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WO2013161083A1 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDF

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WO2013161083A1
WO2013161083A1 PCT/JP2012/061456 JP2012061456W WO2013161083A1 WO 2013161083 A1 WO2013161083 A1 WO 2013161083A1 JP 2012061456 W JP2012061456 W JP 2012061456W WO 2013161083 A1 WO2013161083 A1 WO 2013161083A1
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WO
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positive electrode
peak
pore volume
pore
secondary battery
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森田　昌宏
小山　裕
隆浩 坪内
斉藤　淳志
行広 岡田
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Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery. Specifically, the present invention relates to a lithium ion secondary battery and other non-aqueous electrolyte secondary batteries that can be applied to a vehicle-mounted power source.
  • Patent Document 1 is cited as a document disclosing the use of a positive electrode mixture layer exhibiting a predetermined pore distribution curve in the positive electrode of such a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • an overcharge additive such as cyclohexylbenzene (CHB) or biphenyl (BP) having a lower oxidation potential than the nonaqueous solvent of the electrolyte is included in the electrolyte.
  • CHB cyclohexylbenzene
  • BP biphenyl
  • overcharge additives such as CHB and BP are not only used as gas generating agents in the CID-equipped secondary battery as described above, but can also be used for other purposes.
  • the overcharge additive reacts in an overcharged state to generate gas and simultaneously polymerizes itself.
  • the polymer produced thereby functions as a resistor in the battery.
  • the polymer formed from the overcharge additive is deposited on the surface of the positive electrode to form a film, thereby preventing further overcharge and enhancing the safety in an overcharged state. Yes.
  • the present invention can improve the action obtained by the reaction of the overcharge additive (for example, increase in the amount of gas generated in the overcharge state or increase in the amount of polymer produced from the overcharge additive).
  • the main purpose is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery having such performance.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte secondary battery to which a nonaqueous electrolyte containing an overcharge additive is supplied.
  • the positive electrode mixture layer constituting the positive electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery has a differential pore volume peak A in the pore distribution range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m in the pore distribution curve measured with a mercury porosimeter.
  • a peak B located on the smaller pore diameter side than the peak A, and the pore distribution curve has a minimum point C where the differential pore volume becomes a minimum value between the peak A and the peak B, and a differential pore volume X L of the larger differential pore volume of the differential pore volume X B of the differential pore volume X a and the peak B of the peak a, the differential pore volume X C of the minimum point C
  • the ratio (X C / X L ) is 0.6 or more.
  • the overcharge additive present in the secondary battery emits electrons on the positive electrode side to become radical cations, and this radical cation reacts near the positive electrode surface to generate gas. Since the above reaction is typically also a polymerization reaction, the reaction produces a polymer derived from the overcharge additive on the positive electrode surface.
  • the positive electrode mixture layer has a pore diameter suitable for the reaction of the overcharge additive by having at least two peaks in the pore diameter range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m. It tends to be easy to obtain a pore distribution containing a large number of pores having.
  • pores having a pore diameter suitable for the reaction of the overcharge additive from the functional surface, the pores having a pore diameter P R having a large contribution for the reaction of the overcharge additive, such pore diameter P It can be classified into two types of pores having a pore diameter P P suitable for providing a non-aqueous electrolyte comprising an overcharge additive pores with R. Pores having a pore size P R is greater reaction area of the overcharge additive is relatively, a space that does not contribute to the reaction is a relatively small pores.
  • Pores having a pore size P P is the space not contributing to the reaction is a pore having a space suitable to supply but non-aqueous electrolyte, a large contribution to the supply of the non-aqueous electrolyte. Additional space, albeit at the space required to supply the non-aqueous electrolyte in pores having a pore size P R, supplied loss to be present in more than necessary, there is a concern that lead to reactions loss. Also, the pore diameter P R a small pore diameter than the pore size P P, may correspond to the pore size P B of a peak B in the pore distribution curve.
  • the pore size P B of the peak B is less than 0.05 ⁇ m, the proportion of pores having a relatively small pore size becomes too high, so that the region in which the nonaqueous electrolyte hardly penetrates into the positive electrode mixture layer becomes large. There exists a tendency for the reaction rate of the overcharge additive at the time of charge to fall.
  • the pore diameter P P is the large pore diameter than the pore size P R, may correspond to the pore size P A peak A.
  • the pore distribution curve has a minimum point C of the differential pore volume becomes a minimum value between the peak A and peak B, differential pore of differential pore volume X A and the peak B of the peak A and larger differential pore volume X L of the differential pore volume of the volume X B, the ratio of the differential pore volume X C minimum point C (X C / X L) becomes 0.6 or more .
  • the ratio of the differential pore volume X S having the smaller differential pore volume of the differential pore volume X A of the peak A and the differential pore volume X B of the peak B to the differential pore volume X L exceeds 0.6.
  • the pore distribution curve has the peak A in the range of 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m, and the pore size is 0.05 ⁇ m to The peak B is in the range of 0.5 ⁇ m.
  • the ratio (X B / X A ) between the differential pore capacity X A of the peak A and the differential pore capacity X B of the peak B is 0.8 or more and 1.25 or less.
  • This has the pores having a pore diameter P R having a large contribution for the reaction of the overcharge additive, the pore diameter P P suitable for providing a non-aqueous electrolyte in pores having such a pore diameter P R A configuration including the pores in a well-balanced manner can be suitably realized.
  • the positive-electrode mixture layer is, the cumulative pore volume of the pore diameter P C is greater than the pore size of the minimum point C and Y L, the fine when the cumulative pore volume of the pore size P C is less than the pore diameter is Y S, satisfy Y L ⁇ Y S.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery, and the positive electrode mixture layer has a Gurley permeability.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) between the temper ⁇ and the Gurley permeability ⁇ of the separator satisfies 0.5 ⁇ ( ⁇ / ⁇ ) ⁇ 1.
  • a current interruption mechanism that divides the conductive path when the internal pressure of the battery case reaches a predetermined pressure.
  • the overcharge additive acts as a gas generating agent that generates gas when an overcharge state is established.
  • said conductive path means the conductive path which conduct
  • a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery includes preparing a positive electrode and a negative electrode, constructing an electrode body using the prepared positive electrode and the negative electrode, and supplying a nonaqueous electrolyte containing an overcharge additive to the electrode body.
  • the positive electrode mixture layer constituting the positive electrode has the following characteristics: (a) In the pore distribution curve measured with a mercury porosimeter, the pore diameter is in the range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m. (B) the pore distribution curve has a minimum point at which the differential pore volume becomes a minimum value between the peak A and the peak B.
  • the ratio (X C / X L) is 0.6 or more; and wherein the selected and used to satisfy the.
  • it is high differential pore volume achieved in broad pore distribution comprising a peak A and peak B, that the pores having a pore and pore diameter P P having a pore size P R exists sufficient amount It becomes.
  • the positive electrode mixture layer has the following characteristics: (d) In the pore distribution curve, the pore diameter is 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m. And having the peak A in the range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and having the peak B in the range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. Further, the positive electrode composite layer has the following characteristics: (e) The ratio (X B / X A ) between the differential pore capacity X A of the peak A and the differential pore capacity X B of the peak B is 0 It is preferable to select and use one that satisfies the above condition.
  • examples of the positive-electrode mixture layer the following properties: (f) a cumulative pore volume of the pore diameter P C is greater than the pore size of the minimum point C and Y L, integration of the pore diameter P C smaller pore size It is preferable to select and use one satisfying Y L ⁇ Y S when the pore volume is Y S.
  • the method includes constructing a current interrupting mechanism that disconnects the conductive path when the internal pressure of the battery case reaches a predetermined pressure.
  • a vehicle including any of the nonaqueous electrolyte secondary batteries disclosed herein.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile equipped with an electric motor such as a hybrid vehicle, an electric vehicle, and a fuel cell vehicle.
  • FIG. 3 is a diagram showing the pore distribution of a positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery of Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing the pore distribution of the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery of Example 2.
  • FIG. 4 is a diagram showing the pore distribution of the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery of Example 3.
  • FIG. 6 is a diagram showing the pore distribution of the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery of Example 4.
  • FIG. 6 is a diagram showing the pore distribution of the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery of Example 5.
  • FIG. 7 is a diagram showing the pore distribution of the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery of Example 6.
  • FIG. FIG. 10 is a diagram showing the pore distribution of the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary battery of Example 7. It is explanatory drawing which shows typically an example of the coating method of the composition for positive electrode compound material layer formation.
  • FIG. 10 is a diagram showing typically an example of the coating method of the composition for positive electrode compound material layer formation.
  • FIG. 10 is a diagram showing the pore distribution of the positive electrode mixture layer of the lithium ion secondary batteries of Examples 1, 8 and 9.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the ratio of the Gurley permeability ⁇ of the positive electrode mixture layers and the Gurley permeability ⁇ of the separators ( ⁇ / ⁇ ) and the amount of gas generated in Examples 10 to 12. It is a side view which shows typically the vehicle (automobile) provided with the lithium ion secondary battery which concerns on one Embodiment.
  • a lithium ion secondary battery As a preferred embodiment of the nonaqueous electrolyte secondary battery disclosed herein, a lithium ion secondary battery will be described as an example. However, the application target of the present invention is not intended to be limited to such a battery. Absent.
  • the present invention can be applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a metal ion other than lithium ion (for example, sodium ion) as a charge carrier.
  • “secondary battery” generally refers to a battery that can be repeatedly charged and discharged.
  • a capacitor such as an electric double layer capacitor (ie, a physical battery) Battery).
  • the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • the lithium ion secondary battery 100 has a configuration in which a wound electrode body 80 is housed in a flat rectangular battery case 50 together with a nonaqueous electrolyte solution 25.
  • the wound electrode body 80 is sealed by closing the opening of the case body 52 with the lid body 54.
  • the lithium ion secondary battery 100 is constructed as a so-called sealed battery having a structure in which the inside of the battery case 50 is sealed.
  • the battery case 50 includes a flat box-shaped case main body 52 having an opening on the upper surface, and a lid 54 that closes the opening.
  • a positive electrode terminal 70 and a negative electrode terminal 72 are provided on the upper surface (lid 54) of the battery case 50.
  • the positive electrode terminal 70 is electrically connected to a positive electrode current collector plate 74 attached to the end of the positive electrode 10 in the width direction.
  • the negative electrode terminal 72 is electrically connected to a negative electrode current collector plate 76 attached to the end of the negative electrode 20 in the width direction.
  • a CID 30 that operates when the internal pressure of the battery case 50 increases.
  • the CID 30 is provided between the positive electrode terminal 70 fixed to the lid body 54 and the wound electrode body 80.
  • the CID 30 reaches the positive electrode 10.
  • the conductive path is configured to be electrically disconnected.
  • CID 30 includes a deformed metal plate 32 and a connection metal plate 34 joined to the deformed metal plate 32.
  • the deformed metal plate 32 has an arch-shaped curved portion 33 having a central portion curved downward.
  • the peripheral portion of the curved portion 33 is connected to the lower surface of the positive electrode terminal 70 via the current collecting lead terminal 35.
  • a part (tip) of the curved portion 33 of the deformed metal plate 32 is joined to the upper surface of the connection metal plate 34 at a joint point 36.
  • a positive electrode current collector plate 74 is joined to the lower surface (back surface) of the connection metal plate 34, and the positive electrode current collector plate 74 is connected to the positive electrode 10 of the wound electrode body 80. In this way, a conductive path from the positive electrode terminal 70 to the positive electrode 10 is formed.
  • CID 30 includes an insulating case 38 made of plastic.
  • the material of the insulating case is not limited to plastic, and any material having insulating properties and airtightness may be used.
  • the insulating case 38 is provided so as to surround the deformed metal plate 32.
  • An opening for fitting the curved portion 33 of the deformed metal plate 32 is formed in the insulating case 38, and the curved portion 33 of the deformed metal plate 32 is fitted into the opening to seal the opening. is doing.
  • the internal pressure of the battery case 50 does not act on the upper surface side of the sealed curved portion 33.
  • the internal pressure of the battery case 50 acts on the lower surface of the curved portion 33 outside the insulating case 38.
  • the internal pressure of the battery case 50 acts to push the curved portion 33 curved downward of the deformed metal plate 32 upward.
  • This action increases as the internal pressure of the battery case 50 increases.
  • the curved portion 33 is turned upside down and deformed so as to bend upward. Due to the deformation of the curved portion 33, the joint point 36 between the deformed metal plate 32 and the connection metal plate 34 is cut. As a result, the conductive path is electrically disconnected and the current is interrupted.
  • the CID 30 is formed by deforming the deformed metal plate 32 disposed above, but is not limited thereto.
  • the internal pressure of the battery case rises, it is not the first member (the member disposed at the position of the deformed metal plate 32 of the present embodiment) disposed above but the second member (the member of the present embodiment) disposed below.
  • the member arranged at the position of the connecting metal plate 34) may be deformed and separated from the other to electrically disconnect the conductive path, and both the first member and the second member It may be deformed.
  • the CID as described above may be provided not only on the positive terminal side but also on the negative terminal side.
  • the CID is configured to electrically disconnect a conductive path that conducts between at least one of the positive and negative electrodes and an external terminal (positive electrode terminal or negative electrode terminal) exposed to the outside of the battery case when the internal pressure of the battery case increases. What is necessary is just and it is not limited to a specific shape and structure. Furthermore, CID is not limited to what performs the mechanical cutting
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the configuration of the wound electrode body of FIG. 1, and shows a long sheet structure (electrode sheet) in the previous stage of constructing the wound electrode body 80.
  • the wound electrode body 80 includes a positive electrode 10 and a negative electrode 20.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 have a configuration in which they are wound flatly via two separators 40A and 40B.
  • Each of the positive electrode 10, the negative electrode 20, and the separators 40A and 40B has a long sheet shape.
  • the positive electrode (positive electrode sheet) 10 and the negative electrode (negative electrode sheet) 20 are overlapped via the separators 40A and 40B, thereby forming a laminate.
  • the laminate is laminated in the order of the positive electrode sheet 10, the separator 40B, the negative electrode sheet 20, and the separator 40A.
  • the wound electrode body 80 is formed in a flat shape by winding the laminated body in the longitudinal direction and further crushing the rolled body from the side surface direction so as to be ablated.
  • the electrode body is not limited to a wound electrode body. Appropriate shapes and configurations can be appropriately employed depending on the shape and purpose of the battery.
  • the positive electrode sheet 10 includes a positive electrode current collector 12 and a positive electrode mixture layer 14 formed on at least one surface (typically both surfaces) of the positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode sheet 20 includes a negative electrode current collector 22 and a negative electrode mixture layer 24 formed on at least one surface (typically both surfaces) of the negative electrode current collector 22.
  • a positive electrode current collector constituting a positive electrode (typically a positive electrode sheet) of a lithium ion secondary battery a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
  • the shape of the positive electrode current collector can be different depending on the shape of the battery and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, and can be, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer can contain additives such as a conductive material and a binder (binder) as necessary.
  • the positive electrode active material examples include lithium (Li) and a lithium transition metal composite oxide containing at least one transition metal element.
  • the transition metal element is preferably at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the composite oxide examples include so-called binary lithium transition metal composite oxides containing one kind of the transition metal element, so-called binary lithium transition metal composite oxides containing two kinds of the transition metal elements, and transition metal elements. Examples thereof include ternary lithium transition metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn as constituent elements, and solid solution lithium-excess transition metal composite oxides. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the general formula is LiMAO 4 (where M is at least one metal element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and A is P, Si, S and A polyanionic compound represented by the following formula is also preferably used: an element selected from the group consisting of V.
  • a ternary lithium transition metal composite oxide containing Ni, Co, and Mn as transition metal elements as constituent elements is preferable.
  • the positive electrode active material includes aluminum (Al), chromium (Cr), vanadium (V), magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo ), Tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La), and cerium (Ce).
  • two or more metal elements may be further added.
  • the addition amount (blending amount) of these metal elements is not particularly limited, but is 0.01% by mass to 5% by mass (eg 0.05% by mass to 2% by mass, typically 0.1% by mass to 0.00%). 8 mass%) is appropriate.
  • the tap density of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably about 1.0 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 (for example, 1.5 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 ).
  • a positive electrode active material exhibiting such a tap density tends to easily obtain a positive electrode mixture layer satisfying characteristics (a) to (f) described later without impairing battery characteristics.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably about 1 ⁇ m to 20 ⁇ m (eg, 3 ⁇ m to 15 ⁇ m). The positive electrode active material having such an average particle size tends to easily obtain a positive electrode mixture layer that satisfies the characteristics (a) to (f) described later without impairing battery characteristics.
  • a positive electrode active material having a tap density of 1.5 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 and an average particle diameter of 3 ⁇ m to 15 ⁇ m has a high balance between input / output balance and durability.
  • the “average particle diameter” refers to a median diameter (D 50 : 50% volume average particle diameter) that can be derived from a particle size distribution measured using a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering / diffraction method.
  • the proportion of the positive electrode active material in the positive electrode mixture layer exceeds about 50 mass%, and is about 70 mass% to 97 mass% (for example, 80 mass% to 97 mass%, typically 85 mass% to 96 mass%). Preferably there is.
  • a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • carbon powder various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable.
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be used singly or as a mixture of two or more.
  • the average particle diameter of the conductive material is not particularly limited, but a material having an average particle diameter of about 1 ⁇ m or less (typically 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m) can be preferably used.
  • the proportion of the conductive material in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but is suitably about 2% by mass to 20% by mass (eg, 2% by mass to 12% by mass), and 3% by mass to 10% by mass ( (Typically, 3.5% by mass to 7% by mass) is preferable.
  • a positive electrode active material having a tap density of 1.5 g / cm 3 to 2.3 g / cm 3 and an average particle diameter of 3 ⁇ m to 15 ⁇ m and a conductive material of about 3.5 to 7% by mass are used. Therefore, the input / output balance and the durability are highly balanced, which is particularly preferable.
  • Bind materials include various polymer materials.
  • an aqueous composition a composition using water or a mixed solvent containing water as a main component as a dispersion medium of active material particles
  • water-soluble or water-dispersible these polymer materials can be preferably used as the binder.
  • water-soluble or water-dispersible polymer materials include cellulose polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC); polyvinyl alcohol (PVA); fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate polymers; styrene butadiene rubber (SBR), rubbers such as acrylic acid-modified SBR resin (SBR-based latex), and copolymers having these as main components (typically components exceeding 50% by mass in all polymer components). .
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE); vinyl acetate polymers
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SBR-based latex acrylic acid-modified SBR resin
  • the positive electrode mixture layer is formed using a solvent-based composition (a composition in which the dispersion medium of active material particles is mainly an organic solvent), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • a polymer material such as a vinyl halide resin such as polyethylene oxide (polyalkylene oxide such as polyethylene oxide (PEO); a copolymer containing these as a main component (typically a component exceeding 50% by mass in all polymer components); Can be used.
  • a binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer material illustrated above may be used as a thickener and other additives in the composition for forming a positive electrode mixture layer, in addition to being used as a binder.
  • the ratio of the binder in the positive electrode mixture layer is not particularly limited, but should be about 1 to 10% by mass (eg, 1 to 8% by mass, typically 1 to 5% by mass). Is preferred.
  • the basis weight per unit area of the positive electrode mixture layer on the positive electrode current collector (the coating amount in terms of solid content of the composition for forming the positive electrode mixture layer) is not particularly limited, but a sufficient conductive path From the viewpoint of securing (conductive path), it is 3 mg / cm 2 or more (for example, 3 mg / cm 2 or more, typically 5 mg / cm 2 or more) per side of the positive electrode current collector, and 45 mg / cm 2 or less (for example, 30 mg / cm 2 or less, typically 20 mg / cm 2 or less).
  • the density of the positive-electrode mixture layer is not particularly limited, 1.0g / cm 3 ⁇ 3.8g / cm 3 ( e.g., 1.5g / cm 3 ⁇ 3.5g / cm 3, typically 1.8 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 ).
  • the basis weight per side is 5 to 20 mg / cm 3.
  • the density of the positive electrode mixture layer is particularly preferably in the range of 1.8 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 .
  • the positive electrode mixture layer may have a differential pore volume peak A and peak B in a pore diameter range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m in a pore distribution curve measured with a mercury porosimeter.
  • the pore size P B of the peak B can be smaller than the pore size P A of the peak A.
  • the pore distribution curve may have a minimum point C between which the differential pore volume becomes a minimum value between the peak A and the peak B.
  • the ratio (X C / X L ) may be 0.6 or more.
  • FIG. 3 also shows a pore distribution curve (a pore distribution curve indicated by Curve 2 in FIG. 3) of the positive electrode mixture layer in a conventional secondary battery for consumer use, and an in-vehicle system proposed in International Publication WO2011 / 89701. 3 also shows a pore distribution curve (a pore distribution curve indicated by Curve 3 in FIG. 3) of the positive electrode mixture layer in the secondary battery for use.
  • FIG. 3 shows that the curve distribution curve of Curve 1 showing a high differential pore capacity in the broad pore distribution including two peaks is different from the conventional one.
  • the positive electrode mixture layer has a differential pore volume peak A and peak B in the pore diameter range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m in the pore distribution curve measured with a mercury porosimeter. preferable. Accordingly, there is a tendency that a pore distribution including many pores having a pore diameter suitable for the reaction of the overcharge additive is easily obtained. Peak A and peak B typically have a pore size in the range of 0.08 ⁇ m to 1.5 ⁇ m.
  • pores having a pore diameter suitable for the reaction of the overcharge additive from the functional surface, the pores having a pore diameter P R having a large contribution for the reaction of the overcharge additive, such pore diameter P it can be classified into two types of pores having a pore diameter P P suitable for providing a non-aqueous electrolyte comprising an overcharge additive pores with R.
  • the pore diameter P B of the peak B is smaller than the pore diameter P A of the peak A. Therefore, the pore size P R corresponds to the pore size P B of the peak B, by showing differential pore volume higher value of the peak B, a configuration having a sufficient amount of pores having a pore size P R is obtained .
  • the pore diameter P P may correspond to the pore size P A peak A, by which the differential pore volume of the peak A indicates a high value, the configuration has sufficient amount of pores having a pore diameter P P can get.
  • the number of peaks in the pore distribution curve is not particularly limited, and may have one or more peaks in addition to peak A and peak B.
  • the peak A is the maximum peak indicating the maximum value of the differential pore volume
  • the peak B is the second peak indicating the second largest differential pore volume.
  • the pore diameter P A of the peak A is preferably in the range of 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m (eg, 0.3 ⁇ m to 1.8 ⁇ m, typically 0.4 ⁇ m to 1.8 ⁇ m) in the pore distribution curve. . This may suitably realize a configuration having sufficient amount of pores having a pore size P P having a large contribution to the feed of the non-aqueous electrolyte.
  • the pore diameter P A is smaller than 0.2 ⁇ m peak A, and decreases the supply amount of the non-aqueous electrolyte, the reaction amount of the overcharge additive tends to be lowered.
  • the differential pore volume X A of the peak A is not particularly limited, from the viewpoint of having a sufficient amount of pores having a pore size P P, 0.08cm 3 / g or more (e.g., 0.1 cm 3 / g or more, typically to is suitably be 0.12 cm 3 / g or higher) is preferably 0.15 cm 3 / g or more.
  • the differential pore volume X A is 0.3 cm 3 / g or less (for example, 0.2 cm 3 / g or less) because the ratio (X C / X L ) is easily 0.6 or more. It can be.
  • the pore diameter P B of the peak B is preferably 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m (for example, 0.08 ⁇ m to 0.4 ⁇ m, typically 0.08 ⁇ m to 0.3 ⁇ m) in the pore distribution curve. .
  • This may suitably realize a configuration having sufficient amount of pores having a pore size P R.
  • the pore size P B of the peak B is less than 0.05 ⁇ m, the proportion of pores having a small pore size becomes too high, so that a region in which the nonaqueous electrolyte hardly penetrates in the positive electrode mixture layer becomes large, and overcharge during overcharge occurs.
  • the reaction rate of the additive tends to decrease.
  • the pore size P B of the peak B exceeds 0.5 ⁇ m, the region where the above reaction does not occur although it becomes a supply passage for the non-aqueous electrolyte increases, and the reaction rate of the overcharge additive tends to decrease.
  • Differential pore volume X B of the peak B is not particularly limited, from the viewpoint of having a sufficient amount of pores having a pore size P R, 0.08cm 3 / g or more (e.g., 0.1 cm 3 / g or more, typically to is suitably be 0.12 cm 3 / g or higher) is preferably 0.15 cm 3 / g or more.
  • the differential pore volume X B is 0.3 cm 3 / g or less (for example, 0.2 cm 3 / g or less) because it is easy to obtain a configuration in which the ratio (X C / X L ) is 0.6 or more. obtain.
  • the pore diameter P B of the pore diameter P A and the peak B of the peak A from the viewpoint of obtaining a broad pore distribution, it is preferable that the certain distance.
  • the difference between P A and P B is above 0.2 [mu] m (e.g. 0.3 ⁇ m or more, typically 0.5 ⁇ m or more) is preferably. Further, the difference between P A and P B is, 1.5 [mu] m or less (e.g. 1.0 ⁇ m or less, typically 0.8 ⁇ m or less) may be.
  • the ratio (X B / X A ) between the differential pore volume X A of peak A and the differential pore volume X B of peak B shown in FIG. 4 is preferably 0.8 or more and 1.25 or less. .
  • the ratio (X B / X A ) is preferably 0.85 or more and 1.2 or less (for example, 0.90 or more and 1.1 or less, typically 0.95 or more and 1 or less).
  • the ratio (X B / X A ) is 0.85 or more (eg, 0.90 or more, typically 0.98 or more). Particularly preferred. In this case, the ratio (X B / X A ) is less than 1.
  • the ratio (X B / X A ) may be 0.92 or more and less than 1.
  • the pore distribution curve preferably has a minimum point C where the differential pore volume becomes a minimum value between the peak A and the peak B.
  • the differential pore volume X L having the larger differential pore volume among the differential pore volume X A of peak A and the differential pore volume X B of peak B, and the minimum point C
  • the ratio (X C / X L ) with the differential pore volume X C is preferably 0.6 or more.
  • the ratio (X C / X L ) is more preferably 0.7 or more (for example, 0.8 or more, typically 0.85 or more).
  • the upper limit of the ratio (X C / X L ) is not particularly limited because it may be different depending on the differential pore volume of the peak showing a relatively low differential pore volume among the peak A and the peak B, but the ratio (X C / X L ) can be 0.95 or less (eg, 0.92 or less, typically 0.9 or less).
  • the ratio (X C / X L ) is the ratio (X C / X A ). It becomes.
  • the ratio (X C / X A ) is 0.85 or more (eg, 0.88 or more, typically 0.92 or more), and less than 0.98 (eg, less than 0.95, typically Is particularly preferably less than 0.92.
  • the differential pore volume X C minimum point C is not particularly limited, in view illustrating a high differential pore volume in a broad pore distribution, 0.05 cm 3 / g or more (e.g., 0.06 cm 3 / g or more, preferably is typically 0.07 cm 3 / g or more), and more preferably 0.1 cm 3 / g or more.
  • the differential pore volume X B may be 0.2 cm 3 / g or less (e.g., 0.15 cm 3 / g or less).
  • the cumulative pore volume of the pore diameter P C is greater than the pore size of the minimum point C and Y L, the accumulated pore volume of pore diameter P C smaller pore size when a Y S, it is preferable to satisfy Y L ⁇ Y S.
  • contribution to the reaction of the overcharge additive is large, the pore volume of which has a pore size P R of relatively small pore size increases, the reaction rate of the overcharge additive is improved in the overcharged state.
  • PoreMaster33 (made by Quantachrome Instruments) is mentioned as a suitable example.
  • the pore distribution can be measured as follows. A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on the surface of the positive electrode current collector is cut into a predetermined area to prepare a sample piece, and a pore size distribution of the sample piece with a pressure range of about 20 psi to 33000 psi using a commercially available mercury porosimeter. Measure.
  • a pore distribution curve showing the relationship between the pore diameter and the pore volume (volume) (typically a pore distribution curve in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m in the above pressure range) is obtained.
  • the pore distribution state formed in the material layer is confirmed.
  • a pore diameter of 5 ⁇ m or more is considered to be a gap between sample pieces.
  • the measurement interval is not particularly limited, but is preferably an interval obtained by dividing the pressure range into 30 or more points (for example, 100 to 1000 points, typically 740 points) on a logarithmic basis.
  • the Gurley air permeability ⁇ (hereinafter also simply referred to as air permeability ⁇ ) of the positive electrode mixture layer is 200 seconds / 100 mL or less (for example, 180 seconds / 100 mL or less, typically 150 seconds / 100 mL or less). It is preferable to do.
  • air permeability ⁇ is in the above range, the reaction of the overcharge additive on the surface of the positive electrode mixture layer can be suitably performed.
  • the Gurley air permeability is a gas resistance measured using a Gurley tester, and a value measured according to JIS P8117 is adopted in this specification.
  • the positive electrode mixture layer is peeled off from the positive electrode current collector, for example, by bending the positive electrode, and the peeled positive electrode mixture layer is used. Can be measured.
  • the positive electrode mixture layer exhibiting the above-mentioned Gurley air permeability ⁇ can be produced by appropriately adjusting the drying method and the compression method.
  • the negative electrode current collector constituting the negative electrode typically, the negative electrode sheet
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used as in the case of a conventional lithium ion secondary battery.
  • copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector can be different depending on the shape of the battery and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, and can be, for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions serving as charge carriers.
  • a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions serving as charge carriers.
  • the 1 type (s) or 2 or more types of the material conventionally used for a lithium ion secondary battery can be used.
  • Examples of such a negative electrode active material include carbon materials generally used in lithium ion secondary batteries. Typical examples of such carbon materials include graphite carbon (graphite), amorphous carbon, and the like. A particulate carbon material (carbon particles) containing a graphite structure (layered structure) at least partially is preferably used. Of these, the use of a carbon material mainly composed of natural graphite is preferred.
  • Such natural graphite may be obtained by spheroidizing flaky graphite.
  • a carbonaceous powder having a graphite surface coated with amorphous carbon may be used.
  • oxides such as lithium titanate, simple substances such as silicon materials and tin materials, alloys, compounds, and composite materials using the above materials in combination.
  • the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer is suitably about 90% by mass to 99% by mass (eg, 95% by mass to 99% by mass, typically 97% by mass to 99% by mass).
  • the negative electrode mixture layer needs one or more binders, thickeners, and other additives that can be blended in the negative electrode mixture layer of a general lithium ion secondary battery.
  • the binder include various polymer materials.
  • what can be contained in the positive electrode mixture layer can be preferably used for an aqueous composition or a solvent-based composition.
  • such a binder may be used as a thickener or other additive in a composition for forming a negative electrode mixture layer.
  • the proportion of these additives in the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but is about 1% by mass to 10% by mass (eg, about 1% by mass to 5% by mass, typically 1% by mass to 3% by mass). obtain.
  • the basis weight per unit area of the negative electrode composite material layer on the negative electrode current collector (the coating amount in terms of solid content of the composition for forming the negative electrode composite material layer) is not particularly limited, but sufficient conductive paths From the viewpoint of securing (conductive path), it is 2 mg / cm 2 or more (for example, 5 mg / cm 2 or more, typically 8 mg / cm 2 or more) per side of the negative electrode current collector, and 40 mg / cm 2 or less (for example, 22 mg / cm 2 or less, typically 14 mg / cm 2 or less).
  • the density of the negative electrode mixture layer is not particularly limited, but is 1.0 g / cm 3 to 3.0 g / cm 3 (for example, 1.2 g / cm 3 to 2.0 g / cm 3 , typically 1.3 g / cm 3) . 3 to 1.5 g / cm 3 ).
  • the separator (separator sheet) disposed so as to separate the positive electrode and the negative electrode may be a member that insulates the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer and allows the electrolyte to move.
  • the separator include those having a single layer structure or a multilayer structure composed of two or more resin layers.
  • resin which comprises a resin layer polyolefin resin, such as polyethylene (PE) and a polypropylene (PP), can be used conveniently, for example.
  • a uniaxially or biaxially stretched porous resin film can be suitably used as the resin layer constituting the separator.
  • a porous resin film uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly preferable because it has an appropriate strength and has little heat shrinkage in the width direction.
  • thermal contraction in the longitudinal direction can be suppressed in a mode in which the separator is wound together with a long sheet-like positive electrode and negative electrode. Therefore, the porous resin film uniaxially stretched in the longitudinal direction is particularly suitable as one element of the separator constituting such a wound electrode body.
  • the separator has a Gurley permeability ⁇ (hereinafter also simply referred to as “air permeability ⁇ ”) of preferably about 50 to 500 seconds / 100 mL (typically 100 to 300 seconds / 100 mL). If the air permeability ⁇ is too large, the lithium ion permeability may be insufficient, and high-rate charge / discharge may be difficult. If the air permeability ⁇ is too small, the separator strength may be insufficient.
  • the separator exhibiting the Gurley permeability ⁇ can be produced by adjusting the stretching strength, the stretching temperature, and the stretching time. The air permeability ⁇ is measured by the same method as the above-mentioned air permeability ⁇ .
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) of the Gurley permeability ⁇ of the positive electrode mixture layer to the Gurley permeability ⁇ of the separator preferably satisfies 0.5 ⁇ ( ⁇ / ⁇ ) ⁇ 1, and 0.8 ⁇ ( More preferably, ⁇ / ⁇ ) ⁇ 1.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) when the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is large, the supply of protons released from the positive electrode mixture layer is insufficient with respect to the Gurley permeability ⁇ of the separator. It can be considered that the amount of diffusion also decreases. Such protons become hydrogen gas on the negative electrode side. In order to realize good proton diffusion, it is desirable that the diffusion rates of the positive electrode mixture layer and the separator be close to each other.
  • the range of the ratio ( ⁇ / ⁇ ) is presumed to indicate the optimum range.
  • the thickness of the separator is not particularly limited, but is preferably about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m (for example, 10 ⁇ m to 30 ⁇ m, typically 15 ⁇ m to 25 ⁇ m). When the thickness of the separator is within the above range, the separator has better ion permeability and film breakage is less likely to occur.
  • at least one of the filler layers may be provided on the separator or at least one of the positive electrode and the negative electrode.
  • Such a filler layer may be mainly composed of an inorganic filler (for example, a filler such as a metal oxide or a metal hydroxide) or an organic filler (for example, resin particles such as polyethylene or polypropylene).
  • nonaqueous solvent and the supporting salt constituting the nonaqueous electrolyte injected into the lithium ion secondary battery those conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • a non-aqueous electrolyte is typically an electrolytic solution having a composition in which a supporting salt is contained in a suitable non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), 1,2-dimethoxyethane, 1,2- Diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, 1,3-dioxolane, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, ⁇ -butyrolactone
  • a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is preferable.
  • the supporting salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3.
  • lithium compounds lithium salts
  • the concentration of the supporting salt is not particularly limited, but is about 0.1 mol / L to 5 mol / L (for example, 0.5 mol / L to 3 mol / L, typically 0.8 mol / L to 1.5 mol / L). Concentration.
  • the non-aqueous electrolyte can also include an overcharge additive.
  • the overcharge additive is a compound that can be dissolved or dispersed in the non-aqueous electrolyte, reacts when the battery is overcharged, and before the decomposition of the non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte.
  • Such an overcharge additive is not oxidized at the operating voltage of the battery, but reacts (oxidizes) prior to oxidative decomposition of the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte when the battery is overcharged.
  • the oxidation potential (oxidation start potential) of the overcharge additive is higher than the upper limit potential of the positive electrode corresponding to the maximum operating voltage. Moreover, it is lower than the oxidation potential (oxidation start potential) of the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte. From the above viewpoint, the oxidation potential (vsLi / Li + ) of the overcharge additive is 0.1 V or higher (eg, 0.2 V or higher, typically 0.3 V or higher) than the upper limit potential (vsLi / Li + ) of the positive electrode. ) High is preferred.
  • the oxidation potential (vsLi / Li + ) of the nonaqueous solvent is 0.1 V or more (for example, 0.2 V or more, typically 0.3 V or more) lower than the oxidation potential (vsLi / Li + ) of the nonaqueous solvent.
  • the preferred range of the oxidation potential of the overcharge additive is 4.3 V or more (for example, 4.4V or more, typically 4.5V or more) and 5.0V or less (for example, 4.9V or less, typically 4.8V or less).
  • the overcharge additive include branched alkylbenzenes, cycloalkylbenzenes, biphenyls, terphenyls, diphenyl ethers, and dibenzofurans.
  • branched alkylbenzenes include branched alkylbenzenes having a branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms and halides (typically fluorides) of branched alkylbenzenes.
  • branched alkylbenzenes include branched alkylbenzenes such as cumene, diisopropylbenzene, t-butylbenzene, t-dibutylbenzene, t-amylbenzene, and t-diamilbenzene.
  • cycloalkylbenzenes include cycloalkylbenzene having a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting the cycloalkylbenzene is a linear or branched alkyl group.
  • Examples thereof include alkylated cycloalkylbenzene substituted with a group and / or a halogen atom (typically a fluorine atom), and a halide (typically a fluoride) of cycloalkylbenzene.
  • the number of carbon atoms of the linear or branched alkyl group is preferably 1 to 6 (for example, 3 or 4).
  • cycloalkylbenzenes include cycloalkylbenzenes such as cyclopentylbenzene and cyclohexylbenzene (CHB), alkylated cycloalkylbenzenes such as t-butylcyclohexylbenzene, and partial fluorides of cycloalkylbenzenes such as cyclohexylfluorobenzene.
  • Biphenyls include biphenyl (BP) and at least one of hydrogen atoms bonded to carbon atoms constituting BP is a linear or branched alkyl group and / or halogen atom (typically a fluorine atom).
  • alkylbiphenyl substituted with a halide of biphenyl typically fluoride
  • biphenyls include BP, alkyl biphenyls such as propyl biphenyl and t-butyl biphenyl, partial phenyls such as 2-fluorobiphenyl, 2,2′-difluorobiphenyl, and 4,4′-difluorobiphenyl.
  • BP alkyl biphenyls
  • alkyl biphenyls such as propyl biphenyl and t-butyl biphenyl
  • partial phenyls such as 2-fluorobiphenyl, 2,2′-difluorobiphenyl, and 4,4′-difluorobiphenyl.
  • Terphenyls, diphenyl ethers, dibenzofurans include terphenyl, diphenyl ether, dibenzofuran, and each of which at least one hydrogen atom bonded to the carbon atom constituting them is substituted with a linear or branched alkyl group Alkylates (alkylated terphenyls, alkylated diphenyl ethers, alkylated dibenzofurans) and / or terphenyl, diphenyl ether, dibenzofuran halides (typically fluorides) substituted with halogen atoms (typically fluorine atoms) Is mentioned.
  • Terphenyl may be a partial hydride of terphenyl in which a hydrogen atom is added to a part thereof. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, branched alkylbenzenes, cycloalkylbenzenes, biphenyls and diphenyl ethers are preferable, cycloalkylbenzenes (typically CHB) and biphenyls (typically BP) are more preferable, and cycloalkylbenzenes (typically CHB) and biphenyls (typically BP) in a mass ratio of 9: 1 to 1: 9 (eg 7: 3 to 3: 7, typically 6: 4 to 4: 6). It is particularly preferred.
  • the amount (addition amount) of the overcharge additive is about 0.1 to 10% by mass (for example, 0.5 to 7% by mass, typically 1 to 5% by mass) in the non-aqueous electrolyte. %) Is suitable, and it is preferably 2% by mass to 10% by mass (eg, 3% by mass to 7% by mass).
  • a method for manufacturing such a secondary battery includes preparing a positive electrode and a negative electrode, constructing an electrode body using the prepared positive electrode and the negative electrode, and supplying a nonaqueous electrolyte containing an overcharge additive to the electrode body. Can be included.
  • a method for producing a lithium ion secondary battery will be described. It should be noted that conventionally known methods can be appropriately employed for the general construction of an electrode body using positive and negative electrodes and the construction of a battery including a method for supplying a non-aqueous electrolyte to the electrode body, which characterize the present invention. Since it is not a thing, it does not explain especially here.
  • a positive electrode is prepared.
  • the method for producing such a positive electrode is not particularly limited, but for example, it can be produced by the following method.
  • a positive electrode active material, and if necessary, a conductive material, a binder, etc. are mixed using an appropriate solvent (aqueous solvent, non-aqueous solvent or a mixed solvent thereof) to form a paste-like or slurry-like positive electrode mixture
  • a layer forming composition is prepared.
  • the mixing operation can be performed using, for example, a suitable kneader (planetary mixer, homodisper, clear mix, fill mix, etc.).
  • a solvent used for preparing the composition both an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used.
  • the aqueous solvent is not particularly limited as long as it is water-based as a whole, and water or a mixed solvent mainly composed of water can be preferably used.
  • Preferable examples of the non-aqueous solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone, toluene and the like. NMP is preferable because it easily satisfies the characteristics described later.
  • the composition thus prepared is applied to the positive electrode current collector, and the solvent is evaporated by drying, followed by compression (pressing).
  • a technique for applying the composition to the positive electrode current collector a technique similar to a conventionally known method can be appropriately employed.
  • the composition can be suitably applied to the positive electrode current collector by using an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater.
  • an appropriate application device such as a slit coater, a die coater, a gravure coater, or a comma coater.
  • drying a solvent it can dry favorably by using natural drying, a hot air, low-humidity air, a vacuum, infrared rays, far infrared rays, and an electron beam individually or in combination.
  • a compression method a conventionally known compression method such as a roll press method or a flat plate press method can be employed.
  • adjusting the thickness it is preferable to measure the thickness with a film thickness measuring instrument, adjust the press pressure, and compress a plurality of times until a desired thickness is obtained. In this way, a positive electrode in which the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector is obtained.
  • the positive electrode composite layer has the following characteristics: (a) In the pore distribution curve measured with a mercury porosimeter, the peak diameter A of the differential pore volume is in the range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m and the pore diameter is smaller than the peak A. A peak B located on the side; and (b) the pore distribution curve has a minimum point C between which peak A and peak B have a minimum differential pore volume; Are preferably used.
  • the ratio (X C / X L ) with the differential pore volume X C is 0.6 or more; it is preferable to select and use one satisfying the ratio.
  • the ratio (X B / X A ) between the differential pore volume X A of peak A and the differential pore volume X B of peak B is 0.8 or more and 1.25 or less; It is more preferable to select and use one that satisfies the above.
  • a cumulative pore volume of the pore diameter P C is greater than the pore size of the minimum point C and Y L, when the cumulative pore volume of pore diameter P C is less than the pore diameter is Y S, It is more preferable to select and use one that satisfies Y L ⁇ Y S ;
  • the above selection can be performed by obtaining a pore distribution curve with a mercury porosimeter.
  • adopted since an approximate pore distribution curve is obtained, it is not necessary to measure pore distribution each time.
  • the above characteristics (a) In the pore distribution curve measured with a mercury porosimeter, the peak A of the differential pore volume in the pore diameter range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m and the peak B located on the smaller pore diameter side than the peak A And (b) the pore distribution curve has a minimum point C at which the differential pore capacity becomes a minimum value between the peak A and the peak B;
  • the method of selecting the material which comprises a material layer and adjusting the compounding ratio are mentioned. After preparing a composition for forming a positive electrode mixture layer as described above, a positive electrode mixture layer capable of satisfying the above characteristics (a) and (b) is formed by applying the composition onto a positive electrode current collector. be able to.
  • the properties (average particle diameter, tap density, etc.) of the positive electrode active material, the type of conductive material and its blending ratio, the type of binder and its blending ratio, or the above two By adjusting in combination, the above characteristics (a) and (b) can be satisfied.
  • a suitable method there is a method of adjusting the average particle diameter and tap density of the positive electrode active material and adjusting the blending ratio of the conductive material.
  • Preferable conductive materials include one or more carbon materials such as acetylene black, graphite, and furnace black. It is preferable that 3% by mass to 10% by mass of such a carbon material is contained in the positive electrode mixture layer.
  • Preferable binders include PVDF, PVDC, PVDF and PVDC as a base polymer (typically a component exceeding 50% by mass in all polymer components). It is preferable to contain 1% by mass to 5% by mass of the polymer material in the positive electrode mixture layer.
  • the method of satisfying the ratio (X C / X L ) with the capacity X C is 0.6 or more is not particularly limited.
  • the structure satisfying the above characteristics (a) and (b) is used. Examples thereof include a method of compressing (typically rolling 2 to 5 times, typically 3 times) and a method of generating air bubbles in the positive electrode mixture layer forming composition. In this way, a positive electrode mixture layer that can satisfy the characteristics (a), (b), and (c) can be formed on the positive electrode current collector.
  • the first rolling is performed so that the density of the positive electrode mixture layer is 1.0 g / cm 3 to 2.5 g / cm 3 (typically 1.9 g / cm 3 to 2.5 g / cm 3 ).
  • the second rolling is performed so that the density becomes 1.5 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 (typically 2.2 g / cm 3 to 2.8 g / cm 3 ), Further, it is preferable to perform the third rolling so that the density becomes 1.8 g / cm 3 to 3 g / cm 3 (typically 2.4 g / cm 3 to 3 g / cm 3 ).
  • FIG. 12 is a schematic explanatory diagram of such a method.
  • an air bubble 93 is generated in the coating liquid 92 using a tube 91 connected to a bubbling device (not shown).
  • the air bubble-containing coating liquid 92 is applied to the positive electrode current collector 94 using a comma coater 90.
  • the diameter of the air bubbles is not particularly limited, but is preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the type of air supplied into the composition is not particularly limited, but is preferably decarboxylated (typically N 2 gas).
  • the pore distribution is affected when the wind directly hits the positive electrode mixture layer, There is a tendency that the characteristic (c) is not easily satisfied. Therefore, it is preferable to configure the hot air dryer to be used so that the positive electrode mixture layer is not directly exposed to wind.
  • the drying is preferably performed at 50 to 180 ° C. (preferably 70 to 150 ° C.) for 1 to 10 minutes (preferably 3 to 5 minutes).
  • the peak diameter is in the range of 0.2 ⁇ m to 2 ⁇ m
  • the peak B is in the range of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the method is not particularly limited, it is possible to form a positive electrode mixture layer that can satisfy the property (d) by appropriately adopting a method that can be used to satisfy the properties (a), (b), and (c). it can.
  • the ratio (X B / X A ) of the above characteristics: (e) differential pore volume X A of peak A and differential pore volume X B of peak B is 0.8 or more and 1.25 or less.
  • a positive electrode mixture layer capable of satisfying the above characteristic (e) is formed by appropriately adopting a technique that can be taken to satisfy the above characteristics (a), (b), and (c). can do.
  • a negative electrode is prepared.
  • the method for producing such a negative electrode is not particularly limited, and a conventional method can be employed. For example, it can be produced by the following method. First, a negative electrode active material is mixed with a binder or the like in the appropriate solvent (aqueous solvent, organic solvent, or mixed solvent thereof) to prepare a paste or slurry-like composition for forming a negative electrode mixture layer. The composition prepared in this manner is applied to the negative electrode current collector, the solvent is volatilized by drying, and then compressed (pressed). Thereby, a negative electrode provided with a negative electrode mixture layer formed using the composition on a negative electrode current collector is obtained. Note that the mixing, coating, drying, and compression methods can employ the same means as in the above-described production of the positive electrode.
  • the lithium ion secondary battery constructed using the positive electrode and the negative electrode can be used for various purposes, but can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Therefore, as schematically shown in FIG. 15, the present invention provides a vehicle 1 (typically an automobile, particularly a vehicle including a lithium ion secondary battery 100 (typically, a battery pack formed by connecting a plurality of batteries in series) as a power source. Vehicles equipped with electric motors such as hybrid vehicles, electric vehicles, and fuel cell vehicles).
  • Example 1 [Preparation of positive electrode sheet] Positive electrode active material A (Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle diameter D 50 : 6 ⁇ m, tap density: 1.9 g / cm 3 ) and acetylene black ( AB) and polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder are mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) so that the mass ratio of these materials is 91: 6: 3, and then paste-like A positive electrode mixture layer forming composition was prepared.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This composition was uniformly applied to both sides of a long sheet-like aluminum foil (positive electrode current collector: thickness 15 ⁇ m) so that the basis weight per side was 15 mg / cm 2 (solid content basis), Dried.
  • the drying was performed at a temperature of 85 ° C. for 4 minutes in a hot air drying furnace configured so that the positive electrode mixture layer was not directly exposed to wind.
  • rolling was performed three times with the linear pressure of the rolling roll changed. That is, the first rolling is performed so that the density of the positive electrode mixture layer is 2.2 g / cm 3 , and the second rolling is performed so that the density is 2.5 g / cm 3, and the third rolling is performed.
  • the density was adjusted to 2.7 g / cm 3 . In this way, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) according to Example 1 was produced.
  • the paste-like composition for forming a negative electrode mixture layer was prepared by mixing with ion-exchanged water. This composition was uniformly applied to both sides of a long sheet-like copper foil (thickness: 14 ⁇ m) so that the basis weight per side was 8.5 mg / cm 2 (solid content basis), and after drying, The sheet-like negative electrode (negative electrode sheet) was produced by compressing. The density of the negative electrode mixture layer was 1.4 g / cm 3 .
  • non-aqueous electrolyte a 3: 4: 3 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was used, and about 1 mol / L LiPF 6 as a supporting salt. Then, an electrolyte solution containing 2% cyclohexylbenzene (CHB) and 2% biphenyl (BP) was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a positive electrode active material B Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle diameter D 50 : 10 ⁇ m, tap density: 2.3 g / cm 3
  • a composition for forming a positive electrode mixture layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used. Using the obtained composition for forming a positive electrode mixture layer, coating and drying were performed in the same manner as in Example 1 except that the density of the positive electrode mixture layer was 2.9 g / cm 3 by the third rolling. And three rollings. In this way, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) according to Example 2 was produced. A square lithium ion secondary battery according to Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that this positive electrode sheet was used.
  • Example 3 Combined use of positive electrode active material B and positive electrode active material C (Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle diameter D 50 : 4 ⁇ m, tap density: 1.9 g / cm 3 )
  • a composition for forming a positive electrode mixture layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass ratio of the positive electrode active material B, the positive electrode active material C, AB, and PVDF was 50: 41: 6: 3. did.
  • coating and drying were conducted in the same manner as in Example 1 except that the density of the positive electrode mixture layer was 2.6 g / cm 3 by the third rolling. And three rollings. In this way, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) according to Example 3 was produced.
  • a square lithium ion secondary battery according to Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode sheet was used.
  • Positive electrode active material D Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle diameter D 50 : 7 ⁇ m, tap density: 2.1 g / cm 3
  • positive electrode active material E Li [ Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle size D 50 : 5 ⁇ m, tap density: 1.9 g / cm 3
  • a composition for forming a positive electrode mixture layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed so that the mass ratio of AB and PVDF was 55: 36: 6: 3.
  • Example 4 Using the obtained composition for forming a positive electrode mixture layer, coating and drying were conducted in the same manner as in Example 1 except that the density of the positive electrode mixture layer was 2.5 g / cm 3 by the third rolling. And three rollings. In this way, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) according to Example 4 was produced. A square lithium ion secondary battery according to Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode sheet was used.
  • a positive electrode active material F Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle diameter D 50 : 4 ⁇ m, tap density: 1.6 g / cm 3
  • a composition for forming a positive electrode mixture layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used. Using the obtained composition for forming a positive electrode mixture layer, coating and drying were conducted in the same manner as in Example 1 except that the density of the positive electrode mixture layer was 2.5 g / cm 3 by the third rolling. And three rollings. In this way, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) according to Example 5 was produced. A square lithium ion secondary battery according to Example 5 was produced in the same manner as Example 1 except that this positive electrode sheet was used.
  • Example 6 Using positive electrode active material G (Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle diameter D 50 : 5 ⁇ m, tap density: 1.5 g / cm 3 ), positive electrode active material G, A composition for forming a positive electrode mixture layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed so that the mass ratio of AB and PVDF was 87: 10: 3. Using the obtained composition for forming a positive electrode mixture layer, coating and drying were conducted in the same manner as in Example 1 except that the density of the positive electrode mixture layer was 2.2 g / cm 3 by the third rolling. And three rollings. In this way, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) according to Example 6 was produced. A square lithium ion secondary battery according to Example 6 was produced in the same manner as Example 1 except that this positive electrode sheet was used.
  • positive electrode active material G Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle diameter D 50 : 5 ⁇ m, tap density: 1.5 g /
  • Example 7 Using positive electrode active material H (Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle diameter D 50 : 12 ⁇ m, tap density: 2.4 g / cm 3 ), positive electrode active material H, A composition for forming a positive electrode mixture layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that mixing was performed so that the mass ratio of AB and PVDF was 95: 3: 2. Using the obtained composition for forming a positive electrode mixture layer, coating and drying were performed in the same manner as in Example 1 except that the density of the positive electrode mixture layer was 3.1 g / cm 3 by the third rolling. And three rollings. In this way, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) according to Example 7 was produced. A rectangular lithium ion secondary battery according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode sheet was used.
  • positive electrode active material H Li [Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ] O 2 powder, average particle diameter D 50 : 12 ⁇ m, tap density: 2.4 g
  • the pore distribution curves of the positive electrode composite layers according to Examples 1 to 6 are two differential pore volume peaks in the range of the pore diameter of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, It had a minimum point C of differential pore volume between the two peaks.
  • the pore distribution curve did not show two peaks as shown in FIG. 11, and the minimum point C was not recognized.
  • the ratio (X C / X L ) in the pore distribution curve is 0.6 or more, and a high differential fineness in the broad pore distribution including the above two peaks.
  • the lithium ion secondary battery constructed using the positive electrode mixture layers according to Examples 1 and 2 showing the pore capacity had a gas generation amount of 80 or more.
  • the ratio (X B / X A ) was also a high value of 0.92 or more.
  • the amount of gas generated was 70 or less.
  • the pore distribution curves of Example 3 and Example 4 have a peak A and a peak B in a range relatively approximate to Example 1 and Example 2 except that the ratio (X C / X L ) is low.
  • the differential pore volume of A and peak B was relatively close to those of Examples 1 and 2, the amount of gas generated was small. The cause is considered to be that the minimum point C showed a low value in these examples. That is, when the ratio (X C / X L ) is 0.6 or more, a high differential pore volume in a broad pore distribution including the peak A and the peak B increases the gas generation amount. Is important.
  • Example 1 the amount of gas generated was larger in Example 1 where Y L ⁇ Y S.
  • This tendency was also observed in the comparison between Example 5 in which the tendency of Y L ⁇ Y S was strong and Example 6 in which the tendency of Y L > Y S was strong. That is, in Example 5 where the tendency of Y L ⁇ Y S was strong, the ratio (X C / X L ) was as low as 0.2 and the ratio (X B / X A ) was also as low as 0.21.
  • the gas generation amount was 68, whereas in Example 6 where Y L > Y S tends to be strong, both the ratio (X C / X L ) and the ratio (X B / X A ) are higher than Example 5. Nevertheless, the gas generation amount was 32, the lowest result.
  • Example 8 In the same manner as in Example 1, a composition for forming a positive electrode mixture layer (positive electrode paste) was prepared. Prior to application, N 2 bubbles having a bubble diameter of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m were generated using a handmade bubbling device connected to an N 2 cylinder. A resin tube having an inner diameter of 0.5 mm connected to the bubbling device was placed in a positive electrode paste in a stirring device (a triaxial kneader manufactured by Primics). While depressurizing, the positive electrode paste was stirred at 40 rpm for the planetary mixer and 4000 rpm for the disper, and N 2 bubbling was performed together.
  • a stirring device a triaxial kneader manufactured by Primics
  • the positive electrode paste is continuously supplied to the comma coater and applied to both sides of a long sheet of aluminum foil (positive electrode current collector: thickness 15 ⁇ m).
  • the positive electrode paste was uniformly applied so that the amount was 15 mg / cm 2 (based on solid content).
  • the positive electrode mixture layer was dried at a temperature of 85 ° C. for 4 minutes in a hot air drying furnace configured so as not to be directly exposed to wind. Then, it rolled once so that the density of a positive electrode compound-material layer might be 2.7 g / cm ⁇ 3 >. In this way, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) according to Example 8 was produced.
  • a square lithium ion secondary battery according to Example 8 was produced in the same manner as Example 1 except that this positive electrode sheet was used.
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, a composition for forming a positive electrode mixture layer was prepared. This composition was uniformly applied on both sides of a long sheet-like aluminum foil (positive electrode current collector: thickness 15 ⁇ m) so that the coating amount per side was 15 mg / cm 2 (solid content basis). . After coating, the positive electrode mixture layer was dried at a temperature of 85 ° C. for 4 minutes in a hot air drying furnace configured so as not to be directly exposed to wind. Then, it rolled once so that the density of a positive electrode compound-material layer might be 2.7 g / cm ⁇ 3 >. In this way, a sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) according to Example 9 was produced. A square lithium ion secondary battery according to Example 9 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode sheet was used.
  • Example 2 shows the ratio (X C / X L ), the ratio (X B / X A ), and the relationship between Y L and Y S. Further, the amount of gas generation was measured in the same manner as in Example 1 for the secondary batteries of Examples 8 and 9 produced above. The results are shown in Table 2. FIG. 13 and Table 2 also show the results of Example 1.
  • the positive electrode mixture layer according to Example 8 was produced by a manufacturing method different from Example 1.
  • the pore diameter was There were two differential pore volume peaks in the range of 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, and a differential pore volume minimum point C between the two peaks.
  • the ratio (X C / X L ) of Example 8 was 0.6 or more, and a high differential pore capacity was shown in the broad pore distribution including the two peaks.
  • the amount of gas generated in the secondary battery constructed using this positive electrode mixture layer was larger than that in Example 1.
  • the secondary battery using the positive electrode according to Example 9 manufactured by the same manufacturing method as in the past has a low ratio (X C / X L ) and ratio (X B / X A ), and the amount of gas generated is also low. Less. From the above, it is understood that the effect obtained by the reaction of the overcharge additive is improved in the case of using the positive electrode mixture layer showing the pore distribution curve with the ratio (X C / X L ) of 0.6 or more. . And the effect can be determined by said pore distribution curve, and it turns out that it is not limited to the structural component of the positive electrode compound material layer, its ratio, and a manufacturing method.
  • Example 10 When the Gurley air permeability of the positive electrode mixture layer used in Example 1 was measured according to JIS P8117, it was 200 seconds / 100 mL. Also, five separators having different Gurley air permeability were prepared by varying the stretching strength, stretching temperature, and stretching time of PP and PE. The Gurley air permeability of each separator was 500 seconds / 100 mL, 400 seconds / 100 mL, 300 seconds / 100 mL, 200 seconds / 100 mL, and 180 seconds / 100 mL. The Gurley air permeability of the separator was measured according to JIS P8117.
  • These separators have basically the same configuration as the long sheet-like three-layer structure film (thickness: 20 ⁇ m) made of PP / PE / PP used in Example 1 except that the Gurley air permeability is different.
  • a square lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that each of these separators was used. With respect to the obtained five secondary batteries, the gas generation amount was measured in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 14 shows the relationship between the ratio ( ⁇ / ⁇ ) and the amount of gas generated, where the Gurley permeability of the positive electrode mixture layer is ⁇ and the Gurley permeability of the separator is ⁇ .
  • Example 11 A positive electrode (positive electrode sheet) having a Gurley permeability of 300 seconds / 100 mL was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling was performed so that the density of the positive electrode mixture layer was 2.9 g / cm 3 .
  • this positive electrode sheet and the five types of separators used in Example 10 square lithium ion secondary batteries were produced. With respect to the obtained five secondary batteries, the gas generation amount was measured in the same manner as in Example 1. The relationship between the ratio ( ⁇ / ⁇ ) and the amount of gas generated is shown in FIG.
  • Example 12 A positive electrode (positive electrode sheet) having a Gurley air permeability of 160 seconds / 100 mL was produced in the same manner as in Example 1 except that the rolling was performed so that the density of the positive electrode mixture layer was 2.4 g / cm 3 .
  • this positive electrode sheet and the five types of separators used in Example 10 square lithium ion secondary batteries were produced. With respect to the obtained five secondary batteries, the gas generation amount was measured in the same manner as in Example 1. The relationship between the ratio ( ⁇ / ⁇ ) and the amount of gas generated is shown in FIG.
  • the ratio ( ⁇ / ⁇ ) of the Gurley permeability ⁇ of the positive electrode mixture layer and the Gurley permeability ⁇ of the separator satisfies 0.5 ⁇ ( ⁇ / ⁇ ) ⁇ 1. Then, it turns out that the amount of gas generation increased.
  • the amount of gas generated can be increased when the battery is overcharged.
  • the polymer production amount derived from an overcharge additive may increase when it will be in an overcharge state. Therefore, according to this invention, the effect
  • the amount of overcharge additive used can be kept to the minimum necessary, and the deterioration of battery characteristics (typically increase in battery resistance) due to the excessive inclusion of overcharge additive is suppressed. be able to.

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Abstract

　本発明により、過充電添加剤を含む非水電解質が供給された非水電解質二次電池が提供される。前記非水電解質二次電池の正極を構成する正極合材層は、水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡと該ピークＡより小孔径側に位置するピークＢとを有し、前記細孔分布曲線は、前記ピークＡおよび前記ピークＢの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有し、前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよび前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、前記極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上であることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池およびその製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは車両搭載用電源に適用可能なリチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン、携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池その他の非水電解質二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられることが期待されている。かかる非水電解質二次電池の正極において、所定の細孔分布曲線を示す正極合材層を用いることを開示している文献として特許文献１が挙げられる。
　ところで、上記のような非水電解質二次電池では、充電処理を行う際に、例えば充電対象電池が不良電池であった場合や、充電装置が故障して誤作動を起こした場合に、電池に通常以上の電流が供給されて過充電状態に陥り、不具合が生じる虞がある。そこで、かかる不具合を未然に防止するため、過充電状態を電池温度、電池内圧等により検知し、過充電状態を検知した場合に電流を遮断する機構（電流遮断機構：ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ　Ｄｅｖｉｃｅ）を設けた電池が採用されている。かかるＣＩＤを設けた二次電池では、電解液の非水溶媒よりも酸化電位の低いシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等の過充電添加剤を電解液中に含有させることが行われている。上記過充電添加剤は、電池が過充電状態になると電解液が分解する前に反応してガスを発生する。これを利用して、過充電状態になったときの電池内圧の上昇量や上昇速度を引き上げ、過充電に対してＣＩＤを適切なタイミングで作動させることによって、過充電による不具合の発生を防止している。
　また、ＣＨＢ、ＢＰ等の過充電添加剤は、上述したようなＣＩＤ搭載二次電池におけるガス発生剤として用いられるだけでなく、他の目的でも使用され得る。例えば、上記過充電添加剤は過充電状態で反応してガスを発生すると同時に自身が重合する。これによって生成した重合体は、電池内において抵抗体として機能する。これを利用して、上記過充電添加剤から生成する重合体を正極表面に析出させて膜を形成することで、さらなる過充電を防止し、過充電状態における安全性を高めることが行われている。
国際公開ＷＯ２０１１／８９７０１号公報
　本発明は、過充電添加剤の反応によって得られる作用を向上すること（例えば、過充電状態におけるガス発生量の増大や、上記過充電添加剤に由来する重合体生成量の増大）が可能な非水電解質二次電池を提供することを主たる目的とする。また、そのような性能を有する非水電解質二次電池の製造方法を提供することを他の目的とする。
　上記目的を実現するべく、本発明により、過充電添加剤を含む非水電解質が供給された非水電解質二次電池が提供される。前記非水電解質二次電池の正極を構成する正極合材層は、水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡと該ピークＡより小孔径側に位置するピークＢとを有し、前記細孔分布曲線は、前記ピークＡおよび前記ピークＢの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有し、前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよび前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、前記極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上であることを特徴とする。
　過充電状態になると、二次電池内に存在する過充電添加剤は、正極側にて電子を放出してラジカルカチオンとなり、このラジカルカチオンが正極表面近傍で反応することによってガスを発生する。上記反応は典型的には重合反応でもあるため、反応によって正極表面には過充電添加剤に由来する重合体が生成する。水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に少なくとも２つのピークを有することで、正極合材層は、上記過充電添加剤の反応に適した細孔径を有する細孔を多く含む細孔分布を得やすい傾向がある。ここで、上記過充電添加剤の反応に適した細孔径を有する細孔は、機能面から、過充電添加剤の反応に対する寄与率が大きい細孔径ＰＲを有する細孔と、かかる細孔径ＰＲを有する細孔に過充電添加剤を含む非水電解質を供給するのに適した細孔径ＰＰを有する細孔の２種に分類され得る。細孔径ＰＲを有する細孔は、過充電添加剤の反応面積が相対的に大きく、反応に寄与しない空間が相対的に少ない細孔である。細孔径ＰＰを有する細孔は、反応に寄与しない空間ではあるが非水電解質を供給するのに適した空間を有する細孔であり、非水電解質の供給に対する寄与率が大きい。上記の空間は、細孔径ＰＲを有する細孔に非水電解質を供給するために必要な空間ではあるが、必要以上に存在すると供給ロス、反応ロスを招くことが懸念される。また、細孔径ＰＲは細孔径ＰＰより小孔径であり、上記細孔分布曲線におけるピークＢの細孔径ＰＢに対応し得る。したがって、ピークＢの微分細孔容量ＸＢが高い値を示すことによって、細孔径ＰＲを有する細孔を充分量有する構成が得られる。ただし、ピークＢの細孔径ＰＢが０．０５μｍ未満では、相対的に小孔径の細孔の割合が高くなりすぎるため、正極合材層に非水電解質が滲入し難い領域が大きくなり、過充電時における過充電添加剤の反応率が低下する傾向がある。一方、細孔径ＰＰは細孔径ＰＲより大孔径であり、ピークＡの細孔径ＰＡに対応し得る。したがって、ピークＡの微分細孔容量ＸＡが高い値を示すことによって、細孔径ＰＰを有する細孔を充分量有する構成が得られる。ただし、ピークＡの細孔径ＰＡが２μｍを超えると、相対的に大孔径の細孔の割合が高くなりすぎるため、上記反応が生じない領域が大きくなり、やはり過充電添加剤の反応率が低下する傾向がある。
　また、上記細孔分布曲線は、ピークＡとピークＢとの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有し、ピークＡの微分細孔容量ＸＡとピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上となっている。このとき、ピークＡの微分細孔容量ＸＡとピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の小さい方の微分細孔容量ＸＳと上記微分細孔容量ＸＬとの比（ＸＳ／ＸＬ）は０．６を超える。これによって、ピークＡとピークＢを含むブロードな細孔分布において高い微分細孔容量が実現される。その結果、細孔径ＰＲを有する細孔と細孔径ＰＰを有する細孔とが充分量存在することとなり、過充電添加剤の反応によって得られる作用が向上する。具体的には、過充電状態におけるガス発生量が増大し、過充電添加剤に由来する重合体生成量が増大し得る。したがって、本発明によると、過充電添加剤の反応によって得られる作用を向上することが可能な非水電解質二次電池が提供される。なお、上記２つのピークを含むブロードな細孔分布において高い微分細孔容量を示すことが過充電添加剤の反応に貢献する理由としては、細孔径ＰＲの範囲と細孔径ＰＰの範囲とが一部重複しており、この重複範囲に極小点Ｃが存在し得ることが考えられる。
　ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記細孔分布曲線において、細孔径が０．２μｍ～２μｍの範囲に前記ピークＡを有し、細孔径が０．０５μｍ～０．５μｍの範囲に前記ピークＢを有する。ピークＡの細孔径ＰＡを０．２μｍ～２μｍの範囲とすることで、非水電解質の供給に対する寄与率が大きい細孔径ＰＰを有する細孔を充分量有する構成を好適に実現し得る。ピークＢの細孔径ＰＢを０．０５μｍ～０．５μｍとすることで、過充電添加剤の反応に対する寄与率が大きい細孔径ＰＲを有する細孔を充分量有する構成を好適に実現し得る。
　ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡと前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢとの比（ＸＢ／ＸＡ）が、０．８以上１．２５以下である。これによって、過充電添加剤の反応に対する寄与率が大きい細孔径ＰＲを有する細孔と、かかる細孔径ＰＲを有する細孔に非水電解質を供給するのに適した細孔径ＰＰを有する細孔とをバランスよく含む構成を好適に実現することができる。
　ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記正極合材層は、前記極小点Ｃの細孔径ＰＣより大きい細孔径の積算細孔容量をＹＬとし、前記細孔径ＰＣより小さい細孔径の積算細孔容量をＹＳとしたとき、ＹＬ＜ＹＳを満たす。このように構成することで、過充電添加剤の反応に対する寄与率が大きく、相対的に小孔径の細孔径ＰＲを有する細孔の容量が増加し、過充電状態における過充電添加剤の反応率が向上する。
　ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、前記非水電解質二次電池を構成する正極と負極の間にはセパレータが配置されており、前記正極合材層のガーレ透気度αと前記セパレータのガーレ透気度βとの比（α／β）が、０．５＜（α／β）＜１を満たす。これによって、正極表面での過充電添加剤の反応が高い効率で行われ得る。
　ここで開示される非水電解質二次電池の好適な一態様では、電池ケースの内圧が所定の圧力に達したときに導電経路を分断する電流遮断機構を備える。電流遮断機構（ＣＩＤ）を備える構成においては、過充電添加剤は、過充電状態になったときにガスを発生するガス発生剤として作用する。かかる構成に本発明の構成を適用することにより、過充電状態になったときのガス発生量が増大する。そのため、過充電添加剤の使用量（添加量）を必要最小限に留めることが可能となり、過充電添加剤が過剰に含まれることに起因する電池特性の低下（典型的には電池抵抗の増加）を抑制することができる。したがって、電池特性を高いレベルに維持しながら、過充電状態になったときに適切なタイミングでＣＩＤを作動させることが可能となる。なお、上記の導電経路とは、正負の電極の少なくとも一方と外部端子とを導通する導電経路のことをいう。
　また、本発明によると、非水電解質二次電池を製造する方法が提供される。この方法は、正極および負極を用意すること、前記用意した正極および前記負極を用いて電極体を構築すること、前記電極体に過充電添加剤を含む非水電解質を供給すること、を包含し、ここで、前記正極を構成する正極合材層として、以下の特性：（ａ）水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡと該ピークＡより小孔径側に位置するピークＢとを有する；（ｂ）前記細孔分布曲線は、前記ピークＡおよび前記ピークＢの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有する；および（ｃ）前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよび前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、前記極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上である；を満たすものを選択して用いることを特徴とする。これによって、ピークＡとピークＢを含むブロードな細孔分布において高い微分細孔容量が実現されて、細孔径ＰＲを有する細孔と細孔径ＰＰを有する細孔とが充分量存在することとなる。このような特性を満たす正極合材層を形成し、該形成した正極合材層を備える正極を選択して用いることによって、過充電添加剤の反応によって得られる作用が向上する。
　ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様では、前記正極合材層として、以下の特性：（ｄ）前記細孔分布曲線において、細孔径が０．２μｍ～２μｍの範囲に前記ピークＡを有し、細孔径が０．０５μｍ～０．５μｍの範囲に前記ピークＢを有する；を満たすものを選択して用いる。また、前記正極合材層として、以下の特性：（ｅ）前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡと前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢとの比（ＸＢ／ＸＡ）が、０．８以上１．２５以下である；を満たすものを選択して用いることが好ましい。さらに、前記正極合材層として、以下の特性：（ｆ）前記極小点Ｃの細孔径ＰＣより大きい細孔径の積算細孔容量をＹＬとし、前記細孔径ＰＣより小さい細孔径の積算細孔容量をＹＳとしたとき、ＹＬ＜ＹＳである；を満たすものを選択して用いることが好ましい。
　ここで開示される非水電解質二次電池の製造方法の好適な一態様では、電池ケースの内圧が所定の圧力に達したときに導電経路を分断する電流遮断機構を構築すること、を包含する。
　また、本発明によると、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池を備える車両が提供される。かかる非水電解質二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す図である。 図１の捲回電極体の構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布と、従来のリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布とを対比して示す図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布を示す図である。 例１のリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布を示す図である。 例２のリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布を示す図である。 例３のリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布を示す図である。 例４のリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布を示す図である。 例５のリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布を示す図である。 例６のリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布を示す図である。 例７のリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布を示す図である。 正極合材層形成用組成物の塗付方法の一例を模式的に示す説明図である。 例１，例８および例９のリチウムイオン二次電池の正極合材層の細孔分布を示す図である。 例１０～例１２の正極合材層のガーレ透気度αおよびセパレータのガーレ透気度βの比（α／β）とガス発生量との関係を示す図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明による一実施形態を説明する。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製法、セパレータや電解液の構成および製法、電池（ケース）の形状等、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
　ここで開示される非水電解質二次電池に係る好適な一実施形態として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の適用対象をかかる電池に限定することを意図したものではない。例えば、リチウムイオン以外の金属イオン（例えばナトリウムイオン）を電荷担体とする非水電解質二次電池に本発明を適用することも可能である。また、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な電池一般をいい、リチウムイオン二次電池等の蓄電池（すなわち化学電池）のほか、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ（すなわち物理電池）を包含する。さらに、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
　図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体８０が、非水電解液２５とともに、扁平な直方体形状の電池ケース５０に収容された構成を有する。捲回電極体８０は、ケース本体５２の開口部を蓋体５４で塞ぐことによって封止されている。このように構成することで、リチウムイオン二次電池１００は電池ケース５０の内部が密閉された構造を有する、いわゆる密閉型電池として構築されている。
　電池ケース５０は、上面に開口部を有する扁平箱形状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（蓋体５４）には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。正極端子７０は正極１０の幅方向の端部に付設された正極集電板７４と電気的に接続されている。負極端子７２は負極２０の幅方向の端部に付設された負極集電板７６と電気的に接続されている。
　電池ケース５０の内部には、電池ケース５０の内圧上昇により作動するＣＩＤ３０が設けられている。ＣＩＤ３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と捲回電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇し、所定の圧力に達したときに正極端子７０から正極１０に至る導電経路を電気的に分断するように構成されている。
　ＣＩＤ３０は、変形金属板３２と、変形金属板３２に接合された接続金属板３４とを備える。変形金属板３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状の湾曲部分３３を有する。湾曲部分３３の周縁部分は、集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面に接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の一部（先端）は、接続金属板３４の上面と接合点３６にて接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合されており、正極集電板７４は捲回電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から正極１０に至る導電経路が形成されている。
　ＣＩＤ３０は、プラスチックにより形成された絶縁ケース３８を備えている。なお、絶縁ケースの材質はプラスチックに限定されるものではなく、絶縁性を有し、気密性を有するものであればよい。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられている。絶縁ケース３８には、変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部が形成されており、変形金属板３２の湾曲部分３３は、該開口部に嵌入されることで該開口部を封止している。これによって、絶縁ケース３８内は密閉状態に保持されるため、密閉された湾曲部分３３の上面側には、電池ケース５０の内圧は作用しない。これに対して、絶縁ケース３８外の湾曲部分３３の下面には、電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成のＣＩＤ３０において、過充電電流に起因して電池ケース５０の内圧が高まると、該内圧は、変形金属板３２の下方へ湾曲した湾曲部分３３を上方へ押し上げるように作用する。この作用（力）は、電池ケース５０の内圧が上昇するにつれて増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると、湾曲部分３３が上下反転し、上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。これによって導電経路は電気的に分断され、電流は遮断される。
　この実施形態では、ＣＩＤ３０は、上方に配置された変形金属板３２が変形するものであったが、これに限定されない。電池ケースの内圧が上昇したときに、上方に配置された第一部材（本実施形態の変形金属板３２の位置に配置された部材）ではなく下方に配置された第二部材（本実施形態の接続金属板３４の位置に配置された部材）が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を電気的に分断するように構成されていてもよく、第一部材および第二部材の両方が変形するものであってもよい。また、上記のようなＣＩＤは、正極端子側に限らず、負極端子側に設けてもよい。ＣＩＤは、電池ケースの内圧が上昇したときに、正負の電極の少なくとも一方と電池ケース外部に露出する外部端子（正極端子または負極端子）とを導通する導電経路を電気的に分断するように構成されていればよく、特定の形状、構造に限定されない。さらにＣＩＤは、上述した第一部材および／または第二部材の変形を伴う機械的な切断を行うものに限定されない。例えば、電池ケースの内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を設けたＣＩＤであってもよい。また、後述する過充電添加剤をガス発生以外の目的で使用する場合、ＣＩＤはなくてもよい。
　図２は、図１の捲回電極体の構成を模式的に示す図であり、捲回電極体８０を構築する前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を示している。図２に示すように、捲回電極体８０は、正極１０と負極２０とを備えている。正極１０と負極２０とは、２枚のセパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して扁平に捲回された構成を有する。これら正極１０、負極２０、セパレータ４０Ａ，４０Ｂはそれぞれ長尺状のシート形状を有する。言い換えると、正極（正極シート）１０と負極（負極シート）２０とは、セパレータ４０Ａ，４０Ｂを介して重ね合わせられており、これによって積層体が形成されている。上記積層体は正極シート１０、セパレータ４０Ｂ、負極シート２０、セパレータ４０Ａの順に積層されている。捲回電極体８０は、この積層体を長尺方向に捲回し、さらにこの捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状に形成されている。なお、電極体は捲回電極体に限定されない。電池の形状や目的に応じて適切な形状、構成を適宜採用することができる。
　正極シート１０は、正極集電体１２と、正極集電体１２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された正極合材層１４とを備える。負極シート２０も、正極の場合と同様に、負極集電体２２と、負極集電体２２の少なくとも一方の表面（典型的には両面）に形成された負極合材層２４とを備える。
　次に、上述のリチウムイオン二次電池を構成する各構成要素について説明する。リチウムイオン二次電池の正極（典型的には正極シート）を構成する正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。正極集電体の厚さも特に限定されず、例えば５μｍ～３０μｍとすることができる。正極合材層は、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材（バインダ）等の添加材を含有し得る。
　正極活物質としては、リチウム（Ｌｉ）および少なくとも１種の遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。上記遷移金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種が好ましい。上記複合酸化物としては、例えば、上記遷移金属元素を１種含むいわゆる一元系リチウム遷移金属複合酸化物、上記遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属元素としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属複合酸化物、固溶型のリチウム過剰遷移金属複合酸化物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、正極活物質として、一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶからなる群から選択される元素である。）で表されるポリアニオン型化合物も好ましく用いられる。なかでも、遷移金属元素としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。かかる三元系リチウム遷移金属複合酸化物の典型例としては、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満足する実数）で表される三元系リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
　また、正極活物質は、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素がさらに添加されたものであってもよい。これらの金属元素の添加量（配合量）は特に限定されないが、０．０１質量％～５質量％（例えば０．０５質量％～２質量％、典型的には０．１質量％～０．８質量％）とするのが適当である。
　正極活物質のタップ密度は、特に限定されないが、凡そ１．０ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。かかるタップ密度を示す正極活物質は、電池特性を損なうことなく、後述する特性（ａ）～（ｆ）を満たす正極合材層を得やすい傾向がある。正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、凡そ１μｍ～２０μｍ（例えば３μｍ～１５μｍ）とすることが好ましい。かかる平均粒径を有する正極活物質は、電池特性を損なうことなく、後述する特性（ａ）～（ｆ）を満たす正極合材層を得やすい傾向がある。なかでも、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３であって、かつ平均粒径が３μｍ～１５μｍの正極活物質は、入出力バランスと耐久性が高度にバランスするため、特に好ましい。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒子径）をいう。
　正極合材層に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％を超え、凡そ７０質量％～９７質量％（例えば８０質量％～９７質量％、典型的には８５質量％～９６質量％）であることが好ましい。
　導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を、１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。導電材の平均粒径は特に限定されないが、凡そ１μｍ以下（典型的には０．００１μｍ～１μｍ）の平均粒径を有する材料を好ましく使用し得る。
　正極合材層に占める導電材の割合は特に限定されないが、凡そ２質量％～２０質量％（例えば２質量％～１２質量％）とすることが適当であり、３質量％～１０質量％（典型的には３．５質量％～７質量％）とすることが好ましい。なかでも、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３であって、かつ平均粒径が３μｍ～１５μｍの正極活物質と、導電材を３．５～７質量％程度用いることで、入出力バランスと耐久性が高度にバランスするため、特に好ましい。
　結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物（活物質粒子の分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、水溶性または水分散性のポリマー材料を結着材として好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；これらを主成分（典型的には全重合体成分中５０質量％を超える成分）とする共重合体；が例示される。あるいは、溶剤系の組成物（活物質粒子の分散媒が主として有機溶媒である組成物）を用いて正極合材層を形成する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；これらを主成分（典型的には全重合体成分中５０質量％を超える成分）とする共重合体；等のポリマー材料を用いることができる。このような結着材は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、正極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。
　正極合材層に占める結着材の割合は特に限定されないが、凡そ１質量％～１０質量％（例えば１質量％～８質量％、典型的には１質量％～５質量％）とすることが好ましい。
　正極集電体上への正極合材層の単位面積当たりの目付量（正極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、正極集電体の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば３ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には５ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４５ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば３０ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には２０ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。正極合材層の密度も特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３～３．８ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３～３．５ｇ／ｃｍ３、典型的には１．８ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。なかでも、タップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３～２．３ｇ／ｃｍ３であって、かつ平均粒径が３μｍ～１５μｍの正極活物質を用いて、片面当たりの目付量を５～２０ｍｇ／ｃｍ２とすることにより、電池特性を損なうことなく、後述する特性（ａ）～（ｆ）を満たす正極合材層を得やすい傾向がある。かかる場合、正極合材層の密度も１．８ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３の範囲とすることが特に好ましい。
　正極合材層は、水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡとピークＢとを有し得る。ピークＢの細孔径ＰＢは、ピークＡの細孔径ＰＡより小孔径であり得る。また、細孔分布曲線は、ピークＡおよびピークＢの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有し得る。そして、ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよびピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上であり得る。このような細孔分布曲線の典型例としては、図３中、Ｃｕｒｖｅ１で示す細孔分布曲線が挙げられる。図３にはまた、従来の民生用途の二次電池における正極合材層の細孔分布曲線（図３中、Ｃｕｒｖｅ２で示す細孔分布曲線）と、国際公開ＷＯ２０１１／８９７０１号公報で提案した車載用二次電池における正極合材層の細孔分布曲線（図３中、Ｃｕｒｖｅ３で示す細孔分布曲線）もあわせて示す。図３から、２つのピークを含むブロードな細孔分布において高い微分細孔容量を示すＣｕｒｖｅ１の細孔分布曲線が、従来のものと異なることがわかる。
　正極合材層は、図３に示すように、水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡとピークＢを有することが好ましい。これによって、過充電添加剤の反応に適した細孔径を有する細孔を多く含む細孔分布を得やすい傾向がある。ピークＡおよびピークＢは、典型的には、細孔径が０．０８μｍ～１．５μｍの範囲にある。ここで、上記過充電添加剤の反応に適した細孔径を有する細孔は、機能面から、過充電添加剤の反応に対する寄与率が大きい細孔径ＰＲを有する細孔と、かかる細孔径ＰＲを有する細孔に過充電添加剤を含む非水電解質を供給するのに適した細孔径ＰＰを有する細孔の２種類に分類することができる。ピークＢの細孔径ＰＢは、ピークＡの細孔径ＰＡより小孔径である。そのため、細孔径ＰＲはピークＢの細孔径ＰＢに対応し、このピークＢの微分細孔容量が高い値を示すことによって、細孔径ＰＲを有する細孔を充分量有する構成が得られる。また、細孔径ＰＰはピークＡの細孔径ＰＡに対応し得るため、このピークＡの微分細孔容量が高い値を示すことによって、細孔径ＰＰを有する細孔を充分量有する構成が得られる。なお、細孔分布曲線におけるピーク数は特に限定されず、ピークＡとピークＢの他に１以上のピークを有してもよい。また、ピークＡは微分細孔容量の最大値を示す最大ピークであり、ピークＢは２番目に大きい微分細孔容量を示す第２ピークであることが好ましい。
　上記ピークＡの細孔径ＰＡは、上記細孔分布曲線において０．２μｍ～２μｍ（例えば０．３μｍ～１．８μｍ、典型的には０．４μｍ～１．８μｍ）の範囲にあることが好ましい。これによって、非水電解質の供給に対する寄与率が大きい細孔径ＰＰを有する細孔を充分量有する構成を好適に実現し得る。ピークＡの細孔径ＰＡが０．２μｍ未満では、非水電解質の供給量が低下し、過充電添加剤の反応量が低下する傾向がある。ピークＡの細孔径ＰＡが２μｍを超えると、大孔径の細孔の割合が高くなりすぎるため、非水電解液の供給通路とはなるが上記反応が生じない領域が大きくなり、過充電添加剤の反応率が低下する傾向がある。
　上記ピークＡの微分細孔容量ＸＡは特に限定されないが、細孔径ＰＰを有する細孔を充分量有する観点から、０．０８ｃｍ３／ｇ以上（例えば０．１ｃｍ３／ｇ以上、典型的には０．１２ｃｍ３／ｇ以上）であることが適当であり、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。また、微分細孔容量ＸＡは、比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上である構成を得やすい等の理由から０．３ｃｍ３／ｇ以下（例えば０．２ｃｍ３／ｇ以下）であり得る。
　上記ピークＢの細孔径ＰＢは、上記細孔分布曲線において０．０５μｍ～０．５μｍ（例えば０．０８μｍ～０．４μｍ、典型的には０．０８μｍ～０．３μｍ）であることが好ましい。これによって、細孔径ＰＲを有する細孔を充分量有する構成を好適に実現し得る。ピークＢの細孔径ＰＢが０．０５μｍ未満では、小孔径の細孔の割合が高くなりすぎるため、正極合材層において非水電解質が滲入し難い領域が大きくなり、過充電時における過充電添加剤の反応率が低下する傾向がある。ピークＢの細孔径ＰＢが０．５μｍを超えると、非水電解液の供給通路とはなるが上記反応が生じない領域が大きくなり、過充電添加剤の反応率が低下する傾向がある。
　上記ピークＢの微分細孔容量ＸＢは特に限定されないが、細孔径ＰＲを有する細孔を充分量有する観点から、０．０８ｃｍ３／ｇ以上（例えば０．１ｃｍ３／ｇ以上、典型的には０．１２ｃｍ３／ｇ以上）であることが適当であり、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましい。微分細孔容量ＸＢは、比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上である構成を得やすい等の理由から０．３ｃｍ３／ｇ以下（例えば０．２ｃｍ３／ｇ以下）であり得る。
　上記ピークＡの細孔径ＰＡと上記ピークＢの細孔径ＰＢとは、ブロードな細孔分布を得る観点から、ある程度離れていることが好ましい。ＰＡとＰＢとの差異は、０．２μｍ以上（例えば０．３μｍ以上、典型的には０．５μｍ以上）であることが好ましい。また、ＰＡとＰＢとの差異は、１．５μｍ以下（例えば１．０μｍ以下、典型的には０．８μｍ以下）であり得る。
　また、図４に示すピークＡの微分細孔容量ＸＡとピークＢの微分細孔容量ＸＢとの比（ＸＢ／ＸＡ）は、０．８以上１．２５以下であることが好ましい。これによって、細孔径ＰＲを有する細孔と細孔径ＰＰを有する細孔とをバランスよく含む構成を実現することができる。上記比（ＸＢ／ＸＡ）は、０．８５以上１．２以下（例えば０．９０以上１．１以下、典型的には０．９５以上１以下）であることが好ましい。ピークＡが細孔分布曲線において最大ピークの場合には、上記比（ＸＢ／ＸＡ）は、０．８５以上（例えば０．９０以上、典型的には０．９８以上）であることが特に好ましい。この場合、上記比（ＸＢ／ＸＡ）は１未満となる。あるいは、上記比（ＸＢ／ＸＡ）は、０．９２以上１未満であってもよい。
　また細孔分布曲線は、図３および図４に示すように、ピークＡおよびピークＢの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有することが好ましい。そして、図４に示すように、ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよびピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上であることが好ましい。これによって、ピークＡとピークＢを含むブロードな細孔分布において高い微分細孔容量を実現することができ、過充電状態におけるガス発生量の増大や、過充電添加剤に由来する重合体生成量の増大が実現される。上記比（ＸＣ／ＸＬ）は０．７以上（例えば０．８以上、典型的には０．８５以上）であることがより好ましい。上記比（ＸＣ／ＸＬ）の上限はピークＡおよびピークＢのうち相対的に低い微分細孔容量を示すピークの微分細孔容量によって異なり得るため、特に限定されないが、比（ＸＣ／ＸＬ）は０．９５以下（例えば０．９２以下、典型的には０．９以下）であり得る。また、図３および図４に示すように、ピークＡが細孔分布曲線において最大の微分細孔容量を示す場合には、上記比（ＸＣ／ＸＬ）は比（ＸＣ／ＸＡ）となる。このとき、上記比（ＸＣ／ＸＡ）は０．８５以上（例えば０．８８以上、典型的には０．９２以上）であり、０．９８未満（例えば０．９５未満、典型的には０．９２未満）であることが特に好ましい。
　上記極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣは特に限定されないが、ブロードな細孔分布において高い微分細孔容量を示す観点から、０．０５ｃｍ３／ｇ以上（例えば０．０６ｃｍ３／ｇ以上、典型的には０．０７ｃｍ３／ｇ以上）であることが好ましく、０．１ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。また、微分細孔容量ＸＢは、０．２ｃｍ３／ｇ以下（例えば０．１５ｃｍ３／ｇ以下）であり得る。
　また正極合材層は、図４に示すように、極小点Ｃの細孔径ＰＣより大きい細孔径の積算細孔容量をＹＬとし、細孔径ＰＣより小さい細孔径の積算細孔容量をＹＳとしたとき、ＹＬ＜ＹＳを満たすことが好ましい。これによって、過充電添加剤の反応に対する寄与率が大きく、相対的に小孔径の細孔径ＰＲを有する細孔の容量が増加し、過充電状態における過充電添加剤の反応率が向上する。
　正極合材層における細孔分布を測定するための水銀ポロシメータとしては、特に限定されないが、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ３３（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）が好適例として挙げられる。また、細孔分布は、以下のようにして測定することができる。正極集電体の表面に正極合材層が形成された正極を所定面積に切り分けて試料片を用意し、市販の水銀ポロシメータを用いて圧力範囲約２０ｐｓｉ～３３０００ｐｓｉの出力で試料片の細孔分布を測定する。これにより、細孔径と細孔容量（容積）との関係を示す細孔分布曲線（典型的には、上記圧力範囲において０．０１μｍ～１０μｍの範囲の細孔分布曲線）が得られ、正極合材層に形成された細孔分布状態が確認される。ただし、細孔径５μｍ以上は試料片間の隙間と考えられる。測定間隔は特に限定されないが、上記圧力範囲を対数基準で３０点以上（例えば１００点～１０００点、典型的には７４０点）に分割した間隔とすることが好ましい。
　また、正極合材層のガーレ透気度α（以下、単に透気度αともいう。）は、２００秒／１００ｍＬ以下（例えば１８０秒／１００ｍＬ以下、典型的には１５０秒／１００ｍＬ以下）とすることが好ましい。透気度αが上記の範囲であることにより、正極合材層表面における過充電添加剤の反応が好適に行われ得る。なお、ガーレ透気度とは、ガーレ試験機を用いて測定される透気抵抗度であり、本明細書においては、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じて測定された値を採用するものとする。透気度αは、正極集電体上に正極合材層を形成した後、例えば正極を折り曲げる等して正極合材層を正極集電体から剥離し、該剥離した正極合材層を用いて測定され得る。上記のガーレ透気度αを示す正極合材層は、乾燥方法、圧縮方法を適宜調整することにより作製することができる。
　負極（典型的には負極シート）を構成する負極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。負極集電体の厚さは特に限定されず、例えば５μｍ～３０μｍとすることができる。
　負極合材層には、電荷担体となるリチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質が含まれる。負極活物質の組成や形状に特に制限はなく、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を使用することができる。かかる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で一般的に用いられる炭素材料が挙げられる。かかる炭素材料の代表例としては、グラファイトカーボン（黒鉛）、アモルファスカーボン等が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。なかでも天然黒鉛を主成分とする炭素材料の使用が好ましい。かかる天然黒鉛は鱗片状の黒鉛を球形化したものであり得る。また、黒鉛の表面にアモルファスカーボンがコートされた炭素質粉末を用いてもよい。その他、負極活物質として、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合材料を用いることも可能である。負極合材層に占める負極活物質の割合は、凡そ９０質量％～９９質量％（例えば９５質量％～９９質量％、典型的には９７質量％～９９質量％）とするのが適当である。
　負極合材層は、負極活物質の他に、一般的なリチウムイオン二次電池の負極合材層に配合され得る１種または２種以上の結着材や増粘材その他の添加材を必要に応じて含有することができる。結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、水系の組成物または溶剤系の組成物に対して、正極合材層に含有され得るものを好ましく用いることができる。かかる結着材は、結着材として用いられる他に、負極合材層形成用組成物の増粘材その他の添加材として使用されることもあり得る。負極合材層に占めるこれら添加材の割合は特に限定されないが、凡そ１質量％～１０質量％（例えば凡そ１質量％～５質量％、典型的には１質量％～３質量％）であり得る。
　負極集電体上への負極合材層の単位面積当たりの目付量（負極合材層形成用組成物の固形分換算の塗付量）は特に限定されるものではないが、充分な導電経路（導電パス）を確保する観点から、負極集電体の片面当たり２ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上、典型的には８ｍｇ／ｃｍ２以上）であり、４０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば２２ｍｇ／ｃｍ２以下、典型的には１４ｍｇ／ｃｍ２以下）とすることが好ましい。負極合材層の密度も特に限定されないが、１．０ｇ／ｃｍ３～３．０ｇ／ｃｍ３（例えば１．２ｇ／ｃｍ３～２．０ｇ／ｃｍ３、典型的には１．３ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。
　正極と負極とを隔てるように配置されるセパレータ（セパレータシート）は、正極合材層と負極合材層とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。セパレータの好適例としては、単層構造または２層以上の樹脂層からなる多層構造を有するものが挙げられる。樹脂層を構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。
　セパレータを構成する樹脂層としては、例えば一軸延伸または二軸延伸された多孔性樹脂フィルムを好適に用いることができる。なかでも、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、適度な強度を備えつつ幅方向の熱収縮が少ないため特に好ましい。一軸延伸された多孔性樹脂フィルムを有するセパレータを用いると、長尺シート状の正極および負極とともに捲回された態様において、長手方向の熱収縮も抑制され得る。したがって、長手方向に一軸延伸された多孔性樹脂フィルムは、かかる捲回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。
　セパレータのガーレ透気度β（以下、単に透気度βともいう。）は、５０～５００秒／１００ｍＬ（典型的には１００～３００秒／１００ｍＬ）程度とすることが好ましい。透気度βが大きすぎると、リチウムイオンの透過率が不十分で、ハイレート充放電が困難となる場合がある。透気度βが小さすぎると、セパレータの強度が不十分な場合がある。上記のガーレ透気度βを示すセパレータは、延伸強度、延伸温度、延伸時間を調整することにより作製することができる。透気度βは、上述の透気度αと同様の方法により測定される。
　正極合材層のガーレ透気度αとセパレータのガーレ透気度βとの比（α／β）は、０．５≦（α／β）≦１を満たすことが好ましく、０．８≦（α／β）＜１を満たすことがより好ましい。これによって、正極表面での過充電添加剤の反応が高い効率で行われ得る。具体的には、かかる範囲において、過充電状態になったときのガス発生量が増大し、過充電添加剤に由来する重合体の生成量が増大する。その理由として、以下のことが推察される。すなわち、比（α／β）が大きいことは、セパレータのガーレ透気度βの値に対し、正極合材層から放出されるプロトンの供給が不足し、その結果、正極から負極へのプロトンの拡散量も低下すると考えられ得る。かかるプロトンは、負極側で水素ガスとなるものである。良好なプロトン拡散を実現するためには、正極合材層とセパレータの拡散速度が等しい状態に近づけることが望ましい。上記比（α／β）の範囲は、その最適範囲を示すものと推察される。
　セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、５μｍ～３０μｍ（例えば１０μｍ～３０μｍ、典型的には１５μｍ～２５μｍ）程度が好ましい。セパレータの厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン通過性がより良好となり、破膜がより生じにくくなる。また、上記のセパレータや、正極および負極の少なくとも一方には、フィラー層の少なくとも１層が設けられていてもよい。かかるフィラー層は、無機フィラー（例えば金属酸化物、金属水酸化物等のフィラー）や、有機フィラー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂粒子）を主成分とするものであり得る。
　リチウムイオン二次電池に注入される非水電解質を構成する非水溶媒と支持塩は、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解質は、典型的には適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する電解液である。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトンが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましい。
　また、上記支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）の１種または２種以上を用いることができる。なお、支持塩の濃度は特に限定されないが、凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ（例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌ、典型的には０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度とすることができる。
　非水電解質はまた、過充電添加剤を含み得る。ここで過充電添加剤とは、非水電解質中に溶解または分散し得る化合物であり、電池が過充電状態になったときに反応し、非水電解質に含まれる非水溶媒の分解より先に反応（典型的には重合）し、ガスを発生する化合物をいう。なかでも水素ガスを発生するものが好ましい。かかる過充電添加剤は、電池の稼働電圧では酸化されないが、過充電状態になったときに非水電解質の非水溶媒の酸化分解よりも先に反応（酸化）する。したがって、過充電添加剤の酸化電位（酸化開始電位）は、稼働電圧の最大値に対応した正極の上限電位より高い。また、非水電解質の非水溶媒の酸化電位（酸化開始電位）より低い。上記の観点から、過充電添加剤の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）は、正極の上限電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上、典型的には０．３Ｖ以上）高いことが好ましい。また、非水溶媒の酸化電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）より０．１Ｖ以上（例えば０．２Ｖ以上、典型的には０．３Ｖ以上）低いことが好ましい。例えば、正極の上限電位が４．２Ｖ以下（典型的には４．０Ｖ～４．２Ｖ）の二次電池の場合、過充電添加剤の酸化電位の好適な範囲は、４．３Ｖ以上（例えば４．４Ｖ以上、典型的には４．５Ｖ以上）であり、また５．０Ｖ以下（例えば４．９Ｖ以下、典型的には４．８Ｖ以下）である。
　過充電添加剤の好適例としては、例えば分岐鎖状アルキルベンゼン類、シクロアルキルベンゼン類、ビフェニル類、ターフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジベンゾフラン類が挙げられる。分岐鎖状アルキルベンゼン類としては、例えば、炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基を有する分岐鎖状アルキルベンゼンと、分岐鎖状アルキルベンゼンのハロゲン化物（典型的にはフッ化物）が挙げられる。分岐鎖状アルキルベンゼン類の具体例としては、例えばクメン、ジイソプロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－ジブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ジアミルベンゼン等の分岐鎖状アルキルベンゼンが挙げられる。シクロアルキルベンゼン類としては、例えば、炭素数３～６のシクロアルキル基を有するシクロアルキルベンゼンや、該シクロアルキルベンゼンを構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基および／またはハロゲン原子（典型的にはフッ素原子）に置換したアルキル化シクロアルキルベンゼン、シクロアルキルベンゼンのハロゲン化物（典型的にはフッ化物）が挙げられる。直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数は、１～６個（例えば３個または４個）が好ましい。シクロアルキルベンゼン類の具体例としては、例えばシクロペンチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のシクロアルキルベンゼン、ｔ－ブチルシクロヘキシルベンゼン等のアルキル化シクロアルキルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン等のシクロアルキルベンゼンの部分フッ化物が挙げられる。ビフェニル類としては、ビフェニル（ＢＰ）や、ＢＰを構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基および／またはハロゲン原子（典型的にはフッ素原子）に置換したアルキルビフェニル、ビフェニルのハロゲン化物（典型的にはフッ化物）が挙げられる。ビフェニル類の具体例としては、ＢＰの他、プロピルビフェニル、ｔ－ブチルビフェニル等のアルキルビフェニル、２－フルオロビフェニル、２，２’－ジフルオロビフェニル、４，４’－ジフルオロビフェニル等のビフェニルの部分フッ化物が挙げられる。ターフェニル類、ジフェニルエーテル類、ジベンゾフラン類としては、ターフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランや、それらを構成する炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基に置換した各アルキル化物（アルキル化ターフェニル、アルキル化ジフェニルエーテル、アルキル化ジベンゾフラン）および／またはハロゲン原子（典型的にはフッ素原子）に置換したターフェニル、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランの各ハロゲン化物（典型的にはフッ化物）が挙げられる。ターフェニルは、その一部に水素原子が付加したターフェニルの部分水素化物であってもよい。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、分岐鎖状アルキルベンゼン類、シクロアルキルベンゼン類、ビフェニル類、ジフェニルエーテル類が好ましく、シクロアルキルベンゼン類（典型的にはＣＨＢ）、ビフェニル類（典型的にはＢＰ）がさらに好ましく、シクロアルキルベンゼン類（典型的にはＣＨＢ）、ビフェニル類（典型的にはＢＰ）を質量比９：１～１：９（例えば７：３～３：７、典型的には６：４～４：６）で併用することが特に好ましい。
　過充電添加剤の使用量（添加量）は、非水電解質中に凡そ０．１質量％～１０質量％（例えば０．５質量％～７質量％、典型的には１質量％～５質量％）とするのが適当であり、２質量％～１０質量％（例えば３質量％～７質量％）とすることが好ましい。
　次に、非水電解質二次電池の製造方法について説明する。かかる二次電池の製造方法は、正極および負極を用意すること、前記用意した正極および前記負極を用いて電極体を構築すること、前記電極体に過充電添加剤を含む非水電解質を供給することを包含し得る。以下、好適例としてリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。なお、正負の電極を用いた電極体の構築一般、非水電解質の電極体への供給方法を含む電池の構築一般については従来公知の手法を適宜採用することができ、これらは本発明を特徴付けるものではないので、ここでは特に説明しない。
　二次電池を製造するにあたって、正極を用意する。かかる正極の作製方法は特に限定されないが、例えば以下の方法によって作製することができる。まず、正極活物質、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒（水系溶媒、非水系溶媒またはこれらの混合溶媒）を用いて混合することでペースト状またはスラリー状の正極合材層形成用組成物を調製する。混合操作は、例えば適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記組成物を調製するために用いられる溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。後述する特性を満たしやすいという理由からＮＭＰが好ましい。
　こうして調製した上記組成物を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。正極集電体に上記組成物を塗付する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗付装置を使用することにより、正極集電体に該組成物を好適に塗付することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線および電子線を、単独でまたは組み合わせて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚さを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮することが好ましい。このようにして正極合材層が正極集電体上に形成された正極が得られる。
　正極合材層は、以下の特性：（ａ）水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡと該ピークＡより小孔径側に位置するピークＢとを有する；および（ｂ）上記細孔分布曲線は、ピークＡおよびピークＢの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有する；を満たすものを選択して用いることが好ましい。また、以下の特性：（ｃ）ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよびピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上である；を満たすものを選択して用いることが好ましい。さらに以下の特性：（ｄ）上記細孔分布曲線において、細孔径が０．２μｍ～２μｍの範囲にピークＡを有し、細孔径が０．０５μｍ～０．５μｍの範囲にピークＢを有する；を満たすものを選択して用いることがより好ましい。さらに以下の特性：（ｅ）ピークＡの微分細孔容量ＸＡとピークＢの微分細孔容量ＸＢとの比（ＸＢ／ＸＡ）が、０．８以上１．２５以下である；を満たすものを選択して用いることがより好ましい。さらに以下の特性：（ｆ）極小点Ｃの細孔径ＰＣより大きい細孔径の積算細孔容量をＹＬとし、細孔径ＰＣより小さい細孔径の積算細孔容量をＹＳとしたとき、ＹＬ＜ＹＳである；を満たすものを選択して用いることがより好ましい。上記の選択は、水銀ポロシメータで細孔分布曲線を得ることにより行うことができる。なお、同じ材料、製法を採用した場合、近似した細孔分布曲線が得られるので、その都度、細孔分布を測定する必要はない。
　上記特性：（ａ）水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡと該ピークＡより小孔径側に位置するピークＢとを有する；および（ｂ）上記細孔分布曲線は、ピークＡおよびピークＢの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有する；を満たす手法は特に限定されないが、例えば、正極合材層を構成する材料を選択することや、その配合割合を調整する方法が挙げられる。そのようにして正極合材層形成用組成物を調製した後、正極集電体上に該組成物を付与することによって上記特性（ａ）および（ｂ）を満たし得る正極合材層を形成することができる。
　より具体的には、正極活物質の性状（平均粒径、タップ密度等）、導電材の種類やその配合割合、結着材の種類やその配合割合を調整することによって、あるいは上記の２つ以上を組み合わせて調整することによって、上記特性（ａ）および（ｂ）を満たすことができる。好適な手法としては、正極活物質の平均粒径およびタップ密度を調整し、かつ導電材の配合割合を調整する手法が挙げられる。好ましい導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ファーネスブラック等の炭素材料の１種または２種以上が挙げられる。かかる炭素材料を正極合材層中に３質量％～１０質量％含ませることが好ましい。また、上述の導電材を２種併用することにより、２つのピークを有する細孔分布が得られやすい傾向がある。好ましい結着材としては、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＣ、ＰＶＤＦやＰＶＤＣをベースポリマー（典型的には全重合体成分中５０質量％を超える成分）とする共重合体が挙げられる。かかるポリマー材料を正極合材層中に１質量％～５質量％含ませることが好ましい。
　上記特性：（ｃ）ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよびピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上である；を満たす手法は特に限定されないが、上記特性（ａ）と（ｂ）を満たす構成としたうえで、例えば複数回（例えば２～５回、典型的には３回）の圧縮（典型的には圧延）を行う方法や、正極合材層形成用組成物に空気泡を発生させる方法が挙げられる。そのようにして上記特性（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を満たし得る正極合材層を正極集電体上に形成することができる。
　複数回の圧縮を行う方法としては、圧縮回数が増すにつれてプレス圧を大きくする方法を好適例として挙げることができる。これによって、小孔径の細孔の割合を徐々に増加させることができるので、微分細孔容量ＸＬを小さくすることができ、また極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣを大きくすることができる。なかでも、正極合材層の密度が１．０ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３（典型的には１．９ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３）となるように１回目の圧延を行い、次いで上記密度が１．５ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３（典型的には２．２ｇ／ｃｍ３～２．８ｇ／ｃｍ３）となるように２回目の圧延を行い、さらに上記密度が１．８ｇ／ｃｍ３～３ｇ／ｃｍ３（典型的には２．４ｇ／ｃｍ３～３ｇ／ｃｍ３）となるように３回目の圧延を行う方法が好ましい。
　また、正極合材層形成用組成物に空気泡を発生させる方法としては、正極合材層形成用組成物を正極集電体に付与する際に、従来公知の空気泡発生装置を用いて該組成物中に空気泡を発生させる方法が好ましい。これによって、正極合材層中に所望の細孔を形成することができ、圧縮後の細孔分布をブロードにすることができる。図１２は、かかる手法の模式説明図である。図１２では、バブリング装置（図示せず）に連結したチューブ９１を用いて塗液９２中に空気泡９３を発生させている。そして、かかる空気泡含有塗液９２をコンマコーター９０を用いて正極集電体９４に塗付している。空気泡の気泡径は特に限定されないが、０．１μｍ～１μｍ程度が好ましい。組成物中に供給する空気の種類も特に限定されないが、脱炭酸処理をしたもの（典型的にはＮ２ガス）が好ましい。
　さらに、正極合材層を形成する際の乾燥方法として送風を行う方法（典型的には熱風乾燥）を採用する場合には、風が直接正極合材層に当たると細孔分布が影響を受け、上記特性（ｃ）を満たし難い傾向がある。そこで、用いる熱風乾燥器は、正極合材層に風が直接当たらないように構成することが好ましい。また、乾燥は５０℃～１８０℃（好適には７０℃～１５０℃）で１～１０分間（好適には３～５分間）行うことが好ましい。
　上記特性：（ｄ）上記細孔分布曲線において、細孔径が０．２μｍ～２μｍの範囲にピークＡを有し、細孔径が０．０５μｍ～０．５μｍの範囲にピークＢを有する；を満たす手法は特に限定されないが、上記特性（ａ），（ｂ），（ｃ）を満たすためにとり得る手法を適宜採用することによって、上記特性（ｄ）を満たし得る正極合材層を形成することができる。同様に、上記特性：（ｅ）ピークＡの微分細孔容量ＸＡとピークＢの微分細孔容量ＸＢとの比（ＸＢ／ＸＡ）が、０．８以上１．２５以下である；を満たす手法は特に限定されず、上記特性（ａ），（ｂ），（ｃ）を満たすためにとり得る手法を適宜採用することによって、上記特性（ｅ）を満たし得る正極合材層を形成することができる。上記特性：（ｆ）極小点Ｃの細孔径ＰＣより大きい細孔径の積算細孔容量をＹＬとし、細孔径ＰＣより小さい細孔径の積算細孔容量をＹＳとしたとき、ＹＬ＜ＹＳである；を満たす手法についても、上記特性（ａ）～（ｅ）を満たすためにとり得る方法と同様の方法が採用され得る。
　また、二次電池を製造するにあたって、負極を用意する。かかる負極の作製方法は特に限定されず、従来の方法を採用することができる。例えば以下の方法によって作製することができる。まず、負極活物質を結着材等とともに上記適当な溶媒（水系溶媒、有機溶媒またはこれらの混合溶媒）で混合して、ペースト状またはスラリー状の負極合材層形成用組成物を調製する。こうして調製した上記組成物を負極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。これによって該組成物を用いて形成された負極合材層を負極集電体上に備える負極が得られる。なお、混合、塗付、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の作製と同様の手段を採用することができる。
　上記の正極および負極を用いて構築されるリチウムイオン二次電池は各種用途に供され得るが、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用され得る。したがって、本発明は、図１５に模式的に示すように、リチウムイオン二次電池１００（典型的には複数直列接続してなる組電池）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
　次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
＜例１＞
［正極シートの作製］
　正極活物質Ａ（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２粉末、平均粒径Ｄ５０：６μｍ、タップ密度：１．９ｇ／ｃｍ３）と、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これらの材料の質量比が９１：６：３となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）で混合して、ペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に片面当たりの目付量が１５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥させた。乾燥は、正極合材層に風が直接当たらないように構成された熱風乾燥炉により温度８５℃で４分間行った。その後、圧延ロールの線圧を変更した圧延を３回行った。すなわち、１回目の圧延は正極合材層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるように行い、２回目の圧延は上記密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるように行い、３回目の圧延で上記密度を２．７ｇ／ｃｍ３とした。このようにして例１に係るシート状の正極（正極シート）を作製した。
［負極シートの作製］
　負極活物質として天然黒鉛粉末と、結着材としてスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状の銅箔（厚さ１４μｍ）の両面に片面当たりの目付量が８．５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付し、乾燥後、圧縮することによって、シート状の負極（負極シート）を作製した。負極合材層の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であった。
［リチウムイオン二次電池の構築］
　作製した正極シートと負極シートとをセパレータを介して楕円状に捲回して捲回電極体を作製した。セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる長尺シート状の三層構造フィルム（厚さ：２０μｍ）を用いた。この捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、アルミ製の電池ケースに収容した。その後、非水電解液を注入して密封することにより、角型リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：４：３（体積比）混合溶媒に、支持塩として約１ｍｏｌ/ＬのＬｉＰＦ６を溶解し、さらにシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を２％、ビフェニル（ＢＰ）を２％の濃度で含有させた電解液を用いた。
＜例２＞
　正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｂ（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２粉末、平均粒径Ｄ５０：１０μｍ、タップ密度：２．３ｇ／ｃｍ３）を用いた他は例１と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、３回目の圧延で正極合材層の密度が２．９ｇ／ｃｍ３となるようにした他は例１と同様にして塗付、乾燥および３回の圧延を行った。このようにして例２に係るシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして例２に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３＞
　正極活物質Ｂと正極活物質Ｃ（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２粉末、平均粒径Ｄ５０：４μｍ、タップ密度：１．９ｇ／ｃｍ３）とを併用し、正極活物質Ｂ、正極活物質Ｃ、ＡＢおよびＰＶＤＦの質量比が５０：４１：６：３となるように混合した他は例１と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、３回目の圧延で正極合材層の密度が２．６ｇ／ｃｍ３となるようにした他は例１と同様にして塗付、乾燥および３回の圧延を行った。このようにして例３に係るシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして例３に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４＞
　正極活物質Ｄ（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２粉末、平均粒径Ｄ５０：７μｍ、タップ密度：２．１ｇ／ｃｍ３）と正極活物質Ｅ（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２粉末、平均粒径Ｄ５０：５μｍ、タップ密度：１．９ｇ／ｃｍ３）とを併用し、正極活物質Ｄ、正極活物質Ｅ、ＡＢおよびＰＶＤＦの質量比が５５：３６：６：３となるように混合した他は例１と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、３回目の圧延で正極合材層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにした他は例１と同様にして塗付、乾燥および３回の圧延を行った。このようにして例４に係るシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして例４に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜例５＞
　正極活物質Ａに代えて正極活物質Ｆ（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２粉末、平均粒径Ｄ５０：４μｍ、タップ密度：１．６ｇ／ｃｍ３）を用いた他は例１と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、３回目の圧延で正極合材層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるようにした他は例１と同様にして塗付、乾燥および３回の圧延を行った。このようにして例５に係るシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして例５に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜例６＞
　正極活物質Ｇ（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２粉末、平均粒径Ｄ５０：５μｍ、タップ密度：１．５ｇ／ｃｍ３）を用い、正極活物質Ｇ、ＡＢおよびＰＶＤＦの質量比が８７：１０：３となるように混合した他は例１と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、３回目の圧延で正極合材層の密度が２．２ｇ／ｃｍ３となるようにした他は例１と同様にして塗付、乾燥および３回の圧延を行った。このようにして例６に係るシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして例６に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜例７＞
　正極活物質Ｈ（Ｌｉ[Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３]Ｏ２粉末、平均粒径Ｄ５０：１２μｍ、タップ密度：２．４ｇ／ｃｍ３）を用い、正極活物質Ｈ、ＡＢおよびＰＶＤＦの質量比が９５：３：２となるように混合した他は例１と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。得られた正極合材層形成用組成物を用いて、３回目の圧延で正極合材層の密度が３．１ｇ／ｃｍ３となるようにした他は例１と同様にして塗付、乾燥および３回の圧延を行った。このようにして例７に係るシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして例７に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
［細孔分布測定］
　上記作製した各正極シートを約２ｃｍ×１ｃｍ角に切り分けて試料片を調製し、正極合材層内の細孔分布を測定した。測定には、水銀ポロシメータ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製「ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ３３」）を用いた。上記試料片をセルに入れ、圧力２０ｐｓｉ～３３０００ｐｓｉの出力で、正極合材層内の細孔分布を、該圧力範囲を対数基準で７４０点に分割した測定間隔で測定した。そして、細孔径０．０１μｍ～１０μｍの範囲の細孔分布曲線から、最大ピークの微分細孔容量ＸＬと２つのピーク間における微分細孔容量の極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）と、ピークＡの微分細孔容量ＸＡとピークＢの微分細孔容量ＸＢとの比（ＸＢ／ＸＡ）と、極小点Ｃの細孔径ＰＣより大きい細孔径の積算細孔容量ＹＬと細孔径ＰＣより小さい細孔径の積算細孔容量ＹＳとの関係とを求めた。例１～例７に係る細孔分布曲線を図５～図１１にそれぞれ示す。比（ＸＣ／ＸＬ）と、比（ＸＢ／ＸＡ）と、ＹＬおよびＹＳの関係を表１に示す。
［ガス発生量測定］
　各例のリチウムイオン二次電池の作製において、蓋体に圧力センサを施し、該蓋体を封止してリチウムイオン二次電池を作製した。温度２５℃の環境下で１Ｃ相当の充電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）１６０％まで充電した際の電池内圧を圧力センサで検知した。検知した値をガス発生量に換算した。ガス発生量は、例１で得られた値を１００として相対値で示す。値が大きいほどガス発生量が多く、値が小さいほどガス発生量は少ない。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図５～図１０に示されるように、例１～例６に係る正極合材層の細孔分布曲線は、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に２つの微分細孔容量のピークと、該２つのピークの間に微分細孔容量の極小点Ｃを有していた。例７に係る正極合材層は、図１１に示されるように細孔分布曲線が２つのピークを示さず極小点Ｃは認められなかった。表１，図５，図６に示されるように、細孔分布曲線における比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上であり、上記２つのピークを含むブロードな細孔分布において高い微分細孔容量を示した例１，例２に係る正極合材層を用いて構築したリチウムイオン二次電池は、ガス発生量が８０以上であった。これらの例では、比（ＸＢ／ＸＡ）も０．９２以上と高い値であった。一方、表１，図７～図１０に示されるように、比（ＸＣ／ＸＬ）が０．５７以下であった例３～例６に係る正極合材層を用いて構築した二次電池では、ガス発生量は７０以下であった。また、例３，例４の細孔分布曲線は、比（ＸＣ／ＸＬ）が低いことを除いて例１，例２と比較的近似した範囲にピークＡとピークＢを有し、ピークＡ、ピークＢの微分細孔容量も例１，例２と比較的近かったにもかかわらず、ガス発生量は少なかった。その原因は、これらの例では極小点Ｃが低い値を示したことにあると考えられる。つまり、比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上であることにより、ピークＡとピークＢとを含むブロードな細孔分布において高い微分細孔容量を示すことが、ガス発生量を増大するうえで重要なのである。
　また、例１と例２とを比べると、ＹＬ＜ＹＳであった例１の方がガス発生量が多かった。この傾向は、ＹＬ＜ＹＳの傾向が強かった例５と、ＹＬ＞ＹＳの傾向が強かった例６との対比においても認められた。すなわち、ＹＬ＜ＹＳの傾向が強かった例５では、比（ＸＣ／ＸＬ）が０．２と低く、比（ＸＢ／ＸＡ）も０．２１と低かったにもかかわらず、ガス発生量は６８であったのに対して、ＹＬ＞ＹＳの傾向が強い例６では、比（ＸＣ／ＸＬ）と比（ＸＢ／ＸＡ）がともに例５より高いにもかかわらず、ガス発生量は３２と最も低い結果であった。
　以上より、細孔分布曲線において２つの微分細孔容量のピークと、その間に微分細孔容量の極小点Ｃを有し、２つのピークのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上であることを満たす正極合材層を用いて構築したリチウムイオン二次電池は、ガス発生量の増大等、過充電添加剤の反応によって得られる作用が向上することがわかる。
＜例８＞
　例１と同様にして正極合材層形成用組成物（正極ペースト）を調製した。塗付前に、Ｎ２ボンベに連結したハンドメイドのバブリング装置を用いて、０．１μｍ～１μｍの気泡径を有するＮ２泡を発生させた。このバブリング装置と連結した内径０．５ｍｍの樹脂チューブを撹拌装置（プライミクス社製の三軸混練機）内にある正極ペースト内に配置した。減圧しながらプラネタリーミキサーを４０ｒｐｍ、ディスパーを４０００ｒｐｍで正極ペーストを撹拌し、あわせてＮ２バブリングを実施した。上記の処理（撹拌およびバブリング）を実施しながら、コンマコーターに正極ペーストを連続的に供給し、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に片面当たりの塗付量が１５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように正極ペーストを均一に塗付した。塗付後、正極合材層に風が直接当たらないように構成された熱風乾燥炉により温度８５℃で４分間の乾燥を行った。その後、正極合材層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３となるように１回の圧延を行った。このようにして例８に係るシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして例８に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
＜例９＞
　例１と同様にして正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体：厚さ１５μｍ）の両面に片面当たりの塗付量が１５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように均一に塗付した。塗付後、正極合材層に風が直接当たらないように構成された熱風乾燥炉により温度８５℃で４分間の乾燥を行った。その後、正極合材層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３となるように１回の圧延を行った。このようにして例９に係るシート状の正極（正極シート）を作製した。この正極シートを用いた他は例１と同様にして例９に係る角型リチウムイオン二次電池を作製した。
　上記で作製した例８，例９の正極シートを用いて、例１と同様にして細孔分布の測定を行った。そして、比（ＸＣ／ＸＬ）と、比（ＸＢ／ＸＡ）と、ＹＬおよびＹＳの関係とを求めた。例８，例９に係る細孔分布曲線を図１３に示す。比（ＸＣ／ＸＬ）と、比（ＸＢ／ＸＡ）と、ＹＬおよびＹＳの関係とを表２に示す。また、上記で作製した例８，例９の二次電池につき、例１と同様にしてガス発生量の測定を行った。結果を表２に示す。図１３および表２には、例１の結果もあわせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２および図１３に示されるように、例８に係る正極合材層は例１とは異なる製法で作製したものであったが、例１と同様に、細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に２つの微分細孔容量のピークと、２つのピークの間に微分細孔容量の極小点Ｃを有していた。また、例８の比（ＸＣ／ＸＬ）は０．６以上であり、上記２つのピークを含むブロードな細孔分布において高い微分細孔容量を示した。この正極合材層を用いて構築した二次電池のガス発生量は例１よりも多かった。一方、従来と同様の製法で作製した例９に係る正極を用いた二次電池は、比（ＸＣ／ＸＬ）、比（ＸＢ／ＸＡ）ともに低い値であり、ガス発生量も少なった。以上より、比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上となる細孔分布曲線を示す正極合材層を用いたものは、過充電添加剤の反応によって得られる作用が向上することがわかる。そして、その効果は、上記の細孔分布曲線によって決定され得るものであり、正極合材層の構成成分やその割合、製法に限定されるものでないことがわかる。
＜例１０＞
　例１で用いた正極合材層のガーレ透気度をＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じて測定したところ、２００秒／１００ｍＬであった。また、ＰＰ、ＰＥの延伸強度、延伸温度、延伸時間を異ならせることによって、ガーレ透気度の異なる５つのセパレータを用意した。各セパレータのガーレ透気度は、５００秒／１００ｍＬ、４００秒／１００ｍＬ、３００秒／１００ｍＬ、２００秒／１００ｍＬ、１８０秒／１００ｍＬであった。セパレータのガーレ透気度はＪＩＳ　Ｐ８１１７に準じて測定した。これらのセパレータは、ガーレ透気度が異なる点を除いては例１で用いたＰＰ／ＰＥ／ＰＰからなる長尺シート状の三層構造フィルム（厚さ：２０μｍ）と基本的に同じ構成を備える。これらのセパレータをそれぞれ用いた他は例１と同様にして角型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた５個の二次電池について、例１と同様にしてガス発生量を測定した。正極合材層のガーレ透気度をαとし、セパレータのガーレ透気度をβとして、比（α／β）とガス発生量との関係を図１４に示す。
＜例１１＞
　正極合材層の密度が２．９ｇ／ｃｍ３となるように圧延を行った他は例１と同様にして、ガーレ透気度が３００秒／１００ｍＬの正極（正極シート）を作製した。この正極シートと、例１０で用いた５種類のセパレータをそれぞれ用いて角型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた５個の二次電池について、例１と同様にしてガス発生量を測定した。比（α／β）とガス発生量との関係を図１４に示す。
＜例１２＞
　正極合材層の密度が２．４ｇ／ｃｍ３となるように圧延を行った他は例１と同様にして、ガーレ透気度が１６０秒／１００ｍＬの正極（正極シート）を作製した。この正極シートと、例１０で用いた５種類のセパレータをそれぞれ用いて角型リチウムイオン二次電池を作製した。得られた５個の二次電池について、例１と同様にしてガス発生量を測定した。比（α／β）とガス発生量との関係を図１４に示す。
　図１４に示されるように、正極合材層のガーレ透気度αとセパレータのガーレ透気度βとの比（α／β）が、０．５＜（α／β）＜１を満たす範囲では、ガス発生量が増加したことがわかる。
　以上より、本発明によれば、過充電状態になったときにガス発生量を増大させることができる。また、過充電状態になったときに過充電添加剤に由来する重合体生成量が増大し得る。したがって、本発明によれば、過充電添加剤の反応によって得られる作用を向上することができる。そのため、過充電添加剤の使用量を必要最小限に留めることが可能となり、過充電添加剤が過剰に含まれることに起因する電池特性の低下（典型的には電池抵抗の増加）を抑制することができる。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
　　１　　自動車（車両）
　１０　　正極シート（正極）
　１２　　正極集電体
　１４　　正極合材層
　２０　　負極シート（負極）
　２２　　負極集電体
　２４　　負極合材層
　２５　　非水電解液
　３０　　ＣＩＤ
　３２　　変形金属板
　３３　　湾曲部分
　３４　　接続金属板
　３８　　絶縁ケース
　４０Ａ，４０Ｂ　　セパレータ
　５０　　電池ケース
　５２　　ケース本体
　５４　　蓋体
　７０　　正極端子
　７２　　負極端子
　７４　　正極集電板
　７６　　負極集電板
　８０　　捲回電極体
１００　　リチウムイオン二次電池
 

Claims (12)

  1. 　過充電添加剤を含む非水電解質が供給された非水電解質二次電池であって、
    　前記非水電解質二次電池の正極を構成する正極合材層は、水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡと該ピークＡより小孔径側に位置するピークＢとを有し、
    　前記細孔分布曲線は、前記ピークＡおよび前記ピークＢの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有し、
    　前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよび前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、前記極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上であることを特徴とする、非水電解質二次電池。
  2. 　前記細孔分布曲線において、細孔径が０．２μｍ～２μｍの範囲に前記ピークＡを有し、細孔径が０．０５μｍ～０．５μｍの範囲に前記ピークＢを有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡと前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢとの比（ＸＢ／ＸＡ）が、０．８以上１．２５以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記正極合材層は、前記極小点Ｃの細孔径ＰＣより大きい細孔径の積算細孔容量をＹＬとし、前記細孔径ＰＣより小さい細孔径の積算細孔容量をＹＳとしたとき、ＹＬ＜ＹＳを満たす、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記非水電解質二次電池を構成する正極と負極の間にはセパレータが配置されており、
    　前記正極合材層のガーレ透気度αと前記セパレータのガーレ透気度βとの比（α／β）が、０．５＜（α／β）＜１を満たす、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 　電池ケースの内圧が所定の圧力に達したときに導電経路を分断する電流遮断機構を備える、請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 　非水電解質二次電池を製造する方法であって、
    　正極および負極を用意すること、
    　前記用意した正極および前記負極を用いて電極体を構築すること、
    　前記電極体に過充電添加剤を含む非水電解質を供給すること、
    を包含し、
    　ここで、前記正極を構成する正極合材層として、以下の特性：
    （ａ）水銀ポロシメータで測定される細孔分布曲線において、細孔径が０．０５μｍ～２μｍの範囲に微分細孔容量のピークＡと該ピークＡより小孔径側に位置するピークＢとを有する；
    （ｂ）前記細孔分布曲線は、前記ピークＡおよび前記ピークＢの間において微分細孔容量が極小値となる極小点Ｃを有する；および
    （ｃ）前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡおよび前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢのうち微分細孔容量の大きい方の微分細孔容量ＸＬと、前記極小点Ｃの微分細孔容量ＸＣとの比（ＸＣ／ＸＬ）が０．６以上である；
    を満たすものを選択して用いることを特徴とする、非水電解質二次電池の製造方法。
  8. 　前記正極合材層として、以下の特性：
    （ｄ）前記細孔分布曲線において、細孔径が０．２μｍ～２μｍの範囲に前記ピークＡを有し、細孔径が０．０５μｍ～０．５μｍの範囲に前記ピークＢを有する；
    を満たすものを選択して用いる、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記正極合材層として、以下の特性：
    （ｅ）前記ピークＡの微分細孔容量ＸＡと前記ピークＢの微分細孔容量ＸＢとの比（ＸＢ／ＸＡ）が、０．８以上１．２５以下である；
    を満たすものを選択して用いる、請求項７または８に記載の製造方法。
  10. 　前記正極合材層として、以下の特性：
    （ｆ）前記極小点Ｃの細孔径ＰＣより大きい細孔径の積算細孔容量をＹＬとし、前記細孔径ＰＣより小さい細孔径の積算細孔容量をＹＳとしたとき、ＹＬ＜ＹＳである；
    を満たすものを選択して用いる、請求項７から９のいずれかに記載の製造方法。
  11. 　電池ケースの内圧が所定の圧力に達したときに導電経路を分断する電流遮断機構を構築すること、を包含する、請求項７から１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. 　請求項１から６のいずれかに記載の非水電解質二次電池を備える車両。
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