JP2002260658A - 炭素質材料及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電容量が高いと同時にサイクル特性に優
れた炭素質材料を提供する。 【解決手段】 Ｘ線広角回折による（００２）面の面間
隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満である黒鉛粒子２の周り
に、珪素及び炭素を少なくとも含有するとともに黒鉛粒
子２より粒径が小さな複合粒子３が分散して配置され、
かつ黒鉛粒子２及び複合粒子３が０．３７ｎｍ以上の面
間隔ｄ002を有する非晶質炭素膜４によって被覆されて
なり、複合粒子３は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の
周りに導電性炭素材が配置されるとともに前記Ｓｉ微粒
子及び前記導電性炭素材が硬質炭素膜により被覆されて
なり、前記Ｓｉ微粒子が、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ
₂相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相が析出したものであること
を特徴とする炭素質材料１を採用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用の炭素質材料及びリチウム二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】小型軽量化及び高性能化が進んでいる携
帯電子機器のニーズに応えるため、リチウム二次電池の
高容量化が急務となっている。ところで、リチウム二次
電池の負極活物質の一つである黒鉛は、３７２ｍＡｈ／
ｇの理論電気容量を有するが、これよりも高容量な負極
活物質を得ようとするためには、非晶質炭素材料や、あ
るいは炭素材料に代わる新規材料の開発を進める必要が
ある。黒鉛に代わる新規材料としては従来からケイ素や
その化合物が検討されている。ケイ素やその化合物は、
ケイ素自体がリチウムと合金を形成し、黒鉛よりも大き
な電気容量が得られることが知られている。そこで最近
では、リチウム二次電池の負極材料として、（１）黒鉛
にケイ素化合物の粉末を単に混合した材料や、（２）シ
ランカップリング剤等を用いて黒鉛表面に微粉末のケイ
素化合物等を化学的に固定した材料、（３）更に黒鉛系
炭素質物とＳｉ等の金属質物とを非晶質な炭素質物で結
合または被覆した材料が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記（１）の
材料では、黒鉛とケイ素化合物とが必ずしも密着してい
ないため、充放電サイクルの進行により黒鉛が膨張収縮
した際に、ケイ素化合物が黒鉛から遊離してしまい、こ
のケイ素化合物自体は電子伝導性が低いため、ケイ素化
合物が負極活物質として十分に利用されなくなり、リチ
ウム二次電池のサイクル特性が低下するという課題があ
った。

【０００４】また上記（２）の材料では、充放電サイク
ルが初期のうちは黒鉛にケイ素化合物が密着した状態で
保たれ、従ってケイ素化合物が黒鉛と同様に負極活物質
として機能するが、充放電サイクルが進むと、リチウム
との合金形成に伴ってケイ素化合物自体が膨張し、これ
によってシランカップリング剤による結合を破壊してケ
イ素化合物が黒鉛から遊離し、ケイ素化合物が負極活物
質として十分に利用されなくなり、リチウム二次電池の
サイクル特性が低下するという課題があった。また、負
極材料の製造の際に施されるシランカップリング処理が
均質に行われない場合があり、安定した品質の負極材料
が容易に得られるまでには至っていないという課題があ
った。

【０００５】更に上記（３）の材料でも上記（２）の材
料と同様な問題が発生する。即ち、充放電サイクルが進
むと、リチウムとの合金形成に伴う金属質物自体の膨張
により、非晶質炭素質物による結合を破壊して金属質物
が黒鉛系炭素質物から遊離し、金属質物が負極活物質と
して十分に利用されなくなり、リチウム二次電池のサイ
クル特性が低下するという課題があった。

【０００６】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
であって、充放電容量が高いと同時にサイクル特性に優
れた炭素質材料を提供し、またこの炭素質材料を有する
リチウム二次電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明の炭素質
材料は、Ｘ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ00
2が０．３３７ｎｍ未満である黒鉛粒子の周りに、珪素
及び炭素を少なくとも含有するとともに前記黒鉛粒子よ
り粒径が小さな複合粒子が分散して配置され、かつ前記
黒鉛粒子及び前記複合粒子が０．３７ｎｍ以上の面間隔
ｄ002を有する非晶質炭素膜によって被覆されてなり、
前記複合粒子は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の周り
に導電性炭素材が配置されるとともに前記Ｓｉ微粒子及
び前記導電性炭素材が硬質炭素膜により被覆されてな
り、前記Ｓｉ微粒子は、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相、
ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相が析出したものであることを特
徴とする。

【０００８】なお本発明において、「周りに」の意義
は、黒鉛粒子に対する複合粒子の位置関係を表すもので
あって、黒鉛粒子の「表面上もしくは表面近傍」を意味
する。また、「周りに」の意義は、Ｓｉ微粒子に対する
導電性炭素材の位置関係をも表すものであって、Ｓｉ微
粒子の「表面上もしくは表面近傍」を意味する。更に
「分散して配置」の意義は、複数の複合粒子が凝集する
ことなく相互に分散した状態で黒鉛粒子の表面に接合若
しくは表面からわずかに離間して位置している状態を意
味する。また「被覆」の意義は、被覆対象粒子を完全に
覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させる状態を
意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも直接に接
していなくても良い。具体的には、黒鉛粒子及び複合粒
子を非晶質炭素膜によって被覆するとは、黒鉛粒子及び
複合粒子を非晶質炭素膜によって完全に覆って黒鉛粒子
と複合粒子を結合させることや、非晶質炭素膜中に複合
粒子を埋め込んで黒鉛粒子表面に近接させたことを意味
する。同様に、Ｓｉ微粒子及び導電性炭素材を硬質炭素
膜によって被覆するとは、Ｓｉ微粒子及び導電性炭素材
を硬質炭素膜によって完全に覆ってＳｉ微粒子と導電性
炭素材を結合させることや、硬質炭素膜中に導電性炭素
材を埋め込んでＳｉ微粒子表面に近接させたことを意味
する。更に、「析出」の意義は、結晶相の状態を説明す
る用語であり、母相中に母相と組成が異なる析出相が形
成された状態を意味する。即ち、即ち、ＳｉＯ₂相、Ｓ
ｉＣ相及びＳｉＢ₄相がＳｉ相中に一体不可分に含まれ
た状態を意味するのであり、Ｓｉ相、ＳｉＯ₂相、Ｓｉ
Ｃ相及びＳｉＢ₄相が相互に物理的に分離した状態をい
うものではない。

【０００９】係る炭素質材料においては、黒鉛粒子及び
Ｓｉ微粒子がＬｉを吸蔵するので、黒鉛粒子単独の場合
よりも充放電容量が向上する。また黒鉛粒子に対して高
比抵抗なＳｉ微粒子の周りに導電性炭素材を配置するこ
とで、Ｓｉ微粒子の導電性を見かけ上、向上させる。更
にＳｉ微粒子を硬質炭素膜で被覆することにより、Ｌｉ
の吸蔵・放出に伴うＳｉ微粒子の体積膨張・収縮が機械
的に抑えられる。更にまた、黒鉛粒子と複合粒子を非晶
質炭素膜で覆うことにより、黒鉛粒子が直接に電解液に
触れることなく電解液分解が抑制されるとともに、複合
粒子が黒鉛粒子から脱落することがなく、更に充電によ
る体積膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化を防止する。

【００１０】更に、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相、Ｓｉ
Ｃ相及びＳｉＢ₄相が析出することにより、相対的にＳ
ｉ相の含有量が低減するとともに、Ｓｉ相に歪みを与え
て結晶性を低下させ、過度のＬｉ吸蔵が抑制される。こ
れにより、Ｌｉの吸蔵・放出によるＳｉ微粒子の膨張・
収縮が適度に抑制される。ＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相及びＳ
ｉＢ₄相はＬｉと反応しないためそれ自身は容量をもた
ないが、Ｌｉイオンの拡散を促進するとともに、Ｓｉ微
粒子の体積膨張による微粉化が抑制される。更に、Ｓｉ
Ｏ₂相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相の全てを含むため、上記
の機能をより効果的に得ることができる。以上のことか
ら、本発明の炭素質材料では、充放電容量を高くすると
ともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張及び複合粒子の脱落、お
よび充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子の微粉化
を抑制して、サイクル特性の低下を防止することが可能
になる。特に、Ｓｉ微粒子の体積膨張による黒鉛粒子か
らの解離を防止してサイクル効率の低下をより効果的に
防止することが可能になる。また、Ｌｉイオンの拡散速
度が速まることにより、活物質が高密度に充填された電
極においても素早いＬｉイオンの吸蔵・放出を行うこと
ができ、充放電効率の向上が可能になる。

【００１１】また本発明の炭素質材料は、先に記載の炭
素質材料であって、Ｘ線広角回折による前記Ｓｉ相の
（１１１）面の回折強度をＰ_Siとし、前記ＳｉＯ₂相の
（１１１）面の回折強度をＰ_SiO2とし、前記ＳｉＣ相の
（１１１）面の回折強度をＰ_{Si C}とし、前記ＳｉＢ₄相の
（１０４）面の回折強度をP_SiBとしたとき、Ｐ_SiO2／Ｐ
_Siが０．００５以上０．１以下であり、Ｐ_SiC／Ｐ_Siが
０．００５以上０．１以下であり、Ｐ_SiB／Ｐ_SiO2が
０．１以上 ５．０以下であり、Ｐ_SiB／Ｐ_SiCが０．１
以上 ５．０以下であることを特徴とする。

【００１２】係る炭素質材料においては、各相の回折強
度比が上記の範囲であるため、Ｓｉ相の含有量が極端に
低下することがなく、Ｌｉ吸蔵量が低下することがな
い。また、ＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相の含有量
を最適化することにより、Ｓｉ微粒子の体積膨張・収縮
を抑制する。従って、炭素質材料の充放電容量を大きく
し、更にＳｉ微粒子の体積膨張による黒鉛粒子からの解
離、および充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子の
微粉化を防いでサイクル効率の低下を防止することが可
能になる。

【００１３】また本発明の炭素質材料は、先に記載の炭
素質材料であって、前記黒鉛粒子の粒径が２μｍ以上７
０μｍ以下の範囲であり、前記複合粒子の粒径が５０ｎ
ｍを越えて２μｍ以下の範囲であり、前記非晶質炭素膜
の膜厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることを特
徴とする。

【００１４】黒鉛粒子の粒径が２μｍ未満では、黒鉛粒
子の粒径が複合粒子の粒径よりも相対的に小さくなり、
複合粒子を黒鉛粒子の表面に均一に付着させることが困
難になるので好ましくなく、粒径が７０μｍを越える
と、集電体との密着性が低下するとともに、電極内の空
隙も大きくなるので好ましくない。また複合粒子の粒径
を、５０ｎｍを越えて２μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ
を越えて５００ｎｍ以下とするのは、黒鉛粒子の表面に
複合粒子を分散配置させるために複合粒子の粒径を黒鉛
粒子の最小粒径である２μｍ以下にする必要があるため
であり、さらに粒径を５００ｎｍ以下とすれば膨張・収
縮による複合粒子の体積変化を小さくできるからであ
る。また粒径が５０ｎｍ以下では、複合粒子に含まれる
Ｓｉ微粒子の結晶構造の乱れが大きくなって、Ｌｉ吸蔵
量が低下するので好ましくない。更に非晶質炭素膜の膜
厚を５０ｎｍ未満にすると、黒鉛粒子が非晶質炭素膜に
よって完全に被覆されないおそれがあり、黒鉛粒子から
の複合粒子の脱落を防止できなくなるとともに電解液分
解を防止できなくなるおそれがあるので好ましくなく、
膜厚が５μｍを越えると、非晶質炭素に起因する不可逆
容量の増加を招くとともに、リチウムイオンが黒鉛粒子
まで到達せず、Ｌｉ吸蔵量が低下して充放電容量が低下
するので好ましくない。

【００１５】また本発明の炭素質材料は、先に記載の炭
素質材料であって、前記Ｓｉ微粒子の粒径が１０ｎｍ以
上２μｍ未満の範囲であり、前記導電性炭素材の比抵抗
が１０^-4Ω・ｍ以下であり、かつ前記硬質炭素膜の曲げ
強度が５００ｋｇ／ｃｍ²以上であるとともに膜厚が１
０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする。

【００１６】Ｓｉ微粒子の粒径を１０ｎｍ以上とするの
は、Ｓｉ微粒子の結晶構造の乱れを防止してＬｉ吸蔵量
を向上させるためであり、粒径を２μｍ未満とするの
は、複合粒子の粒径を黒鉛粒子の最小粒径である２μｍ
より小さくするためである。また、導電性炭素材の比抵
抗を10^-4Ω・ｍ以下とするのは、Ｓｉ微粒子に十分な導
電性を付与するためである。更に、硬質炭素膜の曲げ強
度を５００ｋｇ／ｃｍ²以上とするのは、Ｌｉの吸蔵、
放出に伴うＳｉ微粒子の膨張・収縮を機械的に抑えて体
積変化を小さくするためであり、硬質炭素膜の膜厚を１
０ｎｍ以上１μｍ以下とするのは、膜厚が１０ｎｍ未満
であると導電性炭素材とＳｉ微粒子との結着力が低下す
るとともに複合粒子の体積膨張を抑制する効果がなくな
って好ましくないためであり、膜厚が１μｍを越える
と、リチウムイオンがＳｉ微粒子まで到達せず、充放電
容量が低下してしまうので好ましくないためである。

【００１７】また本発明のリチウム二次電池用の炭素質
材料は、先に記載の炭素質材料であって、前記複合粒子
の含有量が１重量％以上２５重量％以下であることを特
徴とする。

【００１８】複合粒子の含有量が１重量％未満では、炭
素材料のみを活物質とした場合を上回る充分な放電容量
を得ることができなくなるので好ましくない。一方、含
有量が２５重量％を越えると炭素材料部分の寄与が少な
くなり、放電初期からＳｉの反応電位近くまで電圧が増
加してしまうので好ましくなく、更に複合粒子間の距離
が狭まって再凝集化し、Ｓｉ微粒子による体積膨張・収
縮が起こりやすくなり、サイクル特性が低下するので好
ましくない。

【００１９】次に、本発明のリチウム二次電池は、先の
いずれかに記載の炭素質材料を備えたことを特徴とす
る。係るリチウム二次電池は、例えば、正極と、電解質
と、前記の負極材料を有する負極を少なくとも有するも
ので、円筒形、角形、コイン型、あるいはシート型等の
種々の形状からなる。尚、本発明のリチウム二次電池
は、ここで挙げた形態に限られるものではなく、このほ
かの形態からなるものであってもよい。係るリチウム二
次電池によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性
に優れたリチウム二次電池を構成することができる。

【００２０】次に、本発明の炭素質材料の製造方法は、
結晶質珪素からなるＳｉ微粒子をＢ ₂Ｏ₃粉末とともに炭
素るつぼ中で１３００℃以上１４００℃以下で焼成する
ことにより、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相及
びＳｉＢ₄相を析出させる工程と、前記Ｓｉ微粒子に導
電性炭素材を付着するとともに、該Ｓｉ微粒子を覆う高
分子材料皮膜を形成して複合粒子前駆体とし、更に該複
合粒子前駆体を焼成することにより前記高分子皮膜を硬
質炭素膜として複合粒子を得る工程と、黒鉛粒子に前記
Ｓｉ微粒子を付着するとともに、該黒鉛粒子を覆う高分
子材料皮膜を形成して炭素質材料前駆体とし、更に該炭
素質材料前駆体を焼成することにより前記高分子皮膜を
非晶質炭素膜として炭素質材料を得る工程とからなるこ
とを特徴とする

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１〜図４に、本発明のリチウム
二次電池用の炭素質材料の断面模式図を示す。この炭素
質材料は、黒鉛粒子の周りに複合粒子が分散して配置さ
れ、かつ黒鉛粒子と複合粒子とが非晶質炭素膜によって
被覆されてなるものである。

【００２２】ここで、「周りに」とは、黒鉛粒子に対す
る複合粒子の位置関係を表すものであって、黒鉛粒子の
「表面上もしくは表面近傍」を意味する。即ち、複合粒
子が黒鉛粒子の表面に接合した状態と、複合粒子が黒鉛
粒子の表面から離間して黒鉛粒子の周囲に位置すること
を含む。更に「分散して配置」とは、複数の複合粒子が
相互に分散した状態で黒鉛粒子の表面に接合若しくは表
面からわずかに離間して位置している状態を意味する。
尚、複合粒子同士が凝集しない程度で相互に接触してい
てもよい。また、「被覆」とは、被覆対象粒子を完全に
覆うことによって被覆対象粒子同士を結合させる状態を
意味する。この場合、被覆対象粒子は必ずしも直接に接
していなくても良い。具体的には、黒鉛粒子及び複合粒
子を非晶質炭素膜によって被覆するとは、黒鉛粒子及び
複合粒子を非晶質炭素膜によって完全に覆って黒鉛粒子
と複合粒子を結合させることや、非晶質炭素膜中に複合
粒子を埋め込んで黒鉛粒子表面に近接させたことを意味
する。従って本発明の炭素質材料には、以下に示すよう
な様々な形態のものが含まれる。

【００２３】例えば、図１に示す炭素質材料１は、黒鉛
粒子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状
態で接合し、非晶質炭素膜４が複合粒子３…の粒径より
も小さくかつ均一な膜厚で黒鉛粒子２と複合粒子３…を
被覆することにより構成されている。

【００２４】また図２に示す炭素質材料１は、複数の黒
鉛粒子２…の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散し
た状態で接合し、非晶質炭素膜４が複合粒子３…の粒径
よりも大きくかつ均一な膜厚で黒鉛粒子２と複合粒子３
…を覆うように形成されるとととともに、この非晶質炭
素膜４によって複数の黒鉛粒子２…が結合されて構成さ
れている。図２では、２つまたは３つの黒鉛粒子２…が
非晶質炭素膜４によって結合されている状態を示すが、
これに限られず、４つ以上の黒鉛粒子２…が非晶質炭素
膜４によって結合されていても良い。

【００２５】更に、図３に示す炭素質材料１は、黒鉛粒
子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態
で接合し、非晶質炭素膜４が黒鉛粒子２と複合粒子３…
を被覆することにより構成されている。図３に示す非晶
質炭素膜４の膜厚は不均一であり、例えば、黒鉛粒子２
のみを覆う部分では複合粒子３…の粒径よりも大きく設
定され、複合粒子３…を覆う部分では複合粒子３…の粒
径よりも小さく設定されている。

【００２６】更に、図４に示す炭素質材料１は、黒鉛粒
子２の表面に複数の複合粒子３…が相互に分散した状態
で接合し、非晶質炭素膜４が黒鉛粒子２と複合粒子３…
を被覆することにより構成されている。図４に示す非晶
質炭素膜４の膜厚は不均一であり、例えば、黒鉛粒子２
のみを覆う部分では複合粒子３…の粒径よりも大きく設
定され、複合粒子３…を覆う部分では複合粒子３…の粒
径よりも小さく設定され、しかも非晶質炭素膜４の表面
は複合粒子３…の形状を反映することなく凹凸のないな
めらかな面に形成されている。

【００２７】本発明の炭素質材料は図１〜４に示したも
のに限られず、上記の用語の意義を満足する限り、どの
ようなものであっても良い。

【００２８】炭素質材料に含まれる黒鉛粒子１は、Ｘ線
広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３
５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ未満とされたものを用いるこ
とが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３４ｎｍ以下の
ものがより好ましい。面間隔ｄ002が０．３３７ｎｍ以
上だと黒鉛粒子の結晶性が低下し、初期不可逆容量が著
しく増加するとともに、電子伝導性が低下するので好ま
しくない。また、黒鉛粒子２の粒径は、２μｍ以上７０
μｍ以下の範囲が好ましい。黒鉛粒子２の粒径が２μｍ
未満では、黒鉛粒子２の粒径が複合粒子３…の粒径より
も相対的に小さくなり、複合粒子３…を黒鉛粒子２の表
面に均一に付着させることが困難になるので好ましくな
く、粒径が７０μｍを越えると、集電体との密着性が低
下するとともに、電極内の空隙も大きくなるので好まし
くない。

【００２９】次に非晶質炭素膜４は図１〜図４に示すよ
うに、黒鉛粒子２及び複合粒子３…を覆うとともに、複
合粒子３…を黒鉛粒子２の表面上に付着させている。こ
の非晶質炭素膜４は、図２に示すように黒鉛粒子２…同
士を結合させる作用もある。この非晶質炭素膜４は、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース
系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系ピッチ材料、石油系
ピッチ材料、タール系材料等のうち少なくとも一種を熱
処理して得られたもので、黒鉛化が比較的に進んでいな
いもので非晶質なものであり、０．３７ｎｍ以上の面間
隔ｄ002を有するものである。非晶質炭素膜４が非晶質
であるため、有機電解液が非晶質炭素膜４に触れても分
解するおそれがなく、炭素質材料１の充放電効率を高く
できる。非晶質炭素膜４の面間隔ｄ002が０．３７ｎｍ
未満であると、非晶質炭素膜４の結晶性が向上して黒鉛
構造に近づき、有機電解液を分解させてしまうおそれが
あるので好ましくない。

【００３０】また、非晶質炭素膜４によって複合粒子３
…を黒鉛粒子２の表面上に配置させているので、比較的
高比抵抗な複合粒子３…が黒鉛粒子２から遊離するのを
防止して、充放電反応に寄与しない複合粒子３…の発生
を防止できる。また、この非晶質炭素膜４は、上記の高
分子材料を溶解させた溶媒中に投入し、黒鉛粒子２の表
面に高分子材料を析出させ、更に焼成して得られたもの
なので、黒鉛粒子２全体を完全に被覆させることが可能
であり、また、密度が比較的低くリチウムイオンが透過
しやすいので、黒鉛粒子２及び複合粒子３…とリチウム
イオンとの反応を阻害することがない。非晶質炭素膜４
の膜厚は、５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることが
好ましい。膜厚が５０ｎｍ未満では、黒鉛粒子２が完全
に被覆されず、複合粒子３…が黒鉛粒子２から脱落する
おそれがあるので好ましくなく、膜厚が５μｍを越える
と、非晶質炭素に起因する不可逆容量が増加するので好
ましくない。

【００３１】次に複合粒子３…は、図５に示すように、
Ｓｉ微粒子５の周りに導電性炭素材６…が配置されると
ともに、Ｓｉ微粒子５と導電性炭素材６…とが硬質炭素
膜７によって被覆されてなるものである。また、Ｓｉ微
粒子３…は、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相及
びＳｉＢ₄相が析出したものである。ここで、「周り
に」とは、Ｓｉ微粒子５に対する導電性炭素材６…の位
置関係を表すものであって、Ｓｉ微粒子５の「表面上も
しくは表面近傍」を意味する。即ち、導電性炭素材６…
がＳｉ微粒子５の表面に接合した状態と、導電性炭素材
６…がＳｉ微粒子５の表面から離間してＳｉ微粒子５の
周囲に位置することを含む。また、Ｓｉ微粒子５と導電
性炭素材６…とを硬質炭素膜７によって被覆するとは、
Ｓｉ微粒子５及び導電性炭素材６…を硬質炭素膜７によ
って完全に覆ってＳｉ微粒子５と導電性炭素材６…を結
合させることや、硬質炭素膜７中に導電性炭素材６…を
埋め込んでＳｉ微粒子５表面に近接させたことを含む。

【００３２】更に、「析出」とは、結晶相の状態を説明
する用語であり、母相中に母相と組成が異なる析出相が
形成された状態を意味する。即ち、Ｓｉ相中にＳｉＯ₂
相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相が一体不可分に含まれた状
態を意味するのであり、Ｓｉ相、ＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相
及びＳｉＢ₄相が相互に物理的に分離した状態をいうも
のではない。

【００３３】複合粒子３の粒径は、５０ｎｍを越えて２
μｍ以下の範囲が好ましく、５０ｎｍを越えて５００ｎ
ｍ以下の範囲がより好ましい。複合粒子３の粒径を２μ
ｍ以下とするのは、黒鉛粒子２の表面に複合粒子３…を
分散配置させるためには複合粒子３…の粒径を黒鉛粒子
２の最小粒径である２μｍ以下にする必要があるためで
あり、更に粒径を５００ｎｍ以下とすればリチウムの吸
蔵、放出に伴うＳｉ微粒子５の膨張・収縮による体積変
化を小さくできるからである。また粒径の下限値を５０
ｎｍを越えてとする理由は、５０ｎｍ以下であると複合
粒子３に含まれるＳｉ微粒子５の結晶構造の乱れが大き
くなり、Ｌｉ吸蔵量が低下して充放電容量が少なくなる
おそれがあるためである。

【００３４】Ｓｉ微粒子５は結晶質珪素（Ｓｉ相）を主
体として含み、更にＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相
が析出してなるものであり、粒径が１０ｎｍ以上２μｍ
未満の範囲のものである。珪素はリチウムと合金を形成
する元素であり、この珪素からなるＳｉ相にリチウムイ
オンが作用することにより合金を形成する。特にリチウ
ムイオンはＳｉ微粒子５の表面若しくはＳｉ微粒子５内
部にある空隙部分に侵入して合金を形成し、これにより
Ｓｉ微粒子５自体が膨張する。

【００３５】また、このＳｉ微粒子５にはＳｉＯ₂相、
ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相が含まれており、これらの相は
リチウムと反応しないためそれ自身は容量をもたない
が、リチウムイオンの拡散を促進する作用がある。従っ
て、Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相が含
まれると、Ｓｉ相中におけるリチウムイオンの拡散速度
が向上し、例えばこの炭素質材料が高密度に充填された
電極においても素早いＬｉイオンの吸蔵・放出を行うこ
とができ、充放電効率を向上させることができる。

【００３６】また、Ｓｉ微粒子５にＳｉＯ₂相、ＳｉＣ
相及びＳｉＢ₄相が含まれると、相対的にＳｉ相の含有
量が低下し、またＳｉ相に歪みを与えて結晶性を低下さ
せる。これによりリチウムイオンの吸蔵量が若干低下す
るが、同時にリチウムの吸蔵・放出に伴うＳｉ微粒子の
膨張、収縮も適度に抑制される。これにより、Ｓｉ微粒
子の体積膨張による微粉化が抑制されるとともに、Ｓｉ
微粒子の体積膨張による複合粒子の脱落が少なくなり、
サイクル特性の低下を防止できる。

【００３７】具体的には、Ｘ線広角回折によるＳｉ相の
（１１１）面の回折強度をＰ_Siとし、ＳｉＯ₂相の（１
１１）面の回折強度をＰ_SiO2とし、ＳｉＣ相の（１１
１）面の回折強度をＰ_SiCとし、ＳｉＢ₄相の（１０４）
面の回折強度をＰ_SiBとしたとき、Ｐ_SiO2／Ｐ_Siが０．
００５以上０．１以下であり、Ｐ_SiC／Ｐ_Siが０．００
５以上０．１以下であり、Ｐ_SiB／Ｐ_SiO2が０．１以上
５．０以下であり、Ｐ_{Si B}／Ｐ_SiCが０．１以上 ５．０
以下であることが好ましい。Ｐ_SiO2／Ｐ_Siが０．００５
未満であると、ＳｉＯ₂相の含有量が低下し、Ｓｉ微粒
子５の膨張、収縮を抑制することができなくなり、また
リチウムイオンの拡散速度が低下するので好ましくな
い。Ｐ_SiO2／Ｐ_Siが０．１を越えると、Ｓｉ微粒子５中
のＳｉ相の含有量が低下して充放電容量が低下してしま
うので好ましくない。また、Ｐ_SiC／Ｐ_Siが０．００５
未満の場合も、ＳｉC相の含有量が低下し、Ｓｉ微粒子
５の膨張、収縮を抑制することができなくなり、またリ
チウムイオンの拡散速度が低下するので好ましくなく、
Ｐ_SiC／Ｐ_Siが０．１を越えるとＳｉ微粒子５中のＳｉ
相の含有量が低下して充放電容量が低下してしまうので
好ましくない。

【００３８】更に、Ｐ_SiB／Ｐ_SiO2が０．１未満である
と、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を抑制する効果がほとん
どなくなるため好ましくない。また、Ｐ_SiB／Ｐ_SiO2が
５．０を越えると、ＳｉＯ₂相がリチウムイオンの拡散
を促進させる効果を妨げるとともに、Ｓｉ相の結晶構造
の歪みが大きくなりすぎて放電容量が減少してしまうた
め好ましくない。更にまた、Ｐ_SiB／Ｐ_SiCが０．１未満
であると、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を抑制する効果が
ほとんどなくなるため好ましくない。また、Ｐ_SiB／Ｐ
_SiCが５．０を越えると、SiC相がリチウムイオンの拡散
を促進させる効果を妨げるとともに、Ｓｉ相の結晶構造
の歪みが大きくなりすぎて放電容量が減少してしまうた
め好ましくない。尚、ＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相は特にリチ
ウムイオンの拡散を促進させる効果が高く、ＳｉＢ₄相
はＳｉ微粒子５の膨張、収縮を抑制する効果が特に強い
が、それぞれ単独では上記のような効果を十分に発揮す
ることができず、全ての相が共存することにより、高効
率、高容量維持率を示す電極材料を得ることができる。
従って本発明においては、ＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相及びＳ
ｉＢ₄相の全てを必ず含むことが好ましい。

【００３９】尚、Ｓｉ微粒子５の粒径を１０ｎｍ以上と
するのは、Ｓｉ微粒子５の結晶構造の乱れを防止してＬ
ｉ吸蔵量を向上させるためであり、粒径を２μｍ未満と
するのは、複合粒子３の粒径を黒鉛粒子２の最小粒径で
ある２μｍより小さくする必要があるからである。

【００４０】次に導電性炭素材６…は、Ｓｉ微粒子５の
表面上または表面近傍に配置されてなるもので、図５で
はＳｉ微粒子５の周りに粒子状の導電性炭素材６…が配
置されているが、導電性炭素材６…の形状は粒子状に限
られず、膜状、層状、繊維状等の様々な形態でもよい。
導電性炭素材６…は、半導体であるＳｉ微粒子５の表面
に位置してＳｉ微粒子５に見かけ上の導電性を付与す
る。この導電性炭素材６…の比抵抗は１０^-4Ω・ｍ以下
の範囲が好ましい。比抵抗が１０^-4Ω・ｍを越えると、
Ｓｉ微粒子５の見かけ上の導電性が低下してＳｉ微粒子
５に対するリチウムイオンの充放電反応が円滑に進行せ
ず、炭素質材料の充放電容量を向上させることができな
くなるので好ましくない。導電性炭素材６…としては、
例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相
成長炭素繊維(VGCF)等を例示できる。

【００４１】硬質炭素膜７は、Ｓｉ微粒子５及び導電性
炭素材６…を覆うとともに、導電性炭素材６…をＳｉ微
粒子５の表面上に配置させている。この硬質炭素膜７
は、ポリビニルアルコールやフェノール樹脂等を焼成し
て得られたもので、曲げ強度が５００ｋｇ／ｃｍ²以上
であるとともに膜厚が１０ｎｍ以上１μｍ以下のもので
ある。

【００４２】硬質炭素膜７は、リチウムイオンの充放電
反応に伴うＳｉ微粒子５の膨張、収縮に起因して生じる
黒鉛粒子２からの複合粒子３の遊離を防止するためのも
ので、Ｓｉ微粒子５の膨張、収縮を機械的に抑制する。
従って硬質炭素膜７の曲げ強度を５００ｋｇ／ｃｍ²以
上にすることが好ましい。曲げ強度が５００ｋｇ／ｃｍ
²未満であると、Ｓｉ微粒子５の膨張・収縮を機械的に
抑えることができなくなり、複合粒子３が黒鉛粒子２か
ら遊離するおそれがあるので好ましくない。また、硬質
炭素膜７の膜厚が１０ｎｍ未満であると、導電性炭素材
６…とＳｉ微粒子５との結着力が低下するとともに複合
粒子３の体積膨張を抑制する効果が低下して好ましくな
い。更に膜厚が１μｍを越えると、非晶質炭素に起因す
る負可逆容量の増加を招くため好ましくない。

【００４３】そして、本発明の炭素質材料における上記
の複合粒子３の含有量は、１重量％以上２５重量％以下
であることが好ましい。複合粒子３の含有量が１重量％
未満では、炭素材料のみを活物質とした場合を上回る充
分な放電容量を得ることができないので好ましくない。
また含有量が２５重量％を越えると炭素材料部分の寄与
が少なくなり、放電初期からＳｉの反応電位に達してし
まい、電池の平均電圧が低下するので好ましくなく、更
に複合粒子３間の距離が狭まって再凝集化し、Ｓｉ微粒
子５による体積膨張・収縮が起こりやすくなり、サイク
ル特性が低下するので好ましくない。

【００４４】上記の炭素質材料１がリチウムイオンと反
応する場合は、リチウムイオンが主として黒鉛粒子２に
吸蔵されるとともにＳｉ微粒子５…と化合して合金を形
成する。このＳｉ微粒子５…の表面には導電性炭素材６
が付着していて導電性が見かけ上高くなっており、Ｓｉ
微粒子５…に対してもリチウムイオンが容易に合金化す
る。このとき、黒鉛粒子２及びＳｉ微粒子５…の体積が
膨張するが、Ｓｉ微粒子５…は硬質炭素膜７６により被
覆されているので、体積膨張が機械的に抑制され、Ｓｉ
微粒子５…を含む複合粒子３…が黒鉛粒子２から解離す
ることがない。また、Ｓｉ微粒子５…にはＳｉ相とＳｉ
Ｏ₂相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相が含まれることから、リ
チウムイオンの吸蔵量が抑制されてＳｉ微粒子５…の体
積膨張が適度に抑えられ、これによっても、Ｓｉ微粒子
５…を含む複合粒子３…が黒鉛粒子２から解離すること
がない。従って、Ｓｉ微粒子５…を常に充放電反応に寄
与させることができ、充放電サイクルが進行しても炭素
質材料１の充放電容量が低下することがない。

【００４５】また、黒鉛粒子２と複合粒子３…を非晶質
炭素膜４で覆うことにより、黒鉛粒子２が直接に有機電
解液に触れることがなく、有機電解液の分解が抑制され
る。また、複合粒子３…が黒鉛粒子２から脱落すること
がなく、更に充電による体積膨張に起因するＳｉ微粒子
５…の微粉化が防止される。

【００４６】従って上記の炭素質材料１によれば、充放
電容量を高くするとともに、Ｓｉ微粒子５…の体積膨張
及び複合粒子３…の脱落、並びに充電に伴う体積膨張に
起因するＳｉ微粒子５…の微粉化を抑制して、サイクル
特性の低下を防止することができる。

【００４７】上記の炭素質材料は、例えば、次のように
して製造することができる。この炭素質材料の製造は、
複合粒子を製造する工程と、得られた複合粒子に黒鉛粒
子を混合し、これらを非晶質炭素膜で被覆する工程とか
らなる。まず、複合粒子を製造する工程では、Ｓｉ相の
みからなるＳｉ微粒子と、ホウ素源としてホウ素若しく
は酸化ホウ素等のホウ素化合物を用意し、Ｓｉ微粒子ホ
ウ素またはホウ素化合物とを炭素製るつぼに投入して不
活性雰囲気中で１３００〜１４００℃程度で１２０〜３
００分間加熱する。この加熱により、るつぼの構成材料
である炭素とＳｉ相とが反応してＳｉ微粒子中にＳｉＣ
相が析出し、またホウ素源に含まれるホウ素とＳｉ相と
が反応してＳｉ微粒子中にＳｉＢ₄相が析出し、更に、
僅かに混入した酸素とＳｉ相が反応してＳｉ微粒子中に
ＳｉＯ₂相が析出する。ただし、加熱温度が１３００℃
未満及び／または加熱時間が１２０分未満であると、Ｓ
ｉＣ相、ＳｉＯ₂相及びＳｉＢ₄相が十分に析出しないの
で好ましくなく、加熱温度が１４００℃を越えるとＳｉ
が溶融するため好ましくなく、加熱時間が３００分を越
えると、ＳｉＣ相、ＳｉＯ₂相及びＳｉＢ₄相の析出量が
過大になるので好ましくない。

【００４８】また、Ｓｉ微粒子とホウ素、ホウ素化合物
等のホウ素源の混合割合は、１０：１とすることが好ま
しい。Ｓｉ微粒子に対してホウ素量が少ないと、ＳｉＢ
₄相の析出量が少なくなるので好ましくなく、ホウ素量
が過剰になると、Ｓｉ相の結晶構造に歪みを与えすぎ
て、放電容量の低下を招くため好ましくない。

【００４９】次に、加熱後のＳｉ微粒子と導電性炭素材
とを、乾式混合あるいは湿式混合により混合する。湿式
混合の場合、イソプロピルアルコール、アセトン、水等
の分散媒を用いることが好ましい。

【００５０】次に、高分子材料を適当な溶媒に溶解し、
この溶液にＳｉ微粒子と導電性炭素材の混合物を混合し
た後、溶媒を除去する。溶媒を除去することにより、Ｓ
ｉ微粒子及び導電性炭素材に高分子膜を被覆した複合粒
子前駆体が形成される。なお、上記の高分子材料は、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース
系樹脂、フェノール系樹脂のうち少なくとも一種を用い
ることが好ましく、特にフェノール樹脂を用いることが
好ましい。また石炭系ピッチ材料、石油系ピッチ材料、
タール系材料等のを用いてもよい。

【００５１】次に、複合粒子前駆体を熱処理することに
より、高分子膜を炭化させて硬質炭素膜を形成する。熱
処理は、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で行う
ことが好ましく、熱処理温度は８００℃以上１２００℃
以下の範囲が好ましく、熱処理時間は１２０分以上行う
ことが好ましい。熱処理を真空雰囲気または不活性ガス
雰囲気で行うと、高分子膜の酸化が防止されて良好な硬
質炭素膜が形成できる。尚、熱処理温度が８００℃未満
だと炭化が完全に行われず、硬質炭素膜の比抵抗が高
く、リチウムイオンの挿入・脱理が行われにくくなり好
ましくなく、熱処理温度が１２００℃を越えると、Ｓｉ
微粒子が炭化されてＳｉＣが過剰に生成するとともに、
炭素膜の黒鉛化が進行し、膜の強度が低下するので好ま
しくない。同様に、熱処理時間が１２０分未満だと均一
な硬質炭素膜が形成できないので好ましくない。このよ
うにして、複合粒子が得られる。

【００５２】次の工程では得られた複合粒子に、乾式混
合あるいは湿式混合により黒鉛粒子を混合する。湿式混
合の場合、エタノール等の分散媒を用いることが好まし
い。

【００５３】次に、別の高分子材料を適当な溶媒に溶解
し、この溶液に複合粒子及び黒鉛粒子の混合物を混合し
た後、溶媒を除去する。溶媒を除去することにより、複
合粒子及び黒鉛粒子に高分子膜を被覆した炭素質材料前
駆体が形成される。なお、上記の高分子材料は、熱可塑
性樹脂、熱硬化性樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹
脂、フェノール系樹脂等の高分子材料のうち少なくとも
一種を用いることが好ましく、特にフェノール樹脂を用
いることが好ましい。また石炭系ピッチ材料、石油系ピ
ッチ材料、タール系材料等を用いても良い。

【００５４】次に、炭素質材料前駆体を熱処理すること
により、高分子膜を炭化させて非晶質炭素膜を形成す
る。熱処理は、真空雰囲気中または不活性ガス雰囲気中
で行うことが好ましく、熱処理温度は８００℃以上１２
００℃以下の範囲が好ましく、熱処理時間は１２０分以
上行うことが好ましい。熱処理を真空雰囲気または不活
性ガス雰囲気で行うと、高分子膜の酸化が防止されて良
好な非晶質炭素膜が形成できる。尚、熱処理温度が８０
０℃未満だと温度が低いために炭化が完全に行われず、
非晶質炭素膜の比抵抗が高く、リチウムイオンの挿入・
脱理が行われにくくなり好ましくなく、熱処理温度が１
２００℃を越えるとＳｉ微粒子が炭化されてＳｉＣが過
剰に生成するとともに、高分子膜の黒鉛化が進行し、非
晶質炭素膜の強度が低下するので好ましくない。同様
に、熱処理時間が１２０分未満だと均一な硬質炭素膜が
形成できないので好ましくない。このようにして、本発
明に係る炭素質材料が得られる。

【００５５】上記の炭素質材料を有する負極と、リチウ
ムの吸蔵・放出が可能な正極及び有機電解質とにより、
リチウム二次電池を構成することができる。正極として
は、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＴｉＳ、ＭｏＳ等のリチウ
ムの吸蔵、放出が可能な正極材料や、有機ジスルフィド
化合物または有機ポリスルフィド化合物等の正極材料を
含むものが例示できる。正極または負極の具体例とし
て、上記の正極材料または炭素質材料に、結着材と更に
必要に応じて導電助材を混合し、これらを金属箔若しく
は金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形した
ものを例示できる。

【００５６】有機電解質としては、例えば、非プロトン
性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示
できる。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラク
トン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエ
タン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチ
ルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイ
ソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエ
チレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性
溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合し
た混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートのいずれ
か１つを必ず含むことが好ましい。

【００５７】また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡlＯ₄、ＬｉＡlＣl₄、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ_xＦ_2x+1ＳＯ₂）（Ｃ_yＦ_{2 y十1}ＳＯ₂）（ただし
ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種ま
たは２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示
でき、特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄のいずれか１つを含む
ものが好ましい。またこの他に、リチウム二次電池の有
機電解液として従来から知られているものを用いること
もできる。

【００５８】また有機電解質の別の例として、ＰＥＯ、
ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれか
を混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解
液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用い
ても良い。更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、
負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等
を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパ
レータを具備しても良い。

【００５９】上記のリチウム二次電池によれば、上記の
炭素質材料１を備えているので、エネルギー密度が高
く、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を構成する
ことができる。

【００６０】

【実施例】［実施例の炭素質材料の製造］平均粒径２μ
ｍのＳｉ粉末１０ｇと、酸化ホウ素１．４〜２．８ｇま
たはホウ素１ｇを、内容積２００ｍｌの炭素製るつぼに
入れ、アルゴンガス雰囲気中で１４００℃で２４０分間
加熱した。Ｓｉ微粒子はこの加熱処理により凝集後硬化
し、加熱前より大きな粒子となる。これをボールミル等
により３００ｎｍの粒度になるまで粉砕した。次に、粉
砕後のＳｉ微粒子１重量部に、２重量部のカーボンブラ
ックを混合した。なお、カーボンブラックは比抵抗が１
０^-4Ω・ｍのものであった。次に１０重量部のフェノー
ル樹脂をイソプロピルアルコールに溶解させた溶液を用
意し、この溶液に、先程のＳｉ微粒子及びカーボンブラ
ックの混合物を混合し、十分に攪拌した後、溶媒を除去
した。このようにして、Ｓｉ微粒子の表面にカーボンブ
ラックとフェノール樹脂被膜とが付着してなる複合粒子
前駆体を形成した。次に、この複合粒子前駆体をアルゴ
ン雰囲気中、１０００℃で１８０分間熱処理することに
より、ポリビニルアルコール樹脂皮膜を炭化して厚さ
０．０５μｍの硬質炭素膜を形成した。尚、上記と同じ
条件でポリビニルアルコール樹脂を単独で炭化させた場
合、得られる炭化物の曲げ強度は８００ｋｇ／ｃｍ²程
度であることから、上記の硬質炭素膜の曲げ強度も同程
度であると推定される。このようにして複合粒子を得
た。

【００６１】次に、平均粒径１５μｍの天然黒鉛の９５
重量部に、５重量部の上記複合粒子を添加し、更にイソ
プロピルアルコールを加えて湿式混合した。尚、天然黒
鉛のＸ線広角回折による（００２）面の面間隔ｄ002は
０．３３５５ｎｍであった。次に、上記の天然黒鉛と複
合粒子の混合物に、１０重量部のフェノール樹脂を含む
イソプロピルアルコール溶液を添加して混合した後に、
イロプロピルアルコールを蒸発させた。このようにし
て、天然黒鉛の表面に複合粒子とポリビニルアルコール
樹脂皮膜とが付着してなる炭素質材料前駆体を形成し
た。

【００６２】次に、この炭素質材料前駆体を、真空雰囲
気中、１０００℃（１２７３Ｋ）で焼成することによ
り、フェノール樹脂を炭化させて厚さ０．０５μｍの非
晶質炭素膜とした。尚、上記と同じ条件でフェノール樹
脂を単独で炭化させた場合、得られる炭化物の（００
２）面の面間隔ｄ002が０．３９ｎｍ程度であることか
ら、上記の非晶質炭素膜の面間隔ｄ002も同程度である
と推定される。このようにして実施例１〜４の炭素質材
料を得た。

【００６３】［比較例の炭素質材料の製造］平均粒径
２．０μｍのＳｉ粉末１０ｇと、酸化ホウ素２．８ｇま
たはホウ素１ｇを、内容積1００ｍｌのジルコニウム製
るつぼに入れ、アルゴンガス雰囲気中で１４００℃で１
８０分間加熱したこと以外は上記実施例１〜４と同様に
して、比較例１及び２の炭素質材料を得た。実施例２に
おいて作成した加熱後のＳｉ微粒子を、ボールミル等に
より平均粒径が再び２μｍの粒度になるまで粉砕したの
ち、実施例１〜４と同様の方法で比較例３の炭素質材料
を得た。更に、天然黒鉛のみからなる炭素質材料を比較
例４とした。

【００６４】［充放電試験用のテストセルの作成］上記
の実施例１〜４及び比較例１〜４の炭素質材料に、ポリ
フッ化ビニリデンを混合し、更にＮ−メチルピロリドン
を加えてスラリー液とした。このスラリー液を、ドクタ
ーブレード法により厚さ１４μｍの銅箔に塗布し、真空
雰囲気中で１２０℃、２４時間乾燥させてＮ−メチルピ
ロリドンを揮発させた。このようにして、厚さ１００μ
ｍの負極合材を銅箔上に積層した。なお、負極合材中の
ポリフッ化ビニリデンの含有量は８重量％であり、負極
合材の密度は１．５ｇ／ｃｍ ³以上であった。そして、
負極合材を積層させた銅箔を直径１３ｍｍの円形に打ち
抜いて実施例１〜４及び比較例１〜４の負極電極とし
た。

【００６５】実施例１〜４及び比較例１〜４の負極電極
を作用極とし、円形に打ち抜いた金属リチウム箔を対極
とし、作用極と対極との間に多孔質ポリプロピレンフィ
ルムからなるセパレータを挿入し、電解液としてジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）の混合溶媒に
溶質としてＬｉＰＦ６が１（モル／Ｌ）の濃度となるよ
うに溶解させたものを用いて、コイン型のテストセルを
作成した。そして、充放電電流密度を０．２Ｃとし、充
電終止電圧を０Ｖ（Ｌ ｉ／Ｌ ｉ ⁺）、放電終止電圧を
１．５Ｖ（Ｌ ｉ／ Ｌｉ⁺）として充放電試験を行っ
た。表１に、実施例１〜４及び比較例１、２の１サイク
ル目における放電容量及び充放電効率を示す。また、表
２に、実施例２及び比較例３、４の２０サイクル目の放
電容量と１サイクル目の放電容量の容量比（20th/1st）
を示す。ただし、容量比の測定は、１Ｃ放電で行った。

【００６６】

【表１】

【００６７】「表２」 試料 加熱粉砕後のＳｉ微粒子 容量比(20th/1st) 実施例2 0.3μm 88.0% 比較例3 2.0μm 81.2% 比較例4 − 84.4%

【００６８】表１に示すように、比較例１及び２の１サ
イクル目の放電容量が、実施例１〜４とほぼ同等か、若
しくは高くなっていることがわかる。これは、実施例１
〜４の場合、Ｓｉ微粒子を炭素製るつぼ中で加熱したこ
とにより、Ｓｉ微粒子のＳｉ相中にＳｉＣ相が析出し、
リチウムと合金を形成するＳｉ相の含有量が相対的に減
少したためと考えられる。一方、比較例１及び２は、ジ
ルコニウム製のるつぼを用いたため、Ｓｉ微粒子のＳｉ
相中にはＳｉＣ相が析出せず、このためＳｉ相の含有量
が相対的に実施例１〜４よりも高くなったたためと考え
られる。

【００６９】更に、実施例１〜３と実施例４とを放電容
量で比較すると、実施例４が高い放電容量を示してい
る。これは、実施例１〜３の場合、Ｓｉ微粒子とＢ₂Ｏ₃
を混合して加熱したことにより、Ｂ₂Ｏ₃の酸素原子がＳ
ｉを酸化し、ＳｉＢ₄相の他にＳｉＯ₂相が比較的多く析
出したため、Ｓｉ相の含有量が相対的に減少したためと
考えられる。一方、実施例４では、Ｓｉ微粒子とＢとを
混合して加熱したため、実施例１〜３に比べて酸素が少
ない状況であり、雰囲気中の微小な残存酸素等によりわ
ずかにＳｉＯ₂相が析出するものの、実施例１〜３より
もその量は少なく、このためＳｉ相の含有量が相対的に
実施例１〜３よりも高くなったためと考えられる。

【００７０】更に、実施例１〜３については、Ｂ₂Ｏ₃の
添加量が増加するにつれて放電容量が低下している。こ
れは、Ｂ₂Ｏ₃の添加量が増加するに従ってＳｉＢ₄相が
多く析出し、Ｓｉ相の含有量が相対的に減少したためと
考えられる。

【００７１】次に充放電効率については、表１から、実
施例１〜４の充放電効率が比較例１及び２よりも高くな
っていることがわかる。これは、Ｓｉ微粒子中にＳｉＣ
相、ＳｉＯ₂相及びＳｉＢ₄相が析出し、リチウムと合金
を形成するＳｉ相の含有量が相対的に減少したために、
Ｓｉ微粒子自体の膨張、収縮が適度に抑制され、これに
より複合粒子の黒鉛からの遊離が少なくなって、充放電
効率が向上したためと考えられる。また、ＳｉＣ相、Ｓ
ｉＯ₂相及びＳｉＢ₄相の析出により、Ｓｉ相の結晶性が
低下し、これによりＳｉ相中におけるリチウムの拡散速
度が向上したとも、充放電効率向上の一因と考えられ
る。

【００７２】図６には、実施例２の炭素質材料のＳｉ微
粒子のＸ線回折パターンを示す。図６から明らかなよう
に、Ｓｉ相の他に、ＳｉＣ相、ＳｉＯ₂相及びＳｉＢ₄相
に由来する回折ピークが観察される。Ｓｉ相の（１１
１）面の回折強度をＰ_Siとし、ＳｉＯ₂相の（１１１）
面の回折強度をＰ_SiO2とし、ＳｉＣ相の（１１１）面の
回折強度をＰ_SiCとし、ＳｉＢ₄相の（１０４）面の回折
強度をＰ_SiBとしたとき、図６から、Ｐ_SiO2／Ｐ_Si＝
０．０３４であり、Ｐ_SiC／Ｐ_Si＝０．０４４であり、
Ｐ_SiB／Ｐ_SiO2＝１．５０であり、Ｐ_SiB／Ｐ_SiC＝１．
１６であることがわかる。

【００７３】次に、表２から明らかなように、実施例２
の容量比は、比較例４よりも大幅に向上していることが
わかる。これは、１サイクル目の充放電効率が向上した
理由と同様に、Ｓｉ微粒子中にＳｉＣ相、ＳｉＯ₂相及
びＳｉＢ₄相が析出し、リチウムと合金を形成するＳｉ
相の含有量が相対的に減少したために、Ｓｉ微粒子自体
の膨張、収縮が適度に抑制され、これにより複合粒子の
黒鉛からの遊離が少なくなって、サイクル特性が向上し
たためと考えられる。また、ＳｉＣ相、ＳｉＯ₂相及び
ＳｉＢ₄相の析出により、Ｓｉ相の結晶性が低下し、こ
れによりＳｉ相中におけるリチウムの拡散速度が向上し
たとも、サイクル特性向上の一因と考えられる。また、
比較例３の結果より、加熱焼成後のＳｉ微粒子が大きい
とＳｉ微粒子の膨脹、収縮を抑制する硬化が薄れること
がわかる。

【００７４】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
炭素質材料によれば、黒鉛粒子及びＳｉ微粒子がＬｉを
吸蔵するので、黒鉛粒子単独の場合よりも充放電容量が
向上する。また黒鉛粒子に対して高比抵抗なＳｉ微粒子
の周りに導電性炭素材を配置することで、Ｓｉ微粒子の
導電性を見かけ上、向上させる。更にＳｉ微粒子を硬質
炭素膜で被覆することにより、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う
Ｓｉ微粒子の体積膨張・収縮が機械的に抑えられる。更
にまた、黒鉛粒子と複合粒子を非晶質炭素膜で覆うこと
により、黒鉛粒子が直接に電解液に触れることなく電解
液分解が抑制されるとともに、複合粒子が黒鉛粒子から
脱落することがなく、更に充電による体積膨張に起因す
るＳｉ微粒子の微粉化を防止する。更に、結晶質Ｓｉ相
中にＳｉＯ ₂相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相が析出すること
により、相対的にＳｉ相の含有量が低減するとともに、
Ｓｉ相に歪みを与えて結晶性を低下させ、過度のＬｉ吸
蔵が抑制される。これにより、Ｌｉの吸蔵・放出による
Ｓｉ微粒子の膨張・収縮が適度に抑制される。ＳｉＯ₂
相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相はＬｉと反応しないためそ
れ自身は容量をもたないが、Ｌｉイオンの拡散を促進す
るとともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張による微粉化が抑制
される。更に、ＳｉＯ₂相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相の全
てを含むため、上記の機能をより効果的に得ることがで
きる。以上のことから本発明の炭素質材料では、充放電
容量を高くするとともに、Ｓｉ微粒子の体積膨張及び複
合粒子の脱落、および充電による体積膨張に起因するＳ
ｉ微粒子の微粉化を抑制して、サイクル特性の低下を防
止することができる。

【００７５】また、本発明のリチウム二次電池によれ
ば、本発明に係る炭素質材料を負極として備えているの
で、エネルギー密度及びサイクル特性を向上させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施形態である炭素質材料の一例を
示す断面模式図である。

【図２】 本発明の実施形態である炭素質材料の別の一
例を示す断面模式図である。

【図３】 本発明の実施形態である炭素質材料の更に別
の一例を示す断面模式図である。

【図４】 本発明の実施形態である炭素質材料の他の一
例を示す断面模式図である。

【図５】 本発明の実施形態である炭素質材料に含まれ
る複合粒子の一例を示す断面模式図である。

【図６】 加熱後のＳｉ微粒子のＸ線回折パターンを示
す図である。

【符号の説明】

１ 炭素質材料 ２ 黒鉛粒子 ３ 複合粒子 ４ 非晶質炭素膜 ５ Ｓｉ微粒子 ６ 導電性炭素材 ７ 硬質炭素膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 沈 揆允 大韓民国天安市聖域洞508 サムスンエス ディーアイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 EA03 EA05 EB02 EB04 EB06 EC02 EC06 5H029 AJ05 AK03 AL01 AL06 AL07 AM00 AM03 AM04 AM06 AM16 CJ02 HJ05 5H050 AA07 BA17 CA07 CA08 CA09 CB01 CB07 CB08 DA03 FA17 FA18 GA02 HA13

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線広角回折による（００２）面の面間
   隔ｄ002が０．３３７ｎｍ未満である黒鉛粒子の周り
   に、珪素及び炭素を少なくとも含有するとともに前記黒
   鉛粒子より粒径が小さな複合粒子が分散して配置され、
   かつ前記黒鉛粒子及び前記複合粒子が０．３７ｎｍ以上
   の面間隔ｄ002を有する非晶質炭素膜によって被覆され
   てなり、 前記複合粒子は、結晶質珪素からなるＳｉ微粒子の周り
   に導電性炭素材が配置されるとともに前記Ｓｉ微粒子及
   び前記導電性炭素材が硬質炭素膜により被覆されてな
   り、 前記Ｓｉ微粒子は、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂相、Ｓｉ
   Ｃ相及びＳｉＢ₄相が析出したものであることを特徴と
   する炭素質材料。
2. 【請求項２】 Ｘ線広角回折による前記Ｓｉ相の（１１
   １）面の回折強度をＰ_Siとし、前記ＳｉＯ₂相の（１１
   １）面の回折強度をＰ_SiO2とし、前記ＳｉＣ相の（１１
   １）面の回折強度をＰ_SiCとし、前記ＳｉＢ₄相の（１０
   ４）面の回折強度をＰ_SiBとしたとき、 Ｐ_SiO2／Ｐ_Siが０．００５以上０．１以下であり、Ｐ
   _SiC／Ｐ_Siが０．００５以上０．１以下であり、Ｐ_SiB／
   Ｐ_SiO2が０．１以上 ５．０以下であり、Ｐ_SiB／Ｐ_SiC
   が０．１以上 ５．０以下であることを特徴とする請求
   項１に記載の炭素質材料。
3. 【請求項３】 前記黒鉛粒子の粒径が２μｍ以上７０μ
   ｍ以下の範囲であり、前記複合粒子の粒径が５０ｎｍを
   越えて２μｍ以下の範囲であり、前記非晶質炭素膜の膜
   厚が５０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることを特徴と
   する請求項１または請求項２に記載の炭素質材料。
4. 【請求項４】 前記Ｓｉ微粒子の粒径が１０ｎｍ以上２
   μｍ未満の範囲であり、前記導電性炭素材の比抵抗が１
   ０^-4Ω・ｍ以下であり、かつ前記硬質炭素膜の曲げ強度
   が５００ｋｇ／ｃｍ²以上であるとともに膜厚が１０ｎ
   ｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１ない
   し請求項３のいずれかに記載の炭素質材料。
5. 【請求項５】 前記複合粒子の含有量が１重量％以上２
   ５重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし請
   求項４のいずれかに記載の炭素質材料。
6. 【請求項６】 請求項１ないし請求項５のいずれかに記
   載の炭素質材料を備えたことを特徴とするリチウム二次
   電池。
7. 【請求項７】 結晶質珪素からなるＳｉ微粒子をＢ₂Ｏ₃
   粉末とともに炭素るつぼ中で１３００℃以上１４００℃
   以下で焼成することにより、結晶質Ｓｉ相中にＳｉＯ₂
   相、ＳｉＣ相及びＳｉＢ₄相を析出させる工程と、 前記Ｓｉ微粒子に導電性炭素材を付着するとともに、該
   Ｓｉ微粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して複合粒子前
   駆体とし、更に該複合粒子前駆体を焼成することにより
   前記高分子皮膜を硬質炭素膜として複合粒子を得る工程
   と、 黒鉛粒子に前記Ｓｉ微粒子を付着するとともに、該黒鉛
   粒子を覆う高分子材料皮膜を形成して炭素質材料前駆体
   とし、更に該炭素質材料前駆体を焼成することにより前
   記高分子皮膜を非晶質炭素膜として炭素質材料を得る工
   程とからなることを特徴とする炭素質材料の製造方法。