JP2002280068A

JP2002280068A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002280068A
Application number: JP2001079931A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kuranaka; 聡倉中; Kiyomi Kouzuki; きよみ神月; Shozo Takahashi; 庄三高橋; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Nobuo Eda; 信夫江田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-03-21
Filing date: 2001-03-21
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】【課題】過充電時の高温状況下での安全性に優れた非
水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】正極２と負極３がセパレータ４とともに
捲回された極板群が、２−ビフェニリルメチルカーボネ
ートなどの耐過充電添加剤が添加された非水電解質とと
もにケース５内に密封されてなり、極板間のセパレータ
４に、セパレータをＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り
荷重を与え、大気中１１５℃の温度で１５分間保持した
後において、透気抵抗度が４００から１５００秒／１０
０ｍｌにあり、前記全細孔容積が０．３から１．５ｃｍ
³／ｇにあるものを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過充電時の高温環
境下での安全性の高い非水電解質二次電池であって、詳
しくは過充電時の安全性を向上させる添加剤及びセパレ
ータを用いた非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池が、過充電時の高温
環境下で安全性を保つ方法としては、大きく分けて組み
込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐
過充電特性を付与する方法がある。さらに後者の発電要
素自体に耐過充電特性を持たせる具体的な例として、セ
パレータの特性を改良する方法、電解液に耐過充電添加
剤を添加する方法等が提案されている。

【０００３】従来、過充電時における安全性を向上させ
る構成として、非水電解質二次電池のセパレータに特有
の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用し
た構成が広く用いられている。通常時、セパレータは正
極、負極間の短絡防止の役割を担っているが、多孔質ポ
リオレフィン等を用いたセパレータは、外部短絡による
過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合に多孔
質セパレータが軟化することによって、実質的に無孔質
となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン
機能を有している。

【０００４】シャットダウンが機能した後も電池温度が
上昇した場合には、セパレータが溶融して大きく穴が開
き、正極、負極間の短絡が生じる虞がある（以下、この
現象をメルトダウンと称す）。このメルトダウンが生じ
る温度が高いほど、電池の安全性は高いと言える。しか
し、シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を
高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆に下
がるという相反する特性を有しており、これらを両立す
るセパレータが要望されている。

【０００５】一方、電解液に耐過充電添加剤を加える構
成では、過充電時の安全性を向上させる様々な方法が提
案されている。例えば、過充電時に添加剤が重合するこ
とにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保
護する方法（特許３０６１７５６号公報等）と、過充電
時にガスを発生し、所定内圧で作動する内部電気切断装
置を確実に作動させる方法（特許３０６１７５９号公報
等）および過充電酷使時に導電性ポリマーを生成して、
電池内部に短絡を発生させ自動放電する方法（特開平１
０−３２１２５８号公報等）等といった様々なものが提
案されているが、その中でもビフェニル基を有するカー
ボネート誘導体からなる添加剤が注目されている（特許
３０８０６０９号公報）。この誘導体からなる添加剤は
電池電圧が過充電状態の電圧に達すると、分解反応を開
始してガスを発生すると共に重合反応を開始して重合物
が生成される。重合物が抵抗体として作用することに加
え、電解液中で再溶解が起こりにくい物質であるため、
過充電に対しては有効に作用する。

【０００６】近年の開発競争により、非水電解質二次電
池には高容量化が強く要望されている。高容量化は、電
極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、
起電反応に寄与しない部材の容積を減少させ、限られた
電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くする
ことで、高容量化がなされている。このため、正負極の
集電体やセパレータの厚みは薄くなる傾向にある。セパ
レータが薄くなると、短絡などに対する安全性は悪くな
る方向であるが、実質的な活物質の量が多くなるため、
安全性に対する要求は逆に大きくなる。

【０００７】したがって、厚みの薄いセパレータを使用
した電池が過充電状態に陥り、発熱により高温状態にな
った場合には、過充電状態を電気的に回避させる方法を
採用するよりも、過充電状態を解消する方法を採用する
のが効果的である。具体的には、前述した方法の中で、
セパレータのシャットダウンや添加剤の過充電時に添加
剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池
を過充電から保護する方法、及び過充電時にガスを発生
し、所定内圧で作動する内部電気切断装置を確実に作動
させる方法は、電池に印可される電流を制限、或いは遮
断することで過充電状態が継続するのを回避している。
これに対して、電池内部に短絡を発生させ自動放電する
方法は電池内部で強制的に放電を行っており、電池内部
の発電要素を過充電状態から脱却させる点から過充電状
態を停止させる前述の方法に比べて好ましい。特に、角
型電池などで所定内圧で作動する内部電気切断装置が設
けられていない構成に過充電時にガス発生を生ずる添加
剤を添加した場合には、電池容器の内圧上昇を招いてし
まい、安全性の面で好ましくない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、添加剤にビフ
ェニリル基を有するカーボネート誘導体からなる添加剤
を使用した場合、その添加量、電解質塩、非水溶媒及び
他の構成要素との関係、さらにはこれらの劣化状態等と
いった種々の要因による影響を受け、上記従来の過充電
状態を回避する作用が混在することになる。このため、
過充電時に導電性ポリマーが生じ、内部短絡で安全性を
確保する作用に優先して、ガス発生もしくは電池の内部
抵抗を高める作用が生じる虞があり、導電性ポリマーに
よる強制的な放電による過充電保護が確実に生ずるとい
う信頼性の面で問題を有している。

【０００９】本発明は、上記従来の問題点を解決するも
のであり、好適な添加剤とセパレータを組み合わせて使
用することにより、高温環境下での安全性に優れた高容
量非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質に２−ビ
フェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルメチ
ルカーボネート、４−ビフェニリルブチルカーボネー
ト、３−ビフェニルメチルカーボネートから選択される
耐過充電添加剤を添加してなり、更に過充電時にセパレ
ータに曝されると想定される高温及び応力を付加した直
後において、透気抵抗度が４００から１５００秒／１０
０ｍｌにあり、全細孔容積が０．３から１．５ｃｍ³／
ｇにあることを特徴とする。尚、前記透気抵抗度は、日
本工業規格（ＪＩＳＰ８１１７−１９９８以下、Ｊ
ＩＳと呼ぶ）に規定された測定法を準用したものであ
り、２３℃±１℃で面積６４２ｍｍ²のセパレータを空
気１００ｍｌが通過する時間（秒／１００ｍｌ）で表
す。一般に、この値はガーレー数とも呼ばれ、値が小さ
ければ空気が良く通る、つまり透気抵抗度が小さいとい
うことになる。

【００１１】そして、本発明の構成によれば、過充電添
加剤として２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−
ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルブ
チルカーボネート、３−ビフェニルメチルカーボネート
および４−ビフェニリルフェニルカーボネートから選択
される少なくとも１種を用い、さらに前述の特性パラメ
ータを持つセパレータを組み合わせることによって、電
池が過充電状態に陥った際に導電性ポリマーがセパレー
タを貫通させ、内部短絡を生じさせることで、過充電状
態を解消する。これにより高容量で信頼性に優れた非水
電解質二次電池を提供することが可能になる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。

【００１３】本発明に係る非水電解質二次電池は、正極
と負極と非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解質とセ
パレータを備えた非水電解質二次電池であって、非水電
解質に、２−ビフェニリルメチルカーボネート、４−ビ
フェニリルメチルカーボネート、４−ビフェニリルブチ
ルカーボネート、３−ビフェニルメチルカーボネートか
ら選択された少なくとも１種の耐過充電添加剤を混合し
ており、セパレータとして、機械延伸された長手方向
（以下、この方向をＭＤとする）に２５ｋｇ／ｃｍ²の
引っ張り荷重を与えた状態において大気中１１５℃の温
度で１５分間保持した後において、透気抵抗度が６００
から２０００秒／１００ｍｌにあり、全細孔容積が０．
３から１．５ｃｍ³／ｇにあるものを用いる。

【００１４】本発明に係るセパレータとしては、大きな
イオン透過度を持ち、適度な機械的強度がある電子絶縁
性の微多孔性薄膜が用いられる。材質としては、耐有機
溶剤性と疎水性の観点とシャットダウン機能を持つ点か
ら、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂の単独また
はこれらを積層したものや混合・複合したものなどの多
孔質ポリオレフィンを用いることが好ましい。

【００１５】本発明における正極は、従来公知の構成で
あるが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マ
ンガンスピネルなどのリチウム含有複合酸化物を活物質
とし、導電剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工さ
れて作製されている。

【００１６】本発明における負極は、主な活物質には天
然黒鉛や人造黒鉛などの炭素が使われるが、その他に、
アルミニウムやアルミニウムを主体とする種々の合金
や、酸化スズなどを初めとする種々の金属酸化物、金属
窒化物など従来公知のものがあり、正極と同様に、導電
剤と結着剤を混合した合剤が集電体に塗工されて作製さ
れている。

【００１７】また本発明における非水電解質（以下、電
解液という）には、非水溶媒としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の
環状カーボネート類やジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメ
チルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート類
の２種以上を混合したものが好ましい。また、電解質塩
は、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄など従来公知のリチウム塩が
使える。

【００１８】本発明の電池は、過充電時の高温環境下に
おいて耐過充電添加剤及びセパレータによって内部短絡
を生じせしめるものであり、この内部短絡のメカニズム
は以下の通りである。

【００１９】過充電時に電池の電圧が最大動作電圧以上
になると、耐過充電添加剤が正極の表面で重合・成長
し、抵抗値の高いポリマー層を形成する。さらに電圧が
上昇すると前記ポリマー層は導電性高分子となる。過充
電状態が継続すると、この導電性高分子はセパレータ細
孔内部で生長し、ついには、貫通して負極に達し、内部
短絡が起こる。この結果、本発明に係るセパレータ及び
耐過充電添加剤を用いた電池では、過充電過程の比較的
早い段階から導電性高分子が形成され、正極と負極の充
電深度が必要以上に過度な状態に到達しないことから、
過充電時の危険性を抑制できる。

【００２０】尚、上述したメカニズムにおいて、耐過充
電添加剤が添加されていないか、添加量が０．１重量％
未満の場合は、導電性高分子が十分成長しないうちに過
充電状態が深刻な状態にまで進行してしまう。また、前
記添加剤の添加量が多い場合、例えば１０重量％より大
きい場合は、過充電状態の抑制効果は、発揮できるが、
通常の電池特性、特に高温保存時の特性が劣化するため
不適合である。

【００２１】さらに本発明者らが鋭意検討の結果、セパ
レータの透気抵抗度、空孔率に関しても好適な値が存在
することを見出した。セパレータの貫通孔が多い場合、
つまり透気抵抗度が小さい場合は、導電性高分子が多量
に貫通して負極に達するため、短絡電流が多くなり、危
険な状況になる。逆にセパレータの貫通孔が少ない場合
は、つまり透気抵抗度が大きい場合は、導電性高分子が
貫通して負極に達しないうちに、過充電状態がさらに進
行してしまう。

【００２２】さらに透気抵抗度が同程度であっても、セ
パレータの細孔が多い場合、つまり全細孔容積が大きい
場合は、生成した導電性高分子がセパレータに留まる割
合が多くなり、導電性高分子が貫通して負極に達しない
うちに、過充電状態がさらに進行してしまう。逆にセパ
レータの細孔が少ない場合は、つまり全細孔容積が小さ
い場合は、生成した導電性高分子がセパレータの貫通孔
に効率的に充填され、多量に負極に達するため、短絡電
流が多くなり、過充電状態が助長されることになる。ま
た、いずれのセパレータを用いた場合も、耐過充電添加
剤の重合量と電解液不足による内部抵抗の増大、あるい
は添加剤のガス発生が正常に機能し、過充電抑止効果あ
るいは内部電気切断装置は確実に作動する。しかし、セ
パレータ厚みが薄いためにシャットダウン機能が十分に
機能しない場合、あるいは内部電気切断装置を具備して
いない場合には、過充電添加剤が機能せず、電池の過充
電状態が継続する虞があることから、好適な透気抵抗度
と空孔率が存在する。

【００２３】上述した本発明に係るセパレータは、ＭＤ
に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態にて大
気中１１５℃の温度で１５分間保持した直後に、前記Ｊ
ＩＳに準拠した測定方法に基づいて測定したものであ
り、透気抵抗度が４００から１５００秒／１００ｍｌに
あり、全細孔容積が０．３から１．５ｃｍ³／ｇにあ
る。

【００２４】特に、耐過充電添加剤として２−ビフェニ
リルメチルカーボネートを使用した場合には、透気抵抗
度が４５０から９００秒／１００ｍｌにあり、全細孔容
積が０．５から１．０ｃｍ³／ｇにあるものが非常に優
れた効果を示す。

【００２５】上述したセパレータの透気抵抗度及び全細
孔容積は、公知のセパレータの常温域における値に比べ
て大きな値となっている。通常の使用状態で透気抵抗度
が大きくなると、高率放電特性などに悪影響を与えてし
まう。本発明のセパレータは前記悪影響を鑑み、常温で
は透気抵抗度が小さく、高温になると透気抵抗度が大き
くなる多孔質ポリオレフィンが好ましい。この時、当然
空孔率も透気抵抗度につれて変化する。

【００２６】従来、透気抵抗度及び空孔率に関して常温
域において検討がなされており、様々提案がなされてき
た。しかし、電池が過充電状態に陥った場合には電池自
身の発熱により各構成要素は高温環境下に曝されるため
に常温域とは違った特性がセパレータに要求される。こ
のような背景のもと、本発明者らは、高温環境下に想定
される熱的及び物理的な付加した状態での評価が必要で
あるとの知見を得、予め定められた条件に保持した直後
において前述した特性を有するセパレータが本発明の電
池に好適であるとの結論に至った。以下、セパレータに
予め施す処理条件について説明する。

【００２７】電池の過充電状態における昇温機構は複雑
であり、極板群内のセパレータにかかる応力の状態を正
確にシミュレーションするのは困難である。特に、セパ
レータは同じ高温環境温度でもその時のセパレータにか
かる応力により熱収縮の状況が変化する点も考慮するこ
とが肝要である。そこで、本発明者らは、再現性の高い
処理条件としてセパレータの状態として、セパレータを
ＭＤに２５ｋｇ／ｃｍ ²の引っ張り荷重を与えた状態が
好ましいことを見出した。通常、渦巻き状に捲回された
極板群を作製する場合に、セパレータはある程度の張力
を加えられて巻き取られている。つまり、ＭＤに引っ張
り荷重がかけられた状態で、捲回された極板群内に配置
されている。

【００２８】一方、温度条件に関しては過充電時におけ
る電池の到達温度及び過充電状態に陥ってから導電性高
分子によって過充電状態が解消するまでに要する時間を
考慮する必要があり、本実施の形態では大気中１１５℃
の温度で１５分間保持するのが好適であるとの知見を得
た。ここで、１５分という時間は、セパレータがその温
度での透気抵抗度及び空孔率の変化が無くなる、つまり
飽和に達するのに十分な時間という意味であり、これ以
上の時間でもかまわないし、機械延伸された幅手方向
（以下、この方向をＴＤとする）の収縮が飽和に達して
いればこれ以下の時間でも良いが、再現性の高い保持時
間としては１５分が好適である。

【００２９】また、上述した本発明の電池においてセパ
レータの厚みは８μｍ以上から１８μｍ以下が好まし
い。厚みが１８μｍを越えると、電池の高容量化や高率
放電などの電池特性という点で不利になる上、内部短絡
が確実に起こりにくくなる。また、厚みが８μｍ未満で
は、過充電時の高温環境下で内部短絡が発生しても、過
充電保護機能が正常に作動しない虞がある。

【００３０】

【実施例】次に、本発明の具体例について説明する。ま
ず、セパレータに関して、条件を変えて以下に述べる各
種の特性を持つセパレータを製造した。

【００３１】（セパレータの製造）本実施例では、ポリ
エチレン（ＰＥ）膜からなるセパレータを以下に述べる
方法で製造した。

【００３２】高密度ポリエチレン（平均分子量２８万）
２０重量部と高密度ポリエチレン（平均分子量３６万）
２０重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内
で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上
に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製
した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高
分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１２２℃で７
×７倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に
浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テン
ターを用いて、１２５℃でＴＤに２倍に延伸した後、Ｔ
Ｄの延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた
工程で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＡ
とした。

【００３３】以下、このセパレータＡの各種特性を測定
した。

【００３４】まず、このセパレータＡの常温での透気抵
抗度を測定した。２３℃に調温された実験室内でＪＩＳ
に準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定し
た。測定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。次に、
このセパレータＡの熱処理後の透気抵抗度を測定した。
セパレータＡを、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに５０ｍｍの
長方形に切り取り、大気中１１５℃の温度にセットされ
た恒温層内に、ＭＤに２００ｇの錘で、２５ｋｇ／ｃｍ
²の引っ張り荷重を与えた状態でセットし、１５分間保
持した。（以下、ＭＤ前処理という。）ＭＤ前処理し
た後は、２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準拠し
たＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測定値
は、６００秒／１００ｍｌであった。

【００３５】さらに、このセパレータＡの常温での全細
孔容積を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀
ポロシメータ装置を用いて全細孔容積を測定した。測定
値は、１．６ｃｍ³／ｇであった。次に、このセパレー
タＡの熱処理後の全細孔容積を測定した。セパレータＡ
を、通気抵抗度を測定した時と同じ条件でＭＤ前処理し
た。ＭＤ前処理した後は、２３℃に調温された実験室内
で水銀ポロシメータ装置を用いて全細孔容積を測定し
た。測定値は、０．６ｃｍ³／ｇであった。

【００３６】また、セパレータＡと同じ厚さで、違う透
気抵抗度および全細孔容積を持つセパレータＢを製造し
た。

【００３７】高密度ポリエチレン（平均分子量２８万）
２０重量部と高密度ポリエチレン（平均分子量５２万）
２０重量部と流動パラフィン６０重部とを二軸押出機内
で溶融混練した。コートハンガーダイから冷却ロール上
に押出キャストすることにより高分子ゲルシートを作製
した。厚みはこの時点で、１．８ｍｍであった。この高
分子ゲルシートを同時二軸延伸機を用いて１３０℃で７
×４倍に抽出前延伸をした。その後、塩化メチレン中に
浸漬して流動パラフィンを抽出除去した。さらに、テン
ターを用いて、１３０℃でＴＤに３倍に延伸した後、Ｔ
Ｄの延伸を１７％緩和させつつ熱処理した。以上述べた
工程で、厚さ１６μｍのＰＥ膜を作製し、セパレータＢ
とした。

【００３８】まず、このセパレータＢの常温での透気抵
抗度を測定した。

【００３９】２３℃に調温された実験室内でＪＩＳに準
拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測定した。測
定値は、１５０秒／１００ｍｌであった。次に、このセ
パレータＢの熱処理後の透気抵抗度を測定した。セパレ
ータＢを、セパレータＡと同様に切り取り、ＭＤ前処理
した。前処理した後は、２３℃に調温された実験室内で
ＪＩＳに準拠したＡ型測定装置を用いて透気抵抗度を測
定した。測定値は、４５０秒／１００ｍｌであった。

【００４０】次に、このセパレータＢの常温での全細孔
容積を測定した。２３℃に調温された実験室内で水銀ポ
ロシメータ装置を用いて全細孔容積を測定した。測定値
は１．６ｃｍ³／ｇであった。そして、このセパレータ
Ｂの熱処理後の全細孔容積を測定した。セパレータＢ
を、セパレータＡと同様に、ＭＤに１２０ｍｍ、ＴＤに
５０ｍｍの長方形に切り取り、ＭＤ前処理した。ＭＤ前
処理した後は、２３℃に調温された実験室内で水銀ポロ
シメータ装置を用いて全細孔容積を測定した。測定値は
１．０ｃｍ³／ｇであった。

【００４１】以下、セパレータＡまたはセパレータＢと
同様の方法で、ポリエチレンの分子量や延伸条件を変え
ることにより、常温での透気抵抗度、全細孔容積は、全
て同じであり、（表１）に示すような前処理後の透気抵
抗度、全細孔容積および厚さからなるセパレータＡから
Ｍの１３種のセパレータを作製した。

【００４２】

【表１】

【００４３】（電池の作製）本実施例における電池の過
充電時の温度変化を評価するため、以下に説明する円筒
形電池を作製した。図１に本実施例にて作製した円筒形
電池の構造図（一部断面図）を示す。

【００４４】図１において、非水電解質二次電池１は、
正極２と負極３とセパレータ４が、捲回されて、ケース
５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せ
ず）、とともに内蔵されており、封口板６で密閉されて
いる。

【００４５】封口板には、一般の市販電池においては、
安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれている
が、実施例の電池においては安全性試験のために、封口
板６には一切の安全機構は組み込まれていない。

【００４６】正極２は、コバルト酸リチウム粉末８５重
量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポ
リ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）５重量％を混合
し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製
し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、
圧延して作製した。

【００４７】負極３は、負極活物質として人造黒鉛粉末
を用い、これの９５重量％に対して、結着剤のＰＶｄＦ
樹脂を５重量％を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散さ
せてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗
布し、乾燥後、圧延して作製した。セパレータ４には、
前述の表１に示すセパレータＡからＭの１３種のセパレ
ータを使用した。

【００４８】また、電解液には、エチレンカーボネート
（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積
比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶
解したものを使用した。電解液量は、約３．８ｍｌであ
る。

【００４９】なお、この作製した円筒形電池は直径１８
ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本サイズで、通常市販され
ているものの設計容量は１８００ｍＡｈであり、セパレ
ータ４の厚みも、２５から２７μｍのものが一般的であ
る。本実施例の電池は、それよりも高容量の２０００ｍ
Ａｈを設計容量とした。このため、セパレータ４の厚み
は、２５μｍより大きくなると、捲回した極板群が、ケ
ースに確実に挿入できなかった。

【００５０】（実施例１〜４２）セパレータＡを、ビフ
ェニルを５重量％添加した電解液３．８ｍｌとともに電
池に組み立てた。この電池を実施例１の電池とする。以
下、前述の表１に示すセパレータＡからＭの１３種のセ
パレータと、耐過充電添加剤および添加量を（表２）お
よび（表３）に示すよう組み合わせ、実施例２から４２
の電池を作製した。

【００５１】（比較例１〜９）実施例１と同様の方法で
セパレータＡを用い、耐過充電添加剤を一切添加してい
ない電解液とともに電池に組み立てた。更に実施例と同
様に（表１）に示すセパレータＡからＭの１３種のセパ
レータと、耐過充電添加剤および添加量を（表２）およ
び（表３）に示すよう組み合わせ、実比較例２から９の
電池を作製した。

【００５２】（電池の評価）これら作製した電池、計５
１個を以下に述べる方法で評価した。

【００５３】電池の設計容量は、２０００ｍＡである。
まず、１０００ｍＡの定電流で、４．２Ｖになるまで充
電した後、１０００ｍＡの定電流で３．０Ｖになるまで
放電する充放電サイクルを１０サイクル繰り返した。こ
の１０サイクル目の放電容量を各電池の初期容量とし
た。５１個の全ての電池で、初期容量が設計容量を満足
していた。また、充放電は２０℃の恒温槽の中で行っ
た。その後、各電池を４．２Ｖまで１０００ｍＡの定電
流で充電し、さらに、２０００ｍＡの定電流で３時間の
過充電試験を行った。また、過充電試験の過程において
電池の表面温度を測定し、電池の最高到達温度を評価し
た。これらの結果も、（表２）および（表３）に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】（表２）からわかる通り、実施例の電池で
はセパレータが薄くなっているのもかかわらず、異常昇
温が抑えられた。すべての実施例の電池で、電圧がかか
った状態で電流が流れており、セパレータ内で微小な内
部短絡が起こっていた。それに対し、比較例の電池は、
全て異常昇温が起こった。

【００５７】使用した全てのセパレータで、常温の透気
抵抗度や全細孔容積は同じであるのに、実施例と比較例
の電池のように異常昇温の起こる電池と起こらない電池
があったのは、前述のとおり、高温時の透気抵抗度や全
細孔容積が違うためである。

【００５８】実施例の全ての添加剤（２−ビフェニリル
メチルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネ
ート、４−ビフェニリルブチルカーボネート、３−ビフ
ェニルメチルカーボネートおよび４−ビフェニリルフェ
ニルカーボネート）で、添加量が２．５重量％のものと
５重量％のもので、効果に違いが無かった。

【００５９】電池の到達温度の高かった１２個の電池
（実施例８、９、１７、１８、２３、２４、２９、３
０、３５、３６、４１、４２）は、すべて、セパレータ
Ｊか、セパレータＫのものであった。セパレータＪは、
高温時の透気抵抗度が小さくて、高温時の全細孔容積も
大きい上に厚みが小さいため、内部短絡が多く発生し、
その短絡電流による温度上昇が大きかったと思われる。
また逆に、セパレータＫは、高温時の透気抵抗度が大き
くて、高温時の全細孔容積も小さい上に厚みが厚いた
め、内部短絡の発生が少なく、過充電状態が進んだため
温度上昇が大きかったと思われる。

【００６０】セパレータＪより内部短絡が起こりやすい
と思われる、セパレータＧや、セパレータＭを使用した
比較例の電池（比較例３、５、７、９）は、内部短絡が
あまりにも多く発生し、その短絡電流による温度上昇が
大きいため、異常昇温が起こったと考えられる。また逆
に、セパレータＫより内部短絡が起こりにくいと思われ
る、セパレータＦや、セパレータＬを使用した比較例の
電池（比較例２、４、６、８）は、内部短絡の発生があ
まりにも少なく、過充電状態が危険な状態まで進んだた
め異常昇温が起こったと考えられる。

【００６１】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば、薄い
セパレータを用いたにもかかわらず非水電解質二次電池
の高温状況下での安全性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた円筒形電池の概略図
（一部断面図）

【符号の説明】１非水電解質二次電池２正極３負極４セパレータ５ケース６封口板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｌ 31:34 Ｂ２９Ｌ 31:34 (72)発明者高橋庄三大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者美藤靖彦大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者江田信夫大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 4F210 AA03 AA05 AB19 AG01 AG20 AH33 QC14 QG01 QG18 QW12 5H021 BB01 BB05 CC08 CC17 EE04 EE31 HH00 HH03 HH04 HH06 5H029 AJ03 AJ12 AK03 AL01 AL02 AL07 AL11 AM01 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ01 CJ02 CJ28 DJ04 DJ08 DJ13 DJ16 EJ01 EJ04 EJ12 HJ00 HJ04 HJ07 HJ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、非水溶媒に電解質塩を溶解
した非水電解質、セパレータを備えた非水電解質二次電
池であって、前記非水電解質は、２−ビフェニリルメチ
ルカーボネート、４−ビフェニリルメチルカーボネー
ト、４−ビフェニリルブチルカーボネート、３−ビフェ
ニルメチルカーボネートおよび４−ビフェニリルフェニ
ルカーボネートから選択される少なくとも１種を耐過充
電添加剤として混合しており、前記セパレータは多孔質
ポリオレフィンからなり、さらにその機械延伸された長
手方向に２５ｋｇ／ｃｍ²の引っ張り荷重を与えた状態
にて大気中１１５℃の温度で１５分間保持した後におい
て、透気抵抗度が４００から１５００秒／１００ｍｌに
あり、全細孔容積が０．３から１．５ｃｍ³／ｇにある
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】過充電添加剤が２−ビフェニリルメチル
カーボネートであり、前記透気抵抗度が４５０から９０
０秒／１００ｍｌにあり、全細孔容積が０．５から１．
０ｃｍ³／ｇにある請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項３】セパレータの厚みが８から１８μｍにあ
る請求項１記載の非水電解質二次電池。