのニッケルからなる層を設け、更にこのニッケルからなる層の表面上に、厚さ０．０４μｍになるように金からなる層を設けた。こうして平均粒子径５μｍの導電性粒子を作製した。
（実施例１～６及び比較例１～４）
　（ａ）成分の熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＣ、ユニオンカーバイト社製商品名、重量平均分子量４５０００、表中「ＰＫＨＣ」と表す。）４０ｇをメチルエチルケトン６０ｇに溶解した固形分濃度４０質量％の溶液、及び、製造例１で得られたポリウレタン樹脂（表中「ＰＵ」と表す。）の固形分濃度３０質量％の溶液を用いた。
　また、（ｂ）成分のラジカル重合性化合物としては、製造例２で得られたウレタンアクリレート（表中「ＵＡ」と表す。）、シクロヘキシルアクリレート（東亞合成株式会社製、表中「ＣＨＡ」と表す。）、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェ－ト（ライトエステルＰ－２Ｍ、共栄社株式会社製商品名、表中「Ｐ－２Ｍ」と表す。）、及び、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３、信越化学工業株式会社製商品名、シランカップリング剤、表中「ＫＢＭ」と表す。）を用いた。
　また、（ｃ）成分のラジカル重合開始剤としては、ｔ－ヘキシルパーオキシー２－エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、油脂製品株式会社製商品名、表中「過酸化物」と表す。）を用いた。
　また、（ｄ）成分の無機微粒子としてはＲ７１１（日本アエロジル株式会社製商品名、表中「Ｒ７１１」と表す。）１０ｇを、トルエン４５ｇ及び酢酸エチル４５ｇの混合溶媒に分散させ、１０質量％の溶液として用いた。
　上記各成分を表２に記載の固形分重量比となるよう配合し、次いで製造例３で得られた導電性粒子を、接着剤成分の総体積に対して１．５体積％配合して分散させ、塗工液を得た。得られた塗工液を、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、７０℃、１０分の熱風乾燥を行い、厚さ１６μｍのフィルム状接着剤を得た。
　各実施例及び比較例のフィルム状接着剤におけるラジカル重合性化合物の含有量、分子量が１０００を超えるラジカル重合性化合物（（ｂ－１）成分）の含有量、分子量１０００以下のラジカル重合性化合物（（ｂ－２）成分）の含有量及び無機微粒子の含有量は、それぞれの配合量から計算して表３に記載のとおりであった（いずれも回路接続材料（フィルム状接着剤の導電性粒子以外の成分）の全量基準の質量％）。なお、シランカップリング剤の３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは（ｂ－２）成分に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
（実施例６～１０及び比較例６～１０）
　実施例１～５及び比較例１～５の各フィルム状接着剤を用いて、実施例６～１０及び比較例６～１０の接続構造体を作製した。
　具体的には、上記フィルム状接着剤を、７０℃の温度にて１ＭＰａ、２秒間の条件で厚さ０．２μｍの酸化インジウム（ＩＴＯ）の薄膜が形成されたガラス基板（厚さ１．１ｍｍ）に転写にした。次に、このガラス基板と、ライン幅７５μｍ、ピッチ１５０μｍ及び厚さ１８μｍの銅回路５００本がエポキシ樹脂系接着剤でポリイミド上に配線されたフレキシブル回路板（ＦＰＣ基板）とを、フィルム状接着剤を介して対向するように配置し、熱圧着装置（加熱方式：コンスタントヒート型、東レエンジニアリング株式会社製）を用いて１６０℃の温度にて３ＭＰａで１０秒間の加熱加圧を行った。これにより、幅２ｍｍにわたりＦＰＣ基板とガラス基板（ＩＴＯ基板）とがフィルム状接着剤の硬化物（接続部材）により接続された接続体（回路接続構造体）を得た。
（回路接続構造体の評価１：初期接続抵抗の評価）
　実施例及び比較例で得られた回路接続構造体について、それぞれ隣接回路間の抵抗値（接続抵抗）を、マルチメータで測定した。隣接回路間の抵抗３７点の平均を、初期接続抵抗の評価結果とした。評価結果を表４に示す。
（回路接続構造体の評価２：初期接着力の評価）
　実施例及び比較例で得られた回路接続構造体について、それぞれ接続部材とＦＰＣ基板との間の接着力をＪＩＳ－Ｚ０２３７に準じた９０度剥離法で測定して、測定された値を初期接着力の評価結果とした。なお、接着力の測定装置は東洋ボールドウィン株式会社製テンシロンＵＴＭ－４（剥離速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、２５℃）を使用した。評価結果を表４を示す。
（回路接続構造体の評価３：高温高湿試験後の特性評価）
　実施例及び比較例で得られた回路接続構造体を、８５℃、８５％ＲＨの条件下に２５０時間保持して、測定サンプルを得た。得られたサンプルについて、上記評価１及び２と同様の方法により、接続抵抗及び接着力の評価を行った。評価結果を表４に示す。
　また、得られたサンプルについて、顕微鏡（商品名：ＥＣＬＩＰＳＥ　Ｌ２００、株式会社ニコン製）を用いて、接続部材とＦＰＣ基板との界面、及び接続部材とガラス基板との界面における剥離の有無を調べた。界面剥離が無かったものを「Ａ」、界面剥離がわずかにあったものを「Ｂ」、実用上問題がある程度に界面剥離が生じていたものを「Ｃ」として評価した。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表４に示した結果から明らかなように、実施例６～１０で得られた回路接続構造体は、初期及び高温高湿試験後のいずれの場合も３Ω以下の抵抗値を示し、接続部材と回路部材との界面に剥離気泡等は発生しなかった。
　一方、無機微粒子を含まない比較例１のフィルム状接着剤を用いて得られた比較例６の回路接続構造体と、無機微粒子の含有量が５質量％未満の比較例２のフィルム状接着剤を用いて得られた比較例７の回路接続構造体では、高温高湿試験後に、接続抵抗が著しく上昇し、接着力が低下し、接続部材と回路部材との界面に剥離が見られた。また、（ｂ－２）成分の含有量が１５質量％を超える比較例３のフィルム状接着剤を用いて得られた比較例８の回路接続構造体と、シランカップリング剤を含有しない比較例５のフィルム状接着剤を用いて得られた比較例１０の回路接続構造体では、高温高湿試験後に接続部材と回路部材との界面に著しく剥離が生じた。さらに、無機微粒子を含まず、（ｂ－２）成分の含有量が１５質量％を超える比較例４のフィルム状接着剤を用いて得られた比較例９の回路接続構造体では、接続抵抗が上昇し、接着力が低下し、接続部材と回路部材との界面に著しく剥離が生じた。
（実施例１１～１５及び比較例１１～１５）
　実施例１～５及び比較例１～５のフィルム状接着剤の製造に用いた塗工液をそれぞれ、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に１０ｍ塗工し、７０℃、１０分の熱風乾燥を行って、ＰＥＴフィルム上に厚さ１６μｍのフィルム状接着剤を形成して、ＰＥＴフィルムとフィルム状接着剤とを備える接着フィルムを得た。
　得られた接着フィルムを、幅２ｍｍに裁断し、内径６６ｍｍのリール状に巻き重ねて、接着フィルムの巻重体を得た。
（接着フィルムの巻重体の評価）
　得られた接着フィルムの巻重体先端部に、７５ｇの荷重を固定して３０℃雰囲気下で６時間荷重をぶら下げたまま放置した。放置後の巻重体を観察し、ＰＥＴフィルム間からのフィルム状接着剤の染み出しの有無を確認した。また、放置後の巻重体から接着フィルムを引き出し、フィルム状接着剤のＰＥＴフィルム裏面への転写の有無を確認した。染み出し及び転写のいずれも見られなかった場合を「Ａ」、転写は見られなかったが染み出しが見られた場合を「Ｂ」、染み出し及び転写がいずれも見られた場合を「Ｃ」として、評価した。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表５に示した結果から明らかなとおり、実施例１１～１５で得られた接着フィルムでは３０℃７５ｇの荷重下６時間放置後においてもフィルム状接着剤の染み出しは見られず、ＰＥＴフィルム裏面への転写も見られなかった。一方、比較例１１～１３では、巻重体においてＰＥＴフィルム間からのフィルム状基材の染み出しが見られた。また、比較例１１、１４では、染み出しのみならず、ＰＥＴフィルム裏面へのフィルム状接着剤の転写が見られた。
　１…フィルム状接着剤、５…回路接続材料、７…導電性粒子、１０…接続部材、１１…絶縁性物質、２０…第一の回路部材、２１…回路基板（第一の回路基板）、２１ａ…主面、２２…回路電極（第一の回路電極）、３０…第二の回路部材、３１…回路基板（第二の回路基板）、３１ａ…主面、３２…回路電極（第二の回路電極）、４０…フィルム状接着剤。

Claims (24)

  1. 　相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料であって、
    　熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び無機微粒子を含有し、
    　前記ラジカル重合性化合物の含有量が、前記回路接続材料の全量基準で４０質量％以上であり、
    　前記ラジカル重合性化合物のうち分子量１０００以下の化合物の含有量が、前記回路接続材料の全量基準で１５質量％以下であり、
    　前記無機微粒子の含有量が、前記回路接続材料の全量基準で５～３０質量％であり、
    　少なくとも下記式（１）で表される化合物を含有する、回路接続材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。］
  2. 　前記熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂を少なくとも１種含む、請求項１に記載の回路接続材料。
  3. 　前記無機微粒子の平均粒子径が１μｍ未満である、請求項１又は２に記載の回路接続材料。
  4. 　導電性粒子が分散されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の回路接続材料。
  5. 　形状がフィルム状である、請求項１～４のいずれか一項に記載の回路接続材料。
  6. 　前記二つの回路部材のうち少なくとも一方が、ガラス基板である、請求項１～５のいずれか一項に記載の回路接続材料。
  7. 　前記二つの回路部材のうち少なくとも一方が、フレキシブル基板である、請求項１～６のいずれか一項に記載の回路接続材料。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の回路接続材料と、該回路接続材料中に分散された導電性粒子と、を含有する、異方導電性接着剤。
  9. 　対向配置された一対の回路部材と、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載の回路接続材料の硬化物を含み、前記一対の回路部材の間に介在しそれぞれの回路部材が有する回路電極同士が電気的に接続されるように当該回路部材同士を接続する接続部材と、
    を備える、回路接続構造体。
  10. 　フィルム基材と、該フィルム基材の一方面上に設けられた請求項１～７のいずれか一項に記載の回路接続材料を含むフィルム状接着剤と、を備える、接着フィルム。
  11. 　熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び無機微粒子を含有する組成物の、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料としての応用であって、
    　前記ラジカル重合性化合物の含有量が、前記組成物の全量基準で４０質量％以上であり、
    　前記ラジカル重合性化合物のうち分子量１０００以下の化合物の含有量が、前記組成物の全量基準で１５質量％以下であり、
    　前記無機微粒子の含有量が、前記組成物の全量基準で５～３０質量％であり、
    　前記組成物が、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含有する、応用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。］
  12. 　前記熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂を少なくとも１種含む、請求項１１に記載の応用。
  13. 　前記無機微粒子の平均粒子径が１μｍ未満である、請求項１１又は１２に記載の応用。
  14. 　前記回路接続材料中に導電性粒子が分散される、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の応用。
  15. 　前記回路接続材料の形状がフィルム状である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の応用。
  16. 　前記二つの回路部材のうち少なくとも一方が、ガラス基板である、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の応用。
  17. 　前記二つの回路部材のうち少なくとも一方が、フレキシブル基板である、請求項１１～１６のいずれか一項に記載の応用。
  18. 　熱可塑性樹脂、ラジカル重合性化合物、ラジカル重合開始剤及び無機微粒子を含有する組成物の、相対向する二つの回路部材を電気的に接続するための回路接続材料の製造のための応用であって、
    　前記ラジカル重合性化合物の含有量が、前記組成物の全量基準で４０質量％以上であり、
    　前記ラジカル重合性化合物のうち分子量１０００以下の化合物の含有量が、前記組成物の全量基準で１５質量％以下であり、
    　前記無機微粒子の含有量が、前記組成物の全量基準で５～３０質量％であり、
    　前記組成物が、少なくとも下記式（１）で表される化合物を含有する、応用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数１～５のアルコキシカルボニル基又はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも一つは炭素数１～５のアルコキシ基であり、Ｒ４は（メタ）アクリロイル基、ビニル基、イソシアナート基、イミダゾール基、メルカプト基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、モルホリノ基、ピペラジノ基、ウレイド基又はグリシジル基を示し、ｎは１～１０の整数を示す。］
  19. 　前記熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が２５℃以上の樹脂を少なくとも１種含む、請求項１８に記載の応用。
  20. 　前記無機微粒子の平均粒子径が１μｍ未満である、請求項１８又は１９に記載の応用。
  21. 　前記回路接続材料中に導電性粒子が分散される、請求項１８～２０のいずれか一項に記載の応用。
  22. 　前記回路接続材料の形状がフィルム状である、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の応用。
  23. 　前記二つの回路部材のうち少なくとも一方が、ガラス基板である、請求項１８～２２のいずれか一項に記載の応用。
  24. 　前記二つの回路部材のうち少なくとも一方が、フレキシブル基板である、請求項２１～２３のいずれか一項に記載の応用。
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