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WO2013161305A1 - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2013161305A1
WO2013161305A1 PCT/JP2013/002809 JP2013002809W WO2013161305A1 WO 2013161305 A1 WO2013161305 A1 WO 2013161305A1 JP 2013002809 W JP2013002809 W JP 2013002809W WO 2013161305 A1 WO2013161305 A1 WO 2013161305A1
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WO
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positive electrode
lithium ion
ion secondary
secondary battery
active material
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PCT/JP2013/002809
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English (en)
French (fr)
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弘樹 大島
剛志 牧
雄紀 長谷川
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Toyota Industries Corp
Original Assignee
Toyota Industries Corp
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Publication date
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode used for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery using the positive electrode.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery having a high charge / discharge capacity and capable of high output.
  • Lithium ion secondary batteries have active materials capable of inserting and extracting lithium (Li) in the positive electrode and the negative electrode, respectively. And it operates by moving lithium ions in the electrolyte provided between the two electrodes.
  • lithium-containing metal composite oxides such as lithium cobalt composite oxide are mainly used as the active material for the positive electrode, and carbon materials having a multilayer structure are mainly used as the active material for the negative electrode. Yes.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-097027 and Japanese Patent Publication No. 2007-510267 propose non-aqueous electrolyte secondary batteries in which a coating layer made of an ion conductive polymer or the like is formed on the positive electrode surface. By forming the coating layer, it is said that deterioration such as elution and decomposition of the positive electrode active material can be suppressed.
  • the thickness of the coating layer is substantially on the order of ⁇ m, which is a resistance for lithium ion conduction. Also in the method of forming the coating layer, it is performed by spray coating or single dipping coating, and it is difficult to obtain a uniform film thickness.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object to be solved is to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery that can withstand high-voltage driving.
  • a feature of the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention that solves the above problems includes a current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector, wherein the positive electrode active material layer is Li x Ni a Co b Mn c O 2 , Li x Co b Mn c O 2 , Li x Ni a Mn c O 2 , Li x Ni a Co b O 2 and Li 2 MnO 3 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ a ⁇ 1, The positive electrode active material particles containing a Li compound or solid solution selected from 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0.1 ⁇ c ⁇ 1) are bound to the positive electrode active material particles, and the positive electrode active material particles and the current collector are bound to each other. It consists of a binding part and an organic coat layer covering at least a part of the surface of at least the positive electrode active material particles.
  • Li x Ni a Co b Mn c O 2, Li x Co b Mn c O 2, Li x Ni a Mn c O 2, Li x Ni a Co b O 2 , and Organic is formed on at least part of the surface of the positive electrode active material particles made of Li compound or solid solution selected from Li 2 MnO 3 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ a ⁇ 1, 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0.1 ⁇ c ⁇ 1)
  • a coat layer is formed. Since the organic coat layer covers the positive electrode active material particles, direct contact between the positive electrode active material particles and the electrolytic solution can be suppressed during high voltage driving.
  • the thickness of the organic coating layer is on the order of nm to submicron, the resistance does not become lithium ion conductive. Therefore, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that can suppress the decomposition of the electrolytic solution even by high voltage driving, has high capacity, and can maintain high battery characteristics even after repeated charge and discharge.
  • the organic coating layer can be formed by using the dipping method, a roll-to-roll process is possible and productivity is improved.
  • 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate of the lithium ion secondary batteries produced in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • 4 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the capacity retention rate of lithium ion secondary batteries produced in Example 3 and Comparative Example 2.
  • the Cole-Cole-plot before the cycle test of the lithium ion secondary battery produced in Example 3 and Comparative Example 2 is shown.
  • the Cole-Cole-plot before and after the cycle test of the lithium ion secondary batteries produced in Example 3 and Comparative Example 2 is shown.
  • the Cole-Cole-plot before and after the cycle test of the lithium ion secondary batteries produced in Example 9 and Comparative Example 5 is shown.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention includes a current collector and a positive electrode active material layer bound to the current collector. What is necessary is just to use what is generally used for the positive electrode for lithium ion secondary batteries etc. as a collector.
  • a collector aluminum foil, aluminum mesh, punched aluminum sheet, aluminum expanded sheet, stainless steel foil, stainless steel mesh, punched stainless steel sheet, stainless steel expanded sheet, nickel foam, nickel non-woven fabric, copper foil, copper mesh, punched copper sheet, Examples include a copper expanded sheet, a titanium foil, a titanium mesh, a carbon nonwoven fabric, and a carbon woven fabric.
  • the current collector contains aluminum
  • the conductor include carbon such as graphite, hard carbon, acetylene black, and furnace black, ITO (Indium-Tin-Oxide), tin (Sn), and the like. From these conductors, a conductive layer can be formed by a PVD method or a CVD method.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more. If it is thinner than this, it will be difficult to achieve the effect of improving the cycle characteristics.
  • the positive electrode active material layer includes an infinite number of positive electrode active material particles made of a positive electrode active material, a binder that binds the positive electrode active material particles to each other, and binds the positive electrode active material particles and the current collector, and at least a positive electrode active material. And an organic coating layer covering at least a part of the surface of the substance particles.
  • the positive electrode active material Li x Ni a Co b Mn c O 2, Li x Co b Mn c O 2, Li x Ni a Mn c O 2, Li x Ni a Co b O 2 and Li 2 MnO 3 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, 0.1 ⁇ a ⁇ 1, 0.1 ⁇ b ⁇ 1, 0.1 ⁇ c ⁇ 1).
  • One of these may be used, or a plurality of types may be mixed. In the case of multiple types, a solid solution may be formed.
  • a ternary positive electrode active material containing all of Ni, Co and Mn it is desirable that a + b + c ⁇ 1.
  • Li x Ni a Co b Mn c O 2 is particularly preferable.
  • a part of the surface of these Li compounds or solid solutions may be modified, or a part of the surface may be covered with an inorganic substance. In this case, the modified surface and the coated inorganic material are referred to as positive electrode active material particles.
  • these positive electrode active materials may be doped with a different element in the crystal structure.
  • the element and amount to be doped are not limited, Mg, Zn, Ti, V, Al, Cr, Zr, Sn, Ge, B, As and Si are preferable as the element, and the amount is preferably 0.01 to 5%.
  • the binding part is a part formed by drying the binder, and binds the positive electrode active material particles or the positive electrode active material particles and the current collector. It is desirable that the organic coat layer is also formed on at least a part of the binding portion. By doing so, the binding strength is further increased, so that the positive electrode active material layer can be prevented from cracking or peeling even after a severe cycle test of high temperature and high voltage.
  • the organic coat layer can be formed from an organic substance that is solid at least at room temperature, such as various polymers, rubbers, oligomers, higher fatty acids, fatty acid esters, and crown ethers.
  • Polymers used in the organic coating layer include cationic polymers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyaniline, polydiallyldimethylammonium chloride, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polymethyl methacrylate, polyvinyl sulfonic acid, Examples include anionic polymers such as polyethylene glycol, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and polyacrylonitrile. Of these, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, polyethylene glycol having high ion conductivity, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate, and the like are preferably used.
  • the number average molecular weight is preferably 500 or more, more preferably the number average molecular weight is 2,000 or more, and the number average molecular weight is 20,000 from the viewpoint of preventing elution into the electrolytic solution. Is particularly desirable. It is also preferable to use polyethylene glycol (PEG) heat-treated at 50 ° C. to 160 ° C. after the coating treatment. By using heat-treated polyethylene glycol (PEG), battery characteristics are further improved. If the heat treatment temperature is less than 50 ° C, the treatment time becomes long, and if it exceeds 160 ° C, decomposition starts, which is not preferable. The heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere such as in a vacuum, but can be performed in the air.
  • a CVD method, a PVD method, or the like can be used, but it is not preferable from the viewpoint of cost. Therefore, it is desirable to form by dissolving an organic substance such as a polymer in a solvent and coating it. In application, it may be applied by spray, roller, brush or the like, but in order to uniformly apply the surface of the positive electrode active material, it is desirable to apply by dipping.
  • the organic solution is impregnated in the gap between the positive electrode active material particles, so that an organic coat layer can be formed on almost the entire surface of the positive electrode active material particles. Therefore, direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be reliably prevented.
  • a slurry containing at least a positive electrode active material and a binder is bound to a current collector to form a positive electrode, and the positive electrode is immersed in an organic solution, pulled up and dried. This is repeated if necessary to form an organic coat layer having a predetermined thickness.
  • the positive electrode active material powder is first mixed with an organic solution and dried by freeze-drying or the like. This is repeated if necessary to form an organic coat layer having a predetermined thickness. Then, a positive electrode is formed using the positive electrode active material in which the organic coat layer was formed.
  • the thickness of the organic coat layer is preferably in the range of 1 nm to 1000 nm, and particularly preferably in the range of 1 nm to 100 nm. If the thickness of the organic coat layer is too thin, the positive electrode active material may be in direct contact with the electrolytic solution. On the other hand, when the thickness of the organic coating layer is on the order of ⁇ m or more, when a secondary battery is formed, resistance increases and ion conductivity decreases. In order to form such a thin organic coating layer, it is possible to form a thin and uniform organic coating layer by reducing the concentration of the organic substance in the dipping solution (organic solution) described above and applying it repeatedly. it can.
  • the organic coating layer may cover at least a part of the surface of the positive electrode active material particles, but in order to prevent direct contact with the electrolytic solution, it is preferable to cover almost the entire surface of the positive electrode active material particles.
  • An organic solvent or water can be used as a solvent for dissolving organic substances.
  • the mixture of a some solvent may be sufficient.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, DMF, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and ester solvents (ethyl acetate, n-butyl acetate, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, etc.) or mixed solvents of glyme solvents (diglyme, triglyme, tetraglyme, etc.) Can be used.
  • the concentration of the organic substance in the organic solution is preferably 0.001% by mass or more and less than 2.0% by mass, and preferably in the range of 0.1% by mass to 0.5% by mass. If the concentration is too low, the probability of contact with the positive electrode active material is low and the coating takes a long time. If the concentration is too high, the electrochemical reaction on the positive electrode may be inhibited.
  • a three-dimensionally crosslinked polymer as the polymer constituting the organic coat layer.
  • the crosslinked polymer include an epoxy resin crosslinked with an epoxy group, an unsaturated polyester resin crosslinked with styrene, a polyurethane resin crosslinked with isocyanate, and a phenol resin crosslinked with hexamethylenetetramine, and an epoxy resin is preferred.
  • the epoxy resins it is also preferable to use a reaction product of an organic substance having at least two glycidyl groups in the molecule and a polymer having a functional group that reacts with the glycidyl group.
  • organic substances having at least two glycidyl groups in the molecule include diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diglycidyl phthalate, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, Ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, hydrogenated Bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, trimethylolpro Such emission triglycidyl ether and the like.
  • Examples of the polymer having a functional group that reacts with a glycidyl group include those having an amino group, those having an imino group, those having an amide group, those having a hydroxyl group, and those having a carboxyl group.
  • an organic coating layer In the case of forming an organic coating layer by dipping, first, a slurry containing at least a positive electrode active material and a binder is bound to a current collector to form a positive electrode, and two kinds of organic substances that react with each other and three-dimensionally crosslink
  • the organic coating layer can be formed by dipping the positive electrode in the mixture solution and removing the solvent.
  • the organic coating layer can be formed by dipping the positive electrode in one solution of two kinds of organic substances that react with each other and three-dimensionally cross-link and then dipping in the other solution.
  • the organic coat layer when forming an organic coat layer made of an epoxy resin, the organic coat layer may be formed from a solution in which phenylglycidyl ether and polyethyleneimine are mixed in the vicinity of an equivalent amount in a solvent, or a phenylglycidyl ether solution and a polyethyleneimine solution.
  • the organic coating layer can be formed by alternately dipping the positive electrode.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode of the present invention usually has a negative zeta potential, it is preferable to use a cationic polymer having a positive zeta potential such as polyethyleneimine first. . By doing so, since the positive electrode active material and the polymer are firmly bonded by Coulomb force, the total thickness of the coat layer can be set to the nm order, and a thin and uniform organic coat layer can be formed.
  • the positive electrode in order to form an organic coating layer from a reaction product of an organic substance having at least two glycidyl groups in the molecule and, for example, polyethyleneimine, the positive electrode is immersed in a solution in which polyethyleneimine is dissolved, pulled up and dried. Thereafter, a method of reacting an organic substance having at least two glycidyl groups in the molecule with polyethyleneimine by dipping in a solution in which an organic substance having at least two glycidyl groups in the molecule is dissolved, pulling up and heat-treating is preferable. .
  • the reaction temperature varies depending on the kind of organic substance having at least two glycidyl groups in the molecule, but when polyethylene glycol diglycidyl ether is used, the reaction temperature may be 60 to 120 ° C.
  • the zeta potential referred to in the present invention is measured by a microscopic electrophoresis method, a rotating diffraction grating method, a laser Doppler electrophoresis method, an ultrasonic vibration potential (UVP) method, and an electrokinetic acoustic (ESA) method. . Particularly preferably, it is measured by laser Doppler electrophoresis.
  • a solution (suspension) having a solid content concentration of 0.1 wt% was prepared using DMF, acetone, and water as solvents. (Measured 3 times at °C, and calculated the average value, and the pH was neutral.)
  • the organic coating layer thus formed has high bonding strength with the positive electrode active material, direct contact between the positive electrode active material and the electrolytic solution can be suppressed during high voltage driving. If the total thickness of the organic coating layer is on the order of nm, it can be suppressed that the resistance becomes lithium ion conductive. Therefore, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that can suppress the decomposition of the electrolytic solution even by high voltage driving, has high capacity, and can maintain high battery characteristics even after repeated charge and discharge.
  • crown ether As the organic material constituting the organic coat layer. Since crown ether has an ethylene oxide unit in its molecular structure, it is thought that it contributes to improving Li ion conduction. Further, it is considered that the ethylene oxide group can form a complex with a transition metal, and the elution of the transition metal from the positive electrode active material is also suppressed. Therefore, it is possible to provide a lithium ion secondary battery that has a high capacity and can maintain high battery characteristics even after repeated charging and discharging.
  • Crown ethers include 12-crown-4-ether, 15-crown-5-ether, 18-crown-6-ether, dibenzo-18-crown-6-ether, and diaza-18-crown-6-ether. Illustrated. Of these, 18-crown-6-ether is preferred. Crown thioethers can also be used.
  • polyvinylidene fluoride PolyVinylidene DiFluoride: PVdF
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • PI polyimide
  • PAI polyamide Imido
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVC polyvinyl chloride
  • PMA methacrylic resin
  • PAN polyacrylonitrile
  • PPO polyethylene oxide
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • Curing agents such as epoxy resin, melamine resin, polyblock isocyanate, polyoxazoline, polycarbodiimide, ethylene glycol, glycerin, polyether polyol, polyester polyol, acrylic oligomer, phthalic acid, as long as the properties as a positive electrode binder are not impaired You may mix
  • the organic substance constituting the organic coat layer is preferably one having good coverage with respect to the binding part. Therefore, it is preferable to use an organic substance having a zeta potential opposite to the zeta potential of the binder.
  • an organic substance having a zeta potential opposite to the zeta potential of the binder For example, when polyvinylidene fluoride (PVdF) is used as the binder, the zeta potential of polyvinylidene fluoride (PVdF) is negative, so that it is preferable to use a cationic organic substance.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PEI polyethyleneimine
  • the positive electrode active material layer contains a conductive additive.
  • the conductive assistant is added to increase the conductivity of the electrode.
  • Carbon black, graphite, acetylene black (AB), vapor grown carbon fiber (Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF), etc., which are carbonaceous fine particles, can be added alone or in combination of two or more as conductive aids.
  • the amount of the conductive aid used is not particularly limited, but can be, for example, about 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active material. If the amount of the conductive auxiliary is less than 2 parts by mass, an efficient conductive path cannot be formed, and if it exceeds 100 parts by mass, the moldability of the electrode deteriorates and the energy density decreases.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes the positive electrode of the present invention.
  • a well-known thing can be used for a negative electrode and electrolyte solution.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer bound to the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes at least a negative electrode active material and a binder, and may include a conductive additive.
  • known materials such as graphite, hard carbon, silicon, carbon fiber, tin (Sn), and silicon oxide can be used.
  • a silicon oxide represented by SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) can also be used.
  • Each particle of the silicon oxide powder is composed of SiO x decomposed into fine Si and SiO 2 covering Si by a disproportionation reaction.
  • the Si ratio When x is less than the lower limit, the Si ratio increases, so that the volume change during charge / discharge becomes too large, and the cycle characteristics deteriorate. When x exceeds the upper limit value, the Si ratio is lowered and the energy density is lowered.
  • a range of 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5 is preferable, and a range of 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2 is more desirable.
  • a raw material silicon oxide powder containing amorphous SiO powder is heat-treated at 800 to 1200 ° C. for 1 to 5 hours in an inert atmosphere such as in a vacuum or in an inert gas.
  • a silicon oxide powder containing two phases of an amorphous SiO 2 phase and a crystalline Si phase is obtained.
  • the silicon oxide a composite of 1 to 50% by mass of a carbon material with respect to SiO x can be used.
  • cycle characteristics are improved.
  • the composite amount of the carbon material is less than 1% by mass, the effect of improving the conductivity cannot be obtained, and when it exceeds 50% by mass, the proportion of SiO x is relatively decreased and the negative electrode capacity is decreased.
  • the composite amount of the carbon material is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to SiO x , and more preferably in the range of 5 to 20% by mass.
  • a CVD method or the like can be used.
  • the silicon oxide powder preferably has an average particle size in the range of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle size is larger than 10 ⁇ m, the charge / discharge characteristics of the non-aqueous secondary battery are degraded.
  • the average particle size is less than 1 ⁇ m, the particles are aggregated and become coarse particles. May decrease.
  • binder and conductive additive in the negative electrode the same materials as those used in the positive electrode active material layer can be used.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention using the positive electrode and the negative electrode described above can use known electrolyte solutions and separators that are not particularly limited.
  • the electrolytic solution is obtained by dissolving a lithium metal salt as an electrolyte in an organic solvent.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • an aprotic organic solvent such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) or the like is used.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a lithium metal salt soluble in an organic solvent such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiI, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 can be used.
  • an organic solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, or dimethyl carbonate is mixed with a lithium metal salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 at a concentration of about 0.5 mol / l to 1.7 mol / l.
  • LiClO 4 LiPF 6
  • LiBF 4 LiCF 3 SO 3
  • LiBF 4 is preferably used.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolytic solution, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • these microporous films may be provided with a heat-resistant layer mainly composed of an inorganic substance, and the inorganic substance used is preferably aluminum oxide or titanium oxide.
  • the shape of the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as a cylindrical shape, a stacked shape, and a coin shape can be adopted.
  • the separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and the current collector is connected between the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. After being connected using a lead or the like, this electrode body is sealed in a battery case together with an electrolytic solution to form a battery.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode was immersed in a solution obtained by dissolving polyethylene glycol (PEG) having a number average molecular weight (Mn) of 2,000 in DMF so as to have a concentration of 0.1% by mass at 25 ° C. for 1 hour, and then taken out and air-dried. It was immersed at 25 ° C., and no elution of the binder was observed. The immersion for 1 hour is sufficient to allow the polymer solution to impregnate the gap between the positive electrode active material particles, and polyethylene glycol (PEG) is coated on almost the entire surface of the positive electrode active material particles.
  • the organic coat layer was formed at about 2 nm.
  • the thickness of the organic coat layer was measured using a transmission electron microscope ("H9000NAR" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at an acceleration voltage of 200 kV and a magnification of 2,050,000, and the average value of three points was calculated. .
  • a slurry was prepared by mixing 97 parts by mass of graphite, 1 part by mass of furnace black powder as a conductive additive, and 2 parts by mass of a binder composed of a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC). This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 18 ⁇ m by using a doctor blade to produce a negative electrode having a negative electrode active material layer.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio) to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a microporous polypropylene / polyethylene / polypropylene laminated film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as a separator to obtain an electrode body.
  • This electrode body was wrapped with a polypropylene laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery. Before the last side was heat-sealed and sealed, the non-aqueous electrolyte was injected and impregnated into the electrode body.
  • the battery was first charged at 1C at a temperature of 25 ° C, and then the discharge capacity at each rate was measured at three levels of CC discharge rates of 0.33C, 1C and 5C. After that, it was charged to 4.5V under the condition of CCCV charge (constant current constant voltage charge) at 55 ° C and 1C, held at that voltage for 1 hour, paused for 10 minutes, and then 1C CC discharge (constant current discharge) A cycle test was conducted by repeating 25 cycles of discharging at 3.0 V and resting for 10 minutes.
  • CCCV charge constant current constant voltage charge
  • the battery was charged again at 1C at a temperature of 25 ° C., and the discharge capacity at each rate was measured at three levels of CC discharge rates of 0.33C, 1C, and 5C.
  • the capacity retention rate which is the ratio of the discharge capacity after the cycle test to the discharge capacity before the cycle test at 25 ° C., was calculated for each discharge rate, and the results are shown in Table 1. The relationship between the number of cycles and the capacity maintenance rate is shown in FIG.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used, and the capacity retention rate was calculated for each discharge rate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. The relationship between the number of cycles and the capacity maintenance rate is shown in FIG. [Comparative Example 1]
  • Example 1 Using the same positive electrode as in Example 1 except that no organic coat layer was formed, a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the capacity retention rate was determined for each discharge in the same manner as in Example 1. The rate was calculated. The results are shown in Table 1. The relationship between the number of cycles and the capacity maintenance rate is shown in FIG.
  • the lithium ion secondary battery of each example has an improved capacity retention rate compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 even though it is charged at a high voltage of 4.5V. You can see that It is clear that this effect is due to the formation of the organic coat layer. Also, comparing Example 1 and Example 2, it is also clear that it is preferable to use LiBF 4 rather than LiPF 6 as the electrolyte.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAN polyacrylonitrile
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used, and the capacity retention rate was calculated for each discharge rate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. The relationship between the number of cycles and the capacity maintenance rate is shown in FIG. [Comparative Example 2]
  • Example 2 Using the same positive electrode as in Example 3 except that no organic coat layer was formed, a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, and the capacity retention rate was determined for each discharge in the same manner as in Example 1. The rate was calculated. The results are shown in Table 2. The relationship between the number of cycles and the capacity maintenance rate is shown in FIG.
  • the lithium ion secondary battery of Example 3 has an improved capacity retention rate compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 2 even though it was charged at a high voltage of 4.5V. You can see that It is clear that this effect is due to the formation of the organic coat layer.
  • the impedance characteristics before and after the cycle test were evaluated. Specifically, the frequency was changed from 0.02 Hz to 1,000,000 Hz at a temperature of 25 ° C. and a voltage of 3.5 V.
  • Fig. 3 shows Cole-Cole plot before the cycle test
  • Fig. 4 shows Cole-Cole plot before and after the cycle test.
  • FIG. 3 shows that the resistance value is slightly increased by forming the organic coating layer.
  • the example in which the organic coating layer is provided on the positive electrode has much lower resistance than the comparative example in which the organic coating layer is not formed. This is because the resistor produced by the decomposition of the electrolyte that occurs during the cycle test can be reduced.
  • PAN polyacrylonitrile
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used, and the capacity retention rate was calculated for each discharge rate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode was immersed at 25 ° C. in an ethanol solution in which polyethyleneimine (PEI) similar to that in Example 4 was dissolved to a concentration of 1% by mass, and then taken out and air-dried. It was immersed at 25 ° C., and no elution of the binder was observed.
  • the PEI-coated positive electrode was subsequently dipped in an ethanol solution in which 0.5% by mass of polyethylene glycol diglycidyl ether (PEG-DGE) was dissolved, pulled up, pre-dried at 60 ° C, and then heat treated at 120 ° C for 3 hours. did.
  • PEG-DGE polyethylene glycol diglycidyl ether
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode was used, and the capacity retention rate was calculated for each discharge rate in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 4 together with the test results of Example 4.
  • Example 5 the same cycle test as in Example 1 was performed on the lithium ion secondary battery in Example 5 and the lithium ion secondary battery in Comparative Example 1.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode was immersed in an aqueous solution in which 18-crown-6-ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved to a concentration of 1% by mass at 25 ° C. for 12 hours, and then taken out and air-dried.
  • 18-crown-6-ether manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • a lithium ion secondary battery of Example 6 was produced in the same manner as Example 1 except that this positive electrode was used.
  • An aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) having a carbon coat layer with a thickness of 5 ⁇ m formed on the surface is used as a current collector, and 88 parts by mass of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 as a positive electrode active material And 6 parts by mass of acetylene black (AB) as a conductive additive and 6 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are applied to the surface of the carbon coat layer using a doctor blade. And dried to prepare a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode was immersed in an ethanol solution in which polyethyleneimine (PEI) was dissolved to a concentration of 1% by mass at 25 ° C. for 10 minutes, pulled up and dried in vacuum at 120 ° C. for 3 hours.
  • PEI polyethyleneimine
  • a lithium ion secondary battery of Example 7 was produced in the same manner as Example 1 except that this positive electrode was used. [Comparative Example 3]
  • a lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the organic coating layer was not formed, and the same positive electrode as in Example 7 was used.
  • the battery was charged to 4.5V under the condition of CC charging at 55 ° C and 1C, paused for 10 minutes, then discharged at 3.0V with 1C CC discharge, and cycle test repeated 50 cycles. went.
  • the battery was charged again at 1C at a temperature of 25 ° C., and the discharge capacity at each rate was measured at three levels of CC discharge rates of 0.33C, 1C, and 5C.
  • the capacity retention rate which is the ratio of the discharge capacity after the cycle test to the discharge capacity before the cycle test, was calculated for each discharge rate, and the results are shown in Table 7.
  • the capacity retention rate is improved simply by using a current collector having a carbon coat layer on the surface, and the capacity retention rate is further improved by forming an organic coat layer while using a current collector having a carbon coat layer.
  • the battery was disassembled and the positive electrode surface was visually observed.
  • the positive electrode active material layer was peeled off from the current collector and dropped off, but in Example 7, no abnormality was observed. That is, in the positive electrode according to Example 7, it can be seen that the binding strength of the positive electrode active material layer is higher than in Comparative Examples 1 and 3, and this is because the organic coat layer is also formed on the surface of the binding portion, and the binding portion is It is thought that it was reinforced.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode was immersed in an ethanol solution in which polyethylene imine (PEI) similar to Example 4 was dissolved to a concentration of 1% by mass at 25 ° C. for 10 minutes, and then taken out and air-dried. It was immersed at 25 ° C., and no elution of the binder was observed.
  • the positive electrode coated with PEI was then immersed in an ethanol solution in which 1% by mass of phenylglycidyl ether (PGE) was dissolved at 60 ° C. for 10 minutes.
  • PGE phenylglycidyl ether
  • the film was pulled up, preliminarily dried at 60 ° C., and then vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. As a result, an organic coat layer formed by reacting polyethyleneimine with phenylglycidyl ether and three-dimensionally crosslinking it was formed.
  • a slurry was prepared by mixing 82 parts by weight of artificial graphite, 8 parts by weight of acetylene black (AB) as a conductive additive, and 10 parts by weight of a binder composed of a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC). .
  • This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 18 ⁇ m using a doctor blade, and a negative electrode having a negative electrode active material layer on the copper foil was produced.
  • LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1M in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) are mixed at 30:30:40 (volume%). What was done was used.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a microporous polypropylene / polyethylene / polypropylene laminate film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as a separator to obtain an electrode body.
  • This electrode body was wrapped with a polypropylene laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery. Before the last side was heat-sealed and sealed, the non-aqueous electrolyte was injected and impregnated into the electrode body.
  • a lithium ion secondary battery of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 8 except that the organic coat layer was not formed, and the same positive electrode as in Example 8 was used.
  • the battery was first charged at 1C at a temperature of 25 ° C., and then the discharge capacity at a CC discharge rate of 1C was measured. After that, it is charged to 4.5V under the conditions of CCCV charge (constant current constant voltage charge) at 25 ° C and 1C, held at that voltage for 1 hour, paused for 10 minutes, and then 1C CC discharge (constant current discharge)
  • CCCV charge constant current constant voltage charge
  • 1C CC discharge constant current discharge
  • the capacity retention ratio which is the ratio of the discharge capacity after the cycle test to the discharge capacity before the cycle test at 25 ° C., was calculated, and the results are shown in Table 8.
  • the lithium ion secondary battery of Example 8 was found to have an improved capacity retention rate of about 1.5% compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 4, which formed a three-dimensionally crosslinked organic coating layer. This is an effect.
  • the impedances of the lithium ion secondary batteries of Example 8 and Comparative Example 4 before and after the cycle test were measured. Measurement conditions were maintained at CV3.31V for 1 minute, and after resting for 1 minute, the frequency was changed from 0.02 Hz to 1,000,000 Hz at a temperature of 25 ° C. and a voltage of 20 mV, and the impedance value was / Z / value at 0.1 Hz. The results are shown in Table 9.
  • the increase in 0.1 Hz impedance before and after the cycle test was suppressed to less than half that of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 4, and this was also achieved by using a three-dimensionally crosslinked organic coat layer. This is an effect due to the formation.
  • AB acetylene black
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode was immersed in an ethanol solution in which polyethylene imine (PEI) similar to Example 4 was dissolved to a concentration of 1% by mass at 25 ° C. for 10 minutes, and then taken out and air-dried. It was immersed at 25 ° C., and no elution of the binder was observed.
  • the positive electrode coated with PEI was then immersed in an ethanol solution in which 1% by mass of phenylglycidyl ether (PGE) was dissolved at 60 ° C. for 10 minutes.
  • PGE phenylglycidyl ether
  • the film was pulled up, preliminarily dried at 60 ° C., and then vacuum dried at 120 ° C. for 12 hours. As a result, an organic coat layer formed by reacting polyethyleneimine with phenylglycidyl ether and three-dimensionally crosslinking it was formed.
  • a slurry was prepared by mixing 97 parts by mass of graphite, 1 part by mass of furnace black powder as a conductive additive, and 2 parts by mass of a binder composed of a mixture of styrene butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC). This slurry was applied to the surface of an electrolytic copper foil (current collector) having a thickness of 18 ⁇ m using a doctor blade, and a negative electrode having a negative electrode active material layer on the copper foil was produced.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a ratio of 3: 7 (volume ratio) to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a microporous polypropylene / polyethylene / polypropylene laminate film having a thickness of 20 ⁇ m was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode as a separator to obtain an electrode body.
  • This electrode body was wrapped with a polypropylene laminate film, and the periphery was thermally fused to produce a film-clad battery. Before the last side was heat-sealed and sealed, the non-aqueous electrolyte was injected and impregnated into the electrode body.
  • a lithium ion secondary battery of Comparative Example 5 was produced in the same manner as in Example 9 except that the organic coat layer was not formed, and the same positive electrode as in Example 9 was used.
  • the battery was first charged at 1C at a temperature of 25 ° C., and then the discharge capacity at a CC discharge rate of 1C was measured. After that, it is charged to 4.5V under the conditions of CCCV charge (constant current constant voltage charge) at 25 ° C and 1C, held at that voltage for 1 hour, paused for 10 minutes, and then 1C CC discharge (constant current discharge)
  • CCCV charge constant current constant voltage charge
  • 1C CC discharge constant current discharge
  • the capacity retention ratio which is the ratio of the discharge capacity after the cycle test to the discharge capacity before the cycle test at 25 ° C., was calculated, and the results are shown in Table 10.
  • the lithium ion secondary battery of Example 9 was found to have an increased capacity retention rate of about 10% compared to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 5, which formed a three-dimensionally crosslinked organic coating layer. This is an effect.
  • the impedances of the lithium ion secondary batteries of Example 9 and Comparative Example 5 before and after the cycle test were measured. Measurement conditions were maintained at CV 3.54V for 1 minute, and after resting for 1 minute, the frequency was changed from 0.02 Hz to 1,000,000 Hz at a temperature of 25 ° C. and a voltage of 20 mV, and the impedance value was / Z / value at 0.1 Hz. The results are shown in Table 11 and FIG.
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is useful as a positive electrode for a lithium ion secondary battery used for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid vehicle, a personal computer, a portable communication device, a home appliance, an office device, an industrial device, etc.
  • the lithium ion secondary battery can be optimally used for driving a motor of an electric vehicle or a hybrid vehicle that requires a large capacity and a large output.

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Description

リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に用いられる正極と、その正極を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。リチウムイオン二次電池には、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては多層構造を有する炭素材料が主に用いられている。
　しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池の容量は満足なものとはいえず、更なる高容量化が求められている。これを達成するためのアプローチとして、正極電位の高電圧化が検討されているものの、高電圧での駆動時に、繰り返し充放電後の電池特性が極端に悪化するという大きな問題があった。この原因として、充電時に正極近傍で電解液、電解質の酸化分解が生じるためと考えられている。
　すなわち、正極近傍における電解質の酸化分解によってリチウムイオンが消費されることで、容量が低下し、また電解液の分解物が電極表面やセパレータの空隙に堆積し、リチウムイオン伝導に対する抵抗体となるために出力が低下すると考えられている。したがって、このような問題を解決するには、電解液、電解質の分解を抑制することが必要である。
　そこで特開平11-097027号公報、特表2007-510267号公報などには、正極表面にイオン伝導性高分子などからなる被覆層を形成した非水電解質二次電池が提案されている。被覆層を形成することによって、正極活物質の溶出、分解などの劣化を抑制できるとされている。
　ところがこれらの公報には、4.3V以上の高電圧で充電した場合の評価が記載されておらず、そのような高電圧駆動に耐え得るのか不明であった。また被覆層の厚さも実質的にμmオーダーであり、リチウムイオン伝導の抵抗となっている。そして被覆層を形成する方法においても、スプレー塗布や1回のディッピング塗布で行われており、均一な膜厚とすることが困難であった。
特開平11-097027号公報 特表2007-510267号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高電圧駆動に耐え得るリチウムイオン二次電池用の正極を提供することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用正極の特徴は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含み、正極活物質層はLiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機コート層と、からなることにある。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、LiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体からなる正極活物質粒子の少なくとも一部表面に有機コート層を形成している。この有機コート層は正極活物質粒子を被覆するため、高電圧駆動時に正極活物質粒子と電解液との直接接触を抑制することができる。また有機コート層の厚さがnmオーダー～サブミクロンオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗とならない。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　またディッピング法を用いて有機コート層を形成できるので、ロールトゥロールプロセスが可能となり生産性が向上する。
実施例1,2及び比較例1で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 実施例3及び比較例2で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 実施例3と比較例2で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験前のCole-Cole plotを示す。 実施例3と比較例2で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験前後のCole-Cole plotを示す。 実施例9と比較例5で作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験前後のCole-Cole plotを示す。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と集電体に結着された正極活物質層とを含む。集電体としては、リチウムイオン二次電池用正極などに一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。
　集電体がアルミニウムを含む場合には、集電体の表面に導電体よりなる導電層を形成し、その導電層の表面に正極活物質層を形成することが望ましい。このようにすることで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性がさらに向上する。その理由は明らかではないが、高温時に電解液中に集電体が溶出するのが防止されるためと考えられている。導電体としては、グラファイト、ハードカーボン、アセチレンブラック、ファーネスブラックなどのカーボン、ITO(Indium-Tin-Oxide)、錫(Sn)などが例示される。これらの導電体から、PVD法あるいはCVD法などによって導電層を形成することができる。
　導電層の厚さは特に制限されないが、5nm以上とするのが好ましい。これより薄くなると、サイクル特性向上の効果の発現が困難となる。
　正極活物質層は、正極活物質からなる無数の正極活物質粒子と、正極活物質粒子どうしを結着するとともに正極活物質粒子と集電体とを結着する結着部と、少なくとも正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機コート層とを含む。正極活物質は、LiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む。これらのうち一種であってもよいし、複数種が混合されていてもよい。複数種の場合には、固溶体を形成していてもよい。また、Ni、Co及びMnをすべて含む三元系の正極活物質の場合、a+b+c≦1であるのが望ましい。中でもLiｘNiａCoｂMnｃO２が特に好ましい。これらのLi化合物又は固溶体の一部表面は改質されていてもよく、また一部表面を無機物が被覆していてもよい。この場合、改質された表面や被覆した無機物を含めて、正極活物質粒子として称する。
　また、これらの正極活物質はその結晶構造中に異種元素がドープされていてもよい。ドープされる元素と量は限定されないが、元素としてはMg、Zn、Ti、V、Al、Cr、Zr、Sn、Ge、B、As及びSiが好ましく、その量は0.01～5%が好ましい。
　結着部はバインダーが乾燥することで形成された部位であり、正極活物質粒子どうしを、或いは正極活物質粒子と集電体とを結着している。有機コート層はこの結着部の少なくとも一部にも形成されていることが望ましい。このようにすることで結着強度がより高まるため、高温高電圧という厳しいサイクル試験後にも正極活物質層のクラックや剥離を防止することができる。
　有機コート層は、各種ポリマー、ゴム、オリゴマー、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、クラウンエーテルなどの、少なくとも常温で固体の有機物から形成することができる。
　有機コート層に用いられるポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアニリン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどのカチオン性ポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルスルホン酸、ポリエチレングリコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリルなどのアニオン性ポリマーなどが例示される。中でも、耐酸化性の高いポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、イオン伝導性の高いポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸メチルなどが好ましく用いられる。
　ポリエチレングリコール(PEG)を用いる場合には、電解液への溶出を防止するという意味から数平均分子量が500以上のものが好ましく、数平均分子量が2,000以上のものがさらに望ましく、数平均分子量が20,000のものが特に望ましい。またコート処理後に50℃～160℃で熱処理されたポリエチレングリコール(PEG)を用いることも好ましい。熱処理されたポリエチレングリコール(PEG)を用いることで、電池特性がさらに向上する。熱処理温度が50℃未満では処理時間が長時間となり、160℃を超えると分解が始まるため好ましくない。なお熱処理は、真空中など非酸化性雰囲気が望ましいが、大気中で行うことも可能である。
　有機コート層を形成するには、CVD法、PVD法などを用いることも可能であるが、コストの面から好ましいとはいえない。そこでポリマーなどの有機物を溶媒に溶解し、それを塗布することで形成することが望ましい。塗布にあたっては、スプレー、ローラー、刷毛などで塗布してもよいが、正極活物質の表面を均一に塗布するにはディッピング法にて塗布する事が望ましい。
　ディッピング法にて塗布すれば、正極活物質粒子どうしの間隙に有機物溶液が含浸されるので、正極活物質粒子のほぼ表面全体に有機コート層を形成することができる。したがって、正極活物質と電解液との直接接触を確実に防止することができる。
　ディッピング法で塗布する方法として二つの方法がある。先ず、少なくとも正極活物質とバインダーとを含むスラリーを集電体に結着させて正極を形成し、その正極を有機物溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの有機コート層を形成する。
　もう一つの方法として、正極活物質の粉末を先ず有機物溶液に混合し、それをフリーズドライ法などによって乾燥させる。必要であればこれを繰り返して、所定の厚さの有機コート層を形成する。その後、有機コート層が形成された正極活物質を用いて正極を形成する。
　有機コート層の厚さは、1nm～1000nmの範囲であることが好ましく、1nm～100nmの範囲であることが特に望ましい。有機コート層の厚さが薄すぎると、正極活物質が電解液と直接接触する場合がある。また有機コート層の厚さがμmオーダー以上となると、二次電池とした場合に抵抗が大きくなってイオン伝導性が低下する。このように薄い有機コート層を形成するには、上記したディッピング溶液（有機物溶液）中の有機物の濃度を低くしておき、繰り返し塗布することで、薄くかつ均一な有機コート層を形成することができる。
　有機コート層は、正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆すればよいが、電解液との直接接触を防ぐためには、正極活物質粒子のほぼ全面を被覆することが好ましい。
　有機物を溶解する溶媒として、有機溶剤又は水を用いることができる。有機溶剤には特に制限はなく、複数の溶剤の混合物でも構わない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、DMF、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドンとエステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等）あるいはグライム系溶媒（ジグライム、トリグライム、テトラグライム等）の混合溶媒などを用いることができる。
　有機物溶液の有機物の濃度は、0.001質量％以上かつ2.0質量％未満とすることが好ましく、0.1質量％～0.5質量％の範囲が望ましい。濃度が低すぎると正極活物質との接触確率が低くコートに長時間要するようになり、濃度が高すぎると正極上での電気化学反応を阻害する場合がある。
　また有機コート層を構成するポリマーとして、三次元架橋した架橋ポリマーを用いることも好ましい。架橋ポリマーとしては、エポキシ基で架橋したエポキシ樹脂、スチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂、イソシアネートで架橋したポリウレタン樹脂、ヘキサメチレンテトラミンで架橋したフェノール樹脂などが例示されるが、エポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂の中でも、分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物と、グリシジル基と反応する官能基をもつポリマーとの反応物を用いることも好ましい。こうすることで、正極活物質の被覆性が高まり電解液との接触がさらに抑制されるため、サイクル試験後の電気抵抗の増大を抑制することができ、サイクル特性がさらに向上する。
　分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物としては、ジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが例示される。高いリチウムイオン伝導性を有することから、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが特に好ましい。
　三次元架橋した架橋ポリマーを用いる場合には、ポリマー分子中に芳香環をもつものが好ましい。芳香環をもつ架橋ポリマーを用いることにより、有機コート層の剛性が向上するため、リチウムイオン二次電池の耐久性が向上しサイクル特性が向上する。
　したがってエポキシ基で三次元架橋した架橋ポリマーを用いる場合には、分子中に芳香環をもてば１個のグリシジル基をもつ有機物を用いても高い性能が発現される。分子中に１個のグリシジル基をもち、かつ芳香環をもつ有機物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、p-sec-ブチルフェニルグリシジルエーテル、p-tert-ブチルフェニルグリシジルエーテルなどが例示される。
　グリシジル基と反応する官能基をもつポリマーとしては、アミノ基をもつもの、イミノ基をもつもの、アミド基をもつもの、水酸基をもつもの、カルボキシル基をもつものなどを用いることができる。
　ディッピング法で有機コート層を形成する場合には、先ず少なくとも正極活物質とバインダーとを含むスラリーを集電体に結着させて正極を形成し、互いに反応して三次元架橋する二種の有機物の混合物溶液中にその正極をディッピングし、溶媒を除去することで有機コート層を形成することができる。あるいは互いに反応して三次元架橋する二種の有機物の一方の溶液に正極をディッピングし、次いで他方の溶液にディッピングして有機コート層を形成することもできる。
　例えばエポキシ樹脂からなる有機コート層を形成する場合、フェニルグリシジルエーテルとポリエチレンイミンとを溶媒中で当量近傍に混合した溶液から有機コート層を形成してもよいし、フェニルグリシジルエーテル溶液とポリエチレンイミン溶液に正極を交互にディッピングして有機コート層を形成することもできる。後者の場合には、本発明の正極に用いられる正極活物質はゼータ電位が負であるのが通常であるので、例えばポリエチレンイミンなどのゼータ電位が正のカチオン性ポリマーを先に用いるのが好ましい。こうすることで、正極活物質とポリマーとがクーロン力によって強固に結合するので、コート層の総厚をnmオーダーとすることができ、薄くかつ均一な有機コート層を形成することができる。
　また分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物と例えばポリエチレンイミンとの反応物から有機コート層を形成するには、正極をポリエチレンイミンが溶解した溶液に浸漬し、引き上げて乾燥させる。その後、分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物が溶解した溶液に浸漬し、引き上げて熱処理することで分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物とポリエチレンイミンとを反応させる方法が好ましい。反応温度は、分子中に少なくとも２個のグリシジル基をもつ有機物の種類によって異なるが、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いる場合は、60～120℃で行えばよい。
　なお本発明にいうゼータ電位は、顕微鏡電気泳動法、回転回折格子法、レーザー・ドップラー電気泳動法、超音波振動電位(UVP)法、動電音響(ESA)法にて測定されるものである。特に好ましくはレーザー・ドップラー電気泳動法によって測定されたものである。（具体的な測定条件を以下に説明するが、この限りではない。先ず、DMF、アセトン、水を溶媒とし、固形分濃度0.1wt%の溶液（懸濁液）を調製した。測定は温度25℃で3回の測定を行い、その平均値を算出して求めた。またpHについては中性条件とした。）
　こうして形成された有機コート層は正極活物質との接合強度が高いため、高電圧駆動時に正極活物質と電解液との直接接触を抑制することができる。また有機コート層の総厚がnmオーダーであれば、リチウムイオン伝導性の抵抗となることも抑制できる。したがって高電圧駆動によっても電解液の分解を抑制することができ、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　また有機コート層を構成する有機物として、クラウンエーテルを用いることも好ましい。クラウンエーテルは分子構造中にエチレンオキサイド単位を有するため、Liイオン伝導向上に寄与すると考えられる。またエチレンオキサイド基は遷移金属との錯体形成が可能と考えられ、正極活物質からの遷移金属の溶出も抑制されると考えられる。そのため、高容量であるとともに繰り返し充放電後も高い電池特性を維持できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　クラウンエーテルとしては、12-クラウン-4-エーテル、15-クラウン-5-エーテル、18-クラウン-6-エーテル、ジベンゾ-18-クラウン-6-エーテル、ジアザ-18-クラウン-6-エーテルなどが例示される。中でも18-クラウン-6-エーテルが好ましい。クラウンチオエーテルを用いることも可能である。
　正極活物質層に含まれる結着部を構成するバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PolyVinylidene DiFluoride:PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、メタクリル樹脂(PMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)、変性ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が例示される。正極用バインダーとしての特性を損なわない範囲で、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリブロックイソシアナート、ポリオキサゾリン、ポリカルボジイミド等の硬化剤、エチレングリコール、グリセリン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルオリゴマー、フタル酸エステル、ダイマー酸変性物、ポリブタジエン系化合物等の各種添加剤を単独で又は二種以上組み合わせて配合してもよい。
　有機コート層を構成する有機物は、結着部に対する被覆性が良好であるものが望ましい。したがってバインダーのゼータ電位とは正負が逆のゼータ電位をもつ有機物を用いることが好ましい。例えばバインダーにポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)のゼータ電位はマイナスであるので、カチオン性の有機物を用いるのが好ましい。
　またバインダーと有機物との電位差は大きいほど好ましい。したがってバインダーにポリフッ化ビニリデン(PVdF)を用いた場合には、有機コート層にゼータ電位が+20以上のポリエチレンイミン(PEI)を用いるのが好ましい。
　また正極活物質層には、導電助剤を含むことも好ましい。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber:VGCF)等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質100質量部に対して、2～100質量部程度とすることができる。導電助剤の量が2質量部未満では効率のよい導電パスを形成できず、100質量部を超えると電極の成形性が悪化するとともにエネルギー密度が低くなる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極を備えている。負極及び電解液は、公知のものを用いることができる。負極は、集電体と、集電体に結着された負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質とバインダーとを少なくとも含み、導電助剤を含んでもよい。負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン、ケイ素、炭素繊維、スズ(Sn)、酸化ケイ素など公知のものを用いることができる。またSiOｘ(0.3≦x≦1.6)で表されるケイ素酸化物を用いることもできる。このケイ素酸化物粉末の各粒子は、不均化反応によって微細なSiと、Siを覆うSiO２とに分解したSiOｘからなる。ｘが下限値未満であると、Si比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Si比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。0.5≦x≦1.5の範囲が好ましく、0.7≦x≦1.2の範囲がさらに望ましい。
　一般に、酸素を断った状態であれば800℃以上で、ほぼすべてのSiOが不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性のSiO粉末を含む原料酸化ケイ素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で800～1200℃、1～5時間の熱処理を行うことで、非結晶性のSiO２相および結晶性のSi相の二相を含むケイ素酸化物粉末が得られる。
　またケイ素酸化物として、SiOｘに対し炭素材料を1～50質量％で複合化したものを用いることもできる。炭素材料を複合化することで、サイクル特性が向上する。炭素材料の複合量が1質量％未満では導電性向上の効果が得られず、50質量％を超えるとSiOｘの割合が相対的に減少して負極容量が低下してしまう。炭素材料の複合量は、SiOｘに対して5～30質量％の範囲が好ましく、5～20質量％の範囲がさらに望ましい。SiOｘに対して炭素材料を複合化するには、CVD法などを利用することができる。
　ケイ素酸化物粉末は平均粒径が1μm～10μmの範囲にあることが望ましい。平均粒径が10μmより大きいと非水系二次電池の充放電特性が低下し、平均粒径が1μmより小さいと凝集して粗大な粒子となるため同様に非水系二次電池の充放電特性が低下する場合がある。
　負極における集電体、バインダー及び導電助剤は、正極活物質層で用いられるものと同様のものを用いることができる。
　上記した正極及び負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の電解液、セパレータを用いることができる。電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム金属塩を溶解させたものである。電解液は、特に限定されない。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（PC）、エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）、エチルメチルカーボネート（EMC）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、LiPF６、LiBF４、LiAsF６、LiI、LiClO４、LiCF３SO３等の有機溶媒に可溶なリチウム金属塩を用いることができる。
　例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にLiClO４、LiPF６、LiBF４、LiCF３SO３等のリチウム金属塩を0.5mol/lから1.7mol/l程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。中でもLiBF４を用いることが望ましい。有機コート層をもつ正極を用いるとともにLiBF４を電解液中に含むことで、電解質が分解しにくくなる効果が相乗的に得られるため、高電圧駆動における繰り返し充放電後もさらに高い電池特性を維持することができる。
　セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また、これらの微多孔膜は無機物を主とする耐熱層が設けられていてもよく、用いられる無機物としては酸化アルミニウムや酸化チタンが好ましい。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのLiNi１／３Co１／３Mn１／３O２が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
　濃度0.1質量％となるように数平均分子量(Mn)が2,000のポリエチレングリコール(PEG)をDMFに溶解した溶液に、上記正極を25℃で1時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。また1時間の浸漬は、正極活物質粒子どうしの間隙にポリマー溶液が含浸するのに充分であり、正極活物質粒子のほぼ全面にポリエチレングリコール(PEG)がコートされる。有機コート層は約2nmに形成されていた。有機コート層の厚みについては、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製「H9000NAR」）を用いて、加速電圧200kV、倍率205万倍にて測定し、3点の平均値を算出したものである。
＜負極の作製＞
　グラファイトが97質量部と、導電助剤としてのファーネスブラック粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダー2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、負極活物質層をもつ負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
　そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。
＜試験＞
　上記で得られたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レートを0.33C、1C及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。その後、温度55℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vまで充電し、その電圧で1時間保持し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを25サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
　サイクル試験後、再び温度25℃において、1Cで充電を行い、CC放電レートを0.33C、1C、及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。
　25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を各放電レートについて算出し、結果を表1に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図1に示す。
　電解質としてのLiPF６に代えてLiBF４を用い、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒に1Mの濃度で溶解させた非水電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表1に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図1に示す。
[比較例1]
　有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例1と同様の正極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表1に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図1に示す。
＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図1及び表1から、各実施例のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、有機コート層を形成したことによるものであることが明らかである。
 また実施例1と実施例2とを比較すると、電解質としてLiPF６よりLiBF４を用いるのが好ましいことも明らかである。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのLiNi１／３Co１／３Mn１／３O２が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
　濃度0.1質量％となるようにポリアクリロニトリル(PAN)（Mw=150,000、ポリサイエンス社製）をDMFに溶解した溶液に、上記正極を25℃で浸漬し、その後取り出して風乾させた。これを3回繰り返してコート層を形成した。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。
　この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表2に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図2に示す。
[比較例2]
　有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例3と同様の正極を用い、実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表2に示す。またサイクル数と容量維持率との関係を図2に示す。
＜評価＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表2及び図2から、実施例3のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例2のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、有機コート層を形成したことによるものであることが明らかである。
　この理由を解明すべく、上記サイクル試験前とサイクル試験後のインピーダンス特性を評価した。具体的には、温度25℃、電圧3.5Ｖにおいて0.02Hz－1,000,000Hzまで周波数を変化させた。図3にはサイクル試験前のCole-Cole plotを示し、図4にはサイクル試験前後のCole-Cole plotを示している。図3から、有機コート層を形成することによって、抵抗値が僅かに増大していることがわかる。しかし図4から、サイクル試験後は正極に有機コート層をもつ実施例は、有機コート層を形成していない比較例に比べて抵抗が格段に小さい。これは、サイクル試験中に起こる電解液の分解によって生成する抵抗体が低減できたためである。
　ポリアクリロニトリル(PAN)に代えてポリエチレンイミン(PEI、Mw=1,800)を濃度0.1質量％となるようにエタノールに溶解した溶液を用いたこと以外は実施例3と同様にして、有機コート層を形成した正極を作製した。
　この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　すなわち本発明に係る正極活物質に有機コート層を形成することで、4.5Vという高電圧駆動時においても正極近傍での電解液の分解を抑制できることが明らかである。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのLiNi１／３Co１／３Mn１／３O２が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
　実施例4と同様のポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させたエタノール溶液中に、上記正極を25℃で浸漬し、その後取り出して風乾させた。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。PEIがコートされた正極を、続いてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(PEG-DGE)を0.5質量％溶解させたエタノール溶液中に浸漬した後引き上げ、60℃で予備乾燥した後、120℃で3時間熱処理した。これにより、ポリエチレンイミンがポリエチレングリコールジグリシジルエーテルによって架橋されてなる有機コート層が形成された。
　この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。実施例4の試験結果と共に、結果を表4に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表4から、PEIとPEG-DGEとの反応物からなる有機コート層を形成することで、容量維持率がさらに向上することが明らかである。
　また実施例5のリチウムイオン二次電池と、比較例1のリチウムイオン二次電池について、実施例1と同様のサイクル試験を行った。サイクル試験後に、下式に示される10秒抵抗を測定した。結果を表5に示す。
　10秒抵抗＝4.5Vまで充電した後に0.33Cで放電した際の電圧降下／電流値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表5から、実施例5のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル試験時の抵抗増大が抑制されていることがわかる。この効果は、PEIとPEG-DGEとの反応物からなる有機コート層を形成したことによるものである。
　すなわち本発明に係る正極活物質に有機コート層を形成することで、充電電位がリチウム基準で4.3V以上、4.5Vである場合においても正極近傍での電解液の分解を抑制できることが明らかである。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのLiNi１／３Co１／３Mn１／３O２が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
　18-クラウン-6-エーテル(東京化成工業社製)を濃度1質量％となるように溶解させた水溶液中に、上記正極を25℃で12時間浸漬し、その後取り出して風乾させた。
　この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例6のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験＞
　実施例6と比較例1のリチウムイオン二次電池を用い、実施例1と同様にして容量維持率を各放電レートについて算出した。結果を表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表6から、実施例6のリチウムイオン二次電池は、4.5Vという高電圧で充電しているにも関わらず、比較例1のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が向上していることがわかる。この効果は、クラウンエーテルから有機コート層を形成したことによるものであることが明らかである。また比較例1に対し初期容量が低下しないことから、抵抗になっていないことも明らかである。
　すなわち本発明に係る正極活物質に有機コート層を形成することで、4.5Vという高電圧駆動時においても正極近傍での電解液の分解を抑制できることが明らかである。
　表面に厚さ5μmのカーボンコート層が形成されたアルミニウム箔(厚さ20μm)を集電体として用い、正極活物質としてのLiNi１／３Co１／３Mn１／３O２が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをドクターブレードを用いてカーボンコート層の表面に塗布し、乾燥させて正極活物質層を作製した。
　次いで上記正極をポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させたエタノール溶液中に25℃で10分間浸漬し、引き上げて真空中にて120℃で3時間乾燥した。
　この正極を用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例7のリチウムイオン二次電池を作製した。
[比較例3]
　有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例7と同様の正極を用い、実施例1と同様にして比較例3のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験＞
　実施例7と比較例1,3のリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レートを0.33C、1C及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。
　その後、温度55℃、1CのCC充電の条件下において4.5Vまで充電し、10分間休止した後、1CのCC放電で3.0Vにて放電し、10分間休止するサイクルを50サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
　サイクル試験後、再び温度25℃において、1Cで充電を行い、CC放電レートを0.33C、1C、及び5Cの3水準で、各レートにおける放電容量を測定した。
　サイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を各放電レートについて算出し、結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表7より、表面にカーボンコート層をもつ集電体を用いるだけで容量維持率が向上し、カーボンコート層をもつ集電体を用いると共に有機コート層を形成することで容量維持率がさらに向上していることがわかる。
　上記サイクル試験後に電池を分解し、正極表面を目視で観察した。その結果、比較例1,3では正極活物質層が集電体から剥離し、脱落が生じていたが、実施例7では異常は認められなかった。すなわち実施例7に係る正極においては、正極活物質層の結着強度が比較例1,3より高いことがわかり、これは結着部の表面にも有機コート層が形成されて結着部が補強されたためと考えられる。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのLiNi０．５Co０．２Mn０．３O２が94質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が3質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が3質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
　実施例4と同様のポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させたエタノール溶液中に、上記正極を25℃で10分間浸漬し、その後取り出して風乾させた。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。PEIがコートされた正極を、続いてフェニルグリシジルエーテル(PGE)を1質量％溶解させたエタノール溶液中に恒温槽を用いて60℃で10分間浸漬した。引き上げて、60℃で予備乾燥した後、120℃で12時間真空乾燥した。これにより、ポリエチレンイミンとフェニルグリシジルエーテルとが反応し三次元架橋されてなる有機コート層が形成された。
＜負極の作製＞
　人造黒鉛82質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)8質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダー10質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層をもつ負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を30:30:40(体積％)で混合した有機溶媒に、LiPF６を1Mの濃度で溶解したものを用いた。 
　そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。
[比較例4]
　有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例8と同様の正極を用い、実施例8と同様にして比較例4のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験＞
　上記で得られたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。その後、温度25℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vまで充電し、その電圧で1時間保持し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で2.5Vにて放電し、10分間休止するサイクルを100サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
　サイクル試験後、再び温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を算出し、結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例8のリチウムイオン二次電池は、比較例4のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が約1.5%向上していることがわかり、これは三次元架橋した有機コート層を形成したことによる効果である。
　また実施例8と比較例4のリチウムイオン二次電池について、サイクル試験前後のインピーダンスを測定した。測定条件は、CV3.31Vで1分間保持し、1分間休止した後に、温度25℃、電圧20mＶにおいて0.02Hz－1,000,000Hzまで周波数を変化させ、0.1Hzにおける/Z/値をインピーダンス値とした。結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例8のリチウムイオン二次電池は、サイクル試験前後の0.1Hzインピ－ダンス増加が比較例4のリチウムイオン二次電池に比べて半分以下に抑制され、これも三次元架橋した有機コート層を形成したことによる効果である。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのLiNi１／３Co１／３Mn１／３O２が88質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック(AB)が6質量部と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)が6質量部と、を含む混合スラリーをアルミニウム箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させて正極活物質層をもつ正極を作製した。
　実施例4と同様のポリエチレンイミン(PEI)を濃度1質量％となるように溶解させたエタノール溶液中に、上記正極を25℃で10分間浸漬し、その後取り出して風乾させた。25℃で浸漬しており、バインダーの溶出は見られなかった。PEIがコートされた正極を、続いてフェニルグリシジルエーテル(PGE)を1質量％溶解させたエタノール溶液中に恒温槽を用いて60℃で10分間浸漬した。引き上げて、60℃で予備乾燥した後、120℃で12時間真空乾燥した。これにより、ポリエチレンイミンとフェニルグリシジルエーテルとが反応し三次元架橋されてなる有機コート層が形成された。
＜負極の作製＞
　グラファイトが97質量部と、導電助剤としてのファーネスブラック粉末1質量部と、スチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)の混合物よりなるバインダー2質量部を混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ18μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層をもつ負極を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7（体積比）で混合した混合溶媒に、LiPF６を1Mの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。
　そして上記の正極および負極の間に、セパレータとして厚さ20μmの微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン積層フィルムを挟装して電極体とした。この電極体をポリプロピレン製ラミネートフィルムで包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の一辺を熱融着封止する前に上記の非水電解液を注入し、電極体に含浸させた。
[比較例5]
　有機コート層を形成しなかったこと以外は実施例9と同様の正極を用い、実施例9と同様にして比較例5のリチウムイオン二次電池を作製した。
＜試験＞
　上記で得られたリチウムイオン二次電池を用い、先ず温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。その後、温度25℃、1CのCCCV充電（定電流定電圧充電）の条件下において4.5Vまで充電し、その電圧で1時間保持し、10分間休止した後、1CのCC放電（定電流放電）で2.5Vにて放電し、10分間休止するサイクルを100サイクル繰り返すサイクル試験を行った。
　サイクル試験後、再び温度25℃において1Cで充電を行い、次にCC放電レート1Cにおける放電容量を測定した。25℃におけるサイクル試験前の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量の割合である容量維持率を算出し、結果を表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例9のリチウムイオン二次電池は、比較例5のリチウムイオン二次電池に比べて容量維持率が約10%向上していることがわかり、これは三次元架橋した有機コート層を形成したことによる効果である。
　また実施例9と比較例5のリチウムイオン二次電池について、サイクル試験前後のインピーダンスを測定した。測定条件は、CV3.54Vで1分間保持し、1分間休止した後に、温度25℃、電圧20mＶにおいて0.02Hz－1,000,000Hzまで周波数を変化させ、0.1Hzにおける/Z/値をインピーダンス値とした。結果を表11及び図5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例9のリチウムイオン二次電池は、比較例5のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル試験前後の0.1Hzインピ－ダンス増加が抑制され、これも三次元架橋した有機コート層を形成したことによる効果である。
　本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用されるリチウムイオン二次電池用正極として有用であり、そのリチウムイオン二次電池は特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。

Claims (17)

  1. 　集電体と該集電体に結着された正極活物質層とを含み、
    　該正極活物質層はLiｘNiａCoｂMnｃO２、LiｘCoｂMnｃO２、LiｘNiａMnｃO２、LiｘNiａCoｂO２及びLi２MnO３（但し0.5≦x≦1.5、0.1≦a＜1、0.1≦b＜1、0.1≦c＜1）から選ばれるLi化合物又は固溶体を含む正極活物質粒子と、該正極活物質粒子どうしを結着するとともに該正極活物質粒子と該集電体とを結着する結着部と、少なくとも該正極活物質粒子の少なくとも一部表面を被覆する有機コート層と、からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　充電電位がリチウム基準で4.3V以上である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 　前記集電体の表面には導電体よりなる導電層が形成され、該導電層の表面に前記正極活物質層が形成されている請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 　前記有機コート層は、前記結着部の少なくとも一部表面にも形成されている請求項1～3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 　前記有機コート層の厚さは1nm～1,000nmである請求項1～4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 　前記正極活物質粒子はLiｘNiａCoｂMnｃO２である請求項1～5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 　前記有機コート層は数平均分子量が500以上のポリエチレングリコールを含む請求項1～6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 　前記有機コート層はポリアクリロニトリルを含む請求項1～6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  9. 　前記有機コート層は、三次元架橋した架橋ポリマーを含む請求項1～6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  10. 　前記架橋ポリマーは、分子中にグリシジル基をもつ有機物と、グリシジル基と反応する官能基をもつポリマーとの反応物を含む請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  11. 　グリシジル基と反応する官能基をもつ前記ポリマーはポリエチレンイミンであり、分子中にグリシジル基をもつ前記有機物はポリエチレングリコールジグリシジルエーテルである請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  12. 　前記架橋ポリマーは、分子中に芳香環をもつ請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  13. 　グリシジル基をもつ前記有機物の分子中に芳香環を有する請求項12に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  14. 　分子中に芳香環をもつ前記有機物はフェニルグリシジルエーテルである請求項13に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  15. 　前記有機コート層はクラウンエーテルを含む請求項1～6のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  16. 　請求項1～15のいずれかに記載の前記正極を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  17. 　請求項1～15のいずれかに記載の前記正極と、負極と、電解液とを含み、該電解液にはLiBF４を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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